ANALISIS INSTRUMENTAL ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION 1. Radiacién Electromagnética Es una clase de energia que se transmite en el espacio a enormes velocidades. Adopta muchas formas. La LUZ es una de esas formas de energia ondulatoria _ llamada RADIACION ELECTROMAGNETICA. Esta_radiacion también incluye a_ las ondas radioeléctricas, microondas, rayos infrarrojos, rayos ultravioletas, rayos X y rayos gamma. Su _ conjunto forma el espectro electromagnético.2. LA DUALIDAD ONDA Y PARTICULA - ONDAS: La radiacion electromagnética viaja en forma de ondas de campos magnéticos eléctricos oscilante (fluctuantes). - PARTICULAS: La radiacién electromagnética viaja también en forma de _ corriente de Particulas, llamadas fotones, que son pequefios “paquetes de energia” desprendidos cuando las_particulas cargadas pierden energia. 3. INTERFERENCIAS: Cuando las ondas se encuentran, se interfieren unos con otros. (a) Ondas Superpuestas: NVEVINE VY Los picos se superponen El resultado es una onda mas grande (b) Ondas Contrapuestas: Las crestas se corresponden con los valles ——— Las ondas se / + = —ranutarrentre—)— [ella4. ESPECTRO ELECTROMAGNETICO ESPECTRO: Conjunto de radiaciones emitidas o absorbidas por una sustancia después de haber sido separadas por un medio dispersor. El espectro electromagnético comprende un gran intervalo de longitudes de onda. Las regiones del espectro que se utilizan en quimica analitica se esquematizan, indicandose el tipo de espectroscopia a la que dan lugar. 1o* nim 4 I 10° nm == Rayos fo ems Gamma to am + 107 nen ro! nm Rayos x 400 nim new Violeta tO um + . Radiacion “Ultraviolet Azul 100 nm + Verde L000 mm = Tum +, — Amarillo 10 m+ Luz visipie srania ~ io Rol 100 per} . FO any Radiacion oe 1000um = 1 mm, infrarroja 1omm tem 4 Microondas 10 er 1Oem — tm tom De aes Ondas de radio ooo mT Am + 10 Rim 100 km0.01nm — inm 100nm Nimm tem im 1km 400nm_- a Po {\ [ ¢ t a, A > longitud de onda (del foton), menor energia. A < longitud de onda (del fotén), mayor energia. La energia (£) de un fotoén es proporcional a la frecuencia. Evotin = AV h = Constante de Planck = 6,624 x 104 Js Vv = Frecuencia, (1/s), Hertz.5. ESPECTROSCOPIA Y ESTRUCTURA Las propiedades espectrales se utilizan para determinar la estructura de las moléculas y los iones. Tienen especial importancia: - El ultravioleta (UV), - El infrarrojo (ir), - La resonancia magnética nuclear (RMN), - Los espectros de masas. (em). [ Regidn del espectro | Longitud de Electromagnético onda Tipo de excitacion del foton _ Ultravioleta (UV) 100 - 200 nm Electronica Energia Lejano | Creciente | uitravioleta (UV) 200-350nm | — Electrénica | Cercano | | Visible 350 - 800 nm Electronica Infrarrojo) (Vis) | 1-300 ym Vibracional | Radio 1m Spin electronico y L Rane Spin nuclear UNIDADES: (a) Espectro ultravioleta i =nanémetros (1nm =10-°m)PROPIEDADES DE LAS ONDAS ELECTROMAGNETICAS Todos los tipos de radiaci6én electromagnéticas: v Transfieren energia de un sitio a otro. vy Pueden ser emitidos y absorbidos por la materia. v No necesitan de un medio material para viajar en su seno. v Viajan a 3 x 108 m/s en el vacio. v Son ondas transversales. vy Pueden ser polarizadas. v Pueden producir efectos de interferencia. v Pueden reflejarse y refractarse. y Pueden difractarse. v No contienen cargas eléctricas. 6. ABSORCION DE RADIACION EN EL VISIBLE La LUZ que el ojo humano percibe se denomina LUZ VISIBLE; ésta es una mezcla de radiaciones que comprende distintas longitudes de onda dentro del espectro electromagnético, que van desde 350 nm a 800 nm.7. PROCESO DE ABSORCION DE RADIACION v La absorcién selectiva de _ radiacién electromagnética cuando la misma incide sobre un s6lido, liquido o gas, determina que se eliminen ciertas frecuencias, que corresponden a la radiaci6én absorbida, transmitiendo el color complementario, o sea el observado. T = Energia radiante transmitida A= Energia radiante absorbida i A= ABSORBANCIA pcowcten® T = TRANSMITANCIA LC cee eRe eee eS Estado p=—cuporaes | ecte kaemntael ; E excitado aN zi Ey=hvy Foton C) OO Puede haber un cambio quimico (reaccién fotoquimica o emitir radiacion de longitud de onda mayor en forma de fluorescencia o fosforescencia).8. LEY DE BEER También conocida como Ley de Lambert-Beer o Bouguer-Beer. Su principio general permite efectuar el tratamiento cuantitativo de la absorcion de energia radiante por parte de la sustancia. Beer postulo: “La reduccion de energia radiante de un haz de radiaci6n monocromatica es proporcional a la intensidad o potencia del haz y a la cantidad de sustancia absorbente situada en la trayectoria”. T=1,.10°°* (1) Donde: a=€ = Coeficiente de extincién molar. b = L= Espesor de Ia cubeta o camino 6ptico. c = Concentracion de la soluci6n. * TRANSMITANCIA (T) “Energia radiante transmitida”. re 1, (2)como porcentaje de transmitancia %T =< x100% , (3) de la ecuacion (2) y (3) se deduce: T=10°" %T =10°**.100% * ABSORBANCIA (A) “Energia radiante absorbida”. A=~—logT = log > = log .10°° =a.bc. 1,(1) Soluciones que cumplen la Ley de Beer: La concentracion de una soluci6én problema puede ser calculada: Cx = Ax (2) Donde: 4p Cx = Concentracién de la solucién problema Cp = Concentracién de la solucién patron o estandar 4 = Absorbancia leida de la solucién problema 4p = Absorbancia leida de la solucion patron (2) Soluciones que no cumplan la Ley de Beer: Se construye una curva de_calibracion entre absorbancia y_ concentracién utilizando soluciones de concentracién conocida en el rango de las muestras incognitas. A a(3) La Ley de Beer también se aplica a soluciones que contengan mas de una clase de especie absorbente. Suponiendo que no haga interaccion entre las distintas especies, la absorbancia total para un sistema multicomponente se expresa como: Arotar = Ay + Ag + ee tA, = 6 bC, + €,bC, +....+.€,bC, En la que los subindices 1, 2, ws... ,nse refieren a los componentes absorbentes. Interaccién del haz luminoso con la cubeta y el disolvente ani — om Se a a KR oes ve Refraccién Reflexion| ete leet ++ Bra Bianco ° . . 7 NN A oor 7, = lo ral p= in Lt vay a or pn Te I 4, =—logT,=—log-— A = Absorbancia relativa 8. APLICABILIDAD DE LA LEY DE BEER - DESVIACIONES La Ley de Beer se cumple experimentalmente para el caso de: VY Soluciones COLOREADAS y DILUIDAS cuya concentracion sea inferior a 10-7 M. Utilizacion de radiacién monocromatica. Absoluta transparencia de las cubetas que contengan las soluciones. Homogeneidad de las soluciones (centros absorbentes). El camino recorrido por la radiacién corresponde solamente al espesor de la cubeta, L.Por lo tanto, toda causa que se aparte de lo expuesto genera desviaciones a la Ley de Beer. Estas causas pueden agruparse en: a) Desviaciones Fisicas. b) Desviaciones Quimicas. c) Desviaciones Instrumentales. a) Vv Desviaciones ‘as: Alteracion del indice de refracci6n Reflexion multiples Fluorescencia “Las cuales se pueden minimizar utilizando cubetas de las mismas caracteristicas opticas, tanto para el blanco como para la muestra”. Provocadas por la: > > > Asociacion De las especies absorbentes con el Disociacion disolvente Reaccion2 CrOrn te 2Ha i! 1CrOr) te HO) Amax= 375nm (amarillo) — Ans,= 450nm (anaranjado) buego: A, 4 = Lf c¢roa” 74€crog” + Fer207"2 2 Cerz07") Esta desviacion es aparente por cuanto la eleccién adecuada del pH de la solucién permite eliminar o minimizar el error. c) Desviaciones Instrumentales: >» Utilizacion de radiacién policromatica. » Si se representa la absorbancia para una muestra, cuya concentracién no varia en funcién de la longitud de onda para distintos anchos de banda de la radiacion incidente, se comprueba_ desviaciones negativas crecientes. >» Analizando los espectros y las curvas de calibracion Radiacién monocromatica (1) Radiacién Policromaticos A (nm)AA CRECIENTE eG Se minimiza la desviacion utilizando la radiacioén adecuada, monocromatica. Genéricamente los instrumentos = se componen de una fuente estable_ de radiacién_ continua, una lente colimadora que hace paralelos los rayos de origen puntual, un filtro _o monocromador para seleccionar la longitud de onda de trabajo, Ila cubeta conteniendo la _ soluci6én, un sistema _de_deteccion, amplificacién_y lectura o registro de la sefal recibida. limador ne “canes smonoeor oe Detsctey Regisuador Amplifcador Fuente estable de energia radiante9. INSTRUMENTOS UTILIZADOS EN ABSORCIOMETRIA Los instrumentos utilizados para medir la absorci6on selectiva de la radiacién por las SOLUCIONES COLOREADAS, se_ pueden clasificar_segun_el elemento que_utilizan para seleccionar las longitudes de onda: Colorimetros o Absorcion Filtros Fotocolorimetros Interferencia Monocromador - Prisma { -Red -Combinacion Espectrofotémetros Propiamente dicho Prisma-Red Espectrofotémetro de simple haz O-Y \/-o-O > & Espectrofotometro de doble haz ee AK Sona A gsLongitud de Onda (i)|_ Energia del Foton Ultravioleta al vacio Ultravioleta lejano Visible La celda (o cubeta) donde se coloca Ia solucién en estudio, debe ser transparente a la luz, no presentar distorsion 6ptica en el sistema. (1) En la regién visible se usan celdas de vidrio (0 de plastico). (2) En la regién ultravioleta celdas de cuarzo (SiO,). » El tamaiio de las celdas (cubetas) varia entre 0,1 y 10 cm, siendo la mas comun la de 1,0 cm. La fuente de luz > Varia, dependiendo de la zona de trabajo, debiendo ser de gran intensidad y uniformidad en el rango de trabajo. (a) Para la regi6n ultravioleta: lampara de descarga de hidrégeno o deuterio. (b) Para la regi6n visible: lampara de filamento de tungsteno.Absortividad molar E S| Co(H,0)3* 8 a Ti(H,0)¢° Ni(H,0);° 4 2 0 L__~ a 1 ' 300 400 500 600 700 Longitud de onda nm. Ejemplo: El complejo |[7i(,0), |" Es un complejo octaédrico que contiene un electrén d Ti 4rBd?4s| Ti [4r Ba 45° Luz (500nm) we OOO _ OCO ss (LONI "[Ti(H,0)61" Transiciones electrénicas d-d responsables del color violeta del [7i(H1,0).1"