You are on page 1of 13

FIZICA MOLECULARA SI

CALDURA.TERMODINAMICA.
A.Legea proportiilor definite(la formarea unui corp dat elementele se
combina totdeauna intre ele intr-un raport de masa riguros constanta) si
legea proportiilor multiple(Cand doua elemente pot forma mai multi
compusi, atunci cantitatile dintr-un element care se combina cu una si
aceeasi cantitate din celalalt element se afla intr-un raport intreg de
numere intregi si mici ) au o contributie esentiala la dezvoltarea
concepriei privind existenta moleculelor si a atomilor.Conceptia structurii
discontinue a substantei s-a impus prin prin conturarea ipotezei atomomoleculara a substantei datorita legii lui Avogadro :Volume egale de gaze
diferite , aflate in aceleasi conditii de temperaturasi presiune,au acelasi
numar de molecule .
Miscarea termica constituie o stare permanenta a moleculelor oricarui
corp, indiferent de starea lui de agregare.
Pentru a exprima masa atomilor sau a moleculelor,pe cat posibil,cu
ajutorul numerelor intregi,s-a definit unitatea atomica de masa (u) ca fiind
egala cu a 12-a parte din masa atomica a izotopului de carbon 126C :
1u = 1,66x10-26 kg.
Cantitatea de substanta a carei mase,exprimata in grame, este numeric
egala cu masa moleculara relativa a substantei date se numeste mol.
Intre masa molara a unor substante , numarul lui Avogadro , NA si masa
absoluta m a substantei exista relatia : NAm
unde NA (numarul lui Avogadro) reprezinta numarul de molecule dintr-un
mol de substanta.Astfel , considerand cate un mol din substante diferite
(1) si (2) , de mase molare si ,respectiv,
, ale caror molecule au
masele absolute m1 si m2 , atunci :
NA1/NA2)(m1/m2) = mr1/mr2 = (12m1/mc)/(12m2/mc) = m1/m2=>NA1
= NA2 ;
referat.clopotel.ro

Numarul lui Avogadro are valoarea :


NA = (6,022169 0,000040)x1023 molecule/mol ;
Experimental s-a stabilitca , independent de natura gazului , in conditii
normale( T = 273,15 K si p = 1 atm), volumul unui mol are valoarea :
Vmol-1 = 22,42x10-3 m3/mol ;
Prin fenomen termic intelegem orice fenomen fizic legat de miscarea
dezordonata care se manifesta la nivel molecular. Ca exemple de
fenomene termice avem : variatia proprietatilor fizice ale substantei la
incalzirea sau la racirea ei ; schimbul de caldura dintre corpurole incalzite
diferit ; transformarea caldurii in lucru mecanic ; transformarea lucrului
mecanic in caldura ; trecerea unui corp dintr-o stare de agregare in alta,
s.a.
Fenomenele termice sunt studiate cu ajutorul : termodinamicii, teoriei
cinetico-moleculare si fizicii statistice.
B.Termodinamica studiaza fenomenele termice folosind marimi care pot fi
masurate direct( presiune, volum, temperatura s.a.m.d) sau care pot fi
calculate cu ajutorul altor marimi ce pot fi stabilite pe cale experimentala.
Termodinamica nu tine seama de structura intima, atomo-molecuara a
corpurilor. Astfel, concluziile termodinamicii fiind independente de
reprezentarile pe care noi le avem cu privire la structura corpurilor, au o
valoare incontestabila.
In termodinamica avem notiuni de baza : sistem termodinamic, starea
sistemului termodinamic, parametrii de stare , starea de echilibru
termodinamic , proces termodinamic(transformare de stare),procese
reversibile si ireversibile s.a.m.d.
Definitia lucrului mecanic este cunoscuta din mecanica. In cazul in care o
forta F provoaca o variatie a volumului unui sistem format dintr-un gaz
referat.clopotel.ro

care se afla intr-un corp de pompa cu piston de suprafata S, lucrul mecanic


efectuat este:
Le = pe(Vi Vf) = -peV, unde pe = F/S este presiunea externa, Vi volumul
initial al gazului, Vf volumul final al gazului. Prin conventie, lucrul
mecanic primit de un sistem se considera negativ, iar lucrul mecanic cedat
exteriorului se considera pozitiv, adica :
L = -Le = peV = pe(Vf Vi)
In cazul unei transformari reversibile avem :
Lirev=>j = Lirev=>f + Lfrev=>i = p(Vf Vi) + p(Vi - Vf) = 0
in cazul unui ciclu inchis. Pentru o transformare ireversibila , Lirev=>f
= Lirev=>f .
In general, lucrul mecanic depinde de transformare. In cazul a doua
transformari , i=>A=>f si i=>B=>f, avem Li=>A=>f = Li=>B=>f
Energia interna a unui sistem termodinamic ,U,este suma dintre energiile
cinetice ale miscarii termice, energiile potentiale determinate de fortele
intermoleculare si energiile potentiale in campurile de forte exterioare ale
tuturor moleculelor din care este format sistemul. Un sistem termodinamic
putand avea o miscare mecanica de ansamblu, caracterizata de energia
cinetica Ec si energia potentiala Ep , are energia totala:
Et = U + E c + Ep ;
Daca sistemul termodinamic este in stare de repaus mecanic, E t=U.
In cazul unei transformari adiabatice ( sistemul nu schimba energie cu
exteriorul decat prin intermediul lucrului mecanic ), lucrul mecanic si
energia interna respecta relatia :
U + LABC = 0 ;
cand U>0 , LABC <0 si invers.
Intr-o transformare oarecare (cand sistemul schimba energie cu exteriorul
nu numai prin intermediul lucrului mecanic), se introduce marimea :
QABC = U + LABC ,
QABC purtand numele de caldura, marime care depinde de transformare.
referat.clopotel.ro

Este de remarcat faptul ca energia interna este o marime de stare , pe cand


atat lucru mecanic cat si caldura sunt marimi care se refera la o
transformare a sistemului (sunt marimi fizice de proces).
Daca intr-o transformare parametrii externi ai sistemului sunt mentinuti
constanti, avem :
QABC = U = UC UA
Admitand principiul tranzitivitatii echilibrului termic si folosind faptul ca
energia interna este o marime fizica de stare se poate demonstra ca pentru
determinarea starii de echilibru termodinamic este necesara o singura
variabila in plus, pe langa parametrii de pozitie ai sistemului, aceasta fiind
temperatura empirica a sistemului.
Asfel, daca a1, a2, , an sunt parametrii externi, atunci :
U = U(t,a1,a2,.,an), aceasta fiind ecuatia calorica de stare. Deoarece
temperatura t si parametrii externi a1,a2,.,an determina starea unui sistem
, parametrii de forta vor fi :
Ak = Ak(a1,a2,,an) ,
Aceasta fiind ecuatiile termice de stare. Ecuatiile de stare pentru un gaz,
vor fi :
U = U(t,V) si p = p(t,V) .
C.Expresia matematica intre parametrii de stare ai gazului perfect, aflat
intr-o stare de echilibru, se numeste ecuatia Clapeyron-Mendeleev siare
forma :
pV = (m/)RT = RT ,
m/fiind numarul de moli, iar R=8,3143 Jxmol-1xK-1 constanta
universala a gazelor. Aceasta relatie mai poarta si denumirea de ecuatie
termica de stare a gazuli perfect.
( Notand cu m/VpRT densitatea gazului la o presiune si o
temperatura oarecare si cu p0RT0 densitatea gazului aflat in conditii
normale de temperatura si presiune, avem :
p/p0)(T/T0) .
referat.clopotel.ro

Din ecuatia termica de stare a gazului perfect obtinem :


-legea Boyle-Mariotte sau legea transformarii izoterme
pV=p1V1=p2V2=..=pnVn=const ;
-legea Gay-Lussac sau legea transformarii izobare
V=V0(1+t)=V0 1 + (1/273,15)(T-273,15) =V0T
sau
V/T = const ;
-legea lui Charles sau legea transformarii izocore :
p=p0(1+T)=p0 1+(1/273,15)(T-273,15) =p0T
sau
p/T = const .
Gradul centigrad ( gradul Celsius ) in scara gazului perfect are valoarea
(p p0)/(p100 po) . Temperatura gazului , aflat intr-o stare in care are
presiunea p se exprima prin relatia :
t = [(p p0)/(p100 p0)]100 oC .
In scara de temperatura a gazului perfect, temperatura zero absolut
( temperatura la care presiunea gazului devine egala cu zero ) este egala cu
273,15oC, deoarece pentru p = 0, t = -100p0/(p100 p0) si , din ecuatia lui
Charles, (p100 - p0)/p0 = 100, deoarece t = - 1/ = -273,15oC
Energia interna a gazului perfct este functie numai de temperatura,
U = U(T) .
D. In studiul fenomenelor termice intervin corpuri macroscopice aflate in
repaus, a caror energie mecanica nu se modifica. In asemenea procese se
modifica numai energia interna. Primul principiu al termodinamicii ne
arata cum variaza energia interna a unui sistem ce interactioneaza mecanic
sau termic cu sistemul exterior:
Variatia energiei interne a unui sistem termodinamic in cursul unui
proces, in care sistemul nu schimba substanta cu exteriorul, este egala cu
referat.clopotel.ro

diferenta dintre (cantitatea de) caldura primita si lucrul mecanic efectuat


de sistem in cursul respectivului proces :
U2 U1 = U = Qp Lef .
Primul principiu al termodinamicii poarta si numele de principiul
imposibilitatii realizarii unui perpetuum mobile de speta 1 ( masina care sa
produca lucru mecanic fara sa consume energie din exterior ), deoarece:
- daca Q = 0, avem Lef = -( U2 U1 ), adica, in cazul in care un sistem
termodinamic nu primeste caldura din exterior, el poate efectua lucru
mecanic asupra corpurilor din jur numai pe seama micsorarii energiei
interne;
- daca U2 U1 = 0 ( sistemul efectueaza o transformare ciclica ), atunci L ef
= Qp , adica sistemul termodinamic poate efectua lucru mecanic intr-o
transformare ciclica numai pe seama caldurii primite din exterior .
Parametrul fizic definit prin expresia c = Q/mT, in care T este variatia
temperaturii termodinamice ( sau a temperaturii in scara Celsius ) intr-un
anumit proces termodinamic, in care o cantitate de substanta de masa m
primeste ( cantitatea de ) caldura Q, se numeste caldura specifica a
substantei, pentru procesul termodinamic considerat.
Marimea C = (1/)(Q/T) poarta numele de caldura molara si este caldura
necesara pentru a creste ( micsora ) temperatura uni kilomol
dintr-o substanta cu un grad. Intre caldura molara si caldura specifica
avem relatia :
C = (m)(Q/T) = c .
Relatiile lui Robert Mayer dinre caldurile molare la presiune constanta, C p
, si la volum constant, Cv , respectiv dintre caldurile specifice cp si cv
au formele :
Cp = Cv + R ,
respectiv
cp = cv + R/
Principiul intai al termodinamicii permite atat transformarea integrala a
referat.clopotel.ro

lucrului mecanic in caldura cat si a caldurii in lucru mecanic. Experienta


arata ca este posibila transformarea integrala lucrului mecanic in caldura,
insa nu si transformarea integrala a caldurii in lucru mecanic, adica :
L = Q si Q > L .
Pentru a exprima imposibilitatea transformarii caldurii in lucru mecanic
(imposibilitatea unui perpetuum mobile de speta a 2-a) se formuleaza
principiul al doilea al termodinamicii :
Variatia entropiei sistemului termodinamic, dS, intr-un proces elementar
(caracterizat de variatii infinit mici (diferentiale) ale parametrilor) este
egala cu raportul dintre (cantitatea de) caldura dQ primita de sistem si
temperatura T la care primeste caldura respectiva, adica :
dS = dQ/T .
Randamentul unui motor termic, care functioneaza ciclic intre
temperaturile T1 (temperatura sursei calde) si T2 (temperatura sursei reci),
este mai mic sau cel mult egal cu ranmdamentul c = (T1 T2)/T1 al
motorului care functioneaza intre aceleasi temperaturi dupa un ciclu
Carnot reversibil format din doua transformari izoterme, la temperaturile
T1 , respectiv , T2 , si doua transformari adiabatice, reversibile) :
= Lefectuat/Qprimit = (Q1 Q2)/Q1 c = ( T1 T2 )/T1 ,
unde Q2 este cantitatea de caldura cedata sursei reci, in coditiile primirii de
la sursa calda a cantitatii de caldura Q1 (formularea Carnot a principiului
al doilea al termodinamicii) .
La expresia cantitativa a celui de-al doilea principiu al termodinamicii s-a
ajuns pornind de la echivalenta formularilor aceluiasi principiu, date de W.
Thomson (Intr-o transformare ciclica monoterma sistemul nu poate ceda
lucru meanic in exterior. Daca transformarea ciclica monoterma este si
ireversibila, atunci sistemul primeste lucru mecanic din exterior) si de R.
Clausius (Nu este posibila o transformare care sa aiba ca rezultat trecerea
de la sine a caldurii unui corpcu o temperatura data la un corp cu o
temperatura mai ridicata).
Expresiile ecuatiilor parametrilor de stare, ale lucrului mecanic efectuat
referat.clopotel.ro

si (cantitatii de) caldura Qp , primita de un gaz ideal, corespunzatoare


principalelor tipuri de transformari particulare ale acesteia, intre starile
initiala (1) si finala (2) sunt indicate in tabelul 1 :

Tabelul 1
Tipul transformarii Ecuatia parametrilor
particulare
de stare
Izoterma
p1V1=p2V2=const
legea Boyle-Mariotte

Izobara

V1/T1=V2/T2=const
legea Gay-Lussac

Izocora

p1/T1=p2/T2=const
legea Charles

Adiabatica

pV=const, unde=cp/cv

Lef

Qp

RT1ln(V2/V1)

RlnV2/V1=T1(S2-S1)
p(V2-V1)=R(T2-T1) U+R(T2-T1)=
=[(i+2)/2]RT=cpT
U=(i/2)RT=cvT
0

-U=(i/2)R(T2-T1)

E. Principiile de functionare ale masinilor termice si motoarelor termice se


bazeaza pe ciclurile Carnot, Otto, Diesel s.a.m.d. ale caror randamente
sunt date date expresiile :
c = L/Q1 = (T1 T2)/T1 = 1 T2/T1 ,
o = 1 (1/-1) ,
unde = V1/V2 este raportul de compresie al motorului ;
D = 1 [(
unde = V1/V4 si = V3/V2 sunt rapoartele de compresie .
F. Teoria cinetico-moleculara studiaza procesele termice cat si
proprietatile corpurilor macroscopice folosind ipoteza ca orice corp
macroscopic (indiferent de starea de agregare in care se afla) este format
dintr-un numar foarte mare de atomi sau molecule, miscarea acestora
referat.clopotel.ro

supunandu-se legilor mecanicii clasice.


Formula fundamentala a teoriei cinetico-moleculare a gazelor ne arata ca
presiunea p, la care se afla un gaz ideal, se poate exprima prin una din
expresiile :
p = (2/3)(n0Ec tr ) = (n0mu2/3)(n0kBT) ,
unde Ec tr este energia cinetica de translatie a moleculelor, u viteza
patratica medie a moleculelor, T temperatura termodinamica a gazelor, n 0
numarul de molecule de gaz din unitatea de volum, iar kB = R/NA
constanta lui Boltzmann.
Viteza patratica medie a moleculelor are expresiile :
vT = sqrt(3kBT/m) = sqrt(3RT/mNA) = sqrt(3RT/)
Pentru un mol de gaz ideal, energia interna a gazului este :
U = NAi = (NAkBT)(3/2) = (3/2)RT .
Temperatura unui gaz ideal este o masura a intensitatii miscarii termice
a moleculelor din care este constituit :
(2/3)(mv2/2) = kBT ,
energia cinetica a unei molecule in miscarea de translatie, fiind
i = mv2/2 = (3/2)kBT .
Lungimea drumului liber mediu parcurs de moleculele unui gaz este data
de expresiile :
sqrt(2)n0k[sqrt(2)p]
unde n0 este numarul de molecule din unitatea de volum, iar
= 4r2 (r fiind raza moleculara efectiva) este sectiunea eficace de
imprastiere pentru ciocnirile molecula-molecula.
G. Parametrul fizic definit prin expresie q = Q/m , unde Q este cantitatea
de caldura degajata prin arderea unei cantitati de combustibil de masa m,
se numeste puterea calorifica a combustibilului.
Ecuatia calorimetrica are forma :
Q1 =Q2 ,
Q1 fiind caldura cedata de corpul mai cald si Q2 caldura primita de cel mai
referat.clopotel.ro

rece. Aceasta ecuatie sta la baza masurarii caldurii si a caldurii specifice.


H. Lichidele sunt sisteme fizice care au volum propiu, fiind practic
incompresibile, curg si nu au forma propie.
Coeficientul de dilatare termica in volum al lichidelor are expresia :
= V/(V0t) .
In vecinatatea temperaturii 0oC, avem :
V = V0(1 + t).
La o temperatura nu prea indepartata de 0oC, pentru densitatea lichidului
rezulta :
= m/[V0(1+t)] = 0/(1+t) ,
0 fiind densitatea lichidului la 0oC .
Intre coeficientul de dilatare al lichidului, , coeficientul de dilatare
aparenta a lichidului, a = Va/(V0t) si coeficientul de dilatare volumica a
vasului, s, exista relatia :
sa .
Lucrul mecanic efectuat asupra moleculelor din lichid care vin in stratul
superficial, impotriva fortei rezultante, este dat de expresia :
L = -S ,
este coeficientul de tensiune superficiala a lichidului in contact cu
vaporii sai si S variatia suprafetei stratului superficial.
Inaltimea la care urca (pentru lichidele care uda peretii vasului) sau
coboara (pentru lichidele care nu uda peretii vasului) un lichid intr-un vas
capilar este data de expresia :
h = 2/(rg) (legea lui Jurin ),
unde r este raza vasului capilar, densitatea lichidului si g acceleratia
gravitationala .
I. Solidele sunt sisteme fizice care au forma proprie si volum propriu.
Variatiile cu temperatura ale lungimii, ariei unei sectiuni si, respectiv,
volumului unui corp, cand temperatura se schimba in intervalul [t0,t0+t],
referat.clopotel.ro

sunt date de expresiile :


l = l(t+t) l0 = l0t ,
A = A(t+t) A0 = A0t ,
V = V(t+t) V0 = V0t ,
unde l0 , A0 , V0 reprezinta lungimea, aria sectiunii si, respectiv, volumul
corpului la temperatura t0, iar si sunt coeficientii medii, pentru
intervalul [t0,t0+t] de dilatare liniara, de dilatare de suprafata si, respectiv,
de dilatare de volum.
Pentru solidele izotrope, 2, iar .
Forta care provoaca o alungire a unei bare solide, de arie S(a sectiunii
tansversale) si de modul de elasticitate E, egala cu cea determinata de
dilatarea termica, prin cresterea cu T a temperaturii, este data de
expresia :
F = EST .
J. Lichefierea gazelor constituie trecerea din faza de gaz in faza lichida,
spatiile intermoleculare micsorandu-se cu cateva ordine de marime,
caldura latenta de lichefiere la temperatura constanta fiind :
l = Q/m ,
unde Q este cantitate de substanta transferata masei m de substanta.
Vaporizarea are loc in vid sau in atmosfera gazoasa si constituie
transformarea unui lichid in gaz. Vaporizarea in volum nelimitat se poate
face numai la suprafata lichidului (evaporarea) sau in toata masa lichidului
(fierberea). Cldura latenta specifica de evaporizare are expresia :
v = Q/m ,
fiind o masura a variatiei energiei interne de legatura a moleculelor, fara
ca sistemul sa-si schimbe si temperatura.
Viteza de evaporare (vaporizarea la suprafata) este data de expresia :
v = KS(pm p1)/H ,
unde K este o constanta care depinde de unitatile de masura alese si de
viteza gazului in contact cu lichidul, H este presiunea atmosferei de
referat.clopotel.ro

deasupra lichidului, S aria suprafetei de evaporare, pm presiunea vaporilor


lichidului, la temperatura mediului, iar p1 presiunea vaporilor in atmosfera
ambianta, la temperatura mediului.
Condensarea este fenomenul fizic invers vaporizarii.
Topirea este procesul de trecere a substantei, la o temperatura bine
determinata, din stare solida in stare lichida.Procesul de trecere a
substantei din stare lichida in stare solida, la o temperatura bine
determinat, se numeste solidificare sau cristalizare. Caldura latenta
specifica de solidificare este :
f = Q/m .
Procesul de trecre a substantelor direct din stare solida in stare gazoasa se
numeste sublimare , iar procesul de trecere a substantelor din stare
gazoasa in stare solida se numeste desublimare.
Dca se transcriu diagramele de faza pentru cele trei perechi de
transformari vaporizare si condensare, topire si solidificare si sublimare si
desublimare, punctul apartinand celor trei diagrame, reprezinta starea
unica in care se afla, in echilibru, toate cele trei faze (solida, lichida si
gazoasa) ale substantei. Parametrii pt si Tt , care caracterizeaza acest
punct, variaza cu natura substantei, dar sunt ficsi pentru o substanta data.
Acest punct poarta numele de punct triplu al substantei.
In cazul substantelor care au mai mult de trei faze (substantele polimorfe,
cristale diferite, stabile in anumite conditii), diagrama starilor prezinta mai
multe puncte triple.

referat.clopotel.ro

referat.clopotel.ro