Strochimie

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1. Facteurs dfinissant la gomtrie des molcules.

Il faut connatre les distances interatomiques et langle des diverses liaisons que
fait un atome. Pour plus de 4 atomes successifs, il faut galement connatre langle de
torsion

Dans les molcules hydrocarbones cest langle de torsion (ou angle didre) entre les
liaisons C C qui importe.
Le butane est ainsi reprsent dans lespace :

Les modifications de la gomtrie rsultant de la variation de cet angle par rotation

autour de laxe CC changent la conformation de la molcule.
La configuration dune molcule de constitution dfinie est la disposition de ces
atomes dans lespace, sans tenir compte de celles qui ne se diffrencient que par
rotation autour dune liaison, par exemple :

En gnral, il suffit de 15 kJ.mol1 pour passer dune conformation une autre. On ne

pourra donc pas isoler les conformres les uns des autres, alors que les isomres de
configuration sont facilement sparables.

1.1. Longueur des liaisons.

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Elles sont accessibles grce la diffraction lectronique et la diffraction des

rayons X . Leur connaissance permet dattribuer chaque atome un rayon de
covalence : = longueur de liaison. Voici quelques valeurs (en nm) :
H entre 0,028 et 0,037

C : 0,0772

N : 0,074

O : 0,074

F : 0,072

B : 0,081

Si : 0,117

P : 0,110

S : 0,104

Cl : 0,099

Ge : 0,122

As : 0,121

Se : 0,117

Br : 0,114

Sn : 0,140

Sb : 0,141

Te : 0,137

I : 0,133

Pour les atomes doublement et triplement lis, il y a diminution du rayon de covalence :

C : 0,0772

N : 0,074

O : 0,074

C= 0,0667

N= 0,062

O= 0,062

C 0,0603

N 0,055

O 0,055

Lorsquil y a rsonance, on constate une nouvelle contraction de la liaison. Dans

le benzne de Kkul , on peut imaginer quen moyenne le rayon de covalence
est gal (0,0772 + 0,0667)/2 = 0,0720 nm. On trouve en ralit 0,070 nm.
Les liaisons simples CC varient selon le type de carbone :

ttradrique
trigonal
linaire

ttradrique

trigonal

linaire

0,154

0,150

0,146

0,148

0,143
0,138

1.2. Angles de valence.

Pour un carbone trigonal = 120 . En ralit, les angles ne sont pas tout fait ceux
que lon acceptera dans la pratique (10928pour un carbone ttradrique , 120 pour
un carbone trigonal), par exemple :

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Pour les drivs azots : NF3 : 102 ; NH3 : 10645;

: 109

1.3.1. Conformations de lthane.

La valeur de lnergie potentielle de la molcule varie en fonction de langle didre
entre deux liaisons C H prises comme rfrence. Elle est de lordre de 12 kJ
lorsque les atomes sont en vis--vis.

La variation de lnergie potentielle en fonction de est :

On montre quil y a 5 molcules sur 1000 en conformation clipse (vis--vis). (on a les
mmes conformations pour = 0, 120, 240 et = 60, 180, 300, ces trois
dernires tant des conformations dcales). Ceci grce la relation de
BOLTZMANN :

1.3.2. Conformation du butane.

Il y a quatre conformations remarquables :

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La variation dnergie de formation est maintenant la suivante :

1.3.3. Barrires de rotation

En gnral, la barrire de rotation augmente quand le volume des substituants
saccrot :
CH3CH2F : 13,8 kJ.mol-1 ; CH3CH2Cl : 14,88 kJ.mol-1 ; CH3CH2Br : 14,92 kJ.mol-1

1.3.3.1. Rotation autour dune liaison Ctrigonal - Cttradrique.

La barrire de rotation sabaisse :
CH3CH3 : 11,5 kJ.mol-1 ; CH3CH=CH2 : 8,28 kJ.mol-1 ; CH3CH=O : 4,81 kJ.mol-1
Elle sabaisse encore plus quand le C trigonal porte un autre substituant que H : CH3
CO OH : 2 kJ.mol-1 .

1.3.3.2. Rotation autour dune liaison Ctrigonal Z

Alors que la barrire de rotation est normale pour une liaison Cttradrique Z , elle

est trs importante dans le cas prsent, cause de la rsonance entre Z et le

systme voisin :

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CH3 NH2 : 8,11 kJ.mol-1 CH3 CO NH2 : 83,6 kJ.mol-1

1.3.3.3. Rotation autour dune liaison Ctrigonal Ctrigonal

Dans le butadine nous avons vu que la forme s-trans tait plus stable

que la forme s-cis ; la barrire de rotation vaut alors : 21 kJ.mol-1 . Elle

est encore plus forte dans le cas des drivs carbonyls (C==O)

conjugus. Exemple du furfural : la barrire vaut 42 kJ.mol-1 . (strans , le plus stable)

2. Facteurs modifiant la gomtrie des molcules

2.1. Moments dipolaires.
La liaison covalente entre deux lments
dlectrongativit diffrente, polarise par
suite du dplacement lectronique vers latome
le plus lectrongatif, fait apparatre des charges partielles aux extrmits de la
liaison:

. Cet effet est encore plus marqu dans le cas liaisons multiples :

Lexistence de ces diples permet dexpliquer la plupart des ractions en chimie

organique. Les moments dipolaires des principales liaisons ont les valeurs suivantes en
DEBYE ( 1 D =

C.m).

HC

HCl

HBr

HO

HS

HN

HC

CCl

CBr

CO

CN

0,3

1,03

0,78

1,53

0,68

1,31

0,30

1,56

1,48

0,86

0,40

C=O

C=S

C=N

CN

NO

2,4

2,8

0,9

3,6

0,3

N=O
3,2

2,0

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Calcul du pourcentage ionique dune liaison : O H . On calcule le rapport entre le

moment dipolaire rel et le moment dipolaire thorique obtenu si cette liaison tait
totalement ionise :

2.2. Liaison hydrogne.

La formation dune liaison H est susceptible dintervenir dans les conformations dune
molcule en favorisant lune dentre elles, qui peut parfois tre la forme clipse :

3. Isomrie Z - E.
Dans le cas des composs prsentant une double liaison, la barrire de rotation est
trs leve autour de cette double liaison et le passage dune forme lautre implique
la rupture de la liaison p . Cest lisomrie cis-trans, ou mieux Z E.
La taille des substituant dun carbone de la double liaison est dtermine daprs les
rgles de KAHN , INGOLD et PRELOG : On tudie le numro atomique des premiers
atomes. Si ceux-ci sont identiques, on passe aux suivants. Lorsque les groupes les plus
importants sont de part et dautre du plan perpendiculaire la molcule, il sagit du E ,
et du Z dans le cas contraire. Exemple des but-2-nes :

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Lorsquon doit comparer un atome doublement ou triplement li, on redouble le

substituant en question [X]. Il sera infrieur X , mais suprieur un lment de
numro atomique infrieur. Exemple du 3thylpenta1,3dine :

En gnral, les
isomres E sont
plus stables,
cause de
lencombrement
strique entre les
gros substituants qui apparat dans les isomres Z. Le transstilbne est plus stable
que le cisstilbne. Une isomrie du mme type se rencontre dans le cas des doubles
liaisons C=N . Mais lisomrisation procde ici par inversion du doublet de lazote, ce
qui est plus facile que la rotation autour de la double liaison C=C :
Ce type disomrie se rencontre galement dans les composs cycliques :

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4. Conformation des cycles.

4.1. Cyclohexane.
Les six atomes du cyclohexane ne peuvent tre coplanaires. Il peut prsenter
plusieurs conformations remarquables :
chaise : la plus stable, o tous les atomes sont en position alterne :

Lnergie de la forme bateau est de 25 kJ.mol1 plus leve que celle de la

configuration chaise.

4.1.1. Conformation chaise.

4.1.2. quilibre conformationnel axial-quatorial

Il est possible de passer dune conformation chaise une autre conformation chaise,
en changeant les signes de tous les angles. Les positions axiales deviennent
quatoriales et rciproquement.

Les substituants les plus encombrants se mettent de prfrence en quatorial pour

viter linteraction quils subissent en axial avec les H axiaux. Ainsi le
tertiobutylcyclohexane a deux conformations chaises :

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Donc tout est sous forme

quatoriale.
Autre exemple : le 1,3dimthylcyclohexane cis.

Voici quelques valeurs de E en fonction du type de substituant :

Substituant

CN

Cl

OH

0,63 0,71 1,80 3,30

OCH3

NH2

CO2Me

CH3

C6H5

2,51

5,80

5,31

7,11

12,50

exemple : calcul du pourcentage de chaque conformre du 1chloro3mthoxy

cyclohexane trans :

. Donc nb = 57,1 % et na = 42,9 % . 250C ,

Donc nb = 97,6 %.
important : un groupe tertiobutyle en 1,3 impose la
conformation o ils sont quatoriaux, quelque soient les
orientations des autres substituants.

4.2. Conformation des glucides

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Les oses, pentahydoxy2,3,4,5,6 hexanals, existent sous une forme cyclique (appele
pyranose) obtenue par raction (hmiactalisation) du groupe OH port par C5 avec le
groupement aldhyde. Il y a deux "pimres" possibles : les anomres et : cas du
glucose

5. Chiralit et configuration des molcules organiques.

La chiralit est la proprit que possde un objet qui nest pas superposable son
image dans un miroir :

5.1. Configuration de latome de carbone asymtrique.

5.1.1. Dfinitions.
Un atome de carbone portant 4 substituants diffrents constitue un systme chiral
auquel correspond deux isomres.

Ces deux isomres sont appels nantiomres. Les distances interatomiques entre les
diffrents substituants tant les mmes dans les deux cas, les proprits physiques
et chimiques des deux nantiomres sont les mmes, lexception des proprits
doues dun caractre chiral.
La mesure du pouvoir rotatoire permet de distinguer les nantiomres. La lumire
peut en effet tre polarise :

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Le dernier analyseur (a) ne laisse passer la lumire que si on le fait tourner dun angle
par rapport au premier.
Les nantiomres qui dvient vers la droite le plan de polarisation sont appels
dextrogyres, sils le dvient vers la gauche, il sagit de lvogyres. Les ractifs
chimiques chiraux et les ractifs biologiques (enzymes chiraux) permettent galement
de sparer les nantiomres.
Le mlange en parties gales des deux nantiomres est appel racmique. La
sparation des deux nantiomres est appele ddoublement ou rsolution.
Gnralement les points de fusion des deux antipodes optiques (nantiomres) sont
identiques, alors que celui du racmique est diffrent.
A partir de matires premires achirales, on obtient le racmique lors dune synthse.
Par contre les synthses enzymatiques donnent des produits optiquement actifs purs.

5.1.2. Reprsentation conventionnelle du C asymtrique.

5.1.2.1. Convention de FISCHER
Les atomes ou groupes datomes fixs sur un centre ttradrique sont projets sur le
plan du papier de telle faon que les atomes ou groupes datomes apparaissant au
dessus ou au dessous se trouvent en arrire du plan du papier et ceux qui apparaissent
droite et gauche de latome central se trouvent en avant du plan du papier. La
chane principale est dessine verticalement avec le chanon de plus petit indice en
haut.
Dans les reprsentations spatiales,
plan du papier vers lobservateur,

reprsente une liaison qui se dirige depuis le

reprsente une liaison sloignant de

lobservateur.
Exemple des aldhydes glycriques ou 2,3-dihydroxy-propanal :

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Lappartenance la srie D ou L ( lexception de laldhyde glycrique) nimplique pas

que les composs soient dextrogyres ou lvogyres ; le sens du pouvoir rotatoire est
indiqu par (+) ou (-).

5.1.2.2. Rgle squentielle de KAHN, INGOLD et PRELOG.

Les quatre substituants sont placs
suivant un ordre de priorit, daprs
les rgles prcises dj vues : a > b >
d > e . Si un observateur, regardant
dans la direction Ce est plac
loppos de e par rapport latome de C , voit la squence a b d en tournant dans
le sens des aiguilles dune montre, latome de carbone est dsign par le symbole R
(rectus). Dans le cas contraire par S (sinister).
Rappel des rgles de prsances :
les atomes sont rangs dans lordre des numros atomiques dcroissants :
acide bromochlorothanoque

lorsque deux atomes identiques sont fixs sur

le carbone asymtrique, cest celui qui porte un
substituant de rang plus lev qui lemporte : 2chloro-propan-1-ol
lorsquun atome est doublement li, son rang devient comparable celui dun atome
li deux groupes quivalents. On fait figurer le deuxime atome entre crochets, car
lexistence dun autre carbone portant effectivement ces deux atomes fait passer

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celui-ci devant celui-l :

3,4 -dimthyl-pent-1-ne

par contre, si on a un atome de rang plus bas comparer avec celui entre crochets,
cest celui-ci qui lemporte : L-glycraldhyde

5.1.3. Configuration absolue

La dtermination de la configuration absolue na t rsolue quen 1951 grce la
diffraction des rayons X. Par hasard, la configuration absolue de laldhyde glycrique
sest rvle conforme celle admise par FISCHER. Lemploi des mthodes optiques
est de loin prfrable ltude des filiations chimiques pour parvenir la
configuration absolue.

5.1.4 Acides amins

En reprsentation de FISCHER, un aminoacide D

est reprsent

ainsi :

Il est donc R. Il faut remarquer que la dtermination de la configuration R,S peut se

faire partir de la reprsentation de FISCHER, en tournant du plus gros au troisime
en taille lorsque le plus petit substituant est sur la verticale, et du troisime au
premier lorsque le plus petit substituant est sur lhorizontale.

5.2. Chiralit due aux htroatomes

5.2.1. Atomes quadrilis

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Sn
et
Si
jouent
le mme rle que C.
Les sels dammonium et de phosphonium peuvent galement tre chiraux :

5.2.2. Atomes trilis

Avec les sels de sulfonium, il apparat un ddoublement :
Par contre dans le cas des amines, qui devraient tre
ddoublables, on a une structure pyramidale qui sinverse trs
rapidement aux tempratures ordinaires :
Le temps dinversion de
carbanions

est de 2,5.10-11 s. Il en est de mme pour les

. Par contre, toujours 298K,

sinverse en 2,3.10-6 s,

et
en 1,4 anne. La racmisation est trs lente dans ce dernier cas et on
peut sparer les nantiomres.

5.4. Diastroisomrie
Lorsquune molcule prsente deux centres asymtriques, il existe deux couples
dnantiomres, dits diastroisomres, qui ne sont pas images lun de lautre

Les proprits physiques des diastroisomres sont diffrentes, ils sont donc
sparables par les mthodes usuelles (fusion fractionne, distillation,...).

5.4.1. Isomrie like - unlike (prcdemment rythro - thro)

Cette isomrie est un cas particulier de diastroisomrie, valable uniquement
lorsque, dans une molcule comportant deux carbones asymtriques, chacun de ces

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deux carbone porte au moins deux substituants identiques deux deux. Prenons
lexemple de lrythrose et du throse (sucres aldhydiques en C4), do vient dailleurs
le nom de cette isomrie :

Autre exemple : lrythritol et le thritol, les butane-1,2,3,4-ttrols :

5.4.2. Cas de plusieurs carbones asymtriques

5.4.2.1. Trois C asymtriques
Il y 23 = 8 stroisomres formants 4 couples dnantiomres. Ces couples prsentent
la relation de diastroisomrie entre eux. Exemple du menthol :
ce sont les conformations les plus stables qui sont indiques

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partir des pentoses

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, on peut obtenir les

acides pentariques
. Il ny a que deux
vritables C asymtriques. Le C central est dit pseudoasymtrique. Les quatre
stroisomres ne se rpartissent pas en thro dl et rythro dl, mais en deux
nantiomres optiquement actifs et deux msos inactifs :

5.4.2.2. Hexoses

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8 couples de diastroisomres, ayant chacun un nom dusage, tel les D et L-glucose :

5.4.2.3. Cycles ponts

Dans ce cas l, les 2 carbones asymtriques situs en tte de pont ne comptent que

pour un seul centre asymtrique, le pont ne pouvant tre de part et dautre du plan
moyen du cycle :
exemple du camphre
Quoiquil y ait deux
carbones asymtriques,
il ny a que deux
nantiomres.