Técnicas de Emulsion Interfacial- Su Relevancia en la Extraccién y Recuperacién de Metales Dr. Salvador Aguayo Salinas (*) INTRODUCCION El término interfase se utiliza en la ac- tualidad con bastante frecuencia en Me- talurgia Extractiva. Una de las razones es que desde hace tiempo nos hemos per- catado que es ahl donde, en gran me- dida, se determina si un proceso de be- neficlo, extraccién, recuperacién o purl- ficaci6n es factible. Ms atin, es ahi don- de los costos de produccidn se ven téc- nicamente determinados. Por ejemplo, una flotacién no seria técnica y econd- micamente viable, si en la Interfase no ocurrieran los pasos requeridos para producir un cierto numero de superficies hidrofébicas, y otro tanto hidrofilicas. De la misma manera, la recuperacién de un buen ndmero de metales por medio de la técnica de extracci6n por solventes esta, significativamente, influenciada por las propiedades que se localizan en la reglén constitudda por ambas fases {acuosas y organicas), es decir la inter- fase. Conforme la Importancia de esta re- gién ha aumentado, asi también se han incrementado las Investigaciones acerca de su comportamiento, caracterlsticas y propiedades. No se pretende discutir los modelos fisicoquimicos, generados por las investigaciones, acerca de esta re- gién divisoria. Existe un buen numero de excelentes textos sobre el tema. El propésito de este articulo es de comen- tar algunas de las caracteristicas y pro- pledades de la region, relevantes en cuanto a aplicaciones recientes y po- tencialidad en la extraccién de meta- les, DEFINICIONES Veamos algunos de los significados de la palabra interfase. Una definicién de diccionario: Superficie limitrofe o divisoria entre dos medios 0 cuerpos distintos. Superti- cie que constituye el limite entre dos fases o dos sisternas. Desde un punto de vista termodina- mico, ef cual es de mayor relevancia, una Interfase puede considerarse como un plano matematico, 0 como una fase distintiva, que posee un espesor finito. La materia en Ia interfase posee propie- dades fisicas, y caracterlsticas energéti- cas diferentes de las que exhiben cada una de las fases involucradas. Las interfases pueden clasificarse, de {*) Profesor Investigador Titular.- Coordinadot Maestria en Metalurgia Extractiva No Ferrosa Universidad de Sonora, Apartado Postal 106 Hermosillo, Sonora, 83000.acuerdo al tipo de fases que la consti- tuyen, en: ) Liquido =~ Liquido (L/L) ll) Liquido - Gas (L/G) ll) Séldo - Gas {8/G) WW) Sélido = Liquido. (S/L) Para el caso de interfase L/L, una de las aplicaciones més relevantes en meta- lurgia extractiva es la extraccién por sol- ventes, En Jos ultimos afios se ha pro- puesto una variante, la técnica de mem- branas liquidas como una alternativa ala extraccién y/o recuperacién de metales a partir de soluciones acuosas (Melzner, et. al. 1984). TECNICAS DE MEMBRANAS LI- QUIDAS Una membrana Iquida, es una pe- licula delgada de liquido que selecti- vamente permite el paso de un fluido en particular. Su diferencia con respecto a las membranas sdlidas, es que el prin- cipio de separacién es quimico mas que geométrico (tamafio), por lo que la ca- racter(stica esencial de la substancia a separar, es su solubilidad relativa en la membrana, mas que su tamafio molecu- tar. Se tienen dos tipos de membranas liquidas: 1) Membranas Liquidas Soportadas SOLUCION DE OESPOJAMIENTO SOLUCION DESPOJADA o Membranas Liquidas Inmoviliza- das (MLS). 2) Membranas por Emulsién o Mem- branas Surfactantes Liquidas (MPE). En la primera, el Iiquido se impregna (soporta), en los poros de una estructura sdlida (membrana), generalmente un material polimérico. EI método utilizado para preparar es- te tipo de membranas es similar al usado para resinas impregnadas, alternativa propuesta a las resinas de intercamblo iénico convencionales. De acuerdo con Flett (1977) existen dos tipos de técnicas de impregnacién, El mas comin con- siste en absorber et extractante dentro dela matriz de soporte. La hidrofibicidad de ja membrana, puede modificarse afiadiondo un compuesto polar al sol- vente. Asimismo, es posible lograr una orientacién preferencial para la acomple- jacion, a través de una Impregnacién ‘con complejos metdlicos. El segundo ti- po propuesto por Kauczor y Meyer (1978), requiere de polimerizar la resina alrededor del extractante. Estas mem- branas s@ les conoce como resinas Levextrel, y se han aplicado en el trata- miento de desechos nucleares y purifica- cién electrolitica (Kauczor, 1979), Re- cientemente, se han realizado pruebas a nivel piloto para la extraccién de uranio (Parkinson, 1983). La figura 1 muestra el principio del LICOR DE DESPOJAMIENTO MEMBRANA LICOR PRENADO FIG. 1 Esquema del Sistema de Extracclén por Medio de Membranas Liquidas Soportadas.proceso de extraccién por medio de membranas liquidas soportadas. Bloch y colaboradores (1967) fueron quienes propusleron ei uso de ésta técnica a me- dlados de los 60's. El proceso de separaci6n de espe- cies metdlicas utilizando esta técnica, puede formalmente describirse como una combinacién simultanea, en una so- la etapa, de extraccién y despojamlento, y que ocurre bajo condiciones de no equilibrio, Las figuras 2 y 3 presentan esquema- ticamente, los tipos de transporte aco- plado, de un catl6n monovalente M*,a través de una membrana Ifquida soporta- da. En el primer caso, transporte en con- tracorriente, ef transporte acoplado se produce debido al gradlente de pH en- tre ambas soluciones acuosas. Vea la fl- gura 2. En el segundo caso, figura 3, se pre- TRANSPORTE A CONTRACORRIENTE ALIMENTACION DESPOUANTE [H*] BAJA H*] ALTA K,ALTO MEMBRANA K BAJO ae M + H + FLUJO M* FLUJO H + FIG, 2 Transporte a Contracorriente @ través de una Membrana Liquida. 38TRANSPORTE EN PARALELO ALIMENTACION = w* DESPOJANTE IX] ALTA EPERANA [X7] BAJA K ALTO K BAO Ke FIG. 3 Transporte on Paralolo a través de una Membrana Liquida. senta un fendmeno de contransporte o todavia, es posible transportar una espe- transporte en paralelo, y el transporte cie metdlica a través de la membrana, acoplado se logra debido al gradiente de aun cuando su gradiente de concentra- concentracién de los iones que acom- clon no lo permita. Este tipo de trans- pafian al ion metélico. Porte Inverso, puede llevarse a cabo De aqui se desprende que cualquier hasta que todas las especies metélicas técnica que permita mantener un gra- se transfieran de la alimentaci6n a la diente de potencial quimico, entre las soluci6n despojante. dos fases acuosas, poslbilitara el esta- Danesi (1984), ha sefialado algunas blecimiento de un transporte acoplado de las ventajas de la técnica de separa- de jones metélicos y otras especies qui- cién por Membranas Liquidas Soporta- micas, a través de la membrana. Mas das: 40- Selectividad - Transporte inverso de iones me- tdlicos - Flujos mayores que con membra- nas sdlidas - Inversién y costos de operacién menores que las técnicas conven- cionales - Se pueden utilizar extractantes més caros - Se logran factores de separacién altos en una sola etapa - Relaciones de volumen de alimen- tacién/despojante altas No se presentan problemas de arrastre de solventes - Es posible manejar soluciones con sdlidos en suspensién - Simplicidad det equipo utilizado - Bajo consumo de energla De las desventajas que este investi- gador menciona, las mas relevantes son (1986): - La ausencia de una seccién de limpla, como en el proceso de ex- traccién por solventes convencio- nai. - Dificultad de desarrollar procesos de etapas miulltiples El segundo tipo de membrana {{qui- da, consiste en un sistema de gotas 0 microesferas, que se mezclan con una solucién acuosa de la substancla que se va a recuperar. La emulsién esta forma- da por un agente acomplejante (agente despojador), un surfactante como esta- billzador de la membrana y un solvente ‘orgdnico donde el agente despojador y el surfactante son solubles. La figura 4 muestra el principio de la técnica de membrana por emulsion. La extraccin es en realidad un proceso que involucra tres fases. La fase acuosa continua, enla que se encuentra disuelto el metal que se desea recuperar y la membrana liquida -que consiste de un solvente orgénico y un extractante (agente despojador). El compleo metali- co se transtiere a través de la membra- na, y se descompone en la interfase for- mada con la fase acuosa interna. Una membrana liquida se produce esencialmente en dos etapas. En Ia pri- mera, ja fase acuosa del agente despo- Jador, se emulsifica dentro de la mem- brana utilizando una agitaci6n intensa. Para lograr una emulsion estable se utili- FIG. 4 Proceso para ta Formacién de Membranas Surfactantes Liquidas. 4azan agentes surfactantes. Esta emulsién de solucién acuosa en solucién organica (emulsién de aceite-agua (O/A) ) esta formada por pequefias gotas de acuoso (0.1-1 mm de didémetro) encapsuladas por el solvente orgdnico. La segunda etapa, consiste en mezclar la emulsién con la fase acuosa que contiene el me- tal, a una velocidad de agitacién baja. Los primeros trabajos sobre la utiliza- cién de membranas los realiz6 LI a fina- les de los 60's, para la separaci6n de componentes organicos (1971). Sin em- bargo, la aplicacién para recuperacion de metales fue hecha por Cussler y cola- boradores a principlos de los 70's (1974). Para el caso de aplicaciones en hi- drometalurgia, es necesario el uso de un acarreador. Li (1978) define este método como transporte mediado por un aca- treador, extractante o transportador. La Tabla | muestra algunas de las Investiga- clones realizadas para la aplicaci6n do este método, en la extraccl6n de meta- les. De aqui se desprende que la extrac- cién y recuperacién de un metal, va a depender de las caracterlsticas de dos interfases (figura 5): 1) Para la extraccién, la interfase for- mada entre la soluci6n acuosa prefiada y la membrana: Interfase externa. Para el despojamiento, la interfase formada entre la membrana (sol- vente organico + acarreador + agentes surfactantes) y la solu- cién acuosa despojante: interfase Interna. Dado que el proceso de extracci6n y TABLA I. Tipos de Agentes Extractantes utilizados en Membranas Liquidas Tipo Emulsién, adaptada de Bargeman y Smolders (1983) Jon Metélico ‘Agente Extractante Fase de ta Referencia Acarreador Membrana Zn?+, Cu2*, Cat*, Acidos grasos Queroseno Boyadzhiev y Kuluchoukov (1980) Pp ©140,) CuP+, Niz* Lx 64.N Aceite Mineral Evans, et al. (1976) cur*, Cd?*, Hg?* Ux 64.N Aceite Kitagawa, et al. (197) Zn? Acido Di-2- Parefina Boyadzhiev y atithexil fostérico Bensenshek (1982) T1*, Po Eteres Tolueno tzatt, et al. (1982) Poe Etores, Acoite Biohi, et al, (1982) Hy?" Dibutilbensoit- Hexano Welss, ot al tiourea (1982) Hg? Trioctitamina Xleno Schiffer, et al (1974) cut Shell SME 529 Martin y Davies 97) cus ux 64.N Queroseno Volkel, et al (1980) ‘Cutt Benzollacetona Tolueno Kondo, et al. (1979) 42\ \ \, AGENTE ACTIVO \ + FASE AcUOSA \ \ \ FASE ACUOSA INTERNA 1 SOLVENTE 1 EXTERNA ' * / SURFACTANTE | ! / INTERFASE / INTERNA / 7 7 INTERFASE EXTERNA FIG. 5 Interfases presentes en una Membrana Liquida por Emutsién. recuperacién se realiza en un sdlo paso, substancias disueltas y/o suspendidas, se reduce significativamente la cantidad por lo que se prevee un mayor potencial de organico necesario, por lo que es fac- de aplicabilidad en los procesos de se- tible utilizar extractantes (acarreadores) —_paracién y reaccién. Ademas de la sepa- mas caros y selectivos. racion por membranas Jiquidas, se pue- Las desventajas mds importantes de de menclonar la catdlisls interfacial y mi- esta técnica son por un lado, la necesi- celar (Menger, 1972, Fendler and Fen- dad de utilizar el método de prueba y dler, 1975, Mackay, 1981) y polimeriza- error, para encontrar la combinacién cién por emulsién (Millich y Carraher, adecuada de surfactantes y solventes, y 1977). obtener una emulsién estable; y por Sudalaimuthu y colaboradores (1989) otro, la dificultad de separar las fases recientemente, han sefialado la impor- una vez que se ha realizado el despoja- tancia que las interfases aceite-agua (O/ miento. Para minimizar este ultimo pro- A) poseen en cuanto a su aplicabilidad, blema, Li (1978) ha propuesto el uso de para lograr una segregacién especifica asentadores electrostaticos. y/o conversién quimica localizada en la En realidad, la técnica de membra- interfase. En cuanto a la posibilidad de nas Ifquidas es una aplicacién particular aplicar esta técnica en la separaclén de de una técnica mas general, que pode- metales, la Tabla !I muestra algunos mos denominar técnica de Emulsién In- de los resultados de estos investigado- terfacial, que basa sus propiedades en res. las caracterfsticas de la Interfase organi- En la mayorfa de los casos es nece- co (acelte)-agua (O/A). Esta interfase sario ahadir un agente surfactante, que posee la habilidad de atraer y colectar posibilite la transferencia de la sustancia 44TABLA Il Segregacién de Metales por medio de la Técnica de Emulsificaclé6n Interfacial. Adaptado de Sudalaimuthu, et al. (1989). Temperatura 25°C, pH fase acuosa-5-8 lon Metiilico y Fase Organica Colector Recuperacién det Concentracién inicial Concentracién Metal en la Interfase*% Gu?+,0.005 M Tetractoruro Tripropilamina 65 de Carbén’ (IPA) 0.005 M Querosenc TPA, 0.005 M 63 Trimetilamina (TMA) 81 0.005 M Trietilamina (TEA) 67 0.005 M Tributilamina (TBA) 58 0.005 M Tripentitamina 9 0.005 M 0.002 M Trimetilacetate 95 (TMA) 0.002 M n-Tridecanato 35 0.002 M (63% on Orgénico) Niquel, 0.0025 M Queroseno TEA, 0.0125 M. 93, 0.002 M TMAc, 0.002 M 76 Cobalto, 0.005 M Queroseno TPA, 0.005 M 10 0.002 M TMAG, 0.002 M 78 Crome, 0.005 Queroseno TPA, 0.005 M 98 0.002 M TMAc, 0.002 M 23 Galio, 0.005 M Queroseno TMA, 0.005 M a7 Paladlo, 0.001 M n-Octano 4,7-Dimetllo-1,10- 96 Fenantrolina, 0.0012 M Cloruro cuproso Dipropil- - 90 en Disulturo, 0.01M | disutfuro Dioxido de Titanio n-Hexano - 60 0013 aft Bromuro de Hexadecil- 90 Trimetitamenia, 2x10°M * Volumen de la emulsion interfacial, 10% de la fase acuosa dispersa (disuelta o suspendida) hacia la interfase. La emulsién interfacial contie- ne alrededor de! 70% del coligando, en forma de particulas suspendidas, en un volumen menor de 1/10 del volumen de la fase acuosa. CONCLUSIONES En términos generales a la industria extractiva, ademas de las técnicas con- vencionales de separacién y purifica- cién, se le presentan alternativas de tra- tamiento que permiten una operacién més selectiva y eflcaz. Para el caso de membranas liquidas, soportadas su comercializacién en la in- dustria extractlva es probable que se realice a corto plazo. Sin embargo, para la técnica de Mmembranas por emulsi6n, las dificulta- des asocladas con las formas en que los diferentes agentes surfactantes afectan el comportamiento de la Interfase, asf como la separaci6n adecuada de la 45emulsién, permiten suponer que su co- mercializaci6n est4 supeditada a la solu- cién de éstos problemas. Finalmente, en lo que respecta a la técnica de emulsién interfacial, ésta re- presenta una alternativa con gran poten- métodos convencionales. Comparada con la técnica de extracclén por solven- te, ofrece la ventaja de que se pueden recuperar los materlales de interés en un volumen més pequefio. Comparada con otras técnicas Interfaclales como la téc- nica cromatografica y de espuma, pre- senta una separaci6n mayor y una ma- yor flexibilidad y versatitidad. clal comparado con las técnicas conven- clonales de separacién y reaccién; en clertos casos quiz4s pueda superar a los BIBLIOGRAFIA Bargeman, D. y Smolders, CA. 1983. En: P.M, Bungay, H.K. Lonsdale y MIN. ce Pinho (Editores), Syn- ‘theile Membranes: Sclence, Engineering and Applications. D. Reidel Publishing Co, Dordrecht, Netherlands, pp. 567-579. Biehl, M.P., Izatt, RLM, Lamb, J.D. y christensen, J.J. 1982. Separation Science and Technology, 17: 289- 294, Bloch, R., Finkelstein, A. Kedem, O. y Votsi, D. 1967. ind, Eng. process Des. Dev., 6 (2): 213-237. Boyadzhiev, L. y Bensenshek, E. 1982, Chem. Ing. Tech., 54: 506-508, Boyadzhiev, L. y Kuluchoukoy, G. 1980. J. Membrane Scloncle, 6; 107-112, 857-894. Danesi, P.R, 1986. Intemational Solvent Extraction Conference, Munchen, West Germany, Sept. 11-16. ME, Lee, KH. y Cussler, E.L 1976. En: Kerker, M. (Editor), Colloid and Interfase / Academic Press, New York, pp. 118-132. Flett, D.S. 1977. Chem. Ind., 641-646 Ganesan, S., Lloyd, P.B., Gilleskie, G.L. y Lim, P.K. 1989, Chemical Engineering Science, 44 (1): 171-177. tzatt, R.M., Biehl, M.P., Lamb, J.D. y Christensen, J.J. 1982. Separation Science and Technology, 17: 1351-1360. Kauczor, H.W. y Meyer, A. 1978. Hydrometallurgy, 3 (1): 65-73. 1979. Kauezor, H.W. 1979. Trabajo presentado en el Congreso de la Socledad de la Industria Quimica, Londres, Inglaterra. Kitagawa, T., Nishikawa, Y., Frankenfled, JW. y LI, N.N. 1977. Environ, Scl, Technol., 11: 602-605. Kondo, K., Kita, K. Korda, J. @ Irie, J. 1979, J. Chem. Eng. Japan, 12: 203-209. Li, N.N. 1971. Ind, Eng. Chem, Process Des. Dev., 10 (2}: 215-221. LU. NN. 1978. Journal of Membrane Science, 3: 265-269, Malling, J. 1979. Laboratory Report 330, Warren Spring Laboratory, England. Mohrmann, A. Poppe, W., Halwachs, W. y Schuerl, K. 1964. Hydrometallurgy, Martin, T.P. y Davies, GA. 1977. Hydrometallurgy, 315-334, Parkinson, G. 1983. Chemical Engineering, (August 22): 22-27. Schiffer, D.K,, Choy, M., Evans, D.F. y Cussler, E.L 1974a. AICHE Symp. Ser., 70: 150-156. Schiffer, D.K., Hochhauser, A, Evans, D.F. y Cussler, E.L 1974b, Nature, 250: 464-486. Volkel, W., Halwachs, W. y Schugerl, K. 1980. J. Membrane Sol, 6: 19-31. Weiss, S., Grigorlev, V. y Muhl, P. 1982. J. Membrane Sci, 12: 119-129. 46