BAB 10

KESETIMBANGAN UAP / LIKUID :

PENDAHULUAN
SIFAT ALAMIAH KESETIMBANGAN
Kesetimbangan adalah kondisi statis dimana tidak terjadi perubahan dalam sifat
makroskopik suatu sistem terhadap waktu. Dalam aplikasi, seorang ahli teknik
menggunakannya misalnya dalam reboiler untuk kolom distilasi, kesetimbangan
antara fase uap dan likuid sering diasumsi.
Pengukuran Kompo!!
Tiga pengukuran umum komposisi adalah fraksi massa, fraksi mol, dan konsentrasi
molar. Fraksi massa atau fraksi mol didefinisikan sebagai rasio massa atau jumlah mol
zat kimia tertentu dalam campuran atau larutan terhadap massa total atau jumlah mol
total dari campuran atau larutan :
atau
i i i i
i i
m m n n
x x
m m n n
= =
& &
& &
Konsentrasi molar didefinisikan sebagai rasio fraksi mol zat kimia tertentu
dalam campuran atau larutan terhadap olume molarnya :
i
i
x
C
V

Kuantitas ini mempunyai unit mol i per unit olume. !erkalian dan pembagian dengan
laju molar n&didapatkan :
i
i
n
C
q
=
&
dimana
i
n&
adalah laju molar zat i, dan " adalah laju olumetrik.
#assa molar suatu campuran atau larutan, didefinisikan sebagai jumlah berat
fraksi mol massa molar dari semua zat yang ada :
i i
i
M x M

ATU"AN FASE: TE#"EMA DUHEM

$umlah ariabel bebas dalam suatu sistem pada kesetimbangan adalah selisih antara
jumlah total ariabel yang mencirikan keadaan intensie sistem dan jumlah
persamaan bebas yang dapat ditulis yang menghubungkan ariabel tersebut.
%turan fase adalah :
& F N = + '&.()
dimana * adalah fase dan + adalah zat kimia yang terlibat.
$umlah total ariabel adalah :
& ' ,) & N N + + = +
$umlah total persamaan bebas adalah :
' ,)N N N + =
-elisih antara jumlah ariabel dan jumlah persamaan adalah :
& & N N + =
Dengan dasar hasil tersebut, teorema Duhem dinyatakan sebagai berikut :
Un$uk !$em $er$u$up apa pun %ang &era'a( )ar! maa %ang
)!&er!kan )ar! *a$ k!m!a %ang )!$en$ukan+ kea)aan kee$!m&angan
epenu,n%a )!$en$ukan ke$!ka )ua -ar!a&e( &e&a apa pun )!$en$ukan.
Dua ariabel bebas dapat berupa intensie atau ekstensie. +amun, jumlah ariabel
intensive bebas diberikan oleh aturan fase. $adi ketika F . ,, setidaknya salah satu dari
dua ariabel tersebut harus ekstensive, dan ketika F . /, kedua ariabel tersebut
adalah ekstensive.
SIFAT KUALITATIF /LE
Kesetimbangan uap0likuid '123) adalah suatu keadaan dari keberadaan fase uap dan
likuid. Ketika + . &, aturan fase menjadi F . 4 5 *. Karena setidaknya terdapat satu
fase '* . ,), jumlah maksimum dari ariabel aturan fase yang harus ditentukan
menjadi keadaan intensie sistem berjumlah tiga: yaitu, !, T, dan satu fraksi mol
'atau massa).
M#DEL SEDE"HANA UNTUK KESETIMBANGAN UAP/LIKUID
6agian pendahuluan menjelaskan apa yang diamati melalui percobaan. $ika
termodinamika digunakan untuk kesetimbangan uap0likuid, tujuannya untuk mencari
dengan cara menghitung temperatur, tekanan, dan komposisi fase pada
kesetimbangan. Tentu saja termodinamika memberikan batas kerja matematis untuk
hubungan sistematis, ekstensi, generalisasi, ealuasi, dan penerjemahan data. -elain
itu, ini diartikan dengan memperkirakan berbagai teori fisika molekuler dan mekanika
statistik yang meungkin digunakan dalam praktek. Tak satupun dari hal di atas dapat
mengerjakan perhitungan tanpa model perilaku sistem kesetimbangan uap0likuid. Dua
cara yang paling mudah adalah hukum 7aoult dan hukum 8enry.
Hukum "aou($
Dua asumsi utama yang dipergunakan untuk mereduksi perhitungan 123 menjadi
hukum 7aoult adalah :
Fase uapnya adalah gas ideal
Fase likuidnya adalah larutan ideal
%sumsi pertama berarti hukum 7aoult dapat digunakan hanya untuk tekanan rendah
sampai tekanan sedang. %sumsi kedua mengimplementasikan bahwa ini dapat
menjelaskan batasan hanya jika zat yang ada dalam sistem mempunyai kesamaan
secara kimia, hanya sebagai gas ideal ditampilkan sebagai sebuah standar untuk
perilaku gas. !erilaku larutan ideal seringkali diwakili oleh fase likuid, dimana zat
secara molekuler adalah tidak jauh berbeda baik dalam ukuran maupun sifat
kimianya.
6entuk matematis dari dua asumsi diatas adalah :

' ,, &,..., )
sat
i i i
y P x P i N = =
',/.,)
dimana 9
i
adalah fraksi mol likuid, y
i
adalah fraksi mol uap, dan
sat
i
P tekanan uap zat
murni i pada temperatur sistem. !roduk y
i
! di ruas kiri persamaan ',/.,) adalah
tekanan parsial zat i.
#odel singkat untuk 123 ditampilkan oleh persmaan ',/.,) dan memberikan
penjelasan realistis perilaku aktual untuk sistem kecil. !embatasan hukum 7oult
adalah hanya dapat diterapkan pada zat yang tekanan uapnya diketahui, dan hal ini
juga memerlukan data bahwa zat berada pada :subkritis;, artinya temperatur aplikasi
harus lebih rendah daripada temperatur kritis zat tersebut.
!enggunaan hukum 7aoult adalah absah bila zat dengan fraksi mol bernilai
satu, dan fase uapnya adalah gas ideal.
Per,!$ungan De'po!n$ 0$!$!k L!ku!)1 )an Bu&&(epo!n$ 0$!$!k Uap1 )engan Hukum
"aou($
<alaupun persoalan 123 dengan kombinasi ariabel lain adalah mungkin, namun
perhitungan tersebut dibagi menjadi empat golongan :
6=62 ! : menghitung >y
i
? dan !, didapatkan >9
i
? dan T
D3< ! : menghitung >9
i
? dan !, didapatkan >y
i
? dan T
6=62 T : menghitung >y
i
? dan T, didapatkan >9
i
? dan !
D3< T : menghitung >9
i
? dan T, didapatkan >y
i
? dan !
Di setiap kasus, nama menunjukkan jumlah yang akan dihitung@ setiap komposisi
6=62 'uap) atau D3< 'likuid) dan setiap ! atau T. $adi, kita harus menentukan
komposisi setiap fase likuid atau fase uap dan setiap T dan !. $adi, jumlah derajat
kebebasan F dibutuhkan oleh aturan fase untuk kesetimbangan uap0likuid.
Karena
,
i
i
y =

, maka persamaan ',/.,) dapat dijumlahkan terhadap semua

zat menghasilkan :

sat
i i
i
P x P =

',/.&)
!ersamaan ini digunakan untuk perhitungan 6ubblepoint, dimana komposisi fase uap
tidak diketahui. =ntuk sistem biner dengan 9
&
. , 5 9
,
,
& , & ,
' )
sat sat sat
P P P P x = +
dan plot ! s. 9
,
pada temperatur konstan berupa garis lurus yang menghubungkan
&
sat
P pada 9
,
. / dengan
,
sat
P pada 9
,
. ,. Diagram !A9Ay Bbr. ,/.C menunjukkan
hubungan kelinearan tersebut.
!ersamaan ',/.,) dapat diselesaikan untuk 9
i
dan dijumlah terhadap semua
zat. Dengan
,
i
i
x =

, didapatkan :

,
0
sat
i i
i
P
y P
=

',/.D)
sebuah persamaan dapat digunakan untuk menghitung dewpoint, dimana komposisi
fase likuid tidak diketahui.
Hukum Henr%
!emakaian hukum 7aoult untuk zat i mengijinkan nilai untuk
sat
i
P pada temperatur
operasi, sehingga tidak cocok untuk zat yang mempunyai temperatur kritis yang lebih
rendah dari temperatur operasi $ika sistem udara berkontak dengan air pada
kesetimbangan, lalu udara jenuh terhadap air. Fraksi mol uap air di udara biasanya
ditemukan dari penggunaan hukum 7aoult terhadap air dengan asumsi bahwa tidak
ada udara yang larut pada fase likuid.
$ika ingin menghitung fraksi mol udara yang larut di air, tidak bisa
menggunakan hukum 7aoult, karena temperatur kritis jauh lebih rendah dari &E
o
F.
persoalan ini dapat diselesaikan dengan hukum 8enry, dimana dapat digunakan untuk
tekanan yang cukup rendah dimana fase uap diasumsikan gas ideal. =ntuk zat
ditampilkan sebagai larutan yang sangat encer pada fase likuid, hukum 8enry
menetapkan bahwa tekanan parsial zat pada fase uap menunjukkan proporsional untuk
fraksi mol fase likuid, sehingga didapat :

i i i
y P x H =
',/.4)
dimana 8
i
adalah konstanta 8enry. +ilai 8i didapat dari percobaan, dan Tabel ,/.,
mentabulasikan nilai pada &E
o
F untuk beberapa gas yang larut dalam air.
PE"HITUNGAN /LE DENGAN M#DIFIKASI HUKUM "A#ULT
=ntuk tekanan yang rendah sampai tekanan sedang, banyak persamaan realistis untuk
hasil perhitungan 123 ketika asumsi kedua hukum 7aoult ditinggalkan, dan
perhitungan menggunakan deiasi dari keidealan larutan pada fase likuid dengan
memasukkan sebuah faktor ke dalam hukum 7aoult, sehingga didapat :

' ,, &,..., )
sat
i i i i
y P x P i N = =
',/.E)
Faktor
i

dinamakan koefisien aktiitas. !erhitungan 6ubblepoint dan Dewpoint

dibuat dengan persamaan ini adalah lebih komplek dibandingkan dengan persamaan
7aoult sebelumnya. Koefisien aktiitas merupakan fungsi temperatur dan komposisi
fase likuid.
Karena
,
i
i
y =

, maka persamaan ',/.E) dapat dijumlahkan terhadap semua

zat dan menghasilkan :

sat
i i i
i
P x P =

',/.G)
%lternatif yang lain, persamaan ',/.E) dapat diselesaikan untuk 9
i
, dimana
penjumlahan terhadap semua zat menghasilkan :

,
0
sat
i i i
i
P
y P
=

',/.()
!enentuan titik azeotrop menggunakan kuantitas yang dinamakan olatilitas relatif :

, ,
,&
& &
0
0
y x
y x

',/.C)
dan
, ,
,&
& &
sat
sat
P
P

=
',/.H)
PE"HITUNGAN /LE DA"I K#"ELASI NILAI K
!engukuran kecenderungan suatu zat kimia untuk membagi dirinya sendiri antara fase
likuid dan fase uap adalah rasio kesetimbangan K
i
, didefinisikan sebagai :

i
i
i
y
K
x

',/.,/)
Kuantitas ini biasanya dinamakan nilai K. 6ila K
i
lebih besar dari satu ' K
i
I , ), maka
lebih cenderung konsentrasi tertinggi berada dalam fase uap, demikian sebaliknya.
#erujuk pada persamaan ',/.,) menunjukkan bahwa nilai K untuk hukum
7aoult adalah :

sat
i
i
P
K
P
= ',/.,,)
dan merujuk pada persamaan ',/.E) menunjukkan bahwa nilai K untuk hukum 7aoult
modifikasi adalah :

sat
i i
i
P
K
P

= ',/.,&)
#enurut persamaan ',/.,/), y
i
. K
i
9
i
@ karena
,
i
i
y =
, maka :

,
i i
i
K x =

',/.,D)
$adi untuk perhitungan 6ubblepoint, dimana 9
i
diketahui, masalahnya adalah
mendapatkan serangkaian nilai K yang memenuhi persamaan ',/.,D). -ecara
alternatif, persamaan ',/.,/) dapat ditulis, 9
i
. y
i
0K
i
@ karena
,
i
i
x =
, maka :

,
i
i
i
y
K
=
',/.,4)
$adi untuk perhitungan Dewpoint, dimana y
i
diketahui, masalahnya adalah
mendapatkan serangkaian nilai K yang memenuhi persamaan ',/.,4).
Per,!$ungan F(a, 02epa$ menguap1
%plikasi 123 yang penting adalah kalkulasi flash. +amanya diambil dari fakta bahwa
likuid pada tekanan sama dengan atau lebih besar adri tekanan bubblepoint nya maka
akan menguap sebagian 'flash) ketika tekanan diturunkan, menghasilkan sistem dua
fase uap dan likuid dalam kesetimbangan.
#isalkan suatu sistem memiliki satu mol zat kimia yang tidak bereaksi dengan
komposisi keseluruhan yang diwakili oleh serangkaian fraksi mol >z
i
?. #isalkan 2
adalah mol likuid, dengan fraksi mol >9
i
?, dan misalkan 1 adalah mol uap, dengan
fraksi mol >y
i
?. !ersamaan neraca massa adalah :
2 J 1 . ,
' ,, &,..., )
i i i
z x L yV i N = + =
!enggabungan persamaan di atas untuk menghilangkan 2 didapatkan :

', ) ' ,, &,..., )
i i i
z x V yV i N = + =
',/.,E)
-ubstitusi 9
i
. y
i
0K
i
, dan diselesaikan untuk y
i
menghasilkan :

' ,, &,..., )
, ' ,)
i i
i
i
z K
y i N
V K
= =
+
',/.,G)
Karena
,
i
i
y =

, maka persamaan ',/.,G) dijumlahkan terhadap semua zat :

,
, ' ,)
i i
i
i
z K
V K
=
+
',/.,()