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Sobre la base del grfico adjunto, el cual proporciona informacin del coeficiente de
fugacidad de una mezcla binaria gaseosa en funcin de su composicin, determinar para
una mezcla al 40% del compuesto 1:
a- Fugacidad de mezcla.(f
M
)
b- Fugacidad de ambos compuestos en la mezcla ( f
i
)
c- Fugacidad de compuestos puros (
i
)
d- Energa de Gibbs residual de la mezcla(
R
G )
e- Energa de Gibbs parcial molar de ambos compuestos ( i G )
f- Energa de Gibbs de la mezcla
Fig. 1: Ln(
M
) v/s x
1
para mezcla binaria a 20 atm. y 300 K.
Fugacidad de mezcla
Por lectura directa del grfico podemos obtener el coeficiente de fugacidad.
Ln
M
= 039 . (x
1
= 0.4 )
Por definicin del coeficiente de fugacidad, se obtiene la fugacidad de la mezcla
f P
M M
= = 2954 . atm
Fugacidad de compuestos en mezcla
Por el hecho de ser los logaritmos de los coeficientes de fugacidad de cada compuesto,
propiedades parciales de el logaritmo del coeficiente de fugacidad de la mezcla, los datos se
obtienen por medio de la lnea tangente en x
1
= 0.4
1 i i m
Ln x Ln
entonces
i
nj T P
i
m
Ln
n
nLn
, ,
=
Por la interseccin de la tangente en los extremos:
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
0,3
0,35
0,4
0,45
0,5
0,55
0,6
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Ln
=
1
047 . por definicin: f y P
1 1 1
128
= = . atm
34 . 0
2
=
Ln por definicin: f y P
2 2 2
1686
= = . atm
Fugacidad de los compuestos puros
Las propiedades de los compuestos puros, se obtienen de los extremos de la curva,
correspondientes a las composiciones 0 y 1 de x
1
.
Ln
1
= 0.1 (x
1
= 1) Por definicin:
1
=
1
P = 22.1 atm
Ln
2
= 0.2 (x
1
= 0) Por definicin:
2
=
2
P = 24.43 atm
Energa residual de Gibbs
Por definicin del coeficiente de fugacidad en mezcla:
RT
G
x
RT
G
R
i
i
R
=
Donde:
i
R
i
Ln
RT
G
=
392 . 0 34 . 0 6 . 0 47 . 0 4 . 0
2 2 1 1
= + = + = =
Ln x Ln x Ln x
RT
G
i i
R
7 . 977 300 314 . 8 392 . 0 = =
R
G J/mol
Energa de Gibbs parcial de cada compuesto
Por definicin para una mezcla:
= G G G
R
Derivando parcialmente respecto a n
i
, se obtiene:
*
i i
R
i G G G = Despejando
*
i
R
i i G G G + = Donde por definicin:
i
R
i RTLn G
= y
i i i
i RTLny G G + = =
*
*
Considerando 0
*
=
i
G (compuestos puros a P y T del sistema) y reemplazando:
i i
i RTLny RTLn G + =
( ) 14 . 1113 4 . 0 47 . 0 300 314 . 8
1 1
1 = + = + = Ln RTLny RTLn G J/mol
( ) 07 . 426 6 . 0 34 . 0 300 314 . 8
2 2
2 = + = + = Ln RTLny RTLn G J/mol
Energa de Gibbs de la mezcla
i
i
G x G =
( ) ( ) 9 . 700 07 . 426 6 . 0 14 . 1113 4 . 0 = + = G J/mol
Ejercicio 2
Para una mezcla gaseosa binaria, se conoce la siguiente expresin:
2
2 1
x A Ln =
si la fugacidad del compuesto 2 puro, es 1.2 atm a 50 C y 912 mmHg de presin,
determinar:
a- coeficiente de fugacidad del compuesto 1 puro.
b- expresin para el coeficiente de fugacidad del compuesto 2.
c- Expresin para energa residual de Gibbs de la mezcla.
d- Considerando
=
T
P
P
A
exp , donde 2 = (K/bar) y 5 . 0 = (bar), determinar el
volumen residual parcial de cada compuesto y el de la mezcla, para una composicin
de 20% molar del compuesto 1.
Coeficiente de fugacidad del compuesto puro
0
1 1
1 1
= =
= x
Ln Ln
Expresin para coeficiente de fugacidad del compuesto 2
Por ser el
i
Ln
Ax Ln
x
x
=
=
2
2
1 2
Ln x A Ln + =
1
760 / 912
2 . 1
2
2
= = =
P
f
Reemplazando:
2
1 2
x A Ln =
Expresin para energa residual de Gibbs de la mezcla
i i
R
Ln x
RT
G
Reemplazando:
2 1
2
1 2
2
2 1
x Ax Ax x Ax x
RT
G
R
= + =
Volumen residual
De acuerdo con las relaciones del coeficiente de fugacidad con las propiedades
termodinmicas, se tiene:
RT
V
P
Ln
R
x T
m
=
y
RT
V
P
Ln
R
i
x T
i
=
x
T
P
P
Ln
=
RT
V
T
P
T
P
P
x
P
Ln
R
x T
1
2
2
2
,
1
1 exp
RT
V
T
P
T
P
P
x
P
Ln
R
x T
2
2
2
1
,
2
1 exp
Reemplazando para P = 1.216 bar ( 1.2 atm) , T= 50C , x
1
= 0.2 y R = 8.314 (J/mol K)
( )
15 . 581 1
323
216 . 1 2
323
216 . 1 2
exp
216 . 1
8 . 0 5 . 0 323 314 . 8
2
2
1 =
=
R
V
bar mol
Joule
81 . 5 1000
100000
15 . 581
1 =
=
R
V
mol
Lt
363 . 0 2 =
R
V
mol
Lt
R R
R
V x V x V 2
2
1
1
+ =
452 . 1 =
R
V
mol
Lt
Ejercicio 3
Una mezcla gaseosa al 40% molar de etano y 60% de nitrgeno, se expande en proceso
isotermo a 27 C, desde una presin de 40 bar hasta 10 bar. Determinar el cambio total en la
energa libre de Gibbs.
Definicin del cambio real de energa libre de Gibbs
Para un proceso isotermo, la relacin fundamental de la energa de Gibbs:
RTdLnf vdP dG = = Integrando entre las presiones inicial y final:
=
1
2
f
f
RTLn G
Para conocer el cambio total de energa libre de gibbs, debemos conocer las fugacidades de
la mezcla en ambos estados.
Clculo de la fugacidad de la mezcla
Se selecciona el modelo de ecuacin virial, para el clculo de fugacidades de mezclas
gaseosas binarias, segn el cual:
RT
P B
Ln
m
m
=
La siguiente tabla expone las propiedades crticas de los compuestos puros y las
propiedades pseudo-crticas de la mezcla, sobre la base de las reglas de mezclamiento de
Prausnitz.
Comp y
i
Tc Pc Vc Zc w
K bar cm3/mol
Etano 0,6 305,4 48,8 148 0,285 0,098
Nitrogeno 0,4 126,2 33,9 89,5 0,29 0,04
mezcla 196,3198 40,32628 116,3094 0,2875 0,069
Fugacidad de mezcla inicial ( 40 bar)
La siguiente tabla expone el clculo de los B para los compuestos puros y de la mezcla
Comp y
i
Tr B
0
B
1
B
i
cm3/mol
Etano 0,6 0,982318 -0,35122 -0,04638 -185,018
Nitrogeno 0,4 2,377179 -0,02259 0,13447 -5,3237
mezcla 1,528119 -0,13112 0,110022 -49,9748
2
2
2 12 2 1 1
2
1
2 B y B y y B y B
m
+ + =
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 446 . 91 3237 . 5 6 . 0 9748 . 49 6 . 0 4 . 0 2 018 . 185 4 . 0
2 2
= + + =
m
B cm3/mol
( )
14672 . 0
300 1 . 83
40 446 . 91
=
=
m
Ln
54 . 34 40 ) 14672 . 0 exp( = = = P f
m m
bar ( estado inicial)
Fugacidad de mezcla final ( 10 bar)
Los datos de la tabla anterior se mantienen, por ser un proceso a temperatura constante.
446 . 91 =
m
B cm3/mol
( )
03668 . 0
300 1 . 83
10 446 . 91
=
=
m
Ln
64 . 9 10 ) 03668 . 0 exp( = = = P f
m m
bar (estado final)
Clculo del cambio de energa de Gibbs.
1 . 3183
54 . 34
64 . 9
300 314 . 8
1
2
=
= Ln
f
f
RTLn G J/mol
Ejercicio 4
A una muestra de hidrgeno puro almacenado a 20 C y 80 atm, se agrega una pequea
dosis de un gas desconocido (GD) en un proceso a presin y temperatura constante,
obteniendo una mezcla al 99,5% de H
2
en volumen. Si se registra un cambio de energa de
Gibbs de -24.36 J/mol, determinar la fugacidad del gas desconocido en la mezcla ( )
GD
f
.
Planteamiento
El cambio total de enrga de Gibbs del proceso de mezclado, se expresa:
=
0
i i MEZCLA T
G y G G Donde
0
i
G corresponde a la energa de gibbs de los
compuestos puros a las condiciones del sistema
+ + = + =
R
i
i i i i i
R
MEZCLA
G y Lny y RT G y G G G
0 *
Reemplazando en el cambio total:
+ =
R
i
i i i T
G y Lny y RT G
Teniendo presente que:
=
P y
f
Ln RT G
i
i
R
i
Ec. 1
Se establece la conexin definitiva, entre los datos entregados (G y composicin) y la
variable solicitada.
Abriendo el cambio de energa libre total:
( )
R R
T
G y G y Lny y Lny y RT G 2
2
1
1 2 2 1 1
+ + + = Donde el subindice 1 corresponder al
hidrgeno
Suposicin: Debido a la pequea cantidad del gas desconocido agregada, se considera
vlido aproximar la propiedad parcial del compuesto mayoritario, al valor de la
propiedad de compuesto puro, es decir:
i
i
x
M M
Lim
=
1
Entonces:
R
R
G G
1
1 =
Reemplazando: ( )
R
R
T
G y G y Lny y Lny y RT G 2
2 1 1 2 2 1 1
+ + + = Ec. 2
Donde
1 1
Ln RT G
R
= Ec. 3
Teniendo el coeficiente de fugacidad del hidrgeno puro, podremos despejar la fugacidad del
compuesto desconocido en la mezcla.
Determinacin del coef. fugacidad del hidrgeno puro
T = 20 C P = 80 bar
Por ecuacin virial:
RT
BP
Ln =
1 0
B B
RT
BP
c
c
+ =
Propiedades crticas
Tc 33,2 K Zc 0.305
Pc 13 Bar -0.22
Vc 6,50E-02 Lt/mol
825 . 8
2 . 33
293
= =
r
T 15 . 6
13
80
= =
r
P 07 . 0 =
o
B
13 . 0
1
= B
1 . 0 =
R
B
0273 . 0
293
80
1 . 0 = = Ln
028 . 1 =
Determinacin de fugacidad en mezcla del gas desconocido
De la ecuacin 3: 27 . 67 028 . 1 293 314 . 8
1
= = Ln G
R
J/mol
Reemplazando en la ecuacin 2:
( )
R
G Ln Ln 2 005 . 0 27 . 67 995 . 0 005 . 0 005 . 0 995 . 0 995 . 0 293 314 . 8 36 . 24 + + + =
Despejando: 11 . 2922 2 =
R
G J/mol
Despejando de ecuacin 1:
1205 . 0
2
= f atm
Ejercicio 5
Se tiene el siguiente modelo para una mezcla binaria de gases reales, que describe la
energa libre de Gibbs en funcin de la composicin molar a 20 C y 6 bar:
( ) P y
RT
G
= 3 , 0 02 , 0
2
1
(P en bar)
Determinar
1
= G G G
R
Derivando parcialmente respecto a n
i
, se obtiene:
*
i i
R
i G G G = Despejando
nj P T
i
i
n
nG
G
, ,
= y
i i
i RTLny G G + =
*
*
Clculo de la energa parcial de Gibbs
P n
n
n
RT
G
n
= 3 , 0 02 , 0
2
1
( ) ( )P y y
n
nG
RT RT
G
nj P T
5 , 0 2 02 , 0
1
1 1
, ,
1
1
=
=
Evaluando en una mezcla al 20% de compuesto 1: 7568 , 1
1
=
RT
G
Clculo de energa parcial ideal de Gibbs
0
*
1
= G (evaluando la formula de G a P=0 e y1=1)
6094 , 1 2 , 0
*
1
= = Ln
RT
G
Clculo de coeficiente de fugacidad del compuesto 1
1474 , 0 6094 , 1 7568 , 1
*
1 1 1
1
= + = = =
RT
G
RT
G
RT
G
Ln
R
863 , 0
1
=