COMPOSTOS DE COORDENAO OU COMPLEXOS

1- Definio e caractersticas gerais

Quando juntamos duas quantidades estequiomtricas de dois ou mais compostos
estveis, formam-se compostos de adio, como os seguintes exemplos:
KCl . MgCl2 (carnalita)
K2SO4 . Al2(SO4)3 . 24 H2O (almen de potssio)
CuSO4 . 4 NH3 . H2O (sulfato de tetramin-cobre II monohidratado)
Fe(CN)2 . 4 KCN (ferrocianeto de potssio)
Os compostos de adio pertencem a dois tipos: aqueles que perdem sua identidade
em soluo (sais duplos) e aqueles que mantm sua identidade (complexos). Assim, quando se
dissolve em gua a carnalita, a soluo mostra as propriedades dos ons K +, Mg2+ e Cl-. De
maneira semelhante, uma soluo de almen de potssio mostra as propriedades dos ons K +,
Al3+ e SO42-. Os dois casos so exemplos de sais duplos, que s existem sob essa forma no
estado cristalino.
Os dois outros exemplos de compostos de adio dados acima, quando dissolvidos em
gua, no formam ons simples, e sim ons complexos, que permanecem intactos em soluo.
Assim, o on [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ e o on [Fe(CN)6]4- existem como entidades distintas tanto
no slido como em soluo.
Pode-se definir um composto de coordenao ou complexo como sendo um composto
formado por um tomo metlico (na quase totalidade dos casos, um metal de transio)
envolvido por tomos, molculas ou grupos de tomos, em nmero igual ou superior ao estado
de oxidao mais alto do metal (os ligantes so aqueles representados dentro dos colchetes,
junto com o metal). Um complexo pode ser um ction, um nion ou um composto neutro. Veja
alguns exemplos:
[Cu(H2O)2(NH3)4]2+ - O cobre, cujo Nox mais alto +2, tem 6 ligantes coordenados
[Co(NO2)3(NH3)3] - O cobalto, cujo Nox mais alto +3, tem 6 ligantes coordenados
Para que um ligante possa participar de um complexo fundamental que esse ligante
possua pares eletrnicos disponveis para efetuar ligaes coordenadas. No exemplo abaixo,
molculas de amnia, que possuem um par de eltrons no-ligantes capaz de formar uma
ligao coordenada, esto ligadas ao tomo do metal:

[Co(NH3)6]Cl3

Um conceito importante o de nmero de coordenao - o nmero de ligantes que

envolvem o tomo do metal. No caso do exemplo acima, o nmero de coordenao 6, pois
existem 6 molculas de amnia ligadas ao cobalto. Os ligantes representados fora dos
colchetes no fazem parte do nmero de coordenao.
2- Tipos de ligantes
Os ligantes podem apresentar mais de um tomo com disponibilidade eletrnica para
efetuar ligaes coordenadas. Assim, eles so classificados em

Monodentado - Possui apenas um tomo capaz de efetuar ligao coordenada

Bidentado - Possui dois tomos capazes de efetuar ligao coordenada
Tridentado - Possui trs tomos capazes de efetuar ligao coordenada
Polidentado - Possui mais de trs tomos capazes de efetuar ligao coordenada
Como exemplo de ligante bidentado, podemos citar o etilenodiamina (veja abaixo).
Perceba que a molcula pode fazer duas ligaes coordenadas, atravs de seus dois tomos
de nitrognio. No entanto, esse ligante s ser dito bidentado se os dois tomos de
nitrognio forem utilizados em ligaes coordenadas. Se apenas um deles for utilizado, ser
dito monodentado.
Quando os dois nitrognios efetuam ligao coordenada para um mesmo tomo metlico, o
ligante dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos
nitrognios efetua uma ligao coordenada para um tomo metlico distinto (estes metais
podem ser iguais ou diferentes), a ligao dita em ponte.

3- Representao e nomenclatura
Via de regra, um composto de coordenao apresenta um metal de transio ao qual
se coordenam ligantes, que podem iguais ou diferentes. O complexo pode ser uma espcie
neutra ou um on (ction ou nion). A frmula qumica do complexo colocada entre
colchetes. Dentro dos colchetes escreve-se o smbolo do metal (tomo central) e depois os
seus ligantes, na seguinte ordem: ligantes negativos (aninicos) antes de ligantes neutros

(molculas). Ligantes positivos (catinicos) so muito raros, mas, caso exista, dever ser
escrito por ltimo, aps os demais ligantes. Veja o seguinte exemplo: [CoCl 2(NH3)4]+. O
ligante cloreto (negativo) foi escrito antes do ligante amnia (neutro).
Para se dar nome a um complexo deve-se conhecer alguns nomes de ligantes
importantes. Quando espcies qumicas se encontram como ligantes de compostos de
coordenao, estes ligantes geralmente recebem nomes especiais. Veja:
Ligantes Neutros:
Espcie

Nome da espcie

Nome do ligante

H2O

gua

NH3

amnio

amin ou amino

CO

monxido de carbono

carbonil

NO

monxido de nitrognio

nitrosil

aquo

O2

oxignio

dioxignio

N2

nitrognio

dinitrognio

H2

hidrognio

hidro

Ligantes Aninicos: Quando estes ons funcionam como ligantes, a terminao "ETO"
substituda por "O"
Espcie

Nome da espcie Nome do ligante

F-

fluoreto

fluoro

Cl-

cloreto

cloro

Br-

brometo

bromo

iodeto

iodo

cianeto

ciano

CN

Oxinions:
Espcie

Nome da espcie

SO4-

sulfato

sulfato

CH3COO-

acetato

acetato

CH3COCHCOCH3-

acetilacetonato

acetilacetonato

C2O42-

oxalato

oxalato ou oxalo

Nome do ligante

Ligantes Ambidentados: Estes ons so assim chamados porque podem se ligar ao metal de
duas maneiras, atravs de tomos diferentes
Espcie

Nome da espcie

Ligante

Nome do ligante

SCN-

tiocianato

- SCN-

tiocianato

SCN-

tiocianato

- NCS-

isotiocianato

NO2-

nitrito

- ONO-

nitrito

NO2-

nitrito

- NO2-

nitro

Outros ligantes aninicos:

Espcie

Nome da espcie

Nome do ligante

H-

hidreto

hidrido

OH-

hidrxido

hidroxo

O2-

xido

oxo

O22-

perxido

peroxo

NH2-

amideto

amido

3-

nitreto

nitreto

azido

azido

imido

imido

N
N

2-

NH

Ligantes catinicos:
Espcie
+
4

NH

+
2

H3NNH

Nome da espcie

Nome do ligante

amnio

amnio

hidraznio

hidraznio

Outros ligantes:
Espcie

Nome da espcie

Nome do ligante

P(C6H5)3

trifenilfosfina

trifenilfosfino (PPh3)*

NH2CH2CH2NH2

etilenodiamina

etilenodiamino (en)

piridina

piridino (Py)

C5H5N

* O smbolo Ph representa o radical orgnico fenil

2.1) Nomenclatura de complexos catinicos e neutros:

A nomenclatura dos complexos catinicos e neutros inicia-se pelo contra-on (espcie
representada fora dos colchetes), se houver, e depois se escreve os nomes dos ligantes, em
ordem alfabtica. O nome deve ser inteiro, sem separao por espaos ou hfens. Por ltimo
coloca-se o nome do metal (tomo central), seguido pelo seu estado de oxidao dentro do
complexo. O nmero escrito em algarismos romanos e entre parnteses. Quando existirem
vrios ligantes iguais, usa-se o prefixo di, tri, tetra, penta, hexa etc. No caso dos complexos
catinicos, freqente o uso da palavra ON no comeo do nome. Por exemplo: on
tetraminodiclorocobalto (III). Porm, isso pode ser omitido.
O estado de oxidao do metal deve ser um valor tal que, somadas s demais cargas
dos ligantes, resulte o valor da carga do complexo. Para determinar esse Nox basta somar
as cargas internas (ligantes dentro dos colchetes), considerando que os ligantes neutros
(molculas), logicamente, tm Nox igual a zero. Tambm fcil ver que, quando um complexo
tem frmula [XXX](SO4), por exemplo, a carga do complexo s pode ser +2, j que o sulfato
tem carga -2. Veja alguns exemplos:
[CoCl2(NH3)4]+ = Tetraminodiclorocobalto (III)
Nox do cobalto: Co + 2 Cl- + 4 NH3 = +1
Co -2 + 0 = +1
Co = +3

[Co(NO2)(NH3)5] (NO3)2 = Nitrato de pentaminonitrocobalto (III)

Nox do cobalto: Co + NO2- + 5 NH3 = +2
Co -1 + 0 = +2
Co = +3

[Ni(CO)4] = Tetracarbonilnquel (0)

Nox do nquel: Ni + 4 CO = 0
Ni + 0 = 0
Ni = 0

2.2) Nomenclatura de complexos aninicos:

A nomenclatura dos complexos aninicos feita da mesma forma, porm, o metal
acrescido da terminao "ATO". Veja alguns exemplos:
[Ni(CN)4]2- = Tetracianoniquelato (II)
Nox do nquel: Ni + 4 CN- = -2
Ni -4 = -2
Ni = +2
3
[Fe(CN)6] = Hexacianoferrato (III)
Nox do ferro: Fe + 6 CN- = -3
Fe -6 = -3
Fe = +3

O complexo seguinte neutro, porm, foi colocado aqui porque o formado por duas
partes complexas, e uma delas um nion:

[Pt(Py)4] [PtCl4] = Tetracloroplatinato (II) de tetrapiridinoplatina (II)

Nox da platina: 2 Pt + 4 Py + 4 Cl- = 0
2 Pt + 0 - 4 = 0
Pt = +2

2.3) Nomenclatura de complexos com ligantes em ponte:

Muitos complexos apresentam ligantes em ponte, e a nomenclatura se torna um pouco
mais complexa e tambm o clculo do Nox dos metais associados a esses ligantes pode ser
mais trabalhoso. Normalmente usa-se a letra grega (mi) para indicar um ligante em ponte.
Quando esse ligante (que chamaremos aqui de L) est ligado a partes iguais (M - L - M), usase prefixos como bis, tris, tetraquis etc para indicar o nmero de partes iguais existentes.
Veja alguns exemplos:

OBS: No primeiro exemplo h tambm um ligante quelante - o dietilenodiamino

Veja a seguir outros exemplos:

[Cd(SCN)4] 2+ = Tetratiocianatocdmio (II)

[Zn(NCS)4] 2+ = Tetraisotiocianatozinco (II)

[(NH3)5Cr - OH - Cr(NH3)5] Cl5 = Cloreto de -hidroxo - bis[pentaminocromo (III)

H [Co(CO)4] = Tetracarbonilcobaltato (-I) de hidrognio

NH4 [Co(SO3)2(NH3)4] = Tetraaminodissulfitocobaltato (III) de amnio

Cis - [PtCl2(Et3P)2] = Cis - diclorodi(trietilfosfino)platina (II)

[(NH3)5Cr - O2 - Cr(NH3)5] 4+ = -peroxo - bis[pentaminocobalto (III)

4- Termos de Russel-Saunders
Os termos de Russel-Saunders procuram explicar a estrutura eletrnica dos tomos
e molculas, prevendo a configurao eletrnica do seu estado fundamental, ativado e
hbrido. Vamos aplicar ento esses termos para entender a configurao eletrnica dos
compostos de coordenao, ou seja, dos complexos.
sabido que alm da repulso eletrosttica existente entre os eltrons de um mesmo
subnvel, estes interagem entre si atravs do acoplamento dos campos produzidos pelo
movimento orbital dos eltrons (momento orbital angular) e tambm atravs do acoplamento
dos campos magnticos produzidos por seus spins.
Acoplamento de momentos angulares orbitais - Cada subnvel energtico tem um
nmero correspondente, de acordo com as regras de nmeros qunticos. Chamamos esse
acoplamento de L.
0 1 2 3
s p d f
Acoplamento de momentos angulares de spin - Quando um subnvel contm vrios
eltrons, o efeito total dos momentos angulares orbitais individuais dado pelo nmero
quntico total angular (L) e o efeito total dos spins individuais dado pelo nmero quntico
resultante (S). O S, ento corresponde soma dos spins dos eltrons do subnvel (para
facilitar: na representao dos eltrons nos orbitais, seta para cima = spin +1/2 e seta para
baixo = spin -1/2). Num tomo, os efeitos de L e S podem interagir-se, originando um novo
nmero quntico J (momento angular total ou nmero quntico interno), correspondente
soma vetorial de L e S.
O termo final que ir identificar a configurao da espcie dado pela letra D,
indicando-se J como ndice inferior direito e M como ndice superior esquerdo: MDJ. O M a
multiplicidade que tem o valor de 2S + 1 (onde S o spin resultante).
Para se determinar o estado fundamental de uma espcie, deve-se seguir as
seguintes regras (regras de Hund), a partir do clculo dos termos de Russel-Saunders:

Os termos so ordenados em funo de suas multiplicidades, ou seja, em funo de

seus valores de S. O estado mais estvel deve apresentar o maior nmero de spins
desemparelhados, pois esta situao corresponde menor repulso eletrosttica.
Para um dado valor de S, ser mais estvel o estado com maior valor de L.
Persistindo ainda a ambigidade, para dados valores de S e L, o estado mais estvel
corresponder quele de menor valor de J, se o subnvel estiver menos do que

semipreenchido, e corresponder quele de maior valor de J, se o subnvel estiver mais do

que semipreenchido.

5- A Teoria da Ligao de Valncia nos complexos

A Teoria da Ligao de Valncia (TLV) pode ser aplicada para explicar como so
associados os ligantes de um metal num determinado complexo, mostrando os orbitais que
participam destas ligaes coordenadas, alm de fornecer o tipo de hibridao e a
geometria do composto. Para isso importante tambm utilizar os termos de RusselSaunders.
OBS: lembre-se de dois conceitos importantes: Diamagntica - espcie que possui
todos os eltrons emparelhados - e Paramagntica - espcie que possui eltrons
desemparelhados (Estas caractersticas so determinadas experimentalmente).
Determinemos a estrutura eletrnica do metal dos complexos abaixo e descreva seu
estado fundamental, ativado (se existir) e hbrido.
1) [Co(NH3)6]Cl3

(diamagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do cobalto no estado

fundamental 3d7 4s2. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +3, ou seja,
perdeu trs eltrons (ligaes com os ons cloreto). Logo, sua configurao nesse estado
3d6:

O estado ativado ir existir sempre que forem efetuados emparelhamentos de

eltrons para. Nesse caso, por exemplo, o subnvel 3d do cobalto passa por um estado
ativado, emparelhando dois eltrons. Isso necessrio por que a espcie complexa
diamagntica, ou seja, no h eltrons desemparelhados. O subnvel ento libera dois
orbitais vazios para efetuar ligaes coordenadas (lembre-se que para uma ligao
coordenada, o orbital deve estar vazio, j que envolve o recebimento de um par de
eltrons). O subnvel toma a seguinte forma (estado ativado):

No complexo dado, existem 6 ligaes coordenadas entre o metal e os ligantes NH 3.

Assim, so necessrios 6 orbitais vazios para essas ligaes. Dois deles sero do subnvel
3d. Os demais sero utilizados dos subnveis energticos seguintes ao 3d: 4s e 4p. O estado
hbrido d2sp3 (geometria octadrica), porque utiliza dois orbitais d, um orbital s e trs
orbitais p. Veja:

l--------------- 3d ---------------l

l- 4s -l l-------- 4p --------l

(Os orbitais em vermelho so aqueles preenchidos com os pares eletrnicos dos ligantes)
2) [NiCl4]2-

(paramagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do nquel no estado

fundamental 3d8 4s2. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +2, ou seja,
perdeu dois eltrons (ligaes com os contra-ons). Logo, sua configurao nesse estado
3d8:

Nesse caso, o subnvel 3d do nquel no passa pelo estado ativado, pois a espcie
paramagntica, ou seja, apresenta eltrons desemparelhados. Assim, deixamos os dois
orbitais semipreenchidos como esto. Os orbitais utilizados nas ligaes coordenadas sero
dos subnveis energticos seguintes: 4s e 4p. O estado hbrido sp 3 (geometria
tetradrica), porque utiliza um orbital s e trs orbitais p. Cada orbital em vermelho
corresponde a uma ligao coordenada do nquel com um on cloreto. Veja:

l- 4s -l l-------- 4p --------l
3) Na2[PdBr4]

(S = 1)

Neste exerccio, o complexo no foi apresentado como para ou diamagntico, mas foi
dado que seu S (nmero quntico resultante) vale 1 (um valor de S diferente de zero
significa que a espcie paramagntica). Na frmula de multiplicidade, o S multiplicado
por dois (2S + 1). Portanto, o complexo paramagntico na extenso de dois eltrons.
Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do paldio no estado
fundamental 4d10. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +2, ou seja, perdeu
dois eltrons (ligaes com os ons sdio). Logo, sua configurao nesse estado 4d 8:

Nesse caso, o subnvel 4d do paldio no passa pelo estado ativado, pois a espcie
paramagntica, j que seu S diferente de zero. Assim, deixamos os dois orbitais
semipreenchidos como esto. Os orbitais utilizados nas ligaes coordenadas sero dos
subnveis energticos seguintes: 5s e 5p. O estado hbrido sp 3 (geometria tetradrica),

porque utiliza um orbital s e trs orbitais p. Cada orbital em vermelho corresponde a uma
ligao coordenada do paldio com um on brometo. Veja:

l- 5s -l l-------- 5p --------l
4) [CoF6]3-

(paramagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao do cobalto no estado

fundamental 3d7 4s2. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +3, ou seja,
perdeu trs eltrons (ligaes com os ons cloreto). Logo, sua configurao nesse estado
3d6:

Nesse caso, o subnvel 3d do cobalto no passa pelo estado ativado, pois a espcie
paramagntica. Assim, deixamos os orbitais semipreenchidos como esto. Os orbitais
utilizados nas ligaes coordenadas sero dos subnveis energticos seguintes: 4s, 4p e 4d.
O estado hbrido sp3d2 (geometria octadrica), porque utiliza um orbital s, trs orbitais p
e dois orbitais d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao coordenada do
cobalto com um on fluoreto. Veja:

l------------- 3d ------------l
5) [PtCl4]2-

l- 4s -l l-------- 4p --------l l------------- 4d -------------l

(diamagntico)

Consultando a tabela peridica, vemos que a configurao da platina no estado

fundamental 5d9 6s1. Porm, no complexo acima, seu estado de oxidao +2, ou seja,
perdeu dois eltrons (ligaes com os contra-ons). Logo, sua configurao nesse estado
5d8:

Nesse caso, o subnvel 5d da platina tem que passar por um estado ativado, pois
haver emparelhamento de eltrons, para que a espcie seja diamagntica. O subnvel 5d, no
estado ativado, assume a seguinte forma:

10

Como existem 4 ligaes coordenadas no complexo, sero necessrios 4 orbitais

vazios, e um deles o do subnvel 5d. Os demais sero dos subnveis energticos seguintes:
6s e 6p. O estado hbrido sp 2d (geometria quadrtica planar), porque utiliza um orbital s,
dois orbitais p e um orbital d. Cada orbital em vermelho corresponde a uma ligao
coordenada da platina com um on cloreto. Veja:

l--------------- 5d ---------------l

l- 6s -l l-------- 6p --------l

6- Nmero Atmico Efetivo (NAE)

Vrios fatores contribuem para a formao de um determinado complexo. No
entanto, a regra do NAE, proposta por Sidgwick, ajuda a prever a estabilidade de vrios
compostos de coordenao. Essa regra diz o seguinte:

" Num complexo h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do metal, somado aos
eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao nmero atmico do gs nobre seguinte da
tabela peridica "
Assim, como exemplo, citamos os seguintes complexos:
[Ni(CO4)]
Ni: Z=28 Ni(0) = 28 eltrons
CO: doa 2 eltrons (2 x 4 = 8)
NAE: 28 + 8 = 36 (Kr)

[Co(NH3)6]3+
Co: Z=27 Co(III) = 24 eltrons
NH3: doa 2 eltrons (2 x 6 = 12)
NAE: 24 + 12 = 36 (Kr)

[Fe(CN)6]4Fe: Z=26 Fe(II) = 24 eltrons

CN: doa 2 eltrons (2 x 6 = 12)
NAE: 24 + 12 = 36 (Kr)
[Mo(PCl3)3(CO)3]
Mo: Z=42 Mo(0) = 42 eltrons
PCl3: doa 2 eltrons (2 x 3 = 6)
CO: doa 2 eltrons (2 x 3 = 6)
NAE: 42 + 6 + 6 = 54 (Xe)

11

A regra do NAE no uma condio necessria para a formao de um complexo, mas

de fundamental importncia para se prever a estabilidade de um determinado composto
(existem inmeras excees a esta regra).

7- A Teoria do Campo Cristalino

Existe um aspecto que coloca o estudo das estruturas eletrnicas dos metais de
transio nos seus compostos parte na teoria da ligao de valncia: a presena de
camadas d e f incompletas. Isso leva a observaes experimentais inexistentes na maioria
dos outros casos: paramagnetismo, espectro de absoro no visvel e variaes
aparentemente irregulares nas propriedades termodinmicas e estruturais. A Teoria do
Campo Cristalino (TCC) fornece um meio de se explicar, mediante consideraes
eletrostticas, as alteraes das energias dos orbitais do on metlico pelos ligantes das
suas vizinhanas.
Vamos imaginar um on metlico M (em vermelho) no centro de um complexo
octadrico:

Consideraremos que os eixos ortogonais imaginrios do octaedro so estes onde se

localizam os ligantes (em amarelo). Suponhamos que esse on metlico tenha um nico
eltron d fora das camadas completas (nd 1). No on livre, esse eltron d teria a mesma
probabilidade de encontrar-se em qualquer dos cinco orbitais d, pois todos so
energeticamente equivalentes. Na configurao de cargas desse modelo octadrico, no
entanto, os orbitais no so equivalentes. Alguns concentram-se em regies do espao mais
prximas das cargas negativas dos ligantes do que outros, e o eltron d ter maior
probabilidade de se encontrar nos orbitais que estiverem mais distante das cargas
negativas, por causa da repulso inter-eletrnica.
Analisando as formas dos orbitais d ( dxy, dxz, dyz, dz2, dx2-y2) e comparando-as com o
modelo octadrico acima, vemos que os orbitais d x2 e dx2-y2 tm lobos muito concentrados
nas vizinhanas das cargas, isto , sobre os eixos imaginrios do octaedro, enquanto os
orbitais dxy, dyz e dxz tm lobos que se insinuam entre os eixos. Podemos ver pelas figuras
dos orbitais que esses trs ltimos mencionados so igualmente favorveis ao eltron, pois
os trs tm as mesmas vizinhanas no complexo octadrico. Os dois orbitais relativamente
desfavorveis dx2 e dx2-y2 tambm so equivalentes, embora isso no esteja muito bvio
pelas figuras desses orbitais. Entretanto, isso pode ser evidenciado pela figura abaixo.

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Conforme o desenho, o orbital dz2 o resultado da soma das funes de onda dos
orbitais dz2-y2 e dz2-y2. Estes orbitais no existem separadamente; a decomposio do
orbital dz2 apenas um artifcio para conseguirmos visualizar e entender a forma
relativamente estranha desse orbital.

7.1) O desdobramento dos orbitais d:

Como foi visto anteriormente, na distribuio octadrica das seis cargas negativas, o
on metlico dispes de duas espcies de orbitais: Trs deles de um tipo, equivalentes entre
si, chamados t2g e dois de outro tipo, tambm equivalentes entre si, chamados eg. Essa
diviso dos orbitais d em grupos chamada desdobramento. Vimos na Teoria da Ligao de
Valncia que num complexo ocorrem transies eletrnicas de um orbital d para outro
orbital d (transies d-d). Sabemos que para ocorrer uma transio eletrnica necessrio
que o eltron seja transferido para um orbital mais energtico. Ora, se os orbitais d so
energeticamente equivalentes (ditos degenerados), como poderia ocorrer uma transio dd? No entanto ela ocorre. isso que o desdobramento dos orbitais d procura explicar.
Assim, no complexo existem grupos diferentes de orbitais d, com energias diferentes, o que
possibilita a transio eletrnica d-d. No caso do complexo octadrico, que o mais comum,
os orbitais eg (dz2 e dx2-y2) so de maior energia, pois esto dispostos sobre os eixos do
octaedro, onde as cargas negativas dos ligantes promovem uma maior influncia
eletromagntica. Os orbitais t2g (dxy, dxz e dyz), que no esto sobre os eixos, sofrem menor
influncia das cargas negativas e, portanto, possui menor energia.

este:

No caso de um complexo tetradrico, vamos imaginar um modelo tridimensional como

Como um tetraedro no possui ngulos de 90 o, os ligantes ficaro todos fora dos

eixos imaginrios que estabelecemos anteriormente. Agora a situao inversa do

13

octaedro: Os orbitais mais influenciados pelas cargas negativas sero aqueles existentes
entre os eixos (dxy, dxz e dyz) e os orbitais localizados sobre os eixos (d z2 e dx2-y2) sero
menos influenciados. Assim, os orbitais t2g sero mais energticos do que os orbitais d
degenerados (baricentro) e os orbitais eg sero menos energticos.

7.2) O valor de 10Dq:

A diferena de energia que existe entre t 2g e eg representada freqentemente por
10Dq. A unidade associada a 10Dq o cm-1 (relativo a nmero de onda). A magnitude de
10Dq pode ser medida experimentalmente a partir da anlise do grfico do espectro visvel
do complexo ou calculada teoricamente, pela frmula de Jrgensen:
10Dq = f ligante x g metal
Onde f e g so fatores numricos atribudos aos ligantes e ao metal,
respectivamente. Por conveno, atribuiu-se ao ligante H 2O o valor 1. Com referncia neste
valor foram calculados os demais. Esses valores so tabelados. Veja abaixo uma parte dessa
tabela:
Ligante
BrSCN

fator f

Metal

fator g

0,72

Mn(II)

8.000

0,73

Ni(II)

8.700

0,78

Co(II)

9.000

0,83

V(II)

12.000

0,90

Fe(III) 14.000

oxalato

0,99

Cr(II)

H2O

1,00

Co(III) 18.200

NCS

1,02

Ru(II)

20.000

piridino

1,23

Mn(IV)

23.000

NH3

1,25

Mo(III) 24.600

etilenodiamino

1,28

Rh(III) 27.000

bipiridino

1,33

Ir(III)

32.000

CN-

1,70

Pt(IV)

36.000

Cl
N
F

17.400

Veja um exemplo:
Calcule o valor de 10Dq para o complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2.

f NH3 = 1,25
f Cl- = 0,78

14

g Co(III) = 18.200
10Dq = 18.200 x 1,25 x 0,78 = 17.745 cm-1

OBS: No clculo no importa o nmero de ligantes do um mesmo tipo existentes no

complexo; apenas some os valores de f para cada tipo de ligante diferente ao valor de g
para o metal.

7.3) Fatores que afetam a estabilidade de um complexo:

Carga do on metlico - Segundo as regras de Fajans, quanto menor o tamanho de
um ction, maior a sua carga e maior o campo eltrico gerado por ele. E isso acarreta
consequncias na estabilidade de um complexo. Um ction metlico pequeno, portanto,
possui uma carga elevada e, portanto, o campo eltrico gerado por ele grande. Isso facilita
a acomodao de um maior nmero de ligantes em torno de si.
Nmero de ligantes - Comparando-se um complexo octadrico com um complexo
tetradrico, ambos com o mesmo on metlico e os mesmos tipos de ligantes, dever ser
mais estvel o octadrico. Seis ligantes promovem um campo eletromagntico cerca de duas
vezes mais forte do que quatro ligantes.
Geometria do complexo - Os ligantes em um complexo octadrico esto dirigidos de
maneira mais eficaz do que em um complexo tetradrico. No octaedro os ligantes exercem
uma influncia mxima sobre os orbitais e g (sobre os eixos) e muito baixa sobre os orbitais
t2g. Nos complexos tetradricos ocorre o oposto. Assim, o valor de 10Dq nos complexos
octadricos maior. Isto significa que a energia liberada no desdobramento dos orbitais d
(transio d-d) maior, logo, o complexo mais estvel.
Natureza dos ligantes - A natureza dos ligantes um dos fatores mais importantes
na estabilidade do complexo. Do ponto de vista eletrosttico, ligantes de carga negativa ou
ons pequenos produzem uma maior separao do campo cristalino, porque a repulso
eltron-eltron gerada por um ligante de carga negativa real muito maior do que por um
ligante neutro. Os ligantes so classificados em fortes ou fracos, segundo uma srie
espectroqumica. Veja um parte dela (em ordem decrescente de fora):
CO > CN- > fosfino > NO2- > fenil > dipiridino > en > NH 3 > CH3CN > NCS- > oxalato > H2O > OH> F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > IOs ligantes de campo forte influenciam uma transio d-d no metal, de modo que o
eltron ocupe um orbital semipreenchido, isto , de modo a emparelhar eltrons. Isso causa
uma reduo na soma dos spins (um orbital com dois eltrons tem momento de spin igual a
zero). O complexo, nesse caso, chamado complexos de spin baixo. J os ligantes de campo
fraco influenciam uma transio, de modo que o eltron ocupe um orbital vazio. Nesse caso,
o complexo chamado complexo de spin alto, porque a soma dos spins maior, j que no h
emparelhamento.

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Natureza do on metlico - Dentro de um mesmo perodo na tabela peridica, as

diferenas entre os valores de 10Dq dos complexos desses metais no so grandes. Quando
se passa para outros perodos (3d
4d
5d) estas diferenas se tornam maiores.
Esta uma tendncia geral para todos os elementos de transio, e estudos mostram que
complexos da 2a e 3a srie de transio so quase exclusivamente de spin baixo. Na 1 a srie
de transio existe um grande nmero de complexos de spin alto e baixo.

7.4) A distoro tetragonal (Efeito Jahn-Teller):

A distoro tetragonal ou Efeito Jahn-Teller diz o seguinte: "Qualquer estrutura
molecular no-linear que se encontre num estado degenerado ser instvel e sofrer algum
tipo de distoro para diminuir sua simetria e afastar a degenerao."
Consideremos um complexo octadrico MX6. O desdobramento dos orbitais d para
essa geometria, como vimos anteriormente, t 2g eg. Se comearmos a retirar lentamente os
dois ligantes que esto sobre o eixo z, a distncia de M a esses dois ligantes fica maior do
que a distncia de M aos outros quatro ligantes. Aparecem ento novas diferenas de
energia entre os orbitais d. Desaparece, primeiramente, a degenerao dos orbitais e g, pois
o orbital dz2 fica mais estvel que o orbital dx2-y2. Isto acontece porque os ligantes do eixo
z exercem efeito repulsivo muito mais direto sobre os eltrons d z2 do que sobre os eltrons
dx2-y2. Ao mesmo tempo, a degenerao dos orbitais t 2g tambm levantada. Quando os
ligantes do eixo z se afastam, os orbitais d xz e dyz permanecem equivalentes, mas se tornam
mais estveis que o orbital dxy, pois a respectiva disposio espacial os torna mais sensveis
s cargas ao longo do eixo z que o orbital no plano xy.
Analisando as figuras abaixo se percebe claramente que, com o afastamento dos
ligantes do eixo z ao metal (figura 2), a distncia entre os orbitais metal-ligante aumenta e
por isso a repulso eletrnica diminui. Logo, a energia desses orbitais tambm decresce. No
entanto, si fizermos o contrrio, ou seja, se aproximarmos os ligantes do eixo z em relao
ao metal (figura 3), a distncia entre os orbitais metal-ligante diminui e por isso a repulso
eletrnica aumenta. Logo, a energia desses orbitais tambm aumenta.

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Na distoro tetragonal de um complexo octadrico, possvel que o afastamento

dos ligantes do eixo z seja to intensa que a distncia metal-ligante se torne grande demais
para permitir a ligao coordenada. A energia do orbital d z2 ento pode cair abaixo do
orbital dxy. Se isto ocorrer, o complexo pode chegar ao limite da geometria quadrtica
planar. Em alguns casos, como no [Ni(CN)4]2- e no [PtCl4]2-, isto realmente acontece. As
distores na geometria de um complexo so geralmente causadas pela assimetria no
preenchimento dos orbitais, isto , quando os orbitais do subnvel d no tm o mesmo
preenchimento eletrnico: Imagine os dois orbitais e g, um preenchido completamente e o
outro semipreenchido. Essa diferena no permite a degenerao das energias desses
orbitais e surgem diferentes afastamentos metal-ligante, que geram um complexo
distorcido.
As distores dos nveis t2g so muito pequenas para serem detectadas, e por isso,
somente as distores dos nveis e g tm importncia. Isso porque, os orbitais e g, como
vimos, so aqueles que mais interferem na energia dos orbitais, visto j que eles esto
situados sobre os eixos imaginrios do complexo e, por isso, sua influncia eletromagntica
maior do que a dos orbitais t2g.

8- Os espectros de absoro no visvel

Considere um on Ti3+, de configurao d1, no centro de um campo octadrico, como,
por exemplo, o [Ti(H2O)6]3+. O eltron d ocupar um orbital t 2g. A irradiao com luz de
freqncia igual a 10Dq/h, onde 10Dq a diferena de energia entre t 2g e eg e h a
constante de Planck, poder provocar a absoro de um quantum de energia pelo on e a
converso desta energia na transferncia do eltron do orbital t 2g para um orbital eg. A
banda de absoro que resulta desse processo encontra-se na regio visvel do espectro do
complexo [Ti(H2O)6]3+ e responsvel pela sua colorao violeta. Duas so as caractersticas
importantes desta banda: sua posio e sua intensidade.
As transies d-d geralmente tm valores de absortividade molares menor que 100,
enquanto outras transies possuem valores superiores a 100. As bandas que surgem no
espectro de absoro de um complexo podem estar relacionadas a vrios fatores:

Associadas somente ao ligante - Alguns ligantes podem apresentar transies

prprias;
Associado transio metal-ligante - A interao eletrnica ente metal e ligante
pode gerar bandas especficas;
Associadas somente ao metal - transio d-d, responsvel pela cor do complexo;
Associadas ao contra-on - Pouco comum, pois os contra-os geralmente so espcies
simples, que no apresentam colorao em seus compostos (ex: Na +, NH4+, Cl-).
As transies proibidas (veja mais detalhes na espectrometria no UV) tm
intensidades muito baixas (formam apenas ombros no grfico, e no picos) ou podem no
ocorrer. A princpio deveramos imaginar que as transies proibidas, por definio, nunca
deveriam ocorrer. No entanto, em uma transio d-d, outros fatores no considerados

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perturbam ligeiramente as suas concluses. Num complexo no existem apenas orbitais d. O

metal tambm possui orbitais p, que apresentam lobos semelhantes aos dos orbitais d.
Algumas vibraes dos ligantes permitem a mistura de alguns traos de orbitais p nos
orbitais d. A transio, portanto, no d-d pura, pois tem um pouco de intensidade
caracterstica das transies p-d ou d-p. As bandas correspondentes s transies d-d so
sempre fracas, pois so proibidas, e a pequena intensidade que apresentam proveniente
dos desvios em relao ao carter puro d-d.

As transies permitidas tm, em geral, absorvncia da ordem de 10 3 at 104. Foram

estabelecidas duas regras para se determinar se uma transio proibida ou permitida: As
transies permitidas devem respeitar pelo menos uma dessas regras (Veja mais detalhes
sobre os termos de Russel-Saunders):
Permisso por spin - A soma total de spins (S) dos orbitais envolvidos com a
transio no complexo deve ser igual a zero:S = 0
Permisso de Laporte - A soma dos nmeros qunticos azimutais (l) dos orbitais
envolvidos com a transio no complexo deve ser igual a 1: l = 1

Quando S = 0 e l = 1 a transio permitida e a banda muito intensa

Quando S 0 e l = 1 a transio permitida e a banda tem intensidade mdia
Quando S = 0 e l 1 a transio permitida e a banda tem intensidade mdia
QuandoS 0 e l 1 a transio proibida (pode no ocorrer) e a banda fraca
(geralmente ombros)
Vejamos um exemplo para ilustrar essas regras:
Suponha o seguinte complexo: [Mn(H2O)6]2+. Sabemos que o mangans tem
configurao 3d5, e o complexo octadrico, portanto, tem desdobramento t 2g eg.
Considerando uma transio d-d, teramos a seguinte possibilidade:
orbitais eg

orbitais eg

orbitais t2g

orbitais t2g

S = 2,5

S = 1,5

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Perceba que a soma de spins (S) foi alterada de 2,5 para 1,5. Logo, a diferena entre
os dois estados diferente de zero. A transio proibida por spin e tambm por Laporte,
j que a transio d-d, ou seja, o nmero quntico azimutal no ir variar, pois o eltron
saiu de um orbital d (l = 3) para outro orbital d: A soma 3 + 3 diferente de zero. No caso
de uma outra transio, s-p, por exemplo, ela seria permitida por Laporte, pois o eltron sai
de um orbital s (l = 0) para um orbital p (l = 1), e a soma 0 + 1 igual a zero.
Os ons com apenas um eltron d apresentam apenas uma banda espectral, pois
possuem somente uma transio eletrnica possvel. Nos ons com mais de um eltron, os
espectros tm mais de uma banda e a interpretao exige um desenvolvimento mais
minucioso da teoria. Podemos, no entanto, adiantar que, nas espcies com mais de um
eltron, ocorrem acoplamentos de spins e de orbitais, que alteram as energias dos orbitais
e, por isso, surgem bandas de diferentes intensidades no grfico.

9- Os orbitais moleculares nos complexos

Antes de prosseguir com o texto, veja a base da Teoria do Orbital Molecular (TOM),
para entender melhor a aplicao dessa teoria nos compostos de coordenao (complexos).
Enquanto a Teoria do Campo Cristalino (TCC) supe que as ligaes metal-ligante tm
carter inico, a TOM incorpora a ligao covalente. Considere um elemento da primeira
srie de transio formando um complexo octadrico, como, por exemplo, o [Co(NH 3)6]3+. Os
orbitais atmicos do Co3+ usados para formar orbitais moleculares (OM) so os orbitais
3dz2, 3dx2-y2, 4s, 4px, 4py e 4pz. Um orbital atmico de cada NH3, contendo um par de
eltrons, tambm participa da formao dos orbitais moleculares. H, pois, 12 orbitais
atmicos que se combinam para formar 12 orbitais moleculares (seis OM ligantes e seis OM
antiligantes). Os 12 eltrons provenientes dos seis pares isolados dos ligantes so colocados
nos seis OM ligantes, o que explica as seis ligaes formadas.
O on Co3+ possui outros orbitais d: 3dxy, 3dxz, 3dyz. Estes orbitais formam OM noligantes, e no contribuem em nada para as ligaes. Como vemos no diagrama abaixo, todos
os OM antiligantes esto vazios. Podemos prever que o composto seja diamagntico, j que
todos os eltrons esto emparelhados. O composto tambm dever ser colorido, j que
possvel a transio eletrnica d-d dos orbitais no-ligantes para os orbitais antiligantes
eg*.

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Um diagrama semelhante de OM pode ser construdo para outros complexos, como o

[CoF6] , por exemplo. Contudo, as energias dos orbitais 2p do F - so muito menores que as
energias dos orbitais correspondentes do N no NH 3. Isso altera o espaamento entre os
nveis de energia dos OM. Como vimos anteriormente, na srie espectroqumica dos
principais ligantes, o fluoreto um ligante muito mais fraco do que o NH 3. Tambm vimos
que os ligantes de campo fraco normalmente geram complexos de spin alto (veja mais
detalhes aqui). Assim, no [CoF6]3-, os eltrons d no-ligantes no se emparelham como no
[Co(NH3)6]3+, porque haveria um ganho de energia se os eltrons fossem emparelhados. Por
causa disso, o [CoF6]3- apresenta quatro eltrons desemparelhados (paramagntico). Sero,
portanto, quatro OM semipreenchidos: dois OM no-ligantes e os dois OM formados a
partir dos orbitais atmicos 3dz2 e 3dx2-y2 do metal.
3-

9.1) A fora dos ligantes nos complexos:

O grande xito da TOM aplicada aos complexos poder explicar com facilidade como
metais em baixos estados de oxidao (por exemplo, no [Ni(CO) 4], onde o Nox do nquel
zero) podem formar complexos. impossvel explicar qualquer fora de atrao entre metal
e ligante nesses complexos utilizando a TCC, por causa da inexistncia de carga no metal. A
TOM tambm ajuda a explicar a posio de alguns ligantes na srie espectroqumica.
Ocorrem dois casos:
Receptores pi - Os ligantes podem atuar como receptores de eltrons pi do metal.
Ligantes como CO, CN- e NO+ possuem orbitais vazios, com a simetria correta para
permitir interao com os orbitais t2g do metal, formando ligaes pi. Esse fenmeno
conhecido como retro-ligao. Normalmente os orbitais dos ligantes tm energia maior do

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que os orbitais t2g dos metais. Ligantes que atuam como receptores pi localizam-se direita
da srie espectroqumica.
Vamos exemplificar o mecanismo da retro-ligao com o ligante monxido de carbono
(siga a ilustrao abaixo). O CO tem um par de eltrons livres em sua estrutura, que ento
podem ser coordenados a um metal (1). Ocorre tambm a doao de outro par eletrnico
proveniente da ligao coordenada C-O (2), pois a estrutura formada mais estvel. Como
dissemos anteriormente, o CO tem orbital * vazios (veja aqui o diagrama de OM para o N 2,
que o mesmo para o CO), que podem comportar pares de eltrons. E como sabemos, os
metais tm maior tendncia em se oxidar (perder eltrons). Por isso, ao receber o segundo
par eletrnico do CO, o metal os "devolve" para o ligante, atravs de uma ligao pi (3). A
estrutura metal-ligante ento fica em ressonncia: M-C O <---> M=C=O (4). Ora, uma
estrutura ligada por ligao dupla e que apresenta ressonncia torna-se muito mais estvel.
Da o ligante CO ser um dos mais fortes e estveis da srie espectroqumica.
Doadores pi - Os ligantes podem atuar como doadores pi, transferindo eltrons para
o metal atravs de interaes bem como de interaes . Ligaes pi desse tipo ocorre
geralmente em oxoons de metais em estado de oxidao elevado. Ex: [MnO 4]- e [CrO4]2-. Os
orbitais dos ligantes tm energia menor do que os orbitais t 2g dos metais. Ligantes que
atuam como doadores pi localizam-se mais esquerda da srie espectroqumica.
Srie espectroqumica: CO > CN- > fosfino > NO2- > fenil > dipiridino > en > NH 3 > CH3CN >
NCS- > oxalato > H2O > OH- > F- > NO3- > Cl- > SCN- > S2- > Br- > I-

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