UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERIA EN GEOLOGIA, MINAS, PETROLEOS Y

AMBIENTAL
INGENIERIA EN PETROLEOS
CONTROL Y CALIDAD DE
TEMA: CRAQUEO TERMICO
GRUPO NRO. 4

PROFESOR:
ING. ENRQUEZ BOLIVAR
INTEGRANTES:
-

CASTAEDA CARLOS

CONDE VANESSA

JCOME JHORDAN

MEJIA CARLOS

OLEAS JOEL

POZO ERIKA

VASQUEZ
ALEJANDRA

QUITO, 15 DE ENERO DEL 2015

I.

OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Producir compuestos ms simples del petrleo mediante la descomposicin de
molculas al aumentar la temperatura.
OBJETIVO ESPECIFICO

II.

Emplear altas cantidades de presin y calor.

Obtener las variables de proceso ptimas, mientras se realiza el craqueo
trmico.
Reducir en su mayora el contenido de coque.
MARCO TEORICO

HISTORIA Y PATENTE
El mtodo de craqueo trmico (tambin conocido como "proceso de cracking
Shjov") fue inventado por el ingeniero ruso Vladimir Shjov (1853-1939) y
patentado en 1891 en el Imperio ruso (patente n. 12926, de 27 de noviembre de
1891). Este proceso fue modificado por el ingeniero estadounidense William
Merriam Burton(1865-1954) y patentado en Estados Unidos (patente 1.049.667
de 8 de junio de 1908). En 1924, una delegacin de la compaa
estadounidense Sinclair Oil Corporation visit a Shjov. La Sinclair Oil discuta
la apropiacin de la Standard Oil de las ideas de Shjov de su descubrimiento
de craqueo del petrleo. Se indic que la patente de Burton, utilizada por
la Standard Oil, era una modificacin de la patente de Shjov.
Shjov demostr a los estadounidenses que el mtodo del Burton era slo una
ligera modificacin de su patente de 1891.

CRACKING TRMICO
Es un proceso destructivo mediante el cual las grandes molculas son
descompuestas trmicamente en otras ms pequeas de menor punto de
ebullicin. El cracking trmico transforma el HC (hidrocarburo) y pone en juego
la temperatura como agente de activacin.
El inters de este proceso reside en el hecho de que las molculas de menor
peso molecular que se obtienen son de alto valor econmico y no se encuentran
en el petrleo. El aporte de temperatura es fundamental ya que se trata de un
proceso endotrmico, dicho aporte se realiza por medio de un horno, que resulta
ser un rgano esencial.
El resto del equipo permite separar los productos y es tanto ms complejo cuanto
ms severas sean las especificaciones de pureza que se desean cumplir.
En el Cracking Trmico existen dos tipos de reacciones:

o Primarias: todas aquellas que son beneficiadas con el aporte de

temperatura, son las de mayor inters. Tambin se las conoce como
reacciones de ruptura.
o Secundarias: no son necesarias. No es aconsejable que se produzcan.
Algunas de ellas son polimerizacin, isomerizacin, alquilacin,
deshidrogenacin, condensacin, etc., dando productos no deseados.

MECANISMO DE CRAQUEO TRMICO

En la actualidad se admite, para el mecanismo de craqueo trmico, el modelo
propuesto por Rice en 1934 y posteriormente desarrollado y ampliado por
Benson. Este consiste en un proceso en cadena, en el que coexisten tres tipos
de reacciones de ruptura, que en el caso de las parafinas se pueden concretar
en:

Etapa de iniciacin de la cadena

Los radicales libres se forman por parejas, a travs de una rotura homoltica de
un enlace carbono-carbono o carbono-hidrgeno:

La propia energa de enlace ser la que determine la probabilidad de que se

produzca la escisin de los mismos. As que:
C-C : carbono primario es 79kcal/mol.
C-C: ambos carbonos secundarios es 75 kcal/mol.
C-C: un carbono terciario 74 kcal/mol.
Los enlaces CH, ms cortos (1,09 frente a 1,54 ), presentan energas
aproximadas de 95 kcal mol-1, 89 kcal mol-1 y 85 kcal mol-1, dependiendo que
el tomo de C sea primario, secundario o terciario respectivamente.
En funcin de lo expuesto anteriormente, cabe esperar que la rotura se produzca
principalmente en los enlaces CC. Sin embargo, hay que tener presente que
estos procesos se llevan a cabo, generalmente, a elevadas temperaturas, por lo
que se considera que todos los enlaces llegan a romperse en mayor o menor
medida.

Etapa de propagacin de la cadena

Los radicales libres son muy reactivos y toman parte en mltiples reacciones
dando lugar a distintos productos. Este conjunto de etapas de propagacin es de
sumo inters, dado que constituye la clave para entender la distribucin de
productos obtenidos.
Reacciones de activacin o de abstraccin de hidrgeno
Reaccin bimolecular a travs de la cual un radical libre entra en contacto con
una molcula de hidrocarburo, tomando de esta un tomo de hidrgeno para
estabilizarse y originando un nuevo radical. La energa de formacin del nuevo
enlace proporciona parte de la energa necesaria para la rotura, por lo que estas
reacciones se encuentran favorecidas cuando el enlace que se rompe es ms
dbil que el formado. En hidrocarburos alifticos la velocidad de abstraccin
sigue el orden:

Reacciones de -escisin
La presencia de un electrn desapareado debilita el enlace CC en posicin ,
por lo que los radicales libres pueden estabilizarse rompiendo ese enlace, para
formar una olefina y otro radical libre.

El radical primario resultante puede seguir sufriendo etapas de -escisin, dando

olefinas, hasta dejar un radical residual etilo, propilo o, ms raramente, metilo.
Las reacciones de -escisin son las responsables de la gran cantidad de
olefinas producidas en los procesos de craqueo trmico de parafinas. En
contraposicin, la polimerizacin de radicales libres, como reaccin inversa a la
-escisin, se encuentra limitada por las elevadas temperaturas del proceso de
craqueo y ocurre marginalmente.
Reacciones de isomerizacin
Con radicales libres primarios suficientemente largos puede producirse una
abstraccin de hidrgeno intramolecular (preferentemente a partir de la posicin
5, debido a los ngulos de enlace) originando radicales secundarios, que pueden
sufrir seguidamente las reacciones de fisin.

Estas reacciones reducen la formacin de etileno y propileno, aumentando la

formacin de olefinas mayores.
Las reacciones de isomerizacin no producen ramificaciones de cadena, solo
pueden formarse por migracin de grupos alquilo.

Etapa de terminacin de la cadena

Conjunto de reacciones bimoleculares en las que dos radicales colisionan entre

s de forma que quedan neutralizados.
Reacciones de combinacin
En las que intervienen dos radicales libres neutralizndose entre s.

Reacciones de desproporcin
En las que se transfiere un tomo de hidrgeno desde el tomo de carbono
contiguo respecto al que soporta el electrn impar.

Debe tenerse en cuenta que todas estas reacciones son consecutivas (de etapas
elementales) pero tambin simultneas, y que cualquier producto de reaccin,
como el caso de las olefinas formadas, puede intervenir una y otra vez en
diferentes reacciones.
Simultneamente con estas reacciones caractersticas de pirlisis (craqueo
trmico) tienen lugar, en mayor o menor extensin, reacciones de
deshidrogenacin entre tomos de carbono contiguos o, incluso, de diferentes

molculas. As, se produce directamente etileno a partir de etano, y los naftenos

quedan insaturados. Los aromticos, que no pueden deshidrogenarse ms,
pueden reaccionar entre s y deshidrogenarse dando molculas polinucleares:

El hidrgeno molecular producido en estas reacciones se consume, en su mayor

parte, saturando los dobles enlaces de olefinas y naftenos insaturados. Tambin
se dan reacciones secundarias de condensacin, por reaccin de hidrocarburos
insaturados, lineales o cclicos, entre s y con aromticos:

Las ciclaciones de parafinas son raras, aunque tambin se pueden dar por
reajuste electrnico en radicales que contienen un doble enlace:

VARIABLES DE PROCESOS
El cracking trmico se encuentra regido por tres variables de proceso:

temperatura
tiempo de residencia
Naturaleza de la carga (Q)

Temperatura
Las reacciones de cracking se inician por encima de los 400 C, en tanto que
la temperatura usual de reaccin es de los 490C - 495 C.
Los tiempos de reaccin para formar coque son menores a mayor temperatura.
Tiempo de residencia

El tiempo de residencia se consigue en las cmaras de reaccin donde se

terminan las reacciones iniciadas en los hornos. Es all donde se acumula el
carbn residual.
El diseo de la unidad contempla que mediante una alta velocidad del producto
caliente en los hornos no se produzca carbn en los tubos del horno de proceso
y s se produzca en las cmaras.
Naturaleza de la carga
-

Los productos de mayor peso molecular son los que ms fcilmente

craquean, es decir que necesitan menor cantidad de energa para iniciar las
reacciones.

El asfalto est constituido por hidrocarburos de alto peso molecular (cadenas

superiores a los 150 tomos de carbono).
La estabilidad trmica de los productos disminuye a medida que el peso
molecular aumenta.
Las molculas simtricas son ms estables que los ismeros de cadena
larga.
Los dobles enlaces son refractarios al craqueo trmico.
La facilidad de craqueo aumenta en este orden:
o Parafinas
o Olefinas
o Naftenos (facilidad de Craqueo)
o Aromticos

A mayor carbn (tendencia a formar carbn) de la carga se obtiene mayor

produccin de coque.
A mayor contenido de aromticos en la carga se obtiene carbn de mejor
calidad.
Los metales pesados, sodio y calcio, catalizan las reacciones de craqueo,
disminuyendo los tiempos de reaccin, por lo cual la formacin de carbn se
inicia en los hornos y se reduce el factor de servicio de los mismos.

TIPOS DE CRAQUEO TRMICO

1) CRACKING A VAPOR STEAM CRACKING

La inyeccin de vapor permite adicionar calor sin tocar los quemadores. La carga
de vapor puede oscilar entre 0,5 y 0,7 Kg vapor/Kg carga. Adems:

El vapor, al ingresar a una determinada velocidad aumenta el nmero de

Reynolds, obteniendo un flujo turbulento, posibilitando as mejorar la
transferencia de calor en los tubos.

Mejora la separacin dentro del horno debido a que disminuye la tensin

de vapor de los dems componentes. La inyeccin de vapor desplaza el
equilibrio hacia la derecha.

Arrastra el posible coque que pudiera llegar a depositarse en las paredes

de los tubos.

Un esquema simplificado de las operaciones que se llevan a cabo es el siguiente:

La alimentacin lquida o gaseosa atraviesa primeramente el horno de cracking

y, a continuacin, los productos lquidos pesados se extraen, mientras que los
gaseosos se comprimen y luego se separan segn los principales productos
buscados: etileno, propileno, butadieno.
Una de las variables que ms perturba en el proceso es el tiempo de reaccin.
Aun cuando este sea el mnimo posible, pueden sucederse igualmente
reacciones secundarias. Si los productos salen muy calientes, deben enfriarse a
la salida del reactor para cortar las reacciones secundarias. Los enfriamientos
que se requieren para ello son muy bruscos.
Otra variable que influye en el proceso es la presin. No es una variable desde
el punto de vista operativo porque se mantiene bastante constante. Las
reacciones secundarias se ven favorecidas por presiones altas. Por ello se
trabaja con presiones bajas, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Una variable importante a considerar es la eleccin adecuada de la carga. En la
siguiente tabla se detallan las proporciones de los distintos productos obtenidos
de acuerdo a la carga seleccionada.

PRODUCTOS
OBTENIDOS

CARGA
ETANO

PROPAN

BUTANO

NAF

GAS

TA

OIL

ETILENO

80

44

36

32

25

PROPILENO

17

17

14

14

FRACCIN C4

BUTADIENO

H2

CH4

20

27

20

15

GASES

11

15

24

11

Al analizar la tabla se observa que cuando ms estrecha es la carga, el

rendimiento en etileno es ms alto.

Si los productos que se desean obtener son etilenopropileno, es preferible que

la carga sea propano, porque a pesar de que el rendimiento en etileno, aumenta
en propileno.
Cuanto ms pesada es la carga, la temperatura de trabajo requerida es menor,
porque los pesados son ms fcilmente craqueables. As, el tiempo de reaccin
tambin es bajo.
Para poder trabajar de forma adecuada con las distintas variables surge el
concepto de Severidad.
Severidad: Es una funcin que tiene que ver con la conversin de cracking.
Alta severidad implica trabajar con altas temperaturas y bajos tiempos de
reaccin.
La funcin severidad es una funcin integral, que si se conoce permite
determinar el rendimiento en los distintos productos.
Se puede decir que:
Alta Severidad

Mximo Etileno

Alta temperatura, bajo Tiempo

de R
Baja Severidad
alto Tpo. de R

Mximo de Olefinas y BTX

Baja temperatura,

2) CRACKING TRMICO RETARDADO

Este proceso tiene por objeto la ruptura (cracking) de cadenas de hidrocarburos
de alto peso molecular, mediante la accin combinada de alta temperatura y
tiempo de residencia. Como consecuencia de las reacciones tambin se
produce carbn residual (coque). El carbn de petrleo o coque se acumula en
las cmaras de reaccin y es extrado en forma cclica cada 24 horas.
Economa del proceso
La ventajas del proceso son:

Mayor nivel de conversin a productos de alto valor y demanda.

Una mayor expansin volumtrica.
El destino alternativo del asfalto, es producir fuel oil , producto de bajo
precio y demanda limitada.

Los productos obtenidos son cargas de otras plantas que acondicionan estas
corrientes para obtener C3, C4, Nafta, Gas Oil de calidad comercial. El carbn
residual producido es un producto de bajo precio. Se comercializa como insumo
en la industria del aluminio.

Descripcin de la operacin

Carga
La carga normal es asfalto proveniente de la destilacin al vaco (fondo de
vaco ), que ingresa a la unidad a 310 C . Estas unidades tambin pueden
procesar crudo reducido de topping.
Proceso
El asfalto se calienta a 490 C en hornos de proceso, luego ingresa a las cmaras
de reaccin por su parte inferior. En estos equipos se deposita el carbn residual.
Los productos ms livianos en estado vapor salen por la parte superior
ingresando luego a la torre fraccionadora. En este equipo, los gases sufren
condensaciones parciales y se fraccionan, obteniendo tres cortes en funcin de
su rango de destilacin.
Gas Residual, Propano - Butano: Por Cabeza
Nafta Liviana y Pesada: corte lateral
Diesel Oil: Por un Corte Lateral.
Gas Oil Pesado de Coque: Por otro Corte Lateral
Producto de Fondo: Reciclado con la Carga

El gas residual es acondicionado para inyectarlo en el anillo de gas residual. El

propano y butano se envan a la unidad de separacin de gases FCC. Las nafta
entera es separada en liviana y pesada, posteriormente son acondicionadas en
la planta de nafta de la misma unidad.
PROCESOS DE CONVERSIN TRMICOS AL VACO

VISBREAKING: unidad reductora de viscosidad

El fueloil es un combustible pesado que se utiliza en grandes cmaras de

combustin para producir energa. Este combustible se formula a partir de
residuos de vaco y similares y tiene dos caractersticas crticas:
-

La alta viscosidad
El contenido de azufre

La primera debe mantenerse por debajo de unos lmites para favorecer la

atomizacin en la combustin y el segundo debe estar controlado tambin,
evidentemente, por motivos medioambientales.
Como objetivo, se desea ajustar la viscosidad del residuo de vaco que se destina
a la produccin del fueloil a la vez que se obtienen unas fracciones destiladas
revalorizadas como carburantes o alimentacin a las unidades de conversin
cataltica.
Proceso
Consiste en un craqueo trmico de baja severidad calentando el residuo a unos
480C durante periodos cortos de tiempo (30 seg.). A continuacin, despus
del craqueo, se enfra el residuo y se procede al ajuste de volatilidad, es decir,
a la destilacin.

Por cabeza se separan nafta y gases. Se extrae un gasoil que es ms pesado

que la nafta y ms ligero que el residuo. La viscosidad del residuo se ajusta con
el gasoil ligero extrado hasta que es la idnea. La conversin est limitada por
dos parmetros:
-

Cuando se craquea los hidrocarburos pueden precipitar compuestos

carbonosos.
El depsito de coque en los serpentines del horno. Si se fuerza el craqueo,
se forma ms coque.

Caractersticas de los productos

Como el craqueo es suave, los gases producidos son pocos (%2 de la carga).
Normalmente no se justifica la separacin de la fraccin C3-C4. Esta se destina
como combustible en el propio horno del visbreaking. Este gas contiene
cantidades importantes de olefinas y sobre todo en la fraccin C4.
La nafta contiene un alto contenido de olefinas por lo cual presenta problemas
de estabilidad y formacin de gomas. Esto se corrige mediante
hidrotratamiento (aunque suelen presentarse dificultades con el catalizador).
An tratadas con hidrgeno, esta nafta tendra un ndice de octanos de 70, por
lo que esta fraccin no resulta muy interesante. Por ello, se opera en la unidad
en condiciones de poco rendimiento en nafta (se obtiene un 4% de la carga).
El gasoil de visbreaking representa un 15% de la carga y presenta un alto grado
de insaturacin. Por lo que para destinarlo a disel debe ser
hidrotratado, variando su ndice disel entre 35-50. Sin embargo, en las
refineras que existen unidades de conversin cataltica, este gasoil junto con las
naftas se introduce como alimentacin para su transformacin en gasolina o
disel.
As, del residuo de vaco se ha destila en torno a un 20%.

COQUIZACIN

Ciclo operativo

Las unidades de coque se componen de mdulos (un horno con dos cmaras de
reaccin). Los ciclos operativos son de 24 horas, es decir que durante este
tiempo se produce la reaccin en la cmara "a", la cual progresivamente se llena
de carbn. Luego de este tiempo se realiza el cambio de la cmara " a " a la " b".
El proceso de repite en la cmara "b".
La cmara "a " llena de carbn se enfra con agua, se drena, vaporiza, abre y se
extrae el carbn, utilizando corte hidrulico con agua de alta presin a 150
kg/cm2. Posteriormente la cmara se tapa y se realiza la prueba de hermeticidad
con vapor, terminada esta operacin se est en condiciones de reiniciar el ciclo.
Toda la operacin de enfriamiento y extraccin de carbn dura aproximadamente
20 horas.
Tiempo de operacin de hornos
Por la severidad de las reacciones se deposita una pelcula de carbn sobre las
paredes interiores de los tubos de los hornos. Cada 10 a 12 meses es necesario
realizarles una limpieza. El procedimiento de limpieza es el decoquizado trmico
con vapor y aire.
CRACKING DE HIDROCARBUROS PUROS
ESTUDIO DE LA DESCOMPOCISION DEL ETANO

La descomposicin del etano o de cualquier otro hidrocarburo ligero a

temperatura muy elevada y a baja presin y en un tiempo muy corto que permite
fabricar acetileno.
1. Termodinmica de los equilibrios
Los equilibrios que pondremos en descomposicin sern los siguientes:
C2 H4 C2 H4 + H2
C2 H4 C2 H2 +H2
Estas constates de equilibrio varan con la temperatura y este favorece la
deshidrogenacin del etanol y el etileno.
El valor de las constantes de equilibro es una indicacin de la transformacin
mxima que puede sufrir el cuerpo inicial. En la prctica solo pocas veces se
puede conseguir este equilibrio ya que las reacciones secundarias pueden
conducir a la destruccin del cuerpo buscado y a la formacin de cok que
obstruye los aparatos.
La proximidad del equilibrio se mide comparado las concentraciones de los
cuerpos obtenidos en las condiciones operativas con los que correspondern al
equilibrio, esto es muy importante ya que nos permite definir las condiciones que
hacen posible evitar las formaciones de cok.
2. Cintica del calor de activacin
Se le considera cintica ya que es la evolucin del cuerpo inicial o la aparicin
de un cuerpo determinado en funcin a las variables de:
Tiempo
Concentraciones
Temperaturas
Presin
En el caso del etano cuando la reaccin no es inversa es decir lejos del equilibrio
al principio de la reaccin la velocidad de descomposicin es proporcional a la
concentracin en etano.
3. Productos de reaccin
Podemos observar que hacia los 1000-1100 C el tiempo necesario para
alcanzar el equilibrio es extremadamente corto y todo el etano se ha
transformado .la concentracin en etano decrece muy rpido con el tiempo.

En el caso del etano a acetileno depende pues de la velocidad de transformacin

del etano en etileno y de la velocidad de transformacin del etileno, bien en
acetileno, bien en carbono e hidrogeno.
Es preciso reducir al mximo el tiempo de contacto para evitar la formacin de
cok y de hidrogeno.
4. Mecanismo. Radicales libres
Pero no se sabe cul es la participacin exacta del mecanismo es raro en efecto
que un mecanismo por radicales libres pueda por si solo dar resultados tericos
de acuerdo con los experimentales, sobre:
El orden de reaccin
La energa de activacin
La velocidad de reaccin elemental
La distribucin de los productos
La longitud de la cadena de las reacciones por radicales

TERMIMOS DE INTERES
Proceso endotrmico.- Cualquier reaccin qumica que absorbe energa.
Polimerizacin.- Es un proceso qumico por el que los reactivos se agrupan
qumicamente entre s, dando lugar a una molcula de gran peso llamada
polmero.
Isomerizacin.- Se define como el proceso qumico mediante el cual
una molcula es transformada en otra que posee los mismos tomos pero
dispuestos de forma distinta. De este modo, se dice que la primera molcula es
un ismero de la segunda, y viceversa.
Rotura Homolitica.- Es ruptura de un enlace qumico en el que
cada tomo participante del enlace retiene un electrn del par que constitua la
unin formndose dos radicales libres.
Coque.- es un combustible slido formado por la destilacin de carbn
bituminoso calentado a temperaturas de 500 a 1100 C sin contacto con el
aire. El proceso de destilacin implica que el carbn se limpia de alquitrn, gases
y agua. Este combustible o residuo se compone en 90 a 95% de carbono.
III.

BIBLIOGRAFIA

http://www.ingenieriaquimica.net/articulos/315-refino-del-petroleo-vcraqueo-termico-visbreaking
https://es.scribd.com/doc/112753500/craqueo-termico