ECUACIONES DE ESTADO

El estado de una cierta masa m de sustancia est determinado por su presin p, su volumen V y
su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden variar todas ellas independientemente.
La ecuacin de estado esta definida por medios de una funcin:
V = f(p,T,m)
El trmino estado utilizado aqu implica un estado de equilibrio, lo que significa que la temperatura
y la presin son iguales en todos los puntos. Por consiguiente, si se comunica energa trmica a
algn punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de transferencia de
energa trmica dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme, para que el
sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio.
Ley de los gases ideales
La teora atmica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican. Las
molculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libertad
microscpicos estn asociados con el concepto de orden macroscpico. Las molculas de un
slido estn colocadas en una red, y su libertad est restringida a pequeas vibraciones en torno a
los puntos de esa red. En cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscpico. Sus molculas
se mueven aleatoriamente, y slo estn limitadas por las paredes del recipiente que lo contiene.
Se han desarrollado leyes empricas que relacionan las variables macroscpicas. En los gases
ideales, estas variables incluyen la presin (p), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas
presiones, las ecuaciones de estado de los gases son sencillas.
La ley de los gases ideales es la ecuacin de estado del gas ideal, un gas hipottico formado por
partculas puntuales, sin atraccin ni repulsin entre ellas y cuyos choques son perfectamente
elsticos (conservacin de momento y energa cintica). Los gases reales que ms se aproximan
al comportamiento del gas ideal son los gases monoatmicos en condiciones de baja presin y
alta temperatura. Empricamente, se observan una serie de relaciones entre la temperatura, la
presin y el volumen que dan lugar a la ley de los gases ideales, deducida por primera vez por
Clapeyron . en 1834. La ecuacin que describe normalmente la relacin entre la presin, el
volumen, la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es:

P V = n R T

Donde: = Presin;
= Volumen;
= Moles de Gas.; = Constante universal de los gases
ideales y = Temperatura absoluta. R puede tomar los siguientes valores: a) 8,314472[J/Kmol], b)
0,08205746[Latm/Kmol) y c) 1,98721 [cal/Kmol].

Teora cintica molecular

Esta teora fue desarrollada por Ludwig Boltzmann y Maxwell. Nos indica las propiedades de un
gas ideal a nivel molecular.
Todo gas ideal est formado por pequeas partculas puntuales (tomos o molculas).
Las molculas gaseosas se mueven a altas velocidades, en forma recta y desordenada.
Un gas ideal ejerce una presin continua sobre las paredes del recipiente que lo contiene,
debido a los choques de las partculas con las paredes de ste.
Los choques moleculares son perfectamente elsticos. sin prdida de energa cintica.
No se tienen en cuenta las interacciones de atraccin y repulsin molecular.
La energa cintica media de la translacin de una molcula es directamente proporcional a la
temperatura absoluta del gas.
Partiendo de la ecuacin de estado:

P V = n R T

; se Tiene que:

Es la constante universal de los gases ideales, luego para dos estados del mismo gas, 1 y 2:

Para una misma masa gaseosa (por tanto, el nmero de moles n es constante), podemos
afirmar que existe una constante directamente proporcional a la presin y volumen del gas, e
inversamente proporcional a su temperatura.

Formas alternativas
Como la cantidad de sustancia podra ser dada en masa en lugar de moles, a veces es til una
forma alternativa de la ley del gas ideal. El nmero de moles (n) es igual a la masa (m) dividido por
la masa molar (M):
m
m
R
m
n=
P V =
R T P =
T con =
M
M
M
V
Esta forma de la ley del gas ideal es muy til porque se vincula la presin, la densidad = m/ V, y
la temperatura en una frmula nica, independiente de la cantidad del gas considerado. En
mecnica estadstica las ecuaciones moleculares siguientes se derivan de los principios bsicos:

Aqu k es el constante de Boltzmann y N es el nmero actual de molculas, a diferencia de la otra

frmula, que utiliza n, el nmero de moles. Esta relacin implica que Nk = NR, y la coherencia de
este resultado con el experimento es una buena comprobacin en los principios de la mecnica
estadstica.
Procesos gaseosos particulares
Procesos realizados manteniendo constante un par de sus cuatro variables (n, P , V, T), de forma
que queden dos; una libre y otra dependiente. De este modo, la frmula arriba expuesta para los
estados 1 y 2, puede ser operada simplificando 2 o ms parmetros constantes. Segn cada caso,
reciben los nombres:

Ley de Boyle-Mariotte
La ley de Boyle-Mariotte afirma que el volumen de un gas a temperatura constante es
inversamente proporcional a la presin.

Leyes de Charles y Gay-Lussac

En 1802, Louis Gay Lussac publica los resultados de sus experimentos, basados en los que
Jacques Charles hizo en el 1787. Se considera as al proceso isobrico para la Ley de Charles, y
al isocoro (o isostrico) para la ley de Gay Lussac.

Proceso isobaro (de Charles)

Proceso isocoro (de Gay Lussac)

Ley de Avogadro
La Ley de Avogadro 1811 y complementaba a las de Boyle, Charles y Gay-Lussac. Asegura que
en un proceso a presin y temperatura constante (isobaro e isotermo), el volumen de cualquier
gas es proporcional al nmero de moles presente, de tal modo que:

Esta ecuacin es vlida incluso para gases ideales distintos. Una forma alternativa de enunciar
esta ley es:
Teora cintica de los gases
Con la llegada de la teora atmica de la materia, las leyes empricas antes mencionadas
obtuvieron una base microscpica. El volumen de un gas refleja simplemente la distribucin de
posiciones de las molculas que lo componen. Ms exactamente, la variable macroscpica V
representa el espacio disponible para el movimiento de una molcula. La presin de un gas, que
puede medirse con manmetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio
de momento lineal que experimentan las molculas al chocar contra las paredes y rebotar en ellas.
La temperatura del gas es proporcional a la energa cintica media de las molculas, por lo que
depende del cuadrado de su velocidad.
La reduccin de las variables macroscpicas a variables fsicas como la posicin, velocidad,
momento lineal o energa cintica de las molculas, que pueden relacionarse a travs de las leyes
de la fsica de Newton, debera de proporcionar todas las leyes empricas de los gases. En
general, esto resulta ser cierto.
La teora fsica que relaciona las propiedades de los gases con la mecnica clsica se denomina
teora cintica de los gases. Adems de proporcionar una base para la ecuacin de estado del gas
ideal, la teora cintica tambin puede emplearse para predecir muchas otras propiedades de los
gases, entre ellas la distribucin estadstica de las velocidades moleculares y las propiedades de
transporte como la conductividad trmica, el coeficiente de difusin o la viscosidad.

La ecuacin de estado para gases reales.

Haciendo una correccin a la ecuacin de estado de un gas ideal, es decir, tomando en cuenta las
fuerzas intermoleculares y volmenes intermoleculares finitos, se obtiene la ecuacin para gases
reales, tambin llamada ecuacin de Van der Waals:

Donde:

= Presin del gas; = Volumen del gas; = Moles de gas; = Constante universal de los
gases ideales; = Temperatura; y y son constantes determinadas por la naturaleza del gas
con el fin de que haya la mayor congruencia posible entre la ecuacin de los gases reales y el
comportamiento observado experimentalmente.
La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las molculas
interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente
atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms grandes. La ley de los gases
ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la
repulsin mutua entre molculas tiene el efecto de excluir a las molculas vecinas de una cierta
zona alrededor de cada molcula. As, una parte del espacio total deja de estar disponible para las
molculas en su movimiento aleatorio. En la ecuacin de estado, se hace necesario restar este
volumen de exclusin (b) del volumen del recipiente (V); de ah el trmino (V - b).

TRABAJO TERMODINMICO
Durante una transformacin un sistema termodinmico puede hacer trabajo sobre el ambiente, o
este puede hacer trabajo sobre el sistema. Como ejemplo de esto consideremos un gas encerrado
en un cilindro que posee un pistn mvil de rea S de la figura Si p es la presin que el gas
)
ejerce sobre las paredes del cilindro, la fuerza que el gas ejerce sobre el pistn ser F = p S n
)
donde n es el vector normal a la superficie del pistn cuyo sentido es hacia el exterior del volumen
encerrado por el pistn; por lo tanto, si el pistn se desplaza una cantidad d (de manera que el
)
vector de desplazamiento infinitesimal del cilindro sea dr = n ) se realizar una cantidad
infinitesimal de trabajo
v
w = P S ds = Fdr

Figura, un gas encerrado en un cilindro que posee un pistn de rea S, un desplazamiento

del cilindro implica un trabajo mecnico realizado por (o sobre el gas) pero S d es el cambio de
volumen del sistema y por lo tanto podemos poner
El trabajo realizado por el sistema durante una transformacin finita se obtiene integrando esta
expresin, es decir

donde la integral se calcula sobre toda la transformacin. Cuando el proceso se puede representar
en un diagrama p V el trabajo tiene una interpretacin geomtrica sencilla.

Figura 1.2: El trabajo WA!B es el rea sombreada del diagrama p v/s V

El trabajo realizado durante este proceso est dado por la integral

Donde VA y VB son los volmenes correspondientes a los estados A y B. Esta integral, y por lo
tanto el trabajo WA!B representan el rea sombreada

PROCESOS TERMODINAMICOS
Hay muchas maneras en que un gas puede ir de un estado (descrito por su presin (atm), volumen (l),
temperatura (K) y nmero de moles) a otro. Cmo va un gas desde un estado a otro depender de la cantidad
de calor intercambiado con el entorno y de la cantidad de trabajo realizado sobre o por el gas. Pero el cambio
en la energa interna del gas, considerado ideal, slo depender del cambio de temperatura. Es decir, el
cambio de energa interna cuando el gas va de un estado a otro es independiente del proceso seguido (y esto
en general, no slo para gases ideales). Sin embargo, el calor y el trabajo dependen del proceso seguido.
Para facilitar las cosas, se define un conjunto de procesos tipo con nombres dependientes del camino
seguido en dichos procesos. En lo que sigue, aunque no es una limitacin necesaria, consideraremos que el
recipiente que contiene al gas est cerrado y, por tanto, el nmero de tomos que lo forman es constante.
Isbaro: La presin del gas se mantiene constante. Esto implicar que a medida que cambia la
temperatura, el volumen cambiar de forma que pueda mantenerse la presin. Un ejemplo lo tenemos
cuando se mete un globo en una nevera y observamos que se encoge.
Iscoro: El volumen del gas se mantiene constante. Cualquier cambio de temperatura vendr
acompaado de un cambio de presin. Por ejemplo, el vapor en una olla a presin va aumentando su
presin a medida que se calienta.
Isotermo: La temperatura del gas se mantiene constante. Cuando el volumen aumenta la presin
disminuye. Por ejemplo, un globo en una maquina de hacer vaco que aumenta su volumen a medida
que se va haciendo el vaco.
Adiabtico: Todas las variables de estado cambian, presin, volumen y temperatura. ste es un
proceso en sistemas bien aislados en que no se intercambia calor con los alrededores. Tambin puede
ser un proceso rpido, como el que ocurre en el aire cuando pasa una onda de sonido. Ejemplos
adicionales: la compresin del pistn en una bomba de inflado de ruedas de bicicleta, o la
descompresin rpida del mbolo de una jeringa (previamente comprimido con el agujero de salida
taponado).
Una forma ampliamente utilizada para describir el estado de un gas es mediante los diagramas PV. Tambin
se podran utilizar diagramas PT o VT, pero utilizaremos el PV pues en l es fcil calcular el trabajo realizado
por o sobre el gas. Este trabajo viene dado por el rea (con signo) encerrada bajo la curva descriptiva del
proceso, o, en trminos de la integral correspondiente al rea citada, W = P dV.

Actividad de aprendizaje: Identifique cada uno de los procesos de la grfica