> Investigacién Quimica Tierras raras: materiales avanzados R. Saez Puche’, C. Cascales®, P. Porcher“ y P. Maestro* “Dpto. Quimica Inorganica, Fac. Ciencias Quimicas, Universidad Complutense Madrid. ’Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid, CSIC, Madrid. ‘Laboratoire de Chimie Appliquée de l'Etat Solide, EMR 7574-CNRS, CP, Francia. ‘Rhodia, 26 Quai Alphonse Le Gallo, 92210 Boulogne-Billancourt, Francia. INTRODUCCION Los materiales han formado parte de la humanidad y su desarrollo esti intimamente_relacionado con la evo- luci6n y la historia del hombre. En este sentido, es interesante citar a Sic George Thomson, premio Nobel de Fisica en 1937, que denominé a nus wo siglo como la Edad de los Mat riales en clara alusi6n a la denomi- naci6n habitual de los periodos de la historia del hombre: Edad de Piedra, Edad del Bronce y Edad del Hierro, que hacen mencién a los materiales caracteristicos utilizados en estas épocas en la que la humanidad co- mienza a desarrollarse (1). Dicho de- .cascales sarrollo, ha estado basado entre otros aspectos en la busqueda de nuevos materiales que han contribuido de una manera manifiesta al desarrollo de su calidad de vida. En este contexto, los materiales avanzados son materiales que el hombre ha comenzado a utilizar en los dhimos 25 afios y que como se discutird posteriormente han provo- cado una auténtica revolucién no solo industrial, sino que ademis, di- chos materiales han irumpido en la vida cotidiana dando lugar a una sen- sible mejora en lo que se ha denomi- nado la calidad de vida En el disefo y fabricacién de estos materiales avanzados 0 nuevos mate- Porcher P.Macstro riales, los elementos quimicos deno- minados genéricamente tierras raras han desempefiado un papel funda- mental. De hecho, una gran mayoria de ellos poseen una tierra rara en su composici6n; aunque la mayorfa de la sociedad e incluso un gran ntime- 10 de profesionales no poseen un co- mjento preciso de la naturaleza y propiedades de las tierras raras. Por ello, y antes de avanzar en este tra- bajo, vamos a dar una definicion pre- cisa de que se entiende por tiesra rara. Las tierras raras estn constitui- das por un grupo de 17 elementos que se enmarcan en el grupo 3 de la ‘Tabla Periddica, Figura 1, que poseen un comportamiento quimico anilo- Los materiales avanzados son materiales que el hombre ha comenzado a utilizar en los 1iltimos 25 afios y que como se discutird posteriormente han provocado una auténtica revolucion no solo industrial, sino que ademds, dichos materiales ban irrumpido en la vida cotidiana dando lugar a una sensible mejora en lo que se ba denominado la calidad de vida. Segunda Epoca, Ocul! de la Rec Sociedad Espatola de Quimicael doa Sc ied ince E Sen ca, Cae 2000 | 2 sar del La (n®at6mico 57) al Lu (x2 atomico 71). El itrio y el escandio, como se ha comentado anteriormen- te, estn en el mismo grupo del Sis- tema Periddico y presentan el estado de oxidacion trivalente como mas es- table, y ademas poseen un radio i6- nico semejante los lanténidos, [o La|Ce| Pr|Nd|Pm{Sm| ue les confiere a ambos elementos Gal propiedades quimicas muy similares Eu|Ga[rb y por ello es frecuente y sobre todo Figura 1. Tala Periicaen la que se indican los estas deoxidacin mis frecveates de as terasraras, go, aunque sus propiedades fisicas son muy diferentes . Estén constitui- dos por los elementos comprendidos entre el La con niimero atémico 57 y el Lu cuyo némero at6mico es 71, junto con el elemento de niimero atémico 21 que es el Sc y el Y de niimero atomico 39.. La Tabla Perié- a mostrada en la Figura 1 es habi- tual y conocida por la comunidad cientifica dedicada al estudio de los diferentes aspectos de las terras raras y en ella se ha conseguido integrar estos elementos junto con los actini- dos, con el resto de los elementos quimicos dejando de aparecer como un apéndice en las Tablas Periédicas tradicionales. as propiedades de las tierras raras estin intimamente relacionadas con sus configuraciones electronicas. La configuracién que presentan es [Kel6s' con la excepci6n de La, Gd y Lu cuya configuracién es {Xel6sd'4F en los que n toma los va- lores de n=0, 7 y 14 que corresponden a las configuraciones de orbitales cia, semillena y llena, ver Tabla I. EL estado de oxidacion mis estable es e] trivaleate y por tanto posee la confi- guracién [Xe] 4F, lo que implica que las propiedades que presentan estos elementos van a depender en gran medida de las caracteristicas de la par- te radial de la funci6n de onda de los orbitales 4f, cuya representaci6n se re- coge en al Figura 2. Como puede ob- servarse, se trata de orbitales con un gran poder de penetracién que se en- cuentran apantallados por los orbitales en el caso de itrio encontrarlo aso- ciado en los diferentes minerales de los lanténidos. Aunque el estado de oxidacién mis frecuente es el trivalente; sin embargo, en algunos elementos es posible estabilizar otros estados de oxidacci6n. El estado de oxidacion 4 presenta una cierta estabilidad en el caso del Ce, Pr y Tb; mientras que, el estado de oxidacién 2° se ha encontrado en algunos compuestos de Eu, Yb y Sm, Figura 1 DESCUBRIMIENTO DE LAS TIERRAS RARAS mas externos, 5s’ y 5p* y como conse- cuencia de ello presentan el efecto del campo del cristal, resultante de fa interacci6n con los iones vecinos, su- mamente bajo. Ello justfica las pro- piedades magnéticas y Opticas caracte- fistcas que presentan estos elementos y los compuestos de los que forman parte, Otro importante aspecto derivado de la configuraci6n electrénica, es la denominada contracci6a lantinida, que es la diminucién progresiva y gradual del tamafio de estos atomos al aumentar el ntimero atémico y pa- EI descubrimiento de la primera tierra rara tuvo su origen en 1787 cuando el lugarteniente de arilleria PP Ee meuniruine te Oo ee ke hom PaO MO aR AC ORO Ce Ca Ny Cree cy laniaaae 39 Bri ¥ Mita 4 119 | 57 Tantano, la lef ¢ 130 58 Cena, Kaepsaee 4 1283 | 59 Praseodimio, Pr kelp t 1.266) 6 NedimioNd meaapos # 128°) 61 Promeci, Pm Relapse y 1234 2 Samario, sm Dears + 129 | B——_Buropi, Bu Dealspes # 1.206 A — Gadoino, Gd Dieepsee g 113 | 5 Tarbio, Deelapc + 1.160 | 6 Dispos, Dy bags + 1167. | ee Begper f 115 6 ‘Brio, Dagpss f 1a | & ‘To, Tm Brel # 134 | 70 Merb, Yb Degree f | Daepsaes> R. Sdez Puche, C. Cascales, P. Porcher y P. Maestro 4s [Los orbitales 4 f eatin apantallados por los 6s y Sd Los electrones 65 y 6d estén implicados en ol enlace | Figura 2- Representacin de la distrbucia radial de los orbitalesatémicns en funcién del distan- iaal nicleo.{ Wybourne 1965). sueco C.A. Arthenius encontré un fel- Gespato en Yiterby, pequefio pueblo situado 2 30 Km de Estocolmo, por ello a esie mineral se le di6 rapida- mente el nombre de ytterbita. En 1792 Johan Gadolin, profesor de la Universidad de Turku, comenz6 a es- tudiar la composicién de la ytterbita y Gespués de cuidadosos andlisis lego a la conclusiOn de que este mineral estaba compuesto por 31 partes de silice y 38 partes de un mineral de color negro que contenia un éxido refractario de un elemento descono- cido que recibi6 el nombre de itxio. Los resultados de Gadolin fueron corroborados en Alemania y Francia por M.Klaproth y LN, Vauquelin res- pectivamente, que sugirieron que el mineral ytterbita deberia llamarse ga- olinita que es el nombre con el que se le conoce actualmente. Alo largo del siglo XIX y comien- 20s del XX se lleva a cabo el descu- brimiento de las diferentes tierras ra- ras y existen trabajos recientes (2-4) en los que de una snanera detallada y sistemstica se recogen los eventos y caminos seguidos en estos descubri- mientos,. que evidentemente escapan al contenido de este trabajo. En la Fi- gura 3 publicada recientemente por Niinisto 5), se recoge de modo es- quemético la fecha del descubri- mento de las diferentes tieras raras y sus autores. El tihimo elemento esta- ble fué el lutecio, descubierto en 1907 por Georges Urbain, Aunque, en la década de los veinte existen varios ‘grupos de investigacién que procla- man el descubrimiento del elemento de niimero atémico 61 que estaria comprendido entre el Pr y el Nd, la prueba definitiva de la existencia de este elemento no se tuvo hasta la se- gunda guerra mundial, cuando J.A Marinsky y col aislaron el element 61, cuyo peso atémico es de 147, de los productos de fisién del Pa que la )PAC acept6 que fuera aombrado como prometio al que se asigné el simbolo Pm, Este mismo elemento, se detecté como ultratraza en la natura- leza por O.Erimetsa en 1965 (6) y postetiormente confirmado por otros grupos de investigaci6n (7,8). La de- tecci6n de Pm por Erametsa, requirié la utilizacion de 20 Tm de dxidos de tierras raras obtenidos de un mineral de apatito, con lo que obtuvo una ccidn de Pm de 82 mg que equiva- lia solo al 4.5.10°% en Pm de la muestra original. Una concentracién anéloga de Pm fue obtenida por Meier y col. (9) posteriormente en una muestra de gadolinita, Cerio Hisinger, Bes, Klaporth, 1804, ‘Lantana Didimio Mosander 1839-1842 ‘Samario Lecoq de Bosbaudran, Gadelinio rae, 1880 “879 him Praseodimio | Neodimio Europio ‘Aver v. Welsbach, 1885 Demercay, 1904 Figura 3- Esquema de la separaiéa dela diferentes ierrasraras a partir de minerales de tio yce- 10.83) 5 i 3 $ i i 3 i gg § spafiola de Quimica E {eal Socieded g > Investigacién Quimica ESTADO NATURALY METODOS DE OBTENCION Actualmente se conocen mas de 200 minerales en los que as tierras rara entran en su composicién (10); ello indicativo de que estos elementos no son raros, sino que al contrario son ‘mucho més abundantes que otros bien conocidos y se encuentran en una can- tidad de alrededor del 0.08% en la cor teza terrestre. El cerio que es el ele- mento mas abundante de las tieras 1. ras ocupa el puesto 25 entre los 7% elementos estables y comunes; mien tras que el Lu, uno de los menos abun- antes de las tieras raras se situa en el puesto 61. El cerio es mis abundante en la corteza terrestre que el Cu; y el la, y Nd ms que Pb, Niy Co ¢ inclu- so los més raros como son Tm y Lu son més abundantes que los elementos de la mena del platino, siendo el Tm Aunque como se ha mencionado anteriormente, son numer0sos fos mi- nerales de tierras caras; actualmente, como menas industrales de estos ele- rmentos se utiizan 2 gran escala fa mo- pequefias cantidades, siendo la loparita la mena utilizada que posee una con- centraci6n menor de metales. Los ele- ‘mentos de tierras raras existen tambien como iones absorbidos en arcillas en China donde se encuentran reservas de mis de 10MTm, expresados en con- tenido como dxidos de composicién RO. En estos yacimientos, las tierras raras suponen una concentracién entre el 0.08 y 0.15% del mineral y al estar los yacimientos en superficie su ex- traccién es facil y rentable. Estos yaci- mientos poseen una gran importancia en Ia obtencién de los lanténidos si- tuados en la parte media de la serie y de los més pesados. es el mineral mas abundante, const- tuye un subproducto de la ilmenita que acompaita al circén en las are- nas de la playa. Los yacimientos més importantes estén situados en Aus- tralia, India, Brasil, Malasia, Tailan- dia, Africa del Sur, China y USA. Ia bastnzesita es un fluorcarbo- rato, RECO,, que al igual que la mo- nazita posee un contenido mayorita- rio de las denominadas tierras raras céricas 0 elementos lantinidos lige- ros (La-Nd) su composicién se muestra en la Figura 4. Presenta un contenido en Eu relativamente ele- vado, y las explotaciones més im. portantes se encuentran en Mongolia y en Mountain Pass (California), En este diltimo yacimiento, el mineral que posee un contenido inicial del 7-10% en Oxidos de tierras raras se enriquece hasta un 60% por flota- cida. La mina de Baiyunebo situada cuatro veces més abundante que la La monazita, que es vm ortofosfa- a 135 Km al Norte de Baotou (Mon- plata to de tierra rara y torio (RTA)PO, — golia) es el yacimiento de tiesras ra 50 pe ME Basinacata THEE Hone onica toot 40; 30. % 20. 10. 40. 20. regi6n de Jang, China % HE Mena i6nica tipo regién de Slangxi, Chine 40. 30: 20. 10 0 Figura 4-Composicin de las menas més comunes de tleras 12735,> R Saez Puche, C. Cascales, P. Porcher y P. Maestro ras mis grande del mundo, fas re- servay confirmadas son de 35 MT, pero podrian ascender a 100 MTm expresiday como dxidas RO, sien- do R la tierra ara EL xenotimo es un ortofosfato de tierrayraras trcas, que contiene pe- quenas cantidades de e€ricas y to- fio. El yacimiento ms importante de este mineral se encuentra en Guang- dong (China) y la riqueza en RO ale canza los 200g m° de mineral Sin embargo, eS un mineral que boy dia no se utiliza debido al alto conteni- do en Th y © que presemtan una alta radiactividad. La Figura 4 reco- xe las composiciones medias de es- {os tres minerales, La lopazita es un niobiotitanato de tiesra rara localizado en la Peninsula de Kola en Rusia del que se obtie- nen concentrados de alrededor del 32% en Oxidos de tiercas raras lige- ras 0 céricas En los aitos ochenta se descubrié tun nuevo tipo de concentrados de Gxidos de tiesras raras como subpro- ducios de arvillas en el Sudeste de China (Xunwu ¥ Longnam) que con- Figura §. Esquema del procedimlento ulizado por Rhoda Terres Rares paral separscln dels Orunio 428 Investigacién Quimica raras bajo la forma de iones absorbi- dos que se recuperan por lixivia- ci6n con la ayuda de soluciones sa- linas. Como se puede observar en Ia Figura 5, la composicién de estos concentrados quimicos varia nota- blemente; mientras que ea Xunwu, los éxidos mayoritatios .correspon- den a elementos ligeros, los lantd- nidos mas pesados se encuentran en los yacimientos de Longnam. En la Tabla Il se recogen las composicio- nes de los diferentes minerales men- cionados anteriormente. El escandio es un elemento poco comin que fue descubierto en 1833 por Cleve y ocupé la posicién va- cante de la Tabla Periédica que Mendeleef habia denominado “eka- boro”. En 1910, Eberhardt y Mayer demostraron, mediante técnicas es- pectroscépicas, la presencia de tra- zas de escandio en mis de 800 mi- nerales (11). La similitud del radio inico y de la electronegatividad del Sc* con otros cationes mucho mas abundantes en la naturaleza como por ejemplo Fe*, Zr“, Mg", etc., jus- tifica la facilidad que posee para re- emplazarlos lo que explica su am- plia dispersién en la naturaleza. Aunque, el escandio se considera formalmente una tierra rara, sin em- bargo, posee un radio idnico, Sc*=0,88 A, menor que el mas pe- quefio de los lanténidos, Lu=1.00A(12); y ello justifica que no haya seguido a los demés ele- mentos del grupo en las sucesivas transformaciones geolégicas y se en- cuentre en minerales diferentes del resto de las tierras raras. Las dificultades asociadas en la determinaci6én analitica del Sc han contribuido a la existencia de una variedad dispersa de datos sobre la abundancia de este elemento; sin embargo, las cifras més recientes la situan entre 5-6x 10% comparable 2 le de otros elementos conocidos como el As y mayor que Sb, Ag y Au. (13) Aunque se han catalogado 627 compuestos de escandio, solo existe un mineral en el que el es- candio es mayoritario la thorveita, Sc,Si,0,, que posee un contenido Pelee moc ROL eee nT eer scar ee rc stata - | Brat 1.400 | canada : | China 65.000 India 2700 | aaa 350 | sadafca : | stata 120 Pases del antigua URSS. 2000 | usa 5000 Ores pates : Total mundial (redond) 76.600 en Sc,0, del 35-42%. No obstante, el Sc,0, se obtiene como subpro- ducto del procesado de la davidita (La,Ce) (¥,U,Sc,Fe) (Ti,Fe)a. (O,0H)s, de donde se extrae el ura- nio, aunque este mineral contenga solo 0,02% de $¢,0,, La ausencia de fuentes ricas de escandio y las difi- cultades de su separaci6n lo hacen escaso y caro lo que explica en gran medida la poca informacién sobre este elemento realmente raro y Sus compuestos se posee. RESERVAS Y PRODUCCION DE TIERRAS RARAS Las reservas de tierra raras se esti- ‘man en una cantidad que sobrepasar los 100 MTm expresadas en 6xidos de composici6n RO. China es el pais que posee las mayores reservas de minerales que suponen el 50% en re- laci6n al resto de los paises del mun do, como se puede observar en la Ta- bla Il En dicha Tabla se recogen asimismo, la producci6n de RO en los diferentes paises y es preciso des- tacar que en el afio 1996 se aleanz6 el record de extraccién de mineral y en los afios posteriores la produccién hha mostrado una tendencia 2 dismi- - S000 sao 1.400 280.000 310.000 Beem 65.000 3.000.000 8.000.000 | 2.700 1.100.000 1300000 | nom asm | : 3000) dna mum Baw eee eames come Som naman toma 76,500 100,000.000 — 110.000.000 | nuit ligeramente como se observa en Ja Tabla I. METODOS DE SEPARACION Y PURIFICACION La estrecha analogia entre estos elementos en lo referente a su com portamiento quimico, hace que el proceso de extraccién y posterior se- paraci6n y purificaci6n a partir de los diferentes minerales en los que se en- cuentran asociados, sea tedioso y complicado. De hecho, no ha sido hasta la segunda mitad del siglo XX cuando el aislamiento de estos ele- ‘mentos @ nivel industrial ha sido po- sible y ello ha marcado el inicio de la incorporaci6n de los mismos a rentes procesos industriales. Se han descrito numerosos méto- dos de preparacion y separacién de tierras raras y existe una amplia infor racién en la bibliografia (2, 14), por lo que su descripcién claramente escapa al contenido de este trabajo; sin em- Dargo, y a modo de ejemplo ilustrativo nos parece interesante describir en cierto detalle el procedimiento indus- trial seguido en el tratamiento de los ‘minerales por Rhodia Terres Rares en sus instalaciones de La Rochelle (Fran-> R. Séez Puche, C. Cascales, P. Porcher y P. Maestro Tabla IV. Métodos de preparacién de los metales de las tierras raras EPOE REE FERN SPE? cia), en donde se consiguen aislar tie- rras raras con un indice de pureza que puede superar incluso el 99,9999. I esquema de los procesos llevados a cabo en la separacién se recoge en la Figura 5. Dicho proceso, comienza con lun ataque bésico del mineral que da lugar a diferentes hidr6xidos de tieras raras, que posteriormente se solubili- zan con Acido nitrico y las sucesivas ‘operaciones se llevan a cabo en medio nitrato, El primer paso consiste en se- parar los elementos que no son tieras raras como son las impurezas de otros elementos y los elementos radiactivos torio y uranio que se encuentran en este mineral. La posterior separacién de las diferentes tieras raras tiene lu- gar mediante un proceso continuo que utliza la extraccién con diferentes di- solventes en diferentes etapas. En el caso concreto de Rhodia en la planta de La Rochelle en algunos casos la se- paraci6n final implica més de 1500 ea- En la Figura 5, se recogen las frac- ciones de las diferentes tierras raras obtenidas a lo largo de los procesos _Betroisis de los clonureso fluores fundido ocalcotermia Caliotermia de ls clorures o fluomeres, y pesteror destilacion condensacién a estado cido Caleiotermiao lisotermia*de lo fuorures,y posterior sublimacin Lantanotermia en el transcurso dela cua a wera rava desta de extraccién, Como se puede obser- var, la separacién da lugar 2 los ses- quidxidos R,O, que se utilizan como punto de partida para la obtencién de los diferentes elementos. La ob- tenciGn de los metales no es tarea cil, ya que poseen elevados puntos de fusién, son reductores y ademas presentan una gran reactividad en es- tado fundido ya ello es preciso afia- dir el alto grado de estabilidad que presentan los éxidos R,0, obtenidos que constituyen los materiales de par- tida. En la Tabla IV se recogen los métodos de preparacién més frecuen- tes utilizados en la obtencién de estos elementos en estado metilico, PERSPECTIVA HISTORICA DE LAS TIERRAS RARAS Antes de describir las aplicaciones més importantes en las que estos ele- mentos estn implicados, nos ha pa- recido conveniente mencionar atin de forma esquematica las etapas y acontecimientos mas relevantes que han tenido lugar a lo largo de la his- toria de las tierras raras. En este sen- tido, se ha seguido una clasficacién aniloga a la propuesta por K.A. Gschineider al abordar el estudio de las tierras raras en su utilizacién en metalurgia (15). En este sentido, nos parece conveniente distinguir tres eta- pas: Etapa Inicial (1787-1950), Etapa de Desarrollo (1950-1970) y una iti ma etapa que hemos denominado Edad de Oro de las tieras raras que comienza en 1970 y continua actual- mente. Algunos de los acontecimi tos més importantes se recogen en la Tabla V La Etapa Inicial tuvo su comienzo en 1794 con el descubrimiento del itrio por Gadolin, y@ lo largo de este periodo se descubren el resto de las tierras raras con la excepcién del pro- metio que tuvo lugar en una etapa posterior. A partir de los espectros de Rayos X, se deduce a comienzos de siglo que los lantinidos tienen que ser 15 elementos y se acuiia el térmi- ‘no “contracci6n lantinida’(16). Tie- nen lugar hallazgos importantes en el estudio de las propiedades fisicas de estos elementos como es e! ferromag- netismo del Gd (17) y la supercon- ductividad en el La. (18). Por otra parte, en este periodo, tienen lugar las primeras aplicaciones industriales de los lantinidos como en el caso del uso del material denominado “misch- metal-iron" (aleaci6n tierras raras li- geras-hierro) en la fabricacién de pie: dras de mechero, del que fué pionero Auer von Welsbach (19). El propio ‘Auer descubrié la utiidad de Ia mez- cla de 6xidos de cerio y torio en la envoltura incandescente utilizada en Jos quemadores de gas del alumbrado publico que se utiliz6 lasta los aiios cincuenta en la mayoria de los paises desarrollados. El fin de este periodo viene mar- cado por la separacién de estos ele- mentos mediante intercambio iGnico. Estos trabajos, iniciados en el contex- to del proyecto Manhattan, son los La etapa que hemos denominado de Desarrollo ha estado marcada por los esfuerzos realizados en la preparacion de compuestos y elementos de tierras raras de una gran pureza. ‘seco dea al Seco gr de inca a Sea pen Cc Dore 2000 > Investigacién Quimica ERAS cast Tc CE POR aa | Acontecimientos mas relevantes que tuvicron lugar en la Ftapa Inicial (1794-1950) Descubrimiento del mado de separar lantanidos con miimerosatémicos | 798 Descubrimiento por J. Gadbolin del trio en Yiterby | 1927 Preparacién del primer metal de as teras raras, e Ce | 1908 Primera aplicaciin de as temas raras a aleacin ierrasraras-hiero | (mischmeta-iron) como piedra de mecbero | 1925 Se acuta e término ‘contraccién lanténida" | 1935 Descadrimint de fromagnetima en Gb | 1937 Descubrimiento de la superconductividad en La | | iar consecutvos (Proyecto Manbattan). RH. Spedding col. consiguen obtener industrialmente elemento dela rrasraras con gran pureza 1953 en esado puro 1961 1963, el Pm radiactvo | 196-1967 | 1969 | Acontecimientos importantes en la Edad de Oro (1970 hasta la fecha) | 1970 1971 1980 1984 1986 Descubrimtento del NdFeB 1a, 2,00 YBa, 1998 2000 Preparacin de os superconductors de ata temperatura crfica Hrechos relevantes acontecidos durante la Etapa de Desarrollo (1950-1970) | Desarrollo de os métodos de reduccién de R,O,para obtener metales Descutrimiento de efecto laser SGA, y NaP-CaWO, ‘hima elemento de las temas nara on Ser preparado en estado metic Preparacin de los tmanes permanentes YCo,y SmCo, Primeras aplicaciones de as terasraras en magnetismo, Optica, pigmentos et. Descubrimiento de la especial capacidad de absorcion de bidrégeno de | | 1a fama de materiales de La, | Uilzacion del Bu on ta fabricacion dela Vapara tricolor Aplicacén de Prion refrigoradores de muy baja temperatura Descubrimiento de la magnetorresstoncia gigante en La, Ca,\n0, (Celebracién en Madrid de la 4 International Conference on felementsICFE4 que indujeron a Spedding y colabora- dores a mejorar e! método de inter- cambio iGnico y consiguieron algu: nos kilogramos de metales de tierras raras de una gran pureza (20), lo que marcé el inicio de la produccién in- dustrial de los mismas y ello supone el fin de este periodo. la etapa que hemos denominado de Desarrollo ha estado marcada por los esfuerzos realizados en la prepa- racion de compuestos y elementos de tierras raras de una gran pureza. Se llevaron a cabo ensayos de reduccién de sesquiéxidos R,0, a partir de los cuales se obtuvieron elementos con una pureza del 95-98% a finales de Jos afios sesenta, y a finales de esta etapa se consiguen elementos cuya pureza es superior incluso al 99,99%, Estos avances permitieron 2 los cien- tificos la preparacién de materiales en los que el estudio de sus propiedades proporciona datos muy interesantes que les hace susceptibles de ser utili zados en algunas aplicaciones t nolégicas que comienzan a desarro- Ilarse en esta 6poca. Baste citar como ejemplo césico el descubrimiento del alto poder termoiénico del LaB, (21), utilizado posteriormente en Ia fabri- cacién de filamentos en microscopios electr6nicos. La preparacién de alea. ciones de SmCo, (22), ast como el descubrimiento de los fésforos para aplicaciones en pantallas de televi- sién en color y lémparas fluorescen- tes junto con el efecto léser del Sm* y Nd" en diferentes matrices, abrie- ron os futuros caminos para las apli- caciones de [as tierras raras en la pre- paracin de materiales magnéticos y 6pticos. Otros acontecimientos im- portantes se recogen en la Tabla V , pero antes de pasar a la siguiente eta. a es preciso destacar el importante papel que ha desempeiado tanto en el desarrollo tecnol6gico como cient fico el journal of the Less Common Metals cuya publicacién se inicia en 1959, y que de un modo periédico y continuo ha sido el marco internacio- nal en el que se han ido publicando los avances mis significativos que hhan tenido lugar en el campo de las tierras raras. De un modo acertado y para evitar el anacronismo que impli- caba su nombre, la mencionada pu- blicaci6n sigue vigente pero con el nombre de Joumal Alloys and Com- pounds desde ei aio 1992 Como se puede observar en Ia Ta- ble V, en la que se recogen algunos de los eventos més importantes en el periodo de tiempo que hemos deno- minado Edad de Oro, se trata de una Epoca en la que las terras raras se incorporan a muchos de los materia- les que hombre utiliza en su vida co- tidiana y cuyo estudio abordaremos seguidamente en la segunda parte de este trabgjo. Dado el elevado némero de descu- brimientos que han tenido lugar en este tltimo perioda y ain a riesgo de omitir hechos importantes conviene mencionar los més significat tre estos cabe destacar, la prepara- cin del LaNi,(23) y su habilidad para absorber grandes cantidades de hi- Grogeno lo que le convierte 2 este material en un buen candidato para el almacenamiento del mismo. Oto evento importante fué la preparacin de nuevos imanes permanentes de Nd-Fe-B (24), a los que nos referire- mos posteriormente y no seria exa- gerado afirmar que ha sido uno de Jos més importantes en el siglo actual debido a las implicaciones tecnolégi- cas que han derivado de sus aplica- ciones. En el afio 1980 utilizando un sistema de desmagnetizacién adiabé- tica de dos etapas consiguieron tem- peraturas del orden de 40uK, y uno de los componentes més importantes del dispositivo fue una aleacién PrNi, (25), En los iltimos afios, han sidorR ez Puche, C umerosos los descubrimientos modo de ejemplo baste recordar la preparacién de los nuevos supercon- ductores de alta temperatura denomi- nados “BalaCuO” e "YBaCuO" en 1986 (26,27) asi como los denomina- dos materiales magnetorresistentes basados en la perousquita La,,Ca,MnO, (28) Estamos seguros de que muy es- pecialmente en la ltima etapa, ha habido numerosos acontecimientos que no se han recogido en este tra- bajo; sin embargo, la consulta de las referencias bibliograficas que se citan permitiré al lector adquirir una visi6n ‘mucho mas amplia de la mostrada en este trabajo por motivos obvios de extensi6n. LAS TIERRAS RARAS COMPONENTES DE MATERIALES AVANZADOS Las tierras raras han sido, sin duda alguna, los elementos que mayor in- cidencia han tenido en la prepara- cién de los nuevos materiales Por ello, no resulta extraio que una gran mayoria de los materiales que utilizamos en la vida cotidigna pose- an en su constitucién una tierra rara y como ejemplo de ello cabe men- cionar: pantallas de TV, equipos de sonido, limparas fluorescentes, auto méviles, pilas de combustible, ima- mat. cerdmicos (31%) ‘I.BHedrick. US Geological Survey. Rare Earths Statistics and Information. 983 Natioanl Center, Reston VA 20192 USA scales, P. Porcher y P. Maestro = ALNICOS —=sm-Co a NGN-Fe —#—-SmFeN —#-—FERRITAS Figura 7-Evolucin de los imanes permanentes alo largo del siglo XX.32). nes permanentes, catalizadores,ete Por ello, en esta segunda parte del trabajo, describiremos algunos ejem- plos representativos de materiales avanzados cuya tecnologia y prepa- raci6n ha tenido lugar en el ultimo tercio del presente siglo; que es cuando ha sido posible disponer de cantidades suficientes de tierras raras de elevada pureza para ser utilizadas en procesos industrialesy mas con- cretamente en el campo de las de nominadas nuevas tecnologias ‘er tutomiviles (35%) Figura 6. Consumo relative de las ieras rarasen sus diferentes aplicaciones En la Figura 6 se recogen las apli- caciones industriales en las que estos elementos estin implicados, junto con el consumo relativo de los mismos. 1. Imanes permanentes Los imanes permanentes son mate- riales ferromagnéticos duros que han experimentado un gran auge en los imos afios, en que se han incorpo- rado en una gran cantidad de dispo- vos que utilizamos en la vida coti- diana. En un sentido amplio, un imén es un material capaz de almacenar ener- agfa y esta energia viene dada por el producto (BrxHo),,,, conde Br es la denominada imanaci6n remanente y He es el campo coercitivo. Como se puede observar en la Figura 7, en el primer tercio del siglo XX los imanes permanentes eran aceros y aleaci rnes metilicas y_ tiene lugar el inicio de la preparacién de ferritas. Todos estos materiales presentan valores muy bajos del producto (BrHO) x. para la creciente demanda y exigen- cias que requerian su utilizacién en los diferentes campos del desarrollo tecnol6gico que tiene lugar en la se- gunda mitad de este siglo. En este sentido, las tierras raras ofrecen una alternativa decisiva en la mejora deSegundo paca, OcsibreDiciembxe 2000, ‘Anales de la Reol Sociedad Espoila de Qui > Investigaci: 2n Quimica En los afios ochenta se produjo un encarecimiento mas especulativo que real en el precio del cobalto materia prima clave en la fabricacion de estos imanes, lo que oblig6 a las empresas dedicadas a su fabricacion de estos materiales a la btisqueda de nuevos imanes permanentes en los que el cobalto no estuviera presente y el material resultante tuviera un precio competitivo. propiedades buscadas, En efecto, las tierras raras poseen propiedades mag- néticas excepcionales; presentan constantes de anisotropia magneto- cristalina dos érdenes de magnitud superiores a la del hierro, que dan lugar a valores elevados del He. Por otra parte, los momentos magnéticos intrinsecos de la mayoria de las tie- rras raras superan a los de los ele- mentos de transicion clésicos como hierra , cobalto y niquel que condu- cen a valores altos de Br. Sin embar- 0, las tierras raras poseen un incon- veniente muy importante asociado al cardcter interno de los orbitales 4f, permanecen paramagnéticos a la tem- peratura ambiente, con la excepcion del gadolinio cuya temperatura de Curie es de 293K. Este timo aspec- to, supone una limitacién seria para su uso como imanes permanentes. A partir de 1960 y para solventar es- tas limitaciones se inician varios tra- bajos de investigacién en los que las tierras raras se combinan con ele- mentos de transicién que poseen clevadas temperaturas de Curie, como por ejemplo Fe y Co y se consiguen preparar aleaciones SmCoySm,Co,, (29), que resultan ser excelentes ima~ nes permanentes con temperaturas de Curie superiores 2 700°C y valores de (BrxHc) de hasta 250 KJ/m’, tres ve- ces superior al AINICo que era el me- jor imén permanente hasta el afio 1967. Este descubrimiento, produjo una gran actividad en la fabricacién anes que permiten almacenar fas magnéticas elevadas en ima- nes de pequefio volumen, lo que ra- pidamente dio lugar a la denomi miniaturizacién de dispositivos tales como motores y dispositivos audiovi- suales entre los que cabe destacar el los primeros auriculares miniaturiza- dos de uso comtin hoy dia En los afios ochenta se produjo un encarecimiento més especulativo que real en el precio del cobalto materia prima clave en la fabricacién de estos imanes, lo que obligé a las empresas dedicadas a su fabricaci6n de estos materiales 2 la busqueda de nuevos imanes permanentes en los que el co- balto no estuviera presente y el mate- rial resultante tuviera un precio co petitivo. En el afio 1984 de modo si- Figura 8. Estructura cristalina del Né,Fe, BG) rmulténeo la General Motors en USA y la Sumitomo en Jap6n descubren un nuevo material de formula Nd,Fe,.B que posee un valor de (BrxHO) a. 8u- perior a 450 Kj/m? el valor mas ele- vado conseguido hasta ese momento 0). Rapidamente se produce su in- corporacin al proceso industrial y actualmente es el mejor imn perma- nente utilizado en la fabricaciéa de diferentes dispositivs magnéticos En la Figura 8, se ha representado la estructura magnética de este material G.E. P42/mam a=8.80 A b=12.19 Jon —_Posicion. @N f @n 5 er c @r e | Or A | Ore i Or ky | Or k& | es & |> R. Séez Puche, C. Cascales, P. Porcher y P. Maestro (31). Hace solo algunos afios se ha descubierto una nueva generacién de imanes permanentes basados en ni- truros de tierras raras, SmFeN, que son buenos candidatos para ser ex- plotados comercialmente en un futuro pr6ximo (32) Recientemente, se han preparado aleaciones de elementos de transicién y tierras raras basadas en Gd,Tb- Co,Fe que han sido utilizadas en el registro magnetodptico presentando densidades sumamente elevadas del orden de 20Mbit/cm?, que han per- mitido la fabricacién de minidiscos cuya grabacién y lectura se lleva a cabo con un laser (33). 2. Materiales 6pticos basa- dos en compuestos de tie- rras raras Un material éptico se puede defi- nic como un sélido que presenta fe- némenos de interacciones (absor- ci6n, emisién, refraccién, etc) en el margen éptico correspondiente a ra- diaciones con longitudes de onda comprendidas entre 200nm (ultravio- eta) y 3pm Gnfrarrojo cercano). Constituyen un amplio grupo de ma- teriales que pueden clasificarse en Jos siguientes tipos: luminiscentes, lé- seres, pigmentos y fibra 6ptica. En la preparacién de los mismos las tierras raras son los elementos responsables de las propiedades que presentan, y en [a mayoria de los casos se incor- poran como dopantes y constituyen- do solo un pequeio porcentaje en peso de la composicién global del material 6ptico. Por ello, aunque son numerosos los materiales enmarca- dos en este apartado el consumo de tierras raras de muy alta pureza es de solo el 3% con respecto a otras aplicaciones, vease la Figura 6, 2.1 Materiales iuminiscentes Los materiales luminiscentes deno- minados también f6sforos, son séli- dos que excitados con diferentes ti pos de energia, emiten radiacién en la ventana del espectto electromag- nético comprendida entre 200nm y 3um. La fuente de excitacién utilizada frecuentemente se emplea para clasi- Tumincene | Figura 9 Esquema de un tubo fluorescent. ficar a su vez a los difere les luminiscentes (33). a preparacién de estos materiales y en general de casi la totalidad de los materiales Spticos requiere la uti lizaci6n de tierras raras de gran pure- za. Y por ello el desarrollo a escala industrial de estos materiales ha teni- do lugar 2 partir de 1960, cuando se consiguen preparar estos elementos en estado muy puro a nivel indus- trial Tal vez una de las aplicaciones mas conocidas de las tirras raras sea su utlizaci6n en sistemas de ilumina- ci6n en las denominadas lamparas fuorescentes. Si bien, este tipo de iu- minacién se populariz6 a partir de 1927, cuando en la Exposicia Mun: ial de San Francisco se iluminé el Golden Gate con el material luminis- cente (Zn,Be),SiO,;Mn™. Sin embar- 0, no fué hasta el afio 1971, tras nu- merosas investigaciones, cuando casi simulténeamente Koedam en la Phi- lips y Thornton en Estados Unidos con la incorporacién de grupos lumi- nGforos (emisores de luz) de tierras raras consiguen una iluminacién de ‘gran calidad pudiendo reproducir la Juz del sol con la puesta a punto de la denominada luz dia. Este tipo de iluminaci6n se consigue con las de- nominadas Kimparas ticolores en las que la luz emitida es el resultado de la emisi6n simultane de los tres co- lores primarios: azul-450nm, verde- 556nm y rojo-610nm. De un modo esquemitico descri- biremos los procesos que tienen lugar en tubo fluorescente para producir el tes materia- \\ hy = 254/185 om s luz visible efecto de iluminacién, ver Figura 9. Un tubo fluorescente esté lleno con un gas noble a una presién de 400 Pa y ademés contiene vapor de mercurio @ una presién de solo 0.8Pa. Al pro- ducirse la descarga eléctrica los 4to- mos de mercurio pasan a un estado excitado, que en un posterior proce- so de desexcitacién emiten radiacion ultravioleta (A=254nm y 185nm), que produce la excitacién seguida de la luminiscencia de los materiales depo- sitados bajo la forma de una fina pe- licula en la superficie externa del tubo En el caso de las limparas tri- colores mencionadas anteriormente estos materiales luminiscentes son 10j0-¥,0,:Bu", verde- (Ce,Tb) MgAl,,O,,, azul-BaMg,Al,,0.,;Eu" ‘Ademds de la calidad que presen- tan este tipo de sistemas de ilumina- cién es preciso sefialar le obtencién de rendimientos superiores a 100 lu- men/W, lo que unido a su duracién hace que estos dispositivas sean los mis rentables y econémicos medios de iluminacién que existen actual- mente tra aplicaci6n importante de los lumin6foros basados en tierras raras es su utiizacién en las denominadas pantallas intensificadoras de rayos X En 1896, un afio después del descu- brimiento de Réntgen; Pupin propuso ‘como material luminiscente el CaWO, en a fabricaci6n de pantallas intensi- ficadoras de rayos X, y durante 75 aftos ha sido el material utizado para tal fin. Aunque es bien conocido que, los rayos X pueden impresionar pla- cas fotogrificas; sin embargo, la ob- ndsde ted ects tere sence MM soars cstv 200> Investigacion Quimica Cuando Ia activacion del material luminiscente se produce mediante rayos catédicos, como ocurre en el caso de las pantallas de TV, tiene lugar el fen6meno de fencion de unit nadiogritia con reso Jucsin suttaente para poder emir un Here tterupo de tre muitice fe ido con 1 kt salud digciin demastide prolong el consigtiente tres pa el paciente. Por ello, se requiere b utilzcwin de materales lumaniscentes que reduzcan ef tiempo de exposi- con tres aden de magni, Ea es tos dispositivos el material kuminis- conte es actiadl» mediante Lt abyor cidn de ravoy X y el posterior fend- meno de luminiscencia tiene lugar emitiendo uz visible que es a proxtuce de una forma eficaz ¥ ripida la impresion de kt placa fotogeifiea, que se encuentra entre dos kiminas del material Luminiscente. En los ilti- mos 20 anos se han investigado nue vos materiales con objeto de mejorir esta tecnica, y el cisico CaO, ht sido susttuido por nuevos materiales en los que los geupos lumindforos yon tierras raras. Entre los mejores Tosforos utlizados actuaslmente part esta uplicacion, cahe destacar los sie aguientes materiales: GeO S:Tb (wer de), LaOBeTm™ y YTIO; Nb o Tm tazul). Cuando fa aetivacéin del material Juminiscente se produce mediante ra yos eatédicas, como vcurre en eb aso de las pantallss de TV, iene fae gar el fendmeno de catodoluminis- ceneia, En el caso conereto de las ppntallay de TV: el color roy se ob- tiene mediante el oxisulfury de itrio dopado con Eu (¥.0,S:Eu" 3%) Gracias al caricter casi monovtomati co de ka emision del curupio en la parte roja del espectto electomagné Tico, ka calidad del rojo ubtenido me- jort al obtenido inicialmente cuando cel material usado era Zns:ag. El pro- lem de situracion del color tiene menos importancis pari ef vende y el atzul, puesto que el ojo pose mus sensiblidad en esta zona y estos dos catodoluminiscencia. colores primarios se obtienen utili- zane luminiscentes Zns-Agtcls tazulh y (ZnCds: cw Atvele! La investigacion en el campo de ka nejora de propredades huminicentes uitlizando diferentes matrices dupa das con distintos lantinidos es un sired rou activa ¥ de gran interes c= tual debido a la demanda de aplica- civnes cada vez mis importantes como es la fabricacion de monitores: de ordenador de alta calidad, de grandes puntallts en lis denomina- das TV de proseceidn, pantallas pla- nuts, luminaciones especiales, etc Al lector interesado en las aplica- ciunes de tierras ruras como mate les luminiscentes se le recomiends ft consulta de fa excelente: monografit publicads por de G. Blasse y B.C. Grabmaier (34) come 2.2. Pigmentos Los pigments inorginicos en ge- neral estin usados casi exelusiva- mente en dxidos de los elementos de transiciin (35, 36). Sin embargo, el ‘empleo de compuestos de elementos pesidos, como cobalto, cudmio, ero- mo y plomo por citar algunos, les confiere un cierto grado de toxicidad. por lo que en Tos titimos 30 anos se han intentado susttuir por otros me- nos contaminantes. En este sentido. y dado el gran incremento existente en la utilizacién de estos materiales que han Hlegado a crear problemas de contaminacién. medio ambiental ent fa mayoria de los paises: desarto- Ilados se comienzan a vlaborar leyes ue limitan ¥ posiblermente en un fue turo préximo peohibun el uso de niu chos de ellos. Por ello, la utilizacién de compuestos de tiesras aras, te- niendo en cuenta x pricticamente nul toxicidad de estos elementos. offece perspectivay muy’ interesintes cen la biisqueds de nuevos pigmen- tos. De hecho, algunos elementos Janténidos como el priseodimio en ef compuesto Zr, P6SIO, (Pr 3%), que posee ki estructura tipo zitedn, es tino de los mejores pigmentos amar: los en la industria cerimica, Mas te- cientemente ain, en el aho 1996 cabe mencionar la utilizacidn de una de lus variedades polimorficas sesquisul furo de cerio, 6-Ce,S,, bajo el nom- bre comercial de Neolor como pig: mento rojo en kt colorscidn de phisti- cos y pinturus en Europa, Japan USA, donde de modo progresivo esti sustituyendo al clisico sulfoseleniuto: de cadmio (SSeiCd (37), La produc- cidn bajo el nombre de Neolor, de Rhodia Terres Rares, inicialmente es de 500 Tmano e incluye una gama variada de colores que van desde el marron elaro pasando por el naranja hasta el rojo. 23, Liseres Los liseres constituyen un grupo importante de los nuevos materiales en los que las tlerras raras desempe- fan un papel fundamental. La ver satilidad y aplicubilidad de las tierras raras como liseres derivan de sus propivdides espectrales. El gran nt mero de niveles de energia asocia- dos « las diferentes configuraciones elvcttOnicas 4 de los iones trvalen- tes de fas tiesras raras, R", Tes hace susceptibles de ser utilizados en el hombeo dptico, asi como las lineas estes de emisidn ff son los fae= {ores ms importantes que favorecen su aplicacién en sistemas kiser, Se ha observado emision kiser en tes tierras raras en estado de oxiducidn Re y nueve en R que se encuen- tran como dopantes en diferentes matrices de solidos eristalinos y amorlos y en liquidos. Pueden tun cionae en régimen continuo ¥ pulst-do y emiten en un amplio margen de longitudes de onda en el infra- rrojo, visible y ultravioleta. El Nd constituye el ion més importante en este campo y se han descrito mas de 100 cristales, numerosos vidrios y Ii quidos que presentan este efecto y emiten con longitudes de onda com- prendidas entre 08 y 1,8um. Sin lu- ‘gar a dudas, el ser més conocido y uutilizado lo constituye et denomina- do YAG de neodimio que correspon- de al granate de composiciéa Y,ALO,, dopado con concentracio- nes menores del 1% de Nd Los léseres de tierras raras son ex- celentes fuentes de radiacién mono- cromatica de alta intensidad, cohe- rencia y direccionalidad, Existen ex- celentes tratados especificos sobre liseres de tieras raras donde se des- criben de una manera pormenoriza- da los mecanismos implicados en la cemision laser y se recomienda al lec- tor interesado su consulta (38). Entre las aplicaciones de los lase- res podrian destacarse: usos en in- vestigaci6n (espectroscopia éptica, fusi6n léser, medicina, etc.), proce- sado de materiales (conado, solda- dura, perforado, moldeado), comu- nicaciones (6ptica integrada, trans- misién de datos a alta velocidad, co- municaciones via satélite) y militares (detectores, blancos). 2.4, Otras aplicaciones Mencionaremos ahora algunas apli- caciones en el campo de la 6ptica que posee el Ce". Debido a su gran poder oxidante se utiliza como agen- te protector frente a la radiacién en Vidrios expuestos a la radiacién del sol (radiacién ultravioieta) o el enne- grecimeinto de vidrios causado por la radiacién X o y. En ambos casos, la exposicién prolongada 2 estos tipos de radiacién da lugar a reacciones f toquimicas que favorecen fa aparicién de electrones libres que pueden mo- dificar los estados de oxidacién de los elementos y por tanto el color de los elementos contenidos en el vidrio © bien inducir la formacin de cen- tros de color. El Ce* es una buena trampa para captar estos electrones reducigndose a Ce* que es un ion in- coloro, ejerciendo un poder protec- tor frente a las radiaciones. EI 6xido de cerio es ademas un buen opacificante con mejores pres- taciones que los clasicos $n0, y ZrO, utilizados en esmaltes y decoraciones. Ota aplicacion que conviene no pasar por alto debido a su interés es el uso de los laseres con fibras Opti cas, Estos dispositivos poseen un gran interés como amplificadores en la re- gin espectral en torno 22 ym que es una longitud de onda de gran inte- rés en las comunicaciones a media y a larga distancia, Las fibras Opticas de sflice y Auoradas dopadas con Er*es- tn siendo explotadas comercialmen- te. Bl interés de estas fibras Spticas radica en que muestran fenémenos de absorcién muy pequeiios en la zona espectral mencionada y ello constituye uno de las caracteristicas més importantes por las que se han incorporado a Jos sistemas de comu- nicaciones actuales. CATALIZADORES Las tierras juegan un papel muy importante en diferentes procesos ca- taliticas, y como puede observarse en Ja Figura 6, casi la mitad del consumo total de estos elementos se utiliza en la preparacién de este tipo de mate- riales. Los dos procesos cataliticos més importantes en los que las tie- rras raras estén implicadas son: cra- queo de hidrocarburos en el proceso del refino del petrdleo y el uso del CeO, en los denominados catalizado- res de tres vias (CTV) en los tubos de escape de los automéviles (39) Los catalizadores utilizados en el craqueo del petréleo poseen dos fa- ses, una que es el denominado so- porte y esté constituida por sflice-al- mina en estado amorfo y supone un 80% en peso del catalizador y el 20% restante es la denominada zeolita Y, que 2 su vez contiene un 20% en peso de elementos lantinidos. La uti- lizacién de la zeolta presenta grandes ventajas al aumentar la capacidad de refino, disminuir la cantidad de co- que producido en el proceso cataliti- co y ademés permite trabajar a tem- peraturas més elevadas que utiizan- do otto tipo de catalizadores, Las tierras raras se introducen en las cavidades de la zeolita ¥ mediante un proceso de intercambio iénico con el sodio que contiene inicialmente zeolita, La zeolita intercambiada pre- senta modificaciones importantes en sus propiedades que soa las respon- sables de su actividad catalitica. Estas modificaciones consisten en: ‘DAumento de la acidez de la zeoli- ta, lo que favorece la facilidad del ca- talizador para romper moleculas or- ginicas de alto peso molecular. i))Mejora de la estabilidad térmica de la zeolita lo que permite realizar el craqueo del petro y la regeneraci6n de la zeolita a temperaturas més eleva- das lo que conlleva un aumento en el rendimiento del proceso catalitico Las tierras raras se introducen en las cavidades de la zeolita Y mediante un proceso de intercambio idnico con el sodio que contiene inicialmente zeolita. La zeolita intercambiada presenta modificaciones importantes en sus propiedades que son las responsables de su actividad catalitica. Segunda Epoca. CtsbeDiciembre 2000 Sociedad Espatola de Gutica de be Besock dla el acd Ens de Gna E sear pce, Obed > Investi combustible Motor | | ei +0, —> s00,+y240 jacién Quimica | Catalizador LE Tracaa ‘Tubo de escape ode exape |S | je tes vias} tres vias he ~ a Et Figura 10. Procesos que tienen lugar mediante el uso dels denominadosctalizadores de res vias (CIV) enautomoviles. El proceso de intercambio de so- io en la zeolita Y por tierras raras tiene lugar mediante la agitaciOn de Ja zeolita en una disolucién de los cloruros de las tierras raras mencio- nadas durante 24 horas a la tempe- ratura ambiente, consiguiéndose in- tercambios del orden del 90%. Las tierras raras y fundamental- mente e! CeO,, desempefian un pa- pel muy importante en los deno nados catalizadores de tres vias (CTY) utilizados para reducir de un modo eficaz la contaminacién am- biental producida por los automévi- les, Su interés y uso se ha acrecenta- do en los sltimos afios en las que Jas administraciones de los paises desarrollados han elaborado leyes que exigen la disminuci6n de las emisiones de gases t6xicos y por ello obligan a su incorporacién en los vehiculos. Si se tiene en cuenta, que actualmente existen mas de 700 millones de vebiculos, ello justifica, que sea precisamente esta aplicacién la que requiere un mayor consumo de tierras raras en la actualidad, ver Figura 6. Los motores de combusti6n de los automéviles emplean gasolinas, que como es bien conocido, son mezclas de hidrocarburos que al quemarse dan lugar a le emisi6n de gases a través del tubo de escape. La com- posicion de estos gases es compleja y ademés de aire, contienen CO,, va- por de agua y en menor concentra cidn otros gases como CO, éxidos de nitrégeno NO, y una mezcla de hidrocarburos no quemados HC (pa- rafinas, olefinas y aromiticos). Estos ‘iltimos compuestos, aunque minori- tatios, poseen un elevado grado de toxicidad y constituyen actualmente el foco mas importante de contami- nacién atmosférica en las grandes iudades. Conviene recordar que el NO, es capaz de producir bronquitis, neumonias asi como alteraciones im- portantes en el sistema inmunoldgi- co, Ademas es un importante com- ponente de la Iluvia dcida y contri- Seen ee yO buye de una manera importante 2 la produccién de ozono en las capas bajas de la atmésfera. Por su parte, el monéxido de carbono, CO, cuyo porcentaje en las emisiones de los tubos de escape es de alrededor de 0,5-2%, es sumamente t6xico y pue- de producir hipoxia en concentracio- nes menores de 30mg/m’ con solo una hora de exposicién. De una ma- nera andloga, los hidrocarburos HC que alcanzan concentraciones de 0,19 son altamente cancerigenos. En cualquier caso, le composicion de estas emisiones tOxicas va a depen- der de las condiciones en que tiene lugar la combustién, es decir de la relaci6n aire/combustible (A/C), que es lo que se denomina la mezcla Las numerosas investigaciones re- alizadas para eliminar 0 al menos di- minuir la emisién de estos contami- tes han conducido como resulta- do final al descubrimiento de los ca- talizadores de tres vias, denomina- dos asi por ser activos de modo si- multineo en las reacciones que se eon Ue OR oer Cerdmicas Tenaces Palido de vidio Absorbentes de neutrones | conductores ténicos Sensores de oxigeno Conductores electrénicos Termistores Resistores Magnetorresistentes ‘Superconductores | Recubrimientos en aleaciones | Agentes de contraste en RM Ensayos imu Aplicaciones en Medicina Agentes anticoas | genes eninfamatorios Cones | “Agentes antimicr sans saacov zro2 av con BuB6 Gd203 202 eon 2102 Lacro3 | BaNO3 | Bab Lat-xCaxhin03 ‘RBa2Cu307 Feral Gatpors) Ga(DPTA} ras de. Seifitntesinat ded HR cos det. ‘Nanao'de Cesuifadacina deg TEESE EO> R. Sez Puche, C. Cascales, P. Porcher y P. Mcesira indican en la Figura 10, y que dan lugar @ productos inocuos para el medio ambiente, como se muestran a continuaci6n: ) CO+Y20,—» 00, ii) 2NO +2 CO—>N, + CO, iil) CH, + O-—> xCO, + y/2 H,0 Ia reaccién ii) no tiene lugar en condiciones oxidantes, mientras que, hh existencia de atmésfera reductora di- ficulta las reacciones i) y ii), por ell, es preciso mantener una relacién A/C definida. Este objetivo se logra con un sensor de oxigeno denominado sonda lambda, basada en 6xido de zirconio dopado con itrio, que de un modo electrénico regula la composicién de la mezcla, El catalizador de tres vias estd so- portado sobre un monolito ceramico © metélico, que presenta un gran mimero de canales paralelos, 2 tra vés de los cuales pasan los gases de combustién del motor y tienen lu- gar las reacciones cataliticas men- cionadas, ver Figura 10. Sobre este sustrato se deposita la fase activa, que esté constituida por o-Al,0,, que es el denominado soporte del catalizador y su funcién mas impor- tante es dispersar a los otros ele- mentos del mismo para conseguir la mayor eficacia, La adicién de tierras raras, La,0, 0 Nd,O,, parece ser muy importante para evitar la sinteriza- cién de Ja alimina y preservar su alta superficie especifica La fase activa del cataizador de tres vias esti constituida por metales del grupo del platino, Pt, Pd y/o Rh, Aun- que inicialmente se emple6 Pt y Pd por su alta actividad a la oxidacién de hidrocarburos y CO; sin embargo, el progresivo endurecimiento de las le- yes en lo referente a la emisién de NOx ha dado lugar a la incorporaci6n de Rh de gran eficacia en la conver siOn de estos gases t6xicos de_nitr6- geno, NOx, mediante la reaccién ii) Es de destacar, que la fraccin del con- tenido metélico total es de solo 1-2% y Ja fraccién de rodio en peso est com- prendida entre 0,1 y 0,2%, El CeO, es otro de los componen- tes activos del catalizador y su efica- cia esta basada en su facilidad de ser reducido, pasando el Ce a Ce para dar lugar a las fases no-este- quiométricas CeO,,.. Este proceso hace que el Sxido de cerio actue de regulador de oxigeno formando va- cantes oxigeno que participan de forma decisiva en las reacciones que tienen lugar en el proceso cataliti- co. En la Figura 10 se muestra un esquema del catalizador de tres vias asi como su emplazamiento en el automévil. Las tierras raras estén implicadas en otf0s procesos cataliticos y entre ellos cabe destacar un grupo de aplicaciones que engloban los pro- cesos cataliticos de polimerizacién de compuestos orgénicas, OTRAS APLICACIONES Ademés de las aplicaciones @ las que hemos hecho alusién anterior- mente las tierras raras poseen otras muchas, algunas de las cuales solo mencionaremos en la Tabla VI y que el lector puede encontrar de una ma- nera més detallada consultando la bi- bliografia que se incluye en el pre- sente trabgio. Por todo lo anterior nos permite concluir que las tierras raras tienen un futuro prometedor en la prepara- cin de nuevos materiales que pre- senten propiedades fisicas y quimicas adecuadas para ser incorporados las nuevas tecnologias, en las que es pre- ciso tener en cuenta el caricter eco- logico que presentan estos elementos y por ello su minimo impacto one medioanbiene, AG) BIBLIOGRAFIA 1. MA. Alasio Franco, Superconductors y otros ateriles, Publicacio- nes dela Real Academia de Ciencias, Madrid 1993 2. CH.Bvans, Editor Episodes from ‘ments, Kluwer Academic Publish (1996) 7.F. Weigel, Fortschr. Chem. Forsch, 12, 621, (1969), 8. V, Karpenko, Amix 27, 77, (1980) History of the Rare Earth Ele 9. H. Meier, E, Zimmerhack!, W. Albrecht, D. Bosche, W Hecker, W. ‘Menge, P. Unger y E.Zeitle, 2. 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