Curso de Anlisis Qumico - Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales -UNLP

COMPLEJOVOLUMETRAS
1-Objetivos
Comprender los fundamentos de las volumetras por
formacin de complejo.
Conocer las propiedades de las sustancias valorantes y de los
indicadores metalocrmicos.
Conocer los diferentes mtodos de valoracin.
Calcular el contenido de calcio y magnesio en aguas a partir
de los datos recabados en el laboratorio.

EDTA

2-Introduccin
Los mtodos complejomtricos son mtodos de valoracin basados en reacciones de
formacin de iones complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catin metlico).
Esta reaccin, al igual que en la volumetra anterior debe cumplir los requisitos de ser:
nica: el agente valorante debe reaccionar slo con el analito. No deben existir
reacciones secundarias entre el valorante y otros componentes presentes en la muestra
distintos del analito.
Completa: Para lo cual se requiere una elevada constante de equilibrio de la reaccin
correspondiente a la formacin del in complejo
Rpida: Esto se debe a que reacciones muy lentas provocan un incremento exagerado
del tiempo de anlisis.
Indicador: contar con u indicador adecuado de punto final
La mayora de los cationes metlicos reaccionan con sustancias dadoras de electrones para
formar compuestos de coordinacin o iones complejos. Las especies dadoras (o ligandos)
deben tener al menos un par de electrones no compartidos disponibles para formar el
enlace. Por ejemplo el agua, el amonaco y los iones haluros son ligando inorgnicos
comunes.
El nmero de enlaces covalentes que un catin tiende a formar con los electrones dadores
es el nmero de coordinacin. Valores tpicos de este nmero de coordinacin son dos,
cuatro, seis. Las especies formadas pueden ser elctricamente positivas, neutras o
negativas. Por ejemplo: el cobre forma con el amonaco un complejo catinico: [Cu
(NH3)4]+2, neutro con la glicina Cu(NH2CH2COO)2 y aninico con el in cloruro [Cu(Cl4]-2
Un ligando que tiene un nico grupo dador de electrones (como el amonaco o el cloruro en
los ejemplos anteriores) se llaman unidentado o monodentado. Mientras que un complejo
como el que forma el cadmio con la etilendiamina se llama bidentados, porque la
etilendiamina dispone de dos pares de electrones libres para formar los dos enlaces
covalentes.

Se conocen muchos ligantes que pueden formar complejos tridentados, tetradentados,

pentadentados y hexadentados. Cuando un in metlico se combina con dos o ms grupos
dadores de electrones pertenecientes a un nico ligando para formar un anillo heterocclico
de cinco o seis eslabones se llama quelato. Los ligantes que forman complejos quelatos
presentan ventajas sobre los ligandos que forman complejo monodentados:
1. Los ligandos multidentados por lo general reaccionan en forma completa con los
cationes dando puntos finales ms agudos
2. Reaccionan generalmente con los iones metlicos en un solo paso, mientras que los
unidentados, generalmente implican dos o mas especies intermedias.
Por ejemplo la reaccin de formacin del [Cd(CN)4]+2 (complejo modentado) ocurre en
cuatro pasos:

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Dando lugar a la siguiente curva de valoracin

Esta curva no presenta un punto final definido.

La reaccin de formacin de un complejo con un ligando polidentado que reacciona con los
cationes para formar un complejo 1:1 (un mol de metal: un mol de ligando) es la siguiente:

M + n + L ML+ n
Cuya curva de valoracin si presenta un punto final definido como puede observarse en la
figura

Un importante ligando que forma complejos hexadentados con los casi todos los iones
metlicos es el cido etilen - diamino - tetractico (que se representa en forma abreviada
por EDTA (H4Y) y cuya frmula se muestra ms abajo). Este ligante se une al in metlico
a travs de ms de un tomo del mismo: los tomos de nitrgeno y los tomos de oxgeno
de los grupos carboxlicos. Los complejos formados entre el EDTA y los iones metlicos

son quelatos.
Frmula del cido etilen diamino tetractico (EDTA)

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Ventajas del EDTA como agente valorante

o Forman complejos metlicos muy estables

(La estabilidad se debe a la formacin de una
estructura cerrada, semejante a una caja, en la
cual queda encerrado el catin aislado del
disolvente)
o Reaccionan de forma completa con los
cationes
o Reaccionan en un proceso de un solo paso
formando complejos en que la relacin metal:
ligando es 1:1
o Da puntos finales muy agudos

Complejo formado entre el EDTA y un catin metlico, observar que dicho complejo tiene
una estequiometra de 1:1.
De todos los compuestos disponibles para preparar las soluciones de EDTA, la sal disdica
es la ms empleada, ya que el cido libre es poco soluble en agua y la sal tetrasdica
produce una fuerte alcalinidad debido a la hidrlisis. La sal disdica, salvo para trabajos de
mucha exactitud, puede emplearse como patrn primario.
3- Propiedades cidas del EDTA
El EDTA es un cido tetraprtico, los equilibrios de disociacin son los siguientes:

Como en todo cido poliprtico, la abundancia de las distintas especies dependen del pH
del medio.

Esto puede observarse en la figura, donde se

grafican las fracciones de cada especie en
funcin del pH. En todo momento la suma de
todas las fracciones debe dar 1.
Como la especie la especie que forma el
complejo con los metales esY-4, todo lo que
afecte su disponibilidad, afectar la valoracin,
por ello uno de los aspectos ms importantes es
controlar el pH. Debido a ello, las
valoraciones complejomtricas que utilizan
como agente valorante el EDTA deben llevarse
a cabo en un medio buffer. El uso de un medio
buffer sirve no slo para garantizar la mayor disponibilidad de la especie Y-4, sino tambin
para evitar interferencia de otros cationes diferentes del analito y lograr un comportamiento
satisfactorio del indicador.

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En la figura est graficado el log de la constante de formacin del complejo en funcin del
pH del medio. Puede observarse que slo empleando pH bsicos pueden valorase cationes
como calcio y magnesio.

4-Indicadores utilizados en volumetra por formacin de complejos

Los indicadores utilizados en la volumetra por formacin de complejos son compuestos
orgnicos que forman quelatos coloreados con el tomo metlico (analito), fcilmente
detectables en un rango de concentraciones 10-6 - 10-7 M y se llaman indicadores
metalocrmicos. Estos indicadores presentan diferentes colores cuando se encuentran en
su forma complejada y en su forma libre
Metal In + HY 3 Metal Y + InH

Rojo

Azul

Requisitos que debe cumplir el Indicador:

La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a
pequeas concentraciones de metal.
La reaccin de formacin del complejo metal-indicador debe ser rpida y
selectiva
El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el
complejo formado entre el metal-EDTA, para que ocurra rpidamente la
reaccin de desplazamiento.
Tanto el indicador como el complejo deben ser solubles en agua

Algunos indicadores metalocrmicos

Indicador
Negro de Eriocromo
Calcn carboxlico
Calmagite
Calcena

Cambio de color en su
forma libre o complejada
Libre
Complejada
Azul
Rojo
Azul
Rojo
Rojo
Anaranjado
Amarillo
Incoloro
Fluorescente

Catin para el que se

utiliza
Magnesio, zinc
Calcio
Magnesio
Calcio

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Frmula de los indicadores: Negro de Eriocromo (A), Calmagite (B) y cido Calcn Carboxlico (C).
En color oscuro se marcan los sitios de unin con los iones metlicos

5- Mtodos de valoracin con EDTA

Para la aplicacin del EDTA al anlisis volumtrico se dispone de varios procedimientos:
5.1- Valoraciones directas
En una valoracin directa se valora el ion metlico con una solucin de EDTA. Este
mtodo es aplicable siempre que se disponga de un indicador adecuado para la deteccin
del punto final. La estabilidad del complejo metal-indicador debe ser menor que la de
complejo metal-EDTA para que sea posible que el valorante compita favorablemente con el
indicador en la reaccin de complejacin.
Mg +2 + HIn 2 MgIn + H +

azul

rojo

5.2- Mtodo de valoracin por retorno

Consiste en aadir una cantidad en exceso conocida de EDTA y una vez completada la
reaccin, se valora el exceso de EDTA con una disolucin estndar de Mg o Zn hasta punto
final de negro de eriocromo T o calmagita.
Se emplean para:
Cationes que forman complejos estables con EDTA y no hay indicadores
satisfactorios.
Cationes que reaccionan lentamente con EDTA.
Ejemplo: El Ni+2 se puede valorar por este mtodo
5.3 -Mtodos de desplazamiento
Los iones metlicos que no tienen un indicador adecuado se pueden determinar por este
mtodo. Este procedimiento consiste en aadir al analito un exceso no medido de una
solucin que contiene el complejo Mg o Zn - EDTA. Si el analito forma un complejo ms
estable que el Zn o Mg tiene lugar una reaccin de desplazamiento.
MgY-2 + M+2

MY-2+ Mg+2
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analito
El Mg o Zn liberados se valoran con EDTA.
Ejemplo: El Hg+2 se puede valorar por este mtodo

6-Aplicaciones de las complejovolumetras

Las titulaciones con EDTA poseen muchas aplicaciones en las ciencias agrarias y
forestales, por ejemplo, la determinacin del contenido de calcio y magnesio en aguas es
un anlisis de rutina en los laboratorios. Este tipo de valoraciones son tambin empleadas
para analizar la composicin de los alimentos (previa preparacin de las muestras) en los
laboratorios de anlisis bromatolgico. Otra de sus aplicaciones es la determinacin de Ca
y Mg en plantas, ya que son dos nutrientes importantes para el crecimiento y desarrollo
vegetal.
El punto de partida para poder utilizar el EDTA como agente valorante es tener una
solucin de concentracin conocida. El EDTA no es patrn primario, por lo tanto, una vez
preparadas sus soluciones deben ser valoradas con un patrn primario como el CaCl2

Ca +2 + HY 3 CaY + H + , reaccin de valoracin

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ACTIVIDADES DE LABORATORIO
1- Preparacin de una solucin de EDTA 0,0500N
Procedimiento: El EDTA se obtiene comercialmente tanto en su forma de cido libre H4Y,
como en su forma de sal disdica Na2H2Y. Pesar en un vaso de precipitado o vidrio de reloj
la cantidad necesaria de la sal disdica para preparar un litro de solucin 0,0500N. Disolver
la sal de EDTA completamente empleando 600 ml de agua destilada con ayuda de una
varilla para agitar para facilitar la disolucin. Transvasar la solucin a un matraz
volumtrico de litro empleando un embudo de vstago largo. Enjuagar en vaso de
precipitado y el embudo varias veces con agua destilada (al menos tres veces con pequeas
porciones de agua destilada). Llevar a volumen hasta el enrase. Agitar para homogeneizar
la solucin. Transferir la solucin a un frasco de plstico previamente enjuagado con agua
destilada y la solucin recin preparada. Poner una etiqueta que indique el nombre de la
solucin, la fecha de preparacin y la normalidad.
Clculo de la masa de EDTA
PM (Na2H2Y)= Peq = 372,24

1eq Na 2 H 2Y
0,05eq

x=

372,24 g
374,24 g 0,05eq
= 18,7120 g
1eq

2- Determinacin de dureza de aguas de riego

La dureza de un agua est constituida por el contenido
de iones calcio y magnesio. Su determinacin es de gran
importancia ya que aguas con excesivo contenido de
estos metales pueden ocasionar problemas tanto en su
uso para aguas de regado como en sus aplicaciones
industriales y domsticas. Las aguas duras pueden
provocar por precipitacin de CaCO3 y/o MgCO3 la
obturacin de caeras y equipos de riego, as como
tambin la prdida de eficiencia de los equipos de
transferencia de calor. Otros inconvenientes que se
pueden presentar con este tipo de aguas aparecen
durante la limpieza (cortan el jabn) y la durante la
coccin de ciertas legumbres (forman capas insolubles
de oxalatos que dificultan la transferencia de calor).
2.1- Determinacin de calcio y magnesio en aguas
duras
Procedimiento: Medir en un matraz aforado 100,00 ml de muestra de agua, transferirla a
un Erlenmeyer de 300,0 ml. Agregar 10,0 ml de buffer pH 10 (preferiblemente con probeta
graduada) y unos miligramos de indicador negro de eriocromo. Valorar con solucin de
EDTA de molaridad conocida (desde bureta) hasta viraje del indicador de rojo vinoso a
azul neto.
Clculo

CaCO3 ppm(mg / L) = VEDTA (ml ) N EDTA (meq / ml ) Peso meqCaCO3 (mg / meq)

1000(ml / L)
A(ml )

N EDTA = Normalidad del EDTA

VEDTA= Volumen de EDTA
Peso meq CaCO3 = 100 mg/meq
A = Alcuota

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2.2- Determinacin de dureza clcica

Para la determinacin de dureza clcica se aprovecha la diferente solubilidad de los
hidrxidos de calcio y magnesio. Para esto, la valoracin se lleva a cabo a pH = 12, donde
el Mg(OH)2 se insolubiliza por lo que no es determinado. Debido a que el indicador negro
de eriocromo no muestra un buen viraje a pH = 12, se utiliza en este caso como indicador
metalocrmico el cido calcn carboxlico.
Nota: el indicador negro de eriocromo es un buen indicador para los iones Mg, pero
insatisfactorio para el calcio, ya que produce un cambio de color antes de que se haya
valorado todo el Ca. Es por este motivo que en ausencia de iones magnesio en la muestra se
emplea como indicador el cido calcn carboxlico.

Procedimiento: Medir en un matraz aforado 100,00 ml de muestra de agua, transferir a un

Erlenmeyer de 300 ml. Agregar 20 gotas de NaOH 10 % y unos miligramos de indicador
cido calcn carboxlico. Valorar con solucin de EDTA de molaridad conocida hasta
viraje del indicador de rojo vinoso a azul neto.
CaCO3 ppm(mg / L) = V EDTA (ml ) N EDTA (meq / ml ) Peso meqCaCO3 (mg / meq)

1000(ml / L)
A(ml )

N EDTA = Normalidad del EDTA

VEDTA= Volumen de EDTA
Peso meq CaCO3 = 100 mg/meq
A = Alcuota
2.3- Determinacin de dureza magnsica
La determinacin de dureza magnsica se realiza por diferencia de los volmenes gastados
en las determinaciones de dureza total y dureza clcica. Se expresa como ppm (mg/L) de
MgCO3.
MgCO3 ppm(mg / L) = (V 1 V 2)(ml ) N EDTA (meq / ml ) Peso meqMgCO3 (mg / meq)

1000(ml / L)
A(ml )

N EDTA = Normalidad del EDTA

V1 = Volumen de EDTA gastado en la determinacin de dureza total
V2 = Volumen de EDTA gastado en la determinacin de dureza clcica
Peso meq MgCO3 = 84,33 mg/meq

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Cuestionario y problemas
1.

Definir qu es un quelato

2.

Qu es el EDTA y que uso analtico tienen sus soluciones?

3.

Escribir la ecuacin correspondiente a la reaccin entre el EDTA y el ion calcio

4.

Qu son los indicadores metalocrmicos?

5.

Cul es la molaridad de una solucin de EDTA si se valor contra una solucin

patrn de CaCl2 preparada pesando 0,5000g de CaCl2 y llevando a 500,00 ml. De esta
solucin patrn se midieron 20,00 ml para valorar el EDTA gastndose 21,50 ml de
sta ltima? (Rta. 0,0084 M)

6.

Explicar el fundamento de la determinacin de la dureza en agua y escribir las

ecuaciones qumicas correspondientes

7.

Cul es la dureza total de una muestra de agua si trabajando a pH 10 y empleando

como indicador negro de eriocromo, para 100,00 ml de muestra se gastaron 31,50 ml
de EDTA 0,0100M? (Rta. 315 ppm)

8.

Cul es la dureza clcica de la muestra anterior, si otra alcuota de 100,00 ml que es

tratada a pH 12, consumi 18,70 ml de EDTA hasta el viraje del indicador cido
calcn carboxlico? Rta. 187ppm)

9.

Cul es la dureza magnsica de la misma muestra? (PM MgCO3 = 84,33) (Rta. 108)

BIBLIOGRAFIA
1. Rubinson, J.; Rubinson,K.: Qumica Analtica Contempornea, Prentice-Hall Hispanoamericana
2000
2. Harris, D.C. Analisis Qumico cuantitativo, Iberoamericana, 1992
3. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Qumica Analtica, McGraw-Hill, Mjico, 1995
4. Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Fundamentos de Qumica Analtica, Revert, 1996.
5. Day JR, R.A y Underwood, A.L., Qumica Analtica Cuantitativa 5ta edicin, Prentice-Hall
Hispanoamericana, S.A. Mjico, 1989.

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