Kimia Koordinasi II:

Ikatan

Orbital d

Teori Ikatan Valensi

Menggunakan teori hibridisasi (Pauling 1930)
Oktahedral, hibridisasi d2sp3
Logam transisi deret pertama bisa menggunakan orbital
3d atau 4d. Bila orbital 3d (orbital dalam) yang
digunakan, disebut hiperligasi; bila orbital 4d (orbital
luar) yang digunakan, disebut hipoligasi.
Jumlah elektron tak berpasangan, diamati melalui sifat
magnetnya, menunjukkan jenis orbital d yang digunakan

Teori Ikatan Valensi

Hiperligasi

Hipoligasi

Teori Ikatan Valensi

Skema hibridisasi

Jenis
kompleks
yang
umum
untuk
logam
periode 1

Teori Medan Kristal

Teori ikatan valensi tidak dapat menjelaskan mengapa
ligan menghasilakn kompleks spin tinggi (rendah)
Teori medan kristal digunakan untuk menjelaskan
struktur elektronik ion logam pada kristal, dimana
logam tersebut dikelilingi oleh ion oksida atau anion
lainnya yang menghasilkan medan elektrostatik
dengan operasi simetri yang tergantung pada struktur
kristal
Energi pada orbital d dipecah (dipisahkan) oleh
medan elektrostatik. Energi orbital d meningkat
dengan kehadiran energi elektrostatik.

Teori Medan Kristal

Ion logam
Mn+ dan
enam ligan
saling
berjauhan

Jika medan
elektrostatik
dihasilkan oleh
muatan titik ligan
berbentuk bulat,
energi elektron
yang terletak
pada 3d akan
naik bersamaan

Jika medan
elektrostatik
dihasilkan berbentuk
oktahedral, energi
elektron pada 3d yang
berhadapan langsung
dengan muatan titik
ligan akan naik, dan
sebaliknya untuk
elektron 3d terletak di

Teori Medan kristal

Lihat, ada simetri untuk orbital molekul oktahedral

Teori Medan Ligan

Teori medan kristal menjelaskan tolakan orbital oleh
ligan, namun tidak menjelaskan ikatan dalam kompleks
koordinasi.
Dari teori orbital molekul sudah dijelaskan bahwa setiap
interaksi yang terjadi akan menghasilkan orbital yang
lebih rendah dan lebih tinggi dari orbital awal (tidak
dapat dijelaskan oleh teori medan kristal)
Teori medan ligan merupakan gabungan dari teori
medan kristal dan orbital molekul
Karena irisan antara teori medan kristal dengan teori
medan ligan sangat besar, seringkali teori medan kristal
dipakai untuk menjelaskan teori medan ligan (kurang
tepat)

Teori Medan Ligan

 Ligan memiliki representasi: = A1g + T1u + Eg

Simetri ligan dan logam

Orbital Molekul Oktahedral

We care about
this

Pembelahan medan ligan (atau kristal)

Beberapa nilai o
Ligan medan
lemah

1 cm-1 = 11.96 x 10-3 kJ/mol

Ligan medan
kuat

Contoh: [Ti(H2O)6]3+

 Ligan medan kuat:

Interaksi antara ligan dengan ion logam pusat
sangat kuat, sehingga pemisahan energi orbital d
besar (o besar)
Elektron cenderung berpasangan
Menghasilkan kompleks Spin rendah
Untuk d0 d3 dan d8 d10, hanya tersedia satu
konfigurasi elektron
Ligan medan lemah (sebaliknya)

 trends:
o meningkat dengan meningkatnya bilangan
oksidasi logam

Menunjukkan ukuran yang kecil pada logam bermuatan

tinggi dan jarak yang dekat antara logam dengan ligan

o meningkat dalam satu golongan dari atas ke

bawah

Menunjukkan efisiensi ikatan logam-ligan

(pertumpangtindihan lebih baik) untuk logam dengan
orbital 4d and 5d yang besar dibandingkan orbitals 3d
yang kecil.
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+
< Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+

Kompleks dengan ligan medan lemah

Kompleks dengan ligan medan kuat

Pembelahan orbital dan energi berpasangan rata-rata dari ion akueus

adalah energi berpasangan, kadang ditulis

sebagai P (pairing)
Semua menggunakan satuan cm-1

Energi penstabilan medan ligan (LFSE)

Sering ditemui sebagai CFSE (crystal field stabilization energy)

LFSE = ((-0.4 x ) + (0.6 y))o

o = 10 Dq

Latihan
1. Tentukan LFSE untuk ion d6 untuk spin tinggi
maupun spin rendah
2. Untuk tiap kompleks berikut, buat sketsa
penyusunan orbital d dan pengisian elektronnya

Pembelahan orbital

Tetrahedral
t = 4/9 o
Semua spin
tinggi

Segiempat
datar

Posisi ligan pada sumbu kartesian, dan pembelahan orbital

Efek Jan Teller

Ketika orbital dengan simetri sangat tinggi dari molekul
poliatomik non-linier mengalami degenerate (semua energi
orbitalnya sama), maka untuk mengatasi degenerasi
framework molekul akan terdistorsi sedemikian rupa sehingga
dihasilkan simetri yang lebih rendah dan tentunya energi yang
rendah pula
Akibat pengisian orbital yang tidak simetris

Efek Jan Teller

Mengakibatkan perpanjangan atau pemendekan
sumbu z

Pada tetrahedral, efek ini juga bisa ditemukan, namun sangat

lemah.

 Perubahan energi orbital pada transformasi kompleks

oktahedral menjadi segiempat datar

Kerentanan Magnet,
(Magnetic Susceptibility)

sample

magnet

balance pan

Menunjukkan keberadaan
elektron yang tidak
berpasangan (pada orbital
atom atau molekul)
Elektron tak berpasangan
bersifat paramagnet dan
tertarik pada medan
magnet.
Diukur menggunakan
metode Gouy (perlu
neraca analitik dan medan
magnet)

 Memiliki unit cm3/mol, diukur menggunakan rumus:

= 2.828 ( T)1/2
T = suhu Kelvin, = momen magnet (dengan unit
Bohr Magneton, 1 B = 9.27 x 10-24 JT-1 (joule/tesla))
Elektron bertindak sebagai magnet kecil yang
berputar spin elektron (ms=-1/2 disebut sebagai
negatif spin)
S (bilangan kuantum spin) merupakan total spin
elektron. Oksigen dengan 1s22s22p4 memiliki nilai
total spin +1/2 +1/2 +1/2 -1/2 = 1.
Momentum angular orbital, L, merupakan jumlah
total dari ml. Untuk oksigen adalah: +1 +0 -1 +1 = 1

Kemagnetan
Memiliki unit cm3/mol, diukur menggunakan rumus:
= 2.828 ( T)1/2
T = suhu Kelvin, = momen magnet (dengan unit
Bohr Magneton, 1 B = 9.27 x 10-24 JT-1 (joule/tesla))
Elektron bertindak sebagai magnet kecil yang
berputar spin elektron (ms=-1/2 disebut sebagai
negatif spin)
S (bilangan kuantum spin) merupakan total spin
elektron. Oksigen dengan 1s22s22p4 memiliki nilai
total spin +1/2 +1/2 +1/2 -1/2 = 1.
Momentum angular orbital, L, merupakan jumlah
total dari ml. Untuk oksigen adalah: +1 +0 -1 +1 = 1

 Dengan demikian momen magnet bisa juga dihitung

dengan rumus:
S + L = g[S(S + 1)] + [1/4L(L + 1)]
Dimana: = momen magnet
g = nisbah gyromagnetik (nilai
konversi ke momen magnet)
S = bilangan kuantum spin
L = bilangan kuantum orbital
Pada logam transisi deret pertama, pengaruh L sangat
kecil, sehingga momen magnet hanya tergantung
pada nilai Spin Only:
s = gS(S+1)

 Nilai nisbah giromagnetic, g = 2.00023 (dibulatkan

menjadi 2), sehingga momen magnet Spin Only
menjadi :
S = n(n + 2)
n = jumlah elektron tidak berpasangan
Latihan:
Hitunglah momen magnet Spin Only untuk
[Co(H2O)6]2+ dan [Cr(H2O)6]3+

Latihan
Tentukan apakah senyawa berikut merupakan
paramagnetik, jelaskan alasannya dan perkirakan nilai
momen magnetnya.
[Fe(CN)6]4- [Co(H2O)6]3+ [CoF6]3- [RhF6]3-

Momen magnet kompleks oktahedral Cu(II) adalah 4.0 B ,

bagaimanakah konfigurasi elektronnya? Spin tinggi/rendah?

Latihan
1. Kompleks [NiCl2(PPh3)2] dan [PdCl2(PPH3)2] adalah
berturut-turut paramagnetik dan diamagnetik. Apa
strukturnya?
2. Anion [Ni(SPh)4]2- adalah tetrahedral. Mengapa
paramagnetik?
3. Trans-[NiBr2(PEtPh2)2] adalah diamagnetik, berubah
ke bentuk geometri yang menghasilkan
paramagnetik. Apa alasan terjadinya perubahan
tersebut?