VIII Jornadas Argentinas de Tratamiento de Minerales. San Juan, Argentina, 2006. MECANISMO DE DESGASTE DE LOS LADRILLOS DE MAGNESIA- CROMO DURANTE EL PROCESO DE CONVERSION DE COBRE. Vanesa Bazén’; Elena Brandaleze’; Luis Felipe Verdeja® * Instituto de Investigaciones Mineras, Facultad de Ingenieria. Universidad Nacional de San Juan, Av. Libertador Gral. San Martin 1109 —Oeste-5400. San Juan. Argentina. bazan@unsj.edu.ar "Instituto Argentino de Siderurgia - Area Procesos. Av. Central y 19 Oeste- Barrio Somisa- (2900) San Nicolas - Argentina. brandaleze@ siderurgia.org.ar * Cétedra de Siderurgia. Universidad de Oviedo. Escuela de Minas. Independencia 13. Oviedo 33004. Espaiia, Ifv@etsimo.uniovi.es RESUMEN En los procesos pirometaltrgicos de tratamiento de concentrados de cobre, los revestimientos refractarios empleados en los diferentes reactores (fusién, conversion, tefino y limpieza de escoria) estan compuestos casi exclusivamente por ladrillos de magnesia-cromo (MgO-Cr,0,). Si bien este material posee excelentes propiedades para las condiciones de operacidn, su rendimiento es muy pobre comparandolo con los procesos sidertirgicos. La comprensién de los mecanismos de desgaste de refractarios por fases fundidas es de gran importancia debido a que permite analizar un problema relevante que afecta la disponibilidad de los equipos y limita la posibilidad de tener procesos mas intensivos, en los Ultimos afios se ha incrementado sus estudios a causa de la competencia globalizada, de la necesidad de minimizar costos y aumentar la eficiencia del proceso de conversién de matas de cobre. En este trabajo se describe un andlisis fisicoquimico global de ladrillos refractarios utilizados en convertidores Pierce - Smith de cobre, especificamente en la zona de toberas. Detectando la degradacién de estos refractarios por los efectos de la penetracién de escorias los cuales son evaluados por medio de tests en laboratorios. AREA TEMATICA: PIROMETALURGIA. Palabras Claves: Escorias Fayaliticas, Desgaste, Refractarios Magnesio-cromo. 269Bazan, Brandaleze, Verdeja. INTRODUCCION Durante el proceso de conversion de cobre el material refractario, en este caso MgO-Cr,O,, se encuentra sometido a solicitaciones quimicas, mecanicas y térmicas, las que actuan en forma sinérgica determinando la velocidad de desgaste del refractario, Los fendmenos de infiltracién, aportan al desgaste deteriorando la microestructura del refractario desde un punto de vista quimico y mecanico. La temperatura acelera las reacciones y favorece la profundidad del ataque al mismo tiempo que lleva a la disminucién de las propiedades mecanicas de los refractarios, debido a que el ladrillo refractario va siendo infiltrado a través de su porosidad abierta, por las fases liquidas que lo circunda resultando una densificacién del material con diferente comportamiento de expansién con respecto a la zona no infiltrada, resultando un aumento en la tension interna conduciendo a el spalling. Para entender los mecanismos de corrosién, se debe estudiar la microestructura de los materiales refractarios y su composicién global de las fases que lo conforman. ANTECEDENTES El desgaste de ladrillos basicos por 6xidos metalicos (escorias fayaliticas) es influenciada principalmente por la composicién quimica y las condiciones térmicas .La velocidad de corrosién depende de varios factores pero el factor mas importante es la temperatura a la que se encuentra el bafio, ya que la capacidad reactiva de la escoria crece exponencialmente con la temperatura. Seguin Gofii [2004], durante las primeras carreras el material refractario permanece inalterable debido al baiio de escoria que se le da al convertidor cubriéndolo con una capa de magnetita para prolongar la vida util del convertidor. No obstante durante el citado periodo tiene lugar la infiltracién capilar del fundido y el ataque quimico a la matriz refractaria que refuerza las posiciones alcanzadas por el fundido que se ha infiltrado a través de la porosidad abierta. Se forma una acrecion con material fundido infiltrado y con los productos de corrosién de la matriz refractarios sobre el material sin atacar. Posteriormente el mecanismo de corrosién depende de !a fatiga térmica, en donde se desprende bruscamente la capa formada permitiendo la infiltracién de éxidos metalicos, nuevamente se produce la infiltracién capilar y el correspondiente ataque quimico de la matriz refractaria controlada por la difusién de los productos quimicos en la acrecion, si existiese. El mecanismo predominant es Ia difusién de los productos del ataque quimico a través de la acrecién, luego aparece nuevamente la fatiga térmica y se desprende algunos componentes de ladrillos refractarios en el fundido. Hasta el final el mecanismo predominate es el mecanismo quimico que ataca la composicién de los componentes del ladrillo refractarios tanto los granos de magnesia como los granos de cromo. Cada unos de estos mecanismo tiene una ecuacién caracteristica que gobierna el proceso, no obstante hay que tener en cuenta que el espesor de la acrecién es muy importante, ya que las tensiones que aparecen en el refractario pueden supera el valor critico de Ia fractura. Por esta circunstancia, cuando el espesor de la acrecién es muy grande, la fatiga térmica provoca la fractura del material (desprendimiento) con valores 270VII JATRAMI, San Juan, Argentina, 2006. que no se corresponde con el espesor de la capa infiltrada normalmente son bastante superiores a espesor de la acrecién. ESTUDIO EXPERIMENTAL. Los ladrillos de cromo-magnesia de liga directa de 3m de didmetro por 6,5 m de longitud fueron obtenidos desde el convertidor Pierce-Smith de la Fundicién Chagres, Minera Sur Andes, Anglo Chile, Chile Las propiedades fisicas y algunas propiedades mecanicas proporcionadas por los proveedores de los ladrillos estan dados en la tabla 1. Tabla 1- Propiedades de ladrillo refractarios en la zona de tobera. Propiedades. MgO 61.5 % SiOz 13 % Cr2O3 19.3% Densidad 3.120-3.190 (g/cm*) Porosidad apartente 14-17 % Modulo de ruptura (21°C) 77-105 kg/cm? Modulo de ruptura (1200°C) 80-125 kg/cm? Cambio lineal permanente a1725°C__0 - 0.7 % (cm/cm) Los refractarios fueron extraidos después de 90 dias de operacion, el estado de los ladrillos ubicados en Ia linea de la tobera se muestra en la figura 1. Las muestras fueron cortadas en cubos con diamante sin agua, para evitar la hidratacién de la magnesia, posteriormente se le realizaron anlisis de lupa, luego se embutieron las muestras para ser usadas en la microscopia éptica y microscopia electrénica de barrido. Figura 1. Vista de la region de la tobera en un convertidor Pierce Smith de cobre. 271Bazan, Brandaleze, Verdeja. Microscopia Electronica Microscopia Electronica de Barrido es una de las técnicas mas versatiles para la visualizacién y el andlisis de las caracteristicas microestructurales de muestras sélidas, debido, principalmente, a su elevada resolucién (alrededor de 2nm) y a su gran profundidad de campo permite una visualizaci6n tridimensional, ademas la identificacién tanto cualitativa como cuantitativa (puntual, lineal o superficial) de los elementos quimicos de la muestra. Los andlisis llevados a cabo con microscopia electronica indicaron que el disperso formado por los granos grandes e individuales corresponde a cromita, mientras que el resto de disperso, son granos disgregados de periclasa (MgO) En cuanto a la matriz, los andlisis indican que la de color gris claro, esta formada por 2Mg-SiO4, mientras que la matriz de color gris oscuro, pardo, esta en realidad constituida por granos de periclasa (MgO) y fases fundidas de escorias. Las intrusiones, por ultimo, estan formadas fundamentalmente por especies cuipricas que son las fases mas brillantes (figura 2). En la figura 3 se realiza un detalle de la figura 2 en donde se muestra los granos de cromita y cémo son desprendidos de la matriz originando asi unos de los mecanismos desgaste del material refractario. Por medio de los dispositivos de microandlisis (EDS) acoplados al microscopio electronico permiten obtener la composicién quimica de las fases. Enla Figura 4, se realiza una distribucién de elementos (Al, Si, Cr, Cu, Fe y Mg) de la muestra por medio de mapas. Realizando una superposicién de la imagenes correspondientes a los mapeos de los elementos, se puede comprobar que existe una clara evidencia de la reaccién entre la escoria debido a su contenido de éxidos de hierro y la periclasa del refractario, que ocasiona la disgregacion de los granos de magnesia. Los subgranos de cromitas se desprenden del grano de mayor tamafio se encuentran inmersos en el medio fundido rico en cobre y hierro, Figura 2- Granos de cromita y granos_ Figura 3 — Granos de cromita e infiltracion de magnesia con infiltraciones (M 30x, _ de los bordes del grano (M 120x, electrones secundarios) electrones secundarios) En la figura 5, se observa la evolucién de !a composicién quimica realizada sobre la figura 10 desde la cara caliente hacia el interior de la misma, mediante andlisis. secuenciales de 200 mm. Obteniendo de este modo un perfil de oxido de hierro mayor, cercano a la cara caliente. Ello representa la adherencia de escoria en el refractario, a 272VIN JATRAMI, San Juan, Argentina, 2006. medida que ingresamos a refractario, se aprecia que la concentracién de oxido de hierro permanece casi constante a lo largo del ladrillo, esto se debe a la composicion de la cromita (Cr,O,,FeO). Figura 4- Mapeo realizado sobre el grano de cromita y material disgregado. Con respecto a los 6xidos de cobre, la concentracién varia a lo largo del ladrillo desde 10% a 17% aproximadamente, lo cual revela una clara penetracién de medios fundidos ricos en cobre. 70 1 60 50 % Peso : =f et — 0 200 400 600 800» 10001200» 1400S 1600-1800 Long(mm) —-# - Mgo—s— A203 —a-— Si02—o-— C20 —+—~ 1203 —e— Feo —— cuo Figura 5- Evolucion de la composicién quimica del refractario mediante analisis EDS. 273Bazan, Brandaleze, Verdeja. Observando la concentracién de MgO se concluye que es menor en la cara caliente, lo que indica un desprendimiento de los granos de periclasa. A medida que nos acercamos a la cara fria la concentracién aumenta acercd4ndose a un 61% aproximadamente valor propio de una muestra virgen (Tabla 1). La concentracién de Cr,O, varia desde un 15% a un 30% estos valores son oscilantes y corresponde a la presencia 0 no de granos de cromita en la muestra. Los porcentajes de Al203 son casi constantes a lo largo del ladrillo. Finalmente analizando la concentracién de SiO, se observa que es mayor cercano ala cara caliente disminuyendo al interior del refractario, lo que revela la presencia de escorias adheridas tipo fayaliticas. DISCUSIONES, EI desgaste en los ladrillos refractarios de magnesia cromo se produce por diferentes etapas que participan en el mecanismo de desgaste del material refractario, Estos ciclos se pueden di a) Formacién de acreciones en el refractario. Observada por analisis de microscopia, esta depende casi exclusivamente de la composicién quimica de la escorias asi también como de la tension superficial de la escoria con el refractario, ya que un aumento de SiO, en la misma disminuye la tensién interfacial debida que esta se vuelve mas viscosa y una disminucién del contenido de FeO causa el mismo efecto. b) Infiltracién del medio fundido a través de la capa de acreciones y el material refractario, produciendo una reacci6n quimica con cambio de propiedades tanto fisica, quimicas como mecanicas. A su vez esta etapa se subdivide en dos etapas teniendo en cuenta el ciclo de conversi6n la etapa de soplado de hierro y la etapa de soplado de cobre. Cuando en la etapa de soplado de hierro del proceso de cobre blister, se forma FeO este infiltra en los ladrillos debido ala porosidad abierta y a las microfisuras preexistente en el ladrillo generando una nueva fase de FeO.Cr,O, y MgO disuelto (ecuacién 1). Un borde rico en hierro es detectado en las microscopias alrededor de los granos de cromita, por lo que se induce que existe la presencia de FeO.Cr,O, que forma una solucién sdlida alrededor de los granos.(figura 2) Con el agregado de SiO, durante el soplado de hierro, se constituye las escorias fayaliticas (2FeO.SiO,) que tienen un punto de fusién de 121 7°C, este compuesto fundido penetra en el interior del ladrillo reaccionando conla periclasa como se observa en la ecuacién (2), dando compuestos de magnesio metasilicato y magnetita, si bien no existe evidencia fisica de esta reaccién en las microscopia, se puede afirmar por calculos termodinadmicos, el proceso de infiltracin se realiza a través de poros y debido a las propiedades quimicas de la escorias tales como la viscosidad, densidad y mojabilidad, siguiendo la secuencia de reaccién la magnetita en condiciones oxidantes y enla presencia de periclasa forma compuestos magnesio ferriticos, tal como se describe en la ecuacién (3), el FeO reacciona conla espinela constituida anteriormente formada 274VIN JATRAMI, San Juan, Argentina, 2006. por magnetita y liberando 6xido de magnesio que es disuelto en la escoria, ecuacién (4). En ausencia de oxigeno, la fayalita reaccionaria con magnesia de acuerdo a la ecuacién, esta reaccién es tipica en la zona superior del convertidor. (Ecuacién 5): FeO + MgO.Cr,O, FeO.Cr,0, + MgO (1) 3* 2FeO.SiO, + O, + 3MgO — 3MgSiO, +2Fe,0, (2) 2Fe,0, +5 O, +3MgO — 3(MgO.Fe,0,) (3) FeO + MgO.Fe,0, -> Fe,O, + MgO (4) 2FeO.SiO, + 2MgO > 2MgO.SiO, +2FeO () Considerando que durante el proceso de soplado de hierro, existe Cu,S enel medio fundido que reacciona con el ladrillo preferentemente con la cromita, como se muestra en las reacciones (6) y (7). Cu,S + Cr,0, +1.50, > 2CuCrO, + SO, (6) Cu,S + 2Cr,0, +20, -» 2Cu0* Cr,0, + SO, (7) La factibilidad termodinamica de estas reacciones se observa en la figura 6. En donde se corrobora que existe una mayor afinidad de la escoria con la periclasa. 20 100 b> = ++ Bet -~--Ec2—-~--Ee3----Eed -Ee5 Ec6 Eo? -160 = a : 0 200 400 600 800 1000 1200 Temperatura (°C) Figura 6. Variacién de la energia libre en funcién de la temperatura. La infiltracién de la escoria que provoca el desgaste, depende de la posicion del ladrillo, de la temperatura de proceso, la presién parcial de oxigeno, el tiempo de soplado, el gradiente dentro del ladrillo y las propiedades fisico quimicas del fundido como viscosidad, tensién superficial y densidad 275Bazan, Brandaleze, Verdeja. c) Transcurrido un cierto numero de carreras se desprenden la capa adherida de acreciones llevando consigo material refractario. El resultado de la infiltracion es la densificacién que tiene un comportamiento diferente respecto a la zona no infiltrada, resultando una alta tensién interna que conduce a la formacién de una grieta y spalling. Esto se debe a que el fundido sdlo puede llegar como maximo hasta la isoterma de solidificacién en su avance intrusivo por el interior del ladrillo, luego se produce un material refractario denso en el volumen infiltrado y otro poroso. Esto da lugar a una interaccién de esfuerzos por competencia del volumen vital entre ambas porciones de materiales. De la observacidn de ladrillos postmortem, se ha podido establecer este hecho y se esquematiza en la Figura 7. Uno de los modos posibles por el cual el ladrillo puede sufrir ruptura, se debe a la expansion térmica que sufre los compuestos infiltrados en la porosidad de ladrillo. Por ejemplo, en el caso de que Ia infiltracién se deba por cobre liquido Cu®, este al llegar a la isoterma critica de solidificaci6n 1083°C (que incluso podria ser mas baja debido al efecto fundente que presentan las impurezas) solidificara. Este proceso de solidificacién ocurrira con cambio de volumen ya que el Cu° sdlido comenzara a reaccionar con el potencial de oxigeno presente, originando una nueva fase sdlida Cu,O y finalmente oxidandose a CuO. En este proceso, se ha calculado que el volumen se incrementa en un 75% lo que claramente favorece la susceptibilidad a la fractura debido a la acumulacion de tensiones internas en el ladrillo. Este efecto se cuantifica a través de la expansioén térmica, y se ha determinado que este cambio de fase significa una variacién de la expansion térmica lineal del orden de 5 — 8%.[Gofi (2004)] >, Porcién infitrada del jadrilo refractario Pe tsoterma, T, S Grieta 0 defecto ‘con liquide infitrado | solidficado Pe a Poro infitrado Porcién no infittrada del ladrito refractario Figura 7. Ubicacién de la grieta de interés[Gofi (2004)] La infiltracién en el material refractario no sdlo provoca stress mecénico sino que también disuelve los granos provocando desgaste del material. Calkins y colaboradores (1973) comentan que la disolucién de los granos del ladrillo, es influenciado por el grado de basicidad de la escoria que infiltra. Se ha probado que !a magnesita presenta una mayor estabilidad quimica en contacto con 276VII JATRAMI, San Juan, Argentina, 2006. escorias con altos indice de basicidad. Sin embargo, la cromita presenta una menor resistencia y es disuelta. Para valores bajos de basicidad, como por ejemplo, las escorias fayaliticas, la situacion es completamente distinta yse observa una elevada disolucion de los granos de magnesita frente una fuerte resistencia de los granos de cromitas. En forma general, se ha encontrado que para escorias acidas, un ladrillo con altas razones de Cr203/MgO presenta una muy elevada resistencia a las escorias. Sin embargo, esta resistencia disminuye ostensiblemente cuando se incrementa la razon Fe,O,/Cr,O, 0 Al,O,/ Cr,O,. d) Posteriormente a ello se produce un nuevo proceso de infiltracion capilar y el correspondiente ataque quimico de la matriz refractaria, causando una estabilidad térmica monitoreada. Luego se produce una nueva ruptura del revestimiento ocasionando un desprendimiento. Se realizaron mediciones en planta del espesor de refractario consumido entre ciclos de operacién, para nueve campafias de un mismo convertidor Pierce-Smith de Cobre, mediante una barra de acero graduada. En la figura 8, se puede observa las etapas mencionadas son mayores al comienzo de la campaiia. A partir de la carrera 350 hasta el final (operacién 450), la penetracién del fundido en el refractario es tan pequefia que, durante los cien ultimos procesos de afino de cobre, el mecanismo de desgaste del refractario se identificaria con la corrosién quimica. 700 600 500 400 300 200 Longitud de las tobera 15 (1 100 0° 100 200 300 400 Cameras Figura 8-Velocidad de corrosién en fun 277Bazan, Brandaleze, Verdeja. CONCLUSIONES. De los resultados hasta aqui obtenidos, se puede aseverar sin lugar a dudas, que la existencia de grietas, fisuras y poros determina prioritariamente el comportamiento del material refractario en servicio, independientemente de los rangos de composicién que se encuentre las escorias y los fundidos de cobre. El ataque del refractario ocurre por el simple ingreso de una sustancia agresiva a la temperatura de operacion (1200°C-1300°C), la misma toma contacto directo con las particulas refractaria, las que estén condicionadas por la miscibilidad , por la reaccionabilidad quimica a la temperatura de trabajo, que presenten las fase refractarias frente a las sustancias fundidas que han infiltrado el materia a través de su estructura de poros interconectados. Resulta trivial afirmar que depende de los compuestos que conforman los poros interconectados, el didmetro efectivo por razones de mojabilidad entre el fundido infiltrado y la particula cristalina que pueden conformar dichos conductos es tanto mas amplia que las evidenciadas en las micrografias SEM comentadas en este trabajo. La fase de mayor reaccionabilidad con los oxidos ferrosos es la periclasa, como se observa en la figura 2 y la de menos reaccionabilidad es Cr,O,. En el presente trabajo se ha querido enfatizar en el mecanismo de desgaste de refractarios con la intencién de contribuir al conocimiento mas cabal del comportamiento del refractario en el proceso de conversién, por lo que se concluye que la escoria sometidas a altas temperatura activa la difusion de los componentes hacia la periclasa ocasionado una degradacién y disolucién de la misma, ademas de contribuir a la formacion de nuevas microestructuras del refractario, proporcionado caminos para la infiltracién de oxidos de cobre. Aparecen distintas fases de cobre, en las microscopias lo que da indicios de una fase de bajo punto de fusién. Esto sugiere que la descomposicién empieza formando una nucleacién de gotas liquidas en los poros y en las fracturas de los cristales de cromita, seguido por un crecimiento de las gotas, con una descomposicién posterior. Finalmente estas gotas unidas forman una gran fase metalica. Como producto de la descomposicién se forma un gran numero de laberinto y poros formada en la matriz de cromita como resultado de la reduccién volumétrica asociada a la reacciones de descomposicién. Ajjuicio de los autores se requiere desarrollar un trabajo mancomunado de usarios, fabricantes e investigadores de refractarios para optimizar la eficiencia de los refractarios en convertidores Pierce-Smith. Agradecimientos. Los autores agradecen el apoyo brindado por el Instituto Argentino de Siderurgia en los estudios realizados, en especial al Ing. Jorge Madias Director Técnico del mismo y atodo el personal que ha brindado su colaboracion y a la Universidad de Oviedo. Los agradecimientos se hacen extensivos a la Fundicién Chagres, por el suministro de las muestras de refractario para realizar el estudio, el apoyo en esta investigacién y las discusiones técnicas en torno al proceso, elemento sin los cuales este estudio no habria podido realizarse. 278Vill JATRAMI, San Juan, Argentina, 2006. REFERENCIA. D.J. CALKINS, V. GILBERT AND M. SACCOMANO, Bull. Am.Ceramic,52,1973 CH. GONI.”Desarrollo y aplicacién de modelos de corrosién retractaria para un convertidor Pierce-Smith’ Tesis Doctoral. Universidad de Concepcién.(2004). CH. GONI; M. F. BARBES; V. BAZAN; E, BRANDALEZE; R. PARRA; L. F. VERDEJA “El mecanismo de fatiga térmica en la corrosion de los convertidores Peirce-Smith (CPS)”. 1X Congreso de Propiedades Mecanicas de Sdlidos, Huelva-Fuenteheridos, 279