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a r t i g o t c n i c o at
Maior produtividade e qualidade na
reticulao e expanso do EVA no
processo de injeo direta
1 - Introduo
Os copolmeros de etileno-vinila-acetato
so termoplsticos obtidos atravs da
copolimerizao de monmeros de
etileno e acetato de vinila, com o conte-
do de acetato de vinila variando desde
18 a 28%. O EVA um termoplstico com
ampla gama de aplicaes distribudas
por diversos segmentos de mercado,
destacadamente na indstria de calados,
onde sua utilizao se evidencia como
termofixo. No processo de produo de
um termofixo, a interdependncia de fun-
damental importncia se estabelece en-
tre o processo de expanso e o processo
de reticulao, via perxidos, porque es-
tes compostos desenvolvero proprieda-
des elsticas.
2 - Os Perxidos Orgnicos
e a Reao de Reticulao
Conhecer os tipos de perxidos orgni-
cos disponveis no mercado, assim como
estes se comportam em relao ao calor,
tempo e temperatura de processo, fun-
damental para se definir o perxido or-
gnico adequado reticulao de um
polmero, em especial no processo de
cura e injeo direta do EVA. Os perxidos
orgnicos so produtos que se decom-
pem a partir de uma certa temperatura,
para gerar radicais livres com energia
capaz de criar radicais polimricos e es-
tes, ao reagirem entre si, produzem liga-
es qumicas do tipo carbono-carbono
bastante estveis e resistentes ao calor,
denominadas ligaes cruzadas. Dois
principais grupos de perxidos orgni-
cos so empregados na reticulao de
polmeros: os peroxiacetais e os
Antonio D'Angelo diretor da Retilox Qumica Especial
dialquilperxidos.
O perxido de dicumila (Retilox DPP
99%) o mais conhecido e o que apresen-
ta a maior eficincia entre os perxidos
orgnicos. Cada molcula pode gerar uma
ligao cruzada. O produto homologa-
do pela FDA (Food and Drug
Administration) dos EUA para uso em
artefatos com contato direto com alimen-
tos, o que lhe confere segurana neste
especfico aspecto. Porm, ele encontra
restries de uso devido ao odor carac-
terstico, que permanece no artefato
reticulado, pois quando se decompe
gera acetofenona e cumil alcool, que por
apresentarem baixa volatilidade tm
maior dificuldade de remoo e perma-
necem por mais tempo no produto final.
Para a soluo desde problema de
odor, foram desenvolvido grades espe-
ciais, de perxido de Dicumila, modifi-
cados (Retilox DCP40 SAP), com a mes-
ma segurana de processo de um Bis
Perxido, mas com a produtividade de
um perxido de Dicumila e (Retilox D.
40 Inject F), que possui a mesma segu-
rana de processo do Dicumila normal,
mas sem o odor e com mais produtivida-
de e qualidade do artefato final injetado.
Estes novos grades de perxido de
dicumila modificados no so classifi-
cados como produtos perigosos. Ofere-
cem maior segurana de transporte, ar-
mazenagem e tambm so seguros no
processo de mistura, pois foram formu-
lados a 40% de princpio ativo, e no dei-
xam o odor caracterstico da acetofenona.
Existem grades de perxidos cujos
produtos de decomposio so mais vo-
lteis ou mesmo cujos odores fossem
menos marcantes. o caso do perxido
de 1,3 bis (terc.butila) -
diisopropilbenzeno que um perxido
tambm da classe dialquil (Bis perxido),
que embora no desenvolva produtos de
decomposio com odores, no apro-
vado pela FDA. Assim como os demais
perxidos, o Bis Perxido normal me-
nos eficiente quando comparado aos
Perxidos de Dicumila Modificados, por-
tanto pode exigir a adio de um coagente
para promover um aumento na densida-
de de ligaes cruzadas.
A partir do recente lanamento de
novo grade de Bis Perxido modificado
(Retilox Bis F.40 SAP) no h necessidade
da adio de coagente para promover
uma melhor densidade de cura, do EVA
injetado. Este novo grade melhora o grau
de cura e a densidade de cura, com signi-
ficativa melhora no segurana de pro-
cesso, maior scorch e o mais importante
com ganho superior a 30% na produtivi-
dade, na injeo do EVA.
No mecanismo de decomposio
dos perxidos orgnicos em radicais li-
vres, a taxa ou velocidade da reao de
decomposio trmica regida por uma
equao de primeira ordem, onde o in-
tervalo de tempo necessrio para que a
metade do contedo de perxido seja de-
composto constante em uma determi-
nada temperatura e chamado de tempo
de meia vida.
O tempo de meia vida utilizado
para se estimar o quanto rpido um
perxido capaz de gerar radicais livres,
sendo necessrios 10 (dez) tempos de
meia vida para a decomposio total de
um perxido orgnico. Os tempos de
meia vida, entretanto, variam
exponencialmente em relao s faixas
de temperatura e a partir do tempo de
meia vida que se determina o tempo
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total de cura. O tempo de meia vida do
perxido pode variar em funo do tipo
de polmero onde ser solubilizado.
Na tabela 1 so apresentados os ti-
pos de perxidos orgnicos, na sua for-
ma pura, mais utilizados pelo mercado,
onde se compara o peso especifico, o teor
de oxignio ativo e o tempo de meia vida.
Outro fator relevante a ser conside-
rado a definio da quantidade de
perxido orgnico empregada na
reticulao, dosado em geral como os
demais ingredientes da composio, ou
seja, em (PCR) partes por cem partes de
resina (polmero). Devemos tambm
considerar o contedo de oxignio ativo
do perxido orgnico em relao ao seu
peso molecular e usar o conceito de equi-
valente peroxdico. Exemplo: Ao substi-
tuir em um determinado composto o (DC
40%) perxido de dicumila, que possui
270 gramas de peso molecular ou equi-
valente peroxdico, pelo (DHBP 45%)
perxido de 2-5 dimetil 2-5 bis (terc-butil)
hexano, que possui 290 gramas de peso
molecular e sabendo se tratar de um bis-
perxido, ou seja, maior quantidade de
oxignio ativo, devemos substituir os
270 gramas de (DC) por 145 gramas de
(DHBP), ou seja, seu equivalente
peroxdico, como tambm sabemos que
o (DHBP) menos eficiente que o (DCP)
podemos lanar mo de um Coagente de
cura, ou substitu-lo pelo Bis F 40 SAP,
que evita o uso de qualquer tipo de co
agente.
3 - Os Coagentes de
Reticulao
Os coagentes so produtos, em geral,
monmeros reativos inibidos que podem
vir a reagir entre si sob a ao do calor ou
quando iniciados pela ao dos perxidos
orgnicos, para se transformarem em
polmeros, mas que podem tambm rea-
gir com os radicais polimricos gerados
pelos perxidos a partir das cadeias
carbnicas do polmero. No caso do EVA,
estes monmeros na verdade se enxer-
tam nas cadeias polimricas aumentan-
do a ramificao, mas tambm promo-
vendo um aumento no nmero de liga-
es cruzadas, ou seja, na densidade de
reticulao.
Dessa maneira, o consequente au-
mento do peso molecular do polmero e
da densidade de ligaes cruzadas fica
demonstrado o aumento da eficincia do
perxido orgnico. Como resultado, ob-
serva-se uma reduo na deformao
permanente e no alongamento de ruptu-
ra, ao mesmo tempo em que h um au-
mento no mdulo e na tenso de ruptura
do composto ou do produto final. Os
coagentes so incapazes de gerar radi-
cais polimricos.
4 - Parmetros Reomtricos
No comparativo demonstrado nos grfi-
cos nota-se que os novos grades de
perxidos ampliam e do maior flexibi-
lidade ao formulador para intervir no
processo. Falamos do tempo de queima,
tempos intermedirios e tempo final de
cura/crosslink, que permite que sejam
modificados tanto os tipos como a taxa
de reticulao, via perxidos. Os mes-
mos recursos no podem ser utilizados
na cura peroxdica, onde o uso de
perxidos orgnicos, por terem mecanis-
mos com caractersticas prprias de
reatividade, limitam a flexibilidade e
pouco permitem ao qumico formulador
interferir no processo.
O intervalo de tempo no qual um
composto fica submetido a uma elevada
temperatura e ainda capaz de fluir para
ser moldado antes que se inicie o proces-
so de cura, via perxidos, atravs de radi-
cais livres, denominado tempo de quei-
ma (scorch). A partir deste instante, tem
incio o processo de reticulao, caracte-
rizado por uma acentuada reduo do flu-
xo e acentuado aumento da viscosidade
do composto polimrico. Este processo
se completa ao longo de um perodo de
tempo que denominado tempo de
vulcanizao ou tempo final de cura. O
processo irreversvel e o moldado
transformado em um termofixo.
O tempo de queima e o tempo de
cura so parmetros que podem ser obti-
dos atravs de um instrumento denomi-
nado remetro de disco oscilante (ODR).
O equipamento contm uma cavidade
mantida sob alta temperatura, onde uma
quantidade do composto reticulada en-
Tabela 1
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quanto so medidos valores de torques
em relao ao tempo, impostos pela os-
cilao em um determinado ngulo de
um eixo rotor os quais so plotados em
um grfico, definindo a assim uma cur-
va ou um perfil reomtrico do compos-
to. A curva reomtrica pea de funda-
mental importncia na anlise e no de-
senvolvimento de um determinado pro-
duto ou processo de reticulao. A esco-
lha de um determinado grade de
perxido pode reduzir tanto o tempo de
queima como o tempo final de cura ou
somente reduzir o tempo final de cura,
mas com queima ainda mais segura.
Nos grficos pode-se analisar a ao
dos novos grades de perxidos modifi-
cados, comparando-os com os grades
normais utilizando como base uma mes-
ma formulao e o mesmo composto.
5 - Os Agentes de Expanso
Os agentes de expanso so substncias
caracterizadas por apresentarem bem
definidas faixas temperaturas de decom-
posio ou melhor de sublimao, pois
se decompem a partir da forma slida
diretamente para a forma gasosa.
Ainda assim, podem ter seus perfis
ou curvas de decomposio modifica-
das atravs dos chamados ativadores de
decomposio (quikers), a decomposi-
o do esponjante ocorre em funo de
sua composio qumica, de seus tama-
nhos mdios de partcula ou suas res-
pectivas reas superficiais, da tempera-
tura que so submetidos e tambm do
uso de ativadores. O agente expansor
tambm definido por seu comportamen-
to fsico-qumico e pode ser classificado
como expansor endotrmico ou
exotrmico.
Se um composto contendo
azodicarbonamida (ADC) com a propri-
edade de sublimar totalmente em tempe-
raturas superiores a 205C. for processa-
do em temperaturas inferiores, ser pos-
svel detectar tons amarelados nos pro-
dutos expandidos indicando a existncia
de ADC no decomposta, ainda que se
use ativadores.
O uso ou combinao de um ou mais
ativadores de grande valia na busca do
sincronismo necessrio entre o proces-
so de expanso e o processo de
reticulao, sempre observando a tem-
peratura de trabalho imposta ao proces-
so. So bem conhecidos e largamente
empregados o xido de zinco, o estearato
de zinco e a ureia tratada entre outros.
Grfico 1 Grfico 2
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Como cada um destes produtos pode
ter especificaes tcnicas variadas, suas
propriedades e caractersticas iro obvi-
amente afetar seu desempenho ou res-
posta como ativadores do processo de
expanso. Portanto, muito importante
uma precisa avaliao das especificaes
dos ativadores para se obter exatamente
o que espera deles no processo.
Uma vez definidas as densidades do
composto e do produto final, bem como
o sistema ativador, ser possvel estimar
tanto a quantidade de agente expansor a
ser empregada como o peso de compos-
to a ser injetado em cada cavidade do
molde, tomando-se como referncia o
volume da cavidade e o volume de gases
gerados.
A ADC um slido de cor amarela
apresentado na forma de p e sua total
decomposio ocorre em temperaturas
superiores a 205C. Gera nas CNPT 220
cm de gs/grama, constitudos de 65%
de nitrognio, 35% de monxido de car-
bono e 3% entre dixido de carbono e
amnia. Os produtos de sua total decom-
posio so brancos.
A azodicarbonamida (ADC) o agen-
te expansor mais indicado para o proces-
so em questo pois o agente expansor
que produz o maior volume de gs por
grama, no reage com os agentes de cura
e aprovado pela FDA. Se um composto
contendo azodicarbonamida (ADC) for
processado em temperaturas inferiores,
ser possvel detectar tons amarelados
nos produtos expandidos indicando a
existncia de ADC no decomposta, ain-
da que se use ativadores.
O uso ou combinao de um ou mais
ativadores de grande valia na busca do
sincronismo necessrio entre o proces-
so de expanso e o processo de
reticulao, sempre observando a tem-
peratura de trabalho imposta ao proces-
so. So bem conhecidos e largamente em-
pregados o xido de zinco, o estearato de
zinco e a ureia tratada entre outros. Como
cada um destes produtos podem ter
especificaes tcnicas variadas, suas
propriedades e caractersticas iro obvi-
amente afetar seu desempenho ou res-
posta como ativadores do processo de
expanso. Portanto, muito importante
uma precisa avaliao das especificaes
dos ativadores para se obter exatamente
o que espera deles no processo.
Uma vez definidas as densidades do
composto e do produto final, bem como
o sistema ativador, ser possvel estimar
Grfico 4 Grfico 3
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tanto a quantidade de agente expansor a
ser empregada como o peso de compos-
to a ser injetado em cada cavidade do
molde, tomando-se como referncia o
volume da cavidade e o volume de gases
gerados.
6 - Os Ativadores de
Expanso
Os ativadores so produtos que interfe-
rem na estabilidade dos agentes
expansores, aumentando a velocidade
com que estes se decompem, na verda-
de, aumentando o volume de gs gerado
em relao ao tempo, ou melhor, em re-
lao a um determinado intervalo de tem-
po. Dessa forma, os ativadores alteram
os perfis das curvas de decomposio
dos agentes expansores bem como o grau
de expanso do produto que os contm.
7 - Blendas
A mistura com outros elastmeros em
especial os insaturados pode ser empre-
gada, porm as duplas ligaes da
insaturao, mais reativas, iro certamen-
te alterar o perfil da curva reomtrica,
reduzindo o tempo de queima durante a
expanso, interferindo ao mesmo tempo
na eficincia e na ao do ativador na ex-
panso.
Como a reologia de um polmero
amorfo, por exemplo a borracha natural
(NR), distinta da reologia de um
polmero com elevado ndice ou conte-
do de cristalinidade, como o caso do
EVA, a homogeneidade do composto po-
der estar comprometida.
tambm bastante comum a reco-
mendao do uso de borracha de etileno-
propileno (EPDM) ou Engage, em mistu-
ras com EVA, j que ambos so polmeros
olefnicos bastante compatveis e a mis-
tura homognea. Entretanto, neste caso
a densidade de reticulao e deformao
permanente ficam prejudicadas.
O carter mais elstico, transferido
ao composto/produto com o uso de um
polmero amorfo tambm alcanado
com o uso de um tipo de EVA contendo
maior teor de vinilacetato em relao ao
que se est empregando, j que um EVA
com maior contedo de vinilacetato me-
nos cristalino.
Fica bvio que a escolha de uma al-
ternativa deve ser avaliada sob os vrios
aspectos do processo bem como preo
ou custo final.
8 - As Cargas de Enchimento
e os Plastificantes
As cargas minerais de enchimento como
o carbonato de clcio precipitado alguns
tipos de silicatos, pequena quantidade de
slica para promover uma melhor resis-
tncia ao rasgo e a abraso ou mesmo
uma pequena quantidade de plastificante
do tipo ster (DOP, DOA, DOS) ou de um
bom leo parafinico para facilitar o pro-
cesso, pode ser empregada.
O nvel e o tipo de plastificante es-
to relacionados com sua compatibili-
dade. As quantidades de carga mineral e
de xido de zinco (ativadores) precisam
ser bem analisadas para no contribu-
rem negativamente com a densidade fi-
nal, lembrando que estes produtos pos-
suem elevados pesos especficos.
9 - Os Auxiliares de
Processo
Est disponvel no mercado uma ampla
gama de agentes qumicos de processo,
os lubrificantes internos e externos, e
muito importante atentar para o fato que
certos agentes de processo interferem na
reao de decomposio do agente
expansor ou com o perxido orgnico,
reduzindo sua eficincia. Devido a sua Grfico 5
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neutralidade qumica, a cera de
polietileno o agente de processo de
melhor desempenho sem causar interfe-
rncias ou prejuzos ao processo.
O uso do polietileno glicol (PEG)
como auxiliar de fluxo e como corretor
de acidez quando slica est incorpora-
da, no proibido, entretanto, como tam-
bm um ativador, este aspecto no pode
ser desprezado.
10 - O Composto
No desenvolvimento do composto, o
formulador deve utilizar o conceito da
simplicidade, reduzindo ao mximo a
possibilidade de gerar interaes ou rea-
es paralelas entre os ingredientes, para
atingir as propriedades requeridas no
artefato final injetado.
11 - Processo de Mistura
Em misturador fechado (tangencial ou
intermix), mas que preferencialmente
possibilite um controle na variao de
velocidade de mistura, em especial se
dispor de um sistema de monitoramento
e controle bastante eficaz da temperatu-
ra do composto, uma, se no a maior,
garantia para se obter a estabilidade ne-
cessria e exigida na reticulao e expan-
so de um composto de EVA para o pro-
cesso de injeo.
Submeter um composto ao proces-
so de peletizao, a menos que seja em
contnuo ou seja logo em seguida ao pro-
cesso de mistura e de forma bastante r-
pida para no aumentar o histrico de
calor do composto e no interferir em
demasia no tempo de meia vida do
perxido para preservar ao mximo suas
propriedades reolgicas e fsicas.
A prtica da peletizao tem tambm
como base promover uma maior
homogeneidade do composto, mas em
geral no considera os efeitos negativos
e de maior impacto, que certamente acar-
reta este tipo de procedimento.
Ao longo do processo de injeo, o
composto estar sujeito a esforos me-
cnicos e a um cisalhamento, mais que
suficientes.
12 - A Injeo Direta
As injetoras mais antigas (mas que ainda
so fabricadas) so todas com rosca de
60 mm e possuem capacidade para inje-
tar at 900cm
3
, considerando uma cepa,
onde aproximadamente cada par tem
600g, se consegue injetar um par por
injetor (matriz simples) dois pares por
estao, com um operador, com um tem-
po mdio de 480s, tirando-se em media
3.260 pares/dia (24h).
O retorno do canho injetor de 48s
da estao 10 at a 1, mas sempre obser-
vando a densidade do composto e col-
cho, ou no injetar nem 600g, portanto
considerando uma injetora com 10 esta-
es, com tempo de 480s, encontramos
um ciclo de 53s. (480s/ 9 estaes +1
estao aberta = 53s). Neste caso, o tem-
po determinado para a cura do material
no compensa ser menor que 480s, pois
como o retorno de 48s, se o tempo for
menor, sempre ficara uma ou mais ma-
trizes abertas, sendo assim, no se ga-
nha produtividade, por esse motivo es-
sas injetoras no so recomendadas para
a injeo de entressolas e solados mais
finos.
As injetoras novas j vm com ros-
cas maiores de 75mm de dimetro (po-
dem ser de 60mm tambm) e com retor-
no do canho injetor muito mais rpido,
com 25s, nessas injetoras se trabalha com
matrizes duplas (2 pares por injetor), pois
consegue injetar uma quantidade muito
maior de composto (1.300g). Neste caso,
como o retorno muito mais rpido, 25s,
uma injetora de 10 estaes consegue
fazer o ciclo de 40s, considerando o tem-
po de injeo 360s e um operador. 360/9
estaes +1 fechada = 40s, aberta por
estao.
Caso se necessite de maior produti-
vidade, com segurana de processo, ci-
clos de 300s, ou menos ainda, recomen-
da-se utilizar os perxidos especialmen-
te desenvolvidos para tal fim, pela Retilox,
que permitem essa reduo no ciclo sem
pr queima do composto, no colcho, de-
vido a excelente queima, maior seguran-
a de processo, dos novos grades de
perxidos.
A definio do perfil de temperatura
de trabalho da injetora, em sua diversas
zonas, depender principalmente do
tempo de queima estabelecido para o
composto e ir variar de 80C at 135C,
enquanto o tempo de residncia do com-
posto no Colcho da injetora depender
da sua capacidade, velocidade de injeo,
tempo ou ciclo total de cura e nmero de
cavidades do molde.
O tempo de cura dever se situar
entre 3,0 e 7 minutos e ser totalmente
dependente da espessura da artefato a ser
injetado, dos sistemas de reticulao e
expanso e, claro, da definio da tempe-
ratura do molde a eles relacionados.
13 - Concluso
O conhecimento do tipo de injetora, dos
mecanismos de reao dos perxidos
orgnicos e reao de decomposio dos
agentes expansores, de que modo atuam
os ativadores de expanso ao longo dos
processos de expanso e de cura, alm
das interferncias que cada um dos in-
gredientes da frmula poder exercer
sobre os perfis das curva de expanso e
curva de reticulao.
Somados aos cuidados no desenvol-
vimento do composto, controles do pro-
cesso de mistura, no desenvolvimento
da matrizaria, a escolha do grade ideal
do perxido e expansor, em funo do
ciclo otimizado utilizado, so a chave
para o desenvolvimento de compostos
de EVA expandidos e reticulados para uso
no processo de injeo direta e a
consequente definio dos parmetros
de controle, segurana e produtividade a
serem adotados para assegurar o perfei-
to controle dimensional do produto fi-
nal. Caso se necessite de maior produti-
vidade, com segurana de processo, ci-
clos de 300s, ou menos, recomenda-se
utilizar os perxidos especialmente de-
senvolvidos para tal fim, que permitem
essa reduo no ciclo sem pr queima do
composto, no colcho, devido excelen-
te queima, maior segurana de processo,
com mais qualidade, menos perdas no
processo e com considervel ganho de
produtividade.
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