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(04-10-2010)
0.1. Introduccin
En el rea de la qumica computacional, el binomio conformado por las piezas de software Gaussian y Morphy representa una
herramienta muy til y verstil para la realizacin de estudios serios. Gaussian es el paquete convencional de referencia por
excelencia para la realizacin de clculos ab initio. Morphy, condensa las contribuciones de la teora "Atomos en
molculas" (AIM: atoms in molecules) desarrollada por Richard Bader(1), la cual establece un puente entre los resultados
que arroja la qumica cuntica y aquellos de la qumica experimental. Ello lo logra mediante el estudio de las topologas que
corresponden a la densidad electrnica y a su laplaciano respectivamente, vistos ambos como campos escalares en tres
dimensiones.
Como ya se anticipa, el paquete (conjunto de programas) de referencia para realizar clculos relativos a orbitales
moleculares (OMs) es la suite Gaussian (www.gaussian.com). Esta suite es comercial y de las ms utilizadas por la
comunidad cientfica que realiza clculos de OMs. A su creador J. A. Pople(2) se le otorg el premio Nobel en 1998 por
desarrollar la metodologa que utiliza. Por tanto, lo ms importante no es el programa en si, sino dicha metodologa de
clculo. En general, esta metodologa es la que se utiliza en la mayora de los programas de clculo de OMs.
Han habido doce versiones de Gaussian desde su primera versin, la cual se remonta al ao 1970. La larga lista G70, G76,
G80, G82, G86, G88, G90, G92DFT, G94, G98, G03 y G09 da testimonio de ello. Actualmente esta en comercializacin la
versin Gaussian 09. Todas ellas hacen bsicamente lo mismo. En la prctica actual utilizamos las versiones Gaussian 03 y
09. [Si alguien est interesado en otros programas de calculo, ver por ejemplo el GAMESS (www.msg.ameslab.gov/gamess/)
el cual es de distribucin gratuita].
El programa Gaussian funciona leyendo la informacin que necesita, desde un archivo de entrada y nos da el resultado en
otro/s archivos/s de salida. Tanto el archivo de entrada como los de salida son numricos (ASCII). Para acceder a las
bondades de Gaussian debemos ser capaces de generar ese archivo de entrada as como entender y analizar los archivos
de salida.
Segn el esquema de un programa para clculo de OMs, lo primero que debemos suministrar es la geometra de la molcula,
para poder resolver la ecuacin de Schrdinger bajo la aproximacin Born-Oppenheimer (B-O). Por tanto haremos un clculo
autoconsistente mediante el mtodo variacional (SCF) para una posicin fija de los ncleos: pero esto lo deberemos
especificar. Uno de los requisitos es que la geometra de partida est muy prxima a la geometra final (optimizada, de
energa mnima) que el programa calcula. Cuanto ms cerca est esa geometra molecular de la optimizada, menos tardar el
clculo.
Una de las primeras cosas que aprenderemos, relativo a Gaussian, es a construir los archivos en los que seamos capaces de
indicar la geometra de una molcula: el sistema molecular en el que se centre el inters de estudio. Existen dos formas
principales de indicar al programa Gaussian cul es la geometra de partida en el archivo de entrada. Como sabemos, una
molcula tiene 3n-6 grados de libertad (3n-5 geometras lineales) (al ser n el nmero de tomos). Teniendo en cuenta la
simetra molecular se reducen drsticamente los grados de libertad necesarios para definir una molcula. Estos parmetros
geomtricos (i.e. coordenadas espaciales) se pueden definir de dos formas: coordenadas cartesianas y coordenadas internas
o matriz-Z.
El programa Morphy por su lado, tambin se encuentra asociado a un conjunto de programas complementarios conocidos
colectivamente con el nombre de AIMPAC. No obstante, Morphy es un programa independiente, el cual incluye prcticamente
en una sola pieza, todas las posibilidades y bondades que aquellos brindan. Es posible usar tanto Morphy como AIMPAC en
conjunto con paquetes diferentes de Gaussian, tales como GAMESS, para la realizacin de clculos propios de la mecnica
ondulatoria. Sin embargo, nos ocuparemos del caso concreto de Gaussian como paquete de programas para el estudio de la
estructura electrnica molecular a travs de clculos ab initio al emplearse los principios de la mecnica cuntica.
Desde el punto de vista conceptual es necesario tener presente que, por defecto, los clculos ab initio son realizados
mantenindose fijas las posiciones nucleares. Ello es equivalente entonces a determinar la energa de sistemas moleculares
que se encuentran a 0 K y en estado gaseoso. A efectos de incluir los grados de libertad nucleares, es posible realizar la
evaluacin de sus contribuciones a la energa total del sistema molecular. Esto se puede realizar a condiciones
seleccionadas de presin y temperatura. El resultado de esto es la sumatoria de las energas trmicas correspondientes a los
grados de libertad traslacional, rotacional y vibracional, a la energa electrnica que poseera tal sistema molecular a 0 K. De
esta forma, con el empleo de Gaussian, es posible estimar valores para las funciones termodinmicas energa interna,
entalpa, entropa y energa libre (de Gibbs), correspondientes a especies qumicas puras que se encuentren bajo el estado
gaseoso en las condiciones establecidas por los valores de presin y temperatura. Adicionalmente, Gaussian ofrece la
manera de incluir la presencia de solvente con el fin de simular soluciones en donde, las especies qumicas antes sealadas,
actan de solutos.
Este documento presenta una gua prctica para la instalacin y activacin rpidas, el ingreso de datos en la descripcin de
los estructuras moleculares a ser estudiadas y para el procesamiento de los resultados entregados por el paquete Gaussian
03M (98M). De la misma forma, se ofrece una gua para el ingreso de datos en el caso del programa Morphy 95 (98). Se
incluye aspectos relativos al empleo de la suite de programas AIMPAC 95.
Cabe la mencin de ciertas aplicaciones tiles, complementarias. Entre ellas se encuentran: Gauss View, Chem Office Ultra,
iMol 0.25, molden3.7, VMD 1.8, Pymol, cubegen, formchk, newzmat, (estas tres ltimas, recursos de Gaussian 09, as como de
Gaussian 03/98). Es posible considerar otras aplicaciones adicionales.
A lo anterior cabe sealarse la mencin del programa Promolden, desarrollado por el investigador espaol Angel Martn
Pends de la Universidad de Oviedo. l muy gentilmente, cedi a este laboratorio la versin 1.10, la cual fue compilada para
la plataforma Macintosh bajo el sistema Mac OS X. Promolden permite, entre otras cosas, el estudio de la densidad
electrnica molecular y de su laplaciano bajo la rigurosidad del formalismo AIM ya mencionado de "Atomos en molculas" de
Bader. Entre los resultados que Promolden entrega se encuentran, como es de esperarse, las densidades electrnica, de spin
electrnico, de energa cintica: K (definida positiva); G (de Schrodinger) y P (de repulsin de Pauli), as como los clculos de
propiedades atmicas evaluadas mediante una variedad de algoritmos de integracin en el volumen de cuenca ocupado por
los tomos. Los clculos son posibles luego de recibir las funciones de onda del sistema molecular bajo estudio. En este
ltimo particular, Promolden parece ser mas eficiente que proaim: el programa incluido en AIMPAC para evaluar propiedades
atmicas.
La bondad ms apreciada del programa Promolden es que permite el estudio de sistemas moleculares con nmeros impares
de electrones tanto neutros, ionices como de radicales libres. Ello complementa la utilidad de los programas Morphy 95 y 98
que slo tratan casos de sistemas moleculares con nmeros pares de electrones. Adicionalmente, Promolden es capaz de
procesar casos de funciones de onda obtenidas con bases grandes o extendidas de funciones primitivas gaussianas. Ello se
traduce en la posibilidad, al igual que con Morphy 98, de estudiar incluso caos de especies qumicas que involucren
elementos de transicin.
____________
(1)
Atoms in Molecules A Quantum Theory, Richard F. W. Bader, Clarendon Oxford University Press, New York, 1990
(2)
Approximate Molecular Orbital Theory, John A. Pople and David L. Beveridge, McGraw-Hill Book Company, 1970
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#
Gaussian 03 [98] setup
#
######################################################
#
# Importamt notice: Gaussian 03M MUST be installed
# by expanding the .tar file found in the
# distribution CD.
#
setenv g03root "/Applications"
source $g03root/g03/bsd/g03.login
#setenv
#
#setenv GAUSS_SCRDIR "/Volumes/classic/gausscr"
setenv GAUSS_SCRDIR "/gausscr"
#
#g03root="/Applications"
#export g03root
#. $g03root/g03/bsd/g03.profile
#
#GAUSS_SCRDIR="/Volumes/classic/gausscr"
#GAUSS_SCRDIR="/gausscr"
#
######################################################
#
#
End of Gaussian 03 [98] setup
#
######################################################
Notas importantes:
1._ El signo # indica comentario.
2._ Para el caso de gaussian versin 9 hay que sustituir g03 por g09 .
En este y en todos los listados presentados a continuacin, la primera columna vlida de texto, se encuentra sealada
con la letra " V " localizada en la lnea iniciada con un guin. La ltima lnea, si no es sealada con un numeral, ser
lo cual vuelve invisible al archivo tcshrc Al mismo tiempo, cada vez que se inicie una
sesin UNIX va terminal, las inicializaciones indicadas se ejecutarn dejando listo el
entorno UNIX para el empleo del paquete Gaussian 03M.
g._ Si se dispone del paquete Gaussian 98M ya instalado, o si se lo desea instalar, es
posible hacerlo sin que ello afecte la instalacin del paquete Gaussian 03M. De modo
que de esta forma, ser posible el empleo de cualquiera de los dos Gaussian si se
procede de la siguiente manera:
1._ Crear un archivo de comandos y llmesele, digamos g98.init . Cualquier nombre
sugestivo sirve.
2._ Incluir slo las lneas de configuracin sin la numeracin, que siguen a continuacin.
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#
Gaussian 98 setup
#
######################################################
#
# Importamt notice: Gaussian 98M MUST be installed
# by expanding the .tar file found in the
# distribution CD.
#
setenv g98root "/Applications"
source $g98root/g98/bsd/g98.login
#setenv
#
#setenv GAUSS_SCRDIR "/Volumes/classic/gausscr"
setenv GAUSS_SCRDIR "/gausscr"
#
#g98root="/Applications"
#export g98root
#. $g98root/g98/bsd/g98.profile
#
#GAUSS_SCRDIR="/Volumes/classic/gausscr"
#GAUSS_SCRDIR="/gausscr"
#
######################################################
#
#
End of Gaussian 98 setup
#
######################################################
Notas importantes:
1._ El signo # indica comentario.
2._ Para el caso de gaussian versin 3 hay que sustituir g98 por g03 .
Con ello, se logra la activacin alternativa del Gaussian 98M en lugar del Gaussian
03M, luego de iniciada una sesin por consola. En esto es recomendable el empleo
de una sesin separada para cada versin del paquete Gaussian. Para la activacin
alternativa de Gaussian 98M, se invoca el comando UNIX:
source g98.init
administrador).
2._ Expandirlo, al hacer doble click, mediante la aplicacin StuffIt Expander. Ello dejar
el directorio /Applications/gv en donde se encontrar el paquete GaussView.
i._ Aadir al archivo tcshrc las siguientes lneas de configuracin sin la numeracin:
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GaussView 3.X setup
#
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setenv GV_DIR /Applications/gv
# Environment Initialization Script for:
#
#
GaussView 3.X
#
#
Contact: Roy Dennington
#
Copyright 1992-2003 Semichem,Inc.
#
# Change this entry only:
if ( ! $?GV_DIR ) then
setenv GV_DIR '/home/semo/gview'
endif
# Leave this Section alone:
alias gview $GV_DIR'/gview.app/Contents/MacOS/gview \!* &'
alias gv $GV_DIR'/gview.app/Contents/MacOS/gview \!* &'
############################################################
#
#
End of GaussView 3.X setup
#
######################################################
Como se observa, estas lneas son aplicables al caso del interpretador UNIX de
comandos Cshell.
j._ Cambiar de nombre al archivo tcshrc al de .tcshrc con el uso del comando UNIX:
mv tcshrc .tcshrc
lo cual vuelve invisible al archivo tcshrc Al mismo tiempo, cada vez que se inicie
una sesin UNIX va terminal, las inicializaciones indicadas se ejecutarn dejando
listo el entorno UNIX para tambin el empleo del paquete GaussView.
k._ Editar el archivo gpath.txt que se encuentra en el directorio /Applications/gv para
dar la direccin correcta hacia donde se encuentra Gaussian 09M. Con slo colocar /
Applications/g09 [g03] en una lnea, seguida de otra lnea en blanco, basta.
l._ Desde la consola, el paquete Gaussian 03M (98M) es invocado con los comandos
UNIX siguientes:
g09 [g03][g98] nombre.com (nombre.gjf)
g09 [g03][g98] < input.file > output.file
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#
#
Gaussian 03 [98] setup
#
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#
# Importamt notice: Gaussian 03 [98] MUST be installed
# by expanding the .tar file found in the
# distribution CD.
#
setenv g03root [g98root] "/usr/local"
#source $g03root/g03/bsd/g03.login [$g98root/g98/bsd/g98.login]
source g03.login [g98.login]
#setenv
#
#setenv GAUSS_SCRDIR "/Volumes/classic/gausscr"
setenv GAUSS_SCRDIR "/groupdir/userhome/gausscr"
#
#g03root [g98root]="/Applications"
#export g03root [g98root]
#. $g03root/g03/bsd/g03.profile [$g98root/g98/bsd/g98.profile]
#
#
#GAUSS_SCRDIR="/Volumes/classic/gausscr"
#
#################################################################
#
#
End of Gaussian 03 [98] setup
#
######################################################
Notas importantes:
1._ El signo # indica comentario.
2._ Para el caso de gaussian versin 9 hay que sustituir g03 por g09 .
lo cual vuelve invisible al archivo tcshrc . Como ya se ha dicho, cada vez que se
inicie una sesin UNIX va terminal, las inicializaciones indicadas se ejecutarn
dejando listo el entorno UNIX para el empleo de la suite Gaussian 09 (03/98).
e._ El paquete Gaussian 09 (03/98) es invocado con los comandos UNIX siguientes:
es decir, que nosotros generamos o preparamos un archivo que se llame por ejemplo
Gaussian09 con ese archivo de entrada, pondramos:
etileno.dat
y para ejecutar el
en el archivo etileno.log estar escrita toda la informacin arrojada del resultado del clculo. Si hay algn problema
(error) Gaussian nos lo hace saber en este mismo archivo de salida.
En el archivo de entrada cada lnea representa una informacin diferente que necesita el programa, de forma que su
estructura tiene que ser fija. Ojo con las letras maysculas y minsculas para el nombre del archivo! ya que el
sistema operativo UNIX, las toma como diferentes.
Para efectos de inter conversin entre formatos de texto en los diferentes sistemas operativos se puede emplear las
aplicaciones Project Builder o Xcode, herramientas de desarrollo de Apple para Darwin. Cabe sealarse que se tambien se
cuenta con la aplicacin tipo comando UNIX flip.osx, la cual permite realizar la inter conversin de archivos tipo texto entre
los tres formatos correspondientes a los sistemas operativos UNIX, DOS (Windows) y Mac Classic. Bajo el ambiente Mac
Classic, es posible para este propsito, el uso del editor Alpha. De ste ltimo, existe la versin nativa para el sistema Darwin
Mac OS X: AlphaX.
Por los momentos, se cuenta con seis maneras diferentes de ingresar la descripcin del sistema molecular a ser estudiado
con el paquete Gaussian 09M (03/98M):
1._ Desde una estacin de trabajo UNIX.
Los archivos convenientes, salientes del ambiente UNIX SGI sern bajo el formato
definido para la base de datos del Brookhaven Protein Data Bank, es decir, del tipo
*.pdb. Se procede entonces segn los pasos indicados para el paquete Chem Office
Ultra (3._) excepto, que ya no es necesario cambiar el formato de texto del
archivo .pdb al de UNIX. Es importante que no existan lneas en blanco intercaladas
entre las lneas que proporcionan la informacin referente a los tomos que
conforman la especie qumica a estudiar. De la misma forma, la ltima lnea, que
suele venir con la palabra "TER" deber ser editada para slo incluir la palabra "END".
Ello es necesario para evitar incompatibilidades con Gaussian 09M (03/98M).
2._ Desde el paquete GaussView (independientemente de la plataforma de computacin).
Preparacin de los archivos de comandos *.com y transporte al ambiente UNIX. Si
se encuentra en el ambiente Windows, es necesaria la transformacin al
formato de texto UNIX. GaussView introduce la orden %chk=name.chk en donde name
identifica al sistema molecular estudiado. Esta orden solicita a Gaussian 09 (03/98)
que prepare el archivo de chequeo name.chk el cual permitir la visualizacin de
superficies (de potencial o densidad). Cierta informacin de qu hacer con los
archivos .chk se detalla en la primera nota importante correspondiente a la seccin
titulada Egreso de datos provenientes de Gaussian.
Los archivos de comandos .com podrn contener coordenadas cartesianas o
matrices-Z.
GaussView
3._ Desde el paquete Chem Office Ultra bajo el ambiente Mac Classic. Los programas
ChemDraw Pro y Chem3D Pro, aqu mencionados, son partes integrantes de paquete
Chem Office Ultra.
Preparacin de archivos .pdb y transporte al ambiente UNIX. Transformacin al
formato UNIX. Empleo del programan newzmat [recurso de Gaussian 03 (98)]
mediante el comando:
newzmat -ipdb -ocart nameUnix name para preparar as, el
archivo de entrada de coordenadas cartesianas name.com Chem Office Ultra ofrece
la posibilidad de practicar optimizaciones previas a la estructura molecular antes de
ser entregada a Gaussian 09 (03/98). Estas optimizaciones se realizan
preferiblemente mediante mecnica molecular.
a._ Desde ChemDraw Pro crear la estructura molecular.
b._ Copiar tal estructura molecular a Chem3D Pro.
c._ Realizar la optimizacin y guardar bajo la forma de archivo .pdb.
d._ Mediante Project Builder, Xcode o AlphaX (Alpha), convertir el archivo .pdb recien
creado, al formato de texto UNIX.
e._ Aplicar el comando
newzmat -ipdb -ocart nameUnix name
le dice a Gaussian que escriba un archivo temporal con informacin que nos podra
servir en caso de que queramos recuperar un clculo que se ha interrumpido por
causas desconocidas (corte de electricidad, falta de recursos, etc.) La informacin en
el archivo .chk sirve tambin para elaborar despliegues de densidades y mapas 3D.
Las lneas opcionales:
%nproc=n
%mem=mem Mb
indica que se hace un clculo puntual del tipo Hartree-Fock restringido con un
conjunto base de funciones 3-21G. Si en su lugar tenemos
# RHF/3-21G OPT
0 1
lnea en blanco
Carga y multiplicidad (2s+1) de spin para especificar si es catin, anin,
singlete, triplete, multiplete o radical, etc. singlete s=0 (2s+1=1), doblete s=
(2s+1=2), triplete s=1 (2s+1=3)
coordenadas relativas bajo la forma de una matriz-Z o coordenadas cartesianas
(vanse los siguientes prrafos)
Terminacin con lnea en blanco
En todo caso, la geometra molecular se pueden definir de dos formas:
a) Coordenadas Cartesianas absolutas
Mediante las coordenadas Cartesianas se define la geometra en el fichero de
entrada lnea a lnea. En cada lnea se pone el tipo de tomo y las coordenadas X, Y, Z
de cada tomo con respecto a un origen arbitrario, pero fijo para toda la molcula.
Estas coordenadas se especifican mediante nmeros (en ), es decir tres para cada
tomo.
El gran inconveniente de este sistema de referencia es que necesitamos ms
coordenadas 3N que grados de libertad tiene la molcula (5 6 ms). Esto se traduce
a que necesitaremos ms tiempo de clculo.
Esto es, los algoritmos de optimizacin emplean ms ciclos de optimizacin para
encontrar el mnimo de energa.
b) Coordenadas internas relativas (Matriz-Z)
Debido a los problemas anteriores con las coordenadas cartesianas, se comenz a
utilizar para la descripcin de la geometra molecular las llamadas coordenadas
internas o matriz-Z. Estas definen las coordenadas de los tomos en funcin de otros
tomos. El origen de coordenadas viene dado por el primer tomo. Despus,
definimos el primer parmetro geomtrico como la distancia al segundo tomo.
Seguidamente, un ngulo de enlace como ngulo entre 3 tomos. Los ngulos
dihedros se empezarn a definir a partir del cuarto tomo y con respecto a los otros
tres. Veamos el ejemplo sencillo de la molcula de metileno CH2 (de simetra C2v)
H1
C2
H3
1
2
r2
r2
a3
r2 = 1.060
a3 = 120.0
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%chk=metileno.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
# HF/6-31G* OPT
Mi primer calculo ab initio del metileno
0 1
H
C 1 r2
H 2 r2 1 a3
r2 = 1.060
a3 = 120.0
La primera lnea, inicia con el carcter de porcentaje (%), es opcional e indica al G09
que se escriba la informacin temporal en un fichero metileno.chk
La segunda y tercera lneas, indican la solicitud de dos procesadores y 100 Mb de
memoria para la realizacin del clculo, respectivamente.
En la cuarta lnea que es la de comandos (#) estamos indicando que realice un
clculo de optimizacin geomtrica a nivel de teora Hartree-Fock y con una base de
funciones de tipo doble-zeta, que incluye funciones auxiliares de polarizacin (slo
para el tomo de carbono).
La tercera lnea es un rengln en blanco, seguido de las lneas de comentario (con lo
que se quiera en un mximo de cinco), seguidas de otra lnea en blanco.
La octava lnea es la que corresponde a la carga 0 seguida de la multiplicidad de
spin 1 (singlete 2s+1=(2x0+1)=1). A partir de la novena lnea hasta la lnea dcimo
cuarta, se introducen las coordenadas nucleares (en este caso bajo la forma de la
matriz-Z). Finalmente se aaden dos lneas en blanco bajo el protocolo UNIX.
Ejemplo 6.2: Otro archivo de entrada para G09 en trminos de la matriz-Z
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%chk=acetileno.chk
# RHF/STO-3G OPT SCF=DIRECT
Comentario Acetileno optimizacion geometrica (hf/sto-3g)
0 1
H1
C2
X3
C4
X5
H6
1
2
2
4
4
R2
2.0
R4
2.0
R2
1
3
2
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90.0
90.0
90.0
90.0
1
3
2
180.0
0.0
180.0
R2 = 0.900
R4 = 1.200
H1
O2
O3
H4
r2
r3
a3
d4
1
2
3
=
=
=
=
r2
r3
r2
1
2
a3
a3
d4
0.960
1.390
109.5
-111.0
Si nos fijamos para definir la geometra en coordenadas internas hemos utilizado para
el primer tomo ningn parmetro, para el segundo (una variable distancia), para el
tercero dos variables (distancia y ngulo de enlace) y para el cuarto y siguientes
(distancia, ngulo de enlace y ngulo dihedro). Estas coordenadas internas definen
un nmero mximo de variables como el nmero 3n-6 de grados de libertad (donde n
es el nmero de tomos de la molcula).
Ejemplo 6.4: Matriz-Z del metano CH4 (simetra Td)
C1
H2
H3
H4
H5
1
1
1
1
r2
r2
r2
r2
2
3
3
109.5
109.5
109.5
2
2
120.0
240.0
r2 = 0.980
1
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20
21
22
23
24
25
26
%chk=ts_blypc.chk
%nproc=2
%mem=2000000
#P BLYP/6-31G(d) Cube(Orbital,Cards) TEST
Cube test of TS from blyp/6-31g(d)
0 1
H
C
C
C
H
H
H
F
F
1.336373
1.256550
-0.672275
1.707008
1.792515
1.792481
1.336342
-1.111413
-1.111410
0.916685
-0.000038
-0.000008
0.000029
0.930189
-0.930069
-0.916833
-1.077288
1.077303
1.284222
0.692178
0.495085
-0.621790
-1.189837
-1.189942
1.284115
-0.198990
-0.198943
TS_HOMO1.cub
-9 -4.000000
41 0.200000
41 0.000000
41 0.000000
-4.000000
0.0000000
0.2000000
0.0000000
-4.000000
0.0000000
0.0000000
0.2000000
HOMO
nombre ts_blypc.chk, la cual es opcional. Los archivos de chequeo .chk son muy
tiles ya que de ellos es posible la extraccin de informacin y datos al emplearse
ciertos programas de apoyo que acompaan a Gaussian 09M (03/98M). Entre la
informacin que es posible obtener de los archivos .chk se encuentra la que permite
el despliegue del mapa del potencial electrosttico molecular sobre la superficie
isodensidad electrnica.
Es posible tambin re-arrancar procesos y su realizacin por etapas gracias a la
informacin en los archivos .chk . Una aplicacin prctica muy til de los
archivos .chk es cuando se enlazan diferentes trabajos en un mismo archivo de
comandos .com de entrada y es necesario que cierta informacin, obtenida en un
trabajo, sea rescatada por uno posterior.
%mem=2000000
%nproc=2
1
2
3
4
5
6
7
0.177
1.137
0.0
0.0
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
0.441
-0.143
0.0
AGUA_Pot.cub
--Link1-#P HF/6-31G(d) Cube=(Density) GFInput Test
Water STO3G electron density
0 1
O -0.464
H -0.464
H
0.441
0.177
1.137
-0.143
0.0
0.0
0.0
AGUA_Den.cub
AGUA_Pot.cub
--Link1--
entrada.
Water STO3G electron density
lnea 15.
Las lneas de la 17 a la 20 inclusive, especifican nuevamente el sistema molecular,
pero esta vez, para la realizacin del segundo trabajo. Con la lnea 22 se da el
nombre del archivo que contendr los resultados de la ejecucin de la instruccin
Cube y con ella, finalizan las instrucciones correspondientes al segundo trabajo
encomendado a Gaussian 09M (03/98M). Dos lneas en blanco (23 y 24) cierran el
archivo de entrada de datos.
5._ Es posible la preparacin de archivos de comandos .com a partir de los archivos
de coordenadas (1 2) creados por el programa ChemDraw Pro, al ser stos editados
para que adopten la forma esperada por Gaussian98. La mencionada edicin se
realiza segn el paso "c" de la manera 4 para sustituir la primera lnea del archivo. Es
necesario adems eliminar la segunda columna (la del contador de tomos) junto a
las columnas de la sexta a la dcima, dejando en cada lneas slo el smbolo del
elemento qumico seguido de las tres coordenadas espaciales.
6._ Puede suceder que los archivos de texto trados desde el entorno UNIX de las
estaciones de trabajo diferentes a las de la plataforma Macintosh, presenten lneas en
blanco innecesarias insertadas en cualquier secuencia. El autor de estas notas ha
preparado un programa llamado forma para eliminar tales lneas en blanco. La
eliminacin de lneas que incluyen slo el carcter 32 ( \n ), asociado a la tecla de
retorno, es especialmente necesaria en el caso de los archivos del tipo .pdb para
poder ser procesados en la preparacin de archivos tipo .com . La forma de emplear el
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
%chk=guanidina2freq.chk
%mem=6MW
%nproc=1
#P BLYP/6-311G(3df,2p) Pop=Full Opt GFInput Test
Guanidina according to the conformation given by
B. Amekraz et al. (1996): single 6-311G(3df,2p) point.
Foregoing PM3 optimization: ab-initio minimization.
0 1
N
H
H
C
N
N
H
H
H
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0.00000000
0.99762167
-0.35850364
-0.53878842
-1.55243019
0.09289995
0.49861086
-0.51318151
-2.04783216
0.00000000
0.00000000
0.93049995
-0.81010388
-0.29797731
-2.07023660
-2.45738672
-2.72742999
-0.86722291
0.00000000
0.00000000
0.00000000
1.05075628
1.71800641
1.29210527
0.46768339
1.73400358
2.37415909
5 2.0 6 1.0
9 1.0
7 1.0 8 1.0
--Link1-%Chk=guanidina2freq.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
#P BLYP/6-311G(3df,2p) Freq=ReadIsotopes Geom=Check Test
Thermochemical analysis at 298K
0 1
298.0 1.0
14
1
1
12
14
14
1
1
1
--Link1-%Chk=guanidina2freq.chk
#P BLYP/6-311G(3df,2p) Freq=ReadIsotopes Geom=Check Test
Repeat at 310K
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
0 1
310.0 1.0
14
1
1
12
14
14
1
1
1
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
%chk=guanidina2freqH2O.chk
%mem=6MW
%nproc=2
#P BLYP/6-311G(3df,2p) SCRF(SCIPCM) SCF=Tight GFInput Test
I._ Guanidina according to the conformation given by B. Amekraz et al. (1996):
single BLYP/6-311G(3df,2p) point on aqueous medium. Foregoing PM3 optimization and ab-initio minimization.
II._ Thermochemical B3LYP/6-31G* analysis at 298K on aqueous medium.
III._ Repeated B3LYP/6-31G* analysis at 310K on aqueous medium
0 1
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
N
H
H
C
N
N
H
H
H
0.4968404321
1.5142521145
0.1389221391
-0.0989336534
-1.1064993887
0.5457789353
0.8811849603
0.0234769748
-1.5170741193
0.7908961581
0.7651314376
1.7426033594
0.0451771247
0.5237725637
-1.190222881
-1.6379555055
-1.8369244497
-0.1750384756
-0.9672130345
-0.9731790944
-0.9821372996
0.0616994239
0.7023780244
0.2639923419
-0.5867654515
0.8473580692
1.33042591
78.54
--Link1-%Chk=guanidina2freqH2O.chk
%mem=500Mb
%nproc=4
#P B3LYP/6-31G* SCRF(SCIPCM) SCF=Tight Freq Test Guess=Read Geom=AllCheck
78.54
--Link1-%Chk=guanidina2freqH2O.chk
%mem=6MW
%nproc=2
#P B3LYP/6-31G* SCRF(SCIPCM) SCF=Tight Freq=(ReadFC,ReadIsotopes) Test Guess=Read Geom=AllCheck
310.0 1.0
14
1
1
12
14
14
1
1
1
78.54
Las lneas de la 24 a la 30 inclusive, bien pueden ser sustituidas por la seccin que
se encuentra bajo estas lneas para as, obtener los mismos resultados. Ello permite
lograr una secuencia de anlisis termoqumicos, cada uno de ellos bajo las
condiciones arbitrarias que se deseen. Las solicitudes de recursos a la computadora
i.e. cantidad de procesadores y memoria son independientes en cada seccin (lneas
2, 26 y 34).
V
--Link1-%Chk=guanidina2freqH2O.chk
%mem=6MW
%nproc=2
#P B3LYP/6-31G* SCRF(SCIPCM) SCF=Tight Freq=(ReadFC,ReadIsotopes) Test Guess=Read Geom=AllCheck
298.15 1.0
14
1
1
12
14
14
1
1
1
78.54
---
Por otra lado, contamos con cuatro maneras para observar los resultados entregados por Gaussian 09M (03/98M):
1._ Desde una estacin de trabajo UNIX.
2._ Desde el paquete Gauss View (independientemente de la plataforma de computacin).
Gauss
View (bajo Windows) es capaz de leer cualquier archivo .com o .log lo que
permite el acceso a los resultados. Para el caso de la observacin de superficies (de
potencial o densidad, por ejemplo) es necesario cargar un archivo del tipo name.fchk
Este tipo especfico de archivo se logra al aplicar el comando:
formchk name.chk
[recurso de Gaussian 09 (03/98)]. En este caso, Gauss View bajo Windows no es capaz
de leer al archivo name.fchk en formato UNIX. Es por ello necesaria la conversin al
formato de texto PC.
4._ Desde uno de los siguientes programas bajo Mac OS X: iMol 0.25, molden3.7, VMD 1.8, Pymol.
Conversin de los archivos .com o .log al formato .pdb o al formato .inp (mopac)
para ser cargados, bajo el mismo ambiente UNIX de Darwin, por cualquiera de los
programas mencionados. Nuevamente, la conversin se realiza con el programa
newzmat [recurso de Gaussian 09 (03/98)]. Las conversiones se realizan de las formas
sealadas en los pasos a.1 y a.2 del aparte anterior.
Por otro lado, molden3.7 carga directamente los archivos .log y los archivos cube
(.cub, .cube) entregados por Gaussian 09M (03/98M). Por esta razn, es muy til en la
preparacin de los archivos bajo el formato VRML que permiten representaciones
tridimensionales de la interseccin del campo de potencial molecular electrosttico
con la superficie de isodensidad electrnica (asociada con el tamao molecular). Bajo
la misma filosofa de trabajo, tambin es posible la representacin tridimensional de
cualquier orbital molecular. Los despliegues grficos mencionados son posibles al
proceder de la siguiente manera:
c._ Una vez corriendo molden, ir al modo densidad al hacer click en "Dens.
Mode", hacer click en 'Read Cube', seleccionar 'Gaussian' y suministrar el nombre del
archivo a cargar: name_pot.cube
d._ Ahora, hacer click en 'Vr' y seleccionar 'Normal'. Al aparecer la ventana de
dilogo, seleccionar "VRML2.0" con hacer click en la segunda opcin del men y
suministrar el nombre del archivo .wrl a ser creado, que contiene los datos en
formato grfico VRML. Suministrar tambin el valor para el potencial electrosttico
correspondiente a las superficies isovalor que se mostrarn.
Haciendo el cubo
Au238den78-93-71.cub
Haciendo el cubo
RadInDen78-93-71.cub
V
------------------- Thermochemistry - (guanidina)
------------------Temperature
298.000 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
59.04835 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -173.75559 179.82568 348.77495
X
.90804
-.41793
.02814
Y
.41804
.90843
.00242
Z
-.02657
.00957
.99960
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.49848
.48165
.24834
Rotational constants (GHZ):
10.38667
10.03606
5.17451
Zero-point vibrational energy
192929.2 (Joules/Mol)
46.11118 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
5 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
502.32
576.86
668.21
759.62
823.33
(Kelvin)
920.70 1056.67 1119.66 1296.32 1527.59
1589.08 1663.81 2009.34 2276.94 2297.19
2404.85 4850.51 4939.08 4946.56 5087.96
5091.44
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
48.997
.000
.888
.888
.073483 (Hartree/Particle)
.078082
.079025
.047085
-205.308077
-205.303478
-205.302534
-205.334474
<-----
CV
Cal/Mol-Kelvin
16.590
.000
2.981
2.981
S
Cal/Mol-Kelvin
67.258
.000
38.145
23.902
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
47.220
.726
.767
.822
.883
.928
10.628
1.577
1.468
1.328
1.188
1.091
5.211
1.169
.958
.753
.591
.499
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
Vibration 6
Vibration 7
Vibration 8
E (Thermal)
KCal/Mol
57.177
.000
.888
.888
55.401
.663
.698
.700
.761
.840
.841
.909
.910
.085566 (Hartree/Particle)
.091118
.092061
.058457
-205.689018
-205.683467
-205.682523
-205.716127
<-----
CV
Cal/Mol-Kelvin
19.802
.000
2.981
2.981
13.840
1.759
1.658
1.652
1.481
1.286
1.283
1.131
1.130
S
Cal/Mol-Kelvin
70.761
.000
38.196
23.988
8.577
1.716
1.371
1.355
.982
.699
.696
.536
.535
Las diferentes contribuciones a la energa total de cada sistema molecular son especificadas detalladamente de la
siguiente forma(1):
Zero-point correction=
zpe
E = Et + Er + Ev
H = E + RT
G = H - TS ;
o
o
+E
+H
+G
S = St + Sr + Sv + Se
+ zpe
Una magnitud de sumo inters es la denominada afinidad protnica, definida como la entalpa molar a 298,15K
multiplicada por -1 (2), es decir la entalpa negativa, correspondiente a la reaccin gaseosa B + H+ BH+ .
En sus clculos ab initio Gaussian ofrece las energas electrnicas a 0K y con sus anlisis termoqumicos, ofrece las
energas complementarias debidas al movimiento colectivo de los ncleos. Ello introduce la correccin trmica
expresada de las diferentes formas de acuerdo si lo que se desea calcular es, la energa interna, la entalpa o la
energa libre de Gibbs.
Al realizarse el ciclo termodinmico para incluir la correccin trmica en el caso de la reaccin gaseosa B + H+ BH+
a fin de estimar la afinidad protnica, la cual es expresada de la forma AP = H298 , es posible escribir para los
cambios en energa interna (E), entalpa (H) y energa libre de Gibbs (G), las expresiones siguientes:
(1)
T
ET = E0K + 0 Cp(T) dt m (3/2) RT
(2)
T
HT = E0K + 0 Cp(T) dt + [ n m (3/2) ] RT
GT = HT T Stotal
(3)
en donde las magnitudes son molares a la temperatura T con el cero absoluto como referencia. n es el cambio en el
nmero total de moles de especies qumicas en estado gaseoso al pasar de los reactantes a los productos, m es el
nmero de moles de protones libres o equivalentes a atrapar y Stotal es el cambio total de entropa experimentado en
consecuencia. Es posible notar que, en ausencia de protones libres
(m = 0), se obtendrn las ecuaciones
frecuentemente empleadas para aadir la correccin trmica a cualquier reaccin gaseosa a la temperatura T y a una
presin baja P.
Al emplear las salidas de Gaussian se deber tener presente que las contribuciones debidas a protones libres no son
inclubles puesto que los clculos ab initio son realizables slo con los ncleos en reposo y en sus posiciones de
equilibrio: mnimos de potencial. Por ello, toda contribucin debida a protones libres y no en reposo, ha de ser aadida.
Luego de tener este aspecto presente, es posible escribir las ecuaciones para las funciones termodinmicas, de las
formas siguientes:
(1b)
(2b)
(3b)
(4)
en donde C p ( )p y C r ( )r indican sumatorias para los casos de productos y reactantes respectivamente. Los
conjuntos de coeficientes estequiomtricos { Cp } y { Cr } aseguran los balances de materia y carga. Es necesario hacer
notar que en las ecuaciones 1b, 2b y 3b, no se incluyen las contribuciones de la energa residual vibracional a 0K. Ello
no sucede en el caso de la ec. (4).
EJEMPLOS (II)
Ejemplo 4.1: Afinidad protnica y demas magnitudes termodinmicas para el caso de la guanidina
La guanidina es un compuesto puro cristalino muy alcalino, formado a partir de la oxidacin de la guanina. Se encuentra de
manera natural en la orina como un producto normal del metabolismo de las protenas y cuya acumulacin en el cuerpo,
como en casos de enfermedad renal crnica est asociada con neurotoxicidad. Se usa en la fabricacin de plsticos, cauchos
y explosivos. No se debe confundir con la guanosina, una de las bases que forman el ADN. (Wikipedia)
(H2N)2CNH2+
(H2N)2CNH ,
(lnea 97)
(lnea 40)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
(lnea 98)
(lnea 41)
lo cual est del orden del valor estimado, reportado en la referencia(2) de 235.7 (kcal/mol), representando una diferencia del
0.8%. Ahora bien, con relacin al valor experimental de 233.0 (kcal/mol), se tiene una diferencia del 2.0%.
Si se restan las contribuciones de los modos normales de baja frecuencia, se encuentra:
(Vibration
1~8)
= 6.322 (kcal/mol)
(Vibration
1~5)
= 3.251 (kcal/mol)
se observar que las magnitudes para E298 y H298 se hacen an ms negativas en 3.071 (kcal/mol). Con ello, el valor
tomado para la afinidad protnica ser AP = 237.6 .
Seguidamente, en el clculo de G298 se tiene de la ec. (3b):
C p (Sum of electronic and thermal Free Energies)p = -205.716127 (hartree/molcula)
C r (Sum of electronic and thermal Free Energies)r = -205.334474 (hartree/molcula)
de donde
(lnea 99)
(lnea 42)
de donde
(lnea 96)
(lnea 39)
(hartree/molcula)
Ejemplo 4.2: Afinidad protnica y demas magnitudes termodinmicas para el caso del metanol
Se muestras las partes de inters de las salidas entregadas por gaussian durante la realizacin de los clculos.
-
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot) 1
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
32.031
.000
.889
.889
30.253
.688
Q
.380205E-11
.312489E+11
.165283E-21
.650486E+00
.135845E+01
.132045E+01
.100000E+01
.712383E+07
.322906E+04
.047644 (Hartree/Particle)
.051044
.051988
.024828
-115.676304
-115.672904
-115.671960
-115.699120
CV
Cal/Mol-Kelvin
9.200
.000
2.981
2.981
3.239
1.686
Log10(Q)
-11.419982
10.494834
-21.781772
-.186762
.133045
.120721
.000000
6.852714
3.509076
S
Cal/Mol-Kelvin
57.164
.000
36.324
19.037
1.803
1.454
Ln(Q)
-26.295481
24.165249
-50.154383
-.430035
.306348
.277970
.000000
15.778956
8.079945
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
Z
1.00000
.00000
.00000
This molecule is a prolate symmetric top.
Rotational symmetry number 3.
Rotational temperatures (Kelvin)
7.44483
1.35574
1.35574
Rotational constants (GHZ):
155.12516
28.24901
28.24901
Zero-point vibrational energy
81960.4 (Joules/Mol)
19.58900 (Kcal/Mol)
Vibrational temperatures:
1598.86 1598.90 1677.65 1872.63 1872.66
(Kelvin)
2033.05 2900.04 2900.06 3261.26
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (V=0)
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
21.428
.000
.889
.889
19.650
Q
.248815E-04
.568456E+10
.445645E-14
.101815E+01
.100000E+01
.679022E+07
.822249E+03
.031217 (Hartree/Particle)
.034147
.035091
.010010
-115.066302
-115.063372
-115.062428
-115.087510
CV
Cal/Mol-Kelvin
7.153
.000
2.981
2.981
1.191
Log10(Q)
-4.604124
9.754697
-14.351011
.007810
.000000
6.831884
2.915003
S
Cal/Mol-Kelvin
52.789
.000
36.229
16.319
.241
Ln(Q)
-10.601387
22.461020
-33.044424
.017983
.000000
15.730994
6.712043
(lnea 36)
(lnea 90)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
(lnea 37)
(lnea 91)
de donde
entonces
E298 = H298 .
(lnea 38)
(lnea 92)
nuevamente correspondiente a una reaccin espontnea desde el punto de vista termodinmico. Ahora bien, con relacin al
valor experimental de -373.0 (kcal/mol) para G298(3), se tiene una diferencia de slo 3.0%.
de donde
(lnea 35)
(lnea 89)
(hartree/molcula)
Ejemplo 4.3: Afinidad protnica y demas magnitudes termodinmicas para el caso del cido actico
Se muestran las partes de inters de las salidas entregadas por gaussian durante la realizacin de los clculos.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
V
------------------- Thermochemistry - (acido acetico)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 5 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 6 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 7 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 8 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
60.02113 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -162.30694 193.36705 344.46438
X
.99826
.05893
.00001
Y
-.05893
.99826
-.00002
Z
-.00001
.00002
1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.53364
.44792
.25144
Rotational constants (GHZ):
11.11931
9.33324
5.23927
Zero-point vibrational energy
150403.3 (Joules/Mol)
35.94724 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
4 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
60.59
566.81
735.60
779.36
909.53
(Kelvin)
1131.99 1324.74 1431.37 1592.40 1794.07
1887.55 1993.25 1998.71 2430.35 4114.62
4185.20 4258.59 4983.93
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
1
2
3
E (Thermal)
KCal/Mol
38.953
.000
.889
.889
37.176
.595
.761
.866
.897
Q
.254205E-13
.568412E+13
.373675E-25
.491223E+01
.454426E+00
.318230E+00
.057286 (Hartree/Particle)
.062076
.063020
.029556
-229.056442
-229.051652
-229.050707
-229.084171
CV
Cal/Mol-Kelvin
15.153
.000
2.981
2.981
9.192
1.980
1.483
1.225
1.158
Log10(Q)
-13.594816
12.754663
-25.427506
.691278
-.342537
-.497259
S
Cal/Mol-Kelvin
70.430
.000
38.196
23.895
8.338
5.157
.985
.631
.562
Ln(Q)
-31.303221
29.368697
-58.548996
1.591727
-.788721
-1.144982
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
Vib (Bot) 4
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Vib (V=0) 2
Vib (V=0) 3
Vib (V=0) 4
Electronic
Translational
Rotational
.292020E+00
.835552E+01
.543761E+01
.117565E+01
.109268E+01
.107903E+01
.100000E+01
.182773E+08
.372202E+05
-.534587
.921973
.735408
.070278
.038493
.033034
.000000
7.261911
4.570778
-1.230932
2.122922
1.693339
.161821
.088634
.076063
.000000
16.721169
10.524606
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (Bot)
Vib (V=0)
Vib (V=0)
Vib (V=0)
Vib (V=0)
Vib (V=0)
1
2
3
4
1
2
3
4
E (Thermal)
KCal/Mol
30.692
.000
.889
.889
28.915
.594
.764
.900
.932
Q
.280893E-07
.661823E+13
.442064E-19
.679707E+01
.449819E+00
.289310E+00
.266199E+00
.104156E+02
.731544E+01
.117256E+01
.107767E+01
.106645E+01
.044291 (Hartree/Particle)
.048911
.049855
.016417
-228.493986
-228.489365
-228.488421
-228.521859
CV
S
Cal/Mol-Kelvin
Cal/Mol-Kelvin
13.934
70.376
.000
.000
2.981
38.146
2.981
23.810
7.972
8.419
1.984
5.799
1.476
.973
1.151
.555
1.085
.494
Log10(Q)
Ln(Q)
-7.551459
-17.387877
12.820742
29.520848
-19.354515
-44.565418
.832322
1.916492
-.346963
-.798911
-.538637
-1.240258
-.574793
-1.323511
1.017685
2.343307
.864240
1.989987
.069135
.159189
.032485
.074799
.027939
.064332
135
136
137
Electronic
Translational
Rotational
.100000E+01
.178189E+08
.356596E+05
.000000
7.250880
4.552176
.000000
16.695768
10.481773
(lnea 39)
(lnea 107)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
(lnea 40)
(lnea 108)
de donde
entonces
(lnea 41)
(lnea 109)
una vez ms, correspondiente a una reaccin espontnea desde el punto de vista termodinmico. Ahora bien, con relacin al
valor experimental de -344.0 (kcal/mol) para G298(3), se tiene una diferencia de slo 2.0%.
Finalmente en este caso, para E0K se escribe a partir de la ec. (4):
C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -229.056442 (hartree/molcula)
C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -228.493986 (hartree/molcula)
de donde
(lnea 38)
(lnea 106)
Ejemplo 4.4: Afinidad protnica y demas magnitudes termodinmicas para el caso del cido amonaco
Se muestra las partes de inters de las salidas entregadas por gaussian durante la realizacin de los clculos.
1
2
3
4
5
6
7
9
10
11
12
13
14
15
16
17
V
------------------- Thermochemistry - (amoniaco)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
17.02655 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -6.26290
6.26290
9.49482
X
0.99979
0.02037
0.00000
Y
-0.02037
0.99979
0.00000
Z
0.00000
0.00000
1.00000
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (V=0)
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
E (Thermal)
KCAL/MOL
21.867
0.000
0.889
0.889
20.090
Q
0.396281D-06
0.202575D+09
0.197063D-14
0.100737D+01
0.100000D+01
0.276153D+07
0.728194D+02
0.031978 (Hartree/Particle)
0.034848
0.035792
0.013918
-56.521017
-56.518147
-56.517203
-56.539077
CV
CAL/MOL-KELVIN
6.400
0.000
2.981
2.981
0.438
LOG10(Q)
-6.401996
8.306586
-14.705394
0.003188
0.000000
6.441150
1.862247
S
CAL/MOL-KELVIN
46.036
0.000
34.441
11.502
0.093
LN(Q)
-14.741142
19.126621
-33.860422
0.007341
0.000000
14.831297
4.287983
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
E (Thermal)
KCAL/MOL
30.901
0.000
0.889
0.046383 (Hartree/Particle)
0.049244
0.050188
0.026712
-56.847041
-56.844180
-56.843235
-56.866712
CV
CAL/MOL-KELVIN
6.382
0.000
2.981
S
CAL/MOL-KELVIN
49.410
0.000
34.612
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (V=0)
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
0.889
29.124
Q
0.517058D-12
0.111673D+10
0.465040D-21
0.100438D+01
0.100000D+01
0.301032D+07
0.369349D+03
2.981
0.420
LOG10(Q)
-12.286461
9.047948
-21.332510
0.001898
0.000000
6.478612
2.567437
14.729
0.069
LN(Q)
-28.290621
20.833669
-49.119920
0.004371
0.000000
14.917556
5.911743
(lnea 83)
(lnea 32)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
(lnea 84)
(lnea 33)
(hartree/molcula)
de donde
entonces
(lnea 85)
(lnea 34)
una vez ms, correspondiente a una reaccin espontnea desde el punto de vista termodinmico. Ahora bien, el valor
experimental de -196.0 (kcal/mol) para G298(3), se traduce en una diferencia de slo 4.0%.
Finlmente en este caso, para E0K se escribe a partir de la ec. (4):
C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -56.847041 (hartree/molcula)
C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -56.521017 (hartree/molcula)
de donde
(lnea 82)
(lnea 31)
Ejemplo 4.5: Afinidad protnica y demas magnitudes termodinmicas para el caso del cido benzico
Se muestran las partes de inters de las salidas entregadas por gaussian durante la realizacin de los clculos.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
V
------------------- Thermochemistry - (acido benzoico)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by 0.9613.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 8 and mass 15.99491
Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
Atom
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
has
has
has
has
has
has
has
has
has
has
has
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
atomic
number
number
number
number
number
number
number
number
number
number
number
6
6
1
6
1
6
1
1
1
8
1
and
and
and
and
and
and
and
and
and
and
and
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
mass
12.00000
12.00000
1.00783
12.00000
1.00783
12.00000
1.00783
1.00783
1.00783
15.99491
1.00783
Molecular mass:
122.03678 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -466.586831476.778961943.36571
X
0.99995 -0.01018
0.00000
Y
0.01018
0.99995
0.00002
Z
0.00000 -0.00002
1.00000
THIS MOLECULE IS AN ASYMMETRIC TOP.
ROTATIONAL SYMMETRY NUMBER 1.
WARNING-- ASSUMPTION OF CLASSICAL BEHAVIOR FOR ROTATION
MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
ROTATIONAL TEMPERATURES (KELVIN)
0.18563
0.05865
0.04457
ROTATIONAL CONSTANTS (GHZ)
3.86796
1.22208
0.92867
Zero-point vibrational energy
292618.5 (Joules/Mol)
69.93751 (Kcal/Mol)
WARNING-- EXPLICIT CONSIDERATION OF 10 DEGREES OF FREEDOM AS
VIBRATIONS MAY CAUSE SIGNIFICANT ERROR
VIBRATIONAL TEMPERATURES:
98.17
221.77
298.75
531.00
576.05
(KELVIN)
604.83
687.92
846.14
874.22
881.98
975.05 1010.16 1076.55 1131.46 1201.44
1324.93 1363.15 1397.25 1410.90 1457.74
1526.70 1561.71 1652.59 1663.59 1693.22
1872.45 1892.55 1929.35 2072.55 2134.50
2271.68 2300.28 2518.87 4408.85 4426.32
4439.79 4464.81 4470.54 5117.63
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
VIBRATION 1
VIBRATION 2
VIBRATION 3
VIBRATION 4
VIBRATION 5
VIBRATION 6
VIBRATION 7
VIBRATION 8
VIBRATION 9
VIBRATION 10
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
VIB (BOT)
1
2
3
4
5
6
E (Thermal)
KCAL/MOL
74.535
0.000
0.889
0.889
72.758
0.598
0.620
0.641
0.741
0.766
0.783
0.835
0.945
0.966
0.972
Q
0.339863D-36
0.624533D+15
0.154831D-49
0.302344D+01
0.131389D+01
0.957443D+00
0.493620D+00
0.445052D+00
0.417570D+00
0.111453 (Hartree/Particle)
0.118779
0.119724
0.079286
-420.710697
-420.703370
-420.702426
-420.742864
CV
CAL/MOL-KELVIN
28.287
0.000
2.981
2.981
22.325
1.969
1.898
1.829
1.536
1.469
1.426
1.299
1.057
1.016
1.004
LOG10(Q)
-36.468696
14.795556
-49.810143
0.480501
0.118558
-0.018887
-0.306607
-0.351589
-0.379270
S
CAL/MOL-KELVIN
85.109
0.000
40.312
28.684
16.113
4.204
2.620
2.064
1.084
0.961
0.891
0.715
0.471
0.437
0.428
LN(Q)
-83.972275
34.068026
-114.692092
1.106395
0.272990
-0.043489
-0.705989
-0.809564
-0.873302
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
VIB (BOT) 7
VIB (BOT) 8
VIB (BOT) 9
VIB (BOT) 10
VIB (V=0)
VIB (V=0) 1
VIB (V=0) 2
VIB (V=0) 3
VIB (V=0) 4
VIB (V=0) 5
VIB (V=0) 6
VIB (V=0) 7
VIB (V=0) 8
VIB (V=0) 9
VIB (V=0) 10
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
0.350354D+00
0.257004D+00
0.243821D+00
0.240323D+00
0.284517D+02
0.356450D+01
0.190581D+01
0.158014D+01
0.120261D+01
0.116938D+01
0.115143D+01
0.111053D+01
0.106218D+01
0.105628D+01
0.105476D+01
0.100000D+01
0.529903D+08
0.414239D+06
-0.455493
-0.590060
-0.612930
-0.619204
1.454109
0.551999
0.280079
0.198695
0.080125
0.067956
0.061239
0.045531
0.026200
0.023779
0.023152
0.000000
7.724197
5.617251
-1.048810
-1.358664
-1.411323
-1.425770
3.348209
1.271025
0.644907
0.457512
0.184494
0.156475
0.141007
0.104838
0.060327
0.054754
0.053310
0.000000
17.785620
12.934198
0.097841 (Hartree/Particle)
0.104892
0.105836
0.066071
-420.155854
-420.148803
-420.147859
-420.187623
CV
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
VIBRATION 1
VIBRATION 2
VIBRATION 3
VIBRATION 4
VIBRATION 5
VIBRATION 6
VIBRATION 7
VIBRATION 8
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (BOT) 1
VIB (BOT) 2
VIB (BOT) 3
VIB (BOT) 4
VIB (BOT) 5
VIB (BOT) 6
VIB (BOT) 7
VIB (BOT) 8
VIB (V=0)
VIB (V=0) 1
VIB (V=0) 2
VIB (V=0) 3
VIB (V=0) 4
VIB (V=0) 5
VIB (V=0) 6
VIB (V=0) 7
VIB (V=0) 8
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
KCAL/MOL
65.821
0.000
0.889
0.889
64.043
0.603
0.625
0.644
0.722
0.780
0.802
0.837
0.967
Q
0.406937D-30
0.410064D+15
0.188680D-43
0.219669D+01
0.119441D+01
0.933111D+00
0.540177D+00
0.422477D+00
0.389756D+00
0.347301D+00
0.243490D+00
0.190130D+02
0.275287D+01
0.179484D+01
0.155863D+01
0.123606D+01
0.115459D+01
0.113396D+01
0.110878D+01
0.105614D+01
0.100000D+01
0.523353D+08
0.412104D+06
CAL/MOL-KELVIN
27.060
0.000
2.981
2.981
21.098
1.954
1.881
1.822
1.589
1.434
1.377
1.292
1.015
LOG10(Q)
-30.390473
14.612851
-43.724274
0.341768
0.077155
-0.030067
-0.267464
-0.374197
-0.409207
-0.459294
-0.613518
1.279050
0.439786
0.254027
0.192743
0.092041
0.062427
0.054599
0.044847
0.023720
0.000000
7.718794
5.615007
CAL/MOL-KELVIN
83.692
0.000
40.287
28.674
14.731
3.585
2.449
2.021
1.198
0.903
0.818
0.707
0.436
LN(Q)
-69.976650
33.647334
-100.678862
0.786950
0.177655
-0.069231
-0.615859
-0.861621
-0.942234
-1.057563
-1.412678
2.945122
1.012644
0.584919
0.443807
0.211932
0.143744
0.125719
0.103264
0.054617
0.000000
17.773181
12.929031
(lnea 48)
(lnea 148)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
(lnea 49)
(lnea 149)
de donde
entonces
E298 = H298 .
(lnea 50)
(lnea 150)
de donde
una vez ms, correspondiente a una reaccin espontnea desde el punto de vista termodinmico. Ahora bien, el valor
experimental de -335.0 (kcal/mol) para G298(3), se traduce en una diferencia de slo 4.0%.
Finalmente en este caso, para E0K se escribe a partir de la ec. (4):
C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -420.710697 (hartree/molcula)
C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -420.155854 (hartree/molcula)
de donde
(lnea 47)
(lnea 147)
Ejemplo 4.6: Afinidad protnica y demas magnitudes termodinmicas para el caso de la anilina
Se muestran las partes de inters de las salidas entregadas por gaussian durante la realizacin de los clculos.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
V
------------------- Thermochemistry - (anilina)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Thermochemistry will use frequencies scaled by .9613.
Atom 1 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 2 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 3 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 6 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 10 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 11 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 12 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 13 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 14 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
93.05785 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -323.58294 714.637211028.65246
X
.99982
.01882
.00000
Y
-.01882
.99982
.00000
Z
.00000
.00000
1.00000
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.26767
.12120
.08420
Rotational constants (GHZ):
5.57737
2.52539
1.75447
1 imaginary frequencies ignored.
Zero-point vibrational energy
284766.6 (Joules/Mol)
68.06085 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
6 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
290.78
527.25
568.43
655.60
720.34
(Kelvin)
852.61
956.25 1017.82 1080.63 1148.32
1154.99 1247.29 1320.69 1325.68 1349.43
1404.22 1470.46 1596.72 1604.46 1637.49
1640.63 1772.75 1809.44 1983.17 2045.55
2145.04 2174.91 2232.78 4245.10 4258.62
4272.52 4288.70 4300.82 4658.10 4741.45
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
Total
E (Thermal)
KCal/Mol
71.582
.108462 (Hartree/Particle)
.114073
.115017
.079402
-287.457520
-287.451909
-287.450965
-287.486580
CV
Cal/Mol-Kelvin
22.731
S
Cal/Mol-Kelvin
74.959
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
Vibration 6
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot) 1
Vib (Bot) 2
Vib (Bot) 3
Vib (Bot) 4
Vib (Bot) 5
Vib (Bot) 6
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Vib (V=0) 2
Vib (V=0) 3
Vib (V=0) 4
Vib (V=0) 5
Vib (V=0) 6
Electronic
Translational
Rotational
.000
.889
.889
69.805
.639
.739
.762
.814
.856
.950
Q
.300458E-36
.232636E+14
.487733E-49
.985796E+00
.498002E+00
.452756E+00
.374607E+00
.328079E+00
.253894E+00
.377638E+01
.160535E+01
.120570E+01
.117453E+01
.112476E+01
.109803E+01
.106077E+01
.100000E+01
.352846E+08
.174589E+06
.000
2.981
2.981
16.769
1.837
1.541
1.481
1.348
1.249
1.048
Log10(Q)
-36.522217
13.366677
-49.311818
-.006213
-.302769
-.344135
-.426424
-.484021
-.595347
.577076
.205569
.081238
.069863
.051061
.040613
.025621
.000000
7.547585
5.242016
.000
39.504
26.967
8.489
2.114
1.095
.981
.779
.656
.463
Ln(Q)
-84.095512
30.777912
-113.544657
-.014306
-.697152
-.792401
-.981879
-1.114500
-1.370838
1.328767
.473340
.187056
.160867
.117573
.093515
.058994
.000000
17.378956
12.070189
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
Sum of electronic and thermal Free Energies=
TOTAL
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
VIBRATIONAL
VIBRATION 1
VIBRATION 2
VIBRATION 3
VIBRATION 4
VIBRATION 5
VIBRATION 6
VIBRATION 7
TOTAL BOT
TOTAL V=0
VIB (BOT)
VIB (BOT) 1
VIB (BOT) 2
VIB (BOT) 3
VIB (BOT) 4
VIB (BOT) 5
VIB (BOT) 6
VIB (BOT) 7
VIB (V=0)
VIB (V=0) 1
VIB (V=0) 2
VIB (V=0) 3
VIB (V=0) 4
VIB (V=0) 5
VIB (V=0) 6
VIB (V=0) 7
ELECTRONIC
TRANSLATIONAL
ROTATIONAL
E (Thermal)
KCAL/MOL
81.030
0.000
0.889
0.889
79.253
0.595
0.638
0.710
0.754
0.793
0.841
0.945
Q
0.524344D-42
0.127032D+15
0.800435D-55
0.419196D+01
0.991551D+00
0.575812D+00
0.468188D+00
0.402131D+00
0.343049D+00
0.257440D+00
0.193921D+02
0.472168D+01
0.161048D+01
0.126260D+01
0.118498D+01
0.114165D+01
0.110637D+01
0.106238D+01
0.100000D+01
0.358597D+08
0.182677D+06
0.122584 (Hartree/Particle)
0.129130
0.130074
0.091921
-287.802510
-287.795963
-287.795019
-287.833173
CV
CAL/MOL-KELVIN
25.018
0.000
2.981
2.981
19.056
1.978
1.838
1.625
1.503
1.400
1.283
1.059
LOG10(Q)
-42.280384
14.103915
-55.096674
0.622417
-0.003685
-0.239720
-0.329580
-0.395633
-0.464643
-0.589324
1.287625
0.674096
0.206956
0.101266
0.073712
0.057531
0.043900
0.026281
0.000000
7.554607
5.261683
S
CAL/MOL-KELVIN
80.301
0.000
39.536
27.057
13.708
4.845
2.124
1.283
1.020
0.851
0.696
0.472
LN(Q)
-97.354181
32.475464
-126.864780
1.433169
-0.008484
-0.551975
-0.758886
-0.910978
-1.069881
-1.356969
2.964866
1.552164
0.476535
0.233173
0.169727
0.132471
0.101083
0.060515
0.000000
17.395126
12.115472
(lnea 136)
(lnea 49)
T = 298.15K ;
(3/2) RT = 1.5 x 0.59217 (kcal/mol) = 0.888255 (kcal/mol)
entonces
(lnea 137)
(lnea 50)
de donde
entonces
E298 = H298 .
(lnea 138)
(lnea 51)
una vez ms, correspondiente a una reaccin espontnea desde el punto de vista termodinmico. Ahora bien, el valor
experimental de -203.0 (kcal/mol) para G298(3), se traduce en una diferencia del 7.0%.
Finalmente en este caso, para E0K se escribe a partir de la ec. (4):
de donde
(lnea 135)
(lnea 48)
(hartree/molcula)
V
------------------- Thermochemistry - (guanidina acuasa)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 6 and mass 12.00000
Atom 5 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 6 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 7 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 8 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 9 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
59.04835 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -173.75559 179.82568 348.77495
X
.90804
-.41793
.02814
Y
.41804
.90843
.00242
Z
-.02657
.00957
.99960
This molecule is an asymmetric top.
Rotational symmetry number 1.
Rotational temperatures (Kelvin)
.49848
.48165
.24834
Rotational constants (GHZ):
10.38667
10.03606
5.17451
Zero-point vibrational energy
199247.1 (Joules/Mol)
47.62121 (Kcal/Mol)
Warning -- explicit consideration of
5 degrees of freedom as
vibrations may cause significant error
Vibrational temperatures:
567.62
643.84
706.52
784.54
861.21
(Kelvin)
976.27 1107.16 1191.13 1335.44 1598.07
1670.37 1741.24 2087.79 2364.47 2389.84
2485.16 4932.20 5042.43 5049.19 5192.19
5201.10
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
Sum of electronic and thermal Energies=
Sum of electronic and thermal Enthalpies=
.075889 (Hartree/Particle)
.080288
.081232
.049598
-205.299109
-205.294710
-205.293766
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot) 1
Vib (Bot) 2
Vib (Bot) 3
Vib (Bot) 4
Vib (Bot) 5
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Vib (V=0) 2
Vib (V=0) 3
Vib (V=0) 4
Vib (V=0) 5
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
50.381
.000
.889
.889
48.604
.761
.807
.847
.900
.957
Q
.153715E-22
.123956E+13
.230641E-34
.453596E+00
.383997E+00
.337340E+00
.289099E+00
.249824E+00
.185988E+01
.117509E+01
.113044E+01
.110316E+01
.107756E+01
.105894E+01
.100000E+01
.178347E+08
.373692E+05
-205.325400
CV
Cal/Mol-Kelvin
15.817
.000
2.981
2.981
9.855
1.482
1.366
1.270
1.150
1.035
Log10(Q)
-22.813282
12.093266
-34.637063
-.343331
-.415673
-.471933
-.538953
-.602365
.269485
.070072
.053247
.042637
.032442
.024871
.000000
7.251267
4.572514
S
Cal/Mol-Kelvin
66.580
.000
38.148
23.903
4.529
.983
.803
.681
.554
.452
Ln(Q)
-52.529524
27.845774
-79.754786
-.790549
-.957121
-1.086665
-1.240985
-1.386997
.620512
.161346
.122606
.098176
.074702
.057267
.000000
16.696659
10.528603
.086674 (Hartree/Particle)
.092349
.093293
.059404
-205.775485
-205.769810
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Vibration 1
Vibration 2
Vibration 3
Vibration 4
Vibration 5
Vibration 6
Vibration 7
Vibration 8
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (Bot) 1
Vib (Bot) 2
Vib (Bot) 3
Vib (Bot) 4
Vib (Bot) 5
Vib (Bot) 6
Vib (Bot) 7
Vib (Bot) 8
Vib (V=0)
Vib (V=0) 1
Vib (V=0) 2
Vib (V=0) 3
Vib (V=0) 4
Vib (V=0) 5
Vib (V=0) 6
Vib (V=0) 7
Vib (V=0) 8
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
57.950
.000
.889
.889
56.172
.663
.671
.693
.716
.809
.813
.936
.945
Q
.474309E-27
.349504E+13
.664267E-39
.776239E+00
.732989E+00
.630622E+00
.557374E+00
.381235E+00
.375390E+00
.263205E+00
.257041E+00
.489478E+01
.142333E+01
.138728E+01
.130479E+01
.124878E+01
.112876E+01
.112523E+01
.106505E+01
.106220E+01
.100000E+01
.182933E+08
.390326E+05
-205.768866
-205.802755
CV
Cal/Mol-Kelvin
19.817
.000
2.981
2.981
13.855
1.761
1.738
1.671
1.607
1.361
1.350
1.076
1.057
Log10(Q)
-27.323938
12.543452
-39.177657
-.110005
-.134902
-.200231
-.253853
-.418807
-.425517
-.579707
-.589997
.689733
.153307
.142165
.115540
.096485
.052602
.051243
.027368
.026207
.000000
7.262292
4.591427
S
Cal/Mol-Kelvin
71.326
.000
38.198
23.990
9.137
1.722
1.632
1.409
1.239
.796
.781
.487
.471
Ln(Q)
-62.915693
28.882366
-90.209890
-.253295
-.310624
-.461048
-.584518
-.964339
-.979789
-1.334824
-1.358518
1.588169
.353002
.327348
.266041
.222164
.121120
.117991
.063018
.060343
.000000
16.722044
10.572152
==================================================================================
------------------- Thermochemistry - (amoniaco acuoso)
------------------Temperature
298.150 Kelvin. Pressure
1.00000 Atm.
Atom 1 has atomic number 7 and mass 14.00307
Atom 2 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 3 has atomic number 1 and mass
1.00783
Atom 4 has atomic number 1 and mass
1.00783
Molecular mass:
17.02655 amu.
Principal axes and moments of inertia in atomic units:
1
2
3
EIGENVALUES -6.26291
6.26291
9.49482
X
.72821
.68536
.00000
Y
-.68536
.72821
.00000
Z
.00000
.00000
1.00000
This molecule is an oblate symmetric top.
Rotational symmetry number 3.
Rotational temperatures (Kelvin)
13.82965
13.82965
9.12221
Rotational constants (GHZ):
288.16356
288.16356
190.07631
Zero-point vibrational energy
89870.5 (Joules/Mol)
21.47956 (Kcal/Mol)
Vibrational temperatures:
1725.28 2464.87 2464.87 4872.59 5045.11
(Kelvin)
5045.12
Zero-point correction=
Thermal correction to Energy=
Thermal correction to Enthalpy=
Thermal correction to Gibbs Free Energy=
Sum of electronic and zero-point Energies=
.034230 (Hartree/Particle)
.037083
.038027
.016174
-56.519580
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (V=0)
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
23.270
.000
.889
.889
21.493
Q
.363363E-07
.201812E+09
.180697E-15
.100359E+01
.100000E+01
.276150E+07
.728190E+02
-56.516726
-56.515782
-56.537635
CV
Cal/Mol-Kelvin
6.237
.000
2.981
2.981
.275
Log10(Q)
-7.439659
8.304947
-15.743048
.001558
.000000
6.441145
1.862244
S
Cal/Mol-Kelvin
45.994
.000
34.441
11.502
.051
Ln(Q)
-17.130448
19.122848
-36.249709
.003587
.000000
14.831285
4.287976
Total
Electronic
Translational
Rotational
Vibrational
Total Bot
Total V=0
Vib (Bot)
Vib (V=0)
Electronic
Translational
Rotational
E (Thermal)
KCal/Mol
32.790
.000
.889
.889
31.013
Q
.210478E-13
.111479E+10
.189307E-22
.100266E+01
.100000E+01
.301028E+07
.369347E+03
.049404 (Hartree/Particle)
.052255
.053199
.029734
-56.973028
-56.970177
-56.969233
-56.992697
CV
Cal/Mol-Kelvin
6.254
.000
2.981
2.981
.292
Log10(Q)
-13.676792
9.047194
-22.722833
.001153
.000000
6.478607
2.567434
S
Cal/Mol-Kelvin
49.385
.000
34.612
14.729
.044
Ln(Q)
-31.491978
20.831934
-52.321258
.002654
.000000
14.917543
5.911736
A partir de los resultados ofrecidos por Gaussian, bajo el modelo qumico BLYP/6-311G(3df,2p) y del empleo de la ec. (1b), es
posible escribir, en este sptimo caso, para E298 :
(hartree/molcula)
(hartree/molcula)
de donde
entonces
E298 = H298 .
(hartree/molcula)
una vez ms, correspondiente a una reaccin espontnea desde el punto de vista termodinmico. Se observa entonces que
la guanidina es ms bsica que el amonaco. Ahora bien, el valor experimental de -12.0 (kcal/mol) para G298(2), se traduce
en una diferencia en 17.0%. Se nota adicionalmente, que el valor reportado por B. Amekraz et al.(2), al emplearse el modelo
BLYP/6-311G(3df,2p), luego de una minimizacin segn el modelo B3LYP/6-31G*, es de -13.4 (kcal/mol), lo cual representa
una diferencia de slo 5% respecto el valor resultante de los clculos contenidos en estas notas.
La constante de equilibrio de una reaccin qumica a la temperatura T es calculable con el uso de la ecuacin siguiente:
KT = exp( -GT / RT )
de donde su pKT es dado por la ecuacin:
pKT = (1 / Ln 10) x (GT / RT )
lo cual, para la reaccin de basicidad en el caso de la guanidina a temperatura ambiente, permite escribir:
pK298 = (1 / Ln 10) x ( -13.989069 / 0.59217 ) = 10.259512 (unidades de pK)
ello representa una diferencia de 15.0% respecto al valor experimental de 8.9 (unidades de pK) (2). La guanidina es
definitivamente ms bsica que el amonaco ya que el valor del pK298 para ste ltimo, es de 9.24 (unidades de pK) puesto
que su cido conjugado se encuentra estabilizado por resonancia (vase Fig. 1.1).
Finalmente en este caso, para E0K se escribe a partir de la ec. (4):
C p (Sum of electronic and zero-point Energies)p = -205.775485 + (-56.519580)
= -262.295065 (hartree/molcula)
C r (Sum of electronic and zero-point Energies)r = -205.299109 + (-56.973028)
= -262.272137 (hartree/molcula)
de donde
Es importante sealar que los errores encontrados pudieron haber sido menores.
____________
(1)
(2)
B. Amekraz, J. Tortajada, J. -P. Morizur, A. I. Gonzlez, O. Yes M, I. Leito, P.-C. Maria, J.-F. Gal,
Physical Organic Chemistry, Neil S. Isaacs, Longman Scientific & Technical, 1987, p. 227
(4)
1
1
2
3
4
1
1
2
3
4
5
6
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
B8
B9
B10
B11
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
1.395160
1.394712
1.395427
1.394825
1.394829
1.099610
1.099655
1.099680
1.099680
1.099761
1.099604
120.008632
119.994165
119.993992
119.998457
119.997223
119.980770
120.012795
119.981142
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
B8
B9
B10
B11
1
2
3
2
2
1
2
3
4
1
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
1
2
3
3
6
1
2
3
2
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
D9
A9
A10
D1
D2
D3
D4
D5
D6
D7
D8
D9
120.011343
120.007997
-0.056843
0.034114
0.032348
-179.972926
179.953248
179.961852
-179.996436
-179.999514
179.989175
--Link1-%Chk=benceno.chk
#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Density) GFInput Test
bencenoDFT_Den.cub
--Link1-%Chk=benceno.chk
#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Potential) GFInput Test
bencenoDFT_Pot.cub
--Link1-%Chk=benceno.chk
#T B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read DENSITY=ALL OUTPUT=WFN Test
bencenoDFT.wfn
---
se cuenta con los archivos benceno.log, benceno.chk, bencenoDFT_Den.cub, bencenoDFT_Pot.cub y bencenoDFT.wfn. Los
nombres de estos archivos han sido elegidos libremente por el usuario. En el primero benceno.log se almacenan los
resultados del clculo. En el segundo benceno.chk, bajo formato binario, se los almacena para la posible realizacin posterior
de clculos adicionales. Los cubos bencenoDFT_Den.cub y bencenoDFT_Pot.cub almacenan los datos correspondientes a la
densidad electrnica y potencial electrosttico moleculares respectivamente. El ltimo archivo bencenoDFT.wfn almacena las
energas de los orbitales moleculares, los coeficientes de mezcla y exponentes de las funciones tipo gaussiano, empleadas
para representar la parte radial de la funcin de onda que ha resultado como solucin para el caso del benceno. Luego de la
finalizacin de los clculos se puede proceder a los despliegues grficos. Estos se realizaron con el uso de la aplicacin
GaussView. En la figuras 1.2, 1.3 y 1.4 se presentan representaciones de ciertos despliegues 3D que son de uso comn
luego de la terminacin de los clculos en qumica computacional.
La figura (1.2.a) muestra la isosuperficie para la densidad electrnica del benceno al isovalor 0,002 e/bohr3. Esta superficie
es la envolvente de la molcula, la cual define prcticamente su tamao. El volumen calculado es el efectivo molecular, que
resulta equivalente al definido inicialmente segn los modelos de relleno con esferas CPK de radio van der Walls. La figura
(1.2.b) muestra la situacin anterior pero con el empleo de una isosuperficie translcida. Se puede apreciar el modelo
molecular con el formato bola-tipo de enlace. La figura (1.2.c) muestra ciertas curvas de nivel para la densidad electrnica del
benceno mostrada con la figuras a y b. Los valores mayores se encuentran en las inmediaciones del anillo aromtico. La
figura (1.2.d) muestra la llamada Isosuperficie de la densidad de enlaces, que corrientemente se grafica al isovalor de 0,1 e/
3
bohr . Ella es til en determinar cualitativamente si existen enlaces qumicos entre pares de tomos. En este caso se observa
que todos los enlaces qumicos esperados en la molcula de benceno, se encuentran efectivamente localizados formando el
anillo de seis tomos de carbono y en las regiones entre stos y los tomos de hidrgeno.
Figura 1.2._ Despliegues 3D relativos a la densidad electrnica, tiles en el estudio de la estructura y propiedades
moleculares: caso del benceno
La figura (1.3.a) muestra el mapa del potencial electosttico sobre la envolvente molecular que ha sido definida a partir de la
densidad electrnica del benceno (figuras a y b). El potencial electrosttico es aquel que siente una partcula de prueba, de
carga positiva unidad (e=1,6021892x10-19 C) cuando se acerca al sistema molecular. Valores negativos (hacia el rojo)
indican interaccin atractiva con la partcula positiva de prueba y los positivos (hacia el azul), interaccin repulsiva que
aumenta la energa potencial. Se aprecian las regiones de potencial electrosttico negativo asociadas a las concentraciones
de densidad electrnica en las nubes y las regiones del potencial electrosttico positivo asociadas con la periferia de
tomos de hidrgeno en los enlaces C-H alrededor del anillo. Las regiones en verde son aquellas en donde la partcula de
prueba, no experimenta fuerzas sobre ella. La figura (1.3.b) muestra la situacin anterior pero nuevamente con el empleo de
una isosuperficie translcida. La figura (1.3.c) muestra las isosuperficies para el potencial electrosttico en el benceno,
representado con un modelo de tubos. Las superficies dorada y violeta corresponden a los isovalores -0,015 u.a. y +0,015
u.a. respectivamente. Las regiones espaciales encerradas por estas envolventes (dorada y violeta) contienen puntos
susceptibles a ataques electroflicos y nucleoflicos respectivamente.
c) Isosuperficies del potencial electrosttico a los valores de -0,015 u.a. (dorado) y +0,015 u.a. (violeta)
Figura 1.3._ Despliegues 3D relativos al potencial electrosttico, tiles en el estudio de los efectos del ambiente
qumico: caso del benceno
La figura (1.4.a) muestra, en su rea superior al orbital frontera HOMO y debajo de ste, al orbital frontera LUMO. El isovalor
3
seleccionado de 0,02 e/bohr es el que se usa convencionalmente para representar orbitales moleculares. Finalmente, la
figura (1.4.b) muestra los despliegues de los mapas de densidad HOMO y LUMO sobre la envolvente molecular de la figura a.
Las regiones en azul son aquellas en donde es ms probable acceder al espacio definido dentro del orbital en cuestin. As,
las regiones en donde se encuentran los electrones ms energticos de la molcula estarn sealadas por las zonas en azul
del mapa superior del cuadrado del orbital HOMO sobre la envolvente molecular. Estas son regiones susceptibles a ataques
electroflicos. Analogamente, las regiones posibles de ocupar por electrones provenientes de ataques nucleoflicos, se
encuentran indicadas por las zonas azules del mapa inferior correspondiente al orbital LUMO.
Figura 1.4._ Despliegues 3D relativos a los orbitales de frontera HOMO y LUMO, tiles en entender la reactividad
qumica: caso del benceno
Point
point
point
point
energy and
energy and
energy and
DFT energy
population analysis.
electron density cube.
electrostatic potential cube.
and wave functions for the Bader's AIM theory.
0 1
O
H
H
0.49875312
1.45875312
0.17829853
0.98503739
0.98503739
1.88997322
0.00000000
0.00000000
0.00000000
1 2 1.0 3 1.0
2
3
--Link1-%Chk=agua.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Density) GFInput Test
aguaDFT_Den.cube
--Link1-%Chk=agua.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
#P B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read Cube=(Potential) GFInput Test
aguaDFT_Pot.cube
--Link1-%Chk=agua.chk
%nproc=2
%mem=100Mb
#T B3LYP/6-31G(d,p) Geom=AllCheck Guess=Read DENSITY=ALL OUTPUT=WFN Test
aguaDFT.wfn
---
Figura 1.5._ Mapa del potencial electrosttico de la molcula de agua, sobre su superficie de isodensidad electrnica
al valor 0,002 e/bohr3. El intervalo considerado para el potencial electrosttico es [ -0,07 (rojo), +0,07 (azul)] u.a. La
realizacin de este despliegue 3D ha sido posible con el empleo de la aplicacin GaussView y los cubos de
potencial electerosttico (aguaDFT_Pot.cube) y densidad electrnica (aguaDFT_Den.cube), obtenidos en la completacin
de la segunda y tercera tereas encomendadas a Gaussian para este caso del agua
se cuenta ahora con los archivos agua.log, agua.chk, aguaDFT_Den.cube, aguaDFT_Pot.cube y aguaDFT.wfn. Los nombres de
estos archivos han sido elegidos libremente por el usuario. En el primero agua.log se almacenan los resultados de las
diferentes tareas realizadas en el clculo. A partir de la segunda tarea, su inicio se indica con el comendo --Link1--. En el
segundo agua.chk, en formato binario, se almacenan los resultados para la posible realizacin posterior de clculos
adicionales. En los cubos aguaDFT_Den.cube y aguaDFT_Pot.cube se registran los datos correspondientes a la densidad
electrnica y potencial electrosttico moleculares respectivamente. El ltimo archivo aguaDFT.wfn registra las energas de los
orbitales moleculares, los coeficientes de mezcla y exponentes de las funciones, tipo gaussiano, empleadas para representar
la parte radial de la funcin de onda que ha resultado como solucin para el caso del agua.
La parte del listado del archivo de salida agua.log, que reporta slo los resultados de la primera tarea (I Single Point energy
population analysis.) encomendada a Gaussian (especificada antes del primer comando --Link1--,) se muestra a
continuacin bajo estas lneas. Desde la lnea 102 a la lnea 105 inclusive, se encuentran los datos suministrados por el
usuario de Guassian acerca de la estructura del agua. En la lnea 102 se encuentran la carga neta de la especie qumica y su
multiplicidad de espn. Se observa que es una especie neutra en su estado singlete fundamental. Seguidamente, en las
lneas 103 a 115, se encuentran las coordenadas cartesianas (expresadas en angstroms) y los nmeros atmicos de los
tomos que conforman la especie qumica. En las lneas 173 y 174 se presentan la energa resultante para la molcula de
agua en su estado fundamental (-76.3856886595 A.U) expresada en hartrees(*) y su resultado de acuerdo con el teorema del
virial (-V/T= 2.0043). La componentes del momento dipolar, expresado en debyes, se encuentran en la lnea 207. Las
componentes del cuadrupolo, octupolo y hexadecapolo se encuentran en las lneas 209, 215 y 219; expresados en
debye.angstrom, debye.angstrom2 y debye.angstrom3 respectivamente. En la lnea 223 se encuentran las contribuciones a la
energa total molecular, debidas a la interaccin ncleo-ncleo (N-N= 9.157115984281D+00), la interaccin ncleo-electrn (EN= -1.990738836455D+02) y la energa cintica electrnica (KE= 7.605490106978D+01) tambin expresadas en hartrees.
El anlisis poblacional solicitado, inicia en la lnea 228 en donde podemos apreciar el estudio detallado de las configuracin
electrnica. La tabla en la lnea 262 presenta las cargas atmicas (columna Charge), las poblaciones electrnicas debajo de la
capa de valencia (columna Core), las mismas en la capa de valencia (columna Valence) y por encima de sta (columna
Rydberg).
El estudio en la tarea I finaliza con el reporte en la lnea 348 que seala nuevamente la energa total para el sistema
molecular estudiado (HF=-76.3856887; lnea 354), incluye la cita de un cientfico o filsofo reconocido (lnea 359), datos
estadsticos de la ejecucin para la tarea en cuestin (lneas 366 y 367) y la confirmacin de terminacin satisfactoria del
trabajo realizado (lnea 368).
____________
(*)
La energa de una unidad hartree es igual al valor absoluto de la energa potencial electrnica del tomo de
hidrgeno en su estado fundamental. Este valor es exactamente el doble del valor absoluto de la energa
de enlace del electrn en el estado fundamental del tomo de hidrgeno. Sus equivalencias son:
1 hartree = 4,359 744 17 (75)1018 J
= 2625,5 kJ/mol
= 27,211 3845 (23) eV
= 2 Ry
= 627,509 391 kcal/mol
las incertidumbres van en parntesis.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
V
Entering Gaussian System, Link 0=g09
Input=agua2.com
Output=agua2.log
Initial command:
/Applications/g09/l1.exe /gausscr/Gau-43709.inp -scrdir=/gausscr/
Entering Link 1 = /Applications/g09/l1.exe PID=
43711.
Copyright (c) 1988,1990,1992,1993,1995,1998,2003,2009, Gaussian, Inc.
All Rights Reserved.
This is part of the Gaussian(R) 09 program. It is based on
the Gaussian(R) 03 system (copyright 2003, Gaussian, Inc.),
the Gaussian(R) 98 system (copyright 1998, Gaussian, Inc.),
the Gaussian(R) 94 system (copyright 1995, Gaussian, Inc.),
the Gaussian 92(TM) system (copyright 1992, Gaussian, Inc.),
the Gaussian 90(TM) system (copyright 1990, Gaussian, Inc.),
the Gaussian 88(TM) system (copyright 1988, Gaussian, Inc.),
the Gaussian 86(TM) system (copyright 1986, Carnegie Mellon
(Wikipedia)
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31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
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67
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70
71
72
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79
80
81
82
83
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85
86
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88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1,7;
99/5=1,9=1/99;
----------------------------------------------------------------------water I Single Point energy population analysis. II Single point energy
and electron density cube. III Single point energy and electrostatic
potential cube. IV Single point DFT energy and wave functions for the
Bader's AIM theory.
----------------------------------------------------------------------Symbolic Z-matrix:
Charge = 0 Multiplicity = 1
O
0.49875
0.98504
0.
H
1.45875
0.98504
0.
H
0.1783
1.88997
0.
Input orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
8
0
0.498753
0.985037
0.000000
2
1
0
1.458753
0.985037
0.000000
3
1
0
0.178299
1.889973
0.000000
--------------------------------------------------------------------Distance matrix (angstroms):
1
2
3
1 O
0.000000
2 H
0.960000
0.000000
3 H
0.960000
1.567952
0.000000
Stoichiometry
H2O
Framework group C2V[C2(O),SGV(H2)]
Deg. of freedom
2
Full point group
C2V
NOp
4
Largest Abelian subgroup
C2V
NOp
4
Largest concise Abelian subgroup C2
NOp
2
Standard orientation:
--------------------------------------------------------------------Center
Atomic
Atomic
Coordinates (Angstroms)
Number
Number
Type
X
Y
Z
--------------------------------------------------------------------1
8
0
0.000000
0.000000
0.110812
2
1
0
0.000000
0.783976
-0.443248
3
1
0
0.000000
-0.783976
-0.443248
--------------------------------------------------------------------Rotational constants (GHZ):
919.6759643
407.9403261
282.5913749
Standard basis: 6-31G (6D, 7F)
There are
7 symmetry adapted basis functions of A1 symmetry.
There are
0 symmetry adapted basis functions of A2 symmetry.
There are
2 symmetry adapted basis functions of B1 symmetry.
There are
4 symmetry adapted basis functions of B2 symmetry.
Integral buffers will be
131072 words long.
Raffenetti 2 integral format.
Two-electron integral symmetry is turned on.
13 basis functions,
30 primitive gaussians,
13 cartesian basis functions
5 alpha electrons
5 beta electrons
nuclear repulsion energy
9.1571159843 Hartrees.
NAtoms=
3 NActive=
3 NUniq=
2 SFac= 1.69D+00 NAtFMM=
80 NAOKFM=F Big=F
One-electron integrals computed using PRISM.
NBasis=
13 RedAO= T NBF=
7
0
2
4
NBsUse=
13 1.00D-06 NBFU=
7
0
2
4
Harris functional with IExCor= 402 diagonalized for initial guess.
ExpMin= 1.61D-01 ExpMax= 5.48D+03 ExpMxC= 8.25D+02 IAcc=1 IRadAn=
1 AccDes= 0.00D+00
HarFok: IExCor= 402 AccDes= 0.00D+00 IRadAn=
1 IDoV= 1
ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
FoFCou: FMM=F IPFlag=
0 FMFlag=
100000 FMFlg1=
0
NFxFlg=
0 DoJE=T BraDBF=F KetDBF=T FulRan=T
Omega= 0.000000 0.000000 1.000000 0.000000 0.000000 ICntrl=
500 IOpCl= 0
NMat0=
1 NMatS0=
1 NMatT0=
0 NMatD0=
1 NMtDS0=
0 NMtDT0=
0
I1Cent=
4 NGrid=
0.
Petite list used in FoFCou.
Initial guess orbital symmetries:
Occupied (A1) (A1) (B2) (A1) (B1)
Virtual
(A1) (B2) (A1) (B1) (B2) (A1) (B2) (A1)
The electronic state of the initial guess is 1-A1.
Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles.
167
168
169
170
171
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187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
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218
219
220
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222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
613 in NPA,
733 in NBO (
13107137 available)
2.3852
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
-1.7879
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
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263
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266
267
268
269
270
271
272
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276
277
278
279
280
281
282
283
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288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
NATURAL POPULATIONS:
(Occupancy)
Bond orbital/ Coefficients/ Hybrids
--------------------------------------------------------------------------------1. (1.99890) BD ( 1) O
1 - H
2
( 73.47%)
0.8571* O
1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
( 26.53%)
0.5151* H
0.0000
0.0003
0.0000
2. (1.99890) BD ( 1) O
1 - H
3
( 73.47%)
0.8571* O
1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)
-0.0001 -0.4826 -0.0202 0.0000 0.0000
0.7063 0.0330 0.5164 -0.0003
( 26.53%)
0.5151* H
3 s(100.00%)
-1.0000 0.0018
3. (1.99985) CR ( 1) O
1
s(100.00%)
1.0000 -0.0002 0.0000 0.0000 0.0000
0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
4. (2.00000) LP ( 1) O
1
s( 0.00%)p 1.00(100.00%)
0.0000 0.0000 0.0000 0.9998 -0.0212
0.0000 0.0000 0.0000 0.0000
5. (1.99723) LP ( 2) O
1
s( 53.45%)p 0.87( 46.55%)
0.0002 0.7308 -0.0200 0.0000 0.0000
0.0000 0.0000 0.6821 -0.0180
6. (0.00000) RY*( 1) O
1
s( 99.88%)p 0.00( 0.12%)
7. (0.00000) RY*( 2) O
1
s( 0.00%)p 1.00(100.00%)
8. (0.00000) RY*( 3) O
1
s( 0.00%)p 1.00(100.00%)
9. (0.00000) RY*( 4) O
1
s( 0.02%)p99.99( 99.98%)
10. (0.00219) RY*( 1) H
2
s(100.00%)
0.0018 1.0000
11. (0.00219) RY*( 1) H
3
s(100.00%)
0.0018 1.0000
12. (0.00037) BD*( 1) O
1 - H
2
( 26.53%)
0.5151* O
1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)
-0.0001 -0.4826 -0.0202 0.0000 0.0000
-0.7063 -0.0330 0.5164 -0.0003
( 73.47%) -0.8571* H
2 s(100.00%)
-1.0000 0.0018
13. (0.00037) BD*( 1) O
1 - H
3
( 26.53%)
0.5151* O
1 s( 23.33%)p 3.29( 76.67%)
0.0001 0.4826 0.0202 0.0000 0.0000
-0.7063 -0.0330 -0.5164 0.0003
( 73.47%) -0.8571* H
3 s(100.00%)
1.0000 -0.0018
NHO Directionality and "Bond Bending" (deviations from line of nuclear centers)
[Thresholds for printing:
Line of Centers
Hybrid 1
Hybrid 2
--------------- -----------------------------------NBO
Theta
Phi
Theta
Phi
Dev
Theta
Phi
Dev
========================================================================================
4. LP (
1) O
1
--90.0
0.0
----5. LP (
2) O
1
--0.0
0.0
-----
0.50 kcal/mol
1
1
/ 10. RY*(
/ 11. RY*(
1) H
1) H
2
3
0.87
0.87
1.12
1.12
0.028
0.028
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
13.
BD (
1) O
1 - H
3
1.99890
-0.73657
CR (
1) O
1
1.99985
-18.97623
LP (
1) O
1
2.00000
-0.29013
LP (
2) O
1
1.99723
-0.57351 10(v),11(v)
RY*(
1) O
1
0.00000
1.34685
RY*(
2) O
1
0.00000
0.89080
RY*(
3) O
1
0.00000
1.04598
RY*(
4) O
1
0.00000
0.93170
RY*(
1) H
2
0.00219
0.54387
RY*(
1) H
3
0.00219
0.54387
BD*(
1) O
1 - H
2
0.00037
0.45718
BD*(
1) O
1 - H
3
0.00037
0.45718
------------------------------Total Lewis
9.99487 ( 99.9487%)
Valence non-Lewis
0.00074 ( 0.0074%)
Rydberg non-Lewis
0.00439 ( 0.0439%)
------------------------------Total unit 1
10.00000 (100.0000%)
Charge unit 1
0.00000
1\1\GINC-ODIN\SP\RB3LYP\6-31G\H2O1\HECTOR\30-Sep-2010\0\\# b3lyp/6-31g
geom=connectivity pop=nbo\\agua I Single Point energy and minimizatio
n. II Single point energy and electron density cube. III Single point
energy and electrostatic potential cube. IV Single point DFT energy an
d wave functions for the Bader's AIM theory.\\0,1\O,0,0.49875312,0.985
03739,0.\H,0,1.45875312,0.98503739,0.\H,0,0.17829853,1.88997322,0.\\Ve
rsion=EM64M-G09RevA.02\State=1-A1\HF=-76.3856887\RMSD=1.625e-09\Dipole
=0.5416091,0.7663591,0.\Quadrupole=0.7646503,0.2240626,-0.9887128,-0.7
632863,0.,0.\PG=C02V [C2(O1),SGV(H2)]\\@
1 Scr=
FH2C-CH2F
Figura 1.6._ Modelo 3D de la estructura molecular del 1,2-difluoroetano realizado con el programa GaussView
Como tercer caso tenemos el del 1,2-difluoroetano. Se trata de un clculo bajo el mtodo semi-emprico huckel extendido. Las
instrucciones en el archivo .com de entrada de datos para gaussian, tambin solicitan almacenar los resultados del clculo en
un archivo .chk. Como siempre, despues de especificar que se trata de una especie neutra en su estado singlete
fundamental, se han especificado las coordenadas nucleares mediante el formato de una matriz-Z de coordenadas relativas
internas. Se solicita un barrido a travs de las diferentes conformaciones que resultan de variar el ngulo diedral D2, entre los
planos que contienen a los tomos 1,4,8 y 1,4,7 respectivamente (vase la Fig. 1.6). Esta tarea se la solicita con el comando
scan
(aadido en la lnea 2 del archivo difluoroetanoTorsion.com). Durante la ejecucin de trabajo encomendado, Gaussian
realiza un barrido de conformaciones al variar slo el ngulo diedral D2 ya descrito. De acuerdo con lo indicado en el archivo
de entrada difluoroetanoTorsion.com, Gaussian inicia con el valor de 180o (segunda columna en la lnea 30) para ir
sumando 9,0 grados (cuarta columna en la lnea 30) y repetir el clculo, cosa que realiza cuarenta veces adicionales
(tercera columna en la lnea 30) luego de haber realizado el clculo inicial, para un total de 41 valores de la energa del
sistema molecular a las diferentes 41 conformaciones consideradas.
;'$$#$'(2#(1*$.6<"(9=>38:8(
!"#&
+,#&
"*#&
",#&
**#&
*,#&
)*#&
),#&
(*#&
!"#$%&'()*+#,-+'$(.#%/"()01*2*(3-,4#+(
!"#$+&
!"#$"&
!"#$*&
!"#$)&
!"#$(&
!"#$'&
!"#$%&
5"%-+*(26#2$*(78(9%$'2*.:(
Figura 1.7._ Representacin de la energa, segn el mtodo huckel extendido, que muestra las conformaciones
estables trans (180o = 530o ), gauche (300o y 420o ) y la conformacin inestable (360o ) del 1,2-difluoroetano
En este caso, el archivo difluoroetanoTorsion.com de entrada para Gaussian, presenta la siguiente forma:
-
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
%chk=difluoroetanoTorsionHCK.chk
# huckel geom=connectivity scan
difluoroetano: barrera torsional
0 1
C
H
H
C
H
H
F
F
1
1
1
4
4
4
1
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
A1
A2
A3
1.07000000
1.07000000
1.54000000
1.07000000
1.07000000
1.35000000
1.35000000
109.47121829
109.47121829
109.47120255
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
2
3
1
1
1
4
A1
A2
A3
A4
A5
A6
2
3
3
3
5
D1
D2
D3
D4
D5
0
0
0
0
0
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
A4
A5
A6
D1
D2
D3
D4
D5
109.47120255
109.47123134
109.47120255
120.00003407
180.00000000
-60.00008461
59.99990799
59.99990000
40 9.0
se cuenta ahora con los archivos difluoroetanoTorsion.log y difluoroetanoTorsionHCK.chk. Los nombres de estos archivos
han sido elegidos libremente por el usuario. En el primero difluoroetanoTorsion.log se almacenan los resultados de las
diferentes tareas realizadas en el clculo. En el segundo difluoroetanoTorsion.chk, bajo formato binario, se almacenan los
resultados para la posible realizacin posterior de clculos adicionales. El siguiente listado slo muestra la parte que tabula
las energas moleculares para las 41 conformaciones al girar en torno del enlace qumico C-C que une a los tomos 1 y 4
(vase la Fig. 1.6). En el reporte de cierre (lnea 49), tambin se encuentran los valores solicitados luego de la bandera \HF=
(lnea 56). Finalmente, se incluye la cita acostumbrada (lnea 72), los datos estadsticos sobre la ejecucin (lneas 73 y 74) y la
confirmacin de terminacin satisfactoria del trabajo realizado (lnea 75).
La figura 1.7 muestra la grfica que resulta de la tabla de datos entregada por Gaussian (lneas desde la 6 a la 46 inclusive en
el listado bajo estas lneas). Se observan los mnimos asociados a las conformaciones estables trans (ngulo F-C-C-F =180o
equivalente a 540o ) y gauche (ngulos F-C-C-F = 300o y 420o ). Al ngulo de 360o se ubica la conformacin inestable cis
debido a la proximidad de las densidades electrnicas de los tomos voluminosos de flor.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
V
Scan completed.
Summary of the potential surface scan:
N
D2
SCF
---- --------- ----------1
180.0000
-20.65869
2
189.0000
-20.64863
3
198.0000
-20.62467
4
207.0000
-20.58538
5
216.0000
-20.52828
6
225.0000
-20.45122
7
234.0000
-20.35721
8
243.0000
-20.26437
9
252.0000
-20.20426
10
261.0000
-20.19064
11
270.0000
-20.20989
12
279.0000
-20.24016
13
288.0000
-20.26402
14
297.0000
-20.27607
15
306.0000
-20.27978
16
315.0000
-20.27130
17
324.0000
-20.24303
18
333.0000
-20.19733
19
342.0000
-20.14465
20
351.0000
-20.09835
21
360.0000
-20.07245
22
369.0000
-20.07783
23
378.0000
-20.11539
24
387.0000
-20.17204
25
396.0000
-20.22640
26
405.0000
-20.25881
27
414.0000
-20.26496
28
423.0000
-20.26006
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
----
432.0000
441.0000
450.0000
459.0000
468.0000
477.0000
486.0000
495.0000
504.0000
513.0000
522.0000
531.0000
540.0000
---------
-20.25056
-20.22416
-20.18212
-20.14823
-20.15546
-20.22522
-20.33838
-20.45070
-20.53824
-20.59849
-20.63587
-20.65491
-20.65869
-----------
12 Scr=
CAPITULO 2. Morphy
2.1. Ingreso de datos a Morphy 95 (98)
De las funciones de onda en formato texto emitidas por la suite Gaussian 09 (03/98)
A efectos de acceder a las bondades de la teora tomos en molculas (Atoms In Molecules: AIM) es necesario instruir a
Gaussian 09M (03/98M) para que prepare los archivos de texto .wfn que contienen los parmetros caractersticos de las
funciones de onda bajo el protocolo de especificaciones del programa PROAIM (miembro de la suite AIMPAC). Dichas
funciones de onda permiten la descripcin completa de la densidad electrnica del sistema molecular bajo estudio y son
parte del insumo para el programa Morphy 95 (98). Tales archivos de texto .wfn , en adelante sern referidos como archivos
en formato de Bader, o archivos bader.
A partir de las especificaciones de las funciones de onda correspondientes al sistema molecular en estudio, se permite el
anlisis de las topologas tanto de la densidad electrnica (x,y,z) como de su laplaciano 2(x,y,z) al no considerarse, en
principio, las coordenadas del espn electrnico. Lo fundamental en la teora AIM es que permite acceder a la informacin,
que tenuemente, se encuentra escondida en las arquitectura molecular. Esta informacin de naturaleza topologa, rebela
entre otras cosas, datos valiosos referentes al enlace qumico, puntos reactivos, puntos no enlazantes (llamados comnmente
pares solitarios) y distribucin espacial de la densidad electrnica. Es de particular inters la informacin relativa a la
contribucin de los electrones en las capas de valencia, nicos responsables de la formacin de enlaces qumicos. As,
mediante estudios topolgicos de y 2, la teora AIM de Bader brinda el acceso a la informacin relevante en la qumica
que resulta de las tenues variaciones en las densidades electrnicas atmicas luego de sus combinaciones para formar las
estructuras moleculares de los compuestos. Lo valioso de la contribucin de Bader, desde el punto de vista conceptual, es
que establece el puente entre los resultados ofrecidos por el formalismo matemtico de la mecnica cuntica u ondulatoria
(principalmente densidad electrnica (x,y,z)) y la experiencia de la qumica clsica experimental, haciendo ver sus posibles
conexiones. Tal puente lleva directamente a un mejor entendimiento de la qumica como ciencia y a la vez, lleva hacia las
posibles aplicaciones prcticas de la teora Atoms In Molecules de Richard Bader.