Pengukuran kuantitatif dalam kimia analitik secara umum dibedakan menjadi 2, yaitu

potensiometri (berdasarkan potensial sel) dan voltametri (berdasarkan arus sel). Potensiometri
adalah istilah yang digunakan untuk menjelaskan pengukuran potensial atau voltage dari
suatu sel elektrokimia yang terdiri dari elektroda dan larutan. Larutan tersebut berisi
komponen utama yang mempunyai kemampuan mengion. Dasar metode potensiometri adalah
membuat sel elektrik dari analit suatu larutan sehingga potensial sel tersebut berkaitan dengan
konsentrasi larutan.
Metode analisis dengan potensiometri dibagi menjadi 2, yaitu potensiometri langsung dan
titrasi potensiometri. Potensiometri langsung adalah pengukuran tunggal terhadap potensial
dari suatu aktivitas ion yang diamati, hal ini diterapkan terutama dalam pengukuran larutan
pH air. Dalam pengukuran ini, ion dapat langsung dititrasi dan potensialnya diukur sebagai
fungsi volume titran. Elektroda indikator selalu dianggap sebagai katoda dan elektroda acuan
sebagai anoda. Metode yang kedua dengan cara titrasi potensiometri. Potensial dalam titrasi
potensiometri dapat diukur dengan penambahan jumlah kecil volume titran secara berturutturut dan kontinu. Elektroda indikator yang digunakan dalam bergantung pada reaksi yang
diselidiki. Misalnya untuk titrasi asam basa, elektroda indikator dapat berupa elektroda
hidrogen. Untuk titrasi pengendapan halida dengan perak nitrat atau perak dengan klorida,
digunakan elektroda perak. Untuk titrasi reaksi redoks digunakan kawat platinum sebagai
elektroda redoks. Keuntungan dari titrasi potensiometri adalah dapat mendeteksi titik akhir
dalam larutan berwarna atau keruh, yang mana tidak ada indikator yang cocok untuk
menentukan titik akhir titrasi, Memberikan titik akhir yang tidak ambigu ketika perubahan
warna indikator tidak jelas atau tiba-tiba. Sedangkan kelemahannya adalah berlangsung
lambat
Reaksi-reaksi yang berperan dalam pengukuran titrasi potensiometri yaitu reaksi
pembentukan kompleks, reaksi netralisasi dan pengedapan dan reaksi redoks. Pada reaksi
pembentukan kompleks dan pengendapan, endapan yang terbentuk akan membebaskan ion
terhidrasi dari larutan. Umumnya digunakan elektroda Ag dan Hg, sehingga berbagai logam
dapat dititrasi dengan EDTA. Reaksi netralisasi terjadi pada titrasi asam basa dapat diikuti
dengan elektroda indikatornya elektroda gelas. Reaksi redoks menggunakan elektroda Pt atau
elektroda inert. Oksidator kuat membentuk lapisan logam-oksida yang harus dibebaskan
dengan reduksi secara katoda dalam larutan encer. Pada percobaan kali ini, kita akan
menggunakan titrasi potensiometri reaksi redoks dengan elektroda platina.
Bagian-bagian dari potensiometri, seperti yang tertera pada gambar di samping, diantaranya
adalah Elektroda Standar (pembanding), Elektroda Working, jembatan garam dan alat
pengukur potensial. Elektroda ialah konduktor yang digunakan untuk bersentuhan dengan
bagian atau media non-logam dari sebuah sirkuit (misal semikonduktor, elektrolit, atau
vakum). Kegunaan elektroda yaitu untuk memindahkan transmisi ion ke penyalur elektron.
Berdasarkan kerjanya, elektroda dibagi menjadi dua

yaitu :
1.

Elektroda pembanding

Elektroda
diketahui,

pembanding
elektroda
Gambar 1 Bagian-Bagian
Potensiometri

pembanding Adalah elektroda yang potensial standarnya

mengikuti
persamaan
Nernst.
Elektroda
merupakan elektroda yang bersifat nonpolarisasi secara ideal. Syarat
pembanding adalah:
konstan,

Mematuhi persamaan Nerst bersifat reversibel.

Memiliki potensial elektroda yang konstan oleh
waktu
Segera kembali keharga potensial semula apabila dialiri arus
listrik

Hanya memiliki efek histerisis yang kecil jika diberi

suatu
siklus
suhu

Salah satu contoh elektroda pembanding adalah

elektroda kalomel. Elektroda kalomel
terbuat dari tabung gelas atau plastik dengan
panjang 5-15 cm dan garis tengah 0,51 cm yang terdiri dari kawat platina yang
terhubung dengan pasta merkuri cair,
kalomel (Hg2Cl2) dan larutan jenuh
KCl. Pasta Hg/HgCl terdapat di dalam
tabung
yang
lebih
dalam,
dihubungkan dengan larutan
KCl jenuh melalui lubang kecil.
Kontak
elektroda
ini
dengan larutan dari setengah sel
lainnya melalui
penyekat yang
terbuat dari porselen. Notasi
elektrode kalomel adalah sebagai
berikut:
HgHg2Cl2 (jenuh), KCl (x M); dimana x menunjukkan konsentrasi KCl di dalam larutan.
Reaksi elektroda dapat dituliskan sebagai,
Gambar 2 Elektroda Kalomel
Hg2CI2 (s)+ 2 e

2 Hg (l)+ 2 CI

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x (pada kalomel yang tidak
jenuh), dan harga konsentrasi ini harus dituliskan untuk menjelaskan elektroda. Elektroda
kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) memiliki Harga potensial 0,244 V pada
25oC dibandingkan terhadap elektroda hidrogen standart.
Selain elektroda kalomel, elektroda pembanding lainnya adalah
elektroda perak. Elektroda perak terdiri dari suatu perak yang dicelupkan
kedalam larutan KCI yang dijenuhkan dengan AgCl. Potensialnya
adalah 0,199 V. Notasi elektroda perak adalah sebagai berikut:
AgAgCl (jenuh), KCl(jenuh)

pada 25oC

Reaksi Redoks: Ag+ + e Ag

AgCl + e Ag + Cl2. Elektroda Kerja (Working electrode)
Elektroda ini yang berkontak dengan sampel dan mengukur
potensial sampel tersebut. Dalam pengukuran, elektroda ini Gambar 3 Elektroda Perak
yang nilainya berubah-ubah terhadap elekroda pembanding. Elektroda kerja terdiri
dari logam-logam inert seperti perak, emas dan platinum, karbon inert serta merkuri.
Elektroda kerja terbagi menjadi tiga yaitu,

a. Elektroda logam (berdasarkan aktivitas ion logam)

b. Elektroda membran (yang biasa digunakan dalam percobaan potensiometri
karena merupakan eloktroda ion selektif)
c. Elektroda inert (tidak bereaksi dengan sampel maupun peniter)
Pada percobaan potensiometri yang dilakukan, elektroda yang digunakan adalah
elektroda membran gelas (kaca) untuk pengukuran pH. Elektroda gelas termasuk
elektroda ion selektif, karena elektroda ini bersifat khusus, digunakan hanya untuk ion
H+ saja. Elektroda gelas (kaca) biasanya terdiri dari elektroda perak yang dilapisi
AgCl yang berkontak dengan sebuah bohlam kaca yang berdinding tipis biasanya
berisi NaCl.
Kelebihan dalam penggunaan elektroda kaca adalah larutan uji tidak terkontaminasi,
zat-zat yang tidak mudah teroksidasi & tereduksi tidak berinteferensi, elektroda ini
bisa dibuat cukup kecil untuk disisipkan dalam volume larutan yang sangat kecil,
contohnya saja sampel yang digunakan hanya 10 mL.
Pada percobaan ini dilakukan penentuan pKa dan pH ekivalen dari H3PO4.
Pengukuran dilakukan dengan menggunakan pH meter. Sebelum digunakan untuk
pengukuran pH sampel, pH meter dikalibrasi dengan pengukuran larutan standar yang
memiliki pH 2,7 dan 10. Setelah pengukuran pH larutan standar, pH meter dapat
digunakan untuk mengukur pH larutan sampel.
Larutan sampel H3PO4 dibuat dari 10 ml H3PO4 0,05 M ditambah aquades 20 ml.
Sebelum ditambahkan aquades, ukur pH. Setelah larutan sampel jadi, titrasi larutan
H3PO4 dengan penambahan NaOH sedikit demi sedikit kurang dari 1 ml.pada setiap
penambahan 0,5 ml ukur pH yang didapat. Jika terjadi lonjakan pH (kenaikan pH
lebih dari 0,3 dengan penambahan NaOH yang sedikit), tambahkan NaOH lebih
sedikit (0,1 ml). Pelonjakan pH tersebut menandakan larutan berada pada titik
ekivalen. Penambahan pH di titik yang diperkirakan merupakan titik ekivalen karena
bila kita menambahkan dengan rentang yang jauh misal 1 mL ditakutkan titik ekivalen
yang menjadi tempat terjadinya pH = pKa akan terlewat dan menyebabkan sulitnya
penentuan titik ekivalensi untuk lebih jelasnya dikarenakan oleh pH saat titik ekivalen
akan berubah sangat cepat sehingga penambahan NaOH harus terkontrol untuk
mendapatkan data percobaan yang baik.Sebelum digunakan dalam percobaan, NaOH
dibakukan terlebih dahulu menggunakan larutan kalium biftalat dan indikator
fenolftalein. Pembakuan ini ilakukan untuk menentukan molaritas NaOH yang
digunakan. Penambahan NaOH dilakukan menggunakan buret.
Pada percobaan kali ini didapatkan hasil berupa titik ekivalen dan pKa dari
H3PO4. Dari data titik ekivalen dan pH pada titik ekivalen kemudian didapatkan nilai
pKa1 = 2,327 dengan galat = 8,232 % dan nilai pKa2 = 11,413 dengan galat =
60,973 dibandingkan dengan literatur. Menurut Handbook of Pharmaceutical

Ingredients, 6 ed. 503 nilai pKa1 = 2,15 dan nilai pKa2 = 7,09. Titik ekivalensi yang
ketiga tidak diperoleh (karena pengukuran tidak dilanjutkan hingga pH >12, karena
pengukuran dengan pH meter sensitifitasnya berkurang (alkali error).
Pada percobaan ini, digunakan elektroda gelas sebagai working electrode. Dalam
penggunaannya, dapat terjadi kesalahan sistem yang mengakibatkan kesalahan data
yang dihasilkan, seperti galat yang didapat pada percobaan kali ini. Kesalahan pada
sistem elektroda ini antara lain :

1. Alkaline error
Elektroda gelas biasa dapat menjadi sangat sensitif terhadap ion logam alkali pada
pH di atas 9. Hal ini dapat mengakibatkan kesalahan pengukuran yang dapat
mempengaruhi nilai pKa.
2. Acid error
Pada pH kurang dari 0,5, nilai yang dihasilkan dari elektroda gelas dapat menjadi
sangat tinggi. (tidak termasuk kepada penyebab galat dari percobaan ini).
3. Dehidrasi
Apabila elektroda mengalami dehidrasi, hal ini akan mengakibatkan
ketidakstabilan pada pengukuran dan mengakibatkan terjadinya kesalahan (galat).
4. Kesalahan pH pada larutan dapar standar
Ketidaktepatan pada penyiapan larutan standar atau perubahan yang terjadi selama
penyimpanan akan menghasilkan kesalahan pada pengukuran pH. Perubahan pada
larutan dapar standar mungkin disebabkan karena komponen organik dalam dapar.
Selain kesalahan yang mungkin terjadi karena hal diatas, tidak sepantasnya kita
menyalahkan alat. Maka alasan lain terjadinya pengukuran pKa yang tidak sesuai
dengan literatur terutama khususnya pKa1 dikarenakan karena kemungkinan keadaan
standard percobaan yang kita lakukan berbeda dengan yang seharusnya misalnya saja
dari suhu, perilaku terhadap sampel dan lain sebagainya, lalu penyebab lainnya
terjadinya kesalahan pengukuran pKa adalah adanya pengotor dalam wadah yang
belum sepenuhnya terbilas dengan aquades, maupun adanya pengotor dalam sampel
atau peniter sehingga terjadinya kesalahan pengukuran pKa. Selain itu, pada
praktikum ini, kami tidak melakukan pembakuan pada titran sehingga tidak diketahui
secara tepat molaritas NaOH. Kemungkinan kesalahan lain adalah dikarenakan
penambahan NaOH yang tidak konstan sehingga menyebabkan pembacaan nilai pH
kurang akurat.