REACCIONES CATALIZADAS POR SOLIDOS

Se ha comprobado que la velocidad de un gran numero de reacciones esta afectada por la

presencia de sustancias que no son los reactantes originales ni los productos finales de la
reaccin. Estas sustancias, llamadas catalizadores, pueden retardar las reacciones, en cuyo caso se
denominan catalizadores negativos, o aumentar su velocidad, llamndose entonces catalizadores
positivos.
Las reacciones catalizadas por solidos generalmente implican rupturas o uniones de alta energa y
juegan un papel importante en muchos procesos industriales, como, por ejemplo en la produccin
del metanol, amoniaco, acido sulfrico, y varios productos petroleoqumicos. Consideremos una
fraccin de petrleo natural; como esta formado por una mezcla de muchos componentes,
principalmente hidrocarburos, su tratamiento en condiciones externas conducir a una variedad
de cambios que se efectan simultneamente, dando lugar a una serie de compuestos, unos
deseables y otros no. Aunque frecuentemente un catalizador puede hacer variar la velocidad de
las reacciones en miles o millones de veces tambin se encuentra, para muchas reacciones, que la
caracterstica mas importante de un catalizador es la selectividad. Entendemos por selectividad la
propiedad del catalizador que permite modificar solamente la velocidad de ciertas reacciones,
muchas veces la de una reaccin determinada, no afectando a los dems.
Las siguientes son algunas indicaciones del tipo general.
1. No se conoces bien el modo de seleccionar un catalizador para promover una reaccin
especfica.
2. La reproduccin de la constitucin qumica de un buen catalizador no garantiza que el
solido obtenido tenga actividad cataltica. La investigacin actual de los catalizadores se
centra en gran medida en la estructura de la superficie de los solidos.
3. Para explicar la accin de los catalizadores se considera que las molculas reaccionantes
de algn modo son cambiadas, adquieren energa o resultan afectadas para formar
sistemas intermedios en las regiones prximas a la superficie del catalizador.
4. De acuerdo a la teora del estado de transicin, el catalizador reduce la barrera de energa
potencial que los reactivos han de salvar para formar los productos.
5. Con o sin catalizador, la constante de equilibrio para la reaccin es siempre la misma.
6. Ya que la superficie solida es la responsable de la actividad catlica, es deseable que los
catalizadores sean materiales fciles de manejar y que tengan una gran superficie
fcilmente accesible.





Tabla de factores que influyen en la velocidad de reaccin de las partculas.
Factor que influye en la
velocidad
Partcula porosa
de catalizador
Superficie
recubierta de
catalizador
Combustin de
una gota de
combustible
Clulas y
organismos vivos
simples
Reaccion superficial
Difusin en poros
T en partculas
T en pelculas
Transferencia de
masa en pelculas
Si
Si
Poco probable
A veces
No

Si
No
No
Rara vez
Si
No
No
No
Fundamental
Fundamental
Si
Quiz
No
No
Podra ser

1.1 ECUACION DE VELOCIDAD PARA LA CINETICA DE SUPERFICIE
La teora mas til es la q supone que la reaccin se efecta en un sitio activo de la superficie
del catalizador. De este modo, se supone que ocurren tres etapas sucesivas en la superficie.

Etapa 1. Se absorbe una molecula en la superficie y queda ligada a un sitio activo.
Etapa 2. La molcula reacciona sea con otra molecula localizada en un sitio adyacente, con una
molecula procedente de la corriente principal de gas, o bien simplemente se descompone
mientras esta ligada al sitio.
Etapa 3. Los productos se desorben de la superficie, lo que deja entonces libre al sitio activo.
Adems, se hace la suposicin de que estn en equilibrio todas las especies de molculas, los
reactivos libres y los productos libres, as como los reactivos ligados al sitio activo, productos
intermedios y productos que intervienen en estos tres procesos.
Las expresiones de velocidad deducidas a partir de los distintos mecanismos postulados son
todas de la forma:

Velocidad de reaccin =


(1)

1.2 RESISTENCIA A LA DIFUSION EN POROS COMBINADA CON LA CINETICA DE SUPERFICIE

Poro nico cilndrico, reaccin de primer orden
Considerar en primer lugar un solo poro cilndrico de longitud L, con un reactivo A que se
difunde hacia el interior del poro y que reacciona en la superficie segn la cintica de
primer orden que se lleva a cabo en las paredes del poro, y un producto que se difunde
hacia fuera del poro como se presenta en la figura 18.2 .
A producto y

= -

(2)

En la figura 18.3 se muestra con detalle los flujos de entrada y de salida de los compuestos
en cualquier seccin del poro.
En estado estacionario, un balance de materia para el reactivo A en esta seccin elemental
da :
Salida entrada + desaparicin por reaccin = 0

O con las cantidades que se indican en la fig. 18.3,

-

(2 rx) = 0

Rearreglando se obtiene
(

= 0

Y tomando el lmite cuando x tiende a cero, se obtiene

= 0 (3)







Figura 18.2. Representacin de un poro cilndrico de catalizador
Notar que la reaccin de primer orden se expresa en trminos del rea en unidad de superficie de
la pared del poro catalizador; por lo tanto, k tiene dimensiones de longitud por tiempo. En
general, la interrelacin entre las constantes de velocidad sobre diferentes bases esta dada por
kV =kW = kS (4)








Figura 18.3. Establecimiento del balance de materia para una seccin elemental de poro catalizador

Por esto, en el caso del poro cilndrico del catalizador:
K = k (

) =k (

)=

(5)
As, en trminos de unidades de volumen, la ecuacin 3 se transforma en:

= 0 (6)
Esta es una ecuacin diferencial lineal encontrada frecuentemente cuya solucin general
es :

(7)
Donde:

y donde

son constantes. En vista que se ha de

evaluar dos constantes, es necesario encontrar y especificar dos condiciones frontera.
Examinando los lmites fsicos del poro conceptual, se encuentra que siempre es posible
hacer las siguientes afirmaciones. Primero, a la entrada del poro:

cuando x = 0 (8a)
Segundo, como no hay
flux
ni movimiento de compuestos a travs del extremo interior del
poro:

= 0 cuando x = L (8b)









Figura 18.4 distribucin y valor promedio de la concentracin de reactivo dentro de un poro de catalizador en
funcin del parmetro mL = L


Con las operaciones matemticas apropiadas, de las ecuaciones 7 y 8 se obtiene entonces:

(9)
Por lo tanto, el gradiente de concentracin del reactivo dentro del poro es:

(10)
En la figura 18.4 se representa este descenso progresivo de la concentracin al moverse hacia el
interior del poro, y se observa que depende de la magnitud adimensional mL, o M
T,
denominada
modulo de Thiele.
Para medir la disminucin de la velocidad de la reacciona a causa de la resistencia a la difusin del
poro, se define la magnitud , denominada factor de eficacia del catalizador, del modo siguiente:
Factor eficacia,


(11)
=

En particular, para las reacciones de primer orden,

, debido a que la velocidad es

proporcional a la concentracin. Calculando la velocidad promedio en el poro a partir de la
ecuacin 10, se obtiene la relacin:

primer orden
=

(12)
Que se indica con la lnea continua en la figura 18.5. Con esta figura se puede decir si la
difusin en el poro modifica la velocidad de reaccin, y la observacin indica que esto
depende de si el valor mL es grande o pequeo. Para valores pequeos, mL < 0.4, se
observa que 1. Para valores grandes mL > 4, se encuentra que = .








Figura 18.5. El factor de eficacia como una funcin del parmetro mL o

, llamado modulo de Thiele,

preparado a partir de Aris y Thiele.
1.3 PRTICULAS POROSAS DE CATALIZADOR
Los resultados encontrados para un solo poro pueden aproximarse al comportamiento
de partculas de distintas formas, como esferas, cilindros, etc. Para estos sistemas se
aplica lo siguiente.
1. Uso del coeficiente de difusin apropiado. El coeficiente de difusion molecular
se sustituye por el coeficiente de difusin efectiva del fluido en la estructura porosa.
2. Medida correcta del tamao de la particula. Para encontrar la distancia efectiva a
la que se introduce el gas para cubrir todas las superficies internas, se define un
tamao caracterstico de la partcula.


L
{

(



)





3. Medidas de la velocidad de reaccin. En los sistemas catalticos, la velocidad de
reaccin puede expresarse de diferentes formas equivalentes. Por ejemplo, para la
cintica de primer orden

Basada en el volumen de

+ (14)
vacos en el reactor

Basada en el peso de

*


+ (15)
las pastillas del catalizador

Basada en la superficie

+ (16)
del catalizador

Basada en el volumen de

+ (17)
las pastillas del catalizador

Basada en el volumen

+ (18)
total del reactor

Se puede utilizar cualquier definicin que sea conveniente. Sin embargo, para la velocidad
de reaccin de partculas porosas de catalizador basa en la unidad de masa y en la unidad de
volumen de las partculas, r y r son las medidas tiles. As, para reacciones de orden n

*


+

donde k = *

+ (19)

*


+

donde k = *

+



4. De forma similar a lo que se hizo para un solo poro cilndrico, Thiele y Aris
relacionaron con

para las distintas formas de partcula de la siguiente forma:

Donde:

(23)

Estas relaciones se muestran en la figura 18.6. si se conocen los valores

, k y L, se puede
encontrar la velocidad de reaccin a partir de

y la figura 18.6.
5. Encontrar los efectos de la resistencia en los poros a partir de experimentos. Aqu se tiene
un sencillo truco que sirve de ayuda. Definir otro mdulo que incluya slo cantidades
observables y medibles. ste mdulo se conoce como el mdulo de Wagner Weisz-
Wheeler M
W
.
M
W
=

= L
2

(24)


6. Limites de la resistencia en los poros. Cuando el reactivo penetra por completo en la
partcula y baa toda su superficie, la partcula esta entonces en el rgimen independiente
de la difusin. Esto ocurre cuando M
T
<0.4 o cuando M
W
< 0.15.
En el otro extremo, cuando el centro de la partcula esta hambriento de reactivo y no se
utiliza, entonces la partcula se halla en el rgimen de poro con fuerte resistencia a la
difusin. Esto ocurre cuando M
T
> 4 o cuando M
W
>4. (Las figuras 18.6 y 18.7 ilustran estos
lmites).
7. Partculas de diferente tamao. Comparando el comportamiento de partculas de tamaos
R
1
y R
2
, se observa que en el rgimen independiente de la difusin:

En el rgimen con fuerte resistencia a la difusin en los poros:

(25)

As la velocidad varia de forma inversamente proporcional al tamao de la particula.

Observaciones
Existen muchas ampliaciones a este tratamiento bsico. Aqu slo se mencionan
algunas.
Mezcla de partculas de formas y tamaos diferentes. Para un lecho de
catalizador formado por una mezcla de partculas de diversos tamaos y formas,
Aris demostr que el valor promedio correcto del factor de eficacia es:

Donde

son las fracciones en volumen de las partculas de tamao 1, 2,

en la mezcla.
Variacin de volumen molar. Si disminuye la densidad del fluido durante la
reaccin, el aumento del flujo de molculas que salen de los poros hace mas difcil
que los reactivos se difundadn dentro del poro, por lo que el disminuye. Por el
contrario una contraccin volumtrica provoca un aumento neto del flujo molar que
entra en el poro, y en consecuencia aumenta.
Cintica de reaccin arbitraria. Si se generaliza el modulo de Thiele del modo
siguiente:

) (26)
Las curvas de contra M
T
para todas las formas de ecuacin de velocidad siguen
muy de cerca el comportamiento de la curva correspondiente a la reaccin de primer
orden. Este modulo generalizado se convierte en:
Para reacciones reversibles de primer orden:

(27)
Para reacciones irreversibles de orden n:

(28)
Las reacciones de orden n se comportan de manera inesperada en la regin de
fuerte resistencia a la difusin. Combinando la velocidad de orden n con la forma
generalizada del modulo de la ecuacin 28 se obtiene:

E

= (

(29)

As, en el rgimen de fuerte resistencia a la difusin, una reaccin de orden n se
comporta como una reaccin ( n + 1 )/2, es decir,

El orden 0 se convierte en orden
El primer orden permanece como primer orden
El segundo orden se transforma en orden 1.5
El orden 3 se convierte en segundo orden

Adems, la dependencia de las reacciones respecto a la temperatura es afectada por
la resistencia fuerte en los poros. A partir de la ecuacin 29, la constante de
velocidad observada para una reaccin de orden n es:

= (

)


Tomando logaritmos, diferenciando con respecto a la temperatura y teniendo en
cuenta que tanto la velocidad de reaccin como, en menor proporcin, el proceso
difusional dependen de la temperatura, se tiene:

]

Utilizando la dependencia respecto a la temperatura tipo Arrhenius para ambos
procesos de reaccin y difusin, se obtiene:

y sustituyendo en la ecuacin 31 da:



(32)


Resumen. Resistencia a la difusin en los poros