Ekstraksi

Ekstraksi atau penyarian merupakan teknik untuk mendapatkan

bahan kimia dari suatu pelarut, lingkungan atau sistem, dan
dipindahkan ke sistem yang lain.

Penggolongan ekstraksi :
ekstraksi padat dengan cairan (liquid-solid extraction)
ekstraksi cairan dengan padatan (solid-liquid ekstraction)
ekstraksi cair dengan cairan (liquid-liquid ekstraction)

Hal-hal yang harus diperhatikan :

sampel harus mudah didapatkan kembali dari cairan penyari
cairan penyari tidak toksik dan tidak mudah terbakar
Tidak mau campur antara pelarut dan penyari
memiliki perbedaan bobot jenis yang nyata
memiliki titik didih yang nyata
penyari tidak mengganggu pada analisis selanjutnya
tidak menimbulkan buik dan emulsi sewaktu digojok

Ekstraksi cair cair merupakan pemisahan suatu senyawa

dalam dua macam pelarut organik diusahakan agar
kedua jenis pelarut (dalam hal ini pelarut organik dan
air) tidak saling tercampur satu sama lain.
Selanjutnya proses pemisahan dilakukan dalam corong
pemisah dengan jalan pengocokan beberapa kali. Partisi
zat-zat terlarut antara dua cairan yang tidak dapat
campur (immiscible).
Ekstraksi pelarut umum digunakan untuk memisahkan
sejumlah gugus yang diinginkan dari campuran sehingga
diperoleh senyawa murni yang diinginkan
Mengekstraksi gugus/senyawa pengganggu dalam
campuran sehingga diperoleh sampel yang siap
dianalisis secara keseluruhan

Ekstraksi cair-cair digunakan untuk praperlakuan

sampel atau clean-up sampel untuk memisahkan analitanalit dari komponen-komponen matriks yang dapat
mengganggu dalam analisis.
Secara umum prosedur ekstraksi cair-cair melibatkan
ekstraksi analit dari fase air ke pelarut organik yang
bersifat non polar atau agak polar ( heksana,
metilbenzen, diklormetan).
Analit-analit yang mudah terekstraksi dalam pelarut
organik adalah molekul-molekul netral yang berikatan
secara kovalen dengan substituen yang bersifat
nonpolar atau agak polar.
Senyawa-senyawa polar dan juga senyawa yang mudah
mengalami ionisasi akan tertahan dalam fase air.

Ekstraksi cair-cair (1)

Ekstraksi cair-cair ditentukan oleh distribusi Nernst

(hukum partisi) : pada konsentrasi dan tekanan
yang konstant, analit akan terdistribusi dalam
proporsi yang selalu sama diantara dua pelarut yang
saling tidak campur.
Perbandingan konsentrasi kesetimbangan antara dua
fase tersebut disebut koofesien distribusi atau
koefisien partisi (KD).

Bila suatu zat terlarut membagi diri antara

dua cairan yang tak dapat campur, ada suatu
hubungan yang pasti antara konsentrasi zat
terlarut dalam dua fase pada kesetimbangan.
Nernst pertama kalinya memberikan
pernyataan yang jelas mengenai hukum
distribusi ketika pada tahun 1891 ia
menunjukkan bahwa suatu zat terlarut akan
membagi dirinya antara dua cairan yang takdapat campur sedemikian rupa sehingga
angka banding konsentrasi pada
keseimbangan adalah konstanta pada suatu
temperatur tertentu

Kadang-kadang perlu atau disukai untuk

memperhitungkan kompleks kimiawi dalam
kesetimbangan ekstraksi. Misalnya,
perhatikan distribusi as benzoat antara dua
fase cair benzena dan air. Dalam fase air,
asam benzoate terionisasi sebagian,
HBz + H2O H3O+ + Bz Dalam fase benzena, asam benzoat
terdimerisasi sebagian oleh pengikatan
dalam gugus karboksil,

Nilai koefisien distribusi sama dengan nilai rasio

distribusi jika tidak terjadi disosiasi/ionisasi,
dimerisasi, atau asosiasi
KD = [Senyawa A] org atau D = [Total A] org
[Senyawa A] w
[Total A] w
Ket :
Artinya total A = senyawa A, dimer A atau ion A

Makin besar K, mkin bnya senyawa dlm plarut

organik

Angka banding D disebut rasio distribusi. Jelas

bahwa D tak akan tetap konstan sepanjang jangka
kondisi eksperimen. Misalnya, dengan naiknya pH
fase berair D akan turun karena asam benzoat
diubah menjadi ion benzoat. Penambahan elektrolit
apa saja dapat mempengaruhi D dengan mengubah
koefesien aktivitas. Tetapi, rasio distribusi berguna
bila nilainya diketahui untuk seperangkat tertentu
kondisi.

Jika diketahui : nilai Kd A dalam pelarut

n-heksana/air adalah 10. Setelah ekstraksi
[A]air diket 0,1 M. Berapa [A]org jika tidak
terjadi asosiasi dissosiasi atau polimerisasi
Kd = [A]org/[A]air
10 = [A]org/0,1
[A]org = 1

Umumnya proses ekstraksi dilakukan

dengan menggunakan corong pisah
dalam waktu beberapa menit.
Efisiensi ekstraksi meningkat jika
digunakan jumlah larutan ekstraksi
yang lebih besar atau dengan
melakukan beberapa kali ekstraksi
dengan volume yang sama.
Syarat pelarut organik yang dipilih :
memiliki

kelarutan yang rendah dalam air

(< 10)
dapat menguap sehingga mudah
dihilangkan setelah ekstraksi dilakukan
memiliki kemurnian yang tinggi untuk
meminimalkan kontaminasi sampel.
11

Masalah yang sering dijumpai :

terbentuknya

emulsi
analit terikat kuat pada partikulat
analit terserap oleh partikulat yang mungkin ada
analit terikat pada senyawa yang BM-nya tinggi
kelarutan analit secara bersama-samadalam kedua fase.

Cara pemecahan emulsi :

penambahan

garam ke dalam fase air

pemanasan atau pendinginan corong pisah
penyaringan melalui glass-wool
penyaringan dengan kertas saring
penambahan sedikit pelarut organik yang berbeda
sentrifugasi
12

Banyak obat yang bersifat asam lemah maupun basa lemah.

Senyawa organik dengan gugus fungsi yang bersifat asam
atau basa dapat mengalami disosiasi atau protonasi dalam
larutan air sesuai pH larutan.
Proses ekstraksi senyawa asam-basa organik dapat
dioptimalkan dengan pengaturan pH.
Pada pH rendah, senyawa asam (dalam bentuk tak
terionkan) akan terekstraksi ke dalam pelarut non polar
lebih besar.
Pada pH tinggi, senyawa asam akan terionisasi sempurna
sehingga tidak ada yang terekstraksi ke dalam pelarut non
polar.

13

STAS-OTTO-GANG
100-300 mg bahan yang dianalisis + 5 ml air (bila perlu
dinetralkan dgn. larutan NaHCO3 8%) + air lagi sampai 10 ml,
diasamkan dgn 3N H2SO4 ( 2 ml) sampai pH=1
I
Ekstrak eter dlm
suasana asam : dikocok dgn 3 x 15 ml
as. Karboksilat, eter
fenol, zat netral
dinetralkan dgn larutan NaHCO3 8 % dan +
asam tartrat 10 % (pH = 4-5)
dikocok dgn 3 x 15 ml
kloroform (panas)

fase eter dikocok dgn 3 x

5 ml 0,5N NaOH
dibasakan dgn 3N NaOH sampai pH>10
dikocok dgn 3 x 15 ml
eter, bila perlu dikocok
fase eter
lagi 1-2 x 15 ml kloroform
fase air
diasamkan dgn 3N
H2SO4, lalu pH
diasamkan dgn
IB
dijadikan 9 dgn + 6N NH3
3N H2SO4 dan
zat
diekstraksi 3 x
dikocok dgn 3 x 15 ml kloroformnetral
15 ml eter
isopropanolol (3:1)
IA
asam,
fenol,
ureida

fase air

II
Ekstrak kloroform
dlm suasana asam :
asam yg larut dlm
kloroform (enol, zat
netral, basa lemah)

III
ekstrak eter dlm
suasana basa :
beberapa basa
IV
ekstrak kloroform
suasana amoniak :
basa, fenol, basa yg
larut dlm kloroform

V
zat yang tak terekstrak dgn mengocokkan : berbagai asam, sulfonamida,
karbohidrat, asam amino, senyawa amonium kuartener
14

Fraksi 1A : ekstrak eter diasamkan dengan H2SO4,

kocok maka akan diperoleh ekstrak : asam
karboksilat, fenol dan zat netral.

Fraksi 1B : fraksi 1 + larutan basa, kocok maka akan

diperoleh zat netral.

Larutan basa diasamkan lagi dengan ditambah

H2SO4 maka akan diperoleh asam karboksilat, fenol
dan senyawa yang larut dalam basa pada fraksi 1A.

Fraksi 1A

Fraksi 2

Fraksi 1A & 1B

Netralkan H2SO4 lalu asamkan sampai pH

dengan asam tartrat, selanjutnya diekstraksi
dengan kloroform maka akan diperoleh fraksifraksi yang mengandung asam karboksilat, zat
basa lemah yang larut dalam kloroform.
15

Fraksi 3

Fraksi 3

Fraksi 5

Bila fase air dibebaskan kemudian

diekstraksi maka akan diperoleh fraksi 3
yang berisi berbagai basa.
Bila fase alkali pada fraksi 3 dinetralkan
lalu dialkaliskan sampai pH 9 dengan
amoniak dan ekstraksi dengan kloroformisopropanol maka akan diperoleh berbagai
basa fenol dalam fraksi 4.

Setelah dipisahkan dari fraksi 4 maka akan

diperoleh senyawa yang tak dapat
dipisahkan dengan pengocokan sebagai
fraksi 5 yang berisi : asam hidrofil,
sulfonamida, karbohidrat, asam amino,
amonium kuartener.
Copy right : hendri.apt@gmail.com

16

Fraksi 4

Suatu sampel sediaan obat berbentuk salep

mengandung asam salisilat dan natrium benzoat, akan
dilakukan ekstraksi asam salisilat ke dalam kloroform.
Jelaskan teknik / prosedur ekstraksi yang anda usulkan
sehingga didapatkan pemisahan yang baik !

Suatu senyawa netral mempunyai koefisien partisi 15

dengan menggunakan eter dan air. Berapakah
banyaknya (%) senyawa yang terekstraksi dari 10 ml air
jika (i) sejumlah 30 ml eter digunakan untuk
mengekstraksi senyawa tersebut; dan (ii) jika ekstraksi
dilakukan sebanyak 3 kali masing-masing 10 ml eter
secara berurutan ?
jika diketahui banyaknya analit dalam fase air setelah n
kali ekstraksi (Caq)n dapat dihitung dengan rumus berikut :

(Caq)n = Caq [Vaq / (D Vorg + Vaq)]n

Copy right : hendri.apt@gmail.com

17

Pembentukan Spesies tidak bermuatan

Distribusi dari kompleks yang terektraksi
Interaksinya yang mngkin dalam fase organik.
Pembentukan spesies tidak bermuatan
merupakan tahap penting dalam ekstraksi.
Jelaslah bahwa kompleks bermuatan tidak
akan terakstraksi sehingga mutlak kompleks
diekstraksi harus tampa muatan. Kompleks
tidak bermuatan dapat di bentuk melalui
proses pembentukan khelat ( yaitu; khelat
netral) , solvasi atau pembentukan pasangan
ion.

Ekstraksi
Ekstraksi
Ekstraksi
Ekstraksi

khelat
solvasi
pasangan ion
sinergi

Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut

organik melalui pembentukan kompleks tidak
bermuatan sehingga senyawa yang dimaksud
mampu terekstrak secara optimal.
Kompleks tidak bermuatan dapat di bentuk
melalui proses pembentukan khelat ( yaitu;
khelat netral
Pembentukan kompleks oleh ion logam
tergantung pada kecendrungan untuk mengisi
orbital atom kosong dalam usaha mencapai
konfigurasi elektron yang stabil. Sealama proses
polarisasi , deformasi ion akan lebih disukai
dengan logam kation yang mempunyai muatan
besar , ukuran ligan yang besar

Golongan kompleks yang paling penting adalah

Khelat. Ligan pengkhelat memunyai peranan
penting dalam ekstraksi logam sebab banyak
logam logam yang dapat tereksitasi dan
sekaligus dipisahkan . Khelat logam merupakan
tipe senyawa koordinasi dimana ion logam
bergabung dengan basa polifungsional yang
mampu menempati dua atau lebih pposisi pada
lingkaran koordinasi dari ion logam untuk
membentuk senyawa siklik.
Ada beberapa faktor yang mempengaruhi
pembentukan khelat :Kekuatan basa dari gugus
fungsi, Elektronegativitas dari atom berkaitan,
Ukuran dan jumlah dari cicin khelat yang
terbentuk

Khelat logam Cu dengan

8-hidroksikuinolina),
Reagensia ini membentuk
molekul yang netral, taklarut dalam air, larutan
kloroform atau karbon
tetraklorida dengan ion
logam; senyawa kelat

Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut

organik melalui pembentukan spesies tidak
bermuatan yang terbentuk antara senyawa
dengan pelarutnya sehingga senyawa yang
dimaksud mampu terekstrak pada pelarut
organik.
Contoh :ion besi (III) dapat diekstrak ke dalam
eter dari dalam larutan asam klorida yang cukup
pekat dengan adanya dugaan terbentuk senyawa
kompleks besi-klorida. Terdapat bukti bahwa
spesies yang dapat diekstraksi adalah suatu
pasangan ion dari tipe [H3O+, Fe(H2O)2Cl4];
Uranium dalam media asam nitrat juga
memungkinkan diekstrkasi ke dalam
tributilfosfat.

Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut

organik melalui pembentukan spesies tidak
bermuatan akibat adanya ion lawan.
Kadang-kadang, suatu spesies tak bermuatan
yang dapat di-eksjrak ke dalam suatu pelarut
organik diperoleh lewat asosiasi ion-ion yang
muatannya berlawanan. Memang harus diakui
bahwa sukar untuk membedakan antara
pasangan ion dan suatu molekul netral.
Agaknya jika komponen-komponen-nya tetap
bersama-sama di dalam air, spesies itu akan
disebut suatu molekul.

Suatu contoh yang lazim dari suatu sistem

ekstraksi yang melibatkan pembentukan
pasangan ion dalam fasa organiknya dijumpai
dalam penggunaan tetraphenilarsonium
kloirida untuk mengekstrak permanganat,
perrenat, dan perteknetat dari air ke dalam
kloroform. Spesies yang berpindah ke dalam
fase organik adalah suatu pasangan ion,
[(C6H5)4As+,J.
Serupa pula ekstraksi surfaktan dengan
metilen blue atau malachite green

Ekstraksi suatu senyawa ke dalam pelarut

organik melalui pembentukan spesies tidak
bermuatan karena pengompleksan solvasi
dan pasangan ion yang terjadi secara sinergi
Ekstraksi sinergi dapat dibentuk dengan
beberapa ligan/khelat dan ion lain sekaligus
Sinergi dimaksudkan memberikan efek
memperkuat proses ekstraksi terhadap
pelarut organik

MATERI
PENDUKUNG

Yaitu : ikatan yang terjadi karena pasangan elektron

yang dipakai untuk berikatan lebih tertarik kesalah
satu atom sehingga terbentuk kutub negatif dan
pada atom yang lain berkutub positif.

Contoh :

H
+
kutub
Ikatan kovalen polar

F
-

Molekul Polar dan Non Polar

Molekul kovalen polar PEI lebih tertarik ke satu atom
Ada perbedaan keelektronegatifan antara atom
yg berikatan
Geometri molekul tidak simetri
Biasanya ada PEB pada atom pusat
Momen dipol
0
Momen dipol ialah hasil kali antara selisih muatan (Q) dengan jarak (r)
antara pusat muatan positif dengan pusat muatan negatif

=Qxr

 Makin besar momen dipolnya, makin polar

senyawanya. Senyawa yang memiliki momen
dipol nol (0), disebut senyawa non polar.
Molekul polar memiliki bentuk molekul (struktur
ruang) yang tidak simetris : atom yang
elektronegatifitasnya besar tidak berimpit
dengan atom yang elektronegatifnya kecil,
Sehingga seakan-akan molekul tersebut
bermuatan.

Contoh Molekul Polar

HCl , HF , NH3 , H2O, H2S , PCl3 , CH3Cl , ICl3

Senyawa poliatomik yang atom pusat memiliki pasangan elektron

bebas ( lone pair electron ) selalu polar
Hal ini karena pasangan elektron bebas lebih kuat dibanding
pasangan elektron ikatan sehingga menimbulkan elektronegatifitas
yang besar.
Contoh : H2O, NH3

Electronegativity of the element in periodic table (in eV)

H
2,2

He
-

Li
1,0

Be
1,6

B
2,0

C
2,6

N
3,0

O
3,4

F
4,0

Ne
-

Na
0,9

Mg
1,3

Al
1,6

Si
1,9

P
2,2

S
2,6

Cl
3,2

Ar
-

K
0,8

Ca
1,0

Ga
1,8

Ge
2,0

As
2,2

Se
2,6

Br
3,0

Kr
2,9

Rb
0,8

Sr
1,0

In
1,8

Sn
2,0

Sb
2,1

Te
2,1

I
2,7

Xe
2,6

Cs
0,8

Ba
0,9

Tl
2,0

Pb
2,3

Bi
2,0

Po
2,0

At
2,2

Rn
-

Yaitu :
Ikatan kimia yang terjadi karena pasangan elektron yang
digunakan berikatan tertarik sama kuat diantara dua atom yang
berikatan, sehingga tidak menimbulkan kutub muatan listrik
pada atom.

Contoh:

O
O2

Cl Cl
Cl2

Molekul kovalen Non polar

PEI tertarik sama kuat ke dua atom
Tidak ada perbedaan keelektronegatifan antara atom yang berikatan
Geometri molekul simetri
Momen dipol = 0

Contoh molekul Non polar

H2 , O2 , N2 , F2 , Cl2 , Br2 , PCl5 , CH4 , CCl4 ,
BeCl2 , CO2

Molekul diatomik yang sama selalu simetris dan selalu Nonpolar.

Hal ini karena elektron ikatan tertarik ke dua arah dengan kekuatan tarikan
(elektronegatifitas) yang sama besar.
Contoh : H2, O2, F2

Molekul simetri poliatomik yang atom pusat tidak memiliki pasangan elektron
bebas ( Not have lone pair electron ) biasanya nonpolar.
Contoh : CCl4, CH4, CO2, SF6, PCl5