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DISMINUCIN DEL PUNTO DE CONGELACIN

El punto de congelacin del agua pura es de 0C, pero ese punto de fusin puede ser
disminuido por la adicin de un disolvente tal como una sal. El uso de la sal comn
(cloruro de sodio, NaCl) en carreteras heladas en el invierno, ayuda a derretir el hielo de
las carreteras por la reduccin del punto de fusin del hielo. Una solucin tiene
tpicamente un punto de fusin medible ms bajo, que el del disolvente puro.
Las siguientes cifras se encontraron en un informe publicado, pero no han sido verificadas
de manera detallada. Una solucin de sal al 10% se dice que baja el punto de fusin a 6C, (20F), y una solucin de sal al 20% se dice que baja a -16C, (2F).
EL PUNTO DE CONGELACIN DE UNA DISOLUCIN:
Es la temperatura a la cual se comienza a formar los primeros cristales de disolvente
puro en equilibrio con la disolucin. En el caso de la formacin de una solucin, cuando a
un solvente puro se le agrega un soluto, ste no slo disminuye la presin de vapor del
solvente sino que la solucin se congela a una temperatura inferior a comparacin con el
solvente.
Cuando una solucin que contiene un soluto no electrolito se congela, el elemento que
llega al punto de congelacin es el solvente; es decir, las molculas de soluto
normalmente no se disuelven en el soluto solidificado, y quedan en un resto de la solucin
restante, la cual se concentra con el paso del tiempo.
Esto conlleva a que la presin de vapor del slido se iguale a la presin de vapor del
lquido con el que est en solucin, provocando una cada en la presin de vapor del
solvente, y a su vez, una mayor interaccin entre las molculas del soluto y el resto del
solvente en la solucin, provocando la necesidad de liberacin de mayor cantidad de
calor, por parte de la solucin restante, para llegar a un estado de congelacin. Esto
significa que la solucin congelar a una temperatura inferior que la del solvente.
LA LEY DE RAOULT:
La ley de Raoult establece que la relacin entre la presin de vapor de cada componente en
una solucin ideal es dependiente de la presin de vapor de cada componente individual y de
la fraccin molar de cada componente en la solucin. La ley debe su nombre al qumico francs
Franois Marie Raoult (1830-1901).

La ley de Raoult expresa sobre la disminucin del punto de congelacin lo siguiente: El


descenso crioscpico es directamente proporcional a la molalidad y a la constante
crioscpica del solvente.
Por lo tanto, la ecuacin que representa la ley de Raoult para la disminucin del punto de
congelacin para una solucin que contenga un soluto no electrolito es:

Tc - Tc = m . Kc

Dnde:
Tc: Temperatura de congelacin de la solucin (es la temperatura menor).
Tc: Temperatura de congelacin del solvente puro (es la temperatura mayor).
m: Concentracin molal.
Kc: Constante crioscpica.
Siendo la constante crioscpica (Kc) el descenso en el punto de congelacin que se
produce en el solvente cuando se tiene una solucin de 1 mol de cualquier soluto en el
disolvente.
Cada solvente puro contiene su propia constante crioscpica cuando pasa a la fase de
congelacin en una solucin. Aqu se encuentra una tabla de solventes con sus
constantes crioscpicas.

Disolvente

Frmula

Agua
cido Actico
Benceno
Alcanfor
Disulfuro de
carbono
Ciclohexano
Etanol

H2O
HC2H3O2
C6H6
C10H16O

Punto de
Congelacin
(C)
0,000
16,60
5,455
179,5

CS2

...

...

C6H12
C2H5OH

6,55
...

20,0
...

Kf (C/m)
1,858
3,59
5,065
40

PRESIN OSMTICA
La presin osmtica puede definirse como la presin que se debe aplicar a una solucin para
detener el flujo neto de disolvente a travs de una membrana semipermeable. La presin osmtica
es una de las cuatro propiedades coligativas de las soluciones (dependen del nmero de partculas
en disolucin, sin importar su naturaleza). Se trata de una de las caractersticas principales a tener
en cuenta en las relaciones de los lquidos que constituyen el medio interno de los seres vivos, ya
que la membrana plasmtica regula la entrada y salida de soluto al medio extracelular que la
rodea, ejerciendo de barrera de control.
Cuando dos soluciones se ponen en contacto a travs de una membrana semipermeable
(membrana que deja pasar las molculas de disolvente pero no las de los solutos), las molculas
de disolvente se difunden, pasando habitualmente desde la solucin con menor concentracin de
solutos a la de mayor concentracin. Este fenmeno recibe el nombre de smosis, palabra que
deriva del griego osmos, que significa "impulso". Al suceder la smosis, se crea una diferencia de
presin en ambos lados de la membrana semipermeable: la presin osmtica.

PRESIN OSMTICA DE EQUILIBRIO

Esquema del modo de accin de la presin osmtica. En azul se representan las


molculas de disolvente y en rojo las de soluto. La disolucin ms concentrada se
denomina hipertnica y la diluida hipotnica. Como consecuencia de la diferencia inicial
de concentraciones se produce una presin osmtica, apareciendo una diferencia de
altura h, hasta que las concentraciones se igualan.

Se considera que una disolucin est en equilibrio cuando no existe intercambio neto de
soluto entre las diferentes partes de la misma. Si la disolucin se encuentra rodeada por
una membrana, el equilibrio se alcanza cuando la presin exterior (generalmente
la presin atmosfrica) se iguala a la presin que el disolvente ejerce sobre la membrana.
sta ltima es la presin osmtica, que se representa habitualmente mediante la letra
griega .
Cuando se tiene una membrana semipermeable separando dos soluciones de distinta
concentracin (llamada hipertnica a la de mayor concentracin e hipotnica la de
menor), las molculas de disolvente (agua por lo general) la atraviesan, pasando de la
disolucin menos concentrada a la ms concentrada, diluyndose sta ltima cada vez
ms, hasta que las concentraciones se igualen. Si el volumen era inicialmente idntico en
las dos soluciones, ocurre que en la solucin hipertnica el volumen aumenta, hasta que
la presin hidrosttica (que aumenta debido al incremento de altura h) iguale las
presiones a ambos lados de la membrana. Esta presin hidrosttica que detiene el flujo
neto de disolvente es equivalente a la presin osmtica, y es el fundamento
del osmmetro utilizado para su medicin.

TEORAS

Teora de van 't Hoff


Se han propuesto diversas teoras para explicar la causa de la smosis. La primera teora fue la del
bombardeo de van 't Hoff, que est basada en la analoga entre la ecuacin de la presin osmtica
y la ley de los gases ideales. Van 't Hoff describi la presin osmtica como el resultado de las
colisiones de las molculas de soluto contra la membrana semipermeable, y supuso que las
molculas de disolvente no contribuan de ninguna manera. Con este modelo, la presin osmtica
de una disolucin es la misma presin que un gas ideal ejercera si ocupase el mismo volumen de
la disolucin.

Otras teoras
La suposicin en la teora de van 't Hoff de que las molculas del disolvente no ejercen ningn
efecto sobre la presin osmtica constituye un interrogante, ya que estas partculas se encuentran
golpeando continuamente la membrana semipermeable. De este problema surge otra teora, que
considera el bombardeo de las molculas de disolvente; segn esta teora las molculas de
disolvente bombardean la membrana semipermeable de manera desigual y provocan la smosis y
la presin osmtica, aunque la diferencia de presiones aumente con la cantidad de soluto.
Una tercera teora explica la smosis en base al descenso de la presin de vapor, el cual da lugar
a que el disolvente se difunda a travs de la membrana hasta que se igualan las dos presiones. Si
se aplica una presin igual a la presin osmtica de la disolucin se saturar la destilacin, y se
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necesitara una presin mayor para invertir la direccin. El flujo de disolvente a travs de una
membrana semipermeable es anlogo al flujo de disolvente en la fase vapor que se produce si se
dejan, dentro de un recipiente cerrado, muestras del disolvente y de una disolucin. Como la
presin de vapor del disolvente es mayor, se produce una transferencia neta de disolvente hacia la
disolucin. El flujo de disolvente contina hasta que todo el disolvente ha pasado a la disolucin.

MAGNITUD DE LA PRESIN OSMTICA


La presin osmtica, como su nombre indica, es una presin, y por tanto tiene las mismas
unidades que el resto de presiones, es decir, Pascales (Pa) en el Sistema Internacional, aunque
tradicionalmente tambin se utilizan las atmsferas (atm).
La molaridad mide la cantidad de masa del soluto por volumen de disolucin. La molaridad y la
presin osmtica son dos magnitudes relacionadas proporcionalmente; el aumento o disminucin
de una de ellas produce el mismo efecto en la otra, aunque en distinta proporcin. Del mismo
modo, la temperatura (medida en kelvin, K) tambin posee la misma relacin con la presin
osmtica.
A continuacin se muestra una tabla con los valores de la presin osmtica correspondientes a
diferentes concentraciones de sacarosa a una temperatura constante de 293 K (20 C). La
concentracin se expresa en molalidad y no en molaridad, segn la ecuacin de Morse, pero las
diferencias son mnimas.

Presin osmtica experimental de disoluciones de sacarosa a 20 C11


Molalidad (moles de sacarosa/kg de agua)
Presin osmtica (atm)

0,1

1,0

2,0

3,0

4,0

6,0

2,47 27,2 58,4 95,2 139,0 232,3

RELACIN ENTRE PRESIN OSMTICA Y ENTROPA


Desde el punto de vista de la termodinmica, se puede relacionar la presin osmtica con
la entropa para explicar el sentido de flujo del disolvente. El paso de disolvente hacia la
disolucin representa un aumento de entropa del sistema. Las molculas de soluto
aumentan su desorden al diluir la disolucin mezclndose con el disolvente que atraviesa
la membrana, ya que las molculas de soluto tienen ms espacio para moverse, lo que
representa un mayor nmero de posiciones disponibles (mayor desorden), y, por tanto,
una mayor entropa. Tambin las molculas de disolvente tienen mayor desorden en una
disolucin que en estado puro. Si el disolvente pasase desde la disolucin al disolvente
puro el orden aumentara, lo cual disminuira la entropa y no se cumplira el segundo
principio de la termodinmica. Todo esto demostrable matemticamente.

RELACIONES CON OTRAS MAGNITUDES FSICAS Y QUMICAS

Disoluciones diluidas de no electrolitos


En el caso de disoluciones diluidas de no electrolitos se aplica directamente la ecuacin
de Van 't Hoff. Si la presin osmtica se produce entre dos disoluciones, en lugar de entre
una disolucin y el disolvente puro, en la ecuacin figura la diferencia de concentraciones,
:

Sin embargo, la ecuacin obtenida por el qumico norteamericano Harmon Northrop


Morse se ajusta mejor a las observaciones experimentales. Morse sustituy la
concentracin expresada en molaridad de la ecuacin de Van 't Hoff, por la expresada
en molalidad, m.13 As, la ecuacin de Morse queda como sigue:

Realmente, la ecuacin de Morse expresada en molalidad solamente es correcta si el


disolvente es agua, ya que el volumen de agua expresado en litros coincide con su masa
expresada en kilogramos.

Disoluciones diluidas de electrolitos


Jacobus Henricus Van 't Hoff descubri que las disoluciones de electrolitos no c
soluciones de no electrolitos, e introdujo el llamado factor de van 't Hoff, un factor
determinado empricamente simbolizado por la letra , y definido como el cociente entre el
valor experimental de la presin osmtica media y el valor terico que se deduce con la
ecuacin para disoluciones de no electrolitos:

De esta manera la nueva ecuacin para la presin osmtica queda de la siguiente forma:

Disoluciones reales
Para disoluciones concentradas, se ha de utilizar la actividad (ms concretamente su
logaritmo,
) en lugar de las fracciones molares, y se debe tener en cuenta la
influencia de la presin en el volumen molar del disolvente (en la deduccin
termodinmica se considera el volumen de disolvente constante). De esta manera se
obtiene una expresin ms precisa, aplicable a las disoluciones concentradas que
contienen un trmino aadido donde aparece la presin osmtica al cuadrado:

Donde

es el coeficiente de compresibilidad isotermo del disolvente.

APLICACIONES
Cientficas
Una de las aplicaciones cientficas de la presin osmtica es la determinacin de masas
moleculares o masas molares, de macromolculas. A partir de la ecuacin de van 't Hoff se puede
despejar la masa molar, M, del soluto disuelto:

Despejando la masa molar, sta queda en funcin de constantes y variables que se pueden medir
en el laboratorio: la masa disuelta de soluto, la constante de los gases ideales, R,
la temperatura absoluta, T, el volumen de disolucin, V, y la presin osmtica, :

Analticas
En los laboratorios se puede determinar la concentracin total de partculas en disoluciones
osmticamente activas, lo que se conoce como osmolaridad u osmolalidad, midiendo la presin
osmtica. Los aparatos que se utilizan se denominan osmmetros de membrana. Se trata de
aparatos automatizados que permiten la realizacin de las determinaciones de presin osmtica de
forma rpida.

Industriales
En la industria se emplea la smosis inversa. Se trata de un procedimiento que invierte la difusin
normal de disolvente desde la disolucin diluida hacia la disolucin concentrada, aplicando una
presin sobre la disolucin concentrada que supera a la presin osmtica, permitiendo el paso de
disolvente desde la disolucin concentrada a la diluida.
Los campos de aplicacin de la smosis inversa son cada vez ms numerosos. Las reas de
la ingeniera que ms se han visto beneficiadas con estas aplicaciones son principalmente las
industrias de los alimentos, del papel, la biomedicina, la petroqumica, la nuclear y, entre otras, la
de separacin o purificacin de gases, donde se obtiene hidrgeno de la disociacin
del amonio, sulfuro de hidrgeno del gas natural de las refineras, helio del gas natural, as como el
enriquecimiento de oxgeno a partir del aire. Tambin cabe destacar la recuperacin de sustancias
valiosas en fluidos de desechos industriales. No obstante, la aplicacin ms importante es la
desalinizacin del agua salada marina para su potabilizacin, lo cual ha permitido abastecer con
agua de calidad a poblaciones situadas en lugares donde los recursos hidrulicos son
insuficientes.

ECUACIN DE CLAUSIUS CLAPEYRON

Si un gas participa en la transicin de fase, podemos hacer una sencilla


aproximacin. El volumen de la fase gaseosa es ms grande que el volumen de la
fase condensada, que slo introduciramos un pequeo error si sencillamente
omitiramos el volumen de la fase condensada. Obtenemos:

Si tambin suponemos que el gas se rige por la ley de los gases ideales, podemos
sustituir RT/p en lugar del volumen molar del gas:

Si reordenamos trminos, obtenemos:

Si tomamos en cuenta que dp/p es igual a d(ln p), tenemos que:

Esta expresin constituye una forma de la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Esta


ecuacin tambin puede integrarse entre dos conjuntos de condiciones, (p1,T1) y
es constante a lo largo del intervalo de
(p2,T2). Si suponemos que
temperaturas, obtenemos:

La ecuacin de Clausius-Clapeyron es muy til en el estudio de equilibrios n fase


gaseosa. Por ejemplo, permite predecir presiones de equilibrio a diferentes
temperaturas, o bien, la temperatura necesaria para generar determinada presin.
Tambin se pueden emplear los datos de presin y temperatura para determinar el
cambio de entalpa para la transicin de fase.

EJEMPLO: La presin de vapor del mercurio a 536K es de 103 torr. Estime el


punto de ebullicin normal del mercurio, en el que su presin de vapor es de 760
torr. El calor de vaporizacin del mercurio es de 58.7 kJ/mol.

Solucin.De acuerdo con la ecuacin de Clausius-Clapeyron, tenemos que:


(

Donde
representa el punto de ebullicin normal. Si reordenamos y
cancelamos las unidades correspondientes, obtenemos:

0.000283 K-1 = 0.00187 K-1 Si despejamos el punto de ebullicin, obtenemos:

El punto de ebullicin medido del mercurio es de 629 K.

El ejemplo anterior ilustra el hecho de que la ecuacin de Clausius-Clapeyron


funciona adecuadamente, a pesar de los supuestos que se hicieron para
deducirla. El ejemplo tambin muestra que la presin de vapor de una sustancia
se encuentra relacionada con la temperatura absoluta a travs de su logaritmo. Es
decir que:

Otra forma de enunciar este hecho consiste en calcular el logaritmo inverso en


ambos miembros de la ecuacin para obtener:

Conforme la temperatura se incrementa, la presin de vapor aumenta cada vez


ms rpido y muchas grficas de la presin de vapor en funcin de la temperatura
poseen un aspecto exponencial con respecto a estas variables. Las ecuaciones
deducidas anteriormente no entran en conflicto con la ley de los gases ideales (en
la que p es directamente proporcional a T), ya que estas 2 ecuaciones se aplican
al equilibrio de fase y no se supone que se consideren ecuaciones de estado para
la fase de vapor.

http://lacienciadelfuturo.galeon.com/autor.htm
http://es.wikipedia.org/wiki/Ley_de_Raoult
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/tables/bpelev.html#c1
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbasees/chemical/meltpt.html