Вы находитесь на странице: 1из 37

Senyawa Aromatis :

BENZENA

Struktur
Benzen

Struktur Benzen
heksagonal planar, sudut 120
panjang ikatan C-C = 140 pm
hibridisasi sp2

Seluruh elektron
dalam orbital bonding

Stabilitas Benzen
Ikatan rangkap pada benzen tidak bereaksi seperti pada alkena:
Br
Br2
Br
Br

Br
"
+
Br

Br
"

but
Tetapi

Br2
FeBr3

Tidak
bereaksi
no reaction!

Br

Stabilitas Benzen
Benzen lebih stabil dibanding sikloheksatriena:

~ 30 kkal lebih stabil


dibanding
sikloheksatriena

~ -25.0

-26.8

= stabilisasi aromatik
-49.8

-28.6 kcal

Subtitusi
Elektrofilik Pada
Benzen

Subtitusi Elektrofilik (SE) Aromatis


Subtitusi elektrofilik: mengganti hidrogen pada cincin benzen

Sigma kompleks

Benzen telah
tersubtitusi

Mekanisme SE
Tahap 1 : Serangan E+ membentuk sigma kompleks

Sigma kompleks (ion arenium)

Tahap 2 : lepasnya proton pada sigma kompleks membentuk produk subtitusi

Brominasi benzen
Mekanisme reaksi

Membutuhkan E+ yang lebih kuat dibandingkan Br2.


Gunakan katalis asam lewis kuat, FeBr3.
Br

Br

+
Br

FeBr 3

Br

FeBr 3

H
Proceeds through a -complex
Br

Br

Br

Br 2

CH

FeBr 3

HC
+

CH

-complex with the positive charge, distributed only between


ortho- and para-positions

Br
Br

Br

Br

Addition

-H

Br

Substitution (aromaticity is restored)

Klorinasi dan Iodinasi

Klorinasi serupa dengan brominasi. Katalis yang digunakan AlCl3.

Iodinasi membutuhkan agen pengoksidasi asam, seperti asam nitat, yang akan
mengoksidasi iodin menjadi ion I+.

+ HNO3 + 1/2 I2

NO2 + H2O

Nitrasi Benzen
Elektrofil
Untuk membentuk elektrofil ion NO2+digunakan H2SO4 dengan HNO3.
O
H O

O H

H O

H O N

H O N
+
O

H O
H O N
+
O

_
+ HSO4

O
H2O +

N+
O

E+

Nitrasi Benzen
Mekanisme
Nitronium-cation
HNO 3

H2SO4
H

NO2

HSO4-

H2O

Proceeds through a -complex


O2N

-H

O2 N

O2N

O2N
+

CH

HC
+

CH

Sulfonasi
Mekanisme
Gunakan SO3 dan asam sulfat berasap untuk menghasilkan ion HSO3+
SO3

H2SO4
H

HSO 3

HSO4-

Proceeds through a -complex


HO 3S

-H

HO 3S

HO 3S

HO 3S
+

CH

HC
+

CH

Alkilasi Friedel-Crafts
Elektrofil :
Sintesis alkil benzen menggunakan alkil halida dan asam lewis, biasanya AlCl3.
Reaksi alkil halida dengan asam lewis akan menghasilkan karbokation yang berperan
sebagai elektrofil.
Cl
CH3

CH CH3

+ AlCl3

_
CH3 +
C Cl AlCl3
H3C H

Sumber karbokation lain : alkena + HF atau alkohol+ BF3.


_
H2C CH CH3

OH
H3C

CH CH3

BF3

HF

F
+
H3C CH CH3

+ BF3
H O
H3C

CH CH3

H3C

_
+
+
CH CH3
HOBF3

Alkilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :

CH3
+C

H
+

CH3

CH(CH3)2
H

F
H
CH(CH3)2
+

B
F

OH

CH3
CH
+
CH3

HF
F
F

OH

Alkilasi Friedel-Crafts
Alkilasi Friedel-Crafts memiliki beberapa keterbatasan diantaranya adalah :
Karbokation yang terbentuk mengalami penaatan ulang.

Cl

AlCl3

Produk alkil benzena lebih reakstif dibandingkan benzen sehingga dapat


menyebabkan terjadinya polialkilasi.

Asilasi Friedel-Crafts
Mekanisme :

Asil klorida digunakan untuk


menggantikan alkil klorida.

R C Cl

AlCl3

+ _
R C Cl AlCl3

Ion intermediet asilium distabilisasi oleh resonansi dan tidak mengalami


penataan ulang seperti karbokation.
O
R C

+ _
Cl AlCl3

_
AlCl4

+
R C O

+
R C O

Produk fenil keton bersifat kurang reaktif dibandingkan benzen, sehingga


akan menghindari poliasilasi.
O
O

C+
R

H
H

Cl

_
AlCl3

O
C

HCl
R +

AlCl3

Asilasi Friedel-Crafts
Reduksi Clemmensen :
Asilbenzen yang terbentuk dapat dikonversi menjadi alkil benzen melalui reaksi
dengan HCl (aq) dan amalgam Zn.
O
O
+ CH3CH2C

Cl

1) AlCl3
2) H2O

CH2CH3

Zn(Hg)
aq. HCl

CH2CH2CH3

Formilasi Gatterman-Koch
Untuk menghasilkan benzaldehida digunakan reaksi yang lain.
Untuk menghasilkan formil klorida (merupakan senyawa yang tidak stabil)
gunakan campuran dalam tekanan tinggi dari CO, HCl, dan katalis.

O
H C

CO + HCl

Cl

_
+
H C O AlCl4

AlCl3/CuCl

C+

H
+

HCl

Subtitusi Elektrofilik
Pada Benzen tersubtitusi
(Subtitusi Elektrofilik Kedua)

Pengaruh subtituen

Mempengaruhi
kereaktifan terhadap
subtitusi berikutnya

Mengarahkan posisi
subtituen pada
subtitusi berikutnya

Efek substituen terhadap reaktivitas dan orientasi


pada reaksi substitusi elektrofifik aromatik
Reaktivitas dan orientasi serangan elektrofilik pada benzena tersubstitusi
sangat dipengaruhi oleh gugus yang telah ada
Gugus substituen yang telah ada dapat dikelompokan menjadi dua
berdasarkan pengaruhnya pada reaktivitas cincin.
1. Gugus yang menyebabkan cincin lebih reaktif dari benzena,
yang sering disebut gugus pengaktivasi.
a. Pengaktivasi kuat :

NH 2

NHR

NR 2

OH

b. Pengaktivasi sedang :

NHCOCH

NHCOR

OCH 3

c. Pengaktivasi lemah :

CH3

C2H5

C6H5

OR

2. Gugus yang menyebabkan cincin kurang reaktif dari pada


benzena disebut gugus pendeaktivasi.
a. Pendeaktivasi kuat :
+
NO 2
NR 3
CF 3
CCl 3
b. Pendeaktivasi sedang :
CN

SO3H

c. Pendeaktivasi lemah :
F
Cl
Br

COOH

COOR

CHO

Gugus substituen dapat di kelompokan menjadi dua berdasarkan


pengaruhnya pada orientasi serangan elektrofil.
1. Kelompok substituen yang cenderung menyebabkan
substitusi elektrofilik pada posisi orto dan para
(pengarah orto-para)
2. Kelompok substituen yang cenderung menyebabkan
substitusi elektrofilik pada posisi meta (pengarah meta).

COR

Keterkaitan kedua pengelompokan di atas :


1. Gugus pengaktivasi bertindak sebagai pengarah orto dan para
OH

OH
Br 2
H2O

Br

Br

Br
NH 2

NH 2
Br 2
H2O

Br

Br

Br

2. Gugus pendeaktivasi bertindak sebagai pengarah meta


NO 2

NO 2
HNO 3
H2SO 4

NO 2

3. Gugus pendeaktivasi bertindak sebagai pengarah orto-para (khusus untuk


substituen halogen)
Cl

Cl

Cl

Br

Br 2
H2O

+
Br

Orientasi dalam benzena disubstitusi


1. Jika kedua substituen efeknya saling memperkuat, maka produk reaksi
mudah diramalkan.
OH

CF 3

NO 2
NO 2

2. Apabila efek kedua substituen berlawanan satu dengan yang lainnya,


maka gugus pengaktivasi yang lebih kuat umumnya menentukan hasil
reaksi.
NHCOCH

NHCOCH

Cl

Cl2

CH 3COOH
CH 3

NHCOCH

Cl
CH 3

CH 3

produk mayor

produk minor

Efek Subtituen pada Pengarahan

Contoh reaksi SE pada


Benzen tersubtitusi

Nitrasi Toluena
Toluena bereaksi 25 kali lebih cepat dibanding benzen.
Gugus metil berperan sebagai pengaktivasi.
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi orto dan
para lebih banyak

Nitrasi Toluena
Mekanisme dan Sigma kompleks
serangan pada posisi orto

3o lebih disukasi

serangan pada posisi para

3o lebih disukasi

serangan pada posisi meta

Intermediat lebih
stabil jika nitrasi
terjadi pada posisi
orto atau para

Subtitusi Pada Nitrobenzen


Nitrobenzen bereaksi 100.000 kali lebih lambat dibanding benzen.
Gugus metil berperan sebagai pendeaktivasi.
Campuran produk mengandung molekul disubtitusi dengan posisi meta
lebih banyak.
Subtituen pendeaktivasi mendeaktivasi pada semua posisi, tetapi posisi
meta kurang dideaktivasi.

Subtitusi Pada Nitrobenzen


Mekanisme
dan Sigma
kompleks

serangan pada posisi orto

sangat tidak stabil

serangan pada posisi para

sangat tidak stabil

serangan pada posisi meta

Halobenzen
Halogen mendeaktivasi pada SE tetapi akan mengarahkan subtituen pada
posisi orto, para.
Karena halogen sangat elektronegatif, mereka akan menarik kerapatan
elektron dari cincin secara induktif melalui ikatan sigma (mendeaktivasi).
Tetapi halogen memiliki PEB yang dapat menstabilkan sigma kompleks melalui
efek resonansi (mengarahkan pada orto-para).
Para attack

Ortho attack
Br

Br

(+)

E
(+)

(+)

E+

Br

Br

(+)

(+)

Meta attack

Br

Br

(+)

(+)

(+)

H E

Subtitusi Nukleofilik
Pada Benzen

Substitusi Nukleofilik Aromatis

Nukleofilik mengganti gugus pergi pada cincin aromatis.


Subtituen penarik elektron akan mengaktivasi cincin terhadap subtitusi nukleofilik.

Contoh :

Mekanisme Subtitusi Nukleofilik


Tahap 1. Serangan Nu- (OH-) memberikan sigma yang distabilkan resonansi

Tahap 2. Lepasnya Nu- (Cl-) memberikan produk

Mekanisme Benzuna
Pereaksinya adalah halobenzena yang tidak memiliki gugus
penarik elektron pada cincin benzen.
Gunakan basa yang sangat kuat seperti NaNH2.
Contoh :

Intermediet Benzuna
Mekanisme reaksi :

NH2

NH2

NH2

_
NH2

or
H

H
CH3

H
CH3

meta-toluidine

H
CH3

H
CH3

para-toluidine