BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Analiza desfasurarii reale

a proceselor chimice

n condiiile reale din reactoarele industriale, pilot sau de

laborator, procesele chimice se desfoar departe de echilibru.
Pentru analiza cantitativ a desfurrii reale a unui proces chimic
este necesar s se foloseasc metoda modelrii matematice.
Modelul matematic se stabilete pe baza ecuaiei cinetice a
procesului i a tipului de reactor. Astfel conceput, modelul matematic
red variaia concentraiei, a temperaturii i a presiunii n timp i
spaiu.
n acest capitol se prezint metoda analizei desfurrii
reale a proceselor unitare din industria anorganic, bazat pe
modelarea macrocinetic i matematic.
Metoda comport trei etape principale:
- stabilirea ecuaiei cinetice;
- stabilirea modelului matematic al procesului care are loc ntrun anumit tip de reactor;
- analiza procesului i proiectarea tehnologic a reactorului pe
baza modelului matematic.
Metodica este expus mai nti pentru procesele unitare
omogene. La celelalte procese unitare sunt subliniate doar aspecte
specifice.

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

1. Procese unitare AM-R (omogene)

Masa de reacie este alctuit din gaze sau din lichide perfect
miscibile. Considerm procesul reprezentat prin ecuaia caracteristic
(A) i ecuaia stoechiometric (B):

A1 A1 m A2 A2 m

A1 A1 A2 A1 A2 m

A1 A2 A1

(A)
(B)

Prin punerea n contact a fazelor reactant are loc transferul

reactanilor n volum i formarea amestecului molecular, urmat de
reacia chimic:

TA1 m
TA2 m

AM R

(C)

Se compar viteza de formare a amestecului molecular (V AM) cu

viteza de reacie (VR).
Sunt posibile dou cazuri limit (a i b) precum i o serie de
cazuri intermediare (c):

a) V R << V AM

b) V R >> V AM
V AM

c) V R

a) Cnd VR << VAM, reacia este mult mai lent dect procesele
de transfer de mas care duc la formarea amestecului molecular.
Viteza procesului chimic este nsi viteza reaciei chimice.
Se spune c procesul se desfoar dup modelul
macrocinetic reacie chimic sau c reacia chimic este treapta
determinant, limitativ a procesului (domeniul cinetic).

b) Cnd VR >> VAM reacia este foarte rapid iar viteza

procesului chimic este determinat de viteza de transfer a unui
reactant.
2

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Se spune c procesul se desfoar dup un model

macrocinetic de transfer (de mas) sau c transferul este treapta
determinant de vitez (domeniul difuziei).

c) ntre cele dou cazuri extreme exist numeroase situaii

intermediare, caracterizate prin aceea c viteza reaciei este
comparabil ca mrime cu viteza transferului: VR VAM.
Se spune c procesul se desfoar dup un model
macrocinetic combinat: reacie (transformare) transfer.
Uneori, acelai proces, se poate desfura dup unul dintre cele
trei modele macrocinetice posibile n funcie de condiiile de lucru.
Astfel, la temperaturi joase i o turbulen ridicat a masei de reacie,
reacia devine mai lent iar procesele de transfer sunt rapide. Prin
creterea temperaturii, reacia este accelerat i se poate ajunge n
cazul b) trecnd printr-o situaie intermediar c).
De aceea, pentru a stabili ecuaia cinetic trebuie s se
precizeze mai nti modelul macrocinetic dup care se desfoar
procesul chimic. Vom considera, pe rnd, fiecare caz n parte i
factorii cinetici specifici.
Pe baza cunoaterii acestor factori specifici i a unor date
cinetice experimentale se poate preciza n final modelul macrocinetic
i ecuaia cinetic corespunztoare.
1.1. Stabilirea ecuaiei cinetice
Vom considera mai nti c procesul se desfoar dup modelul
macrocinetic reacie chimic. n acest caz cinetica procesului se
reduce la cinetica reaciei.
1.1.a. Modelul macrocinetic reacie chimic
Transferul de mas este rapid i reacia are loc n fiecare punct
macroscopic din volumul masei de reacie. Viteza de reacie poate fi
definit ca variaia numrului de moli de reactant nou produs din
unitatea de volum i n unitatea de timp.
Pentru o reacie de forma:

Ai

Ai Ai Ai
3

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

putem defini viteza de consum a unui reactant rA :

i

rAi

dn Ai
V d

viteza de formare a unui produs de reacie rA :

i

rAi

precum i viteza de reacie r:

r

rAk

Ak

dn Ai
V d

rAi

Ai

rAi

Ai

unde: V volumul total al masei de reacie; timpul.

Deoarece

rAi
V

C Ai ,

viteza

de

reacie

reprezint

variaia

concentraiei n unitate de timp.

Noiunea de vitez, familiar n mecanic, este astfel introdus n
procesele chimice prin nlocuirea distanei cu concentraia.
Viteza de reacie se determin experimental prin metode
directe sau indirecte.
Metodele tradiionale sunt indirecte. Acestea se bazeaz pe
trasarea experimental a curbelor cinetice de tipul celor din fig. 31

Fig.31. Curbe cinetice experimentale

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Prin derivarea grafic a curbelor cinetice se obine viteza de

reacie n condiiile P, T, x0 date:
rAi

dC Ai
d

C Ai

rAi

dC Ai
d

C Ai

Pentru msurarea concentraiei se pot aplica metode chimice

sau metode fizico-chimice. Acestea din urm sunt tot mai mult folosite
n ultimul timp i singurele aplicabile n cazul reaciilor rapide.
Metodele directe folosesc reactoare experimentale difereniale
continue. Ele permit obinerea direct a vitezei de reacie fr a mai fi
necesar derivarea grafic a curbelor experimentale.
Ecuaia cinetic red dependena vitezei de reacie de
parametrii tehnologici: temperatur, concentraie, presiune.
Exist un capitol special al cineticii chimice consacrat stabilirii
ecuaiei cinetice: cinetica formal.
Potrivit cineticii formale, viteza de reacie este proporional cu
produsul concentraiilor reactanilor la anumite puteri numite ordine
pariale de reacie (ni). Factorul de proporionalitate este numit
coeficient de vitez sau constanta vitezei de reacie (k). Suma
algebric a ordinelor pariale este ordinul total de reacie. Pentru o
reacie reversibil, viteza net este diferena dintre viteza reaciei
directe i viteza reaciei inverse.
Ca urmare, forma general a ecuaiei cinetice este:
n

r k1 C Anii k 2 C AiAi

unde:

(8.1)

- constanta vitezei reaciei directe, respectiv inverse;

C A , C A - concentraia reactanilor, respectiv a produilor n i,
ni ordine pariale de reacie;
- operatorul produs.
La procese n faz gazoas se folosesc uneori presiunile pariale
n locul concentraiilor:
n
r k1 p An k 2 p A
(8.1)
n ultimul timp se folosesc i ecuaii cinetice n care intervin
activitile sau fugacitile:
n
r k1 a An k 2 a A
(8.1)
k1 , k 2
i

Ai

Ai

Aceast form, dei riguroas, este de multe ori inaplicabil

datorit lipsei de date precise privind coeficienii de activitate. Cnd
5

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

k1>>k2 (n general dac Ka>104), reacia poate fi considerat

ireversibil i ecuaia cinetic devine:
r k1 a Anii

(8.2)

Ordinele pariale de reacie (ni) coincid cu coeficienii

stoechiometrici numai n cazul aa numitelor reacii elementare. De
obicei ns, ordinele de reacie se determin numai pe cale
experimental i au valori mici (n general ntre 0 i 2), ntregi sau
fracionare, pozitive sau negative. Suma ni n reprezint ordinul
total de reacie, iar suma A reprezint molecularitatea. n general
ni i .
La reacii monomoleculare, trebuie determinat un singur ordin de
reacie care coincide cu ordinul total. Ecuaia cinetic este de forma:
i

rA1 k1 C An11 k C An

(8.3)

Pentru determinarea ordinului n se aplic fie metoda diferenial

fie metoda integral.
Metoda diferenial presupune folosirea unui reactor diferenial
de laborator. Din ecuaia de bilan a acestui reactor (un reactor
continuu cu amestecare perfect).
0

VR

C A0 A
0
VT
rA

(8.4)

se obine direct viteza:

rA C A0

A0
0

(8.4)

Prin logaritmarea ecuaiei (8.3):

lg rA lg k n lg C A

(8.3)

i reprezentarea grafic (figura 32.) se obine constanta k i ordinul

de reacie n.

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Fig. 32 Determinarea ordinului de reacie prin metoda

diferenial
Metoda integral folosete un reactor integral (tubular sau
discontinuu cu amestecare perfect) pentru a obine curbe cinetice
C A sau A . Ecuaia cinetic (8.3) este integrat:

dC A
kC An ;
d

F C

CA

C A0

dC A
k
C An

(8.5)

Se presupune o valoare a lui n i se calculeaz integrala F(C) n

funcie de pe baza datelor cinetice C A sau A . Dac ordinul
presupus este cel real, graficul F C k reprezint o dreapt ce
trece prin origine (figura.32).
Dac punctele experimentale nu se aeaz pe o dreapt se d
alt valoare lui n. Interpretarea datelor prin metoda integral este
deci mai laborioas, presupune mai multe iteraii. Partea
experimental, n schimb, este mai puin pretenioas iar datele sunt
mai precise.

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Fig. 33 Metoda integral de verificare a ecuaiei cinetice

Panta dreaptei este tocmai constanta de vitez k
La reaciile cu o molecularitate m>>2 sunt dou sau mai multe
ordine pariale de determinat. n acest caz se aplic metode speciale
prin care se realizeaz degenerarea ordinului: metoda vitezelor
iniiale, metoda excesului sau a izolrii .a. Aa de pild, pentru o
reacie bimolecular cu o ecuaie cinetic de forma:
rA1 k C An11 C An22

dac se folosete un exces mare de A2 putem considera

C A C A0 const. Ecuaia de mai sus devine:
rA k C An
2

Se determin ordinul n1 prin una din metodele expuse mai sus

(integral sau diferenial). Apoi, folosind un exces mare de A1 se
determin n2. Aceasta este metoda degenerrii prin exces de
reactant.
Constanta de vitez se determin concomitent cu ordinul de
reacie, aa cum rezult din diagramele 32 i 33. Datele
experimentale arat ns c mrimea k nu este o constant dect
pentru o temperatur dat. Constanta de vitez variaz exponenial
cu temperatura, conform ecuaiei (8.6):
(8.6)
k k0 e E / RT
a

Prima interpretare a ecuaiei (8.6) a fost dat de ctre Arrhenius

care explic semnificaia termenului Ea energia de activare prin
8

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

teoria complexului activat, teorie dezvoltat apoi de Eyring.

Semnificaia lui k0 numit factor de frecven a fost explicat prin
teoria ocurilor. Aceste teorii microcinetice explic n mod satisfctor
forma ecuaiei (8.6) i semnificaia parametrilor cinetici k 0 i EA.
Valorile numerice ale acestor parametri pentru o reacie dat trebuie
ns determinate numai pe cale experimental.
Se determin experimental constanta k, pentru cel puin trei
temperaturi diferite, aplicnd metoda integral. (figura 33) sau cea
diferenial (figura.32). Valorile sunt reprezentate grafic n coordonate
ln k l / T (figura. 34).
Datele experimentale verific ecuaia (8.6) care prin logaritmare
devine:
ln k ln k 0

Ea
RT

(8.6)

Fig. 34. Determinarea energiei de activare (Ea) i factorului

preexponenial (k0)
Din diagrama 34, rezult astfel parametrii cinetici k 0 i Ea.
EXEMPLU:Considerm datele lui Bodenstein cu privire la constanta
de vitez a sintezei acidului iodhidric (tabelul 10)
k1 , l / mol s

T, K

Tabelul 10. Datele lui Bodenstein

5,3.10-6
3,0.10-4
1,7.10-3
556
629
666

1,6.10-1
781

Prin prezentarea acestor date n diagrama ln k 1 / T rezult

k0=109 i Ea=40306,3 cal/mol.

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Aceleai date pot fi interpretate analitic. Se scrie ecuaia (8.6)

pentru dou temperaturi:
ln k1 ln k0

Ea
;
RT1

de unde rezult:
Ea

ln k 2 ln k0

Ea
RT2

R T1 T2 k 2
ln
T2 T1
k1

(8.7)

Aplicnd relaia (8.7) perechilor de valori din tabelul 10 se obin

datele din tabelul 11.
T,K
Ea
Kcal/mol

Tabelul 11. Valori

556
629
666
716
38,58
39,40
42,67

781
39,32

Media valorilor din tabelul 11. este: E a=40,0 Kcal/mol, valoare

apropiat de cea obinut grafic. Metoda grafic permite n plus i
obinerea valorii lui k0.
n general, energia de activare este cuprins ntre 10,0 i 100,0
Kcal/mol. Cnd Ea<10,0 Kcal/mol reacia este foarte rapid la
temperatura obinuit i se manifest influena proceselor de
transfer. Reaciile care au E a>40.0 Kcal/mol sunt foarte lente la
temperatura obinuit (300K).
Sensibilitatea lui k, i deci a vitezei de reacie fa de
temperatur depinde de valoarea lui E a: cu ct Ea este mai mare,
panta dreptei din figura 34. este mai mare, i viteza crete mai
puternic cu temperatura. Cnd Ea=12,8 Kcal/mol, viteza de reacie se
dubleaz la creterea temperaturii cu 10K (de la 300K la 310K).
Raportul kT + 10/kT este numit coeficient termic i este cuprins ntre
1,5 i 4,0, n funcie de Ea.
Remarc: Viteza de reacie crete rapid cu temperatura n
conformitate cu relaia 7.6. verificat pentru marea majoritate a
reaciilor. O excepie este procesul de oxidare a monoxidului de azot
(2NO2 + O2 = 2NO2). Viteza acestui proces este de 3 ori mai mare la
273K dect la 673K. n general, cnd o reacie nu ascult de ecuaia
lui Arrhenius ne indic un mecanism n mai multe etape.

10

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Energia de activare are o valoare specific fiecrei reacii.

Aceasta poate fi ns modificat de prezena unui catalizator (figura.
35).

Fig35 . Energia de activare a reaciei directe exoterme:

Ea-fr catalizator;
E*a cu catalizator
Catalizatorul nu modific bilanul energetic total al reaciei.
0
Efectul termic, R H 298
, rmne acelai. Energia de activare este ns
mult diminuat, astfel c reactanii se transform mai uor, mai rapid,
n produi. Se apreciaz c un bun catalizator reduce energia de
activare cu cel puin 20 Kcal/mol.
Potrivit relaiei 8.6 micorarea energiei de activare este
echivalent cu o cretere a temperaturii. Catalizatorul permite deci fie
creterea vitezei la temperatura dat fie micorarea temperaturii
pentru aceeai vitez. La procesele exoterme cu scdere de volum
(<0), n faza gazoas, reducerea temperaturii permite reducerea
concomitent a presiunii. De aceea, catalizatorii foarte activi pentru
sinteza amoniacului i a metanolului sunt numii uneori (impropriu) i
catalizatori de joas presiune. Perfecionarea catalizatorului de
sintez a amoniacului a dus la reducerea presiunii din reactorul
industrial de circa 1000 atm n primele instalaii la circa 100 atm n
instalaiile cele mai recente.
Cei mai activi catalizatori sunt enzimele, catalizatori biologici
sintetizai de celulele vii. Enzimele accelereaz procesele vitale n
condiii blnde de via i de pmnt. n prezent se fac cercetri
intense pentru dezvoltarea catalizei omogene n vederea accelerrii
proceselor chimice ntr-o manier similar proceselor biochimice.

11

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Cataliaza omogen este n prezent foarte puin folosit n

procesele industriale din industria anorganic. Procedeul cu nitroz,
de oxidare a SO2 la SO3 a fost abandonat de mult n favoarea
procedeului de contact.
Concluzii privind influena factorilor asupra vitezei de reacie.
Ecuaiile cinetice de forma general (8.1), stabilite prin corelarea
datelor experimentale pe baza cineticii formale, pot fi scrise sub
forma simpl (8.8), ca un produs de doi factori:
rA k , f (c )
(8.8)
n cazul general sunt patru factori care influeneaz viteza de
reacie:
temperatura i catalizatorii, asupra lui k;
concentraia i presiunea asupra lui f(c).
Temperatura este factorul esenial, specific reaciilor ce activare
termic; viteza de reacie crete exponenial cu temperatura, n
conformitate cu ecuaia (8.6). Faptul c la creterea temperaturii cu
100K (de la 300 la 3100K), cnd Ea=12,8 Kcal/mol, viteza se
dubleaz, ne indic o sensibilitate mare a reaciei fa de
temperatur. Cnd energia de activare este mai mare de 12,8
Kcal/mol sensibilitatea este i mai pronunat. Pe lng coeficientul
termic (kT + 10)/kT s-a introdus i noiunea specific ingineriei
chimice de sensibilitate fa de temperatur. Derivnd ecuaia (8.8) n
raport cu temperatura la f(c)=ct. se obine:
E

sau:

a
rA Ea
E

k 0 e RT f c a 2 rA
2
T RT
RT

1 rA
E

a2
rA T
RT

(8.9)

Termenul Ea/RT2, numit sensibilitate fa de temperatur,

este ca i factorul adiabatic, un criteriu important la stabilirea
regimului termic i proiectarea reactoarelor. De asemenea, o influen
puternica a temperaturii asupra vitezei globale i o energie de
activare Ea>10 Kcal/mol, vor indica totdeauna faptul c procesul
studiat se desfoar dup modelul macrocinetic reacie chimic iar
influena proceselor de transfer poate fi neglijat.
12

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Catalizatorii, aa cum s-a artat, mresc viteza de reacie prin

micorarea energiei de activare. Folosirea catalizatorilor permite
reducerea temperaturii i, uneori, a presiunii. Lucrnd n condiii mei
blnde, scade consumul de energie, se reduce viteza de coroziune,
se pot folosi materiale de construcie mai ieftine.
Concentraia componentelor influeneaz termenul f(c) din
ecuaia n conformitate cu valorile numerice ale ordinelor de reacie.
Astfel, la o ecuaie cinetic de forma rA k c An , concentraia lui A nu
are nici o influen cnd n=0, influeneaz direct proporional cnd
n=1 .a.m.d.
Presiunea acioneaz asupra termenului f(c) atunci cnd fazele
reactant sunt compresibile. La gaze, cnd presiunile nu sunt prea
mari, concentraia unui component este direct proporional cu
presiunea total:
ci

pi
x
P i
RT
RT

Factorii cinetici de mai sus sunt proprii reaciilor cu activare

termic, prin ocuri moleculare. Activarea poate fi provocat i de
absorbia unui foton de ctre o molecul (reacii fotochimice) sau de
radiaii X, , particule , care provoac ionizarea (reacii
radiochimice).
De
menionat
n
acest
sens
fotosinteza
h
6H 2O 6CO2 C6 H12O6 6O2 prin care energia solar este fixat sub
form de glucide prin intermediul frunzelor verzi. Frunzele plantelor
sunt deci fabrici silenioase i nepoluante de o importan vital
pentru omenire.
1.1.b. Model macrocinetic de transfer
n cazul b), cnd viteza formrii amestecului molecular este mult
mai mic dect viteza reaciei chimice ( AM<<R), viteza procesului
este determinat de transferul de mas al unui reactant.
Viteza de transfer a reactantului A1 este proporional cu fora
motoare cA, factorul de proporionalitate fiind coeficientul de transfer
de mas km:
q A k m c A
(8.10)
1

13

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Fora motoare este diferena dintre concentraia n volumul masei

de reacie c A i concentraia la suprafaa ipotetic de reacie c A1 :

c A1 c A1 c A1 . Deoarece reacia este foarte rapid, concentraia cA

devine egal cu concentraia la echilibru: cA c . Ca urmare, ecuaia

cinetic a procesului n cazul n care se desfoar dup modelul
macrocinetic transfer de mas, are forma:
1

q A1 k m c A1 c eA1

e
A1

(8.10)

e
n cazul particular al reaciilor ireversibile, c A 0 . Coeficientul de
transfer km se determin experimental i se corecteaz sub forma
unor ecuaii criteriale de tipul:
1

Sh C Re m Sc n

Unde:
-

Sh

km d
criteriul lui Sherwood
Di

Re

w d
criteriul Reynolds

Sc

criteriul lui Schmidt

Di

(8.11)

c, m, n constante determinate experimental;

Di coeficientul de difuzie al componentului i;
vscozitatea dinamic a fluidului;
d diametrul caracteristic;
w viteza de deplasare a masei de reacie fluide;
densitatea masei de reacie fluide.

Deoarece s-a dovedit experimental c ntr-un domeniu larg de

variaie a lui Sc, coeficientul km (la faza gazoas) este proporional
cu Di2 / 3 , Chilton i Colburn au propus transformarea ecuaiei (8.11)
ntr-o form mai general:
JD

km
Sc 2 / 3 f Re
w

(8.12)

14

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

De Acestis i Todes au rezumat datele experimentale existente n

literatur sub forma unei singure curbe JD-Re, valabil pentru Sc=
0,6 1300 i Re= 0,8 2136.

Fig. 36 Curba generalizat M

JD- Re
Relaiile (8.10) (8.12) permit precizarea factorilor cinetici
specifici transferului de mas. Coeficientul de transfer k m depinde n
primul rnd de criteriul Reynolds, deci de viteza de deplasare sau de
turbulena masei de reacie. Ceilali factori au o influen mai mic.
Temperatura influeneaz coeficientul de transfer prin intermediul
mrimilor , i Di. Presiunea intervine doar n cazul gazelor cnd
influeneaz densitatea i concentraia. Concentraia are o influen
liniar asupra vitezei de transfer, conform ecuaiei (8.10).
La procesele puternic endoterme sau puternic exoterme poate
deveni hotrtor i transferul de cldur spre sau de la suprafaa de
reacie. Ecuaia cinetic a transferului de cldur are forma general:
q kT T
(8.13)
unde :
kT =coeficientul total de transfer termic,
T = este diferena de temperatur.
Coeficientul de transfer kT se coreleaz sub forma unei ecuaii
criteriale de tipul:
d L

Nu f Re, Pr, ,
D D

(8.14)
15

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

unde:

Curs 9

kT d
criteriul Nusselt ;

Nu

Pr

D / d ; L / d criterii geometrice .

cp

criteriul Prandtl ;

Ecuaiile (8.13), (8.14) arat c transferul de cldur este

influenat n primul rnd de factorii hidrodinamici (Re). Pentru un
sistem dat, proprietile acestuia (, cp, , ) depind de compoziia
chimic i de temperatur.
1.1.c. Model macrocinetic combinat
Cnd vitezele transferului i reaciei sunt comparabile, AM R ,
ecuaia cinetic trebuie s includ att factorii specifici transferului ct
i factorii specifici reaciei. n regim staionar, viteza de transfer a

reactantului A1 ctre suprafaa de reacie q A k m c A c A este

egal cu viteza de consum a reactantului A1 n reacia chimic.

Considerm o reacie de ordinul I ireversibil: rA k c A . Din

egalitatea celor dou viteze rezult:
1

q A1 rA1 k m c A1 c A1 k c A1

(8.15)

Din relaia (8.15) este eliminat concentraia c A care nu se

poate determina prin msurtori directe:
km
c A
cA
(8.16)
k k
1

nlocuind (8.16) n (8.15) se obine ecuaia cinetic:

rA1

k km
c A1 K c A1
k km

(8.17)

unde:
K

1
1 1

km k

(8.18)

16

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

Coeficientul global K, definit prin relaia (8.18), include

coeficienii pariali km i k. Acetia, la rndul lor, includ att parametrii
cineticii chimice ct i factorii specifici transferului. n acelai timp
relaia (8.18) indic faptul c modelul macrocinetic combinat se
reduce, n anumite condiii, la unul din cele dou modele
macrocinetice simple.
Astfel, cnd km>>k (transfer rapid), 1/km poate fi neglijat iar
coeficientul global K devine identic cu constanta vitezei de
reacie: K=k.
n mod analog, cnd reacia este rapid, 1/k0 iar K=k m.
Folosind o ecuaie cinetic simpl, de forma (8.17), se poate
stabili experimental modelul macrocinetic dup care se desfoar
procesul trasnd diagrama lnK-1/T (figura.37)

Fig. 37 Diagrama ln k-1/T

Diagrama din figura 37. indic o modificare a pantei la
temperatura T1.
Se disting astfel dou domenii.
n domeniul I, la temperaturi mici, constanta K este puternic
influenat de temperatur iar energia de activare rezultat este
Ea>10,0 Kcal/mol. Acesta este domeniul cinetic adic procesul se
desfoar dup modelul macrocinetic reacie chimic.
n domeniul II constanta K este puin influenat de temperatur,
iar energia de activare calculat din panta dreptei este E a<10,0
Kcal/mol i este o energie de activare aparent. La T>T 1 procesul se
desfoar dup un model macrocinetic de transfer sau un model

17

BAZELE INGINERIEI CHIMICE

Curs 9

combinat. n acest domeniu nu poate fi neglijat influena transferului

asupra vitezei procesului. Modificarea pantei pe diagrama lnK-1/T
indic deci schimbarea mecanismului macrocinetic.

18