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1 Unidades de Medida y

Concentraciones
http://avibert.blogspot.com

El objetivo in m ed iato del anlisis cu antitativo es contestar a la pregunta 14 c u n


to? , P ar ejem plo, cu n to v an ad io se encuentra en cierto mineral? C u n to fo s
fato est ligado a una enzima? C u n to plaguicida se encuentra en un m a n to de
agua subterrnea? Algunos de los principios y m todos que perm iten medir cun
to? son el tem a de esta o b ra. El objetivo fu n d am en tal de la qum ica analtica
no slo es m edir
Stio tam b in utilizar este conocim iento p a ra un p r o p
sito ms am plio, que puede ser una investigacin cientfica, u n a decisin poltica,
un anlisis de costo, u n a satisfaccin filosfica o u n a m ultitud de otras razones.
Em pezarem os por u n a breve descripcin de las unidades de medida*

1-1

UNIDADES SI*

Los cientficos avanzan en la ad o p ci n mundiai de un sistema de unidades de m edi


da conocido com o Sistem a Internacional de U nidades (S) {S istem e International
d'Urtits ), cuyos estndares o patro n es se d e n o m in a n unidades SI* Las unidades
fundamentales, de las cuales se derivan todas las dem s, se presentan en la T ab la
I-L Los estndares de longitud, m asa y tiempo son las unidades mtricas bien
conocidas metro (m), kilogramo (kg) y segundo (s). Las otras unidades fu n d a m e n
tales que ms interesan miden la corriente eictrica {el ampere, A), ia te m p e ra tu ra
(el kelvin, K) y la cantidad de sustancia (el m lt mol).
Todas las dems cantidades fsicas, com o energa, fuerza y carga elctrica, pueden
expresarse en trm inos de las unidades fu n d am en tales. Algunas de estas can tid ad es
derivadas se m u estran en la T ab la 1-2, ju n to con sus n o m b re s y sm bolos. Los
factores de conversin que relacionan algunas de las unidades SI con las de o tro s
sistemas se p resen tan en la Tabla 1-3.
La fo rm a re co m en d ad a de escribir cantidades numricas es d e ja n d o un espacio
despus de c a d a tercer dgito a ca d a lado del p u n t o decim al. U n ejem plo es
V

Las definiciones de muchos


trminos usado;, en este libro
pueden consultarse en el
Glosario, al final del texto.

1 032.971 35

N o deben usarse co m as com o m arcas de millar. En E u r o p a , la m arca decimal


es h a b ilu alm em e u n a co m a, p o r lo que el n m ero an terio r se escribira as:
1 032,971 35
* {N. de R,) En esta versin se han unificado y actualizado Jos coneepios de las unidades SJ y las
de oros ,s istemas, considerando las definiciones ms recientes de! Burean International des Poids et
Mesures BIPM ).

1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

Tabla 1-1

Unidades SI fundamentales
Unidad

Smbolo

Longitud

metro

El metro es la distancia que la luz recorre en el vacio


durante 1/299 792 458 de segundo. Esta definicin fija la
velocidad de la luz en exactamente 299 792 458 m/s.

Masa

kilogramo

kg

El kilogramo es la masa del Kilogramo Prototipo


Internacional conservado en Scvres, Francia. Es la nica
unidad SI que no se define en trminos de constantes
fsicas.

Tiempo

segundo

El segundo es la duracin de 9 192 631 770 ciclos de la


radiacin correspondiente a los dos niveles hiperfinos del
estado fundamental del l, 3Cs.

Corriente elctrica

ampere

El ampere es la intensidad de la corriente elctrica


constante que produce una fuerza de 2 x 10" 7 N/m
(newtons por metro de longitud) cuando circula en dos
conductores rectos paralelos de longitud infinita y seccin
transversal despreciable, separados en el vaco una distancia
de un metro.

Cantidad

c ;v*

Definicin

Temperatura

kelvin

La temperatura termodinmica (o absoluta) se define de


manera que el punto triple del agua (en el que sus fases
slida, liquida y gaseosa estn en equilibrio) sea igual a
273.16 K, y la temperatura del cero absoluto es entonces
igual a 0 K.

Intensidad luminosa

candela

cd

La candela es la intensidad luminosa, en una direccin


dada, de una fuente que emite radiacin monocromtica
con frecuencia de 540 THz y que tiene intensidad radiante
(energa) de 1/683 W/sr en esa direccin.

Cantidad de sustancia

mol

mol

Un mol es una cantidad de entidades individuales (tomos,


molculas, etc.) igual al nmero de tomos de carbono que
hay en exactamente 0.012 kg de 12C. Tal nmero es
aproximadamente 6.022 136 7 x 1023.

Angulo plano

radin

rad

El radin es el ngulo central de una circunferencia que


intercepta un arco de longitud igual al radio. Por tanto, a
un circulo completo corresponden 2 ?r rad.*

ngulo slido

estereorradin

sr

El estereorradin es el ngulo slido con centro en una


esfera que intercepta en su superficie un rea igual al
cuadrado del radio. Por tanto, a la esfera completa
corresponden 47r sr.*

* Estas definiciones se ad ap tan, con autorizacin, de Las unidades SI y otros sistemas, F. Paniagua (Apdo. 30-488, Mxico D.F.).

Tabla 1-2

Algunas unidades SI derivadas que tienen nombres especiales


Expresin en
Expresin en
trminos de otras
trminos de las
unidades SI
unidades SI bsicas

Cantidad

Unidades

Smbolo

Frecuencia
Fuerza
Presin
Energa, trabajo,
calor
Potencia, flujo de
radiacin
Cantidad de
electricidad, carga
elctrica
Potencial elctrico,
tuerza electromotriz,
tensin, voltaje
Capacitancia
Resistencia elctrica
Conductancia elctrica
Flujo magntico
Densidad de flujo
magntico
Inductancia
Flujo lumnico
Iluminancia

hertz
newton
pascal

Hz
N
Pa

N /n r

l/s
m kg/s 2
Kg/(m . s2)

joule

N m

m~ kg/s 2

watt

J/s

m 2 . kg/s 3

coulomb

Volt
farad
ohm
siemens
weber

V
F
S
S
Wb

W/A
C/V
V/A
A/V
V.s

m 2 . kg/(s 3
s4 A 2/(m 2
m 2 . kg/(s 3
s 3 A 2/(m 2
m2 . kg/(s 2

tesla ,
henry
lumen
lux

T
H
Im
lx

W b /m 2
Wb/A

kg/(s 2 . A)
m2 . kg/(s 2 A2)
cd . sr
cd . sr/m 2

s.A

A)
kg)
A2)
kg)
A)

Tabla 1-3

Algunas equivalencias en SI de diversas unidades


Cantidad

Unidad

Smbolo

Volumen

litro
mililitro

L
mL

*io~3 m 3
*l(T 6m 3

Longitud

angstrom
pulgada

Apig

* 10~10 m
*0.025 4 m

Masa

libra

Ib

*0.453 592 37 kg

Fuerza

dina

din

*10- 5 N

Presin

atmsfera
torr
Iibra/plg:

atm
*101 325 N /m 2
l mm Hg 133.322 N /m 2
psi
6 894.76 N /m 2

Energa

erg
electrn-volt
calora (termoqumica)
unidad trmica britnica

erg
eV
cal
Btu

Potencia

caballo de potencia

Equivalencia

*10"7 J
1.602 177 33
*4.184 .1
1 055.06 J
745.700 W

Nota: El asterisco (*) indica que la equivalencia es exacta (por definicin).

10"J

1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

Tabla 1-4

Prefijos para las unidades SI


EJEMPLO:

Prefijo
exa
peta
tera
giga
mega
kilo
hecto
deca
deci
centi
mili
micro
nano
pico
fento
alo

Smbolo Factor
E
P
T
C.
M
k
h
da
d
c
m
n
P
f
a

1018
1015
10*2
10y
106
103
102
10 J
I0 H
10 -2;:
10 3
10~6
109
10"12
1 0 15
I0 " 18

Conversin de Unidades

La unidad de presin ms comn es la atmsfera (atm). En el sistema SI, la unidad de


presin es el pascal{Pa ), equivalente a un newton por metro cuadrado (N/m2). Qu presin
en pascals corresponde a una presin de 0.268 atm?
La Tabla 1-3 indica que 1 atm es exactamente 101 325 N / n r = 101 325 Pa. Podemos
escribir entonces
(0.268Uflllf 101 325 ) = 27 200 Pa
\
MrrJ

Las unidades deben escribirse siempre despus de cada cantidad numrica (si es dimensio
nal), y en la respuesta no deben omitirse las unidades.

En la T ab la 1-4 se presentan varios prefijos em pleados p ara indicar t'racciones


o mltiplos de unidades. Es m uy incm odo escribir constantem ente un nm ero
co m o 3.2 x 10"11 s; es preferible escribir en su lugar 32 ps. Un picosegundo (ps)
es igual a 10"12 s. P a ra expresar 3.2 x 10n en picosegundos, efectuam os la c o n
versin com o sigue:
|

10 12

1 L= 10~3 m L = l( T 6 L

ps

La unidad SI de volumen (que tiene la dim ensin de longitud al cubo) es el m etro


cbico (m 3). La unidad co m n de volum en es el litro (L), el cual se define com o
el volumen de un cubo de 0.1 m de lado. El m ililitro (mL; 1 m L = 10 3 L) es
exactam ente 1 c m \ En los tra b a jo s a p eq u e a escala, en bioqum ica p articu lar
mente, los volm enes se expresan a m e n u d o en m icrolitros (/xL; 1 /L = 10~6 L).

1-2

EXPRESIONES DE LA CONCENTRACION

La concentracin especifica cunta sustancia se encuentra en un volumen o en una m a


sa d eterm inados. En esta seccin se describen las principales form as de expresar
las concentraciones. La n o rm alid ad y el ttulo, que no se usan en este libro, se
definen en el Glosario. La normalidad se examina con mayor detalle en el Apndice E.

Molaridad
La unidad ms co m n de concentracin es la m olaridad (moles por litro), y su
litros de solucin ab rev iatu ra es M . L a m olaridad tam bin puede expresarse co m o milimoles p o r mimilimoles de soluto lilitro, d o n d e un milimol (m m ol) es igual a 10"3 mol. El m ol se define com o el
~~ mililitros de solucin n m e ro de to m o s de 12C presentes en exactam ente 12 g de ,2C. Tal n m ero de
to m o s se d en o m in a nm ero de A vo g a d ro , y actualm ente su valor ms preciso
es 6.022 136 7 x 1023. A veces se usa el trm ino to m o -g r a m o p ara designar
el n m ero de A vogadro de to m o s, reservando el trm ino m o l (o molculag r a m o ) p ara el n m ero de A v o g ad ro de molculas. No h are m o s aqu tal distin
cin. Un mol es sim plem ente 6.022 136 7 x 1023 partculas de algo.

M olaridad (M)

= m0^es

soluto

1-2

Expresiones de la Concentracin

La masa m olecular o peso m olecular (P M ) de una sustancia es el n m ero de


gramos que contiene al n m e ro de A v o g ad ro de molculas. La m asa o peso m olecu
lar es simplemente la su m a de las m asas atm icas o pesos atm icos de los to m o s
constituyentes. H ab itu alm en te, los trm inos m a s a y p eso se utilizan en fo rm a
indistinta. En realidad, el peso se refiere a la fuerza que se ejerce sobre una m asa
en un cam po gravitacional.

EJEMPLO:

Un mol es 6.022 136 7 x 1023


partculas de una entidad
cualquiera

Concentracin de una Solucin*

Se obtiene una solucin disolviendo 12.CK) g de benceno, C 6H6, en una cantidad suficiente
de hexano para tener 250.0 mL de solucin. Determinar la molaridad del benceno.
El peso molecular del benceno es 6 (peso atmico del carbono) + 6 (peso atmico del
hidrgeno) = 6 (12.011) + 6 (1.008) = 78 114 g/mol. Las unidades del peso molecular,
gramos por mol, frecuentemente quedan sobreentendidas y se omiten. El nmero de moles
en 12.00 g es

Al reverso de la cubierta de este


libro se presenta una lista de
pesos atmicos.

12-
= 0.153 6 mol
78.114^/mol
La molaridad (moles por litro) se calcula dividiendo el nmero de moles entre el nmero
de litros:
0.153 6 mol
= 0 .6 1 4 4 M
0.2500 L
La letra mayscula pequea (versalita) M se lee moles por litro o molar .
Obsrvese que primero es necesario convertir de mililitros a litros dividiendo el nmero
de mililitros entre 1 000 mL/L:
250.0.jrL
1 O O O jnt/L

= 0.250 0 L

Formalidad
El H B r es un electrlito fuerte; esto es, en soluciones acuosas est virtualm ente
disociado p o r com pleto en iones H + y Br . P o r lo co n trario , el cido actico es
un electrlito dbil puesto que en agua slo se disocia parcialm ente en C H 3C O 7
y H +.
C u a n d o se produce u n a solucin diluyendo 1.000 mol de H B r con agua hasta
tener 1.000 L, la con centracin form al ( F ) de H B r es 1.000 m o l/L . Sin em bargo,
la concentracin real de molculas de H B r es casi nula, puesto que dichas molculas
estn disociadas. La concentracin form al se refiere a la can tid ad de sustancia
disuelta, sin considerar la com posicin real de la solucin. En vez de hablar de
una solucin 1.000 M de H B r, sera ms correcto decir 1.000 F. L a letra m ayscula
p eq u e a (versalita) F se lee f o rm a l . En m uchos textos se utilizan los trm inos
fo rm a lid a d y m o la rid a d indistintam ente. A q u se seguir la m ism a simplifi
cacin.
A m enos de que uno est m uy en terad o del c o m p o rta m ie n to qum ico de un c o m
puesto d a d o , rara vez se conoce su verd ad era m o larid ad ; sin em bargo, a partir
de la can tid ad pesada o m edida por algn procedim iento analtico, es posible c o n o
cer la concentracin form al en la solucin. P o r tal m otivo, la concentracin form al
tam b in se d en o m in a con cen tracin analtica.
(N. de R.) Aqu se utilizan los trminos solucin y disolucin con los significados siguientes: disolu
cin = accin de disolver, y solucin = resultado de la disolucin. Los trminos solvente (o disolvente),
soluto, soluble, solubilidad, etc., se emplean con el significado usual.
*

Los estudiantes tienen propensin


a confundir m oles con moles por
litro, especialmente en los
exmenes. C u a n d o se trata de
moles, el smbolo es m o l . En
el caso de moles por litro se
utiliza la letra M. No debe
emplearse el smbolo m \ que
no corresponde a moles ni a
moles por litro (significara
" m e t r o ). El no olvidar escribir
las unidades de las cantidades
fsicas ayuda a no cometer
equivocaciones en los clculos.

1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

En m uchos solventes, el A1C1,


tiene la estructura que sigue:
Cl detrs de la pgina

i
C IN

Cl

>CI o

/ A lN
Cl
t

Cl

Cl

El p eso frm u la (PF) de una sustancia es la m asa de una u n id ad frm ula de dicha
sustancia. P o r ejem plo, el peso f rm u la del A1C1, es [26.982 + 3(35.453)] =
133.341. En num erosos solventes (o disolventes) orgnicos no polares, el peso m o
lecular es el doble del peso f rm u la, d eb id o a que la m olcula existe com o dm ero
cuya com posicin es A1,C16. El peso f rm u la co rresp o n d e a las especies en la fo r
m a en que fueron escritas. P o d ram o s hacer referencia al peso frm ula del A12C16,
el cual es el doble del peso f rm u la del A lC lr

Cl enfrente de la pgina

Composicin Porcentual
El p o rcen taje de una sustancia en una solucin se expresa p o r lo general com o
porcentaje en p eso, que se define com o
P o rc en taje en peso =

m asa de sustancia
rocosa

x 100

total de la solucin

El p o rce n taje en peso se abrevia usualm ente % ( p / p ) . U na solucin de etanol a c u o


so m a rc a d a 4 0 % ( p / p ) contiene 40 g de etanol p o r cad a 100 g (no 100 mL)
de solucin. Se obtiene m ezclando 40 g de etanol con 60 g de H 20 .
O tras expresiones com unes de com posicin porcentual son el porcentaje en volu
men, % (v /v ), y el po rcen taje en peso p o r volum en, fr/op/v):
P o rc e n ta je en volum en =

volum en de sustancia

x 100

volum en total de la solucin


masa de sustancia (en gramos)

Porcentaje en peso por volumen =

x 100

volumen total de la solucin (en mililitros)


Si bien las unidades de peso o de volum en siempre deben especificarse, el smbolo
p / p suele q u e d a r sobreentendido c u a n d o no se indican las unidades.

EJEMPLO:
La densidad es m a sa /v o lu m e n =

g/mL

Concentracin a Partir de Porcentaje en Peso

El cido clorhdrico (HC1) concentrado comercial se especifica como 37.0%, lo cual puede
suponerse que significa porcentaje en peso. Su densidad (masa por unidad de volumen)
es de 1.18 g/mL.* Calcular (a) la molaridad del HC1; (b). La masa de solucin que contiene
0.100 mol de HC1; y (c) el volumen de solucin que contiene 0.100 mol de HCI.
(a) Una solucin al 37.0% contiene 37.0 g de HCI en 100 g de solucin. La masa de un
litro de solucin es
( 1 0 0 0 j j * / u 8 ^ - j ^ 1 180 g
La masa de HCI en 1 180 g de solucin es
0.370

g HC1 1(1 180 g solucin) = 437 g HCI


g solucin I

Puesto que el peso molecular del HCI es 36.461, la molaridad de esta sustancia es
437^/L

= 1Z 0 m o l=11()M

36.461 jmol
*
(N. del R.) El cociente de la densidad de una sustancia y la densidad de o tra que se tom a como
referencia se den om ina densidad relativa. Suele emplearse errneam ente el no m b re de gravedad espe
cfica para esta cantidad.

1-2

Expresiones de la Concentracin

(b) Dado que 0.100 mol de HC1 es igual a 3.65 g, la masa de solucin que contiene 0.100 mol es
3.65
= 9.85 g solucin
0.370j^J4^t/g solucin
(c) El volumen de solucin que contiene 0.100 mol de HCL es
_ 9J_5 ^ j iolu6B = 8 35 mL
1.18_g-sok*eion/mL

Partes por Milln y Expresiones Afines


A menudo, la com posicin se expresa com o partes por m illn (ppm), partes por
mil millones (ppb) o partes por mil (ppt).* P o r ejem plo, la expresin una parte
por milln indica que un g ram o de la sustancia de inters est presente p o r cada
milln de gram os del total de solucin o de mezcla. P a r a una solucin acuosa cuya
densidad es cercana a 1.00 g / m L , se tiene que l ppm corresponde a 1 g/mL,
o bien a 1 m g /L .

ppt =

g de sustancia
g de muestra

ppm

x 10a

_ g de sustancia x q6
g de muestra

.
ppb

g de sustancia

= 5-------------- x 109
g de muestra

EJEMPLO:

Concentracin a Partir de Partes por Milln

Una muestra de agua salada con densidad de 1.02 g/mL contiene 17.8 ppm de nitrato, NO*.
Calcular la molaridad del nitrato en el agua.
La molaridad se expresa en mol por litro, y 17.8 ppm significa que el agua contiene 17.8
fig de NOj por gramo de solucin. Un litro de solucin pesa
Masa de solucin = volumen (mL) x densidad (g/mL) = 1 000 x 1.02 = 1020 g
Por tanto, un litro contiene
Gramos de NO? =

17.8 x l( T 6 g n o ;

x 1 020 _g_snlu<ift = 0.018 2 g NO^

solucirr

La molaridad del nitrato es entonces


mol N O ;
L solucin

_ 0.018 2 fr-NO^ /(62.065 juN O j /mol) = 2 93 x 10-> m


L solucin

La unidad partes p o r milln es m uy p o p u lar, y se utiliza am pliam ente en los


medios de com unicacin. C u a n d o se dice que el agua potable contiene 0.01 ppm
de tricloroetileno, ello significa que hay 0.1 /ig de tricloroetileno p o r g ram o de
agua. A lgunas veces la unidad p p m se em plea de m an era am bigua. El enunciado
el aire contiene 6 ppm de o z o n o p ro b ab lem en te se refiere a volum en (6 /L de
ozono p o r litro de aire), no a m asa (6 /g de o zo n o por g ram o de aire). Si existe
la probabilidad de confusin, es necesario ser explcito al usar las unidades ppt,
ppm y ppb.

Otras Unidades de Concentracin


Molalidad

La m olalidad, m , que se define co m o el n m ero de moles de soluto p o r kilogram o


de solvente, es til p a ra mediciones fsicas precisas. L a razn es que la molalidad
* (N. de R.) En este libro se conservan los smbolos del ingls ppt (de pars per thousanc), ppm
(de pars per million) y ppb (de pars per bil/ion), por no existir equivalencias aceptadas umversalmente
en la nomenclatura en espaol. Sin embargo, los nombres en castellano de tales conceptos son los correctos.

Molalidad

moles de soluto
(**) =

kilogramos de solvente

\
8

1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

no depende de la te m p e ra tu ra , m ientras que la m o larid ad s depende de ella. Una


solucin acu o sa diluida se dilata a p ro x im a d a m e n te 0 .0 2 % p o r g ra d o Celsius cu a n
d o se calienta en la vecindad de los 20C . P o r ta n to , los moles de soluto p o r litro
(m o larid ad ) dism inuyen en el m ism o porcentaje.

Osmolaridad
Osmolaridad =
moles de partculas
litros de solucin

L a o sm o la rid a d , que se em plea en las publicaciones tcnicas de bioqum ica y m edi


cina, se define c o m o el n m ero total de partculas disueltas p o r litro de solucin.
P a r a los no electrlitos c o m o la glucosa, la o sm o larid ad es igual a la m olaridad.
P a ra el electrlito fuerte C aC l,, la o sm o la rid a d es igual a tres veces la m olaridad,
puesto que ca d a peso f rm u la de C a C l2 sum inistra tres moles de iones en solu
cin (C a2+ + 2 C P ). El plasm a sanguneo es 0.308 osm olar.

1-3

PREPARACIN DE SOLUCIONES

C u a n d o debe usarse un reactivo slido o lquido p ara p re p a ra r una solucin de


m o larid ad d a d a , sim plem ente se pesa la can tid ad a p ro p ia d a de reactivo, se le di
suelve con el solvente y se diluye la solucin h asta el volum en final deseado. La
dilucin se realiza h ab itu alm e n te en un m a tra z volum trico, co m o se describe en
el siguiente captulo. P a r a p re p a ra r u n a solucin 1.00 M de N aC l, no debe pesarse
1.00 mol de NaCl y mezclarse con 1.00 L de agua, pues el volum en total de la
mezcla no sera igual a 1.00 L.

EJEMPLO:

Preparacin de una Solucin


Qu cantidad de H 2C 20 4 2H20 (cido oxlico dihidratado) debe utilizarse para obtener

250 mL de una solucin acuosa 0.150 M de cido oxlico?


El peso frmula del cido oxlico dihidratado (C,H0 6) es de 126.07. Si se desea prepa
rar 250 mL de cido oxlico 0.15 M se necesitar
f - ^ ^ , . V 0 . I S 0 = g ) , 0.0375 mol
\ ! XXimt ^ / '
1L }
Esto es equivalente a
(0.037 5 mol cido oxlico) ( 126.07 g de H 2C 2O 4 2H20 \ = 4 ?3 g
1
mol cido oxlico I
Por tanto, deben disolverse en agua 4.73 g de cido oxlico dihidratado y diluirse hasta 250 mL.

Puesto que M . V (m oles/L)(L) = moles, la


ecuacin 1-1 simplemente
establece que en am bas
soluciones la cantidad de moles
de soluto es la misma. Hay
dilucin p orqu e el volumen ha
cam biado.

F recuentem ente es necesario p re p a ra r una solucin diluida de un reactivo a partir


de una solucin ms c o n c e n trad a . U n a ecuacin til p a ra calcular el volum en re
q u erid o de reactivo co n ce n trad o es
(1-D

d o n d e el subndice c o n c designa la solucin c o n ce n trad a, y el subndice dil ,


la solucin diluida.

Resumen

EJEMPLO:

Clculo de una Dilucin

Una solucin de amoniaco en agua tambin se denomina hidrxido de amonio debido


al equilibrio
nh3

h ,o

A m o n ia c o

nh;

OH-

A m onio

Hidrxido

La densidad del hidrxido de amonio concentrado, el cual contiene 28.0% (p/p) de NH,,
es de 0.899 g/mL. Qu volumen de este reactivo debe diluirse a 500 mL para tener NH.
0.100 M?

Se comienza calculando la molaridad del reactivo concentrado. Puesto que cada mililitro
de la solucin pesa 0.899 g y se encuentran 0.280 g de NH, por gramo de solucin (28.0%
p/p), podemos escribir
gMg s o l u c j V 02g0
L
I\
g solucion /
Molaridad del NH, = ------------------- 1L - _--------------- = 14.8 m
.7.03
mol N H 3
A fin de obtener el volumen de NH, 14.8 M requerido para preparar 500 mL de NH,
0.100 M, puede aplicarse la ecuacin 1-1:
^cunc Krunc

^dil ^ dil

148 i r ) Konc(L)=( 0 I 0 t ^ ) (0'500 L)

(i- 2 )

Vconc = 3.38 x 10 * L = 3.38 mL


Obsrvese que en la ecuacin 1-2 ambos volmenes podran expresarse en mililitros en
vez de litros.

Resumen
Las unidades SI bsicas o fundamentales son: metro (m),
kilogramo (kg), segundo (s), ampere (A), kelvin (K), candela
(cd) y mol (mol). Cantidades como fuerza, presin y energa
se miden en unidades derivadas de las unidades bsicas. En
los clculos, el smbolo de la unidad de medida debe acompa
ar siempre a la expresin numrica. Prefijos como kilo y
mili se utilizan en el SI para expresar los mltiplos y subml

tiplos de las unidades. Las expresiones usuales de la concen


tracin son molaridad (moles de soluto por litro de solucin),
formalidad (unidades frmula por litro), molalidad (moles
de soluto por kilogramo de solvente), composicin porcen
tual y partes por milln. El lector debe poder calcular las
cantidades de reactivo necesarias para preparar una solucin
dada, y la igualdad Mconc Kconc = Mdi| Vdj| es til para este fin.

Terminologa
concentracin (concentration)
concentracin analtica (analytical concentration)
concentracin formal {formal concentration)
densidad (density)
densidad relativa (specific gravity)
electrlito dbil (weak electrolyte)
electrlito fuerte (strong electrolyte)
mol (mole)
molalidad (molality)
molaridad (molarity)

osmolaridad (osmolarity)
partes por mil (ppt) (parts per thousancf)
partes por mil millones (ppb) (parts per billion)
partes por milln (ppm) (parts per million)
peso frmula {formula weight)
peso (masa) molecular (molecular weight)
porcentaje en peso (weight percent)
porcentaje en volumen (volume percent)
unidades SI (SI units)

10

1 UNIDADES DE MEDIDA Y CONCENTRACIONES

Ejercicios1

l-A. Una solucin con volumen final de 500 mL se prepa


r disolviendo 25.00 mL de metanol (CH 3OH, den
sidad = 0.791 4 g/mL) en cloroformo.
(a) Calcule la molaridad del metanol en la solucin.
(b) Si la solucin tiene densidad de 1.454 g/m L, ob
tenga la molalidad del metanol.
1-B. Una solucin al 48% (p/p) de HBr en agua tiene den
sidad de 1.50 g/mL.
(a) Cul es la concentracin formal (mol/L) de la
solucin?

(b) Qu masa de solucin contiene 36.0 g de H Br?


(c) Qu volumen (mL) de solucin contiene 233
mmol de HBr?
(d) Cunta solucin se requiere para preparar 0.250
L de HBr 0.160 M?
1-C. Una solucin contiene 12.6 ppt de MgCI2 disuelto
(el cual se encuentra de hecho disociado en Mg2' +
2C1~). Cul es la concentracin de cloruro en partes
por mil?

P ro b le m a s *

A l-l. Enuncie las cantidades fsicas fundamentales y sus


unidades en el SI. Proponga un ejemplo de cantidad
fsica derivada.
A 1-2. Escriba el nombre y el valor equivalente representa
do por cada smbolo. Por ejemplo, para kW debe
escribirse kW = kilowatt = 103 W (watts).
(a) mW (b) pm (c) K.Q (d) /iF
(e) TJ
(f) ns (g) fg
(h) dPa
A 1-3. Escriba cada cantidad fsica utilizando un prefijo
apropiado. Por ejemplo, 1.01 x 105 Pa se escribe
101 kPa.
(a) 10" 13 J
(b) 4.317 28 x 10" 8 H
(c) 2.997 9 x 1014 Hz (d) 10 l o m
(e) 2.1 x 1013 W
(f) 48.3 x 10; 20 mol
A 1-4. Cuntos joules por segundo (J/s) utiliza un equipo
que requiere 5.00 x 103 unidades trmicas britni
cas por hora (Btu/h)? Cuntos watts (W) utiliza el
equipo?
A 1-5. Cul es la concentracin formal (mol/L) de NaCl
cuando se disuelven en agua 32.0 g y se diluyen hasta
0.500 L?
A 1-6 . Cuntos gramos de cido perclrico, HC104, se en
cuentran en 37.6 g de solucin acuosa de HC10 4 al
70.5% (p/p)? Cuntos gramos de agua se encuen
tran en la misma solucin?
A 1-7. Toda solucin acuosa diluida tiene densidad cercana
a 1.00 g/mL. Si la solucin contiene 1 ppm de soluto,
exprese la concentracin de ste en g/L, tg/L, fig/mL
y mg/L.
A 1-8. La densidad del cido perclrico acuoso al 70.5%
(p/p) es de 1.67 g/mL. Recurdese que gramos

se refiere a gramos de solucin (= g HC10 4 + g


H 20).
(a) Cuntos gramos de solucin se encuentran en
1.00 L?
(b) Cuntos gramos de HC10 4 hay en 1.00 L?
(c) Cuntos moles de HC10 4 hay en 1.00 L?
A l -9. Qu concentracin formal de cido actico se tiene
cuando 2.67 g se disuelven en butanol para producir
0.100 L de solucin? La frmula del cido actico
puede encontrarse en el Apndice G.
A 1-10. Determine la molaridad de la piridina, C 5H 5N, cuan
do 5.00 g se disuelven en agua a un volumen total
de 457 mL.
A l-l 1. Se recomienda que el agua potable contenga 1.6 ppm
de fluoruro, F , para prevenir la caries dental. Cun
tos gramos de fluoruro habr en 1.00 x 10a kg de
agua? Cuntos gramos de NaF contienen esta can
tidad de fluoruro?
A 1-12. Cuntos gramos de metanol, CH 3OH, se encuen
tran en 0.100 L de metanol acuoso 1.71 M (esto es,
1.71 mol de C H ,O H /L de solucin)?
A 1-13. Qu volumen mximo de una solucin 0.025 M de
hipoclorito de sodio, NaOCl (blanqueador para ro
pa), puede prepararse por dilucin de 1.00 L de NaOCl
0.8 M?
1-14. La segunda ley de Newton establece que fuerza =
masa x aceleracin. Tambin sabemos que energa =
fuerza x distancia, y que presin = fuerza/rea.
De estas relaciones, obtenga las equivalencias del new
ton, el joule y el pascal en trminos de las unidades
SI bsicas de la Tabla 1-1.
a

La resolucin detallada se presenta en la parte Soluciones a los Ejercicios, al final del libro.
T am bin al final del libro se presentan respuestas numricas breves, en Respuestas a los Proble mas. Los problemas
cuyo nm ero est precedido por una estrella son ms fciles de resolver que los otros problemas y ejercicios.

Problemas

l -15. SiO.250 L de una solucin acuosa cuya densidad es


de 1.00 g/m L contienen 13.7 /g de plaguicida, expre
se la concentracin de esta sustancia en (a) partes
por milln y (b) partes por mil millones.
1-16. Un frasco de cido sulfrico acuoso concentrado cu
ya etiqueta dice H 2S 0 4 98.0% (p/p) tiene concen
tracin 18.0 M.
(a) Cuntos mililitros de reactivo deben diluirse
a 1.00 L para obtener H,S(X 1.00 M?
(b) Calcule la densidad del H 2SQ 4 al 98%.

11

1-17. Encuentre la osmolaridad de 1.00 L de solucin que


contiene 3.15 g de CaCl2, 0.153 g de KC1, 1.57 g de
K,SO.} y 0.994 g de sacarosa (el azcar comn,
C I2H 22O ip que es un compuesto no inico).
1-18. Una solucin acuosa de Kl al 20.0% (p/p) tiene den
sidad de 1.168 g/mL. Obtenga la molalidad (no la
molaridad) del Kl.
1-19. Cul es la densidad de una solucin acuosa de NaOH
al 53.4% (p/p), si 16.7 mL de la solucin producen
NaOH 0.169 M cuando se diluyen a 2.00 L?

2 Instrumentos de
Laboratorio

http://avibert.blogspot.com

Gran parte de este libro trata de los procedim ientos fundam entales de va ''h m e
da11; sin embarg* en los ltimos captulos se exam inan tcnicas instrum entales
elaboradas. Los principios desarrollados en los p lim e ro s capitulas son indispensa
bles para la com prensin de tcnicas com plicadas. En este captulo se describen
algunos equipos bsicos de laboratorio, as com o las m anipulaciones relacionadas
con las mediciones qumicas.

2-1

CUADERNO DE NOTAS DE LABORATORIO

Las funciones precisas del cu ad ern o de notas de lab o rato rio son registrar o que
se hizo y io que se observ. El principal fallo incluso de cientficos experim entados
es que sus cuadernos de notas no son com prensibles, A u n q u e parezca increble,
despus de algunos aos el propio a u to r de una anotacin puede no entender bien
sus apuntes. De o rd in a rio el p ro b lem a no es de legibilidad, sino ms bien de regis
tros mal clasificados y descripciones incompleias. H ab itu arse a ^ c r i b i r / m ^ c o w
pelas es una excelente m an era de evitar descripciones incompletas.
Los estudiantes que se inician a m enudo prefieren escribir descripciones muy
completas de un experim ento, con parra Tos que presenten fo rm alm en te el objetivo,
los procedimientos, ios resultados y las conclusiones. Una fo rm a excelente de dis
ponerse a realizar un experim ento consiste en p rep a rar el cuaderno para recibir
datos num ricos antes de en trar al lab o rato rio ,
La m edida de una ihv e rd a d cientfica es el grado en que diferentes personas
pueden reproducir un experim ento. A veces dos cientficos en diferentes la b o ra to
rios no pueden rep rod u cir el rabajo realizado p o r uno y otro, y ninguno de los
dos tiene apuntes suficientem ente com pletos p a ra com p rend er por q u no lo lo
gran. Los porm enores que parecan insignificantes el da del experim ento pueden
resultar de gran im portancia algunos meses o aos ms tarde. Un buen cuaderno
de notas de lab o rato rio debe especificar to d o lo que se haya realizado, y permitir
que la m isma persona o cualquier o tra reproduzca el experim ento en form a estricta
mente idntica en cualquier fecha posterior a la de su realizacin,
Un buen cu adern o de notas de lab o rato rio tam bin debe incluir todas las o b ser
vaciones realizadas. M ucho tiempo despus de haber olvidado los detalles, uno
debe p o d er confiar en sus apuntes p a ra expresar lo que ocurri; quiz una o b serv a
cin p ro p o rc io n e la clave p a ra interpretar un experimento* Es posible que no se
entiendan las observaciones realizadas durante u n experim ento, au n q u e tiem po
despus nuevos conocim ientos pueden permitir interpretarlas.

\\ cuaderno d laboratorio debe:


1, Especificar io

ljllc

2 , D e i a l t a r !o q u e se

se hizo,

observ.

3, Ser comprensible* para


cualquier persona.
Ls p r o b a b l e q u e el l e c t o r d e c l e
libro llegue a hacei al^n
i m p o r t a n t e d e s c u b r m i e n t o en eJ
u iu r o e intente patentarlo,

El

c u a d e r n o de n o ta s de la b o ra to rio
es ul r e g i s t r o Ee^al d e l o d o
d e s c u b r i m i e n t o . P a r a ese fin,
t o d a s las p y i n a s d e d i c h o
c u a d e r n o d e b e n e > l a r 1i r m a d a s y
t e c h a d a s . A d e m s * i oclas Jas
a n o ta c io n e s potencial m ente
im p o n a m ^ s deb en estar firm ad as
v fechadas por una segunda

persona.

13

14

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO

Es recom endable escribir una ecuacin qum ica balanceada para cad a una de
las reacciones que se usen. Eso ay u d a a entender lo que se hace, y puede poner
en evidencia lo que no se entendi.

2-2

BALANZA ANALTICA

La balanza analtica ms co m n es la de tip o semi-micro de un solo platillo, cuya


capacidad es de 100 a 200 g y su sensibilidad es de 0.01 a 0.1 mg. U na balanza
tpica se presenta en la Fig. 2-1.
L a fo rm a habitual de efectuar una p esad a consiste en pesar prim ero un trozo
de papel satin ad o o un recipiente en el platillo de la balanza. A continuacin, la
sustancia que se va a pesar se vierte en el papel o el recipiente y se efecta una
segunda lectura. La diferencia entre las dos m asas corresponde a la m asa de la
sustancia agregada. La m asa del recipiente vaco se den o m in a tara. Diversos m o d e
los de balanzas permiten incluir en la tara al recipiente. P a ra ello, con el recipiente
colocado sobre el platillo la escala se aju sta de m an e ra que la lectura sea igual
a cero. Entonces se a ad e la sustancia p o r pesar y la lectura de la m asa se efecta
de m o d o directo. N inguna sustancia qum ica debe colocarse directam ente sobre
el platillo de la balanza. De este m o d o la balanza q ueda protegida co n tra acciones
corrosivas, y es posible recuperar la totalidad de la sustancia que se pesa.
De m anera alternativa, a veces es conveniente pesar p o r diferencia . Prim ero
se pesa un pequeo frasco que contiene al reactivo. Luego se transfiere una parte
de ste a un recipiente, y el frasco se pesa de nuevo. La diferencia entre las dos
m asas es igual a la m asa del reactivo transferido. Pesar p o r diferencia es p articu lar
m ente til en el caso de reactivos h ig ro sc p icos (aquellos que ab sorb en r p id a m e n
te la h u m edad atm osfrica), puesto que el frasco que se pesa puede m antenerse
cerrad o d u ra n te las operaciones de pesar.

Figura 2-1
Vista en secciones de una balanza
analtica Mettler. Obsrvese la p r o
yeccin de la pantalla ptica desde
el extrem o posterior de la cruz de la
balanza hasta el trente del instrumen
to- ( l ) Cruz de la balanza, (2) juego
de pesas, (3) contrapesa fija, (4) pe
sa de ajust a c e ro , (5) pesa de ajust
de sensibilidad, (6) placa transparen
te con escala g ra d u a d a , (7) estribo
de suspensin, (8) cuchillas, (9) matraz con muestra por pesar, ( 10) me
canismo levantador de las pesas, (II)
mandos o perillas de control de las
pesas, (12) lmpara elctrica (trayec
to de la luz), (13) espejos, (14) p a n
talla de lectura, (15) am o rtiguador
de aire, (16) nivel de b urbu ja, (17)
s o p o r te de nivelacin aju sta b le .
(Cortesa de M ettler In stru m en t
C o rp ., H ightstow n, N. J .|

75
74
26, 73 25
72
14
71

2-2

Balanza Analtica

15

En la Fig. 2-1 se ilustra el principio de operacin de la m ay o ra de las balanzas.


La muestra se suspende de u n o de los extrem os de la cruz, y u n a pesa se suspende
del otro extrem o. Los dos cuerpos estarn en equilibrio cu an d o
m ,/, = m ,/2

(2-1)

donde m , y m 2 son las m asas colocadas en cada extrem o; /, y /, son las distancias
de las cuchillas de los extrem os de la cruz respecto al fulcro (o cuchilla central).
De ordinario /, = / 2, y m 2 es u n a m asa conocida.
En la Fig. 2-2, c u an d o una m asa es m ay o r que la o tra la balanza se inclina hacia
ella. La sensibilidad de la balanza es la desviacin del fiel dividida entre la diferencia
de masa entre m , y m v A m ay o r sensibilidad, m ayo r desviacin p ara una dife
rencia de m asa d a d a . Los p u n to s de equilibrio y el fulcro suelen ser prism as de
gata en co n tacto con placas tam bin de gata. A m edida que las cuchillas de este
mineral se desgastan con el uso (y con el m an e jo descuidado), la sensibilidad de
la balanza disminuye. C o lo car los dos p u n to s de equilibrio y el fulcro en el mismo
plano horizontal perm ite que la sensibilidad de la balanza perm anezca constante
con cargas variables.
En la Fig. 2-3, el esquem a de u n a balanza de un solo platillo m uestra el platillo
vaco y un juego de pesas rem ovibles suspendido de la cuchilla situada a la izquierda
del fulcro. La c o n tra p e sa (o contrapeso) colocada a la derecha equilibra ex acta
mente el platillo vaco y las pesas. C u a n d o una m uestra se coloca sobre el platillo,
el lado izquierdo se vuelve ms pesado. Los m an d o s situados en el frente de la
balanza se utilizan entonces p a ra retirar algunas de las pesas suspendidas del platillo
de la balanza, hasta que los dos lados estn de nuevo a p ro x im ad a m e n te en equili
brio. La desviacin rem anente de la cruz de la balanza con respecto a la posicin
horizontal se mide por lectura en una escala ptica, situada en la p arte posterior
de la balanza, que se proyecta hacia el frente del instrum ento com o lo indica la
Fig. 2-1. La sum a de las pesas retiradas y la lectura de la escala ptica es igual
a la m asa de la m uestra.

'2

Placas de sostn para las cuchillas


Cuchillas
Punto de
equilibrio

l!i
Cruz de la
balanza
Fulcro

Centro de masa
del sistema
balanza-fiel

Figura 2-2
Muestra

Pesa

Principio ci funcionamiento de una


balanza de dos platillos.

16

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO

Figura 2-3
Principio de funcionamiento de una
balanza de un platillo. [Cortesia de
Mei lier Instruments C o rp ., Hightstown, N. J .|

Efecto del Empuje Aerosttico


P a ra los trab ajo s que requieren gran exactitud, el efecto del em p u je del aire desalo
ja d o debe to m a rse en cuenta. C u a n d o u n a m uestra se coloca sobre el platillo de
una balanza, sta desplaza cierta can tid ad de aire. D ebido a ello el o b jeto parece
ser ms ligero de lo que es en realidad, puesto que el ajuste a cero se realiz con
el aire sobre el platillo. Un efecto similar se pro d u ce en el caso de las pesas de
la balanza. Siem pre que la densidad del o b je to p o r pesar difiera de la de las pesas
estndares utilizadas, existir un efecto neto de em p uje aerosttico. La m asa real
del o b jeto est d ad a por*

m =

(2- 2)

d o n d e m = masa real del ob jeto en el vaco

= m asa leda en la balanza

d A = densidad del aire (0.001 2 g / m L a apro x . 1 atm y 25C)


/v = densidad de las pesas (por lo general de 8.0 g /m L )

d = densidad del o b jeto p o r pesar


P a ra tra b a jo s de precisin, es necesario utilizar el valor correspondiente de la densi
dad del aire en las condiciones particulares de presin y humedad.*
L a im p o rtan cia del efecto de em p u je aerosttico se d em u estra m ediante algunos
ejem plos. S u p o n g am o s que la densidad del aire es de 0.001 2 g / m L y la de las

R. Batting y A. G. Williamson, J. Chem. Ed., 61, 51 (1984); J. H. Lewis y L. A. W oolf, J. Chem.


Ed., 48, 639 (1971); F. F. Cantwell, B. Kratochvil y W . E. Harris, Anal. Chem., 50, 1010 (1978).
La notacin J. Chem. Ed., 61, 51 (1984) significa Journal o f Chemical Education, volumen 61, pgina
51, publicado en el a o 1984.
: La densidad del aire (g /L ) est d ad a por la frm ula d = 0.464 68(? - 0.378 1V )/T, donde B
es la presin barom trica (en torr), V es la presin de vapor (en torr) del agua en el aire, y T es la
tem p eratura del aire (en kelvins).

2-2

pesas es de 8.0 g / m L . Si se pesa agua, cuya densidad es de l.OO g / m L , la m asa


real es de 1.000 O g. En este caso, el erro r es de 0 .1 1 % . P a r a NaCI, cuya densidad
es de 2.16 g / m L , el e rro r sera del 0 .0 4 % . Y p a ra AgNCh, cuya densidad es de
4.35 g /m L , el e rro r es de solam ente 0 .0 1 % .

Errores en las Operaciones de Pesada


Deben tom arse precauciones p a ra m inim izar los errores de pesada. D u ra n te sta
no debe tocarse el recipiente con las m anos descubiertas, puesto que las huellas
digitales m odifican su m asa. U n a m u estra siempre debe estar a la te m p e ra tu ra a m
biente antes de pesarla, p a ra evitar los errores causados p o r las corrientes de c o n
veccin del aire. P a r a enfriar u n a m uestra secada en un h o rn o , generalm ente se
requiere que p erm anezca m edia h o ra en un desecador a la te m p e ra tu ra am biente.
El platillo de la balanza debe estar en posicin de blo q u eo c u a n d o en l se coloca
una carga, y en posicin de sem ibloqueo c u a n d o se hacen los ajustes de pesada.
De esta fo rm a se protegen las cuchillas (Fig. 2-3) c o n tra el desgaste cau sa d o por
esfuerzos bruscos. Las puertas de vidrio de la b alan za analtica deben estar cerradas
durante las operaciones de lectura, a fin de evitar oscilaciones p ro d u cid as p o r las
corrientes de aire. Las balanzas abiertas que se cargan p o r arrib a deben estar provis
tas de una proteccin eficaz alred e do r del platillo, p ara m inim izar los efectos de
dichas corrientes. Las balanzas sensibles se m o n ta n frecuentem ente sobre una base
pesada (com o u n a p lan ch a de m rm o l) p ara reducir los efectos de las vibraciones
sobre las lecturas. U n a b alan za se nivela m ediante los soportes ajustables, y hacien
do uso del nivel de b u rb u ja .

Balanza Electrnicat
El instrum ento de la Fig. 2-1 es u n a balanza m ecnica, a u n q u e tenga una luz elctri
ca para ilum inar la escala de lecturas. La pesada se realiza retiran d o pesas in co rp o
radas, en can tid ad equivalente al peso del cu erp o p o r pesar. La cruz se vuelve a
una posicin cercana a la original, y la desviacin residual se lee en u n a escala
iluminada.
La balanza electrn ica, que reem plaza rp id am en te a la balanza mecnica, no
tiene pesas in co rp o ra d as. En ella se utiliza una accin electrom agntica p a ra volver
la cruz a su posicin original. L a corriente elctrica necesaria p ara generar dicha
accin es p ro p o rcio n al a la m asa del o b jeto que se pesa.
El principio se entiende m ejor o b serv an d o el sistema electrom agntico de la Fig.
2-4. C u a n d o se coloca una m asa sobre el platillo, el detector de equilibrio capta
el desplazam iento y enva u n a seal de erro r al circuito, que pro d u ce la corriente
correctiva. Al circular la corriente se crea un ca m p o m agntico en la b o b in a o solenoide fijos en la base del platillo de la balanza. El ca m p o m agntico del solenoide
es atrado o repelido p o r el imn p erm an en te situado b ajo el platillo. A m edida
que la desviacin dism inuye, la seal de erro r del detector de equilibrio decrece.
La corriente correctiva q u e se requiere p ara restablecer el sistema a su posicin
original es p ro p o rcio n al a la m asa del ob jeto colocado sobre la balanza. El in stru
mento est calib rad o o g ra d u a d o p ara perm itir la to m a de lecturas en unidades
de m asa.

R. M . Schoonovcr, Anal. Chem., 54, 973A (1982); B. B. Jo hnson y J. D. W e l l s . ./. Chem. Ed.,
63. 86 (1986).

Balanza Analtica

17

18

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO

Detector de
equilibrio

Platillo

Seal
de error v

Circuito de
control

Servomotor

Figura 2-4
Principio de un servosistema electro
m agntico. (R. M . S ch o o n o v er,
Anal. Chem., 54, 973A (I982).|

Corriente
correctiva

Un tipo co m n de balanza electrnica de carga por arriba (tam bin llam ada
granalaria) se presenta en seccin transversal en la Fig. 2-5. Su caracterstica ms
n o tab le es la ausencia de la cruz y las cuchillas propias de la balanza mecnica
(Fig. 2-3). El platillo se encuentra firm em ente fijo a un sistema con form a de paralelogram o rgido, que sujeta la carga. T o d o el sistema se flexiona cu an d o se coloca
una m asa en el platillo. El aco p lad o r transm ite el m ovim iento a la cruz, situada
en el centro. U n detector de equilibrio y un servom otor sem ejante al de la Fig.
2-4 restituyen el sistema a su posicin original m ediante la aplicacin de una co
rriente elctrica. L a seal de salida del detector de equilibrio acciona el servom otor.
C u a n d o el detector cap ta que se restableci la posicin original, el m o to r suspende
su accin correctiva.
L a balanza electrnica tiene errores potenciales que no se observan en las b alan
zas mecnicas. P o r ejem plo, pueden producirse errores al pesar materiales m agn
ticos. Es posible co m p ro b ar la existencia de este factor moviendo el objeto magntico
cerca del platillo vaco y observ an d o si hay fluctuaciones en la lectura de cero.
No debe p enetrar polvo en el espacio situado entre la bobina y el imn perm anente
del servom otor.
Platillo
Servomotor

Punto de flexin

Detector de
equilibrio

Pantalla
digital

Figura 2-5
Vista en seccin transversal de una
balanza electrnica. [R. M . Schoo
n o v e r, Anal. C hem ., 54, 9 73A
( 1982).)

Varilla de
control del
cero y la tara

Estructura de
restriccin de la carga

2-3
Quiz la limitacin m s im portante de las balanzas electrnicas radica en el hecho
de que la calibracin se realiza con m asas p a tr n en la fbrica, d o n d e la fuerza
de la gravedad es diferente de la que existe en el la b o ra to rio d o n d e se utilizar
el instrumento. La aceleracin de la grav ed ad vara en un intervalo a p ro x im ad o
de 0 . 1/o entre diferentes sitios de E stad o s U nidos. E n consecuencia, es prim ordial
calibrar la balanza con una m asa p a tr n en el lab o ra to rio d o n d e se emplee. En
las pesadas subsecuentes, la correccin p o r em p u je aerosttico se efecta con la
ecuacin 2-2, d on d e d w es la densidad de la m asa p a tr n . P a r a la calibracin, el
fabricante utiliza una m asa p a tr n con d = 8.0 g / m L . Las tolerancias de las masas
patrn que pueden utilizarse p ara calibrar balanzas se presentan en la T ab la 2-1.

2-3

BURETAS

Una bureta es un tu b o de vidrio con g rad u aci n que perm ite m edir el volum en
de lquido vertido por l. Esto se realiza leyendo el nivel antes y despus de vertir
lquido. La bureta tpica que se m u estra en la Fig. 2-6a tiene llave de tefln. U n a
tapa superior holgadam ente a d a p ta d a evita la e n tra d a de polvo y vapores. Se g a ra n
tiza que las buretas de Clase A satisfacen las tolerancias de la T ab la 2-2.

Tabla 2-2

Tolerancias de las buretas Clase A


Graduacin
mnima
Tolerancia
Capacidad
(mL)
(mL)
(mL)
5
10
25
50
100

0.01
0.05 o 0.02
0.1
0.1
0.2

0.01
0.02
0.03
0.05
0.10

19

Buretas

Tabla 2-1

Tolerancias de las pesas para


balanzas de laboratorio
Clase
Designacin

S-l

200
100

0.50
0.25

2.0
1.0

4.0
2.0

50
30
20
10

0.12
0.074
0.074
0.074

0.60
0.45
0.35
0.25

1.2
0.90
0.70
0.50

5
3
2
1

0.054
0.054
0.054
0.054

0.18
0.15
0.13
0.10

0.36
0.30
0.26
0.20

500
300
200
100

0.025
0.025
0.025
0.025

0.080
0.070
0.060
0.050

0.16
0.14
0.12
0.10

50
30
20
10

0.014
0.014
0.014
0.014

0.042
0.038
0.035
0.030

0.085
0.075
0.070
0.060

5
3
2
1

0.014
0.014
0.014
0.014

0.028
0.026
0.025
0.025

0.055
0.052
0.050
0.050

Gramos

Miligramos

Nota: To das las tolerancias


estn en miligramos.

Perilla
alimentadora
lili

Contador digital-

Cartucho de
reactivo

*t ire
Figura 2-6

Llave

Tubo
alimentador

L/

(b )

(a) Bureta de vidrio. |Coriesa de A.


H. T h o m as C o ., Filadelfia, Pa.] (b)
T itu lad o r digital con cartucho de
plstico que contiene solucin de
reactivo. [Cortesa de Hach Co., Lo
veland, Co.]

20

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO

Recuadro 2-1

DETECTORES DE CRISTAL PIEZOELCTRICO

Uno de los detectores ms sensibles a los cambios de masa es un cristal de cuarzo vibratorio.1 Cuando se
aplica presin al cristal, se produce una tensin o diferencia de potencial elctrico entre algunas de sus caras.
Ello se denomina efectopiezoelctrico. Recprocamente, una diferencia de potencial aplicada al cristal produce
una deformacin en l. Un reloj de pulsera y una microcomputadora utilizan una tensin sinusoidal para
impartir a un cristal de cuarzo oscilaciones definidas con precisin, y cuyo periodo se utiliza como cronmetro
en estos equipos.

T asa de variacin de la frecuencia de un oscilador de cuarzo con revestimiento de polibutadieno, cuando


se expone a un flujo de aire de 1 L /m in , que contiene ozono . [Datos provenientes de H .M . Fog y
B. Riel/, Anal. Chem., 57, 2634 (1985)1

Cuando una capa delgada con masa m se deposita sobre un rea A de la superficie del cuarzo, la frecuencia
de oscilacin, F, disminuye en una cantidad

AF = 2.3 x 10 10 F1
A
donde A Fy F s e expresan en hertz, m en gramos y A en m2. Un cristal para 10 MHz recubierto en 1 cm2
de su superficie con 1g de material, cambia su frecuencia de vibracin en AF = 230 Hz, lo que es perfectamente
medible.

1
J. Hlavay y G . G . G uilbault, Anal. Chem., 49, 1890 (1977). La formacin artificial de estos cristales a partir de solu
cin acuosa sobrecalentada (lo cual se d en o m in a sntesis hidrotrmica) se describe de m a n era fascinante en R. A. Laudise,
Chem. Eng. News, 28 sep. 1987, pg. 30. En otro sensible detector qumico a base de cristales piezoelctricos se utilizan
ondas acsticas de superficie. Puede consultarse ms sobre este tema en D.S. Ballantine, J r. y H. W ohltjen, Anal. Chem.,
61, 704A (1989).

C u a n d o se lee la altura del lquido en u n a bureta, es preciso que el o jo se site


al m ismo nivel que la superficie libre del lquido. Ello minimiza el e rro r de paralaje
en la lectura del nivel. C u a n d o el o jo se encuentra p o r encima de este nivel, el
lquido parece estar arrib a de su nivel real. C u a n d o el ojo se encuentra dem asiado
b ajo , parece que hay m enos lquido.
La superficie de la m ayora de los lquidos fo rm a un m enisco cncavo, como
se m uestra en la Fig. 2-7. Es prctico utilizar una tira de cinta negra, adherida
a una tarjeta blanca com o fondo, p ara localizar la posicin precisa del menisco.

2-3

Buretas

21

Un cristal piezoelctrico recubierto con una sustancia higroscpica fue enviado al planeta Marte en la sonda
espacial Viking para medir la concentracin de vapor de agua en la atm sfera m arciana. O tra aplicacin de
los detectores piezoelctricos es la medicin del nivel de ozono ( 0 3) en el aire alrededor de las soldadoras
de arco. Un exceso de ozono en un recinto de trab ajo mal ventilado constituye un peligro para la salud. A
fin de detectar el ozono, un cristal de cuarzo se recubre con polibutadieno, que reacciona irreversiblemente
con el Oy increm entando la m asa del recubrimiento. Sobre el cristal se hace pasar aire que contiene ozono,
y la frecuencia de vibracin decrece a velocidad constante a medida que ocurre la reaccin. La siguiente figura
indica que cuanto m ayor sea la cantidad de ozono en la atm sfera, tan to m ayor ser el cambio en la frecuencia
de oscilacin. Tal dispositivo se ha utilizado com o sensor en el Instituto Dans de Soldadura.

30 r

Concentracin de 0 3 (ppb)

Los anticuerpos son protenas producidas por los organismos las cuales se unen a molculas y clulas extraas
y las marcan p ara su destruccin. Son uno de los medios defensivos primarios por los cuales los seres vivos
se protegen de las infecciones. La molcula o clula unida por un anticuerpo se denom ina anlgeno. Debido
a que une qum icam ente anticuerpos a un dispositivo piezoelctrico, el cristal de cuarzo es un detector sensible
para antgenos biQlgicos com o enzimas (protenas que catalizan reacciones bioqumicas) e incluso microorga
nismos enteros. *

? R. C. Ebersole y M. D. Ward, J. Am. Chem. Soc., 110, 8623 (1988); S. Borman, Anal. Chem., 59, 1161A (1987);
H. Muramatsu. K. Kajiwara, E. Tamiya e 1. Karube, Anal. Chim. Acta, 188, 257 (1986).

A fin de utilizar esta tarjeta, se alinea la parte superior de la cinta negra con el
fondo del menisco y se lee la posicin sobre la bureta. A lgunas soluciones, en parti
cular las que estn fuertem ente coloreadas, parecen tener dos meniscos. En tales
casos, cualquiera de los dos puede ser utilizado. Lo que im p o rta es realizar las Sugerencias para leer una bureta:
1. Leer por el fondo del menisco
lecturas en fo rm a reproducible.
cncavo.
Las marcas de las graduaciones tienen normalmente un espersor que no es desprecia
2. Evitar la paralaje.
ble en relacin con la distancia que las separa. En u n a b u re ta de 50 m L , el grueso
3. T o m ar en cuenta el espesor de
de las m arcas corresponde ap ro x im a d am e n te a 0.02 m L. P a ra utilizar con la m ay o r
las marcas.

22

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO

Nivel del
menisco
=10

= 11

Figura 2-7
P arte de una bureta que indica e! ni
vel del menisco en 9.68 m L . Siem
pre debe estimarse la lectura de
cualquier escala hasta un dcimo de
la m enor divisin. Esto correspo n
de a 0.01 mL para la bureta de la
figura.

Liquido

Burbuja
de aire

Llave

---- --- Lquido


'

Figura 2-8
La bu rb u ja de aire que frecuen
temente queda a trap ad a bajo la
llave de la bureta debe ser expul
sada antes de utilizar el ins
trum ento.
Es buena prctica lavar con
solucin nueva cualquier utensilio
de vidrio.

exactitud posible u n a b u reta, es necesario seleccionar la parte de una m arca que


se to m a co m o cero. P o r ejem plo, se considera que el nivel del lquido se encuentra
en la m a rc a c u a n d o el fo n d o del menisco coincide con la p a rte superior de la m arca.
C u a n d o el fo n d o del menisco coincide con la parte inferior de la m arca, la lectura
es 0.02 m L m ayor.
En la vecindad del p u n to final de u n a titulacin o valoracin, es necesario vertir
con la b u reta m enos de u n a g o ta a la vez. Ello perm ite la localizacin m s precisa
del p u n to final puesto que el volum en de u n a g o ta es a p ro x im ad am e n te de 0.05
m L (en u n a b u reta de 50 m L). A fin de vertir u n a fraccin de gota, se abre con
cu id ad o la llave h asta que una fraccin de g o ta p en d a de la p u n ta de la bureta.
(T am bin puede vertirse u n a fraccin de g o ta haciendo girar rp id am en te la llave,
p a s a n d o p o r la posicin de a p e rtu ra .) E n to n ces se hace que la p u n ta de la bureta
to q u e la pared interna del recipiente de vidrio, p a ra transferir el lquido a dicha
pared. El recipiente se inclina con cu id ad o despus p a r a que el lquido que contiene
arra stre al que se a c a b a de agregar, y ste se mezcle con el resto del contenido.
C erca del final de una titulacin, el recipiente debe inclinarse y hacerse girar de
m an era que las gotas de reactivo adheridas a la pared y que no reaccionaron se
mezclen con el resto del lquido. En la pared de la bureta, el lquido debe escurrir
de m an era u n iform e. Si no lo hace, la b u reta debe limpiarse con detergente y un
escobilln p ara buretas. Si esto resulta insuficiente, hay que d e ja r d u ra n te un tiem
po la b u reta llena con solucin de cido sulfrico y peroxidisulfato.* El material
volum trico de vidrio n u n ca debe dejarse en co n tacto con soluciones detergentes
alcalinas, puesto que el vidrio sufre un a ta q u e lento p o r las bases. L a tendencia
de los lquidos a adherirse a la pared interna de una b u reta puede reducirse m ediante
un vaciado lento. El vaciar con lentitud una b u reta tam b in contribuye a la reproducibilidad de los resultados. Se recom ienda que la rapidez de vaciado no exceda
de 20 m L /m in .
U n o de los errores ms com unes al usar u n a bureta consiste en no expulsar la
b u rb u ja de aire que se fo rm a con frecuencia b ajo la llave (Fig. 2-8). C u a n d o tal
b u rb u ja se en cu en tra presente al inicio de u n a titulacin o valoracin, puede esca
p a r m ientras se vierte reactivo y p ro v o ca r un e rro r en la lectura del volum en de
lquido vertido de la b ureta. Suele ser posible expulsar la b u rb u ja ab rien d o com ple
ta m en te la llave d u ra n te uno o dos segundos. A veces, u n a b u rb u ja m uy adherente
puede eliminarse ag itan d o la b u reta con cu id ad o m ientras se vaca el lquido en
un sum idero.
C u a n d o se llena una b u reta con u n a solucin nueva, es recom endable enjuagarla
varias veces con esa solucin, elim inando ca d a enjuague. N o se requiere llenar
p o r com pleto la bureta con la solucin de lavado. Simplem ente se inclina el a p a ra to
de m a n e ra que to d a la superficie in tern a entre en co n tacto con un pequeo volumen
del lquido. L a m ism a tcnica de lavado o en juag u e puede aplicarse a cualquier
recipiente (com o u n a cubeta de esp ec tro fo t m e tro o u n a pipeta) que debe utilizarse
de nuevo sin que se tenga la o p o rtu n id a d de secarlo.

r La solucin para limpiar se prepara disolviendo 36 g de peroxidisulfato de a m o n io . (NH J 2S , 0 8,


en 2.2 L (un frasco de un g a l n ) de cido sulfrico al 9 8 % . P ara m antener la capacidad oxidante
de la solucin, si se considera necesario cad a cierto nm e ro de semanas se aade ms peroxidisulfato.
Esta mezcla es un oxidante muy potente q u e ataca tanto a ropa y personas com o la suciedad y la grasa.
Es preciso g uard arla y utilizarla dentro de una vitrina de extraccin (cam pana). La solucin de limpieza
a base de peroxidisulfato reemplaza al cido crmico, el cual es carcingeno. JH. M. Stahr, W. Hyde
y L. Sigler, Anal. C h e m 54, I456A (1982).1

2-4

El titulador digital de la Fig. 2-6b es porttil y m s fcil de em plear, pero tam bin
es menos exacto que la usual b u reta de vidrio de la Fig. 2-6a. El titu lad o r digital
es especialmente til para realizar mediciones en el cam p o , en el m ismo lugar donde
se colectan las muestras. El c o n ta d o r indica c u n to reactivo del cartu ch o desechable se ha consumido p o r rotacin de la perilla alim en tad o ra. Existen en el m ercado
reactivos preempacados, y tam bin es posible que el usuario llene cartuchos vacos
con su propia solucin. La exactitud, de 1% , es unas 10 veces m enor que la de
una bureta de vidrio, pero m uchas operaciones de control de calidad o en el cam po
no requieren exactitudes mayores.

2-4

Matraces Volumtricos

23

En la Secc. 9-3 se describe un


mtodo en el q ue se utiliza una
jeringa para vertir una masa
conocida de reactivo, en vez de
una bureta para vertir un
volumen conocido.

MATRACES VOLUMETRICOS

Un matraz volum trico se calibra o g ra d a p a ra que contenga un volumen definido


de agua a 20C cuando el fo ndo del menisco se ajusta en el centro de la m arca
de aforo, situada en el cuello del frasco (Fig. 2-9, T abla 2-3). La m ayora de los
matraces llevan la indicacin T C 20C \ la cual significa que han sido calibrados
para contener (to conain) el volum en indicado a 20C . (O tro tipo de material
volumtrico puede calibrarse p ara vertir el volum en indicado, y lleva entonces las
letras T D , de to deliver.) La indicacin de la te m p e ra tu ra es im p o rtan te porq u e
tanto el lquido com o el vidrio se dilatan c u a n d o se calientan.
Para ajustar el nivel del lquido al centro de la m arca de a fo ro de un m atraz
volumtrico (o de una pipeta, la cual se calibra de la m ism a m anera), la m arca
se observa desde arriba o desde a b a jo del nivel que ocupa. De esta m an era, el frente
y la parte posterior de la m a rc a no se encu en tran alineados y definen una elipse.
Se hace escurrir lquido h asta que el fo ndo del menisco se encuentre en el centro
de la elipse (Fig. 2-10). As, el fo n d o del menisco se sita exactam ente en el centro
de la marca de calibracin cu an d o la observacin se hace al nivel de esta ltima.

La dilatacin trmica del agua y


el vidrio se analiza en la Secc.
25-1.
Si bien el vidrio se dilata al ser
calentado, la m oderna cristalera
de laboratorio hecha de vidrio
Pyrex o algn otro de baja
dilatacin puede secarse sin
riesgo en un horno a un mnimo
de 320C. [D. R. Burfield y G.
Hefter, J. Chem . Eci., 64, 1054
(1987).] N orm alm ente el vidrio se
seca a una tem peratura entre 110
y 150C, y raras veces se justifica
hacerlo a una mayor.

Tabla 2-3
Parte trasera
de !a marca
Menisco
Parte delantera
de la marca

Figura 2-10

Figura 2-9
Matraz volumtrico de 500 mL.
(Cortesa de A. H. T h o m as C o ., Fi
ladelfia, Pa.]

Posicin correcta del menisco: su


fondo debe coincidir con el centro
de la elipse visual fo rm ad a por los
bordes delantero y trasero de la m a r
ca de afo ro cu an d o se mira por arri
ba o a b ajo del nivel de la marca. Los
matraces volumtricos y las pipetas
se calibran o aforan en esta posicin.

Tolerancias de los matraces


volumtricos Clase A
Capacidad
(mL)

Tolerancia
(mL)

1
2
5
10
25
50
100
200
250
500
1000
2000

0.02
0.02
0.02
0.02
0.03
0.05
0.08
0.10
0.12
0.20
0.30
0.50-

24

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO

Un m a tra z volum trico sirve p a r a p re p a ra r u n a solucin de volum en conocido.


H ab itu alm en te, el reactivo se pesa en el m atraz volum trico, se disuelve y se diluye
hasta la m a rc a de a fo ro . De esta fo rm a se conocen ta n to la m a sa de reactivo com o
el volum en final de solucin. El slido debe disolverse prim ero en u n a cantidad
de solvente m en o r que la capacidad nom inal del m atraz. E ntonces se a a d e ms
solvente y la solucin se hom ogeniza de nuevo. El ajuste final hasta la m arca de
a fo ro debe realizarse una vez que se tiene el m ay o r volum en posible de solucin
h o m o g en izad a en el m atraz. Ello reduce al m nim o el cam b io de volum en al mezclar
un lquido p u ro con u n a solucin contenida en el m atraz. C o n el fin de tener un
m e jo r co n tro l, las ultim as gotas de lquido deben aadirse con u n a p ip eta y no
con un frasco lav ad o r o pizeta. Despus de a ju s ta r la solucin a su volum en final
se coloca el ta p n , y m an ten ien d o ste firm em ente en su lugar se invierte el m atraz
p o r lo m enos 20 veces, con o b jeto de asegurar u n a perfecta hom ogenizacin.

2-5
No debe expulsarse la ltima
gota de una pipeta mediante
soplo.

PIPETAS Y JERINGAS

Las pipetas se utilizan p a ra vertir volm enes conocidos de lquido. En la Fig. 2-11
se presentan cuatro m odelos com unes. La pipeta volum trica o a f o r a d a , que es
la m s exacta, se calibra o g ra d a p a ra tran sfe rir un volum en invariable. L a ltima
g o ta de lquido no escurre fuera de la pipeta, y debe dejarse en sta. N o se le debe
expulsar soplando. La pipeta g ra d u a d a se calibra p ara vertir un volum en variable
que co rresp o n d e a la diferencia entre los volm enes ledos antes y despus de la
entrega. P o r ejem plo, la pipeta g ra d u a d a de la Fig. 2-11 puede utilizarse p ara en tre
g ar un volum en de 5.6 m L , iniciando la transferencia en la m a rc a que corresponde
a 1 m L y te rm in n d o la en la de 6.6 m L. La pipeta de O stw ald-Folin es sem ejante
a u n a pipeta volum trica, con la diferencia de que la ltim a g o ta debe expulsarse
so p lan d o . C u a n d o hay d u d a de si la pipeta debe usarse so p la n d o o no, es preciso
co n su ltar el catlogo del fabricante. Las pipetas serolgicas tienen graduaciones
hasta la p u n ta. La pipeta serolgica de la Fig. 2-11 transfiere 10 m L c u an d o la
ltim a g o ta se expulsa so p lan d o .
En general, las pipetas volum tricas son ms exactas que las g rad u a d as. Las
tolerancias p a ra las pipetas volum tricas Clase A se presentan en la T ab la 2-4.
A fin de vertir el volum en nom inal, se lleva el fo ndo del menisco hasta el centro
de la m arca de a fo ro , co m o se m u estra en la Fig. 2-10.

A
O
>

D
h *
"

Marca _
de
calibracin
(aforo)

Tabla 2-4

Tolerancias de las pipetas


volumtricas Clase A

10

Capacidad
(mL)

Tolerancia
(mL)

0.5
1
2
3
4
5
10
15
20
25
50
100

0.006
0.006
0.006
0.01
0.01
0.01
0.02
0.03
0.03
0.03
0.05
0.08

--4

Figura 2-11

j V
(a)

(b )

(c)

(d )

Algunas pipetas com unes, (a) Volu


mtrica o a fo ra d a , (b) grad u ad a (de
Mohr), (c) de Ostwald-Folin (la l
tima gota se expulsa soplando), (d)
serolgica (la ltima gota se expulsa
soplando). [Cortesa de A. IL T h o
mas C o .. Filadelfia. Pa.J

2-5

Pipetas y Jeringas

25

Uso de una Pipeta Volumtrica


Mediante una pera de g o m a se aspira lquido hasta un nivel situ ad o p o r encima
de la marca de afo ro ; no debe aspirarse con la boca. Se coloca r p id am en te el
dedo ndice sobre el extrem o superior de la pipeta en el lugar de la pera. En ese
momento, el nivel del lquido debe estar to d a v a p o r a rrib a de la m arca. C u an d o
se retira la pera, si se o p rim e la pipeta co n tra el fo n d o del recipiente se evita la
descarga del lquido m ientras se coloca el dedo en el extrem o de la p era.^ C on
un trozo de papel ab so rb e n te (tis) limpio se q u ita el exceso de lquido adherido
a la pared externa de la pipeta. Se p o n e en contacto la p u n ta de sta con la pared
interna de un vaso de precipitados , y se vierte el lquido hasta que el fo n d o del
menisco se encuentre en el centro de la m arca de afo ro . La pipeta debe tocar el
vaso durante el vaciado, de m o d o que no quede lquido pendiente de la p u n ta c u a n
do el menisco alcance la m arca. T o d o el lquido que salga de la pipeta p asar a
la pared interna del vaso de precipitados. Luego se lleva la pipeta al recipiente
deseado y se vierte su co n ten id o m ientras la p u n ta se m antiene en contacto con
la pared interna de la vasija. C u a n d o term ina el vaciado de la pipeta, sta se m an tie
ne en contacto con la pared algunos segundos ms p a ra asegurarse de que haya
salido todo el contenido. La ltim a gota no debe expulsarse soplando. H ay que
colocar la pipeta en posicin a p ro x im a d a m e n te vertical a fin de estar seguro de
que se vierta la cantidad correcta de lquido. C u a n d o term ina de utilizarse una
pipeta, debe enjuagarse con agua destilada o rem o jarse en un recipiente lavador
hasta que quede limpia. N unca debe permitirse que las soluciones se sequen en
el interior de las pipetas, pues luego resulta m uy difcil elim inar los depsitos.

La muestra de
liquido est
contenida en
la punta

Punta
desechable
de polietilene

Figura 2-12
Micropipcta de E p p e n d o rf de Volu
men fijo. [.Cortesia de A. H. T h o
mas C o .. Filadelfia, Pa.)

Entrega de Volmenes Pequeos

Las micropipetas de plstico, co m o la que se m uestra en la Fig. 2-12, se utilizan


para vertir o entregar volm enes del o rd en del m icrolitro (1 /L = 10 6 L). T o d o
el lquido est co n ten id o en u n a p u n ta desechable de plstico. Existen en el m ercado
pipetas que cubren el intervalo de 1 a 1000 L, en volm enes fijos o variables.
La exactitud es de 1 a 2 a/o, y la precisin, de 0 .5 % . L a exactitud se refiere a la
proximidad del volum en vertido al volum en deseado, y la precisin indica la reproducibilidad de entregas repetidas.
Para entregar volm enes variables m uy pequeos de lquido resulta excelente
utilizar una m icrojeringa (Fig. 2-13). Se dispone de jeringas de este tipo en una
gran variedad de volm enes, con exactitud y precisin cercanas al 1%.

Figura 2-13
Jeringa de H am ilton con capacidad total de I L y divisiones a 0.01 /tL. El cilindro e_s de vidrio,
y la aguja, de acero inoxidable. En esta jeringa en particular, la totalidad d la muestra se encuen
tra en la aguja. En las jeringas de m a yor capacidad, el liquido se aloja en el Cilindro. [Cortesa
de A. H. T h o m as C o .. Filadelfia, Pa.J

' G. Deckey [J. Chem. Ed., 57, 526 (1980)] describe una form a de utilizar una pera de gom a y
una punta de pipeta E p p e n d o rf para aspirar en una pipeta cuyo d im etro externo es ms pequeo
que el orificio de la pera de gom a.

Para lograr u n a mxima


exactitud, un o p erad o r individual
puede calibrar una pipeta
individual com o lo describen B.
Kratochvil y N. M otkosky, Anal.
Chem.. 59, 1064 (1987).
La composicin del recipiente
(vidrio, plstico, acero, etc.) es
im portante cu an d o se manejan
volmenes pequeos. Incluso
m uy pocas impurezas tom adas de
las paredes afectan
significativamente la composicin
de 1 /d de solucin.

26

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO

2-6

FILTRACIN

En el anlisis gravim trico se d eterm in a la m asa de p ro d u cto de una reaccin a


fin de conocer la ca n tid ad de sustancia p ro b lem a inicialmente presente. Los preci
pitados p ara el anlisis gravim trico se recogen p o r filtracin, se lavan y luego
se secan. C u a n d o no es necesario calcinar el precipitado, es preferible recogerlo
en u n e m b u d o de filtracin con vidrio sinterizado com o el que se ve en la Fig.
2-14. Tal e m b u d o tiene un disco de vidrio po ro so que deja p asar el lquido pero
detiene las partculas slidas. En el anlisis gravim trico, el crisol filtrante se seca
y pesa antes de recoger el precipitado. Despus de que el p ro d u c to se ha recogido
y secado en el crisol, ste y su contenido se pesan ju n to s p a ra conocer la masa
del precipitado. El crisol filtrante suele em plearse con aspiracin m ediante una
tro m p a de agua, co m o se observa en la Fig. 2-15. El lquido a p artir del cual precipita o cristaliza una sustancia se llama solu ci n m adre. El lquido que atraviesa el
filtro se d en o m in a filtrado.
En algunas tcnicas gravim tricas se requiere sep arar el precipitado y luego calci
narlo a te m p e ra tu ra elevada, a fin de tran sfo rm a rlo en un p ro d u cto bien definido
de com posicin conocida. P or ejem plo, el F e3+ se precipita en la form a h id rata
da mal definida F e(O H )3, y se calcina p ara obten er F e , 0 ? antes de pesarlo. C u a n
do hay que calcinar un precipitado gravim trico, ste se recoge en un papel filtro
sin cenizas , que deja poco residuo c u a n d o se oxida a alta tem p eratu ra. El papel
filtro se pliega dos veces, se le recorta u n a esquina y se coloca luego en un em budo
cnico de vidrio (Fig. 2-16). El papel debe ad ap ta rse firm em ente y asentarse con
un poco de ag u a destilada en la cavidad del filtro. C u a n d o se viene lquido en
el e m b u d o , el vstago de ste debe q u e d ar lleno de una vena inin terru m p id a de
lquido. El peso del lquido en dicho vstago contribuye a acelerar la filtracin.
#

Disco de vidrio
poroso

tU

Figura 2-14
Criso! de G o d i para liltracin con
disco de vidrio sinterizado. [Corte
sia de A. H. T h o m as C o ., Filadel
fia, Pa.J

Filtro

A la atmsfera

Adaptador
de goma
Matraz de
aspiracin

Embudo de
vidrio

Figura 2-16

A la trompa de agua

Trampa

Figura 2-15
Dispositivo para filtracin con un crisol de G och. La funcin de la tra m p a es impedir el posible
retorno de agua del grifo desde la tro m p a de agua hacia el frasco de aspiracin (de Kitasato).

l orm a en que se pliega el papel fil


tro para colocarlo en un em budo c
nico. (a) Se dobla el papel por la
mitad; (b) se dobla de nuevo por la
mitad; (c) se le corta una esqina;
(d) se abre del lado que no haya sido
roto para introducirlo en el embudo.

2-7

Secado

27

En la Fig. 2-17 se m u estra el procedim iento correcto p a ra filtrar. El lquido que


contiene el precipitado en suspensin se vierte en el filtro guiado por una varilla
de vidrio. El uso de esta varilla evita salpicaduras y derram es en el exterior del
vaso de precipitados. Las partculas que se adhieren en el vaso o la varilla pueden
ser desalojadas con un gendarm e o varilla p olica (una b arra de vidrio cuyo extrem o
se introduce en un tro zo de g o m a a c a b a d o en fo rm a de esptula) y transferidas
con un pequeo c h o rro de lquido de un frasco lavador que contenga agua destilada
o una solucin de lavado a p ro p ia d a . Las partculas que perm anecen en el vaso
pueden ser retiradas con un p eq u e o trozo de papel filtro hum edecido, el cual
se coloca en el filtro p a ra calcinarlo con el resto del precipitado.

2-7

SECADO

Los reactivos y precipitados, as co m o el material de vidrio, pueden secarse fcil


mente en una estufa u hornillo elctricos cuya te m p e ra tu ra se m antiene a p ro x im a
damente a 110C (ciertos reactivos o precipitados requieren otras tem p eratu ra s
de secado). C u a n d o un crisol p a ra filtracin debe llevarse a peso co n stan te antes
del anlisis gravimtrico, hay que secarlo d u ra n te u n a h o ra o ms, y luego enfriarlo
en un desecador. El crisol se pesa y se calienta de nuevo d u ra n te unos 30 m inutos.
Cuando dos pesadas sucesivas no difieren en ms de 0.3 mg, se considera que el
filtro ha sido secado y llevado a p eso constante. El secado en estufa de los reactivos
slidos o de crisoles p ara filtracin debe efectuarse utilizando un vaso de precipitaK
,
.
dos y un vidrio (o cubierta) de reloj (Fig. 2-18), a fin de evitar la cada de polvo
en el reactivo.
Despus de que un reactivo o un crisol se han secado a te m p e ra tu ra elevada,
se dejan enfriar hasta la te m p eratu ra am b ien te en un desecad or, el cual es una
cmara cerrada que contiene una sustancia secadora o desecante. La superficie
de contacto entre la ta p a y el cu erp o del desecador se engrasa, con el fin de tener
un sellado herm tico. Dos tipos com unes de desecadores se m uestran en la Fig.
2-19. El desecante se coloca b ajo un disco con perforaciones situado cerca del fo ndo

El polvo es una fuente muy


im p ortante de contam inacin en
(illim,ea ariahtica. Siempre que
sea posible, es buena practica

tapar todos los recpientes

colocados sobre la mesa de


trab ajo,

Vidrio de reloj

Ganchos de vidrio

Vaso con el precipitado


y la solucin madre

con su tapa
entreabierta
Reactivo
Vaso de precipitados

Figura 2-18
Vaso de precipitados recibidor

Figura 2-17
Procedimiento para filtrar un preci
pitado.

Form a de utilizar un vaso de preci


pitados y un vidrio de reloj para im
pedir la e n tra d a de polvo a un
reactivo du rante su secado en una
estufa.

28

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO
Tabla 2-5

Eficacia de algunos agentes desecadores o desecantes


Agente

Agua remanente en
la atmsfera (/g H20 /L )

Frmula

Perclorato de magnesio anhidro


Mg(CI04),
Anhidrona
Mg(C104),. 1-1.5H,
BaO
xido de bario
Almina
a i 2o 3
Pentxido de fsforo
V P io
LiClO,
Perclorato de litio anhidro
Cloruro de calcio (desecado a 127 C)CaCl2
Sulfato de calcio (drierita)
C aS 04
Gel de slice
S i0 2
Ascarita
NaOH sobre'asbestos
Hidrxido de sodio
NaOH
Perclorato de bario
Ba(Cl4)2
xido de calcio
CaO
xido de magnesio
MgO
Hidrxido de potasio
KOH

0.2
1.5
2.8
2.9
3.6
13
67
67
70
93
513
599
656
753
939

Nota: Se hizo pasar nitrgeno hm edo por c a d a desecante, y el agua remanente en el gas se condens
y pes.
F U E N T E : A .I. Vogel, A Textbook o f Quantitative Inorganic Analysis. 3a. ed. (Nueva York: Wiley,
1961), pg. 178.

(b)

Figura 2-19
Desecadores, (a) C o m n , (b) De va
cio. El aire se elimina por aspiracin
a travs del co n d u cto lateral situado
en la p a n e superior, y luego se sella
haciendo girar la ju n ta que tiene di
cho conducto. El secado a presin
reducida es ms eficaz. (Cortesa de
A. H. T h o m a s C o . , Filadelfia, Pa.l

de la c m ara. E n la T ab la 2-5 se presenta in fo rm aci n sobre la eficacia de distintos


desecantes usuales. A dem s de los que ah se m encionan, el cido sulfrico al 98%
tam bin es un desecante co m n y eficaz. Despus de colocar un ob jeto caliente
en un desecador, se deja la tap a en treab ierta d u ran te un m in u to o dos hasta que
el o b jeto se haya enfriado un poco. Ello evita que la ta p a salte c u a n d o el aire interior
se dilata debido al calor del objeto. Antes de ser pesado, un ob jeto debe dejarse
en friar d u ra n te unos 30 m inutos p ara alcanzar la tem p eratu ra del am biente. La
m an era correcta de abrir un desecador consiste en hacer deslizar la ta p a sobre la
superficie que separa las dos partes hasta que aqulla p ueda retirarse. El cierre
con grasa impide que la tap a pueda quitarse tirando de ella directamente hacia arriba.

2-8
La finalidad de la calcinacin es
convertir el Fe(O H )3 hm edo en
Fe2O j pu ro y seco.

CALCINACION

P a ra calcinar un precipitado c o m o el F e(O H )?, prim ero se colecta en papel filtro


sin cenizas, co m o se indica en la Secc. 2-6. Entonces se perm ite que se seque por
com pleto de preferencia to d a una noche , protegindolo del polvo con un vi-

Figura 2-20

i Se dobla
en cuatro
el papel

Se pliegan
las esquinas

Se doblan hacia
fuera los lados
redondos

Se empuja hacia dentro


el vrtice inferior y se
coloca dentro de un crisol

F o rm a en que se pliega el papel fil


tro y se le coloca dentro de un crisol
para la calcinacin. Puede ser' nece
sario plegar varias veces el papel a
fin de que el paquete completo q u e
pa en el fondo del crisol. Debe te
nerse cuidado de no perforar el papel.

2-9

Calibracin de Vidriera Volumtrica

cirio de reloj. C on cu id ad o se retira el papel del e m b u d o , se pliega co m o en la


Fig. 2-20, y se transfiere a un crisol de porcelana que se h a llevado a peso constante
por medio de varios ciclos de calentam iento, en fria m ien to en un desecador, y m edi
cin del peso. J u n to con el crisol se debe calentar, enfriar y pesar su tapa.
El papel filtro y el precipitado se introducen en el crisol y se secan cu id ad o sam en te
con una llama pequea, co m o se m uestra en la Fig. 2-21. La llama debe dirigirse
a la parte superior del crisol, que estar d estap ad o . Es necesario evitar el ch isp o rro
teo. Una vez que el papel filtro est seco, se calcina in crem en tan d o la tem p eratu ra
de la llama. En el caso de precipitados com o F e (O H )3, el e n to rn o del crisol debe
contar con aire irrestricto, y es necesario evitar la reduccin del p ro d u c to por el
carbn del papel filtro. La ta p a del crisol se m antiene a la m an o a fin de sofocar
las llamas si el papel se inflam a. P a ra m an ip u lar el crisol y su ta p a se em plean
pinzas, no las m anos. C u alq u ier residuo de carb n que quede en el crisol o su
tapa debe quem arse dirigiendo co n tra l la llam a del m echero. La calcinacin se
completa calentando el fo ndo del crisol a la m xim a te m p e ra tu ra de la llama (llama
azul) durante 15 m inutos.
Despus de la calcinacin, el crisol y su ta p a se enfran brevemente al aire y
despus en un desecador d u ra n te 30 m inutos. J u n to con su contenido, se llevan
a peso constante p o r medio de calentam ientos repetidos.

29

Mechero

Tringulo
de alambre

Figura 2-21
Colocacin de un crisol sobre un
mechero.

2-9 CALIBRACIN DE VIDRIERIA VOLUMTRICA


Cuando se desea la m xim a exactitud posible, es necesario calibrar la vidriera
volumtrica que se emplea. Esto suele hacerse m idiendo la m asa de agua vertida
por el recipiente o co n ten id a en l, y utilizando la densidad de ese lquido para
convertir m asa en volum en. De esta form a es posible determ in ar, p o r ejem plo,
que una pipeta en particular vierte 10.016 m L y no 10.000 m L.
En la Tabla 2-6 se observa que el agua p u ra se expande a p ro x im ad a m e n te 0.02%
por grado en la vecindad de los 20C . Este cam bio tiene implicaciones prcticas
para la calibracin de vidriera y p a ra la dependencia respecto a la tem p eratu ra
de las concentraciones de reactivos.

En el caso de recipientes
pequeos o de forma irregular,
puede emplearse mercurio en vez
de agua. El mercurio es ms fcil
de desalojar de los recipientes de
vidrio y pesa 13.5 veces lo que el
mismo volumen de agua.

EJEMPLO: Efecto de la Temperatura en la Concentracin de una Solucin

Una solucin acuosa diluida con molaridad de 0.031 46 M se prepar en el invierno, un


da en que la temperatura en el laboratorio era de 17C. Cul ser la molaridad de la solu
cin en un clido da de primavera con temperatura de 25C?
Se supone que la dilatacin trmica de la solucin es similar a la del agua pura. Dado
que la concentracin de una solucin es proporcional a su densidad, es posible expresar

c' c
i = i

( 2 - 3 )

donde c y cJ son respectivamente la concentracin y la densidad a la temperatura T \ y


c y d lo son para la temperatura T . Empleando las densidades de la columna 2 de la Tabla
2-6, es posible escribir

c a 25 0.03146
---------- = -------0.997 05 0.998 78
La concentracin disminuy en 0.16%.

=> c = 0.03141 m

Obsrvese que la concentracin


de la solucin disminuye al
aum entar la temperatura.

30

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO
Tabla 2-6

Densidad del agua


Volumen de 1 g de agua (cm- )
Temperatura
re)

Densidad del agua


(g/cm3)

0
4
5
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
35
37
40
100

0.999 842 5
975 0
966 8
702 6
608 4
500 4
380 1
247 4
102 6
0.998 946 0
777 9
598 6
408 2
207 1
0.997 995 5
773 5
541 5
299 5
047 9
0.996 786 7
5162
236 5
0.995 947 8
650 2*
0.994 034 9
0.993 331 6
0.992 218 7
0.958 366 5

A la temperatura
indicada f

Corregido a
20C*

____

-----

-----

-----

------------

1.001 4
1.001 5
1.001 6
1.001 7
1.001 8
1.002 0
1.002 1
1.002 3
1.002 5
1.002 7
1.002 9
1.003 l
1.003 3
1.003 5
1.003 8
1.004 0
1.004 3
1.004 6
1.004 8
1.005 1
1.005 4
---------------

1.001 5
1.001 6
1.001 7
1.001 8
1.001 9
1.002 0
1.002 1
1.002 3
1.002 5
1.002 7
1.002 9
1.003 1
1.003 3
1.003 5
1.003 8
1.004 0
1.004 2
1.004 5
1.004 7
1.005 0
1.005 3
------------

-----------

------------

------------

-----------

' Corregido para considerar el empuje aerosttico con la ecuacin 2-2, empleando densidad del aire =
0.001 2 g / m L y densidad de las pesas = 8.0 g /m L .
: Corregido para considerar la dilatacin del vidrio de borosilicato (0.001 0 % por g rado Celsius).

En la columna 3 de la Tabla 2*6


se incluye el efecto del em puje
aerostiico.

El vidrio m ism o se ex pande c u a n d o se calienta. El vidrio Pyrex y otros a base de


borosilicato, que son los tipos ms com unes, se dilatan ap ro x im a d am e n te 1.0 x
10~3% p o r g ra d o Celsius a u n a te m p e ra tu ra cercana a la am biente. E sto significa
que si la tem p eratu ra de u n recipiente de vidrio se eleva en 10 C , su volumen au m e n
ta r alrededor de (10)(0.001 0 % ) = 0 .0 1 % . E xcepto p ara trab ajo s en extrem o exac
tos, esta dilatacin es insignificante. Los vidrios blandos se expanden alrededor
de dos o tres veces ms que los de b o r o s ilic a to .'
S u p o n g am o s que se desea calibrar una pipeta de 25 m L. Es necesario primero
medir la m a sa de un frasco de pesar com o el de la Fig. 2-18. Entonces se llena
cu id ad o sam en te la pipeta con agua destilada h asta la m arca de 25 m L. Se vaca
la pipeta en el frasco de pesar y se coloca la tap a p a ra evitar la evaporacin en
el vaso de precipitados. Se pesa ste u n a vez ms p ara d eterm in ar la m asa del agua
vertida p o r la pipeta. Se em plea la T ab la 2-6 p a ra convertir la m asa del agua en
volum en de este lquido.

2-9

Recuadro 2-2

Calibracin de Vidriera Volumtrica

ELIMINACIN DE DESECHOS QUMICOS

Muchas de las sustancias qumicas de uso comn en el laboratorio pueden daar a plantas, animales y personas
si se desechan de manera descuidada. Si bien muchas soluciones pueden simplemente vertirse en el drenaje
sin mayor peligro, otras constituiran agentes txicos en ros y mantos freticos. Para cada experimento que
se realice en el laboratorio, el instructor debe determinar de antemano la forma en que se eliminarn las sustan
cias qumicas producidas o sobrantes. Las opciones son (I) vertir las soluciones en la atarjea y diluirlas con
agua corriente, (2) conservarlas para su posterior eliminacin adecuada en un relleno sanitario (tiradero) legal
mente establecido, (3) tratar qumicamente el desecho a fin de hacerlo menos peligroso, y entonces vertirlo
en la atarjea o guardarlo para su eliminacin en un tiradero apropiado, o (4) reciclar la sustancia de modo
que se genere poco desecho. Es de vital importancia que no se combinen entre s residuos qumicamente incom
patibles, y que cada recipiente con desecho se etiquete de manera correcta a fin de identificar el tipo y la
cantidad aproximada de desecho. En el libro Prudent Practices fo r Disposal o f Chemicals from Laboratories
(Washington: National Academy, 1983) se presentan algunos mtodos prcticos para manejar diferentes desechos.
Unos cuantos ejemplos ilustrarn algunos de tales mtodos.f El residuo de dicromato (Cr?0^) se reduce
primero a Cr(lII) con bisulfito de sodio (NaHSO.), se precipita con hidrxido para formar Cr(OH)v insoluble, y se evapora hasta tener un pequeo volumen de desecho slido, que puede depositarse en un relleno
sanitario. Las soluciones cidas de desecho pueden mezclarse con residuos de base hasta alcanzar un pH aproxi
madamente neutro (determinado con papel indicador), y entonces se vierten en la atarjea. Las soluciones de
desecho de yodato (IOJ) pueden tratarse con N a H S 0 1 para reducir el I 0 3 a I~. Esto genera cido, el cual
debe neutralizarse con base. Entonces la solucin completa puede vertirse sin peligro en la atarjea. Las solucio
nes residuales de Pb24 se tratan con solucin de metasilicato de sodio (Na2S i0 3) a fin de precipitar el P b S i0 3,
insoluble, que puede empacarse para depositarlo en un relleno sanitario. Los desechos de compuestos de plata
y oro tambin deben tratarse qumicamente para recuperar esos valiosos metales. Un gas txico utilizado en
una campana de humos debe hacerse burbujear en una trampa para evitar que escape de la campana. Algunos
gases txicos pueden hacerse pasar por un mechero para convertirlos en productos inofensivos.

r M. A. A rm o u r, ./. Chem. Ed., 65. A64 (1988); W. A. W alton, J. Chem. Ed., 64, A69 (1987).

EJEMPLO:

Calibracin de una Pipeta

El frasco de pesar vaco tiene masa de 10.283 g. Despus de llenarlo con el contenido de
una pipeta de 25 mL, la masa fue de 35.225 g. Si la temperatura del laboratorio era de
23C, encontrar el volumen de agua vertido de la pipeta. Cul sera el volumen vertido
si la temperatura fuera de 20C?
La masa del agua en la pipeta es de 35.225 10.283 = 24.942 g. Con base en la columna
3 de la Tabla 2-6, el volumen de agua es (24.942 g)( 1.003 5 mL/g) = 25.029 mL a 23C.
Este es el volumen vertido de la pipeta a dicha temperatura. Si la pipeta y el agua estuvieran
a 20C y no a 23C, la pipeta se contraera un poco y contendra menos agua. Sin embargo,
las columnas 3 y 4 de la Tabla 2-6 indican que la correccin de 23 a 20C no es significativa
a cuatro lugares decimales. El volumen vertido a 20C seguira siendo de 25.029 mL.

En los t r a b a j o s d e g r a n e x a c titu d es n e c e sa rio c o n s i d e r a r la d ila ta c i n y la co n t raccin t rm ica s d e s o l u c io n e s y v id r ie r a . P o r t a n t o , d e b e c o n o c e r s e la t e m p e r a t u r a


del la b o r a t o r i o en el m o m e n t o en q u e se h a c e n las s o l u c io n e s y c u a n d o se les e m p l e a .

31

32

2 INSTRUMENTOS DE LABORATORIO

Resumen
El anlisis qumico por va hmeda requiere el uso de equi
pos y tcnicas con los que hay que estar familiarizado. La
balanza analtica debe tratarse como un equipo delicado, y
en los trabajos que requieren gran exactitud deben aplicarse
las correcciones por empuje aerosttico. Hay que leer las bu
retas de manera reproducible, y su contenido debe vertirse
lentamente con el fin de obtener los mejores resultados. Es
necesario interpolar siempre las lecturas entre las graduacio
nes, con el objeto de obtener exactitud de una cifra decimal
ms all de las graduaciones. Los matraces volumtricos o
aforados se utilizan para preparar soluciones con un volu
men conocido. Las pipetas volumtricas o aforadas sirven
para vertir volmenes fijos de lquido, mientras que las pipe
tas graduadas, las cuales son menos exactas, se emplean para

vertir volmenes variables. A fin de filtrar soluciones o reco


ger precipitados se requieren tcnicas apropiadas, as como
para el secado en estufas y desecadores de reactivos, de preci
pitados y de material de vidrio. La calcinacin se realiza con
el objeto de dar a un precipitado gravimtrico una composi
cin estable conocida cuyo peso sea til medir. En el trabajo
de gran exactitud, las concentraciones de solucin y los vol
menes contenidos en instrumental de vidrio o vertidos de l
deben corregirse considerando los cambios de temperatura.
Nunca ser demasiada la importancia que se d al empleo
de un cuaderno de notas de laboratorio con anotaciones com
pletas, exactas y comprensibles. Los residuos qumicos de
ben eliminarse de una manera preestablecida, segura y legal.

Terminologa
anlisis gravimtrico (gravimetric analysis)
balanza electrnica (electronic balance)
balanza mecnica (mechanical balance)
bureta (buret)
calcinacin (ignition)
desecador (disiccator)
desecante (diseccant)
empuje aerosttico (bouyaney)
filtrado (filtrate)
gendarme o varilla polica (rubber policeman)
higroscpico (hygroscopic)

jeringa (syringe)
matraz volumtrico (volumetric flask)
menisco (meniscus)
papel filtro sin cenizas (ashless filter paper)
paralaje (parallax)
peso (o masa) constante (constant mass)
pipeta (pipet)
solucin madre (mother liquor)
tara (tare)

Ejercicios *
2-A. Cul es la masa real de una muestra de agua cuya
masa medida en la atmsfera es de 5.397 4 g? Al in
vestigar la densidad del agua, suponga que la tempe
ratura en el laboratorio es de (a) 15C y (b) 25C.
Suponga que la densidad del aire es de 0.001 2 g/mL
a ambas temperaturas y que la densidad de las pesas
de la balanza es de 8.0 g/mL.

2-B. La densidad del xido frrico, F e ,0 ?, es de 5.24


g/mL. Una muestra obtenida por calcinacin de un
precipitado gravimtrico pes 0.296 1 g en la atms
fera. Cul es la masa real en el vaco?
2-C. Por titulacin, se determin que una solucin de permanganato de potasio (KMnO,) tena molaridad de
0.051 38 M a 24C en un da clido. Cul fue la

*
Si el lector no ley la nota en los ejercicios del C ap . 1, deca que al final del libro se presentan
soluciones detalladas a los ejercicios. Despus de dichas soluciones se incluyen breves respuestas n u m ri
cas a los problemas. Los problem as m arcados con una estrella son en general ms sencillos que el
resto de los problem as y ejercicios.

Problemas

33

fue de 15.78 0.12 = 15.66 mL. Medida en el aire


a 22C, la masa del agua vertida fue de 15.569 g.
Cul es el volumen real vertido de la bureta?

molaridad de esa misma solucin por la noche, cuan


do la temperatura descendi a 16C?
2-D. Se extrajo agua de una bureta entre las marcas de
0.12 mL y 15.78 mL. El volumen extrado aparente

Problemas*
A2-1. Enuncie tres caractersticas esenciales de un cuader
no de notas de laboratorio.
A2-2. Cul es la masa real de una muestra de benceno
(d = 0.88 g/mL) pesada en un matraz si la balanza
indica una lectura de 9.947 g? Suponga que la densi
dad del aire es d = 0.001 2 g/m L, y que las masas
de referencia en la balanza tienen densidad d = 8.0
g/mL.
A2-3. Qu significan las indicaciones T D y TC en
material volumtrico?
A2-4. Describa el procedimiento adecuado para preparar
250.0 mL de K2S 0 4 0.150 0 M con un matraz volu
mtrico.
A2-5. Describa el procedimiento correcto para transferir
con una pipeta volumtrica 5.00 mL de un reactivo
lquido.
A2-6. Cul de las dos pipetas es la ms exacta: la volum
trica o la graduada?
A2-7. Qu se hara en forma diferente si se virtiera 1.00
mL de lquido con una pipeta serolgica de 1 mL
y con una graduada de la misma capacidad?
A2-8. Cul desecante es ms eficaz: la drierita o el pentxido de fsforo?
A2-9. Cul es la finalidad de la trampa en la Fig. 2-15?
Y del vidrio de reloj en la Fig. 2-18?
A2-10. Cul es el objetivo de calcinar un precipitado gravi
mtrico? Enumere los pasos de la calcinacin.*
A2-11. En qu porcentaje se expande una solucin acuosa
diluida cuando se calienta de 15 a 25C? Si una solu
cin 0.500 0 M se prepara a 15C, cul ser su mo
laridad a 25 C?
A2-12. Un matraz volumtrico de 10 mL vaco pesa 10.263
4g. Cuando se llena hasta el aforo con agua destilada
y se pesa entonces en el aire a 20C, la masa es de
20.214 4 g. Cul es el volumen real del matraz a 20C?
2-13. El volumen real de cierto matraz volumtrico de 50
mL es de 50.037 mL a 20C. Qu masa del agua
medida en el vaco a 20C estar contenida en el ma
traz? Y qu masa del agua medida en el aire a 20C?

2.14 Se desea preparar 500.0 mL de una solucin que con


tenga K N 0 3 exactamente 1.000 M a 20C, pero en
ese momento la temperatura del laboratorio (y del
agua) es de 24C. Cuntos gramos de K N 0 3 deben
disolverse en un volumen de 500.0 mL a 24C de mo
do que la concentracin sea 1.000 M a 20C? La den
sidad del K N 0 3 es de 2.109 g/m L. Qu masa
aparente de K N 0 3 medida en el aire se requiere?
2-15. Trace una grfica que represente la correccin por
empuje aerosttico (expresada como porcentaje del
peso muestral) en funcin de la densidad de la mues
tra. Suponiendo que da = 0.001 2 g/mL y dw = 8 . 0
g/mL, calcule los factores de correccin para las si
guientes densidades (g/mL):
(a) 0.5
(f) 6

(b) 1 (c) 2 (d) 3 (e) 4


(g) 8 (h) 10 (i) 12 (j) 14

Para fines de comparacin, halle las densidades de


las siguientes sustancias: pentano, cido actico,
CC14, azufre, acetato de sodio, AgNO,, Hg, Pb,
PbOr Para qu sustancia es ms pequea la correc
cin por empuje aerosttico?
2-16. (a) Cul es la presin de vapor del agua en el aire
cuando la temperatura es de 20C y la humedad
relativa es de 42%? En el equilibrio, la presin
de vapor del agua a 20C es de 17.5 torr. La
humedad relativa puede considerarse la fraccin
de la mxima presin de vapor de agua posible
a la temperatura del aire en ese momento.
(b) Determine la densidad del aire (en g/mL y no
en g/L) en las condiciones sealadas en el inciso
o apartado (a), cuando la presin baromtrica
es de 705 torr.
(c) Cul es la masa real del agua en las condiciones
sealadas en el inciso (b) cuando la balanza in
dica una lectura de 1.000 0 g? Considere que
d = 8 . 0 g/mL.

La estrella indica que se trata de un problem a com p arativ am ente fcil.

TT

INSTRUMENTOS DE LABORATORIO

Llegaron los resultados del laboratorio:


El seor Juan Prez est embarazado

[Cortesa de 3M Company, St. Paul, Minn.]

3 Error experimental
http://avibert.blogspot.com

No lodos los errores en e] la b o ra to rio son tan m o n u m en tales co m o el que se ilustra


en la figura anterior. Sin em b arg o , existen errores asociados con cualquier tipo
de medicin. No h ay fo rm a alguna de medir el valor v e rd a d e ro de algo. Lo
mejor que puede hacerse en un anlisis qum ico es aplicar una tcnica la cual por
experiencia se sepa que es digna de confianza. T am bin es posible medir una canti
dad de diferentes m aneras m ediante m todos variados, para ob serv ar si las medi
ciones concuerdan entre s. U no siem pre debe tener conciencia de la incertidum bre
asociada a un resultado y, por ta n to , saber qu tan confiable es ese resultado. Este
captulo tra ta sobre las relaciones existentes entre las incertidum bres de mediciones
individuales realizadas en el transcurso de un experim ento y tam b in sobre la c o n
tabilidad del resultado final.

3-1

CIFRAS SIGNIFICATIVAS

El nmero de cifras sign ificativas es el n m ero m nim o de dgitos que se necesitan


para expresar cientficam ente un valor sin que se pierda exactitud. El n m e ro 142.7
tiene cuatro cifras significativas puesto que puede escribirse en la fo rm a 1.427 x
10% y las c u a tro cifras se requieren p a r a expresar to talm en te el valor. Si se escri
biera 1.427 0 x 102, esto significara que se conoce el valor del dgito situ ad o des
pus del 7, lo cual n o es el caso p a ra el n m ero 142.7. P o r lanto, el n m ero 1.427
0 x 10: tiene cinco cifras significativas.
El n m ero 6.302 x tO6 tiene c u a tro cifras significativas, puesto que los cuatro
dgitos son necesarios. El m ism o n m ero p o d ra escribirse 0.000 006 302 y tam bin
tendra solam ente cualro cifras significativas. Los ceros a la izquierda del 6 simple
mente o cu p an posiciones decimales. D a d o que 0 .0 0 0 0 0 6 302 tam bin puede escri
birse en la fo rm a 6.302 x I0~6, slo cu atro cifras son necesarias, y se dice que
slo cu atro de ellas son significativas. El n m ero 92 500 es am biguo en lo que
se refiere a cifras significativas. Este puede expresar cualquiera de los casos siguientes:
9.25 x fO4

tres cifras significativas

9.250 x 104

c u a tro cifras significativas

9.250 0 x 104-

cinco cifras significativas

Definicin de tifras significativas,

En lugar de 92 500, es preferible escribir una de las tres expresiones anteriores


para indicar cuntas cifras significativas se conocen realmente.

35

36

3 ERROR EXPERIMENTAL
Transmitancia (%)
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Figura 3-1
04

0.3

0 1

0.05

Escala de un e s p e c tro fo t m e tro


Spectronic 20 de Bausch and Lomb.
El porcentaje de transmitancia se lee
en una escala lineal, y la absorban
cia, en u n a escala lo g a rtm ic a .

Absorbancia

En los siguientes nmeros, los


ceros significativos se indican con
negritas :
106

0.0106

0.106

0.1060

T o d a lectura debe estimarse


siempre hasta el dcimo ms
cercano de la distancia mnima
entre las graduaciones o
divisiones de la escala.

Los ceros son significativos cu an d o se localizan (1) en medio de un n m ero o


(2) al final de un n m ero y a la derecha del p u n to decimal.
L a ltima cifra significativa en una can tid ad m edida tiene siempre una incertid u m b re asociada. La incertidum bre m nim a sera 1 en la ltima cifra. En la Fig.
3-1 se presenta la escala de lectura de un esp ectro fo t m etro Spectronic 20. En la
figura, la ag u ja se encuentra en el valor ledo de ab so rb an cia igual a 0.234. Decimos
que hay tres cifras significativas puesto que 2 y 3 son com pletam ente seguros, y
la cifra 4 es un valor estim ado. P a ra otras personas la lectura p odra ser 0.233
o 0.235. El porcentaje de transm itancia se encuentra cerca de 58.3. Debido a que,
en este p u n to , la escala de transm itancia es ms pequea que la de absorbancia,
es p robable que exista m a y o r incertidum bre en el ltimo dgito de la lectura de
transm itancia. Un estim ador razonable de esta incertidum bre podra ser 58.3 0.2.
El n m ero 58.3 tiene tres cifras significativas.
En general, c u an d o se hacen lecturas en la escala de cualquier a p a ra to , es necesa
rio interpolar entre las graduaciones. P o r lo c o m n es posible estim ar hasta el dci
mo ms cercano de la distancia entre dos m arcas. As, con una b u reta de 50 mL
que tiene graduaciones a 0. J m L , las lecturas de nivel deben efectuarse apreciando
el centsimo de mililitro ms cercano. C u a n d o se utiliza una regla g rad u a d a en
milmetros, las distancias deben apreciarse hasta el dcimo de milmetro ms cercano.

Operaciones Aritmticas
En esta seccin se analiza el n m ero de cifras significativas que deben conservarse
en un resultado despus de efectuar diversas operaciones aritmticas con los datos.
Adicin y Sustraccin

A m en u d o , los nm eros que se sum an o se restan tienen la m ism a cantidad de


dgitos. En este caso, el resultado debe tener la m ism a cantidad de cifras decimales
que los su m an d o s. P o r ejem plo,
1.362 x 10 4
-1-3.111 x 1 0 " 4
4.473 x 1 0 " 4 '

A veces, la cantidad de cifras significativas en la respuesta puede ser m ayor o


m enor que en los datos:
5.345
+ 6.728

7.26 x I 0 14
- 6 . 6 9 x 10 4

12.073

0.57 x 1014

3-1

Cifras Significativas

37

Cuando los nmeros que se suman no tienen la misma cantidad de cifras significati
vas, el resultado est limitado p o r el n m ero que tiene m ay o r incertidum bre. P o r
ejemplo, al calcular la m asa f rm u la de K rF2, el resultado slo se conoce hasta
la segunda cifra decimal puesto que estam os limitados p o r el conocim iento de la
masa atmica del Kr.
18.998 403 2
+ 18.998 403 2
+ 83.80

(F)
(F)
(Kr)

121.796 806 4
El nmero 121.796 806 4 debe redondearse a 121.80 com o resultado final.
Al redondear, hay que fijarse en todos los dgitos situados despus de la ltima
cifra deseada. En el ejem plo an terior, los dgitos 6 806 4 se encuentran despus
de la ltima cifra decimal significativa. P uesto que estos dgitos corresponden a
una fraccin decimal m s cercana al 1 que al 0, se sum a un 1 a la cifra inm ediata
anterior (9; o sea, se red o n d ea a 10). De este m o d o el n m ero q u ed a redondeado
a 121.80 y no a 121.79. Si los dgitos posteriores a la ltima cifra significativa corres
ponden a un valor decimal ms cercano al 0 que al 1, simplemente se suprim en.
Por ejemplo, 121 794 8 se redondea co rrectam en te a 121.79.
En el caso particular en que las cifras no significativas corresponden a una frac
cin decimal exactam ente igual a 0.5, la ltim a cifra significativa se redondea al
valor par ms cercano. As, su p o n ien d o que la cantidad de cifras significativas
es de tres, 43.550 00 se red o nd ea a 43.6. Si se conservan solam ente tres ci fras signifi
cativas, 1.425 x 10"9 se vuelve 1.42 x 109. El n m ero 1.425 01 x 10~9 se volve
ra 1.43 x 109, puesto que 501 corresponde a u n a fraccin decimal ms cercana
a 1 que a 0. La razn p o r la que el redondeo se hace al dgito p ar ms cercano
es que de esta m an era se evita que los resultados se increm enten o dism inuyan
sistemticamente debido a errores sucesivos de red o n d eo . En prom edio, la mitad
de los redondeos se realiza p o r exceso, y la o tra m itad, p o r defecto.
Cuando se su m an o se restan nm eros expresados en notacin cientfica, todos
deben expresarse p rim ero con el m ismo exponente. P o r ejem plo, p a ra efectuar
la siguiente adicin puede escribirse
1.632 x 105
+ 4.107 x 103
+ 0.984 x 106

=>

1.632
x 105
+0.041 07 x 105
+ 9 .8 4
x 105

11.51

x 105

La suma 11.513 07 x 10s se red o n d e a a 11.51 x 105, puesto que el n m ero 9.84
x 105 fija un lmite de dos cifras decimales c u an d o todos los nm eros se expre
san como mltiplos de 105.

Reglas para el redondeo de


nmeros.

En la adicin y la sustraccin,
todos los nmeros se expresan
con el mismo exponente y se
alinean con respecto al punto
decimal. El resultado se redondea
luego cortforme al nm ero de
cifras decimales del nm ero que
menos tenga.

Desafio: Demuestre que el


resultado seguira teniendo cuatro
cifras significativas si todos los
nm eros se expresaran como
mltiplos de 104 en lugar de 105.

Multiplicacin y Divisin

En las operaciones de m ultiplicacin y divisin, el resultado se encuentra limitado


por la cantidad de dgitos en el n m ero con menos cifras significativas. P o r ejemplo:
3.26 x 1 0 ' 5
x 1.78
5.80 x 1 0 " 5

4.317 9 x 1012
x 3.6
x 1 0 - 19
1.6

x 10"6

34.60
~ 2.462 87
14.05

La potencia de diez no influye en la cantid ad de cifras que deben conservarse.

U na exposicin ms completa
sobre productos y cocientes se
encuentra al final de este
captulo, despus de tratar la$
incertidumbres relativas.

38

3 ERROR EXPERIMENTAL
Logaritmos y Antilogaritmos

En el Apndice A se presenta un
repaso sobre el lgebra de
logaritmos y exponentes.

El logaritm o de a es el n m ero b cuyo valor es tal que


7= 10*

(3-1)
(3-2)

log a = h

El n m ero a se d en o m in a an tilogaritm o de b. Un logaritm o est constituido por


u n a m antisa y u n a caracterstica:
log 339 = 2.530
caracterstica

El nm ero de cifras en la
mantisa de log x es el n m e ro de
cifras significativas en x:

log (5.403

mantisa

El n m e ro 339 puede escribirse 3.39 x 102. La cantidad de cifras en la mantisa


de log 339 debe ser igual a la cantidad de cifras significativas en 339. La forma
correcta de expresar el logaritm o de 339 es com o 2.530. La caracterstica, 2} corres
p o n d e al exponente en 3.39 x 102.
I
P a r a observar que la tercera cifra decimal es la ltim a cifra significativa consid
rense los siguientes resultados:
I

10' 8) = -7.267 4

102 531 = 340(339.6)


102-53o _ 3 3 9 (338 8)

cuatro
dgitos

1Q2.529 = 33g (338 jj

cuatro
dgitos

Los nm eros entre parntesis son los resultados obten id o s antes de red o n d ear a
tres cifras. Si se cam b ia el exponente en u n a u n id ad en la tercera cifra decimal,
el resultado cam b ia en u n a un id ad sobre la ltim a cifra de 339.
C u a n d o se convierte un logaritm o en su an tilo g aritm o , a cantidad de cifras signi

ficativas en el antilogaritmo debe ser igual a la cantidad de cifras en la mantisa .


P o r lo ta n to ,
a n t i l o g ( - 3 .4 2 ) = 1 0 '342 = 3.8 X 104

El n m e ro de cifras en antilog x
es el n m e ro de cifras en la
mantisa de x:

l0h.42 = | 39 x jo6
3
dgitos

3 dgitos

2 dgitos

Los ejem plos que siguen ilustran el uso co rrecto de las cifras significativas en
el caso de los logaritm os y antilogaritm os:
log 0.001 237 = - 2 . 9 0 7 6
log 1 237 = 3.092 4
log 3.2 = 0.51

3 -2

La exactitud de una grfica debe


ser com patible con la de los
dalos que se grafican.

2 dgitos 2 dgitos

antilog 4.37 = 2.3 x 104

o 4-37 = 2.3

104

j q - 2.600 = 2.51 x 1 0 '3

C IF R A S SIG N IFIC A TIV A S Y G R F IC A S

En u n a h o ja de papel cu ad ricu lad o p a ra grficas, el ray ad o debe ser compatible


con el n m e ro de cifras significativas en las co o rd e n a d a s de los p u n to s. La grfica
de la Fig. 3-2a tiene un ra y a d o correcto p a ra colocar los p u n to s (0.53, 0.65) y (1.08,
1.47). El rayad o est espaciado cad a 0.1 de u n id ad , y es fcil apreciar la posicin
de tal fraccin. L a grfica de la Fig. 3-2b tiene el m ismo ta m a o pero carece de
un ra y a d o suficientem ente denso p ara apreciar la posicin de 0.01 de unidad.
En general, una grfica debe tener al m enos la m ism a exactitud que los datos
q u e se representan en ella. P o r lo tan to , es una b u en a prctica utilizar la cuadricula-

3-3
I 50

1 00

1 00

Figura 3-2

0.50

050

Grfica que demuestra la relacin en


tre el cuadriculado y las cifras signi
ficativas en los datos. La grfica (b)
carece de divisiones suficientemen
te pequeas para ubicar puntos con
exactitud de centsimos de unidad.

0 50

(a)

39

1 50

Tipos de Errores

i 00

1 50

0 50

1 00

1.50

( b )

cin ms pequea disponible. El papel cuadriculado con 10 lneas p o r centm etro


o 20 lneas por pulgada es generalm ente satisfactorio. Las escalas de los ejes de
coordenadas deben ser tales que los datos se extiendan sobre (1m xim o espacio
posible.

3-3

TIPOS DE ERRORES

Los errores experimentales pueden clasificarse en sistem ticos y aleatorios.

Error Sistemtico
En principio, un error sistem tico, que tam b in se d en o m in a e rro r determ inado,
se puede detectar y corregir. Un ejem plo p o d ra ser el uso de un m ed id or de pH
estandarizado incorrectam ente. S u p o n g am o s que se cree que el p H de la solucin
reguladora (buffer) utilizada p ara estandarizar el equipo es de 7.00 c u an d o en reali
dad su valor es de 7.08. Independientem ente de que el equipo est funcionando
de manera correcta, todas las lecturas de pH sern d em asiado bajas en 0.08 de
unidad. C u an d o la lectura sea pH = 5.60, el pH real de la m uestra ser de 5.68.
Esto es un ejem plo simple de erro r sistemtico. Siem pre afecta en el m ism o sentido
y puede detectarse, en este caso utilizando o tra solucin reguladora de pH conocido
para co m p ro b ar el buen funcionam iento del equipo.
Un ejemplo un poco m s com plicado de e rro r sistemtico es el caso del empleo
de una bureta no calibrada. La tolerancia del fabricante p ara una b u reta Clase
A de 50 mL es de 0.05 m L. Esto significa que c u an d o uno cree haber dejado

El error sistemtico es un
error constante que se puede
detectar y corregir.

0 04

+0 02
c

Af

0 00

2$*
n
A
!

...

0.02

0,04
10

20

30

Volumen vertido (mL)

40

50

Figura 3-3
Curva de calibracin de una bureta
de 50 mL.

40

3 ERROR EXPERIMENTAL

F o rm as de detectar el error
sistemtico:
1. Se analizan muestras de
composicin conocida. El
m todo debe indicar la
composicin conocida. (Vase
un ejemplo en el Recuadro
15-2.)
2. Se analizan muestras testigo
o b lancos que no contengan
la sustancia buscada. Si se
observa un resultado distinto
de cero, el m todo est
detectando m s de lo q ue se
pretende.
3. Se emplean distintos m todos
analticos para medir la misma
cantidad. Si los m todos no
co ncuerdan, existe error
asociado a uno o m s de ellos.
4. Distintas personas en distintos
laboratorios pueden analizar
muestras del mismo material
(empleando los mismos
m todos u otros distintos).
Las diferencias q ue excedan el
e rro r aleatorio esperado
indican errores sistemticos.
El error aleatorio se debe a las
limitaciones de las mediciones
fsicas y no puede eliminarse.
U na m e jo r ejecucin del
experimento puede reducir la
m agnitud del error aleatorio,
pero no eliminarlo por completo.

salir 29.43 m L , el volum en real puede ser digam os de 29.40 m L , que a n se encuen
tra d e n tro del m argen de tolerancia del fabricante. U n a m an era de corregir este
tipo de e rro r consiste en trazar una curva de calibracin experim ental com o la
que se presenta en la Fig. 3-3. C on ese fin se utiliza la b u reta p ara vertir agua
destilada en un recipiente que se pesa. C o n o cien d o la densidad del agua, su volu
men se calcula a p artir de la m asa. P a r a usar la grfica de factores de correccin
se supone que el nivel de lquido se en cu en tra siempre cerca de la m arca cero al
iniciarse la titulacin o valoracin. M ediante la Fig. 3-3, se aplicara una correccin
de - 0 . 0 3 mL al valor ledo de 29.43 m L p a ra obtener el valor correcto de 29.40 mL.
El erro r sistemtico que se com ete al usar la b u re ta cuya curva de calibracin
se presenta en la Fig. 3-3 es positivo en algunas regiones y negativo en otras. La
caracterstica clave del erro r sistemtico es que, to m a n d o precauciones y trab a ja n
do con esm ero, puede detectarse y corregirse.

Error Aleatorio
El e rro r aleatorio tam b in se d en o m in a e rro r in d eterm in ado. Se debe a las limita
ciones naturales p a ra realizar mediciones fsicas. C o m o su n o m b re lo indica, el
e rro r aleatorio es a veces positivo y a veces negativo. Siempre existe, no puede
ser corregido y es la limitante definitiva de las determ inaciones experimentales.
Un tipo de erro r aleatorio es el que se com ete al leer en una escala. Si varias personas
leyeran la ab so rb an cia o la tran sm itan cia en la Fig. 3-1, cad a una in fo rm ara en
un intervalo de valores que reflejaran sus interpolaciones subjetivas entre las gra
duaciones. U n a m ism a persona que efectu ara varias veces la lectura con el mismo
in stru m en to p ro b ab lem en te in fo rm a ra varias lecturas diferentes entre s. O tro tipo
de e rro r in d eterm in ad o p uede surgir deLruido elctrico en el instrum ento. P o r ejem
plo, d u ra n te la medicin de u n a diferencia de potencial o voltaje, la lectura presenta
generalm ente pequeas fluctuaciones que provienen de la inestabilidad del instru
m en to de medicin m ism o. Este tipo de inestabilidad suele ser aleatorio. Las fluc
t u a c i o n e s p o s itiv a s y n e g a tiv a s c o n r e s p e c to a un v a lo r m e d io o c u r r e n
a p ro x im a d a m e n te con la m ism a frecuencia, y no es posible eliminarlas del todo.

Precisin y Exactitud
Precisin: reproducibilidad.
Exactitud: cercana a la
verdad .

La precisin es una m edida de la reproducibilidad de un resultado. La exactitud


se refiere a qu tan cercano del valor real se en cu en tra un valor m edido.
El resultado de un experim ento puede ser perfectam ente reproducible pero equi
vocado. P o r ejem plo, si se com ete un erro r al p re p a ra r una solucin p a ra una titula
cin, sta no ten d r la concentracin esperada. P o sterio rm en te uno puede realizar
una serie de titulaciones o valoraciones altam en te reproducibles e in fo rm a r un re
su ltad o incorrecto p o rq u e la concentracin de la solucin no era la deseada. En
tal caso se dice que la precisin del resultado es alta pero que la exactitud es baja.
R ecprocam ente, es posible que se realice una serie de mediciones con b a ja re p ro d u
cibilidad pero a g ru p a d a s alrededor del valor correcto. En este caso, la precisin
es baja pero la exactitud es alta. U n proced im ien to ideal debe p ro p o rc io n a r tan to
precisin com o exactitud.
L a exactitud se define co m o proxim idad al valor real . La p alab ra real se
pone entre comillas debido a que alguien tiene que m edir c 1 valor real , y siem pre
existe un error asociado a cad a m edicin. El valo r real lo obtiene m ejor un
o p erario experim entado utilizando un procedim iento perfectam ente c o m p ro b a d o .
El resultado debe co rro b o ra rse aplicando procedim ientos distintos puesto que, si

3-4

Propagacin de la Incertidumbre

41

bien cada m to d o p uede ser preciso, el erro r sistemtico puede conducir a una
deficiente co n co rd an cia entre los resultados. U n a elevada co n co rd an cia entre los
resultados de varios m to d o s p ro p o rc io n a cierta confianza, a u n q u e n u n ca consti
tuye una prueba de que los resultados sean los correctos.

Incertidumbre Absoluta y Relativa


La incertidumbre ab solu ta es una expresin del m argen de incerteza asociada a
una medicin. Si la incertidum bre estim ad a en la lectura de u n a b u reta perfecta
mente calibrada es de 0 .0 2 m L , la c an tid a d 0.02 m L se d en o m in a incertidum bre
absoluta de la lectura.
La incertidumbre relativa es una expresin que co m p a ra la m agnitud de la incer
tidumbre con la m ag n itu d de la medicin que le corresponde. La incertidum bre
relativa de u n a lectura de 12.35 0 .0 2 mL en una b u reta es
Incertidumbre relativa = Incertidum bre a b so lu ta

(3. 3)

valor m edido
0 .0 2 mL

_ 0 _0Q2^

12.35 m L
La incertidumbre relativa porcentual (expresada co m o porcentaje) es sim plemente
Incertidum bre relativa porcentual = 100 x incertidum bre relativa

(3-4)

En el ejemplo anterior, la incertidum bre relativa porcentual es de 0 .0 2 % .


Una incertidum bre ab so lu ta co n stan te conduce a u n a incertidum bre relativa ta n
to ms pequea c u a n to m ay o r sea el valor m edido. Si la incertidum bre en la lectura
de una bureta es co n sta n te e igual a 0 .0 2 m L , la incertidum bre relativa es igual
a 0.2ff/o para u n a lectura de 10 m L , y a 0 .1 % c u a n d o la lectura es de 20 mL.

3-4

PROPAGACIN DE LA INCERTIDUMBRE

Suele ser posible estim ar o m edir el erro r aleatorio asociado a una medicin p articu
lar, como la longitud de un o b jeto o la te m p e ra tu ra de una solucin. La in certid u m
bre puede basarse en una estim acin de la capacidad que se tiene p a ra efectuar
lecturas con un in stru m en to, o en la experiencia ad q u irid a con un m to d o p a rtic u
lar. C u an d o es posible, la incertidum bre se expresa h ab itu alm en te co m o la desvia
cin estndar de una serie de mediciones repetidas. La exposicin que sigue slo
se aplica a a los errores aleatorios; se supone que cualquier erro r sistemtico fue
detectado y corregido antes.
En la m ayora de los experim entos es necesario efectuar operaciones aritmticas
con diversos nm ero s, ca d a uno de los. cuales tiene un erro r aleatorio asociado.
La incertidum bre ms p ro b ab le en el resultado no es sim plem ente la su m a de los
errores individuales, d eb id o a que algunos de ellos son p ro b ab le m en te positivos,
y otros, negativos. P u e d e esperarse que estos errores se cancelen en cierto grado.

Adicin y Sustraccin
Supongam os que se requiere efectuar el siguiente clculo aritm tico, en el que las
incertidumbres experim entales se indican entre parntesis:

La desviacin estndar se define


y se considera en el C ap . 4.

42

3 ERROR EXPERIMENTAL

1.76 ( 0 .0 3 ) 4- e x
4-1.89 ( 0 .0 2 ) <- e2
- 0 . 5 9 ( 0 .0 2 )
e3
3.06 ( 4)

P ara la adicin y la sustraccin


se utiliza la incertidumbre
absoluta.

(3-5)

El resultado aritm tico es 3.06; pero, cul es la incertidum bre asociada a este
resultado?
L lam em os a las tres incertidum bres <?,, e 2 y ev respectivamente. P a ra la adicin
y la sustraccin, la incertidum bre en el resultado se obtiene a partir de las incerti
dum bres absolutas de los trm inos individuales:
e\i = v e f + + e l

(3-6)

P a ra la sum a de la ecuacin 3-5 es posible escribir

eA = V(0.03)2 + (0.02)2 + (0.02)2 = 0.04,

(3-7)

La incertidum bre ab so lu ta asociada a la sum a es 0.04, y el resultado puede expre


sarse com o 3.06 0.04. A u n q u e la incertidum bre slo tiene u n a cifra significativa,
se escribi inicialmente como 0.04,, con la primera cifra no significativa como sub
ndice. La razn de conservar una o ms cifras no significativas es evitar errores
de redondeo en clculos ulteriores con el n m ero 0.04,. La cifra no significativa
se indica com o subndice p ara no olvidar la posicin de la ltim a cifra significativa
al concluir to d o s los clculos.
L a incertidum bre relativa porcentual en la sum a de la ecuacin 3-5 es
Incertidum bre relativa porcentual =

1 x 100 = 1.,%

(3-8)

3.06
L a incertidum bre, 0.04,, es l . 3/o del resultado, 3.06. La cifra 3 que aparece como
subndice en 1.3% no es significativa. A h o ra es razonable elim inar las cifras no
significativas y expresar el resultado final en la form a
Para la adicin y la sustraccin
se utilizan incertidumbres
absolutas. La incertidumbre
relativa puede evaluarse al
term inar el clculo.

3.06 (0.04)

(incertidum bre absoluta)

3.06 ( 1% )

(incertidum bre relativa)

o bien

Multiplicacin y Divisin

En los producto s y cocientes,


utilcese la incertidumbre relativa.

En el caso de la m ultiplicacin y la divisin, prim ero se convierten todas las incerti


d u m b res en incertidum bres relativas porcentuales (o bien en incertidum bres relati
vas). Luego, el erro r del p ro d u c to o el cociente se calcula com o sigue:

% ?4 = v f e ) 2 + (%e2)2 + (%e3)2

(3-9)

C onsiderem os p o r ejem plo las siguientes operaciones:


1.76 ( 0 .0 3 ) x 1.89 ( 0 .0 2 )
c, , 0
0 5 9 ( 0 0 2 ) -----------= 5.6. ?

Consejo: Es recomendable
considerar una o ms cifras no
significativas extra hasta concluir
el clculo com pleto. Entonces se

, , 1AX
(3-10)

P rim ero , todas las incertidum bres absolutas se convierten en incertidum bres relati
vas porcentuales:

1.76 ( 1.7%) x 1.89 ( 1 .,% )


= 5.64 + ?
0.59 ( 3 .4 %)

(3-11)

3-4

Propagacin de la Incertidumbre

Luego se halla la incertidum bre relativa en el resultado m ediante la ecuacin 3-9:


%e4 = V ( U ) 2 + ( I .,) 2 + (3 -J 2 = 4.o%

(3-12)

El resultado es 5.64 ( 4 .0% ).


Para convertir la incertidum bre relativa en incertidum bre ab so lu ta, se halla el
4.0% del resultado:
4.0% x 5.64 = 0.04o x 5.64 = 0.23

43

redondea el resultado final a la


cantidad adecuada de cifras
significativas. C u a n d o se utiliza
una calculadora, es necesario
conservar todas las cifras hasta el
m o m en to de expresar el resultado
final.

(3-13)

El resultado es 5.64 ( 0.023). Finalm ente se descartan todas las cifras no significa
tivas. El resultado puede expresarse co m o
5.6 (0.2)

(incertidum bre absoluta)

5.6 ( 4 % )

(incertidum bre relativa)

En los productos y cocientes,


utilcense incertidumbres
relativas. La incertidumbre
absoluta puede obtenerse al
concluir el clculo.

Slo se tienen dos cifras significativas puesto que la limitante es el d e n o m in a d o r,


0.59, en el planteam iento inicial.

Operaciones Combinadas
Como un ltimo ejem plo considerem os la siguiente co m b in aci n de operaciones:
[1.76 ( 0 .0 3 ) - 0.59 ( 0 .0 2 )]
1.89 ( 0 .0 2 )

= 0-619 0 ?

(3-14)

En el Apndice C se presenta un
estudio general de la propagacin
de las incertidumbres en clculos
complicados (incluyendo
logaritmos y exponentes).

Se evala primero la diferencia colocada entre corchetes, utilizando incertidum bres


absolutas:
1.76 (0.03) - 0.59 (0.02) = 1.17 0.03,

(3-15)

dado que x/(0.03)2 + (0.02)2 = 0.03.


Entonces se convierte a incertidum bres relativas:
1.17 ( 0 . 0 3 6)

1.17 ( 3 .j% )

1.89 ( 0 .0 2 ) 1.89 ( l.j% )

= 0 .6 190 ( 3.3%)

(3-16)

puesto que \/(3.j)2 + ( l . j ) 2 = 3.3.


La incertidumbre relativa en el resultado es 3.3% . La incertidum bre absoluta
es 0.03., x 0 .6 190 = 0.020. La respuesta final puede escribirse en la form a
0.619 ( 0.020)

(incertidum bre absoluta)

0.619 (3 .,a/o)

(incertidum bre relativa)

o bien

En virtud de que la incertidum bre ab arca las d o s ltim as cifras del resultado, es El resultado de un clculo debe
conveniente escribir ste en la fo rm a
presentarse de manera consistente
0.62 (0.02)
o bien
0.62 ( 3 % )

con la incertidumbre en dicho


resultado.

44

3 ERROR EXPERIMENTAL

Comentario Sobre Cifras Significativas


L a c a n t i d a d d e c if r a s s ig n if ic a tiv a s u ti li z a d a s p a r a e x p r e s a r el r e s u l t a d o d e u n clcu
lo d e b e ser c o n g r u e n t e c o n la in c e r tid u m b r e en este re s u lta d o . P o r e je m p lo , el cociente

0.002 364(4-0.000 003)


_
0.025 00 ( + 0 .0 0 0 05) =

,
6 ( 0 . 2)

se e x p r e s a c o r r e c t a m e n t e c o n tres c if ra s s ig n if ic a tiv a s , a u n q u e los d a t o s d e partida


t e n g a n c u a t r o d e ellas. La primera cifra incierta en el resultado es la ltima cifra
significativa. El c o c ie n te

0.002 6 6 4 ( t 0 . 0 0 0 0 0 3 )
0.025 00 ( 0 .0 0 0 05)
se e x p r e s a c o n

cuatro c ifra s p o r q u e la in c e r tid u m b r e a f e c t a la c u a r t a cifra . El cociente

0.821 (0.002) _
0.803 (0.002)
'
La primera cifra incierta debe ser
la ltima cifra significativa.

v~

(+ QQQ4)
(- '

se e x p r e s a c o n cuatro c if r a s a p e s a r d e q u e t a n t o el d i v i d e n d o c o m o el d iv is o r tienen
c a d a u n o tres c if ra s .

Resumen
La cantidad de cifras significativas de un valores la cantidad
mnima de dgitos-requeridos pafa escribir tal valor en nota
cin cientfica. El primer dgito incierto en el resultado de
un clculo debe ser la ltima cifra significativa. En la adicin
y la sustraccin, la ltima cifra significativa del resultado
es determinada por el lugar decimal de la cifra menos segura.
En la multiplicacin y la divisin, la cantidad de cifras del
resultado est limitada habitualmente por el factor con la
menor cantidad de dgitos. La cantidad de cifras en la manti
sa del logaritmo de un nmero debe ser igual a la cantidad
de cifras significativas en dicho nmero. El error aleatorio

afecta principalmente la precisin (reproducibilidad) de un


resultado, mientras que el error sistemtico afecta de ma
nera primordial la exactitud (cercana al valor real*). Para
estudiar la propagacin de la incertidumbre en sumas y res
tas, se utilizan las incertidumbres absolutas: e} = V q + e.
En productos y cocientes, la propagacin de la incertidum
bre se aprecia mediante las incertidumbres relativas: a/o<?3 =
^h \ +
En el transcurso de los clculos, siempre se
conservan ms dgitos de los necesarios y al final se redondea
hasta el nmero apropiado de cifras.

Terminologa
a n t i1o ga r it m o (an ti logori th /n )
caracterstica (character)
cifra(s) significativa(s) (significant figure (5)
error aleatorio (random error)
error determinado (determinate error)
error indeterminado (indeterminate error)
error sistemtico (systematic error)

exactitud (accuracy)
incertidumbre absoluta (absolute uncertainty)
incertidumbre relativa (relative uncertainty)
logaritmo (logarithm)
mantisa (mantissa)
precision (precision)

Ejercicios
3-A. Escriba cada resultado con una cantidad razonable
de cifras. Halle la incertidumbre absoluta y la incer
tidumbre relativa porcentual para cada respuesta.

(a) [12.41 (0.09) - 4 . 1 6 (0.01)]


x 7.068 2 (0.0004) = ?

Problemas

(b) 3.26 (0.10) x 8.47 (0.05)


-0.18 (0.06) = ?
(c) 6.843 (0.008) x i O4
~ [2.09 ( 0.04) - 1.63 (0.01)] = ?
3-B. Suponga que se tiene un frasco con una solucin acuo
sa etiquetado NaOH al 53.4 (0.4)% (p/p), densi
dad = 1.52 (0.01) g /m L .
(a) Cuntos mililitros de NaOH al 53.4% se re
quieren para preparar 2.000 L de NaOH 0.169
M?
(b) Si la incertidumbre en el volumen de NaOH ver
tido es de 0.10 mL, calcule la incertidumbre
absoluta en la molaridad (0.169 M). Puede con
siderarse despreciable la incertidumbre en la masa

45

molecular del NaOH y en el volumen final, 2.(XX)


L.
3-C. Considere una solucin que contiene HC1 al 37.0
(0.5)% (p/p) en agua. La densidad de la solucin
es de 1.18 (0.01) g/mL. Para vertir 0.050 0 (2%)
mol de HC1, se requieren 4.18 (v) mL de solucin.
Determine x.
Precaucin: En este problema se da la incertidum
bre en el resultado de un clculo, y debe hallarse la
incertidumbre en uno de los factores que intervienen
en dicho clculo. Es necesario asegurarse de que la
propagacin del error se hace en la direccin correc
ta. Por ejemplo, si a = b c, entonces %<?2 = ejt
4- 7oe2
r Cuando se da % ? ;, el valor de /oec debe ser
menor que
u, y %e*~ = %e~ - /oeh2

Problemas
A3-I

Indique cuntas cifras significativas hay en


(a) 1.903 0

(b) 0.039 10 (c) 1.40 x !04

A3-2. Redondee cada nmero a la cantidad de cifras signi


ficativas que se indica.
(a) 1.236 7 a cuatro cifras
(b) 1.238 4 a cuatro cifras
(c) 0.135 2 a tres cifras
(d) 2.051 a dos cifras
(e) 2.005 0 a tres cifras
A3-3. Redondee cada nmero a tres cifras significativas.
(a) 0.216 74 (b) 0.216 5 (c) 0.216 500 3

(b) exacto mas no preciso


(c) preciso mas no exacto
(d) ni preciso ni exacto

(a)

ib)

A3-4. Escriba cada respuesta con la cantidad correcta de


cifras significativas,
a) 1.021 + 2.69 = 3.711
(b) 12.3 - 1.63 = 10.67
(c) 4.34 x 9.2 = 39.928
(d) 0.0602 + (2.113 x I04) = 2.84903 x 10"*
A3-5. Escriba los resultados con la cantidad correcta de
cifras.
(a) Iog(4.2!8 x 10,2) = ?
(b) antilog(3.22) = ?
(c) io 2*384 = ?
A3-6. Utilizando la cantidad correcta de cifras significati
vas, calcule la masa frmula de (a) BaCl2 y (b)
A3-7. Escriba de nuevo el nmero 3.123 56 (0.167 89%)
en la forma (a) nmero ( incertidumbre absoluta)
y (b) nmero ( incertidumbre relativa porcentual).
Utilice una cantidad razonable de cifras en cada ex
presin.
A3-8. Cada blanco en la figura muestra dnde se clav una
serie de dardos. Asocie la letra que corresponde a
cada blanco con las descripciones que siguen:
(a) exacto y preciso

ic)
A3-9. Halle la incertidumbre absoluta y la incertidumbre
relativa porcentual para cada clculo. Exprese los
resultados con una cantidad razonable de cifras sig
nificativas.
(a) 6.2 ( 0 .2 ) - 4 .1 (0.1) = ?
(b) 9.43 (0.05) x 0.016 (0.001) = ?
3-10. Escriba cada resultado con la cantidad correcta de
cifras significativas.
(a) 1.0 + 2.1 + 3.4 + 5.8 = 12.300 0
(b) 106.9 - 31.4 = 75.500 0
(c) 107.868 - (2.113 x 102) + (5.623 x 103) =
5 519.568
(d) (26.14/37.62) x 4.38 = 3.043 413
(e) (26.14/37.62 x 108) x (4.38 x l()~2) =
3.043 413 x Q -10

46

3 ERROR EXPERIMENTAL

(f) (26.14/3.38) + 4.2 = 11.933 7


(g) log (3.98 x I04) = 4.599 9
(h) K)*-6 ^ = 4.897 79 x 10"7
3-11. Determine la incertidumbre absoluta y la incertidum
bre relativa porcentual para cada clculo. Exprese
los resultados con una cantidad razonable de cifras
significativas.
(a) 9.23 (0.03)+ 4.21 (0.02)-3.26 (0.06) = ?
(b) 91.3 (1.0) x 40.3 (0.2)/21.1 (0.2) = ?
(c) [4.97 ( 0.05) 1.86 (0.0I)]/21.1 (0.2) = ?
(d) 2.0164(0.0008) + 1.233 (0.002) +
4.61 (0.01) = ?
(e) 2.016 4 (0.000 8) x 103 + 1.233 (0.002) x
l()2 + 4.61 (0.01) x 10l = ?
3-12. (a) Demuestre que el peso frmula del NaCl es 58.442
5 0.000 9 g/mol.
(b) Para preparar una solucin de NaCl, se pesan
2.634 (0.002) g y se disuelven en un matraz vo
lumtrico con capacidad de 100.00 0.08 mL.
Exprese la molaridad de la solucin resultante,
y su incertidumbre, con la cantidad correcta de
cifras significativas.

3-13. Considere una correccin por empuje aerostt ico em


pleando la ecuacin 2-2. Cul es la masa real en
el vaco de una cantidad de agua que se pesa a 24C
en el aire, si la masa aparente es de 1.034 6 0.000
2 g? Suponga que la densidad del aire es de 0.001
2 0.000 I g/mL y la densidad de las pesas de la ba
lanza es de 8.0 0.5 g/mL. La incertidumbre en la
densidad del agua (Tabla 2-6) es despreciable com
parada con la incertidumbre en la densidad del aire.
3-14. La constante/? (lase h barra ) se define como/?/27r,
donde h es la constante de Plank [6.626 075 5 (0.000
004 0) x 10 ^ J - s]. Calcule el valor y la incerti
dumbre absoluta de h. El nmero 2 es entero (con
exactitud infinita) y tves tambin un nmero exacto.
Los primeros 10 dgitos de 7r son 3.141 592 653.
3-15. El valor de la constante de Boltzmann (A') que se pre
senta en las guardas del principio de este libro se cal
cula a partir del cociente R /N ydonde R es la constante
de los gases y N es el nmero de Avogadro. Si la in
certidumbre en R es de 0.000 070 J/(mol . K) y la
incertidumbre en N es de 0.000 003 6 x 102Vmol,
calcule la incertidumbre en k.

4 Estadstica
http://avibert.blogspot.com

Ptiesro que rodas fas mediciones conllevan un error experimental;, nunca es posibt e
estar com pletam ente seguro de un resultado. Sin em b arg o , seguimos buscando la
respuesta a preguntas to m o : Es hoy m ayor ci lo habitual mi recuento de
eritrocitos?" S el recuento de hoy es el doble de su valor u$alf la respuesta a
esta pregunta es evidente. Sin embargo, qu pasa s el valor no parece excesivamente
elevado en com p aracin con los re.suh ad o s de los das n o rm a le s " ? C onsiderem os
los valores siguientes:
Oas "normales"

Da de hoy

5.1
53
4,8 > lfl eritroctos/^I
SA
52

El nm ero 5.6 es m a y o r que los cinco valores norm ales. Sin em bargo, la variacin
aleatoria en los valores normales puede hacernos esperar que se observe el valor
de 5.6 en algunos dias n o rm a le s .
El estudio de la estadstica plantea la pregunta de cm o tratar la variacin en
los resultados experimentales. N unca p o d re m o s contestar esta pregunta con lotal
certeza, pero po d em o s decir que esperam os o bservar el valor de 5.6 X 10*
eritrocitos/^ L una vez cada 20 das normales. Hay 5% de probabilidad de que
x I06 represente un recuento norm al y 95 % de que corresponda a un recuento
elevado.

4-1

i.o mejor que podemos hacer es


valuar la probabilidad di? que el
recuento de hoy sea; elevado* Nu
podemos decir definitivamente
que
o que \\o es elevado.

CURVA DE ERROR GAUSSIANA

C uando la variacin en un c o n ju n to de d ato s experimentales es estrictam ente


aleatoria, la lnea que une los puntos en !a grfica se asemeja al perfil de un a cam pana,
como lo il strala Fig. 4-1. En este caso hipottico t un fabricante co n tro l el tiempo
de d uracin de 4 768 lm p aras elctricas. La grfica de b arras de la Fig. 4-! m uestra
el nm ero de lm paras cuya d uracin o vida iil se sita en intervalos espaciados
cada 20 horas. La curva lisa es la curva de G auss (gaussiana) o curva norm al de
error que m ejor se aju sta a los datos. La grfica de cualquier n m ero finito de
datos presenta una variacin con respecto a la curva de Gauss. A medida que au m en ta
el n um ero de p u n to s, la lnea que los une se hace progresivam ente ms lisa.

47

48

4 ESTADSTICA

Figura 4-1
Grfica de barras y cu rv a norm al de
error que describen la duracin de
un c o n ju n to de lm paras elctricas,
l.a curva lisa tiene los mismos me
dia, desviacin estndar y rea que
la grfica de barras.

Duracin (horas)

Media y Desviacin Estndar

La media indica el centro de la


distribucin. La desviacin
estndar mide la extensin de la
distribucin.

Los datos de d uracin de las lm p aras y la curva de G auss correspondiente se


caracterizan con dos p arm etro s. La media aritm tica, x> se define com o
I * . '

M edia = x = -
n

(4-1)

d o n d e cad a .v es la d uracin de una lm para. El sm bolo E significa sum atoria.


P o r lo tan to , L /x i = x } + x 2 + jc3 + . . . + x n. La media, tambin d en o m in ad a
p rom ed io, es la sum a de los valores m edidos dividida entre /7, el n m ero total de
valores. En la Fig. 4-1, el valor prom edio se indica con una flecha situada en el
valor 845.2 horas.

4-1

Curva de Error Gaussiana

U na tcnica experimental que


produce u na desviacin estndar
pequea es ms confiable
(precisa) que otra que produce
otra grande, siempre que am bas
tengan la misma exactitud.

La desviacin estndar, 5 , expresa qu ta n to se ag ru p a n los datos alred ed o r de


la media.
/ (x, - X)2
Desviacin estn d ar = s = / ---------- -
V
1

(4-2)

Para los datos de la Fig. 4 - 1 , 5 = 94.2 h. El significado de s es que c u a n to ms


pequea es la desviacin est n d a r, ta n to ms a g ru p a d o s estn los d ato s alrededor
de la media (Fig. 4-2). U n c o n ju n to de lm p aras con baja desviacin estn d ar de
su tiempo de vida provienen de un proceso de fabricacin con m ayor u niform idad
que otro c o n ju n to de lm p aras con desviacin estn d ar grande.
Para un c o n ju n to in fin ito de d a to s, la m edia se representa por (m edia de la
poblacin o poblacional), y la desviacin estn d ar, p o r o (desviacin e st n d a r de
la poblacin). N unca pueden medirse ^ y a; sin e m b arg o , los valores de x y s tienden
a j i y a co n fo rm e el n m e ro de m ediciones au m e n ta .
En la ecuacin 4-2, los grados de libertad del sistema se expresan p o r la cantidad
// - 1. El c u a d r a d o de la desviacin e s t n d a r se llama variancia o varianza.

49

</>
(
i_
05
Q.

0)
~o
o
k0)

400

EJEMPLO:

Media y Desviacin Estndar


Para ilustrar el uso de las ecuaciones 4-1 y 4-2, supongamos que se han realizado cuatro
mediciones: 821, 783, 834 y 855. El promedio es

Duracin (horas)

Figura 4-2

_ 821 -f- 783 + 834 + 855 0


x
4

*2

Curvas de Gauss para dos lotes de


lmparas, uno con la mitad de la des
viacin estndar del otro. El nmePara evitar errores de redondeo en la media y la desviacin estndar, suele conservarse una ro lolal cle lmparas de cada curva
cifra significativa adicional a las que se encuentran en los datos de partida. La desviacin es el msmoestndar es
(821 - 823.2)2 4- (783 - 823.2)2 4- (834 - 823.2)2 + (855 - 823.22
(4 I)
= 30.3 h
El promedio y la desviacin estndar deben terminar en el m ism o decim al. Para x = 823.2,
el valor s = 30.3 es satisfactorio, pero s = 30.34 no lo es.

S upongam os que se obtu v iero n valores experim entales con m uchas cifras
significativas, tales c o m o 1.638 451 2, 1.638 460 2, 1.638 457 1 y 1.638 449 7. Si
se utiliza una calcu lad o ra o u n a c o m p u ta d o r a p a ra evaluar la desviacin estndar,
podra no retenerse la cantidad suficiente de cifras durante los clculos p ara producir
una respuesta correcta. En tales casos, es conveniente restar la p arte constante
de cada uno de los nm eros y utilizar slo la p arte variable. P a ra hallar la desviacin
estndar de estos c u atro valores, se resta 1.638 4 a cada u n o de ellos, lo cual deja
0.000 051 2, 0.000 060 2, 0.000 057 1, 0.000 049 7. La desviacin estn d ar de estos
nmeros con tres cifras significativas es 0 .000004 9, y tam b in lo es de los nm eros
de partida con las o ch o cifras significativas. U n a c o m p u ta d o ra o una calculadora
pueden procesar co rrectam en te los nm eros c o n tres cifras significativas, pero no
forzosam ente p o d r n hacerlo con ocho.

Otros Trminos

Definamos ah o ra algunas cantidades que no se relacionan directam ente con la curva


norm al de erro r, pero que deben conocerse. La m ediana es el valor p o r encima
y por d eb ajo del cual se encuentra un n m ero igual de d ato s. P a ra una cantidad
im par de p u n to s, la m edian a es el valor situado en el centro. As, 3 es la m ediana
de 1, 2, 3, 7, 8. P a ra u n a cantidad p ar de p u n to s, la m e d ian a es el p ro m ed io de
los dos valores centrales. De este m o d o , la m ediana de 1,2, 3 y 6 es 2.5. La dispersin
(tam bin llam ada am plitud y rango de variacin) es la diferencia entre los valores
m xim o y m nim o. La dispersin de 126.2, 127.5, 127.1, 125.9 y 126.4 es (127.5
- 125.9) = 1.6. La m edia geom trica de n n m ero s es
M edia geom trica = ^/]~] x

(4-3)

El sm bolo n significa que se efecta la m ultiplicacin de todos los valores. La


m edia geom trica de 2, 4, 9, 13 y 29 es (2 . 4 . 9 . 13 . 29)1 5 = 7.7.

Desviacin Estndar y Probabilidad


La ecuacin de la curva de G auss es
y

= ---!--- e

- ( x - n )*(2 a*

(4 .4 )

Os J 2 n

d o n d e e ( = 2.718 28...) es la base de los logaritm os naturales. P a ra definir la curva


con un c o n ju n to finito de datos, se ap ro x im an .l con x y o con s. La representacin
grfica de la ecuacin 4-4 se m uestra en la Fig. 4-3 en la que, p o r razones de
sim plicidad, se fijaron = 1 y n = 0. En general, el valor ms p ro b ab le de *
es x i, y la curva es simtrica con respecto a x = fi. La probab ilid ad relativa
de obten er una m edida en particular es proporcional a la o rd e n a d a (valor de y)
correspondiente al valor de a:. As, en la Fig. 4-3 la probabilidad mxima de cualquier
m edida se en cu en tra en x = n = 0. La probab ilid ad de m edir el valor x = 1 es
0.242/0.399 = 0.607 veces la de m edir el valor x = 0.
Al em plear una curva de G auss, es especialmente til expresar las desviaciones
respecto al valor medio en mltiplos de la desviacin estndar. Es decir, se transform a
x en z , d a d a la relacin

x -n
x -x
z = --------^ --------o
s

(4-5)

En la T ab la 4-1 se presentan valores de o rd e n a d a y rea p ara la curva de Gauss


de la Fig. 4-3.
L a p ro b a b ilid a d de m edir x en cierto intervalo es p ro p o rc io n a l al rea
correspondiente a ese intervalo. P o r ejemplo, la probab ilid ad de en co n tra r .v entre
- 2 y - 1 es de 0.136. Ello corresponde al rea so m b read a en la Fig. 4-3. El rea
definida b ajo cada porcin de la curva de G auss se da en la T abla 4-1. Puesto
que la sum a de las probabilidades de todas las mediciones debe ser igual a la unidad,
el rea b ajo la curva com pleta desde z - hasta z = + 00 debe ser igual a la
unidad. El n m ero 1/o \ r2ir en la ecuacin 4-4 se llama fa c to r de norm alizacin.
Este garantiza que el rea bajo la curva com pleta sea igual a la unidad.

4-1

Curva de Error Gaussiana

Tabla 4-1

Ordenadas y reas bajo la curva normal del error


1

:V
Area

0.0

0.398 9
0.397 0
0.391 0
0.381 4
0.368 3
0.352 1
0.333 2
0.312 3
0.289 7
0.266 1
0.242 0
0.217 9
0.194 2
0.171 4

0.1
0.2

0.3
0.4
0.5
0.6

0.7
0.8

0.9
1.0
1.1
1.2

1.3

0.000 0

0.039 8
0.079 3
0.1179
0.1554
0.191 5
0.225 8
0.258 0
0.288 1
0.315 9
0.341 3
0.364 3
0.384 9
0.403 2

1*1

1.4
1.5
1.6

1.7
1.8

1.9
2.0
2.1
2.2

2.3
2.4
2.5
2.6

2.7

y = ;= e -z*/2
v;271
rea
y
0.149 7
0.129 5
0.1109
0.094 1
0.079 0
0.065 6
0.054 0
0.044 0
0.035 5
0.028 3
0.022 4
0.017 5
0.013 6
0.0104

0.419 2
0.433 2
0.445 2
0.455 4
0.464 1
0.471 3
0.477 3
0.482 1
0.486 1
0.489 3
0.491 8
0.493 8
0.495 3
0.496 5

\A

Area

2.8

0.007 9
0.006 0
0.004 4
0.003 3
0.002 4
0.001 7

0.497 4
0.498 1
0.498 7
0.499 0
0.499 3
0.499 5
0.499 7
0.499 8
0.499 8
0.499 9
0.499 9
0.500 0
0.500 0

2.9
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
4.0

0.001 2

0.000 9
0.000 6

0.000 4
0.000 3
0.000 2
0.000 1

Nota: C o n el trm ino rea se hace referencia a la superficie entre z = 0 y z = valor en la tabla.
Asi, el rea com p re n d id a entre z = 0 y z = 1.4 es de 0 . 4 19 2. El rea com p rendida entre z = - 0 . 7
yz
0 es la misma que entre z = 0 y z = 0.7. El rea entre z = - 0 . 5 y z = + 0 .3 es (0.191 5 +
0.007 9) = 0.309 4. El rea total entre z = - y z - + 00 es la unidad. En cualquier edicin del
Handbook o f Chemistry and Physics ( Boca R atn, Fia.: C R C Press) puede consultarse una tabla ms
completa.

EJEMPLO:

Curva de Gauss

Supongamos que el fabricante ofrece reemplazar sin cargos cualquier lmpara que se funda
en menos de 600 horas de uso. Qu proporcin de las lmparas debe reservar para reposicin?
Para contestar esta pregunta, expresemos el intervalo deseado como mltiplo de la desviacin
estndar. Despus, busquemos el rea correspondiente al intervalo empleando la Tabla 4-1.
El nmero 600 es (845.2 - 600)/94.2 = 2.60 veces la desviacin estndar. En la Tabla 4-1,
el rea bajo la curva entre el valor promedio y -2.60 desviaciones estndares es 0.495 3.
Puesto que el rea total desde - hasta el valor medio es de 0.500 0, la que se extiende
desde
hasta -2.60 debe ser igual a 0.004 7. Esto significa que el rea situada a la izquierda
de 600 horas en la Fig. 4-1 slo representa 0.47% del rea total situada bajo la curva normal
de error. Se espera que slo 0.47% de las lmparas fallen en menos de 600 horas de uso.

EJEMPLO:

Ms sobre la Curva de Gauss

Qu proporcin de las lmparas se espera que tenga vida til comprendida entre 900 y
1 000 horas?
Para contestar esta pregunta es necesario encontrar a fraccin del rea de la curva de
Gauss comprendida entre x = 900y x = 1 000 horas. Cuando x = 900, z = (900 845.2)/94.2
= 0.582. Cuando .v = 1 000, z = (1 000 - 845.2)/94.2 = 1.643. La Fig. 4-4 indica que
podemos encontrar el rea comprendida entre 900 y 1 000 horas determinando primero
el rea comprendida entre x y I 000 horas y luego restando el rea comprendida entre x
y 900 horas.

51

52

4 ESTADSTICA

Puede utilizarse la Tabla 4-1 para encontrar el rea desde a* hasta 900 horas (z = 0.582)
como sigue. El rea hasta z = 0.5 es de 0.191 5. El rea hasta z = 0.6 es de 0.225 8 . Es
posible estimar el rea hasta 0.582 por interpolacin lineal:
Nmero de lmparas

0 582s
Area entre z = 0.500
y z = 0.582

0.582 - 0.500'
(0.225 8 - 0.191 5) = 0.028 1
0.600 - 0.500
---------- v-----------

Fraccin del
intervalo entre
z - 0.5 y z = 0.6

Area entre
z = 0.5 y z = 0.6

x + 1 643 s

rea entre 0 y 0.582 = rea entre 0 y 0.5 f rea entre 0.5 y 0.582
= 0.191 5 + 0.028 1 = 0.219 6
A fin de encontrar el rea entre x y 1 000 horas {z = 1.643) se interpola entre z - 1.6
y z = 1.7 para hallar
rea entre 0 y 1.643 = 0.4496

600 700 800 900 1000 1100

Duracin (horas)

Figura 4-4
Uso de la curva de Gauss para en
contrar la proporcin de lmparas
elctricas cuya duracin se encuen
tra entre 900 y 1 000 horas.

I in rv a lo

/i

H 2 a
ju 3o

Porcentaje de
medidas

68.3
95.5
99.7

El rea entre 900 y 1 000 horas es 0.449 6 - 0.219 6 = 0.230 0. Esto significa que 23^o
de las lmparas tienen duracin esperada comprendida entre 900 y 1 000 horas.

La im portancia de la desviacin estndar radica en que mide el ancho de la curva


norm al de error. C u a n to ms grande sea a, ta n to ms a n c h a ser la curva. Para
una curva de Gauss (como la de la Fig. 4-3), 68.3% del rea b ajo la curva se sita
en el intervalo i la . Es decir, se espera que ms de dos tercios de las mediciones
se encuentren en el intervalo definido por una desviacin estndar de cada lado
de la media. A sim ism o, en una curva norm al de erro r 95.5% del rea se encuentra
en el intervalo /i 2a, y 99.7% cae en el intervalo
3a (Tabla 4-1).
S u p o n g am o s que se usan dos m to d o s experimentales diferentes p ara determinar
el porcentaje de azufre en un carbn: El m to d o A tiene desviacin estndar de
0 .4 % , y el B, de 1.1%. P odem os esperar que dos tercios de las determinaciones
realizadas con el m to d o A se encuentren en los lmites de 0.4 % a cada lado de
la media. C on el m to d o B, dos tercios de las determ inaciones se e n co n trarn en
los lmites de 1.1% a cada lado de la media.

4-2

LA t DE STUDENT

La t de Student es un valioso auxiliar estadstico que se utiliza p a ra medir


p robabilidad. Se usa principalm ente para expresar intervalos de confianza y para
c o m p a ra r los resultados de diferentes experimentos.

Intervalos de Confianza
A partir de un n m ero limitado de mediciones es imposible en co n tra r la media
real de la poblacin, /a, o la desviacin estn d ar real, a. Lo que podem os determinar
son x y 5, la media y la desviacin estndar de la m uestra, respectivamente. El
intervalo de con fianza expresa que la media real,
debe p robablem ente situarse
a cierta distancia de la m edia m edida, a\ El intervalo de confianza de i est dado por
fi = x

ts
7n

(4-6)

4-2

donde s es la desviacin estn d ar m edida, n es la can tid ad de observaciones, y


es un n m ero d e n o m in a d o t de S tudent. En la T ab la 4-2 se presentan valores
de t para diversos g rad o s de confianza.
EJEMPLO:

Intervalo de Confianza

Supongamos que mediante anlisis repetidos se han encontrado los siguientes valores de
contenido porcentual de carbohidrato en una glicoprotena (una protena con azcares unidos
a ella): 12.6, 11.9, 13.0, 12.7 y 12.5. Encontrar los intervalos de confianza en los niveles
de probabilidad de 50 y 95% para el contenido de carbohidrato.
Primero se calcula v = 12.54% y s = 0.4()% para las cinco determinaciones. A fin de
calcular el intervalo de confianza al nivel de 50%, se busca el valor de / en la Tabla 4-2,
en la columna del 50% y en el rengln correspondiente a cuatro grados de libertad. (Recurdese
que los grados de libertad son n - 1.) El valor de ( es 0.741, por lo que el intervalo de
confianza al nivel de 50% es
- . ts
i n c , (0.741)(0.4o) lo c
(i = .x Hb p = 12.54 Hh------- ----- = 12.54 0.13
>
s/5
El intervalo de confianza al nivel de 95% es
_ , ts

, (2.776)(0.4o)

[i = x + ~ = 12.54 --------- F -------= I 2 . J 4 + 0 .5 0

\/n

yj5

' Estos clculos significan que hay 50% de probabilidades de que la media real, t. se encuentre
en el intervalo que va de 12.0 } a 13.0r

EJEMPLO:

Estn los Resultados Demasiado Alejados del Valor Esperado?

Supongamos que se desea comprobar la validez de una nueva tcnica analtica. Se prepara
una muestra que contiene 0.031 9% de Ni y se analiza cuatro veces con la nueva tcnica.
TABLA 4-2

Valores de la / de Student
Nivel de confianza (%)
Grados de libertad

50

80

90

95

99

1.000

3.078

0.816
0.765
0.74-1
0.727
0.718
0.711
0.706
0.703
0.700
0.691
0.687
0.674

1.886

6.314
2.920
2.353
2.132
2.015
1.943
1.895
1.860
1.833
1.812
1.753
1.725
1.645

12.706
4.303
3.182
2.776
2.571
2.447
2.365
2.306
2.262
2.228
2.131
2.086
1.960

63.657
9.925
5.841
4.604
4.032
3.707
3.500
3.355
3.250
3.169
2.947
2.845
2.576

3
4
5
6

7
8

9
10

15
20
00

1.638
1.533
1.476
1.440
1.415
1.397
1.383
1.372
1.341
1.325
1.282

Noiu: Al calcular intervalos de confianza, es posible sustituir s por o en la ecuacin 4-6 si se tiene
mucha experiencia en el manejo de un mtodo en particular y por tanto se ha determinado la desviacin
estndar poblacional real . Si se emplea o en vez de 5 , el valor de / para la ecuacin 4-6 proviene
del rengln inferior de la T ab la 4-2.

La t de Student

53

S tu d en t era el seudnimo de
W. S. Gossett, quien public el
trabajo clsico sobre este tema
{Biomeirika, 6 , 1 [1908]). Su
patrono, las Guinness Breweries
de Irlanda, restringi las
publicaciones por motivos de
propiedad. Debido a la
importancia de su trabajo,
Gossett obtuvo autorizacin para
publicarlo con un seudnimo.

54

4 ESTADSTICA

Se obtienen los valores 0.032 9, 0.032 2, 0.033 0 y 0.032 3. Da este mtodo un valor
significativamente ms alto que el valor conocido?
A fin de contestar esta pregunta podemos calcular el valor de /* para varios intervalos
de confianza. Primero se calculan x = 0.032 60 y s = 0.000 4,. Sustituyendo estos valores
en la ecuacin 4-6 se tiene
90% de confianza:

/1 = 0.032 60

^= 0.032 60 0.000 4 8
V''4

= 0.032 60

95% de confianza:

----- ?) _ q 032 60 0.000 65


\/4

9 9 % de confianza:

/* = 0.032 60 ^ ^ ) ( Q Q0 0 4

_ qq^

+ q qqj \ q

n/4

El valor conocido, 0.031 9%, se sita aproximadamente en el lmite del intervalo de con fianza
en el nivel de 95% (el cual cubre el intervalo 0.032 6 {l 0.000 6 S = 0.031 95 a 0.033 2S).
Por lo tanto, se puede tener 95% de confianza en que el nuevo mtodo produce un valor
alto. Esto significa que si i = 0.031 9, el valor x = 0.032 6 se observar solamente en
5% de los experimentos. La probabilidad es 19 entre 20 de que / sea realmente mayor que
0.031 9 para el nuevo mtodo. Puesto que 0.031 9 se encuentra en el intervalo de confianza
al nivel de 99% (0.031 4, a 0.033 79), no se puede tener la certeza al nivel de 99% de que
el nuevo mtodo produce un resultado alto.

Las pruebas estadsticas slo


indican probabilidades. No
eximen de la responsabilidad de
interpretar los resultados. Es
posible que el lector se interese
a h o ra en el Recuadro 4-1.

Las pruebas estadsticas no elim inan la obligacin de tom ar fin a lm e n te la decisin


de aceptar o rechazar una conclusin. Las pruebas estadsticas slo p ro p o rcio n an
orientacin expresada en la fo rm a de probabilidades. En el ejem plo anterior,
p ro b ab le m en te sera razo n ab le concluir que los valores obten id o s con el nuevo
m to d o son sistem ticam ente altos. Sin e m b a rg o , d a d o que el anlisis estadstico
an terio r se bas en slo c u atro valores, sera conveniente repetir varias veces ms
el anlisis qum ico p ara c o n firm a r la conclusin.

Comparacin de Medias
A lgunas veces se requiere c o m p a ra r los resultados de dos pruebas a fin de saber
si son iguales o d iferen te s . P a r a ello, se aplica la prueba t utilizando la / de
S tudent. En la exposicin que sigue se su p o n e que la desviacin estn d ar de la
poblacin (a) p a ra ca d a m tod o es esencialmente la misma.

Comparacin de Mediciones Repetidas

P a ra los dos c o n ju n to s de datos se calcula un valor de t m ediante la frm ula

t = *1 ~ *2 j j h i h _
s
\] n 1 4- n 2

(4-7)

donde
/X
^ __

(*; -

* i )2 +

( X j - x 2 )2

/ c o n ]. 1____________________c o n j, 2_______________

1 + 2 - 2

(4-8)

4-2

Recuadro 4-1

La t de Student

LA f DE STUDENT Y LA LEY

En este punto, el lector habr comenzado a apreciar que el conocimiento de la incertidumbre asociada a un
resultado es tan importante como el resultado mismo. Con toda claridad, el significado de 1.083 0.007 y
el de l .083 0.4,7 son muy diferentes.
Como persona que deducir o utilizar resultados analticos, considere la advertencia publicada en un infor
me titulado Principios de anlisis am bientar:'*'
Los qumicos analticos siempre deben insistir al pblico que la caracterstica ms importante de cualquier
resultado obtenido de una o ms mediciones analticas es una formulacin apropiada de su intervalo de
incertidumbre. Los abogados suelen intentar hacer de lado la costumbre y tratan de obtener declaraciones

absolutas; por tanto, debe definirse claramente un intervalo de incertidumbre en los casos que impliquen
litigios, procedimientos judiciales o ambas cosas. De lo contrario, por ejemplo un valor de l .001 sin una
incertidumbre especificada puede considerarse legalmente que rebasa un nivel permisible de 1.
L. H. Keith, W. C r u m m e tt, J. Deegan, J r ., R. A. Libby, J. K. T aylor y,G. Wentler, Anal. Chem., 55, 2210 (1983).

El valor de 5 es una desviacin e s t n d a r combinada que se obtiene con las dos


series de datos. El valor de t o b ten id o a partir de la ecuacin 4-7 debe co m p ararse
con el valor de t de la T a b la 4-2 p a ra n { + n2 - 2 grados de libertad. Si el valor

de ( calculado es mayor que el valor tabulado , las dos series de resultados son
significativamente diferentes para el nivel de confianza considerado.
EJEMPLO:

Son Diferentes Dos Medias a un Nivel de Confianza de 95%?


El compuesto radiactivo 14CO, puede utilizarse como sealador o trazador para estudiar

el metabolismo en los vegetales. Supongamos que un compuesto aislado de una planta present
decaimiento radiactivo de 28, 32, 27, 39 y 40 cuentas por minuto. Una muestra testigo no
radiactiva utilizada para medir las cuentas por ruido de fondo del radiodctcctor (debidas
al ruido elctrico y a las radiaciones de fondo) produjo 28, 2 1 , 28 y 20 cuentas por minuto.
Resulta entonces que el compuesto aislado produce un nmero de cuentas mayor que el
ruido de fondo. Podemos tener 95% de seguridad de que el compuesto es efectivamente
radiactivo?
Los promedios de los dos conjuntos de datos son respectivamente 33 .2 y 24., cuentas
por minuto. El valor de s combinada se calcula a partir de la ecuacin 4-8 como sigue:

s=

|(28 - 33.2)2 + (32 - 33.2)2 + (27 - 33.2f + (39 - 33.2)2 + (40 - 33.2)2
+ (28 - 24.2)2 + (21 - 24.,)2 + (28 - 24.2)2 + (20 - 24.,)2
5+ 4 -2

= 5.4
De la ecuacin 4-7 se obtiene entonces

El valor de t calculado es mayor que el de 2.365 de la Tabla 4-2 para siete grados de libertad
y 95% de confianza. Por lo tanto, podemos tener 95% de confianza de que la radiacin
observada es mayor que la de fondo, y que se ha incorporado al compuesto 14C, radiactivo.
Obsrvese que el valor de t calculado (2.48) es menor que el valor de para el nivel de confianza
de 99% (3.500). Por lo tanto, la probabilidad de que los dos conjuntos de mediciones de
radiacin (cuentas) sean diferentes se sita entre 95 y 99%.

s tMa(Ja > t;ahuladil, la


diferencia es significativa

55

56

4 ESTADSTICA
Comparacin de Diferencias Individuales

Supngase que el co n ten id o de colesterol de seis m uestras de plasm a sanguneo


h u m a n o se mide p o r dos tcnicas diferentes. Los resultados se presentan en la Tabla
4-3. C a d a una de las seis m uestras de plasm a es distinta, con distinto contenido
de colesterol. El m to d o B da un resultado m en o r que el del m to d o A en cinco
de las seis m uestras. Es el m to d o B sistem ticam ente distinto del m to d o A?
P a ra co n testar esta p regunta, se efecta u n a p ru eb a / con las diferencias
individuales entre los resultados p a ra cad a m uestra:

r~

t = -^ jn
sd

(4-9)

donde

l(d ~ d ) 2

(4-10)

n - 1

La c an tid ad d es la diferencia p ro m e d io entre los m to d o s A y B, y n es el nm ero


de pares de datos (seis en este caso). P a ra los resultados de la T a b la 4-3, la desviacin
estn d ar de las diferencias (sd) se calcula co m o sigue:

1(0.04 - 0.06o)2 + ( - 0 . 1 6 - 0.06o)2 + (0.17 - 0.06o)2


+ (0.17 - 0.06o)2 4- (0.04 - 0.06o)2 + (0.10 - 0.06o)2
6

= 0.122
In tro d u cien d o este valor en la ecuacin 4-9 se obtiene

-S ^ -U O
A partir de la T abla 4-2, para 6
- 1 = 5 g rados de libertad, se
tiene:
/(5097o de confianza) = 0.727
/(80% de confianza) = 1.476

El valor calculado de / ( = 1.20) se sita entre los valores tab u lad o s de / para
50 y 80/o de co n fian za y cinco g rad o s de libertad en la T ab la 4-2. Esto es, hay
ms de 50a/o de p ro b ab ilid ad , pero m enos de 8 0 % , de que los dos m todos sean
sistem ticam ente diferentes. Sera razonable concluir que las dos tcnicas no son
significativam ente distintas.
TABLA 4-3

Comparacin de dos mtodos para medir colesterol


Contenido de colesterol (g(L)
Muestra de plasma
1
2
3
4
5
6

Mtodo A
1.46
2.22
2.84
1.97
1.13
2.35

Mtodo B
1.42
2.38
2.67
1.80
1.09
2.25

Diferencia (dt)
0.04
-0 .1 6
0.17
0.17
0.04
0.10
(1 -f- 0.06o

4-3

Manejo de Datos Dudosos

Al aplicar pruebas /, la m ayora de las personas consideran que las diferencias


son significativas c u a n d o o curren en el intervalo de co n fian za de 90 a 95 % . Un
nivel de confianza de 99% se considera altam en te significativo.
*

4-3

MANEJO DE DATOS DUDOSOS

A veces, un d a to parece ser incongruente respecto a los dem s. C u a n d o esto ocurre,


es necesario decidir si se conserva el p u n to sospechoso o se descarta por no ser
fiable. P ara a y u d a r a to m a r esta decisin se utiliza la p ru eb a O.
Consideremos los cinco resultados 12.53, 12.56, 12.47, 12.67 y 12.48. Es 12.67
un punto d e fe c tu o s o ? P a ra aplicar la p ru eb a Q se ord enan los d ato s en form a
creciente y se calcula Q, que se define com o
^
desvo
Q = ------ r
am plitud

(4-11)

desvo = 0.11
12.47

12.48

12.53

12.56

(167) Valor dudoso


(dem asiado alto?)

A m plitud = 0.20
El desvo es Ja diferencia entre el p u n to cuestionado y el valor mas cercano.
Si Q (observada) > Q (tab u lad a), el p u n to incongruente debe desecharse. P ara
los nmeros anteriores, Q - 0 .1 1 /0 .2 0 = 0.55. H aciendo referencia a la T abla
4-4, se ve que el valor crtico de O p a ra el nivel de confianza de 90% es 0.64. Puesto
que el valor de Q observado es m en o r que el tabulado , el p u n to sospechoso debe
conservarse. Estoes, hay ms de 10% de probabilidad de que el valor 12.67 pertenezca
a la misma poblacin que los o tro s cu a tro nm eros.
La prueba O es b astante estricta y no es particularm ente til en el caso de series
pequeas de datos (n < 5). Si uno se em pea en conservar cualquier pu n to que
tenga ms de 10% de p ro b ab ilid ad de ser vlido, se co rre el riesgo de acum ular
algunos datos m alos . El buen sentido y la resolucin para repetir un experimento
suelen ser m s apreciables que cualquier prueba estadstica.
En la T a b la 4-5 se p re s e n ta n a lg u n o s d a to s reales de un anlisis
espectrofotomtrico. En este anlisis se pro d u ce un color cuya intensidad es
proporcional a la can tid a d de una p rotena presente en la m uestra. Al observar
los tres valores de ab so rb a n c ia p ara cada ta m a o de m uestra, se aprecia que el
valor 0.392 parece salirse fran cam en te de lnea y debe ser desechado. Los valores
de absorbancia de la T a b la 4-5 indican que el intervalo p a ra la m u estra de 15 /g
es mucho ms g ran d e q u e el de las otras m uestras. El valor 0.392 es inconsistente
con los o tro s valores observados p a ra la m ism a m uestra. La relacin casi lineal
entre los valores p ro m ed io de ab so rb a n c ia hasta la m uestra de 20 /xg indica que
el valor 0.392 es err n eo (Fig. 4-5).

C u a n d o Q (observada) > Q
(tabulada), se debe desechar el
punto dudoso.

Deben aplicarse criterios de


sentido com n para desechar
datos.

Tabla 4-4

Valores de Q para rechazo de datos


) (90% de confianza)
0.94
Nmero de observaciones
3

0.76
4

0.64
5

0.56
6

0.51
7

0.47
9

0.44

0.41
10

Nota: Q = desv io /am p litu d . Si Q (observada) > Q (tabulada), el valor dudoso puede rechazarse
con 90% de confianza.
Fuente: R. B. Dean y W. J. Dixon, Anal. Chem., 23, 636 (1951). En este artculo tambin se presentan
tiles recetas encam inadas a estimar rpidam ente parm etro s estadsticos para conjuntos pequeos
de datos (n < 1 0 ) .

57

58

4 ESTADSTICA
Tabla 4-5

Lecturas espectrofotomtricas para anlisis de protenas por el mtodo de Lowry


Absorbancia
de tres muestras
independientes

Muestra (tg)
0
5
10
15
20
25

0.099
0.185
0.282
0.392
0.425
0.483

0.099
0.187
0.272
0.345
0.425
0.488

0.100
0.188
0.272
0.347
0,430
0.496

Amplitud de
variacin

Promedio de
los datos

0.001
0.003
0.010
0.047
0.005
0.013

0.099 3
0.1887
0.2753
0.3612
0.4267
0.489o

Es razonable preguntarse si los (res valores de ab so rb an cia p ara la m uestra de


25 ng son bajos por a lg u n a razn desconocida, puesto que este p u n to se sita por
debajo de la recta en la Fig. 4-5. La respuesta a esta pregunta slo puede encontrarse
repitiendo el experim ento. Varias repeticiones de este anlisis p articu lar revelan
que el p u n to que corresponde a 25 /g se sita con stan tem en te por d eb ajo de la
recta, y que no hay n a d a e rr n e o en los d ato s de la T a b la 4-5.
Qu diferencia existe entre la p ru eb a O y un intervalo de confianza? La respuesta
es que el intervalo es relativo a la m edia , m ientras que la p ru eb a Q se aplica a
los datos individuales. P a ra los cinco puntos 12.53, 12.56, 12.47, 12.67 y 12.48,
se en cu e n tra que x - 12.54,, 5 = 0.08o y
90% de confianza:

/z = 12.54, + 0.076

D ato d u d o s o

A b so rb an c ia

0.400

P ro m e d io c o n
el d a to d u d o s o - *

0 300
P ro m e d io sin el
d a to d u d o s o

0 200

0 100f-

La / de Student indica que hay m enos de 10% de probabilidad de que la media


se encuentre por a rrib a de 12.54, + 0.07( = 12.61 s. La p ru e b a O revela que hay
m s de 10% de p ro b ab ilid ad de que el valor individual 12.67 pertenezca a la serie
de datos, y se distingue de los o tro s p u n to s slo por efecto del erro r aleatorio.

4 -4

C M O E N C O N T R A R LA M E J O R R E C T A

1
5

10

15

20

25

Figura 4-5

A m en u d o se busca trazar la m e jo r lnea recta que pase a travs de una serie


de puntos experim entales en una grfica, com o se m uestra en la Fig. 4-5. En esta
seccin se presenta un recurso muy importante para encontrar dicha m ejo r recta.

Grfica de los valores prom edio de


absorbancia de la Tabla 4-5.

M to d o d e M n im o s C u a d ra d o s

C a n tid a d d e p ro ten a a n a l iz a d a (/<g)

En el m to d o de m nim os cu ad rad o s se supone que los errores en los valores


to m ad o s co m o o rd en a d a s (v alo re s^) son sustancialm ente m ayores que los errores
en los valores de las abscisas (valores x). t Frecuentem ente se cum ple esta

f Un sobresaliente y am eno artculo en el que se ilustra cm o aplicar un procedimiento sencillo de


mnimos cu ad rados a muchos problemas no lineales complicados es el de R. de Levie, J. Chem. Ed.,
63 11 (1986). El caso en el cual am bas coo rd enadas (.v, j>) tienen considerable incertidumbre se aborda
de m anera muy agradable en el articulo de D. York. Can. J. Phys., 44, 1079 (1966) y el de J. A. Irvin
y T. I. Quickcnden, J. Chem. Ed., 69, 711 (1983). Una introduccin general al ajuste de curvas por
mnimos cu adrad os em pleando una co m p u ta d o ra es el artculo de W. E. W entworth, J. Chem. Ed.,
42, 96, 162 (1965). Dos artculos en los q ue se trata la significancia estadstica de los parmetros de
mnimos cu ad rados son los de M. D. Pattengill y D. E. Sands, J. Chem. Ed., 56, 244 (1979) y E.
Heilbronner, J. Chem. Ed., 56, 240 (1979).

4-4

Cmo Encontrar la Mejor Recta

59

5r

(*,. /,)
-f

Desviacin vertical

= yt ~ y
J

Figura 4-6

Ix
m

\
y

O rd en ad a al origen

Ejemplo de ajuste de una curva poi


mnimos cuad rados. Los puntos (1,
2) y (6, 5) no se sitan exactamente
sobre la lnea continua, pero estn
dem asiado cerca de ella para que se
aprecien sus desviaciones. I.a curva
de Gauss representada en el punto
(3, 3) es una indicacin esquemati
zada del hecho de que cada valor de
y, se distribuye de m an era normal
alrededor de la lnea recta, listo es,
el valor ms probable de y cae en la
recta, pero existe u n a probabilidad
definida de que el valor de v medido
se encuentre a cierta distancia de ella.

mx + b

J___________ I___________ I___________ I___________I___________ I

condicin, co m o o c u rre en el caso de la Fig. 4-5, puesto que las variaciones de


absorbancia son generalm ente m u c h o m ayores que las incertidum bres en las
concentraciones. U na segunda suposicin es que las incertidum bres (desviaciones
estndares) de todos los valores de o rd e n a d a s son similares entre si.
Supongam os que se desea traza r la m ejor recta a travs de los puntos de la Fig.
4-6 minim izando las desviaciones (o separaciones) verticales entre los puntos y la
lnea. El motivo de minimizar solam ente las desviaciones verticales es la suposicin
de que las incertidum bres en los valores de las o rd e n a d a s son m u ch o m ayores que
las incertidumbres en las abscisas.
Sea la ecuacin de la lnea recta

y = mx + b

(4-12)

donde m es la pendiente y b es la ord en ad a al origen. La desviacin vertical p a ra


el punto (xif y ) est d a d a por y t - y , d o n d e y es la o rd e n a d a del p u n to
perteneciente a la recta en el cual x = x r
Desviacin vertical = ci = y, - y = y - (m x ; + b)

(4-13)

Algunas de las desviaciones son positivas, y otras, negativas. Puesto que se desea
minimizar la m agnitud de las desviaciones independientem ente de sus signos, es
posible elevar al c u a d r a d o todas las desviaciones de m a n e r a que se tengan slo
cantidades positivas:

d f = {y - y)2 = (y ~

- b)2

<4 14 )

Dado que se busca m inim izar los cu ad ra d o s de las desviaciones, el procedim iento
se denom ina m to d o de m nim os c u a d rad o s. Es posible d em o strar que cu an d o
se minimizan los c u a d ra d o s de las desviaciones (en lugar de sim plem ente sus
magnitudes), ello equivale a su p o n er que el c o n ju n to de valores y constituye la
serie ms p ro b ab le de datos.

La ecuacin de la recta se expone


en el Apndice B.

60

4 ESTADSTICA

P a ra en c o n tra r los valores de m y de b que minimizan la sum a de los cuadrados


de las desviaciones verticales se requieren algunos clculos que aqu se omiten.
Se expresa la solucin final p a ra la pendiente y la o rd e n a d a al origen en trminos
de determinantes, los cuales constituyen una form a grfica de expresar algunos
p rod u cto s. El d eterm in an te | t \ tiene el valor eh - fg . Asi, p o r ejemplo.
6

= 6 x 3 5 x 4 = 2

(4-15)

La pendiente y la o rd e n a d a al origen de la m e jo r recta son

Pendiente y ordenada
al origen de mnimos
cuadrados

m = Z XfXi
5>.

E * . -7- D

(4-16)

b = K -vf)
.

Z x 3' * D

(4-17)

d o n d e el n m ero D est d a d o por

D =

(4-18)

es el n m ero de puntos.
Se aplican ah o ra las ecuaciones 4-16 y 4-17 a los puntos de la Fig. 4-6 para
en co n tra r la pendiente y la o rd e n a d a al origen de la m ejor recta que pasa por los
cu atro p u n to s. Los clculos se presentan en la T ab la 4-6. T o m a n d o en cu en ta que
n = 4 e introduciendo las distintas suinatorias en los determinantes de las ecuaciones
4-16, 4-17 y 4-18, se tiene

m =

h =

57

14

14

14

62

57

62

14

14

14

14

62

14

32
= = 0.615 38
4
3

(4-19)

* -

70
= = 1.346 15

(4-20)
l

P or lo cual la ecuacin de la m e jo r lnea recta que pasa p o r los p u n to s de la Fig.


4-6 es

y = 0.615 38.x + 1.346 15

(4-21)

Tabla 4-6

Clculos para el anlisis de mnimos cuadrados


X*

*,.v\

= ~ ntx - b)

3
4
6

3
4
5

9
16
30

9
16
36

I > ; = 14

= 14

= 57

YSx f) = 62

0.038 47
-0.192 29
0.192 33
-0.038 43

0.001 479 9
0.036 975
0.036 991
0.001 476 9
Yjdf) = 0.076 923

--4

Cmo Encontrar la Mejor Recta

61

El problema de saber cu n tas cifras significativas deben asociarse con tn y b se


pospone hasta cuando se calculen las incertidumbres en la pendiente y la ordenada
al origen, en la siguiente seccin.

Qu Confiabilidad Tienen los Parmetros de los Mnimos Cuadrados?


Para estimar las incertidum bres (expresadas co m o desviaciones estndares) en la
pendiente y la o rd e n a d a al origen, es necesario efectu ar un anlisis de
incertidumbres con las ecuaciones 4 -I6 y 4-17. Puesto que las incertidum bres en
m y b estn relacionadas con las incertidum bres en las mediciones de cada valor
de.v, primero se requiere estimar la desviacin estndar que describe a la poblacin
de valores de y . Esta desviacin estn dar, a , caracteriza a la p equea curva de
Gauss representada en la Fig. 4-6.
Se estimar a v> la desviacin estndar poblacional de todos los valores de y ,
mediante el clculo de s , la desviacin estn d ar p ara los cu atro valores medidos
de y. La desviacin de cada valor de y t respecto al centro de su cu rv a de Gauss
es simplemente d t = y i ~ y = y, ~ (tnxt + b) (ecuacin 4-13). La desviacin
estndar de estas desviaciones verticales est dada por una ecuacin anloga a la 4-2:

ff>'* s>'= ' 1I grados


P 'dde Tlibertad
h * d~

(4' 22)

Sin embargo, la desviacin p ro m ed io , d. es nula p ara la m ejor linea recta. As,


el numerador de la ecuacin 4-22 se reduce a L(d-).
El nmero de g rad o s de libertad es la cantidad de elementos independientes de
informacin disponibles. En la ecuacin 4-2, los grados de libertad se fijaron en
// 1. La razn fu n d am en tal de esto es que se empieza con n grados de libertad,
pero se " p ie r d e o c o n s u m e uno al d eterm in ar el valor prom edio ( a ) . E s decir,
solamente hay disponibles n - 1 elem entos de in fo rm aci n ad em s del valor
promedio. Si se conocen n - 1 valores y tam bin se conoce el valor prom edio,
es posible calcular entonces el n- simo valor.
Como se aplica esto en el caso de la ecuacin 4-21 ? C om enzam os con n puntos.
Sin embargo, dos grados de libertad se co n su m iero n al determ inar la pendiente
y la ordenada al origen de la m ejo r recta. De este m o d o , los grados de libertad
se expresan co m o // - 2. La ecuacin 4-22 debe escribirse
/ X K 2)

ay

(4_23)

donde dt se obtiene con la ecuacin 4-13.


En el anlisis de incertidum bres para las ecuaciones 4-16 y 4-17 se em plean los
mtodos descritos en el A pndice C. Se obtienen los siguientes resultados:

Desviacin estndar de
la pendiente y la o rd en ad a
al origen

< = ^

(4-24)

a = S

,4-25)

donde om es la desviacin estn d ar estim ada para la pendiente, oh lo es para la


ordenada al origen, a est d ad a por la ecuacin 4-23, y D se calcula con la
ecuacin 4-18.

Si se conocen a y n - 1 para los


valores individuales, es posible
calcular el rt-simo valor. Por
ta m o , el problem a slo tiene n 1 grados de libertad una ve/, que
se conoce .v.

62

4 ESTADSTICA

Finalmente, a h o ra podem os a b o rd a r el p ro b lem a de las cifras significativas para


la pendiente y la o rd e n a d a al origen de la recta de la l i g . 4-6. En la T a b la 4-6
puede verse que L(cP-) = 0.076 923. Sustituyendo este valor en la ecuacin 4-23
se obtiene
<jy x .sf. = ^

9?23 = 0.038 462

(4-26)

A hora es posible sustituir valores numricos en las ecuaciones 4-24 y 4-25 para tener

. 0.002 958 6

- S f) ,

, 0.045 85,

,4-27,

,4-28)

o bien

am = 0.054 39

a h = 0.214 15

C o m b in a n d o los resultados para m , ont> b y ofi se p uede escribir

Pendiente:
1.a primera cifra sujeta a
incertidumbre es la ltima
significativa.

il,a

O rd e n a d a al origen:

+ 0 054 39 =

+ 0 2 1 4 1S = ^

d o n d e las incertidum bres representan una desviacin estndar. La eleccin de la


ltim a cifra significativa de la pendiente y de la o rd e n a d a al origen depende de
la posicin decimal del prim er dgito de la desviacin e stn d ar. La prim era cifra
sujeta a incertidum bre es la ltim a cifra significativa.

Ejemplo Prctico de Aplicacin del Mtodo de Mnimos Cuadrados


P a r a qu sirve todo esto? Un caso de aplicacin real del anlisis por mnimos
c u a d ra d o s es c u an d o se determ ina la concentracin de protena utilizando los
valores de ab so rb an cia de la T a b la 4-5. P a ra obten er los valores p resentados en
esa tabla, se realizaron anlisis de una serie de patrones o estndares con contenido
de protena conocido. C a d a p atrn presenta cierta ab so rb a n cia m edida con un
espectrofotm etro. La Fig. 4-5 indica que las lecturas de los patrones que contienen
de 0 a 20 ig de protena se encuentran aparentem ente en una lnea recta. Estos
p atro n es producen los 14 valores de ab so rban cia de'la T a b la 4-5, excepto el valor
0.392. Utilizando estos 14 valores, se calculan los parm etros de mnimos cuadrados
p a ra la Fig. 4-5:

m = 0.016 3 0

am = 0.000 2 2

b = 0.104o

ah = 0.002 6

ay = 0.05<,

Supngase ahora que la absorbancia de una muestra problem a es 0.246. Cuntos


microgram os de protena contiene y c u les la incertidumbre asociada al resultado?
Obsrvese que en la Fig. 4-5 las absorbancias co rresp o n d en al eje de o rd en ad as,

>

Resumen

63

y los microgramos de protena, al eje de abscisas. D espejando la concentracin


se tiene

y - h
x =
w

Se deben seguir las reglas


relativas a la propagacin de las
inccrtidumbres en los casos de la
sustraccin y la divisin.

0.246 ( 0.005c,) - 0.1Q40 ( 0.0026)


0.016 3n ( 0 .0 0 0 22)

0 . 1420 ( 0 .0 0 6 4)

0 . 1420 ( 4 . 5%)

0.016 30 ( 0.000 22)

0.016 30 ( 1.3%)

= 8.7, (4._%) = 8.7 (0.4) /ig de protena

(4-29)

Aplicando a las desviaciones estndares las reglas usuales de p ro p ag aci n de las


inccrtidumbres se concluye que el pro b lem a contiene 8.7 (0.4) tg de protena.
La incertidumbre estim ad a es la desviacin estn d ar asociada al resultado 8 .7 .t
Es preciso hacer una advertencia final. Existen en el com ercio m uchas
calculadoras o programas para co m putadora que realizan autom ticam ente el ajuste
de curvas por mnimos c u ad rad o s. Si no se g rafican antes los d a to s, no se tiene
la oportunidad de desechar los que son claram ente defectuosos. El uso sin
discernimiento de calculadoras verstiles o p ro g ra m as de co m p u taci n no
justiprecia los datos obtenidos con esfuerzo y a cierto costo, l.a operacin mediante
la cual un ser hum ano evala su s datos nunca debe sacrificarse.

Los ojos son m s listos que la


calculadora!

Resumen

Los resultados de un gran n mero de mediciones de una can(idad experimental siguen una distribucin gaussiana siem
pre que los errores sean puramente aleatorios. La media
obtenida, x , tiende a la media real, 1, conforme aumenta
el nmero de mediciones. La desviacin estndar, o, es tanto
ms grande cuanto ms dispersa sea la distribucin. Para
un nmero limitado de mediciones, la desviacin estndar
se calcula mediante la frmula 5 = ^J[L(x/ - .v): |/(/ - 1).
Aproximadamente dos tercios de todas las mediciones se si
tan en el intervalo 0 alrededor del valor promedio, y apro
ximadamente el 95% se encuentran en el intervalo 0 . La
probabilidad de encontrar un valor en cierto intervalo es pro
porcional ai rea de dicho intervalo, que se presenta en la
Tabla 4-1.

I a / de Stdent se utiliza para determinar intervalos de


confianza (ju = x ts / Vti y para comparar promedios. En
el caso de dos series de mediciones repetidas, se utiliza la
frmula / = ( I/s) U, ~ x 2) v n ,n ,/(//, +/?,). A fin de com
parar diferencias individuales en una serie de mediciones rea
lizadas con dos mtodos, se utiliza la frmula / = d \n /s.r
La prueba Q sirve para rechazar datos defectuosos; sin em
bargo, el sentido comn y la repeticin de un experimento
cuestionable son recursos an mejores.
El mtodo de mnimos cuadrados se emplea para encon
trar la pendiente y la ordenada al origen de la recta ms satis
factoria que pasa por una serie de puntos. Las desviaciones
estndares de la pendiente y la ordenada al origen sirven para
analizar el error asociado a una medicin experimental.

1 F1 clculo de la incertidumbre en la ecuacin 4-29 es aproxim ad am en te correcto. E 11 l. se pasa


por alto el hecho de que la pendiente y la ord en ad a al origen calculadas no son m utuam ente
independientes. Un desarrollo ms com pleto (el cual va ms all de los objetivos de este texto) da por
resultado la ecuacin
(incertidumbre en

x)2 =

ai
nr

y - h\ !<*.)'
m
D

donde D est d ad a por la ecuacin 4-18. Si se miden varios valores de.v y se promedian, la incertidumbre
en .v se reduce. En este caso el primer trmino entre corchetes cambia de 1 a I / k , d o n d e k es el nmero
de valores de y que se han p ro m ediad o. Para el ejemplo de la ecuacin 4-29, se ha medido un valor
de y (0.246), y al aplicar la ecuacin de esta nota al pie de pgina se obtiene que la incertidumbre
en x es 0.3- /tg en lugar de los 0.4, ^ calculados con la ecuacin 4-29.

64

4 ESTADSTICA

Terminologia
curva de Gauss (o gaussiana) (Gaussian curve)
curva normal de error (normal error curve)
determinante (de term inan l )
desviacin estndar (standard deviation)
dispersin (.spread)
intervalo de confianza {confidence interval)
media (mean)
media geomtrica (geometric mean)

mediana (median)
ordenada al origen (intercept)
pendiente (s/ope)
promedio (a verage)
prueba Q (O test)
prueba t (t test)
amplitud de variacin (range)
variancia (o varianza) (variance)

Ejercicios
4-A. Considere los nmeros 116.0,97.9, 114.2, 106.8 y
108.3; calcule media, desviacin estndar, mediana,
media geomtrica, amplitud de variacin e intervalo
de confianza al nivel de 90%. Aplique la prueba Q
para decidir si el nmero 97.9 debe descartarse.
4-13. Suponga que se han colectado datos relativos a 10000
sistemas de frenos de automviles, midiendo el kilomet raje al q ue el desgaste del sistema alcanz el 80% til promedio fue de 62 700, y la desviacin estndar,
de 10 400 km.
(a) Qu proporcin de los frenos se espera que tenga
80% de desgaste en menos de 45 800 km?
(b) Qu proporcin se espera que est desgastada
en 80% para un kilometraje comprendido entre
60 000 y 70 000 km?
4-C. En un ensayo confiable se encontr que el contenido
de ATP (trifosfato de adenosina) de cierto tipo de
clula es de I !2 /mol/100 mL. El lector ha desarro
llado una prueba novedosa que da los siguientes re
sultados en anlisis repetidos: 117, 119, 111, 115, 120
/mol/100 mL. El valor promedio es de 116.4. Pue
de tenerse el 90% de confianza de que el mtodo pro
duce un valor alto? Puede tenerse el 99% de
con fianza?
4-D. El contenido de calcio en una muestra de un mineral
pulverizado se determin cinco veces mediante dos
tcnicas que tienen desviaciones estndares similares:
Ca (composicin porcentual)
Mtodo 1:
Mlodo 2:

0.027 1. 0.028 2. 0.027 9, 0.027 1, 0.027 5


0.027 1, 0.026 8 . 0.026 3, 0.027 4, 0.026 9

M. Bradford, Ana/, hioc/wm., 72, 248 (1976).

Son los valores medios significativamente distintos


al nivel de 90% de confianza?
4-B. Un pr ocedimiento comn para determinar protenas
es el ensayo colorimtrico de Bradford. En este m
todo, un colorante se une a la protena y su color
cambia de castao a azul. La intensidad del color
azul es proporcional a la cantidad de protena pre
sente. Enseguida se muestran algunos datos reales:
Protena (Mg): 0.00
Absorbancia
a 595 nm: 0.466

9.36
0.676

18.72
0.883

28.08
1.086

37.44
1.280

(a) Por el mtodo de mnimos cuadrados, determine


la ecuacin de la mejor recta que pase por esos
puntos. Utilice la desviacin estndar de la pen
diente y la ordenada al origen para expresar la
ecuacin en la forma y = [m(on)]x 4- (?(a/l)
con una cantidad razonable de cifras signifi
cativas.
(b) Represente grficamente los datos experimen
tales y la recta definida en el inciso (a).
(c) Una muestra problema de protena tuvo absor
bancia de 0.973. Calcule la cantidad de protena
(en microgramos) presente en la muestra pro
blema y estime la incertidumbre (expresndola
como desviacin estndar).

Problemas

65

Problemas

A4-I. Una poblacin de resultados con variacin puramente


aleatoria tiene curva gaussiana. Utilice la Tabla 4-1
para indicar qu fraccin de esa poblacin se encuen
tra en los siguientes intervalos:
(a) i o (b) /.i 2o (c) n a + o
(d)
(i a + 0 . 5(7 (e) a a 0.5<y
A4-2. Se ha medido la razn del nmero de tomos de tos
istopos (,vGa y 71 Ga en muestras de diferentes or
genes. corno parte de un trabajo para entender las
diferencias en los valores publicados del peso atmi
co del galio . 1 Los resultados para ocho muestras
fueron los siguientes:
Muestra

69G a / 71Gii

1 .5 2 6 6 0

1.529 7 4

1.525 9 2

1.527 31

1.528 9 4

1.528 0 4

1 .5 2 6 8 5

1 .5 2 7 9 3

(a) Halle el valor medio de *9 G a / 7| Ga.


(b) Calcule la desviacin estndar.
(c) Encuentre la variancia.
(d) Determine el valor de la mediana.
(e) Cul es la amplitud de variacin de los datos?
A4-3. La muestra nmero 8 del Problema A4-2 se analiz
siete veces* con A' = 1.525 93 y s = 0.000 07. El valor
d e je s una medida de la reproducibilidad del proce
dimiento analtico.
(a) Si la muestra nmero 8 se analiza muchas ms
veces, que proporcin de los resultados se es
pera que se site en el intervalo v 3 s = 1.527
93 0.000 21?
(b) Cuntas de las primeras siete muestras del Pro
blema A4-2 tienen valores situados en el inter
valo 1.527 93 0.000 21? Se debe la variacin
observada ntre las muestras a la irreproducibilidad de los anlisis o a una diferencia real enire
las muestras?
A4-4. 1:.I porcentaje de un aditivo de la gasolina se midi
seis veces, con los siguientes resultados: 0.13, 0.12,
0.16, 0.17, 0.20, 0.11%. Halle el intervalo de con
fianza a niveles de 90 y 99% para el porcentaje del
aditivo.

I.

(1985).

W. Grmlich v I . A. M achlan. Ata/. C'hetn., 57. 1788

A4-5. El contenido de titanio de cinco muestras diferentes


de mineral (cada una con diferente contenido de Ti)
se midi utilizando dos mtodos, con los resultados
que se indican:
Muestra

M to d o 1:

0.0 1 3 4

0.014 4

0.012 6

0 .0 1 2 5

0.0 1 3 7

M id d o 2:

0 . 0 13 5

0.015 6

0.013 7

0.0 1 3 7

0.0 1 3 6

Dan las dos tcnicas analticas resultados que son


significativamente distintos al nivel de confianza de
90%?
A4-6. El contenido de calcio en la orina de una persona
se determin en dos das diferentes:
Da

1
2

C o m p o s ic i n
p rom edio ( m g / l )

N m e r o de
mediciones

238
255

4
5

El mtodo analtico aplicado a muchas muestras da


una desviacin estndar de 14 mg/mL. Son los dos
valores promedio significativamente diferentes al ni
vel de confianza de 90%?
A4-7. Mediante la prueba O, decida si el valor 216 debe
descartarse del conjunto de resultados 192, 216, 202,
195 y 204.
A4-8. Empleando el mtodo de mnimos cuadrados se hace
pasar una lnea recta por los puntos
(3.0. -3 .8 7 x !04)
(10.0, 12.99 x 10a)
(20.0.-25.93 x lO4)
130.0, -3.889 x 10a)
(40.0. 5 1.96 x l4}
Los resultados son m = -1.298 72 x I 0 \ b 256.695, a/n = 13.190, y o/t = 323.57. Exprese la
pendiente y la ordenada al origen y sus ncertidumbrescon la cantidad correcta de cifras significativas.
4-9. (a) Calcule la proporcin de lmparas en la Fig. 4-1
que se espera tengan duracin mayor de 1 (XK)
horas.
(b) Calcule la proporcin de lmparas que se espera
tengan duracin comprendida entre 800 y 900
horas.
4-10. Escriba la ecuacin de la curva lisa de Gauss de la
Fig. 4-1. Utilice esta ecuacin para calcular el valor
de .v cuando .v = I 000 h. Corrobore si los valores

66

4 ESTADSTICA

calculados concuerdan con los de la grfica. Recuer


de que la curva representa el resultado de 4 768 medi
ciones, y que cada barra de la grfica corresponde
a un intervalo de 200 horas.
4-11. Se midi cinco veces el tiempo requerido para efec
tuar cierto proceso, y se obtuvieron los valores 14.48,
14.57, 14.59, 14.32 y 14.52 Si
(a) Puede rechazarse el valor 14.32 como dato de
fectuoso al nivel de confianza de 90%?
(b) Incluyendo el valor 14.32 en el conjunto de da
tos, calcule la fraccin de las mediciones espera
das entre 14.55 y 14.60 si se efecta un gran
nmero de mediciones.
4-12. Si se mide cuatro veces una cantidad y la desviacin
estndar es 1.0 % del promedio, es posible tener al
menos 90% de confianza de que el valor verdadero
est situado en el intervalo de 1 .2 % de la media
medida?
4-13. Se aplican dos mtodos para medir la actividad espe
cfica (unidades de actividad enzimtica por miligra
mo de protena) de una enzima. Una unidad de
actividad se define como la cantidad de enzima que
cataliza la formacin de un micrornol de producto
por minuto en condiciones especificadas.

mente se hace variar la concentracin de H, mientras


la de las clulas, C'|t se mantiene fija. Las concen
traciones de hormona libre, //,. y de hormona enla
zada, Hh, se miden en cada experimento. Se traza
una grfica de Hu/ H { en funcin de / / h. que se de
nomina grfica de Scatchard. Puede demost rarsc que

Lo cual significa que la grfica de / / b//V, en funcin


de H h debe ser una recta.
Enseguida se presentan los resultados de un expe
rimento hipottico. La pendiente y la ordenada al
origen se calcularon por el mtodo de mnimos cua
drados y no se redujeron a un nmero razonable de
cifras significativas. Las incertidumbres indicadas en
tre parntesis corresponden a una desviacin estndar.

Hy
Mi

Actividad enzimtica (cinco rplicas)

Mtodo 1: 139
147
160
158
135
Mtodo 2: 148
159
156
164
159
(
-----------------------------------------------Es el valor medio del mtodo 1 significativamente
distinto del promedio del mtodo 2 al nivel de con
fianza de 90%? Y al nivel de confianza de 80%?
4-14. Utilizando la prueba Q , determine el nmero (//) ms
grandeque podra conservarse en el conjunto 63 65,
6 8 , 72, n.
4* 15. Aplique el mtodo de mnimos cuadrados para cal
cular la ecuacin de la mejor recta que pase por los
puntos (1, 3), (3, 2) y (5, 0). Exprese su respuesta
en la forma y - [m(om)]x + [b{oh), con una can
tidad razonable de cifras significativas.
4-16 Considere una suspensin que contiene 4.13 (0.09)
x 10-13 mol de clulas por litro (esto es, - 2 .5 x
10* clulas por mililitro). Designe esta concentracin
total de clulas Cf. Cada clula tiene n sitios de en
lace equivalentes donde puede unirse la hormona H .
La constante de disociacin, K , es la constante de
equilibrio para la siguiente reaccin:
CH ^

C+ H

donde C es una clula, H es la hormona y CH es


la*liormona unida a la clula. Para determinar el n
mero de sitios de enlace, n , por cada clula, normal

Hu
Ordenada al origen: b = 3.138 6(0.289 9) x 10
Pendiente: m = -1.364 5(0.132 8 ) x 106 M 1
Halle el valor de n y la incertidumbre absoluta (des
viacin estndar) que le corresponde. Exprese la res
puesta con un nm ero razonable de cifras
significativas. No intente asignar las cifras significa
tivas sino hasta finalizar los clculos.
4-17. Considere el problema de mnimos cuadrados que
se ilustra en la Fig. 4-6. La pendiente y la ordenada
al origen y sus desviaciones estndares se calculan
en las ecuaciones 4-19, 4-20, 4-27 y 4-28, y los clcu
los se resumen en la Tabla 4-6. Supngase que en
una nueva medicin nica se obtiene un valor y =
2.58.
(a) Utilice el mtodo de la ecuacin 4-29 para calcu
lar el valor de a* (y su incertidumbre) asociado
a y = 2.58.
(b) Emplee la ecuacin presentada en el pie de la
pgina 63 para calcular la incertidumbre del va
lor de x asociado a y = 2.58.
(c) Supngase que se-mide y cuatro veces y que el
promedio es de 2.58. Use la ecuacin del pic.de
la pgina 63 para calcular la incertidumbre del
valor a* dado que 2.58 es el promedio de cuatro
mediciones en vez de una sola.

5 Equilibrio Qumico

En este captulo se stucan algunos de los tipos com unes de equilibrios en solucin
acuosa, incluyendo la solubilidad de com puestos inicos, la form acin de co m p le
jos y las reacciones cido-base. Se reserva p ara los Caps. 10 a 13 c] estudio detallado
de- los equilibrios cido-baso y a form acin de com plejos. Los equilibrios de
oxidacin-reduccin se presentan en e! C ap, 14.

5-1

CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Paia la reaccin

t7 -h M =* cC + ID

I t constante i}c fej uilibriD se

(5- 1)

apresa ms correft.aTne-n.ne como

<5-2)

uit cu Lenle lIl1 ih'tivi(h<e que


como un cociente de
concern raciones Se nasefya jpar;i
el prximo capitulo una
exposicin detallada de la

es usual expresar la c o n s t i a t e de equilibrio, K t en la form a

K =

[ C ] [D ]'

[AtTB]'

donde las letras pequeas que aparecen com o suprandiees d e n o ta n los coeficientes
ejteqni o mtricos, y cad a letra m ayscula representa una especie qum ica, El sm b o
lo [A] significa la con cen traci n de A.
En la deduccin term o d in m ica de la c o n stam e de equilibrio, ca d a cantidad de
la ecuacin 5-2 se expresa com o el cociente de la concentracin de cada especie
entre la concentracin en su estado estn d ar. P a r a los solutos, el estado estndar
ese! de la solucin 1 M. Para los gases, el estado estn d ar es el que les corresponde
a la presin de 1 aim; para Slidos y lquidos los estados estndares son los de
slidos y lquidos puros. S A es un soluto* se entiende {pero raras veces se escribe)
que el trm ino [AJ en la ecuacin 5-2 significa realm em e [A ]/(I M). S D es un
gas, [D| significa realm ente (presin de D en a t m s f e r a s ) / ^ atm)> P a ra p o n e r de
relieve que fDj significa presin de D< casi siempre escribiremos P {i en lugar de
[D], De hecho, los i orminos de la ecuacin 5-2 son adim ensionales; por ta n to todas
las constantes de equilibrio son asim ism o adim ensionales.
Para que las razones [A ]/(l M) y [ D ] /( l atm ) no tengan dimensiones, [A] debe
expresarse en moles p o r Iilro {M)s y [D], en atmsferas:. Si C fuera un lquido o
slido puros, la razn [C ]/(c o n c e n tra d lo s de C en su estado estn d ar) seria igual
a la unidad (I), puesto q u e el esado estn d ar es el de lquido o slido puros. Si

actividad.

I a s colisi y tu

c CMLLilihno s o n

adimensioiaibs.

67

68

5 EQUILIBRIO QUMICO

[C] corresponde a un solvente, la concentracin es tan cercana a la del lquido


C p u ro que el valor de [C] sigue siendo esencialmente igual a 1.
En resum en, c u an d o se calcula una constante de equilibrio:
1. La concentracin de los solutos debe expresarse en moles por litro.
2. La concentracin de los gases debe expresarse en atmsferas.
3. Las concentraciones de los lquidos y slidos puros as como las de los solventes se omiten,
puesto que son unitarias.
Las constantes de equilibrio son
adimensionales* pero cuando se
especifican las concentraciones
debe utilizarse la unidad M para
los solutos y a tm para los gases.

Estas convenciones son arbitrarias, pero deben aplicarse c u an d o se desea utilizar


valores de constantes de equilibrio, potenciales estndares de reduccin y energas
libres.

Manejo de Constantes de Equilibrio


C onsiderem os la reaccin
Ln este libro, se sobreentiende
que todas las especies que
aparecen en las ecuaciones
qumicas se encuentran en
soluciones acuosas, a menos de
que se especifique otra cosa.

[H~J[A ]

Kx =

HA H + + A

(5-3)

[H A ]

Si se in vierte el sentido de la reaccin, el nuevo valor de K es sim plem en te el recpro


co del valor original de K:
,

HA

CHA]

(5-4)

C uando se sum an dos reacciones, el nuevo valor de K es el p ro ducto de los dos


valores individuales:
HA

+ A
CH +

+ C

HA + C ^ A
Si el sentido de la reaccin se
invierte, K = \ /K. C u a n d o se
suman dos reacciones,

k 3 = k ,/c 2 =

[-H "][A ]
[H A ]

K.
K,

+ CH +

*3

[ C i r ] _ [A -][C H t]
[^][C ]
[H A ][C ]

(5-5)

= K,A\.

Si se sum an n reacciones, la constante de equilibrio global es el p ro d u c to de las


n constantes de equilibrio.

EJEMPLO:

Combinacin de Constantes de Equilibrio

La constante de equilibrio para la reaccin


H , O ^ H * + OH*

se denomina Kv (= [ H f ]|OH | y tiene el valor LO x 10" a 25C'.


Dado que
N ll 3{aq) + IL O ^ NI 1^ + OH*

Km

hallar la constante de equilibrio para la reaccin


NHi

+ II

1.8

10

5-1

Constante de Equilibrio

La tercera reaccin puede obtenerse invirtiendo la segunda y sumndola a la primera:

y
M
^ ii '
+ o+r
NH4 4 o r
N H (aq) -f-fchO

NH

/C 3 =

^ H +

+ N H 3(</</)

, = kw
K 2 = l//CNH>
= 5 .6 x 1 0 " 10

NH^

Equilibrio y T e rm o d in m ic a
Entalpia

El cambio de entalpia o entalpia (A H ) p ara una reaccin es el calor absorbido


cuando la reaccin se realiza en condiciones de presin externa constante. El c am
bio de entalpia estndar , A t , se refiere al calor ab so rb id o cu an d o todos los reacti
vos y productos se encu en tran en su estado e s t n d a r .1 P ara la siguiente reaccin,
m = -75.15 k J / m o l a 25C.

M-t = ( + )
HCl(cy)

H +(<//) + Cl ~(aq)

(5-6)

El signo negativo de AH indica que el calor es cedido por los p ro d u cto s c u an d o


ocurre la Reaccin 5-6. E sto significa que la solucin se hace ms caliente a m edida
que se realiza la reaccin. P ara otras reacciones, A H es positivo, lo cual significa
que los reactivos absorben calor a m ed id a que reaccionan. Esto es, la solucin
se enfra durante la reaccin. C u a n d o u n a reaccin tiene A H positivo, se dice que
es endotrmica. Si A H es negativo, la reaccin es exotrm ica.

Se absorbe calor.
Endotrmica

AJ = ( - )
Se libera calor.
Exotrmica

Entropa

La entropa (S) de una sustancia es una m edida de su d eso rd e n , el cual no inten


taremos definir de m an era cuantitativa. A m ay o r desorden m ay o r entropa. En
general, los gases tienen m ay o r desorden (m ayor entropa) que los lquidos, los
cuales a su vez tienen m a y o r desorden que los slidos. Los iones en solucin acuosa
presentan norm alm ente m ayor desorden que en sus sales en el estado slido. Por
ejemplo, para la Reaccin 5-7, se encuentra que AS = + 7 6 J /(K . mol) a 25C.
KCl(.v) ^

K +(aq) + C l ~(aq)

(5-7)

Esto significa que un mol de K f (aq) ju n to con un mol de C \ {aq) presentan m a


yor desorden que un mol de KCl(i) ju n to con el agua usada com o solvente. (Las
dimensiones de la en tro p a son e n e rg a /te m p e ra tu ra por mol de reactivo.) P ara
la Reaccin 5-6, A S 0 = -1 3 1 .5 J / ( K . mol) a 25C . Los iones h idratados tienen
menos desorden que el HC1 gaseoso ms el agua utilizada com o solvente.

1 La definicin precisa de estado estndar contiene sutilezas que escapan al alcance de este libro.
Para la Reaccin 5-6, el estado estndar de H * o bien de C l ' es cl estado hipottico en el que cada
ion se encuentra presente con concentracin 1 M, pero se c o m p o rta c o m o si fuera una solucin infinita
mente diluida. Esto es, la concentracin estndar es 1 M pero el com p o rtam ien to fsico estndar es
el que debera observarse en una solucin muy diluida en la que cada ion no se encuentra influido
oor los iones situados en su vecindad.

S = <+)
Los productos tienen ms
desorden que los reactivos.

AD = (-)
Los reactivos tienen ms
desorden que los productos.

69

70

5 EQUILIBRIO QUMICO

Energa Libre
La tendencia natural es que un sistema reduzca su entalpia e increm ente su entropa.
U na reaccin tiende a la form acin de p ro d u cto s im pu lsad a p o r un valor negativo
de A H (cesin de calor) o un valor p o sitivo de AS (increm ento de entro p a), o ambas
cosas. C u a n d o AH.es negativo y A.Ses positivo, la reaccin est claram enie favore
cida. C u a n d o A H es positivo y A S es negativo, la reaccin est n o to riam en te desfa
vorecida.
C u a n d o A H y A S son a m b o s positivos o negativos, qu es lo que define si una
reaccin se en cu en tra favorecida? El cam bio en la energa libre de G ib b s, AG,
es el rb itro entre dos tendencias opuestas de A H y s . A te m p era tu ra constante,
AG = AH - T A S

(5-8)1

Los efectos de la en tro p a y la entalpia estn co m b in ad o s en la ecuacin 5-8. Una


reaccin es fa vo recid a cuando A G es negativo.
P ara la Reaccin 5-6, A H Q favorece la reaccin, mientras que A S la desfavorece.
P a r a conocer el resultado neto, debe calcularse AG :

A G ' = AH T AS

= ( - 7 5 . 1 5 x 103 J) (298.15 K ) ( - 131.5 J/K )

Obsrvese que 25.00C = 298.15

= - 3 5 . 9 4 kJ/m ol

(5-9) ,

D G es negativo, y la reaccin es favorecida en condiciones estndares. En este


caso, el cam bio de entalpia a favor es m ay o r que el cam bio de e n tro p a en contra.
La relacin entre AG y la co n stan te de equilibrio p ara una reaccin es
(5-10)

K = e - i!RT

d o n d e R es la co n stan te de los gases [ = 8.314 510 J / ( K . mol)] y T se expresa


en kelvins. P a ra la Reaccin 5-6, se tiene

l O ' ' J / m o l ) / | 8 . 3 1 4 5 1 OJ/<K m o l ) | ( 2 9 8 . 1 5 K) _

|Q 6

(5-11)

AC = ( + )
La reaccin es desfavorecida.

AG = (-)
La reaccin es favorecida.

P u esto que la co n stante de equilibrio es gran d e, HC1 (g) es m uy soluble en agua,


y al disolverse, se ioniza casi co m p letam en te en H + y Cl .
*
P a r a resum ir, en A G se to m a en cu en ta la tendencia hacia la liberacin de calor
(A H negativo) y el increm ento del desorden (A S positivo). U n a reaccin es favoreci
d a (K > 1) c u an d o AG es negativo, y es desfavorecida (A' < 1) c u a n d o AG es
positivo.
I
i

Principio de Le Chtelier
Supngase que un sistema en el equilibrio se som ete a un cam b io que perturba
al sistema. El principio de Le Chtelier establece que el sentido en que el sistema
evoluciona hcia un nuevo equilibrio es tal que el efecto de la pertu rb aci n se c o m
pensa p arcialm en te . 1

T T o d o lo que el lector nunca habra deseado saber sobre el principio de Le Chtelier puede encon
trarse en varios artculos especializados, com o los de F. G. Helfferich, J. Chem. Ed., 62. 305 (1985);
R. Fernndez-Prini. J. Chem. Ed.. 59. 550 (1982); y L.. K. Brice, ./. Chem. Ed., 60. 387 (1983).

5-1

Constante de Equilibrio

71

Para analizar lo que esto significa, considerem os la siguiente reaccin:


B r 0 3 + 2 C r 3 + + 4 H 2

Br~ -I- C r 20 ? + 8 H f

(5-12)

Cuya constante de equilibrio est d a d a por


[ B r - ] [ C r 2o n [ H T
K = r ^ - ir Z .,3 ^ 2
[ B r O J ] [ C r 3+]

= 1 X 1

a 25C

(5-13)

En un estado de equilibrio particular de este sistema existen las siguientes concen

traciones:
[ H +] = 5.0 m

[ C r 2O f ] = 0.10 m

[ B r ~ ] = 1.0 m

[ C r 3+] = 0.003 0 M

[ B r O j ] = 0.043 M

Supngase que el equilibrio se p e rtu rb a agregando d icro m ato a la solucin para


incrementar la concentracin de [ C r ,0 - - ] desde 0.10 hasta 0.20 M. En qu senti
do proceder la reaccin p ara alcanzar el equilibrio? De c o n fo rm id ad con el princi
pio de Le Chtelier, la reaccin debe ocurrir hacia la izquierda p ara co m p en sar
parcialmente el increm ento en d ic ro m ato , el cual aparece en el lado derecho de
la ecuacin 5-12. P o d em o s c o m p ro b a rlo algebraicam ente escribiendo el cociente
de reaccin, Q , el cual tiene la m ism a fo rm a que la constante de equilibrio. La
nica diferencia es que O se calcula co n sid eran d o cualesquiera concentraciones,
que existan en la solucin. C u a n d o el sistema alcanza el equilibrio, O = K. P ara
la Reaccin 5-12,
^
( lokq W
y

o)8

'
(

(0.043)(0.003 0)J

'

Puesto que Q > K, la reaccin debe proceder hacia la izquierda p ara que dism inuya
el num erador y au m en te el d e n o m in a d o r, hasta que Q = K.
En general,
1. Si una reaccin se encuentra en d equilibrio y se aaden productos (o se retiran reactivos),
la reaccin procede hacia la izquierda.
x

2. Si una reaccin se encuentra en el equilibrio y se aaden reactivos (o se retiran productos),


la reaccin procede hacia la derecha.
La constante de equilibrio tam bin cam bia c u an d o se m odifica la tem p eratu ra
del sistema. Es posible co m b in ar las ecuaciones 5-8 y 5-10 p ara predecir el efecto
de la te m p e ra tu ra sobre K:
_ g-AG

RT _

El cociente de reaccin tiene la


misma forma que la constante de
equilibrio, pero las
concentraciones no son, en
general, las del equilibrio.

g - A / r - T A S ) / HT _

e ( - A H rf R T + &SUJR)

e - * H , R T . e AS,R

( 5 _ 15)

El trmino e S/f< es independiente de T. Al incrementarse la tem p eratu ra , el tr


mino
a u m e n ta si AH es positivo, y disminuye si AH es negativo. Por
lo tanto, la ecuacin 5-15 indica que
1. La constante de equilibrio de una reaccin endotrmica aumenta al elevarse la temperatura.

Si Q < K, la reaccin debe


proceder hacia la derecha para
alcanzar cl equilibrio. C u an d o Q
> K, la reaccin debe proceder
hacia la izquierda para alcanzar
el equilibrio.

72

5 EQUILIBRIO QUMICO
2. L a c o n s t a n t e d e e q u i l i b r i o d e u n a r e a c c i n e x o t r m i c a d i s m i n u y e c u a n d o la t e m p e r a t u r a
au m en ta.

Estos enunciados pueden com prenderse en trm inos del principio de Le Chatelier
c o m o sigue. C onsidrese u n a reaccin endotrm ica:
1:1 calor puede tratarse cm o
lucra un reactivo en las
reacciones endotrmicas, y un
producto en las exotrmicas.

C a lo r + reactivos p ro d u cto s

Si la te m p e ra tu ra a u m e n ta , el sistem a recibe calor. La Reaccin 5-16 o curre hacia


la derecha p ara c o m p en sar parcialm ente este cambio.*
C u a n d o se tratan pro b lem as de equilibrio, se hacen predicciones te rm o d in m i
cas, no cinticas. Se calcula lo que debe ocu rrir en un sistema p ara que alcance
el equilibrio, pero no se sabe c u n to tiem po se requiere p a ra lograrlo. Algunas
reacciones llegan a su trm ino en un instante; otras no alcanzan el equilibrio ni
en millones de aos.

5-2
En la constante de equilibrio no
se consideran los slidos puros,
debido a que su concentracin es
invariable.

En el Recuadro 5-1 se presenta


inform acin sobre el Hgj*

(>16)

PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

El p ro d u c to de solubilidad es la co n stan te de equilibrio para la reaccin en la que


u n a sal slida se disuelve, liberando sus iones constituyentes en solucin . 1 La c o n
centracin del slido se om ite en la expresin de la co n stan te de equilibrio, puesto
que el slido se en cu e n tra en su estado estn d ar. En el A pndice F se presenta
una tabla de p ro d u cto s de solubilidad.
Un ejem plo tpico es la disolucin de c lo ru ro m ercuroso (H g 2CI2) en agua. La
reaccin es

Hg2CI2(.v)
para la cual el p ro d u c to de solubilidad

H g f* + 2C1'

(5-17)

es

= [ H g ! +- ] [ C T ] a = 1.2 x 1 0 "18

(5- 18)

U na solucin est s a tu ra d a con un slido si contiene un exceso de slido sin disol


ver. La solucin contiene la can tid ad m xim a de slido que es capaz de disolverse
en las condiciones dad as. Cul es la concentracin de Hg;^ en una solucin sa
tu ra d a con H g 2CI2?
En la Reaccin 5-17 se observa que se producen dos iones C1 p o r ca d a ion H g; + .
Si la co n cen traci n de Hg; disuelto es A' m , la concentracin de C1 disuelto debe
ser 2 x M.

La solubilidad de la gran m ayora de los com puestos inicos a u m e n ta con la te m p eratu ra, a pesar
de que el calor estndar de disolucin (A/Y ) es negativo para ap ro x im ad am e n te la mitad de ellos.
Esta aparen te contradiccin se analiza en G. M. Bodner, J. C'hem. Ed., 57. 117 (1980) y R . S . T r e p t o w ,
J. Chcm. Ed.. 61. 499 (1984).
: El p rodu cto de solubilidad no proporciona toda la informacin relativa a la solubilidad de sales
escasamente solubles. P a ra muchas de ellas, la disolucin deespecies no disociadas tiene tanta im p o rtan
cia co m o la disolucin debida a fenmenos de disociacin. Esto es. la sal MX(a') puede fo rm ar M X (aq )
o bien los iones M ' (aq) y X (aq). En el caso del C a S 0 4, la concentracin total de materia disuelta
es de 15 a 19 mM [A k . S aw yer.7. Chem. Ed., 60,416(1983)]. Utilizando los coeficientes de actividad
com o se describe para el caso del LiF en el siguiente capitulo, se estima q ue la concentracin de C a 2*
disociado debe ser 9 n.M. Esto sugiere que aproxim adam ente la m itad del C a S 0 4 disuelto se encuentra
sin disociar.

5-2

Recuadro 5-1

Producto de Solubilidad

73

EL ION MERCUROSO

El mercurio tiene tres estados de oxidacin usuales:


1. Hg(0) es el mercurio metlico. El mercurio es uno de los dos nicos elementos (el otro es el Br) que
es lquido a 298 K. El metal Ga se funde justo arriba de la temperatura ambiente, a 303 K.
2. He;(I) es el ion mercuroso, que existe como dmero con longitud de enlace cercana a 250 pm (2.50 ).
[Hg Hg]2*
Cuando las sales mercurosas se disuelven, no liberan Hg + monoatmico en solucin. La especie Hg;+
permanece como ion diatmico.
3. Hg(II) es el ion mercrico, que existe como Hg2+.
Los Hg(I) y Hg(II) existen en equilibrio en presencia de Hg(/):

'

Hg 2+ ^ Hg2+ + Hg(/)

K = [Hg2 + ] / [ H g 24] = 0.0I1


En presencia de un exceso de Hg(/), el Hg2+ se reduce a Hg + . En ausencia de Hg(/), el Hg^+ dismuta para
formar
Hg2* y Hg(/). La dismutacin es una reaccin en la que un elemento en un estado de oxidacin partif s
cular reacciona consigo mismo para formar productos en estados de oxidacin superior e inferior. En la reac
cin que se present, el Hg(I) produce Hg(II) $ Hg(0).
El ion mercuroso slo es estable en presencia de un nmero limitado de aniones. Aniones como OH , S2
y CN~ estabilizan el Hg(II), provocando la dismutacin del Hg(I). Por ejemplo:
Hg2+ + 2CN- - H g ( C N U ^ ) 4- Hg(/)

Concentracin inicial:
Concentracin final:

slido
slido

2x

Sustituyendo estos valores de co n cen traci n en el p ro d u c to de solubilidad, se tiene

4.x3 = 1.2 x I0 18

(5-i 9)

x = 6.7 x IO - 7 M
La concentracin calculada del ion H g 2" es de 6.7 x 10 7 m, y la del ion Cl es
de (2)(6.7 x 10 ) - 13.4 x 1 0 7 M.
El significado fsico del p ro d u c to de solubilidad es el siguiente: Si una solucin
* acuosa se deja en c o n ta c to con un exceso de Hg 2Cl, slido, ste se disolver hasta
que se satisfaga la relacin [H g ;4] [Cl - ]2 = A'ps. Despus de esto, la c an tid ad de
slido sin disolver perm anece constante. A m enos de que quede un exceso de slido,
no puede asegurarse que [H g 2 ] [Cl ]2 = A ps. Si H g ;' y Cl se mezclan (con los
contraiones a p ro p ia d o s) de m an era que el p ro d u c to [Hg;* ] [ C r ] : exceda el Aps,
entonces ap arecer un precipitado de Hg,CK.
j

P a ra evaluar la ra/ cbica de un


nm ero mediante una calculadora
que carezca de esta funcin,
eleve el nm ero a la potencia
0.333 333 33...

74

5 EQUILIBRIO QUMICO

5-3

EFECTO DE ION COMN

C ul sera la concentracin de Hg; en u n a solucin que contuviera NaCl 0.030


M satu rad o de H g 2Cl2? A h o ra la tabla de concentraciones tiene el aspecto siguiente:
H g 2CI2(s)

Concentracin inicial:
Concentracin final:

H g |+ +

slido
slido

0
x

2CP

0.030
Ix + 0.030

La concentracin inicial de Cl~ se debe al NaCl disuelto (que se en cu en tra completa


m ente disociado en iones N a + y C1 ). La concentracin final de Cl se debe a las
contribuciones del NaCl y el H g 2Cl2.
I
La ecuacin a p ro p ia d a para la solubilidad es
[ H g r ] [ C I " ] 2 = (x)( 2 .v + 0.030) =

Efecto de ion comn: U na sal es


menos soluble si u n o de sus iones
se encuentra ya en solucin.

(5-20) ,

P ero reflexionemos sobre la m agnitud de x. En el ejem plo anterior, a* = 6.7 x


10 M, lo cual es bastante ms pequeo que 0.030 M. E n este ejem plo, en viriud
del principio de Le Chtelier, podem os anticipar que a ser todava m en o r que
6.7 x 10 7. La adicin de un p ro d u c to (en este caso Cl ) a la Reaccin 5-17 des
plaza la reaccin hacia la izquierda. H a b r m enos H g|* disuelto que en ausencia
de una segunda fuente de C\~. Esta aplicacin del principio de Le Chtelier se
den o m in a efecto de ion c o m n . Una sal ser m enos soluble si uno de sus iones
constituyentes ya se en cu e n tra presente en la solucin.
Regresando a la ecuacin 5-20, se espera que 2x 0.030. Es una aproximacin
aceptable despreciar 2x frente a 0.030. La ecuacin se simplifica a

(A-K0.030)2 =

= 1.2 x 1 0 - 18

x 1.3 x 10" 15
Al finalizar el clculo, es
im p rtam e co m p ro b a r que la
aproxim acin 2x 0.030 es vlida.
En el Recuadro 5-2 se dan ms
detalles sobre las aproximaciones.

La respuesta seala que estaba plenam ente justificado el despreciar 2x ( = 2.6 x


10 l5) para resolver el problem a. A sim ism o, ilustra el efecto de ion co m n. En
ausencia de C l", la solubilidad del Hg*-* era de 6.7 x 10 7. En presencia de Cl
0.030 M, la solubilidad del H g ; + se reduce a 1.3 x 10~, 5 M.

C ul ser la concentracin de C l" en una solucin en la cual la concentracin


de H g ; v se fija de alguna m an era en 1.0 x 10"VM? A h o ra la tabla de concentra- *
ciones se presenta com o sigue:
fea

______________________ Hg2Cl2( a ) ^

Hg;*

Concentracin inicial:
Concentracin final:

1.0 x 10_'J
1.0 x 10~v

0
slido

+ 2CP___________
0
x

En este ejemplo, Hg^* no es a*, de m odo que no existe razn para escribir [Cl ] =
2a\ El problem a se resuelve sustituyendo cada concentracin en el p ro d u cto de
solubilidad:

[H gf ] [ c r f =
(1.0 X 10 9)(.V)2 = 1.2 x 1 0 " 18
x = [ C l ] = 3.5 x 10 3

(5-22)

5-4

Separaciones por Precipitacin

75

5-4 SEPARACIONES POR PRECIPITACION

A veces es conveniente separar una sustancia de otra precipitndola a partir de


una solucin/ Como ejemplo, consideremos una solucin que contiene iones
plumboso (Pb: +) y mercuroso (Hg?+), cada uno con concentracin 0.010 M. Los
dos forman un yoduro insoluble, pero el yoduro mercuroso es considerablemente
menos soluble, como lo indica su valor ms pequeo de Afps:
Pbl2(.v)^ Pb2 + + 2 r

Kps = 7.9 x 10"*

H g 2 I 2( . s ) ^ H g ? + + 2 1 '

(5-23)

= 1.1 x 10 " 28

(5-24)

Es posible separar com pletam ente el Pb2 y el Hg;~ por precipitacin selectiva
del ltimo con yoduro?
Para contestar esta pregunta primero se debe definir la expresin separar com
pletamente . Completamente y puede significar cualquier lmite que se decida.
Preguntmonos entonces si 99.99% de Hg2f puede precipitar sin que el Pb24 lo
haga. Esto es, se busca reducir la concentracin de Hg24 hasta 0 .0 1 % de su valor
inicial sin que precipite Pb24. La concentracin de Hg;4 ser 0.01 a/o de 0.010 M =
1.0 x 10 6 M. La concentracin mnima de I necesaria para efectuar esta precipi
tacin se calcula como sigue:

Concentracin inicial:
Concentracin final:

H g 2I2(s)

H g |+

0 .0 1 0

slido

i.o

1:1 termino separacin completa


tiene el significado que uno
quiera darle. Uno debe definir
qu se entiende por completo.

21
0

u r 6

"
0.010 M

'*------------v ------------

0.01% d e

[ H g n [ r ]2= ^ s
fi 1.0 x I0~6)(.\*)2 = 1.1 x 10~28

(5-25)

La cantidad .ves la concentracin


de I necesaria para hacer
disminuir [Hg; I *iaMa

x = [ r ] = l o x io ~ n m

Har esta concentracin de I que precipite el Pb2+? La respuesta se obtiene


observando si se excede el producto de solubilidad del Pbl2.
0 = [P b2+] [ T ] 2 = (0.010)(1.0 x 10~n )2
= 1.0 x 1 0 ' 24 < tfps

- (para Pbl2)

(5-26)

El cociente de reaccin, Q y es 1.0 x 10"24, lo cual es menor que A'p. ( = 7.9 x


10-9). Por tanto, el Pb2* no precipitar y es factible la separacin completa
de Pb24 y Hg;+. Se predice que al agregar I- a una solucin de Pb2, y Hg24 vir
tualmente todo el ion mercuroso precipitar antes de que una parte de los iones
plumboso puedan hacerlo.
La vida debera ser igual de simple. Lo que se acaba de hacer es una prediccin
termodinmica (vlida). Si el sistema alcanza el equilibrio, es posible efectuar la

Pregunta: Se desea saber si una

pequea cantidad de P b -
coprecipita con H g ; I: . Debe
determinarse la concentracin de
P b 2, en la solucin madre o en
el precipitado? Qu medicin
sera ms sensible? Por
"sen sible se entiende que
permite determinar una pequea
1 T.P . Chipich, J. Chem. Ed. 65. 359 (1988), describe una interesante demostracin, realizable en el
cantidad coprecipitada.
aula, de la precipitacin selectiva por adicin de P b 2 a una solucin que contiene carb o n ato y yoduro.

76

5 EQUILIBRIO QUMICO

Recuadro 5-2

LGICA DE LAS APROXIMACIONES

La resolucin de la mayora de los problemas reales de qumica (y otras ciencas) es tan compleja, que slo
puede lograrse mediante aproximaciones numricas razonables. Por ejemplo, cuando se resolvi la ecuacin

(x)(2x + 0.030)2 = 1.2

10 18

Se utiliz la aproximacin 2x 0.030, y de este modo se resolvi una ecuacin mucho ms simple:
(a*)(0.030)2 = 1.2 x 10" 18
Cada vez que se hace una aproximacin, se supone que sta es vlida. Si la suposicin es vlida, no crear
contradiccin alguna. Si la suposicin es incorrecta, conducir a una contradiccin.
Uno puede objetar este razonamiento, argumentando: Cmo puede comprobarse la veracidad de una suposi
cin empleando la misma suposicin? Supongamos que se desea probar la afirmacin Gloria puede nadar
100 metros . Para saber si este enunciado es verdadero se puede
suponer que s lo es. Si Gloria puede nadar 100 metros, entonces
es posible dejarla en el centro de un lago con 100 metros de
radio y esperar a que nade hasta la orilla. Si la alcanza viva,
entonces la suposicin era correcta y ninguna contradiccin se
habr presentado. Si no lo logra, entonces existe una contradic
cin. La suposicin tiene que haber sido errnea. Slo existen
dos posibilidades: La suposicin es correcta y usarla es correcto,
o la suposicin es incorrecta y usarla es incorrecto. Es posible
comprobar una suposicin utilizndola y observando si se tieLago de Gloria
ne o no razn despus de hacerla.
Enseguida se presentan algunos ejemplos numricos que ilustran la lgica de las suposiciones usadas para
resolver ecuaciones:
Ejemplo 1. (x)(3x + 0.01) 3 = 10 12
(x)(0.01)3 = 10 12 (suponiendo que 3x 0.01)
x = 10I2/( 0 .01)3 = 106
No hay contradiccin 3x = 3 x 10"6 0.01.

separacin deseada. Sin em bargo, ocasionalm ente una sustancia coprecipita con
otra. P o r ejem plo, u n a pequea cantidad de P b 2 1 puede adsorberse sobre la su
perficie de los cristales de H g J ?, o incluso puede o cu p ar sitios d entro de los cris
tales. El clculo anterior indica que vale la pena intentar la separacin. Sin embargo ,
slo un experim ento p uede dem ostrar si la separacin fu n c io n a realmente.

5-5

FORMACIN DE COMPLEJOS

Si el anin X precipita al metal M , se observa a m en u d o que p ara altas concentracio


nes de X se redisuelve M X . Un ejem plo es el caso de la form acin de P b 2+ en
presencia de un exceso de 1 :
P b l 2(.s)

P b 2+ + 21-

A'p, = [ P b 2 +] [ r ] 2 = 7.9

10 9

(5-27)

5-5

Formacin de Complejos

77

La suposicin es correcta.

Ejemplo 2. (x){3x + 0.01 )3 = 10 8


(A')(0.01)3 = 108 (suponiendo que 3x 0.01)
x = O-V(O.OI)3 = 0.01
Hay contradiccin 3v = 0.03 > 0.01.
La suposicin es incorrecta.
En el ejemplo 2, la suposicin condujo a una contradiccin, por lo que aqulla no puede ser correcta. Cuando
esto ocurre es necesario resolver la ecuacin de cuarto grado.
Es posible intentar resolverla de manera exacta, pero los mtodos aproximados suelen ser ms fciles. Para
la ecuacin x(3x + 0.01)3 = I0~8, un procedimiento rpido es el de aproximaciones sucesivas (o de tan
teo ). La primera aproximacin, x = 0.01, es lgica, dado que la suposicin adoptada en el Ejemplo 2, de
que 3x 0.01, result incorrecta.
Valor
supuesto

x
*
x
x
x
x
x

=
=
=
=
=
=
=

x(3x + 0.01 )3
6.4
7.8

0.01

0.005
0.002

lO' 7

10~8
10"9
10"8
108
109
10"9

8.2 X
1.22 X

0.002 4
0.002 2
0.002 18

0.020 19

1.006
9.86
9.96

X
X
X

mejor valor de x aproximado a tres cifras

Ejemplo 3. (x)(3x + 0.01 )3 = 10-9


(atXO.I)3 = 10* (suponiendo 3* 0.01)
x = 10- V ( 0 .01)3 = 10"3
En este caso, 3x = 0.003. Este resultado es menor que 0.01, pero no mucho. El que la suposicin sea adecuada
o no, depende de las necesidades del interesado. Si se requiere una respuesta exacta dentro de un factor de
2, la aproximacin es aceptable. Si se necesita exactitud de 1%, la aproximacin no es adecuada. La respuesta
correcta es 6.06 x 104.

A d em s de fo rm a r P b l :(s), los iones P b 2+ e 1 pueden reaccionar p ara fo rm a r


los iones com plejos P b l 2
i noiacion p a r a estas c o n s ta n te s

e q u i l i b r i o se e x a m i n a e n el
c u a d r o 5-.*.

- Pbl

K , = [ P b l + J / [ P b 2 +] [ I ] = l . x 102

(5-28)

h
P b 2 ' -1-21 '^= = Pbl 2(uq)

/?2 = [P b 1 2(/(/)]/[Pb 2

P b 2" + 3 r ^ = P b l J

Pi = [P b I, ] / [ P b 2 +] [ r ] 3 = 8 .3 x 103

(5-30)

/ 4 = [ P b l l ] / [ P b 2+] [ r J4 = 3.0

(5-31)

p b 2 * + 41

/>*
' ^

P b l2

|| I ]2-= 1.4x 10

I(y

(5-29)

En la Reaccin 5-29, la especie Pbl,(ff<7) representa al P b l , disuelto , el cual con


tiene dos to m o s de yodo enlazados a un to m o de plom o. La Reaccin 5-29 no
es la o p u esta a la Reaccin 5-27, puesto que en esta ltim a interviene P b l, slido.

78

5 EQUILIBRIO QUMICO

Recuadro 5-3

NOTACIN PARA LAS CONSTANTES DE FORMACIN


4

Las constantes de formacin son las constantes de equilibrio que se usan en la formacin de iones complejos.
Las constantes de formacin sucesivas, designadas Kr se definen como sigue:

M + X

MX

K l - [M X ]/[M ][X ]

MX + X = t M Xa
M X ,-, 4- X

K %- [M X 3]/[M X ][X ]

MX

K . - [M X J /tM X ..,][X ]

Las constantes de formacin globales o acumulativas se designan 0:.

M + 2X 5==t M X ,

p2 - [ M X j] /[ M ][ X ] J

M + X

/?, - [M X.]/[M ][X]"

Una relacin til es /3n =

MX.

; * * Kn.

En las cu atro especies P b l 4, P b l ,, P b l" y P b lJ se dice que el y o d u ro es el li


g a n d o (o ligante) del plom o. Un ligando es cualquier to m o o g rupo de tom os
unidos a la especie de inters.
A bajas concentraciones de 1 , la solubilidad del plom o est regida p o r la solubi
lidad del P bl,(s). Sin e m b a rg o , a altas concentraciones de I- , las reacciones 5-28
a 5-31 se encuentran desplazadas hacia la derecha (principio de Le Chtelier), y
la concentracin total de plom o disuelto es considerablem ente m ayor que la de
P b 2 + solo (Fig. 5-1).
U na caracterstica m u y til de los equilibrios qum icos es que todas las condicio
nes de equilibrio son satisfechas sim ultneam ente. Si de alguna m an era se conoce
la concentracin de 1 , la de P b 24 p uede calcularse sustituyendo este valo r en la
expresin de la constante de equilibrio d a d a en la ecuacin 5-27, sin im p o rta r que
sean cero, cu atro o 1 006 reacciones ms en las que participe el P b 24. La concen
tracin de P b 24 que satisface uno cualquiera de los equilibrios debe satisf acer tam
bin to d o s los equilibrios. Slo puede existir una concentracin de P b 2 ' en la
solucin.
Es instructivo considerar la com posicin de la solucin c u a n d o la concentracin
final de I es 0.001 0 m v tam bin c u an d o es 1.0 M. Si [I- ] = 10"3 M, a partir
de la expresin para A, d ad a en la ecuacin 5-27 se calcula
[ P b 24] = KpJ [ \ - ] 2 = 7.9 x 10 ~ 3 M
-1

Figura 5-1

R e g id a por el
/ e f e c t o d e ion
/ comn

-2

R e g id a por la
form acin d e x
com plejo

-3
-4

%
1

-3

Jr
1

- 2 - 1
Log II I

(5-32)

1___1

Concentracin total de plomo disuel


to en funcin de la concentracin de
yoduro libre. A la izquierda del m
nimo, [P blu,l4ll depende del p ro d u c
to de solubilidad del P b l , (s). A
medida que [I | aum enta, [P bltlul
disminuye, debido al efecto de ion
c o m n . P ara valores elevados de
II |, el PbI ,(A) comienza a redisolverse debido a q ue reacciona con I
para form ar iones complejos so
lubles.

5-5

Formacin de Complejos

79

C on base en las expresiones para las constantes de equilibrio de las ecuaciones


5-28 a 5-31, se calculan las concentraciones de las otras especies que contienen plomo:
tv
i
....*.......... *

[P b I+] = K ,[P b 2+] [ r ] = (1.0 x I02)(7.9

10_ j )(1.0

10 3) = 7.9

10~4

[P b l,(/)] = /2[Pb2+][I ] 2 = 1.1 x 105 M

(5-34)

[Pblj ] = i?j[Pb2+] [ r ] 3 = 6.6 x 10~8 m

(5-35)

[P bl2- ] = /J4[Pb1+] [ r ] 4 = 2.4 x 1 0 -10 m

(5-36)

Si en cam b io se to m a [I ] = 1.0 M, las concentraciones calculadas son:

[Pb2+] = 7.9 x I09 M


[P b l+ ]

7.9 x I0"7 M

[ P b lj ] = 6.6 x 10 5 m
[ P b l | _]

2.4 x 10 4 M

[ P b l 2(u/)] = 1 .1 x 1 0 " 5 M
La concentracin total de plom o disuelto es
y

[ P b U . = [Ph2 +] + [Pbl + ] + [P bl2(ag)] + [P bl3'] + [ P b l] - ]

(5-37)

C u a n d o [1_] = 10~3 M, entonces [Pb]Iotaj = 8.7 x 10 3 M, de lo cual 91% es P b 2 ' .


A m edida que [I ] au m en ta, [Pb]lotal disminuye debido al efecto de ion com n que
a c t a sobre la Reaccin 5-27. Sin em b arg o , p ara u n a concentracin de I suficiente
mente alta, la formacin de com plejo se vuelve dom inante y [Pb]loI;il au m en ta (Fig.
5-1). C u a n d o [I ] = 1.0 M, [Pb](utal = 3.2 x 104 M, de lo cual 76% es P b l 2".

Comentarios Sobre las Constantes de Equilibrio


Si se busca la co n stan te de equilibrio de una reaccin qum ica en dos libros distin
tos, existen m uchas probabilidades de que los valores difieran (algunas veces en
un orden de m agnitud o incluso ms). E sto ocurre debido a que la constante puede
haber sido d eterm in ad a en condiciones distintas p o r investigadores diferentes, y
que quiz no u saro n las m ismas tcnicas.
U na de las causas ms com unes de variaciones en los valores de K publicados
es la com posicin inica de la solucin. Es im p o rtan te observar si K se in fo rm a
p ara u n a com posicin inica particular o si el valor se o b tu v o p o r extrapolacin
a fuerza inica nula. C u a n d o se requiera utilizar una co n stan te de equilibrio p ara
un tra b a jo , debe seleccionarse el valor de K d eterm in ad o en condiciones tan cerca
nas co m o sea posible a las que prevalecern en el experim ento. Si el valor de K
es crtico en los experim entos, es preferible determ inarlo en las mismas condiciones
que las de los e x p erim en to s . 1

Dos de las compilaciones ms tiles de constantes de equilibrio son las de L. G. Silln y A. E.


Martell, Stability Constants o f Metal-Ion Complexes (Chemical Society, Londres, Special Publications
N m s. 17 y 25. 1964 y 1971), y A. H. Martell y R. M. Smith, Critical Stability Constants ( Nueva York:
Plenum Press, 1974), una coleccin de varios volmenes. Algunos libros que tratan sobre la medicin
experimental de constantes de equilibrio son los de A. Martell y R. Motekaltis, Stability Constants:
Determination and Use (Nueva York: VCH Publishers, 1989); K. A. C o n n o rs, Binding Constants:
The Measurement o f Molecular Complex Stability (Nueva York: J o h n Wilev and Sons, 1987); M. Meloun. Computation o f Solution Equilibria (Nueva York: John Wiley and Sons. 1988); D. J. Leggett,
dir., Computational Methods fo r the Determination o f Formation Constants (Nueva York: Plenum
Press, 1985).

80

5 EQUILIBRIO QUMICO

5-6

QUE SON LOS ACIDOS Y LAS BASES?

P a r a la qum ica de las soluciones acuosas, un cido se define de m a n e ra m s conve


niente c o m o una su stan cia que increm enta la concentracin de H , 0 + c u an d o se
agrega al agua. P o r el c o n tra rio , una base hace dism inuir la concentracin de
H , 0 ' en solucin acu o sa. La frm ula H ,Q + , que representa al ion hidronio, des
cribe con m ay o r exactitud a la especie que se ha designado p o r H + hasta a h o r a
en este captulo. El ion hidronio es una com binacin de H* (un p ro t n ; esto es,
un to m o de hidrgeno que ha p erdido un electrn) con H , 0 . C o m o se ver d e n
tro de p o co , un descenso en la concentracin de H 30 1 implica necesariam ente un
increm ento en la de O H . P o r ta n to , una base es una sustancia que increm enta
la concentracin de O H en solucin acuosa.

Dos Clasificaciones del Comportamiento Acido-Base


En 1923, Br<>nsted y L ow ry clasificaron los cidos c o m o d o n ad o re s de protones,
y las bases co m o receptores de p ro to n es. Estas definiciones a b a rc a n las que ya
se en u n ciaro n aqu. P or ejem plo, el HC1 es un cido (d o n a d o r de protones) e incre
m enta la concentracin de H , 0 en agua:
Definiciones de imnsied-l owrv:

HCI + H20

H30 + + C r

(5-38)

cido: d o n a d o r de protones
base: rccepioi de protones

La definicin de B r^ n ste d -L o w ry no requiere que se form e H 30 . P o r tan to , es


ta definicin puede am pliarse a los solventes no acuosos y aun a la fase gaseosa:
HC%)

4- NH

*(</)

^ N H ;C I

(s)
9

cido
clorhdrico
(cido)

A m oniaco
(base)

C lo ru ro de
am onio
(sal)

(5-39)

C ualquier slido inico, co m o el cloru ro de a m o n io , se considera una sal. En senti


d o form al, una sal puede considerarse el p ro d u c to de una reaccin cido-base.
C u a n d o un cido y una base reaccionan, se dice que se neutralizan m u tu am en te.
La m ayora de las sales son electrlitos fuertes. E sto significa que se disocian c o m
pletam ente en sus constituyentes inicos c u a n d o se disuelven en agua. As, el c lo ru
ro de a m o n io se convierte en N H ; y C1 en solucin acuosa:

NH c r [ s ) -* N Hiiaq) + C1 (aq)

(5-40)

O tra definicin del c o m p o rta m ie n to cido-base es la p ro p u esta por C. N. Lewis


en la dcada de 1920. l defini los cidos co m o receptores de pares electrnicos,
y las bases co m o d o n ad o re s de dichos pares. Las definiciones de Lewis son ms
generales e incluyen a las que se aca b an de presentar, ya que am p lan los conceptos
de cido y de base a especies que no necesariam ente tienen H * reactivos. Una de
las aplicaciones ms simples de esta clasificacin es el caso de la reaccin ntre
H , 0 * y O H en solucin acuosa:
Definiciones de l.eu'is:

O - h H + Ro
h x
ir 4 "
Espaci para
recibir
Electrones

H ;= *

Un par de
electrones
por d onar

O + H H
Un enlace
qumico

(5-41)

cido: rcceptoi de pares


electrnicos
base: d o n ad o r de pares
electrnicos

5-6

Qu son los Acidos y las Bases?

81

El p a r de electrones d o n a d o p o r el O H - es ace p ta d o por el


(procedente de
la disociacin de HLO+), fo rm a n d o de este m o d o un enlace.
Las definiciones de Lewis pueden aplicarse a reacciones que g u a rd a n poco p a re
cido con las reacciones cido-base en m edio acuoso. P o r ejem plo, la reaccin del
p e n taclo ru ro de a n tim o n io con c lo ru ro en algunos solventes no acuosos puede c o n
siderarse una reaccin cido-base:
Estos esquemas representan la
configuracin y no los enlaces en
los complejos. El SbCl5 es una
bipirmide trigonal en la que los
cinco tomos de ( I estn
enlazados a Sb. No hay enlaces
ClCl. El S bC l es octadrico,
con seis enlaces S b Cl y ningn
enlace ClCl. La Reaccin 5-42
es un ejemplo de formacin de
iones complejos, que se considera
en la Seccin 5-5.

Cl
(5-42)

+ :C l: ^

P entacloruro de antim onio

Ion hexacloroantim onato

Al acep ta r Cl~, el p e n ta clo ru ro de a n tim o n io a c t a co m o un cido de Lewis. El


ion clo ru ro d o n a un p ar de electrones, p o r lo que es una base de Lewis.
En el resto de este libro, c u a n d o se hable de cidos y de bases, se h ar referencia
a los cidos y bases de B r^ n sted -L o w ry . L o s cidos de los que hablarem os son
donadores de p ro to n es , y las bases, receptores de protones. En efecto, reacciones
co m o la 5-42 son im p o rtan tes, pero suele considerrseles equilibrios de form acin
de com plejos ms que reacciones cido-base.

cidos y Bases Conjugados


Los p ro d u cto s de cualquier reaccin en tr un cido y u n a base tam bin pueden
clasificarse c o m o cidos y bases:
cidos y bases conjugados se
relacionan mediante la ganancia
o prdida de un protn.

: :

I! ..

:0 :

..

II ..

C H 3C O H + C H 3N H 2 ;= ^ C H 3C 0 : - +
cido actico

M etilam ina

Ion acetato

C H 3N H 3*

(5-43)

Ion metilamonio

El acetato es una base, puesto que puede acep tar un p ro t n p a ra fo rm ar cido


actico. El ion m etilam o n io es un cido, en virtud de que puede ceder un protn
y fo rm a r m etilam ina. Se dice que el cido actico y el ion acetato constituyen un
par c o n ju g a d o cido-base. De m a n e ra similar, la m etilam ina y el ion m etilam onio
son co n ju g ad o s. L os cidos y bases conjugados se relacionan entre s i p o r la ganan
cia o prdida de un H *.

Naturaleza del H + y el OH
Se escribir H , aun c u a n d o el
significado real es H .O .

P a ra simplificar, aqu se escribir generalm ente H " , no


co m o la frm ula
p a ra un to m o de hidrgeno ionizado (un p ro t n ) en solucin acuosa. Pero existe

82

5 EQUILIBRIO QUMICO

la certeza de que no existen pro to n es co m o tales en el agua. La frm ula ms simple,


que se encuentra en algunas sales cristalinas, es H , 0 +. P o r ejem plo, los cristales
del co m p u esto m o n o h id ra to de cido perclrico consisten en iones perclorato, tetradricos, y iones hidronio (tam bin llam ados hidroxonio), piram idales.
O
El HCIO,. H ,0 es en realidad
o

Perclorato de Hidronio
La frm ula H C 1 0 4- H 20 es una m a n e ra de especificar la com posicin de la sus
tan cia c u a n d o d e sco n o cem o s su e s tru c tu ra . U n a f rm u la ms exacta sera
h 3o

+c i o .

Las dimensiones prom edio del catin H , 0 + , co m o se presenta en num erosos cris
tales, se indican en la Fig. 5-2. La entalpia (o entalpia) del enlace O H del H 30 ~
es de 544 k J / m o l , o sea, a p ro x im ad a m e n te 84 k J / m o l m s grande que la entalpia
del enlace O H del H , 0 . En solucin acuosa, el catin H 30 4 g u ard a estrecha aso
ciacin con tres molculas de agua p o r medio de enlaces hidrgeno (tam bin llam a
dos enlaces de hidrgeno o puentes de hidrgeno) excepcionalm ente fuertes (Fig.
5-3). La distancia O H O del enlace hidrgeno es de 252 p m , similar a la
distancia O H O de 283 pm que existe entre las molculas de agua asociadas
p o r enlaces hidrgeno. En SO, lquido, d o n d e el catin H^O* no se en cu en tra ro
d ead o por molculas de agua, la estructura de dicho catin parece ser planar o
m uy prxim a a un p l a n o / El catin H 50,* es o tra especie simple en la que dos
molculas de a g u a r co m p arten por igual un mismo ion hidrgeno.

Recurdese tjue un smbolo


triangular (cua) lleno representa
un enlace frente al plano de la
pgina (hacia el lector), y uno
con lineas espaciadas representa
un enlace con un to m o situado
por atrs de la pgina.

La entalpia de enlace se refiere a


la energia (calor) necesaria para
rom per un enlace qumico en
fase gaseosa.

Figura 5-2

O H O
K-243 pm-i

Estructura tpica del ion H , 0 , tal


c o m o se e n c u e n t r a en a l g u n o s
cristales.

L a estructura del O H en solucin es m enos conocida, pero el ion H , 0 ; ( OH


. H 20 ) se ha observado en estudios cristalogrficos con rayos X . Las uniones
centrales O H O contienen el enlace hidrgeno m s corto que im plique a la
m olcula H , 0 que se haya observado ja m s.

A252 pm - J

H
O

H O

H >4-229 pm>1
En num erosos com puestos, la especie H 30 2 ha sido observada com o ligando ca
paz de fo rm a r puentes del tipo metal O- H O metal. Las distancias
O * H O varan entre 244 y 252 p m .
En la m ayora de las ecuaciones qum icas, a q u se escribir sim plem ente H V
aunque esto significa en realidad H^O *. C u a n d o sea necesario hacer resaltar cier

* G. D. Mateescu y G. M. Benedikt, J. Amer. Chem. Soc., 101, 3959 (1979).


1 F. A. C o tto n , C. K. Fair, G . E. Lewis, G. N. M ott, F. K. Ross, A. J . Schultz y J. M. Williams,
J. Amer. Chem. Soc., 106, 5319 (1984).
* K. A bu-D ari, K. N. R aym ond y D. P. Freyberg, J. Amer. Chem. Soc., 101, 3688 (1979).
* A. Bino y D. Gibson, Ihorg. Chem., 23, 109 (1984).

l
Figura 5-3
E n to rn o de coordinacin tpico del
H , 0 en soluciones acuosas dilui
das. I res molculas de agua *e e n
c u e n t r a n u n i d a s p o r en laces
hidrgeno muy fuertes, y u na mol
cula (la de arriba) es retenida por in
teracciones ion-dipolo, mucho ms
dbiles.

5-6

Qu son los cidos y las Bases?

83

tos aspectos de la qum ica del agua, se escribir H 30 " . P o r ejem plo, el ag u a pue
de ser cido o base. Es un cido frente al metxido:
H
H + C H , - O : ' ; = ^ H O:*
4- C H ,
H


A gua

M etxido

H idrxido

(5-44)

Metanol

Sin em b arg o , frente al b ro m u ro de hidrgeno es u n a base:

H2 +
A gua

HBr

B rom uro
de hidrgeno

H30 +

Ion hidronio

Br"

(5-45)

Brom uro

A sim ism o, el ag u a experim enta la au to io n izaci n , tam bin llam ad a autoprotlisis,


lo cual significa que act a ta n to c o m o cido c u a n to c o m o base:

H20 + H20 ^ H3 + + OH"

(5-46)

H2O ^ H + - - O i r

(5-47)

o bien

Debe considerarse q u e las reacciones 5-46 y 5-47 tienen el m ism o significado.


O tro s solventes prticos (solventes con un p ro t n reactivo) tam bin experim en
tan au toprotlisis. Un ejem plo es el cido actico:
Ejemplos de solventes prticos:

11,0 y CHjCH,OH

O
II
2CH3COH

O
^O H
||
C H 3C V
-f-CH 3C O
OH

(en cido actico)

Tabla 5-1

Dependencia de KV respecto a la temperatura


Temperatura

(C )

Kw

p K w = l o g K w

1.14 x 1 0 " 15

1 4 .9 4 4

1.85 x 1( T 15

1 4 .7 3 4

10

2 . 9 2 x 1 0 ~ 15

1 4 .5 3 5

15

4.51 x 1 0 ' 15

1 4 .3 4 6

20

6.81 x 10 15

1 4.167

24

LOO x 1 0 " 14

1 4 .0 0 0

25

1.01 x 1 0 14

1 3 .9 9 6

30

1.47 x 10 " 14

1 3 .8 3 3

35

2 . 0 9 x 10

14

13.680

40

2 . 9 2 x ! 0 14

1 3 .5 3 5

45

4 . 0 2 x 10

14

1 3 .3 9 6

50

5 .4 7 x 10

14

1 3 .2 6 2

100

5 .4 5 x 1 0 " * 3

1 2 .2 6 4

150

2.31 x

1 0 12

1 1.637

200

5 .1 5 x l O ' 12

1 1.288

250

6 .4 3 x 1 0 ' 12

1 1 .1 9 2

300

3 .9 3 x I 0 ' 12

1 1 .4 0 6

350

5 .0 7 x 10" 13

1 2 .2 9 5

(5-48)

84

5 EQUILIBRIO QUMICO

El g rad o en que se realizan estas reacciones de autoprotlisis del agua o de cido


actico es m uy pequeo. Las constantes de autoprotlisis (constantes de equilibrio)
p ara las reacciones 5-47 y 5-48 son, respectivamente, 1.0 x 10~14 y 3.5 x 10 15
a 25C.

5-7

Ejemplos de solventes aprtieos


(solventes sin protones cidos):
C H ,C E l,O C H ,CHj y C H ,C N

ndice pH

Se asigna el sm bolo K w a la co n stante de autoprotlisis del agua (el subndice w


proviene del ingls water , agua).
H 20

;=

+ OH"

(5-49)

La expresin p ara la constante de equilibrio K w es


(5-50)

K w = [H " ] [ O H - ]

Recurdese que el H 20 (el


solvente) se omite en la expresin
de la constante de equilibrio. El
valor K\,
1.0 x 10 * a 25C
es suficiememenie exacto para los
ties de este texto.

Igual que p a ra todas las constantes de equilibrio, K w depende de la tem peratu ra


(Tabla 5-1). A 25.00C (298.15 K), el valor de
es 1.01 x 10-|J.

EJEMPLO:

Concentracin de H * y OH* en Agua Pura a 25C

Calcular la concentracin de H + y OH en agua pura a 25C.


La estequiometra de la Reaccin 5-49 indica que H + y OH se producen en una relacin
molar 1:1. Sus concentraciones deben ser iguales. Designndolas por a*, es posible escribir
Tabi

i- 14
tH " ] [ O H
Kw = LO x 1CT
M=
J = [x][x]

cid
Frn

La concentracin de H y la de OH

son ambas de 1.0 x 10 7 M.


HC1

EJEMPLO:

HBr
HI
H ,S
H(
HCI

Concentracin de OH

cuando se conoce [H +]
Cul es la concentracin de OH si (H *| = 1.0 x 10"3 M?
Sustituyendo [ H f | = 1.0 x 103 M en la ecuacun 5-50 se tiene

Kw = LO x 10" 14 = ( 1.0 x 10 3)[O H "]


[OH ] = 1.0 x 10 - 11

LiO
NaC
KOI
RbC
CsO
R.N
4

Una concentracin [H+] = 1.0 x 103 M da por resultado [OH- ] = 1.0 x 10 11 M. A l


aumentar la concentracin de H 4, necesariamente disminuye la de OH , y viceversa. Una
concentracin [OH ] = 1.0 x 10 ' M da por resultado [H+] = 1.0 x 10 11 M.

El pH se define de m an era ap ro x im ad a com o el logaritm o negativo de la concen


tracin de H ^:
pH sz lo g [ H L]

(5-51)

En el siguiente captulo se definir el pH de m anera ms precisa en trm inos de


actividades , pero p a ra la m ayora de los fines la ecuacin 5-51 es una buena defini
cin funcional de p H . En agua p u ra a 25C con [ H = 1.0 x 10 M, el pH
e s - l o g ( 1 . 0 x 10~7) = 7.00. Si la concentracin de O H es 1.0 x 10 "3 M, entonces
[H*] = 1.0 x 10~MM y el pH es 11.00.

PH = lag[H |

r
?rirn
le se
ibrc
ti
luier
taric
:os. I
pan

5-8
Se extrae el logaritmo de am bos
lados de (a ecuacin 5-50 para
deducir la ecuacin 5-52:

Fuerza de los cidos y las Bases

Una relacin til entre las concentraciones de H + y O H


pH -i- p O H = lo g (A'w) = 14.00

85

es
a 25C

(5-52)

d o n d e p O H = log [O H ], del m ism o m o d o en que p H = - l o g [ H 4]. sta es


una fo rm a elegante de decir que si pH = 3.58, entonces p O H = 14.00 - 3.58
log Ka = log | H . J 4 log [OH 1 = 10.42, o bien [O H " ] = 10" 10-42 = 3.8 x 10" 11 m.
U n a solucin es cida si [ H r ] > [OH ]. Es bsica cu an d o [H +] < [O H - ]. A
-log
= pH + p O H
2 5 C , una solucin cida tiene p H m enor de 7, y u n a bsica tiene pH m ay o r de 7.
** = [H * ] [OH ]

= 14.00 a 25C

PH

1 0

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

Acidez

11

12

13
i

14

15

Basicidad
Neutralidad

hl pH suele medirse con un


electrodo de vidrio, cuyo
funcionamiento se describe en el
Cap. 15 Algunos mtodos en los
cuales las mediciones de pH se
amplan hasta valores muy
pequeos o muy grandes (a los
que el electrodo de vidrio deja de
funcionar) se consideran en el
Recuadro 11-2.

Si bien el p H de la m ayora de las soluciones se encuentra en el intervalo de 0 a


14, ste no constituye los lmites del p H . Un pH de - 1 . 0 0 , p o r ejemplo, significa
- l o g [ H '] = - 1 . 0 0 , o sea [H + ] = 10. Esta concentracin se alcanza fcilmente
en soluciones co n cen trad as de un cido fuerte, com o el HC1.
Existe realm ente eso que llam am os agua pura? En la m ayora de los la b o ra to
rios, la respuesta es n o . En casi todos los laboratorios, el agua destilada disponi
ble es cida debido a que contiene C O , procedente de la atm sfera. El C 0 2 es un
cido debido a la reaccin

CO, 4-11, 0

Acidos y bases fuertes comunes


Frmula Nombre
cidos

HBr
Hl
H,S04t
hno3
HC10,

&

cido clorhdrico
(cloruro de hidrgeno)
Bromuro de hidrgeno
Yoduro de hidrgeno
Acido sulfrico
Acido ntrico
Acido pcrclrico
Bases

LiOH
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
RjNOH*

+ H+

(5-53)

Bicarbonato

Tabla 5-2

HCI

HCOJ

Hidrxido de
Hdixido de
Hidrxido de
Hidrxido de
Hidrxido de
Hidrxido de
cuaternario

litio
sodio
potasio
rubidio
cesio
am onio

Parad h , s o 4, slo la disociacin del


imticr protones completa, i a disociacin
delsegundo protoni iene constante de equi-

libriodel o < 10*


Estaesuna frmula general para cualquicrhidrxido de un catin am on io cuater, natio que contiene cuatro gru pos orgni
cos! nejemplo es el hidrxido de tetrabuamonio: ( C H ,C H ,C H ,C H ;)4N OI I .

El d i x id o de c a rb o n o puede eliminarse en gran parte p o r ebullicin del agua y


aislando despus esta ltim a de la atm sfera . O tra alternativa es destilar el agua
en una a tm sfe ra inerte, p o r ejem plo de N, p uro.
Hace unos cien aos, Friedrich K ohlrausch y sus alum nos efectuaron cuidadosas
mediciones de la conductividad del agua. En su intento de elim inar las impurezas
inicas del agua, en c o n tra ro n que era necesario destilarla 42 veces consecutivas
al vaco p a ra reducir la conductividad a su valor lmite inferior.

5-8

FUERZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES

H a b itu a lm e n te , los cidos y las bases se clasifican com o fuertes o dbiles, depen
diendo de si reaccionan p o r c o m p le to o slo p arcialm en te p ara fo rm ar H*
u O H . Puesto que existe un intervalo continuo de posibilidades para las reacciones
parciales , no hay una fro n tera bien definida entre fuerte y dbil. Sin em bargo,
algunos com puestos reaccionan tan com pletam ente que es fcil considerarlos ci
dos o bases fuertes y, por convencin, cualquier o tro co m p o rta m ien to se define
c o m o dbil.

cidos y Bases Fuertes


l 0s

cidos y bases fuertes ms com unes se en u m eran en la T ab la 5-2. P o r definiun c<j0 0 b ase fu e rt es se disocian com pletam ente en solucin acuosa. Esto
,

es *as constantes de equilibrio p a ra las siguientes reacciones son m uy grandes:


u n /

K O H (a q )^ K + + O H

V=- 14 +
r*l V - I

(5-55)

86

5 EQUILIBRIO QUMICO

En soluciones acuosas, virtu alm en te no existen HC1 o K O H sin disociar. En la Tabla 5-3
D em ostracin 5-1 se ilustra una de las consecuencias del c o m p o rta m ie n to del HC1 aicaiino?TreosIOS hldrox,dos de mela,C!>
c o m o cido fuerte.
_____________________________
Debe observarse que, si bien los h alu ro s de hidrgeno HC1, H B r y HI son cidos
M(OH) 2(.9) M 2> + 2 0 H
fuertes, el H F no lo es. En el R ecuadro 5-4 se explica esta observacin inesperada.
KPs = [M 2 +] [ O H - ] 2
P a r a la m ayora de los fines prcticos, los hidrxidos de los metales alcalinotrreos
M 2+ + O H ' MOH +
(M g2*, C a 2+, S r2f y B a2*) pueden considerarse bases fuertes, a u n q u e son m ucho
m enos solubles que los hidrxidos de los metales alcalinos y tam b in tienen cierta
K , = [ M O H * ] / [ M 2+] [ O H ~ ]
tendencia a fo rm ar com plejos M O H 4 (T abla 5-3).

cidos y Bases Dbiles

Metal

l o g K p*

logA

M g2 *

-1 1 .1 5

2J

-5 .1 9

Ca2+

T o d o cido dbil, H A , reacciona c o n el agua co n fo rm e a la ecuacin

I-.38

S rV

-----

0.83

Ba2"

---

0$

HA + H 20

H 30 + A '

Nota;

A 25C y fuerza inica = 0

la cual tiene ex actam ente el m ism o significado que


HA

K.

(5-57)

Y \t + A

C o n stan te de disociacin acida:

Kil = IHJ A J _
X

La c o n sta n te de equilibrio p a ra am b as ecuaciones se sim boliza K a, llam ada c o n s

[HA]

tante de d isociacin acida.

K =

[ H +] [ A - J

(5-58)

[H A ]

P o r definicin, un cido dbil es aquel que slo se disocia parcialm ente en agua.
Esto significa que la Ko es p e q u e a p a ra los cidos dbiles.
Las bases dbiles, B, reaccionan con el agua c o n fo r m e a la ecuacin
B + H .O =

(5-59)

B I-r + OH

La co n stan te de equilibrio K h se d e n o m in a h ab itu alm en te co n stan te de hidrlisis


bsica o co n stan te de disociacin de las bases.

[BH ) [OH |

[B H *][O H -]

(5-60)

[B]
Por definicin, una base dbil es aquella p a ra la cual K. es p e q u e a .

Tipos Comunes de cidos y Bases Dbiles


El cido actico y la m etilam ina son tpicos cido y base dbiles comunes.
O
C H 3C O

Acido actico (HA)

C H jN H ,
Metilamina (B)

+ H jO

Ka=

+ H

1.75 x 10

(5-61)

Acetato (A )

CH.( H 3

+ OH

Ion metilamonio (B H *)

C o n sta n te de hitlrliij bsica:

Kh =

4.4 x

10 4

(5-62)

[B]

5-8

Demostracin 5-1

Fuerza de los cidos y las Bases

LA FUENTE DE HCI

La disociacin completa de HCI en H + y Cl

Reaccin neta

hace que el MCI(g) sea extremadamente soluble en agua.

HCI (g) - HCI (aq)


HCI(q<7 ) H * (aq) + Cl~ (aq)

(a)
(b)

HCl(p) ^ H + (aq) 4* Cl (aq)

(c)

Puesto que el equilibrio de la reaccin (b) se encuentra fuertemente desplazado hacia la derecha, tambin
desplaza en este mismo sentido a la reaccin (a).

Desafo: El cambio de energa libre estndar (AG) para la reaccin (c) es -36.0 kJ/mol.
Demuestre que la constante de equilibrio es 2.0 x 106.
La enorme solubilidad del HCI (g) en agua constituye la base para hacer una fuente de HCI con el montaje
que se presenta enseguida. En la Fig. (a), a un matraz esfrico de 250 mL invertido que contiene aire se le
adaptan un tubo de entrada conectado con una manguera de goma a una fuente de HCI (g), y un tubo de
salida dirigido hacia un frasco de 250 mL lleno de agua e invertido. A medida que en el matraz penetra HCI,
el aire va siendo desplazado hacia el frasco. Cuando ste se llena de aire, el matraz est prcticamente lleno
de HCI(g).
Se retiran las mangueras y se reemplazan por un vaso de precipitados y una perilla de goma [FIG. (b)J. Como
indicador se utiliza anaranjado de xilenol, ligeramente alcalino, el cual es rojo o prpura por encima de pH
7.5 y amarillo por debajo de pH 6.0. Cuando se introduce l mL de agua al matraz con la perilla de goma,
se crea un vaco y la solucin con el indicador pasa al matraz, produciendo una notable fuente (Lmina l).

Pregunta: Por qu se crea un vaco cuando se introduce agua en el matraz, y por qu


cambia de color el indicador cuando esto ocurre?

87

88

5 EQUILIBRIO QUMICO

R ecuadro 5-4

EL EXTRAO COMPORTAMIENTO DEL CIDO FLUORHDRICO '

Los haluros de hidrgeno HC1, HBr y H1 son todos cidos fuertes, lo cual significa que las reacciones
H X(aq) + H20 -* H 30 " + X~
(donde X = Cl, Br, I) son completas sin excepcin. Por qu entonces el HF se comporta como cido dbil?
La respuesta es extraa. Primero, el HF s cede totalmente su protn al agua:

HF(aq)

, 0 +

+ F-

Ion
hidronio

Ion
fluoruro

Sin embargo, de todos los elementos es el flor el que forma los enlaces de hidrgeno ms vigorosos. El ion
hidronio permanece fuertemente asociado con el ion fluoruro mediante un enlace de hidrgeno. Tal tipo de
asociacin se llama par inico.
HjO* + F

- F

h 3o

Un p a r inico

Los pares inicos son comunes en los solventes no acuosos, los cuales no permiten una disociacin inica
tan completa como el agua. Sin embargo, el par inico fluoruro-hidronio es inusual para las soluciones acuosas.
As, el HF no se comporta como un cido fuerte debido a que los iones F_ y H 30 + permanecen asociados
uno con otro. Al disolver un ion del cido fuerte HC1 en agua, se crea un mol de H30 + libre. Al disolver
un mol del cido dbil HF en agua, se forma muy poco H ,0 + libre.
El cido fluorhdrico no es el nico con tendencia a formar pares inicos. Se piensa que muchos cidos
moderadamente fuertes, como los que se indican a continuacin, existen principalmente en la forma de pares
inicos en solucin acuosa (HA + H20 A~ * * H 3O t ).+
HO.

c f 3c o 2h

HO'

cido
trifluoroactico

cido cscurico

Ka = 0.31

Ka = 0.29

P. A. Gigurc, J. Chem. Ed., 56, 571 (1979); P. A. Gigure y S. Turrell, J. Cher. Soc., 102, 5473 (1980).
* R. I. G elb, L. M. Schwartz y D. A. Lufer, J. Chem. Soc., 103, 5664 (1981).

El cido actico es representativo de los cidos carboxlicos, cuya estructura general es


O
R C OH
Un cido carboxlico

d o n d e R es un sustituyente orgnico. La m ayora de los cidos carboxlicos son


cidos dbiles , y la m ayora de los aniones carboxilato son bases dbiles.
O
R C O
Un anin carboxilato

Los cidos carboxlicos (RC'O.H)


y los iones am onio (R,NH + ) son
cidos dbiles. Los aniones
carboxilato ( R C O :~) y las aminas
(R,N) son bases dbiles.

5-8

Fuerza de los cidos y las Bases

89

La mctilamina es una a m in a representativa, un co m p u esto que contiene nitrgeno.

RNH,

una amina primaria

RNH3j

una amina secundaria

R2N H 2r

una amina terciaria

R ,NH *

R,NH

iones amonio

R3N

Las aminas son bases dbiles , y los iones am o n io son cidos dbiles . E l 4precursor
de todas las am in as es el am o n iac o , N H r C u a n d o una base com o la m ctilam ina
reacciona con el agua, el p ro d u c to que se fo rm a es el cido co n ju g ad o . Esto es,
el ion m etilam onio p ro d u cid o en la Reaccin 5-62 es un cido dbil:
CH3NH3 ^

CH3 NH2 + H +

BH *

Ka = 2.3 x 10 -

1 1

(5-63)

A u n q u e p a ra designar una base


a q u se u t i l i z a r h a b i t u a l m e n t e la
le tr a B. y p a r a u n c i d o se
e m p l e a r el s m b o l o H A , es

El ion m etilam onio es el cido c o n ju g a d o de la m etilam ina.


Es necesario a p re n d er a reconocer si un c o m p u esto tiene propiedades bsicas.
Ntese con cu id ad o que la sal cloruro de a m o n io , por ejem plo, se disocia co m p leta
mente en solucin acuosa p a r a fo rm ar el catin a m o n io y el anin cloruro.
C H 3N H 3C T ( s ) -

C H 3 N H 3(aq) + C rU iq)

(5-64)

C lo ru ro de m etilam onio

im p o r ta n te tener presente q u e
B l l ' es t a m b i n u n c i d o , y q u e
A

es t a m b i n u n a b a se .

L1 c l o r u r o d e m e t i l a m o n i o es un
c i d o d b il p o r q u e
1. Se d i s o c i a en C l l , N H , ' y C1 .
2. El C H j N H , ' es u n c i d o d b il,

El ion m etilam onio, p o r ser el cido c o n ju g a d o de la m etilam ina, es un cido dbil


(Reaccin 5-63). El ion clo ruro no es cido ni base. Es la base c o n ju g a d a de un
cido fuerte, el HC1. E sto significa que el Cl~ carece virtualm ente de tendencia
alguna a asociarse con H 4 ; de no ser as, el HC1 no sera un cido fuerte. Puede
predecirse que una solucin de /netilam o n io es cida, puesto que el ion m etilam onio
es un cido y el Cl~ no es u n a base.

el c o n j u g a d o d e la b a s e dbil
C H ,N H ,.
3. El C l c a r e c e d e p r o p i e d a d e s
b s i c a s . Ls el c o n j u g a d o del
c i d o f u e r t e H C 1 . L s t o es. el H C I
se d i s o c i a c o m p l e t a m e n t e .

Desafio: El f e n o l es u n c i d o
dbil. D e m u e stre q u e u n a
s o l u c i n del c o m p u e s t o i n ic o

cidos y Bases Poliprticos

llam ado fenolato de potasio

Los llamados cidos y bases poliprticos son com puestos que pueden d o n a r o reci
bir ms de un p r o t n . P or ejem plo, el cido oxlico es diprtico, y el fosfato es
tribsico:

Notacin para las constantes de


equilibrio de cidos y bases: A ,,

OO

OO
- H fc+

HOCCO H

OCCOH

Kal = 5.60 x 10 - 2

se r e f ie re a la e s p e c ie c i d a c o n

(5-65)

b s i c a c o n el n m e r o m n i m o d e

OO

OO
OCCOH

p r o t o n e s . Se o m i t i r

OCCO'

Ka2 = 5.42 x 10

(5-66)

O xalato

O"/ \
O
OH

-I- OH

Kbl = 1.4 X i a - 2

(5-67)'

K h2 = 1.59 x 10 7

(5-68)

M onohidrgcno-fosfato

F osfato

O
+ H 2o ?
OH

O '/ \
HO
OH

Di h id r g e n o -fo s fa to

+ OH

h a b i t u a l m e n t e el s u b n d i c e a en
las c o n s t a n t e s d e d i s o c i a c i n d e
los c i d o s .

O
II
P
O "y v
O
"O

O" , p

el m x i m o n m e r o d e p r o t o n e s ,
y 'M se r e f i e r e a la esp e c ie

M o n o hidrgeno-oxalato

c id o oxlico

( C 6H 5Q K ) d e b e ser b s ic a .

90

5 EQUILIBRIO QUMICO

O
P
(>

+ H ,Q

HO'

+ OH

"*;
HO

ho

OH

K b3 = 1 .42 x 10

12

(5-69)

OH

cido fosfrico

La notaci n estn d ar p a ra las constantes sucesivas de disociacin de un cido poliprtico es A,, Kv K v etc. Esto es, habitualm ente se omite el subndice a. Este sub
ndice se conservar o se om itir dependiendo de la necesidad de claridad en el
texto. P a ra las constantes sucesivas de hidrlisis bsica se conservar el subndice
b. Los ejem plos anteriores ilustran que K ai (o A',) se refiere a la especie acida con
el m xim o nm ero de p ro to n es , y que AM se refiere a la especie bsica con el me
nor nm ero de protones. El cido carbnico, cido carboxlico diprtico derivado
del C 0 2, se describe en el R ecuadro 5-5.

Recuadro 5-5

EL CIDO CARBNICOr

El cido carbnico es la forma cida del dixido de carbono disuelto.


C O M ^ C O 2(aq)

[ c o 2(a<ri]

0.0344

co,

O
C O 2(aq) + H 20 ^

K = [H2c o 3]

C
HO

[ C O 2(aqi]

OH

1.3 x 10 -3

cido
carbnico

H jC 0 3 ^

hco;

* al

Bicarbonato

HC03- ^

COr

+ H+

Ko2

C a rb o n a to

A primera vista, su comportamiento como cido diprtico parece anmalo, debido a que el valor de K[ es
aproximadamente 10? a 104 veces ms pequeo que el de K3 para otros cidos carboxlicos.
h 2c o 3
c h 3c o 2h

Ka = 1.75

105

cido actico

cido frmico

n = c c h 2c o 2h

K v = 3.37 x 10- 3

cido cianoactico

AaJ = 4.45 x 10"7


h c o 2h

Ka = 1.80 x 10' 4

h o c h 2c o 2h

K <1 = 1.48 x 10"4

cido gliclico

La razn de esta aparente anomala no es que el H 2C 0 3 sea inslito, sino ms bien que el valor que se da
habitualmente para ATal se refiere a la ecuacin

M. Kern, J. Chem. Ed., 37, 14 (1960); H . S. H arncd y R. Davis, J r . , J. Amer. Chenu Soc., 65, 2030 (1943).

5-8

Fuerza de los cidos y .las Bases

Relacin Entre K . y K t
Existe una m uy im p o rta n te relacin entre K d y K b de un p ar cido-base c o n ju g a
do en solucin acu o sa. D educirem os este resultado p artien d o del cido H A y su
base conjugada A ~
H + 4- A '

A ^

X * + H 2

Ka =

_
+ OH'

H , O ^ H + + O H~

(570)

LHAJ

[ H A ] [ O H "1
Kb =
ta^ -i

,5' 71)

K w = K a- K
[ H + ] [ A ^ ] [J+A]| O H

i m

(5-72)

[A"']

Todo el C 0 2 disuelto - HCO, + H +


( = CQAaq) + H .C O J
K

al

I H C O r l I H U ___________

= 4.45

10- 7

[C 0 2(a<?) + H ,C 0 3]

Del C 0 2 disuelto, slo alrededor de 0.2% se encuentra en la forma H 2COr Cuando se utiliza el valor real
de [ H X O J , en vez del valor de [H?CO, 4- CO,( 7^)), la constante de equilibrio es

HCOrllHil = 2 x 10-4
[H j CO j ]

La hidratacin del C 0 7 y la deshidratacin del H 2C 0 3 son reacciones sorprendentemente lentas, lo que es


fcil demostrar en el aula.f Las clulas vivas utilizan una enzima, la anhidrasa carbnica, para acelerar el
equilibrio entre H 2C 0 3 y CO,, con el fin de procesar este importante metabolito.
Titulaciones muy cuidadosas revelan la existencia de otra especie en el sistema del cido carbnico. Se cree
que es el producto de la reaccin de H 2C 0 3 con HCOj:

K*
hco

; +

h 2g o

3 7-- -

O' Q O o
\ ?
\ /
c
c
v .1
o.
.0
H'

Actualmente, la naturaleza de esta especie es especulativa, aunque puede ser la estructura con triple enlace
de hidrgeno que aqu se representa.

1 A. K.

Covington, Chem. Soc. Rev., 14, 265 (1985).

91

92

5 EQUILIBRIO QUMICO

Al s u m a r las reacciones 5-70 y 5-71, se multiplican sus constantes de equilibrio,


y de este m o d o se obtiene un resultado de gran utilidad:

K. = Kw para un par
conjugado cido-bse en solucin
acuosa.

(5-73)
La ecuacin 5-73 es vlida p ara cualquier cido y su base c o n ju g ad a en solucin
acuosa.

EJEMPLO:

Forma d e Hallar Kb de una B a se Conjugada

Para el cido actico, el valor de Ka es 1.75 x 10"5 (Reaccin 5-61). Hallar la Kh del ion
acetato.
La solucin es trivial:

Kw 1 . 0 x 1 0 " 1,1
K n ~ 1.75 x 10 5

EJEMPLO:

Forma d e Hallar Kp d e un cido Conjugado

Para la metilamina, Kb = 4.4 x 10~4 (Reaccin 5-62). Hallar la K,kdel ion metilamonio.
De nuevo:
*,, = * = 2.3 x I O '
*b

P a ra un cido diprtico, es posible deducir relaciones entre cad a uno de los dos
cidos y sus bases conjugadas:
%
Jd<A ^H +
+ H ,0
H ,0 ^ H +

+JA ^

K al

+ OH

K b2 - A * ' + h 2o

+ OH

K,w

u2

H ,O H +

+ OH

-Kh,

+ OH

K...

II
*

<

K b

(5-74)

II
*

Los resultados finales son

(5-75)

Desafo: Deduzca las siguientes relaciones para un cido triprtico:


(5-76)
(5-77)
i

*
II

rn
l

(5-78)

Resumen

93

Resumen

En el equilibrio, las velocidades o rapideces de conversin


dlas especies en uno y otro sentidos de una transformacin
qumica son iguales. Para la reaccin aA + />B ^ cC +
(ID. la constante de equilibrio es K = [C)c'['D]<y/ [ A)"[B]/#.
Las concentraciones de los solutos deben expresarse en mo
les por litro; las de los gases, en atmsferas; y las de los lqui
dos y slidos puros, as como las de los solventes, se omiten.
Cuando el sentido de una reaccin se invierte, K = \/K .
Cuando dos reacciones se suman, K\= A',AT,. El valor de
la constante de equilibrio puede calcularse a partir del cam
bio de energa libre de la reaccin qumica: K = e~M/ K1
El principio de Le Chtelier permite predecir el efecto de
la adicin de reactivos o productos as corno el de los cam
bios de temperatura sobre una reaccin qumica. El cociente
de reaccin, O , se emplea para saber si un sistema se encuen
tra en equilibrio o cmo debe cambiar para alcanzar el equi
librio.
El producto de solubilidad, el cual es la constante de equi
librio para la disolucin de una sal slida, se utiliza para cal
cular la solubilidad de una sal en solucin acuosa. Cuando
uno de los iones de dicha sal se encuentra ya en la solucin,
la solubilidad de la sal decrece (efecto de ion comn). El lec
tor debe estar preparado para evaluar la factibilidad de pre
cipitar selectivamente un ion de una solucin que contenga
otros iones. En presencia de concentraciones elevadas de li
gando, un ion metlico precipitado puede redisolverse debi
do a la formacin de iones complejos solubles. Plantear y
resolver problemas de equilibrio son aptitudes importantes,
al igual que el uso y la comprobacin de aproximaciones nu
mricas.

Los cidos son donadores de protones, y las bases son re


ceptores de protones. Los cidos incrementan la concentra
cin de H^O' en solucin acuosa, y las bases elevan la
concentracin de OH . Un par cido-base en el que los inte
grantes se relacionan mediante la ganancia o prdida de un
solo protn se define como par conjugado. Cuando un pro
tn se transfiere de una molcula a otra, pertenecientes a
un solvente prtico, la reaccin se llama autoprotlisis.
El pH se define como pH = -lo g |H ] (en el siguiente ca
ptulo, esta definicin se modificar para considerar la acti
vidad). Ka es la constante de equilibrio para la disociacin
de un cido: HA -t H,0 H.O* f A *- A',D es la constante de hidrlisis para la reaccin B + H , 0 BH* +
OH . Cuando K o Kh son grandes, se dice que el cido o
la base son fuertes; en cualquier otro caso, el cido o la base
son dbiles. En la Tabla 5-2 se presentan los cidos y bases
fuertes ms comunes. Los cidos dbiles ms comunes son
los cidos carboxlicos (RCO,l l), y las bases dbiles ms comues son las am inas(R,N :). Los aniones carboxilato
(RCOJ) son bases dbiles, y los iones amonio (R3NH ) son
cidos dbiles. Para un par conjugado cido-base, Ka -A', Kw. Para los cidos poliprticos, las constantes de disocia
cin cida sucesivas se denotan KII., AtU
. , K1.
o simplemente Kr K 2, Kyy . . . Para las especies polibsicas, las
constantes de hidrlisis sucesivas se denotan b|, Kb2> KbV
. . . Para un sistema poliprlico con n protones, la relacin
entre la /-sima ';i y la (n - /)-sima K,t es K u . A'b._;) =

T erm in ologa

cido {acid)
cido car box i1ico {carbox y He acid)
cido de Bronsted-Lowry (Brtf)nsted-Lowry acid)
cido de Lewis (Lewis acid)
cidos y bases poliprticos (polyprotic acids and bases)
amina {omine)
anin carboxilato (carboxylate anin)
autoprotlisis (autoprotolysis)
base (base)
base de Bronsted-1 owry (Br<t>nsted-Lowry base)
base de Lewis (Lewis base)
cociente de reaccin (reaction quotient)
constante de disociacin cida (Ka) (acid dissoeiation
constan!)

constante de disociacin de las bases (Kb) (base


dissocialion " consum)

constante de equilibrio (equilibrium constant)


constante de hidrlisis bsica (Kb) (base hydrolysis
constani)
constante global de formacin (overall formation
constant)
constante sucesiva de formacin (stepwise formation
constant)
coprecipitacin (coprecipitation)
dismutacin (disproportionation)
electo de ion comn (common ion effect)
electrlito fuerte {strong electrolyte)
endotrmico (en doth en 11ic)
energa libre de Gibbs (Gibbs free energy)
entalpia (o entalpia) (enthalpy)
entropa (entropy)
estado estndar (standard state)

94

5 EQUILIBRIO QUMICO

(exothermic)
i o n a m o n i o (ammonium ion )
i o n c o m p l e j o (complex ion)
i o n h i d r o n i o (hydronium ion )
l i g a n d o (/igand)
n e u t r a l i z a c i n (neutraliza!ion)
par c o n j u g a d o c i d o - b a s e (conjugale acid-base pair)
par i n i c o (ion pair )
p H (pH)

exotrm ico

(Le Chcuelier's principie)


(solubility product)

p rin cipio d e L e C h telier


p r o d u c to de solub ilidad
sal

(salt)
(acidic solution)
b s i c a (basic solution)
s a t u r a d a (saturated solution)
a p r t i c o (aprotic solvent)
p r t i c o (protic solvent)

so lu ci n acida
solu cin
solu cin
solven te
solven te

Ejercicios
5-A. Considere los siguientes equilibrios, en los cuales lo
dos los iones estn en solucin acuosa:
(1) Ag *' + C P ^ AgCI(a/)
(2) AgO(aq) + Cl* AgCl2*
(3) AgCI(.v)
Ag + + Cl"

5-B.

5-C.

5-D.

5-E.

K = 2.0 x 103
K = 9.3 x 101
K = 1.8 x 10* 10

(a) Calen le cl valor n umrico de la con si ant e de eq 11ilibrio para la reaccin AgCl(.v) ^ \gC\(ac/).
(b) Calcule la concentracin de AgCl(tf/) en equili
brio con un exceso de AgCI slido sin disolver.
(c) Halle cl valor numrico de K para la reaccin
AgCI; ^ AgCl(5) -I- Cl .
Se deja que la Reaccin 5-12 alcance cl equilibrio en
una solucin que contiene inicial mente BrO, 0.010
0 M, C V 0.010 0 M. y H ' 1.00 M.
(a) Establezca una ecuacin anloga a la 5-20 para
encontrar concentraciones en el equilibrio.
(b) Si se advierte que para la Reaccin 5-12 A' =
1 x 10 ". es razonable suponer que la reaccin
es prcticamente completa. Esto es. se espera
que ambas concentraciones, la de Br y la de
Cr 2O~. sean cercanas a 0.005 00 M en el equi
librio. (Por qu?) Utilizando esias concentra
ciones para Br y Cr 20 | " , halle las de BrO; y
C ru en el equilibrio. Observe que Crv es el
reactivo limitante en este problema. La reaccin
consume todo el C r 3 f antes de que reaccione
la totalidad del BrO,.
Cuntos gramos de yodato de lantano, La(IO ,)3
(que se disocia en La*f y 310;), pueden disolverse
en 250.0 mL de (a) agua y (b) LilO, 0.050 M?
De las siguientes sales* cul es la ms soluble (moles
de metal disueltos por litro de solucin) en agua?
(a) Ba(I0 3)2 (K^s = 1.5 x 19*9) o bien
Ca(IOj) (K^ = 7.1 x 10"7)
(b) TIIO. (;s = 3.1 x l()-fi) o bien
Sr(I0 3)2 (Kps = 3.3 x 107)
El Fe(III) puede precipitar a partir de soluciones aci
das por adicin de OH para formar Fe(OH)v(s).
Para qu concentracin de OH la concentracin
de Fc(III) habr disminuido hasta 1.0 x 10 " l0 M?
Si en vez de Fe(111) se usa Fc(II), qu concentracin

de O H

s e r e q u i e r e pat a r e d u c i r la c o n c e n t r a c i n de

h i e r r o h a s t a 1 .0 x
5 -F .

10 10 M?

Se d e s e a realizar u n a s e p a r a c i n c o n c u a n tiia iiv id a d


d e l 9 9 % d e C a 2+ 0 . 0 1 0 M y C V 0 . 0 1 0 M p o r p r e c i
p i t a c i n c o n o x a l a t o ( C \ 0 2 ). C o n o c i e n d o l o s p r o
d u c i o s d e s o lu b ilid a d q u e se p r e s e n ta n e n s e g u id a ,
d e t e r m i n e si la o p e r a c i n e s f a c t i b l e .

5-G

C a C ,0 4

K.
=
.

1.3 x

Cc2( C p A)}

A ps =

3 x

10 H
10 - 2 9

P a r a u n a s o l u c i n d e N i 2 * y e i i l c n d i a m i n a . las s i
g u i e n t e s c o n s t a n t e s d e e q u i l i b r i o s o n v l i d a s a 2 0 C:

N i 2+ + H 2N C H 2C H 2N H 2

Etilendiamina
(se abrevia e n )

N i(en)2 *
log

7 .5 2

K, =

6 .3 2

N i ( e n ) 2 J -t- e n

N i(e n )> *

log

N i(en )? ' + en ^

N i(en)

log K 3 = 4 . 4 9

C a l c u l e la c o n c e n t r a c i n d e N i - ' l ib r e e n u n a s o l u
c i n q u e se p r e p a r a m e z c l a n d o 0 . 1 0 0 m o l d e e n c o n
1 .0 0 m L d e N i 2 ' 0 . 0 1 0 0 M y d i l u y e n d o h a s t a 1 .0 0 L.

Sugerencia:
en cu en tra

E m p i e c e s u p o n i e n d o q u e t o d o el N i se
en

[ N i(e n ) ~ f ) =

5-H.

la

form a

1 .0 0 x

de

N i(en )2

(es d e c ir ,

1 0 - 5 VI).

Si c a d a u n a d e las s i g u i e n t e s s u s t a n c i a s s e d i s u e l v e
e n a g u a , resu lta r la s o l u c i n c i d a . b s i c a o n eu tra?

5-1.

(a) N a B r "

(b) N a * C H 3C O f

(c) N H 4 C I

(d) K 3 P O 4

(e) ( C H 3)4 N T I

(f)

/ ^ \

( C H 3)4 N f ( (

)> CO?

El c i d o s u c c i n i c o s e d i s o c i a c o m o s i g u e :

H O C C H ,CH ,C O H ^

H O C C I l ?( ' H 2C Q - - H*

K, = 6 . 2 x 10 -5

Problemas

O
II

O
* II

Determine el valor de la constante de equilibrio para


la reaccin

h o c c h 2c h 2c o "

95

o
K2 = 2.3 x 10 6

OCCH2CH2CO 4- H

Calcule Arhl y A'h2 para las siguientes reacciones:


O

O
II

O C C H , C H 2C Q -

H>0 ^

4-

KIH
4-

li

HOCCHXHjCO
O

+ OH

HOCCH,CH,CO 4- H ,0 -

OH

5-K. Utilizando los valores de A* de la Tabla 5-1. calcule


el pH del agua destilada a 0, 20 y 40C.

Kh;

H O C C H , C H 2C O H + O H

S-J. La histidina es un aminocido triprtico:


G O ,H

.___ M,-,

CO
= 2 x Mi *

K.

NH

'

HC

N'

NH

viI w -

, * X V x 10 l<*

'N H

./

CH

NH,

x-

Problemas

A5-1. F scriba la expresin de la confiante de equilibrio pa


ra cada tina de las siguientes reacciones. La presin
de molculas gaseosas X se expresa P v
(a) 3Ag (aq) 4- PO (cu) ^ Ag3 P 0 4(s)
(b) C bH6(/) 4- y o >(</) - 3H 20(/) -1- 6 CO,(y)
(c) Cl 2(y) 4- 2H (aq)
Cl [tul) -k-OCl (aq)
+ H 20 (/)
(d) Hg(0 4- l2(</)^ HgUfa)
A5-2. Para la reaccin 2A(g) + B(//) 4* 3C(/) D(.s) +
3E(p), las concentraciones en el equilibrio son
A: 2.8 x IO3 Pa
D: 16.5 M r
B:

1.2 x 10 2 m

E:

3.6 x 104 torr

C: 12.8 m
Halle el valor numrico de la constante de equilibrio
que se encontrara en una tabla comn de constantes
de equilibrio.
A5-3. A partir de las ecuaciones
HOC1

H + 4- OCl *

K = 3.0 x 10" 8

HOCl 4- OBr~ ^ HOBr 4* O C T

K = 15

determine el valor de K para la reaccin llOBr ^


H 4- OBr . Todas las especies se encuentran en so
lucin acuosa.
A5-4. A partir de las constantes de equilibrio que siguen,
calcule la constante de equilibrio para la reaccin
H 0 X C 0 2H ^ 2H * 4 C 20-j~. En este problema to
das las especies se encuentran en solucin acuosa.
OO
OO
HOCCOH

H * + HOCCO-

K, = 5.6 x 10' 2

Acido oxlico
OO
HOCCO

OO

no

OCCO"
Oxalato

K2 = 5.4 x 10" 5
A5-5. (a) Los cambios favorables de entropa ocurren
cuando AS es es positivo. Aumenta o disminu
ye el orden en el sistema cuando AS es positivo?
(b) Un cambio de entalpia es favorable cuando AH
es negativo. Cede o gana calor el sistema cuan
do
es negativo?

96

5 EQUILIBRIO QUMICO

(c) Exprese la relacin entre AG, A// y AS. Utilice


los resultados de los incisos (a) y (b) a fin de
decir si AG debe ser positivo o negativo para
que ocurra un cambio espontneo.
A5-6. Para la reaccin HCO" H * + CO 5, AG =
+ 59.0 kJ/mol a 298.15 k. Halle el valor de K para
esta reaccin.
A5-7. La formacin del tetrafluoroetileno a partir de sus
elementos constitutivos es altamente exotrmica:
2 F 2 (0) 4Flor

2C(.s)

F j C = C F 2 (fy)

G rafito

Teirafluoroetileno

(a) Cuando una mezcla de F grafito y C'F, se encuent ra en equilibrio en un recipiente cerrado,
proceder la reaccin hacia la derecha o hacia
la izquierda si se aade F2?
(b) Se desplazar hacia la derecha o hacia la iz
quierda si se aaden extraas bacterias proce
dentes del planeta Tefln? Estas bacterias
consumen C\F. y sintetizan tefln para sus
membranas celulares. El tefln tiene la estructura
F

C C - C

- C C C

I '
F F

A5-12. Utilice el producto de solubilidad para calcular la so


lubilidad del Ag2Cr 4 (-* 2Ag * 4 CrO: ) en agua
expresada en (a) moles por litro y (b) g/100 mL.
A5-13. Cuntos gramos de Pbl, se disolvern en 0.500 I
de (a) agua y (b) Nal 0.063 4 M?
1
A5-14. Qu concentracin de carbonato debe agregarse a
una solucin de Zn: * 0.10 M para precipitar 99.9/o
del Zn2+?
A5-15. Explique por qu la solubilidad del plomo empieza
por decrecer y luego aumenta a medida que la con
centracin de 1 se eleva como lo muestra la Fig. 5-1.
A5-16. Escriba las definiciones de cido y base formuladas
por (a) Br0 nsted y Lowry y (b) Lewis.
A5-17. Haga una lista de los cidos y bases fuertes comunes,
y memorcela.
*
A5-18. Escriba las frmulas y los nombres de dos tipos de
cidos dbiles y dos tipos de bases dbiles.
A5-19. Por qu el agua destilada pura (a 25C) disponi
ble en la mayora de los laboralorios tiene pH menor
de 7?
A5-20. Identifique los cidos de Lewis en las siguientes reac
ciones:
(a) BF 3 + N H 3 ^ F 3B N H 3
(b) F - + AsFs ^ A sF

Se desplazar hacia la derecha o hacia la iz


quierda si se aade grafito slido? (Desprecie
cualquier efecto de incremento de presin debi
do al decremento del volumen en el recipiente
cuando se aade el slido.)
(d) Proceder hacia la derecha o hacia la izquier
da si el recipiente se comprime hasta un octavo
de su volumen original?
(e) Se desplazar hacia la derecha o hacia la iz
quierda si el recipiente se calienta?
A5-8. Suponga que la siguiente reaccin ha alcanzado el
equilibrio:
(O

Br 2( / ) 4 I 2(s) + AQ\-(aq)
2Br' (aq) 4- 2ICW {aq)
Si se aade ms I2(s), diga si la concentracin de ICl"
en la fase acuosa aumentar, disminuir o permane
cer constante.
A5-9. Para la reaccin H ,0(/) ^ H 4 (aq) + OH (aq), se
tiene que K = 1.0 x 10 14 a 25C. Las concentra
ciones en un sistema fuera de equilibrio son [H *|
= 3.0 x u r s M y [OH | = 2.0 x 10"'M. Proce
der la reaccin hacia la derecha o hacia la izquierda
para alcanzar el equilibrio?
A5-10. Es el CaS 4 ms soluble en agua destilada o en
CaCl 3 0.1 M?
A5-11. Utilice el producto de solubilidad para calcular la so
lubilidad del CuBr en agua expresada en (a) moles
por litro y (b) g/100 mL.

A5-21. Identifique los cidos de Br^nsted-Lowry entre los


reactivos de las siguientes reacciones:
(a) NaHSOj 4 NaOH ^ N a 2S 0 3 4 11,0
(b) KCN 4- HI ^ HCN 4 KI
(c) P O j- 4 H 20 H P O ;- + OH
A5-22. Escriba la reaccin de autoprotlisis del H,SOr 1
A5-23. Escriba la reaccin de disociacin acida para el cido
tricloroactico, Cl,CCO,H, y para el ion anilinio.

O A5-24. Escriba las reacciones de disociacin bsica de la piridina y de la sal de sodio del 2 -mercaptoetanol.

H O C H X H v S :~ N a +
P iridi na

2-M ercaptoetanol sdico

A5-25. Escriba las reacciones de disociacin acida y bsica


del NaHCO,.
A5-26. Identifique los pares conjugados cido-base en las
siguientes reacciones:
(a) H 2N C H 2C H 2N H 2 4 H 20 ^
Etilendiamina

H 3N C H 2CH 2 N H 2 4 OH~

Problemas

97

5-33. El producto de solubilidad para el CuCl es 1.9 x


10-7. La constante de equilibrio para la reaccin

(b) H 3NCH 2C H 2N H 3 + H 20 ^
H 3N C H 2C H 2N H 2 + h 3o +

Cu(s) + Cu2+ ^2Cu +


es 9.6 x 107. Calcule la constante de equilibrio de
la reaccin
Cu(s) + Cu2+ +

2Cr

2CuCl(s)

5-34. Para la suma de dos reacciones, se sabe que

K \K r

A5-27. Escriba las ecuaciones p ara las reacciones cido-base


sucesivas de los siguientes iones en agua. Exprese el
smbolo correcto (p. ej., K bl) para la constante de
equilibrio de cada reaccin.

(a)

H j NCH2CH 2NH3
Ion etilendiamonio

O
II

O
II

(b) OCCH2C O
Ion malonato

A5-28. Qu cido es ms fuerte, (a) o (b)?

O
(a)

II
Cl2HCCOH

K. = 5.0 x 10"2

cido dicloroactico

O
(b)

^
11
ClH2CCOH

= 1.36 x 10 3

cido cloroactico
Cul base es ms fuerte, (a) o (b)?
(c) H 2N NH 2
K b = 3.0 x 10 6
Hidrazina

O
(d) H 2NCNH2

K b = 1.5 x 10"14

Urea

A5-29. Escriba la reaccin de disociacin bsica del CN~.


Sabiendo que el valor de K z p ara el H C N es 6.02 x
10"l0, calcule la K b del C N " .
A5-30. Escriba la segunda reaccin de disociacin cida
(Kal) del cido fosfrico ( H 3P 0 4) y la segunda reac
cin de disociacin bsica (K h2,) del oxalato disdico (N a2C 20 4).
A5-31. A partir de los valores de K b para el ion fosfato en
las ecuaciones 5-67 a 5-69, calcule los tres valores
de K a para el cido fosfrico.
5-32. La c o n s t a n t e a c u m u l a t i v a de f o r m a c i n del
SnCl2(tf<7 ) en N a N o 3 1.0 M es 0 2 = 12. Halle la con
centracin de SnCl2(a^) para una solucin en la que
de alguna m anera am bas concentraciones, la de
Sn2+ y la de Cl_ , se han fijado en 0.20 M.

A + B ^C -fD
D + E^B + F
A+ EC + F

Kl
K2
K3

Demuestre que ello implica que A


= AG ] + AG^.
5-35. La constante de equilibrio para la reaccin H20 ^
H + + OH~ es 1.0 x 10" 14 a 25C. Cul es el valor
de K para la reaccin 4H20 ^ 4H + + 40H~?
5-36. Para la reaccin Mg2+ + Cu(^) ^ Mg(s) + Cu2+,
se tiene que K = 10-92 y AS - + 18 J/(K . mol).
(a) En condiciones estndares, es AG positivo o
negativo? La expresin condiciones estnda
res significa que los reactivos y productos se
encuentran en su estado estndar.
(b) En condiciones estndares, es la reaccin en
dotrmica o exotrmica?
5-37. Cuando se seca BaCl 2 H 20(s) en una estufa, pier
de agua en forma de vapor:
BaCl 2 H 20 (5) ^ BaCI 2(s) + H 20(^)
4
AH = 63.11 kJ/mol a 25C
A5 = +148 J/(K M mol) a 25C
(a) Calcule la presin de vapor del agua encima del
BaCl2 . H20 a 298 K.
(b) Suponiendo que AH y AS no dependen de la
temperatura (una suposicin poco satisfactoria,
por cierto), estime la temperatura a la cual la
presin de vapor de H 20 (g) encima del BaCl 2
. H 20(s) es de 1 atm.
5-38. La constante de equilibrio para la reaccin del amo
niaco con agua tiene los siguientes valores en el inter
valo de 5 a I0C:
n h 3 + h 2o
n h ; 4- O H

K = 1.479 x 10 5 a 5C
K = 1.570 x 10" 5 a 10C
(a) Suponiendo que AH y AS son constantes en
el intervalo de 5 a 10C, utilice la ecuacin 5-15
a fin de hallar el valor de AH para la reaccin
en este intervalo de temperatura.
(b) Describa la forma en que podra emplearse la
ecuacin 5-15 para construir una grfica lineal

98

5 EQUILIBRIO QUMICO

a fin de determinar A H ysi AH y A5 fueran


constantes en algn intervalo de temperatura.
5-39. Para la reaccin H 2{g) 4- Br2(g) 2HBr(p), se tie
ne que K 7.2 x 104 a I 362 K y A H 0 es positivo.
En un recipiente se introduce HBr con presin de
48.0 Pa, H, con presin de 1 370 Pa, y Br, con pre
sin de 3 310 Pa a 1 362 K.
(a) Se desplazar la reaccin hacia la derecha o ha
cia la izquierda para alcanzar el equilibrio?
(b) Calcule la presin (en pascals) para cada especie
en el recipiente en equilibrio.
(c) Si la mezcla en equilibrio se comprime hasta la
mitad de su volumen original, se desplazar la
reaccin hacia la derecha o hacia la izquierda
para que se restablezca el equilibrio?
(d) Si la mezcla en equilibrio se calienta de 1 362
a 1 407 K, se formar o se consumir H Br para
restablecer el equilibrio?
5-40. Exprese la solubilidad del AglO, en K I0 3 10.0 mM
como fraccin de su solubiblidad en agua pura.
5-41. A concentraciones entre 10 y 100 ppb (ng/mL), el
ion Ag es un desinfectante eficaz para el agua de
piscinas. Sin embargo, la concentracin no debe ex
ceder de algunos centenares de partes por billn para
preservar la salud humana. Una manera de mante
ner una concentracin apropiada de Ag f es agregan
do una sal de plata escasamente soluble. Para cada
sal que se enumera enseguida, calcule la concentra
cin de A g f (en partes por mil millones) que existe
en el equilibrio.
AgCl:

1.8 x 10 10

AgBr:

10-'-'

Ag:

= 8.3 x 10" 17

5-42. Si a una solucin que contiene Cl , Br , I y CrO 2 ,


todos con concentracin 0.10 M, se le agrega A g ' ,
en qu orden precipitarn los aniones?
5-43. Cierta solucin contiene Ca 2+ 0.050 0 M y Ag* 0.030
0 M. Es posible precipitar 99% de uno u otro ion
agregando sulfato sin que precipite el otro ion met
lico? Qu concentracin tendr el Ca 2 * cuando el
Ag^S0 4 empiece a precipitar?
5-44. (a) Calcule la solubilidad (en miligramos por litro)
de Zn^FcCN)^ en agua destilada. Esta sal se di
socia como sigue:
Zn 2Fe(CN) 6(.v) : 2Zn2+ -f Fe(CN)Ferrocianuro

(c) Qu concentracin de K4Fe(CN)6 debera agre


garse a una suspensin de Zn,Fe(CN)() slido en
agua de manera que [Zn: *] = 5.0 x 10' M?
5-45. Dados los equilibrios que siguen, calcule las concen
traciones de las especies que contengan cinc en una
solucin saturada de Zn(OH), y cuya concentracin
de OH se mantenga fija en 3.2 x 10 M.
= 3.0 x 10 i (>

Zn(OH) 2(.v):
Zn(OH)":

0, = 2.5 x I04

Zn(OH)3":

03 = 7 . 2 x 1 0 ' 5

Zn(OH)~:

/?4 = 2.8 x JO15

5-46. Para la reaccin siguiente, K = 6.9 x 10 1S.


Cu(OH), 5(S 04)a.25(s)
Cu2 + OH

Cul ser la concentracin de Cu 2 en una solucin satu


rada de Cu(OH), ,( S 0 4)(i:5?
5-47. Considere los siguientes equilibrios:
AgCl(.v) ^ Ag ' -f Cl

Ksp= 1.8 x 10 10

AgCI(.s) -h Cl"

AgCli

K-, = 1.5 x 10 2

AgCl, + Cl" -

AgClj

K s =0.49

Halle la concentracin total de especies que contie


nen plata en una solucin acuosa sat urada de cloruro
de plata con las siguientes concentraciones de Cl :
(a) 0.010 M
(b) 0.20 M
(c) 2.0 M
5-48. Utilice estructuras electrnicas con puntos para indi
car por qu el hidrxido de tetrametilamonio es un
compuesto inico. Estoes, demuestre que el hidrxi
do no se encuentra unido con un enlace covalente
al resto de la molcula.
5-49. (a) Utilizando solamente la p de la Tabla 5-3, cal
cule cuntos moles de Ca(OH )2 se disolvern en
1.00 L de agua.
(b) Cmo es afectada la solubilidad calculada en
el inciso (a) por la reaccin K , de la Tabla 5-3?
5-50. Si bien KOH, RbOH y CsOH no presentan indicios
de una asociacin entre el metal y el hidrxido en
solucin acuosa, Li ' y N a+ si forman complejos
con OH :

* sp = 2.1 x 1 0 " 16
Li 4 4- OH
(b) Calcule la concentracin de ferrocianuro en una
solucin de Z n S 0 4 0.040 M saturada con
Zn 2Fe(CN)ri. El ZnS4 se disocia completamen
te en Zn 2 + y SO2-.

4-i SO 2

LiOH(/)

[LiOH(//)j
[Li ] [ O H "]
= 0.83

N a + 4- OH

NaOH {aq)

K , = 0.20

Problemas

Calcule la fraccin de sodio en la forma NaOH(<77 )


en NaOH 1 F.
5*51. El siguiente diagrama lustra los valores de pH de
algunas sustancias comunes.
(a) Explique por qu el pH terico del agua de llu
via pura no es 7.
(b) Explique cmo el SO. presente en la atmsfera
produce lluvias acidas. El SO, se genera por
combustin de sustancias que contienen azufre,
en particular el carbn.
5-52. El planeta Aragonos (el cual est constituido esen
cialmente del mineral aragonita, cuya composicin
es CaC03) tiene atmsfera compuesta de metano y
dixido de carbono, cada uno a una presin de 0.10
atm. Los ocanos estn saturados de aragonita y tie
nen concentracin de H f igual a 1.8 x 107 M. Con
siderando los siguientes equilibrios, calcule cuntos
gramos de calcio se encuentran en 2.00 L de agua
de mar de Aragonos.
CaCO.(s, aragonita)

C a 2 (aq) 4 - C O 2 {aq)
K' ps = 6.0 x 10 9

C 0 2(ty)

CO 2(aq)

Kcoz = 3.4 x 10 2
CO 2(uq) + H 20(/)

HCO 3 (aq) 4- H *(aq)

K l = 4.4 x I0 ~7
HCO 3 (aq)

H ' (aq) 4- CO i [aq)

K 2 =4.1

1 0 " 11

Bicarbonato de sodio
Lago Ontario
Orina humana
Saliva. pH 5.7 a 7.1
Jugo de tomate
pH promedio del agua de lluvia,
Toronto. febrero de 1979
Manzanas
Jugo de limn
Acidez

99

Sugerencia: No se desespere; invierta la primera reac


cin, sume todas las reacciones y vea qu se cancela.
5-53. El producto de solubilidad del BaF2(s) est dado por
[Ba: ^] [F l2 = Kps. Esta ecuacin se representa grficamente enseguida.

0012

2
r 0008
U_

Pendiente

|B a - !|F \* = K

0.004

1
0.01

0.02

0 03

[Ba2+] ( m)

En el punto A, se tiene que [Ba2 +] ] P ]: > K ps, y


se dice que la solucin est sobresal urada. Contiene
ms soluto del que debera estar presente en el equili
brio. Suponga que de algn modo se prepara una
solucin saturada de composicin A como en la gr
fica. Es cierto o falso el siguiente enunciado? La
composicin de la solucin en el equilibrio se da en
el punto B, conectado con el punto A por una recta
con pendiente igual a 2 .
5-54. Considere los valores de K ki que se presentan en la
Tabla 5-1. Utilice el principio de Le Chtelier para
determinar si la autoprotlisis del agua es endotr
mica o exotrmica a (a) 25 C, (b) 100C y (c) 300C.

Alcalinidad

Leja
Amoniaco
Leche de magnesia
Agua de mar
Sangre humana
Neutralidad
Leche
Agua de lluvia tericamente pura , pH 5.6
Muerte de la mayora de los peces, pH 4.5 a 5.0
Vinagre
Mayora de las lluvias acidas registradas en Wheeling. W.Va., E.U.
cido para acumulador

En E stados Unidos, las lluvias cidas m s graves tienen mayor a c i d e /q u e el ju g o de limn. (R ep ro du


cido de Chemical and Engineering News, 14 de septiembre de 1981.]

6 Actividad
http://avibert.blogspot.com

Ene! Cap.
la constante de equilibrio p a ra la reaccin yA 4 hB cC + dD
se^xpres en a form a
-

C l'f D ]

fe!cualno$estrictamente c o n e c to , pues el cociente |C] tD jrv | A ] rf[Bl'' no es co n s


ume en todas las condiciones posibles. En este capitulo se estudia la form a en
cjie-Ias concentraciones deben sustituirse por las actividades* y cm o .se utilizan
estas ltimas.

6-1 FUNCIN DE LA FUERZA INICA EN LOS EQUILIBRIOS INICOS


l os equilibrios en que participan especies inicas son aleetad u s por la presencia
dlodos los iones en una solucin. La fo rm a ms ap ro p iad a de expresar la concen
tracin (oa] de iones en una solucin es la fuerza inica, /<., que se define como

M = 2 ^ ' i2

" 2

donde c es la concentracin de la i-csima especie y zi es su carga. La iu m a to r ia


aplica a lodos los iones en la solucin.

EJEMPLO:

Clculo de la Fuerza Inica

Lvalnai- la f u e r z a i n i c a d e ( a ) N a N O . t 0 . 1 0 M, i b ) H a , S 0 . 1 0 M y (c) K B r 0 .G 2 0 M ttts


is o , a .0 3 0

la) t = M t N a ' M + l ]1 + [ N 0 3- l - t - l ) 1!
= ]{(0 .!|- 1 + ( 0 . 10)- 1} = 0.10 M
b) ( / = ( | M a ^ ] ' { + l) 2 l [S O I ] ( - 2 ) * }

- | [(0.20) I H- (0.10) 4} = 0.30 M

101

102

6 ACTIVIDAD

Obsrvese que |Na ' | = 0.20 M debido a que hay dos moles de Na * por cada mol de Na,SO,.
(c) i = {[K ] (+ l )2 + [ B r - ] ( - l )2 + [Zn 2 +] ( + 2)2 + [SO2] (~ 2 )2}
Electrlito M olaridad

1:1
2:1
3:1

2:1

M
M
M
M

Fuerza
inica
M
3M
6M
4M

= \ {(0.020) l + (0.020) l + (0.030) 4 + (0.030) 4j = 0.14 m

Se dice que el N a N O x es un electrlito 1:1 p o rq u e ta n to el an i n co m o el catin


poseen carga igual a 1. En el caso de los electrlitos 1:1, la fuerza inica es igual
a la m o larid ad . P ara cualquier o tra estequiom etra (com o la del electrlito 2:1
N a 2S 0 4), la fuerza inica es m a y o r que la m o larid ad .

Efecto de la Fuerza Inica Sobre la Solubilidad de las Sales


C onsidrese una solucin s a tu ra d a de H g 1(IG 3)2 en agua destilada. C o n base en
el p ro d u c to de solubilidad de esta sal, se espera que la concentracin del ion mercuroso sea 6.9 x 10~7 M:

Hg2( I 0 3)2(.s) ^ H g 2+ + 2 I 0 3

Kp#= 1.3 x 10

(6-3)

= [ H g i +] [ I 0 3- ] 2 =x(2.x)2
x = [H g 2 +] = 6.9 x 10

La adicin de una sal inerte


incrementa la solubilidad de los
compuestos inicos.

Esta concentracin es efectivam ente la que se tiene c u a n d o se disuelve H g 2( I O ;),


en agua destilada.
Sin e m b arg o , un efecto a p are n tem e n te ex tra o se observa c u an d o se a ad e a
la solucin una sal c o m o K N O r Ni el K 1 ni el N O 7 reaccionan con H g i f o IOj.
De hecho, c u an d o se agrega K N O x 0.050 M a la solucin s a tu ra d a de H g 2( I 0 3)
se disuelve ms slido hasta que la co n cen traci n de Hg;* se increm enta en a p r o
x im ad am en te 50% (hasta 1.0 x 10 6 M).
En general, c u a n d o se a a d e una sal inerte (com o K N 3) a cualquier sal esca
sam ente soluble (com o H g 2(I 3)2), se increm enta la solubilidad de esta ltima. El
trm ino in erte significa en este contexto que se tra ta de una sal cuyos iones
no reaccionan con la sustancia de inters.

Interpretacin del Aumento en la Solubilidad

Un anin se encuentra rodeado


por ms cationes que aniones.
Un catin est ro deado por ms
aniones que cationes.

C m o puede explicarse el a u m e n to de solubilidad inducido por la adicin de iones


a una solucin? C onsiderem os en particular un ion H g ; 4 y un ion 1 0 3 en solu
cin. El ion IO se en cu en tra ro d ea d o p o r cationes ( K , H g ; ) y aniones (NO~,
IO ;) en la solucin situada a sus alrededores. Sin e m b a rg o , en p ro m ed io habr
ms cationes que aniones alred e do r de cualquier anin seleccionado. E sto se debe
a que los cationes son atrad o s por los aniones, y los an io n es son repelidos. C on
ello se fo rm a una regin de carga n eta positiva alrededor de cualquier an i n que
se considere. Tal regin se llama a tm sfera inica (o e n to rn o inico). Los iones
se d ifu n d en co n tin u am en te hacia d en tro y afu era de la a tm s fe ra inica. La carga
neta de este e n to rn o , p ro m ed iad a en el tiem po, es m en o r que la carga del anin
situado en su centro. Un fenm eno similar explica la existencia de u n a regin con
carga negativa alred ed o r de cualquier catin en la solucin. Esto se presenta en
fo rm a esquem tica en la Fig. 6-1.
La a tm s fe ra inica a te n a la atraccin entre los iones en la solucin. El catin
ju n to con su atm sfera negativa posee carga m enos positiva que el catin solo.
Y el an i n con su e n to rn o tiene carga m enos negativa que el anin solo. La atrae-

6-2

Coeficientes de Actividad

103

A t m s f e r a s i n ic a s

-r

6-

Figura 6-1
Representacin esquemtica de la at
msfera inica (o en torno inico)
que rodea a cualquier ion en solu
cin. Las cargas de las atmsferas
(. y _) son de menor magnitud
que las cargas de los iones centrales.

Anin

Catin

cin neta entre catin y anin con sus atm sferas respectivas es m en o r de la que
debera existir entre catin y anin en ausencia de las atm sferas inicas. A m ayor
fuerza inica de la so lu ci n , m ayor carga de la atm sfera inica. E sto significa
que cada ion con su atm sfera propia posee m enor carga global, y se ejerce una
atraccin m enor entre cualesquiera anin y catin dados .
Por tanto, al increm entarse la fuerza inica se reduce la atraccin entre cuales
quiera iones Hg* e IO; dados, c o m p a ra d a con la que se ejerce entre ellos en agua
destilada. El resultado es una reduccin de la tendencia a asociarse, con lo que
se incrementa la solubilidad del Hg,(IO,),.
El incremento de la fuerza inica favorece la disociacin de com puestos en sus
iones. As, cada una de las reacciones siguientes se desplaza hacia la derecha cuando
la fuerza inica se increm enta, por ejem plo, de 0.01 a 0.1 M:

.'

H g 2( I 0 3 )2( . s ) - H g | + + 2 I O 3-

(6-3)

l.a disociacin inica aumenta


con la fuer/a inica. La
Demostracin 6-1 ilustra este
efecto en el caso de la Reaccin
6-5.

(6-4)
Peol

Fe(SCN) 2 +

Fe3+ +

SCN~
Tiocianato

6-2

(6-5)

COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

La constante de equilibrio de la ecuacin 6 -1 no perm ite predecir que debe haber


algn efecto de la fuerza inica sobre las reacciones inicas. P a ra to m a r en cuenta
el efecto de la fuerza inica, las concentraciones deben reemplazarse por las acti
vidades:
C*c

( 6- 6 )

[CjVc,

No deben confundirse los


trminos actividad y
coeficiente de actividad .

Coeficiente de actividad de C
Actividad de C

Concentracin de C

donde C representa cualquier especie. La actividad de cad a especie es igual a su


concentracin m u ltiplicada p o r su coeficien te de actividad.
La form a correcta de la constante de equilibrio es

_ [ c ] y c[ D ] y p
.c/ W b

[A]">' a [ B ] V b

(6-7)

En la ecuacin 6-7 se to m a en cuenta el efecto de la fuerza inica sobre un equilibrio


qumico, debido a q u e los coeficientes de actividad dependen de esa fuerza.

sta es la constante de equilibrio


verdadera .

104

6 ACTIVIDAD

D em o stra ci n 6-1

EFECTO DE LA FUERZA INICA SOBRE LA DISOCIACIN INICA

Este experimento muestra el efecto de la fuerza inica sobre la disociacin del complejo tiocianato frrico,
de color rojo:
Fe(SCN)2 + R o jo

Fe3+

+ SCN~

(6-5)

Amarillo plido T enue

Se prepara una solucin de FeCl 3 1 mM disolviendo 0.27 g de FeCIj 6H20 en 1 L de agua que contenga
tres gotas de H N 0 3 15 M (concentrado). El cometido del cido es reducir la velocidad de precipitacin del
Fe3+ , que ocurre en algunos das y obliga a trabajar con una disolucin reciente para esta demostracin.
Para demostrar el efecto de la fuerza inica sobre la Reaccin 6-5, se mezclan 300 mL de la solucin de
FeCl 3 1 mM con 300 mL de NH4SCN o KSCN 1.5 mM. L a solucin, de color rojo plido, se divide
en dos porciones iguales y se a a d e n 12 g de K N O ; a una para incrementar la fuerza inica hasta 0.4 M.
A medida que se disuelve el K N 0 3, el complejo rojo Fe(*SCN)2+ se disocia y el color se atena apreciablemente (Lmina 2).
El agregar algunos cristales de NH4SCN o KSCN a cualquiera de las dos soluciones desplaza la reaccin
hacia la formacin de Fe(SCN)2+, y el color rojo se vuelve ms intenso. Con ello se demuestra el principio
de Le Chtelier.

f D. R. Driscoll, J. Chem. Ed., 56, 603 (1979). E n J. A. Bell (dir.), Chemical Principles in Practice (Reading, Mass.:
Addison-Wesley, 1967),pgs. 105*108,y e n R. W. R a m e tte ,- / Chem , Ed., 40,25 2 (1963), se presenta un excelente experimen
to o dem ostracin sobre el efecto de la fuerza inica sobre la reaccin de disociacin cido-base del verde de bromocresol.

P ara la Reaccin 6-3, la co n sta n te de equilibrio es


K =

r f f o - = [ H g t +]y Hg| +[ I O ] 2yf0i-

(6-8)

P a ra que las concentraciones de Hg;* e IO 3 a u m en ten con la fuerza inica, los


valores de los coeficientes de actividad deben dism inuir sim ultneam ente.
C u a n d o la fuerza inica es p eq u e a, los coeficientes de actividad se acercan a
la unidad y la co n stan te de equilibrio de c o n c e n tra c i n de la ecuacin 6-1 tiende
hacia la co n stan te de equilibrio te rm o d in m ica de la ecuacin 6-7. U na de las for
mas de d eterm in ar las constantes de equilibrio term o d in m icas consiste en medir
el cociente o razn de co n cen traci n (ecuacin 6 - 1) para valores sucesivamente
decrecientes de fuerzas inicas, y luego e x trap o lar hasta una fuerza inica nula.
Muy a m e n u d o , las constantes de eq uilibrio tab u lad as no son v e rd a d e ram en te co n s
tantes term o d in m icas sino ms bien cocientes de concentracin (ecuacin 6 - 1)
d eterm in ad o s en condiciones particulares.

Coeficientes de Actividad de los Iones


U n tra ta m ie n to detallad o del m odelo de la atm sfera inica conduce a la ecuacin
de D eb y e-H ck el am pliada, que relaciona los coeficientes de actividad con la fu er
za inica:
0.5 t 2 >JJl
log y = -----------(a 25C)

(6-9)

1 + (av^/305)
i pm (picometro) = 10 i: m

n ja ecuacin 6 - 9 , 7 es el coeficiente de actividad de u n ion cuya carga es z


y cuyo ta m a o es a (pm ) en un m edio acuoso con fuerza inica /x. E sta ecuacin
se cum ple bastante bien c u an d o p. < 0.1 M.

6-2

Coeficientes de Actividad

El valor de a es el rad io h id ra ta d o efectivo del io n , que incluye su capa de m olcu


las de agua fuertem ente enlazadas. Los iones pequeos y con carga alta enlazan
ms fuertemente las molculas de solvente y tienen radios h id ratad o s m s grandes
que los iones de m ay or ta m a o o de m en o r carga. P or ejem plo, el ion F tiene
mayor radio h id ra ta d o 'q u e el l (Fig. 6-2). C a d a a ni n atrae las molculas de sol
vente principalmente p o r interacciones electrostticas entre el ion negativo y el polo
positivo de los di polos de HX):

105

136 pm
o = 350 pm

0 ) (2 -)

En la Tabla 6-1 se presentan los ta m a o s y coeficientes de actividad calculados


para numerosos iones com unes. La ordenacin en la tab la se ha hecho co n form e

Radios
hidratados
efectivos

Radios
inicos

Tabla 6-1
Coeficientes de actividad para soluciones acuosas 25C
Tamao
del ion
(a. pm) 0.001

Ion

Fuerza inica (/*, M)


0.005

0.01

0.05

(.!

0.933
0.931
0.930
0.929
0.928

0.914
0.912
0.909
0.907
0.904

0.86
0.85
0*845
0.835
0.83

0.83
0.82
0.81
0.80
0.79

Carga = >
900
800
. 700
600
500

H4

Li4

0.967
0.966
0.965
0.965
i) 964

Na4. CdCl +, Cl02-, ICK. HC03",


H2P04\ HS03~, H2As04,
OH ", F", S C N ', O C N ". US".
CIO3VJO 4 , B r 0 3 , I4 . MnO. 1
K4,CI , B r', I .C N , N 0 7 , NO 3
Rb+, Cs*, NH4 , T I4, Ag +

450
400

0.964
0.964

0.928
0.927

0.902
0.901

0.82
0.815

0.775
0.77

350
\300
250

0.964
0.964
0.964

0.926
0.925
0.924

0.900
0.899
0.898

0.81
0.805
0.80

0.76
0.755
0.75

800
700

0.872
0.872

0.755
0.755

0.69
0.685

0.52
0.50

0.45
0.425

600

0.870

0.749

0.675

0.485

0.405

500

0.868

0.744

0.67

0.465

0.38

Carga = 2

Ca2 y C u 2\ Z n 2V S n 2+; M n24,


Fe2+, Ni2 +, Co2 +
Sr24, Ba2 \ Cd24. Hg2\
S2" ,S 2O r * W O J Pb24, CO 5 ", SO2 , M oO ,
Co(NH3)5Cl2\ Fe(CN5N 0 2
H g ; \ S 0 2 , S 20 2 , S 20 2 , S 2 2
S e O '. C r O r H P O ;"

>

450

0.867

0.742

0.665

0.455

0.37

400

0.867

0.740

0.660

0.445

0.355

0.738
0.728

0.54
0.51

0.445
0.405

0.245
0.18

0.18
0.115

Carga = 3
Al3*, Fe3\ Cr3\ Sc3\ Y3\
In ' . laninidos 1

<y

300 om

Figura 6-2

Co(NH3)4( N 0 2)2

Mg24, Be2f

216 pm

900
500

Radios inico c hidratado de! fluo


r u r o y el yoduro.

106

6 ACTIVIDAD

Tabla 6-1 (cont.)


-

Ion
P O r , F e ( C N ) |- , C r ( N H 3) | +,
Co(NHj )6 +. Co(NH 3)5H 20 3t

Tamao
Fuerza inica (/*, M)
el ion ---------------------------0.05
0.1
(a, pm) 0.001 0.005 0.01

400

0.725

0.505

0.395

0.16

0.095

0.35
0.31

0.255
0.20

0.10

0.065

0.048

0.021

Carga = 4
#
Th4+, Zr4 *, Ce4 *, Sn4 +
Fe(CN)4

1100
500

0.588
0.57

Tamao de algunos iones orgnicos (a, pm); carga = 1


HCOO", H, citrato", C H 3NH34 , (CH 3),NH2
n h j c h 2c o o h , (CH 3)3N H +, c 2 h 5n h ;
C H 3C O O -, C U 2ClCOO-, (CH3)4N +. (C2H 5)2N H 2 ,
n h 2c h 2c o o
CHCI2COO ,C C l3COO ,(C 2 H 5)3NH +,( C 3H 7)NH 3
C 6 H sC O O " . C 6 H 4O H C O O - ,C ()H4ClCOO , c (1h 5c h , c o o
C H 2= C H C H 2C O Q - t (CH 3)2C H C H 2C O O -, (C 2H 5)aN +,
(C3h 7)2n h 2+
L0C(>H 2( N 0 3)3] -, (C3H 7)3N H \ c h 3o c 6 h 4c o o (C0 H 5)2C H C O O _, (C 3H 7)4N r

350
400
450
500
.
600
700
800

Carga = 2
(COO)J , H citrato 2
H 2C(COO)-, (CH 2C 0 0 ) | , (CHOHCOO)JC 6 H 4( C O O ) r , H 2C(CH 2COO) , (CH 2C H 2COO)f
[ 0 0 C ( C H 2)5C 0 0 ] 2 ' , [ 0 0 C ( C H 2)6C 0 0 ] 2, anin2- del rojo Congo

450
500
600
700

Carga = 3
Citrato 3

500

Los laninidos son los elementos 57 a 71 en la tabla peridica.


FULNTF.: Datos de J. Kielland, ./. Amer. Chem. Soc., 59, 1675 (1937).

Obsrvese q ue el H ' liene


tam ao de 900 pm. y el L , lo
tiene de 600 pm . F.ti esta tabla
no se presentan especies con
ta m a o de 800 o 700 pm.

al ta m a o (a) y la carga del ion. T o d o s los iones del m ismo ta m a o y la misma


carga se encu en tran sobre la misma lnea y tienen el m ismo coeficiente de actividad.
Al final de la tabla se en cu en tra una lista que indica el ta m a o de algunos iones
orgnicos. P a ra en c o n tra r el coeficiente de actividad de estos iones, es necesario
buscarlo p o r tam a o y carga en el cuerpo principal de la tabla.
En el intervalo de fuerza inica que va de cero a 0.1 m , el efecto de cad a variable
sobre el coeficiente de actividad es co m o sigue:
1.
2.

A medida que la fuerza inica aumenta, el coeficiente de actividad disminuye. Para


lodos los iones, 7 tiende a la unidad a medida que n tiende a cero.
A medida que la carga del ion se incrementa, tambin lo hace la desviacin del coeficien
te de actividad respecto a la unidad. Las correcciones de actividad son mucho ms
importantes para un ion con carga 3 que para otro ion con carga 1. Obsrvese que

6-2

Coeficientes de Actividad

Figura 6-3
Dependencia del coeficiente de acti
vidad respecto de la fuer/a inica p a
ra iones con radio hidratado de 500
pm . Obsrvese que la abscisa es lo
gartmica.

0 001

0.01

0.1

Fuerza inica (/*)

3.

el coeficiente de actividad de la Tabla 6-1 depende de la magnitud de la carga pero


no de su signo.
Cuanto ms pequeo es el radio hidratado del ion, tanto mayores son los efectos de
la actividad.

En ia Fig. 6-3 se presentan los efectos 1 y 2 para iones con radio h idratad o de 500 pin.

EJEMPLO:

Uso de la Tabla 6-1

Hallar el coeficiente de actividad del H g ;' en una solucin de Hg,(NO;h 0.033 VI.
La fuerza inica es
/< = i ( [ H g n - 2 2 + [ N O ] - ( - l ) 2)
=

{-([0.033] 4 + [0.066] l ) = 0.10 m

En la Tabla 6-1, el Hg; ' aparece entre los iones de carga 2 y tiene tamao de 400 pm.
Por consiguiente, y = 0.355 cuando
= 0.1 M.

EJEMPLO:

Procedimiento para Interpolar

Calcular el coeficiente de actividad del H cuando n = 0.025 M.


Se puede proceder por dos mtodos. El que se utilizar en lo que resta de este libro consiste
en interpolar entre valores tabulados en la l abia 6-1. El H es la primera entrada de esa
tabla.
H +: n = 0.01
>= 0.914

0.025

0.05

0.86

Por interpolacin lineal se encuentra el valor de y cuando n - 0.025 M de la siguiente manera:

Valor de
/< cu an d o
7 = 0.01

Fraccin del
intervalo entre
0.01 y 0.05

Diferencia
de 7
entre 0.01 y 0.05

107

108

6 ACTIVIDAD
Un clculo ms correcto pero ms tedioso se hace con la ecuacin 6-9. La tabla 6-1 da un
valor de 900 pm com o tam ao del H *:

( 0.51 )(1) >70.025


logyH* = ------- ------ = -0.05498
1 + (900x/0.025/305
7.1- =0.88,
La diferencia entre este valor calculado y el valor obtenido por interpolacin es m enor del 2%.

Coeficientes de Actividad de Compuestos no Inicos

P a ra las especies neutras.


Vi: = |CJ.

Las molculas neutras, co m o las de benceno o acido actico, no se encuentran


rodeadas por una a tm sfe ra inica debido a que carecen de carga. C o m o una buena
ap ro x im aci n , sus coeficientes de actividad son iguales a la unidad c u a n d o la fuerza
inica es m e n o r de 0.1 M. En to d o s los problem as de este texto, se considerar
7 = 1 para las molculas neutras. E sto significa que la actividad de una molcula
neutra se supondr igual a su concentracin.
P a ra reactivos gaseosos com o el H la actividad es
*^n, = ^ h2Vh2

P ara los g a s e s , ./

= p (atm).

(6-10)

d o n d e I I M es la presin en atm sferas. P a ra la m ayora de los gases a 1 atm de


presin o m enos, 7 - 1. P a ra todos los gases, se supondr que -ti = P (atm ).
L a actividad de un gas se d en o m in a fugacidad, y el coeficiente de actividad se llama
coeficiente de fu g a c id a d . Las desviaciones del c o m p o rta m ie n to de los gases respecto de la lev ideal se traducen en una desviacin del coeficiente de fugacidad respecto
de la unidad.

Fuerzas Inicas Altas


P a ra la disociacin del cido actico se puede escribir
O
II

O
II

CH ,COH( /)
v
K=

CH ,CO

+ H+

(6-11)

H 3C O 2 ] VCH3COj [ H + ]>'h
[ch 7 c 7 h ]

(6' 12)

d o n d e 7 CHiC().Mse fij igual a la unid ad . La ecuacin 6-12 p uede reajustarse para


m o strar el cociente de concentraciones:

R = - r~ *

[CH3C 0 2H]

/'ch3co2 7m

<6 13>

La ecuacin de Debye-Hckel am p liada (ecuacin 6-9) perm ite predecir que cada
7 dism inuye a m edida que n au m e n ta . El cociente R debe entonces a u m e n ta r con
form e la fuerza inica se eleva.

6-3

Utilizacin de los Coeficientes de Actividad

109

Figura 6-4
Valor de R de la ecuacin 6-13 en
funcin de la concern racin creciente
de KC1 en una solucin acuosa de
cido actico. [Datos de H. S. Hamed y F. C. Hickey, J. Amer. Chern.
S o c 59 . 2303 (1937).]

/< (M)

En la Fig. 6-4 se presentan valores experimentales de R. A m edida que la fuerza


inica se incrementa p o r adicin de KC1, R a u m e n ta hasta una fuerza inica cerca
na a 0.5 M. P or encim a de esta fuerza inica, el cociente R decrece. La nica form a
en que esto puede ocu rrir es si los coeficientes de actividad de la E cuacin 6-13
aumentan p o r encim a de una fuerza inica de 0.5 M.
Este efecto es general. A rriba de una fuerza inica de a p ro x im ad am e n te 1 M,
la mayora de los coeficientes de actividad crecen. El m odelo de a tm sfe ra inica
no permite explicar esto. Un m o delo satisfactorio para fuerzas inicas hasta de
3 M se basa en el cam b io de la co nstan te dielctrica de la solucin en las in m ed ia
ciones de los iones.f No se intentar realizar clculos de los coeficientes de activi
dad para fuerzas inicas por arriba de 0.1 M.
9

A t'uer/a inica alta, 7 aum enta


con /t.

Coeficiente de Actividad Medio


Las teoras que tratan acerca de los coeficientes de actividad conducen a valores
correspondientes a los iones individuales. En la m ayora de los experim entos se
trabaja slo con pares de iones, y lo que se obtiene de diferentes mediciones es
el coeficiente de actividad m ed io, 7 ,. P a ra una sal con la estequiom etra (catin)fW
(anin)w> el coeficiente de actividad medio se relaciona con los coeficientes
de actividad individuales p o r medio de la ecuacin
ym +

(6-14)

donde 7 . es el coeficiente de actividad del catin y 7 . es el del anin.

Prediccin de 7 . para L a(N G 3)1 a


partir de los coeficientes
individuales para L a , , y NO, de
la Tabla 6-1 con /< = 0.1 M:

7 . = l(0.18)l(0.755)3] w = 0.53
Valor observado

6-3

UTILIZACIN DE LOS COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

En esta seccin se presentan tres ejem plos que ilustran el uso correcto de los coefi
cientes de actividad en los clculos de equilibrio. La recom endacin general es sim
ple: Escribir cada constante de equilibrio con las actividades en vez de las
concentraciones. Utilizar la fu e rza inica de la solucin para hallar los valores
correctos d e los coeficientes de actividad.

L. W . Bahe, J. Phys. Chem., 76, 1062 (1972); L. W. Bahc y D. P arker, J. Amer. Chem. Soc.,
()7, 5664 (1975).

0.59.

110

6 ACTIVIDAD

En el prim er ejem plo se calcula la concentracin de C a : ' en u n a solucin 0.012


5 M de M g S 0 4 s a tu ra d a con C aF ,.E l equilibrio fundam ental es
C a F 2( . v ) ^ C a 2+ + 2 F "

K ps = 3.9 x 1 0 " n

(6-15)

La expresin del equilibrio se dispone en la form a usual:


CaF>($)^ C a 2+ 4- 2F

Concentracin inicial:
Concentracin final:

K =

slido
slido

0
x

0
2x

= [ C a 2+> Ca2 + [ F ' ] l y$

= I > ])'g ^ [2 x ] 2? f -

(6-16)

P a ra hallar los valores de y que deben utilizarse en la ecuacin 6-16, necesitamos


calcular la fuerza inica. sta se debe al MgSO^ y al C a F , disueltos. Sin em bargo,
el 'r para el C aF , es m uy pequeo, y se empieza su p o n ien d o que la contribucin
del C a F , a la fuerza inica es despreciable. P a ra el M g S 0 4 0.012 5 M, se calcula
/i = i ([0.012 5] 2 2 + [0.012 5] ( - 2 ) 2) = 0.050 0 m

(6-17)

U tilizando /.* = 0.050 0 M, se co n su lta la T ab la 6-1, d o n d e se en cu en tra 7 (a_. =


0.485 y 7 , = 0.81. Sustituyendo estos valores en la ecuacin 6-16, se tiene
Obsrvese que ta m o |F ] com o
7 f se elevan al cuadrad o.

Pregunta: Cul es el valor de /<,


incluyendo la contribucin de
C aF ,?

3.9 x 10 " 11 = [ x ] (0.485)[ 2 x ] 2(0.81)2

x = [ C a 2+] = 3.1

(6_|8)

x 10~4 m

La suposicin fue correcta; la contribucin del C a F , a la fuerza inica es despre


ciable.
C o m o siguiente ejem plo, se calcular la concentracin de C a : en una solucin
0.050 M de N aF sa tu ra d a con C a F ,. De nuevo, la fuerza inica es 0.050 M debido
a la presencia de NaF.
CaF2(.v)^ Ca2+ +
Concentracin inicial:
Concentracin final:

slido
slido

0
x

2F
0.050
2x -l- 0.050

S u p o n ien d o que 2x 0.050, el p ro b lem a se resuelve com o sigue:


Pregunta: P o r que la solubilidad
del C a F . es menor en esta
solucin que en la de MgSOj?

KpS = [ C a 2+]}Ca^ [ F ] 2?F3.9 x 10 11 = (x)(0.485)(0.050)2(0.8 1)2

(6-19)

x = [ C a 2 + ] = 4.9 x 10 - 8
C o m o ltimo ejem plo, calculemos la solubilidad del LiF en a g u a destilada:
LiF(s)^ L i+ + F

K ps = 1.7 x 10 " 3

( 6 - 20 )

6-4

Revisin del pH

111

La fuerza inica es determ inada p o r la concentracin del LiF disuelto en la solu


cin. No conocem os todava esta concentracin. C o m o prim era aproxim acin,
se calculan las concentraciones de L i y F despreciando los coeficientes de a cti
vidad. Designando por r, al prim er valor a p ro x im a d o de [Li ) (y de [F |), se pue
de escribir
A'(ls - [Li + ] [ F ~ ] = x

=> x , = [Li + ] = [ F ~ ] = 0 .0 4 1

(6-21)

Gomo segunda ap ro x im aci n , se supone que (x = 0.041 m , lo cual es el resultado


dla primera a p ro x im aci n . In te rp o lan d o en la Tabla 6-1 para /< = 0.041 M, se
tiene
, - 0.851 y 7 , = 0.830. T ran sfirien d o estos valores a la expresin p a ra
KI", se liene

Lste es un m todo de

aproximaciones sucesivas. C ad a
ciclo de clculo se denomina

iteracin.

K = [L + ] V ^ [ F - ] y f = [,v2] ( 0 . 8 5 I ) [ x 2](0.830)

=>

x 2 = 0.049 M

(6-22)

Como tercera ap ro x im aci n , se su p o n e que n = 0.049 M. E m pleando esto p ara


encontrar nuevos valores de coeficientes de actividad en la T ab la 6 - 1, se obtiene
= [_*3]( 0 .8 3 7 ) [x 3](0 .8 12)

=>

x 3 = 0.050 m

(6-23)

Con n = 0.050 M, se tiene una c u arta aproxim acin:


KPs = [ x 4](0.835)[x4](0.8D

=>

x 4 = 0.050 M

(6-24)

El cuarto resultado es el mismo que el tercero. Se ha alcanzado un resultado c o n


gruente que, por ello, debe representar la respuesta correcta.

6-4

A medida que se disuelve el Lil-,


se incrementa la fuerza inica y
su propia solubilidad.

REVISIN DEL pH

La definicin de pH d a d a en el C ap. 5, pH = - l o g [ H ' |, no es del todo correcta.


La definicin form al es
pH = - l o g . p / H+ = log [ H ' ]yH+

(6-25)

Cuando se mide el pH con el dispositivo ad ec u ad o , lo que se mide es el logaritm o


negativo de la actividad de iones hidrgeno, no su concentracin.

EJEMPLO: Clculo del pH del Agua Pura a 25C


Calcular el pH del agua pura usando correctam ente coeficientes de actividad.
El equilibrio fundam ental es

H 20 ^
Kvv =

H + 4- O H '
= [H ]Vh *[OH ]Voh

(6-26)
(6-27)

La estequiometria de la reaccin indica que los iones LI y O H se producen en una rela


cin molar 1:1. Po r ta m o , sus concent raciones deben ser iguales. Llam ando .va cada concen
tracin, se tiene

Kw = 1.0 x 10 14 = U)Tn-U)yoll

Por fin. la definicin formal


del pH!

Sin embargo, la fuerza inica del agua pura es tan pequea que es razonable esperar que
^ ii = Ton = 1 Sustituyendo estos valores en la ecuacin anterior:
I
1.0 x

10

14 = .v2

=>

.v =

1.0 x

10 7 m

La concentracin de H ' y la de OH son ambas de 1.0 x 10 7. Sus actividades son tam


bin ambas de 1.0 x 10"', porque cada coeficiente de actividad es muy cercano a 1.00.
El pH es
pH = log [H *

= -log(1.0 x 10~7)( 1.00) = 7.00

EJEMPLO: Clculo del pH de Agua q u e C ontiene una Sal


Calcular ahora el pH de agua que contiene KC1 0.10 M a 25C\
La Reaccin 6-26 indica que [H ] = [OH ]. Sin embargo, los valores de y en la ecua
cin 6-27 son distintos. La fuerza inica del KCI 0.10 M es de 0.10 M. Segn la Tabla 6-1,
los coeficientes de actividad de [H *] y |OH ) son respectivamente de 0.83 y 0.76 cuando
la fuerza inica es de 0.10 M. Sustituyendo estos valores en la ecuacin 6-27:
.1

1.0

Kw = [ H +]v*[OH-]yo
10"14 = (x)(0.83)(.x)(0.76)
x = 1.26 x 10" t m

La concentracin de H ' y la de OH son iguales, y ambas son mayores de 1.0 x lO-7


M. La actividad de H y la de OH no son iguales en esia solucin:
..e/H+ = [ H +]y* = (1.26 x 10 7)(0.83) = 1.05 x 10 7
.c/OH- = [OH JVoh~ = (1-26 x 10"7)(0.76) = 0.96 x 10 7
Finalmente, se calcula el pH:
pH = -log.cyH+ = log(1.05

1 0 ' 7) = 6.98

Los dos ejem plos anteriores indican que el pH del agua cam bia de 7.00 a 6.98
c u an d o se agrega KCI 0.10 M. El KCI no es cido ni base. El pequeo cam bio
de pH se debe a que el KCI influye en la actividad del H ' y del O H " . El cam bio
de pH de 0.02 unidades se en cu e n tra en los limites actuales de exactitud de las
m ediciones de p H , y tiene escasa im po rtan cia. Sin e m b a rg o , la concentracin de
H ' en KCI 0.10 M (1.26 x 107 m) es 26% m ay o r que la concentracin de H*
en el agua p u ra (1.00 x 10 '7m).
El ca m b io de pH del agua c u a n d o se agrega una sal es un ejem plo de efecto
de m atriz. La m atriz es el medio en que se encuentra la especie de inters. En este
caso, lo que nos interesa es el H , que se halla en una m atriz de KCI 0.10 M . La
m atriz m odifica la actividad del H ' , au n q u e no hay reaccin qu m ica directa en
tre H * y KCI. En lo que resta de este libro se vern ejemplos en los que la m atriz
puede tener efectos significativos sobre el anlisis qumico.

Resumen

113

Resumen

La constante de equilibrio termodinmica real para la reac


cin /A +
^ cC 4- clO es K =
donde
es la actividad de la i-sima especie. La actividad es el
producto de la concentracin por el coeficiente de actividad:
'</ = c.yr Para compuestos 110 inicos y gases, se considera
que7 , = I. Para las especies inicas, el coeficiente de acti
vidad depende de la fuerza inica, que se define como =
Vic$. El coeficiente de actividad disminuye a medida que

la fuerza inica aumenta, por lo menos cuando esta ltima


es pequea. El grado de disociacin de los compuestos ini
cos aumenta con la fuerza inica debido a que la atmsfera
de cada ion reduce la atraccin entre los iones. Se deben efec
tuar correctamente los clculos de equilibrio utilizando actividades en vez de concentraciones, y estimar los coeficientes
de actividad por interpolacin en la Tabla 6-1.

Terminologa

(activity)
atmsfera inica (o entorno inico) (ionic atmosphere)
coeficiente de actividad (activity coefficient)
coeficiente de actividad medio (mean activity coefficient)
Debye-Hckel, ecuacin ampliada de fuerza inica
actividad

(1e xtended Debye-Hckel equalion ionic strertgth)


fugacidad (fugacity)
matriz (matrix)
pH (pH)
radio hidratado (hydraled radius)

Ejercicios

6-A. Calcule la fuerza inica de


(a) KBr 0.02 M
(b) Cs2C r 0 4 0.02 M
(c) MgCl, 0.02 M con A1C1, 0.03 M
6-B. Determine la actividad (no el coeficiente de activi
dad) del ion (CH,CH:C H ;l)4N 4 en una solucin que
contiene (CH^CH-.CH,),N ' Br 0.005 0 M con
(CH j )4N*C1- .005~ 0 M.
6-C. Empleando actividades, encuentre la solubilidad del
AgSCN (moles de Ag */L) en (a) K N 0 3 0.060 M (b)
KSCN 0.060 M.

6-D. Usando actividades, halle la concentracin de OH"


en una solucin de CaCl2 0.025 M saturada con
Mn(OH),.
6-E. A partir de los datos de la Tabla 6-1, calcule el coefi
ciente de actividad medio para el MgCl, a una con
centracin de 0.020 M.
6-F. Utilizando actividades correctamente, calcule el pH
\ la concentracin de H + en agua pura que contie
ne LiBr 0.050 M a 25C.

Problemas

A6-I. Diga qu enunciados son ciertos: En el intervalo de


fuerza inica de 0 a 0.1 M, los coeficientes de activi
dad disminuyen
(a) al aumentar la fuerza inica
(b) al aumentar la carga inica
(c) al disminuir el radio hidratado
A6-2. Calcule la fuerza inica de
(a) La(IO,)3 0.000 2 M
(b) C u S 0 4 0.02 M
(c) CuCl, 0.01 M + (NH4),S 04 0.05 M
+ G d(N 03)3 0.02 M

A6-3. Determine el coeficiente de act ividad de cada ion pa


ra la fuerza inica indicada.
(a) S O i '(/< = 0.01 M)
(b) Sc3 + {// = 0 .0 0 5 m)
(c) Eu3 * (/< = 0. 1 M)
(d) (CH3C H 2:)3N H + / = 0.05 M)
A6-4. Por interpolacin en la Tabla 6-1, hall el coeficiente
de actividad del H cuando ^ - 0.030 M.
A6-5. Calcule la solubilidad del Hg,Br, (en moles de Hg; *
por litro) en Mg(N03)2
(a) 0.000 33 M

114

A6-6.

6-7.

6-8.

6-9.

6-10.
6-11.
6-12.

6-13.

6 ACTIVIDAD

(b) 0.003 3 M
(c) 0.033 M
Halle el coeficiente de actividad del H * en una so
lucin que contiene HCI 0.010 M y KCIO, 0.040 M.
Cul es el pH de la solucin?
Sugiera una razn por la cual los radios hidratados
disminuyen en el orden Sn4* > In1*' > Cd2' >
Rb+.
Calcule el coeficiente de actividad del Zn: cuando
H = 0.083 M mediante
(a) la ecuacin 6-9
(b) interpolacin lineal en la Tabla 6-1
El coeficiente de actividad medio, observado para el
HCI a una concentracin de 0.005 M es de 0.93. Cul
es el valor de 7 . calculado a partir de la Tabla 6-1?
Determine la concentracin de ta: * en una solucin
de M g(I03), 0.033 3 M saturada con Ba(IO)r
Calcule la concentracin de Pb: * en una solucin
saturada de PbF2 en agua.
Empleando las actividades correctamente, calcule el
pH de una solucin que contiene NaOH 0.010 M y
Ca(NO,)2 0.004 0 M. Cul sera el pH calculado si
se ignoraran las actividades?
Para la disolucin en agua de un compuesto no ini
co como el ter dibutlico, (CH1C H ?OCH.,CHa), la
constante de equilibrio puede escribirse
ter (/) - cter (uq)

K = [ter (aq)]y^cJ

A fuerza inica baja, 7 5= 1 para todos los compues


tos no inicos. A fuerza inica alta, el ter y la mayo
ra de las dems molculas neutras pueden ser
eliminadas de la fase acuosa por efecto salino. Esto
significa que cuando una concentracin alta (tpica
mente mayor de 1 M) de un compuesto inico (como
NaCl) se aade a una solucin acuosa, las molculas
neutras suelen volverse menos solubles. Aumenta
o disminuye el coeficiente de actividad, 7 ctcr, a fuer
za inica alta?
6-14. La expresin dependiente de la temperatura de la ecua
cin de Debve-Hiickel ampliada (ecuacin 6-9) es
lo

( - 1.825 x 106)(cT)~3,2z2 v /f

I + avW (200v/?f)

donde t es la constante dielctrica * (adimensional)


del agua. T es la temperatura absoluta (kelyins),
es la carga del ion de inters, /< es la fuerza inica
de la solucin (mol/L ), y a es el tamao del ion en
picometros. La dependencia de c respecto de la tem
peratura est dada por
K = 79.755e<-4-6 x , n V r - 2*3l5)
Calcule el coeficiente de actividad del SOj~ a
50.0()C cuando ^ = 0.100 M. Compare el valor ob
tenido con el de la Tabla 6-1.
6-15. Lina ecuacin emprica que describe los coeficientes
de actividad a fuerza inica mayor de 0.1 M es

A >Jfl
logy =
= + C/i
l ~r B ft
-

donde 7 es el coeficiente de actividad, es la fuerza


inica, y A, B y C son caractersticas constantes de
una solucin dada. Con electrodos selectivos de iones
es posible obtener una medida aproximada de coefi
cientes de actividad para un ion especfico. Un con
junto de mediciones para Cu2 |1. Uemasu y Y.
Umazawa, Anal. C h e n i 55, 386 (1983)] indica A
= 3.23 (0.32), B = 2.57 ( + 0.32) y C - 0.1^8
(0.012). Calcule el coeficiente de actividad del
Cu2' a las siguientes fuerzas inicas: 0.001, 0.01,
0 . 1, 0.5, ! .0, 1.5, 2.0 y 3.0 M. Haga una grfica de
7 contra n y compare los valores obtenidos de 7 con
los de la Tabla 6-1.

' La constante dielctrica de un solvente es una medida de la fa


cilidad con que ese solvente puede separar iones de cargas opuestas.
La fuerza de atraccin (en newtons) entre dos iones con carga q {
y q. (en coulombs) separados una distancia r (en metros) es

Fuerza = (8.988 x

i:r

donde* es la constante dielctrica (adimensional). C u a n to ms g ra n


de sea el valor de e., tanto ms pequea ser la atraccin entre iones.
El valor de para el benceno es de 2, y para el vaco es de 1.

7 Estudio Sistemtico
del Equilibrio
http://avibert.blogspot.com

Muchos problemas de equilibrio qum ico so 11 en extrem o com plejos debido al gran
tumuTG Je reacciones y especies qum icas im plicadas. Este libro so centra en algu
no* de los tipos ms com unes (y m s simples) de equilibrios* A un as, en ocasiones
es necesario recurrir a poderosos pro ced im ien to s que perm iten tra ta r una variedad
' de problemas de equilibrio, desde los m s simples hasta los ms difciles. E n los
casos favorables, este estudio (o tratam iento) sistem tico de!equilibrio puede apli
cara: con pocas dificultades aritm ticas. En los casos com plicados, deben em p le a r
se computadoras p a r a resolver las ecuaciones.
El procedimiento bsico en el trata m ie n to sistemtico consiste en escribir tantas
ecuaciones algebraicas c o m o incgnitas (especies) h a y a en el problem a. E n princi
pio, a! trab ajar con n ecuaciones y rt incgnitas el problem a puede resolverse. A
veces la solucin es simple, pero ms a m e n u d o no lo es, Las n ecuaciones se o b tie
nen escribiendo todas las condiciones de equilibrio, a as que se a ad en dos: las
Je balance de carg a elctrica y de balance de m asa. En las dos secciones siguientes
se explican estas ltimas relaciones.

7-1

BALANCE DE C A R G A ELECTRICA

El balance de carga elctrica es una expresin algebraica de la electroneutralidad


de la solucin. Esto significa q u e la sum a de as cr^as p o sitiva s es igual a la sum a
de tas cargas negativas en la m ism a solucin.
Considrese una solucin de iones sulfato con concentracin 0.016 7 M. Puesto
que la carga en el S? es - 2 , la contribucin del ton su lfato a 3a concen traci n
de carga es (-2 )(0 .0 1 6 7) = - 0 ,0 3 3 4 M. En general, un ion con carga n y concen
tracin [A] contribuye con [A ) a la carga de la solucin. El balance de carga
elctrica iguala la m agnitud de la carga total positiva con la de la carga total negativa.
Supngase que u n a solucin contiene las siguientes especies inicas: H ' , O H ,
K, H .P O :, H P O f" y PO}- . El balance de carga elctrica se escribe
H ' ] + [ K +] - [ O H

] + [ H , P O ; ] + 2 [ H P O |'- J + [ F Q | '] ,

i.a carga mu! dg las soluciones


dcbe -er lgual a cero'

$4)

Esta expresin significa que la carga tota! que a p o rta n los iones H y K es igual
en magnitud a la carga que ap o rta n to d o s los aniones situados en el lado derecho
de la ecuacin. El coeficiente asignado a cada especie es siem pre num ricam ente
igual a la carga del ion. E sto se debe a que un mol, por ejem plo de P O j . contri115

116

7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

El coeficiente de cada trmino en


el balance de carga elctrica es
igual a la magnitud de la carga
de cada ion.

buye con tres moles de cargas negativas. Si [PO]~] = 0.01 M, la carga'negativa


es 3[POH = 3(0.01) = 0.03 M.
P ara m uchas personas, la ecuacin de balance de carga elctrica (ecuacin 7-1)
parece no estar b alanceada. U no p o d ra pensar: El lado derecho de la ecuacin
tiene m ucha ms carga que el lado izq uierd o . Sin em bargo, eso es errneo.
P or ejem plo, considrese una solucin p re p a ra d a pesando 0.025 0 mol de
K H ,P O . m s 0.30 0 mol de KOH y diluyendo h asta 1.00 L. Se calcula que las
concentraciones de las especies en el equilibrio son
[H + ] = 3.9 x 10 12 m

[ H , P 0 4 ] = 1.4 x 10~6 m

[ K +] = 0.0550 M

[H PO "-] = 0.022 6 M

[OH ' ] = 0.002 6

[ P O i - ] = 0.002 4

En estos clculos, que el lector debe ser cap az de hacer desp'us de term inar el
estudio de cidos y bases, se to m a en cuenta la reaccin de O H con H : PO. para
fo rm ar HPO^" y PO;~.
Estn balanceadas las cargas? P o r supuesto. Sustituyendo en la ecuacin 7-1,
se en cu en tra
[H +] + [K +] = [ O H " ] + [ H 2P 0 4- ] + 2 [ H P O r ] + 3 [ P O i ~ ]
3.9 x 10 12 + 0.055 0 = 0.002 6 + 1.4 x 10~6 4- 2(0.0226) + 3J0.002 4)
0.055 0 = 0.055 0

La fuerza entre vasos de


precipitados con soluciones
cargadas se trata en el
Problem a 7-23.

La carga total positiva (hasta tres cifras significativas) es 0.055 0 M, y la carga


total negativa es tam bin 0.055 0 M. Las cargas deben estar balanceadas en cual
quier solucin. Si no fuera asi, un vaso de precipitados con un exceso de cargas
positivas se deslizara sobre la mesa del lab o rato rio y se rom pera al chocar con
o tro vaso que contuviera un exceso de cargas negativas.
La form a general de la ecuacin de balance de carga elctrica para cualquier
solucin es
B i [ C ,] + k 2[ C 2] + = m i [ A , ] + w 2[ A 2] +

E [cargas positivasl = E (cargas


negativas]. Los coeficientes de

actividad nunca intervienen en el


batanee de carga. La carga con la
que contribuye el H * O.l M es
exactamente O.l M. Piense en
esto.

(7-2)

(7-3)

d o n d e [C\ = concentracin del /-simo catin

n = m a g n itu d de la carga del i- sim o catin


[A] = concentracin del i- simo anin

m t = m agnitud de la carga del i- simo anin

EJEMPLO:

Expresin de un Balance de Carga Elctrica

Escribir el balance de carga para una solucin que contieno' H ,0 , H " , OH , CIO;, Fe(CN)J .
CN , F<*K Mg: *, CH,OH, HCN, NH, y NH; .
La ecuacin correcta es
[H ~ ] + 3[Fe 3 +] + 2[Mg2 +] 4- [N H4 ] = [OH ' ] -f [CIO4 ]-h3[Fe(CN)| ] + [ C N ' ]
Las especies neutras (H ,0 , CH^OH, HCN y NH3) no aparecen en el balance de carga
elctrica).

7-2

Balance de Masa

117

7-2 BALANCE DE MASA


El balance de masa, tam bin llam ado balance de m ateria, es una fo rm a de expresar
la conservacin de la m ateria. Establece que la sum a de las cantidades de todas
las especies que contienen un to m o (o grupo de tom os) particular debe ser igual
la cantidad de ese to m o (o grupo de tom os) introducido en la solucin. Es
ms fcil exam inar esto a travs de ejem plos especficos que m ediante un enunciado
general.
Supngase que se p re p a ra una solucin disolviendo 0.050 mol de cido actico
enagua para o b ten er un volumen de 1.00 L. El cido actico se disocia parcialm ente
en acetato:
C H 3C 0 2H
cido actico

CH jC O j + h +

El balance de masa es una


expresin de la concentracin de
la materia. Se refiere realmente a
la conservacin de los tomos,
no de la masa propiamente
dicha.

(7 4)

Acetato

El balance de m asa es sim plem ente el enunciado de que la sum a de las cantidades
de cido disociado y sin disociar debe ser igual a la can tid ad de cido introducido
en la solucin.
Balance de masa: 0.050 m = [ C H 3C.2H ] -h [ C H 3C 0 2' ]

(7-5)

El cido fosfrico ( H , P 0 4) puede disociarse en H 2POJ, HPO~ y PO*". El b a


lance de masa para u n a solucin que se prepara disolviendo 0.025 0 mol de H 3P 0 4
en 1.00 L es
0.025 0 M = [H 3P 0 4] + [H 2P 0 4- ] + [H P O -] + [P O J ]

EJEMPLO:

(7-6)

Balance de Masa Cuando se Conoce la Concentracin Total

Formular los balances de masa para K + y para el fosfato en una solucin que se prepara
mezclando 0.025 0 mol de KH.PO, ms 0.030 0 mol de KOH y diluyendo a 1.00 L.
La concentracin total de K f es 0.025 0 M + 0.030 0 M; por tanto, el balance de masa
es simplemente
[ K + ] = 0.05 5 0

La concentracin total de todas las form as de fosfato es 0.025 0 M. El balance de masa


para el fosfato es i i0
v
[H 3P 0 4]

[ H 2PO 4 ] + [ H P O i - ]

4-

[Por] = 0.025 0 m

Considrese a h o r a una solucin que se p re p a ra disolviendo La(IO ,), en agua:


L a ( I 0 3)3(s) ^

L a3+ - 3 I 0 3"

(7-7)

Yodato

No se sabe c u n to L a34 o IO, se disolvi, pero se sabe que debe haber tres iones
yodato por ca d a ion lan tan o disuelto. El balance de masa es
[ I O J ] = 3 [ L a 3+]

(7-8)

Los coeficientes de actividad no


aparecen en los balances de
masa. La concentracin de cada
especie da cuenta exacta del
nm ero de tom os de dicha
especie.

118

7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

Se ha utilizado ya este tipo de relacin en los problem as de solubilidad. Es posible


que la siguiente tab la refresque la m em oria del lector:
L La(I03)3{s) La3+ + 3 I0 3

Concentracin inicial:
Concentracin final:

slido
slido

.v

3a-

C u a n d o se plantea [IO 7 J = 3*, esto significa que [JO,] = 3[L a' ].

Balance d e Masa Cuando s e D e s c o n o c e la C oncentracin Total


Expresar el balance de materia para una solucin saturada de la sal poco soluble Ag,P04, 1
la cual produce P 0 4 ms 3Ag * cuando se disuelve.
Si el fosfato en solucin permanece como PO]~, es posible escribir

EJEMPLO:

[Ag+] = 3 [ P O n
puesto que se liberan tres iones plata por cada ion fosfato. Sin embargo, dado que el fosfato
reacciona con el agua para formar HPOJ, H , P 0 4 y H tP 0 4) el balance de masa correcto es
A lom os de Ag = 3(lom os de P)

[Ag '*] = 3 { [ P O n + [ H P O - ] + [ H , P O ; ] + [H 3PO 4J}


Esto es, el nmero de iones Ag debe ser igual a tres veces el nmero total de tomos de
fsforo, independientemente de cuntas especies contengan fsforo.

7-3

ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

Normas Generales

El paso 6 no necesaria mente


implica condena y penitencia. En
este libro se har hincapi en
simplificaciones que permiten
tratar los problem as de equilibrio
que se presentan. P ara futuros
problemas con que el lector
puede enfrentarse es posible

P aso 1.

E xpresar todas las reacciones qumicas pertinentes.

Paso 2.

E xpresar el balance de carga elctrica.

P aso 3.

Expresar el balance de m asa.

P aso 4.

E xpresar la co n stan te de equilibrio de cada reaccin. ste es el nico


paso en que aparecen los coeficientes de actividad.

P aso 5.

C o n ta r las ecuaciones y las incgnitas. Se deben tener tantas ecuacio


nes co m o incgnitas (especies qumicas). Si no es el caso, es preciso
form ular ms equilibrios o fijar algunas concentraciones en valores
conocidos.
H

Paso 6 .

P o r cualquier m to d o posible, resolver el sistem a p a ra hallar los valo


res de todas las incgnitas.
I

Los pasos 1 y 6 suelen ser la clave del problem a. P a ra saber o c o n je tu ra r cules


equilibrios qumicos existen en una solucin d a d a se requiere una b u en a dosis de
intuicin qum ica. En este libro se dan generalmente algunas indicaciones en rela
cin con el paso 1. A m enos de que se conozcan todos los equilibrios importantes, .
no es posible calcular correctam ente la com posicin de u n a solucin. En virtud r

7-3

Estudio Sistemtico del Equilibrio

de que no se conocen todas las reacciones qum icas, aqu se sobresiniplifican sin
duda num erosos pro b lem as de equilibrio.
El paso 6 es un p ro b lem a de m atem tica, no de qum ica. En algunos casos es
fcil evaluar todas las incgnitas, pero para la m ayora de los problem as es necesa
rio utilizar una c o m p u ta d o ra , hacer aproxim aciones, o a m b a s cosas. La form a
en que procede el estudio sistemtico del equilibrio se entiende m ejor por medio
de algunos ejemplos.

119

emplear paquetes de programas


disponibles en el comercio, como
Eureka, MathCA D o TK Solver
Plus,' que resuelven sistemas
complicados de ecuaciones
simultneas. Un ejemplo del uso
de paquetera para solucin de
ecuaciones es el de F. T. Chau y
A. S. W. Chik, ./. Chem. Ed.,
66. A 6 I (1989).

Ionizacin del Agua


La disociacin del agua en H * y O H
H 20 ^

H + + OH~

ocurre en cualquier solucin acuosa:


K w = 1.0 x 10 14 a 25 C

(7-9)

Apliquemos el tra ta m ie n to sistemtico del equilibrio para en c o n tra r las co n cen tra
ciones de H f y O H en agua pura.
Paso 1.

Reacciones de inters. La nica es la Reaccin 7-9.

Paso 2.

Balance de carga. Los nicos iones son H * y O H , de m o d o que el


balance de carga es
[H +] = [O H " ]

Paso 3.

(7-10)

Balance de masa. En la Reaccin 7-9 se vio que p o r cad a ion O H


liberado se genera un ion H ' . El balance de m asa es simplemente
[H + ] = [ O H - ]
lo cual es lo m ism o que el balance de carga elctrica para este sistema
particularm ente simple.

Paso 4.

Expresin de las constantes de equilibrio. La nica es

Kw = [ H +]yH< [O H -]yoH - = '-O * 1 0 " ' 4

(7-11)

ste es el nico paso en el cual aparecen coeficientes de actividad en


el p ro b lem a .
Paso 5.

R ecuento de ecuaciones e incgnitas. Se tienen dos ecuaciones, 7-10


y 7-11, y d os incgnitas, [ H +] y [OH ].

Paso 6.

Resolucin del sistema.

A hora es m o m e n to de hacer una pausa y decidir lo que debe hacerse con los
coeficientes de actividad. Ms adelante a d o p ta re m o s la co stu m b re de ignorarlos
a menos de que los resultados requieran precisin en los clculos. En el presente
problenja se puede a d elan tar que la fuerza inica del agua pura es m uy pequea

? P ara obtener inform acin sobre estos program as, escriba, en el caso de Eureka , a Borland Inter
national. 4585 Scotts Valley Drive, Scotts Valley, C A 95066; en el caso de MathCAD, a M athsoft,
Inc., O ne Kendall Square. Cam bridge, M A 02139; y en el de TK Solver P/us, a Technical Svs/ems .
1220 Rock Street, R ockford. 11. 61101.

Se requieren n ecuaciones para


resolver un sistema con n
incgnitas.

120

7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

(puesto que los nicos iones son H f y O H en pequeas cantidades). P or consi


guiente, es razo n ab le s u p o n e r que ta n to 7 H+ co m o 7 0H son iguales a la unidad,
puesto que
= 0.
Estableciendo la igualdad [ H r ] = [OH ] en la ecuacin 7-11, se tiene

Recurdese q ue > tiende a l


cu an d o n tiende a 0 .

[H + > h+[ O H - > 0 - = 1.0 x 1 0 - 14

(7-12)

[ H +] ' 1 [ H + ] 1 = 1.0 x 1 0 " 14

(7-13)

[ H +] = 1.0 x 1 0 - 7 m

La fuerza inica es 10 M. Es
vlida la suposicin de que
.
=

P uesto que [ H ] = [ O H ] , tam bin [OH ] = 1.0 x 10~7 m . El p ro b lem a est


resuelto. Slo co m o rec o rd ato rio , el pH est d a d o por

'fOH = L

pH = - l o g . s * H+ = I o g [ H +]y H*

Lsta es la definicin correcta de


pl l. C u a n d o se desprecian los
coeficientes de actividad, se
emplea pH = - l o g [ H \ | .

= l o g (1.0 x 1 0 " 7)(1)

(7-14)
(7-15)

= 7.00
Una O b servacin A cerca d e lo s C o e fic ie n te s d e Actividad

Si bien es a p ro p ia d o expresar todas las constantes de equilibrio en trm inos de


actividades, la com plejidad algebraica que provocan los coeficientes de actividad
a m en u d o oscurece los aspectos qum icos en los problem as. En lo que resta de
este libro, harem os caso om iso de los coeficientes de actividad a m enos de que
en un p u n to particular deba tratarse con ellos. Se e n c o n tra r n algunos problem as
en los que se to m a en cuenta la actividad. C o n ello se ten d r la ocasin de recordar
lo relativo a este aspecto. P ero no se pierde co n tin u id ad si se evitan los problem as
de actividad.

Solubilidad del Hg2CI2


Estudiem os una aplicacin del tra ta m ie n to sistemtico del equilibrio calculando
la concentracin de H g ; f en una solucin sa tu ra d a de H g ,C l: .
P aso 1.

Reacciones im plicadas. Las dos reacciones que vienen a la mente son


H g 2CI2( 5 ) ^ H g | + + 2 C r
H 20

H + + OH"

(7-16)
(7-17)

El equilibrio d ad o p o r la Reaccin 7-17 existe en to d a solucin acuosa.


Paso 2.
Se multiplica [ H g j ' l por dos
porque un mol de este ion tiene
dos moles de carga.

Se producen dos iones Cl


cada ion (Hg; ].

por

Balance de carga elctrica. Se iguala el n m ero de cargas positivas


con el de cargas negativas
[ H +] + 2 [H g f + ] = [ C P ] + [ O H 7]

P aso 3.

(7-18)

Balance de m asa. H ay dos balances de m ateria en este sistema. Uno


es el simple p lan team ien to [H ] = [OH~], puesto que am bos iones
provienen de la ionizacin del agua. Si existiera o tra reaccin que im
plicara al H 4 o al O H , no podra decirse de m a n e ra au to m tica que
[H +] = [OH""]. O tro balance de masa un ta n to ms interesante es

[ c r ] = 2[H gn

(7-19)

7-4
Paso 4.

Dependencia de la Solubilidad Respecto al pH

121

Las constantes de e q u ilib rio son

[ H g r ] [ c r ] 2 = 1.2

1 0 - 18

(7-20)

[H +] [ O H ~] = 1.0 x 1 0 " 14

(7-21)

D espreciam os los coeficientes de actividad en estas ecuaciones.


Paso 5.

Se tienen c u a tro ecuaciones (7-18 a 7-21) y cu atro incgnitas: [H *],


[ O H -] , [Hg|:*] y [Cl ].

Paso 6 .

P uesto que no se ha fo rm u la d o reaccin alguna en tre los iones p r o d u


cidos p o r el H : 0 y los liberados p o r el H g ,C l se tienen en realidad
dos problem as. U n o es el problem a simple de la ionizacin del agua,
que ya fue resuelto:
[H +] = [ O H " ] = 1.0 x 10 7 M

(7-22)

Un p ro b le m a un poco ms interesante es el del equilibrio de H g ,C lr


Si se observa que [C1 ] = 2[H g;*], es posible expresar
[ H g n t C l - ] 2 = [ H g | +] (2 [ H g ? + ] ) 2 = Kp>

[H g |+] = (V

(7-23)

4)1'3 = 6 J x 10' 7 m

Este resultado es exactam ente el que se hab ra e n c o n tra d o de haber


escrito u n a tabla de concentraciones y aplicado los m todos que se
presentaron en el C ap . 5.

7-4

Uno puede darse por satisfecho


si las concentraciones calculadas
cumplen la condicin de balance
de carga.

DEPENDENCIA DE LA S O L U B IL ID A D R E S P E C T O AL pH

Ahora estamos p re p a ra d o s p ara estu d iar algunos casos no tan triviales. En esta
seccin se presentan d os ejem plos en los que existen equilibrios acoplados o m u tu a
mente dependientes. E sto es, un p ro d u c to de u n a reaccin es el reactivo de la reac
cin siguiente.

Solubilidad del CaF2


Escribamos las ecuaciones necesarias para e n c o n tra r la solubilidad del C aF , en
agua. Existen tres reacciones de inters en este sistema. La prim era es la disolucin
del CaF,(s):
C a F 2(s) ^

C a 2+ + 2 F "

(7-24)

El ion flu o ru ro puede reaccionar entonces con el agua p a ra fo rm ar HF(tf<y):


F - + H zO

H F (aq) + O H "

(7-25)

Finalmente, p ara to d a solucin acu o sa se puede expresar


H 20 ^

H + + OH"

(7-26)

Si la Reaccin 7-25 o cu rre, la solubilidad del C a F , es m ay o r de lo que el p ro d u cto


de solubilidad perm ite predecir. La causa es que el p ro d u c to de la Reaccin 7-24
se consume en la Reaccin 7-25. C o n fo rm e al principio de Le Chtelier, la Reaccin

La constante de equilibrio se
representa com o A'h, puesto que
el 1 se co m porta com o una base
cu an d o extrae un protn del

H.O.

122

7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

7-24 debe desplazarse hacia la derecha. El estudio sistemtico del equilibrio permite
en c o n tra r el efecto neto de las tres reacciones.
P aso I.

I as reacciones de inters son las 7-24 a 7-26.

Paso 2.

Balance de carga elctrica:


[ H +] + 2 [ C a 2 + ] - [ O H " ] 4- [ F ~ ]

Paso 3.

Balance de m asa: Si to d o el flu o ru ro p erm an eciera en la fo rm a P \


Escribiram os [F ) = 2[Ca'* J d eb id o a la estequiom etra de la Reac
cin 7-24. Sin em b arg o , una parte del l reacciona p ara fo rm ar l IF.
Los moles totales de to m o s de flor son iguales a la su m a de F ms
H F. El balance de masa es
[ F ] + [H F ]

= 2[C a2"]

(7-28)

Concentracin
lo tal del flor

Paso 4.

Los equilibrios son

= [Ca 2 +] [ F -

] 2

= 3.9 x I O

;h=OTop=

Kw = [H 1][OH "] = 1.0


Paso 5.

Si el lector insiste en resolver el


problema, vea el Recuadro 7-1.

H pH podra fijarse en un valor


deseado m ediante la adicin de
una solucin am o rtigu ado ra o
lam pn , lo cual se considera en
el Cap, 11.

(7-27)

11

(7-29)
(7-30)

10~14

(7-31)

Se tienen cinco ecuaciones (7-27 a 7-31) y cinco incgnitas: [H '],


[OH ], [Ca2 ], [F ] y [HF].

El ltim o p aso es la resolucin del p ro b lem a, lo cual no es tan sencillo con tales
cinco ecuaciones. En lugar de eso, Se puede plantear u n a p regunta ms simple:
Cules seran las concentraciones de [ C a - '] , [F ] y [HF] si de algn m o d o el
pH s c fija ra en 3 .0 0 ? Fijar el pH en 3.00 significa que [I I ) - 1.0 x 10 M.
Una vez conocido el valor de [H *], un procedim iento simple para resolver to
das las ecuaciones es el siguiente: Al fijar [H ] - 1.0 x 10 5 en la ecuacin 7-31,
se obtiene
[ O H - ] = p p k = 1.0 x 10_ n

(7-32)

Introduciendo este valor de [OH ] en la ecuacin 7-30:


[ H F ] ________
[F ]

[O H ]

= 1.5

[HF] = 1.5 [ F - ]

(7-33)

Sustituyendo [H F| por esta expresin en el balanc de m asa (ecuacin 7-28):


[ F ~ ] + [ H F ] = 2[C a

[ F ] + 1.5[F~] = 2 [ C a 2 + ]
[ F _] = 0 .8 0 [C a: ]

(7-34)

7-4

Recuadro 7-1

Dependencia de la Solubilidad Respecto al pH

123

MUY BIEN, QUERIDO AUTOR, CMO RESOLVERAS REALMENTE EL PROBLEMA

DEL CaF2?

....... M

"

M *

*'

- r .

Supongamos que el problema del CaF, no se simplific especificando un valor fijo del pH. Cmo encontrar
la composicin del sistema si slo contiene CaF 2 disuelto en agua? La aplicacin de un procedimiento siste
mtico de aproximaciones es una buena manera de lograrlo.
Primero utilicemos un poco nuestra intuicin. El F"~ es una base bastante dbil (Kb = l .5 x JO-11, ecuacin
7-25) y no se disolver mucho (puesto que
= 3.9 x 10u , ecuacin 7-24). Por tanto, una primera hipte
sis es que el pH se encuentra en la vecindad de 7.
Suponiendo que el pH es 7.00, es posible calcular la concentracin de cada especie y ver si se cumple la
ecuacin del balance de carga elctrica (7-27). Ahora es vlido utilizar el balance de carga puesto que no se
ha fijado el pH por adicin de algn otro reactivo. Suponiendo pH = 7.00, las concentraciones de Ca 2+
y F calculadas son 2.14 x 10' 4 M y 4.27 x 10"4 m, respectivamente.
[H + ] + 2[Ca2+] = [OH"] + [F~]

(7-27)

10" 7 + 2(2.14 x 10'4) > 10" 7 + 4.27 x 10~4


Un pH de 7.00 casi satisface el balance de carga. Al incrementarse el pH, aumentar el lado derecho de
la ecuacin anterior y lo llevar a la igualdad. Unas pocas aproximaciones sucesivas revelan que con un pH
de 7.11 se satisface prcticamente el balance de carga. Cuando tal balance es satisfecho, debe haberse encontra
do la composicin y el pH correctos de la solucin. Aunque este procedimiento es tedioso cuando se realiza
manualmente, es muy rpido con una computadora.

Finalmente, utilizamos este valor de [F ] en el p ro d u c to de solubilidad (ecuacin


7-29):
[ C a 2 +] [ F - ] 2 = Kps

Desafio: Utilice la concentracin

[ C a 2 + ](0 .8 0 [C a2+]) 2 = K ^

[Ca2+] = 3.9 x 10- 4 M

(7-35)

En la Fig. 7-1 se p resenta u n a grfica de la dependencia de las concentraciones


d e C a 2 , , F y H F respecto al p H . A valores elevados de pH existe m uy poco HF,
y por lo ta n to [F ] = fC a2' ]. C u a n d o el pH es b a jo , existe m uy poco F , y por
lo tanto [HF] = 2 [C a2' ]. La concentracin de C a : a u m e n ta c u a n d o el pH dis
minuye, d eb id o a que la Reaccin 7-24 es d esp lazad a hacia la derecha por la reac-

Figura 7-1

pH

Dependencia de la concentracin de
C a-*, F y HF respecto al pH en
una solucin saturada de CaF,. O b
srvese que se utiliza una escala lo
gartmica.

de C a 2 * que acaba de calcularse


para m ostrar q u e las
concentraciones de F y H F son
3.1 X l 4 M y 4.7 x I 0 - M,
respectivamente.

124

7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

Un pH alio significa que la


concentracin de H es baja. Un
pH bajo significa que la
concern racin de H * es alia.

A fija r el p H se invalida el
balance de carga original. Existe
un nuevo balance de carga, pero
no se sabe lo suficiente para
formular una ecuacin que
exprese este hecho.

cin de F con H * p ara fo rm ar H F. Es un fenm eno general el que las sales de


iones bsicos se vuelvan ms solubles con pH b ajo , debido a que dichos iones reac
cionan con H . Algunos ejemplos de iones bsicos son F~, OH , S2~, C O 2, C20]~
y PO . Un ejem plo en el que se hace uso de la interaccin entre p H , solubilidad
y caries dental se en cu en tra el el R ecuadro 7-2.
Finalm ente, es necesario darse cuenta de que la ecuacin 7-27, de balance de
carga elctrica, deja de ser vlida c u an d o el p H se fija p o r algn procedim iento
externo. P a ra a ju star el p H , se requiere agregar un com puesto inico a la solucin.
La ecuacin 7-27 resulta entonces incom pleta, puesto que en ella se om iten estos
iones. No se utiliz la ecuacin 7-27 para resolver el problem a.
S olu b ilid a d del H gS

El mineral llam ado cinabrio consiste en HgS, de color rojo. C u a n d o se disuelve


en agua, algunas reeacciones que pueden o c u rrir son
HgS(s) ^
S2 + H , 0
No se considera el equilibrio
H,S( //) H ;(g).

H S + H 20 ^

H g 2+ + S 2~

, = 5 x 10 - 54

(7-36)

HS- + O H '

K bl = 0.80

(7-37)

H 2 S(aq) + O H -

K b2 = 1.1 x 10 ~ 7

(7-38)

H 2O H + + O H -

K w = 1.0

10 - 14

(7-39)

Puesto que el S _ es una base fuerte, reacciona con H , 0 para fo rm a r HS , desplazando la Reaccin 7-36 hacia la derecha e in crem en tan d o la solubilidad del HgS.
Establezcam os las ecuaciones p ara obtener la com posicin de una solucin s a tu ra
da de HgS.
Paso 1.

Las reacciones implicadas son las 7-36 a 7-39. Vale la pena repetir
que, si existen algunas o tras reacciones im p o rtan tes no incluidas, el
clculo d ar una com posicin errnea. H ay necesariam ente u n a limi
tacin d e te rm in a d a p o r el conocim iento de la qum ica del sistema.

Paso 2.

Balance de carga elctrica. Si el pH no se a ju sta m ediante p rocedim ien


tos externos, el balance de carga es .
2 [ H g 2 + ] + [H **] = 2 [S 2~] + [ H S " ] + [ O H ' ]

P aso 3.

Balance de m asa. Por cad a to m o de Hg en solucin, existe un to m o


de S. Si to d o el S perm aneciera en la form a S2~, el balance de masa
sera [Hg24] = [S2-]. Sin em b arg o , el S2- reacciona con el agua para
fo rm ar H S y H,S. El balance de m asa es
[ H g 2+] = [ S 2 ~] + [ H S - ] + [ H 2S]

P aso 4.

(7-40)

Los equilibrios son


* = [H g 2 t ] [ S 2- ] = 5 x 10 - 54
K , = [ H S [^ ]

= 0.80

(7-41)

(7-42)
(7-43)

O "

(^ 4 4 )

= [H + ] [ O H - ] = 1.0 x 10 ~ 14

(7-45)

7-4

Recuadro 7-2

Dependencia de la Solubilidad Respecto al pH

125

INFLUENCIA DEL pH EN LA CARIES DENTAL

El esmalte que cubre los dientes contiene el mineral llamado hidroxiapatita, un hidroxi fosfato de calcio. Este
mineral poco soluble se disuelve en cidos, puesto que tanto PO' como OH reaccionan con H +:
C a l0(POd)A(OH), + 14H4 ^

I0Ca2+ + 6 H,-POj + 2H.O

H idroxiapatita
Las bacterias causantes de la caries, que se adhieren a los dientes, producen cido lctico por el m etabolism o del azcar.

OH
CHjCHCOjH

cido lctico

El cido lctico reduce el pH de la superficie dental hasta menos de 5. A cualquier pH menor de aproximadamen
te 5.5, la hidroxiapatita se disuelve y se produce la caries, como lo muestran las micrografias electrnicas.
w

/*
v
-----

--

(a)
(a) M icrografa electrnica de transmisin del esmalte de un diente h u m a n o sano;
obsrvense los cristales de hidroxiapatita. (b) M icrografa electrnica de transmisin
de esmalte ata c a d o p o r caries; obsrvense las regiones en las que el mineral fue disuelto
por el cido [Cortesa de D. B. Scott, J. W. Simmelink y V. K. N ygaard, Escuela
de O dontologa de Case Western Reserve University. Publicacin original e n ./. Deni.

Res,, 53, 165 (1974).]


El fluoruro inhibe la caries dental porque forma flor apatita, que es menos soluble y resiste ms a los cidos
que la hidroxiapatita.

Paso 5.

Se tienen seis ecuaciones (7-40 a 7-45) y seis incgnitas: [H g: , [S: ],


[HS ], [H,S], fH *] y [OH ].

Paso 6 .

Se resuelve el sistema.

Una vez m s, el p ro b lem a es m uy difcil de resolver. Se simplifica suponiendo


que el pH se fija en 8.00 m ediante algn medio externo. Esto significa q u e el balance

El balance de carga no es vlido,


puesto que se a a d e n nuevos
iones para ajustar el pH 8 . 00 .

126

7 ESTUDIO SISTEMATICO DEL EQUILIBRIO

de carga (7-40) ya no es vlido, pero se pueden utilizar las ecuaciones restantes


para e n c o n tra r la com posicin del sistema.
Si el pH es 8.00, la ecuacin 7-45 indica que [OH ] = 1.0 x 10 M. Sustitu
yendo este valor en la ecuacin 7-44 se obtiene
[ H 2S] =

^Pp

(7-46)

= 0 .1![H S -]

Sustituyendo el valor de [OH ] en la ecuacin 7-43:

[ h s ~] = 1 o h V

(7-47)

= 8'0 x 1 0 S [s3 J

A h o r a p o d em o s utilizar estos valores de [H 2S] y [HS ] en la ecuacin de balance


de m a sa (7-41) p a ra escribir
[H g 2 +] = [ S '~ ] + [ H S ~ ] + [ H ,S ]
[ H g 2 f ] [S 2 ] + 8.0 x 10s[S2" ] + 0.1 ljp H S ']
[ H g 2~] = [ S 2~] + 8.0 x IOs [S 2- ] + (0.11)(8.0 x l()5)[S2- ]
[ H g 2 - ] = [S 2 _]( 8.88 x 105)
Desafio: Demuestre que las otras
concentraciones son
[S |
i4 x 10 - m .
|HS ]
I 9 10 * M y
[HjS.] = 2.1 x IO*-5 M

(7-48)

In tro d u cien d o en el p ro d u c to de solubilidad esta relacin entre [H g: ] y [S ] se


resuelve el problem a:

[Hg2+]

[ H g 2 *] = 2.1 x 10

88 x 10s

24

(7-49)

En la Fig. 7-2 se presenta una grfica que m u estra el efecto del pH sobre la co m p o si
cin de una solucin s a tu ra d a de HgS. P o r d e b a jo de p H - 6 , H,S es la form a
del azu fre que p re d o m in a en la solucin, p o r lo que [H g 2 *) ~ [H ,S]. P or encima
de pH - 8 , HS es la form a p red o m in an te , y [H g : ' j = [HS ]. La solubilidad
del HgS a u m e n ta a m edida que el p H dism inuye, puesto que el S: reacciona con
H *, d e sp laza n d o la Reaccin 7-36 hacia la derecha.
El procedim iento a n te rio r puede utilizarse p ara hallar la com posicin de la solu
cin a cualquier pH d a d o . Si se llega a c o n je tu ra r el valor co rrecto del pH del
|HgJ ). lHaSl
18

oc

O
as
c
<
1)
C
cJ

Figura 7-2
Dependencia de la concentracin de
especies respecto del pH en una so
lucin saturada de HgS. Obsrvese
que se utiliza una escala logartmica.

22
24
26

-28

O)

-30

IHg-'-j, IHS ]

20

IHS]

32

s--|

34

.1 . . l i l i l
1 2

5
pH

1-1
8

10

7-4

Dependencia de la Solubilidad Respecto al pH

127

sljai entonces el b alance de carga elctrica (ecuacin 7-40) se h a b r satis lecho.


Puesto que ei HgS tiene un p ro d u c to de solubilidad tan bajo, la c a n tid ad de el
que se disolver s e r! tan pequea que casi no tendr efecto sobre el pH de! agua.
Una primera aproxim acin razonable p ara el pH es 7 .-00. t i clculo por a p ro x im a
ciones sucesivas con la ay u d a de una c o m p u ta d o ra revela q u e el p f de u n a Polucin
murada de HgS Jes de hecho 7.00.
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Recapitulacin

En la seccin afeteror se tratS la SOlubLidad de sales del tipo M A , d onde M es


el metal y A es un anin bsico, A puede reaccionar con el agua para fo rm a r HA,
H,A...........y as .sucesivamente. Un procedimiento general para criCmrar la co m
posicin del sistema a un pH dad o es com o sigue:
Paso l .

Se plantean todas l a s ecuaciones (excepto la del balance de carga elc


trica) utilizando el estudio sistemtico del equilibrio.

Paso 2 .

Se utiliza la concentracin de O H a fin de escribir expresiones para


cada fo rm a p r to n a d a del anin ( H A ) en trm inos de A,

Paso 3.

Se sustituyen en e! balance de m asa los valores de H rA obtenidos del


paso 2, para obtener una relacin entre M y A.

Puso 4 .

Se introduce en e! p ro d u c to de solubilidad la relacin entre M y A,


a fin de o b ten er las concentraciones de M y A asi com o tas de todas
las otras e s p e c i e s .

Com entarios

tmiue l estudio o trata m ie n to sistemtico es siem pre un m todo vlido para


abordar los p ro b lem as de equilibrio, no siempre es el m todo ms cmodo* En
este texto se utilizar cualquier m todo que resulte .ser el ms conveniente. P&ra
dlector ser muy til conocer todos los atajos a medida que se presenten. C u a n d o
todos los dems procedim ientos fallan, el estudio sistemtico nunca leva a un c a m i
no equivocado, si bien puede no ser el m to d o ms sencillo.
Cualquiera que sea la fo rm a d e a b o rd a r los problem as tle equilibrio, a Iin de
cum as uno se encuentra limitado por la com prensin m isma de la qum ica del
sistem en estudio. A menos que se conozcan todos los equilibrios implicados,
no es posible calcular correctam ente la com posicin de u n a solucin. Debido al
iteseonociniieiuo de algunas de las reacciones qum icas, se simplifican en exceso
numerosos problem as d e equilibrio.

Resumen
Fn el u s iu d io s i s t e m t i c o d e l e q u i l i b r i o , ^e f o n n u l a n l u d a s

i n c | n t a ; e n t o n c e s se r e s u e l v e el s i s t e m a p a r a o b t e n e r tas

lascxpreMpnfcs d e e q u i l i b r i o r e l e v a n t e s , as c o m o [os b a l a n

c o n c e n t r a c i o n e s d e c a d a e s p e c ie h a c i e n d o u s o del lg e b ra

ce'* de (arga e l c t r i c a y Lie m a s a , H b a l a n c e d e nrstsa o de

d e p e r s p i c a c i a , d e a p r o x i m a c i o n e s , de u n a c o m p u t a d o r a , de

Jjatcria establfeCe q u e la s u m a d e lo s m o l e s d e r o d a s las l-or-

m a g i a o d e e u a l q u i e i o t r o p r o c e d i m i e n t o , I a a p l i c a c i n de

Hias lie un e l e m e n t o en s o l u c i n d e b e s e r ig u a l a la c a n t i d a d

es La m e t o d o l o g a a las sales d e a n i o n e s b s ic o s m u e s t r a q u e

domles del m i s m o e l e m e n t o i i t r o d u d d a en la s o l u c i n . E s

su s o l u b i l i d a d a u m e n t a c u a n d o el p H d is m i n u y e * d e b i d o a

preciso a s e g u r a r s e d e q u se tie n e n l a m a s e c u a c i o n e s c o m o

q u e el a n i n se p r o l o n a en s o l u c i o n e s a c id a s .

128

7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

Terminologa
balance de carga elctrica (charge balance)
balance de masa o de materia (mass balance)

Ejercicios
7-A. Exprese el balance de carga elctrica de una solucin
preparada disolviendo CaF 2 en H ,0 . Considere que
el CaF, puede liberar Ca? ' , F y C a F .
7-B. (a) Escriba el balance de masa de una solucin de
CaCl, en agua, en la cual las especies acuosas
son Ca 2 + y c r .
(b) Formule un balance de masa en el cual las espe
cies acuosas son Ca 2 4. Cl y CaCl *.
7-C. (a) Plantee un balance de masa para una solucin
saturada de CaF, en agua en la cual las reac
ciones son
C aF 2(.s)

C a2+ + 2 F

F* + H + ^ H F (a q )
(b) Proponga un balance de masa para CaF, en
agua donde, adems de las anteriores, ocurre
la siguiente reaccin:
HF(a</) + F " ^ I IF
7-D. Exprese un balance de masa para una solucin acuo
sa de Ca,(PO.),, donde las especies acuosas son
Ca2\ P f , H P O f , H: P 0 4 y H 7POj.
7-E. (a) Halle las concentraciones de Ag , CN y HCN
en una solucin saturada de AgCN cuyo pH se

fija de alguna manera en 9.00. Considere los siguien es equilibrios:


AgCN (5)

Ag + + CN "
*ps = 2.2 x l 0 -|fi

CN* + H 2O H C N (^ ) + O H '

Kf = 1.6 x 10 5
(b) Problema de actividad: Conteste la pregunta an
terior utilizando los coeficientes de actividad para
obtener una solucin correcta. Suponga que la
fuerza inica se fija en 0.1 M por adicin de una
sal inerte. Cuando se usan las actividades, de
clarar que el pH es 9.00 significa que -tog
[H +]7 W. = 9.00.
7-F. Calcule la solubilidad del Z n C \0 4 (g/1 ) en una so
lucin cuyo pH se mantiene en 3.00. Considere los
equilibrios
ZnC 20 4(s) Zn 2 + + C 2O j
O xalato

Ksp = 7.5 x 10 9
C2O r 4- l l 20 HC 2 4 4- OH

K bl = 1=8 x I0 10
1IC20 4- + H 20

H 2C 20 4 + O H -

Kb2 = 1.8 x 10 13

Problemas
A7-I. Exprese con palabras el significado de la ecuacin
de balance de carga elctrica.
A7-2. Exprese con palabras el significado de la ecuacin
de balance de masa.
A7-3. Por qu se omiten los coeficientes de actividad en
los balances de carga y de masa?
A7-4. Exprese el balance de carga elctrica de una solucin
que contiene ll , o h . C a 2 , H ( '( ) r C O 2-,
Ca(HCOj)4, C a(O H )' , K y C IO ..
A7-5. Formule el balance de carga para una solucin de
H ,S 0 4 en agua, si se sabe que el 11,SO , se ioniza en
HSO V S(>; .

A7-6. Plantee el balanc de carga para una solucin de ci


do arsnico, H ,A s0 4, en la cual el cido puede di
sociarse en H ,A s0 4, HAsO2 y AsO*~. Slo para
practicar, busque en el Apndice G la estructura qu
mica del cido arsnico y escriba la estructura del
HAsO2.
A7-7. Suponga que el MgBr, libera Mg 24 y Br cuando se
disuelve. Dada una solucin 0.20 M de MgBr, en
agua, formule una ecuacin de balance de masa:
(a) para el Mg' *.
(b) para el Br .
Ahora suponga que, adems de Mg? ' y Br , puede

Problemas

liberarse MgBr4 . Dada la misma solucin, plantee


una ecuacin de balance de masa:
(c) para el Mg24.
(d) para el Br \
A7-8. (a) Suponga que se disuelve MgBr, y que libera
Mg2* y Br". Proponga una ecuacin de balan
ce de carga para esta solucin acuosa.
(b) Ahora suponga que adems de Mg2x y Br ,
puede liberarse MgBr*. Proponga una ecua
cin de balance de carga para esta solucin
acuosa.
A7-9. Para una solucin acuosa 0.1 F de actalo de sodio,
Na+C H 3CO;, uno de los balances de masa es sim
plemente [Na*'] = 0.1 M. Formule un balance de
masa en que participe el acetato.
A7-I0. Mediante el estudio sistemtico del equilibrio calcule
la concentracin de Zn 2 + en una solucin acuosa sa
turada Zn 2lFe(CN)J. Esta sal se disocia en Zn2* y
Fe(CN)4- (ferrocianuro). Suponga que ninguno de
los dos iones reacciona con el agua.
A7-11. Utilice el procedimiento de la seccin 7-4 para calcu
lar las concentraciones de Ca 2 *, F y HF en una so
lucin acuosa saturada de C aF 1 que se mantiene a
pH 2.00.
7-12. Considere la disolucin del compuesto X2Y3, suscep
tible de formar las siguientes especies: X 2Y ; T,
X,Y4* , X 2Y,(77), y Y2". Utilice un balance de ma
sa a fin de encontrar una expresin para (Y? ] en tr
minos de las otras concentraciones. Simplifique la
respuesta tanto como sea posible.
7-13. Calcule la concentracin de cada ion en una solucin
de Mg(OH )2 4.0 x 10-8 M, el cual se disocia por
completo en Mg2+ y OH .
7-14. Cierta sal metlica del cido acrlico tiene la frmula
M (H X = C H C 0 2)?. Halle la concentracin de M 2 +
en una solucin acuosa saturada de esta sal en la que
[OH- ] se mantiene en el valor 1.8 x 10 10M. Los
equilibrios son
M(CH 2= C H C 0 2)2(s) ^
M** + 2H 2C = C H C 0 2

Kps = 6.3 x 10" 14

Calcule la solubilidad (en moles por litro) del


R3NH Br en una solucin que se mantiene a pH
9.50.
7-16. Use el estudio sistemtico del equilibrio para hallar
cuntos moles de PbO se disolvern en 1.00 L de so
lucin en la que el pH se fija en 10.50. Considere
que el equilibrio que implica al Pb2+ es
PbO(s) + H20 P b 24 + 2H

K = 5.0 x 10' 16
(b) Conteste la misma pregunta que en (a) pero con
siderando tambin la reaccin
Pb 2 + + H 2O ^ P b O H + + H +
Ka = 1.3 x I0 " 18
(c) P roblem a d e actividad: Conteste la pregunta an
terior utilizando los coeficientes de actividad.
Suponga que se fija en 0.050 M.
7-17. Calcule la molaridad de A g f en una solucin acuo
sa saturada de Ag3POj a pH 6.00 si los equilibrios
son
Ag.,P0 4( s ) ^ 3 A g * + P 0 r

Kps = 2.8 x 10 - 18
POi

+ H 20

H P O | + OHKhl = 2.3 x 10 2

H P O |- + H , 0

H ,P 0 4 + O H "

Kb2 = 1.6 x 10" 7


H 2P 0 4 + H , 0

H 3 P 0 4 + OH~

Kbi = 1.4 x 10 " 12


7-18. (a) Calcule la razn [Pb 2+]/[Sr2+] en una solucin
de agua destilada saturada con PbF, y SrF,.
(b) Calcule las concentraciones de Pb: +, Sr: * y F
en la solucin anterior.
7-1^. Cuando el sulfato de amonio se disuelve, tanto el
anin como el catin experimentan reacciones cidobase en el agua:
( N H J 2S 0 4( s ) ^ 2 n h ; + s o i

h 2c = c h c o 2- + h 2o
H 2C = C H C 0 2H 4* O H "

*ps

cido acrlico
K h = 1.8 x 10" 10

NH4f N H 3(^) + H 4

7-15. Considere una solucin acuosa saturada de la sal li


geramente soluble R^NH + Br , donde R es un gru
po orgnico.
R3NH + Br-(.s)^ R3NH + + Br~

K ps = 4.0 X 10"8
R 3NH*

129

R3N + H *
K h = 2.3 x 1 0 9

= 276

Ka = 5.70 x I0
S 0 4~ + H 20

H S 0 4 + OH -

Kb = 9.80 x 10' 13
(a) Plantee un balance de carga elctrica para este
sistema.
(b) Formule un balance de masa para este sistema.
(c) Halle la concentracin de NH 3(a?) si de algu
na forma el pH se fija en 9.25.

130

7 ESTUDIO SISTEMTICO DEL EQUILIBRIO

7-20. Considere los siguientes equilibrios simultneos:


FeG * + G '

FeG 2(a</)

K 2 = 3.2 x 10*'
G " + H 20 ^ HG + O H

Kh = 6.0 x 10" 5
donde G es el aminocido glicina, H ,N *CH,CO;.
Suponga que 0.050 0 mol de FeG., se disuelve en 1.00 L.
(a) Halle el balance de carga de la solucin.
(b) Determine dos balances de masa independien
tes para la solucin.
(c) Utilizando coeficientes de actividad, halle la con
centracin de FeG 4 si el pH se fija en 8.50 y
la fuerza inica es de 0.10 M. Para FeG ' utili
ce 7 = 0.79, y para G , 7 = 0.78.
7-21. Considere un sistema acuoso en el cual pueden pre
sentarse los siguientes equilibrios:
M 2 + + X"

K{

MX~ + X ' ^ M X 2(aq)

K2

Deduzca una ecuacin que indique la concentracin


de M: cuando 0.10 mol de MX2 se disuelve en 1.00
L. La ecuacin debe incluir [M2*], A', y A, como
nicas variables.
7-22. Pareo de iones. Cuando un compuesto inico se di
suelve en agua, uno de los posibles equilibrios implica
la estrecha asociacin de aniones y cationes para for
mar un par inico. En el Recuadro 5-4 esto ocurri por
formacin de enlaces (puentes) de hidrgeno entre
H30 *" y F , pero no necesariamente es de hidrgeno
el enlace en todos los pares inicos. En una solucin
de sulfato de cinc, por ejemplo, parte de los cationes
y aniones se asocia como Zn 2 +S 0 2 , el cual se com
porta como una sola especie en la solucin. Conside
re una solucin en la que la concentracin formal
de Z nS0 4 es de 0.010 M. En ausencia de pareo de
iones, esto significa que [Zn2*] = [SO2 ] = 0.010
M. En efecto, el pareo de iones es significativo:
Zn2 ' + SO; ^ Zn 2 1SOi
K -

S *

(par inico)
= 200

el equilibrio de par inico para calcular la con


centracin de Zir * en la solucin.
(b) Utilice la respuesta a la parte (a) para calcular
la fuerza inica de la solucin y los coeficientes
de actividad de Zb2' y SO* . Repita los clcu
los de la parte (a), usando ahora coeficientes de
actividad.
(c) Repita el procedimiento de la parte (b) dos veces
ms a fin de hallar una buena estimacin de
[Zn2 *]. Qu porcentaje de esta sal presenta pa
reo inico?
(d) Con la fuerza inica de la iteracin final de la
parte (c), calcule la fuerza inica de la solucin.
Empleando la ecuacin 6-14, calcule el coefi
ciente de actividad medio, 7 , del sulfato de
cinc. En la ilustracin que sigue, la curva supe
rior se calcul despreciando el pareo inico. La
curva inferior se calcul considerando dicho pa
reo, y los puntos son valores experimentales de
7 =. [Tomado de S. O. Russo y G. I. H. Hanan i a , Chem. Ed., 6 6 , 148 (1989). donde se in
cluyen otros buenos ejemplos de pareo inico.)
0.5

0 ,4
o
T)
CU
E 03
T3
03

o
CD

O
o

| 0.1
Q)

O
O
5

Q
0

0.25

0 50

0.75

1.0

Concentracin formal de ZnS0 4


7-23. En este problema se demuestra lo que ocurrira si
el balance de carga no existiera en una solucin. La
fuerza (en newtons) que se ejerce entre dos cargas
7, y c/, (en coulombs) est dada por

[Zn 2 +]V za.[SO r>soi


Dado que la especie Zn 2 +SOj~ es neutra, su coefi
ciente de actividad puede considerarse igual a la uni
dad en esta constante de equilibrio. El balance de
masa para la solucin es
0.010 m = [Zn*+] + [Zn 2 +S O a ']

y tambin sabemos que [Zn2 *| = [SO2], aunque no


conocemos el valor de ninguna de las concentraciones,
(a) Ignorando los coeficientes de actividad, utilice

Fuerza = -(8.988 x lo 9) 5-1! 5


r
donde r es la distancia (en metros) entre las dos car
gas. Cul es la fuerza (en newtons y en libras) entre
dos vasos de precipitados separados 1.5 m, si uno
de los dos contiene 250 mL de solucin con un exceso
de cargas negativas de 1.0 x 10~6 M, y el otro tiene
250 mL de un exceso de cargas positivas de 1.0 x
10_6 M? Observe que existen 9.648 x 104 coulombs
por mol de carga y 0.224 8 libra por nevvton.

8 Anlisis Gravimtrico
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El anlisis gravimtrico ab arca una variedad de tcnicas en las que la m asa de un


producto se utiliza p a ra d eterm in ar la cantidad original de analito (esto es, la espe
cie que se analiza). P u e sto que la m asa puede m edirse con gran exactitud, los miodos graviml ricos se cuentan em re los ms exactos de la qum ica analtica.

8-1

EJEMPLOS DE ANLISIS GRAVIMTRICO

Un ejemplo m uy conocido de anlisis gravim trico es la determ inacin de Cl


precipitacin con Ag :
A g + + Cl " - AgCl(.v)

por

( 8 -I)

El peso de Ag". I producido indica cu n to Cl- se encontraba presente originalmente.

EJEMPLO:

Un Clculo Gravimtrico Simple

l na muestra de 10.00 mL de una solucin que contiene CI se trata con AgNO. en exceso,
y se precipitan 0.436 8 g de AgCI. Cul es la molaridad del CI en la solucin problema?
El peso frmula del AgCI es 143.321. Un precipitado que pesa 0.463 f g contiene
0*436 iS g A g C I

143.321 g AgCI mol AgCI

= 3 .0 4 x - 1 0 1 m o l A g C I

Dado que un mol de AgCI contiene un mol de Cl . la solucin problema debe contener
J.048 x 10 3 mol de Cl .
r ,_ *

3.048 x 1 0"-' m o l

[C1 1 = -

- -m

8*

T. W. Richards y sus colegas utilizaron anlisis gravimtricos de AgCI en extre


mo cuidadosos para d eterm in a r el peso a t m ico de Ag, Cl y N con exactitud de
hasta seis c ifra s ,r Este tra b a jo de investigacin, g an ad o r del Premio Nobel, cons
tituyo la base de la determ inacin exacta de los pesos atm icos de m uchos otros
elementos.
f T. W, Richards. Cfiern. Kew. 1. l (1925).

131

132

8 ANLISIS GRAVIMTRICO

Muestra en una navecilla


de platino

Salida
de O,Ct

Entrada
de 0 ?

P-iOtl)

Ascarita

Mechero de gas (Bunsen)

P4O t0 + ascarita
(tubo de proteccin)

Figura 8-1
Anlisis por com bustin de c a r b o
no c hidrgeno.
Los mtodos de com bustin son
tiles para determinar carbono,
hidrgeno, nitrgeno, azufre y
halgenos.

A n lisis por C o m b u sti n

El procedim iento ms utilizado en gravim etra es el anlisis \ior co m b u sti n , que


sirve p a ra determ inar el contenido de carb o n o e hidrgeno en com puestos o rgni
co s . 1 Puesto que esta tcnica es exacta y aplicable a un gran n m ero de sustancias,
la m ayora de los qum icos consideran que esta fo rm a de anlisis elemental es un
paso necesario en la caracterizacin e identificacin de nuevos com puestos. El p ro
cedimiento requiere de un equipo especializado y se realiza c o m n m en te en lab o ra
torios comerciales. En la Fig. 8 -1 se presenta un diag ram a simplificado del aparato.
La m u estra se calienta en una atm sfera de oxgeno, y el p ro d u cto parcialm ente
q u e m a d o se hace pasar a travs de catalizadores a tem p era tu ra elevada p ara co m
pletar la oxidacin de la sustancia hasta C O : y H , 0 . E ntre los catalizadores que
se utilizan se incluyen tela de platino, C u O , P b O , y M n O r Despus de los catali
zadores, se em plean a veces otros reactivos p ara eliminar halgenos o com puestos
de azufre. Los p roductos de com bustin se envan a travs de una c m ara que
contiene P 2O 10 ( pentxido de f sfo ro ), el cual absorbe el agua, y luego por una
cm ara que contiene ascarita (N aO H sobre asbesto), cuya funcin es abso rb er el
C O ,. El increm ento en la masa de cada c m a ra indica c u n to hidrgeno y ca rb o
no fueron producidos respectivamente. Un tu b o de proteccin situado a la salida
de la ltim a cm ara evita que en las cm aras que deben pesarse penetren H , 0 y
C O , atm osfricos.

EJEMPLO:

Determinacin d e las Masas de Carbono e Hidrgeno


Mediante Anlisis por Com bustin
Una muestra de un com puesto orgnico que pesa 5.714 mg produce por com bustin comple
ta 14.414 mg de C O ,* y 2.529 de H , 0 . Hallar el porcentaje en peso de C y H en la muestra.
Un mol de C 0 2 contiene un mol de carbono. Por lo tanto,
Moles de C en la muestra = moles de CO, producidos
= 14.414 x 10 3 g C O; = 3 2 ? 5 x , 0 -4 mQ,
44.010 g/rriol COz

1 Una amplia exposicin de esta tcnica puede encontrarse en N. H. F urm an, c o m p ., Standard Methods o f Chemical Analysis, 6a. ed.. Vol. 1 (Princeton, N. J.: Van N o stran d , 1962), pgs. 279-287.
En los mtodos m odernos de com bustin se emplea crom atografa de gas para determinar los producios
gaseosos. Los detalles pueden consultarse en E. Pella, Amer. Lab., Feb. 1990, pg. 116.

8-2

Procesos de Precipitacin

133

Masa de C en la muestra = (3.275 x 10 4 mol C)( 12.011 g/mol C) = 3.934 mg


Porcentaje en peso de C = 3.934 mg C x 100 = 68.84%
5.714 mg muestra
Un mol de H20 contiene dos moles de H. Entonces,
Masa de H en la muestra = 2(moles de H.,0 producidos)
/2.529 x 10~ 3 g H > 0\
=

2 ( i 8.015 2 g / m o m ^ o )

Masa de H en la muestra = (2.808 x 10

2 8 0 8

m 0

mol H)( 1.007 9 g/mol H) = 2.830 x 10 g

Porcentaje en peso de H = 0.283 0 mg H x 100 = 4.952%


5.714 mg muestra
En el ltimo clculo se emplea la conversin (2.830 x 10 4 g)( 1 000 mg/g) = 0.2830 mg.

Tambin es posible determ in ar el contenido de nitrgeno del co m p u esto , m e


diante una m odificacin conocida com o m to d o de D um as. En este procedim iento,
la muestra se mezcla con C u O en polvo y se calcina en una corriente de C 0 2, con
lo cual se d esco m p o n e en H zO, C O ,, N, y algunos xidos de nitrgeno. Estos l
timos se reducen despus a N 2 m ediante un catalizador de Cu caliente. Los gases
se canalizan hacia una bureta de gas llena de una solucin de KOH concentrado
con el fin de ab so rb e r tod o el C O ,. El volumen de gas que se recoge finalm ente
se debe al nitrgeno desprendido.

8-2

En el Problema 9-22 se describe


el anlisis de halgenos por un
mtodo de combustin.

P R O C E S O DE PRECIPITACIN

El producto ideal de un anlisis gravim trico debe ser m uy insoluble, fcilmente


filtrable, m uy p uro, y de com posicin conocida y constante. Si bien pocas su stan
cias renen todas estas condiciones, el uso de tcnicas a p ro p ia d a s puede ay u d ar
a optimizar las propiedades de los precipitados gravimtricos.

Solubilidad
Dado que la solubilidad de la m ayora de los com puestos disminuye cu an d o la
temperatura baja, la solubilidad de un precipitado puede reducirse por enfriam ien
to de la solucin. T am b in es posible cam b iar el solvente. La solubilidad de muchas
sales orgnicas puede reducirse si se utilizan solventes cuya polaridad sea m enor
que la del agua.

Filtrabilidad
Las partculas del p ro d u c to deben ser lo suficientem ente grandes p a ra que el preci
pitado no o b stru y a el filtro o, peor a n , lo atraviese. P o r supuesto, las partculas
deseables son cristales. En el o tro extrem o se encu en tran las suspensiones coloida

El anlisis gravimtrico conducir


a errores sistemticos si alguna
de estas condiciones no se
satisface.

134

8 ANLISIS GRAVIMTRICO

Vase en la D em ostracin 8-1 un


experimento sobre coloides y
dilisis.

les, de partculas tan finas que perm anecen indefinidam ente en suspensin y atra
viesan la m ayora de los filtros. Los coloides son partculas cuyo d i m e tro se sita
en el intervalo de l a 100 nm . Las condiciones de precipitacin tienen m ucho que
ver con el ta m a o de las partculas resultantes.

Crecimiento Cristalino
Se considera generalm ente que la cristalizacin ocurre en dos etapas: la nucleacin
y el crecim iento de partculas. La n ucleacin es el proceso p o r el cual las molculas
en solucin se renen de m an era aleatoria y form an pequeos agregados. El creci
m iento de partculas im plica la adicin de m s molculas al ncleo p a ra formar
un cristal. C u a n d o una solucin contiene ms soluto del que debera estar presente
en el equilibrio, se dice que la solucin est sohresaturada. La sobresaturacin
relativa se expresa com o (O - 5 ) / 5 , d o n d e Q es la concentracin del soluto efectiva
m ente presente y S es la co n centraci n en el equilibrio. C u a n to ms sustancia se
disuelva, ta n to m ay o r es la so b resatu raci n .
Se ha e n c o n tra d o que la velocidad de nucleacin depende ms de la sobresatura
cin relativa que la m ism a rapidez de crecim iento de partculas. Esto significa que
en u n a solucin altam en te so b re sa tu ra d a , la nucleacin o cu rre con m a y o r veloci-

D em ostracin 8-1

COLOIDES Y DILISIS

Los coloides son partculas con dimetro del orden de l a 100 nm. Son ms grandes de lo que habitualmente
consideramos molculas, aunque son demasiado pequeas para precipitar. Los coloides permanecen indefini
damente en solucin, suspendidos por el movimiento browniano (aleatorio) de las molculas de solvente.
Un experimento sobre este tema consiste en calentar un vaso de precipitados que contiene 200 mL de agua
destilada hasta 70 o 90C y dejar otro vaso de precipitados idntico con agua a la temperatura ambiente.
A cada vaso se le aade 1 mL de FeCL 1 M y se agita. La solucin caliente cambia de color a castao rojizo
en pocos segundos, mientras que la solucin fra permanece amarilla (Lmina 3). El color amarillo es caracters
tico de compuestos de Fe(IIl) de bajo peso molecular. El color rojizo proviene de agregados coloidales de
Fe(III) mantenidos juntos por iones hidrxido, xido y algunos iones cloruro. Estas partculas tienen masa
molecular de - 10\ dimetro de - 10 nm y contienen - 10' tomos de Fe .1
Para mostrar el tamao de las partculas coloidales se puede realizar un experimento de dilisis. En esta
tcnica, dos soluciones se encuentran separadas por una membrana semipermeable. Una membrana semiper
meable es aqulla que tiene espacios libres por los que algunas molculas pueden pasar por difusin mientras
que otras no lo hacen. El tubo usual de dilisis disponible en el comercio de material cientfico est hecho
de celulosa, y el dimetro de sus poros va de l a 5 nm.* Las molculas pequeas pueden difundirse a travs
de estos poros, no asi las molculas grandes (como las de protenas y coloides).
A fin de verificar lo anterior, se transfiere una parte de la solucin de hierro de color castao rojizo a un
tubo de dilisis cerrado en un extremo, y se cierra el otro extremo. Se sumerge el tubo en un recipiente con
agua destilada para mostrar que el color permanece enteramente en el tubo aun despus de varios das (Lmina
3). Con fines comparativos, puede dejarse en otro recipiente con agua un tubo idntico que contenga una
solucin color azul oscuro de CuSOn . 5 H 20 1 M. (La notacin CuSO_,. 5 H 2 significa que el cristal contie
ne cinco molculas de agua por cada una de CuSO,.) El color de los iones Cu2+ se difundir hacia fuera
del tubo, y toda la solucin contenida en el recipiente adquirir un color azul uniforme en 24 horas.
T R. N. Silva, Rev. Pur and Appl. Chem., 22, 115 (1972); K. M. Towe y W. F. Bradlcy, J. Colloid Inter/ace Sci..
24,384(1967); T. G. Spiro, S. E. Allcrton, J. Renner, A. Terzis, R. Bilsy P. Saltm an, J. Amer. Chem. Soc., 88, 2721 (1966).
1 P a ra esta dem ostracin es adecuado un tu b o como el que puede obtenerse de A. H. T h o m as C o ., P. O. Box 99, Swedesboro, N. J. 08085-0099 (niim. catlogo 3787).

8-2

Procesos de Precipitacin

dad que el crecim iento de partculas. El resultado es una suspensin de partculas


sumamente pequeas o, p eo r a n , un coloide. En una solucin m enos sobresaturada, la n u d eaci n no o cu rre tan rp id am en te y los ncleos tienen la posibilidad
decrecer p a ra fo rm ar partculas m s grandes y m anejables.
Para reducir la so b resa tu raci n , y por lo ta n to favorecer el crecimiento de p art
culas, pueden em plearse tres tcnicas:

135

t, na sobresaturacin relativa baja


favorece el incremento en el
tam ao de partcula.

1. Elevar la temperatura para incrementar S y simultneamente reducir la sobresaturacin


relativa. (La mayora de las sustancias son ms solubles en soluciones calientes queen fras.)
2. Agregar con lentitud el precipitante, empleando agitacin vigorosa a fin de evitar condi
ciones locales de alta sobresaturacin en el punto en que el reactivo precipitante se
mezcla con el analito.
3. Utilizar volmenes grandes de solucin, de manera que las concentraciones de analito
y precipitante sean bajas.

Ll precipitante es aquel reactivo


que se aade para provocar la
precipitacin.

Precipitacin Controlada
A veces es posible c o n tro la r la solubilidad de un precipitado por procedim ientos
qumicos co m o el ajuste del pH o la adicin de iones com plejantes. P or ejemplo,

Tubo de dilisis
con nudos en
cada extremo

Poros de
2.5 nm de
dimetro
Molculas
grandes

Molculas
pequeas

Las molculas grandes permanecen


a tra p ad as d entro del tu bo de dili
sis, mientras que las pequeas pue
d e n d i f u n d i r s e a tr a v s de la
m em bran a en a m b o s sentidos.

La dilisis se utiliza para tratar pacientes que padecen de insuficiencia renal. La sangre se hace pasar sobre
una membrana de dilisis con gran rea superficial. Las molculas pequeas de los productos metablicos
de desecho que se acumulan en la sangre se difunden a travs de la membrana y se diluyen en un gran volumen
de lquido, que se desecha. Las molculas de protena, que constituyen una parte necesaria del plasma sangu
neo, son demasiado grandes para pasar a travs de la membrana, y permanecen en la sangre.

136

8 ANLISIS GRAVIMTRICO
el C a C 20 4 suele precipitarse de una solucin cida y caliente, en la q u e la sal es
ms soluble debido a la reaccin de C 20 2
4~ con H + :
C a 2+ 4- C 2Q l~

C a C 20 4 (s)

(8-2)

O xalato de calcio

C 2 O i - + H + - H C 20 ;

(8-3)

Al in crem en tar g rad u a lm e n te el p H , la Reaccin 8-3 se desplaza hacia la izquierda.


A su vez, ello p ro v o ca que la Reaccin 8-2 se desplace hacia la izquierda.
Precipitacin en Medio H o m o g n e o

La precipitacin en m edio h o m o g n eo es uno de los procedim ientos m s refinados


p a ra co n tro la r la so b resatu raci n . En esta tcnica, el agente precipitante se genera
con lentitud por m edio de una reaccin qum ica. El reactivo ms em p lead o es la
urea, que se d escom pone lentam ente en agua en ebullicin p a ra p ro d u cir O H ":
O
+ 3H20 c- ^ > C 0 2 + 2 N H + 2 0 H H 2N

(8-4)

nh2
Urea

De esta fo rm a, la concentracin de O H en u n a solucin p uede increm entarse de


m an era muy gradual. P o r ejem plo, u n a precipitacin en la cual la fo rm aci n lenta
de hidrxido increm enta en gran m edida el ta m a o de partcula es la del formiato
frrico:
calor

( H 2 N )2C O + 3 H 20 -----* C 0 2 + 2NH. + 2 0 H

(8-5)

O
OH' +

HCOH

- H C O ,- + H , 0

cido formico

(8 - 6 )

F orm iato

3 H C 0 2" + F e 3+ - F e ( H C 0 2)3 H 20

F orm iato frrico

En el Recuadro 8-I se presenta


una aplicacin de la precipitacin
en medio homogneo.

La hidrlisis de la u rea tam bin puede utilizarse para p ro v o ca r que las Reacciones
8-3 y 8-2 se desplacen m uy lentam ente hacia la izquierda, p ro d u c ie n d o cristales
de C a C 20 4, fcilmente filtrables. E n la T ab la 8-1 se presenta u n a lista de algunos
reactivos em pleados p a ra la precipitacin en m edio hom ogneo.

Precipitacin en Presencia de un Electrlito

Recurdese que un electrlito es


un com puesto que se disocia en
iones c u a n d o se disuelve.

Es recom endable precipitar la m ayora de los com puestos inicos en presencia de


un electrlit agregado. P a r a co m p ren d e r lo anterior, es necesario explicar cmo
los d im in u to s cristales coloidales se coagulan (se adhieren unos a otros) p ara form ar
partculas ms grandes (cristales). P a r a ilustrar esto, co n sid erarem o s la form acin
de AgCl, que h ab itu alm en te se realiza en presencia de H N 0 3 - O.l M.
La Fig. 8-2 es la representacin esquem tica de una p artcu la coloidal de AgCl
que crece en u n a solucin que contiene un exceso de Ag *, H * y N O ;. La superfi-

8-2

Procesos de Precipitacin

137

Tabla 8-1
Algunos r e a c t i v o s c o m u n e s e m p l e a d o s p a r a la p r e c i p i t a c i n e n m e d i o h o m o g n e o

Reactivo

Precipitante

A lg u n o s elem entos
p recip itad o s

Reaccin
( H 2N )2C O + 3 H 20 - C 0 2 + 2 N H ; -f 2 0 H -

OH

U rea

OH

C ia n a to d e potasio

HOCN

+ 2 H 20 -

Al, G a , T h , Bi. F e, Sn

N H ; 4- C 0 2 + O H '

C r, Fe

C ia n a to de h idrgeno

s
sol"
2

T io acetam id a '

Il

II

Sb, M o , C u, C d

c h 3c n h 2 + h 2o - C H 3C N H 2 + h 2s
h 3n s o ;

cid o su lfm ico

4- h 2o

nh; +

s o j- +

B a, C a , Sr. P b

00

C jp r

D im etilo x alalo

por

T rim etilfo sfato

(C H 30 ) 3P = O 4- 3 H 2 - 3 C H 3O H 4- P O j ~ 4- 3H +

Z r, H f

CrO~

Iones c r m ico y
b rom ato

2 C r 3 + + B rO J 4- 5 H 20 - 2C rO ~ 4- Br~ 4- OH

Pb

C H 3O C C O C H 3 4- 2 H 20 - 2 C H 3O H + C 20 ;

+ 2H

C a, Mg. Z n

II

8- H i d r o x i q u i n o l i n a

+ C H 3C 0 2H

8- A c e t o x i q u i n o l i n a

Al. U. M g , Z n

El sulfuro de hidrgeno es voltil y txico; slo debe manejarse en una cam pan a de extraccin bien ventilada. La tioacetamida es un
cargingeno q ue debe m anejarse con guantes. Si entra en contacto con la piel, sta debe lavarse meticulosamente d e inmediato. El reactivo
sobrante se destruye calentndolo a 50C con cinco moles de NaOCl por mol de tioacetamida, y se vierte en el drenaje. [H. Elo, ./. Chem.
Ed., 64, A 144 (1987).!

Figura 8-2

HT
NO

NO,

H*

Limite d e la
a t m s f e r a inica

Esquem a que muestra una partcula


coloidal de AgCI en proceso de cre
cimiento en una solucin que c o n
tiene un exeso de Ag *, H y NO, .
La partcula tiene carga neta positi
va debido a los iones A g T a d s o r
b i d o s . L a r e g i n d e la s o l u c i n
q u e r o d e a a la p a r t c u l a es la a t
m s f e r a i n i c a . T i e n e c a r g a net a n e g a t i v a p u e s t o q u e la
p a r t c u l a a t r a e a n i o n e s y r e p e le
cationes.

138

8 ANLISIS GRAVIMTRICO

..............
Recuadro 8-1

r [|kM r t l ri T ili inra iT Iir i i i l i i n

ESTUDIO MICROSCPICO DE LA PRECIPITACIN EN MEDIO HOMOGNEO

El sulfuro de cinc se utiliza como material transparente refractario para la transmisin de luz infrarroja. Una
forma de fabricar estas ventanas cermicas es el prensado en caliente de ZnS en polvo hasta que las partculas
se funden en un cuerpo slido denso sin huecos. En general se considera que las partculas microscpicas
esfricas de tamao uniforme son ptimas para el prensado en caliente. Se espera que las formas irregulares
y los tamaos variables no tendrn un empaque ptimo como las esferas uniformes.
En una investigacin para producir partculas esfricas de un solo tamao, se estudi la precipitacin homo
gnea de Zn2+ por medio de tioacetamida:+

C H 3CNH 2 + H 20 ^ r CH,CNH, + H,S


Tioacetam ida

Acetamida

H,S + Zn2* 7.nS{precipitado) + 2H

(a)
Micrografia electrnica de b arrid o de partculas de ZnS producidas por precipitacin homognea. Las amplificaciones son
distintas. En (a), las partculas uniform es se p ro d u jero n a m e nor velocidad que la distribucin bimodal de (b). [Cortesa
de Mufit Akinc, lowa State University.]

Si bien es usual encontrar un


exceso de un co m n adsorbido
en la superficie del cristal,
tambin es posible encontrar
otros iones selectivamente
adsorbidos. En presencia de
citrato y sulfato, se adso rb e ms
el primero que el segundo sobre
u n a partcula de BaSO.

ci de la partcula tiene un exceso de carga positiva debido a la ad sorcin de iones


plata extra sobre iones cloruro expuestos. (A dsorbido significa unido a la superfi
cie. P or lo contrario, absorcin corresponde a la penetracin por d eb ajo de la
superficie, hacia el interior.) La superficie, cargada positivam ente, atrae los an io
nes y repele los cationes de la atm sfera inica que rodea a la partcula. (Com pare
esto con lo que se observa en la Fig. 6 - 1.) El co n ju n to de la p artcula carg ad a positi
vam ente y la atm sfera inica carg ad a negativam ente se d en o m in a d oble capa
elctrica.

P ara que dos partculas coloidales de AgCl se unan, deben entrar en colisin
una con la otra. Sin em b arg o , las atm sferas inicas carg ad as negativam ente se

8-2

Procesos de Precipitacin

La precipitacin comienza cuando se alcanza una sobresaturacin relativa de aproximadamente 10. En este
punto se producen en toda la solucin pequeos cristalitos de ZnS, con tamao de 14 nm. Es!os cristalitos
se difunden para formar mayores agregados esfricos, que aumentan de tamao con el tiempo. En la Fig.
(a) las partculas han alcanzado un dimetro uniforme de 200 nm (0.2/xm). Esta coleccin de partculas esfricas
de un solo tamao es la forma deseada del ZnS para el prensado en caliente de ventanas cermicas.
Variando la temperatura, el pH, la concentracin inicial de tioacetamida y el anin de la sal de cinc, la
rapidez de produccin de cristalitos de 14 nm podra exceder a la rapidez de crecimiento de agregados esfricos
grandes. En la Fig. (b) una poblacin de agregados esfricos ha adquirido un tamao de partcula bastante
grande. As, cuando la concentracin de cristalitos de 14 nm alcanza unValor crtico, una segunda poblacin
de agregados ms pequeos comienza a formarse. Se dice que la distribucin de tamaos resultante es bifnodal,
con dos tamaos de partcula. Por tanto, el control cuidadoso del proceso de precipitacin en medio homogneo
permite seleccionar el tama y la distribucin de tamaos de las partculas de ZnS.

A. Celikkaya y M . Akinc. J. Amer. Ceramic Soc., 73, 245 (1990); Ibid., 73, 2360 (1990).

(b)

repelen entre s. P o r ta n to , las partculas deben tener energa cintica suficiente


para vencer esta repulsin electrosttica antes de poder unirse.
Dos cam in o s pueden seguirse p a ra favorecer la unin de las partculas. U no de
ellos consiste en calentar la solucin, con lo que se increm enta la energa cintica
de las partculas. El o tro es increm entar la co n cen traci n del electrlito (H N O ,
en este caso). C u a n to m s g ran d e sea la concentracin del electrlito, ta n to m enor
ser el volum en o c u p a d o p o r la a tm sfera inica y las partculas pueden acercarse
ms, antes de que la repulsin electrosttica se vuelva significativa. Esa es la razn
por la cual la m ayora de las precipitaciones con fines gravim tricos se realizan
en presencia de un electrlito.
0

139

140

8 ANLISIS GRAVIMTRICO

Digestin
Despus de la precipitacin, la m ayora de las tcnicas gravimtricas requieren un
periodo de reposo en co n tacto con la solucin m ad re, con frecuencia m antenindo
la caliente. Este tratam ien to , d e n o m in a d o digestin, favorece la lenta recristaliza
cin del precipitado. D u ran te este proceso, el ta m a o de las partculas aumenta
y las impurezas tienden a ser expulsadas del cristal.

Pureza

La reprecipitacin incrementa la
pureza de algunos precipitados.

Por ejemplo, el Se(lV) puede ser


arrastrado (preconcentrado) por
coprecipitacin con Fe(OH),. A
una concentracin de 25 n g / L , el
Se(IV) puede analizarse con una
precisin de 6/o. \K. W. M. Siu
y S. S. Berman, Anal. Chem.,
56, 1806 (1984).]

Se dice que las im purezas fijadas en la superficie de un cristal estn adsorbidas.


Las im purezas que se encu en tran en el seno del cristal (impurezas adsorbidas) se
clasifican co m o inclusiones o com o oclusiones. Las inclusiones son im purezas ini
cas que o cu p an , de m a n e ra aleatoria, sitios de la red cristalina n o rm alm ente o cupa
dos p o r iones que pertenecen al cristal. Las inclusiones son ms probables cuando
los iones de las im purezas tienen ta m a o y carga similares a los de uno de los iones
que pertenecen a la sustancia. Las oclusiones son cm ulos de im purezas literalmen
te a tra p a d o s en el cristal d u ran te su crecimiento.
Se dice que las im purezas ad so rb id as, ocluidas e incluidas son coprecipitadas.
E sto significa que la im pu reza precipita sim ultneam ente con la sustancia deseada,
a u n cu an d o no se haya rebasado la solubilidad de aqulla. L a coprecipitacin tien
de a ser ms grave en el caso de los precipitados coloidales (que tienen gran rea
superficial), co m o B a S O s, AKOH), y F e (O H )r N um erosos procedim ientos impli
can d escartar la solucin m adre, redisolver el precipitado y reprecipitar el produc
to. D urante la segunda precipitacin, la concentracin de las impurezas en la solucin
es m en o r que d u ra n te la prim era, y p o r ta n to la fraccin de sustancia coprecipitada
tiende a reducirse. En ocasiones, un constituyente vestigial se asla intencionalm en
te coprecipitndolo con un co m p o n en te principal de la solucin. El precipitado
que se utiliza para retirar el co m p o n en te vestigial se llam a agente de arrastre, y
el proceso se d en o m in a arrastre.
A veces puede impedirse la precipitacin de im purezas agreg an d o un agente en
mascarante. En el caso del anlisis gravim trico de Be2*, M g 2+, C a 2f o Ba 24 ha
ciendo uso del reactivo cido N -/?-clorofenilcinam ohidroxm ico, im purezas tales
co m o A g " , M n 2*, Z n 2+, C d 2+ , H g 2+, C u 24, Fe2* y G a u pueden m antenerse en
solucin m ediante un exceso de KCN.

+ 2H*

Mg2+ -h 2
Acido N-/ 7-clorofenilcinamohidroxmico

En esta reaccin, el ion cianuro


enmascara al Mn-'* frente al
agente precipitante.

M n+ +

6C N ~

(del KCN)

->

M n(C N )"

(permanece en solucin)

Precipitado

8-2

Procesos de Precipitacin

Los iones P b 2+, P d 2 + , S b l \ S n 2+ , Bi3 , Z r4+, Ti4*, V5+ y M o 6+ se enm ascaran


con una mezcla de citrato y o x a la to . 1
En ocasiones se fo rm an precipitados en estado puro, y despus de perm anecer
un tiempo en la solucin m ad re, se depositan im purezas sobre el p ro d u cto . Esto
se llama posprecipitacin, y generalm ente implica una im pureza so b resa tu ra d a que
no cristaliza con facilidad. Despus de un lapso, la im pureza cristaliza y co n tam in a
el producto deseado. Un ejem plo es la precipitacin de M g C 20 . en presencia de
CaC20 4.
El lavado es un paso im p o rta n te en el anlisis gravim trico. C u a n d o el precipita
do se recoge en un filtro, siempre lo a c o m p a a n gotas de lquido adheridas al sli
do, las cuales contienen un exceso de soluto. Si la solucin que co n tien eAgNO^
no se elimina del AgCl slido, el A g N O , seguir presente despus de secado y el
precipitado pesar ms de lo que debera.
Algunos precipitados pueden lavarse sim plemente con agua p ara elim inar el so
luto. Sin em bargo, en m uchos o tro s casos se requiere un electrlito p a ra m antener
la cohesin entre las partculas. En estos casos, las atm sferas inicas siguen siendo
necesarias para neutralizar las cargas superficiales de las pequeas partculas. C uando
el electrlito se elimina con agua, las partculas slidas cargadas se repelen m u tu a
mente y el slido se deshace. Este d e sm o ro n a m ie n to se d en o m in a peptizacin y
de hecho puede co n d u cir a una p rd id a de sustancia a travs del filtro. El cloruro
de plata, por ejem plo, es un precipitado que puede peptizarse si se lava con agua.
Por lo tanto, el AgCl se lava con HNO^ diluido para elim inar el exceso de A gN O ,
y prevenir la peptizacin. El electrlito que se utilice p ara el lavado debe ser voltil,
de manera que se elimine d u ra n te el secado. A lgunos electrlitos voltiles com unes
son H N 0 3, HC1, N H 4N O v NH,C1 y (N H 4) ,C O r

141

P o r ejemplo, cu an d o el cloruro
de am onio se calienta, se
descom pone com o sigue:

NH 4CI(.s) - N H 3(9 ) + HC%)

CaCi,H,0 H20

^
------KaGHHloOg
?c;,
C/)V
E 40

- --

"D

CaC-OaH*

-O 60

T1D
Composicin del Producto

CaCOi

O- 8 0 1

El producto final debe ser estable y de com posicin conocida. Si es higroscpico


(esto es, ab so rb e agua del aire), ser difcil pesarlo con e x ac titu d . M uchos precipita
dos contienen una cantidad variable de agua y deben secarse p ara ad q u irir una
composicin co n stan te. Algunos precipitados se calcinan (se calientan a alia tem p e
ratura) p ara m o d ificar su form a qum ica. Las condiciones de calentam iento o de
calcinacin difieren p a ra cad a anlisis gravimtrico.
Un ejemplo de c m o la com posicin depende de la tem p e ratu ra se m u estra en la
Fie. 8-3. La curva que se presenta se o b tuvo con una term obalanza , y la tcnica
se denomina anlisis term ogravinitrico. En esta tcnica, se calienta una muestra
y los cam bios de m asa se registran en funcin de la tem perat ura. Se ve que el salicilato de calcio se d esco m p o n e segn las siguientes etapas:

100

1 1 1 1 1 * 1 1 .1
200

400

CaO *

' Y. K. Agrawal y D. R. Roshania, J. Indian ( fieni. Soc,. 61, 248 (1984).

CaCOj

800

1000

Figura 8-3
Curva termogravimtrica para el sa
licilato de calcio. |G. Li'ptay, dir. ed.,
Alias 0/ Thermoana/ytical Curves
(Londres: Heyden and So. 1976).]

( 8- 8 )

C O X aO X

600

T e m p e r a t u r a (C)

HO
H , Q -----

Ca0

142

8 ANLISIS GRAVIMTRICO

Es claro q u e la com posicin del p ro d u c to p o r pesar depende de la tem peratura


y, por lo general, de la d uracin del calentam iento.
M uchos precipitados p ara gravim etra se hacen reaccionar p ara o b ten er un pro
ducto estable, de com posicin definida, m ediante la calcinacin a alta tem peratura
en un h o rno o sobre una llama. Dos ejem plos son el F e ( H C 0 2) 3
que se
calcina d u r a n t e u n a h o ra a 850C p a r a p ro d u c ir F e , 0 3, y el M g (N H 4) P 0 4 ,
6 H , 0 , que se calcina a 1 100C para fo rm a r Mg 2P :(X.

8 -3

La separacin de especies
i m o ferentes del analto es un
paso necesario en numerosos
proced m ieni os an a I t ieo s.

DOMINIO DE APLICACIN DEL A N L IS IS GRAVIMTRICO

El nico equipo especial que se requiere p ara el anlisis gravim trico es u n a balanza
exacta. Se tra ta de una de las tcnicas analticas ms antiguas, y se ha aplicado
a num erosos elementos y com puestos desde m ucho antes de que se dispusiera de
o tro s m to d o s. Las tcnicas gravim tricas suelen ser muy exactas, pero tambin
m s tediosas que o tro s procedim ientos.
P a ra ilustrar el d o m in io de aplicacin del anlisis gravim trico, en la T ab la 8-2
se en u m eran algunas precipitaciones analticas tiles de cationes y aniones comu
nes. En la T a b la 8-3 se p resen tan algunos agentes precipitantes orgnicos comunes.
D ado que la m ayora de los agentes precipitantes no son especficos, las condiciones
experim entales deben controlarse con cuidado p ara precipitar selectivamente una
especie en presencia de sustancias interferentes. Es com n que las sustancias poten
cialmente interferentes d eban separarse del analito antes del anlisis. Es preciso
conocer bien las interferencias potenciales en todas las tcnicas analticas, y no
slo en el caso del anlisis gravim trico.

8 -4

C L C U L O S EN EL A N L ISIS GRAVIMTRICO

A h o ra se ex am in a r n algunos ejem plos que ilustran c m o relacionar la m asa de


un precipitado p ara gravim etra con la can tid ad de especie precipitada en el analito
de partida. El tra ta m ie n to general consiste en relacionar los moles de producto
con los moles de reactivo.

EJEMPLO:

Relacin entre Masa d e Producto y Masa d e R eactivo

El contenido de piperazina en un envase de piperazina comercial puede determinarse por


precipitacin y pesada en la forma de diacetato:f
f

:N ^

N: + 2CH3C 0 2H ------ > | H N

Piperazina
P .F . 84.121

Acido actico
P .F . 60.053

......................v

NH ) (CHC02)2(s)

(8-9)

Diacetato de piperazina
P.F. 204.227

En un experimento se disolvieron 0.312 6 g de muestra en 25 mL de acetona, y se aadi


1 mL de cido actico. Despus de cinco minutos, el precipitado se filtr, se lav con acetona
y se sec a 110C; se encontr que pesaba 0.712 1 g. Cul es el porcentaje en peso de
piperazina en la sustancia de partida?

f G. W. Latimer, .Ir., J. Chem. Ed.. 43, 148 (1966); G. R. Bond. Anal. Chem., 32. 1332 (1962).

8-4

Clculos en el Anlisis Gravimtrico

143

Por cada mol de piperazina en la reaccin, se forma un mol de producto. Por lo tanto,
la cantidad de producto (en moles) ser:
Moles de producto =
= 3,437 x 10 ' mol
204.277 ^ /m o l
Esto equivale a
Gramos de piperazina = (3.487 x l() ; mol) | 8 4 . l 2 l ^ - ~ , j = 0.293 3 g
Lo cual da
0 293 3 1/

Porcentaje de piperazina en el analito =

x 100 = 93.83/o

0.312 6 /

Otra manera (equivalente) de resolver este problema consiste en observar que se forman
204.227 g (1 mol) de producto por cada 84.121 g (1 mol) de piperazina que reaccionan.
Puesto que se han formado 0.712 1 g de producto, la cantidad de reactivo est dada por
.v g piperazina__
0.712 1 g producto

84.121 g piperazina
204.227 g producto

i
O
-I
o

A
J
O

o bien
.v g piperazina = I

I_0.712 1 g = 0.293 3 g
204.227 I

r
O

La cantidad 84.121/204.227 se denomina frecuentemente factor gravimtrico, y relaciona


la cantidad de sustancia de partida con la cantidad de producto.
Una observacin prctica: Al realizar este anlisis, es importante saber o verificar que
las impurezas contenidas en la piperazina no precipiten en las condiciones de realizacin
del experimento.

<S)

o
<
s
co *
<
O ^

>*

o <
w o
S 5
o D

^
o
^
03

D
EJEMPLO:

Clculo d e la Cantidad d e R eactivo Precipitante q u e D eb e Utilizarse

El contenido de nquel en un acero puede determinarse por gravimetra. Primero se disuelve


una muestra de la aleacin en HC1 12 M y se neutraliza en presencia de iones citrato, los
cuales permiten mantener el hierro en solucin a pH cercano a la neutralidad. El calenta
miento de la solucin ligeramente bsica en presencia de dimetilglioxima (DMG) causa la
precipitacin en grado cuantitativo del complejo nquel-DMG, de color rojo. El producto
se filtra, se lava con agua fra y se seca a 110C.
..H
O

OH

H%
Ni1*

+2

i
I

H,C

H%
-----*

^
OH

H,C

Ni

c"

CH'

(V

-f 2H +

CH,

H
P.F. 58.71

Dimetilglioxima
P.F. 11632

Bis (dimetilglioximato) de niquel(ll)


P .F . 288.93

(8-10)

CD

144

Especie
determinada

Forma precipitada

Forma pesada
KB(C6 H 5)4
Mg 2P 20 7
CaCOj or CaO
BaS0 4

Ti4^

TiO(5,7-dibromo-8-hidroxiquinolina),
Hg3V0 4
P b C r0 4
Mn(NH 4 )P0 4 H 20
Fe( HCO 2)3
Co(l-nitroso- 2 -naftolato ).5
Ni(dimetilglioximato).,
CuSCN
Zn(NH 4 ) P 0 4 H20

La misma

r 34
M n 24
Fe'

Co2*
Ni 2 f
Cu 24
Zn 24
Ce4*
Al3*
Sn4 +
Pb 24
NH.4

cr
Br

r
SCN'
cn :
F
c io 4

s o i'
por
no;

c o i"

Ce(lO ,)4
Al(8 -hidroxiquinolato )3
Sn(cupferrn )4
P bS 0 4
NH 4 B(C6H 5)4
AgCl
AgBr
Ag
CuSCN
AgCN
(C6 H 5)3SnF
k c io 4
BaS0 4
Mg(Nl l 4 ) P 0 4 -611,0
Nitrato de nitrn
C 0 2 (por acidificacin)

V2O s
P b C r0 4
M n 2 P 20 7
Fe 20 3
CoSO, (por reaccin con H ,S 0 4)
La misma
CuSCN
Z n ,P 20 7
C'e0 2
La misma
SnO>
PbS04
NH 4B(C6 H 5)4
AgCl
AgBr
Ag
CuSCN
AgCN
(CH5)3SnF
k c io 4
BaS0 4
Mg 2 P 20 7
Nitrato de nitrn

co2

NH44, A g \ Hg24, TI4, Rb +, Cs*


Muchos metales excepto N a + y K
Muchos metales excepto Mg2 f , N a +, K'
N a +, K \ L i \ C a 24, Al3 \ C r 3\ Fe34, Sr 2 \
Pb2+, N O ;
Fe34. Zr4% Cu 2 f, C 20 4~, citrato, HF
C P , Br \ r . S O r . C r O j r , AsOi", POJ
Ag4, n h ;
Muchos metales
Muchos metale
He3*: Pd24, Zr 4 +
Pd24, Pt2\ Bi3\ Au 3 +
N H 4 , Pb2 f , Ilg24, Ag*
Muchos metales
Th44, Ti44. Zr 44
Muchos metales
Cu24, Pb24. As(IIl)
Ca24. Sr24, Ba2+, Hg24, Ag4, HC1, H N 0 3
K 4, Rb% C$*
B r"t I" ,S C N " , S 2 , S 20 2~t CN "
C 1 1, SCN", S2", S2O j" \ CN"
CI", Br , S C N " , S 2 " , S 2O i . C N "
NH4\ Pb2+, Hg2\ A g
C1 , Br", r , S C N \ S 2", S 20 | "
Muchos metales (excepto alcalinos) S i0 4", CO2N a4, K \ Li4, Ca24, Al'34. Cr34, Fe3\ Sr2*,
Pb24, N O ;
Muchos metales excepto Na% K f
C o ;, r . SCN", C r o r . CIO;. N O ; , Br", c 2o 2
(El CO, liberado se retiene con ascarita y se pesa)

GRAVIMTRICO

KB(C6 H 5)4
Mg(NH 4 ) P 0 4 6 H2
CaC 20 4 H , 0
BaS0 4

O
>

K+
Mg 24
Ca 2 4
Ba2+

Algunas especies imerferentes

8 ANLISIS

Tabla 8-2
Anlisis gravimtricos representativos

8-4

Clculos en el Anlisis Gravimtrico

Tabla 8-3

Agentes precipitantes orgnicos comunes


Nombre

Algunos iones precipitados

E stru ctu ra

N OH

Ni24. Pd24, Pt2"

Dimelilglioxima
^ N OH

Cupferrn

/ .N = - 0

Fe34, V 0 2 , Ti44, Zr 4 +, Ce4 , G a 34, Sn 4

nh;

Mg2+, Zn2+, Cu24* Cd2\ Pb24, Al34, Fe34,


Bi34, G a 3 , Th4\ Zr 4 *. U O j 4, TO 2

8-Hidroxiqu indina

(oxina)

N-

OH

Salicilaldoxima

Cu2\ Pb2\ Bi3 4 , Z n 2\ Ni24. Pd2 *

l-Nitroso-2-naftol

OH

C o 2~, Fe3", Pd24, Zr 4

NCHS

Nitrn

N
c h ;

Tetrafenilborato de sodio
Cloruro de tetrafenilarsonio

-N *
v c, h ,

N a ' B ( C 6H s);

(C6H 5)aAs+C r

N0 3 f c i 0 ; . b f * , v v o 2 K , Rb*. Cs \ N H 4 . A g \ iones amonio orgnicos


Cr2O . M nO . ReO*, M oO | . W O 2 '.C 1Q . i ;

Supongamos que se sabe que el contenido en nquel del acero es de alrededor del 3%.
y se desea analizar una muestra de 1.0 g del metal. Qu volumen de solucin de DMG
al 1% en alcohol debe usarse para que se tenga un exceso de 50% de DMG en el anlisis?
Supngase que la densidad de la solucin alcohlica es de 0.79 g/m L.
Puesto que el contenido en nquel es de alrededor de 3%, se tiene que 1.0 g de acero
contiene aproximadamente 0.03 g de Ni, lo que corresponde a
L k.0 3 ^ , = 5.11 X 10 4 mol Ni
58.71 j! mol
Para esta cantidad de metal se requiere
2(5.11 x 10* jnoDd 16.12 g DMG mot) = 0.119 g DMG
dado que un mol de Ni * requiere dos moles de DMG. Un exceso de 50% de DMG seria
(1.5)(0.119 g) = 0.178 g. Esta cantidad de DMG est contenida en

0 .010 j^-DMC/g solucin I

146

8 ANLISIS GRAVIMTRICO
lo c u a l o c u p a u n v o l u m e n de

- E-~ = 23 mL
0.79 j/mL
En el clculo anterior se utiliz el hecho de que 1.0% de DMG significa que 1.0 g (no 1
mL) de solucin contiene 0.010 g de DMG.
Si el anlisis de 1.163 4 g de acero condujo a la formacin de 0.179 5 g de precipitado,
cul es el porcentaje de Ni en el acero?
Por cada mol de Ni en el acero, se formar un mol de precipitado. Por consiguiente,
0.179 5 g de precipitado corresponden a
0 179 S

= 6.213 x 10 ' 4 mol Ni(DMG),


288.93 g/mol
Por lo tanto, el contenido de Ni en la aleacin debe ser
(6.213 x 10' 4 j*eHNtt)(58.71 g/ieR<] = 0.036 47 g
El porcentaje en peso de nquel en el acero es
0.036 47 g Ni x
1.163 4 g acero

1Q 0

,35%

Una forma un poco ms simple de abordar el problema consiste en observar que 58.71
g de Ni (1 mol) produciran 288.93 g (i mol) de producto. Si se llama a* al peso de Ni en
la muestra, se puede escribir
Gramos de Ni analizados
Gramos de productos formados

EJEMPLO:

x
0.179 5

58.71
288.93

Ni = 0.036 47 g

Problema c o n D os C o m p o n e n te s

Una mezcla constituida por los complejos de aluminio y de magnesio con 8 -hidroxiquinolina
pesa 1.084 3 g. No se sabe qu cantidad de cada complejo se encuentra en la muestra. Cuando
se calcina con la flama de un mechero Bunsen, la mezcla se descompone, formando un
residuo de ALO, y MgO cuyo peso es de 0.134 4 g.

MgC^ I +

p . F . 312.611

a 1io 3

P.F. 101.961

MgO

P.F. 40.304

Hallar el porcentaje en peso de Al(C9H 6NO)^ en la mezcla original.


El anin de la 8 -hidroxiquinolina se simbolizar Q. Planteando que el peso de A1Q, sea
x y el de MgQ 2 sea y, se puede escribir
*
+
y
= 1.084 3 g
Masa de
Masa de
ALQ;
MgQ,
Los moles de AI son x/459.441, y los de Mg, j^/312.611. Puesto que se requieren dos moles
de Al para formar un mol de Al 2O v los moles de A120 3 son iguales a la mitad de los moles
totales de AL
Moles de A120 3 =

Resumen

147

La cantidad de moles de MgO es igual a la de moles de Mg = y / 312.611. Ahora es posible


escribir
M asa de A120 ?

'
mol

Masa de MgO

(101.961) Hg/mol

tt (40.304) = 0.134 4 g
mol

g/mol

Sustituyendo y = 1.084 3 - A' en la ecuacin anterior, se tiene


^

A V o i.9 6 1 ) + (
^
-^(40.304) = 0.134 4 g
459.441 )
' V 312.611

de donde resulta a: = 0.300 3 g, lo que representa 27.7% de la mezcla de partida.

Resumen

El anlisis gravimtrico se basa en la formacin de un pro


ducto que se puede pesar y cuya masa puede relacionarse
con la del analito. Frecuentemente, un ion se precipita me
diante la adicin de un contrain apropiado. El producto
ideal seria insoluble, fcilmente filtrable, puro y de composi
cin conocida. Las medidas que se toman para reducir la
sobresaturacin y favorecer la formacin de partculas gran
des y fcilmente filtrables incluyen ( 1) elevacin de la tempe
ratura durante la precipitacin, (2 ) adicin lenta y mezcla
vigorosa de los reactivos, (3) mantenimiento de un gran volu
men de solucin y (4) precipitacin en medio homogneo.

La formacin de coloides es particularmente indeseable en


el anlisis gravimtrico. Despus de que se forma un precipi
tado, por lo comn se procede a su digestin en la solucin
madre, a temperatura elevada para favorecer el crecimiento
cristalino y la recristalizacin. Posteriormente, todos los pre
cipitados se filtran y se lavan: algunos deben lavarse con un
electrlito voltil para evitar la peptizacin. En el ltimo pa
so, el precipitado se calienta hasta sequedad o se calcina para
obtener una composicin estable y reproducible. Todos los
clculos gravimtricos se encaminan a relacionar los moles
del producto con los del analito.

Term inologa

absorcin (absortion)
adsorcin (adsorption)
agente enmascarante (masking agaent)
anlisis gravimtrico (gravimetric analysis)
anlisis por combustin (combustion analysis)
anlisis termogravimtrico (thermogravimetric analysis)
arrastre (gathering)
calcinacin (ignition)
coloide (colloid)
coprecipitacin (coprecipitation)
dilisis (dialysis)
digestin (digestion)

doble capa elctrica (electric double layer)


higroscpico (hygroscopic)
inclusion (inclusion)
nucleacin (nuclation)
oclusin (occlusion )
peptizacin (peptization)
posprecipitacin (j)ostprecipitation)
precipitacin en medio homogneo (homogeneous
precipitation)
precipitante prcipitant)
reprecipitacin (reprecipitation)
sobresaturacin relativa (relative supersaturation)

148

8 ANLISIS GRAVIMTRICO

Ejercicios
8 -A. Se determinaron los grupos ctoxilo (CH 3C H ,0 ) de

un compuesto orgnico cuyo peso molecular es 4I7


mediante las siguientes reacciones:
R O C H ,C H 3 + Hl

ROM + C H 3C H 2I

C H 3C H 2I + Ag* + H > Agl(.v) f C H 3C H 2OH


Una muestra de 25.42 mg de sustancia suministra
29.03 mg de Ag. Cuntos grupos etoxilo se encuen
tran en cada molcula?
8 -B. Una muestra de 0.649 g que slo contiene K ,S0 4
(P.F. 174.27) y (NH 4)2S 0 4 (P.F. 132.14) se disuelve
en agua y se trata con Ba(NO,): para precipitar to
do el SO- como BaSO, (P.F. 233.40). Halle el por
centaje en peso de K,S0 4 en la muestra sabiendo que
se forma 0.977 g de precipitado.
8 -C. Considere una mezcla de los slidos BaCU 2H20
y KCI, en una relacin desconocida. (La notacin
B aC l,. 2H2 significa que un cristal se forma con
dos molculas de agua por cada una de BaCl,.)
Cuando la mezcla problema se calienta a 160C du
rante una hora, el agua de cristalizacin se pierde:
BaCl 2 2H20 ( 5 )

me

* B aC l,(5 ) + 2 H ,0 (fl)

Una mezcla con masa original de 1.783 9 g pesa 1.562


3 despus de calentamiento. Calcule el porcentaje en
peso de Ba. K y C1 en la muestra de partida.
8 -D. Una mezcla constituida slo por teirafluoroborato
de aluminio, A1(BF4), (P.F. 287.39), y nitrato de
magnesio. M g(N03), (P.F. 148.31), pesa 0.282 8 g.
Se disuelve en una solucin al 1% de HF y se trata
con nitrn para precipitar una mezcla de tetrafluoro*
borato de nitrn y nitrato de nitrn cuyo peso es de
1.322 g. Calcule el porcentaje en peso de Mg en la
muestra slida de partida.
MC*HS
H m
N

N"

Q H ,'

C6H 5

QH,

Nitrn
C * H rtN 4
F .P . 312.37

n c -h .N -

bf;

C,,HS

le tr a f lu o r o b o r a io ele mirn
C 2!,H i:N 4B1:,
P .F . 400.18

NC6Hs
N v
N

ch;

,N *

NO,

C,,H5

Nitrato de nitrn
C , H irN<Ot
P.F. 375.39

Problemas
A8-1. (a) Cul es la diferencia entre absorcin y ab
sorcin?
(b) En qu difiere una inclusin de una oclusin?
A8-2. Enuncie cuatro propiedades deseables en un precipi
tado para gravimetra.
A8-3. Por qu una sobresaturacin relativa alta es inde
seable en una precipitacin con fines gravimtricos?
A8-4. Qu medidas pueden tomarse para reducir la sobre
saturacin relativa en una precipitacin?
A8-5. Por qu muchos precipitados inicos se lavan con
una solucin de electrlito en lugar de utilizar agua
pura?
A 8 -6 . Por qu es menos deseable lavar un precipitado de
AgCI con una solucin acuosa de N aN 0 3 que ha
cerlo con una de H N 0 3?
^A8-7. Un volumen de 50 rnL de una solucin que contiene
N'aBr se trata con AgNO, en exceso para precipitar
0.214 6 g de AgBr. Cul es la molaridad del NaBr
en la solucin?

A 8 -8 . Para hallar el contenido de


IV) en un slido, se
disuelven 4.37 g y se tratan con un exceso de yodato
para precipitar Ce(103)4. El precipitado se colecta,
se lava exhaustivamente y se calcina para producir
0.104 g de CcO,. Cul es el porcentaje en peso de
Ce en el slido original?
_A 8-9. Escriba una ecuacin balanceada para la combus
tin de cido benzoico, CftH 5C 0 2H a fin de formar
CO, y I LO. Cuntos miligramos de C 0 2 y de H,Q
se producirn con la combustin de 4.635 mg de ci
do benzoico? ti
A8-10. Una muestra de 0.050 02 g de piperazina impura con
tiene 7 1.29% de piperazina. Cuntos gramos de pro
ducto se formarn si esta muestra se analiza mediante
la Reaccin 8-9?
A8-11. Describa lo que se hace en el anlisis termogravimtrico.
A8-I2. Por qu se efecta una reprecipitacin en anlisis
gravimtrico?

Problemas

A8-I3. Una muestra problema de 1.000 g produce 2.500 g


de bis(dimet ilglioximato) de Ni( 11) cuando se analiza
mediante la Reaccin 8-10. Halle el peso de nquel
en el problema.
-AS-U. En referencia a la Fig. 8-3, nombre el producto que
se forma cuando el salicilato de calcio monohidratadosecalieniaa550C,oa 1 000'C. Usando los pesos
frmula de estos productos, calcule la masa que se
espera del producto que queda despus de calentar
0.635 6 g de salicilato de calcio monohidratado a
550C o a 1 000C.
"A8-15. Un mtodo para determinar el carbono orgnico so
luble en agua de mar consiste en oxidar la materia
orgnica a CO, con K,S,Os, y despus determinar
por gravimetra el CO, retenido por una columna de
asbesto recubierto de N a O H .r Una muestra de
6.234 g de agua produce 2.378 mg de CO,. Calcule
el contenido (en ppm) de carbono en el agua de mar.
- 8-16. Cuntos mililitros de dimetilglioxima al 2.15% en
alcohol deben utilizarse para tener un exceso de 50%
en la Reaccin 8-10 si se utiliza 0.998 4 g de acero
con 2.07% de Ni? Suponga que la densidad de la
solucin de dimetilglioxima es de 0.790 g/mL.
8-17. Se trituraron y mezclaron perfectamente 20 tabletas
de un complemento alimenticio de hierro cuya masa
total era de 22.131 g. Despus, 2.998 g del polvo se
disolvieron en HNO, y la solucin se calent para
convertir todo el hierro en Fe(Ill). Mediante la adi
cin de N H r se precipit cuantitativamente Fe,O,
. jvH,0 , el cual se calcin para formar 0.264 g de
Fe,O, (P.F. 159.69). Cul es la masa promedio de
FeSO, 7 H ,0 (P.F. 278.01) en cada tableta?
"8-18. Una mezcla que pesa 7.290 mg est constituida ex
clusivamente por ciclohexano, CftH ,,(P .F . 84.161),
y oxirano, C,H , 0 (P.F. 44.053). Al efectuar el an
lisis por combustin de esta mezcla, se produjeron
21.999 mg de CO, (P.F. 44.010). Halle el porcenta
je en peso de oxirano en la mezcla.
- 8-19. Una muestra de 1.475 g que contiene NI 1,C1, K,COs
y materia inerte se disuelve en agua hasta obtener
0.100 L de solucin. Una alcuota de 25.0 mi. se aci
difica y se trata con un exceso de tetrafenilborato
de sodio. Na ' B(C()H5)~, para precipitar completa
mente los iones K f y NH44 :

Luego se acidifica y se trata con tetrafenilborato de


sodio para formar 0.554 g de precipitado. Halle el
porcentaje en peso de NH ,CI y de K,CO, en el sli
do de partida.
^8-20. Una mezcla que slo contiene A l,0 ? y Fe,0, pesa
2.019 g. Cuando se calienta en un flujo de H,, el
AI,O, permanece sin cambio, pero el Fe,0, se con
vierte en Fe metlico y H,0(g). Si el residuo pesa
1.774 g, cul es el porcentaje en peso de Fe,0^ en
la mezcla original?
-8-21. Una mezcla slida que pesa 0.548 5 g slo contiene
sulfato ferroso amnico y cloruro ferroso. La mues
tra se disuelve en H,SO, 1 M, y el hierro se oxida
a Fe(lII) con H ,0 , y se precipita con cupferrn. El
complejo frrico-cupferrn se calcina para formar
0.167 8 g de xido frrico, F e ,0 3 (P.F. 159.69). Cal
cule el porcentaje en peso de C1 en la muestra de
partida.
FcS0 4 (NH 4 ),S 0 4 - 6H20

FeCI 2 6 H , 0

S u lfato ferroso am nico


P .F . 392.13

C loruro ferroso
P.F. 234.84

C upferrn
P .F . 155.16

N 8-22. Una muestra de 2.000 g de una mezcla slida que


slo contiene PbCl, (P.F. 278.1), CuCl, (P.F.
134.45) y KCl (P.F. 74.55) se disuelve en agua para
tener 100.0 mL de solucin. Los primeros 50.00 mL.
de esta solucin problema se tratan con piperidina
ditiocarbamato de sodio para precipitar 0.726 8 g de
piperidina ditiocarbamato de plomo:

Piperidina d itiocarbam ato de plomo


F .P . 527.74

<C6 H5)4B - + K* -> (CH 5UBK(X)


( c 6 h 5u b - + n h ; - ( c * h 5)4 b n h 4(s)

149

El precipitado obtenido pesa 0.617 g. Otra alcuota


de 50.0 mL de la solucin de partida se alcalini/.a
y se calienta con el fin d& eliminar todo el amoniaco:
NH4* -f o r V NH.<(/> + h 2o

P. H a m ia k c r y A. S. IJuchanan. Anal. Chenu, 55, 1922 (1985).

Luego, 25.00 mL de la solucin problema se tratan


con cido ydico para precipitar 0.838 8 g de
Pb(IOj), y Cu(IOv)r - ^
Cu2* -f 2lOJ - Cu(10 3)2
F.P. 413.35
Pb2> + 2IO ; - Pb(10 3)2
F.P. 557.0

150

8 ANLISIS GRAVIMTRICO

Calcule el porcentaje en peso de Cu en la mezcla


problema.
^ 8-23. Propagacin de error. U na mezcla que slo contiene
nitrato de plata y nitrato mercuroso se disuelve en
agua y se trata con un exceso de hexacianocobaltato
de sodio, Na 3[Co(CNA)], para precipitar los dos hexacianocobaltatos:
AgN 3
AgjCo(CN )6

F.P. 169.873
F.P. 538.643

Hg,(N3),
(Mg2)3[Co(CN)<J ,

F.P. 525.19
F.P. 1 633.62

La mezcla problema pesa 0.432 1 g, y el produc


to pesa 0.451 5 g. Halle el porcentaje en peso
de nitrato de plata en la mezcla problema. Pre
caucin: En este tipo de clculo aritmtico de
ben conservarse todas las cifras en la calculadora;
de lo contrario pueden presentarse serios erro
res de redondeo. Slo debe redondearse al ter
minar el clculo.
(b) Es de esperar que incluso un buen analista co
meta un error no menor de 0.3% al aislar el pre
cipitado. Suponga que el error en todas las
cantidades implicadas en este experimento es des
preciable (igual a cero), excepto el error en la
masa del producto. Suponga que la incertidumbre en dicha masa es de 0.30%. Calcule la incertidumbre relativa en la masa de nitrato de plata
en la mezcla problema.
8-24. El superconductor YBa7Cu^07_ v tiene contenido de
oxgeno variable, donde.vse encuentra en el interva
lo de 0 a 1/2. Una forma de medir el valor de x es
por anlisis termogravimtrico en un flujo de H,.
Cuando se calienta a 1 000C, la siguiente reaccin
es completa:
(a)

YBa 2C u 30 7^ + (3.5 -x)H,(/) -


>Y20 3 + 2BaO 4- 3Cu + (3.5 - .v)H20(ty)
11
.
El material de partida es slido, al igual que los tres
primeros productos.

(a) Anlisis termogravimtrico. Cuando 34.397 mg


de superconductor se someten a este anlisis, que '
dan 31.661 mg de slido despus de calentar a
1 000C. Halle el valor de x en la frmula
YBa 2Cu 3G 7 v para el material de partida.
(b) Propagacin de error. Suponga que la incertidumbre en cada masa de la parte (a) es 0.002
mg. Halle la incertidumbre en el valor de .y.
8-25. Problema del hombre en la cuba.1 Hace mucho
tiempo, en una fbrica de tintes, un hombre cay
a una cuba que contena una mezcla concentrada ca
liente de cido sulfrico y cido ntrico. Se disolvi
por completo. Como nadie presenci el accidente,
era necesario demostrar que realmente haba cado
para que la viuda pudiera cobrar el seguro. El hom
bre pesaba 70 kg, y el cuerpo humano contiene unas
6.3 ppt (partes por mil) de fsforo. El cido de la
cuba se analiz en busca de fsforo para determinar
si contena una persona disuelta.
(a) La cuba contena 8.00 x I0- L de lquido, y se
analizaron I00.0 mL. Si el hombre realmente
cay en la cuba, cul es la cantidad esperada
de fsforo en 100.0 mL?
(b) La muestra de 100.0 mL se trat con un reactivo
de molibdato el cual precipita al fosfomolibdato de amonio, (NH 4)1[P(Mo 12O40)) 12H,0.
Esta sustancia se sec a 110C para eliminar el
agua de hidratacin, y se calent a 400C hasta
que alcanz una composicin constante corres
pondiente a la frmula P , 0 5 . 24M o03, que
pes 0.371 8 g. Cuando una mezcla de los mis
mos cidos recin preparada (no de la cuba) se
trat de la misma manera, se produjeron 0.033
1 g de P ,0 . 24MoOr Esta determinacin de
un blanco indica la cantidad de fsforo en los
reactivos de partida. La cantidad de P 20 5 .
24M o03 que pudo haber provenido del hom
bre disuelto es por tanto 0.371 8 - 0.033 1 =
0.338 7 g. Cunto fsforo estaba presente en
la muestra de 100 mL? Es esta cantidad con
gruente con la que podra aportar la disolucin
de una persona de 70 kg?

T R. W. Ramette. ./. Chem. Ed., 65, 800 (1988).

9 Titulaciones por
Precipitacin

http://avibert.blogspot.com

El uso de las reacciones de precipitacin p a ta el anlisis gravim trico no es muy


comn, debido a que requiere tiem po, tr a b a jo y habilidad. Sin em b argo , n u m e ro
sas reacciones de precipitacin p u e d e n a d ap tarse para efectuar titulaciones (ta m
bin llamadas valoraciones) precisas y fcilmente realizables, en las que se mide
el volumen de reactivo precipitante requerido p a ta que la reaccin sea com pleta.
Esto permite saber cunto analito se Halla presente. Este capitulo empieza con u n a
exposicin general sobre el anlisis itulom trico o volum trico y prosigue con los
detall sobre las titulaciones por precipitacin. A qu se ilustrarn los clculos de
titulacin p a ra m u ch o s tipos de reacciones, no slo las de precipitacin, d a d o que
los principios de los clculos se aplican a te d a s las reacciones.

9-1

PRINCIPIOS DEL ANLISIS TITULOWITRICO

En el anlisis t itu lo tttr ic o o volum trico se mide el volum en de reactivo que se


requiere p ara que reaccione con el anato (la sustancia q u e se analiza). En u n a
titulacin o valoracin, se aaden increm entos de la solucin del reactivo - e l titu
lante o valorante al analito h a s ta que su reaccin sea com pleta. El procedim iento
usual consiste en a a d ir el titulante con u n a bureta com o se m uesrra en las Figs.
9-1 y 9-2.
.
.
... . t
.
Las titulaciones pueden basarse en cualquier tipo de reaccin qum ica. Los p rin
cipales requisitos de la reaccin son que debe ser cm plela (esto es, tener co n stan te
de equilibrio grande) y rpida. Las titulaciones ms com unes se basan en las reac
ciones cido-base, de oxidorreduecin, de formacin de complejos o de precipitacin.
Los mtodos p a ra d eterm in ar c u n d o u n a reaccin es com pleta se exam inan en
varios lugares de este libro. L os ms usuales consisten en observar el cam bio de
color de un indicador, el cam b io de ab so rb a n cia con un espectroform etro o los
cambios de corriente o diferencia de potencial entre pares de electrodos sumergidos
en la solucin del analito. U n indicador es un com puesto que posee una propiedad
fsica (generalmente el color) que cam bia b ruscam ente en las proxim idades de! p u n
to de equivalencia. El cam b io se debe a las rpidas desaparicin del analito o ap ari

klealmeme. las reacciones de


i ilutacin d e b e s ^

com pletas y

rpidas.

Lo?, iridie adoren e es ludan Ljn


las si^iemc secciones:
I n d i c a d o r a de precipitacin: 9-7
Indicadores cido-base: II ?

Indicadores de o n e s in e t lic w 13-4


Indicadores redo*: 16-3

cin del titulante en el p u n to de equivalencia.


El punto de equivalencia es aqul en el que la cantidad de titu lan te agregado
es igual a la c a n tid a d exactam ente requerida p a ra que reaccione cstequiometrica-

151

152

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

Nivel del
reactivo titulante
Abrazadera
de la bureta

Figura 9-1
Bureta ms antigua de la que se ten
ga noticia inventada por F. Descroizilles en los prim eros aos del
siglo XIX. Se empicaba de la misma
manera que un cilindro graduado en
la actualidad. Este aparato y su des
cendencia han aterrorizado genera
ciones enteras de estudiantes de
qumica analtica. T om ado de L. R.
Madsen, The Development /Tiirimetric Anafysis, rill 1806 (Copenague: C. E. C. Gad Publishers, 1958).
Pueden consultarse ms datos his
tricos en C. D u v a l . ./. Chem . Ed.,
28, 508 (1951) y A. lohansson.
Ana/. Chim. Acia., 206, 97 (1988).

Bureta

Llave de p a so ----- [

rr

Matraz

Solucin
del analito \

Figura 9-2
M ontaje tpico para realizar una ti
tulacin. F.l analito se encuentra en
el matraz, y el reactivo titulante, en
la bureta. La b arra magntica para
la agitacin es un imn recubierto
de Tefln, una sustancia inerte en
casi todas las soluciones. La barra
se pone a girai m ediante otro imn
giratorio acoplado al m o to r situa
do en la caja del agitador.

Agitador
magntico

Motor de
agitacin

m ente con el analito. P or ejem plo, en una solucin cida caliente, el cido oxlico
reacciona con p e rm a n g a n a to co m o sigue:
OO
I! II
5HOCCOH +
cido oxlico
(incoloro)

2MnO
P erm an g a n ato
(prpura)

+ 6 FP -----> lOCO,
(Incoloro)

+ 2M n2t

-j- 8 H , 0

(9-1)

(Incoloro)

Supngase que el analito contiene 5.000 mmol de o xalato. El p u n to de equivalencia


se alcanza c u a n d o se han agregado 2.000 mmol de M n O ;, puesto que se requieren
d o s m oles de perm anganato para reaccionar con cinco m oles de cido oxlico.

9-1

Principios del Anlisis Titulomtrico

Encontrar el p u n to de equivalencia es el fin ideal que se persigue en una titula


cin. En realidad, lo que se m ide es el punto final. El p u n to final se caracteriza
por un cambio brusco en u n a propiedad fsica o qum ica de la solucin. En este
caso particular, el p u n to final m s conveniente es la aparicin del color p r p u r a
del perm anganato en ef m a tra z . H a sta el p u n to de equivalencia, to d o el perm anganato agregado lo co n su m e el o x alato , y la solucin del an alito perm anece incolora.
Despus del p u n to de equivalencia, la cantidad de ion MnO~ que no reaccion
aumenta hasta que existe una can tid ad suficiente p ara im partir color p rp u ra a
la solucin. La aparicin de u n a ca n tid ad vestigial o traza perceptible de color
prpura indica el p u n to final. C u a n to m ayor sea la agudeza visual del o b serv ad o r,
tanto ms cerca del p u n to de equivalencia verdadero se situar el p u n to final d eter
minado. En este caso el p u n to final no puede coincidir exactam ente con el p u n to
de equivalencia debido a que p a ra que aparezca el color p r p u r a se requiere u n a
cantidad de M n O j ad em s de la necesaria p ara reaccionar con el cido oxlico.
La diferencia entre el p u n to final y el p u n to de equivalencia define el inevitable
error de titulacin (tam bin llam ado erro r de volum etra o de valoracin). Eligien
do una propiedad fsica a d e c u a d a en la cual un cam b io se observe fcilmente (com o
color de un indicador, a b s o rb a n c ia ptica, pH o conductividad de un reactivo o
producto), es posible observ ar y registrar un p u n to final muy cercano al pu n to
de equivalencia v erd ad ero . T am b in suele ser posible estim ar el error de titulacin
mediante la titulacin de un blanco o testigo. En el ejem plo an terio r, una solucin
sin cido oxlico podra titularse con VlnO. en condiciones esencialmente idnti
cas a las del ex perim en to original. La can tid ad de MnO~ necesaria para que se
perciba el color p rp u ra en la titulacin del blanco se sustrae de la can tid ad requeri
da en la titulacin del cido oxlico. R estando la lectura del blanco a la del p u n to
final observado se obtiene un p u n to de equivalencia correcto.
La validez de un proced im ien to analtico depende del conocim iento de la can ti
dad de uno de los reactivos utilizados. H asta el m o m e n to se ha supuesto que se
conoce la concentracin del titulante en la b ureta. Se puede conocer la c o n c e n tra
cin del titulante si ste se p re p a ra disolviendo una can tid ad pesada de un reactivo
puro en un volum en c o n o cid o de solucin. En este caso, el reactivo se llama estn
dar primario, puesto que tiene suficiente p u reza p a ra pesarse y utilizarse directa.mente. P ara p o d e r ser em plead o co m o tal, un e s t n d a r prim ario debe tener pureza
de por lo m enos 9 9 .9 % . No debe d esco m p o n erse en condiciones norm ales de a lm a
cenamiento, y debe ser estable d u ra n te el secado (por calentam iento o al v a c o ) /
Sin em bargo, en la m ayora de los casos no se dispone de un estn d ar p rim ario
como reactivo titu lan te (valorante). E n su lugar, se utiliza una solucin con la c o n
centracin a p ro x im a d a deseada p ara titular una cantidad pesada de e s t n d a r p ri
mario. Por este procedimiento, denom inado estandarizacin, se determina de m anera
precisa la concentracin de la solucin que va a usarse en el anlisis. Se dice e n to n
ces que se tiene una so lu ci n estndar. En todos los casos, la validez de un resultado
analtico d epende a fin de cuentas del conocim iento de la com posicin de algn
estndar p rim ario. El N ational Institute o f S tan d ard s and T echnology (NIST) de
Estados U nidos p ro p o rc io n a nu m ero so s m ateriales de referencia con anlisis certi
ficados, que pueden utilizarse p ara c o m p ro b a r la exactitud de procedim ientos a n a
lticos (R ecu ad ro 9-1).
En una titulacin directa, el reactivo titulante se a ad e al analito h asta que la
reaccin se com pleta. En ocasiones, es preferible realizar una titulacin por retro
ceso. sta se efecta agregando un exceso conocido del reactivo al analito. Entonces

En la T abla 24-8 se presentan eslnares primarios recom endados para m uchos elementos.

153

Un reactivo se estandariza por


titulacin con un estndar
primario.

154

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

Recuadro 9-1

SUSTANCIAS ESTNDARES DE REFERENCIA

Las mediciones inexactas en el laboratorio pueden significar diagnsticos y tratamientos mdicos equivocados,
prdida de tiempo en la construccin, desperdicio de materiales y de energa, rechazo de productos manufactu
rados y problemas legales por stos. Para minimizar los errores en las mediciones de laboratorio, el U.S. Natio
nal Institute of Standards and Technology distribuye ms de 1 000 sustancias estndares de referencia, como
metales, reactivos qumicos, caucho, plsticos, materiales para la ingeniera, sustancias radiactivas y patrones
clnicos y para el estudio de la contaminacin ambiental. stas son muestras cuidadosamente analizadas que
pueden utilizarse para comprobar la exactitud de los procedimientos analticos que se emplean en diferentes
laboratorios/
Por ejemplo, en el tratamiento de pacientes epilpticos, los mdicos se remiten a las pruebas de laboratorio
para asegurarse de que las concentraciones de medicamentos anticonvulsivos en el suero sanguneo se sitan
en el nivel adecuado. Los niveles bajos no impiden los ataques, y los altos provocan intoxicaciones. Pruebas
efectuadas con muestras de sueros idnticos revelaron diferencias exageradamente grandes en los resultados
entre distintos laboratorios . 1 Se solicit al National Institute of Standards and Technology que desarrollara
una sustancia de referencia con niveles conocidos de medicamentos antiepilpticos en suero. Esta sustancia
de referencia permitira a diferentes laboratorios detectar y corregir los errores en sus procedimientos de anlisis.
Antes de comercializar esta sustancia de referencia, denominada SRM 900, cinco laboratorios analizaron
muestras idnticas e informaron resultados afectados por errores relativos de 40 a 110% del resultado esperado.
La grfica siguiente ilustra que despus de distribuir el SRM 900, los errores en los anlisis se redujeron al
nivel de 20 a 40%.
20

Antes
Despus |

100

80

60

(O

J o

CO

>
ai
a

40

Fenobarbital

Fenitona

Antes de usar SRM 900


Frmaco
Fenitona
Fenobarbital
Primidona
Etosuccimida

Primidona
(misolina)

Etosuccimida
(zarontina)

Despus de usar SRM 900

Valor
esperado

Intervalo
informado

Valor
esperado

Intervalo
informado

23.9
19.2
3.0
38.9

17.9-30.0
14.2-25.0
1.0- 4.3
33.1-48.0

16.7

14.1-17.0
20.0-24.4
6 .6 - 9.5
70.2-83.7

21.6
8.1

75.9

f Un folelo en el que se describen sustancias estndares de referencia es p ro p orcionado por la Office o f S tandard Refe
rence Materials, Room B-311, Chemistry Building. National Institute o f Standards and Technology, Gaithersburg MD 20899.
! C. If. Peppinger, J . K. Penny, B. G . White, D. D. Daly y R. Buddington, Arch. N e u r o l 33, 351 (1976).

9-2

Clculos del Anlisis Titulomtrico

155

se utiliza un segundo reactivo para titular el e x c e so del primer reactivo. Es conve


niente aplicar las titulaciones por retroceso cuando el punto final que se observa
en ellas es ms ntido que el de las titulaciones directas, o cuando el exceso del
primer reactivo es necesario para que ocurra una reaccin completa con el analito.

9-2

C L C U L O S DEL A N L IS IS TITULOMTRICO

En el anlisis titulomtrico o volumtrico, los clculos que se efectan relacionan


los m oles d e titu la n te c o n lo s m o le s d e a n a lito . Si se escribe la reaccin
t T + a A. -* productos

(9-2)

entonces se requieren t moles de titulante (T) para que reaccionen con a moles
de analito (A).
Los moles de titulante agregados son
Moles de T = Vt mt

(9-3)

donde V ] es el volumen de T y mt es la molaridad de T en la bureta. Los moles


de A que deben estar presentes para reaccionar con estos moles de T son
Moles de A = - (moles de T)

(9-4)

puesto que a moles de A reaccionan con t moles de T. Por ejemplo, si la reaccin


fuera 2T + 3A -* productos, entonces se tendra en el punto de equivalencia
Moles de A = |(moles de T)

(9-5)

Los siguientes ejemplos ilustran los clculos del anlisis volumtrico para reaccio
nes de precipitacin, de oxidorreduccin y cido-base. Los principos de tales clcu
los son los mismos para todos los tipos de reacciones.

EJEMPLO:

D eterm inacin Titulomtrica d e Cloruro

El contenido de cloruro del suero sanguneo, el lquido cefalorraqudeo o la orina puede


determinarse por titulacin con el ion mercrico:
Hg2+ + 2 Q - -> HgClz(fl</)

(9-6)

Cuando la reaccin se completa, en la solucin aparece un exceso de iones Hg2+. Ello se


detecta con el indicador difenilcarbazona, el cual forma un complejo azul-violeta con el
Hg2+:

D ifen ilcarbazona:

Se estandariza nitrato mercrico titulando una solucin con 147.6 mg de NaCl en aproxima
damente 25 mL de agua. Se requieren 28.06 mL de la solucin de nitrato mercrico para
alcanzar el puni final azul-violeta del indicador. Para titular 2.000 mL de orina, se requie
ren 22.83 mL de la misma solucin de Hg2 f . (a) Calcular la molaridad del Hg 2 f en el titu
lante y (b) hallar la concentracin de CI~ (mg/mL) en la orina.

Clculos:
/ T + uA
productos
Moles de T = K,,
Moles de A
(a/i) (moles de T)

156

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

(a) Los moles de Cl

presentes en I47.6 mg de NaCl son


147.6 x 10 ~3g NaCl
fn _ 3
.
- r = 2.:>26 x 10 ' mol
58.44.> g NaCI/mol

Segn la Reaccin 9-6, se requieren dos moles de Cl por cada mol de Hg: . Los mo
les de Hg2* utilizados en la reaccin deben ser
Moles de Hg24- = J (moles de Cl ) = 1.263 x 10~* mol
Esta cantidad de moles se encuentra en 28.06 inL, por lo que la molaridad de Hg:+ es
Molaridad de Hg"* - f *
*lo.0u x l O

- 0.045 01

Por cierto, el lector debe poder relacionar las unidades mg, mi y mmol de la misma
manera que g, L y mol:
147.6 mg
= 2.526 mmol
58.443 mg mmol
(j)(2.526 mmol) = () ^
28.06 mL

0 )

l = ()Q45Q, mol
mL
L

(b) En la titulacin de 2.000 mL de orina, se requieren 22.83 mL de Hg: f . Los moles de


Hg 2 ' consumidos son
Moles de Hg2f =(22.83 x 10 J L)(0.04501 M) = 1.028 x 10*' mol
Puesto que un mol de Hg: " reacciona con dos moles de Cl , el contenido de Cl en
la muestra de 2.000 mL debe ser
Moles de C l = 2(moles de Hg2') = 2.056 x 10

mol

La cantidad de Cl en un mililitro es la mitad de este valor, o sea 1.028 x 10~* mol.


Esta cantidad de Cl pesa
(1.028 x 10~3 mol)(35.453 g Cl/mol) = 36.45 mg
de modo que la concentracin de Cl es 36.45 mg/mL de orina.

EJEMPLO:

Determinacin Titulomtrica d e Calcio

El contenido de calcio en la orina puede determinarse por el siguiente procedimiento:


1.

Se precipita el Ca2 - como oxalato de calcio en solucin alcalina:


Ca 24 4- C 2O i ~ - Ca(C2O j
O xalato

H 20(.s)

Oxalato de calcio

2.

Despus de lavar el precipitado para eliminar cualquier exceso de oxalato. el slido


se disuelve en cido.

3.

El cido oxlico disuelto se calienta a 60C y se titula con una solucin estandarizada
de permanganato de potasio hasta que se observe el punto final, de color prpura:
5H 2C 20 4 + 2M nO -f 6 H + -
(Incoloro)

(P rp ura)

10C,
(Incoloro)

+ 2M tr*
(Incoloro)

+ 8 1 1 ,0

9-2

Clculos del Anlisis Titulomtrico

Supngase que se disuelven 0.356 2 g de Na 2C 20 4 en un volumen total de 250.0 mL.


Hallar la molaridad de la solucin de permanganato si para titular 10.00 mL de la solucin
anterior se requieren 48.36 mL de la solucin de permanganato.
La concentracin de la solucin de oxalato es
0.356 2 g N a 2C 20 4/( 134.00 g Na 2C 20 4/mol)
----------------------- 0.250 0 L ----------------------= - 63 M

En 10.00 m L , los m o l e s d e C 20 2 s o n

^0,010 6 3 ^ ^ ( 0 . 0 1 0 0 L ) = 1.063 x I0 - 4 mol =0.106 3 mmo!


Puesto que para reaccionar con dos moles de MnO, se requieren cinco moles de oxalato,
los moles de Mn 0 4 que se consumen deben ser
Moles de MnO ^ $ (moles de C20 2-) = 0.042 53 mmoi
La concentracin de MnO es
Molaridad de MnO" = 0,042 m 1 = 8.795 x 10"4 M
48.36 mL
El paso clave en este clculo es observar que cinco moles de oxalato requieren dos moles
de permanganato. Es necesario revisar la respuesta para asegurarse de que la cantidad de
moles de M n 0 4 es menor que la cantidad de moles de oxalato. Si no es el caso, probable
mente se ha utilizado en los clculos el Tactor 5/2 en lugar del 2/5.
Supongamos que el calcio contenido en una muestra de 5.00 mL de orina se precipita
con un exceso de oxalato, y que dicho exceso se elimina lavando el slido. Despus de que
el precipitado se ha disuelto en cido, se requieren 16.17 mL de la solucin de M n 0 4 estn
dar para titular el oxalato. Hallar la concentracin molar de Ca 2 en la orina.
En 16.17 mL. de MnO. se tienen (0.016 17 L)(8.795 x 10 4 mol/L) - 1.422 x 10 ' mol
de MnO. Esto reacciona con
Moles de oxalato =

2 (moles de M n 0 4) = 3.555 x 10 - mol

Dado que en el C a C , 0 . . H20 se tiene un ion oxalato por cada ion calcio, deben encon
trarse 3.555 x 10~3 mol de Ca2+ en 5.00 mL de orina. La concentracin de Ca 2 1 es
3.555 x \()~5 mol
5.00 x 10 3 L

|
>

EJEMPLO:

_ /v

Determinacin d e Nitrgeno por el Mtodo d e Kjeldahl

El mtodo de anlisis de protenas ms exacto y confiable se basa en la determinacin de


nitrgeno segn Kjeldahl, la cual se aplica a una gran variedad de compuestos orgnicos.
Primero, la muestra se digiere qumicamente con H,S 4 en ebullicin y que coniiene un
catalizador el cual convierte todo el nitrgeno orgnico en NH 4 . La solucin se alcaliniza
para convertir el ion amonio en N H V que se destila y se absorbe en un exceso conocido
de HC1 acuoso. El exceso de HC1 requerido para que reaccione con el NH, se titula luego
por retroceso con NaOH para determinar cunto NH, se absorbi.
Digestin:
Destilacin de NH,:

N (en protena) -* NH 4
NH 4 + OH

* NHj{/)+ H20

Coleccin de NH, en HC1:

NH 3 + H 1 NH 4

Titulacin de HCI que no reaccion:

H* 4- OH

-> H-,0

(9-7)
(^-8 )
(9-9)
(9-10)

157

158

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

Supngase que una alcuota de 0.500 mL de una solucin de proteina se analiza por el proce
dimiento de Kjeldahl. (Alcuota es una palabra elegante para decir porcin.) Se sabe que
la protena contiene 16.2% (p/p) de nitrgeno (valor tipico para las protenas). El amoniaco 1
liberado se recoge en 10.00 mL de HC1 0.021 40 M y, para la titulacin completa del cido
sin reaccionar, se requieren 3.26 mL de NaOH 0.019 8 M. Hallar la concentracin de protei
na (miligramos de proteina por mililitro) en la solucin de partida.
Los moles totales de HC1 en el frasco que recoge el N H ; son
(10.00 mL)(0.021 40 mmol/mL) = 0.214 o mmol HC1
El NaOH requerido para la titulacin de HC1 sin reaccionar es
(3.26 mL)(0.019 8 mmol/mL) = 0.064 6 mmol NaOH
La diferencia entre los moles de HC1 y los de NaOH debe ser igual a la cantidad de moles
de NH- que participa en la Reaccin 9-9:
0.214 0 mmol HC1 - 0.064 6 mmol NaOH = 0.149 9 mmol NH 3

i
Puesto que un mol de nitrgeno en la proteina produce un mol de N H V la muestra de pro- n
tena debe contener 0.149 4 mmol de nitrgeno. Esta cantidad de nitrgeno pesa
(0.1494 mmol)^ 14.006 7

= 2-093 mS nitrgeno
m ^
p

Si la protena contiene 16.2% (p/p) de nitrgeno, debe haber


2.093
mg N
n
2------------ = 12.9 mg proteina
0.162 mg N/mg proteina
Esto corresponde a
12.9 mg proteina = ^
0.500 mL

9-3
Ventajas de las titulaciones de
masa:
1. Se requieren menores
cantidades de reactivos
2. Tienen gran precisin

mg pr0[eina/mL

T IT U LA C IO N ES DE M ASA

U n a m an e ra alternativa de realizar titulaciones consiste en entregar masas conoci


das de soluciones en vez de volm enes conocidos. Estas titulaciones de m asa tienen
precisin equivalente o m a y o r que titulaciones volum tricas co m p arab les y consu
men m enos reactivo. En estos tiem pos en que la eliminacin de residuos es un p ro
blem a crtico, las titulaciones de m asa perm iten realizar anlisis tpicos con un
dcim o del reactivo necesario p a ra llenar una b u reta de 50 m L.
Un a p a r a to adecuado p ara realizar titulaciones de m asa en lab o rato rio s escolares
es la bureta-jeringa cuya construccin se m uestra en la Fig. 9-3. El cu erp o est
fo rm a d o p o r u n a jeringa desechable de plstico de 5 m L. El vstago del m bolo
se elimina, y en su lugar se inserta al m bolo m ism o un tornillo largo de cuerda
fin a, m o n ta d o en una base de alum inio con cuerda a p r o p ia d a en su orificio central.
La base de alum inio y la de plstico de la jeringa se unen p o r m edio de un par
de tornillos con tuerca.
En la Fig. 9-4 se ilustra el empleo de la bureta-jeringa. P rim e ro se retira el tornillo
largo y el m o n ta je de la base. Se utiliza una jeringa m ay o r p a ra aspirar solucin

9-3

Titulaciones de Masa

159

Tornillo

Base dei
aluminio

Jeringa de 10 mL
Tapn
de goma
con un
orificio

mbolo de caucho
(sin el
Jeringa

Figura 9-3
Construccin de una bureta-jeringa para titulaciones de masa. A d a p ta d o de D. D.
Siemcr. S. D. Reeder y M. A. W ade, J. Chem. E d 65, 467 (1988).

de reactivo y llenar el a p a r a to , con a y u d a de un tap n de hule a fin de evitar el


paso de aire. La jeringa g ran d e se sustituye p o r el tornillo y la base. Se invierte
la bureta-jeringa y las b u rb u ja s de aire se expulsan haciendo avanzar suavem ente
el tornillo p a ra e m p u ja r el m bolo. En una balanza se mide hasta el m iligram o
ms prximo la m asa del a p a r a to , p a ra lo cual ste se coloca invertido en un vaso
de precipitados o un m atraz sobre el platillo de la balanza. La balanza debe tener
una ventanilla p ara im pedir que las corrientes de aire en el lab o rato rio afecten
la lectura. Entonces se em plea la bureta-jeringa p a ra vertir titulante a u n a solucin,
y se vuelve a pesar para hallar p o r diferencia la m asa de reactivo vertida. H acien d o
girar cuidadosam ente el tornillo es posible entregar increm entos m enores de 5 mg.
Com parem os este m to d o con la titulacin o rd in aria em p lean d o una b u reta de
50 mL. Dicha b ureta puede leerse hasta 0.01 m L , lo cual es una precisin de lectura
de 0.01 m L /5 0 = 0 .0 2 % . U na g o ta com pleta es p o r lo general 0.05 m L , o sea
0.05/50 = 0 .1 % del volum en de la bureta. U n a persona cuidadosa puede vertir
una fraccin de gota. La precisin de lectura de la bureta-jeringa es de 1 mg. Si
el volumen de la jeringa es de 5 m L , su co n ten id o pesa a p ro x im a d a m e n te 5 g.
Por tanto, la precisin de lectura de la bureta-jeringa es de 0.001 g /5 g = 0 .0 2 % ,
igual que la de una b u re ta de 50 m L. Si se es cuidadoso, es posible vertir increm entos
de alrededor de 1 mg. De este m o d o , la bureta-jeringa perm ite obtener la misma
precisin que una b u reta de 50 m L , pero em p lean d o un dcim o de reactivo.
Las concentraciones de las soluciones em pleadas p a ra las titulaciones de m asa se
expresan de m an era conveniente com o moles de soluto p o r kilogram o de so lu ci n .
(Esto no es equivalente a m olalidad, que es moles de soluto p o r kilogram o de sol
vente. ) Una ventaja extra de esta fo r m a de trabajar es que la concentracin m aneja
da com o m o l/k g no cam bia al variar la tem peratura de la solucin. En contraste,
dado que la solucin se expande o se co n trae con los cam bios de tem p eratu ra,

Figura 9-4
Lmpleo de una segunda jeringa pa
ra cargar la bureta-jeringa. T o m a
do de D. D. Siemer, S. D. Reeder
y M. A. Wade. J. Chem. Ed., 65,
467 (1988).

La dilatacin trmica de las


soluciones se considera en la
Secc. 2-9.

160

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

la molalidad de un reactivo en un da clido es distinta de la molalidad de la misma


solucin en un da fro.
Las concentraciones de las soluciones empleadas en experimentos a pequea es
cala deben ser similares a las utilizadas en experimentos a gran escala. Slo los
volmenes o masas totales disminuyen. Con esta prctica se conserva la definicin
de los puntos finales en los experimentos a pequea escala. Si los reactivos se diluye
ran, los puntos finales seran ms difciles de observar. La jeringa es compatible
con la mayora de los reactivos acuosos. La aguja de acero puede emplearse para
H N 0 3, H ,S 0 4 y HC104 pero MCI y HBr atacan el metal. Las bases diluidas, la
mayora de los oxidantes (Cap. 16) y la mayora de los agentes complejantes (Cap.
13) son compatibles con el acero de la aguja.

EJEMPLO:

Preparacin de un Titulante para una Titulacin d e Masa

Se requiere una solucin de dicromato de potasio, K2Cr.,07, para titular una solucin pro
blema que contiene ion ferroso, Fe2 ' . La concentracin deseada del K,Cr 20 7 es de alrede
dor de 0.03 M. De este modo, se disuelve aproximadamente 0.003 mol en aproximadamente
0.1 L. La cantidad exacta de K,Cr,Q 7 es de 0.893 8 g, y la masa lotal de solucin (agua
ms K2.Cr20 7) es de 102.346 g. Cul es la concentracin de esta solucin expresada como
moles de soluto/kg de solucin?
Dado que el peso frmula del K2C r 20 7 es de 294.185 g/mol, la concentracin es
mol de reactivo
(0.893 8 g)/(294.I85 g/mol)
M
^
,
concentracin: - --------------------- = ---------------------------- 52------ ' = 0.029 69 mol/kg
kg de solucin
0.102 346 kg

EJEMPLO:

Una Titulacin d e Masa

Un slido de composicin conocida que contiene Fe2+ se disuelve en una mezcla de cido
sulfrico y cido fosfrico. (En esta solucin, el oxgeno atmosfrico no oxida con rapidez
el Fe2' a Fe3 '.) Despus, 0.308 5 g de solucin se titula con la solucin del ejemplo anterior:
Cr 20 ~ + Fe2* + 14H +

2Cr3+ + 6 Fe3+ + 14H,0

Si se requieren 3.622 g de solucin de dicromato para alcanzar el punto final (detectado


por el cambio de color de un indicador), cul es el porcentaje en peso del Fe: en la mez
cla problema?
La cantidad de dicromato vertida es
(3.622 x 10' 3 Kg)(0.029 69 mol/kg) = 0.107 5 mmol C r , 0 2~
Dado que cada mol de Cr 20 2- reacciona con seis moles de Fe2*, debe haber 6(0.107 5
mmol) = 6.452 mmol de Fe2 * presentes, o 0.036 03 g de Fe2* (empleando el peso atmico
del Fe). Esto corresponde a un porcentaje en peso de 100 x (0.036 03 g de Fe2' / 0 .308
5 g de mezcla problema) = 11.68%,

9-4

E JE M P L O DE TITULACIN P O R PRECIPITACIN

Un mtodo sensible (pero no muy preciso) para la determinacin de sulfato consiste


en precipitarlo con Ba2+:
SO 4

+ Ba2 * -* BaSQ4 (s)

(9-11)

9-5

Forma de una Curva de Titulacin por Precipitacin

161

La mejor fo rm a de d etec tar el p u n to final consiste en m edir la dispersin de la


luz por las partculas del precip itad o . C u a n d o un lquido contiene partculas m uy
finas que dispersan la luz, se dice que es turbio (R ecu ad ro 9-2).
En la precipitacin de B a S 0 4, la turbidez o turbieza (dispersin de la luz)
aumenta hasta q u e se alcan za el p u n to de equivalencia. El cam b io brusco en la
dispersin lum inosa a un valor co n sta n te m arca el p u n to final. P u esto que la disper
sin luminosa depende m u c h o del ta m a o de las partculas, la reaccin debe reali
zarse de m an era m u y repro d u cib le p a ra obten er resultados precisos. Se utiliza una
mezcla de glicerol y alcohol p a ra estabilizar las partculas e impedir la rp id a sedi
mentacin del slido.
De manera alternativa, el p u n to final puede detectarse m ediante el uso de un
indicador que form e un precipitado co lo read o con Ba2'1. En este procedim iento
se aade un exceso de BaCI, e s t n d a r p a ra precipitar to d o el sulfato. El indicador
de rodizonato disdico se a a d e p ara fo rm ar un precipitado rojo con B a2, en
exceso:

Ba 2 +
O
R odizonato
(incoloro en solucin cida)

(Precipitado rojo)

La titulacin p o r retroceso c o n S O e s t n d a r convierte el precipitado rojo en


BaSO,, incoloro. La desaparicin del ltimo vestigio de color m arca el p u n to final.

9-5

La titulacin por retroceso es


necesaria debido a que el
indicador libre no es estable en
las condiciones del experimento.

FORMA DE U N A C U R V A DE TITULACIN P O R PRECIPITACIN

Es til deducir u n a curva terica de titulacin p a ra en ten d er lo que o curre d u ra n te


las titulaciones p or precipitacin. La curva de titulacin es u n a grfica que m uestra
cmo vara la concentracin de uno de los reactivos a m edida que se agrega titu la n
te. En vez de representar directam ente la variacin de co n cen traci n , es m ejor graficar la funcin p, definida com o
pX = - l o g 10 .c*/x = log [X]yx

(9-13)

Definicin correcta de la funcin


P-

donde -</x es la actividad de X, [XJ es su concentracin y yx es su coeficiente de


actividad. Si se desprecian los coeficientes de actividad, co m o ser lo usual en este
libro, se puede considerar que la funcin p est d a d a por
pX ^ lo g [ X ]

(9-14)

Considrese la titulacin de 25.00 m L de 1 0.100 0 M con Ag* 0.050 000 M:


r

+ Ag+ -

A g (5)

(9-15)

y supngase que se vigila el cam b io en la concentracin de A g + con un electrodo.


La Reaccin 9-15 es la inversa de la disolucin de Agl(.s), cuyo p ro d u c to de solubili
dad es muy pequeo:
A g l(.s)^ A g+ + r

K pi = [Ag + ] [ r ] = 8.3 x 10 " 17

(9-16)

Definicin de la funcin p para


uso prctico.

162

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

R ecuadro 9-2

TURBIDIMETRA Y NEFELOMETRA

Una suspensin de partculas dispersa la luz y se dice que es turbia . En la turbidimetra, la suspensin se
coloca en la celda o cubeta de un espectrofotmetro y la absorbancia se mide con un espectrofotmetro
ordinario . 1 La luz no es realmente absorbida por la solucin, sino que se dispersa en todas direcciones y
no llega al detector.
La absorcin aparente suele obedecer a una ecuacin anloga a la ley de Beer en algn intervalo limitado
de concentraciones:

A " = log10^

= Abe

donde / l " es la absorbancia aparente, PQes la potencia radiante del haz de luz incidente, P es la potencia
del haz de luz emergente, k es una constante, b es la longitud del trayecto ptico y c es la concentracin
del precipitado. El valor de k se determina empricamente con una serie de patrones. La ecuacin anterior
puede transformarse en

mPo

donde 7 es la transmitancia de la solucin turbia y t es el coeficiente de turbidez.


En la nefelometra, se mide la luz dispersada por la solucin turbia a 90 del haz incidente. La potencia
de la luz dispersada suele ser proporcional a la concentracin de las partculas en algn intervalo limitado
de concentraciones. Se utiliza una grfica de calibracin para relacionar la intensidad de la luz dispersada
con la concentracin de las partculas.

(a) Diagrama de un nefelmetro.

(b) Nefelmetro digital Monitek.


[Cortesa de A. H. Thomas C o., Filadelfia, Pa.]

En turbidimetra, se mide la fraccin de la luz dispersada (la transmitancia ). sta es independiente de la


intensidad de la fuente luminosa. En nefelometra, lo que se mide es la intensidad absoluta de la luz dispersada.
Aun cuando la fraccin de luz dispersada sea constante, la intensidad observada de la luz dispersa aumenta
con la intensidad de la fuente. As, la sensibilidad de la nefelometra puede incrementarse aumentando la
potencia de la fuente luminosa, o bien mediante el uso de un detector ms sensible. Por ser ms sensible que
la turbidimetra, la nefelometra es ms til cuando la concentracin del analito es muy baja.
Las titulaciones turbidimtricas y nefelomtricas son menos precisas que otras debido a que la deteccin
del punto final depende del tamao de las partculas, que no es muy reproducible. Sin embargo, la sensibilidad
es excelente; el sulfato puede determinarse en el orden de partes por milln.

En este libro se utilizarn ocasionalmente los conceptos bsicos de la espectroscopia, incluyendo la ley de Beer. antes
de su presentacin form al en el Cap. 19. Se sup o n d r que la m ayora de los lectores estn familiarizados con el tema. Si
el lector no lo est, en las Seccs. 19-1 y 19-2 se dan bases suficientes para co m prend er to d o lo que aqu se requiere de espectros
copia antes del Cap. 19.

9-5

Forma de una Curva de Titulacin por Precipitacin

Puesto que la constante de equilibrio para la reaccin de titulacin (Reaccin 9-15)


es grande (A' = l / K ps= 1.2 x 1016), la posicin del equilibrio est muy desplaza
da hacia la derecha. Es razonable decir que cada alcuota de Ag~ reacciona com
pletamente con r , dejando una cantidad muy pequea de Ag* en la solucin.
EncI punto de equivalencia se observar un incremento repentino en la concentra
cin de Ag , puesto que todo el 1 se ha consumido y se aade ahora Ag + direc
tamente a la solucin.
Qu volumen de la solucin de Ag' se requiere para alcanzar el punto de equi
valencia? Para calcular este volumen, que se denominar Vc (volumen de titulan
te en el punto de equivalencia), se debe observar primero que se requiere un mol
de Ag* por cada mol de 1 .

163

Vt.

volumen de lilulanie en el
p u m o de equivalencia.

mol I = mol A g 1
(0.025 00 L)(0.100 0 mol I ~/L) = ( Vc)(0.050 00 mol Ag+/L)

(9-17)

Vc = 0.050 00 L = 50.00 mL

Una forma sencilla de hallar Vc en este ejemplo consiste en observar que la con
centracin de A g + es la mitad de la de I . Por lo tanto el volumen requerido de
Agf es el doble del de I", y para 25.00 mL de I se requerirn 50.00 mL de Ag*.
La curva o grfica de titulacin presenta tres regiones. Los clculos dependen
de si se considera un punto de la titulacin anterior o posterior (o igual) al punto
de equivalencia. Aqu se considerar cada regin por separado.
Antes del Punto de Equivalencia

Considrese el punto en que el volumen de A g+ agregado es 10.00 mL. Puesto


que en este punto la cantidad en moles de I es mayor que la de Ag*/virtualmen
te todo el A g + se consume para formar Agl(s). Se desea conocer la muy pequea
concentracin de Ag~ que permanece en solucin despus de la reaccin con I".
Una forma de lograrlo consiste en imaginar que la Reaccin 9-15 se ha efectuado
completamente y que algo de Ag se redisolvi (Reaccin 9-16). La solubilidad
de Ag* estar determinada por la concentracin de I libre que permanece en la
solucin:
[A g +] = . ^

(9-18)

La presencia de 1 se debe casi exclusivamente al yoduro que no precipit con


la plata contenida en los 10.00 mL agregados. En contraste, es despreciable el pro
cedente de la disolucin del Agl(s).
La forma de evaluar la concentracin de I sin precipitar es como sigue. La
cantidad (en moles) de I que permanece en solucin es
Moles de I = moles iniciales de

moles de Ag* agregadas

= (0.02500 L)(0.100 mol L) - (0.01000 L)(0.0500() mol/L)


= 0.002 000 mol 1

(9-19)

Dado que el volumen es 0.035 00 L (25.00 mL -f 10.00 mL), la concentracin es

C u a n d o V < Vv%la
concentracin de l q ue no ha
reaccionado controla la
solubilidad de A g.

164

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN


L a c o n c e n tr a c i n d e A g " en e q u ilib rio co n esta c a n tid a d de I

[A g + ] =

[i-]

8.3 x 10 - t 7
= l.4 5
0.057 14

est d a d a por .

10 15 M

(9-2)

La funcin p que se busca es


pAg = - l o g [ A g " ] = 14.84

log(J.4? x I0 *-') = 14.84


Dos cifras
significativas

Dos dgitos
en la mantisa

Si es necesario, el lema de las


cifras significativas puede
repasarse en la Secc. 3-1.

19-22)

Vale la pena hacer no tar dos detalles. P rim ero, se despreciaron los coeficientes
de actividad en los clculos. Un clculo m s riguroso incluira los coeficientes de
actividad en las ecuaciones 9-21 y 9-22. Segundo, se tienen dos cifras significativas
en la concentracin de Ag +, puesto que hay dos cifras significativas en el valor
de
Las dos cifras en [Ag*] se traducen co m o dos cifras en la m antisa de la
funcin p. P or consiguiente, la form a correcta de escribir el valor de esta funcin
es 14.84.
|
El clculo paso a paso que se acaba de presentar es un procedim iento seguro
pero tedioso p ara evaluar la concentracin de I- en este p u n to de la titulacin. L
A h o ra se exam inar un procedim iento m s directo que vale la pena aprender. Para f
ello es necesario recordar que K = 50.00 m L. C u a n d o se han agregado 10.00 mL i
de Ag , la titulacin se ha realizado en una q u in ta parte, puesto que se han agre- F
gado 10.00 m L de los 50.00 mL que se requieren p ara que la reaccin sea completa. |
P o r lo tan to , cu atro qu in to s del 1~ perm anecen sin reaccionar. Si no hubiera dilu
cin, la concentracin de I sera cu atro quintos de su valor de partida. Sin embar
go, el volumen inicial de 25.00 mL se increm ent h asta 35.00 mL. Si no se hubiera
con su m id o I , la concentracin sera igual al valor de partida m ultiplicado por
(25.00/35.00). T eniendo en cuenta ta n to el efecto de la reaccin com o el de la dilu
cin, se puede escribir
Volumen original de 1

Vale la pena utilizar esta forma


de clculo inmediato.

[!-] =

^ V o . i o o o M t f 25-00^

5.000)

0.057 14 m

(9.23)

V35.00

Volumen total de solucin


Fraccin Concentracin Factor de
rem anente
original
dilucin

Este resultado es igual al que se o b tu v o con la ecuacin 20.


Slo p ara a b u n d a r en este procedim iento, se calcula p A g c u an d o V v, =
49.00 m L. ( P Ag. es el volum en de A g f agregado con la bureta.) Puesto que V
= 50.00 m L, la fraccin de I- que reaccion es 49.0 0 /5 0 .0 0 m L, y la fraccin
que perm anece es 1.00/50.00. El volum en total es 25.00 + 49.00 = 74.00 mL.
= 6.76 x 10 - 4 M

V i O O m / 2 5 -0 0
[ i -- ]i J ^v 50.00,
74.00
-13

[ A g +] = V C r ] = 1.2, x io p A g + = I o g [ A g +] = 12.91

(9-24)
(9-25)
(9-26)

El valor p A g + = 12.91 m uestra que la concentracin de A g + es despreciable res


pecto a la de I que no reaccion. E sto sigue siendo cierto aun c u an d o la titulacin
se ha com pletado en un 98% .

En el Punto de Equivalencia
En este p u n to se ha agregado Ag+ exactamente suficiente p ara que reaccione con
to d o el I " . Es posible im aginar que to d o el Ag precipita y que algo de l se redisuel-

9-5

Forma de una Curva de Titulacin por Precipitacin

165

ve para dar concentraciones iguales de Ag* e I . Es muy sencillo obtener el valor


de pAg+:
[A g +][l ] = * PS
( x ) ( x ) = 8.3 X 10 - 17

x = 9.1 x 10 9

=>

p A g + = log.v = 8.04

(9-27)
(9-28)

C u a n d o V - Vcl la
concentracin de Ag * es
determinada por la solubilidad
del Ag puro.

Este valor de p A g' es independiente de la concentracin o los volmenes de


partida.
Despus del Punto de Equivalencia

Ahora la concentracin de Ag * depende casi exclusivamente de la cantidad de Ag"


agregada despus del punto de equivalencia. Virtualmente todo el Ag* agregado
antes del punto de equivalencia ha precipitado como Ag. Supngase que
= $2.00 mL. La cantidad agregada despus del punto de equivalencia es 2.00 mL.
El clculo se efecta como sigue:
mol Ag* = (0.00200 L)(0.05000 mol Ag+/L) = 0.000 100 mol
[A g+]

(0.000 100 mol)/(0.077 00 L) = 1.30 x 1 0 " 3m

(9-29)
(9-30)

Volumen total = 77.00 mL

pAg* = 2.89

C u a n d o V > Ve, la
concentracin de Ag* es
determ inada por el exceso de
Ag agregado con la bureta.

(9-31)

Se podra justificar el uso de tres cifras significativas para la mantisa de pAg+,


puesto que ahora se tienen tres cifras significativas en el valor de [Ag+]. Para ser
congruentes con los resultados anteriores, slo se conservarn dos cifras. P o r m o ti
vos de c o n g ru e n c ia . to d o s lo s va lo res ce fu n c io n e s p en este texto se expresarn
generalmente con dos cifras decimales.
Un clculo un tanto expedito puede ahorrar tiempo. La concentracin de A g '
en la bureta es 0.050 00 M, y 2.00 mL de esta solucin se diluyen a (25.00 -f 52.00)
= 77.00 mL. Por lo tanto, [Ag +] est dada por
^ Volumen de A g" en exceso

[Ag"] = (0.05000

/ ? 00 \

J = 1.30 x 1 0 - 3m

m )

---------v-------- ------v ^
Concentracin F actor de
original de
dilucin
Ag'

(9-32)

Volumen total de solucin

Forma de la Curva de Titulacin

En la Fig. 9-5 se presenta la curva de titulacin completa y tambin se ilustra el


efecto de las concentraciones de los reactivos sobre la titulacin. El punto de equili
brio es el punto de mayor magnitud de la pendiente (negativa en este caso) y por
tanto es un punto de inflexin:
Pendiente mxima:

Punto de inflexin:

dx

alcanza su mximo valor

</" Y

L = o
dx2

ste es el clculo inmediato o


rpido.

166

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN


I ( * p 5 = 8.3 x 10
14

12

Br (ATpe = 5.0 x 10 ,;1)


10

Ci (A'pS = 1 8 x 10 ")

en

1
0

10

V \i+(mL)

20

30

40

50

60

70

l/\*(mL)

F ig u r a 9-5
Curvas de titulacin que muestran el efecto de la concentracin.
C U R V A E X T E R N A : Titulacin de 25.00 mL de l 0 . 100 0 M con
Ag* 0.0500 M.

F i g u r a 9-6
C u rv as de titulacin que m uestran el efecto de A'r>. C ad a curva
se calcula para 25.00 m L de un haluro 0.100 0 M titulado con
A g 0.050 00 M. Las Hechas indican los p u m o s de equivalencia.

C U R V A IN T E R M E D I A : Titulacin de 25.00 mL de I 0.010 00


M con Ag* 0.005 000 M.
C U R V A I N T E R N A : Titulacin de 25.00 m L de l
con Ag- 0.000 500 0 m.

U na 111 ulacin complejomtrica


implica la formacin de un
com plejo entre el titulante y el
analito.

En el p u nto de equivalencia, la
curva de titulacin de los
precipitados menos solubles es la
ms inclinad a.

0 . 0 0 1 000 M

En las titulaciones en que la estequiom etra de los reactivos es 1:1, el p u n to de


equivalencia es el de m x im a pendiente en la curva de titulacin. Esto tambin
vale p a ra las titulaciones cido-base, co m p lejo m tricas (o com plejim tricas) y redox. P a r a estequiom etras diferentes de 1:1, co m o en la reaccin 2Ag f + CrO"
-* A g 2C r 0 4(s), la curva no es sim trica en la vecindad del p u n to de equivalencia.
Tal p u n to no se sita en el centro de la parte ms inclinada de la curva, y no es un
p u n to de inflexin. En la prctica, las curvas de titulacin son suficientem ente incli
nadas para que el p u n to de m ayor pendiente casi siem p rep ued a considerarse una bue
na estim acin del purStf de equivalencia, independientem ente de la estequiometra.
En la Fig. 9-6 se ilustr la influencia de la m agnitud de Aps en la titulacin de los
iones haluro. Se ve claram en te que el p ro d u c to m enos soluble, A g , tiene la mayor
pendiente en el p u n to de equivalencia. Sin em b arg o , aun en el caso del AgCl, la
curva es suficientem ente inclinada p a ra p o d er localizar el p u n to de equivalencia
con m uy poco error. C u a n to ms g ran d e sea la constante de equilibrio p a ra cual
quier reaccin de titulacin, ta n to m s ace n tu a d o ser el c a m b io de concentracin
en la vecindad del p u n to de equivalencia.

EJEMPLO:

Clculo d e C o n c e n tr a c io n e s Durante una Titulacin por Precipitacin

Una solucin que contiene 25.00 mL de Hg,(NO ,)2 0.041 32 M se titula con KIO, 0.057 89 M.
Hg; * + 2IO- Yodato

Hg2( I 0 3)2(5)

9-6

Titulacin de una Mezcla

167

El producto de solubilidad del Hg 2(JO ,)2 es 1.3 x IO'18. Calcular la concentracin del ion
Hg;+ en la solucin (a) despus de la adicin de 34.00 mL de KIOv (b) despus de aadir
36.00 mL de KIO, y (c) en el punto de equivalencia.
En esta reaccin se requieren dos moles de IO por mol de Hg^ . El volumen de yodato
necesario para alcanzar el punto de equivalencia se halla como sigue:
| Obsrvese en cul lado de

Moles de IO; = 2(moles de Hgf+ )

) ,a ecuacin esl d 2

(Kc)(0.057 89 M) = 2(25.00 mL)(0.041 32

m)

Vc = 35.69 mL

=>

(a)Cuando V - 34.00 mL, la precipitacin de Hgj+ no es todava completa.


Volumen original de H ; f

------------ v-----------Fraccin
rem anente

------v----- '

----------- v-------------

Concentracin
original de

x Volumen total de solucin

Factor de
dilucin

Hgr
(b)Cuando V - 36.00 mL, la precipitacin es completa. El punto de equivalencia se ha
rebasado en (36.00 - 35.69) = 0.31 mL. La concentracin de IO en exceso en la solu
cin es
^
d o

; ] -

Volumen de IO

,0.057*9,
------ -------

------------v------------

Concentracin
original de IO,

Factor de
dilucin

' Volumen total de solucin

La concentracin de Hg; + en equilibrio con Hg,(IO,), y esta cantidad de IO" es


/C

i \ x 10 18

(c) En el punto de equivalencia, se ha agregado IOj apenas suficiente para reaccionar con
todo el Hg 2+. Se puede escribir
Hg2( I 0 3)2( 5 ) ^ H g i + + 2 1 0 ;
x

<x )(2x f = ps

9-6

2x

.v = [H g " ] = 6.9 x IO 7 m

TITULACIN DE U NA MEZCLA

Si se titula (o valora) una mezcla de dos iones susceptibles de precipitarse, el precipi


tado menos soluble es el que se form a primero. Si los dos productos de solubilidad
son suficientemente distintos, la prim era precipitacin ser casi com pleta antes
de que ampiece la segunda.
Considrese la titulacin con A g N O , de u n a solucin que contiene KI y KCL
Puesto que tfps(AgI) ^ ( A g C l ) , l prim er ion A g agregado precipitar com o
Ag. Una nueva adicin de Ag* seguir precipitando I sin tener efecto sobre C l .
C uando la precipitacin de I es casi com pleta, la concentracin de A g + au m en ta
de m anera a b ru p ta . Luego, cu an d o la concentracin de Ag* es suficientemente

C u an d o se titula una mezcla y la


estequiometria de los diferentes
precipitados posibles es la misma,
aparece primero el precipitado
del producto con el menor AL.
La precipitacin de I y C1 con
Ag - produce dos cambios
bruscos distintos en la curva de
titulacin. El primero
corresponde a la reaccin de I ,
y el segundo, a la de Cl~

168

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

Figura 9-7
Curvas experimentales de titulacin,
(a) Curva de titulacin de 40.0 m i
de KI 0.050 2 M y KCI 0.050 0 M ti
tulados con A gN O j 0.084 5 M. El
recuadro es una ampliacin de la re
gin situada en la vecindad del pri
mer p unto de equivalencia, (b)
C u rv a de titulacin de 20.0 mL de
I 0.I0 0 4 M. titulado con Ag0.084 5 M.

K *- (mL)

Bureta
(AgNO,)

Medidor
de pH

Figura 9-8
E quipo para obtener las curvas de
titulacin de la Fig. 9-7. El electro
do de plata responde a los cambios
en la concentracin de Ag , y el
electrodo de vidrio proporciona un
potencial de referencia constante en
este experimento. La diferencia de
potencial medida cambia en a p ro
ximadamente 59 mV por cada orden
de magnitud en la variacin de
(Ag ). Todas las soluciones, inclu
yendo la de A g N O ,. se m antuvie
ron a pH 2.0 mediante un tam pn
de sulfato 0.010 M p rep arad o con
H .S O a y KOH.

Electrodo
de vidrio
Solucin de

I yCI
Electrodo de piala

Agitador
magntico

Motor de
agitacin

9-7

Deteccin del Punto Final

grande, el AgCl em pieza a precipitar y de nuevo [Ag* | vara m uy poco. P o r ltiM mo, cuando el Cl se lia co n su m id o , ocurre un cam bio im p o rtan te en [Ag* ]. C u a
litativamente, se espera o b serv ar dos cam bios bruscos en la curva de titulacin.
I
El primero corresponde al p u n to de equivalencia del A g , y el segundo, al del A g C l.
En la Fig. 9-7 se presenta una curva experimental p a ra esta titulacin. El equipo
I
utilizado para obten er dicha curva se m u estra en la Fig. 9-8, y la teora de la m edi
cin de la concentracin de A g + se expone en el C ap . 15.
I
El punto final p a ra el 1 se to m a com o la interseccin de las prolongaciones
I
de la curva casi vertical y de la porcin casi horizontal, co m o se m uestra en el
recuadro de la Fig. 9-7. El m otivo por el que se em plea esta interseccin es que
la precipitacin del I ' no es to talm e n te co m p leta c u a n d o el Cl -empieza a precipi
tar. Por lo tan to , el fin de la p arte escarp ada o salto (la interseccin) es una m ejor
aproximacin del p u n to de equivalencia que el pu n to medio de dicha parte. El
punto final del Cl se to m a co m o p u n to medio de la segunda porcin escarpada,
en 47.41 m L . La can tidad (en moles) de Cl en la m uestra corresponde a la cantidad
en moles de Ag* vertida entre el prim er y el segundo p u n to s finales. Esto es, se
requieren 23.85 m L de Ag* p a ra precipitar el I- , y (47.41 - 23.85) mL p ara preciI pitar el Cl- .

C om parando las curvas de titulacin de 1 / Cl- y de I puro en la Fig. 9-7, se


observa que el p u n to final p a ra el y o d u ro se excede en 0.138a/o en la titulacin
de 1 / C l . Se espera el prim er p u n to final a 23.76 m L pero se observa a 23.85.
Dos factores contribuyen a este valor alto. U n o es el e rro r experim ental, siempre
presente, y que bien puede ser positivo o negativo. Sin em b arg o , en algunas titula
ciones, en especial las de B r ~ / C r , se ha e n c o n tra d o que el p u n to final se excede
sistemticamente en 0 a 3 % , depen d ien d o de las condiciones. Ello se ha atrib u id o
a una leve coprecipitacin de AgCl con AgBr. A u n q u e no se haya rebasado el p r o
ducto de solubilidad del AgCl, una p equea can tid ad de Cl precipita ju n to con
el Br" y c o n su m e una can tid ad equivalente de A g 4 . Se ha e n c o n tra d o que una
alta concentracin de algn anin, com o nitrato, reduce la coprecipitacin al mnimo.
El segundo p u n to final en la Fig. 9-7 c orresp o n d e a la precipitacin com pleta
de los dos haluros. Se observa al valor esperado de KAgl. La concentracin de
Cl , que se obtiene a partir de la diferencia entre los dos puntos finales, ser ligera
mente baja en la Fig. 9-7, debido a que el prim er p u n to de equivalencia es ligeramente alto.

9-7

D ETECCIN DEL P U N T O FINAL

Tres tcnicas son las que se em plean h ab itu alm en te para detectar el p u n to final
en las titulaciones p o r precipitacin:
1. Mtodos potenciomtricos en los que se usan electrodos, como en la Fig. 9-5 (estas
tcnicas se consideran en el Cap. 15).
2. Mtodos con indicadores, que se estudian en esta seccin.
3. Mtodos de dispersin de la luz, como la turbidimetra y la nefelometra, que se descri
ben en el Recuadro 9-2.
En lo que resta de esta seccin se consideran tres tipos de m todos con indicado
res, aplicados a la titulacin de Cl~ con A g * . Las titulaciones con A g ? se d e n o
minan titulaciones argen to m tricas. Los tres m to d o s con indicador son
1. Titulacin de Mohr, basada en la formacin de un precipitado coloreado en el pumo final.

169

Antes de que el Cl precipite, los


edculos para la precipitacin de
Ag son los mismos que en la
Secc. 9-5.

170

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

2. Titulacin de Volhard, basada en la formacin de un complejo soluble coloreado en


el punto final.

3. Titulacin de Fajans, basada en la adsorcin en el precipitado de un indicador colorea'


do en el punto final.
R. J. Stolzberg, ./. Chati. Ed.,
65, 621 (1988) describe una
interesante dem ostracin de la
titulacin de M o h r que puede
realizarse en el aula.

T i t u l a c i n d e M ohr

En la titulacin de M oh r, se titula C P con A g + en presencia de CrO*~ (cromato,


disuelto en la fo rm a de N a 2C r 0 4).
Reaccin de titulacin:

AgCl(.s)

+C 1

(9-33)

(Blanco)

Reaccin de p u n to final:

2Ag 1 -f C r O \2

Ag 2C r 0 4 (s)

(9 -3 4)

(Rojo)

El error de titulacin se debe a


que
requiere un exceso de A g 1
para que se forme una cantidad
detectable de precipitado rojo.

se

El AgCl precipita antes que el Ag 2C r 0 4. El AgCl es blanco, el CrOJ** disuelto es


am arillo, y el A g 2C r 0 4 es rojo. El p u n to final de la form acin de AgCl es indica
do p o r la prim era aparicin de Ag 2C r 0 4. Es necesario ejercer un control razona
ble de la concentracin de CrO]" y del p H , p a ra q u e la precipitacin del Ag 2C r 0 4
o c u rra en el m o m en to deseado de la titulacin.
P uesto que es necesaria cierta can tid ad de A g 2C rO , en exceso p ara la deteccin
visual del p u n to final, el color no se percibe sino hasta despus del p u n to de equiva
lencia terico. Este erro r de titulacin puede corregirse de dos m aneras. U na es
el uso de la titulacin de un blanco exento de cloruro. El volum en de A g 1 necesa
rio p a r a fo rm a r el color rojo perceptible se resta entonces de K Ui. en la titula
cin del C1 . En la o tra, el A g N O ; puede estandarizarse por el m to d o de Mohr
titu lan d o u n a solucin e s t n d a r de NaCl en condiciones similares a las de la titula
cin del analito problem a. El m to do de M o h r se aplica satisfactoriam ente para
titular C l , Br y CN~, pero no funciona para 1 o S C N - (tiocianato).
T i t u l a c i n d e V o lh a r d

La titulacin de Volhard es realmente un procedim iento para la titulacin de Ag + .


P a ra d eterm in ar Cl se requiere efectuar una titulacin por retroceso. Prim ero
se precipita el C\~ con un exceso co n o cid o de u n a solucin e st n d a r de A g N O r
Ag * + C P -> AgCl(5)
Puesto que el m todo de Volhard
es una titulacin de Ag . puede
adap tarse para la determinacin
de cualquier anin que forme
una sal de plata nsolubte.

(9-35)

Se separa el AgCl, y el exceso de Ag* se titula con una solucin estndar de KSCN
en presencia del ion F e 3+ .
A g + + SCN

AgSCN(s)*

C u a n d o se ha con su m id o to d o el ion A g * , el SCN


m ar un com plejo rojo
F e 3 " + SCN

(9-36)

reacciona con F e 1* para for

F e S C N 2*
(Rojo)

(9-37)

La aparicin del color rojo indica el p u n to final. Al co n o cer la cantidad de SCN~


que fue necesaria p ara la titulacin por retroceso, se puede saber qu cantidad

9-7

Deteccin del Punto Final

171

de A g + q u e d sin reaccio n ar despus de la reaccin con CI . P uesto que se c o n o


ce la cantidad total de A g * , p uede calcularse la can tid ad de ste c o n su m id a por
ei
En la determ in aci n de Cl~ p o r el m to d o de V olhard, el color en el p u n to final
se desvanece len tam en te d eb id o a que el AgCl es ms soluble que el A g S C N . P ara
evitar que esto o cu rra, c o m n m e n te se utilizan dos tcnicas. U na consiste en sep a
rar el AgCl p o r filtracin y slo titular el A g + en el filtrado. La o tra , ms simple,
consiste en agitar con el AgCl precipitado algunos mililitros de nitrobenceno,
C,H 5N 0 2, antes de la titulacin p o r retroceso. El nitrobenceno recubre al AgCl
y lo asla eficazm ente del a ta q u e p o r S C N - . Los iones Br e I , cuyas sales de
plata son m en o s solubles que el A g S C N , pueden titularse p o r el m to d o de Volhard
sin aislar el precipitado de h alu ro de plata.

cr.

Titulacin de FajansEn la titulacin de F aja n s se utiliza un in d ica d o r de ad sorcin. P a r a en ten der cm o


actan estos indicadores es preciso rec o rd a r el fenm eno elctrico asociado a la
formacin de los precipitados. C u a n d o se a ad e A g + a Cl~, antes del p u n to de
equivalencia existe un exceso de iones Cl en la solucin. A lgunos de estos iones
se adsorben selectivam ente sobre la superficie del AgCl, co n firien d o carga negativa
a la superficie del cristal. Despus del p u n to de equivalencia, se tiene un exceso
de A g + en la solucin. La ad so rci n de los cationes A g + sobre la superficie de
loscristales confiere carga positiva a las partculas de precipitado. El cam bio brusco
de la carga negativa a la carga positiva ocurre en el p u n to de equivalencia.
Los indicadores de ad so rci n usuales son co lo ran tes am n ico s, a tra d as p o r las
partculas de precipitado carg ad as positivam ente que se producen ju sto despus
del pu n to de equivalencia. La adso rci n del co lo ran te con carga negativa en la
superficie c arg ad a positivam ente m odifica el co lo r de esta sustancia debido a inter
acciones no muy bien co m p ren d id as. EL cam b io de color seala el p u n to final
de la titulacin. P u esto que el indicador reacciona con la superficie del precipitado,
es deseable que ste presente un re a superficial tan g ran d e co m o sea posible. Esto
significa que la titulacin debe realizarse en condiciones que m an ten g an el ta m a o
de las partcu las tan p eq u e o co m o sea posible. (Las partculas pequeas tienenmayor rea superficial que partculas grandes que ocupen el m ism o volum en.) E sta
condicin es c o n tra ria a la que se requiere en el anlisis gravim trico, en el que
se desea tener partculas grandes fcilmente filtrables. U na baja concentracin de
electrlitos ay u d a a prevenir la coagulacin del precipitado y m antiene pequeo
el ta m a o de las partculas.
El indicador ms c o m n m e n te utilizado p a ra la titulacin de AgCl es la diclorofluorescena.
Br
Br

(eosina)

Este indicador es verde am arillen to en solucin pero se vuelve rosa c u a n d o se a d s o r


be en AgCl (vase la D em ostraci n 9-1). P uesto que dicho indicador es un cido

Vanse la Fig. 8-2 y la exposicin


asociada en el lexio, donde se
describe la doble capa elctrica
q u e rodea a una partcula de
precipitado.

172

1
I

9 TITULACIONES POR PRECIPITACION


^

..

dbil, y debe estar presente en su form a aninica, es necesario co n tro la r el pH


de la reaccin. La eosina es un colorante a p ro p ia d o para la titulacin de Br , \~
y SCN . Da un pu n to final ms ntido que la diclorofluorescena y es m s sensible
(esto es, funciona incluso con u n a concentracin m en o r de haluro). No es posible
utilizarla en el caso del AgCl debido a que el an i n de la eosina se une ms fuertem en te al AgCl que el ion Cl . La eosina se ad so rb e en los cristalitos de AgCl aun
antes de que las partculas se carguen positivam ente.
En todas las titulaciones argentom tricas, pero en especial c u an d o se utilicen
indicadores de ad so rci n , debe evitarse la luz intensa (como la luz del da a travs
de u n a ventana). La luz provoca la descom posicin de las sales de plata, y los
indicadores de adsorcin son especialmente sensibles a la luz.

II
I
i
I
'

I
I

Dominio de Aplicacin de los Mtodos con Indicadores


En la T ab la 9-1 se en u m era n algunas aplicaciones de los m todos con indicadores
en las titulaciones p o r precipitacin. M ientras que los m to d o s de M o h r y de Vol-

1 1

Tabla 9-1
Algunas aplicaciones de las titulaciones por precipitacin
Especies determinadas

Observaciones
M todo de M ohr

CL,

Br

Se emplea el punto final del Ag2C r 0 4.


M to d o d f V o lh a rd

B r , r SCN", CNO-,
AsO}'
Cl , POj-, CN-, GLOJ-,
C O f . S2r, CvO p
BH-

No es necesario retirar el precipitado.


Es necesario retirar el precipitado.
Titulacin por retroceso del Ag* que permanece despus
de la reaccin con BHJ:
BH; + SAg4- + 8 0 H - 8 Ag(.y) + H-.BO" + 5H:0

K'

Primero se precipita el K2 con un exceso conocido de


(C(,H<)4H~. El remanente de este ltimo se precipita
con un exceso conocido de Ag + . El remanente de
Ag+ se titula con SCN .
M to d o df F a ja n s

Cl , Br , I*, SCN",
Fe(CN)*
r
Zn2*
SOf
Hg;+
POJ-, C 20 2"

Titulacin con A g ' . Deteccin con colorantes como


fluorescena, diclorofluorescena, eosina, azul de
bromofenol.
Titulacin de Th(NO;), para producir ThF4. El punto
final se detecta con rojo de alizarina S.
Titulacin con K4Fe(CN)6 para, formar K,Zn,[Fc(CN) 6l,.
Deteccin del punto final con difenilamina.
Titulacin con Ba(OH )2 en metanol acuoso al 50%
(vol/vol), y con rojo de alizarina S como indicador.
Titulacin con NaCl para producir Hg 2Cl2. Deteccin
del punto final con azul de bromofenol.
Titulacin con Pb(CHTC 0 2)2 para formar Pb^(P0 4)2 o
P b C ,0 4. El punto final se detecta con
dibromofluorescena ( P 0 4~) o fluorescena (C20 2 ).

Resumen

173

hard se aplican especficam ente a las titulaciones argentom tricas, el m to d o de


Fajans se utiliza en una m s am p lia variedad de titulaciones. Debido a que la titula
cin de Volhard se realiza en soluciones cidas (generalm ente de H N O , 0.2 M),
con ella se evitan algunas interferencias que afe ctaran otras titulaciones. Las sales
de plata de aniones c o m o CO^~, C 20*~ y AsO]" son insolubles en solucin acida,
por lo que estos aniones no interfieren en las determ inaciones.

D em o stra ci n 9-1

TITULACIN DE FAJANS

La titulacin de Cl con Ag+ por el mtodo de Fajans ilustra de manera convincente la utilidad de los puntos
finales de indicador en las titulaciones por precipitacin. Un experimento apropiado consiste en disolver 0.5
g de NaCl y 0.15 g de dextrina en 400 mL de agua. El cometido de la dextrina es retardar la coagulacin
del precipitado de AgCl. Se aade 1 mL del indicador diclorofluorescena. La solucin del indicador contiene
1 m g/m L de diclorofluorescena en etanol acuoso al 9 5 o bien l mg/mL de la sal de sodio en agua. Se
titula la solucin de NaCl con una solucin que contiene 2 g de A g N 0 3 en 30 mL. Se requieren aproximada
mente 20 mL para alcanzar el punto final.
En la Lmina 4a se observa el color amarillo del indicador en la solucin de NaCl antes de la titulacin.
En la Lmina 4b se aprecia el aspecto blanco lechoso de la suspensin de AgCl durante la titulacin, antes
de alcanzar el punto de equivalencia. La suspensin de color rosa de la Lmina 4c aparece en el punto final,
cuando el indicador aninico empieza a adsorberse en las partculas catinicas del precipitado.

R esum en

En una titulacin o valoracin, el volumen de titulante re


querido para que se complete una reaccin sirve para calcu
lar la cantidad de analito presente. Si la esiequiometria de
la reaccin es t T -f a A -* productos, la cantidad (en moles)
del titulante (T) vertida es Kj-Mr, y la del analito (A) es
(ff//)(moles de T). El punto de equivalencia se estima deter
minando el punto final, en el que ocurre un cambio brusco
de una propiedad fsica (cmo color de un indicador, pH,
potencial de electrodo, conductividad o absorbancia). La di
ferencia entre el punto final medido y el punto de equivalen
cia terico, denominada error de titulacin, puede estimarse
titulando un blanco. La utilidad de cualquier titulacin de
pende del conocimiento de la concentracin del reactivo titu
lante. Esta se determina disolviendo lina masa conocida de
un estndar primario en un volumen conocido de solucin.
De manera alternativa, el tluante puede estandarizarse por
Ululacin de una masa conocida de un estndar primario.
En las titulaciones directas, cl titulante se aade al analito
y se mide el volumen de titulante agregado. En las titulacio
nes por retroceso, se agrega una cantidad conocida y en exce
so de reactivo y dicho exceso se titula con un segundo reactivo
estndar.

F.n las titulaciones por precipitacin, el titulante precipita


al analito. El punto final puede detectarse por mtodos potenciomtricos, de dispersin de la luz o con indicadores.
El mtodo de Fajans, el ms general, se basa en la adsorcin
de un indicador cargado sobre la superficie con carga opues
ta del precipitado despus del punto de equivalencia. La titu
lacin de Volhard, utilizada para determinar Ag f , se basa
en la reaccin de Fe 3 con SCN despus de que se comple
ta la precipitacin de AgSCN. En la titulacin de Mohr se
utiliza la precipitacin de Ag 2C r 0 4, coloreado, despus de
la titulacin argntomtrica de Cl o Br .
Durante una titulacin por precipitacin, las concentra
ciones de los reactivos y productos se calculan de tres mane
ras. Antes del punto de equivalencia existe un exceso de
analito. La concentracin del titulante puede hallarse a par
tir del producto de solubilidad del precipitado y de la concen
tracin conocida del analito en exceso. En el punto de
equivalencia, el equilibrio de disociacin
rige las concentra*
ciones de los dos reactivos. Despus del punto de equivalen
cia, la concentracin del analiio puede calcularse a partir
del producto de solubilidad del precipitante y de la concen
tracin conocida del titulante en exceso.

Terminologa
alcuota (aliquot)
anlisis litulomtrico o volumtrico (voumetric analysis)

analito (ana yte)


coeficiente de turbidez (lurhkJiry coefficient)

174

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

coprecipilacin (coprecipi latan )


error de titulacin (tilradon error)
estndar primario (primary standard)
es ta ndar izaci n (standard izat ion )
indicador (indicator)
indicador de adsorcin (adsorption ndicator)
nefelometra (nephelometry)
punto de equivalencia (equivalenee point)
punto final (end point)
solucin estndar (standard solution)
titulacin argentomtrica (argn tome trie titration)

titulacin de Fajans (Fajans titration)


titulacin de masa (mass lit rat ion)
titulacin de Mohr (Mohr titration)
titulacin de Volhard ( Vollutrd titration)
titulacin de un blanco (blank titration)
titulacin directa (direct titration)
titulacin por retroceso (back titration)
titulante (turant)
turbidez (turbidity)
t u r b id im e t ra (turbidimet ry )

E jercicio s

9-A. I l cido ascrbico (vitamina C) reacciona con I, co


nio sigue:
H
0
1

H O C H ,C C H

H
HO

N H C r 4- O H

C lo ru ro

de anilina

C - O + I] + H>Q

\
,
C^ Cx

OH

cido ascrbico

9-C. Una solucin de NaOH se estandariza por titulacin


de una cantidad conocida del estndar primario ftalato cido de potasio:

OH

C O ,H
OH
HO
cido deshidroascrbico

Se utiliza almidn (engrudo) com indicador en la


reaccin. El punto final es sealado por la aparicin
del color azul intenso del complejo yodo-almidn
cuando la primera gota de l" sin reaccionar perma
nece en solucin.
(a) Si se requieren 29.41 mL de solucin de I, para
que reaccionen con 0.197 0 g de cido ascr
bico puro, cul es la molaridad del L en la
solucin?
(b) Una tableta de vitamina C. constituida por ci
do ascrbico y un aglutinante inerte, se tritura
hasta hacerla polvo, y 0.424 2 g se titulan con
3 1.63 mL de I Halle el porcentaje en peso de
cido ascrbico en la tableta.
9-B. Una muestra slida que pesa 0.237 6 g contiene slo
cido mainico (P.F. 104.06) y cloruro de anlinio
(P.F. 129.59). Calcule el porcentaje en peso decada
componente de la muestra slida, si se sabe que se
requieren 34.02 mi de NaOH 0.0877 7 1 M para neu
tralizar la muestra. Las reacciones son
C H 2( C 0 2H )2 + 2 0 H
Acido malnico

CH>(C O , )2 + H20
Maionato

- N aO H
CO:K
Ftalato cido de potasio
P .F . 204.233

CO.Na
+ H'O
C O .k

El NaOH se utiliza despus para hallar la concentra


cin de una solucin desconocida de H,SO,:
fl
H 2S 4 + 2NaOH - N a 2SO + H2G
(a) Para titular 0.824 g de ftalato cido de potasio
se requieren 38.314 g de solucin de NaOH a
fin de alcanzar el punto final detectado con in
dicador de fenolftalena. Halle la concentracin
de NaOH (moles de NaOH/kg de solucin).
(b) Una alcuota de 10.00 mL de solucin de H,SO,
requiere 57.911 g de solucin de NaOH para al
canzar el punto final de la fenolftalena. Halle
la molaridad del H 2S 0 4.
9-D. Supngase que 50.00 mL de KSCN 0.080 0M se titu
lan con Cu 0.040 M. El producto de solubilidad del
CuSCN es 4.8 x 10"IS. Para cada uno de los siguien
tes volmenes de titulante, calcule pCu y trace la

Problemas

grfica de pCu en funcin del volumen (en mL) de


Cu+ agregado: 0.10, 10.0, 25.0, 50.0, 75.0, 95.0,
99.0, 99.9, 100.0, 100.1, 101.0, 110.0 mL..
9*E. Un volumen de 40.0 mL de una solucin de
Hg2(N 0 3)2 0.040 0 M se titula con 60.0 mL de Kl
0.100 M para precipitar Hg 2l,(.v)
= 4.5 x 10 2y).
(a) Qu volumen de Kl se requiere para alcanzar
el punto de equivalencia?
(b) Calcule la fuerza inica de la solucin cuando
se han agregado 60.0 mL de KL
(c) Sin despreciar la actividad, calcule pHg 24
(=

log ' r/ Hu2' ) cuando se han agregado 60.0 mL


de KL
9-F. Construya una grfica de pAg * en funcin del
volumen (en mL) de Ag" para la titulacin de
40.00 mL de una solucin que contiene Br y
Cl con concentracin 0.050 00 M cada uno. El
titulante es AgNO, 0.084 54 M. Calcule pAg *
para los siguientes volmenes: 2 .00 , 10.0 0 , 22 .0 0 ,

175

23.00, 24.00, 30.00, 40.00. segundo punto de


equivalencia, 50.00 mL.
9-G. Considere la titulacin de 50.00 (0.05) mL de una
mezcla de l y SCN con Ag * 0.068 3 (0.000 I )
M. El primer punto de equivalencia se observa en
12.6 (0.4) mL. y el segundo, en 27.7 (0.3) mL.
(a) Halle la molaridad del tiocianato y su incertidumbre en la mezcla de partida.
(b) Suponga que las incertidumbres antes indicadas
son todas iguales, excepto que la incertidumbre
en d primer punto de equivalencia ( 12.6 mi.)
es variable. Cul es la incertidumbre mxima
(en mL) en el primer punto de equivalencia si
la incertidumbre en la molaridad del SCN debe
ser < 4.0%?
9-H. Esboce grficas que muestren cmo variaran (a) la
transmitancia turbidimtrica (b) la intensidad de
la luz dispersada en nefelometra durante la titula
cin de SO2' con Ba- *. Indique dnde se localiza
ra cl punto final en cada caso.

Problemas
A9-I. Explique el siguiente enunciado: En ltima instan
cia, la validez de un resultado analtico depende del
conocimiento de la composicin de algn estndar
primario .
A9-2. Explique la diferencia entre los trminos punto final
y punto de equivalencia.
A9-3. Por qu la carga superficial de una partcula de pre
cipitado cambia de signo en el punto de equivalencia?
A9-4. Examine cl procedimiento descrito en la Tabla 9-1
para la titulacin de Z n '+ por el mtodo de Fajans.
Seesperara que la carga en el precipitado fuera po
sitiva o negativa despus del punto de equivalencia?
A9-5. Qu diferencia existe entre una titulacin directa
y una titulacin por retroceso?
A9-6. Describa cmo determinara Nal en una solucin por
el mtodo de titulacin de Volhard.
A9-7. Por qu se utiliza nitrobenceno en la titulacin de
cloruros por el mtodo de Volhard?
A9-8 Por qu se recomienda la titulacin de un blanco
en cl mtodo de Molir?
A9-9. Cuntos mililitros de Kl 0.100 M se requieren para
que reaccionen con 40.0 mL de He,(NO.).,,
si se sa.w
J
be que la reaccin es Hg; * + 21 -* Hg,l,(s)?
A9-I0. Para la Reaccin 9-1, cuntos mililitros de KMnO,
0.165 0 M se requieren para que reaccionen con 108.0
mL de cido oxlico 0.165 0 M? Cuntos mililitros
de esta misma solucin de cido oxlico se requieren
para que reaccionen con 108.0 mL de la misma solu
cin de K M n04?
A9-11. Cuntos miligramos de cido oxlico dihidratado.
H,C 20 4 2H 20 , reaccionan con 1.00 mL de sulfa

A9-12.

A9-13.

9-14.

9-15.

9-16.

to crico (Ce(S04),) 0.027 3 M, si se sabe que la reac


cin es H 2C 20 4 + 2Ce4+ - 2CO, + 2CV * + 2H *?
Para la titulacin completa de 4.618 g de una solu
cin de HC10 4 se requieren 3.123 g de solucin de
KOI 1 (la cual contiene 0.064 88 mol de KOH/kg de
solucin). Halle la concentracin de la solucin de
HCIO, (mol de HC104/kg de solucin).
Considere la titulacin de 25.00 mL de Kl 0.082 30
M con AgNO, 0.051 10 M. Calcule pAg ' para los
siguientes volmenes de AgNO, agregados: (a) 39.00
mL (b) VK (e) 44.30 mL.
El azufre puede determinarse mediante anlisis por
combustin, el cual produce una mezcla de SO, y
SOj. El flujo gaseoso se hace pasar a travs de una
solucin de H: 0 , para convertir estos productos en
H ,S 0 4, el cual se titula con una solucin bsica es
tndar. Cuando 6.123 mg de una sustancia se some
tieron a com bustin, la titulacin del H 2SO.
resultante requiri 3.01 mL de NaOH 0.015 76 M.
Cul es el porcentaje en peso de azufre en la muestra?
Se utiliza el procedimiento
de KjeldahI (Reacciones

9-7 a 9-10) para analizar 256 fiL de una solucin que


contiene 37.9 mg de protena/mL. El amoniaco libe
rado se colecta en 5.00 mL de HC1 0.033 6 VI, y el
exceso de cido requiere 6.34 mL de NaOH 0.010
M para su completa titulacin por retroceso. Cul
es cl porcentaje en peso de nitrgeno en la protena?
El amoniaco reacciona con hipobromito, OBr , segn
2NH, + 30Br

- N, t 3Br

+ 3H20

176

9 TITULACIONES POR PRECIPITACIN

Cul es la molaridad de una solucin de hipobromi10 si 1.00 mL de la solucin de OBr reacciona con
1.69 mg de NH,?
9-17. El xido arsenioso (As,0,) se puede adquirir en cl
comercio en forma pura y es un estndar primario
conveniente (aunque txico) para estandarizar nu
merosos agentes oxidantes, como MnO . Primero
se disuelve el As^O, en una solucin bsica y luego
se titula con MnO, en solucin acida. Se utiliza una
pequea cantidad de yoduro (I ) o de yodatp (IO ,)
para catalizar la reaccin entre H,AsO, y MnO,. I as
reacciones son
As: 0 , + 4 0 H " ^ 2HAsOf
H s r -I- 21 i 4

+ H 2

H^-AsOj

5H.*AsO, 4- 2 M n 0 4 + 6 LT ^
5H*As0 4 -l- 2Mn~+ + 3H20
(a) Una alcuota de 3.214 g de KM n0 4 (P.F. 158
034) se disuelve en 1.000 l de agua, se calienta
para promover cualesquiera reacciones posibles
con las impurezas, se enfra y se filtra. Cul
es la molaridad terica de esia solucin si no
se consume MnO, por reaccin con las im
purezas?
(b) Qu masa de As,O, (P.F. 197.84) sera la exactamente necesaria para reaccionar con 25.00 mi
de la solucin de KMnO, del inciso (a)?
(c) Se encuentra que 0.146 8 g de As 10 ? requieren
29.98 mL de solucin de KMnO. para que apa
rezca el color plido del MnO" sin reaccionar.
En la titulacin de un blanco, se requieren 0.03
mL de MnO. para que el color de la solucin
sea perceptible. Calcule la molaridad de la solu
cin de permanganato.
9-18. Una solucin de 12.73 mL de cianuro se trata con
25.00 mL de una solucin de Ni 2 (cuyo contenido
de Zn2' se encuentra en exceso) para transformar
el cianuro en tetracianoniqueiato:
4CN~ + Ni2+

Ni(CN)2'

A continuacin, cl exceso de Ni2" se titula con 10.15


mLde cido etilendiaminotetraactico (EDTA). Un
mol de este reactivo reacciona con un mol de Ni2 *:
Ni2" + EDTA4" -> Ni(EDTA)2'
El Ni(:CN)f no reacciona con el EDTA. Calcule la
molaridad del CN en la muestra de 12.73 mL de
cianuro, si se sabe que se requieren 39.35 mL de EDFA para que reaccionen con 30.10 mL de la solucin
inicial de Ni 2 *.
9-19. Una muestra de 0.238 6 g que slo contiene NaCl
y KBr se disuelve en agua. Se requieren 48.40 mL
de AgNO, 0.048 37 M para titular completamente

los dos haluros. Calcule el porcentaje en peso de Br r


en la muestra slida.
9-20. Un volumen de 30.00 mL. de una solucin cuyo con- J
tenido en 1 se desconoce, se (rata con 50.00 mL de f
AgNO? 0.365 0 M. El precipitado de Ag se filtra, 1
y el filtrado (al que se agrega Feu ) se tiiula con
KSCN 0.287 0 M. Despus de agregar 37.60 mL de I
tiocianato, la solucin se vuelve roja. Cuntos mili
gramos de 1 estaban presentes en la solucin original? I
9-21. En un mtodo conveniente 1 para determinar el con
tenido de halgeno en compuestos orgnicos se hace
uso de la titulacin argentomtrica de la Fig. 9-8.
A 50 mi de ter anhidro se agrega una muestra cui
dadosamente pesada ( 10 a lOOmg) del problema, ms
2 mL de dispersin de sodio y 1 mL de metanol. (La
dispersin de sodio consiste en partculas finas de
sodio suspendidas en aceite. Con el metanol se for
ma metxido de sodio, el cual ataca al compuesto
orgnico, liberando haluros.) El exceso de sodio se p
destruye mediante la adicin lenta de 2 -propanol, des- )
pus de lo cual se agregan 100 mL de agua. (El sodio
no debe tratarse directamente con agua, porque el
H, producido puede explotar en presencia de ,0 2:
2a + 21 LO
2NaOH + FL.) Esto da por resul |
tado una mezcla de dos fases, en la que una capa
de ter flota sobre la capa acuosa que contiene las
sales (haluros). La capa acuosa se ajusta a pH 4 y
se titula con Ag * empleando los electrodos de la Fig.
9-8. Cuntos gramos de solucin de AgNO, (que
contiene 0.043 66 g de AgNO?/kg de solucin) se re
quieren para alcanzar cada punto de equivalencia
cuando se analizan 82.67 mg de 1-brorno-4-doro-butano (BrCH 2CH 2C H 2C H 2CH 2Cl, P.F. 171.464)?
9-22. Anlisisde halgenos de Pregl. Otra forma de cuantificar halgenos en compuestos orgnicos es el m
todo de Pregl, que es un procedimiento de combustin
anlogo al empleado para C, H y N (Secc. 8-1). La
mezcla se quema en una corriente de oxigeno sobre
un catalizador de platino al rojo. Carbn e hidrge
no se convierten en CO, y H ,0 , respectivamente.
Los halgenos (X) se convierten en una mezcla de
HX y X,. El flujo de gas se hace burbujear en una
solucin de carbonato que contiene sulfilo de sodio
para reducir X,:
s o r + x 2 + H2 -> SO.|- + 2 X~ + 2 H f
Sulfilo

Sulfato

Despus de neutralizar la solucin con HNOr es po


sible titular los haluros. Una muestra de 8.463 mg
de composicin desconocida pero que se sabe contie
ne C, H, Br yCl se somete al procedimiento de Pregl.

M . L. Ware, M. D. Argentine y G. W. Rice, Ana/. Chem., 60,


383 (1988).

Problemas

Se requieren 0.405 g y l . 192 g de titulante de AgNO,


(el cual contiene 0.093 84 mol de AgNO?/kg de so
lucin) para alcanzar los dos puntos finales en una
titulacin de masa anloga a la de la Fig. 9-7. (El
segundo punto final est 1.192 - 0.405 = 0.787 g
despus del primero.) Halle el porcentaje en peso de
Br y C1 en el compuesto y el cociente atmico Br/Cl.
9-23. El contenido de Co 2 + puede cuantificarse por trata
miento con un exceso conocido de tiocianato en pre
sencia de piridina:
N :+

Co2 + 4

Piridina

9-26.

2SCN
T i o c ia nal o

9-27.

C o ( C 5H sN) 4(SCN) 2(.s)

El precipitado se separa por filtracin, y el contenido


de SCN en el filtrado se determina por la titulacin
de Volhard. Un volumen de 25.00 mL de una solu
cin problema se trata con 3 mi. de piridina y 25.00
mi. de KSCN 0.102 8 M en un matraz, aforado de
250 mL. La solucin se diluye hasta la marca de afo
ro, se mezcla y se filtra. Despus de descartar los pri
meros mililitros del filtrado, un volumen de 50.00
mi del filtrado se acidifica con H N O ; y se (rata con
5.00 mL de AgNO? 0.105 5 M. Despus de la adi
cin de Fe; ~ como indicador, el exceso de Ag* re
quiere 3.76 mL de KSCN 0.102 8 M para alcanzar
el punto final. Calcule la concentracin de Co2+ en
la solucin problema.
9-24. Deduzca una relacin algebraica entre el coeficiente
de turbidez y la constante k en el Recuadro 9-2. Qu
valores de t dan transmitancias aparentes de 90.0 y
10.0% si /; = 1.00 cm? Qu valor de r da una absorbancia de LOO? (Es posible utilizar la relacin ln x
= (log .\*)(ln 10) que se deduce en el Apndice A.)
9-25. Un volumen de 25.00 mL de una solucin que contie
ne N a,C ,0 4 0.031 1 M se titula con La(CI0 4)3 0.025
7 M para precipitar oxalato de lantano:

9-28.

9-29.

(a) Qu volumen de La(C104), se requiere para al


canzar el punto de equivalencia?
(b) Calcule el valor de p L a -' cuando se han agre
gado 10.00 mL de La(C104), a la solucin de
oxalato de sodio.
Una mezcla con volumen de 10.00 mi que contiene
Ag ' y Hg; * , ambos en concentracin 0.100 0 M, se
titula con KSCN 0.100 0 M para precipitar Hg:(CN )2
y AgCN.
(a) Calcule pCN para cada uno de los siguientes
volmenes de KCN agregado: 5.00,10.00,15.(X),
19.90, 20.10, 25.00, 30.00, 35.00 mL.
(b) Aparecer algn precipitado de AgCN en 19.90
mL?
Una solucin que contiene 10.00 mL. de L.iF 0.100
M se titula con Th(NO ^)4 0.010 0 M para precipitar
ThF4.
(a) Qu volumen de Th(NO ,)4 se requiere para al
canzar el punto de equivalencia?
(b) Cul es la fuerza inica de la solucin cuando
se ha agregado 1.00 mL de T h (N 0 3)4?
(c) Calcule pTlV1 cuando se ha agregado 1.00 mi
de T h(N 0 3)4 al LiF, despreciando los coeficien
tes de actividad y utilizando el valor de
pa
ra ThF 4 dado en el Apndice F.
Suponga que 20.00 mL de una solucin de Br 0.100
0 M se titulan con AgNO^ 0.080 0 M y que el punto
final se detecta por el mtodo de Mohr. El punto
de equivalencia se presenta en 25.00 mL. Si el error
de titulacin debe ser < 0 .1 %. entonces el AgX'rO,
debe precipitar entre 24.975 y 25.025 mL. Calcule
los lmites superior e inferior para la concentracin
de CrO~~ en el punto de equivalencia de la solucin
titulada si la precipitacin de A gX rO , debe comen
zar entre 24.975 y 25.025 mL.
Problema de actividad. Un volumen de 50.00 m L de
una solucin de Na JCo(CN)J 0.010 0 M se trata con
una solucin de Hg 2(NO^), 0.010 0 M para precipi
tar (Hg,)JCo(CN )J2. Hale pCo(CN )6 cuando se
han agregado 90.0 mL de Hg,(NC)J,, tomando en
cuenta los coeficientes de actividad.
M

2 La3"

+ 3 c ,o ~

Lantano

Oxalaio

L a 2 (

2^ 4) 3^ ')

1 77

10 Equilibrios

cido-Base
http://avibert.blogspot.com

En los tres captulos que siguen se presenta una descripcin bastan te d etallad a de
la qumica de cidos y bases. La com prensin dei c o m p o rta m ie n to de los cidos
y las bases es fu n d a m n ta le v irtu alm en te to d o s los cam pos de la ciencia relaciona
dos con la qum ica, Sera difcil hacer u n a exposicin con sentido sobre cualquier
lema, desde la biosnlesis de las p ro ten as basta el intem perism o de las rocas, sin
comprender la qum ica de OS cidos y las bases. S el principal cam p o de inters
del lector n o e s la qum ica, entonces p a ra usted ios C aps, 10 a 12 son p ro b ab lem en te
las partes ms im p o rta n te s de este libro- En este p u n to se s u p o n d r que el lector
ya est fam iliarizado con los conceptos bsicos de cidos y bases presentados en
las Seccs, 5-6 a 5-8*

10-1

C ID O S Y B A S E S F U E R T E S

Que podra ser ms acil q u e calcular el pH de u n a solucin de H B r OJO M? Puesto que el HBi es un cido Fuerte, su disociacin es com pleta. P o r lo tanfo, [ H +] =
(LIO M y
pH = l o g [ H +] = lo g ( 0 . 10 ) = 1.00

EJEMPLO:

<_2 se presenta una

lista d cidos y bases fu en es,

( 1 0 -1 )

C o e f ic ie n t e s d e Actividad e n C lculos c o n cid o s Fuertes

Ee la ecuacin 10 ! se aplica la tctica usual que consiste en ignorar los coeficientes de


actividad. Ahora, calculemos correctamente el pH del HBr 0.10 M, tomando en cuenta
los coeficientes de actividad.
La fuerza inica del HBr 0.10 M es 0.10 Mt y para elEa el coeficiente de actividad dei
H* es 0,83 (Taba 6-1), El pH est dado por
pH = -log lH + h ].,, - -log(0.10)(0.S3) = 1.08
La correccin por actividad no es muy grande, y en general aqui se seguirn despreciando
[os coeficientes de actividad en los clculos,

C m o se calcula el pH del KOH 0 , 1 0 m ? D ado que el KOH es una base fuerte,


su disociacin es co m p leta, y [ O H - ] = 0,10 M* l o m a n d o en cuenta que A^ =
[ H ^ I O H ' ] , se escribe

179

180

1
I

10 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

Si se conoce |OH ], siempre


puede calcularse |H ], ya q u e
[H 1 - //[O H |

1 0 x 1 0 14

[H +] =

[OH J

1.0

= ------- -------=

.1U

10" 13

(10-2) J

'

pH = lo g [ H +] = 13.00
Evaluar el pH de otras concentraciones de KOH es muy simple:
[OH' ] (m)
J Q-

.\,0()

jq

-4.00

10

00

[H+](M)
10-

pH
11.00
10.00
9.00

i i .oo

JQ - 10.00
| 0 -9.OO

suele ser til es


K w = 14.00
pO H =
- log Kw
pH + pOH

pH + pOH = u.ooa 25"c.

a 25C

(10-3) I

El D ile m a

i
Cul es el pH del K O H 1.0 x 10~8M? Aplicando el razonam iento usual, se calcula
0

[ H +] = K J (l.O x 10~8) = 1.0 x 10 6

=>

pH = 6.00

(10-4)

Pero, cm o puede la base K OH p ro d u cir una solucin cida (pH < 7) cuando
se disuelve en agua pura? Eso es imposible.

La S o l u c i n

Es claro que existe algn erro r en este clculo. En particular, no se ha considerado


la contribucin del O H procedente de la ionizacin del agua. En agua p u ra, [OH 1
= 1.0 x 10~7, lo cual es m ay o r que la can tid ad de KOH agregada a la solucin.
P a ra tra ta r este p ro b lem a se recurre al estudio sistemtico del equilibrio que
se consider en el C ap. 7. El procedim iento consiste en escribir las ecuaciones de
balances de carga elctrica y de m asa, as com o todos los equilibrios relevantes.
Las especies en la solucin son K f , O H y H *. T o d o el H 4 y una parte del OH
provienen de la disociacin del agua. El resto del O H proviene del K O H . El balance de carga es
[ K +] + [ H +] = [ O H ~ ]

|
i
|
^I

(10-5)

El balance de masa es m uy simple en este caso:


[K +] =

1.0 x

10~8

(
(10-6)

(10-7)

Se tienen (res ecuaciones y tres incgnitas ( [ H ], [OH 1 y |K~]), p o r lo que se


dispone de suficiente inform acin p ara resolver el p ro b le m a .
P uesto que se busca el p H , se plantea [ H f ] = a*. H ac ie n d o uso de los valores
[K K| = 1.0 x 10 8m y [H ] = x, y sustituyndolos en la ecuacin 10-5, se halla

I
,

[ O H - ] = [ K + ] + [H + ] = 1.0 x 10 8 4- x

La nica ecuacin de equilibrio por considerar es


[H + ] [ O H ] = /Cw

(10-8).

10-1

cidos y Bases Fuertes

181

Utilizando este valor de [OH ] en el equilibrio del agua (ATW), es posible resolver
el problema:
[H 4 ] [ O H ~] = #CW

(x)(1.0 x 1 0 '8 +x ) = I.O x 1 (T 14

(10-9)

x 2 4- (1.0 x 10 " H)x (1.0 x 10 u ) = 0


- 1.0 x 10 8 + J ( \ O 8)2 4(1)( 1.0 x l ( ) - 14)

x = ------------------ ------- V ------ -------------------2( 1)

= 9.6 x 10 8

o bien

Solucin de una ecuacin


cuadrtica:

(10-10)

ax2 + bx + c - 0

- h V by - 4 ac
x = --------- - ------------

1.1 x 10 " 7 M

Se desecha la solucin negativa (p o rq u e una concentracin no puede ser negativa),


y se concluye que
[H * ] = 9.6 x 10 * m
pH = l o g [ H +] = 7.02

(10-11)
(10-12)

Este pH es totalm ente razonable, puesto que una solucin de KOH 1.0 x 10~rm
debe ser ligeramente bsica.
En la Fig. 10-1 se presenta el pH calculado p a ra diferentes concentraciones de
una base o un cido fuertes disueltos en agua. Puede considerarse que estas curvas
definen tres regiones:

1. Cuando la concentracin es alta (> 106 M), el pH tiene el valor que se calculara
considerando solamente la concentracin del
o el OH agregados. Esto es, el pH
del KOH 10 5 00M <?s 9.00.
2. Cuando la concentracin es baja ( < 10 8 M), el pH es 7.00. No se ha agregado sufi
ciente cantidad de cido o de base para afectar significativamente el pH del agua misma.
3. Para concentraciones intermedias ( ~ I0-6 a 10 8 M), los efectos de la ionizacin del
agua y del cido o la base agregados son comparables. Slo en esta regin es necesario
aplicar el estudio sistemtico del equilibrio.
El caso 1 es el nico que se considera en la prctica. A m enos de que se evite la
accin del aire atm osfrico, el pH de una solucin de K O H , digam os 10 7 M, ser
definido esencialm ente p o r el C O , disuelto y no por el K OH 10-7 M. P a ra tener
un pH cercano a 7, se debe utilizar u n a solucin a m o rtig u a d o ra (la m p n o b u ffe t)
y no un cido o una base fuertes. No se requiere el estudio sistemtico del equilibrio
para en co n tra r cualquier concentracin prctica de un cido o una base fuertes.

HBr

4 3 -

2l
-2

/
/

-3 -4

I
-5

I
-6

I___I___I___I
-7

-8

-9 -1 0

log(Concentracin)

Figura 10-1
Grfica de! pH calculado en funcin
de la concentracin de un cido o
de una base fuertes disueltos en agua.

El Agua Casi Nunca Produce H + 10~7 m y OH_7m


El concepto e rr n eo frecuente de que la disociacin del agua siempre pro d u ce H *
10 M y O H 10_7m slo tiene validez en el caso del agua p u ra en ausencia de
cualquier cido o base. En una solucin de H tr I0 ~4 00 m , p o r ejem plo, el pH es
4.00. L a 'c o n c e n tra c i n de O H es

Cualquier cido o base reprime


la autodisociacin del agua. sta
es una aplicacin del principio de
Le Chtelier.

Pregunta: Cules son las

[ O H * ] = K J [ H +] = l 0 ~ ,oo m

(10-13)

Sin e m b arg o , la nica fuente de [OF1 ] es la disociacin del agua. Si el agua slo
produce O H " 10~UUM)m , tam b in debe p ro d ucir solam ente H + 10_IO(K,M, puesto

concentraciones de H y OH
producidas por la disociacin de
H :0 en una solucin de NaOH
10 - m?

182

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

que se fo rm a un H * p o r cad a O H . En u n a solucin de H Br lO4 00!^, la disocia


cin del agua slo pro d u ce O H - 10~,()0(>M y H + 10"I0 0 M.

10-2

ACIDOS Y BASES DEBILES

C om enzarem os por revisar lo que significa constante de disociacin acida, K a, para


el cido H A :
HA
Poi supuesto, se sabe que A', es
realmente -VH .VA /.<v'MA.

H* + A

(10-14)

[ H +] [ A j
[H A ]

(10-15)

Un cid o dbil es aquel que no se disocia por com pleto. Es decir, la Reaccin 10-14
no es com pleta. P a ra una base B, la co n sta n te de d iso cia ci n " bsica, o constante
de hidrlisis de las bases, K h> es definida por la reaccin

B + H , 0 ^ B H + 4- OH

(10-16)

[ B H +] [ O H ~ ]
Kb =

(10-17)

[B ]

U n a base dbil es aquella p a ra la cual la Reaccin 10-16 no es com pleta.


El trm ino p K se refiere al logaritm o negativo de la co n stan te de equilibrio. De
este m o d o , p o d em o s expresar
p K k = - l o g K w = l o g [ H +] [ O H
pKa = - lo g Ka = - lo g

p K b = log K h = - l o g

(10-18)

[ A ~ ] [ H +]

(10-19)

[H A ]
[B H +] [ O H ~ ]

( 10 -2 0 )

m
C u a n d o A', a u m e n ta , pA',
disminuye. C u a n to m enor es pA ,,
tanto ms fuerte es el cido.

A m edida que el valor K a u m e n ta , su funcin p dism inuye, y viceversa. Al co m p a


rar los cidos frm ico y benzoico, vemos que el prim ero es ms fuerte, y tiene
m a y o r co n stan te de disociacin y m en o r pK que el cido benzoico.
O

HCOH
Acido frmico

Formiate

H+ + \ (
cido benzoico
son un par cido-base
conjugado. B y BH tambin
son conjugados
HA y A

Si considera necesario
familiarizarse con la deduccin
de la ecuacin 10-23, vea las
Reacciones 5-70 a 5-72.

K a = 1.80 x 10 - 4
VKU= 3.745

- H + -f- HCO,"

) / ' C

K* = 6-28 x
pKa = 4.202

( 10- 2 1 )

( 10 - 2 2 )
1

Benzoato

Se dice que ehcido H A y su base correspondiente, A , fo rm an un p ar cido-base


conjugado, en virtud de que estn relacionados p o r la g an an c ia o prdida de un
solo p ro t n . De m o d o similar, B y BH* son un par c o n ju g a d o . En la Secc. 5-8
se dedujo una im portante relacin entre A'( y Kb para un p a r cido-base conjugado:
/Ca - K b = K w

(10-23)

10-2

183

Equilibrios de cidos Dbiles

Lo Conjugado de Dbil es Dbil


La base conjugada de un cido dbil es una base dbil. E l cido conjugado de
una base dbil es un cido dbil. E xam inem os estos enunciados con m ay o r detalle.
Considrese un cido dbil, H A , con K a = 10"4. La base co n ju g a d a, A - , tiene
Kb = K J K . X = I0~l0. Esto es, si H A es un cido dbil, A es una base dbil. Si
el valor de Ka fuera 10 \ entonces el de Kh sera IO"9. Se aprecia que co n fo rm e
HA se hace ms dbil, A se convierte en una base de m ay or fuerza. A la inversa,
cuanto ms g ran d e sea la fuerza de H A , tan to ms dbil es A . Sin em b arg o , si
A o H A son dbiles, ta m b i n lo son sus con ju g ad o s. C u a n d o un cido H A es
fuerte (como el HCl), su base co n ju g a d a (Cl ) es tan dbil que no exhibe propiedad
bsica alguna.

La base conjugada de un cido


dbil es una base dbil. El cido
conjugado de una base dbil es
un cido dbil. Lo conjugado de

dbil es dbil.

Cmo Utilizar el Apndice G


En el Apndice G se en cu en tra una tabla de constantes de disociacin de cidos.
Cada com puesto se presenta en su fo r m a com pletam ente pro to n a d a . P o r ejem plo,
la metilamina aparece co m o C H 3N H + , lo cual es en realidad el ion m etilam onio.
De hecho, el valor de K. (2.3 x 10") d a d o p ara la m etilam ina es realm ente el
del metilamonio. A fin de hallar K h p a r a la m etilam ina, se escribe Kh = k J K a =
1.0 x 10 ,4/2 .3 x 1 0 " = 4.3 X IO'4.
Para los cidos y bases poliprticos se d an varios valores de K r El fosfato de
piridoxal se presenta en su fo rm a to talm en te p ro to n a d a com o sigue:f
O 0=CH
H O -P O .

^ .

PA'a

.OH

HO

1.4
3.44
6.01
8.45

(PO H )
(OH)
(PO H)
(NH)

K*
0.04
3.6 x I 0 4
9.8 x IO 7
3.5 x IO" 9

Esto significa que pA', (1.4) corresponde a la disociacin de un p ro t n del fo sfa


to, y p K 2 (3.44) co rresp o n d e al p ro t n del hidroxilo. El tercer p ro t n en orden
de fuerza cida es el segundo del fosfato, p ara el cual pA', = 6.01. Finalm ente,
cl grupo N H es el m enos cido (pKA = 8.45).

10-3

EQUILIBRIOS DE ACIDOS DEBILES

Comparemos la ionizacin de los cidos o-hidroxibenzoico y p-hidroxibenzoico.


CO,H
O

'

O
El derivado acetilado ( C H ,C )
del cido o-hidroxibenzoico es el
ingrediente activo de la aspirina.

OH
Acido 0-hidroxibenzoico
(cido salicilico)

pA'a = 2.97

Acido p-hidroxibenzoico

CO,H
O

p K a = 4.58

I
a determinacin de las constantes de disociacin cida no indica qu protn se disocia en cada
etapa. Las asignaciones para el to s a lo de piridoxal se obtuvieron por espectroscopia de resonancia
magntica nucleai (B. Szpoganicz y A .E . Martell, J. Arrter. Cheni. Soc., 106, 5514 (1984).

OCCHj

Acido
acetilsalicilico

184

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Se piensa que el m otivo de que el cido o r to sea ms fuerte que el p a r a (en ms


de un o rd en de m agnitud) es que la base c o n ju g a d a del p rim ero es estabilizada
p o r fuertes enlaces de hidrgeno intram oleculares.

(10-24)

'

E nlace de h idrgeno

Tal fo rm ac i n de enlaces de h id r g en o intram oleculares entre los grupos hidroxilo


y carboxilo no es posible en el ism ero para , debido a que en l los dos grupos
funcionales estn m uy separados. D ad o que el ism ero o rto es un cido ms fuerte
que el ism ero para, se espera que una solucin del prim ero tenga m e n o r pH que
u n a solucin eq u im o lar del segundo.

Un Problema Tpico
L a c o n c e r n r a c i n f o r m a l es el
n m e r o to t a l d e m o l e s d e un
c o m p u e s t o d i s u e l t o e n u n li t r o .
I a c o n c e n tra c i n fo rm al de un
c i d o dbil se r e f i e r e a la

N uestro p ro b le m a consiste en hallar el p H de una solucin del cido dbil HA.


d a d o s la concentracin fo rm al de H A y el valor de Ky Designemos F a la concen
tracin form al. U na fo rm a de a b o r d a r el p ro b lem a es por medio del estudio siste
m tico del equilibrio, que se consider en el C a p . 7.

c a n t i d a d t o t a l d e H A p u e s t o en
s o l u c i n , i n d e p e n d i e n t e m e n t e del

Balance de carga:

[ H * ] = [ A ' J 4- [ O H " ]

(10-25)

h e c h o d e q u e u n a p a r t e se
c o n v ierte e n A .

Balance de m asa:

Equilibrios:

= [ A ' ] + [H A ]

(10-26)

Ka =

HA H ' + A

[H A ]

K = [ H +] [ O H ]

H ,O ^ H + +O H

(10-27)

(10-28)

Se tienen c u a tro ecuaciones independientes y c u a tro incgnitas ([A ], [HA], [H 4)


y [OH ]), de m o d o que el p ro b le m a se resuelve sim plem ente aplicando el lgebra
necesaria.
Sin e m b arg o , no es tan fcil resolver este sistem a de cu atro ecuaciones sim u lt
neas. C o m b in n d o la s se descubre que resulta una ecuacin de tercer g rad o . En
este p u n to , un qum ico p o d ra ap resu rarse a decir: Esperen! No hay m otivo para
resolver una ecuacin cbica. P o d e m o s hacer u n a excelente ap ro x im aci n simplifi
c a d o s (adem s de que las ecuaciones de tercer g rad o se me com plican un p o c o ).
En una solucin de cualquier cido dbil decente , la concentracin de H + de
bida a la disociacin del cido ser m ucho m ayor que la d eb id a a la disociacin
del agua. C u a n d o el H A se disocia, produce A ". C u a n d o se disocia H , , p ro d u
ce O H . Si la disociacin del cido es m ucho m ayor que la del agua, podem os
decir que [A ] [OH ], y la ecuacin 10-25 se reduce a
[ H *] * [ A ]

(10-29)

E m p le a n d o las ecuaciones 10-26, 10-27 y 10-29 p o d em o s llegar a una solucin.


P rim ero se hace [H *J = x. La ecuacin 10-29 indica que [A ] = x. La ecuacin
10-26 establece que [HA] = f [A ] = ? x. S u stitu yen d o esto en la ecuacin
10-27 se obtiene
[ H +] [ A - ]
"

[H A ]

(*)(.*)
~ 7= ~x

( I - 30)

10-2

Equilibrios de cidos Dbiles

185

Ahora ser til sustituir valores reales en el problem a. Sean F = 0.050 0 m y K y


= 1.07 x 10~3 para el cido o-hidroxibenzoico. La ecuacin 10-30 p uede resol
verse fcilmente, d a d o que es de segundo grado.
2

*
F -

= 1.07 x IO- 3

(10-31)

.X

x 2 + ( 1 .0 7 x 10- 3 )x 5.35 x 10 ' 5 = 0

x = 6.80 x 1 0 " 3 (se descarga la raz negativa)


[ H *] = [ A ] = x = 6.80 x 10~3 m

(10-32)

[H A ] =

(10-33)

- x = 0.043 2 m

p H = log x = 2.17

(10-34)

Se justificaba la ap ro x im aci n [ H +] = [A ]? El p H calculado es 2.17, lo cual


significa que [OH ] = K J [ H ] = 1.47 x |Tl2 M.
l:n u n a solucin de u n cido

[A- ] (de la disociacin del H A) = 6.80 x O ^M


(lo cual implica que [ H ' ] de la disociacin del H A = 6.80 x 10"? M)

d b i l, H

p r o v i e n e casi

c o m p l e t a m e n t e del c i d o d b il y
n o d e la d i s o c i a c i n d e H , 0 .

[OH 1 (de la disociacin del H , 0 ) = 1.47 x 10 12 M


(lo cual implica que [H +] de la disociacin del H .O = 1.47 x 10",2 M)
La suposicin de que el H proviene principalmente del HA result muy acertada.
Con fines de u n ifo rm id a d , en este libro los valores de p H se calcularn hasta
el lugar decimal 0 . 0 1 , indep en d ien tem en te de que est justi ficado o no p o r las ci fras
significativas. Es im p o rta n te retener en la calcu lad o ra todos los dgitos d u ran te
la solucin de u n a ecuacin de segundo g ra d o . En la f rm u la cu a d rtic a, el trm ino
b1 a m en u d o es m u y cercano a 4 ac, y si no se conservan to d o s los dgitos, la sus
traccin b 2 ~ 4 ac puede generar disparates en vez de la respuesta correcta. En el
Recuadro 10-1 se p resen tan algunas bu en as ideas acerca de las ecuaciones de segun
do grado.

L n e s t e l i b r o , lo s v a l o r e s d e p H
e x p r e s a r n h a s t a el lu g a r
decim al 0.01.

Fraccin Disociada
La fraccin d iso ciad a , a y de un cido dbil se define co m o la fraccin de la su stan
cia que se halla en la fo rm a A . Su expresin es

* = ___ *

[ A " ] + [H A ]

x + (K - x)

(10-35)
F

'

Para el cido o-hidroxibenzoico 0.050 0 M, se tiene


6.80 x 10 3
-6 .0 5 0 0 M

0136

( , - 361

Esto significa que el cido se e n c u e n tra disociado en un 13.6% p a ra la c o n c e n tra


cin form al 0.050 0 M.
En la l ig. 10-2 se presenta la dependencia de a respecto a la concentracin fo r
mal. La disociacin de todos los electrlitos dbiles (com puestos que slo se diso
cian parcialm ente) a u m e n ta con la dilucin. (La D em ostracin 10-1 ilustra algunas
propiedades de los electrlitos dbiles.) En la Fig. 10-2 puede apreciarse que el

cv es la traccin de HA que se ha
disociado:

l A ~j

[A ][HA]

186

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

R ecuadro 10-1

ATAJOS PARA LA RESOLUCIN DE ECUACIONES DE SEGUNDO GRADO

Para resolver la ecuacin 10-31 empleando la frmula cuadrtica es necesario reagruparla como sigue:

ax2 + bx + c = 0
cuyas dos soluciones son

~b + \ lr - 4ac
v f = --------- -----------2a

- b - \fb 2 - 4 ac
x_ = ------------------2a

, ,
(a)

No es demasiado difcil emplear estas frmulas, pero para muchos problemas el mtodo de aproximaciones
sucesivas es todava ms simple. El primer paso consiste en reagrupar la ecuacin 10-31 en la forma

x = n/(1 .07 x 10 3j(0.050 0 - x)

(b)

Como una primera aproximacin, se despreciar x del lado derecho de la ecuacin. Esto es, se supone que
A' 0.0500, lo cual puede ser una aproximacin acertada o errnea. Despreciando A*en el lado derecho se obtiene
x, = n/(1.07 x 10Z?)( 050 0) = 7.31 x 10"3
Ahora ya tenemos un valor de a*,, nuestra primera aproximacin. Lo sustituimos en el lado derecho de la
ecuacin (b) para obtener una segunda aproximacin, x r
x , = V(T.07 X 10_3)(0.050

- 7.31 x J|J^) = 6.76 x lO" 3

Continuando, se encuentra que

x3 =

V(

1.07 x O'3)(O.5 - 6.76 x Fj = 6.80 x 10~3

,v4 = V(l.07 x 10^v)(0T050 0 - 6.80

10T) = 6.80 x 10"

En cuatro iteraciones se ha obtenido un resultado que es constante a tres cifras. La primera suposicin (ignorar
a- en el lado derecho) dio un error de 7.6% en el valor de x.

05

o
ro

o
oco
C

o
o
o

<0

Figura 10-2
La fraccin disociada de un electr
lito dbil au m enta cuando el electro
lito se diluve.

log(Concentracin formal)

10-2

Equilibrios de cidos Dbiles

El lector podr descubrir que comete menos errores cuando resuelve una ecuacin de segundo grado por
aproximaciones sucesivas que cuando lo hace con la frmula cuadrtica. Y siempre puede volverse a esta
ultima cuando las aproximaciones no convergen con rapidez.
Cuando se emplea la Frmula cuadrtica (ecuacin a), es posible encontrar en ocasiones la condicin b2
4ac. En este caso la raz x no puede calcularse con exactitud a menos de que la calculadora tenga muchos
dgitos significativos.
Por ejemplo, consideremos la ecuacin

x2 + 4x 4- l(r l0 = 0
La solucin x_ puede hallarse fcilmente:
= - b - Vfe2 - 4 ac = - 4 - V j ^ W T K l ^ = - 4 - 4 = _ 4
'X_
2a
2 ( 1)
~
2
Sin embargo, la solucin x , es difcil de hallar debido a que la diferencia 4! - 4 x 10" 1 dentro del radical
es igual a 4 en la mayora de las calculadoras. Esto genera el resultado errneo
r

= - b + V /r - 4ac_ = - 4 + V4* - 4( I

= z4_4 = Q

2 ( 1)

2a

(ervneo)

Para encontrar el valor correcto de x * se emplea la siguiente propiedad de las ecuaciones de segundo grado:

a
Sustituyendo el valor x_ = - 4 , que se calcul fcilmente, se obtiene

1Q-I0

(-4) = ------ => a*


1

= -2 .5 x 10"n

(el valor correcto)

cido o-hidroxibenzoico se encuentra ms disociado que el cido p-hidroxibenzoico


con la m ism a co n cen traci n fo rm al. Eso es de esperarse, puesto que el ismero
orto es un cido de m ay o r fuerza que el ism ero para.

Esencia de los Problemas de cidos Dbiles


Al em p ren d er la b sq u e d a del p H de una solucin de un cido dbil, debe re c o rd a r
se de inm ed iato que [FT ] = [A ] = x , y procederse a establecer y resolver la
ecuacin
*

fH + irA -l

[H A |

v2

= --------- =

F- x

K.

(10-37)

donde F es la concentracin form al de H A . La ap ro x im aci n [H *J = [A ] deja


de ser satisfactoria slo c u a n d o el cido se en cu en tra exag eradam en te diluido ( <
10' 6 m) o c u a n d o es en extrem o dbil. N inguna de estas condiciones constituye
un p ro b lem a en la prctica.

La form a (Je hacerlo.

187

188

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

EJEMPLO:

Un Problema d e cido Dbil

H a l l a r el p H d e l c l o r u r o d e t r i m e t i l a m o n i o 0 . 1 0 0 M.
H
N.
H ,c ry

C1

C lo ru ro de trimetilamonio

CHj

h 3c

P r i m e r o , d e b e t e n e r s e p r e s e n t e q u e la s s a le s d e e s te t i p o e s t n p o r c o m p le to d i s o c i a d a s en
( C H ^ N H " y C1 . L u e g o , d e b e r e c o n o c e r s e q u e el io n t r i m e t i l a m o n i o es u n c i d o dbil;
es el c i d o c o n j u g a d o d e la t r i m e t i l a m i n a , ( C H 3) 3N , u n a b a s e o r g n i c a d b il t p i c a . El Cl
c a r e c e d e p r o p i e d a d e s c i d a s o b s i c a s y s u p r e s e n c i a d e b e i g n o r a r s e . A l b u s c a r en el Apndi*

D em ostracin 10-1

CONDUCTIVIDAD DE LOS ELECTRLITOS DBILES

La conductividad relativa de electrlitos fuertes y dbiles est directamente relacionada con sus respectivos
grados de disociacin en solucin acuosa. Para poner en evidencia la conductividad aqu se utiliza el equipo
que se presenta enseguida, aunque la bocina elctrica podra reemplazarse por cualquier tipo de zumbador
o de lmpara elctricos/ El voltaje requerido depender del zumbador o la lmpara seleccionados.

Bocina elctrica

Tiras de cobre

Vaso de precipitados
M o ntaje para dem ostrar la conductividad de las soluciones electrolticas.

Cuando en el vaso de precipitados se coloca una solucin conductora, puede escucharse sonar la bocina.
Primero puede demostrarse que el agua destilada o las soluciones de sacarosa no son conductoras. Las solucio
nes de electrlitos fuertes como NaCl o HCl son conductoras. Se compara la fuerza de los electrlitos fuertes
y dbiles mostrando que el HCl l mM produce un sonido intenso, mientras que el cido actico no lo produce
o produce uno muy dbil. Con el cido actico l mM, la intensidad del sonido cambia apreciablemente cuando
los electrodos se alejan uno del otro en el vaso de precipitados/

t La bocina elctrica utilizada en este experimento es un zu m b a d o r piezoelctrico Radio Shack.


1 T. R. Rettich, J. Chem. Ed., 66, 168 (1989), describe un m on taje de bajo costo para un experimento cuantitativo sobre
conductividad.

10-4

Equilibrios de Bases Dbiles

189

ceG, se encuentra el ion trimetilamonio tabulado bajo el nombre de la trimetilamina, pero


se representa como ion trimetilamonio. El valor de su p K es 9.80, por lo que
K,=
I0*"p* = I.58 x 10" 10
i
A partir de aqu todo es sencillo:
(CH 3)3N H 4 ^(CH3)3N -i- h +
F x

2
0 .100 - x

= 1.58 x 10 10

x = 3.97

10-4

10 b m

pH = 5.40

EQUILIBRIOS DE B A S E S D EBILES

El tratamiento de las bases dbiles es a p ro x im a d a m e n te el m ism o que el de los


cidos dbiles. La notacin habitual p ara la reaccin de una base es
B + H 2 ^ B H + + O r

(10-16)

Si se supone que la disociacin del H , 0 es despreciable c o m p a r a d a con la de la


Reaccin 10-16, entonces puede decirse que la casi to ta lid a d del O H en la solucin
proviene de la Reaccin 10-16. Si se plantea [OH ] = x , tam bin se debe expresar
[BX^| = x , puesto que cada O H viene a c o m p a a d o p or un B H +. Si la concen
tracin form al de la base ( = [B] + [BH *]) se d e n o ta p o r F , se puede p lan tear
[R ] = f - [ B H +] = F -

(10-38)

Introduciendo estos valores en la ecuacin 10-17, se tiene


Los problemas con bases dbiles
( X-Wy)

=
F X

(10-39)

lo cual se parece m u c h o a un pro b lem a de cido dbil, excepto que a h o ra x = [OH ].

P r o b le m a T ip o c o n u n a B a s e D b il

Como ejem plo, considerem os un caso en el que figura la cocana co m o base dbil.

+ OH

(10-40)

sc resuelven por el m ism o


procedim iento algebraico q u e los
problemas c o n cid o s dbiles,

[oh^

'^ *

190

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Si la concentracin form al de la cocana es 0.037 2 M, el problem a puede formular*


se y resolverse c o m o sigue:
1
B

-I- H . O ^ B i r + O H
(10-41)
x

.2

0.037 2 - x
Pregunta: C o n base en el
resultado final, se justifica
despreciar la disociacin del agua
com o fuente de O H ? Qu
concentracin de O H produce la
disociacin de H .O en esta
solucin?

= 2.6 x

x = 3.1 o x 10 -

1 0 '6

(10-42)

P uesto que x = [OH ], se puede escribir


[ H +] = K w/ [ O H ~ ] = 1.0 x 10 14/3.1o x 10 ' 4 = 3.22 x l 11
pH = log [ H +] = 10.49

(10-43)
(10-44)

Este es un valor razo n ab le de p H p a ra una base dbil.


Q u fraccin de la cocana ha reaccionado con el agua en esta solucin? Para
una base, la fraccin asociada a puede definirse c o m o la fraccin que ha reacciona
do con agua:
Para una base, a es la fraccin
que ha reaccionado con el agua:

O! =

(B H j
IB] + (BH |

a =

[B H *]
[B H + ] + [B ]

= - = 0.008 3
f

(10-45)

Slo 0 .83% de la base reaccion.

Repaso de los cidos y las Bases Conjugados


HA y A constituyen un p ar
cido-base conjugado. Tambin
lo son B H + y B.

Antes se hizo n o tar que la base c o n ju g a d a de un cido dbil es una base dbil,
y que el cido c o n ju g a d o de una base dbil es un cido dbil. T am b in se dedujo
u n a muy im p o rta n te relacin entre las constantes de equilibrio de un par cido-base
con ju gad o:

K a - * b = Kw
C 0 2Na

Q-

(10-23)

En la Secc. 10-3 se co n sid eraro n los cidos o y p-hidro x ib en zo ico , designados


H A . A h o r a considerem os sus bases co n ju g ad as. P o r ejem plo, la sal de sodio del
o h i d r o x i b e n z o a t o se disuelve y fo rm a el catin N a f (el cual carece de p ro p ie d a
des cido-base) y el anin o-hidro x ib en zo ato , el cual es una base dbil.
La qumica cido-base del sistema considerado es la reaccin del o-hidroxibenzoato
con el agua:

C 0 2- 4- Na

(10-46)

OH

u -Hidroxi benzoato
en solucin acuosa

F X

= Ki

(10-47)

E m p le a n d o los valores de K x p a ra los ismeros o rto y para, es posible calcular


los valores de K b p a ra las bases conjugadas.

f
I

10-5

Ismeros del
cido hidroxibenzoico
orto
para

KA

Kb

1.07 x 10~3
2.63 x 1(T5

9.35 x 10' 12
3.80 x 10' 10

Soluciones Amortiguadoras

Sustituyendo cada valor de K b en la ecuacin 10-47 y haciendo F = 0.050 0 M,


se halla
pH del o -h id ro xib en zo ato 0.050 0 m = 7.83
pH del p -h id ro x ib en zo a to 0.050 0 M = 8.64
stos son valores razonables de pH p ara soluciones de bases dbiles. A d em s, co
mo podra sospecharse, la base co n ju g a d a del cido de m ay o r fuerza es la base
ms dbil.

EJEMPLO: Problema de una Base Dbil


Hallar el pH de una solucin de amoniaco 0.10 M.
Cuando el amoniaco se disuelve en agua, su reaccin es
nh3

+ h 2o ^

nh;

A m oniaco

+ oh

Ion am o nio

F X

En el Apndice G, el ion amonio (NH ) se encuentra tabulado junto al amoniaco. El valor


de pK.t para el ion amonio es 9.244. Por lo tanto, el valor de Kr para el NH, es
K

1a

- 14.00

*> = 7 = ! o ^

1 -7

x , 0

' S

Para hallar el pH del NH, 0.10 M, se plantean y resuelven las ecuaciones


[N H ][O H -]

I 7 5 d 0 's

[W3J

0.10 x

x = [ O H - ] = 1.3, x 10' 3 m
[H *] -

- W , x .0 -

pH = log [H +] = 11.12

10-5

S O L U C IO N E S A M O R T IG U A D O R A S

Una solucin am ortiguadora (tam bin llam ada solucin reguladora , lam pn o bujfer) es aquella que lim ita los cam bios de p H cuando se le agregan cidos o bases
o cuando se efectan diluciones. Un a m o rtig u a d o r, (am p n o b u ffe r consiste en
una mezcla de un cido y su base c o n ju g ad a. La im p o rtan cia de los tam p o n es en
todas las reas cientficas es a b r u m a d o r a . Los bioqum icos y otros cientficos de
las ciencias de la vida estn p articu larm en te interesados en los ta m p o n es debido
a que el correcto fu n cio n am ien to de cualquier sistema biolgico depende en g rad o

191

192

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

relativa de reaccin
Velocidad

JP
V
I

.
, - *
critico del pH . C o m o ejem plo, en la Fig. 10-3 se observa cm o la velocidad de
la Reaccin 10-48, catalizada p o r una enzim a, depende del pFL

50

H
O

30

C O

( 10-48)
20
h

2o

0 0

10

c H,

CHj
5.0

NH

60

70

i
80

90

10.0

pH

Figura 10-3
Grfica de la dependencia respecto
al pH de la rapidez de ruptura del
enlace ( N en la Reaccin 10-48.
(VI. L. Bender, G. L. Clement, F.
.1. Kzdy y H . A. H eck, J. Amar.
Chem. Soc. . 86, 3680 (1964).)

C u a n d o se mezcla un cido dbil


con una ba.se dbil, la;
concentraciones son
prcticamente las que se
mezclaron.

.V-acet i 1-1 1ri pt fano

A m id a del
.V-acctil-L-triplfano

A m oniaco

En ausencia de la enzim a alfa-q u im o trip sin a, la velocidad de esta reaccin es des


preciable en el m ismo intervalo de pFI de 5 a 10. La eficiencia de la enzim a depende
en gran m edida del p H . P a ra que un o rg anism o sobreviva, es preciso que controle
el pH de c a d a c o m p artim ien to subcelular de m an era que cad a una d e s s reacciones
catalizadas por enzim as p ueda efectuarse con la velocidad a p ro p ia d a .

Mezcla de un cido Dbil y su Base Conjugada


El objetivo de esta seccin es d e m o s tra r que cuando se m ezclan A m oles ele un
cido dbil con B m oles de su base conjugada, la cantidad de Ia especie acida perm a
nece cercana a A y la de la especie bsica se m antiene en la vecindad de B. Casi
no se efecta reaccin alguna que m o d ifiq u e una u otra concentracin.
Para com prender el p o rq u de esto, es necesario considerar las reacciones carac
terizadas p o r K t y K b en trm inos del principio de Le Chtelier. Sea un cido con
p K a = 4.00 y su base co n ju g a d a con p K b = 10.00. Enseguida se calcula la frac
cin del cido que se disocia en una solucin de FIA 0.100 M.
H+ + A

HA
0 . 100 - X
X

pK,

= 4.00

(10-49)

= K

x = 3.11 x I0 ~ 3

x
Fraccin disociada = = - = 0.031 1
F

(10-50)
4

(10-51)

Slo 3.11 % del cido se disocia en estas condiciones. En 1.00 L de u n a solucin


que contiene 0.100 mol de A , el g rad o de reaccin de A con ag u a es an m enor.
A"

+ H 2

0 .1 0 0 -

x
F -

HA + O H

= K
X

p K b = 1 0 .0 0

(10-52)

x = 3.16 x 10~tt

Fraccin asociada = a = - = 3.16 x 10 5


p

(10-53)

(10-54)

10-5

Soluciones Amortiguadoras

El cido H A p u ro se disocia m uy p o c o , y si se agrega A ~ a la so lu ci n , su disociacin


es an m enor. De m anera sim ilar , el A ~ no reacciona m u ch o con el agua, y al
agregar un exceso de H A reacciona an m enos. Si al agua se agregan 0.050 mol
de A- y 0.036 mol de H A , la can tid ad de A~ se m a n te n d r m uy prxim a a 0.050
mol y la de H A m uy p r x im a a 0.036 mol en la solucin en equilibrio.

193

Esta aproxim acin deja de ser


vlida en el caso de soluciones
diluidas o para \ alores extremos
de p H . La validez de esta
aproxim acin se c o m p ro b a r ms
adelante en esta seccin

Ecuacin de Henderson-Hasselbalch
La principal fo rm u la que tra ta de las soluciones a m o rtig u a d o ra s es la ecuacin
de H enderson-H asselbalch, la cual es sim plemente o tra form a de la expresin de
k

H A ^ H* + A"
[H + ] [ A ~ ]
*

[H A ]
Recurdese que loa xy = log

l0e

= 108 I 1 h a 3 J

- ' [H ' ) + ' 8 [ y

l o g .V.

l o g [ H + ] = - l o g * . + log
pK,

pH

pH = p K

+ log

(10-55)

Siempre que se conozca la razn de las concentraciones del cido y la base conjugados as c o m o la p K.t del cido, la ecuacin de H en derson-H asselbalch (10-55)
permite conocer el p H de la solucin. Si u n a solucin se p re p a ra a partir de una
base dbil B y su cido c o n ju g a d o , u n a fo rm a an lo g a de esta ecuacin es

pH = pK ..+ l o g j j 5 l v

<g | a t

~)

(10-56)

donde p K.d es la co n stan te de disociacin del cido dbil BH . Las caractersticas


importantes de las ecuaciones 10-55 y 10-56 son que la base (A o B) aparece en
el n u m e rad o r del t rm in o logartm ico de a m b a s ecuaciones y que la co n stan te de
equilibrio? de la reaccin es la K a del cido que aparece en el d e n o m in a d o r.

Desafo'. Demuestre que si no se desprecian los coeficientes de actividad, la forma


correla de la ecuacin de Henderson-Hasselbalch es
pH = p Ku + log

LHAJVha

(10-57)

Propiedades de la Ecuacin de Henderson-Hasselbalch


En la ecuacin 10-55 p uede apreciarse que si [A ] = [HA], entonces pH = p K a.
pH = p K a + log

= p K + log i = p K a

(10-58)

I os nombres de Henderson s
Hasselbalch estn asociados a la
ecuacin 10-55 no porque ellos la
form ularon (no es ms que otra
fo rm a de expresar la ecuacin uc
equilibrio), sino porque
advirtieron que las
concentraciones |A | y |HAJ
pueden igualarse a sus
concentraciones formales. 1nern
de los primeros en aplicar la
ecuacin 10-55 a problemas
reales.

194

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

C u an d o |A | = [HA], pH = pA\

Tabla 10-1
Variacin del pH con el
cam bio en [A ]/[H A ]

Independientem ente de lo com pleja que pueda ser una solucin, siempre que f>H
= p K se tiene que [A- ] debe ser igual a [HA]. Esto es cierto p o rq u e iodos ls
equilibrios deben satisfacerse sim ultneam ente en cualquier solucin en equilibrio.
Si se tienen diez cidos y bases diferentes en solucin, las diez form as de la ecuacin
10-55 deben d a r todas el m ismo p H , puesto que s lo puede existir una concentra
cin de H + en la so lu ci n .

[A ]/| HA]
100:1
10:1

PH
P Ka +

PK , + 1

1:1

PK3

1 :1 0

pKu - \

1 :1 00

pKa - 2

O tra caracterstica de la ecuacin de H en derson-H asselbalch es que p o r cada


cam bio en un orden de m agnitud (en u n a potencia de 10 ) en el valor de la razn
[A ]/[H A ], el pH cam bia en una unidad. A m edida que la concentracin de la
base (A~) aum enta, el pH crece. Si es la concentracin del cido (HA) lo que aumenta,
el pH disminuye. Esta caracterstica se presenta en la T ab la 10-1. P a ra cualquier
par cido-base co n ju g ad o , se puede decir p o r ejem plo que si pH = pAr;i - 1, diez
onceavos de la concentracin analtica corresponden a la concentracin en la forma
H A y un onceavo corresponde a la concentracin en la form a A ".

EJEMPLO:

Empleo d e la Ecuacin d e H en d erson-H asselb alch

Se disuelve hipoclorito de sodio (NaOCl, ingrediente activo de la mayora de los blanqueado


res) en una solucin amortiguadora a pH 6.20. Hallar el cociente [OCl~]/[HOCl] en esta
solucin.
En el Apndice G se encuentra que para el cido hipocloroso, HOC1, p K;%= 7.53. Dado
que se conoce el pH, la razn [OC1 ]/[HOCl] puede calcularse a partir de I ecuacin de
Henderson-Hasselbalch.
HOCI

H + + OC1 -

pH = p K, + log [ CI
[HOCI]
6.20 = 7.53 + log [ P C I ' ]
[HOCI]
[OCI ]
1-33
i n - 1.33 _

IOg[HOC'l]
1 f \ l o g ( f O C l " 1/tHOCIl) _

[C C 1

[HOCI]
0.047 =

[o crj
[HOClj

Obsrvese que para encontrar el cociente [OCI ] / [HOCI] slo se requiere conocer el pH.
No es necesario saber qu otras sustancias hay en la solucin, cunto NaOCl se agreg
ni cul es el volumen de la solucin.

Tampones en la Prctica
P a ra ilustrar el uso de los am o rtig u ad o res se presentarn ejem plos con una sustan
cia ta m p n am pliam ente utilizada a la que se da el n o m b re co m n de tris , una
ab rev iatu ra de tris(hidroxim etil)am inom etano.
NH3
I
HOCH2^ c x
h o c h 2 c h 2o h
BH
pKa = 8.075

NH,
I
HOCH2^ c ,

+ h

h o c h 2 c h 2o h
B
(Esta fo rm a es el tris )

(10-59)

10-5

Soluciones Amortiguadoras

195

En el Apndice G se e n c u e n tra que p a ra el cido c o n ju g a d o del tris, p^ = 8.075.


Un ejemplo de sal que contiene el catin B H + es el clo rh id rato de tris, cuya fo r
ma es realmente B H ^ C l . El peso f rm u la del tris es 121.136, y el de su clorhi
drato es 157.597. C u a n d o el BH + C1 se disuelve en agua, se disocia com pletam ente
en BH* y C T .

Una S olucin T am p n
Hallar el pH de una solucin que se prepara disolviendo 12.43 g de tris y 4.67 g de clorhidrato
de tris en 1.00 L de agua.
Las concentraciones de B y B H + en la solucin son
EJEMPLO:

12 4 3 s / L
[ B] =
1
< i = 0.1 02 6 m
121.136 g/mol

4 67 d L
rB L r] =
: = 0.029 6

157.597 g/mol

Suponiendo que las especies mezcladas permanecen en la forma de partida, es posible susti
tuir estas concentraciones en la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para obtener el pH.

p H

l0 8

"

8 0 7 5

___________________ P U P t f i + \ t * f

lo g s

8 4 1

*1*1 C K i

i ' <!

Obsrvese que pa ra obtener el p H el volum en de solucin es irrelevante, d a d o que


el volumen se cancela en el n u m e ra d o r y el d e n o m in a d o r del trm ino logartm ico:
u
i/ . i,, moles de B /L -4 e-seh tci n
p H = p K a + log
moles de BH V l de so-htctrr
= pK

+ log moles de B
moles de BH +

(10-60)

En el ejem plo an terio r, el pH sera 8.61 sin im p o rta r que el volum en fuera 1.00,
0.63 o 2.41 L.

EJEMPLO: Efecto d e A gregar un cido a un Tam pn


Si se agregan 12.0 mL de HC1 1.00 M a la solucin preparada en el ejemplo anterioV cul
ser el nuevo pH?
La clave en este problema es tener presente que cuando se aade un cido fuerte a una
base dbil, ambos reaccionan completamente para form ar BH +. (En el Recuadro 10-2 se
presentan ms detalles sobre este importante enunciado.) En este ejemplo, se agregan 12.0
mL de HC1 1.00 M, los cuales contienen (0.012 0 L)(1.00 mol/L) = 0.012 0 mol de H 4.
Esta cantidad de H h consumir 0.012 0 mol de B para formar 0.012 0 mol de BH + . Esto
se ilustra de manera conveniente en la tabla que sigue:
B

Moles iniciales:
Moles finales:

H*

(tris)

(del HC1)

0.102 6
0.090 6
_______ A*________
(0.102 6 - 0.012 0)

0.012 0
. -

BH~

0.029 6
0.0416
_______ A-----------(0.029 6 + 0.012 0)

'

1> i -f

El pH de un la m p n es
prcticam ente independiente del
volumen.

196

10 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE
E s t a t a b l a c o n t i e n e s u f i c i e n t e i n f o r m a c i n p a r a c a l c u l a r el p H .
..
pH

vr

t l\ o g -------------------------m oles de B

m oles de BH +

p .t +

A_ c

= 8.075

0.090 6
0.04I 6

l o g ------------ =

0 ..
8.4I

C o m o s e v i o a n t e s , el v o l u m e n d e la s o l u c i n e s i r r e l e v a n t e .

Pregunta:

Un jampn limna los ca m b io s en


el p H . . .

R ecuadro 10-2

C a m b i a e n la d i r e c c i n c o r r e c t a el p H c u a n d o s e a g r e g a H C l ?

El ejem plo an terio r dem uestra que el pH de un lam pn no cam bia m ucho cuando
se e af\a(e un cido o una base fu ertes. La adicin de 1 2 . 0 m L de H C l 1 . 0 0 M
caus un cam bio en el p H de

8 .6 1

8 .4 1 .

La adicin de

1 2 .0

m L de HCl

LAS REACCIONES ENTRE UNA ESPECIE FUERTE Y OTRA DBIL SON COMPLETAS

La reaccin entre un cido fuerte y una base dbil es esencialmente completa debido a que el valor de
la constante de equilibrio es grande.
B

Base
dbil

H+

^ BH*

K = (para el BH +)
*

Acido
fuerte

Si B es tris(hidroximctiI)aminometano, la constante de equilibrio de la reaccin con HCl es

K = = - = 1.2 x 10*
K3
IO' 8 075
Una base fuerte reacciona por completo con un cido dbil debido a que, otra vez, la constante de equili
brio es muy grande.
OH

+ HA - A

Base
fuerte

+ H ,0

K=

1 (para elA )

cido
dbil

Si HA es cido actico, la constante de equilibrio de la reaccin con NaOH es

K = -L = -*-a l -a ra el HA x 1.7 x 10
La reaccin de un cido fuerte con una base fuerte es an ms completa que una reaccin (fuerte) + (dbil):
H'

+ OH = H , 0

Acido

Base

fuerte

fuerte

K = = 1014

Si se mezclan un cido fuerte, una base fuerte, un cido dbil y una base dbil, el cido y la base fuertes
reaccionan entre s hasta que uno de ellos se consume. El remanente del cido o la base fuertes puede entonces
reaccionar con la base o el cido dbiles.

1.00

10-5

Soluciones Amortiguadoras

Ma l.OO L de u n a solucin no am o rtig u a d a h ab ra cau sad o una b a ja en el pH


hasta 1.93.
Pero, por q u un ta m p n se o p o n e a los cam bios de p H ? As acta debido a
que el cido o base fuertes se consum en en su reaccin con B o con BH + . Si se
aade HCl a una solucin de tris, B se convierte en BH . Si se le a a d e N a O H ,
BH se convierte en B. Siem pre que no se co n su m a n to talm e nte B o B H 4 (por
adicin excesiva de HCl o de N a O H ), el trm ino logartm ico de la ecuacin de
Henderson-Hasselbach no c a m b ia m u cho , y lo m ism o ocurre con el p H . La D em os
tracin 10-2 ilustra c m o funcionan los tam p o nes. Un ta m p n presenta su m xim a
capacidad de oponerse a los cam bios de pH c u a n d o pH = p K r Ms adelante se
volver a tocar este punto.

EJEMPLO:

197

...debido a que consume el cido


o la base agregados.

Clculos para Definir c m o Preparar una Solucin Amortiguadora de pH

Cuntos mililitros de NaOH 0.500 M deben aadirse a 10.0 g de clorhidrato de tris para
tener un pH de 7.60 en un volumen final de 250 mL?
La cantidad de moles que corresponde a 10.0 g de clorhidrato de tris es (10.0 g)(l 57.597
g/mol) = 0.063 5 mol. Con una tabla se facilita la resolucin del problema.
Reaccin con OH":
Moles iniciales:
Moles finales:

BH*

+ OH"

-* B

0.063 5
0.063 5 - x

a*

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch permite hallar x, puesto que se conocen pH y pA'_


pH = p Ka + log

mol B
mol BH

7.60 = 8.075 + log

-0.475 = log

I 0 ' - 475

0.063 5 - x

0.063 5 - x

= ----0.063 5 - x

=> x = 0 . 0 15 9 mol

Esta cantidad de moles de NaOH se encuentra en


0.0l5 9 m o l

->i o

---- = 0.031 8 1. = 31.8 mL


0.500 mol/L
Obsrvese que para contestar la pregunta no se utiliz en absoluto el volumen de la solucin
amortiguadora (250 mL).

Cmo P r e p a r a r u n T a m p n e n la P r c t ic a

Si en realidad se desea p re p a ra r con tris un ta m p n d e p H 7.60, no se hace calculan


do qu cantidades deben mezclarse. Supngase que se desea p rep a rar 1.00 L de
solucin a m o rtig u a d o ra con p H 7.60 que contenga tris 0.100 M. Se dispone de
clorhidrato de tris slido y de N aO H a p ro x im a d am e n te 1 m. Enseguida se indica
cmo hacerlo:
I. Se pesa 0.100 mol de clorhidrato de tris y se disuelve en aproximadamente 800 mL
de agua en un vaso de precipitados.

Motivos por los que un clculo


puede ser errneo:
1. Se ignoraron los coeficientes
de actividad.
2. La tem peratura no es la
correcta.

198

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

D em ostracin 10-2

COMO FUNCIONAN LOS TAMPONES

Un lampn opone resistencia a los cambios de pl-l puesto que sus constituyentes consumen el cido o la base
que se agregan. A medida que el lampn se consume, la resistencia que opone a los cambios de pH disminuye.
En este experimento,* se prepara una mezcla en la cual la razn molar HSOJ: SO 5" es aproximadamente
10:1. Dado que para el HSO" pA';i = 7.2, el pH de la solucin es aproximadamente
I .
pH = p Ka + log S
[HSO-1

7.2

'

+ lo g T ) = 6 - 2

Al aadir lormaldehdo a la solucin, la reaccin neta es el consumo del H S 0 3, pero no del SOij.
OOH
H,C = O + HSOj -* H 2C ^
H2c (
SO:
Form aldehdo
Bisulfito
s o 3h

(A)

o
H X = 0 + SCJf3

h 2c (
SO 3

Sulfilo

O
h 2c (

<U)

.OH

+ hso:
S0~

-1- SO\-

H ,C (
S0 7

(En la secuencia (A), el bisulfito se consume directameme. En la secuencia (B), la reaccin neta es la destruccin
de HSO", sin cambio en la concentracin de SOj~.)
Es posible elaborar una tabla que muestre cmo debe cambiar el pH a medida que reacciona el HSO.
Porcentaje de
reaccin efectuada
0

90
99
99.9
99.99

pH
calculado

[S O f):lH S O |

6.2

1:10
1:1
1:0.1
1:0.01
1:0.001

7.2
8.2

9.2
10.2

F. B. Duiton y G. G o rd o n , en H. N. Alyea y F . B. D u tto n , co m p s.. Tested Demonstrations in Chemistry 6a. ed.


(Easton, P a.: Jo u rn al o f chemical E ducation, 1965), pg. 147; R. L. B arren, J Ghent. Ed., 32, 78 (1955). Un experimento
de cintica y una explicacin ms detallada del mecanismo de esta reaccin pueden consultarse en M. G . Burnett, J. Chem.
Ed., 59, 160 (1982) y P . W arneck, J. Chem. Ed.. 66 , 334 (1989).

3. Las aproximaciones fH A|
l HA y [A | = FA estn
equivocadas.
4. El valor de p/C, para el tris en
las tablas consultadas n o es el
que se obtendra en el
laboratorio.
5. Se com eti algn error
aritmtico en algn paso del
clculo.

2. Se sumergen electrodos para la medicin del pH y se vigila la variacin de este ltimo.


3. Se aade NaOH hasta que el pH alcance exactamente 7.60.
4. La solucin se transfiere a un matraz volumtrico y se lava el vaso de precipitados
con algunas porciones de agua. Los lavados se aaden al contenido del matraz volumtrico.
5. Se diluye hasta el aforo y se homogeneiza.
No se mezclan cantidades calculadas, a u n q u e un clculo rpido es til para tener
alg un a idea de la can tid ad que se requiere.
C a p a cid a d ta m p o n a d o r a

La capacidad ta m p o n a d o ra , /3, tam bin llam ada ndice de am ortiguad o, se define


com o
dC.
p

dpH

d pH

(10-61)

10-5

Soluciones Amortiguadoras

Es posible observar que cuando la reaccin se ha completado en un 90% el pH debe incrementarse apenas
en una unidad. En el siguiente 97o de la reaccin, el pH debe aumentar otra unidad. Al final de la reaccin,
el cambio en el pH debe ser muy brusco.
En la reaccin cronometrada del formaldehdo, ste se aade a una solucin que contiene HSO', SO~y fenolftalena como indicador. La fenolftalena es incolora a pH menor de - 8.5 y roja por arriba de este
pH. Lo que se observa es que la solucin permanece incolora durante ms de un minuto. De repente, el incre
mento del pH se dispara y la solucin se vuelve rosa. El seguimiento del pH con un electrodo de vidrio dio
los resultados que se presentan en la figura.

10.0

9.0

O.

Grfica del pH en funcin del tiempo en la


reaccin cronometrada del formaldehdo

Tiempo (s)

Procedimiento: Todas las soluciones deben ser de preparacin reciente. Se prepara una solucin de formalde
hdo diluyendo 9 mL del compuesto al 37% (p/p) en 100 mL. Se disuelven 1.5 g de NaHSO, y 0.18 g de
Na,SO, en 400 mL de agua, y se agrega 1 mL de solucin del indicadoi fenolftalena (Tabla 11-3). Se agregan
23 mL de la solucin de formaldehdo a la solucin amortiguadora, agitando vigorosamente para iniciar la
reaccin cronometrada. El tiempo de reaccin puede modificarse cambiando las condiciones de temperatura,
concentraciones o volmenes.

donde C. y Ch son las cantidades (en moles p o r litro) de cido o base fuertes que
se requieren para p ro d u cir un cam b io de una unidad en el p H . La capacidad tam ponadora es un n m ero positivo. C u a n to ms grande sea el valor de 0, tan to m ejor
se opone la solucin a los cam bios en el pH .
En la p arte superior de la Fig. 10-4 se presenta una grfica de C b en funcin
del pH p ara u n a solucin que contiene H A 0.100 F y con p K { = 5.00. La o rd e n a
da (C h) es la co n cen traci n form al de la base fuerte que se requiere mezclar con
HA 0.100 F p a ra obten er el pH indicado. P o r ejem plo, una solucin con O H
0.050 F y H A 0.100 F tiene p H de 5.00 (igno ran d o los coeficientes de actividad).
En la grfica inferior de la Fig. 10-4 se presenta la capacidad ta m p o n a d o ra contra
el pH p a ra el m ism o sistema constituido por H A y la base fuerte. La curva inferior
de la Fig. 10-4 es la derivada de la curva superior. La caracterstica m s sobresalien
te de la capacidad ta m p o n a d o ra es que alcanza un valor m xim o c u an d o p H =
pK x. Esto es, una solucin a m o rtig u a d o ra es ms eficaz p a ra oponerse a los c am
bios en el pH c u a n d o p H = p K (o sea, c u an d o [HA] = [A ]).

199

200

10 EQUILIBRIOS ACIDO-BASE

(a)
x>

1 J

I 11

I I )

03

3c i0.

F "O
s
03 3

so E

ro S
O

1 1 I. 1 1 1 I

Q.

8 9 10 11 12 13
PH

Figura 10-4
(a) Grfica de C b c o n tra pH para una solucin de H A 0.100 M con p'u = 5.00. (b) C ap ac id ad tampon a d o ra contra p H para el mismo sistema. Esta curva es la derivada de la curva (a).

Debe elegirse un lam p n cuyo


p A , sea cercano al pH deseado.

C u a n d o se elige un ta m p n p ara un experim ento, debe buscarse uno cuyo


sea lo m s cercano posible al p H que se requiere. Suele considerarse que el intervalo
til de pH de un ta m pn es p K a 1 unidad de p H . F u era de este intervalo, no
existe u n a can tid ad suficiente ya sea de cido o de base fuertes p ara reaccionar
con la base o el cido que se agregan. Es claro que la capacidad ta m p o n a d o ra
puede increm entarse elevando la co n cen traci n de sus constituyentes.
La curva de capacidad ta m p o n a d o r a de la Fig. 10-4 co n tin a hacia a rrib a para
valores altos de pH (y tam b in c o n tin a p a r a p H pequeos, pero esto no se ve
en la figura), sencillamente p o rq u e existe una concentracin elevada de O H . La
adicin de una p eq u e a can tid ad de cido o de base a u n a can tid ad g ran d e de
O H (o de H ' ) no te n d r un efecto apreciable sobre el p H . U na solucin de pH
alto es bien a m o rtig u a d a p o r el p ar cido-base c o n ju g a d o H , 0 / 0 H . U n a solu
cin de p H bajo es bien am o rtig u ad a por el par cido-base conjugado H , 0 " / H 20 .
En la T a b la 10-2 se presentan los valores de p Ka p ara varios ta m p o n es com unes
utilizados extensam ente en bioqum ica. La medicin del p H con el electrodo de
vidrio, y los tam p o n es utilizados p o r el U .S. N ational Institute o f S ta n d ard s and
T echnology p a ra definir la escala de p H , se describen en el C ap . 15.

L im ita cio n es d e lo s T a m p o n e s
E fecto d e lo s C o e fic ie n te s d e Actividad

La ecuacin correcta de H enderson-H asselbalch, 10-57, incluye los coeficientes


de actividad. U no de los principales m otivos p o r los cuales los valores de pH calcu
lados no con cu erd an del to d o con los valores m edidos experim entalm ente es la
om isin de los coeficientes de actividad. Estos coeficientes tam bin indican que
el pH de un ta m p n depende de la fuerza inica. La adicin de una sal inerte (como

10-5

Soluciones Amortiguadoras

201

Tabla 10-2

Estructura y valores de pK a de algunos tampones comunes

2.15 (pK,)

97.995

3.13 (pK,)

16 0 . 0 13

3.74
4.21 (p/C, 1
4.76 [pK2)
4.76
5.64 (p'2)

46:026
I 18.089
160.013
68.029
I 18.089

6.15

195.240

6,19
6.40 (pA'3)

153.033
160.013

6.60

1 9 0 .1 5 6

6.80

283.345

6.80

302.373

6.90

182.200

6.95

225.265

6.99

104.539

7.20

209.266

7.20 (pK2)
7.50

97.995
229.254

N I IC H , C H 2S O j

s/.*
7.56

238.308

NI ICH ,CH ,Cl I ,SO

8.00

252.335

8.15

179.173

Estructura

Nombre

cido fosfrico

p K .,(^ 2 5 C j

Peso
frmula

H 3PO4
OH

cido ctrico

H0,CCH,CCH 2C 0 2H
co

cido
cido
cido
cido
cido

frmico
succnico
ctrico
actico
succnico

cido 2-(/V-morfolino)etanosuIfnico (MES)


cido cacodlieo
cido ctrico

h c o 2h

h o 2c c h 2c h 2c o 2h
H 2(citrato)
CHj CO j H
H(succinato)
/~ V

M icn,cn,so:

\__/

(CH3)2A$02H
H (ci trato )-O

cido N-2-acetamidoiminodiactico (ADA)

2h

*/

c h >c o ;

H iN C C H ,NH

c h 2c o 2h
l,3-Bisltris(hidroximetil)metilamino]propano
(BIS-TRIS propano)
Piperazina-N-N-bis(cido 2-etanosulfnico) (PIPES)

(HOCH2)3CNH2(CH2)3NHC(CH2OH),

o 3s c h 2c h 2n h

h n c h 2c h , s o ,

o
cido /V-2-acetamido-2-aminoetanosulfnico (ACES)

H,NCCH,NH,CHXH,SO
OH

cido 3 -(N-morfolino)- 2 -hidroxipropanosulfnico


(MOPSO)

/
o

n +h c h 2c h c h 2s o 3'

Clorhidrato de imidazol

cido 3-(N-morfolino)propanosulfnico (MOPS)


cido fosfrico
cido AMris(hidroximctil)
metiI-2-aminoetanosulfnico (TES)
cido /V-2-h id rox ie t iIp iperazi n a-.V -2 -et a nos u Ig n ico
(HEPES)
cido A^2-hidroxietilpiperazinaN ' -3-propanosu l fn ico ( H E P PS )
A/-Tris(hidroximetil)metilglicina (TRICINE)

\ __ /

n h c h 2c h 2c h 2s o ;

2p o ;

(HOCH 2)3C H,CH 2C H2S0 3

H O C H >CH2N

\ ______

/
HOCH2CH ,N

\ ______

(H0CH2)3CNH2CH2C 0 2

(contina)

202

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Tabla 10-2

(c o n tin u a c i n )

N om bre

Estructura

pKa ( ~ 2 5 C )

F Peso's
formuli

O
.

Clorhidrato de glicinamida

h3nch2cn h 2

cr

8.20

110.543

Clorhidrato de tris(hidroximetil)aminometano
(clorhidrato de TRIS)

(h o c h 2 )3 c n h 3

cr

8.08

157.597

/V'-/V-Bis(2-hidroxietil)glicina (BICINE)

(H0CH 2 CH 2 )2 NHCH 2 C 0 2

8.35

163.174

132.119

o
ii

Glicilglicina

H j N C H 2C N H C H j C O j

8.40

cido brico

B(OH)3

9.24 (pK,)

cido ciclohexilaminoetanosulfnico (CHES)

9.50

207.294

cido 3-(ciclohexiIamino)propanosulfnico (CAPS)

10.40

221.321

Acido fosfrico
cido brico

H P O i*

12.35 (P K 3)

O B (O H )2

12.74 ( p K 2)

^> H 2 CH 2 CH 2 so:

NH 2CH2CH-,CH2S 0 2

61.8331

97.995
61.833

Nota: Se presenta la form a p r o to n a d a de cada molcula. Los to m o s de hidrgeno cidos se indican en letra negrilla. Varios lampo
nes de esta tabla se utilizan m ucho en investigacin biomdica debido a su relativamente dbil capacidad de fo rm ar complejos metli
cos y a su inocuidad fisiolgica [C. L. Bering, ./. Chem. Ed., 64, 803 (1987)]. Sin em bargo, los lam pones A D A , B IC IN E , A C ES y
TES tienen mayor-capacidad comjMejante de lo que antes se pensaba [R. N akon y C. R. K rishnam oorthy, Science, 221, 749 (1983)].
Una nueva serie de lam pones de lutidina para el intervalo de p H 3 a 8 con m uy limitada capacidad de form ar com puestos de coordi
nacin con los metales ha sido descrita por U. Bips, H Elias, M. H au r d cr, G. Kleinhaus, S. Pfeifer y K. J. W annow ius, Inorg.
Chem., 22, 3862 (1983).
1
D. Feng, W. F. Koch y Y. C. W u, Anal. C'hem., 61, 1400 (1989) exponen la dependencia de la disociacin cida respecto a la
tem peratura y la fuerza inica en el caso del HEPF.S.

El cambio de fuerza inica


modifica el p H .

NaCl) cam bia el pH del tam p n . Este efecto puede llegar a ser significativo en
el caso (je ias especies fuertem ente cargadas, c o m o citrato o fosfato. C u a n d o una |
solucin de fosfato 0.5 M (cuyo pH es 6 . 6 ) se diluye hasta 0.05 M, el pH se eleva
a 6.9. ste es un efecto m uy significativo de ca m b ia r la fuerza inica.

Efecto de la Temperatura

El cam bio de tem peratura


modifica el pH.

La m ayora de los lam p o n es presentan una notable dependencia de su valor de


p K.x respecto a la tem p eratu ra . El tris tiene una dependencia excepcionalmente
grande; en la vecindad de la tem p eratu ra am biente, es de alrededor de -0 .0 3 1 uni
dad de pK a p o r grad o . U n a solucin de tris p re p a ra d a p ara tener pH 8.08 a 25C
tiene p H ~ 8.7 a 4 C y p H * 7.7 a 37C.
Cuando las C antidades d e E s p e c ie s en Equilibrio no s o n Iguales
a las q u e s e Mezclaron

I-n soluciones diluidas o para


valores extremos de p H . las
cantidades de especie en solucin
no son las que se aadieron.

En una solucin diluida o cu an d o el pH se sita en sus valores extrem os, las concent raciones molares de H A y A " en la solucin ya no son iguales a sus concent raciones

10-5

Soluciones Amortiguadoras

203

formales. Ello puede apreciarse co m o sigue. Supngase que se mezclan F IIA moles
de HA y f a moles de A . Los equilibrios son
H A ^H + +AA " + H 2

HA + OH

Ka

(10-62)

Kb

(10-63)

La Reaccin 10-62 reduce la concentracin de H A , y la Reaccin 10-63 la increm en


ta. Por cada mol de H + p ro d u c id o por la Reaccin 10-62, H A dism inuye en un
mol. Por cada mol de O H - p ro d u c id o p o r la Reaccin 10-63, H A a u m e n ta en
un mol. De este m o d o , la concentracin total de H A en la solucin es
[ H A ] = f h a - [H f ] + [ O H * ]

(10-64)

(En la ecuacin 10-64 se desprecia cualquier contribucin de la disociacin de H 2


a las concentraciones de H r y O H .) C on un razonam iento similar se puede escribir
[ A ~ ] = f a - + [H +] [O H ' ]

(10-65)

Hasta a h o ra , en los clculos se ha supuesto que [HA] - f h a y IA ] = F A , y


estos valores se han utilizado en la ecuacin de I lenderson-H asselbalch. Un p ro ce
dimiento ms riguroso consiste en utilizar los valores d a d o s p o r las ecuaciones
10-64 y 10-65. Se aprecia que si i MA o f a son p equeas o c u an d o [H | o [OH 1
son grandes, las aproxim aciones [HA] = F HA y [A ] = f a no son satisfactorias.
En las soluciones cidas, [H + | [OH ], p o r lo que [OH ] puede despreciarse en
las ecuaciones 10-64 y \0-65. En las soluciones bsicas es [H ] la que puede des
preciarse.

EJEMPLO:

Preparacin de un Tampn Diluido co n un Acido Moderadamente Fuerte

Qu pH se tendr si 0.010 0 mol de HA (con p'^ = 2.00) y 0.010 0 mol de A se disuelven


en agua para hacer 1.00 L de solucin?
Puesto que la solucin ser cida (pH =
= 2.00), es posible despreciar los trminos
[OH | en las ecuaciones 10-64 y 10-65. Si se plantea [H \] = .v, puede utilizarse la ecuacin
de disociacin (KJ para calcular el valor de [H +).
HA

^H + +

A"

0.0100 - x

O.iOO-t-.x

[ H H [ A J = l, ) l0.OK0 ^ , ) = | 0

[HA]

x 0.004 1 4 M

(0.010 0 - x)
pH = log [ H +] = 2.38

Las concentraciones de HA y A~ no son las que sirvieron para preparar la mezcla:


[HA] = fha - [ H +] = 0 .0 0 5 86 m
[A ] = f a + [ H +] = 0.01 4 I m
En este ejemplo, el HA no es suficientemente dbil y las concentraciones son demasiado
bajas para que HA y A" sean iguales a sus concentraciones formales.

La ecuacin de H enderson-H asselbalch es una expresin exacta. Es sim plemente


otra form a de la expresin del equilibrio K , la cual tam b in es exacta siempre.
Lo que constituye u n a ap ro x im aci n son los dos planteam ientos [HA] = f h a y
[A ] -

Fa

La ecuacin de HendersonHasselblcli (que incluye los


coeficientes de actividad) siempre
es vlida.

204

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Resumen sobre los Tampones


U na solucin a m o rtig u a d o ra , b u ffe r o ta m p n consiste en la mezcla de un cido
dbil y su base co n ju g ad a. Esta solucin es ms eficaz c u an d o pH = p Ky Dentro
de un intervalo razo n ab le de concentracin, el pH de un tam p n es casi indepen
diente de esta ltim a. U na solucin a m o rtig u a d o ra se o p o n e a los cam bios en el
p H debido a que reacciona con los cidos y las bases que se a ad en . C u an d o se
a ad e d em asiad o cido o base, el lam p n se co n su m e y deja de limitar los cambios
en el pH .

10-6

A C ID O S Y B A S E S D IPR O TIC O S

Los cidos y bases p olip rticos son aquellos que pueden ceder o recibir (respectiva
mente) ms de un p r o t n . Los 20 am in o cid os com unes, los cuales constituyen
los elem entos de construccin de las protenas, son todos poliprticos. La mayora
de ellos son diprticos, lo cual significa que su qum ica cido-base implica dos
protones.
La estru ctu ra general de los am in o cid o s naturales es
4-

G ru p o amonio- ------*

H ?N

)C H - R
G ru p o carboxilo ------ >

O C

II

Un ion dipolar (/witterion o


hbrido) es una molcula con
grupos de carga positiva y
negativa.

d o n d e R es un g rupo que difiere en c a d a co m p u esto . El g rupo carboxilo, aqu


representado en su fo rm a ionizada (bsica), es un cido de m ayor fuerza que el
g ru p o am onio. P o r tal m otivo, la fo rm a no ionizada se reestructura espontnea
m ente p ara fo rm a r el ion dipolar o zwitterin (tam bin llam ado hbrido):
h 2n ,

h 3n
C H R ----->

HO zC y

.CH R
~ 0 2C
Ion dipolar

A pH bajo, ta n to el g rupo am o n io com o el carboxilo se encuentran protonados.


A pH alto, ninguno de los dos est p ro to n a d o . En la T ab la 10-3 se enu m eran las
constantes de acidez de los am inocidos, d o n d e ca d a co m p u esto se representa en
su fo rm a to talm en te p ro to n a d a .
En esta exposicin, com o ejem plo especfico se considera el am in o cid o leucina,
que aqu se simboliza HL.

x
hn la leucina. la cadena lateral es
( C H ,)2C H C H ,_.

h , n c h c o 2h ,

p/v=2j :9

- h ,n c h c o 2

- h ,n c h c o ;

Leucina
HL

H ,L
Se acostum bra omitii el subndice
a en A'J( y A42. Ll subndice h
siempre se escribe en 'bl y Kpr

_ pK .,-* 747

(io- 66 )

L"

Las constantes de equilibrio corresponden a las siguientes reacciones:


H ,L 4 ^

HL + H +

=K,

(10-67)

H L L ~ + H +

K*2 = K i

(10-68)

K bl

(10-69)

K b2

(10-70)

L" + H , ^

HL + OH

HL + H j O ^ H , L + + O H '

10-6

cidos y Bases Diprticos

Tabla 10-3

Constantes de disociacin cida de aminocidos


Acido carboxilico

Estructura*

Aminocido

G ru p o a m o n i o :

S ustituy em e1

NH3*
Alani na

CH CH 3

p K a = 2.348

p K = 9.867

p K a = 1.823

pK, ='8.991

p/C3 = 2.14

p K, = 8.72

p Ka = 1.990

p K = 10.002

p K a = 3.900

(P K . =

pK., = 10.77

p K a = 8.36

pK 0 = 2.23

P*a = 9.95

pKa = 4.42

PKa = 2.l7 4

p K , = 9.015

pKa = 2.350

p X, = 9.778

COH
N HJ
Arginina

CH

NH
C H X H X H .N H C

NH

c o 2h

Asparagina

NH,
I

O
II

CH C H X N H ,

(PK = 12.48)

. .

CO-.H

Acido asprtico

NH
!

CH - C H 2C 0 2H
C O JI

NHJ
Cisteina

CH CH,SH

1.71)

C O jH

Acido glutmico

NHj
I

C H CH 2CH 2CO2II

CO,H

Glutamina

NHJ
I

O
II

C H C H ,C H 2C N H 2
C O aH
nh:

Glicina

CH H
C O ,II
n h

Histidina

NH

CHCH2
c o

C O ,H

Leucina

,c h 3

CH - CH

nh

pKa = 6 .02 *

1.7

2h

NHJ

Isoleucina

p K=

pKa = 2.319

p K , = 9.754

pK-, = 2.329

pK = 9.747

pK, = 2.04'

pK = 9.08

C H JC H J

CH CH 2CH(CH3)2)
CO,H
NHJ

Lisina

C H C H 2C H , C H ; C H > N H ,

p K a = 10.69*

C O >11

(continua)

205

2 06

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Tabla 10-3 (co n tinu a ci n )


Acido earboxlico1

A m inocido

G ru p o am o nio

Metionina

p K Q= 2.205

p K a = 9.05*

Fcnilalanina

p K n = 2.20

p K a = 9.31

Prolina

p K a = 1.952

Serina

p K , = 2.187

p K a = 9.209

Treonina

pK , = 2.088

p K , = 9.100

T npt'ano

Sustituyeme i

p K a = 9.33-

NH i
Tirosina

OH

C H - C H i~

p K a = 2.17*

p K a = 9.19

p/Ca = 2.286

p K , = 9.718

p K , = 10.47

C 0 2H

NHj
Valina

CH CHCH3):
COM

Los protones cidos se indican con letra negrilla. C ad a aminocido se presenta en su forma totalmente protonada.
: Los valores de p Ks se refieren a 25C y a fuerza inica nula, excepto los marcados* Los valores que se conside
ran inciertos estn entre parntesis.
: Para estos am inocidos, la fuerza inica es 0.1 M y la constante corresponde a un producto de concentraciones
en lugar de actividades.
F IJE N T E : Datos to m ad o s de A. F.. Martell y R. M. Smith, Critica/ Stability Constants, Vol. 1 (Nueva York: Plenum
Press, 1974).

Se reco rd ar que las relaciones entre las constantes de disociacin de los cidos
y las bases de un sistema diprtico son

Lstas son las ecuaciones 5-7-1 y


5-75.

Ka l - K b2= K w

(10-71)

K .2 ' K bl = K w

(10-72)

A h o r a se presenta el clculo del p H y la com posicin de soluciones individuales


de H 2L + , H L y L~, todos con concentracin 0.050 0 M. Los m todos utilizados
son generales; no dependen del signo de la carga de los cidos y las bases. Esto

10-6

cidos y Bases Diprticos

207

j
significa que se utilizar el m ism o procedim iento para obtener el pH de los cidos
i diprticos H 2A , d o n d e A puede ser cualquier especie, o H 2L 1 , d o n d e L represenI (a a la leucina.
Solucin d e la F o r m a c i d a , H2L +

A su m o fcil.

i Una sal com o el clo rh id rato de leucina contiene la especie p ro to n a d a , H 2L + , la


cual, como se indica en la Reaccin 10-66, puede disociarse en dos etapas. Puesto
quc', = 4.69 x 103, H , L f es un cido dbil. La H L es un cido an ms dbil,
dado que K2 = 1.79 x 10~10. En consecuencia, H 2L * se disocia slo p arc ia lm e n
te, y la especie resultante, H A - , apenas puede hacerlo. P o r este m otivo se form ula
la (esplndida) ap ro x im aci n de que u n a solucin de H , L ' se c o m p o rta co m o un
cido m onoprtico, con K a = A', 1.
Con base en esta ap ro x im aci n , el clculo del pH de H ,L f 0.050 0 M es simple:

h 3n c h c o 2h = = h 3n c h c o 2- + i r
H 2L +

HL

0.050 0 x

El H : l puede tratarse com o si


fuera m onoprtico, con A,

+ H+
x

= K , = 4 . 6 9 X 10 ~ 3
X2

= K a
F .X

=>

x = 1.31 x 10 ~ 2 M

[HL] = x = 1.31 x 10"

(10-74)

2 m

[H +] = x = 1.31 x 10 2 m
[ H 2 L +] = F - x = 3.69 x 10 - 2

(10-73)

=>

p H = 1.88

(10-75)
(10-76)

Ahora, cul es la concentracin de L en la solucin? Ya se ha supuesto que


debe ser m uy p eq u e a, a u n q u e no puede ser nula. Es posible calcular [L~] em p lean
do la expresin de la co n sta n te k.a (ecuacin 10-68), y las concentraciones de H L
y
obtenidas a p artir de las ecuaciones 10-74 y 10-75.

a2

r
[

[H~l'][L ~]
[HL]

_ Ka2 [HL]
] = [Hn

l0 '77)

(1.79 Xx 10
l0)( 1.31
x lO
i v7
.J
X
U " 2)
J
^
A
ln
[ L _] = ----------
! , n - 2- ---------- = 1 - 7 9 X I O " 10M ( * * )
"(1.31 x 1 0 ~2)

\ 1. I y

Puesto que se hizo la ap ro x im aci n [H ' ] = [HL], se deduce de la ecuacin 10-77


que [L ] = K ;i2 = 1.79 x 10~,M.
La aproxim acin hecha q u e d a con firm ada por este ltimo resultado. La co n cen
tracin de L" es ms p equea que la de H L en a p ro x im ad am e n te ocho rdenes
de m agnitud. C o m o g en e ra d o ra de p rotones, la disociacin de H L es de hecho
despreciable c o m p a ra d a con la disociacin de H , L * . P a ra la m ayora de los ci-

208

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

dos diprticos, K , es suficientem ente m ay o r que K2 para que esta aproximacin


sea vlida. En el ejem plo an terio r, aun c u a n d o K 2 fu era solam ente diez veces ms
p eq u e a que K r el valor de [H *] calculado despreciando la segunda ionizacin
slo estara afe c ta d o p o r un error del 4 % . El e rro r en el pH sera no m ay o r de
0.01 unidad de p H . En resum en , la solucin de un cido diprtico se comporta
co m o la solucin de un cido m o n o p r tico , con K = ATal.
A sum o aun ms fcil.

K bl = K J K a2 = 5.59 x 10~ 5

(10-78)

= 2 .1 3 x 10 ' 12

(10-79)

Estos valores indican que L no debe hidrolizarse m u ch o p ara fo rm a r H L . A de


ms, la especie resultante, H L , es u n a base tan dbil que difcilmente puede seguir
reaccionando p a ra fo rm a r H 2L +.
As, c o m o se vio antes, es razonable considerar a L una especie m onobsica,
caracterizada por K b = K br Los resultados de esta (estupenda) aproxim acin pue
den delinearse co m o sigue:

kh 2n c h c o 2~ + h 2o ; = h , n c h c o 2 + OH
La L puede tratarse c o m o si
fuera m onobsica, con
= KM

L-

+ H ,0

HL

0.050 0 - .v

+ OH
*

K h = K bl = t t s- = 5.59 x 10 " 5
X 2

F-

= 5.59 x 10 ~ 5

=>

(10-80)

x = 1.64 x IO" 3 m

[ H L ] = x = 1.64 x 10 3 M

(10-81)

[ H +] = K J x = 6.08 x 10 12 M
[ L ~ ] = F - x = 4.84 x 10 ~ 2

=>

pH = 11.22

(10-82)
(10-83)

La concentracin de H 2L f puede calcularse a partir de la expresin de la c o n s ta n


te de equilibrio caracterizada p o r K b2 (o p o r K nl).
[ H 2 L +] [ O H ]

[h l]

l
s
t

Solucin de la Forma Bsica, L '


La especie totalm ente bsica, L~, p o d ra enco n trarse en una sal co m o el leucinato
de sodio, que p o d ra prepararse tra ta n d o la leucina con u n a can tid ad equimolar
de N a O H . Disolviendo el leucinato de sodio en a g u a se obtiene u n a solucin de
la especie totalm ente bsica, L . P a ra este anin dibsico, los dos valores de k h son

Ll termino hidrlisis se refiere a


la reaccin de cualquier sustancia
con el agua. En particular, la
reaccin L. + HX) ^ Hl +
OH se llama hidrlisis.

tr

[ H , L + ].x

,
J

Se en cu en tra que [ H ,L +1 = Kb2 = 2.13 x 10" 12M, y la ap ro x im aci n que plantea


que [ H , L 4] es despreciable c o m p a ra d a con [HL] se ju stifica plenam ente. En re
sum en, c u a n d o existe una separacin razonable entre K al y A'a2 (y p o r lo tan to en

(
(
*
i
<
\

10-6

cidos y Bases Diprticos

209

tre Ahl y K b2), una solucin de la fo r m a co m p leta m en te bsica de un cido


diprtico p u ed e tratarse co m o si fu e r a una base m onoprtica , con K h = K br

Solucin del Anfolito, HL

Un problem a ms difcil.

U na solucin p re p a ra d a a p artir de la leucina, H L , es ms co m p leja que las que


se p rep a ran con H 2L k o L~, d eb id o a que la H L se c o m p o rta co m o un cido y
tam bin c o m o una base (p o r lo cual se dice que es un anfolito).
HL

H + + L"

HL + H , 0 ^ H ,L + + O H

K , = K ,2 = 1-79 x 10 10

(10-85)

K b = K b2 = 2.13 x 10 12

(10-86)

C u a n d o una m olcula puede ceder y recibir un p ro t n se dice que es anfip r tica


(es decir, los anfolitos son especies anfiprticas). La reaccin de disociacin del
cido (Reaccin 10-85) tiene m a y o r co n stan te de equilibrio que la reaccin de a s o
ciacin de la base (Reaccin 10-86), p o r lo cual p uede esperarse que la solucin
de leucina sea cida.
Sin e m b arg o , no es posible sim plem ente ignorar la Reaccin 10-86. Sucede que
am b as reacciones o cu rren a p ro x im a d a m e n te en el m ism o g rad o p o r las siguientes
razones: La Reaccin 10-85 p ro d u c e un mol de H + p o r cad a mol de L . Un mol
de H + reacciona con un mol de O H - p ro d u c id o en la Reaccin 10-86, d esp laza n
do as el equilibrio de esta ltim a hacia la derecha. El n m e ro de molculas de
H L que reaccionan en cada paso es a p ro x im a d a m e n te el m ism o, con un ligero
predom inio de la Reaccin 10-85.
P ara tra ta r co rrectam e n te este caso, es necesario recurrir al estudio sistemtico
del equilibrio (C ap. 7). El p ro ced im ien to se aplica a la leucina, cuyo an fo lito (H L )
no posee carga neta. Sin e m b a rg o , este p ro ced im ien to es aplicable al an fo lito de
cualquier cido d ip r tico , in d ep en d ien tem ente de su carga.
El p ro b lem a en estudio es el de la leucina 0.050 0 M, en la que ocurren tan to
la Reaccin 10-85 c o m o la 10-86. El balance de carga elctrica es
[H +] + [ H 2 L +] = [ L - ] + [ O H ]

(10-87)

que puede reo rd en arse c o m o sigue:


[ H 2 L +] - [ L ~ ] + [H +] - [ O H " ] = 0

(10-88)

En la ecuacin 10-67 se observa que [H L ][H ' ] / K ] puede sustituir a [H 2L* ], y en


la ecuacin 10-68, que [HL]f2/ [ H +] puede reem plazar a [L ]. La ecuacin de
autodisociacin del ag u a ( K J indica que siem pre se puede escribir [OH ] =
K w/[W ' \ . Sustituyendo estos valores en la ecuacin 10-88 se tiene

[H l][H * ]

*.

[H L ]K , |

[H *]

K.

[H *]

Ahora es posible d esp eja r [H *] en la ecuacin 10-89. P rim ero se m ultiplica cada
rm ino p o r [ H +]:
[ H L ] [ H J _- _ [ H L ] K i + [ H + p _ K w = 0

F.l H L es cido y base a la vez.

210

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

A continuacin se factoriza [H * ]2 y se reordena la frm ula:

[H+]2(^ +1)

= ^ [ H L ] + KW

[ H +] 2 =

K 2[ H L ] + K w
[H L ]

( 10-90)

+ 1

Se m ultiplican el n u m e ra d o r y el d e n o m in a d o r de la ecuacin 10-90 por K ] y se


extrae la raz c u a d ra d a de cada m iem bro:

[H +] =

La clave que faltaba!

' K , K 2 [ H L ] + K yK w

(10-91)

K { + [H L ]

H asta este p u n to no se ha hecho aproxim acin alguna, excepto la de no tomar


en cuenta los coeficientes de actividad. La concentracin de H * se expresa en tr
m inos de constantes conocidas y de la nica incgnita, [HL]. Q u cam ino debe
seguirse ah o ra?
Un qum ico acude solcito para d a r la clave faltante: La especie que predomina
es H L , debido a que es ta n to un cido dbil c o m o una base dbil. Ni la Reaccin
10-85 ni la 10-86 deben ocurrir en g rad o apreciable. La concentracin de HL en
la ecuacin 10-91 puede s u s t i t u i r sim plem ente p o r el valor 0.050 0 M " .
T o m a n d o en cuenta la recom endacin del qum ico, se escribe la ecuacin 10-91
en la fo rm a ms ap ro p iad a:

En esta ecuacin, A, y A\ son


am bas constantes de disociacin
acida (A'al y Ka2).

(10-92)

d o n d e F es la concentracin formal de H L ( = 0.050 0 M en este caso).


Finalm ente, con la ecuacin 10-92 es posible calcular el pH de la leucina 0.050 M:
/(4.69 x 10 )(1.79 x 1 0 ' l t)(0.050 0) + (4.69
V
= 876 x 10 - 7 M

*)(!.() x K r 14)

4.69 x 10 3 + 0.050 0
p H = 6.06

(10-93)

Las concentraciones de H , L + y L pueden obtenerse a p a rtir de las ecuaciones


10-67 y 10-68, em p lean d o [ H f ] = 8.76 x 10~7M y [HL] = 0.050 0 M. A partir
de la ecuacin 10-67 se tiene
[ H L >] -

= * %

! a ; ! g 8g^
4.69 x 10

9.34 X : 0 M

0 -9 4 ,

y de la ecuacin 10 -6 8 ,

Si (H2L 4 ] + [I J no es mucho
menor que (HL), y si se desea
refinar los valores de [H,L ] y
[L ), puede emplearse el mtodo
del Recuadro 10-3.

r i __
K ,[H L ]
[L ] =
[H +]

(1.79 x 10 IO)(0.0500)
. ; _ 7-------- = 1.02 x 10
8.76 x 10

(10-95)

Fue ad ecu ad a la ap ro x im aci n [HL] * 0.050 0 M ? C iertam ente, puesto que


[H,L*] (9.34 x 10' 6 M) y [L ] (1.02 x 105M) son b astan te pequeas con respec
to a 0.050 0 M. Casi to d a la leucina perm aneci en la fo rm a H L . T am bin debe

10-6

cidos y Bases Diprticos

211

observarse que [H ?L +] es casi igual a [L ]; esto co n firm a que las Reacciones 10-85
y 10-86 o curren casi en el m ism o g ra d o , a pesar de que, p a ra la leucina, K { es
84 veces m s g ra n d e que K b.
Suele observarse q u e la ecuacin 10-92 es una ap ro x im aci n m s que satisfacto
ria. Es aplicable al an fo lito de to d o s los cidos diprticos, independientem ente
de su carga.
Se obtiene una fo rm a an m s simple de la ecuacin 10-92 si se cum plen dos
condiciones, c o m o de hecho suele o currir. P rim e ro , si K 2F K w> el segundo tr
mino del n u m e r a d o r de la ecuacin 10-92 p uede despreciarse:

[ H +]
Si adems Af, F, puede despreciarse tam b in el prim er trm ino del denom in ad or:

[H + ]

Ki + F

Cancelando F en el n u m e r a d o r y el d e n o m in a d o r se tiene
[H +] * y j K t K

(10-96)

o bien
log [ H +] slo g /C j + logA%)

Recurdese que logtv1 :) = (log


x )/2 %y que log xy = log x +
log y.

l o g [ H + ] % - I d o g K , + l o g K ,)

(10-97)

La ecuacin 10-97 es de las que conviene m em o rizar. N o es tan exacta co m o la


ecuacin 10-92, pero p o r lo general d a resultados m uy cercanos a los de esta ltima.
La ecuacin 10-97 d a un p H de 6.04 p a ra la leucina, lo cual co n cu erd a bastante
con el valor de 6.06 o b te n id o con la ecuacin 10-92. L a ecuacin 10-97 indica que
el pH del a n fo lito de un acido diprtico es aproxim adam ente la sem isum a de pAT,
y p'2, in d ep en d ien tem en te del valor que tenga su concentracin fo rm a l.

EJEMPLO:

pH del Anfolito d e un cido Diprtico

El ftalato cido de potasio, KHP, es una sal del anfolito del cido ftlico. Calcular el pH
del KHP 0.10 M y 0.010 M.
pK t =2.950

p K 2 - 5.408

+ H~
x

>2h

Acido ftalico
H 2P

Monohidrogenoftalato
HP"
F talato cido de potasio

K 4H P '

+ H+
Ftalato
p2-

(10-98)

El pH del anfolito de un cido


diprtico es aprox im adam ente la
semisuma de los dos valores de
p y es prcticamente
independiente de la
concentracin.

212

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

R ecuadro 10-3

APROXIMACIONES SUCESIVAS

El mtodo de aproximaciones sucesivas es una forma conveniente de abordar ecuaciones difciles que no tienen
soluciones simples. Consideremos un caso en el cual la concentracin del anfolito no es muy cercana a F,
la concentracin formal de la solucin. Esto ocurre cuando K , y \ no son muy disntintas y F es pequea.
Consideremos una solucin de HM l.OO x O-3 M, donde HM es el anfolito del cido mlico.
HOV

C O iH

k , = 4.0 X .0*

HO

-i
l

\ c o 2h
cido mlico
H,M

pK. = 3.40

HOv
H
Ov

Ki __ 8.9 x

COT

- -

CO.H
HM

pK3 = 5.05

sCO

COT

M2'

Como primera aproximacin, se supone que [HM | = l .00 x 10 3M. Introduciendo este valor en la ecua
cin 10-92, se calculan las primeras aproximaciones de [H ], [H 2M] y [M2~J.
[H + ), =

* iK 2 (0.00l 00) + K\KW


K x + (0.001 00)
5.04 X 10 SM

=> [H,M]

= 1.26 x 104 M

[M2-]. = 1.77 x 104 M


Es claro que [H: M] y (M2 1 no son despreciables frente a F = 1.00 x 10 3 M, por lo que es preciso revisar
nuestro valor estimado para [HM- ]. Como segunda aproximacin se utiliza
[HM - ] 2 = F - [H 2M], - [M2"],
= 0.001 00 - 0.000 126 - 0.000 177
= 0.000 697 M

Mediante la ecuacin 10-97 se calcula que el pH del ftalato cido de potasio es (p", +
p / Q / 2 = 4.18, independientemente del valor de su concentracin. Con la ecuacin 10-92
se calcula pH = 4.18 para el K + F1P 0.10 M y pH = 4.20 para el K+HP" 0.010 M.

Una buena manera de hacerlo.

Un Buen C onsejo

A fin de calcular el pH de la solucin del anfolito de un cido diprtico, debe


utilizarse la ecuacin 10-92. P a ra verificar el clculo, la respuesta debe estar muy
cercana a (pA", -f* p K 2)/2 .

Tabla 10-4

Resumen de clculos para la leucina


Solucin

pH

H2A 0.050 0 M
HA~ 0.050 0 M
A2" 0.050 0 M

1.88

6.06
11.22

1.31 x 10' 2
8.76 x 10" 7
6.08 x 10 12

[HaL +] (m)

[HL] (m)

[L ' ] (M)

3.69 x 10 2
9.34 x 10~6
2.13 x IO" 12

1.31 x 10 2
5.00 x 10- 2
1.64 x 10~ 3

1.79 x 10 10
1.02 x 10 5
4.84 x 10 2

10-6

cidos y Bases Diprticos

Empleando el valor [HM ], = 0.000 697 en la ecuacin 10-91 se obtiene


',*2(0.000 697) + K {KW
K , + (0.000 697)
= 4.76 x I 0 ' 5 m =>

[H 2M ] 2

8.29 x 1*0 5 M

[M 2' ] 2

1.30 x 10 4 m

Los valores de [H 2M]2 y [M- ]2 pueden utilizarse para calcular una tercera aproximacin de [HM- ]:
[HM - ] 3 = F - [H2M )2 - (M2]2 = 0.000 787 M
Introduciendo [HM~ ] 3 en la ecuacin 10-91 se tiene
[H *]4 = 4.85 M 105
y el mismo procedimiento puede repetirse para obtener
[H+l 5 = 4.83 X 105
Se tiene una estimacin de [H +] para la cual la incertidumbre es ya menor de l% . Ello representa una
mayor exactitud que la que tienen las constantes de equilibrio
y K2 mismas. La quinta aproximacin de
[H ] da pH = 4.32, un valor que puede contrastarse con pH = 4.30 de la primera aproximacin y pH =
4.23 de la frmula pH
(p Ky + p'2)/2. Si se toma en cuenta la incertidumbre en las mediciones del pH,
todos estos clculos fueron prcticamente superfluos. Sin embargo, la concentracin de HM es 0.000 768
M, lo cual se sita 23a/o por debajo de la estimacin inicial ([HM ] F = 0.001 00 M).

Resumen de cidos Diprticos


Enseguida se describe la m an era de calcular el p H y la com posicin de soluciones
preparadas a partir de diferentes form as de un cido diprtico (H ,A , H A o A 2-).
En la T ab la 10-4 se presenta un resum en de los clculos p ara la leucina.
Solucin de H2A
(a) Se considera a H 2A un cido m o n o p r tico con K.x-= K r As se obtienen [H *],
[HA ] y [H,A].

Kt

______ k

F -

-V

J2
X

= KX

F X

(b) Se utiliza el equilibrio caracterizado por K? para obtener [A2 ] mediante los valores
de [H +] y [HA ] obtenidos en la parte (a).
r * 2 - -i
[A

K zU U n

Y
2

213

2 14

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE
S o lu ci n d e HA~

(a) Se emplea la aproximacin [HA- ] = F y se calcula el pH con la ecuacin 10-92.

[ H +] =
El pH debe estar en la vecindad de (pA, + pK2)/2.
(b) Utilizando [H + ] obtenida en la parte (a) y [HA- ] ~ F, se obtienen H,A y A2- median
te las expresiones de A, y kr

[H 2 A ]= M
2_-,
[A2 ]

2[ h a - ]
[H +]

S o lu c i n d e A2

(a) Se considera a A 2 una base monoprtica, con Kh = Ab| = K ,/K 2. Se obtienen as


[A2"], [HA-] y m + b

\ 2~ + H , 0

HA- + O H -

F X

x2

Kw

F X
V"

bl

K
A-a2

K
r u i _
w
[
] [O H -]

K
.x

(b) Se emplea la expresin de K } para obtener [H,A] usando los valores de [HA ] y [H +]
obtenidos en la parte (a).

KaIJ p W - J

Tampones con cidos Diprticos


t
Un ta m p n fo rm a d o con un cido diprtico (o poliprtico en general) se trata
igual que u n o que se p re p a ra con un cido m o n o p r tico . P a r a el cido se pueden
escribir las dos ecuaciones de H en derson-H asselbalch que se presentan a c o n tin u a
cin, las cuales siem pre se cum plen en fo rm a sim ultnea. Es posible em plear una
cu alq u iera de ellas.
To das las ecuaciones de
Hcndcrson-Hasselbalch (con los
coeficientes de actividad) son
siempre vlidas para una solucin
en el equilibrio.

pH = p K I + l o g [^

pH = p/C 2 + l o g ^ l

EJEMPLO:

(10-99)

( 10 - 1 0 0 )

Un S is te m a Tam pn Diprtico

Hallar el pH de una solucin que se prepara disolviendo 1.00 g de ftalato cido de potasio
y 1.20 g de ftalato disdico en 50.0 mL de agua.
Las estructuras del monohidrogenoftalato (ftalato monocido) y el ftalato se presentaron

[
10-6

cidos y Bases Diprticos

en la Reaccin 10-98. Los pesos frmula son KHP =- C 8H 50 4K = 204.223 y Na2P =


C8H40 4Na2 = 210.097. El pH est dado por
.

t p2"J
* pK + 108 [ H n -

L20/210.097
r <n
+ 108 1.00,704.223 5'47

Se utiliza pK2 debido a que K2 es la constante de disociacin cida del H P " f la cual aparece
en el denominador de la ecuacin de Hcnderson-Hasselbalch. Obsrvese que el volumen
de solucin no se ha utilizado para contestar la pregunta.

EJEMPLO:

Preparacin de un Tam pn co n un S istem a Diprtico

Cuntos mililitros de KOH 0.800 M deben agregarse a 3.38 g de cido oxlico para obtener
un pH de 4.40 cuando se diluye hasta 500 mL?
\ Peso formula = 90.036

OO
HOCCOH

p K , = 1.252

cido oxlico

^
p K , = 4.266

(H>Ox)

Se sabe que una relacin molar 1:1 de HOx :Ox:~ debe tener pH = ptf, = 4.266. Para
que el pH sea de 4.40 debe haber ms Ox2- que HOx- . Es preciso aadir suficiente base
para transformar todo el H,Ox en HOx", adems de la cantidad apropiada de base para
transformar la cantidad correcta de HOx" en Ox2'.
H 2Ox + O H - HOx - 4- H20
Jh *

= 2.76

r'

H O x ' + O H ' - Ox2~ -f H 20


t ________ :___
A 1:1 U na mezcla 1:1 tendra
pH = p K 2 = 4.27

En 3.38 g de H,Ox hay 0.037 5 mol. El volumen de KOH 0.800 M requerido para reaccio
nar con esta cantidad de H:Ox a fin de formar HOx es
(Volumen de KOH)(0.800 M) = 3.754 x 10-2 mol
Volumen = 46.9, mL
Para obtener un pH de 4.40 se requiere
HOx~
Moles iniciales:
Moles finales:

pH = p/C2 + log

0.037 54
0.037 54 - x

+ OH~

Ox2"

[Ox2~]
[H O x- ]

4.40 = 4.266 + log

0.037 5a - x

x = 0.021 6 mol

El volumen de KOH requerido para proporcionar 0.021 6 , mol es 0.021 64 mol/0.800 M


= 27.05 mL. El volumen total de KOH necesario para llevar el pH hasta 4.40 es 46.92 +
27.05 = 73.97 mL.

215

216

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

10-7

CIDOS Y BASES POLIPRTICOS

El tra ta m ie n to de los cidos y bases poliprticos puede extenderse a los sistemas


poliprticos. A m a n e ra de rec o rd ato rio , se escriben los equilibrios relevantes para
un sistem a triprtico.
Equilibrios cido-base para un
sistema triprtico:

H ,A
H ,A

* b ,= K
a(3 - i)

HA 2

H ,A ~ + H +

* al = K i

( 10 - 101 )

H A 2 + H +

*a2 = K2

( 10- 102)

3- + H +

*a3 = * 3

(10-103)

(10-104)

A 3" + H , 0 ^ H A 2' + O H

K
a3

Kw
*b2 =
K x2

HA2- + H , O H , A ' 4 -OH

H ,A " + H , O ^ H , A + O H

Kw

K b3 =

(10-105)

(10-106)

al

Los sistemas triprticos se t r a ta n de la siguiente m anera:


1. El H3A se trata como un cido monoprtico dbil, con Ka = K r
2. El H ,0 se trata como el anfolito de un cido diprtico.
En las ecuaciones 10-107 y
l-108, los valores de K son
valores de Ka para el cido
triprtico.

(10-107)

[H +]

K , +

3. El HA2 tambin se trata como el anfolito de un cido diprtico. Sin embargo, el HA 2


es una especie situada entre H,A~ y A 3*, de modo que las constantes de equilibrio que
deben utilizarse en la ecuacin 10-92 son K2 y Kv en vez de A, y Kr
[H * ]*

K 2K 3f 4- K 2K
K

-,

(10-108)

-|- F

4. El A 3 se trata como una base monoprtica, con Kh = Kb] = Kw/ K ay

EJEMPLO:

Up S is te m a Triprtico

Hallar el pH de H ?His24, H 2His+ y HHis, todos 0.10 M, donde His representa el amino
cido histidina.
co

HN

/ = \

2h

/N H

H j H i s 2"

H 2His +
p K , 6. 02

<

co2

HN

n h

/N

o
p KK .j - 9.08

/ = x

COJ
/

\ +

2 /

n h

HN

/N

N /
H is"

Histidina
(HHis)

Resumen

Tratando a la especie como un cido monoprtico, se pue

Solucin de H 3His2 + 0.10 M:


de escribir

. H 3 His2+
F .V

x2
1*

= A, = 2 x 10 -

H 2His> -f H *
X

=> x = 3.58 x 10 M

=>

pH = 1.45

.X"

Solucin de H: H is 0.10 M:

217

Aplicando la ecuacin 10-107, se tiene

1(2 x 10" 2)(9.5 x 10~7)(0.10) 4- (2 x 10 2)(1.0 x 10 u )


V
2 x 1 0 " 2 + 0.10

= 1.26 x 10" 4 m => pH = 3.90


Obsrvese que (pAT, 4 pA,)/2 = 3.86.
Solucin de HHis 0.10 M: Se usa la ecuacin 10-108 para obtener
[H *"] =

1(9.5 x 10 7)(8.3 x 10 1)(0.10) + (9.5 x 10" 7)(1.0 x 10 ,4)


9.5
x 10 7 4- 0.10

= 2.8, x 10 8

=>

pH = 7.55

Obsrvese que (pA: 4 pA3)/2 = 7.55.


Solucin de His 0.10 M: Tratando a la especie como una base monoprtica, puede
escribirse
His" + H 2O HHis + O H "
F X
X2

'M r-

---- = K b] = = 1.2 x 10" 5


F -

=> x = 1.09 x 10" 3 m

K a3

pH = log ~ ~ j = >' 04

En este captulo se red u jo la m ay o ra de los pro b lem as cido-base a unos cuantos


casos co m un es. C u a n d o es necesario tr a ta r con un cido o una base, lo prim ero
que debe hacerse es escribir la qu m ica cido-base de la especie (o ra z o n a r sobre
ella). E n ton ces se dilucida si se tr a ta de un cido, de una base o de un an fo lito ,
y se realizan los clculos a p ro p ia d o s p a ra co n testar la p reg u n ta planteada.

Resumen
Los sistemas cido-base se clasifican en varias categoras:
Acidos y bases fuertes. Para las concentraciones usuales
(> 10~6 M), pH o pOH pueden obtenerse por inspeccin.
Cuando la concentracin es cercana a 10 M, se aplica el
estudio sistemtico del equilibrio a fin de calcular el pH. Pa
ra concentraciones an menores, el pH es 7.00, impuesto
por la autoprotlisis del agua.
Acidos dbiles. Para la reaccin HA H ' 4 A , se plan
tea y se resuelve la ecuacin Aa = X2/(\: - x), donde [H )

Slo existen tres especies cidobase: acida, bsica y anfiprtica


(anfolito).

= [A~] = x, y [HA] = F - x. La fraccin disociada est


dada por a = [A ]/([HAJ 4 [A )) = x/F. El trmino p A (
se define'como pA;i = -log Aa.

Bases dbiles. Para la reaccin B 4 H ,0 BH f + OH ,


se plantea y se resuelve la ecuacin Kh = xV(F - x), donde
[OH- ] = [BH *] = x, y [B] = F - x. El cido conjugado
de una base dbil es un cido dbil, y la base conjugada de
un cido dbil es una base dbil. Para un par cido-base con
jugado, se tiene
. Ah = Kw.

218

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

Sistemas diprticos.
goras:

Los problemas se dividen en dos cate

1. La forma totalmente protonada, H 2A, se comporta co


mo un cido monoprtico, H,A H f + HA , para el
cual se resuelve la ecuacin A'it = .\/(F - x ), donde [H f ]
= [HA- ] = a*, y [H,A] = F ,v. Despus de obtener
[HA | y [H + ], el valor de (A2- se calcula a partir de
la expresin de la segunda constante de disociacin acida,
Kdl.
2. La forma totalmente desprotonada. A2", se comporta
como una base, A:~ + H ,0 ^ HA + OH , para la
cual se resuelve la ecuacin Kb] = x :/(F ~ x), donde
[OH | = |HA ] = A', [A:_] = F - .v . Despus de obte
ner estas concentraciones, [H-,A] se calcula con las ex
presiones de Kbl o Khr
3. El anfolito (forma intermedia anfiprtica), HA , es tan
to un cido como una base. Su pH se calcula con

donde A, y Ky son las constantes de disociacin cida de


H,A, y F es la concentracin formal del anfolito. En la
mayora de los casos esta ecuacin se reduce a pH = (p',
+ p*2)/2, donde el pH es independiente de la concen
tracin.

En los sistemas triprticos existen dos anfolitos. El pH


de cada uno se obtiene con una ecuacin anloga a Ja del
anfolito de los sistemas diprticos. L.os sistemas triprticos
tambin tienen una forma totalmente protonada y otra total
mente desprotonada; stas pueden considerarse monoprticas para el clculo del pH.

Jampones. Un tampn (solucin amortiguadora, solucin


reguladora o buffer) es la mezcla de un cido dbil y su base
conjugada. Limita los cambios en el pH debido a que reac
ciona con el cido o la base agregados. El pH se calcula me
diante la frmula de Henderson-Hasselbalch.
pH = pK, + log

donde p/C se refiere a la especie presente en el denomina


dor. Las concentraciones de HA y A son prcticamente las
mismas que las utilizadas para preparar la solucin.
El pH
%
de un tampn es casi independiente de la dilucin, pero la
capacidad tamponadora aumenta con la concentracin del
buffer. La capacidad tamponadora mxima se presenta cuan
do pH = pATa, y el intervalo til de un tampn es aproxima
damente pH = pA'i l. La ecuacin de Hemderson-Hasselbalch puede utilizarse para los sistemas poliprticos, siem
pre que un par cido-base conjugado se utilice en el trmino
logartmico.

Terminologa
cido dbil (weak acid)
cido fuerte (strong acid)
aminocido (amino acid)
anfiprtico (amphiprotic)
capacidad tamponadora (buffer capacity (buffer
intensity))
constante de disociacin cida K x (acid dissociation
constant)
constante de disociacin bsica, Kh (base
dissociation " constant)
constante de hidrlisis bsica, Kb (base hydrolysis
constant)
diprtico (diprotic)

ecuacin de Henderson-Hasselbalch ( HendersonHasselba/ch equation)


electrlito dbil (weak electrolyte)
fraccin asociada (de una base), o- (fraction o f
association (o f a base))
fraccin disociada (de un cido), ex (fraction o f
dissociation (o f an acid))
hidrlisis (hydrolysis)
ion dipolar (zwitterion)
par cido-base conjugado (conjugate acid-base pair)
pK (pK)
poliprtico (polypro tic)
tampn (buffer, solucin amortiguadora) (buffer)

Ejercicios
10-A. Utilizando correctamente los coeficientes de activi dad, halle el pH del NaOH 1.0 x 10~2 M.
10-B. Calcule el pH de
(a) HBr 1.0 x 108 M
(b) H,SO, 1.0 x 10_SM (a esta baja concentra

cin, el H 2SO, se disocia completamente en 2H *


y S O f.)
10-C. Cul es el pH de una solucin que se prepara disol
viendo 1.23 g de 2-nitrofenol en 0.250 L?

Problemas

I0-D. El pH del o-cresol 0 .0 IO M es 6.05. Halle p'( para


este cido dbil.

o-C resol

l-E. Calcule el valor limite de la fraccin disociada (a)


de un cido dbil HA (p'a = 5.00) cuando su con
centracin tiende a cero. Haga el mismo clculo
para un cido con p'a = 9.00.
O-F. Halle el pH del butanoato de sodio 0.050 M (sal
sdica del cido butanoico, tambin llamado cido
butrico).
l-G. El pH de la etilamina 0.10 M es 11.80.
(a) Sin consultar el Apndice G, obtenga Kh para
la etilamina.
(b) Utilice los resultados de la parte (a) para calcu
lar el pH del cloruro de etilamonio 0.10 M.
10-H. Cul de las siguientes bases sera ms apropiada
para preparar un tampn con pH = 9.00?
(a) NH 3 (amoniaco, Ku = 1.75 x 10'5)
(b) C 6H 5NH, (anilina, Kb = 3.99 x 10 10)
(c) H,NNH 2 (hidrazina, Kb = 3.0 x i O6)
(d) C 5H 5N (piridina, Kb = 1.69 x I09)
10-L Una solucin contiene 63 diferentes pares cidobase conjugados. Entre ellos se encuentran el cido
acrilico y el ion acrilato, con cociente [acrilato]/[cido acrilico) = 0.75. Cul es el pH de la solucin?
H 2C - CHCCMI

PK. = 4.25

cido acrilico

10-J. (a) Cuntos gramos de NaHCCK (P.F. 84.007)


deben agregarse a 4.00 g de K:C 0 3 (P.F.
138.206) para obtener 500 mL de solucin acuo
sa con pH de 10.80?
(b) Qu pH se tendr si se agregan 100 mL de
HC1 0.100 M a la solucin anterior?
(c) Cuntos mililitros de H N 0 3 0.320 M deben
aadirse a 4.00 g de K2C 0 3 para tener 250 mL
de solucin con pH de 10.00?

10-K. Cuntos mililitros de KOH 0.800 M deben aa


dirse a 3.38 g de cido oxlico para obtener un pH
de 2.40 cuando el volumen se lleva a 500 mL?
10-1.. Halle el pH y la concentracin de H,SOv HSO,
y SO2' en cada una de las siguientes soluciones:
(a) H 2S 0 3 0.050 M
(b) NaHSOj 0.050 M
(c) N a ,S 0 3. 0.050 M
10-M. Calcule el pH de una solucin 0.010 M de cada ami
nocido en la forma representada enseguida:
NH2

(a)

I
c^o

CH 2

l
CH2

c h

(b)

h 3n c h c o j

H.NCHCO,

Cistena

G lutam ina

1& n *

nh,

c
I
NH
(C)

CH,

CHi
C| H ,

h .n c h c o ;
Arginina

10-N. Una solucin cuya fuer/a inica es de 0.10 M y que


contiene fenilhidrazina 0.0100 M tiene pH de 8.13.
Utilizando correctamente los coeficientes de activi
dad, halle el pA'a del ion fenilhidrazinio que se en
cuentra en el cloruro de fenilhidrazinio. Suponga
que 7 bh+ = O..80.

^^)-N H N H 2
Fenilhidrazina

O-

NHNU.CI

C lorhidrato de t'enilhidrazina
BH +C1

Problemas
A 10-1. Calcule el pH de las siguientes soluciones.
(a) HBr 1.0 x _ M
(b) KOH 1.0 x 102 M
A 10-2. Escriba las reacciones qumicas cuya constante de
equilibrio es
(a)
para el cido benzoico
(b) Kh para el ion benzoato
(c) Kh para la anilina
(d) K para el ion anilinio

219

CMh
Br

B ro m u r o d e anilinio

220

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

A l 0-3. Cul de los siguientes cidos sera el ms adecua


do para preparar un tampn de pH 3.10?
(a) perxido de hidrgeno
(b) cido propanoico
(c) cido cianoactico
(d) cido 4-aminobencensulfnico
A10-4. El fosfato, presente con concentracin de hasta 0.01
M, es uno de los principales tampones del plasma
sanguneo, cuyo pH es 7.45. Tendra el fosfato
la misma eficacia si el pH del plasma fuera 8.5?
A 10*5. Explique el enunciado siguiente: La ecuacin de
Henderson-Hassel balch siempre es verdadera; loque
puede no ser correcto son los valores de [A | y [HA)
que se utilizan en ella.
A 10-6. Escriba la estructura general de un aminocido. Poi
qu algunos aminocidos de la Tabla 10-3 tienen
dos valores de pA\ mientras que otros tienen tres?
A 10-7. Partiendo de la especie totalmente protonada, es
criba las reacciones de disociacin por etapas de
los aminocidos tirosina y cido glutmico. Aseg
rese de que se extraen los protones en el orden co
rrecto.
A 10-8. Escriba las reacciones qumicas cuyas constantes
de equilibrio son Khl y Kb2 para el aminocido pro
lina. Halle los valores de Kb] y Kb2.
A 10-9. Halle el pl I y la fraccin disociada (a) de una solu
cin 0.100 M del cido dbil HA con K = 1.00
x 10"5.
A 10-10. Halle el-pH y la fraccin asociada () de una solu
cin 0.100 M de la base dbil B con Kh = 1.00 x
10"5.
A 10-11. Un tampn se prepara disolviendo 0.100 mol de
un cido dbil HA (K = 1.00 x 10 5) v 0.050 mol
de su base conjugada Na^A" en 1.00 L de solu
cin. Halle el pH.
A 10-12. Considere el cido diprtico H,A con
= 1.00
x 104 y K2 = 1.00 ^ 10"8. Hale el pH y las con
centraciones de H,A, HA y A2' en cada una de
las siguientes soluciones:
(a) H,A 0.100 M
(b) NaHA 0.100 M
(c) Na2A 0.100 M
A 10-13. El BH-CIO.; es una sal formada a partir de la ba
se B (A'b = 1.00 x 104) y cido perclrico. Se di
socia en el cido dbil BH * y CIO, que carece de
propiedades cido-base. Halle el pH del
BH*C10J.
A 10-14. Deduzca la ecuacin de Henderson-Hasselbalch, in
cluyendo los coeficientes de actividad, a partir de
la expresin 'a = [H
[A ) 7 A /[H A ) 7 ha.
10-15. Halle el pH y las concentraciones de (CH3),N y
(CHj) 3N H + en una solucin 0.060X1 de trirnetilamina.
10-16. Halle el pH y las concentraciones de (CH3)3N y
(CH 3)jNH 4 en una solucin 0.060 M de cloruro de
trimetilamonio.
10-17. Determine el pH del NaCN 0.050 M.
!

10-18. Calcule el pH del bro m u ro de piridinio,


C .H 5NH + Br~.
10-19. Halle la fraccin asociada () para el acetato de
sodio 1.00 x 1 0 1, 1.00 x 10 2 y 1.00 x 10",2\ 1.
Aumenta o disminuye a con la dilucin?
10-20. Cundo es dbil y cundo esfuerte un cido dbil?
Demuestre que el cido dbil HA se disocia en un
92% cuando se disuelve en agua si la concentracin
formal es un dcimo de K (F = K*1J 10). Demuestre adems que la fraccin disociada es 2797o cuan
do 1- = 10'a. A qu concentracin formal estar
el cido disociado en un 99%? Compare su respuesta
con lo que se observa en la parte superior de la Fig.
10-2 .

10-21. Escriba la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para una solucin de cido frmico. Calcule el co
ciente [HCO:~ ]/[H C O ,H ] para los siguientes
valores de pH: (a) 3.000 (b) 3.745 (c) 4.000
10-22. Sabiendo que para el ion nitrito (NO~) p'h =
10.85, halle el cociente [HNO,]/[NO; ] en una so
lucin de nitrito de sodio cuyo pH se fija en
(a)
pH 2.00
(b) pH 10.00
10-23. El cido malnico, CH,(CO,H): , se abreviar aqu
H 2M. Halle el pH y las concentraciones de H,M,
HM y M2~ en cada una de las siguientes solu
ciones:
(a) H2M 0.100 M
(b) NaHM 0.100 M
(c) Na,M 0.100 M
10-24. Una solucin de cido benzoico 0.045 0M tiene pH
de 2.78. Calcule p't para este cido.
10-25. Si una solucin 0.10 M de una base tiene pH =
9.28, halle Kb para esta base.
10-26. El compuesto A reacciona con H ,0 como sigue:

1
0

C 6H 5

/C -O v
X=CN
C(CHj)2 + H,0
H
CO
II
O
C om puesto A

f 6 5
H -C -C

OH

G -

C(CH 3)2 + H-

c o '
||
O

La constante de equilibrio (en solucin acuosa de


metano!) es 10' 5 4. Suponiendo que se tiene la mis
ma constante de equilibrio en agua pura, halle el
pH de una solucin 0.020 M del compuesto A.
10-27. (a) Describa el procedimiento correcto para pre
parar 0.250 L de HEPES 0.50 0M (Tabla 10-2),
pH 7.45.
(b) Se requiere HC1 o NaOH para llevar el pH
a 7.45?

Problemas
10-28.

10-29.

10-30.

10-31.

10-32.

10-33.

10-34.

10-35.

Calcule el pH de una solucin que se prepara disol


viendo 10.0 g de iris (ecuacin 10-59) y 10.0 g de
clorhidrato de tris en 0.250 L de agua.
(b) Qu pH tendr la solucin ssele aaden 10.5
mi de NaOH 0.500 M?
Cuntos mililitros de HNO, 0.246 M deben aadirse a 2 13 mi de etilamida 0.006 66 M para tener
un pH de 10.52?
(a) Escriba las reacciones qumicas cuyas constanes de equilibrio son Kb y Ka para el imidazol
y el clorhidrato de imidazol, respectivamente.
(b) Calcule el pl-I de una solucin que se prepara
mezclando 1.00 g de imidazol con 1.00 g de
clorhidrato de imidazol y diluyendo hasta te
ner 100.0 mL.
(c) Calcule el pH de la solucin si se le agregan
2.30 mi. de HCIO., 1.07 M.
(d) Cuntos mililitros de HC10 4 1.07 M deben
aadirse a 1.00 g de imidazol para tener un
pH de 6.993?
Calcule el pH de una solucin que se prepara mez
clando 0.080 0 mol de cido cloroactico con 0.040
0 mol de cloroacetato de sodio en 1 L de agua.
(a) Efecte primero los clculos suponiendo que
las concentraciones de HA y A son iguales
a sus concentraciones formales.
(b) Repita los clculos utilizando los valores rea
les de [HA] y [A | en la solucin.
(c) Usando primero la cabeza y luego la ecuacin
de I lenderson-Hasselbalch, halle el pH de una
solucin que se prepara disolviendo todas las
sustancias que siguen en un vaso de precipita
dos que contiene un volumen total de 1 L: 0.180
mol de C lC H ,C O ,H , 0 .0 2 0 mol de
ClCH,CO: Na. 0.080 mol de HNO,, y 0.080
mol de Ca(OI l)2. Suponga que el Ca(OH), se
disocia por completo.
C alcule el pH de una solucin que se prepara mez
clando 0.010 0 mol de la base B ('h = 10 2 00) con
0.020 0 mol de BH * Br y diluyndola a 1.00 L.
Calcule primero el pH suponiendo que [B] = 0.010
0 M y [BH + | - 0.020 0 iM. Compare este resulta
do con el pH calculado sin efectuar aproximacio
nes. Cul de los dos clculos es el ms correcto?
Calcule el pH de la piperazina 0.300 M. Calcule la
concentracin de cada una de las formas de la pipe
razina en esta solucin.
(a) Halle el cociente [H^POJ/ll LPOa | en una so
lucin de KH:PO, 0.050 0 M
(b) Halle el mismo cociente para K*HP0 4 0.050
0 M.
El cido barbitrico se disocia como sigue:

221

Acido barbitrico
HA

A~
K m = 9.8 x 10 5

10-36.

10-37.

10-38.

10-39.

10-40.

(a) Calcule el pl \ y la fraccin disociada del cido


barbitrico 10"2 ,)0 \ 1.
(b) Calcule el pH y la fraccin disociada del cido
barbitrico lO-10,00 M.
(c) Calcule el pH y la fraccin asociada del barbiturato de potasio 10200 M.
Calcule cuntos mililitros de KOH 0.626 M deben
agregarse a 5.00 g de HEPES (Tabla 11-2) para te
ner un pH de 7.40.
Utilice las ecuaciones 10-64 y 10-65 para hallar las
concentraciones de 11A y A en una solucin pre
parada por la mezcla de 0.002 000 mol de cido
actico con 0.004 000 mol de acetato de sodio en
1.000 L de agua.
Halle el pH y la concentracin de cada especie de
la lisina en una solucin de monoclorhidrato de lisina 0.010 0 M.
(a) Calcule cuntos mililitros de HC1 0.100,vi de
ben agregarse a cuntos gramos de acetato de
sodio dihidratado (NaOAc 2 Hr,0 , P.F.
118.06) a 5C para preparar 250.0 mL de lam
pn 0.100 M con pH 5.00. A 5C, p/CN
v=
14.734, y para el cido actico pA';i = 4.770.
(b) Si se mezcla lo que se calcula en la parte (a),
el pH no ser de 5.00. Describa la forma en
que se preparara realmente este tampn en el
laboratorio.
Para el cido actico, la dependencia de pA res
pecto a la temperatura se da en la siguiente tabla.
Diga si es endotrmica o exotrmica la disociacin
de este cido (a) a 5C
(b) a 45C
Temperatura
<C)
0

5
10

15
20

25

4.781
4.770
4.762
4.758
4.756
4.756

Temperatura
(O

PK*

30
35
40
45
50

4.757
4.762
4.769
4.777
4.787

222

10 EQUILIBRIOS CIDO-BASE

10-41. Termodinmica y propagacin de la incertidumbre. El ion bisulfito existe en las siguientes formas
en equilibrio:
H
1

/ V'O
o
o
HSO>

w
-----

s,
/ V'O
O
OH
SO ,H

La dependencia de la constante de equilibrio res


pecto a la temperatura a fuerza inica de I.OM est
dada por In K = -3.23 (0.53) + 1.44 (0.15) x
103 x (l/O , donde T est en kelvins. Puesto que
In K debe ser adimensional, el nmero 3.23 es
dimensional y el nmero 1.44 x 10' tiene como
unidad el kelvin.
(a) Empleando la ecuacin 5-15. calcule el cam
bio de entalpia, A H , y el cambio de entropa,
AS, para la reaccin de isomerizacin. Inclu
ya incertidumbres en sus respuestas.
(b) Calcule el cociente [SO,H ]/[HSO, ] a 29 K,
incluyendo la incertidumbre estimada.
10-42. U t il izan d o cor rec tamen te los coe f icie n t es de ac t iv idad, calcule el pH de
(a) HBr 0.050 M
(b) NaOH 0.050 M
10-43. Usando correctamente los coeficientes de actividad,
calcule la fraccin disociada, a, del hidroxibenceno (fenol) 50 mM en LiBr 0.050 M. Suponga que
el tamao molecular del C 6H50 es de 600 pm.

10-44. Utilizando correctamente los coeficientes de activi


dad, calcule el pH de una solucin en la que el co
ciente moles de HC2~: moles de C 3 es 2.00:1.00,
donde H.C es el cido ctrico. Suponga que la fuer
za inica es de 0.010 M.
(b) Cul ser el pH de la solucin si la fuerza inica
se incrementa a 0.10 M manteniendo constan
te el cociente moles de HC2": moles de C3?
10-45. Utilice el mtodo que se presenta en el Recuadro
10-3 para calcular las concentraciones de H ' ,
H 2Ox, HOx y Ox2' en una solucin 0.001 00 M
de monohidrogenoxalato de sodio, NaHOx.
10-46. En este problema, tomando en cuenta las activida
des se calcular correctamente el pH del anfolito
de un cido diprtico.
(a) Deduzca la ecuacin 10-91 para una solucin
de monohidrogenoftalato de potasio (KHP en
la Reaccin 10-98). No desprecie los coeficien
tes de actividad en el clculo.
(b) Calcule el pH del KHP 0.050 M utilizando los
resultados de la parte (a). Suponga que el ta
mao de los iones HP y P:" es de 600 pm.
A 10-47. Establezca, sin resolverlas, las ecuaciones exactas
que se requieren para calcular la composicin de
un litro de una solucin que contenga I-, moles de
RC1, F, moles de ascorbato disdicr (Na,A, la sal
de un cido dbil cuyos dos valores ?e Kj pueden
llamarse
y K: ), y F, moles de trimetilamina (una
base dbil, B, cuya constante de equilibrio se lla
mar Kb). Incluya los coeficientes de actividad en
cada lugar apropiado.

1 1 Titulaciones
cido-Base
http://avibert.blogspot.com

Las titulaciones (o valoraciones) cido-base se utilizan de m anera sistemtica en


prcticamente Lodos los cam pos de la qum ica. En la Lig. 11- se presentan los
resultados experimentales de la titulacin de la enzima ribonucleasa, tanto con
mciclo fuerte com o con u n a base fuerte. L a rib o n u d e a s a es una pro ten a que
corma de 124 am inocidos. Su funcin es desdoblar molculas de cido ribonuclei
co (RNA). En la vecindad de p l 9.fi, la enzima no posee carga neta. De los I24
aminocidos de la en/.ima neutra, 16 pueden p ro to n arse p o r titulacin con un ci
do, y 20 pueden ceder protones d u ra n te la titulacin con una base.
A partir de la fo rm a de la curva de titulacin de la Fig. 11-1, es posible deducir
valores aproxim ados de p K. para cad a grupo titulable (valorable). Esto, a su vez,
proporciona una idea del entorno in m ed iato de ese am inocido en el lugar que

Figura 1 M

H * agregado OH agregado^
pr molcula

por m olcula

l'Lulaciti dei^o-base <|e la enzima


ribonudeasa, Los crculo* represen
tan los punios e^perimentales p a t a
la-, siguente,s fuerzan inicas: O
0.01 M, O = 0.03 M, y O ^ 0,15
M. La abscisa es la can?Edad en nui
les d t cido jp ile base agregados por
mol de t w i m a , Los p u m o s isoelc
trico e isoinieo .neest idiaijetidC ap
12. [C Ti T a n fo rd y J, D, H auenslein, J. A mev. <'tem. Soc. 78, 52S7

am u
223

224

11 TITULACIONES ACIDO-BASE

o c u p a en la p ro tein a. En el caso de la ribonucleasa, se ha e n co n tra d o que tres |


residuos de tirosina presentan valores n o rm ales de p K.t ( - 9 . 9 5 ) , y que otros
tres tienen pA'( > 12. La interpretacin es que tres grupos tirosina son accesibles I
al .solvente y O H , m ientras que los o tro s tres se encu en tran ocultos en el seno de la p rotena d o n d e no pueden titularse fcilmente. Las curvas de la Fig. 11-1
se calcularon a partir de los valores de p K a deducidos para todos los grupos titu- I
lables.
I
En este captulo se estudia la fo rm a de las curvas de titulacin. No trataremos I
con m olculas tan com plejas com o la ribonucleasa, si bien los principios que se i
analizan pueden aplicarse a cualquier molcula com pleja.
k

11-1

Primero se escribe la reaccin


entre el ululante v el una tito.

TITULACIN DE UN CIDO FU ER TE CON U N A B A S E FUERTE

P a ra cada tipo de titulacin que se estudia en este captulo, el propsito esgraficar I


la variacin clel /_?//en ju n c i n de la cantidad de titulante agregada. C u a n d o alguien
puede hacer esto, puede decir que co m p ren d e lo que o curre d u ran te la titulacin .
y puede interpretar u n a curva de titulacin experim ental.
I
Bn cad a caso, el prim er paso consiste en escribir la ecuacin qum ica de la reaccin
entre el titulante y el analito. Luego se utiliza esta ecuacin p ara calcular la compo
sicin y el pH despus de cada adicin del reactivo titulante. C o m o un ejemplo
simple, considrese la titulacin de 50.00 m L de K OH 0.020 00 vi con H B r 0.100
0 m . La reaccin qum ica entre el titulante y el analito es sim plemente
H'

Reaccin de titulacin

+ OH

H ,0

(11-1)

P uesto que p ara esta reaccin la co n sta n te de equilibrio es 1/ K w - IO14, es co


rrecto decir que aqulla es c o m p le ta . Cualquier cantidad de H + agregada con - .
su m e una cantidad estequiom tricam ente equivalente de O H .
.
I
Una fo rm a a p ro p ia d a de em pezar es con el clculo del volum en de H Br necesario
para alcanzar el p u n to de equivalencia ( K ).
( Vc(m L))(0.100 0 M) = (50.00 mL)(0.020 00 m)
*--------------- v*----------------

mmol HBr en el
punto de equivalencia

=*

Vc = 10.00 mL

( 11 -2 )

------------------ V--------------------

mmol O H que
se titulan

Conviene tener presente que c u an d o se han agregado 10.00 mL de H Br, la titulacin


est term inada. Antes de este p u n to , hay un exceso de O H sin reaccionar. Despus
de alcanzar Vc, existe un exceso de H * en la solucin.
D urante la titulacin de cualquier base fuerte con cualquier cido fuerte, se tie
nen tres regiones de la curva de titulacin las cuales implican tres tipos de clculos:
1. Antes del punto de equivalencia, el exceso de OH

determina el pH de la solucin.

2. En el punto de equivalencia, la cantidad de H 4 agregada es la necesaria para reaccio


nar con la totalidad del OH aportado por la base fuerte, para formar H ,0 . La diso
ciacin del agua define el pH.
9

3. Despus del punto de equivalencia, el exceso de H * agregado define el pH de la so


lucin.
Enseguida se realizan clculos tipo p ara cada regin. Los resultados de los clculos
se presentan en la T ab la 11-1 y se grafican en la Fig. I 1-2.

11-1

Titulacin de un cido Fuerte con una Base Fuerte

Tabla 11-1
Resultados de los clculos para la titulacin de 50.00 mL de KOH 0.020 00 M
cn HBr 0.100 0 M
Concentracin de Concentracin del
mL de HBr agregados (V J OH sin reaccionar (M) exceso de H + (M)
0.00

LOO

0.015 4
0.013 2

2.00

3.00
4.00
5.00
Regin 1

9.00
9.50
9.90
9.99
Regin 2

10.00

Punto de
equivalencia

11.00
12.00

13.00
14.00
15.00
16.00

(s -

5
4

l I 1 1 I 1 I I I 1 1 II I I I

2
0

10.22

--O.(XK) 016 7
0.000 166
0.000 826
0.001 64
0.003 23
0.004 76
0.006 25
0.007 69
0.009 09

Punto de
inflexin

10.92

10.50

Regin 1:

10

11.22

10.01
10.10

Regin 3

pH

12.04
11.95
11.85
11.72
11.53

0.009 09
0.007 14
0.005 26
0.003 45
0.001 69
0.000 840
0.000 167
0.000 016 6
--

8.00

12

12.12

0.011 1

< 6.00
7.00

13

11

12.30
12.24
12.18

0.020 0
0.017 6

225

9.22
7.00
4.78
3.78
3.08
2.79
2.49
2.32

10

12

14

V* (mL)

Figura 11-2
C u rv a de titulacin terica para la
reaccin de 50.00 mi de KOH 0.020
00 M con HBr 0.100 0 M. El punto
de equivalencia tambin es un p u n
to de inflexin.

2.20
2.11

2.04

Antes del Punto de Equivalencia

Despus de agregar 3.00 mL de H B r se han titu lad o tres dcim os de analito, puesto
que se requieren 10.00 m L de H B r p a ra alcan zar el p u n to de equivalencia. La frac
cin de O H que q u ed a sin titular es igual a siete dcimos. La concentracin de
OH que perm anece en el m atraz es
Volumen
inicial de
OH"

[O H "] =

10.00 - 3.00'
(

rn.oo
Fraccin de O H
sin solucin
inicial de O H

[ H +] =

Kw

0.020 00 )

C on centracin
inicial
de O H

1.0 x 10 -

[O H -]

= 7.58 x 10 - 13

50.00
50.00 + 3.00
F actor de
dilucin

= 0.013 2 m

(11-3)

" Volumen total


de solucin

14

0.013 2
M

pH = 12.12

(11-4)

La ecuacin 11-3 es un ejem plo de un tipo de clculo que fue presentad o en la


Secc. 9-5, al tra ta r las titulaciones p or precipitacin. Esta f rm u la indica que la
concentracin de O H es igual a cierta fraccin de la co n cen traci n inicial, correg-

Antes del p u nto de equivalencia,


se tiene un cxccso de O H .

16

226

11 TITULACIONES CIDO-BASE

Desafo: C on un algoritmo
similar al de la ecuacin 11-3,
calcule [OH J cuando se han
agregado 6.00 m L de HBr.
Verifique en la Tabla 11-1 el
valor obtenido de p H .

da p ara considerar el efecto de dilucin. El factor de dilucin es igual al volumen


inicial de O H - , dividido enire el volumen total de solucin.
En la T ab la 11-1 y en la Fig. 11-2, el volumen de cido agregado se designa
Vy T o d o s los valores de esa tabla se expresan con dos cifras despus del pumo
decimal, independientem ente de que sean o no cifras significativas. Esto se har
en el resto del libro con fines de congruencia y tam bin p o rq u e eso representa el
lmite usual de exactitud de las mediciones de pH .

Regin 2:

En el Punto de Equivalencia

La regin 2 es el p u n to de equivalencia, donde la can tid ad de H ' agregada es la


necesaria p ara reaccionar con to d o el O H del analito. La misma solucin podra
prepararse disolviendo KBr en agua. La disociacin del agua determ ina el pH:

(11-5).

H , O H + -f O H
x

Slo en el caso de la titulacin


de un cido fuerte con una base
fuerte, se tiene pH = 7.00 en el
punto de equivalencia.

Kw= x2

x = 1.00 x 10 - 7

pH = 7.00

11- 6 )

En el p u n to de equivalencia de la titulacin de cualquier base (o cido) fuerte con


un cido (o base) fuerte, el pH ser de 7.00 a 25C.
C o m o se ver en la Secc. 11 -2, el p H en el p u n to de equivalencia de la titulacin
de cidos o bases dbiles no es 7.00. El pH es 7.00 slo si la titulacin implica
un cido fuerte y una base fuerte.

Regin 3:

Despus del Punto de Equivalencia

Despus del p u n to se equivalencia, se a ad e un exceso de H Br a la solucin. La


concentracin del exceso de H * en, digam os, 10.50 m L, est d ad a por

Volumen de H *
en solucin
Despus del punto de
equivalencia se tiene un exceso de
H .

CH * = (0-, 0 0 0 ) l 5 0 5 M
Concentracin
inicial de H

^
Factor de
dilucin

j - 8'2 6 > < , 0 ' 4M


Volumen total
de solucin

pH = lo g [H + ] = 3.08

(11-8)

C u a n d o V K = 10.50 mL, el exceso es exactam ente V t - Vc = 10.50 - 10.00 =


0.50 m L de HBr. ste es el motivo por el cual aparece el trm ino 0.50 en el factor
de dilucin.

,
[

Curva de Titulacin
La curva de titulacin com pleta se presenta en la Fig. 11-2. La caracterstica de
prcticam ente todas las titulaciones aprovechables desde el p u n to de vista analtico

11-2

Titulacin de un cido Dbil con una Base Fuerte

227

es un cambio brusco del pH en la vecindad del p u n to de equivalencia. En este


punto, la pendiente (rfpH /tf Kt) es m xim a. T am bin es un p u n to de inflexin. Re
pitiendo un an u n ciad o im p o rta n te , el pH en el p u n to de equivalencia es igual a
7.00slo en el caso de una tit ulacin cido fuerte-base fuerte. C u a n d o u n o o am bos
reactivos son dbiles, el pH en el p u n to de equivalencia no es igual a 7.00 e incluso
puede diferir considerablem ente de dicho valor.

11-2

TITULACIN DE UN CIDO DBIL CON U N A B A S E FU ERTE

La titulacin de un cido fuerte con una base dbil perm itir al lector p on er en
prctica todos los conocim ientos de la qum ica cido-base que ha ad q u irid o hasta
el momento. El ejem plo que se ex am in ar enseguida es la titulacin de 50.00 m L
de MES 0.020 00 M con N a O H 0.100 0 M. M ES es la abreviacin de cido 2-(/Vmorfolino)etanosulfnico, el cual es un cido dbil con p K n = 6.15.
La reaccin d e titulacin es

/
O

V
N H C H X H .S O , + OH

\ ______/

XN C H ,C H ,S O , + H>0

\ ______/

(M-9)

Siempre se empieza por escribir


la reaccin de titulacin.

HA
MES, pKa = 6.15
Un examen de la Reaccin 11-9 revela que es la reaccin o p u e s ta .a la hidrlisis
de la base A , caracterizad a por K h. De este m o d o , la constante de equilibrio p a
ra la Reaccin 11-9 es A' = 1 /A h = l / ( A w/ A t (p ara H A)) = 7.1 x 107. La co n s
tante de equilibrio es tan g ran d e que puede decirse que la reaccin es com pleta
despus de cada adicin de O H . C o m o se vio en el R ecuadro 10-2, las especies
fuerte y dbil reaccionan de m anera com pleta.
Es muy conveniente calcular prim ero el volum en de base, Vb, que se requiere p a
ra alcanzar el p u n to de equivalencia.
(Kb(mL))(0.1000 m) = (50.00 mL)(0.02000 m)

mmol de la base

=>

Vb = 10.00 mL

mmol de HA
.

(11-10)

Los clculos p a ra este p ro b lem a de titulacin son de cu a tro tipos:


1. Antes de aadir la base, la solucin slo contiene HA en agua. ste es un problema
de clculo del pH de un cido dbil, definido por el equilibrio
HA

H* + A "

( 11- 11)

2. Desde la primera adicin de NaOH hasta justo antes de alcanzar el punto de equivalen
cia, se tiene una mezcla de HA sin reaccionar y A producido por la Reaccin 11-9.
Se trata de un lampn. Puede utilizarse la ecuacin de Henderson-Hasselbalch para
obtener el pH.
3. En el punto de equivalencia, todo el HA se ha convertido en A . El problema es
el mismo que si la solucin se hubiera preparado disolviendo simplemente A en agua.
Tenemos un problema de base dbil en el cual el pH es determinado por la reaccin
A" -i- H 20

HA -l- O H

( 11- 12)

Especies fuerte + dbil la


reaccin es completa.


228

11 TITULACIONES CIDO-BASE

4. Despus del punto de equivalencia, lo que se hace es aadir un exceso de NaOHa


una solucin de A . Es una aproximacin satisfactoria considerar que la base fuerte ,
impone el pH de la solucin. El pH se calcula simplemente como si se hubiera agregado
el NaOH al agua. Se despreciar el efecto muy pequeo de la presencia de A .

Regin 1:

A n tes d e Agregar la B a se

Antes de aadir cualquier cantidad de base, se tiene una solucin de HA 0.020 00 M con
pA' = 6.15. ste es simplemente un problem a de cido dbil.

HA

La solucin inicial slo contiene


el cido dbil HA.

F -

x = 1.19 x I 0 ' 4

0 .0 2 0 0 0 - .x

Regin 2:
Antes del punto de equivalencia,
se tiene una mezcla lampn de
HA y A~.

10

= y

m -6 is

_
K a =

H+ + A

pH = 3.93

(11-13)

Antes del Punto de Equivalencia

En cu an to se empieza a agregar O H , se tiene una mezcla de H A y A creada


por la reaccin de titulacin (11 -9). Esta mezcla es un ta m p n cuyo p! 1 puede calcu
larse con la ecuacin de H enderson-H asselbalch (11-55) una vez que se conoce
el cociente [A ]/[H A ].
Supngase que se desea calcular el cociente [A )/[H A] cu an d o se han agregado
3.00 m L de O H . Puesto que K = 10.00 m L , la cantidad de base agregada es
la requerida para reaccionar con tres dcimos de H A . P odem os hacer una tabla
en la que aparezcan las concentraciones relativas antes y despus de la reaccin:
Reaccin de titulacin:

HA 4- OH

A" + H , 0

Jl

Cantidades relativas iniciales: (HA = 1):


Cantidades relativas finales:

10
__

IO

JL
10

Una vez que se conoce el cociente [A ]/[H A ] en cualquier solucin, es posible


calcular el pH :
y
pH = p K a + log

= 6 .15 + log

= 5.78

(11-14)

10

El pu n to en que el volumen de titulante es Vi K es especial en cualquier titulacin.


HA -f O r * - A

Cantidades relativas iniciales: I

C u a n d o Vh = Vi
pH = pA'fl.
ste es un p un to caracterstico de
cualquier titulacin.

pH =

ji

+ H ,Q

___

= P*a

C u a n d o el volumen de titulante es Vi K , se tiene que pH =


p a r a el cido .
HA (despreciando los coeficientes de actividad). C u a n d o se tiene una curvaexperi- *

11-2

Titulacin de un cido Dbil con una Base Fuerte

mental de titulacin, se puede e n c o n tra r el valor a p ro x im a d o de p K { leyendo el


pH cuando Vb = Vi V;, d o n d e Vb es el volum en de base a ad id o . (P a ra obtener
el valor de p K d real es necesario conocer la fuerza inica y los coeficientes de ac
tividad.)
AI considerar la can tid a d de O H requerida p ara reaccionar con H A , no es nece
sario preocuparse por la p equea ca n tid ad de H A que se disocia p ara fo rm a r A
en ausencia de O H . El m otivo se explica en el R ecuadro 11-1.

R ecuadro 11-1

RESPUESTA A UNA PREGUNTA ATORMENTADORA

Consideremos la titulacin de 100 mL de una solucin del cido dbil HA 1.00 M con NaOH 1.00 M. El punto
de equivalencia se presenta en Vb = 100 mL. Para cualquier punto situado entre Vb = 0 y Vb = 100 mL,
una parte de HA se habr transformado en A~ y el resto permanecer como HA. Despus de aadir 10 mL
de NaOH, el pH se calcula como sigue:
Reaccin de titulacin:

HA + OH-

mmol iniciales:
mmol finales:

100

10

90

10

+ H 20

[A

,
10
K + log
pH = p Kz + log J1 1- = ppAa
[HA]
a
90
Despus de reflexionar un instante se podra pensar: Cuidado! La solucin inicial contiene algo de A
en equilibrio con HA. Deben existir menos de 100 mmol de HA y una pequea cantidad de A~ al inicio.
No provoca esto que la respuesta est equivocada?
De ninguna manera! La razn es fcil de ver con un poco de arittmtica. Supngase que HA se disocia
para formar 1 mmol de A antes de cualquier adicin de NaOH.
HA
Solucin inicial:

99 mmol

H+

1 mmol

A'

(A)

I mmol

La solucin contiene 1 mmol de H + , 1 mmol de A" y 99 mmol de HA.


Despus de aadir 10 mmol de OH", 1 mmol reacciona con los iones hidronio libres y 9 mmol reaccionan
con el cido dbil HA.
H+
1 mmol

HA
a
4
9 mmol

OH'
1 mmol

H 20

(B)

1 mmol

4* O H

A"
' 9 mmol
9 mmol

(C)

La solucin resultante contiene l mmol de A~ procedente de la Reaccin A y 9 mmol de A procedentes


de la Reaccin C. La cantidad total de HA es 99 mmol. stas son exactamente las mismas cantidades que
se evaluaron sin tener en cuenta la disociacin inicial de HA.
Conclusin: Una mezcla de HA y OH* puede tratarse como si no ocurriese la disociacin de HA antes
de aadir NaOH.

229

230

11 TITULACIONES CIDO-BASE

C o n sejo. En c u a n to se reconozca una mezcla de H A y A en cualquier solucin,


debe advertirse que se tiene un lam pn. Es posible calcular el pH c u a n d o se conoce
el cociente [A ~ ]/[H A ].
pH = p K a 4* log

[A -]
[H A ]

E s necesario aprender a reconocer tos la m p o n es . Acechan en cualquier rincn de


la qum ica cido-base.

R e g i n 3:
En el p unto de equivalencia, HA
se ha convertido en la base dbil
A

En e l P u n t o d e E q u i v a l e n c i a

En el p u n to de equivalencia, la can tid ad de N a O H agregada es ju s to suficiente


p ara reaccionar estequiom tricam ente con el H A .
Reaccin de titulacin:

A + 11,0

HA + O H

Cantidades relativas iniciales: l


Cantidades relativas finales:

1
1

La solucin resultante s lo contiene A . La m ism a solucin h a b ra podido pre


pararse disolviendo la sal N a +A en el m ism o volum en de agua destilada. Una
solucin de Na + A no es m s q ue la de una base dbil. P a ra calcular el pH de
la solucin de una base dbil, se escribe la reaccin que sta experim enta con el agua:

K K=

+ H ?0 ^ HA -i- O H
F

K.

(11-15)

KW

La nica dificultad estriba en que la concentracin form al de A ya no es igual


a 0 .0 2 0 0 0 M, que era la concentracin inicial de H A . La especie A sufri el efecto
de dilucin causado p o r la adicin de N aO H con la bureta:
Volumen inicial de HA

50.00
f'

= (0 .0 2 0 00)

50.00 + 10.00

= 0.016 7

Volumen total de solucin


Concentracin
inicial de HA

Factor de dilucin

C on este valor de F' se puede resolver el problem a:

K
F X

K.

pH = log [H *] = log = 9.18


X
F.n el p u n to de equivalencia de la
titulacin de un cido dbil con
una base fuerte, el pH es mayor
de 7.

= 1.54 X 10 " 5 M

(11-17)

(11-18)

En el p u n to de equivalencia de esta titulacin, el pH es 9.18. No es 7.00. En el


caso de la titulacin de un cido dbil, el pH en el p u n to de equivalencia siempre
se sita p o r encima de 7, puesto que en ese p u n to el cido se tra n sfo rm a en su
base c o n ju g a d a .
f

11-2

Regin 4:

Titulacin de un cido Dbil con una Base Fuerte

231

Despus del Punto de Equivalencia

Ahora se est agreg an d o N a O H a una solucin de A . El N a O H es una base de


mayor fuerza que A , de m an era que es una b uena aproxim acin considerar que
el pH es d eterm in ad o por la concentracin del exceso de O H en la solucin.
Calculemos el pH c u an d o Vb = 10.00 m L . Esto es, ju sto 0.10 mL despus de pa
sar Vt. La concentracin del exceso de O H es

=
V
Factor de
dilucin

Volumen de
O H en
exceso

pH = - log

Concern racin
inicial
de
ce OH
u

0.10

[ O H " ] = (0 .1 0 0 0 )

KW
[O H -]

En este caso se supone que el pH


depende del exceso de O H .

1 .6 6 x 1 0 ~ 4 M

(11-19)

Volumen total
cle solucin

10.22

( 11 - 2 0 )

Desafio: C o m pare la
concentracin de OH debida al
exceso de titulante para Vb =
10.10 mL con la causada por la
hidrlisis de A . Convnzase de
que es correcto despreciar la
contribucin de A al pH
despus del p un to de
equivalencia.

Curva de Titulacin
En la Tabla 11-2 se resum en los resultados de los clculos relativos a la titulacin
de MES con N a O H . La curva de titulacin calculada se presenta en la Fig. 11-3.
En la curva se observan dos p u n to s fcilmente identificables. Uno de ellos es el
punto de equivalencia, que es el de m a y o r pendiente en la curva. El o tro es el punto
donde Vh = Vi Vc y pH = p'a. Este ltimo p u n to es tam bin un p u n to de infle
xin, y tiene la pendiente mnima.

Puntos caractersticos de una


titulacin:
cu ando Vb =
la pendiente de
la curva es mxima.
C u a n d o Vh = ViV9%pH = p K.t y
la pendiente es mnima.

Tabla 11-2

Clculos para la curva de titulacin de


50.00 mL de MES 0.020 00 m con NaOH
0.100 0 M
mL de base agregados ( K )
Regin 1

10.00

3.93
4.87
5.20
5.55
5.78
5.97
6.15
6.33
6.52
6.75
7.10
7.43
8.15
9.18

10.10

10.22

10.50

10.91

11.00
12.00

11.21

0.00

0.50
LOO
2.00

Regin 2

3.00
4.00
5.00
6.00

7.00
8.00

9.00
9.50
9.90
Regin 3

Regin 4

pH

13.00
14.00
15.00
16.00

11.50
11.67
11.79
11.88

11.95

Punto de
e q u iv a le n c ia ^

x
Q.

Puntos de
inflexin

1..I..1 J-1 .1 1 1 I 1 I 1 I 1 1 I
0
2
4
6
8 10 12 14 16

(mL)

Figura 11-3
Curva de titulacin terica para la
reaccin de 50.00 mL de MES 0.020
00 M con N a O H 0 . 100 0 M.

2 32

11 TITULACIONES CIDO-BASE
12

11

pKa = 10
10

pK, = 8

CL

pKa = 6

/
P*a = 4

P*a = 2
l

/ y

Acido fuerte

I__ I__ I___I__ I__ I__ I__ I__ I__ I__ I__ I__ I__ I
10

12

14

16

Figura 11-4
Curvas de titulacin tericas para la reaccin de 50.0 mL de un cido HA 0.020 0 vi con N aOH
0.100 0 M. A medida que el cido se hace ms dbil, el cam b io de pendiente en el p unto de
equivalencia es menos notable.

La capacidad tamponadora es
una capacidad de oponerse a los
cambios de pH .

Si se revisa la Fig. 10-4, se observar que la m xim a capacidad tam ponadora


se presenta c u a n d o pH = pK a. Esto es, la solucin resiste m ejo r los cam bios en
el p H c u a n d o pH = pA'( (y Vh = Vi V ); p o r lo tan to , la pendiente ( d p H / d V ^
se en cu en tra en su valor m nim o.
La Fig. 11-4 ilustra la dependencia de la curva de titulacin respecto a la constan
te de disociacin de H A . A m edida que disminuye K u> lo hace tam bin la pen
diente del p u n to de inflexin en la vecindad del p u n to de equivalencia, y dicha
pendiente p uede llegar a ser tan suave que el p u n to de inflexin no p u ed a detectarse.
Un fenm eno similar o cu rre a m edida que la concentracin del analito o la del
titulante decrecen. Es im prctico titular un cido o una base cuando son demasiado
dbiles o cuando estn dem asiado diluidos.

11-3

TITULACIN DE U N A B A S E DBIL CON UN CIDO FUERTE

La titulacin de una base dbil con un cido fuerte es ex actam ente lo contrario
de la titulacin de un cido dbil con una base fuerte. La reaccin de titulacin es
B + H* -

BH-

(H-21)

11-3

1
c

Titulacin de una Base Dbil con un cido Fuerte

233

Puesto que los reactivos son una base dbil y un cido fuerte, la reaccin es esencial
mente com pleta despus de ca d a adicin del cido. Se tienen cu atro regiones distin
tas en la curva de titulacin:
1. Antes de aadir el cido, la solucin slo contiene la base dbil, B, enagua. La.hidrlisis
de la base, caracterizada por
es la reaccin que determina el pH:
B

+ H20 ^

BH+ 4- O H

F X

(l 1-22)

C u a n d o VA - 0. se tiene un
problema de base dbil.

2. Entre el inicio de la titulacin y el punto de equivalencia, se tiene una mezcla de B


y BH ' ; un lampn. El pH se calcula mediante
pH = p/f (para BH") + log

|B H 4 1

(11-221. C u a n d o 0 < V, < Vc, se liene


'
**
un lampn.

AI continuar agregando cido (incremento de VJ, se alcanza un punto particular en


el que Vx = lA V c y pH = pKu (para el BH *). Como antes, pK x (y en consecuencia
p"h) puede obtenerse fcilmente a partir de la curva de titulacin.
3. En el punto de equivalencia, B se ha convertido en B H 4 , un cido dbil. El pH se
calcula considerando la reaccin de disociacin del cido BH .
B H + ^B + H +
f' X

K, =

(1I-24)

La concentracin formal de BH ', F , no es la concentracin formal de partida de B.


puesto que ha ocurrido el efecto de dilucin. En el punto de equilibrio, dado que la
solucin contiene BH f , sta es cida. t i pH en el punto de equivalencia debe ser me?
or de 7.
4. Despus del punto de equivalencia, existe un exceso de H * en la solucin. El proble
ma se trata considerando slo la concentracin del exceso de H * y despreciando la
contribucin del cido dbil, BH *.

EJEMPLO:

Titulacin d e la Piridina co n HCI

Considrese la titulacin de 25.00 mL de piridina 0.083 64 M con HCI 0.106 7 M.

Piridina

La reaccin de titulacin es

y el punto de equivalencia se sita en 19.6 0 mL:


(K(mL))(0.106 7 m) = (25.00 mL)(0.083 64 m)
m m ol de HCI

C u a n d o Vt - V.f la solucin
contiene el cido dbil BH *.

=>

Vc = 19.60 mL

mmol de piridina

Hallar el pH cuando Vt = 4 . 6 3 mL.


Una parte de la piridina se neutraliza, por lo que existe una mezcla de piridina y ion
piridinio: un tarnpn. La fraccin de piridina titulada es 4 . 6 3 / 1 9 . 6 0 = 0 . 2 3 6 , puesto que

C u a n d o Vx >
se liene un
exceso de cido fuerte.

234

11 TITULACIONES CIDO-BASE

se requieren 19.60 mL para titular la muestra completa. La fraccin de piridina que queda
es (19.60 - 4.63)/19.60 = 0.764. El pH es
pH = p k J = log

+ log

= 5-23 + 108 ? = 5 7 4

1 1 -4

TITU LA C IO N ES EN S IS T E M A S D IPR O TIC O S

Los principos expuestos para la titulacin de cidos y bases m o n o p r tico s se am


plan fcilmente a las titulaciones de cidos y bases poliprticos. Tales principios
se dem uestran en esta seccin m ediante algunos clculos representativos.

Un C a s o T p ic o

La curva superior de la Fig. 11-5 es la calculada para la titulacin de 10.0 mL


de base (B) 0.100 M con H C l 0.100 M. La base es diprtica, con p K b] = 4.00 y
p Kbl = 9.00. La curva de titulacin presenta cam bios notables en los dos punios
de equivalencia, que corresponden a las reacciones
B + H + -> B H +

(H-25)

BH+ + H + - B H f

(H-26)

El volumen del prim er p u n to de equivalencia es 10.0 mL puesto que

K(mL)(0.100

m)

'----------v---------- "*

(10.0 mL)(0.l000 M)
'

mm ol de HCl

mmol de B

Vc = 10.0 mL

Figura 11-5
(a) Curva de titulacin para la reac
cin de 10.00 mL de una base 0 . 100
M (pA'hl = 4.00, ptfb2 = 9.00) con
HCl 0.100 M. Los dos puntos de
equivalencia estn sealados por C
y E. Los puntos B y D son los de
semineutralizacin, cuyos valores de
pH son iguales a p';i, y p tfnl, res
pectivamente. (b) Curva de titulacin
para la reaccin de 10.0 mL de nico
tina 0.100 M (pffbI = 6.15, pA'*: e
10.85) con HCl 0.100 M.

v, (mL)

'

(11-27*

11-4

Titulaciones en Sistemas Diprticos

El volumen en el segundo punto de equivalencia debe ser 2Kt, en virtud de que


la Reaccin 11-26 requiere exactamente la misma cantidad de moles de HCl que
la Reaccin 11-25.
El clculo del pH en cada punto a lo largo de la curva es muy similar al que
sehacepara los puntos correspondientes en la titulacin de una sustancia monoprtica. Enseguida se examina cada punto, desde A hasta E de la Fig. 11-5.

Siempre se tiene que

235

= V,r

Punto A

Antes de aadir cido, la solucin slo contiene B, una base dbil, cuyo pH es
regido por la reaccin
B

+ H ,0

Ktil

B i r + OH

0 .1 0 0 - x
A"

0 .100 -

(11-28)

1.00

10 - 4

x = 3.11

Recurdese que la forma


totalmente d esp ro to n ad a de un
com puesto dibsico puede
tratarse com o si fuera
monobsica. (Puede despreciarse
la reaccin de hidrlisis regida
por

10 - 3

pH = 11.49

Punto B

Para cualquier punto situado entre A (el punto inicial) y C (primer punto de equiva
lencia), se tiene un tampn constituido por B y BH f . El punto B se sita a la mi
tad de la distancia hasta el punto de equivalencia, de modo que [B] = [BH*].
El pH se calcula con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch aplicada a!cido dbil ,
BH', cuya constante de disociacin es K 2 para BH;*. El valor de K l{1 es
K a2 =

= 10 " 10 00

P o r supuesto, el lector recuerda


que

(11-29)

* b l

Para calcular el pH en el punto B, se escribe


[B]

pH = p K a2 + lg r o i j ^ n = 1000 + log 1 = 10.00


[B H J

(11-30)

De modo que el pH en el punto B es precisamente pK r


Para calcular el cociente [B]/[BH'] en cualquier punto de la regin tampn,
basta con encontrar qu parte del camino desde el punto A hasta el punto C de
la titulacin se ha recorrido. Por ejemplo, si V.t = 1.5 mL,
TBl
8.5
L J [B H +]
1.5

(11-31)

debido a que se requieren 10.0 mL para alcanzar el punto de equivalencia y slo


se ha agregado 1.5 mL. El pH para V = 1.5 mL est dado por
pH = 10.00 + l o g ^ = 10.75

(11-32)

bl

.i2

Kbl = l T ,

u1

236

11 TITULACIONES CIDO-BASE
P unto C

BH es el anfolito de un cido
diprtico.

En el primer punto de equivalencia, B s e h a tr a n s fo r m a d o en BH \ e l a n fo lito


d e l c id o d ip r tic o , BH; +. BH * es ta n to cid o c o m o base. Como se estableci
en la Secc. 10-6, el pH est dado por
/K ,K 2f +

pH * i(pK, + pK,)

(j.

Ky + r

donde
y K , son las constantes de disociacin del BH; *.
La concentracin formal de B H se calcula considerando el efecto de dilucin
de la solucin inicial de B.
Volumen
^ / i n i c i a l de B

F=

(0.100

= 0.050 0

m)

V
/
Concentracin
inicial de B

v
F actor de
dilucin

(II -34)

Volumen total
solucin

Introduciendo los valores numricos en la ecuacin 11-33, se tiene


/(l 0 - ^ ( 1 0 - ) ( 0 .0 50 0 ) + ( 1 0 - ^ 1 0 - )

10 5 + 0 .0 5 0 0

'

pH = 7.50
Obsrvese en este ejemplo que pH = (p/C,, + p/Cl2)/2.
P unto D
Desafio: Demuestre q ue si Vu
fuera igual a 17.2 m i., la razn
del trmino logartmico seria

Para cualquier punto situado entre C y E, puede considerarse que la solucin es


un tampn constituido por BH + (la base) y BH+ (el cido). Cuando Vt = 15.0
mL, [BH ] = [BHM y

[BH+]
20.0 - 1 7 . 2
2.8
[BH? *] " 17.2 - 10.0 7.2

pH = p/Cal + log E

|_BH2 J

= 5.00 + log 1 = 5.00

(11-36)

P unto E

El punto E es el segundo punto de equivalencia, donde la solucin es formalmente


la misma que una que se preparara disolviendo BH2C1, en agua. La concentra
cin formal de BH;" es
Volumen original de B

= (0.100

m )Q ^ J

= 0.033 3

Volumen total de solucin

(11-37)

11-4

Titulaciones en Sistemas Diprticos

237

El pH es d e term in ad o por la reaccin de disociacin del cido B H ; ':

En el segundo p un to de
equivalencia se ha fo rm ad o
B H \ que puede tratarse com o
si fuera un cido m o noprtico
dbil.

BH ?+ ^

BH+ + H +

l.O

0.033 3 - .x

K b2

F X

(11-38)

10 -

x = 5.72

10 - 4

pH = 3.24

Despus del segundo p u n to de equivalencia ( K > 20.0 m L), el pH de la solucin


puede calcularse a partir del volum en en exceso del cido fuerte agregado a la solu
cin. P o r ejem plo, c u a n d o V x = 25.00 m L, se tiene un exceso de 5.00 mL de HC1
0.100 M en un volum en total de 10.00 + 25.00 = 35.00 mL. El pH se obtiene
expresando

[H +] = (0.100 m ) I

5.00
35.00

= 1.43 x 10

pH = 1.85

(11-39)

Puntos Finales Mal Definidos

En ciertas condiciones, el punto


final no es observable.

Las titulaciones de m u ch o s cidos y bases diprticos presentan efectivam ente dos


p u n to s finales ntidos, co m o se aprecia en la curva superior de la Fig. 11-5. Sin
em b arg o , en otras titulaciones los dos p u n to s finales pueden no ser tan claros,
co m o se aprecia en la curva inferior de esa figura. Esta ltima curva se calcul
para la titulacin de 10.00 m L de nicotina 0.100 M ( p = 6.15, p'h, = 10.85)
con HC1 0.100 M. Las dos reacciones son

( 11 -40)
CH3
BH

(H-41)

+ Hr

BH*

BH 11

A m b as reacciones ocurren, a u n q u e no se observa un cam bio apreciable en el segun


do punto de equivalencia, simplemente porque B H ; es un cido dem asiado fuerte
(o, de m an e ra equivalente, BH es una base d em asiado dbil).
Los valores de pH en los p u n tos F. G, H, l y J de la Fig. 11-5 se calculan exacta
m ente de la m ism a m an era que p ara los p u n to s A, B, C, D y E. Sin em bargo,
a m edida que se va alcanzando el p u n to final en la zona acida (digamos, p H ^
3), la ap rox im aci n segn la cual to d o el HC1 reacciona con B H + p a ra form ar

238

11 TITULACIONES CIDO-BASE

Ln la nota al pie de pgina al


principio de la Sece. I2-4 se
mencionan artculos en los que se
describe la form a de emplear
program as de c o m p u ta d o ra para
resolver problemas de cidos y
bases y de equilibrio sin
considerar las aproximaciones
simplificadoras (pero a veces
incorrectas) que se h an venido
usando.

B H *' deja de ser vlida. La fuerza del cido B H ; f es suficiente p ara que exisla
en form a parcialm ente disociada, en equilibrio con una cantidad apreciable de H*
libre. P a ra calcular co rrectam en te el p H , se recurre al estudio sistemtico del equili
brio. Es de esta fo rm a, m ediante el uso de una c o m p u ta d o ra , com o se calcul
la ltim a p arte de la curva de titulacin.
El clculo del pH en el p u n to J se realiza de m a n era satisfactoria ap lican d o el mismo
procedim iento que p ara el pu n to E. Esto es, en el p u n to J la solucin contiene
la sal [B H ;-][C l ],, cualquiera que haya sido la m an era de fo rm arla, p o r titula
cin o p o r disolucin de BH ,CL en agua. El pH calculado p a ra el pu n to J es 2.35.
C o m o ejem plo de lo que debera p o n er a uno en guard ia c o n tra las aproxim acio
nes no vlidas, supngase que se tra ta de calcular el pH c u a n d o V.x = 21.0 mL.
Se utiliza la ap ro x im aci n segn la cual el exceso de HC1 es el que d e term in a el pH.
Volumen de HC1 en exceso

[H ' ] ^ (0.100 m)

= 3.2 x 10' 3 M

=>

pH = 2.49

(11-42)

Volumen total de solucin


C otu/ent racin
inicial de HCI

1 actor de
dilucin

P a ra este valor de K situ ad o despus del segundo p u n to de equivalencia, se cal


cula pH = 2.49. Sin em b arg o , se calcul co rrectam en te que el pH en el punto
de equivalencia es 2.35, lo cual resulta m enor que 2.49. El pH no puede cambiar
su sentido de variacin y em pezar a crecer. Si el pH en el p u n to J es correcto,
el valor 2.49 que se calcula c u an d o Va = 21.0 mL debe estar equivocado. Esto
obedece a que se despreci la contribucin de [H ] procedente de la disociacin
del B H ; +, el cual es un cido de fuerza considerable (pAal = 3.15). El estudio
sistemtico del equilibrio da el valor 2.19 c u a n d o Ko = 21.0 mL.
Una en se an za de esta seccin es que siem pre que el cido es d em asiad o fuerte
(bajo pA'.i) o la base es dem asiado dbil (alto pA h), la curva de titulacin no suele
presentar un cam bio apreciable. E sto se verifica tan to p a ra los sistemas prticos
co m o para los poliprticos. U na segunda leccin es que las aproxim aciones utiliza
das en los clculos tienden a ser engaosas a valores de pH d em asiad o altos o d em a
siado bajos. Las aproxim aciones tam bin se vuelven in a p ro p iad as c u an d o la
concentracin form al del cido o de la base que se titulan es d em asiad o pequea.
En la curva de titulacin de la ribonucleasa que se presenta en la Fig. 11-1, se
tiene un cam b io c o n tin u o en el pH sin que aparezcan cam bios bien definidos en
la curva. E sto se debe a que existen 29 grupos titulables en el intervalo de pH de
la figura. Los 29 p u n to s de equivalencia son tan cercanos u n o de o tro , que se obtie
ne una curva con a u m e n to casi uniform e. La curva puede analizarse p a ra encontrar
los diferentes valores de pK. sin em b arg o , esto requiere el uso de una c o m p u ta
d o ra, y los valores individuales de pA' no se obtienen con gran precisin.

11-5

<|

LOCALIZACIN DEL P U N T O FINAL

G eneralm ente, las titulaciones se realizan p ara obtener la com posicin de una solu
cin o para d eterm in ar las constantes de equilibrio del analito. P ara determ inar
la com posicin, es necesario conocer K , el volum en de titulante en el p u n to de
equivalencia. En los procedim ientos ms com unes para localizar los puntos de equivalencia se utilizan indicadores o la medicin del pH con el electrodo de vidrio.

*
f!>

11-5

Localizacin del Punto Final

239

Indicadores

Qu es un Indicador?
Un indicador cido-base es en s un cido o una base cuyas distintas form as p r o t o
nadas tienen diferentes colores. Un ejem plo es el azul de timol, que presenta dos
cambios de color los cuales pueden aprovecharse.

pK, =

l 7

Un indicador es un cido o una


base cuyas distintas formas
p ro to n ad a s tienen diferentes
colores.

pK

O'
Amarillo (Am )

( 11-43)

Por a b a jo de pH 1.7, la especie que p re d o m in a tiene co lo r rojo; a pH entre 1.7


y 8.9, la especie d o m in a n te es am arilla; y arrib a de p H 8.9, la especie que p red o m in a
es azul. P a ra simplificar, las ires especies se representarn p o r R, A m y A z2",
respectivamente. La secuencia de cam bios de color del azul de timol se presenta
en la L m in a 5.
El equilibrio entre R y Am puede expresarse com o
r

[V ]
[RJ

pH

0.7

1:10

rojo

1.7

1:1

anaranjado

2.7

10:1

OH

y- + h +

[ Y - ] [ H +]

[R]

pH = p K { + log

[Y "]

[R]

A pH = 1.7 ( = pA',), se tiene una mezcla e q u im o la r de las form as ro ja y a m a ri


lla, la cual presenta el co lo r n a ra n ja . C o m o regla emprica muy aproxim aliva, pue
de decirse que la solucin presenta el color francam ente ro jo c u an d o [Am ]/[Rl
< 1/10, y fran cam en te am arillo c u a n d o [Am ]/[R ] > 10/1. De la ecuacin de
Henderson-H asselbalch, se p u ed e apreciar que la solucin tiene el color rojo c u a n
do pH ~ pA', - 1, y el color am arillo c u a n d o pH p', + 1. En las tablas de
cambios de color de los indicadores, consta que el azul de timol tiene color rojo
para pH m en o r que 1.2 y am arillo por encim a de 2.8. En contraste, los valores

amarillo

La fenolftaleina es uno de los


indicadores ms comunes;
habitualm cnte se utiliza por su
p unto de transicin incoloro
rosa a pH entre 8.0 y 9.6.

K. =

Color

Rosa

240

11 TITULACIONES CIDO-BASE

llr-

Figura 11-6
Curva de titulacin terica para la reaccin de
100 mL de una base 0 . 0 l 0 M (pA'h = 5.00)
con MCI 0.050 0 M.

10

Intervalo de transicin,
verde de bromocresol

Intervalo de transiciprpura de bromocre

9
8

Ln las soluciones de cidos


fuertes, la form a incolora de la
fenolftaleina se vuelve rojoa n aran jad a. En las soluciones de
bases fuertes, la especie roja
pierde su color [G. Wittke, J.
Chem. Ed., 60. 239 (1983).)

OH

HO,C

R o jo -a naran jado
(se form a en H , S 0 4 65 a 98%)

iQ

7h

pH = 5.54 en ei
punto de equivalencia
Amarillo

predichos por la regla em prica son 0.7 y 2.7. C u a n d o el pH se en cu en tra entre


1.2 y 2.8, la solucin del indicador presenta diversas tonalidades de n a ra n ja . Mien
tras que la m ayora de los indicadores tienen un solo ca m b io de color, el azul de
timol experim enta o tra tran sfo rm a ci n , de am arillo a azul, entre p H 8.0 y pH
9.6. En este intervalo se observan varias tonalidades de verde. La percepcin del
color vara de un individuo a o tro , y los colores de los indicadores no constituyen
una excepcin. Los cam bios de color de los indicadores cido-base son el tema
de la D em ostracin 11-1.

Criterios de Seleccin de los Indicadores


(se forma en H 2S 0 4 65 a 98%)
Se elige un indicador cuyo
cambio de color ocurra lo ms
cerca posible del pH terico del
p unto de equivalencia.

D em ostracin 11-1

En la Fig. 11-6 se presenta una curva de titulacin cuyo pu n to de equivalencia


se sita en pH 5.54. Un indicador con cam bio de color en la vecindad de este pH
sera til p ara localizar el p u n to final de la titulacin. En la grfica de la Fig. 11-6
se aprecia que el p H cam b ia bruscam ente (de 7 a 4) en un pequeo intervalo de
volumen. P or lo tan to , cualquier indicador cuyo cam bio de color se produzca en

INDICADORES Y ACIDEZ DEL C 0 2

Resulta divertido observar este experimento/ Se llenan dos probetas graduadas de l L con 900 mL de agua,
y en cada una se coloca un agitador magntico. Asimismo, a cada una se agregan 10 mL de NH, 1 M. Despus
se aaden 2 mL de solucin de fenolftaleina a una, y a la otra 2 mL de solucin de azul de bromotimol.
Los dos indicadores exhiben el color de sus formas bsicas respectivas.
Se dejan caer algunos trozos de hielo seco (CO, slido) en cada probeta. A medida que se libera CO, burbu
jeando en cada recipiente, las soluciones se vuelven ms cidas. Primero desaparece el color rosa de l fenolfta
leina. Despus de algn tiempo, el pH decrece lo suficiente para que el azul de bromotimol cambie de azul
a su color intermedio verde. El pH no disminuye lo suficiente para cambiar el colbr del indicador a amarillo.
Se aaden unos 20*mL de HC1 6 M en el fondo de cada probeta utilizando un trozo de tubo de Tygon
conectado a un embudo. Se agita cada solucin durante unos segundos con el agitador magntico. Explique
el lector lo que ocurre. La sucesin de fenmenos que ocurren en este experimento puede verse en la Lmina 6 .

f .1. T. Riley, J. Chem. Ed., 54, 29 (1977) presenta una serie de fascinantes demostraciones con indicador universal (una
mezcla con m uchos cambios de color).

11-5

Localizacin del Punto Final

241

este intervalo p ro p o rc io n a r una b u e n a ap ro x im aci n del p u n to de equivalencia.


Cuanto m s cerca de p H 5.54 se p ro d u z c a el cam b io de color, tan to ms exacta
ser la localizacin del p u n to de equivalencia. La diferencia entre el p u n to final
observado (cam bio de color) y el p u n to de equivalencia v erd ad ero se d e n o m in a
error de titulacin.
En la Tabla 11-3 se p resen ta una lista de algunos indicadores com unes. Un n m ero
bastante g ran d e de indicadores de la ta b la d aran un p u n to final satisfactorio p ara

Tabla 11-3

Algunos indicadores comunes

Indicador

Intervalo de
transicin (pH)

Color de la
forma cida

Color de la
forma bsica

Violeta de metilo
Rojo de cresol

0 .0 - 1.6
0 . 2 - 1.8

Amarillo
Rojo

Azul
Amarillo

Azul de timol

1.2 - 1.8

Rojo

Amarillo

Purpura de cresol

1.2 -2.8

Rojo

Amarillo

Eritrosina
disdica
Anaranjado de metilo
Rojo Congo
Anaranjado de etilo
Verde de bromocresol

2.2-3 .6

Anaranjado

Rojo

3.1-4.4
3.0-5.0
3.4-4.8
3.8-5.4

Rojo
Violeta
Rojo
Amarillo

Anaranjado
Rojo
Amarillo.
Azul

Rojo de metilo

4.8-6.0

Rojo

Amarillo

Rojo de clorofenol

4.8-6.4

Amarillo

Rojo

Prpura de bromocresol

5.2-6 .8

Amarillo

Prpura

/?-NitrofenoI
Tornasol
Azul de bromotimol

5.6-7 .6
5.0-8.0
6 .0-7.6

Incoloro
Rojo
Amarillo

Amarillo
Azul
Azul

Rojo de fenol

6 .4-8.0

Amarillo

Rojo

Rojo neutro

6 . 8 - 8.0

Rojo

Naranja

Rojo de cresol
a-Naftolftalena
Prpura de cresol
Azul de timol
Fenolftaleina

7.2-8 .8
7.3-8.7
7.6-9.2
8.0-9 .6
8.0-9 .6

Amarillo
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Incoloro

Rojo
Azul
Prpura
Azul
Rojo

Timolftalena

8.3-10.5

Incoloro

Azul

10 . 1- 12.0

Amarillo
Incoloro
Amarillo

Naranja-rojo
Naranja-caf
Naranja

Amarillo de alizarina
Nitramina
Tropeolina O

10.8-13.0
11.1-12.7

Preparacin
0.05 en H20
0.1 g en 26.2 mL NaOH 0.01 M. Despus
agregar - 2 2 5 mL H ,0 .
0.1 g en 21.5 mL NaOH 0.01 M. Despus
agregar -2 2 5 mL H 20 .
0.1 g en 26.2 mL NaOH 0.01 M. Despus
agregar -2 2 5 mL H ,0 .
0.1 en H ,0
0.0197o en H ,0
0.1% en H,
0.1 <Vo en H 20
0.1 g en 14.3 mL NaOH 0.01 M. Despus
agregar - 2 2 5 mL H ,0 .
0.02 g en 60 mL etanol. Despus agregar 40
mL H 20 .
0.1 g en 23.6 mL NaOH 0.01 M. Despus
agregar -2 2 5 mL H.O.
0.1 g en 18.5 mL NaOH 0.01 M. Despus
agregar -2 2 5 mL H^O.
0.1 % en H ,0
0.1 /o en H20
0.1 g en 16.0 mL NaOH 0.01 M. Despus
agregar - 2 2 5 mL H 20 .
0.1 g en 28.2 mL NaOH 0.01 M. Despus
agregar - 2 2 5 mL H^O.
0.01 g en 50 mL etanol. Despus agregar 50
mL H ,0 .
Ver arriba.
0.1 g en 50 mL etanol. Despus agregar 50 mL H,0.

Ver arriba.
Ver arriba.
0.05 g en 50 mL etanol. Despus agregar 50
mL H 20 .
0.04 g en 50 mL etanol. Despus agregar 50
mL H.O.
0.01% en H ,0
0.1 g en 70 mL etanol. Despus agregar 30 mL H^O.
0.1% en H , 0

242

11 TITULACIONES CIDO-BASE

Recuadro 11-2

QU SIGNIFICA UN pH NEGATIVO?

En la dcada de 1930, Louis Hammett y sus discpulos idearon un procedimiento para determinar la fuerza
de bases muy dbiles y de cidos muy fuertes. Partieron de una base dbil de referencia, B, cuya fuerza poda
determinarse en solucin acuosa. Un ejemplo es la /?-nitroanilina, cuya forma protonada tiene pA de 0.99.

pK.*0,99

j)

NHj + H

Ion p-nitroanilinio

p-Nitroanilina

BH*

Supngase que una pequea cantidad de / 7-nitroanilina y de una segunda base, C, se disuelven en un cido
fuerte como HCl 2M. La pAa del C H + puede medirse respecto a la del BH + escribiendo primero la ecuacin
de Henderson-Hasselbalch para cada cido:
pH = pA (para BH +) + log

[ B H ^ 7 bh
pH = p A p a r a C H +) + log _ j C h c

fCH+]7cH.
Igualando las dos ecuaciones (puesto que slo hay un valor de pH), se tiene
p K (para CH +) - pK (para B H +) = log tBHCH + l + log
a-------------------------- !------------[C )[B H *]
7C7 BH+

En solventes de constante dielctrica alta, el segundo trmino del lado derecho, arriba, es prximo a cero
puesto que el cociente de coeficientes de actividad es cercano a la unidad. Si se desprecia este ltimo trmino,
se obtiene una expresin til desde el punto de vista operacional:

p*a . log IMCHJ


[C][BH +]
Esto es, si se dispone de un procedimiento para conocer las concentraciones de B, BH , C y CH 4, y se conoce
ia pAn de BH , entonces se puede obtener la pAa de C H +.
En la prctica, las concentraciones pueden medirse espectrofotomtricamente, de modo que es posible deter
minar la pAa de C H f . Luego, se utiliza a CH como sustancia de referencia para determinar la pAa de otro
compuesto, DH ". Este procedimiento puede extenderse para determinar la fuerza de bases sucesivamente
ms dbiles, demasiado dbiles para protonarse en agua.
La acidez del solvente utilizado para protonar la base dbil, B, puede definirse como H0, lo cual es anlogo
al pH de una solucin acuosa:
Hft = pA^ (para BH2) + log
0
a
[BH+]
Para soluciones acuosas diluidas, H0 tiende al pH. Para soluciones concentradas de cidos dbiles, H 0 se con
sidera una medida de la fuerza cida. H 0 se denomina funcin de acidez de Hammett.

11-5

Localizacin del Punto Final

Enseguida se presenta una grfica de H() en funcin de la concentracin de varios cidos fuertes.

Funcin de acidez de H a m m e tt,


H 0, p a r a soluciones acuosas de
cidos. [Datos lo m a d o s de R. A.
Cox y K. Yates, C an . J C h em .,
61, 2225 (1983), don de se hace
una revisin inform ativa de las
funciones de acidez.]

Cuando se habla de valores de pH negativos, suele hacerse referencia a valores de H0. Por ejemplo,
en trminos de su capacidad de protonar b ases muy dbiles, el HC!0., 8 M tiene pH cercano a -4 .
La figura rnuestra por qu se considera que el HCIO, es un cido ms fuerte que otros cidos fuertes usuales,
aunque todos son nivelados a la misma fuerza en el agua. Los valores de H 0 para algunos solventes fuertemente
cidos se dan a continuacin.
cido

Nombre

H 2S 0 4 (100%)
H 2S 0 4 S 0 3
HSO^F
H S 0 3F 4- 10% SbF 5
HSO 3F + 7% SbF . 3S0 3

cido sulfrico
cido sulfrico fumante (oleum)
cido fluorosulfrico
Supercido

H(J
-11.93
-14.14
-15.07
-18.94
-19.35

La idea de utilizar indicadores para medir la acidez puede ampliarse a entornos en los cuales son difciles
las mediciones qumicas ordinarias. Por ejemplo, el pH dentro de compartimientos microscpicos de clulas
vivas puede estimarse mediante infusin de un indicador apropiado y medicin del espectro del indicador
dentro del compartimiento. El p H " de superficies muy cidas de catalizadores slidos puede medirse observando
el color de indicadores de Hammett adsorbidos en la superficie del catalizador.

243

2 44

11 TITULACIONES CIDO-BASE

la titulacin de la Fig. 11-6. P or ejem plo, si se utiliza el p r p u r a de bromocresol,


el p u n to final ser indicado por el cam b io de color p rp u ra a am arillo . El ltimo
vestigio de color p rp u ra debe desaparecer cerca de pH 5.2, valor m uy cercano
al p u n to de equivalencia de la Fig. 12-6. Si se utiliza el indicador verde de bromocresol, el cam b io de color de azul a verde ( = am arillo + azul) m arca el p u n to final
de la titulacin.
En general, se busca un indicador cuyo intervalo de transicin se superponga
lo m s posible con la zona de m a yo r pendiente de la curva de titulacin. El error
de titulacin debido a la no coincidencia del p u n to final y el p u n to de equivalencia
en la Fig, 11-6 ser ta n to ms p eq u e o c u a n to ms inclinada sea la curva de titula
cin en la vecindad del p u n to de equivalencia. Por ejem plo, si el p u n to final del
indicador se situara en pH 6.4 (en lugar de 5.54), en este caso p articu lar el error
en Vc sera solam ente del 0.25% .

Otros Usos de los Indicadores


Los indicadores pueden utilizarse
para medir el p H .

La ecuacin 11-44 implica que si se conocen el pA de un indicador y la concentra


cin de las dos form as, es posible d e te rm in a r el p H . Este m to d o , c o m o se explica
en el R ecuadro 1 1- 2 , perm ite extender la m edicin del pH fuera del intervalo en
que funciona el electrodo de vidrio, en part ieular en el caso de los solventes no acuosos.

Localizacin Potenciomtrica del Punto Final

O tro procedim iento p ara localizar el p u n to de equivalencia de una titulacin con


siste en m edir con tin u am en te con el electrodo de vidrio y un m e did o r de p H . Puesto
que el equipo mide la diferencia de potencial elctrico entre las caras de la m e m b ra
na de vidrio del electrodo, es co stu m b re h ab lar de la m edicin potenciom trica
d e l p H . La teora de este tipo de medicin se expone en el C a p . 15. En el Recuadro
de agua p ara riego.
En la Fig. 11-7 se presentan los resultados experimentales de la titulacin de
un cido dbil hexaprtico, H ,A , con N a O H . D ebido a que el co m p u esto es muy
difcil de purificar, se dispona de una can tid ad m uy p eq u e a p a ra la titulacin.
Slo se disolvieron 1.430 mg en 1 .00 m L de a g u a, y la titulacin se realiz agregan
do increm entos de volumen de N a O H 0.065 92 vi del o rd en de los microlitros,
m ediante una jeringa de H am ilton.
La curva de la Fig. 11-7 presenta dos cam bios bien definidos, cerca de 90 y 120
fiL, los cuales corresponden a la titulacin del tercer y cuarto pro to n es del II rA.
H ,A 2' + O H
H jA ? + O H
Ll p u m o final es el p unto de
m xima pendiente:

-* H jA 3 -I- H .O
H 20

(p u n to de equivalencia en - 90 /L)

(p u n to de equivalencia en 120 /L)

Los dos prim eros y los dos ltimos puntos de equivalencia no dan puntos finales
localizables, debido a que se sitan en valores de pH d em asiad o bajos o dem asiado
altos.
El p u n to final de una titulacin potenciom trica cido-base se to m a com o el
p u n to en que la pendiente ( d p H / d V ) de la curva de titulacin es m xim a. C m o
pueden localizarse las secciones ms inclinadas en la Fig. 11-7? U n/m todo sorpren-

11-5

R ecuadro 11-3

Localizacin del Punto Final

245

ALCALINIDAD Y ACIDEZ

En hidrologa, la alcalinidad se define como la capacidad de una muestra natural de agua de reaccionar con
H + para alcanzar un pH de 4.5. Con una buena aproximacin, puede considerarse que la alcalinidad es
determinada por OH", CO2" y HCO~:
alcalinidad [OH"] + 2[COf-] + [HCOJ]
En el Problema 11-34, la curva de titulacin de CO2 con H + indica que el segundo punto de equivalencia
se halla cerca de pH 4.5. Cuando agua con pl-l mayor de 4.5 se titula con cido a pH 4.5 (que se mide con
un medidor de pH), todos los iones OH , CO2- y HCO~ habrn reaccionado. Tambin reaccionan otras
especies bsicas, pero las tres mencionadas generan la mayor parte de la alcalinidad en la mayora de las muestras
de agua. La alcalinidad se expresa normalmente en mmol de H* necesarios para llevar 1 L de agua a pH 4.5.
La alcalinidad y la dureza (contenido de Ca2~ y Mg2+ disueltos, Recuadro 13-2) son caractersticas
importantes del agua para irrigacin. El exceso de alcalinidad ms all del contenido de Ca2"* y Mg 2+ se
denomina carbonato de sodio residual (CSR). El agua con contenido de CSR qumicamente equivalente
a > 2.5 mmol H V L no es adecuada para el riego. Un contenido de CSR entre 1.25 y 2.5 mmol H f /L significa
una posibilidad de uso marginal para esc fin, y un contenido < 1.25 mmol H +/ L corresponde a un agua
adecuada para el riego.
La acidez de las aguas naturales se refiere al contenido total de cido que puede titularse a pH 8.3 con
NaOH. En el Problema 11-34 se muestra que el pH 8.3 es cercano al segundo punto de equivalencia para
la titulacin del cido carbnico (H 2C 0 3) con OH . Casi todos los cidos dbiles que pueden estar presentes
en el agua tambin sern titulados por este procedimiento. La acidez se expresa como mmol de O H + necesarios
para llevar 1 L de agua a pH 8.3.

dentemente exacto (y sim pie) consiste en to m ar ti n lpiz y recorrer la curva, buscan


do por apreciacin personal el p u n to en que cam bia el sentido de variacin de
la pendiente. Un m ejor m to d o , a u n q u e ms laborioso, consiste en hacer una grfi
za de Gran.
11

io -

x
cl

Figura 11-7

i
0

20

i
40

j__ i
60

i
80

i
100

N a O H (ML)

i
120

i__ i i i i
140

160

180

Plintos experimentales de la titulacin de l .430 mg de a n a


ranjad o dexilenol, un cido hexaprtico, disuelto en l .00 mL
de N aN O , acuoso 0.10 M m . Ll reactivo titulante es NaOH
0.065 92 M.

2 46

11 TITULACIONES CIDO-BASE

Grfica de Gran*
C onsidrese la titulacin de u n dico dbil, H A , cuya co n sta n te de disociacin
cida puede expresarse en la fo rm a

HA H + + A -

^ hJ : A ^ a ~

[HA]yHA

(11-45)

En esta exposicin es preciso incluir los coeficientes de actividad, debido a que


un electrodo de medicin del pH responde a la actividad de los iones hidrgeno
y no a su concentracin.
n cualquier p u n to situado entre el inicio de la titulacin y el p u n to final, suele
s e r u n a b u e n a ap ro x im aci n decir que cad a mol de N a O H tra n s fo r m a un mol de
T

Una especie fuerte y otra dbil


reaccionan por com pleto em re si.

H A en u n mol de A . Si a V: mL de H A (cuya concentracin form al es Fa) se


a ad en Vh m L de N a O H (cuya concentracin form al es Fb), es posible'expresar
moles de O H - agregados

VbFb

[A ] l -------------volum en total------- =

,IM 6 )

rf a-i
moles iniciales de H A - moles de O H
KaFa KbFb
I HA = --------------- --------------------------= ----------------volum en total
V.A 4- Vb

(11-47)

Sustituyendo los valores de [A ] y [HA] obten id o s con las ecuaciones 11-46 y 11-47
en la ecuacin 11-45, se tiene

K = EH > h > W a
a
(Ka - F ^ ha
lo

( n - 4 8)

cual puede reo rd en arse en la fo rm a

< r = L H -] ,- = 10

K,[H

-------v-----1()-PH

K - aFa
>V
V
Fb

(11-49)
J

Teniendo en cuenta que [H +]7 h . = 10~pH, el primer m iem bro puede escribirse Vh.
I0PH. El trmino entre parntesis en el segundo m iem bro es

Kf , = K h

K = ^

- K = K ~

Fb

d i -50)

P o r lo ta n to , la ecuacin 11-49 puede escribirse en la fo rm a

K> 10" pH =

/Ca( Kr - Vb)

(11-51)

7a

G . G r a n , Anal. Chim. Acia, 2 0 6 , 111 (1988) y F . J . C . R o s s o t t i y H . R o s s o t t i , ./. Chem. Ed.,

42, 375 (1965) p r e s e n t a n e x p o s i c i o n e s m s a m p l i a s s o b r e el u s o y las a p l i c a c i o n e s d e las g r f i c a s de


G r a n . L o s c a s o s e n q u e las e c u a c i o n e s 11-51 y 1 1-52 p r o d u c e n c u r v a s e n ve?, d e lin e a s r e c t a s s o n a m p l i a
c i o n e s tiles d e las e c u a c i o n e s d e G r a n . V a s e L. M . S c h w a r t z . J. Chem. Ed., 6 4 , 947 (1987).

11-6

La grfica que representa Vb . l0~pH en funcin de Vb se d en o m in a grfica de


Gran. C u an d o 7 , ^ / 7 v es constante, la grfica debe ser una recta con pendiente
-A/ )7 (, / 7 n . La abscisa al origen (eje Vb) es V.. La grfica de G ran para la titu
lacin de la Fig. 11-7 se presenta en la Fig. 11-8. No im p o rtan las unidades que
se utilicen p ara expresar Kh, pero las mismas unidades deben em plearse en am bos
ejes de co o rd en ad as. En la Fig. 11-8, Vb se expresa en m icrolitros en am b o s ejes.
La singularidad de la grfica de G ran radica en que para hallar el p u n to final
pueden utilizarse d a to s obtenidos antes del p u n to de equivalencia. O tro s m todos
grficos (que no se p resen tarn) requieren la obtencin cuidadosa de datos en la
vecindad de K . sta es la regin m s problem tica de la curva de titulacin p ara
obtener d ato s precisos, por lo que, frecuentem ente, estos o tro s m todos grficos
no son mejores que aquellos en que se estima lta o j o el p u n to de pendiente m xi
ma. La pendiente de la grfica de G ra n perm ite obtener p d e l cido HA.
De hecho, la funcin de G ra n , Vb . 10 pH, no se an u la en el p u n to final, debi
do a que 10 pH n unca to m a el valor cero. La curva debe extrapolarse p a ra obtener
Vr El motivo p o r el cual la funcin 110 se an u la es que se utiliza la aproxim acin
de que cada mol de O H genera un mol de A . C u a n d o Vb se aproxim a a F., la
aproximacin deja de ser vlida. P a ra los cidos de fuerza m o d erad a , la a p ro x im a
cin de que H A no se disocia tam bin puede ser inaplicable en la parte inicial de
la titulacin. En la prctica, slo se utiliza la parte lineal de la grfica de G ran.
Otra fuente de c u rv a tu ra en la grfica de G ra n es el cam bio en la fuerza inica,
que causa una variacin en 7 HAAyA En la Fig. 11-7, esta variacin se evita me
diante la presencia de una can tid ad suficiente de N aN O . para m an ten er esencial
mente constante la fuerza inica d u ra n te toda la titulacin. Aun sin a a d ir la sal,
el ltimo 10 a 2 0 % de los datos antes de V form a una linea casi recta debido a
que el valor de 7 HA/ 7 A no varia mucho.
Aunque la funcin de G ra n se d e d u jo para un cido m o n o p r tico , la misma
grfica ( Vb . 10 pH co n tra Vb) es aplicable a los cidos poliprticos (como H ,A en
la Fig. 11-7). T am b in puede establecerse u n a funcin a nlo g a para la titulacin
de una base dbil con un cido fuerte.

Desafio: Cuando una base dbil B se titula con un cido fuerte, la funcin de
Gran adecuada es
|(K.~ VH)
a

(11-52)

JHA,

donde Vn es el volumen de cido fuerte agregado, y K ( es la constante de disocia


cin acida de BH ' . La grfica de VH . l0 +pH en funcin de Vu debe ser una rec
ta con pendiente yA7>!HA^ >' abscisa al origen K (en el eje KH). Utilice un
procedimiento similar al anterior para deducir la ecuacin 11-52.

11-6

247

Observaciones Prcticas

O B S E R V A C IO N E S P R C T IC A S

Varios cidos y bases pueden obtenerse en fo rm a suficientemente p u ra para ser


utilizados co m o patrones p r im a r io s / A lgunos de ellos se presentan en la Tabla
1 Los p r o c e d i m i e n t o s p a r a p u r i f i c a r y u t i l i z a r los p a t r o n e s p r i m a r i o s p u e d e n c o n s u l t a r s e e n los s i
guientes lib r o s : I .. M e i t e s , H andbook o f Analytical Chem istry (Hueva Y o r k : M c G r a w - H i l l , 1963), p g s .
3-32 a 3-35: J . B a sse tt, R. C . D e n n e x , C ..H . J e f f e r y y J . M e n d h a m , Vogels' Textbook o f Quantitative
Inorganic Analysts (Essex: L o n g m a n , 1978), 4 a . e d . , p g s . 2 96-306; I. M . K o l t h h o f f y V. A . S t e n g e r ,
Volumetric Analysis, V o l . 2 ( N u e v a Y o r k : v v ; * y .|n te r s c ie n c e , 1947).

Grfica de Gran:
R e p r e s e n t a c i n d e Vb l ( L (lH
e n f u n c i n d e Vh
A b s c i s a al o r i g e n =
P endiente =

Vc

A b s c is a al o rig e n

0.012
0010

Pendiente = Ka

/HA

Va-

0.006

Ve = 88.4 n i

0.004

0.002

1- 1 I 1 I I I 1 1 1 _.
80

82

84

86

88''

Figura 11-8
G r f i c a d e G r a n p a r a los v a l o r e s e x
p e r i m e n t a l e s o b t e n i d o s en la v e c in
d a d del p u n t o d e e q u i v a l e n c i a d e la
Fig. 11-7. El l t i m o 10 a 2 0 % del
v o l u m e n a n t e s d e Vc es n o r m a l m e n
te la r e g i n til p a r a la g r f i c a d e
G ran.

90

2 48

11 TITULACIONES CIDO-BASE

Tabla 11-4

Algunos patrones primarios


C o m puesto
A

c id o s

O bservaciones

Peso frm ula

204.233

La sustancia comercial pura se seca a 105C y se utiliza para


estandarizar bases. El punto final se detecta satisfactoriamente con
fenol ftalei na.

-i- H 70

Ftalato cido de potasio


HCl
cido clorhdrico

34.461

De la mezcla HCl-agua, se destila un azetropo (una mezcla) cuya


composicin - 6 M)depende de la presin. La composicin se tabula
contra la presin durante la destilacin. Vanse ms detalles en el
Problema 11-46.

KH(IOj )2
Yodato cido de potasio

389.912

Es un cido fuerte, por lo que cualquier indicador de punto final


situado entre pH 5 y pH ~ 9 es satisfactorio.

H 2NC(CH 2O H )3
T ris(hidroximetil)aminomeiano
(tambin llamado tris o
**tham

121.136

El producto comercial puro se seca a entre 100 y 103*0 y se titula con


un cido fuerte. El punto final se localiza a pH 4.5 a 5.0.

HgO
xido mercurico

216.59

Bases

H 2NC(CH 2O H )3 4- H +

H 3NC(CH 2OH )3

El HgO puro se disuelve en un gran exceso de 1 o Br , donde se


liberan dos iones O H - :
HgO + 41~ + H20 H g l f + OH~
La base se titula utilizando un indicador de punto final.

Na 2CO,
Carbonato de sodio

105.989

381.367
n 2b 4o 7 . i o h 3o
brax

El patrn primario de Na 2C 0 3 se expende en el comercio. Tambin es


posible recristalizar NaHC 3 y calentarlo durante una hora a 260 o
270C para formar Na 2C 0 3 puro. El carbonato de sodio se titula
con cido hasta un punto final en pH 4 a 5. Inmediatamente antes
del punto final, se hace hervir la solucin para eliminar el C 0 2.
La sustancia recristalizada se seca en una cmara que contiene una
solucin acuosa saturada con NaCl y sacarosa. Con ello se obtiene
el decahidrato en forma pura. El patrn se titub con cido hasta el
punto final del rojo de metilo.
" B 40 7 . 1 0 H 20 2- m + 2 H + -* 4 B ( O H ) , + 5 H 20

N aOH y KOH deben

1 1-4. Obsrvese que N aO H y K O H no son p atro n es prim arios puesto que, an

estandarizarse con pairones

puros, estos reactivos contienen c a rb o n a to (de su reaccin con el C O , atmosfriCG) y agua ad so rb id a. Las soluciones de N a O H y de K O H deben estandarizarse
con un p atr n prim ario. El ftalato cido de potasio es una de las sustancias ms
a p ro p iad a s para este p ro p sito . P a ra las titulaciones, las soluciones diluidas de
N aO H se obtienen diluyendo una solucin acuosa de N aO H reactivo al 50% (p/p).
En esta solucin, el carbonato de sodio es muy poco soluble y se sedimenta en el fondo.
Las soluciones alcalinas (p. ej. N aO H 0.1 M) deben protegerse co n tra la accin
de la atm sfe ra , pues de lo co n tra rio absorben C 0 2:

prim an o s.

OH

+ CO, -

H C O -.

(1 1 -5 3 )

11-6

Observaciones Prcticas

249

Tramo para
la pinza

Dispositivo
de proteccin

Bureta "

Solucin
de NaOH

Figura 11-9
M o n t a j e p a r a la p r o t e c c i n d e s o l u
c i o n e s a l c a l i n a s c o n t r a el C O : a t
m o sfrico .

<

La

b u reta

se llen a

a s p i r a n d o p o r el d i s p o s i t i v o d e p r o
t e c c i n d e la d e r e c h a . D e e s t a l o r m a
la s o l u c i n se t r a n s f i e r e sin e x p o n e r l a
al a i r e .

Con el tiempo, la absorcin de CO; m odifica la concentracin de la base fuerte y re


duce la m agnitud de las reacciones en la vecindad de los p u n to s finales de las titula
ciones de cidos dbiles. Si las soluciones se conservan en frascos de polietileno
bien tapados, se les p u ed e utilizar d u ra n te a p ro x im a d a m e n te una sem ana. P ara
la conservacin p o r perio d os ms largos o c u a n d o el uso es frecuente, es ap ro p ia d o
el montaje de la Fig. 11-9. La ascarita (asbesto recubierto con sosa) es un agente
eficaz para la ab so rci n de C O , y protege las soluciones c o n tra el aire. P u ed e uti
lizarse una grfica de G ra n p ara estim ar el co n ten id o de c a r b o n a to en un titulante
alcalino.
Las soluciones fu ertem ente bsicas ataca n el vidrio, y de preferencia se alm ace
nan en recipientes de plstico. Estas soluciones no deben perm anecer en las buretas
ms del tiem po necesario. La ebullicin de soluciones de N aO H 0 . 0 1 M d u ra n te
una hora en un m a tra z reduce su m o larid ad en 10 % d eb id o a la reaccin de la
base con el vidrio del recipiente .1

11-7

TITULACIONES EN SOLVENTES NO ACUOSOS

Despus de lo expuesto hasta a h o ra , p o d ra pensarse que el


en el m undo. Sin e m b a rg o , de hecho una gran variedad
no pueden estudiarse en solucin acuo$a. En la qum ica
razones com unes p o r las que p uede ser necesario elegir

agua es el nico solvente


de reacciones qumicas
cido-base, existen tres
un solvente no acuoso:

1. Los reactivos o productos son insolubles en agua.


2. Los reactivos o productos reaccionan con el agua.
3. Ll analito es un cido o una base demasiado dbiles para titularse en agua.

r
' A. A. S m i t h . ./.

Clwm. lid.. 6 3 , 8 5 (1980).

L a s b ases fuertes disuelven


l e n t a m e n t e el v i d r i o .

250

11 TITULACIONES CIDO-BASE

Los m otivos l y 2 se explican por s mismos y no es necesario a h o n d a r al respecto.


En la Fig. 11-4 se presenta un ejem plo que ilustra el tercer m otivo. Un cido con
p K.x > 8 no produce un p u n to final potenciom trico bien d efin id o , y no puede
titularse en agua. Sin e m b arg o , puede observarse un p u n to final muy ntido si el
m ismo cido se titula en un solvente no acuoso. Del C ap. 10, se ro c o rd a r que
el cido m s fu e r te que puede existir en agua es H , 0 , y que la base m s fuerte
es O H . C u a n d o un cido ms fuerte que H , 0 se disuelve en agua, p ro to n a al
1LO p a ra fo rm ar H ^ O '. Debido a este efecto nivelador, H C IO , y HCl se com
portan co m o si tuvieran la misma fuerza acida; am bos estn nivelados con H 30 +:
ste es el efecto nivelador.

h c io

HC1

4 + h 2o -> h 3o * + c o *

(11-54)

-f H 20 -> H 30 + + C l

(11-55)

En un solvente m enos cido que el agua (com o el cido actico), H C IO . y HCl


no se nivelan a la m ism a fuerza cida:
En las soluciones de cido
actico, el HCIO., es m s fuerte
que el HCl, pero en solucin
acuosa am bos son nivelados a la
fuerza del H , 0 *.

H C 1 0 4 4 - C H 3C 0 2H

K = 1.3 x 10 - 5

c h 3c o 2h t + c i o 4

cido actico
(solvente)

HCl

(11-56)

K = 2.8 x 10 g

-1- c h 3c o 2h ; = C H 3C 0 2H + C1

(11-57)
Las constantes de equilibrio indican que el H C 1 0 4 es un cido m s fuerte que el
HCl en cido actico co m o solvente.
En la Fig. 11-10 se presenta la curva de titulacin de una mezcla de cinco cidos
que se titulan con hidrxido de tetram e tila m o n io 0.2 M en el solvente metilisobutilcetona. Este solvente no es p r o to n a d o en g rad o apreciable por n inguno de los
cidos. Puede observarse que el cido perclrico tam bin es ms fuerte que el HCl
en este solvente.
C onsidrese una base d em asiad o dbil para p ro d u cir un p u n to final bien defini
do c u a n d o se titula con un cido fuerte en agua.
B + H 30 *

B H + + H 20

(11-58)

500

Pregunta: Dnde se localizara


el punto final para el cido
H ,() *CIO; en la Fig. I I -10?
( Respuesta: Entre el HCl y el
cido 2-hidroxibenzoico.)

300
100

>

Acido actico

0
0 -100
c
0

<D - 3 0 0
Q)

Figura 11-10
Titulacin de una mezcla de cidos
con hidrxido de tctrabutilam onio
en el solvente mctilisobutilcctona.
Las mediciones se realizaron con un
electrodo de vidrio y un electrodo
de referencia de platino. II). B. Bruss
yCi. E. A. VVyld. Anal. Che ni. , 29,
232 (I957).)

Hidroxibenceno

5
O

500

CL

cido 2-Hidroxibenzoico

cido clorhdrico

-700
-900

cido perclrico
0.4 mL

1100

___1____ t r i

1____ 1

V o lu m e n d e titu la n te

Resumen

251

El motivo por el que el p u n to final no se distingue bien es que la co n sta n te de


equilibrio de la reaccin de titulacin (l l -58) no es suficientem ente gran d e. Si se
dispusiera de un cido ms fuerte que H 30 * , la reaccin de titulacin p odra te
ner una co n sta n te de equilibrio suficientem ente g ran d e p ara o b ten er un p u n to final
ntido. La reaccin
B + H C IO

en cido actico

B H +C lQ 4"

(11-59)

un par inico

puede tener una co n stan te de equilibrio gran d e, puesto que HCIO^ es un cido
mucho ms fuerte que H , 0 * . (El p ro d u c to de la Reaccin 1 1-59 se escribe com o
un par inico, puesto que el cido actico tiene una co n stan te dielctrica d em asiado
baja para que los iones se disocien en g ra d o apreciable.)
Una am p lia variedad de cidos y bases muy dbiles, o de com puestos insolubles
inestables en agua, pueden titularse en solventes no acuosos. Existe a b u n d a n te
bibliografa sobre las titulaciones en medio no a c u o s o /

U na base dem asiado dbil para


ser titulada con H .O en agua,
puede serlo con H C104 en cido
actico.

f J.S. Fritz, Acid-Base Titrations in Nonaqueous Solvents (Boston: Allvn v Bacon 1973); J. Kucharsky y L. S afarik, Titrations in Non-Aqueous Solvents (Nueva York: Elsevier, 1963); W. H uber,
Titrations in Nonaqueous Solvents (Nueva York: A cadem ic Press, 1967); I. Gyenes, Titrations in NonAqueous Media (Princeton, N .J .: van N o stran d , 1967).

R esum en

En la titulacin de un cido fuerte con una base dbil (o vice


versa), la reaccin de titulacin es H * + OH -* H ,0 , y
el pH es determinado por la concentracin del exceso de analito o de titulante que no reaccion. El pH en el punto de
equivalencia es 7.00.
La curva de titulacin de un cido dbil con una base fuer
te (HA + OH A + H ,0 ) puede dividirse en cuatro
regiones:
1. Antes de iniciar la adicin de base, la reaccin de diso
ciacin del cido dbil (HA
H * + A ) determina
el pH.
2. Entre el inicio de la titulacin y el punto de equivalencia,
se tiene una solucin reguladora (tampn) constituida
por A" (equivalente a los moles de base agregada) y el
exceso de HA sin reaccionar. pH = p K t +
log([A ]/[HA]). En el punto especial en que Vh =
Vi Vc> pH = p;i (despreciando los coeficientes de ac
tividad).
3. En el punto de equivalencia, el cido dbil se ha conver
tido en su base conjugada, A , cuyo pH es determinado
por la hidrlisis (A" + H , 0 ^ HA 4 - OH ). El pH
es necesariamente mayor de 7.00.
4. Despus del punto de equivalencia, la concentracin del
exceso de base fuerte determina el pH.
La curva de titulacin para la reaccin de una base dbil
con un cido fuerte tiene cuatro regiones anlogas a las ya
descritas. Antes de empezar, la hidrlisis de la base, B, defi

ne el pH. Desde el inicio hasta el punto de equivalencia, se


tiene una solucin tampn constituida por B y BH +. Cuan
do V.t = Vi V^ pH = \>Ks (para BH f ). En el punto de equi
valencia, B se ha convertido en su cido conjugado, BH *,
cuyo pH debe ser menor de 7.00. Despus del punto de equi
valencia, el pH depende de la concentracin del exceso de
cido titulante.
La curva de titulacin par<* la reaccin de un cido diprtico
H2A con una base fuerte tiene seis regiones distintas:
1. La disociacin de H,A, que se comporta como un ci
do monoprtico dbil (H,A ^ H ^ + HA ), determi
na el pH inicial.
2. Entre el inicio de la titulacin y el primer punto de equi
valencia, la solucin es amortiguada por H:A y HA ,
cuyo pH se expresa corno pH = pA'a| +
log([HA"]/[H 2A)). Cuando Vb = Vi K., pH = pA r
3. En el primer punto de equivalencia, el H2A se ha con
vertido en HA , cuyo pH est dado por

pH as (pK, + pK ^)
donde F' incluye una correccin para considerar la dilu
cin de la muestra de partida.
4 . Entre el primer y el segundo puntos de equivalencia,

se tiene un tampn constituido por HA y A2-, cuyo

252

11 TITULACIONES CIDO-BASE

pH se expresa como pH = p
4- log([A2 ]/[HA ]).
Cuando Vh = }
pH =
5. Ln el segundo punto de equivalencia, el HA se ha con
vertido en su base conjugada, A2-, cuyo pH depende
de la hidrlisis (A: ~ + H.,0
^ HA + OH ).

6 . Despus del segundo punto de equivalencia, la concen

tracin del exceso de base fuerte titulante define el pH.


En cualquier titulacin, cuando los reactivos estn de
masiado diluidos o cuando la constante de equilibrio
de la reaccin de titulacin no es suficientemente gran

de, no es posible observar puntos finales bien definidos.


Cuando se utiliza un indicador, se elige uno cuyo inter
valo de transicin de color coincida lo ms posible con
el pH del punto de equivalencia de la titulacin. Una
grfica de Gran, como la curva de Vb 10~pH en fun
cin de Vh%es un medio conveniente para encontrar e
punto final y la constante de equilibrio cido-base. Los
cidos y las bases demasiado dbiles para titularse en
agua pueden titularse en solventes no acuosos en los que
la fuerza del titulante no est nivelada a la de H30 u
OH.

Terminologa
efecto nivelador {leveling effect)
error de titulacin (indicator error)
funcin de acidez de Hammett (Hammett acidity
function )

grfica de Gran (Gran plot)


indicador (indicator)
patrn primario (primary standard)

Ejercicios
11 -A. Calcule el pH en cada yno de los siguientes puntos
de la titulacin de 50.00 mL de NaOH 0.010 0 M
con MCI 0.100 M. Volumen de cido agregado: 0.00,
1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 4.50, 4.90, 4.99, 5.00, 5.01,
5.10, 5.50, 6.00, 8.00 y 10.00 mL. Grafique el pH
en funcin del volumen de HCI agregado.
11-B. Calcule el pH en cada punto indicado de la titula
cin de 50.00 mL de cido frmico 0.050 0 M con
KOH 0.050 00 M. Los puntos por calcular son Vv
= 0.0, 10.0,20.0,25.0,30.0,40.0,45.0,48.0,49.0,
49.5, 50.0, 50.5, 51.0, 52.0, 55.0 y 60.0 mL. Grafi
que el pH en funcin de
11-C. Calcule el pH en cada punto indicado de la titula
cin de 100.0 mL de cocana 0.100 M (ecuacin
10-40) con HNO, 0.200 M. Los puntos por calcu
lar son Vu = 0.0, 10.0, 20.0, 25.0, 30.0, 40.0, 49.0,
49.9, 50.0, 50.1, 51.0 y 60.0 mL. Grafique el pH
en funcin de Vy
11-D. Considere la titulacin de 50.0 mL de cido malnico 0.050 0 M con NaOH 0.100 M. Calcule el pH
para cada punto sealado y trace la curva de titula
cin: vh = 0.0, 8.0, 12.5. 19.3, 25.0, 37.5, 50.0
y 56.3 mL.
11-E. Escriba las reacciones qumicas (utilizando las fr
mulas estructurales de los reactivos y productos)
que ocurren cuando la histidina se titula con cido
perclrico. (La histidina es una molcula sin carga
neta.) Una solucin constituida por 25.0 mL de his
tidina 0.050 0 M se titula con HCIO. 0.050 0 M.

Calcule el pH para los siguientes valores de V =


0, 4.0, 12.5, 25.0, 26.0, 50.0 mL.
I l-F. En la Tabla 11-3, seleccione indicadores apropia
dos para las titulaciones de las Figs. 11-2, I 1-3 y
la segunda curva (en orden descendente) de la Fig.
11-4. Elija un indicador diferente para cada titula
cin y seale el cambio de color que se usara para
el punto final.
11-G. Los indicadores cido-base son ellos mismos ci
dos o bases. Considere un indicador, HIn, que se
disocia conforme a la ecuacin

HIn

i r + In '

Suponga que la absortividad molar, , es 2 080 M 1


cm 1 para el HIn y 14 200 m 1 cm ' 1 para el HI ,
a una longitud de onda de 440 nm.*
(a) Escriba una expresin para la bsorbancia a
440 nm de una solucin que contiene HIn con
concentracin [HIn] e In con concentracin
[In ]. Suponga que el trayecto ptico es de 1.00
cm. Tenga presente que la absorbancia es una
propiedad aditiva. La absorbancia total es la

Este problem a es u na aplicacin de la ley de Beer, que puede


consultarse en las Secc. 19-1 y 19-2.

Problemas

suma de las absorbancias de todos los consti


tuyentes.
(b) El pH de una solucin que contiene el indica
dor con una concentracin formal de 1.84 x
104 se ajusta a 6.23, y se encuentra que su ab
s rb a n la es de 0.868 a 440 nm. Calcule p K.x
para este indicador.
ll-H. Se requieren 27.63 mL de NaOH 0.093 81 M para
alcanzar el punto de equivalencia de la titulacin

253

de 100.0 mL de un cido dbil. El pH en el punto


de equivalencia es 10.99. QupH se observa cuan
do el volumen de NaOH agregado es de 19.47 mL?
11-1. Una solucin de un cido dbil 0.100 M se titula
con NaOH 0.100 M. Cuando V.h = Vi Vr, se tiene
pll = 4.62. Calcule p ( del cido tomando en
cuenta los coeficientes de actividad. El tamao del
anin A es de 450 pm.

Problemas

Al 1-1. Indique la diferencia entre los trminos pun o fina!


y puni ce equivalencia.
Al 1-2. D el nombre y la frmula de un patrn primario
apropiado para estandarizar (a) HCl y (b) NaOH.
Al 1-3. Cul es el uso de la grfica de Gran?
Al 1-4. Escriba la frmula de un compuesto con p';i ne
gativo.
Al 1-5. Qu significa el trmino efecto nivelador''!
Al 1-6. Considere la titulacin de 100.0mL de NaOH 0.100
M con HBr 1.00 M. Halle el pH en los siguientes
volmenes de cido agregado y grafique el pH en
funcin de V : Vt = 0, 1 ,5 ,9 , 9.9, 10, 10.1 y 12
mL.
Al 1-7. Un cido dbil HA (pKa = 5.00) se titula con KOH
I.00 VI. El volumen de la solucin del cido es 100.0
mL y la molaridad es 0.100 M. Halle el pH en los
siguientes volmenes de base agregados y grafique
el pH en funcin de Vb: Vh = 0, 1, 5, 9, 9.9, 10,
10.1 y 12 mL.
Al 1-8. Una alcuota de 100.0 mL de base dbil B 0.100
VI (p'h = 5.00) se titula con HCIO. 1.00 M. Halle
el pH en los siguientes volmenes de cido agrega
do y grafiquelo en funcin de
V,t = 0, 1, 5,
9, 9.9, 10, 10.1 y 12 mL.
Al 1-9. La base diprtica B (pAh, = 4.00, p(>, = 8.00)
se titula con HCl 1.00 M. La solucin inicial de B
es 0.1 M y su volumen es de 100.0 mL. Halle el pH
en los siguientes volmenes de cido agregado y grafquelo en funcin de Vx: Vu - 0, 1, 5, 9. 9.9, 10,
II, 15, 19, 20 y 22 mL.
Al 1-10. Una alcuota de 100.0 mL de un cido diprtico
H,A 0.100 M (pA, = 4.00, p K, = 8.00) se titula
con NaOH 1.00 M. Halle el pH en los siguientes
volmenes de base agregados y grafiquelo en fun
cin de Vb: Vh = 0, 1, 5, 9, 10, 11, 15, 19, 20 y
22 mL.
Al 1-11. Se prepara una solucin con 1.023 g del estndar
primario tris (Tabla 11-4) y 99.367 g de agua; 4.963
g de la solucin se titulan con 5.262 g de HNO^
acuoso para alcanzar el punto final del rojo de me
tilo. Calcule la concentracin del HNO; (expresa
da como moles de HNO;/kg de solucin).

Al 1-12. Considere la titulacin de la Fig. 11-3, para la cual


en el punto de equivalencia se calcula pH = 9.18.
Si el azul de timol se utiliza como indicador, diga
qu color debe observarse durante la titulacin
(a) antes de alcanzar el punto de equivalencia (b)
en el punto de equivalencia (c) despus del punto
de equivalencia.
Al 1-13. Qu color debe observarse con el indicador pr
pura de cresol (Tabla 11-3) a los siguientes valores
de pH?
(a) 1.0

(b)

2.0

(c) 3.0

Al 1-14. El rojo de cresol tiene dos intervalos de transicin,


que se indican en la Tabla 11-3. Qu color se espe
ra que presente a los siguientes valores de pH?
(a) 0 (b) 1 (e) 6 (d) 9
Al 1-15. Explique cmo se utiliza el ftalato cido de potasio
para estandarizar una solucin de NaOH.
Al 1-16. En qu punto de la titulacin de una base dbil
con un cido fuerte se alcanza la mxima capaddad tamponadora? Este es el punto en el que una
pequea adicin de cido provoca el mnimo cam
bio en el pH.
Al 1 17. Cul es la constante de equilibrio de la reaccin
de la benzilamina con el cido clorhdrico?
Al 1-18. Explique por qu el metxido desodio (NaOCH3)
y el etxido de sodio (NaOCH X H ,) se nivelan a
la misma fuerza bsica en solucin acuosa. Escriba
las reacciones qumicas que ocurren cuando estas
bases se colocan en agua.
11-19. Una solucin que contiene 50.0 mL de benzilamina
0.031 9 M se titula con HCl 0.050 0 M. Calcule el
pH para los siguientes volmenes de cido agrega
do: Kt = 0, 12.0, 1/2 y., 30.0, V y 35.0 mL.
11-20. Considere la titulacin de un cido dbil HA con
NaOH. Para qu fraccin de V se tiene pH =
p K x - 1? Para qu fraccin de Vv se tiene pH =
pA'( + 1? Utilice estos dos puntos junto con los
correspondientes a V{) = 0, Vi V., K, y 1.2 K para
esbozar la curva de titulacin de 100.0 mL de bro
muro de anilinio ( aminobenceno . HBr ) 0.100
M con NaOH 0.100 Ni.

254

11 TITULACIONES CIDO-BASE

1 1-21. Una solucin de 100.00 mL de propanoato de so

dio 0.040 0 M (la sal de sodio del cido propanoico)


se titula con HC1 0.083 7 M. Calcule el pH en los
puntos L = 0,
/*y , 3.1
Vyl.lV.
11 -22. Cul es el pH en el punto de equivalencia cuando
se titula cido hidroxiactico 0.100 M con KOH
0.050 0 M?
11-23. Calcule el pH cuando 25.0 mL de 2-aminofenol
0.020 0 M se titulan con 10.9 mL de HCIO. 0.015
0 M.

11-24. Calcule el pH para intervalos espaciados en 10.0


mL (de 0 a 100 mL.) durante la titulacin de 40.0
mL de piperazinaO. 100 M con HC10.100 M. Cira fi
que el pH en funcin de Vy
11-25. Considere la titulacin de 50.0 mL de glicinato de
sodio 0.100 M con HC1 0.100 M.
(a) Calcule el pH en el segundo punto de equiva
lencia.
(b) Demuestre que el mtodo aproximado de cl
culo produce valores errneos (fsicamente no
razonables) cuando V.x = 90.0 mL y 101.0
mL.
11-26. Una solucin que contiene cido glutmico (la mo
lcula sin carga neta) 0.100 M se titula con RbOH
0.025 0 M.
(a) Represente los reactivos y productos con sus
frmulas estructurales.
(b) Calcule el pH en el primer punto de equiva
lencia.
11-27. Una solucin que contiene tirosina 0.010 0 M se
titula hasta el primer punto de equivalencia con KOH
0.004 00 M.
(a) Represente los reactivos y productos con sus
frmulas estructurales.
(b) Calcule el pH en el primer punto de equiva
lencia.
11-28. Halle el pH de la solucin cuando se titula tirosina
0.010 0 M con HCIO, 0.004 00 M hasta el punto
de equivalencia.
11-29. En este problema se considera el aminocido cistena. que aqu se abreviar H,C.
(a) Se prepara una solucin 0.030 0 M disolvien
do cisteinato dipotsico, K^C. en agua. Lego se titulan 40.0 mL de esta solucin con
HC10 4 0.060 0 M. Calcule el pH en el primer
punto de equivalencia.
(b) Calcule el cociente [C2"]/[H C ] para una so
lucin de bromuro de cisteinio 0.050 0 M (la
sal H ?C* Br ).
11 -30. Cuntos mililitros de NaOH 0.043 1 M deben agre
garse a 59.6 de leucina 0.122 M para tener pH =
8 .00 ?
11-31. Convendra utilizar el verde de bromocresol, cuyo
intervalo de transicin es un pH de 3.8 a 5.4, en
la titulacin de un cido dbil con una base fuerte?

11-32. Por qu no seria muy til un indicador de punto


final en la titulacin del cido con p K - 10.00
de la Fig. 11-4?
11-33 (a) Qu pH se tiene en el punto de equivalencia
de la titulacin de NaF 0.030 0 M con HC10 4
0.060 0 M?
(b) Por qu podra no ser til en esta titulacin
un indicador de punto final?
11-34. Enseguida se presenta una curva de titulacin de
Na,CO, con HC1. Suponga que en la solucin ti
tulada se hallan presentes unto fenolftalena como
verde de bromocresol. Prediga los colores que se
observarn en los siguientes volmenes de HC1
agregados:
(a) 2 mL (b) 10 mL (c) 19 mL
1 1 r-

10
9
8

7 -

Q_

10

15

20

HC! (mL)

11-35. Considere la titulacin de bromuro de piridinio (la


sal de la piridina unida a HBr) 0.10 M con NaOH
0.10 M. Esboce la curva de titulacin empleando
valores de pH calculados para los volmenes
0.99 ve, y y 1.01 K . De la Tabla 11-3 elija un in
dicador adecuado para esta titulacin y defina el
cambio de color que se utilizar.
11-36. En la determinacin de nitrgeno por el mtodo
de Kjeldahl (Reacciones 9-7 a 9-10), el producto
final es una solucin del ion NH4' en HC1. Es pre
ciso titular el HC1 sin titular el ion NH4' .
(a) Calcule el pH del NH4CI 0.010 M puro.
(b) De la Tabla 11-3, seleccione un indicador que
permitira titular HC1 pero no NHj*.
11-37. Una muestra de 10.231 g de limpiador de ventanas
que contiene amoniaco se diluye en 39.466 g de agua.
Despus, 4.373 g de esta solucin se titulan con 14.22
mL de HC10.106 3 M para alcanzar un punto final
del verde de bromocresol. Halle el porcentaje en
peso de NH 3 en el limpiador.
11-38. Una solucin se prepara disolviendo 0.194 7 g de
HgO (Tabla 11-4) en 20 mL. de agua que contiene

Problemas

11-39.

11-40.
11-41.

11-42.

11-43.

11-44.

4 g de KBr. La titulacin con HC1 requiere 17.98


mL para alcanzar el punto final con fenolftaleina.
Calcule la molaridad del HC1.
Cuntos gramos de ftalto cido de potasio deben
pesarse en un matraz para estandarizar NaOH 0.05
VI si se desea utilizar - 30 mL de base en la titu
lacin?
Halle la constante de equilibrio para la reaccin del
MES (Tabla 10-2) con NaOH.
Calcule el pH de una solucin que se prepara mez
clando 5Q.00 mL de NaCN 0.100 M con
(a) 4.20 mL de HC10 4 0.438 M
(b) 11.82 mL de HCIO. 0.438 M
(c) Cul es el pH en el punto de equivalencia con
HC10 4 0.438 M?
Cuando se agregan 22.63 mL de NaOH acuoso a
1.214 g de cido ciclohexilaminoetanosulfnico
(P.F. 207.29; su estructura se muestra en la Tabla
10-2) disueltos en 41.37 mL de agua, el pH es de
9.24. Calcule la molaridad del NaOH.
Cuntos gramos de oxalato dipotsico (P.F.
166.22) deben aadirse a 20.0 mi. de HCIO.4 0.800
M para tener pH = 4.40 cuando la solucin se dilu
ye a 500 mL?
Enseguida se presentan los datos de la titulacin
de 100.00 mL de un cido dbil con NaOH. Halle

mL NaOH

pH

mL NaOH

pH

0.00

4.14
4.30
4.44
4.61
4.79
4.95
5.19
5.35
5.50
5.63
5.71
5.77
5.82
5.89
5.95
6.04
6.09
6.14
6.15
6.16
6.17
6.19

21.61
21.77
2 1.93

6.27
6.32
6.37
6.42
6.48
6.53
6.58
6.63
6.70
6.74
6.78
6.82

1.31
2.34
3.91
5.93
7.90
11.35
13.46
15.50
16.92
18.00
18.35
18.95
19.43
19.93
20.48
20.75
21.01
21.10

21.13
21.20

21.30
21.41
21.51

6.22

6.25

22.10

22.27
22.37
22.48
22.57
22.70
22.76
22.80
22.85
22.91
22.97
23.01
23.11
23.17
23.21
23.30
23.32
23.40
23.46
23.55

6.86

6.92
6.98
7.11
7.20
7.30
7.49
7.74
8.30
9.21
9.86

255

el punto de equivalencia mediante la grfica de Gran,


haciendo uso de los datos correspondientes al 10%
final del volumen ames de alcanzar V0.
1 1-45. Para estandarizar una solucin de H N 0 3 se utiliza
brax (Tabla 11-4). La titulacin de 0.261 9 g de
brax requiere 21.61 mL del cido. Cul es la mo
laridad del H N 0 3?
11-46. Una solucin acuosa de HC1 con temperatura de
ebullicin constante (azetropo) puede utilizarse co
mo patrn primario para titulaciones cido-base.
Cuando se destila una solucin de HC1 - 20% (p/p),
la composicin del destilado varia de manera regu
lar con la presin baromtrica:

P (Torr)

H C f (g/100 g solucin)

770
760
750
740
730

20.196
20.220

20.244
20.268
20.292

+ La composicin del destilado es la que


inform an C. W. Foulk y M. Hollingsworth, ./.
A m . Chem. Soc.t 45, 1223 (1923), con las
cifras corregidas para considerar los valores
ms recientes de los pesos atmicos.

Supngase que el HCIcon punto de ebullicin cons


tante se colecta a la presin de 746 torr.
(a) Grafique los datos de la tabla para hallar el
porcentaje en peso de HCl en el destilado que
se colecta a 746 torr.
(b) Qu masa del destilado (pesada en el aire, con
pesas cuya densidad es de 8 .0 /'mI ) debe disol
verse en 1.000 0 L para formar HCl 0.100 00
M? La densidad del destilado en todo el inter
valo de composicin de la tabla es cercana a
1.096 g/mL. Se requiere esta densidad para
corregir la masa determinada en el vaco y con
vertirla en masa pesada en el aire. Vea en la
Secc. 2-2 las correcciones para considerar el
empuje aerosttico.
11 -47. La base B es demasiado dbil para titularse en solu
cin acuosa.
(a) Cul solvente, piridina o cido actico, sera
el ms apropiado para titular B con HC104?
(b) Qu solvente seria el ms apropiado para ti
tular un cido muy dbil con hidrxido de tetrabutilamonio?
11-48. Explique por qu la amida de sodio (NaNH,) y el
fenil-Iitio (C6H 5Li) se nivelan a la misma fuerza b
sica en solucin acuosa. Exprese las reacciones qu
micas que ocurren cuando ambos se aaden a agua.

2 56

11 TITULACIONES CIDO-BASE

11 -49. Enseguida se presentan algunas propiedades de un


indicador particular . 1
P*.

I Un

W 3.

= 395 nm
r.395 = 1.X0 x 104 m 1 cm 1
f6 0 4

= o

= 604 nm
*604

= 4.97 x I04 M 1 cm

Una solucin con volumen de 20.0 mL que contie


ne el indicador 1.40 x 10~? M y cido
benccn-l,2,3-triearboxilico 0.050 0 M se trata con
20.0 mL de KOH acuoso. La solucin resultante
tiene absorbancia de 0 . 118 a 604 nm en una celda
de 1 cm. Calcule la molaridad del KOH en la so
lucin.
11 -50. Una amina aromtica muy dbilmente bsica (PA."h
= 14.79) se utiliza para determinar el pH de un
cido concentrado. Se prepara una solucin disol
viendo 6.390mgde la amina (P.M. 278.16)en 100.0
mL del cido. La absorbancia medida a 385 nm
en una celda de 1.00 cm es de 0350. Halle el pH
de la solucin.
B
38S = 2 860 m 1 cm
BH +
iS i

= 937 vi 1 cm - 1

Ln este p ro b lem a se hace uso de la Ley de Beer, la cual se con


sidera en la Secos. 19-1 y 19-2.

11-51. Una solucin acuosa que contiene - I g de cido


oxobutanodioico por cada 100 mL se titula con
NaOH 0.094 32 M para determinar la molaridad
del cido.
(a) Qu pH se tiene en cada punto de equiva
lencia?
(b) Qu punto de equivalencia es el ms apropia
do para esta titulacin?
(c) Se dispone de los indicadores eritrosina, ana
ranjado de etilo, verde de bromocresol, azul
debromotimol, timolftalena y amarillo de ali
zarina. Cul de ellos debe utilizarse y qu cam
bio de color debe buscarse?
11-52. Considere la forma neutra del aminocido histidina, que aqu se abreviar HA.
(a) Escriba la secuencia de reacciones que ocurren
cuando la HA se titula con HCIO,. Represen
te los reactivos y productos con sus frmulas
estructurales.
(b) Cuntos mililitros de HCIO, 0.050 0 M de
ben agregarse a 25.0 mL de HA 0.040 0 M pa
ra obtener un pH de 3.00?
11-53. Utilice correctamente los coeficientes de actividad
para calcular el pH despus de haber titulado 10.0
mL de bromuro de trimetilamonio 0.100 M con 4.0
mL de NaOH 0.100 M.
11-54. Cuando 5.00 mL de NaOH 0.103 2 M se agregan
a 0.112 3 g de alanina (P.M. 89.094) en 100.0 mL
de KNO, 0.10 M, el pl 1 medido es 9.57. Utilice correcta mente los coeficientes de actividad para ha
llar la pK , de la alanina. Considere que la fuerza
inica de la solucin es de 0.10 M y que el coefi
ciente de actividad de cada especie inica de la alanina es igual a 0.77.

12 Ms sobre Qumica
cido-Base
http://avibert.blogspot.com
i

Este capitul contiene una seleccin de temas basados en los tres captulos a n terio
res, Se inicia co n sid eran d o cm o predecir la com posicin de una mezcla cido-base
sin efectuar clculos.

12-1

C U L E S LA E S P E C IE P R E D O M IN A N T E ?

A menudo, uno se en fren ta ai p ro b lem a de identificar q u especie, ya sea cido,


base o anfolito, p red o m in a en condiciones definidas. Un ejem plo sencillo es e 1
siguiente: C u l es la especie que p re d o m in a en u n a solucin acuosa de cido ben
zoico a pH 8 ?

cido benzoico
p f 4 = 4.20

Para el cido benzoico, p A d 4 t20. Esto significa que a pH 4*20, debe existir
una mezcla 1:1 de cido benzoico (H A ) y ion benzoato (A~), A pH = p^ 4I (= 5.20), el cociente [A ]/[H A J es 10:1. A pH = p a + 2 ( = 6.20), dicho
cociente es 100:1. C u a n d o el pH a u m e n ta , [A ]/[H A ] a u m e n ta en m ayor m edida.
Es fcil ver q u e p a ra un sistem a m o n o p r ic o , la fo rm a bsica, A - Tes la que p re d o
mina cuando pH > p K r La fo rm a cida, H A , es la que pred o m in a cu an d o pH
< p K,r P ara el cido benzoico, la fo rm a que p red o m in a a p H 8 es t i anin ben
zoato, C 6H 5C O \

EJEMPLO:

C u an d o pH = p A v [A !
[HA]* Es!o se deduce de la
ecuacin de Hemferson^
H asselbikh:

pH = pK;, 4- !og

[A -J
LHAJ

pH

Especie predom inante

<p*u
>pK

MA
A

E sp e c ie q u e Predomina: Cul e s y Cunto Hay?

Cul es la form a del am oniaco que predomina en solucin a pH 7 r0? Aproxim adam ente
qu fraccin se encuentra en esta forma?
En e! Apndice G se halla pA ' 9.24 para el ion am onio (N H J t el cido conjugado
del amoniaco, N H 3). A p H = 9.24, [JMHj* = [N H .J, Cuando el p H es menor de 3.24. N H ;+
la fo rm a que predom ina. Puesto que p H = 7*0 se sita aproxim adam ente dc~- unidades
de pH abajo del va lo r del p ^ el cociente [N H ^ ] / [ N H J es aproxim adam ente 100:3. Ms
Lid 99% se encuentra en la fo rm a N H 4 .

257

258

12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE

P a ra los sistemas poliprticos el raz o n a m ie n to es el mismo, a u n q u e existen varios


valores de p K r Considrese el cido oxlico, H ,O x, con p # , = 1.25 y p', = 4.27.
C u a n d o pH = pAT|f [H 2OX] = [H O x"J. C u a n d o p H =
[H O x J = [Ox2-].
Se puede hacer una p equea tabla d o n d e se presente la especie que predomina
en cad a regin de pH:

PH
pH < pK ,
pK , < pH < pK 2
pH >

Especie p redom inarne

Intervalo de pH

ILA

Especie predominarne

pH < 1.25
1.25 < pH < 4.27
pH > 4.27

a-

HA'
A2

EJEMPLO:

H ,Ox
HOx
OxJ~

E s p e c ie Predom inante en un S is te m a Poliprtico

El aminocido arginina presenta las siguientes formas:


NHj

I '
. N H PK1= t.2
CHCH2CH2CH,NHO
.
NH,
c o ,h
-

n h

!
^ N H pK **
CHCH2CH2CH2NHC
~
I
NH,
co;

H3Arg2+

HjArgT H2

^ NHi

CO2

CHCH2CH 2CH,NHC
.
I ,
NH,

pje.-i

N" 2

^ NH

- : CHCH2Clf,CH,NHC
I
'NH,
c o 2-

Arginina

Arg~

HArg
Obsrvese que el grupo a-amonio (el que est unido al mismo carbono que el grupo carboxilo) es ms cido que el sustituyeme. Esta informacin viene del Apndice C. Cul es la
especie de la arginina que predomina a pH 10.0? Aproximadamente qu fraccin est en
esta forma? Cul es la forma que le sigue en abundancia a este pH?
Se sabe que cuando pH = p K, = 8.99, [H ,A rg 1 - [HArg]. Cuando pH = pA, =
12.48, [HArg] = [Arg ]. A pH = 10.0, la especie que predomina es HArg. Puesto que
pH 10.0 se encuentra aproximadamente una unidad de pH por encima de pA',, puede decir
se que [HArg]/|H.,Arg~ ] = 10:1. Alrededor del 90% de la arginina se encuentra en la for
ma HArg. La forma que sigue en abundancia es H,Arg , la cual representa
aproximadamente el 10% de la arginina.

EJEMPLO:

Ms so b r e S is t e m a s Poliprticos

En el intervalo de pH que va de 1.82 a 8.99, H,Arg e s la forma predominante de la argini


na. Cul es la especie que le sigue a pH 6.0? A pH 5.0?
Sabemos que ei pH del anfolito puro, H,Arg 1 . se obtiene con la ecuacin 10-97:
pH de H 2Arg * ^ \ {pK , + pK >) = 5.40
Pg encima de pH 5.40 (y por debajo de pH = pA,). se espera que HArg, la base conjuga
da de H 2Arg* , sea la segunda especie predominarne. Por debajo de pH 5.40 (y arriba de
pH = pA,), puede predecirse que H ?Arg: es la segunda especie en abundancia.

12-2
A c id e z

Forma

pH

259

B asicid ad

HvA

H 3A

Ecuaciones de Composicin Fraccionaria

A *-

HA*

predominante

pK,

Pk 2

pH = 4 (pK, + pK,)

Esquem a q ue ilustra la fo rm a de un
cido triprtico ( H ?A) que p red o
mina en cada intervalo de pH .

pH = J :(pK, + p Ks)

35 IHA* |

[H \

Figura 12-1

pK'n

(Ha I = IA1 |

Las caractersticas cualitativas de un sistema triprtico se presentan esq uem ti


camente en la Fig. 12-1. L a especie que p re d o m in a se d eterm in a c o m p a r a n d o el
pH de la solucin con los diferentes valores de p K r

12-2

E C U A C IO N E S D E C O M P O S IC I N FR AC CIONARIA

Ahora se d ed u cirn ecuaciones q u e indican la fraccin de cido o de base presente


encada u n a de las fo rm as posibles a un p H d a d o . Estas ecuaciones son tiles p ara
la resolucin de p ro b lem as de equilibrio que implican cidos y bases. Se utilizarn
de nuevo en las secciones sobre titulaciones con E D T A y electroqum ica.

Sistemas Monoprticos
Considrese prim ero una solucin de un cido m o n o p r tic o con concentracin
formal F.
HA

H + + A"

(12-1)

_ [ H +] [ A ~ ]
[H A ]
Balance de m asa: F = [H A ] -+ [A ]

(12-3)

La ecuacin 12-3 puede rc o rd en arse c o m o sigue:


[ A ' ] = F [H A ]

(12-4)

lo cual p uede sustituirse en la ecuacin 12-2 p a ra obten er


[H *](f-[H A ])
K

[H A ]

" 2' 5)

o bien

[H +1f
[H A ] = [ f T T T ^
De manera similar puede deducirse la relacin

(' 2-6'

260

12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE

La fr a c c i n de molculas presentes en la forma HA se designa por a 0.

a o = fraccin de la especie en la

form a HA
= fraccin de la especie en la
form a A '

[HA]
a0 =
[HA] + [ A - ]

[HA]

( 12- 8)

Dividiendo la ecuacin 12-6 entre F se tiene

[HA]

[ H +]
[H +] + Ka

a0 =

(12-9)

De manera similar, la fraccin en la forma A , designada a,, puede obtenerse co


mo sigue:

La fraccin designada aqu a , es


lo mismo que se denomin
fraccin disociada (a) en la Secc.
10-3.

Kt

a, =

( 12 - 10)

En la Fig. 12-2 se grafican las ecuaciones 12-9 y 12-10 para un sistema con pK u j
= 5.00. A pH bajo casi todo el cido se encuentra en la forma HA. A pH alto, )
casi toda la sustancia est en la forma A .
1 0 r-

Sistemas Diprticos

Ahora deduciremos las ecuaciones de composicin fraccionaria para un sistema


diprtico. El desarrollo de los clculos sigue el mismo principio que para el sistema
monoprtico.
k.

H 2A ?= H + + HA
H A
8

H + + A2"

Diagrama de composicin fraccio


naria de un sistema monoprtico con
p Ka = 5.00.

La igualdad 12-15 proviene del


uso de la ecuacin 12-13 para
expresar [HA ] en trminos de
[H 2AJ.

( 12- 12)

[ h +] [ h a - ]
Figura 12-2

( 12- 11)

K, =

[ H A - ] = [H 2 A]

[H aA]

[H * ][A * -]
K2=
[H A ]
[A2 - ] = [H 2 A]

Balance de masa:

[ H +]

(12-14)

(12-15)

[H + ] 2

= [H 2 A] + [HA ] + [A 2 ]

F = [H 2 A] +

[a 2- ] = [h a -]

[H +]

(12-13)

[H 2 A] + ^ | [H 2 A]
[ H +]
[H +]

[H jA ]{ 1 +

+ |-h ^ 2

(12-16)

(12-17)

(12-18)

#I

12-3

Puntos Isoelctrico e Isoinico

Para un sistema d iprtico, la fraccin de la form a H ,A se designa co m o a 9 la


fraccin de la form a H A co m o a , , y la fraccin de la form a A 2- co m o a 2. C on
base en la definicin de a LI puede expresarse

a0 =

[H +] 2

[ H 2A]

[ H +] 2 + [ H +]/C! + K K 2

(12-19)

261

a = fraccin de la especie en la
forma H 2A
a , = fraccin de la especie en la
form a HA
.<*, = fraccin de la especie en la
form a A 2-

De manera sim ilar, es posible ded u cir las siguientes ecuaciones:


[H A "]

K , [ H +]

[ H + ] 2 + [H +]K , + K ,K 2

a, =

a2 -

[ A 2 ]

__________________ *

1 * 2 __________________

[H +] 2 + [H +]K, + K , K 2

( 12-20)
La expresin general de alfa para
el cido poliprtico HA es

( 12-21)

[H +]"
D

K, [ H " ] " ' 1


En la Fig. 12-3 se g rafican las fracciones a (), a , y a 2 p ara el cido fum rico,
i =
D
cuyos dos valores de p K.A slo estn separados 1.5 unidad. El valor de o, apenas
alcanza 0.72 debido a la cercana de los dos valores de p K. En la regin p', <
pH < p K 2 existen cantidades apreciables tan to de H 2A co m o de A 2-.
*j =
D
Las ecuaciones 12-19 a 12-21 se aplican igualm ente bien a las especies B, BH f
y BH2+ que se obtienen disolviendo la base B en agua. La fraccin a 0 se aplica dond e D = [ H +]" +
a la form a cida, B H ; + . De m o d o similar, a , se aplica a B H f y cx2 se aplica a iK jfH * ] " ' 1 4* K lK 2[ H +]n~2 +
B. Las constantes A', y K, son las constantes de disociacin cida de B H ; 4- ( K] *** + K lK 2K i Kn
=

KJK* y

12-3

* 2 = k j k w \).

P U N T O S ISO ELC TRICO E ISOINICO

A menudo, los bioqum icos hacen referencia a los p u n to s (o pH ) isoelctrico e


'isoinico p ara especies poliprticas co m o las protenas. Estos trm inos pueden en-

Figura 12-3
pH

Diagrama de composicin fraccio


naria del cido fumrico (cido transbutenodioico).

2 62

12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE

tenderse fcilmente en trminos de un sistema diprtico simple como el aminocido


alanina.
CH 3
+ |
h 3 n c h c o 2h
C ati n de la alanina
H ,A f

ch

ch

+ I

h 3 n c h c o 2- + h +

pK = 2.35

( 12 - 22)

p K 2 = 9.87

(12-23)

Ion dipolar neutro


HA

CH>

H .N C H O X

H 2 N C H C 0 2-

+ H+

Anin de la alanina

A
El punto isoinico es el pH del
cido poliprtico neutro puro.

El punto isoelctrico es el pH al
que la carga prom edio del cido
poliprlico es nula.

La alanina es el anfoliio de un
cido poliprtico, por lo que se
utiliza la ecuacin 12-24 (igual a
la ecuacin 10-92) para hallar el
pH.

El punto iso i n ico (o pH isoinico) es el pH que se obtiene cuando un cido polipr


tico HA puro y neutro (ion dipolar neutro) se disuelve en agua. Los nicos iones
en tal solucin son H,A^, A- , H + y OH . La mayor parte de la alanina se en
cuentra en la forma HA.
El punto isoelctrico (o pH isoelctrico) es el pH al que la carga p r o m e d io del
cido poliprtico es nula. A este pH, la mayopra de las molculas se encuentran
en la forma no cargada HA. Las concentraciones de H,A f y de A son iguales;
por lo tanto, la carga p r o m e d io de la alanina es nula. Es importante tener presente
que la molcula nunca se encuentra slo en su forma neutra. Siempre existe algo
de H 2A + y de A en equilibrio con HA.
El pH isoinico para la alanina se obtiene cuando se disuelve alanina pura en
agua. Puesto que la alanina (HA) es el anfolito de un cido diprtico (H 2A +),
el pH est dado por

[H+] =

I K , K 2f + K K w

(12-24)

donde i- es la concentracin formal de la alanina. Para alanina 0.10 M, el pH isoi


nico es
M

pH = 6 .12

(12-25)

El pH isoinico presenta una ligera dependencia de la concentracin. Para la alani


na 0.010 M, el pH isoinico es 6.19.
El punto isoelctrico es el pH al que las concentraciones de H,A + y A son igua
les, y por tanto, la carga promedio de la alanina es nula. El pH isoelctrico puede
calcularse escribiendo en primer lugar las expresiones para las concentraciones del
catin y del anin.
[H 2 A+] =

[H A ][H +]

(12-26)

Ki
[A

] =

* 2[ H A ]

[H +]

(12-27)

12-4

Reacciones entre cidos y Bases Dbiles

263

Estableciendo [ H , A '] = [A ], se halla

K 2[ H A]
[ H +]

[ H A ] [ H +]
K,
o bien

[H + ] = yj K l K 2

(en el pH isoelctrico)

(12-29)

de donde se obtiene
p H isoelctrico =

(12-30)

Para un am inocido diprtico, el pH isoelctrico es la sem isum a de los dos valores


de pKa. P a ra la alan in a, el valor es 1/ 2( 2 .3 5 + 9.87) = 6.11. El pH isoelctrico
no depende de la concentracin.
Se puede apreciar que los p u n to s isoelctrico e isoinico de un cido poliprtico
son casi los mismos. En el pH isoelctrico, la carga p ro m ed io de la molcula es
nula; por lo tan to , [H :A 1] = [A J y p H = Vi(pK l + p',). En el p u n to isoini
co, el pH est d ad o p o r la ecuacin 12-24, y [H :A - ] no es exactam ente igual a
[A ]. Sin e m b a rg o , el pH es b a stan te cercano al pH isoelctrico.
En lo que se refiere a las protenas, la im p o rtan cia de los p u n to s isoelctrico e
isoinico radica en que el pH isoinico de u n a protena es el de una solucin que
contiene a la protena p u ra sin contraiones excepto H 4 u O H . Las protenas sue
len aislarse en fo rm a carg ad a j u n t o con diversos contraiones (como Na + , N H +
o Cl- ). C u a n d o tal p ro ten a se som ete a dilisis frente al agua p u ra, el pH del
compartimiento de la pro ten a tiende hacia el pu nto isoinico, siempre que los
contraiones puedan atrav esar librem ente la m e m b ra n a de dilisis. El p u n to isoelc
trico es el p H al que la p ro ten a carece de carga neta. Esta propiedad constituye
la base de u n a im p o rta n te tcnica muy sensible que se utiliza en la separacin p re p a
rativa y analtica de protenas, c o m o se describe en el R ecuadro 12-1.

12-4

R E A C C IO N E S E N T R E C ID O S Y B A S E S DBILES

En los C aps. 10 y 11 se tra ta ro n sistem ticam ente las reacciones entre cidos y
bases asociados en la fo rm a fuerte-fuerte y fuerte-dbil. Estas reacciones son fciles
de tratar, puesto que sus constantes de equilibrio son grandes. Tales reacciones
son com pletas o cu a n tita tiv a s . El toque final sera la posibilidad de tra ta r las
reacciones entre cidos y bases d b iles.f
Si designam os H A al cido y B a la base, p o d em o s plantear la reaccin
HA 4- B ^ A " + BH+

(12-31)

1 Si bien los detalles escapan a los objetivos de este libro, ckfte mencionarse que los sistemas cidobase ms complicados pueden analizarse con ayuda de una co m p u tad o ra. Algunos artculos com prensi
bles donde se explica c m o a b o rd a r tales problem as son los de C. J. Willis. ./. Chem. E d. . 58, 659
(1981); R. A. Stavis, ./. Chem. Ed., 55, 99 (1978); M. J. D. Brand, ./. Chem. Ed., 53, 771 (1976);
I. A. D e v o re ,./. Chem. E d .,6 5 , 868 (1988); I). P. H erm an , K. K. Booth. O. J. Parker y G . I.. Breneman,
J. Chem . Ed., 67, 501 (1990); y E. R. Malinowski, J. Chem. Ed., 67, 502 (1990). Un articulo en el
que se describe la form a de utilizar el software comercial para solucin de ecuaciones a fin de plantear
y resolver problemas cido-base es el de F. T . C hau y S. W . Chik, J. Chem. Ed., 66, A61 (1989).

El punto isoelctrico es la
semisuma de los dos valores de
p Ka que e n m a rc a n la especie
intermedia neutra (anfolito).

La dilisis se consider en la
Demostracin 8-1.

264

12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE

R ecuadro 12-1

ELECTROFORESIS

En su punto isoelctrico, una protena carece de carga neta, de modo que no emigra en un campo elctrico.
Esto constituye la base de una tcnica muy sensible para separar protenas que se denomina electroforesis.
Una mezcla de protenas se somete a un campo elctrico intenso en un medio que posee un gradiente de pH.
Las molculas cargadas positivamente emigran hacia el polo negativo, y las que tienen carga negativa lo hacen
al polo positivo. Las protenas emigran en uno u otro sentido hasta que alcanzan la regin de su pH isoelctrico.
En esta regin, dado que carecen de carga neta, dejan de emigrar. Por lo tanto, cada protena en la mezcla
se concentra en una pequea regin de su pH isoelctrico.
Un ejemplo de electroforesis se presenta en la siguiente pgina. En este experimento, una mezcla de siete
protenas (y, aparentemente, una gran cantidad de impurezas) se aplic a un gel de poliacrilamida que contena
una mezcla de compuestos poliprticos denominados anfolitos . Cada extremo del gel se pone en contacto
con una solucin conductora, y se aplica una diferencia de potencial de varias centenas de volts en dichos
extremos. Los anfolitos emigran hasta constituir un gradiente de pH estable (que se extiende desde aproximada
mente pH 3 en un extremo del gel hasta pH 10 en el otro)! Las protenas emigran hasta alcanzar su pH isoelctri
co, punto en el que no poseen carga neta y dejan de emigrar. Si una molcula se difunde afuera de su regin
isoelctrica, adquiere carga e inmediatamente emigra de nuevo hacia su zona isoelctrica en el gel. Cuando
las protenas han terminado su emigracin, el campo se suspende. Las protenas se precipitan en el mismo
lugar que ocuparon en el gel y su posicin se pone en evidencia con un colorante. El gel tratado con el colorante
se presenta en la parte inferior de la figura. El barrido de los picos coloreados con un espectrofotmetro se
presenta sobre la grfica, y tambin se representa grficamente un perfil del pH medido. Cada banda oscura
de protena teida produce un pico de absorbancia. El instrumento que mide la absorbancia como una funcin
de la posicin en el gel se'denomina densitmetro.

t P ara un repaso de los avances en la form acin del gradiente del p H y las estructuras de lam pones form adores del
gradiente, vase P. G. Righetti, E. Gianazza, C. Gelfi, M. Chiari, y P. K. Sinha. Anal. Chern., 61, 1602 (1989).

Patrones electroforticos. (1) Inhibidor de la tripsina de soya. (2) 0-Lactoglobulina A. (3) 0-Lacroglobulina B. (4) Ovotransferrina. (5) M ioglobina de caballo. (6) Mioglobina de ballena. (7) C itocrom o c. [Cortesa de BioRad Laboratories,
Richmond, Calif.J

cuya co n stan te de equilibrio p uede calcularse co m o sigue:


H A ^X ^-U A '

B+K

K = Ka
1

BH+

K =

* b

B H ) Kv
K , K

H A +B =^A "+B H T

______ =

K = ~ iT

(1 2- 3 2)

265

Reacciones entre cidos y Bases Dbiles

Absorbancia

12-4

Distancia (cm)
1

Tf
1 2

5ara cidos y bases dbiles, la K de la Reaccin 12-32 puede ser grande o pequea.
Es conveniente dividir los p ro b lem as de bases y cidos dbiles en tres casos:
Primer caso:

K es g ra n d e (K 1)-

Segundo caso:

K no es g ran d e.

Tercer caso:

Mezcla eq u im o la r de H A y B, sin im p o rtar el valor de K.

1 Gei
6

2 66

12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE

Primer Caso 1: K es Grande (K 1)


C o m o ejem plo especfico, considerem os el p H de una mezcla de cido cloroactico
y m etilam ina.
C l C H 2C 0 2H (HA)
cido cloroactico

Ka = 1.36 x 1(T3

C H 3N H 2 (B)
Metilamina

K b = 4.4 x 1(T4

pKa = 2.86

pKb = 3.36

M ediante la ecuacin 12-32 se obtiene la constante de equilibrio de la reaccin


cido-base:
C1C H 2C 0 2H + C H 3N H 2 C1CH 2C 0 2 -I- C H 3 N H 3+

K = ^ ^

El primer caso equivale a la


reaccin de u na especie dbil con
otra fuerte.

6.0 x

(12-33)

107

P u esto que K es tan gran d e, es co rrecto decir que la reaccin es com pleta. A l mez
clar los reactivos , stos reaccionan para fo r m a r los p ro d u cto s hasta que uno de
los reactivos se consum e. Es decir, c u an d o K es grande, la reaccin entre un cido
y una base dbiles puede tratarse de la m ism a fo rm a que c u a n d o uno de los reactivos
es un cido o una base fuertes.

EJEMPLO:

R eaccin co n C o n sta n te d e Equilibrio Grande

Qu pH se tendr si se mezclan 100.0 mL de cido cloroactico 0.050 0 M con 60.0 mL


de metilamina 0.060 0 M?
Se procede de la siguiente manera:

HA -l-

mmol iniciales:
mmol finales:

5.00
1.40

B ^

3.60

A" + BH*

3.60

3.60

Esta pequea tabla muestra que se ha creado una mezcla conocida de HA y A : Un lampn!
Por lo tanto, el pH se calcula fcilmente con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa + log [ ^

= 2-86 +

log

= 3.27

Este anlisis del prim er caso indica que la reaccin de una base no muy dbil con
un cido no muy dbil puede ser c u a n tita tiv a . La curva inferior de la Fig. 12-4
es la curva terica p a ra la titulacin del cido cloroactico con m etilam ina. Hasta
el p u n to de equivalencia, esta curva es idntica a la de la titulacin de un cido
dbil con una base fuerte, la cual se m uestra en la curva superior.

12-4

Reacciones entre cidos y Bases Dbiles

267

Desafio: En la Fig. 12-4 se


co m p aran la titulacin del cido
cloroactico con metilamina y la
titulacin de un cido diprtico
(H ,A ) con N a O H . P o r qu la
lnea de o rd e n a d a igual a pA'_,
co rta la curva superior en 3/2 Vc
y la c u r v a i n f e r i o r en 2VC7
E n la c u r v a i n f e r i o r , p K '
es la pA'.l del cido, B H * . Si el
lector puede contestar esta
pregunta, ha recorrido mucho
cam ino.

Vh (mL)
Figura 12-4
(A) Titulacin de I00 mL de H 2A 0.50 M (pKl = 2.86, p K, = 10.64) con N a O H 0.050 M. (b) T itula
cin de 100 mL de un cido dbil HA (0.50 M, p
- 2.86) con una base dbil B (0.050 M, pAlr = 3.36).

Segundo Caso:

K no es Grande

Supongamos que se mezclan 10.0 m L de c lo ru ro de a m o n io 0.020 0 M con 10.0


mL de trim etilam in a 0.032 0 M. Q u pH ten d r la solucin?
nh

4+

(CH3)3N

Ion a m o n io

Trimetilam ina

p K a = 9.244

p K b = 4.200

K b = 6.31 x 10_s

K a = 5.70 x 10 ~ 10
La reaccin cido-base es

n h ; + ( c h 3)3n ^ n h 3 + ( c h 3)3n h +

Kw

0 2

-3 4 )

3.60

y el valor de la co n stan te de equilibrio no es g ran d e , de slo 3.60. N o se puede


decir que la reaccin entre este cido y esta base sea c u a n tita tiv a . U n a cantidad
de los reactivos de p a rtid a p erm anece en equilibrio con los p ro d u cto s.
Para hallar la com posicin en el equilibrio, puede hacerse una tab la de concen
traciones. C u a n d o se mezclan 10.0 m L de cido con 10.0 m L de base, cada uno
diluye al o tro en un factor de dos. P o r lo ta n to , las m o larid ad es iniciales son 0.010
O m y 0.016 0 M. P u esto que los p ro d u c to s se fo rm an en una relacin m olar 1:1,
puede escribirse
nh;
Concentracin
inicial (M):
Concentracin
final (M):

( c h 3)3n

0 .0 1 0 0

0.016 0

0 .0 1 0 0 - x

0.0160 - x

n h 3 + ( c h 3)3n h 1

-----

-----

En el segundo caso, el reactivo


limitante no se consume del
todo .

2 68

12 MS SOBRE QUMICA ACIDO-BASE

In tro d u cien d o estos valores en la expresin del equilibrio de la Reaccin 12-34,


se tiene:
x
(0 .0 1 0 0 - x)(0.01-60 - x)

= 3.60

x = 0.007 88

(12-35)

Este valor de x indica que la concentracin de cada especie es


[ N - i ; ] = 0.002 12 M

[(CH3)3N] = 0.008 12

[N H 3] = 0.007 88 M

[(CH3)3N H +] = 0.007 88

A h ora se tienen dos lam pon es!

El pH puede calcularse considerando cualquiera de los dos sistemas tam p n presentes:

p H = pK (para N H ; ) + log

[N H 3]
[N H ]

Se tienen dos sistemas tampn:

- 9 9. 2244
4 4 + loa
log a0 0000 27 88
]2 = 9 81
1. N H 4 / N H

(12-36)

2 . (CH 3)3N H +/(CH 3)jN

p H - p ^ , ( p . r a (CHA N H -) + log

98

+logSil=981

(12-37)

Si el valor d e x s e calcul co rrectam en te con la ecuacin 12-35, entonces las ecuacio


nes 12-36 y 12-37 deben producir el m ismo p H .

Tercer Caso:

Mezcla Equimolar de HA y HB

Antes de tr a ta r este caso, exam inem os de nuevo un cido diprtico, que tiene tres
form as: H ,A , con dos protones; H A , con un p ro t n , y A 2", sin p rotones. El anfolito H A puede ceder o acep ta r un p ro t n . Este c o m p o rta m ie n to conduce a la
ecuacin
[ H +]

m lK'K2* + K^
V

Ki + F

(io-92)

que describe una solucin de H A puro.


Pero una mezcla eq u im o lar de H A y B es m uy parecida al a n fo lito de un sistema
diprtico. R ep resen tan d o al cido diprtico en la form a H A v A vH, donde Av

12-4

Reacciones entre cidos y Bases Dbiles

269

y A estn m u tu a m e n te unidos (esto es, fo rm an parte de la m ism a molcula), los


tres estados de ca d a sistem a pueden representarse com o sigue:

cido diprtico

Diagrama de estado protnico

HAX - AyH

H A + B equimolares

HA + BH +

Dos protones

HA^

Ax

AyH

HA +

A~ + BH

U n protn

Ax

Ay"

A + B
Ningn protn

La analoga entre el an fo lito de un cido diprtico y una mezcla eq u im o la r de


HA + B sugiere que el pH de una mezcla H A + B p o d ra calcularse con la ecuacin

[H +]

02-38)

donde K x - K a p a ra el ms fuerte de los dos cidos H A y BH +


K 2 = Ka p ara el ms dbil de los dos cidos H A y BH +
F = concentracin fo rm a l de H A o B (se tra ta de u n a mezcla equim olar)

U na mezcla equim olar de H A y


B se com porta c o m o el anfolito
de un cido diprtico imaginario
HA B H 4 .

Con esto presente, considrese u n a solucin que se p re p a ra m ezclando 100 mL


de cido cloroactico 0.050 0 M con 100 m L de m etilam ina 0.050 0 M (ecuacin
12-33). Esta es una mezcla eq u im o lar de H A y B y debe c o m p o rta rse de la m ism a
manera que ei a n fo lito de un cido diprtico . Los valores de K { para los dos ci
dos son

K d del C l C H 2C O ,H = 1.36 x 10~3


K del C H 3N H 3+ = 2.3 x lO" 11
Si se designa K al valor m s g ran d e y K , al m s pequeo, puede escribirse
- 1 l)(0.025 0) + (1.36 x 10~ 3)( 1.0 x 1 0 ~ 14)

= 1.74 x 10

.36 x 10 " 3 4-0.025 0


m

=>

p H = 6.76

(12-39)

Se utiliza F = 0.025 0 M puesto que cada solucin fue diluida p o r la o tra al m o


mento de la mezcla.
Para resumir, la mezcla eq u im o lar de un cido dbil y una base dbil se c o m p o rta
como el an fo lito de un cido poliprtico. E l p H de la m ezcla equim olar debe ser
muy p r xim o a la sem isum a de las p K de H A y B H +.

C o m o verificacin, ,/ 2(pA'l 4
pA y = '/2(2.865 + 10.64) =
6.75.

270

12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE


EJEMPLO:

Analoga c o n un S iste m a Triprtico

Hallar el pH del bicarbonato de amonio 0.10 M.


El bicarbonato de amonio puede considerarse el primer anfolito de un sistema triprtico
constituido por NH 44 y H 2C 0 3:
NH:

p/Cd = 9.244

H 2C 0 3:

pK, = 6.352
p K 2 = 10.329

Este sistema triprtico puede visualizarse de la siguiente manera:


H

pK , = * J52

n h ; + h 2c o 3

n i -i ;

pK = 9244

-----------

T"

+ hco;

Bicarbonato
de am onio
C*
r*i

II
i

C.

-<

n h 3+ h co ;

n h 3+ co

Dado que el bicarbonato de amonio se encuentra enmarcado por pA', y p K2,

/(10 h--'s) ( I 0 ' ,-244)(0.10) + (10 6'3S1){KJ


\
1 0 ' 6352 + 0.10
= 1.59

I0 ~8

=>

pH = 7.80

El pH es la semisuma de pA, (6.352) y pA, (9.244) del sistema triprtico imaginario.

R esum en

La especie predominante de un sistema monoprtico o poliprtico se determina comparando el pH con los diferentes
valores de pA;i. Cuando pH < pA',, la especie totalmente
protonada es la que predomina. Cuando p
< pH < p Kv
la forma H;j _ , A es la que predomina y para cada valor
sucesivo de p K la especie desprotonada que sigue pasa a ser
la predominante. Por ltimo, para valores de pH mayores
que la pA' ms grande, la especie totalmente bsica (A" ) es
la que predomina. La composicin fraccionaria de una solu
cin se expresa mediante a, definida por las ecuaciones 12-9
y 12-10 para un sistema monoprtico y las ecuaciones 12-19
a J 2-21 para un sistema diprtico.
El punto isoelctrico de una especie poliprtica es el pH
al que su carga neta es nula. Para un aminocido diprtico
cuya forma anfiprtica es neutra, el pH isoelctrico se obtie
ne con pH = /(pA, + pA\). El punto isoinico de una es
pecie poliprtica es el pH de la solucin que slo contiene
los iones derivados de la especie poliprtica y del agua.

La reaccin de un cido dbil con una base dbil puede


expresarse HA + B ^ A" + B H 4-, y la constante de equili
brio se expresa como KaKb/K w. Estas reacciones pueden cla
sificarse en tres categoras:

1. Cuando la constante de equilibrio es grande, la reaccin


es completa o cuantitativa y puede tratarse como la
titulacin entre especies fuerte y dbil.
2. Cuando la constante de equilibrio no es grande, se requie
re plantear y resolver un problema de equilibrio para en
contrar la composicin de la solucin. Conociendo la
composicin, es posible utilizar cualquiera de las dos ecua
ciones de Henderson-Hasselbalch para hallar el pH. Las
dos ecuaciones se cumplen simultneamente.
3. Una mezcla equimolar de un cido dbil y una base dbil
puede tratarse como el anfolito de un sistema poliprtico,
independientemente de la magnitud de la constante de equi
librio.

Problemas

271

Terminologa

dilisis (idialysis)
electroforesis ( isoelectric focusing)

punto isoelctrico (isoelectric point)


punto isoinico (isoionic point)

Ejercicios

12-A. (a) Represente la estructura de la forma predomi


nante del 1,3-dihidroxibenceno a pH 9.00 y pH
11 .0 0 .
(b) Cul es la especie que sigue en abundancia
a cada pH?
(c) Calcule el porcentaje de la especie que predo
mina a cada pH.
I2-B. Represente las estructuras de las formas del cido
glutmico y la tirosina que predominan a pH 9.0
y pH 10.0. Cul es la especie que sigue en abun
dancia?
12-C. Calcule el pH isoinico de la lisina 0.010 0 M.
12-D. La lisina neutra puede representarse como HL. Las
otras formas de la lisina son H 3L2+, H ,L + y L .
El punto isoelctrico es el pH al cual la carga pro
medio de la lisina es nula. As, en el punto isoelc
trico 2[H 3L2+] + [H2L +] = [L ]. Utilice esta
relacin para calcular el pH isoelctrico de la lisina.
12-E. La solucin A contiene HF 0.050 0 M. La solucin
B contiene amoniaco 0.050 0 M.
(a) Halle el pH de una solucin constituida por
20.0 mL de A y 14.0 mL de B.
(b) Halle el pH de una solucin constituida por
20.0 mL de B y 14.0 mL de A.
12-F. Calcule el pH de una solucin 0.100 M de
(a) formiato de tetraetilamonio
(b) formiato de trietilamonio

12-G, Cul es el pH cuando se tratan 25.0 mL de tirosina


0.010 M con 25.0 mL de amoniaco 0.009 0 M?
12-H
Qu solucin tendr el pH ms alto?
(a) ftalato cido de potasio 0.010 M
(b) m a lo n a to m onosdico 0.025 M
(c) glicina 0.030 M
(d) (NH 4)(H C 0 3) 0.016 M
(e) K ,H P 0 4 0.013 M

Cierto indicador cido-base presenta tres formas


coloreadas:

12-1

pIC. =7.95

p A ., = I.0U

H?ln
A m 4x

520

In2"

HIn
n m

A m dx

435

n m

A m*x

572

nm

f 520 = 5.00 x 104 435 = 1.80 x I04 c572 = 4.97 x 104


Rojo
Amarillo
435 L67 x I04 e520 = 2/13 x I0 -1

Rojo
e 52} = 2.50 x 104

/:572 = 2.03 x 104 f:572 = 2.00 x 102

e4 3 5

= 1.15 x 104

Un volumen de 10.0 mL de una solucin 5.00 x


10"4M de indicador se mezcla con 90.0 mL de un
tampn de fosfato 0.1 M (pH 7.50). Calcule la absorbancia de esta solucin a 435 nm en una celda
de 1.00 c m .'

+ F.n este problem a se hace uso de la ley de Bcer. la cual puede


consultarse en las Seccs. 19-1 y 19-2.

P ro b lem a s

A12-1. El cido HA tiene p'a = 7.00.


(a) Cul es la especie predominante a pH 6.00,
HA o A~?
(b) Qu especie predomina a pH 8.00?
(c) Cul es el valor del cociente [A ]/[HA] a pH
7.00? a pH 6.00?
Al2-2. El cido diprtico H,A tiene pAT, = 4.00 y pA\ =
8 .00 .
' "
' V
.
(a) A qu pH se tiene [H: A] = [HA J?
(b) A qu pH se tiene [HA ] = [A2"]?

(c) Cul es la especie predominante a pH 2.00:


H 2A, HA * o A2"?
(d) Cul es la especie predominante a pH 6.00?
(e) Cul es la especie predominante a pH 10.00?
A 12-3. Una
(a)
(b)
(c)

base B tiene p/fb = 5.00.


Cul es el valor de pA'a para el cido HB f ?
A qu pH se tiene [BH 4 ] = [Bj?
Cul es la especie predominante a pH 7.00:
B o BH + ?

272

12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE

(d) Qu valor tiene el cociente [B]/[BH +] a pH


Br

12 .00 ?

Al 2-4. Un cido HA tiene pA'a = 4.00. Halle las fraccio


nes de las formas HA y A a pH 5.00 utilizando
las ecuaciones 12-9 y 12-10. Concuerda este resul
tado con lo que se espera para el cociente [A ]/[HA)
a pH 5.00?
A12-5, La base diprtica B tiene p Kb] = 4.00 y p' 1<2 =
6.00. Halle la fraccin en la forma BH* a pH 7.00
utilizando la ecuacin 12-19. Observe que en sta,
K y y K2 son constantes de disociacin cida para
B H + (>, =

KJKb2y K2 = KJKbl).

A 12-6 . Diga qu resulta incorrecto en el enunciado siguiente:


En su punto isoelctrico, la carga de todas las mol
culas de una proteina es nula.
A 12-7. El cido HA tiene p Ka = 5.00, y la base B tiene
pA"b = 5.00.
(a) Calcule la constante de equilibrio para la reac
cin HA + B - A" + BH + .
(b) Cul es el pH cuando 0.100 mol de HA y 0.050
mol de B se mezclan para formar 1.00 L de
solucin?
A12-8. Conteste las mismas preguntas del Problema A 12-7
cuando p Kb = 9.00.
A 12-9. Se prepara una mezcla de 0.100 mol de HA (pA*a
= 5.00) y 0.100 mol de B (p Kh = 10.00) para te
ner 1.00 L de solucin acuosa.
(a) Cul de los dos cidos, HA o BH + , es ms
fuerte?
(b) Halle el pH empleando la ecuacin 12-38.
12- 10. Calcule el pH isoinico y el isoelctrico de la treonina 0.010 M.
12- 11. Represente la estructura de la forma predominante
del fosfato-5-piridoxal a pH 7.00.
12 - 12 . Qu fraccin de ditiol-1,2-etano se encuentra en
cada una de sus formas (H 2A, HA y A ) a pH
8.00? a pH 10.00?
12-13. Calcule a 0, a-, y a , para el cido cis- butanodioico
a pH LOO, 1.91, 6.00, 6.33 y 10.00.
12-14. (a) Deduzca ecuaciones para c*0, a, y a , para un
sistema triprtico.
(b) Calcule los valores de estas fracciones para el
cido fosfrico a pH 7.00.
12-15. (a) Escriba las reacciones cido-base que ocurren
cuando se mezcla bromuro de piridinio con
4-metilfenolato de potasio.
(b) Calcule la constante de equilibrio para esta
reaccin.

CH3
4-Metilfenol

4-Metilfenolato de potasio

Bromuro de
piridinio

Piridina

12-16. Calcule el pH que resulta al mezclar 20.0 mL de


bromuro de piridinio 0.010 0 M con 23.0 mL de
4- netiifenolato de potasio 0.010 0 M. (Vanse las
estructuras en el Problema 12-15.)
12-17. Halle el pH de una solucin que se prepara mez
clando 212 mL de cido actico 0.200 M con 325
mL de benzoato de sodio 0.050 0 M.
12-18. Calcule el pH de una solucin que se prepara mez
clando 50.0 mL de cido actico 0.100 M cor. *>0.0
mL de benzoato de sodio 0.100 M.
12-19. Se titula cido butanoico 0.100 M con etilamina
0.100 M. Calcule el pH cuando Vb = Vi F .
12- 20 . Se titula cido butanoico 0.100 M con aminobenceno 0.100 M. Calcule el pH cuando Vh = ]/ :K.
12- 2 1 . Cul es el pH de butanoato de etilamonio 0.100
M, (CH 3C H 2N H ;)(C H 3C H 2C H 2C O p?
12- 2 2 . Cul es el pH del bisulfito de piridinio 0.050 0 M,
C 5H sNH + HSO12-23. Se prepara una solucin mezclando 10.0 mL de ci
do cacodlico 0.100 M con 10.0 mL de NaOH 0.080
0 M. A esta solucin se aade 1.00 mL de morfina
1.27 x 106 M. Designe a la morfina B y calcule
la fraccin de morfina presente en la forma BH f.
ch3
*N

O
( C H 3)2A sO H

cido.cacodlico
K = 6.4 x 10-7

Morfina
Kb = 7.4 x 10 7

12-24. Calcule el pH de una solucin 0.100 M de


(a) bicarbonato de sodio (b) acetato de amonio
12-25. Cul es el pH de una solucin que se prepara mez
clando 0.050 0 mol de cido asprtico, 0.030 0 mol
de LiOH y 0.030 0 mol de H 2S 0 4 en un volumen
total de 1.00 L?
12-26. Cul es la carga de la forma del cido ctrico que
predomina a pH 5.00?
12-27. Cul es el pH de la azida de amonio 0.060 M? (La
azida es el anin N~ derivado del cido hidrazoico, HN3.)
12-28. La base Na +A , cuyo anin es diprtico, se titula
con HC1 para obtener la curva inferior de la Fig.

Problemas

12-5. Es el punto H (el primer punto de equivalen


cia) el punto isoelctrico o el punto isoinico?
12-29. En la Fig. 11-1 se presenta la curva de titulacin
para una enzima. En su punto isoinico, tiene la
molcula carga positiva, negativa o neutra? Ex
plique.
12-30. Separacin por electroforesis de zona en columna
capilar. Mediante la electro foresis es posible sepa
rar molculas cargadas basndose en su capacidad
de emigrar en un campo elctrico. Asi, el cido ben
zoico que contiene oxgeno ordinario (l6) puede
separarse del que contiene oxgeno pesado ( 18)
por medio de electroforesis a un pH adecuado, en
virtud de que ambas formas del cido benzoico tie
nen constantes de disociacin ligeramente distintas.
16Q
II

l 6a =

Q)
X5

<D
C3
(/)
(D
3
cr

C
CU
o
O
C TD
O
O
03
O

ieK
16

K + [H + ]

ro
c
E
O
o
oa

[H +] =

0)
O

T v
35

36

37

Tiempo (min)

La mezcla de cidos isotpicos se aplica a un extre


mo de un tubo de slice fundido, de 50/mi de dime
tro por 75 cm de largo, lleno de una solucin tampn.
El aplicar un campo elctrico de 40 kV hace que
el soluto cargado negativamente emigre del extre

I-I1SA 5 = ^ H~ + ISA~

'*K
,8a = I8
K + [ H +]

12-31

K + K v 1 + 8*
2R

Demuestre que para R = 1, la expresin ante


rior se simplifica a [H +] = 2 K, o bien pH =
pA- 0.30. Esto es, la mxima separacin electrofortica debe ocurrir cuando el tampn en
la columna tiene pH = pK - 0.30, indepen
dientemente del valor exacto de R.
Considere la titulacin de 50.0 mL de cido asprtico 0.050 M con amoniaco 0.100 M.
(a) Escriba la secuencia de las reacciones de titula
cin, incluyendo las estructuras de los reacti
vos y de los productos.
(b) Calcule el pH despus de haber agregado 37.5
mL de base.
(c) En el primer punto de equivalencia se tiene pH
= 6.61, y la curva de titulacin es lo suficien
temente inclinada para utilizar un indicador
de punto final. Se dispone de verde de bromocresol, rojo de cloro fenol, tornasol, rojo de
cresol y azul de timol. Cul de estos indicado(c)

Separacin de las dos form as isot


picas del cido benzoico al salilr de
la columna capilar de electroforesis.
T o m a d o de S. Terebe, T. Yashima,
N .T a n a k a y M. Araki. Anal. Chem..
60, 1673 (1988).

1K

donde K es la constante de equilibrio. Cuanto ma


yor sea la fraccin de cido en la forma A , tanto
ms rpido emigrar en el campo elctrico. Puede
demostrarse que para la electroforesis, la mxima
separacin ocurrir cuando A a/V a sea mxima.
En esta expresin, Aa = ,6a - l8a y a es la frac
cin de disociacin promedio ( = Vi[^a + l8c*]).
(a) Denotemos por R = l6V, 8' el cociente de
constantes de disociacin. En general, R ser
cercano a la unidad. Para el cido benzoico,
R = 1.020. Abreviemos l6K como K y expre
semos l*K = K/R. Deduzca una expresin pa
ra Ao/\fa en trminos de Ky [H +] y R. Dado
que ambas constantes de equilibrio son apro
ximadamente iguales (R es cercano a la uni
dad), iguale a a 16<* en su expresin.
(b) Halle el valor mximo de A a/V a derivando
con respecto a [H^j e igualando a cero. De
muestre que la mxima diferencia de movili
dad de los cidos isotpicos ocurre cuando

H 1SA

H I6A

o
03

H ' + l6A

cido benzoico-lsO

cido benzoico-lsO

C
o

mo de aplicacin en el tubo al polo positivo del cam


po elctrico, en el otro extremo del tubo. En el caso
de los cidos isotpicos, la diferencia de movilidad
se debe a que hay una fraccin distinta de cada ci
do en la forma aninica, A~. Si se llama a a esta
fraccin, podemos escribir

. o
II
C 6H sC -18OH

c 6h 5c -,6o h

273

2 74

12 MS SOBRE QUMICA CIDO-BASE

res conviene utilizar y qu cambio de color de


be observarse?
12-32. Una solucin que contiene cido actico, cido ox
lico, amoniaco y piridina tiene pH de 9.00. Qu
fraccin del amoniaco no est protonada?
12-33. Se prepara una solucin mezclando 25.(X) mL de
anilina 0.080 0 M, 25.00 mL de cido sulfanlico
0.060 0 M y 1.00 mL de HIn 1.25 x 10- 4 M, y des
pus se diluye a 100.0 mL. (HIn representa la for
ma protonada del indicador.)

p.a = 3.232

Acido sulfanlico

^ HIn

H + + In~

#325 = 2.45 x 104

325 = 4.39 x 10' M 1 cm ].

e550 = 2.26 x 10**

550 = 1.53 x 104


M

La absorbancia medida a 550 nm en una celda de


5.00 cm es de 0.110. Halle p';) para el HIn.f

pACa = 4.601
Ion anilinio

T Este problema es una aplicacin de la ley de Beer. que se 1raa


en las Scccs. 19-1 y 19-2.

'd . 0

-C

13 Titulaciones
con EDTA

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Cualquier reaccin qum ica que o c u rra con rapidez, cuya esrequiom etra est bien
definida y cuya con stan te de equilibrio.sea grande es potencialm ente utilizable para
realizar titulaciones. Ya se ha visto a q u c m o las reacciones de precipitacin y
las reacciones cido-base satisfacen cslos requisitos* En el presente captulo se eslu
da la m an era en que la fo rm aci n de com plejos con iones metlicos p u ed e utilizarse
para fines analticos.

13-1

C O M P L E J O S DE Q U E L A T O S M ETLICO S

Los iones metlicos son cidos de Lewis, puesto que pueden c o m p artir pares de
electrones cedidos por tos ligandos o ligantes, los cuales en consecuencia se c o m p o r
tan como bases e Lewis. El io n cianuro se considera un ligando m onorentado,
en virtud d e q u e se une ai ion m etlico m ed ante un solo to m o (el to m o de c a r b o
no). La m ay o ra de los iones de los metales de transicin son susceptibles de recibir
seis tomos ligandos. C u a n d o un ligando puede unirse a u n ion metlico m ediante
ms de un to m o , se dice q u e es p old en tad o. T am bin se llama ligando quelante
o agente quejante.
Uta ligando quelante simple es ia etilendiam ina (F L N C H .C F L N H ,, tam bin lla
mada 1,2-diam in o etan o ), cuya unin a un ion m etlico se m uestra al m argen. Se
dice que la etilendiam ina es bidentada p o rq u e se une al metal a travs de dos to m o s
ligandos.
Un im p o rta n te ligando retradetitado es el trifo sfato de a d en o sin a (A T P ), que
se une a iones metlicos divalemes (com o M g K M n ;+ f C o 2+ y Ni11*) en c u atro
dlos seis centros de co o rd in a c i n de stos (Fig. 13-1), L o s centros quinto y sexto
son ocupados p o r m olculas de agua- La fo rm a biolgicam ente activa del A T P
suele ser el com plejo con M g 2'4 *
Si bien ei A T P form a algunos com plejos metlicos estables, no puede utilizarse
para fines analticos debido a su alto precio y su fcil descom posicin. Los cidos
amnocarhxflicos que se presentan en la Fig. 13-2 son algunos de ios agentes quelantes ms com unes p a ra las titulaciones basadas en la form acin de com plejos.
Los to m o s de nitrgeno, y los de oxgeno de los grupos carboxlieos, son lgandos
potenciales de estas m olculas (Fig. 13-3). C u a n d o estos to m o s se unen a un ion
metiieo, los to m o s ligandos pierden sus protones. C on m u ch o , el cido etilendiaminotetractico (E D T A ) es el agente quelan te ms utilizado en las titulaciones.

t 2:c ^ n :

cido de Lewis
Base de Lew i*
(acepior de pares (donador de pares
electrnicos)
electrnicos)
[ N = C - A g ~ C=

N]e

Jon com plejo

H2N

NH,

h 2n

Cu 2 +

nh2

Enlace bidentado

275

276

13 TITULACIONES CON EDTA

(b)

Figura 13-1
(a) Lsiructura del trifosfato de adenosina (A T P ), con los tom os lgandos en negrillas, (b) Estructura
probable de un complejo m etal-A T P . Existe controversia respecto a si el N7 se encuentra unido direc
tamente al metal o si una molcula de agua form a un enlace de hidrgeno entre el N7 y el ion metlico,
-CO,

co;

HO*C-

HN-o 2c '

HN^CO-jH

NH

-o ,c /

CO;H

CO*H

(b) NIA

h n , / x n*
h o 2c ^
N

(d) DTPA

C O .H

( a ) EDTA

-0 2C \

COa

.-NH

(c)'DCTA

/ CO,H

\ / nh
^

0 2C

co,

UN ^
H02c /

CO*

\^ t\j3 \y

NH
N CO..H

(e)EGTA

Figura 13-2
Estructuras de algunos agentes quelantes con utilidad analtica, (a) Acido etilendiaminot el ract ico (tam
b i n l l a m a d o c i d o e t i l e n d i n i t r i l o t e t r a c t i c o ) . (b) c i d o n t r i l o t r i a c i i c o . (c) cido
trans-\ ,2-diaminociclohexanotetractico. (d) cido dietilentriaminopentaclico. (e) cido bis-(aminoe
tiI)glicOlter-N,/V,/V',/V'-tet ract ico.

Fe O

O
N

Figura 13-3
Estructura del Fe(NTA)2' en la sal Nuj[Fe(NTA): l . 511,0. Obsrvese q u e un ligando se une al Fe me
diante tres tom os de oxgeno y un to m o de nitrgeno. F.l o tro ligando implica dos to m o s de oxigeno
y uno de nitrgeno. Su tercer g ru p o carboxilo no est co ordinado. El to m o de hierro est heptacoordinado, [W. Clegg, A. K. Powell y M. J. Ware, Acta Cryst., C40. 1822 (1984).]

13-1

Complejos de Quelatos Metlicos

Una reaccin que se basa en la fo rm ac i n de un ion com plejo se llama titulacin


complejomtrica (o com plejim trica). En la Fig. 13-2, los ligandos diferentes del
NTA son p articu la rm e n te tiles puesto que fo rm a n com plejos 1:1 m uy estables
con num erosos iones metlicos. La co n sta n te de equilibrio p ara la reaccin de un
ion metlico con un ligando se d e n o m in a con stante de d isociacin , K it o co n sta n
te de estabilidad. P o r ejem plo, la reaccin entre el cido m 7rts-l, 2 -diaminociclohexanotetractico (D C T A ) y Ni2* tiene constante de fo rm aci n de 1019-4.

/ CO
,N
\r n ~

k,= \o

2 i >Ji2+ -------"

/ - c o ; + Nl

c o 2DCTA 4 -

II
O
Ni(DCTA)2

(13-1)

La esteqaiom etria de la reaccin enire D C T A y un ion m etlico es 1:1, cualquiera


que sea la carga del ion. Los nicos iones com unes que no form an com plejos esta
bles con los ligandos de la Fig. 13-2 son iones metlicos m onovalentes ( L i ' , Na +,
K \ etc.).
Efecto Q u e l a t o

Generalmente, los ligandos polidentados form an com plejos metlicos ms estables


que los fo rm ad o s por ligandos m o n o d en tad o s similares. P or ejem plo, la reaccin
de Cd: + con dos molculas de etilendiam ina es m s favorable que la reaccin del
mismo ion con c u a tro molculas de metilamina:

NH,
Cd2* + 2H ,N C H 2C H 2N H 2 Eiilendiamina

>
NH/

, H 2N

2 +

K =2

"

C d ^ + 4 C H ,N H , ?
Metilamina

(13-2)

, h 2n c h 3
/ Cd'

C H jN H ,

10 10

N H jN
- i

C H 3N H 2

Nv H 2N C H 3_

K = 3 x 106
(13-3)

A pH 12, en presencia de etilendiam ina 2 M y metilamina 4 M, el cociente [Cd(etilendiamina);+ ]/[C d (m etilam in a )2* es igual a 200.
Esto puede entenderse con base en consideraciones term odinm icas. Las dos
tendencias que rigen las reacciones qumicas son la disminucin de la entalpia (A H
negativo, liberacin de calor) y el a u m e n to de la entropa (AS positivo, m ayor de

Una reaccin es favorecida


cu an d o AG < 0.

AG = AH - TAS

277

278

13 TITULACIONES CON EDTA

La reaccin es favorecida cuando


A / / es negativo y AS es positivo.

Efecto quelato: Un ligando


polidcm ado fo rm a complejos
ms estables que un l