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LECCIN 14: ALQUENOS III

1. Adiciones homolticas al doble enlace


1.1. Adicin de HBr en presencia de perxido
1.2. Polimerizacin radicalaria
3. Reacciones de sustitucin. Halogenacin allica
4. Oxidacin de alquenos
4.1. Hidroxilacin de alquenos
4.1.1. Oxidacin con O4Os
4.1.2. Oxidacin con KMnO4
4.1.3. Oxidacin con percidos
4.2. Rotura oxidativa de alquenos

Adiciones homolticas al doble enlace C=C


Son aquellas adiciones que transcurren con mecanismo radicalario. De ellas
estudiaremos:
1. Adicin homoltica de HBr al doble enlace C=C en presencia de perxidos, y
2. Polimerizacin radicalaria

1. Adicin homoltica de HBr al doble enlace C=C


Rto: 90%

Rto: >95%
Esta reaccin slo funciona
para HBr en presencia de
perxidos

Mecanismo de la adicin radicalaria de HBr a alquenos

En primer lugar se
produce la adicin
del radical libre Br
al carbono olefnico
menos sustituido
para producir el
radical ms estable.
Este radical
reaccionar con una
segunda molcula de
HBr y abstraer un
radical hidrgeno
para dar el producto
anti-Markovnikov.

Ejemplo:

2. POLIMERIZACIN RADICALARIA
Los perxidos se
utilizan para iniciar
reacciones de
polimerizacin
radicalaria. Con el
calor, un perxido
de alquilo se rompe
homolticamente
para dar dos
radicales. El radical
se aade al doble
enlace del alqueno
creando un radical
libre de carbono. La
cadena crece a
medida que se
aaden ms
molculas al
terminal radical de
la cadena. La
reaccin se para,
bien por
acoplamiento de
dos cadenas o
porque se ha
agotado el
monmero

El etileno y sus deivados se


polimerizan polimerizan en
presencia de perxidos

Paso de terminacin

Polmero

OTROS POLMEROS DE ALQUENOS

Reacciones de sustitucin: halogenacin allica (I)

Esta reaccin es un caso particular de


la halogenacin de alcanos

Se debe evitar una concentracin grande


de bromo, ya que el bromo se puede
adicionar al doble enlace. Con frecuencia
se utiliza la N-bromosuccinimida como
fuente de bromo en la bromacin
radicalaria, ya que se combina con el
subproducto HBr y genera una baja
concentracin de bromo.

Reacciones de sustitucin: halogenacin allica (II)


Mecanismo de la halogenacin allica (fase de propagacin):

 Esta bromacin allica selectiva se produce porque el


radical libre intermedio allico est estabilizado por
resonancia. La abstraccin de un tomo de hidrgeno
allico da lugar a un radical libre de tipo allico
estabilizado por resonancia. Este radical reacciona con
Br2, dando el producto de sustitucin y regenerando un
radical bromo
Esta reaccin es un caso particular
de la halogenacin de alcanos

Hidroxilacin de alquenos (I)


1. Hidroxilacin con tetraxido de osmio: adicin sin

r. estereoespecfica

Mecanismo de la hidroxilacin con OsO4

Hidroxilacin de alquenos (II)


2. Hidroxilacin con permanganato. Adicin sin

r. estereoespecfica

3. Hidroxilacin con percidos. Adicin anti

Hidroxilacin de alquenos (III)


3. Hidroxilacin con cidos peroxicarboxlicos (cont.)

Algunos peroxicidos

r. estereoespecfica

Mecanismo de la hidroxilacin con percidos


1. Formacin del epxido

2. Apertura del epxido

Rotura oxidativa de alquenos (I)


A) Por tratamiento con un oxidante fuerte
B) Por ozonlisis
A) Tratamiento con un oxidante fuerte: KMnO4, H2Cr2O7, CrO3/AcOH + calor

Rotura oxidativa de alquenos (II)

b) Ozonlisis de alquenos

Usos industriales de alquenos