MUSTAFA MURSYID (1306392512) ABSEN 3

PRADITYO NUR O (1306392531) ABSEN 4

1. HELMHOLTZ DAN ENERGI GIBBS

A. HUKUM HELMHOLTZ

Dalam termodinamika, energi bebas Helmholtz merupakan potensi termodinamika,
dengan volume pada suhu konstan dan dari suatu sistem termodinamika tertutup untuk
mendapatkan maksimum "berguna" kekuasaan. Untuk sistem seperti ini sama dengan negatif
dari perbedaan energi Helmholtz tetap suhu yang sama dan volume reversibel proses
isotermal output daya maksimum. Dalam kondisi ini, ketika di negara minimum
kesetimbangan termodinamika.
Fungsi Helmholtz adalah parameter termodinamika yang penting, minus energi
internal sama dengan suhu mutlak dan entropi produk: selisih negatif antara kedua negara
adalah sama dengan proses isotermal reversibel, kapasitas output daya maksimum. Juga
disebut energi bebas Helmholtz (Helmholtz energi bebas) (reaktif), fungsi kerja,
menggunakan A (atau F) diungkapkan.

B. ENERGI BEBAS (GIBBS)

Energi bebas Gibbs didefinisikan sebagai perbedaan antara energi entalpi (H) dengan
energi yang tidak digunakan untuk kerja berupa entropi (S) pada temperatur absolut (T). G =
H - TS. Entropi dihitung sebagai perubahan energi perderajat dengan satuan kal/K.mol atau
J/K.mol. Perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dengan persamaan DG = DH -
TDS
Perubahan energi bebas Gibbs (DG) merupakan salah satu besaran termodinamika
yang dapat digunakan untuk meramalkan arah reaksi kimia. Secara termodinamika reaksi
kimia cendeung berlangsung spontan kearah penurunan energi bebas Gibbs (DG < 0). Hal ini
akan terjadi jika :

1. Energi ikat total produk lebih besar dari energi ikat total reaktan (DH < 0), dan
tingkat ketidakteraturan produk lebih tinggi daripada tingkat ketidakteraturan reaktan
(DS > 0). Sebagai contoh, pembentukan gas karbon monoksida dari unsur karbon dan
gas oksigen.
1/2O
2(g)
+ C
(s)
= CO
(g)
DG
o
= -137,2 kJ/mol
DH
o
= -110,5 kJ/mol
TDS
o
= + 26,7 kJ/mol

2. Energi ikat total produk lebih besar daripada energi ikat total reaktan (DH < 0),
dan tingkat ketidakteraturan produk lebih rendah daripada tingkat ketidakteraturan
reaktan (DS < 0), tetapi DS tidak boleh terlalu kecil untuk membuat TDS
melampaui DH. Sebagai contoh, sintesis amonia dalam
industri. N
2(g)
+ 3H
2(g)
= 2NH
3(g)
DG
o
= -167, kJ/mol
DH
o
= - 46,2 kJ/mol
TDS
o
= - 29,5 kJ/mol

Besaran entropi yang negatif menunjukkan keteraturan produk yang lebih besar
daripada reaktan. Dalam hal ini, produk hanya mengandung 2 mol molekul bebas
dibanding reaktan yang mengandung 4 mol molekul bebas.

3. Energi ikat total produk lebih kecil dari energi ikat total reaktan (DH > 0), dan
tingkat ketidakteraturan produk lebih tinggi daripada tingkat ketidakteraturan reaktan
(DS > 0), dan TDS > 0. Contoh dari kasus tersebut adalah senyawa yang dilarutkan
secara endotermis menghasilkan larutan jenuh yang konsentrasinya lebih dari 1 M
misalnya natrium klorida. NaCl
(s)
= Na
+
(aq)
+ Cl
-
(aq)
DG
o
= - 2,7 kJ/mol
DH
o
= + 1,9 kJ/mol
TDS
o
= + 4,6 kJ/mol
Perlu dipahami bahwa besaran DG
o
hanya menyatakan kecenderungan arah reaksi.
Arah reaksi sangat erat kaitannya dengan kesetimbangan kimia. Karena itu DG
o
tidak
menyatakan hasil yang sesungguhnya dalam suatu reaksi kimia.Untuk memahami
hasil yang sesungguhnya dalam suatu reaksi kimia dipelajari lebih lanjut dalam
kinetika kimia.

C. Fungsi gibs dan hemzolt

- Fungsi Helmholtz (F)
Entalphi
H = U + PV dan fungsi F = U TS
Tinjau Hukum I Termodinamika dan Hukum II Termodinamika

(Tinjauan sistem)


Pada volume tetap, maka V = konstan dimana dV=0
Dimana



dimana T=konstan, maka TdS dapat dituliskan d(TS), maka persamaan dapat diformulasikan
Formulasi inilah yang disebut fungsi Helmholtz(F)
Jika dijadikan dalam diferensial

dalam T=konstan
dalam tinjauan sistem

dimana ,



Energi bebas Helmholtz adalah kerja volum maksimum yang dihasilkan oleh suatu proses
reversible yang berlangsung pada suhu tetap.

- Fungsi gibs

Menurut hukum termodinamika II, jika setiap proses yang terjadi dalam alam semesta
baik peristiwa fisika ataupun kimia berlangsung spontan, maka total entropi alam semesta
akan meningkat. Secara matematik hal di atas dapat ditulis:
S alam semesta> 0
Bila perubahan entropi lingkungan diperhatikan, maka :
S alam semesta= S sistem + S Lingkungan
Untuk reaksi spontan berlaku:
S sistem + S Lingkungan > 0
Perubahan entropi lingkungan:

Untuk suhu dan tekanan tetap:

Disubstitusi persamaan (7.5) ke persamaan (7.4) sehingga diperoleh:

Bila T lingkungan dan sistem sama:

Energi bebas gibbs:


Maka reaksi spontan jika:

Energi Bebas Standar (G
0
)

Kondisi standar pengukuran energi bebas adalah
-Padatan: Zat murni pada P= 1 atm
-Cairan: Zat murni pada P=1 atm
-Gas: Gas ideal pada Pparsial = 1 atm
-Larutan: Larutan ideal konsentrasi 1 mol

Ketergantungan G pada T dan P
Energi bebas karena perubahan suhu dan tekanan:


Didiferensiasi :

Proses reversibel, kerja berupa kerja kompresi / ekspansi:


Disubstitusi :


1 mol gas ideal pada suhu tetap :

Diberi batas dan diintegralkan menjadi :

keadaan standar energi bebas untuk gas adalah gas ideal pada tekanan 1 atm, bila Pt= 1atm,
maka Gt=G, sehingga persaaan diatas menjadi:

1. Poternsial Kimia (chemical potential)

Potensial kimia adalah Gibbs molar parsial energi bebas, yang didefinisikan sebagai
T, P, nj. Definisi ini berarti bahwa potensi kimia adalah perubahan energi bebas Gibbs ketika
satu mol zat ditambahkan ke jumlah yang sangat besar sampel.
Potensial kimia adalah ukuran stabilitas kimia yang dapat digunakan untuk memprediksi dan
menafsirkan perubahan fasa dan reaksi kimia. Zat kimia dengan potensi tinggi akan bereaksi
atau bergerak dari satu fase ke yang lain untuk menurunkan keseluruhan energi bebas Gibbs
dari sistem
Pada kondisi setimbang, chemical potential bernilai nol, karena energi berada pada
minimum.
Merupakan perubahan energi bebas gibbs per satuan mol jika ditambahkan atau
dikurangkan sejumlah partikel

Pada tekanan dan suhu konstan,persamaannya disederhanakan menjadi

A. Kesetimbangan fasa
Fasa adalah bagian sistem dengan komposisi kimia dan sifat sifat fisik seragam,
yang terpisah dari bagian sistem lain oleh suatu bidang batas. Pemahaman perilaku fasa mulai
berkembang dengan adanya aturan fasa Gibbs. Untuk sistem satu komponen, persamaan
Clausius dan Clausisus Clapeyron menghubungkan perubahan tekanan kesetimbangan
dengan perubahan suhu. Sedangkan pada sistem dua komponen, larutan ideal mengikuti
hukum Raoult. Larutan non elektrolit nyata (real) akan mengikuti hukum Henry.
B. Keseimbangan Antar Fase
Jika zat cair dan uapnya dalam keadaan seimbang, maka uap itu dikatakan dalam
keadaan jenuh. Ini berarti bahwa banyaknya molekul yang menguap sama dengan molekul
yang mengembun. Keadan seimbang ini berkaitan dengan nilai tekanan dan suhu tertentu.
Jika suhu T tetap, maka tekanan P juga tetap, walaupun volumenya V berubah. Sebeb adanya
perubahan volume ini diikuti oleh adanya molekul-molekul yang menguap atau mengembun.
Oleh karena itu suatu zat dalam beberapa fase yang berada dalam keadaan seimbang
mempunyai derajat kebebasan yang lebih kecil dari pada zat itu dalam satu fase.
Dua fase dalam keadaan seimbang, memiliki beberapa syarat, diantaranya:
1. Suhu kedua fesa harus sama, yaitu

Syarat ini perlu karena apabila tidak dipenuhi, maka akan ada arus kapasitas yang
mengalir dari fase yang suhunya lebih tinggi ke fase yang suhunya lebih rendah.
2. Tekanan kedua fase harus sama,

Syarat ini perlu karena apabila tidak dipenuhi, maka akan terjadi arus di molekul-
molekul dari fase yang tekanannya lebih tinggi ke fase yang tekanannya lebih rendah.
3. Fungsi Gibbs jenis kedua fase harus sama,

. Fungsi ini tergantung pada

suhu dan tekanan, jadi

dan

. Tetapi

Maka

Untuk sistem yang berada dalam kesetimbangan, potensial kimia dari tiap tiap penyusun
haruslah memiliki nilai yang sama dimanapun dalam sistem. Jika ada beberapa jenis fasa
didalam sistem, maka potensial kimia masing masing senyawa harus memiliki nilai sama
pada setiap fasa dimana senyawa itu nampak.

Untuk sistem satu komponen, = G/n. jika persamaan fundamental dibagi dengan n maka
diperoleh :
(1.1)
Dimana dan adalah entropi molar dan volume molar, sehingga :
(1.2a, b)
Turunan persamaan (1.2a, b) adalah slope dari masing masing kurva versus T dan kurva
versus p.


C. Persamaan Clapeyron

Bila dua fasa dalam sistem satu komponen berada dalam kesetimbangan, kedua fasa tersebut
mempunyai energi Gibbs molar yang sama. Pada sistem yang memiliki fasa dan ,
G

= G

Jika tekanan dan suhu diubah dengan tetap menjaga kesetimbangan, maka
dG

= dG

dT
T
G
dP
P
G
dT
T
G
dP
P
G
P T
P T
|
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
| |
o o

Dengan menggunakan hubungan Maxwell, didapat
dT S dP V dT S dP V
| | o o
=
V
S
V V
S S
dT
dP
A
A
=

=
o |
o |

Karena :
T
H
S
A
= A
maka :
V T
S
dT
dP
A
A
=
Persamaan di atas disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan
entalpi penguapan, sublimasi, peleburan, maupun transisi antara dua padat. Entalpi sublimasi,
peleburan dan penguapan pada suhu tertntu dihubungkan dengan persamaan

penguapan peleburan asi sub
H H H A + A = A
lim

Persamaan Clausius Clapeyron
Untuk peristiwa penguapan dan sublimasi, Clausius menunjukkan bahwa persamaan
Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan
mengabaikan volume cairan (V
l
) yang jauh lebih kecil dari volume uap (V
g
).
g l g
V V V V ~ = A
Bila :
g
V
P
RT
=
maka persamaan menjadi :
2
RT
H P
dT
dP
v
A
=
dT
RT
H
P
dP
v
2
A
= dT
T R
H
dP
P
T
T
v
P
P
} }
A
=
2
1
2
1
2
1 1

(

|
|
.
|

\
|

A
=
1 2 1
2
1 1
ln
T T R
H
P
P
v

( )
2 1
1 2
1
2
ln
T RT
T T H
P
P
v
A
=
Persamaan di atas disebut Persamaan Clausius Clapeyron. Dengan menggunakan persamaan di
atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua suhu yang berbeda.
Bila entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan
dengan menggunakan Aturan Trouton, yaitu
mol K J
T
H
S
didih
penguapan
penguapan
. / 88 ~
A
= A
D. Hukum ketiga Termodinamika
Suatu reaksi kimia diandaikan di dalam sebuah bejana pada tekanan tetap P. bejana
itu berhubungan dengan sebuah reservoir yang suhunya T seperti terlihat pada gambar.
Jika suhu naik karena reaksi ini, maka sejumlah bahang G akan mengalir ke dalam
reservoir , sehingga suhu bejana dengan isinya akan turun kembali menjadi T. Dari
definisi besaran H, maka :
(sebab P tetap). Jadi

tanda negative digunakan karena bahang keluar dari system. Dalam hal ini Q adalah
bahang reaksi. Andaikan reaksi kimia itu adalah

Selanjutnya diandaikan pula bahwa H
1
adalah entalpi untuk zat sebelum reaksi, yaitu
Ag dan HCl, dan H
2
entalpi zat setelah bereaksi , yaitu AgCl dan H
2
. proses (reaksi)
spontan akan terjadi, bila G negative atau G0.
(

Atau
(

Jadi

Yang dapat ditulis lagi menjadi
(

Hukun ketiga Termodinamika juga mengandung arti bahwa tidak mungkin untuk
menurunkan suhu suau system menjadi nol dengan sejumlah operasi yang terhingga.