Вы находитесь на странице: 1из 25

Modele i Modelare n Chimia Organic

Timioara - 2012

Modelul topologic

Modelul topologic
CH3
CH3
H3C

H3C

CH3
CH3

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3
CH3

CH3
CH3

H3C

Ramificarea alcanilor (aprecieri calitative!)

Modelul topologic
150

r = 0.9908
R (grd 2) = 0.9929

100

pf

50

Temperatura de fierbere =

-50

f (n atomi)

-100

Modelul topologic

Dezavantajele reprezentrii pf = f(n) :


- Gruparea datelor (nu se face distincie ntre alcanii cu acelai n)
- Creterea gradului funciei nu este justificat de creterea
nesemnificativ a coeficientului de corelare
- Creterea numrului de atomi nu aduce mbuntiri, iar ecuaia nu
poate fi folosit pentru predicii
- Nu avem informaii legate de ramificarea alcanilor, factor care duce
la scderea temperaturilor de fierbere (date experimentale)

Modelul topologic

Alte observaii:
- S-a constatat dependena unor proprieti doar de structura
catenei hidrocarbonate (mrime, form, etc)
- Unele proprieti nu depind ntr-o serie de compui
de natura atomilor ci doar de constituia molecular (modul
de legare), mai precis modul de legare a atomilor grei
(neglijarea hidrogenilor)

Modelul topologic

Problem:
Exist o metod care sa scoat n eviden aezarea
atomilor ntr-o molecul (constituia ei), dar fr s ia n
considerare natura atomilor i eventual s renune la
hidrogeni?
n plus s se poat parcurge structura de la un capt la
cellalt, eventual pe drumul cel mai scurt, fr a se trece
de dou ori prin acelai atom.

Modelul topologic

1735 Reele, topologie

Graf

Modelul topologic

Definiie simpl: TOPOLOGIA = geometria unei foi de cauciuc


Obiectul de studiu: proprietile formei care rmn neschimbate la
intindere sau comprimare

Figura anterioar poate fi ntins sau comprimat, dar legturile dintre


maluri peste poduri rmn aceleai. Forma simplificat (vrfuri i arce)
este aceeai indiferent de modificrile pe care le aplicm formei originale
(atenie! Nu sunt permise tieturile = apariia unui nou pod = contravine
ipotezei!).

Modelul topologic

Structuri asemntoare se obin prin nlturarea hidrogenilor, marcarea


atomilor grei i legarea lor prin muchii (nlocuirea arcelor situaie de cele
mai multe ori avantajoas pentru chimiti)

Modelul topologic

Graf (exprimare nematematic): o asociere de puncte (vrfuri )


legate prin muchii dup o anumit regul:

Elemente importante

gradul unui vrf i= numrul de muchii incidente n acel vrf


distana topologic dij = numrul de muchii dintre dou vrfuri pe calea cea
mai scurt

Modelul topologic

Grafuri chimice
Posibilitatea de aplicare n chimie este evident
CH 3

CH 2

CH 2

CH 3

2
4
3

1
CH 3

CH
CH 3

CH 3
1

3
2

5
6

CH

CH 2

Modelul topologic

Relaii numerice n teoria grafurilor


Fie

n = nr. de vrfuri ntr-un graf


q = nr. de muchii
p = nr. de componente (pt grafurile chimice p=1)

Pentru un arbore (graf fr cicluri)

q=n1

Dac exist c cicluri (sau fee)

q=n+c1

(G) = q n + p

i 1

2q

Numrul ciclomatic este egal cu


numrul maxim de cicluri liniar
independente ale grafului

Modelul topologic

8
2

8
10

7
7

10

5
6

Adamantanul: C10H18

4
n = 10

q = 12

p=1

= 12 10 + 1 = 3 cicluri

Modelul topologic

Matrici asociate
Matricea de conectivitate (adiacena) A

Matricea distanelor D

1 i j , i legat de j
A
0 i j , i nelegat de j

0 1 0 0 0

0 1 2 3 2

1 0 1 0 1
A= 0 1 0 1 0

1 0 1 2 1
D= 2 1 0 1 2

0 0 1 0 0
0 1 0 0 0

3 2 1 0 3
2 1 2 3 0

5
Matricile de adiacen i de distan ale 2-metil-butanului

4
3

Modelul topologic

Invariani locali
Numere asociate unor elemente ale grafurilor (vrfuri, muchii)
Pentru asemenea invariani, punctele care sunt chimic sau topologic
echivalente au valori numerice egale, indiferent de modul n care s-a
fcut numerotarea.
n
n
n

i 1

2q

i aij
j 1

si dij
j 1

excentricitatea ei, este distana maxim dintre un vrf i oricare alt vrf al
arborelui

ponderea pi, care se definete ca fiind numrul maxim de muchii al oricrei


ramuri ce i are originea n vrful i

Modelul topologic

Indici topologici
numere bazate pe invarianii locali, asociate structurilor moleculare cu
scopul gsirii unor relaii cantitative structur-proprieti sau structurreactivitate

1 n n
w dij
2 i 1 j 1
0 1 0 0 0

0 1 2 3 2

0 2 2 3 2

1 0 1 0 1
A 0 1 0 1 0

1 0 1 2 1
D 2 1 0 1 2

2 0 2 2 2
( D A) 2 2 0 2 2

0 0 1 0 0

3 2 1 0 3

3 2 2 0 3

0 1 0 0 0

2 1 2 3 0

2 2 2 3 0

v 1 3 2 1 1
MTI 68

v (D A) 15 10 12 16 15

4
3

Modelul topologic

M1 ( i ) 2

M2

Grupul de la Zagreb

i 1

( i j )

i legat de j

Randi
1

( i j )

1
2

i legat de j

3
1

1
q

J
( si s j ) 2
1

1
1

Indicele J (Balaban)

=3,662

0,408
0,707
0,577
0,408
0,408
0,577
0,577

Modelul topologic

Indici de tip Randi extini


Indicii Kier i Hall (Randi generalizat)
m

(1 2 ... m 1 )

1
2

unde r reprezint toate drumurile de lungime m posibile

q
t ( i ) j
j 1 i 1

nq

1
2

unde nm este numrul de subgrafuri conexe de


tip t cu q muchii, r reprezentnd numrul de
vrfuri ale subgrafului.
Tipurile uzuale t sunt:

path

cluster

path-cluster

chain

Modelul topologic

Heteroatomi
Variantele Kier i Hall (

iv

nlocuiesc invarianii locali )

Z Hi

v
Zi Zi 1
v
i

Z Hi
v
i

v
i

unde Ziv reprezint numrul electronilor


de valen ai atomului i, iar Hi numrul de
atomi de hidrogen ataai acestuia

v
i

Zi reprezint numrul
atomic al atomului i

Modificarea invarianilor locali

iy i yi

siy si yi

yi este o mrime de ponderare a invarianilor locali i care depinde


de natura atomilor: raza covalent, raza van der Waals,
electronegativiti, etc.

Modelul topologic

Aplicaii ale indicilor topologici

Ordonarea alcanilor (gradul de ramificare)

2,5

2,4

2,2

2,3

3,4

3,3

Modelul topologic

Refracia molar = f(0,1,3p,4p)

Pt. 55 alcani (pentani nonani)

MR = 3.8320 + 4.4381 - 0.87273p - 0.48284p- 0.4558

R = 0.999999 s = 0.043

F = 194694

n = 55

Modelul topologic
Scatterplot (ALCANI0 61v*39c)
PF = -130.8307+67.6087*x
125.8
106.0
86.0
68.7
49.7
27.9

PF

9.5
-10.5

-44.5

-88.5
1.0000
1.4142

1.7321
2.2701
2.9142
3.5534
2.0000
2.5607
3.2500
3.8461
RANDIC

pf = f(Randic)

n=39 r=0.988

Modelul topologic

Solubilitatea alcoolilor n ap

-log(S) = 11.267 1 - 8.6431v 9.417

N = 38

R = 0.998

s = 0.23

Modelul topologic

Entalpii de vaporizare Hv

1 = 1(izomer normal)- 1(izomer ramificat)


Alcooli

Hv = 1.163n 4.083 1 + 6.641


N = 20

R = 0.993

s = 0.36

Alcani

Hv = 1.191n 2.384 1 + 0.282


N = 44

R = 0.998

s = 0.16

Modelul topologic

Coef pt. N ~acelai n ambele cazuri contribuia rad alchil


este aceeai
Termen liber alcooli 6x > alcani
i ali factori (leg de H i dipolare)
Coef pt. 1 alcooli > alcani
poziia grupei OH n molecul este important (ramificarea
datorat OH este mai important dect cea datorat CH3