Kimia Koordinasi II:

Teori Ikatan dan Struktur Elektronik

Penentuan Struktur Elektronik Secara Ekperimental
Model struktur elektronik dari komplek koordinasi dibuat untuk
menjelaskan (dan memprediksi) trend dari data experimental
Data termodinamika konstanta pembentukan (Kf) menunjukkan kekuatan relatif
dari ikatan ML
Momen magnetik kompleks koordinasi terkadang memiliki elektron tidak
berpasangan sehingga menghasilkan momen magnetik yang dapat diukur
Spektra elektronik Spektroskopi UV-Vis mengukur transisi elektronik diantara
electronic states yang mempunyai energi berbeda
Geometri dan bilangan koordinasi dalam kompleks koordinasi, geometri yang
teramati umumnya sangat dipengaruhi oleh struktur elektronik dasar, sterik dan
jumlah pasangan elektron non ikatan (VSEPR)
Teori Struktur Elektronik
Perkembangan teori struktural elektronik dari waktu ke waktu semakin
lengkap
Teori Ikatan Valensi menggunakan orbital hybrid, struktur titik lewis, dan VSEPR
untuk memahami dan memprediksi struktru elektronik molekul sederhana
Teori Orbital Molekul berasumsi bahwa elektron valensi dari suatu molekul di bagi
rata oleh semua nuclei dalam molekul tersebut, membentuk orbital molekul yang
sepadan dengan orbital atom dari masing masing atom
Teori Medan Kristal suatu pendekatan elektrostatik untuk memahami spektroskopi
elektronik dari suatu kristal,- electron valensi logam di pertubasi oleh titik muatan
negatif yang tersusun dalam geometri koordinasi biasa- tidak ada penjelasan
mengenai ikatan M-L
Teori Medan Ligan menggabungkan prinsip teori medan kristal dan teori orbital
molekul untuk menjelaskan interaksi antara orbital valensi logam dengan orbital
molekul terdepan (FMO) dari ligan
Metode Overlap Angular metode empirik untuk mengestimasi energy relatif orbital
terdepan (FO) dalam perhitungan LFT dengan mengikutkan orientasi relatif dari
orbital ligan dan logam
Struktur Elektronik Kompleks
Kompleks logam biasanya memiliki warna yang menarik dan atau bersifat
paramagnetik. Sifat tersebut merupakan hasil dari struktur elektronik dari
komplek tersebut.
Teori Medan Kristal (simple electrostatic model)
Teori Medan Ligan (more accurate MO model)
Logam Transisi
Unsur transisi merupakan unsur yang mempunyai orbital d yang terisi
sebagian. Golongan 3 sampai 11.
Unsur tersebut semua berupa logam logamtransisi .
Orbital d yang terisi sebagian merupakan penyebab dari timbulnya
warna dan sifat magnetism
Orbital dalam logam transisi
Teori Elektron Valensi
Linus Pauling mengusulkan bahwa campuran orbital atom membentuk orbital
hybrid, seperti orbital sp, sp
2
, sp
3
, dsp
3
, dan d
2
sp
3
.
Bisa diaplikasikan untuk kompleks sederhana, contohnya: untuk ion Co(NH
3
)
6
3+
Diawali dengan konfigurasi elektron:
Co
3+
: [Ar] 3d
6
Kemudian konfigurasi elektron valensi
Co
3+
: [Ar] 3d
6
4s
0
4p
0
Fokus kepada electron 3d dalam orbital d
xy
, d
xz
, and d
yz
orbitals sehingga
menghasilkan konfigurasi elektron:
Orbital 3d
x
2
-y
2
, 3d
z
2
, 4s, 4p
x
, 4p
y
and 4p
z
kemudian bercampur membuat
orbital d
2
sp
3
yang kosong dan mengarah pada setiap ujung oktahedral. Orbital
ini dapat menerima pasangan elektron bebas dari 6 molekul NH
3
Teori Elektron Valensi
Ikatan pada komplek seperti ion Ni(NH
3
)
6
2+
sepertinya susah untuk
dijelaskan dengan teori elektron valensi, namun sebenarnya masih bisa:
Seperti biasa konfigurasi elektron:
Ni
2+
: [Ar] 3d
8
Konfigurasi ini menyebabkan masalah karena terdapat 8 electron dalam orbital
3d. Sehingga orbital hybrid d
2
sp
3
tidak dapat terbentuk.
Bisa menggunakan orbital 4d dari nikel yang kosong untuk membentuk orbital
hybrid sp
3
d
2
dengan mengabungkan orbital 4d
x
2
-y
2
, 4d
z
2
, 4s, 4p
x
, 4p
y
and 4p
z
.
Teori Ikatan Valensi
Logam transisi deret pertama bisa menggunakan orbital 3d atau 4d.
Bila orbital 3d (orbital dalam) yang digunakan, disebut hiperligasi; bila
orbital 4d (orbital luar) yang digunakan, disebut hipoligasi.
Hiperligasi
Hipoligasi
Teori Ikatan Valensi
Skema hibridisasi
Jenis
kompleks yang
umum untuk
logam periode 1
Asal warna dari kompleks
Warna dihasilkan dari transisi elektronik yang melibatkan orbital d.
- Warna kompleks ditentukan dari kombinasi logam dan ligan yang
digunakan
Logam transisi dengan orbital d terisi sebagian mempunyai warna
Larutan Logam yang mempunyai orbital d kosong / penuh tidak berwarna
Teori Ligan Kristal
Teori elektrostatik yang menjelaskan sifat warna dan magnetik
dari kompleks logam transisi
Batu Permata
Mirah delima
Kecubung
Zamrud
Safir
Banyak batu permata yang warnanya berasal dari ion logam transisi
Topaz
Aquamarine
Teori medan kristal (CFT) awalnya
dikembangkan untuk menjelaskan
warna dari batu2 kristal tersebut.
Teori Medan Kristal
Ide dasar : ligan bertindak sebagai titik muatan negatif dan energi elektron
dalam orbital logam tergantung dari besarnya tolakan elektrostatik dengan
ligan-ligannya
Faktor #1: logam (biasanya positif ) distabilkan dengan ikatan kepada ligan
yang bermuatan negatif sehingga menghasilkan kompleks.
Faktor #2: orbital orbital d memiliki bentuk yang berbeda. Penolakan elektron
dalam orbital d oleh ligan beragam tergantung dari bentuknya (posisi).
Ke lima orbital d akan terbelah dalam medan kristal
Dalam suatu medan oktahedral
CF
splitting
energy
Energetika Teori Medan Kristal
i) Logam dan ligan
terpisah energi tinggi
ii) Kompleks Logam
terkoordinasi
terstabilisasi
i) Memperhitungkan
tolakan antara elektron
ligan dan orbital d
destabilisasi isotropik
i) Memperhitungkan
bentuk orbital
degenerasi terbelah
Pembelahan orbital d
Medan oktahedral
Pembelahan orbital d yang
sebelumnya terdegenerasi
Energi (termasuk tolakan
elektron ligan) sebelum
memperhitungkan bentuk orbital
Orbital d yang berhadapan langsung
dengan ligan mengalami tolakan
elektrostatik dan terdestabilisasi (energi
tinggi)
Orbital d yang berada diantara ligan
mengalami tolakan elektrostatik lebih rendah
dan terstabilisasi (energi rendah)
Pembelahan orbital d
Diagram pembelahan medan kristal oktahedral
Medan isotropik
Medan oktahedral
Barycenter adalah energy rata-rata dari orbital d.
Tiga orbital distabilisasi sebesar 0.4o = -1.2o.
Dua orbital didestabilisasi sebesar 0.6o = 1.2o.
Perbedaan energi disebut o (juga 10 Dq), energi
pembelahan medan kristal
Besarnya o tergantung dari kekuatan ligan/ligand strength
dan ion logam
Energi terkonservasi
Teori Medan Kristal
Energi stabilisasi medan kristal (CFSE) merupakan perbedaan energi dari
konfigurasi electron dalam medan kristal yang dibandingkan dengan medan
isotropik sperikal:
Menghitung CFSE
Sepertinya spin
rendah akan selalu
yang dipilih,
kecuali dibutuhkan
energi untuk
menggabungkan
dua electron
dalam satu orbital
(lihat nanti)
Energi stabilisasi medan kristal (CFSE) merupakan perbedaan energi dari
konfigurasi electron dalam medan kristal yang dibandingkan dengan medan
isotropik sperikal:
Kimia Koordinasi II:
Teori Medan Ligan
Teori Medan Ligan (LFT)
Dalam LFT digunakan orbital valensi logam dan orbital frontier dari
ligan untuk membuat orbital molekul logam-ligan
Orbital frontier ligan:
Untuk saat ini yang
diperhitungkan adalah ikatan
dengan ligan
Sc Zn
Y Cd
La Hg
3d 4s 4p
4d 5s 5p
5d 6s 6p
Orbital valensi logam
Analisis pertama: oktahedral O
h
!
-MOs untuk kompleks oktahedral
Digunakan group theory untuk memahami interaksi logam dengan
orbital ligan dalam suatu komplek:
O
h
(n+1)s (n+1)p nd
z
2
x
2
y
2
Eg
xy xz yz
T2g
x y z
T1u
s
A1g
Simetri (irr. reps.) dari
orbital valensi logam
diperoleh secara
langsung dari tabel
karakter
Perlu ditentukan reducible representation untuk orbital ligan dalam
O
h
:
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d

6 0 0 2 2 0 0 0 4 2 A
1g
+ E
g
+ T
1u
C2
C4
C2
S4
h
irreducible
representations
Representasi ligan total
(
6L
) bisa didekomposisi
seperti pada materi
kimia anorg 1
Logam memiliki representasi: = A1g + T1u + Eg + T2g
Untuk O
h
:
Ligan memiliki representasi: = A1g + T1u + Eg
Diagram MO untuk Oktahedral -ML
6
e
g
e
g
*
a
1g
a
1g
*
t
1u
t
1u
*
t
2g
A1g
Eg T1u
(n+1)s
(n+1)p
nd
z
2
x
2
y
2
Eg
x y z
T1u
s
A1g
xy xz yz
T2g
anti-ikatan
ML *
Ikatan
ML
M non-ikatan

o
Gambar dari orbital molekul (MO)
Akan sangat membantu untuk memvisualisasikan MO sehingga
distribusi elektron dalam komplek koordinasi bisa dipahami
e
g
e
g
*
a
1g
a
1g
*
t
1u
t
1u
*
t
2g
ML *
ML
M nb
ML
ML
ML *
ML *

O
frontier orbitals
Penambahan elektron logam
e
g
e
g
*
a
1g
a
1g
*
t
1u
t
1u
*
t
2g
Ion logam pada umumnya mempunyai electron
valensi yang bisa diakomodasi dalam orbital logam d
d
0
ions Ti
4+
, Zr
4+
, V
5+
, Ta
5+
, Cr
6+
, Mo
6+
, etc.
d
1
ions Ti
3+
, V
4+
, Ta
4+
, Cr
5+
, Mo
5+
, etc.
d
2
ions V
3+
, Ta
3+
, Cr
4+
, Mo
4+
, etc.
d
3
ions V
2+
, Ta
2+
, Cr
3+
, Mo
3+
, Mn
4+
, etc.
d
4
-d
7
hold on
d
8
ions Co
1+
, Ni
2+
, Cu
3+
, etc.
d
9
ions Ni
1+
, Cu
2+
, etc.
d
10
ions Cu
1+
, Zn
2+
, etc.
High Spin dan Low Spin
Situasi tambah rumit untuk logam
d
4
-d
7
d
4
ions Cr
2+
, Mo
2+
, Mn
3+
, Fe
4+
, Ru
4+
, etc.
d
5
ions Mn
2+
, Re
2+
, Fe
3+
, Ru
3+
, etc.
d
6
ions Fe
2+
, Ru
2+
, Co
3+
, Rh
3+
, Pt
4+
, etc.
d
7
ions Fe
1+
, Ru
1+
, Co
2+
, Rh
2+
, Ni
3+
, etc.
For d
4
-d
7
electron counts:
when
o
>
total
low spin
when
o
<
total
high spin
H
I
G
H

S
P
I
N
L
O
W

S
P
I
N
e
g
e
g
*
a
1g
a
1g
*
t
1u
t
1u
*
t
2g
e
g
e
g
*
a
1g
a
1g
*
t
1u
t
1u
*
t
2g
High Spin dan Low Spin
Konfigurasi electron untuk komplek oktahedral , e.g. [M(H
2
O)
6
]
+n
.
Hanya untuk kasus d
4
sampai d
7
yang bisa high-spin atau low spin.
<
>
Ligan medan lemah (weak field):
- kecil, kompleks high spin
Ligan medan kuat (Strong-field) :
- besar, kompleks low spin
Energi Pasangan Elektron
Energi pasangan elektron total,
total
, mempunyai dua komponen
yaitu,
c
dan
e

c
adalah energy destabilisasi untuk tolakan kolumbik yang berhubungan dengan
penempatan dua elektron dalam satu orbital yang sama

e
adalah energy stabilisasi untuk pertukaran elektron yang berhubungan dengan
dua electron yang mempunyai spin pararel

total
3
e
0
c
eg
*
t2g
d
4
HS
eg
*
t2g
d
8
eg
*
t2g
d
6
LS

total
7
e
3
c

total
6
e
3
c
LFSE 3 0.4
O
1 0.6
O

0.6
O
LFSE 6 0.4
O
2 0.6
O

1.2
O
LFSE 6 0.4
O
0 0.6
O

2.4
O
e only counts for
electrons at the
same energy!
Menggunakan LFSE dan
Fe
2+
, d
6
Apakah komplek ini merupakan high spin atau low spin?
eg
*
t2g
Low Spin
eg
*
t2g
High Spin
LFSE 6 0.4
O
0 0.6
O

2.4 9350cm
1

22, 440cm
1
LFSE 4 0.4
O
2 0.6
O

0.4 9350cm
1

3740cm
1

= 19,600
1

= 2,000
1

= 9,350
1
= 3

+ 6

+
= 3 19600 + 6 2000 + 22400
= 24,360
1
= 1

+4

+
= 19600 + 4 2000 + 3740
= 7,860
1
<
Aqua is a weak
field ligand;
hexaaqua
complexes almost
always high spin
Beberapa nilai o
1 cm
-1
= 11.96 x 10
-3
kJ/mol
Ligan medan
lemah
Ligan medan
kuat
Ligan medan kuat:
Interaksi antara ligan dengan ion logam pusat sangat
kuat, sehingga pemisahan energi orbital d besar (o
besar)
Elektron cenderung berpasangan
Menghasilkan kompleks Spin rendah
Untuk d
0
d
3
dan d
8
d
10
, hanya tersedia satu
konfigurasi elektron
Ligan medan lemah (sebaliknya)
trends:
o meningkat dengan meningkatnya bilangan oksidasi
logam
Menunjukkan ukuran yang kecil pada logam
bermuatan tinggi dan jarak yang dekat antara logam
dengan ligan
o meningkat dalam satu golongan dari atas ke bawah
Menunjukkan efisiensi ikatan logam-ligan
(pertumpangtindihan lebih baik) untuk logam dengan
orbital 4d and 5d yang besar dibandingkan orbitals 3d
yang kecil.
Mn
2+
< Ni
2+
< Co
2+
< Fe
2+
< V
2+
< Fe
3+
< Co
3+
< Mn
4+
< Mo
3+
< Rh
3+
< Ru
3+
< Pd
4+
< Ir
3+
< Pt
4+
Contoh: [Ti(H
2
O)
6
]
3+
Kerentanan Magnet, (Magnetic Susceptibility)
sifat molekul dalam kemagnetan
disebut kerentanan magnet ()
Menunjukkan keberadaan elektron
yang tidak berpasangan (pada
orbital atom atau molekul)
Elektron tak berpasangan bersifat
paramagnet dan tertarik pada
medan magnet.
Diukur menggunakan metode Gouy
(perlu neraca analitik dan medan
magnet)
m = kerentanan per massa
g = kerentanan magnetic per mol
Mm = bobot molekul
Moment magnet ()
Dalam atom dan ion bebas, angular momen orbital dan spin
menghasilkan momen magnetik () yang berkaitan dengan
kerentanan magnet
Momen magnet, memiliki unit cm
3
/mol, diukur menggunakan
rumus:
T = suhu Kelvin, m = kerentanan magnet per mol
B = momen magnet dasar (dengan unit Bohr Magneton,
1 B = 9.27 x 10
-24
JT
-1
(joule/tesla))
Moment magnet spin-only (so)
Ketika atom dan ion tersebut terdapat dalam kompleks angular
momen tereliminasi sebagai hasil interaksi elektron dengan
lingkungan yang tidak lagi sperikal , khususnya pada logam
periode 3d
Sehingga kita bisa menyederhanakan definisi momen
magnetik dari spin-only

S + L
= g[S(S + 1)] + [1/4L(L + 1)]
Dimana: = momen magnet
g = nisbah gyromagnetik (nilai
konversi ke momen magnet)
S = bilangan kuantum spin
L = bilangan kuantum orbital
S (bilangan kuantum spin) merupakan total spin elektron.
Oksigen dengan 1s
2
2s
2
2p
4
memiliki nilai total spin +1/2 +1/2
+1/2 -1/2 = 1.
Momentum angular orbital, L, merupakan jumlah total dari m
l
.
Untuk oksigen adalah: +1 +0 -1 +1 = 1
Moment magnet spin-only (so)
Pada logam transisi deret pertama, pengaruh L sangat kecil,
sehingga momen magnet hanya tergantung pada nilai Spin
Only:
s = gS(S+1)
Nilai nisbah giromagnetic, g = 2.00023 (dibulatkan menjadi
2), sehingga momen magnet Spin Only menjadi :

S
= n(n + 2)
n = jumlah elektron tidak berpasangan
Latihan soal
Latihan:
1. Hitunglah momen magnet Spin Only untuk [Co(H
2
O)
6
]
2+
dan [Cr(H
2
O)
6
]
3+
-MOs untuk komplek oktahedral
representasi terreduksi untuk orbital ligan dalam O
h
adalah:
E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3h 6d

12 0 0 0 -4 0 0 0 0 0 T
1g
+ T
2g
+ T
1u
+ T
2u
irreducible
representations
aksis x dan y di
setiap ligan
Orbital non ikatan t
2g
untuk komplek oktahedral berorientasi secara
sempurna untuk menghasilkan ikatan dengan ligan
Ligan pendonor vs Ligan pengakseptor
Karakteristik interaksi antara logam ligan tergantung dari tipe
ligan.
Ligan pendonor - merupaqkan ligan dimana satu atau lebih pasangan electron
bebas dari orbital p di atom donor yang dapat disumbangkan ke orbital logam yang
kosong.
Diutamakan dengan logam yang mempunyai bilangan oksidasi tinggi dan bilangan elektron d yang rendah
(d
0
-d
3
)
Ligan akseptor - (ligan asam ) merupakan ligan yang mempunyai orbital * yang
kosong di atom donor yang bisa menerima electron dari logam
Diutamakan dengan logam yg mempunyai biloks rendah dan bilangan elektron d tinggi (d
6
or higher)
Donasi densitas electron dari logam ke orbital * menghasilkan pelemahan dari ikatan ligan
Examples:
Cl

, Br

, I

, OR

, SR

,
NR2

, O
2
, NR
2
, N
3
Examples:
CO, NO, CN
-
, pyridine
back bonding
Efek ligan di dalam komplek oktahedral
t2g

o
Hanya Donor
t2g
Akseptor
t2g
*

o
eg
*
t2g
t2g
*
eg
a1g
a1g
*
t1u
t1u
*

o
t2g
*
t2g
M nb
ML *
ML
ML
ML *
Bertambah
O
adding d electrons
populates the ML *
orbital
adding d electrons
populates the ML
orbital
eg
*
eg
*
Efek ligan di dalam komplek oktahedral
strong field,
low spin
weak field,
high spin
Seri Spektrokemikal
Tren kenaikan
O
dari ligan donor lalu ligan , dan ligan akseptor
merupakan dasar dari Spectrochemical Series. Untuk kompleks
[ML
6
]
n+
bertambah:
I

< Br

< Cl

< OH

< RCO2

< F

< H2O < NCS

< NH3 < en < NO2

< phen < CN

CO
donor ligands only ligands acceptor ligands
weak-field ligands
high-spin complexes for 3d
metals*
strong-field ligands
low-spin complexes for 3d
metals*
* Karena efek #2, komplek oktahedral 3d bisa low spin atau high
spin, sedangkan komplek 4d dan 5d selalu low spin.
increasing
O
Nilai
o
juga tergantung sistematis pada jenis logam
1.
o
bertambah dengan bertambahnya bilangan oksidasi
2.
o
bertambah dengan turun ke bawah dalam satgu
golongan
kedua tren tersebut karena semakin kuatnya ikatan metal-ligand
Pembelahan medan kristal tetrahedral
barycenter
(medan sperik )
Titik orbitals t
2
lebih berhadapan
langsung dgn ligan sehinga
destabilisasi
Titik orbital e kurang terarah secara
langsung menghadap ligan,
terstabilisasi
x
y
z
M
L
Berlawanan dengan
pembelahan medan
oktahedral
L
L
L

t
<
o
karena hanya ada 4 ligan dan orbital d yang berada diantara
ligan
-MOs untuk kompleks Tetrahedral
Komplek empat koordinasi tetrahedral merupakan hal umum yang
dijumpai untuk logam transisi
(n+1)s (n+1)p nd
z
2
x
2
y
2
E
xy xz yz
T2
x y z
T2
s
A1
the irr. reps. of the metal
valence orbitals are
obtained directly from the
character table
Untuk orbital ligan harus dianggap bahwa pasangan basa lewis ini
diubah ke T
d
point group. Hasilnya adalah :

= A
1
+ T
2
A1
T2
T
d
MO Diagram -ML
4
Tetrahedral
e
1a1
2a1
3t2
1t2
2t2
A1 T2
(n+1)s
(n+1)p
nd
z
2
x
2
y
2
E
x y z
T2
s
A1
xy xz yz
T2
Ikatan
ML
very weakly ML *
M non-ikatan
M orbital d
t

t

4
9

o
Orbital logam d terbelah menjadi non ikatan set E dan anti ikatan yang sangat lemah
set T2
Geometri tetrahedral bisa mengkomodasi semua electron d electron dari d
0
ke d
10

t
lebih kecil dibadingkan
o
:
Semua kompleks tetrahedral untuk logam transisi 3d adalah HIGH SPIN!
Kompleks tetrahedral untuk logam yang lebih berat adalah low spin.
Komplek Tetrahedral

o
strongly ML *
M non-bonding t2g
eg
*
e
t2
*

t
very weakly ML *
M non-bonding

t

4
9

o