Departamento de Química – UFMG

Química Orgânica
Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7a edição

6.1
a)

.. .. - .. ..-
.. CH
H3C ..I
..
+ H3C CH2 O
.. H3C CH2 O 3 + ..I

..

..
..
..
Substrato Nucleófilo grupo retirante

b)

..- .. .. .. -
..I + H3C CH2 Br H3C CH2 I
.. + Br

..
..
..

..
..
..

..
..
Nucleófilo Substrato grupo retirante
c)

.. .. .. .. -
2 H3C OH + (H3C)3 CH2 Cl (H3C)3 CH2 O CH3 + H3C
+
OH2 + .. Cl
..

..
..

..
.. .. ..
Nucleófilo Substrato grupo retirante
d)

.. -
..
+
-
+ Br

..
H3C CH2 CH2 C N

..
C N ..

..
H3C CH2 CH2 Br
..

..
..

..
Substrato Nucleófilo grupo retirante

e)

.. .. -
.. ..
+ 2 NH3 H5C6 CH2 NH2 + Br
..
..

H5 C6 CH2 Br ..
..

..
Substrato Nucleófilo
grupo retirante

6.2
-
I I
-
(H3C)3 Br (H3C)3 + Br

6.3
a)

1
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H3C H3C
-
O H
Cl HO H
H C C
SN2 CH2
CH2
CH3 CH3

(S)-(+)-2-Clorobuano (R)-(-)-2-butanol
b)
H3C H3C
-
I
Cl I H
H C C
SN2 CH2
CH2
CH3 CH3

(S)-(+)-2-Clorobuano (R)-(-)-2-Iodobutano

6.4
I

CH3 +
(H3C)3C (H3C) 3C C CH3
SN1

H 2O
+ - H+ H 2O
- H

CH3 OH

OH CH3
(H 3C) 3C (H3C) 3C

6.5
CH3 OCH 3

O CH3 CH3
(H3C) 3C (H3C) 3C
e

6.6
a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo SN2.
b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no
carbono quanto
 maior o substituinte mais lenta será a reação.

6.7
Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou

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outro átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico,
formamida, amônia e etileno glicol.
Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio
ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são;
acetona, acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina

6.8
A reação é do tipo SN2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será
envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol.
Como resultado a reação será mais rápida em DMF.

6.9
a) CH3O- b) H2S c) (CH3)3P

6.10
a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente.
(água é mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a
velocidade da solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição.

b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I- , mais do

que a estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a
energia livre de ativação diminuindo assim a velocidade da reação.

6.11
CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl > 14
CH3OH

6.12
a)
H3C CH3
H3C
+ H3CH2CO C -
O
-
H3CH2C
C Br
CH2CH3 + Br

H (R) H
(S)
b)
O
H3C H3C C CH3
O
C Br O C -
H3C C H3CH2C CH2CH3 + Br
-
O H (R) H
(S)
c)
H3C CH3
C Br HS C -

-
H3CH2C CH2CH3 + Br
HS H
(S) (R) H

d)
H3C CH3
C Br H3CS C -

-
H3CH2C CH2CH3 + Br
H3C S H
(S) (R) H

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6.13
a)

CH3CH2 CH2 Br + NaOH CH3CH2 CH2 OH + Na Br

b)
CH3CH2 CH2 Br Na I CH3CH2 CH2 I Na I
c)

CH3CH2 CH2 Br + H3C CH2 O Na H3C O

CH3 + Na Br

d)

CH3CH2 CH2 Br + H3C S Na H3C

S
CH3
+ Na Br

e)
CH3CH2 CH2 Br + H3C ONa O CH3
+ Na Br
H3C
O O
f)

CH3CH2 CH2 Br + NaN3 CH3CH2 CH2 N3

+ Na Br

g)
H3C
CH3
CH3CH2 CH2 Br + N CH3
H3C CH3 -

H3C N
+
+ Br

CH3
h)

CH3CH2 CH2 Br + Na CN CH3CH2 CH2 CN + Na Br

i)

CH3CH2 CH2 Br + Na SH CH3CH2 CH2 SH + Na SH

6.14
a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é
menos impedido estericamente.
b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.
c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido
estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano.
d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é
menos impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano.
e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação SN2.

6.15
a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol.
b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em
solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é
menos solvatado e ele também é mais polarizável).

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c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O
átomo de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio).
d) Reação (2), porque a velocidade da reação SN2 depende da concentração do nucleófilo e
do substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1).

6.16
a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto.
b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações SN1
são mais rápidas em solventes mais polares.
c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação
(1).
d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações SN1. Elas
independem da concentração do nucleófilo.
e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações SN1.

6.17
a)

I-
H3C Cl H3C I
C 3 HO H
SN2
b)

I-
H3C CH2 Cl H3C CH2 I
C 3 HO H
SN2
c)
-
O H
H3C Cl H3C OH
C 3 HO H 2O / H
SN2
d)
-
O H
H3C Cl H3C OH
C 3 HO H 2O / H
SN2

6.17
e)
-
S H
H3C Cl H3C SH
C 3 HO H
SN2
f)
-
S H

H3C CH2 Cl H3C CH2 SH

C 3 HO H
SN2

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g)
-
C N
H3C Cl H3C CN
D M F
h)
-
C N
H3C Cl H3C CN
D M F
i)
C 3 HI
N a CH3
H3C O Na H3C
H3C OH C O
- H2 3 HO H

j)
C 3 HI
N a C2 H5
H5C2 O Na H3C
H5C2 OH C O
- H2 3 HO H

k)
Cl

C H 3 C H 2 O N a

C H 3 C H 2 O H

6.18
a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte,
logo um péssimo grupo retirante.
b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte,
logo um péssimo grupo retirante.
c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e
um péssimo grupo retirante.
d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo SN2, porque o substrato é um haleto
terciário e portanto não susceptível ao ataque SN2 devido ao efeito estérico. Uma pequena
quantidade de produto da reação SN1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2
produzindo um alceno.
e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH3O-) é uma base forte e portanto
um péssimo grupo retirante.
f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base
que irá converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não
possui par de elétrons livre.

+
+
NH3 H3C
O
+ H NH4 + H3C OH

6.19
O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano,
porque a reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação
SN2 do que o alceno, produto desejado.

6.20

6
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A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo SN2, e o
substrato é um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de
eliminação por um mecanismo E2, porque o susbtrato é secundário.

6.21
a) O produto principal é CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo SN2) porque o
substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH3CH2CH2CH=CH2 poderá ser
produzido por um mecanismo E2.
b) O produto principal será CH3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida
estericamente. Pouco CH3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação SN2.
c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base
é forte.
e)
I
(H3C)3C
O produto acima será o único formado por um mecanismo SN2.
f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é E1. Os dois
produtos abaixo serão formados:
CH OCH3
3

OCH3 CH3
(H3C)3C (H3C)3C
g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH3CH2CH(OCH3)CH2CH3
será o produto secundário por um mecanismo Sn2
h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo SN2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco
CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2.
i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e
(S)-CH3CH(OH)CH2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por SN2.
j)
CH3 CH3 CH3
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
OCH3

produto principal SN1 CH2 produtos secundários por E1

H3C CH3
k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por SN2.

6.22
a) b)
H H
I I
D D
H H
c)
H
H I
D

d) A reação é SN1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol:

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CH3
OH
OH
CH3 H
H
D
D
CH3
OCH3
OCH3
CH3 H
H
D
D
6.23
O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa
dos grupos metila no átomo de carbono 
H3C H
α β H C CH2 Br H C CH2 Br

H3C H
Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa
reação SN2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2.
6.24
a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário.
b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH3CH2I][I-] logo v= 5x 10-7mol L-1s-1
c) v= 1x 10-6mol L-1s-1
d) v= 1x 10-6mol L-1s-1
e) v= 2x 10-6mol L-1s-1

6.25
a) CH3N- e) H2O
b ) CH3O- f) NH3
c) CH3SH g) HS-
d) (C6H5)P h) OH-

6.26
a)
-
O O
- -
HO CH2 CH2 Br + HO H2C CH2 H2C CH2 + Br

Br

b)

H2C CH2 - B- r
H2O
H2C CH2 Br + O -
H +
N N
NH2 H
H H

6.27
O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter
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rapidamente um cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o
iodeto de alquila pode então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila
em água, por exemplo, a seguinte reação pode ocorrer:
H
H2O +
+
-
H3C O Br
lenta H
H3C Br
-
H2O contendo I H2O -
H3C I
rápida
H3C OH + I
rápida

6.28
O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo SN1. A
velocidade da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de
sódio). Essa, entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de
terc-butila. Uma reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de
terc-butila, essa reação é a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila.
Essa reação é dependente da concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da
concentração do íon metóxido causa um aumento da velocidade do desaparecimento do
brometo de terc-butila.

6.29
a) Você deve usar uma base forte, como RO-, em alta temperatura para favorecer a reação
E2.
b) Aqui nos queremos uma reação SN1. Nós usamos então etanol como solvente e como
nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser
minimizada.

6.30
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN2 porque ele é um haleto
terciário e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo
retirante seja completamente inacessível para o ataque do nucleófilo:
Br

-
Nu:

X
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação SN1 porque a estrutura do anel
faz com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria
trigonal planar ao redor do carbono positivamente carregado.

6.31
O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo
-
bidentado: C N
Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais
nucleofílico.

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-
H3C CH2 C N
Br CH2CH3
+ C N

- H3C CH2 NC
C N + Br CH2CH3

6.32
a)
N a H
CH3CH2CH CH3
É t e- H 2r ) (
CH3CH2CH CH3
- +
+ CH3CH2CH2CH2 Br
OH O Na
- N a B r

CH3CH2CH CH3
O CH2CH2CH2CH3
b)

N a H CH3CH2 Br
- +
(H3C)3C SH (H3C)3C S Na (H3C)3C S CH2CH3
É t e- H 2r ) ( - N a B r

c)

N a H - H3C I
+
(H3C)3C CH2OH (H3C)3C CH2O Na (H3C)3C CH2OCH3
É t e- H 2r ) ( Na I

d)

N a H H3C I
- +
H5C6 OH H5C6 O Na H 5C 6 O CH3
É t e- H 2r ) ( Na I

e)

- Et OH
H5C6 CH2 Br + C N
N a B
H5C6 CH2 CN
r
f)
O
- + CH3 COOH
CH3C O Na + H5C6 CH2 Br
N a B r
H5C6 CH2 OC CH3
O
g)

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H3C
CH3
- + A c e t o n a
HO Na + H C Br
N a B r
HO C
H
CH3CH2CH2CH2 CH2CH2CH2CH
3
R-(2)Bromopentano S-(2)Pentanol

h)

H3C CH3
- + A c e t o n a
I Na
+ - N a C l
I C
CH2CH CH3
CH3CH CH2 C Cl
CH3
H
CH3 H
(S)-2-Cloro-4-metilpentano (R)-2-Iodo-4metilpentano

i)
E t- N O +
a
(H3C)3C CH CH3
E t O H 3
(H C)3C CH CH2 + EtOH
- N a B r
Br
j)
OH
- +
Br O NH a

(H3C)2CH H 2O / 3CO H H (H C) CH
3 2
( -N a B r )

k)
CH3 CH2
CH2 CH3
+ - E t O H
Na
+ C N
H C Br
- N a B r
NC C
H
H3C CH3
(S)-2-Bromobutano S-(2)Pentanol

l)
Cl
- A c e t o n a
H3C
+ I
- N a C l 3C
I
H

6.33
a) d)
F O
I Cl
H O
- e
H
b) e)

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Cl - +
CH3 C C Na e CH3C C CH3
H3C I

c)

S S

6.34
A etapa determinante da velocidade da reação SN1 do brometo de tert-butila é a seguinte:
L e n t a
+ -
(H3C)3C Br x (H3C)3C + Br

H 2O +
(H3C)3COH2
(CH3)3C+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver
por perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br- não ocorre.
Adicionando o íon comum Br- (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a
velocidade.
Por causa do maior estabilidade do cátion (C6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode
ocorrer e a adição do íon comum Br- retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em
que (C6H5)2CH+ é convertido a C6H5)2CHBr:
L e n t a + -
(H5C6) 2CH Br (H5C6)2CH2 + Br

H 2O +
(H5C6)2CH2 OH2

6.35
Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH3)3CBr reage por mecanismo SN1, e
aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila
reagem por mecanismo SN2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H2O) é fraco. As
velocidades das reações de CH3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico
e, portanto sua ordem de velocidade é CH3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr.

6.36
O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios
nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio:

sítio nucleofílico

-
N
O O

6.37
a) O estado de transição possui a forma:

δ+ δ−
Nu R L
em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor,
deste modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da
reação.
b) O estado de transição possui a forma:

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δ+ δ+
L R L
em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o
estado de transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um
tanto maior com o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir.

6.38
a) b)
CH3 CH3
Cl CH2 C CH2 CH2 I HO C CH2 CH2 Cl + alqueno

CH3 CH3

6.39
a) Em uma reação SN1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer
nucleófilo que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação SN2, o
grupo retirante só se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns
nucleofílos são melhores do que outros.
b)CN– é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação SN2 do
CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o
nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente.

6.40
∆ Η k , c a -l 1
m o l
(H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl +78
+
(H3C)3C (H3C)3C e- +171
-
Cl + e- Cl -79
+ -
(H3C)3C Cl (H3C)3C + Cl +170

6.41
a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável).
∆G o = ∆H o −T∆S o
−1 −1
b) ∆G o = 6,36 kcal .mol −( 298 )( 0,00115 ) kcal .mol
−1
∆G o = 6,02 kcal .mol
c)
− ∆G o
log K eq =
2,303 RT
− 6,02 kcal .mol −1
log K eq =
( 2,303 )( 0,001987 kcal .mol −1 .K −1)( 298 K )
K eq =10 −4, 4145 = 3,84 ×10 −5
d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos
(etanol, íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os

13