Elements de Chimie Quantique PDF

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ELEMENTS DE
Chimie quantique
a 1'usage des chimistes
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Jean-Louis Rivail
ELEMENTS
DE
Chimie quantique
a 1'usage des chimistes
Deuxieme edition
S A V O I R S
A C T U E L S
EDP SCIENCES/CNRS EDITIONS
Illustration de la couverture : Courbes d'isopotentiel du dianion porphyrinate

courbes en traits pleins : - 0,50 ; - 0,25 ; 0 unite atomique
courbes en traits pointilles : 0,25 ; 0,50 unite atomique
Realisation M. F. Ruiz-Lopez et M. T. C. Martins Costa
1999
EDP Sciences, 7, avenue du Hoggar, BP 112, Pare d'activites de Courtaboeuf, 91944
Les Ulis Cedex A.
CNRS EDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris.
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ISBN EDP Sciences : 2-86883-372-1
ISBN CNRS EDITIONS : 2-271-05241-6
TABLE DES MATIERES

Preface
Avant-propos
A vertissement
XV
XVII
XXI
PREMIERE PARTIE
LES FONDEMENTS QUANTIQUES

DE LA CHIMIE
CHAPITRE 1. RESUME DE MECANIQUE QUANTIQUE
1.1 Les axiomes de la mecanique quantique et leurs consequences

1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles
1.1.2 Mesure d'une grandeur physique
1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : principe d'incertitude
1.1.4 L'espace des fonctions d'onde, 1'equation de Schrodinger
1.2 La rotation d'une molecule diatomique rigide
1.2.1 Etude en mecanique classique
1.2.2 Etude en mecanique quantique
1.2.3 Le moment cinetique
9
13
13
14
17
COMPLEMENTS
C.I.I Compatibility de deux observables dont les operateurs associes
sont commutables
C.I.2 Proprietes generates du moment cinetique
21
21
CHAPITRE 2. LES ATOMES A UN ELECTRON
25
2.1 Mecanique quantique des atomes hydrogeno'ides

2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux
particules
2.1.2 L'operateur energie potentielle
2.1.3 L'equation de Schrodinger
2.1.4 Recherche de fonctions normables, solutions de 1'equation de Schrodinger
3
3
4
6
25
25
26
26
27
VI
Table des matieres
2.2 Nomenclature et etude des solutions obtenues

2.2.1 Nomenclature
2.2.2 Representation graphique des fonctions d'onde
2.3 Moment magnetique orbital et spin electrique
2.3.1 Moment magnetique orbital, effet Zeeman
2.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite
2.4 Les etats de Patome d'hydrogene compte tenu du spin
2.5 Unites atomiques
COMPLEMENT
C.2 Calcul des fonctions radiales R,j,(r)
30
30
32
37
37
39
41
43
45
CHAPITRE 3. LES MOLECULES DIATOMIQUES A UN SEUL

ELECTRON
3.1 Hamiltonien moleculaire. Approximation de Born et Oppenheimer
3.1.1 Les differents termes d'un hamiltonien moleculaire
3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer
3.2 La fonction d'onde electronique d'une molecule diatomique a un
seul electron
3.2.1 Consequences de 1'existence d'un axe de revolution ....
3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires : consequences
de 1'existence d'un centre d'inversion
3.3 La molecule-ion H
3.3.1 Etude de 1'etat fondamental du systeme
3.3.2 Etude de 1'etat <ru de plus basse energie
3.3.3 Etude des etats suivants : diagramme de correlation ....
3.4 La molecule-ion HeH2+
COMPLEMENTS
C.3.1 L'approximation de Born et Oppenheimer
C.3.2 Signification physique du minimum de /(/?)
C.3.3 Solutions de 1'equation de Schrodinger d'une molecule diatomique a un seul electron
49
49
49
50
52
52
54
56
56
60
61
63
66
68
68
DEUXIEME PARTIE
L'APPROXIMATION
ORBITALE
CHAPITRE 4. LES ATOMES A PLUSIEURS ELECTRONS ...

4.1 L'equation de Schrodinger d'un atome a plusieurs electrons ...
4.2 L'atome d'helium et 1'approximation orbitale
4.2.1 L'hypothese des electrons independants
4.2.2 Modele a charge nucleaire effective
75
75
76
76
79
Table des matieres
4.3 L'atome a plusieurs electrons dans 1'approximation orbitale ...

4.3.1 Le principe de Pauli
4.3.2 Configuration electronique des elements
4.4 Les orbitales de Slater
4.4.1 Etude de la fonction radiale
4.4.2 Determination de , regies de Slater
4.5 Limites de 1'approximation orbitale
COMPLEMENT
C.4 Calcul des integrates de repulsion interelectroniques
CHAPITRE 5. LES MOLECULES DIATOMIQUES
5.1 Les molecules et 1'approximation orbitale
5.2 Les etats electroniques des molecules diatomiques homonucleaires
5.2.1 Molecules de H2 a He2
5.2.2 Dimeres des elements de la deuxieme ligne du tableau
periodique
5.3 Les orbitales des molecules diatomiques homonucleaires dans
1'approximation LCAO
5.3.1 Principes generaux
5.3.2 Etude de 1'etat fondamental de //2+
5.4 Orbitales moleculaires approchees pour les molecules diatomiques
heteronucleaires
5.5 Proprietes generates des orbitales moleculaires des molecules
diatomiques
5.5.1 Energie des niveaux
5.5.2 Orbitales moleculaires
5.6 Consequences pratiques
5.6.1 Le fluorure d'hydrogene
5.6.2 Population electronique, charges atomiques
5.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides
5.6.4 Moment dipolaire moleculaire et charges atomiques ...
5.6.5 Molecules comportant deux atomes a plusieurs electrons
VII
81
81
82
85
85
87
87
91
93
93
94
94
95
98
98
99
104
107
107
112
114
114
117
118
122
124
COMPLEMENT
C.5 Calcul des integrates du type /faa, Hab et 5 dans une base
d'orbitales de Slater
126
CHAPITRE 6. LES SYMETRIES MOLECULAIRES

6.1 Operations et elements de symetrie
6.1.1 Operations de symetrie
6.1.2 Elements de symetrie
129
129
129
131
Vm
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
Table des matieres
6.1.3 Operateurs de symetrie

6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie .
Groupes de symetrie, classes de symetrie
6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations
conservant une molecule
6.2.2 Operation inverse
6.2.3 Groupe de symetrie
6.2.4 Classe de symetrie
Les principaux groupes de symetrie de la chimie
6.3.1 Nomenclature
6.3.2 Determination du groupe. de symetrie d'une molecule .
Representations lineaires des groupes de symetrie
6.4.1 Definitions
6.4.2 Reduction des representations
Elements de la theorie des caracteres
6.5.1 Definition
6.5.2 Table de caracteres
6.5.3 Proprietes des caracteres
Application de la theorie des groupes en mecanique quantique . . . .
6.6.1 Proprietes de 1'equation de Schrodinger dans les operations de symetrie qui conservent le systeme
6.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres
de rhamiltonien
6.6.3 Application a 1'etude des systemes chimiques
6.6.4 Cas des orbitales moleculaires
6.6.5 Symetries des etats et des orbitales moleculaires
Produit direct de deux representations ; applications au calcul des
integrates moleculaires
6.7.1 Produit direct de deux representations
6.7.2 Application au calcul de certaines integrates
131
131
132
132
133
134
134
136
136
139
139
139
142
145
145
146
146
149
149
150
151
151
152
152
152
153
COMPLEMENTS
C.6.1 Rappels de quelques proprietes matricielles
C.6.2 Theoremes d'orthogonalite et operateurs de projection
156
160
CHAPITRE 7. MOLECULES POLYATOMIQUES DES

ELEMENTS NORMAUX
163
7.1 Principe de Tetude

7.1.1 Choix des bases de representations
7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations
7.1.3 Construction des orbitales moleculaires
7.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux
163
164
... 164
165
166
Table des matieres
IX
7.2 Molecules polyatomiques ne contenant qu'un atome d'un element

autre que 1'hydrogene
167
7.2.1 Le methane CH4
167
7.2.2 L'ammoniac NH3
172
7.2.3 La molecule d'eau
177
7.3 Regie de Walsh
179
7.4 Molecules contenant plus d'un atome lourd
179
7.4.1 L'ethane et le fragment CH3
179
7.4.2 L'ethylene et le fragment CH2
184
7.4.3 L'acetylene et le fragment CH
185
CHAPITRE 8. COMPOSES DES METAUX DE TRANSITION .
187
8.1 Orbitales moleculaires des composes octaedriques

187
8.1.1 Expose du probleme
187
190
8.1.3 Discussion des resultats
195
8.2 Les composes pentacoordines
200
8.3 Les composes tetracoordines
202
8.3.1 Composes tetraedriques
202
8.3.2 Composes plans carres
202
8.4 Chimie moleculaire des metaux de transition. Analogic isolobale
204
8.4.1 Composes a liaison metal-metal
204
8.4.2 Les principes de 1'analogie isolobale
205
8.4.3 Application de 1'analogie isolobale
206
CHAPITRE 9. ETUDES QUANTITATIVES PAR LES
METHODES D'HAMILTONIENS DE
CHAMP MOYEN
9.1 Generalites. Calcul variationnel des orbitales moleculaires
9.1.1 L'hamiltonien de champ moyen
9.1.2 Examen des elements de matrice H^v
9.2 Calcul des orbitales TT des molecules planes. Methode de
Hiickel
9.3 Application de la methode de Hiickel aux hydrocarbures insatures
9.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liaison TT
9.3.2 Etude du butadiene ; energie de delocalisation
9.3.3 Etude du benzene
9.3.4 Proprietes generales des hydrocarbures insatures
9.4 Molecules heteroatomiques
209
209
209
211
213
215
216
217
219
222
224
Table des matieres
9.5 Utilisation de la methode de Hiickel

9.5.1 Energies
9.5.2 Fonction d'onde
9.6 Perfectionnements de la methode
9.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison
9.6.2 Variation de a avec la charge : technique to
9.7 La methode de Huckel etendue
9.7.1 Bases de la methode
9.7.2 Exemple du methane
9.7.3 Methode de Huckel etendue iterative
226
226
228
230
230
230
231
231
233
235
COMPLEMENT
C.9 Proprietes des orbitales moleculaires de Huckel
237
CHAPITRE 10. LES CRISTAUX
243
10.1 Les outils theoriques de Petude des cristaux

243
10.1.1 La symetrie de translation
243
10.1.2 Etats d'un electron sur une chaine infinie periodique .. 245
10.1.3 Proprietes des fonctions de Bloch
247
10.1.4 Cas d'une maille renfermant plusieurs atomes
248
10.1.5 Cristaux bi et tridimensionnels
251
10.1.6 Representation des resultats ; densite d'etats
254
10.2 Etude de quelques solides unidimensionnels
256
10.2.1 Le polyacetylene
256
10.2.2 Le nitrure de soufre (SN)n
258
10.3 Le graphite et le nitrure de Bore
259
10.4 Les systemes tridimensionnels
263
10.5 Les differentes methodes d'etude des solides
266
TROISIEME PARTIE
VERS LE QUANTITATIF
CHAPITRE 11.LES ETATS DES SYSTEMES A PLUSIEURS
ELECTRONS
271
11.1 Le principe de Pauli

271
11.1.1 Enonce general du principe de Pauli
271
11.1.2 Cas de 1'approximation orbitale. Determinant de Slater
272
11.1.3 Cas d'un systeme a deux electrons
273
Table des matieres
11.2 Les etats de spin d'un systeme multielectronique

11.2.1 Les operateurs de spin
11.2.2 La multiplicite de spin des etats
11.3 Symetrie des etats multielectroniques
11.3.1 Symetrie des systemes ou sous-systemes a couche fermee ;
equivalence electron-lacune
11.3.2 Cas des systemes a deux electrons : produits directs
symetrique et antisymetrique
11.4 Applications
11.4.1 Etats electroniques des molecules
11.4.2 Transitions electroniques
11.4.3 Le couplage vibronique
11.5 Cas des systemes appartenant a des groupes infinis
11.5.1 Molecules lineaires
11.5.2 Les etats multielectroniques des atomes
11.6 Energies des etats multielectroniques
11.6.1 Energie d'un systeme represente par un determinant de
Slater
11.7 Cas des orbitales developpees en combinaison lineaire d'orbitales
atomiques. Matrice densite
XI
274
274
276
278
278
280
282
282
283
284
286
286
288
289
289
290
291
COMPLEMENT
C.ll Matrices associees aux operateurs dans une base de determinants
de Slater
293
CHAPITRE 12. LES METHODES DU CHAMP

SELF-CONSISTANT
299
12.1 Le champ self-consistant

12.1.1 Equations de Hartree-Fock
12.1.2 Proprietes des solutions des equations de HartreeFock
12.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin
12.1.4 Application a 1'analyse des spectres electroniques des
atomes
12.2 Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques . . . .
12.2.1 Systemes a couche fermee dans le formalisme RHF.
Equations de Roothaan
12.2.2 Systemes a couche ouverte dans le formalisme UHF.
Equations de Berthier-Pople-Nesbet
12.3 Les methodes de calcul ab initio
12.3.1 Le probleme des integrates de repulsion
299
299
301
304
305
306
306
310
312
312
XII
Table des matures
12.3.2 Les bases de fonctions gaussiennes

12.3.3 Les pseudopotentiels
12.3.4 La limite Hartree-Fock
12.4 Les methodes semi-empiriques
12A.I Principe des methodes semi-empiriques
12.4.2 Les methodes du type NDDO
12.4.3 Les methodes du type CNDO et INDO
12.4.4 La pratique des methodes semi-empiriques
12.5 Les methodes dites de la fonctionnelle de la densite
12.6 La localisation des orbitales moleculaires
12.6.1 La methode d'Edmiston et Ruedehberg
12.6.2 La methode de Boys et Foster
12.6.3 Les orbitales localisees
COMPLEMENTS
C.12.1 Methode d'orthogonalisation de Lowdin
C.12.2 Produit de deux gaussiennes centrees en deux points differents
CHAPITRE 13. AU-DELA DES APPROXIMATIONS
USUELLES
313
316
317
318
318
320
322
324
326
329
329
330
330
334
335
337
13.1 Au-dela de 1'approximation orbitale : la correlation electroni-
que
13.1.1 L'espace des configurations
13.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations.
Theoreme de Brillouin
13.1.3 Etude de la fonction obtenue. Exemple de H2
13.1.4 La correlation traitee comme une perturbation
13.1.5 Les methodes SCF multiconfigurationnelles
13.2 Une autre approche de la correlation : les methodes de liaison de
valence (valence bond)
13.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule
d'hydrogene et ses prolongements
13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la
methode des liaisons de valence
346
13.3 La pratique des methodes post Hartree-Fock
347
13.4 Au-dela de 1'approximation de Born et Oppenheimer
349
13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evites

13.4.2 Principe d'un traitement non Born-Oppenheimer
13.5 Les corrections relativistes
13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relativiste
337
337
338
339
341
343
344
344
349
351
354
354
Table des matieres
XIII
13.5.2 Le couplage spin-orbite

355
13.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la
vitesse
357
13.6 Ultimes remarques sur les approximations usuelles
360
QUATRIEME PARTIE
MOLECULES ENTRE ELLES

CHAPITRE 14. LES INTERACTIONS INTERMOLECULAIRES
363
14.1 Les forces intermoleculaires a longue distance

364
14.1.1 Methode generate d'etude
364
14.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation
365
14.1.3 L'interaction electrostatique
368
14.1.4 Le terme d'induction
368
14.1.5 L'energie de dispersion
370
14.2 Les interactions de van der Waals
371
14.2.1 Potentiel repulsif a courte distance
372
14.2.2 Extension vers les moyennes distances du domaine de
validite du potentiel d'interaction a longue distance ... 374
14.3 Les interactions de transfert de charge
374
14.4 La liaison hydrogene
376
14.5 Les liaisons a trois centres
378
CHAPITRE
15.1
15.2
15.3
15.4
15.5
15.6
15. INTRODUCTION AUX THEORIES DE LA

REACTIVITE CHIMIQUE
Principes generaux d'etude de la reactivite chimique
Prevision de la reactivite a partir des proprietes moleculaires ...
15.2.1 Indices statiques de reactivite
15.2.2 Indices dynamiques de reactivite. Energie de localisation
Les orbitales intermoleculaires
15.3.1 Hypotheses de base et notations
15.3.2 Expression de 1'energie d'interaction
Les orbitales-frontieres
Reactions concertees
Conservation de la symetrie des orbitales. Regies de Woodward et
Hoffmann
383
383
385
385
386
388
388
391
393
396
398
XIV
Table des matieres
COMPLEMENT
C.15 Energie d'interaction de deux molecules dans la methode des
orbitales intermoleculaires
403
ANNEXE 1. TABLE DE CARACTERES
407
ANNEXE 2. METHODES D'APPROXIMATION
419
A2.1 La methode variationnelle
419
A2.2 La methode des perturbations
423
A2.3 La methode des variations-perturbations
426
INDEX
431
Preface
L'un des maitres a penser de 1'auteur (et de moi-meme) a etc le grand
chimiste theoricien anglais Charles Coulson. Pendant la majeure partie de
sa carriere, Coulson a occupe une chaire de mathematiques. Et il pouvait
ecrire :
L'evidente verite est que vous ne pouvez pas avoir une theorie poussee
sans quelque recours aux mathematiques.
Mais Coulson etait loin de n'etre qu'un mathematicien applique. II avail
une vision originale et claire de cette interface entre la chimie et la physique
que Ton nomme Chimie Quantique.
Voici deux autres citations de Coulson qui donnent une idee de sa pensee.
Dans la premiere, Coulson decrit les dix premieres annees de la theorie de
la liaison chimique comme passees
a echapper aux schemas intellectuels du physicien, de sorte que les
notions chimiques de liaison dirigee et de localisation pouvaient etre
developpees
et
[les faits experimentaux de la chimie] impliquent que les solutions de

V equation d'onde aient certainesproprietes, de sorte que la chimie peut
etre consideree comme resolvant les problemes des mathematiciens et
non le contraire.
Jean-Louis Rivail a ecrit ce livre avec 1'esprit de Coulson. II accepte, salue
meme, la pertinence d'analyse atteinte par les chimistes theoriciens
appliques qui ont ceuvre a la construction d'un cadre d'orbitales, mediateurs
entre 1'intuition chimique et la mecanique quantique. II prend aussi acte du
fait que nous avons en main les moyens d'etre quantitatifs. Ainsi son livre
construit la voie moyenne. Acceptant les modeles qualitatifs du schema des
orbitales, le texte montre au chimiste, de fa9on aussi indolore que possible,
d'ou ces modeles sont issus. Les complications mathematiques sont judicieusement releguees dans les complements aux chapitres. Et dans la deuxieme
partie de 1'ouvrage, les methodes et la terminologie des calculs de la chimie
quantique sont clairement exposes.
XVI
Preface
II y a des math&natiques dans le livre du Professeur Rivail, mais c'est

dans 1'esprit de la chimie. L'ouvrage guide le chimiste a travers les voies que
nous avons ouvertes entre la mecanique quantique et les molecules
complexes. Je pense qu'il fait cela extremement bien.
Roald Hoffmann
Cornell University
Juillet 1994
Avant-propos
Les chimistes con9oivent, transformer!! et etudient des objets bien reels
mais qu'ils ne voient pas. Us doivent done continuellement chercher a
ameliorer les representations mentales qu'ils se font des atomes, des
molecules et cristaux. On n'est done pas surpris de constater que tout
progres dans la representation macroscopique de la realite moleculaire
s'accompagne toujours de progres importants de la chimie, qui s'expliquent
par le fait que les chimistes disposent de modeles de plus en plus pertinents
et de plus en plus informatifs des objets qu'ils creent ou qu'ils transforment.
Ces modeles sont en grande partie 1'oeuvre des chimistes eux-memes qui,
apres une patiente accumulation de fails experimentaux et une rigoureuse
confrontation de ces observations, en arrivent a donner de la realite
invisible une image de plus en plus riche. Ainsi en a-t-il ete de la structure
hexagonale du benzene de kekule, ou du carbone tetraedrique de Le Bel et
van't Hoff.
Un tournant decisif dans 1'histoire de la chimie a ete, sans aucun doute, la
decouverte de 1'electron puis 1'apparition de la mecanique quantique
gouvernant le comportement des particules a 1'echelle moleculaire et
submoleculaire. Alors le reve d'apprehender les molecules de I'interieur,
d'en connaitre 1'anatomie et la physiologic, pouvait commencer a devenir
realite des la fin des annees 20.
La chimie quantique s'est donne pour objectif d'apporter toute la
rationalite possible dans une science dont la richesse et la diversite ne
manquent pas de surprendre et parfois de deranger. Apres avoir confirme la
justesse des modeles anciens, elle ordonne progressivement des chapitres
entiers de la chimie tout en mettant en lumiere la subtilite des phenomenes
en jeu, qui explique la grande difficulte qu'il y a a rendre cette science
entierement quantitative.
Dans sa pratique quotidienne, le chimiste fait usage de divers modeles,
generalement qualitatifs, plus ou moins complementaires les uns des autres,
plus ou moins elabores et, naturellement, plus ou moins aptes a rendre
compte correctement de certains aspects des phenomenes a expliquer. Le
choix du modele approprie constitue done un acte d'une importance toute
particuliere. Pour etre judicieux ce choix doit se referer a une connaissance
suffisante de ces modeles, et tout specialement des hypotheses simplificatrices sur lesquelles ils reposent necessairement.
C'est avant tout a une analyse des differents degres d'approximation
auxquels on peut pretendre de nos jours dans la modelisation des molecules
XVIII
Avant-propos
et des cristaux que cet ouvrage voudrait convier ses lecteurs. Pour etre
convaincante et sure, cette analyse se doit d'etre la plus rigoureuse possible
et ne peut faire 1'economie du raisonnement physique, meme si celui-ci peut
etre grandement simplifie par un recours a 1'intuition. De la meme fagon, il
a semble souhaitable d'etablir les resultats de reference sur des bases
mathematiques solides. Cependant, afin d'eviter les longs detours que
peuvent imposer certains calculs, les developpements mathematiques un
peu techniques, ou simplement trop longs, ont ete retires du texte principal
et sont offerts aux lecteurs desireux de maitriser 1'aspect technique des
raisonnements proposes dans les complements aux chapitres.
A 1'appui des modeles qualitatifs, il est souvent indispensable de pouvoir
fournir une analyse quantitative permettant une evaluation realiste de leurs
domaines de validite. En outre, lorsque la complexite des systemes rend
aleatoire 1'usage des modeles simplifies, il peut etre fort utile d'approcher
les phenomenes au moyen de resultats quantitatifs. Ces dernieres annees
ont vu se developper des moyens de calcul puissants a la portee de la plupart
des laboratoires, aussi une intense activite de modelisation moleculaire se
developpe-t-elle en ce moment, qui, directement ou indirectement, se
rapporte toujours au traitement quantique des systemes. C'est la raison
pour laquelle la troisieme partie de 1'ouvrage est plus specialement
consacree a 1'expose des principes des methodes usuelles de calculs
quantitatifs dont on peut prevoir, sans etre grand clerc, qu'elles sont
appelees a se developper chez les experimentateurs au meme litre que
certaines methodes physiques d'investigation.
Je me suis efforce, tout au long de cet ouvrage, de me souvenir de son
objet : la chimie, et d'accorder a 1'expose des methodes de la chimie
quantique la juste place qui leur revient dans la culture scientifique d'un
chimiste. Ce choix m'a conduit a ne presenter un outil theorique nouveau
qu'au moment de 1'expose ou celui-ci devient necessaire. C'est ainsi que les
groupes de symetrie sont presentes dans la deuxieme partie consacree a
1'approximation orbitale, au moment d'aborder pour la premiere fois les
molecules polyatomiques.
La methode adoptee, et le souci de rigueur, doivent beaucoup a
1'enseignement de deux maitres exceptionnels : Jean Barriol, qui m'a fait
decouvrir et aimer la chimie quantique, et Charles A. Coulson dont je
venere la memoire, comme tous ceux, nombreux, qui ont eu le privilege de
connaitre cette lumineuse figure de la science contemporaine.
Le contenu de cet ouvrage correspond, en grande partie, aux enseigne-"
ments donnes a 1'Universite Henri-Poincare, Nancy I, en licence et
maitrise de chimie physique, au magistere de genie moleculaire et dans
divers cours de troisieme cycle. Les nombreuses promotions d'etudiants qui
les ont suivis m'ont beaucoup aide a en clarifier 1'expose. Je leur en suis tres
reconnaisant.
Avant-propos
XIX
Cette deuxieme edition a beaucoup beneficie du concours de nombreux

amis, qui se reconnaltront dans ces propos et que je remercie bien
chaleureusement. Elle s'honore d'une preface signee d'un des chimistes
theoriciens les plus marquants de notre discipline : le Professeur Roald
Hoffmann. Je suis heureux de pouvoir lui exprimer ici toute ma reconnaissance.
Valeur des principales constantes fondamentales

dans le Systeme International
Grandeur
Symbole
Permeabilite du vide
Celerite de la lumiere dans le vide
Permittivite du vide
Charge elementaire
Constante de Planck
Nombre d'Avogadro
Unite de masse atomique
Masse de 1'electron au repos
Masse du proton au repos
Energie de Hartree
Rayon de Bohr
Magneton de Bohr
Facteur de Lande de 1'electron libre
Constante des gaz
Valeur
47r.lO- 7 H.nT 1
C
2,99792458. lO^.s-1
2 l
^F.m-1
0 1 0 2 7 8,85418782. ID"
9
(4 7 r o )- = c .108,89775. 10 J.m.C-2
e
1,6021892. 10 -19C
6,626176. 10- ^J.Hz-1
h
1,0545887. 10 ~34J.s.
fi = h/2-rr
6, 022045. lO^mor1
NA
1,6605655. 10- 27kg
9,109534. 10- 31kg
me
l,6726485.1Q-27kg
mp
4,359814.10- 18J
mee4/(47re0h)2
2
2
a0 = 4TTe0h /mee
5, 2917706. 10- nm
/j,B = efi/2me
9,274078. 10- ^J.T-1
2,0023193134
ge
R
8,31441 J.K-^mor 1
2,271081. lO^.mor1
RTaOC
Ho
* =( c r
Unites usuelles
Quantite
Unite
Valeur dans le
systeme international
Moment dipolaire electrique

Moment quadrupolaire electrique
Frequence
Energie
Debye
Buckingham
cm"1
electron volt
3,3356. 10- 30C.m

3,3356.10- ^C.m2
2,99792. 10'Hz
1,60219.KT19J
9,64846. lO^.mor1
1,98648. 10"BJ
11, 96266 J.mor1
cm" *
Avertissement
Get ouvrage comporte, outre les chapitres principaux, des complements a
ces chapitres ainsi que deux annexes.
Dans un chapitre different, la reference a une formule numerotee a
1'interieur du chapitre ou elle apparait est toujours precedee du numero de
ce chapitre.
Les complements sont references par la lettre C suivie du numero du
chapitre auquel ils se rapportent et les deux annexes par la lettre A suivie du
numero de 1'annexe.
BIBLIOGRAPHIE GENERALE
I Les classiques :
C.A. COULSON, Valence (Oxford University Press, Oxford 1961)
R. DAUDEL, R. LEFEBVRE et C. MOSER, Quantum Chemistry (Interscience,
New York 1959)
B. PULLMAN et A. PULLMAN, Les Theories electroniques de la chimie organique
(Masson, Paris 1952)
II Une selection d'ouvrages plus recents en langue franchise :
M. FA YARD, Structure electronique des atomes et des molecules simples (Hermann,
Paris 1969)
M. CONDAT, O. KAHN et J. LIVAGE, Chimie theorique, Concepts et Problemes
(Hermann, Paris 1972)
G. LEROY, Elements de chimique quantique (Oyez, Louvain 1975)
A. JULG, Chimie quantique structural et Elements de spectroscopie theorique,
(Office des Publications Universitaires, Alger 1978)
H. GRAY, Les Electrons et la liaison chimique (InterEditions, Paris 1981)
Y. JEAN et F. VOLATRON, Les Orbitales moleculaires en chimie (McGraw-Hill,
Paris 1991).
III Les titres de reference pour cet ouvrage. Dans le texte, ces litres sont cites a
partir du seul nom de leur premier auteur.
J. BARRIOL, Elements de mecanique quantique (Masson, Paris 1966)
C. COHEN-TANNOUDJI, B. DIU et F. LALOE,'Mecanique quantique (Hermann, Paris 1973)
H. EYRING, J. WALTER et G.E. KIMBALL, Quantum Chemistry (J. Wiley,
New York 1958)
A. SZABO et N.S. OSTLUND, Modern Quantum Chemistry (Macmillan, New
York 1982)
PREMIERE PARTIE
LES FONDEMENTS QUANTIQUES

DE LA CHIMIE
... ne recevoir jamais aucune chose pour vraie que je ne la connusse

evidemment etre telle : c'est-a-dire ... de ne comprendre rien de plus en mes
jugements que ce qui se presenterait si clairement et si distinctement a mon
esprit que je n'eusse aucune occasion de le mettre en doute.
Rene Descartes,
Discours de la Methode
CHAPITRE 1
Resume de mecanique quantique

Etats d'un systeme quantique ; Fonction d'onde ; Operateur
associe a une grandeur physique ; Hamiltonien ; Equation de
Schrodinger ; Principe d'incertitude ; Moment cinetique.
1.1 LES AXIOMES DE LA MECANIQUE QUANTIQUE ET LEURS

CONSEQUENCES
La mecanique quantique a ete elaboree a partir de la mecanique
ondulatoire de L. de Broglie et de E. Schrodinger. L'interpretation qui en a
ete faite par 1'ecole dite de Copenhague (N. Bohr, W. Heisenberg) permet
de 1'exposer a partir d'un ensemble d'axiomes dont 1'ordre et le nombre
varient d'un auteur a 1'autre et surtout selon le degre de generalite des
problemes a trailer. Dans ce chapitre, nous presenterons quatre axiomes
servant de fondement a la mecanique quantique de systemes de particules
ponctuelles n'evoluant pas dans le temps.
1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles
La mecanique quantique substitue aux notions classiques de position et de
trajectoire d'un point une description probabiliste que 1'on peu apprehender
de la fagon suivante : si nous considerons un tres grand nombre de copies du
systeme et supposons qu'a chaque instant on peut faire une observation
simultanee de ces copies, le resultat de 1'observation ne sera pas necessairement le meme sur chaque copie mais on pourra definir soit une probabilite
de faire une certaine observation, soit la valeur moyenne d'une grandeur.
Dans cet expose, nous designerons par r; le rayon vecteur definissant la
position dans 1'espace d'un point representant la particule numero / et
dTj 1'element de volume correspondant. Dans un referentiel cartesien, les
composantes de ry sont notees q3j_2, q^_ i, #3, et Jr;- = dq^ _2-dqy _\.dq^.
La notation r represente 1'ensemble des rayons vecteur et dr 1'element de
volume dans 1'espace a 3A^ dimensions (produit des elements de volume
drj).
(1.1
Cette derniere propriete s'exprime par :
en rassemblant sous un seul signe somme 1'ensemble des symboles

d'integration.
Cette condition impose aux fonctions W d'appartenir a une certaine classe
de fonctions dites de carre sommable qui, entre autres proprietes, doivent
tendre rapidement vers zero lorsque leurs variables tendent vers 1'infini.
1.1.2 Mesure d'une grandeur physique
1*1)
Les axiomes de la mecanique quantique
Rappels
Un operateur A est dit lineaire si son action sur une fonction somme de
deux fonctions / et g peut s'ecrire :
ou si A etant un scalaire, on a :
II est hermitique (ou hermitieri) lorsqu'il verifie 1'equation integrate
suivante :
Notations
Nous utiliserons frequemment les notations de Dirac qui peuvent se
definir ainsi:
- norme d'une fonction (equation 1)
- valeur moyenne d'une observable (equation 2)
Avec ces notations, 1'equation (4) s'ecrit:

Remarque
La condition d'hermiticite decoule du fait que les valeurs moyennes des
grandeurs physiques sont reelles. En effet :
L'egalite (A) * = (A) n'est realisee que si A est hermitique.
(1.1
Rappel
La fonction Vk est fonction propre de 1'operateur A si 1'action de cet
operateur sur cette fonction se traduit par :
ou Ak est un .scalaire appele valeur propre.

Commentoire
Si Ton se refere a un nombre arbitrairement grand de copies identiques du
systeme, 1'axiome n 3 signifie que la mesure de la grandeur A dans 1'etat
Vk conduit rigoureusement a la meme valeur sur chacune de ces copies,
contrairement au cas general ou le resultat de cette mesure est susceptible
d'etre different d'une copie a 1'autre et ou seule la valeur moyenne de
A possede une signification.
On verifie comme precedemment que les operateurs hermitiques ont des
valeurs propres reelles.
Le caractere lineaire de A fait que si Vk est fonction propre, toute
fonction A ^ o u A est un scalaire, verifie egalement la relation (5). Si
Vk est normee, 1'ensemble des fonctions A Wk ou I A I = 1 sont fonctions
propres normees de A.
1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : principe d'incertitude
(*) Le vecteur impulsion, ou quantite de mouvement, est defini par /? = rat?.
1.1)
Ainsi, en coordonnees cartesiennes, 1'operateur associe a 1'energie

2
cinetique d'une particule de masse m, soit T = , s'ecrit :
On ecrit souvent pour 1'operateur laplacien :
Lorsque 1'energie potentielle V n'est fonction que des coordonnees de

position, 1'operateur associe est cette fonction elle-meme.
Cette consequence decoule directement du fait que la fonction de

Hamilton H = T + V est egale a 1'energie du systeme lorsque 1'energie
potentielle V ne depend pas du temps.
Propriete
Deux operateurs commutables admettant les memes fonctions propres,
deux grandeurs compatibles peuvent etre conjointement parfaitement
determinees.
La commutabilite de deux operateurs s'ecrit simplement :
AB= BA
(1.1
Soit k une fonction propre de A correspondant a la valeur propre

Ak. On peut ecrire :
En supposant (mais nous verifierons dans le complement a ce chapitre
que cette hypothese n'est pas indispensable) qu'il n'existe qu'un ensemble
de fonctions propres de A normees : \ *Pk (avec I A I = 1) correspondant a
la valeur propre Ak, on en deduit que BWk doit etre proportionnelle a
k, c'est-a-dire que :
k est done egalement fonction propre de B.
Un exemple de deux grandeurs incompatibles nous est fourni par
qj et PJ les composantes, sur un meme axe, du rayon vecteur r et de
1'impulsion p d'une particule. Les operateurs associes a ces grandeurs,
respectivement qr; = qt et p, = - ne commutent pas, puisqu'ils verifient,
I
O(Jj
pour toute fonction ^ definie et derivable dans 1'espace des variables, la

relation :
que Ton symbolise par la relation entre operateurs :
On ecrit parfois :
L'operateur [A,B] = AB BA est appele commutateur de A et de

B.
Dans le cas de la composante sur un meme axe des vecteurs position et

impulsion, cette limite s'exprime par :
1.1)
La relation (7) est 1'enonce du principe generalisant la contradiction a

laquelle on aboutit en voulant localiser 1'onde associee a une particule dans
la theorie de L. de Broglie.
Cette localisation est d'autant meilleure que le train d'ondes est plus
court, et Panalyse de Fourier d'un tel signal nous indique qu'il comporte un
spectre de frequences tres etendu. A la limite (qui correspondrait a une
localisation parfaite), on aboutirait a un train d'ondes infiniment etroit dont
le spectre de frequences s'etendrait de fac.on continue de zero a 1'infini. La
relation fondamentale de L. de Broglie p , qui etablit la proportionnac
lite de la frequence a 1'impulsion, permet de conclure qu'une particule
parfaitement localisee a une impulsion totalement indeterminee.
Notons que la relation (7) se rapporte aux deux composantes sur un
meme axe. Si chaque composante se rapporte a un axe different, 1'operateur
differentiel associe apj commute avec la coordonnee qk sur laquelle il n'agit
pas, de sorte qu'il n'y a aucune impossibilite a fixer une ou deux
coordonnees et a chercher a connaitre la composante de 1'impulsion sur le
troisieme axe.
La forme generate du principe d'incertitude se traduit par la relation :
qui conduit bien a (7) dans le cas de la position et de 1'impulsion.

En mecanique classique, les coordonnees d'espace et les composantes du
vecteur impulsion jouent des roles complementaires puisqu'elles servent
ensemble a definir 1'espace des phases dans lequel on represente les
systemes. Dans le cas de la mecanique quantique, cet espace doit etre scinde
en deux : 1'espace des positions et 1'espace des impulsions.
Ces deux espaces jouent egalement des roles complementaires et il est
possible d'etudier un probleme dans 1'un ou 1'autre. Ainsi, a cote d'une
mecanique quantique dans 1'espace des positions encore appelee en
representation position, qui est celle que nous developpons ici, il est possible
de batir une mecanique en representation impulsion dans laquelle les
variables sont les composantes des vecteurs p des particules.
1.1.4 L'espace des fonctions d'onde, 1'equation de Schrodinger
Definition
Soit {^^..^P^V [...} un ensemble de fonctions propres d'un operateur A. Considerons la fonction :
Celle-ci etant necessairement finie, elle est susceptible de representer un

etat du systeme en vertu de 1'axiome n 1. La norme de cette fonction :
10
(1.1
( d i d ) s'exprime aisement a partir des ck, des integrales (Vk\'k)

supposees egales a un, et des integrales {^1 t ? r /).
Get ensemble de fonctions definit un espace vectoriel, et 1'existence de la
norme entraine celle du produit scalaire. D'apres ce qui precede, nous
voyons que le produit scalaire du vecteur k et du vecteur ^ est defini
par :
Lorsque le produit scalaire de deux vecteurs est nul, ceux-ci sont dits
orthogonaux.
Caractere orthonorme de 1'espace des fonctions propres d'un operateur de
mecanique quantique
Soit un operateur A associe a un observable A et deux de ses fonctions
propres Vr et Ws, correspondant a deux valeurs propres differentes
Ar et As reelles.
Nous avons done :
et (9a) nous permet d'ecrire :
Par suite de 1'hermiticite de A, cette integrale vaut :
car ^4^* = As.

D'ou :
et comme, par hypothese :
Wr et Vs sont done orthogonales. Comme leur norme est egale a un, on les
dit orthonormees.
II arrive cependant qu'a une meme valeur propre Ar correspondent
plusieurs fonctions propres ^rl , t?r/.2--^/r lineairement independantes,
c'est-a-dire telles que :
ne peut etre realisee que si:
1.1)
11
S'il n'est pas possible de trouver d'autre fonction propre appartenant a la

meme valeur propre, et qui respecte 1'independance lineaire, on dit que
1'etat est degenere d'ordre n.
Le caractere lineaire de A faisant que toute combinaison lineaire des
n fonctions est encore une fonction propre appartenant a la valeur propre
Ar, ces n fonctions n'ont aucune raison d'etre orthogonales. On peut
cependant construire un ensemble de n fonctions V^... V'm orthogonales
par une transformation lineaire. De nombreuses techniques d'orthogonalisation peuvent etre utilisees. La plus simple est connue sous le nom de
procede d'orthogonalisation de Schmidt. Elle consiste a poser :
2\ et C22 etant determines par les deux conditions :

- normation :
orthogonalite a
puis :
les coefficients etant determines par la condition de normation et les deux
conditions d'orthogonalite a Vrl et Vr2, et ainsi de suite.
On en conclut que les fonctions propres de 1'operateur considere peuvent
jouer le role tie vecteurs de base pour le developpement de certaines
fonctions. Pour pouvoir servir a developper n'importe quelle fonction
d'onde decrivant le systeme, il est necessaire que les fonctions de base soient
en nombre suffisant pour rendre compte de toutes les dimensions de
1'espace de ces fonctions. On parle alors d'une base orthonormee complete.
Equation de Schrodinger
D'apres ce qui precede, les fonctions propres de 1'operateur hamiltonien
3 (7) decrivent des etats du systeme n'evoluant pas dans le temps, dont
1'energie est parfaitement definie et egale a la valeur propre correspondante. Ces etats propres, qui ont deja une grande importance pour la situation physique qu'ils represented, voient leur interet accru du fait que leurs fonctions
d'onde peuvent servir a exprimer tout etat du systeme (y compris des etats
non stationnaires a 1'aide de coefficients dependant du temps).
12
(1.1
La recherche des fonctions propres de 1'operateur hamiltonien constitue

done un acte fondamental dans la resolution d'un probleme de mecanique
quantique et:
On precise parfois qu'il s'agit de 1'equation de premiere espece pour la

distinguer d'une equation plus generate gouvernant 1'evolution d'un systeme
dans le temps.
Representations matricielles des operateurs
Dans une base orthonormee complete {...Vr...} , toute fonction d'onde
6 est representee par une matrice colonne [c ] et tout operateur A est
represente par une matrice carree [A] dont les elements sont definis
respectivement par :
Les relations integrates entre operateurs et fonctions s'ecrivent sous la

forme du produit des matrices correspondantes.
On verifie aisement que si :
chaque coefficient cr s'obtient en multipliant cette relation par V* et en

integrant, ce qui donne :
et que :
En utilisant la definition des matrices [c] et [A], cette relation peut

s'ecrire :
ou [c]t represente la matrice adjointe de [c] (transposed, conjugee
complexe).
I- 2 )
La rotation d'une molecule diatomique rigide
13
II est toujours facile de verifier que les relations existant entre operateurs,
en particulier les relations de commutation, demeurent valables pour les
matrices correspondantes.
Notons enfin que la matrice representant un operateur qui admet les
fonctions de base (ici les Vr) comme fonctions propres est une matrice
diagonale.
1.2 LA ROTATION D'UNE MOLECULE DIATOMIQUE RIGIDE

Nous allons illustrer quelques-unes des notions qui precedent par 1'etude
mecanique d'un systeme simple: deux masses m^ et m2 maintenues a
distance fixe r121'une de 1'autre, I'ensemble etant libre de tourner autour de
son centre de gravite. Ce systeme constitue un modele de molecule
diatomique qui serait rigide.
1.2.1 Etude en mecanique classique

L'etude de la rotation de ce systeme fait intervenir le moment d'inertie
qui, si rl et r2 sont les distances des masses m1 et m2 au centre de gravite,
s'ecrit :
avec
il vient :
14
(1.2
Le systeme qui nous interesse est done equivalent a celui forme d'une
m-fin^
seule masse /JL
(masse reduite du systeme), libre de se deplacer
ml + ra2
en restant a une distance r = r12 d'un point fixe.
Si Ton neglige les effets gravitationnels, c'est-a-dire les variations de
1'altitude au cours de ce deplacement, 1'energie potentielle du systeme ne
varie pas au cours de la rotation. On peut done, par convention, la prendre
egale a zero et la seule contribution a 1'energie totale a laquelle on
s'attachera est 1'energie cinetique. Celle-ci peut se mettre sous la forme :
en introduisant le moment cinetique (*) par rapport au centre de gravite :
Cette quantite vectorielle joue un grand role dans 1'etude des systemes
animes d'un mouvement de rotation puisqu'elle est conservative (gyroscope). II est facile de verifier que la relation (12) est equivalente a
1'expression usuelle de 1'energie cinetique si Ton remarque que le vecteur
impulsion p = JJLV est ici orthogonal au rayon vecteur r d'ou L = /Jivr et
1.2.2 Etude en mecanique quantique

Compte tenu de la nature du probleme, deplacement d'une masse a
r12 constant, le choix du systeme de coordonnees spheriques (ou polaires)
s'impose. Un point de 1'espace est defini par un ensemble de trois
coordonnees r, S et x ou (figure 1.1) :
r represente la distance du point a 1'origine
6 represente Tangle du rayon vecteur avec 1'axe Oz

- x est 1'angle du demi-plan limite par 1'axe Oz et contenant le point,
avec 1'axe Ox
(*) Dans cet expose, nous utiliserons 1'expression moment cinetique la ou la langue
anglaise necessite 1'emploi de angular momentum. En frangais, la reference au
caractere angulaire est inutile du fait de la definition theorique precise d'un moment
(par rapport a unpoint) et de 1'absence de confusion avec 1'impulsion (ou quantite
de mouvement) mv qui est appele en anglais momentum.
1.2)
15
Figure 1.1
Dans ce systeme de coordonnees, on montre

s'ecrit :
que 1'operateur laplacien
et que 1'element de volume a pour expression :
Equation de Schrodinger
Dans le systeme que nous etudions, le potentiel est insensible aux angles
0 et x et impose a r de ne pas varier. On peut done choisir le zero des
energies pour le systeme au repos et ecrire 1'operateur hamiltonien en
faisant de r une constante. L'equation de Schrodinger a done pour
expression :
soit encore :
16
(1.2
Les fonctions recherchees doivent done simplement etre fonctions

propres de 1'operateur A. Ces fonctions sont connues sous le nom de
fonctions (ou harmoniques) spheriques. Elles sont definies par un entier
positif ou nul / et un entier positif, negatif ou nul ra, qui obeit a la condition
- / =s m =s / . On les symbolise par Y(B,x ) et elles verifient 1'equation2 :
Dans leur expression, les variables 9 et \ se separent et 1'on a :
ou P^ (cos 6) sont les fonctions associees de Legendre.
Tableau 1.1 Premieres harmoniques spheriques
1.2)
17
L'expression complete des premieres harmoniques spheriques normees

sur la sphere de rayon unite, c'est-a-dire affectees d'une constante telle
que :
est donnee dans le tableau 1.1.

Compte tenu de (18), (17) s'ecrit :
D'ou :
On constate que, sauf lorsque / = 0, tous les etats sont degeneres puisque
pour chaque valeur de E, done de 1,21 + 1 fonctions (correspondant a
toutes les valeurs possibles de ra) sont fonctions propres.
On verifie aisement que les fonctions spheriques sont orthogonales entre
elles, de sorte que Fensemble des solutions est orthonorme.
Les solutions obtenues ici sont valables pour tout systeme presentant un
moment d'inertie scalaire, et en particulier pour toutes les molecules
lineaires rigides, y compris celles qui comportent plusieurs atomes.
Dans le cas general, le moment d'inertie est un tenseur, et la theorie
generate des rotateurs quelconques ou meme des toupies symetriques
(lorsque deux composantes principales sont egales) sort du cadre de cet
expose.
En outre, les molecules reelles ne sont pas rigides et la theorie complete
de leurs etats de type mecanique necessite la prise en compte des
deformations de la molecule avec 1'etat de rotation (distorsion centrifuge),
ainsi que des vibrations moleculaires.
1.2.3 Le moment cinetique
18
(1.2
La comparaison des relations (12) et (20) montre que dans le rotateur, le

carre du module du moment cinetique angulaire L 2 prend les valeurs :
On remarque que cette relation ne contient plus de grandeurs caracteristiques du systeme etudie, de sorte que quelles que soient les caracteristiques
mecaniques de la molecule diatomique etudiee, le module du moment
cinetique prend toujours les memes valeurs.
De meme, la comparaison des equations (12) et (17) revele qu'a la
grandeur L 2 est associe 1'operateur :
qui admet les harmoniques spheriques comme fonctions propres.

Mais le moment cinetique etant une quantite vectorielle, il n'est bien
defini que lorsque Ton connait ses composantes dans un triedre de
reference. Dans un referentiel cartesien, celles-ci sont definies, en mecanique classique par :
Les operateurs correspondants s'obtiennent en utilisant la regie enoncee

en 1.1.3.
On verifie aisement que ces operateurs ne sont pas commutables et que

Ton a :
On peut de mme definir 1'operateur associe au carre du module de

L puisqtie Ton a :
On ecrit :
1.2)
19
On peut verifier que L2 est commutable avec chacun des operateurs

Lx, L y, Lz. Faisons le pour le dernier.
En multipliant la deuxieme des equations (24) par Ly, une fois a gauche et
une fois a droite et en additionnant, on obtient:
En faisant de meme avec la troisieme et Lx, il vient :
En additionnant ces deux equations avec la relation (evidente) :
on constate que :
Les deux operateurs L2 et Lz admettent done les memes fonctions propres. II en va de meme pour L2 et Lx ou L2 et Ly mais pas pour L,. et
Ly ou tout autre paire d'operateurs L,.
A 1'aide des techniques habituelles de changement de variables, on peut
exprimer ces operateurs en coordonnees spheriques.
On obtient par exemple 3 :
et 1'on verifie que Ton a bien :
L'expression simple (25) de Lz permet de verifier immediatement avec la

definition (19) des harmoniques spheriques Yf que ces fonctions sont des
fonctions propres de Lz avec pour valeur propre mh. On peut montrer, a
1'aide des operateurs correspondants, que cette propriete n'est plus vraie
pour Lx et Ly (sinon ces operateurs seraient commutables avec Lz), mais
qu'il faut prendre une combinaison d'harmoniques spheriques de meme
valeur de / pour obtenir une fonction qui soit a la fois fonction propre de
L1 et de /A ou de Lyv.
Dans tous les cas, on constate qu'a chaque valeur de 1'energie correspond
un vecteur L de module bien defini: \Jl (I + 1 )#, mais que la projection de
ce vecteur selon un axe Oz ne peut avoir qu'un nombre fini de valeurs
mfi avec m variant par valeurs entieres de / a + / , (soit 21 + 1 valeurs). Ce
phenomene, inconnu en mecanique classique, est parfois appele quantification de I'espace.
20
REFERENCES
1 J. Barriol, p. 335 a 338
2 ibidem p. 340
3 ibidem p. 348
COMPLEMENT BIBLIOGRAPHIQUE
J.L. Basdevant, Mecanique quantique (Ellipses, Paris 1986)
J.M. Levy-Leblond, F. Balibar, Quantique (InterEditions, Paris 1984)
(1.2
Complements
C.I.I COMPATIBILITE DE DEUX OBSERVABLES DONT LES OPERATEURS ASSOCIES SONT COMMUTABLES
Solent ^k\^k2'--^kn les n fonctions propres (supposees orthogonales)
de 1'operateur A correspondant a la meme valeur propre Ak.
Si un operateur B commute avec A, on peut ecrire :
ce qui prouve que la fonction BVki est fonction propre de A correspondant a

la valeur propre Ak, c'est-a-dire que :
L'ensemble des Bir definit la matrice representant B dans le sous-espace

orthogonal des fonctions Wki et cette matrice n'a aucune raison d'etre
diagonale. On sait cependant qu'il est possible d'operer une transformation
unitaire sur les Vki qui diagonalise la matrice representant B. On obtient
alors n nouvelles fonctions *P'kj qui verifient toujours :
mais en outre :
la notation Bkj etant destinee a rappeler qu'il n'y a aucune raison pour que
les n valeurs propres de B soient egales.
En conclusion, on generalise le resultat obtenu dans le cas d'un etat non
degenere.
C.1.2 PROPRIETES GENERALES DU MOMENT CINETIQUE
Le caractere commutable des operateurs L2 et Lz leur confere la propriete
d'avoir les memes fonctions propres. Soit if/m une telle fonction propre qui
verifie les relations :
22
Complements
et:
ou m et A sont des nombres sans dimension, puisque d'apres (1.21),

ft a la dimension d'un moment cinetique.
Considerons maintenant les operateurs :
et :
Compte tenu des relations (1.24) entre les operateurs Lx,Ly et Lz, on
verifie que 1'on a :
et :
Etudions 1'action de L~ sur //w a partir de la relation (5), il vient :
Nous constatons que L~tym est fonction propre de Lz avec pour valeur
propre (m - l)ti. Nous en concluons que cette fonction est, a un facteur
pres, la fonction propre < A m _ i . Nous ecrivons done:
ou le coefficient C ~ m _ i est sans dimension du fait de 1'introduction du

facteur h.
On verifie sans difficulte que L+ //m est fonction propre de Lz correspondant a la valeur propre (ra + l)h, d'ou :
Nous constatons done que les operateurs L~ et L+ nous permettent de

passer d'une fonction propre de Lz a toutes les autres.
Considerons maintenant 1'operateur :
et la fonction i// m> correspondant a la valeur propre maximale m^h de

Lz. Comme il ne peut y avoir de valeur propre superieure, on doit avoir
L+ &m> 0 et par consequent :
Complements
23
D'ou la relation entre A et TO., :
De meme, 1'operateur :
agissant sur la fonction ^m< correspondant a la valeur propre minimale de

Lzdonne :
d'ou Ton tire :
On doit done avoir :
et comme, par hypothese, m^ >TO.., la seule relation qui peut exister entre
m^ et TO,, est :
et :
En outre, puisque par action de L+ ou L~ on passe d'une valeur a 1'autre

par k sauts d'une unite, on peut ecrire :
D'ou:
et :
Lorsque k est un nombre pair, / est entier et 1'on retrouve bien les
solutions rencontrees a propos du rotateur. Mais comme nous n'avons a
aucun moment introduit de condition relative a ce nombre, on s'apercoit
qu'il peut exister une autre famille de solutions ou / prend une valeur de la
., 1 3 5
suite-,-,-...
24
Complements
On peut remarquer, a propos de ces solutions, qu'elles ne peuvent en

aucun cas convenir pour un systeme comme le rotateur ni aucun autre
systeme en representation position. En effet, la necessite d'etre fonctions
propres de Lz qui s'ecrit dans 1'espace des positions :
entraine necessairement une dependance en x de la forme eimx. Ainsi,

seules les fonctions ou m est entier sont definies dans cet espace, les autres
changeant de signe chaque fois que x augmente de 2-Tr ne sont pas
normables.
CHAPITRE 2
Les atomes a un electron

Fonctions d'onde, energies et etats electroniques des atomes a
un electron (ou hydrogeno'ides) ; Moment cinetique orbital ;
Spin electronique ; Systeme d'unites atomiques.
2.1 MECANIQUE QUANTIQUE DES ATOMES HYDROGENOIDES
2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux particules

Nous nous interesserons ici a la mecanique d'un systeme a deux
particules :
le noyau, de masse M et de charge + Ze
1'electron, de masse me et de charge e
26
(2.1
Compte term des objectifs fixes, nous ignorerons le mouvement du centre

de masse du systeme que nous choisirons comme origine supposee fixe.
Dans ces conditions, le probleme mecanique peut se ramener, comme en
mecanique classique, a celui d'une seule particule, de masse :
Cependant, dans le cas de 1'atome d'hydrogene, ou M = 1837 me

H est tres voisin de me. Ceci est encore plus vrai dans les cas ou les noyaux
sont plus lourds. Dans tout ce qui suit, nous ferons done Fhypothese que
M =me.
Enfin, nous commencerons cette etude en supposant que les noyaux et les
electrons sont des particules ponctuelles.
2.1.2 L'operateur energie potentielle
Une charge positive exerce sur une charge negative une force donnee par
la loi de Coulomb.
En mecanique classique, 1'electron serait soumis a un champ de forces
derivant d'un potentiel qui ne depend que d'une variable, la distance le
separant du noyau. Dans le systeme international, et en choisissant 1'origine
au noyau, ce potentiel a pour expression :
Nous avons dit, au chapitre precedent, que les operateurs associes aux
coordonnees x,y,z sont les fonctions x,y,z elles-memes, de sorte que 1'operateur energie potentielle du systeme a la meme expression que la fonction
energie potentielle (2) de la mecanique classique.
2.1.3 L'equation de Schrodinger
La connaissance de 1'operateur associe a V nous permet d'ecrire
1'operateur hamiltonien et Pequation de Schrodinger. La forme de Fexpression (2) laisse cependant entrevoir une plus grande simplicite mathematique
dans le cas ou 1'on fait usage de coordonnees polaires.
En utilisant la forme (1.14) du laplacien, et compte tenu des hypotheses
faites, 1'equation de Schrodinger s'ecrit, pour une fonction d'onde 9 :
2.1)
Mecanique quantique des atomes hydrogenoides
27
Le probleme mathematique revient a rechercher des fonctions <p(r,6,x)

physiquement acceptables, c'est-a-dire normables, et verifiant cette equation.
2.1.4 Recherche de fonctions normables, solutions de Pequation de
Schrodinger
L'equation (3) peut s'ecrire sous une forme plus condensee en utilisant
1'operateur A (1.15)
Sous cette forme, on aperoit une separation de la variable r d'une part,

des variables 6 et x d'autre part, qui n'interviennent que par 1'intermediaire
de 1'operateur A. Nous savons que celui-ci est, au facteur h2 pres,
1'operateur L2 associe au carre de la norme du moment cinetique
L. Ce dernier commute done necessairement avec 1'operateur hamiltonien
et il en va de meme pour 1'operateur Lz qui ne contient pas la variable
r et qui commute avec 1'operateur A.
On conclut de cette remarque que les fonctions propres de X seront
egalement fonctions propres de L2 et de Lz. Ces dernieres sont connues : ce
sont les harmoniques spheriques Y(9, x} (voir paragraphe 1.3) qui
verifient 1'equation :
AY/" + / ( / + l ) y / " = 0
On est done amene a ecrire les solutions de 1'equation de Schrodinger (4)
sous la forme :
la fonction R(r) devant obeir a 1'equation :
Nous montrons, dans le complement a ce chapitre, que parmi toutes les

fonctions R verifiant cette equation, la necessite d'obtenir des solutions
normables, c'est-a-dire des fonctions R qui ne divergent ni a 1'origine ni a
1'infini, impose au parametre E apparaissant dans 1'equation (6) une
condition qui s'ecrit :
ou le nombre n est un entier que Ton appelle nombre quantique principal.
28
(2.1
Pour une valeur de n donnee, il peut exister plusieurs solutions pour la

fonction R selon la valeur du nombre / servant a definir les harmoniques
spheriques, d'ou la notation Rnl(r).
Le nombre / soumis a la condition : / < n 1 est generalement appele
nombre quantique azimutal.
Les fonctions relatives aux diverses valeurs de m permises par une valeur
de / non nulle, ne se distinguent que par la partie angulaire de la fonction
d'onde (harmonique spherique).
Le nombre quantique m qui varie, rappelons-le, de / a + / par valeurs
entieres, porte ici le nom de nombre quantique magnetique.
Les premieres fonctions Rni(r} sont donnees dans le tableau 2.1. Dans
leur expression apparait une constante qui a la dimension d'une longueur :
Celle-ci se trouve etre le rayon de la premiere orbite obtenue dans le

modele de Bohr (a0 = 5,29177.10-n m).
Afin d'obtenir des fonctions (pn[m normees, on prend la precaution de
normer les fonctions spheriques par rapport aux variables 9 et x et les
fonctions radiales par rapport a la variable r. L'element de volume en
coordonnees polaires etant r2dr sin 0 dO d\, cela impose que Ton ait :
et que les fonctions Yf soient normees sur la sphere de rayon 1 (voir tableau
1.1).
Les fonctions d'onde des systemes a un electron sont habituellement
designees sous le nom d'orbitales.
Notons enfin que la relation (7) permet de calculer la frequence
v de 1'onde associee a un photon qui serait emis lorsque 1'atome passe d'un
etat defini par le nombre quantique principal n2 a un etat defini par
Wl .
A partir de la relation fondamentale :
nous obtenons :
qui prend la meme forme que la relation experimentale :
2.1)
Mecanique quantique des atomes hydrogenoides
Tableau 2.1 Fonctions radiales de 1'atome hydrogenoide
La constante de Rydberg 91 s'identifie a 1'expression theorique :
qui prend la valeur ^^ = 109 737 cm .
29
30
(2.2
Cette quantite est tres proche de la valeur experimentale. L'accord est

tout a fait quantitatif si Ton remplace la masse de 1'electron me par la masse
reduite /u. On obtient alors la constante de Rydberg de 1'hydrogene que Ton
note &H et dont la valeur usuelle est &1H = 109678 cm"1.
2.2 NOMENCLATURE ET ETUDE DES SOLUTIONS OBTENUES

2.2.1 Nomenclature
2.2)
Nomenclature et etude des solutions obtenues
31
L'usage de fonctions propres de 1'operateur Lz ne s'impose pas frequemment dans 1'etude des atomes et des molecules. On se contente done
souvent de fonctions propres des operateurs 3C et L2 qui presentent
1'avantage de pouvoir etre des fonctions reelles. Comme les fonctions
y/OT et y/~ m sont conjuguees complexes, les deux combinaisons orthogonales :
sont reelles et demeurent normees si les harmoniques spheriques le sont. On

les appelle souvent harmoniques spheriques reelles (avec Sf = Yf).
Ainsi on obtient :
et :
Comme toutes les fonctions radiales correspondant a / = 1 contiennent la

variable r en facteur, le produit r cos x sin 9 donne la variable cartesienne
x d'ou la nomenclature px. De meme, le produit rsin 0 sin x definit 1'etat
py et r cos 6 obtenu avec Y conduit a 1'etat pz.
Avec les fonctions d'onde de type d, qui contiennent toutes r2 en facteur,
on obtient des fonctions reelles dans lesquelles apparaissent les fonctions :
Quant a Y, qui vaut a un facteur pres 3 cos2 01, elle donne, apres
multiplication par r2, la fonction 3 z2 r2 qui sert a definir 1'etat dit
dz2, mais cette notation n'est pas aussi heureuse que dans les cas precedents
car les variations dans 1'espace de la fonction 3 z 2 - r 2 ne se reduisent pas
aux seules variations de z2.
Un traitement analogue est possible pour toutes les valeurs de /
superieures.
32
(2.2
2.2.2 Representation graphique des fonctions d'onde

Le caractere tridimensionnel des fonctions d'onde conduit generalement
a etudier separement 1'influence de certaines variables.
Partie radiate
Le role de la distance r au noyau est exprime par la partie radiale
Rni(r) de la fonction d'onde. Mais la densite de probabilite de presence de
1'electron est donnee par I <p \ 2, c'est-a-dire qu'elle varie comme Rî(r). On
peut aussi rechercher la probabilite de presence de 1'electron entre la sphere
de rayon r et celle de rayon r + dr, ce qui revient a integrer I <p I 2dr par
rapport a 9 et x- Les harmoniques spheriques etant normees, on voit que,
compte tenu de 1'expression de Felement de volume, le resultat de
1'integration est R2[(r) r2dr et la densite de probabilite est r2Rnl(r).
Ces differentes fonctions sont representees sur la figure 2.1 dans le cas de
Phydrogene. On remarque que les etats 5 et eux seuls conduisent a une
densite de probabilite non nulle au niveau du noyau. Ce resultat surprenant
est inconciliable avec 1'ancien modele planetaire de Bohr.
On constate egalement que la probabilite de trouver un electron entre les
spheres de rayon r et r + dr, tend toujours vers zero lorsque r > 0 car le
volume dans lequel se calcule cette probabilite est infiniment petit.
Enfin, on s'aperc.oit que les fonctions Rnl peuvent s'annuler pour certaines
valeurs de r, ce qui conduit a 1'existence de plusieurs maximums de
r2R2f. Ces zones de probabilite maximale, dont le nombre depend non
seulement de n mais aussi de /, fournit un certain support intuitif a la notion
classique de couche electronique.
Partie angulaire
La definition des angles 0 et x depend du triedre de reference et il peut
etre dangereux d'etudier leur influence separement.
On utilise souvent une representation polaire dans laquelle on porte, a
partir du noyau pris comme origine, dans chaque direction (0,x) une
longueur
proportionnelle
a <p, r etant donne, done proportionnelle a
m
m
I y, I ou s, .
Dans le cas des orbitales s, la surface obtenue est une sphere dont la
section par le plan est representee sur la figure 2.2.
Les fonctions de type pz varient angulairement comme cos 9. La figure
obtenue est done un ensemble de deux spheres centrees sur 1'axe
Oz et tangentes a 1'origine, dont les deux sections par les plans
xOz et yOz sont identiques. La sphere situee du cote des z positifs
2.2)
Figure 2.1
33
34
(2.2
Figure 2.2 Abaque permettant de calculer les variations de la fonction

d'onde sur une sphere de rayon r: la valeur dans la direction
(A ) est proportionnelle a OM.
correspond aux valeurs positives de la fonction, 1'autre aux valeurs

negatives, et ces signes sont egalement indiques.
Les fonctions de type px et py se deduisent de pz par un simple changement
d'axe.
Courbes d'isodensite
Les representations precedentes, et surtout celles de la partie angulaire,
sont precises mais trompeuses quant a leur signification exacte et 1'observateur peu attentif peut etre tente de les assimiler a de quelconques formes
d'orbitales . II n'en est rien.
En revanche, il est possible d'utiliser d'autres representations. On peut
tracer dans 1'espace (r, 6 et x variant), un reseau de surfaces sur lesquelles
la fonction 9 garde une valeur constante et representer leur intersection
avec des plans choisis. On peut proceder de meme avec I <p 1 2 . Cette
grandeur etant une densite de probabilite, sa valeur en differents points
correspond a un nombre d'electrons par unite de volume. Elle depend
evidemment de 1'unite choisie pour exprimer les longueurs. Pour des raisons
de commodite evidentes, on choisit souvent la valeur de a0 comme unite de
longueur, a laquelle on a donne le nom de Bohr. Les figures planes ainsi
obtenues se presentent sous la forme d'un reseau de courbes de niveau
graduees en electrons par bohr cube (ou autre unite), comme sur la figure
2.3. En pratique, on se refere le plus souvent a une seule surface et il est
courant de representer celle-ci schematiquement en utilisant un graphisme
2.2)
35
Figure 2.3 Courbes d'isodensite de 1'hydrogene :

a. Orbitale 2p contours de 10~ 3 a 5.10~3 electron/bohr3
b. Orbitale 3dzi
c. Orbitale 3dx2_y2 J contours de 10"4 a 7.10~4 electron/bohr3
d. Orbitale 3dxy
(Noter le changement d'echelle entre 1'orbitale 2p et les orbitales
3d.)
qui en rappelle les principales caracteristiques geometriques mais est

generalement assez eloigne de la forme a laquelle il se rapporte (figure 2.4).
Naturellement, les representations obtenues pour 1'hydrogene peuvent
etre utilisees pour tout atome a un electron de charge nucleaire Z
36
Figure 2.4 Representation schematique des orbitales atomiques
(2.2
2.3)
Moment magnetique orbital et spin electronique
37
quelconque moyennant un changement d'echelle des longueurs qui, a valeur

egale de la fonction, sont multipliers par Z avant normation. L'augmentation de la charge du noyau provoque done une contraction des orbitales.
2.3 MOMENT MAGNETIQUE ORBITAL ET SPIN ELECTRONIQUE
2.3.1 Moment magnetique orbital, effet Zeeman
Une particule ponctuelle chargee, dotee d'un moment cinetique L , cree

un champ magnetique comme le fait en physique classique une charge
parcourant une orbite. La theorie du phenomene 1 permet d'etablir que
1'atome est equivalent a un dipole magnetique localise au noyau et
proportionnel au vecteur L :
ou la constante (JLB, qui a les dimensions d'un moment magnetique, est

appelee magneton de Bohr et a pour expression, en unites Internationales :
Ce moment magnetique ~\Tm est appele moment magnetique orbital et le

mouvement de 1'electron qui lui donne naissance est designe, en souvenir du
modele de Bohr, par 1'appellation de mouvement orbital.
Si une induction magnetique externe B est appliquee a 1'atome, 1'energie
potentielle de Telectron comporte un terme supplemental, d'origine
magnetique :
si Ton choisit 1'axe Oz dans la direction de 1'induction.
38
(2.3
L'hamiltonien du systeme comporte done un terme supplementaire qui a

pour expression :
Nous constatons done que les fonctions propres <?/, de 1'hamiltonien de

1'atome non soumis a 1'induction magnetique, dont la valeur de m est bien
definie, sont encore fonctions propres de 1'hamiltonien de 1'atome soumis a
1'induction magnetique. Les valeurs propres deviennent, compte tenu de
(13):
On constate que les diverses valeurs de m conduisent a des valeurs
differentes de 1'energie. On dit qu'il y a levee de degenerescence par
1'induction magnetique.
A titre d'exemple, le niveau 2p se separe en trois niveaux : 1'un ayant la
meme energie que celle du niveau 2p de 1'atome non perturbe, et les deux
autres etant situes de part et d'autre a la distance fj,BB (figure 2.5). On peut
verifier que pour les inductions magnetiques usuelles, 1'ecart energetique
entre ces niveaux est faible en comparaison de la difference d'energie entre
le niveau Is et le niveau 2p, et le phenomene se manifestera sur le spectre de
1'atome d'hydrogene par la presence de trois raies, la ou Ton n'en observe
qu'une en 1'absence d'induction magnetique. Get effet est connu sous le
nom d'effet Zeeman. Le role joue par le nombre quantique m dans ce
phenomene justifie 1'appellation de nombre quantique magnetique qui lui
est donnee.
Figure 2.5 Effet Zeeman
2.3)
Moment magnetique orbital et spin electronique
39
2.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite
L'exemple precedent confirme le role de la spectroscopie dans 1'elucidation de la structure electronique de 1'atome. Or, il s'avere qu'en 1'absence de
toute perturbation exterieure, le spectre de 1'hydrogene obtenu avec une
excellente resolution revele une structure fine, c'est-a-dire un ensemble de
deux ou plusieurs raies tres rapprochees, la ou la theorie de 1'atome exposee
precedemment ne prevoit qu'une seule energie de transition.
Une analyse des causes possibles de cette insuffisance de la theorie
conduit a faire 1'hypothese que 1'electron peut etre dote d'un moment
cinetique propre comme le serait une particule de dimensions non nulles qui
tournerait sur elle-meme d'ou le nom de spin 2 donne a ce phenomene (mot
anglais qui decrit le mouvement de rotation d'une sphere sur elle-meme
comme celui d'une balle de tennis coupee ). Mais 1'analogie s'arrete la et
le phenomene ne trouve son explication qu'a 1'aide de la mecanique
quantique relativiste. II n'a pas d'equivalent classique comme nous 1'avons
mentionne en C.I.2.
Si Ton designe par s ce moment cinetique, on est conduit, comme dans le
cas du moment orbital, a un moment magnetique pe = ye 5, mais le facteur
de proportionnalite, ou rapport gyromagnetique de 1'electron ye vaut, dans
S>
JJL D
me
le systeme d'unites internationales, soit deux fois le rapport qui

intervient dans le cas du mouvement orbital (*).
*
I^B *
(*) On ecrit parfois : /A e = ge - s ou le facteur de Lande ge a la valeur 2. En realite,

une evaluation precise de ce facteur, au moyen de 1'electrodynamique quantique,
conduit a lui donner la valeur : ge = 2,0023193134.
40
(2.3
Ce phenomene a pour consequence qu'il n'est plus possible de traiter le

mouvement orbital de 1'electron independamment du spin, et ce couplage
introduit une energie potentielle qui a pour expression 3 dans le cas d'un
systeme hydrogenoide de charge nucleaire Ze :
Cette quantite contient les trois composantes Lx, Ly , Lz du vecteur

L, ainsi que la fonction . II est clair que 1'operateur qui lui est associe n'a
r
aucune raison d'admettre les fonctions <f>nim comme fonctions propres et la
resolution de 1'equation de Schrodinger est a refaire entierement. On peut
proceder de fac.on approchee a partir des fonctions (pnlm a 1'aide d'une
technique de perturbations qui sera exposee dans 1'annexe 2.
Le resultat important de ce calcul est que, pour un etat dont le nombre
quantique azimutal est non nul et defini, il y a une levee de degenerescence
qui depend, entre autres choses, du nombre d'orientations que peut prendre
le vecteur s par rapport a une direction de reference, done du nombre
quantique definissant le module de ce vecteur.
La comparaison des calculs avec les donnees spectroscopiques conduit a
la conclusion que ce nombre doit etre pris egal a - comme le permet la
*
theorie du moment cinetique (voir complement 1.2.), ce qui autorise deux
orientations du vecteur s par rapport a une direction Oz de reference et
deux projections : sz = - fi. On ecrit souvent sz = msh ou le nombre
^r
ms qui vaut - est appele nombre quantique de spin.
Ceci etant admis, le traitement quantitatif du phenomene, connu sous le
nom de couplage spin-orbite, est possible.
La levee de degenerescence d'un niveau de nombres quantiques
n et / est caracterisee par une quantite :
Dans le cas d'un etat 2p, le couplage spin-orbite provoque un eclatement

du niveau en deux: 1'un, de multiplicite 4, situe a une energie de
- au-dessus du niveau 2p, 1'autre, de multiplicite 2, situe a une energie
au-dessous du niveau 2p (figure 2.6). On remarque que la prise en compte
des deux etats de spin de 1'electron double le nombre total des etats qui
passe de 3 a 6, et que le centre de gravite de ces six etats coincide avec
1'energie du niveau 2.
2.4)
Les etats de 1'atome d'hydrogene
41
Figure 2.6 Effet du couplage spin-orbite sur un etat p.
Dans le cas de 1'atome d'hydrogene, le couplage spin-orbite produit des

effets tres petits si on les compare aux differences d'energie entre niveaux.
Par exemple, dans le cas de la raie Ha de 1'hydrogene qui s'observe a
1 215,68 A, ce qui correspond a une frequence de 1'ordre de 82 300 cm~ dedoublement est de 1'ordre de 0,3 cm"1. En revanche, la proportionnalite
de a Z4 laisse prevoir une importance croissante du phenomene lorsqu'on
1'etudie sur des atomes plus lourds.
La theorie complete de 1'atome d'hydrogene introduit d'autres corrections. En particulier, d'autres effets relativistes, lies a la variation de la
masse de 1'electron avec la vitesse, ne sont pas tout a fait negligeables.
Cependant, ces corrections ne modifient pas de fac.on marquante 1'image
que nous nous faisons de 1'atome et nous les rappelons seulement pour
memoire.
2.4 LES ETATS DE L'ATOME D'HYDROGENE COMPTE TENU DU

SPIN
Dans la suite de cet expose, nous negligerons le phenomene de couplage

spin-orbite. II n'est cependant plus permis d'ignorer le spin, ne serait-ce
qu'en raison de son importance dans les phenomenes magnetiques. Ainsi :
42
(2.4
Du fait de 1'hypothese de 1'independance du mouvement orbital de

1'electron et de son spin, la fonction d'onde correspondante peut se mettre
sous la forme du produit d'une fonction d'espace, entierement definie par
les trois premiers nombres quantiques et qui n'est autre que 1'une des
fonctions obtenues plus haut, et d'une fonction de spin qui, nous 1'avons vu,
n'a pas d'expression dans 1'espace des positions. On peut cependant
imaginer formellement une fonction 17 (a>) ou la variable a) represente l
seule information dont nous disposons, c'est-a-dire sz ou, ce qui revient au
meme, ms. On choisit de definir o> comme une variable sans dimensions, qui
varie de fac.on discontinue et qui prend les deux seules valeurs possibles de
ms: - et - . La distinction entre la variable &> et le nombre quantique
*
ms est done relativement factice et a pour but de maintenir la separation

entre variables et nombres quantiques qui s'impose pour le mouvement
orbital.
La fonction 17 *(w )rj (o>) represente la probabilite de trouver 1'electron
dans 1'etat ms = o>, d'ou la condition de normation :
Le produit scalaire de deux fonctions 171 et 17 2 s'ecrit de meme :
II existe evidemment deux fonctions 17 ( w ) particulieres : celles qui

decrivent 1'electron dans les deux etats de spin definis ms = - &\ms =
.
A*
On a 1'habitude de designer ces deux fonctions par la notation

a (ID) et /3 (o>). Leurs proprietes sont les suivantes :
Elles sont orthogonales :
Toute fonction 17 (o>) peut done se developper sur la base de ces deux
fonctions.
2.5)
Unites atomiques
43
2.5 UNITES ATOMIQUES

L'equation de Schrodinger (3) relative aux atomes a un electron ainsi que
ses solutions, font intervenir un certain nombre de constantes qui alourdissent leur maniement.
On peut rendre 1'expose beaucoup plus concis en adoptant un systeme
d'unites particulier, dans lequel ces constantes prennent des valeurs simples.
On a ete ainsi amene a introduire un systeme dit d'unites atomiques dont les
grandeurs caracteristiques se relient facilement a celles definies dans le
modele semi-classique de Bohr pour 1'atome d'hydrogene.
Nous avons deja utilise 1'unite de longueur ou bohr : a0. On peut batir un
systeme d'unites coherent a partir des definitions suivantes :
44
(2.5
REFERENCES
1 C. Cohen-Tannoudji, pp. 839-841
Une presentation de ce phenomene utilisant la physique classique est donnee
dans J. Barriol, p. 119
2 G.E. Uhlenbeck et S. Goudsmith, Naturwiss., 13, 953 (1925) ; Nature 117, 264
(1926)
3 C. Cohen-Tannoudji, p. 1205
Pour une presentation classique elementaire, voir J. Barriol, p. 120
Complement
C.2 CALCUL DES FONCTIONS RADIALES R^r)
Le calcul detaille des fonctions radiates peut apparaitre comme un pur
exercice de mathematiques. Nous le developpons ici pour montrer au
lecteur qui s'interrogerait sur la quantification de 1'energie que celle-ci est la
consequence du caractere normable de la fonction d'onde, qui impose des
conditions aux limites. En d'autres termes, il s'agit d'un phenomene dont on
connait des exemples en mecanique classique ; en physique des vibrations
par exemple (cordes vibrantes, modes resonants).
Considerons 1'equation (2.6) :
que Ton ecrit sous une forme plus maniable en posant:
avec a defini par la relation :
et en introduisant le parametre sans dimensions :
Avec ces definitions, I';equation differentielle prend la forme :
Pour les valeurs de p elevees, le facteur de R tend vers - de sorte que

R presente un comportement asymptotique caracterise par la fonction
.ROD (p) qui verifie 1'equation :
46
Complement
Cherchons une solution asymptotique de la forme :
En portant cette expression dans (5), on trouve que Ton doit avoir,
lorsque p est tres grand :
ou n et y doivent etre tels que les deux termes de degre le plus eleve
s'annulent. Nous constatons que la seule solution possible est 2n 1 = 1,
c'est-a-dire n = l e t y 2 = - d'ou y = - . II est evident que seule la valeur
M"
^
y =
donnera une solution normable.
2
Nous sommes done conduits a poser :
ou w ( p ) doit verifier 1'equation :
dont la forme laisse craindre des singularites a l'origine. Pour etudier le

comportement de w lorsque p - 0, cherchons a preciser le terme de plus has
degre de w ( p ) : ps. En substituant w par ps dans (7), il vient :
dont la partie principale est le terme en ps~2 qui s'annule si s = I ou

s = - (I + 1). II est evident que seule la premiere solution est normable
lorsque / > 1. Pour I = 0, la valeur s = - 1 peut donner une integrate de
R2 finie car 1'element de volume est en r2dr. Mais la fonction tend
vers oo et nous 1'ecarterons comme les autres cas correspondant a la
deuxieme solution.
Nous poserons done :
ou & (p ) repreente une fonction finie a l'origine qui doit verifier 1'equation
differentielle :
Maintenant, les coefficients de Jz? et de ses derivees sont des polynomes

en p. La theorie des equations differentielles nous apprend que dans ce cas
Complement
47
J5? est une fonction analytique qui peut se developper sous la forme :
Si nous portons cette expression dans (9) et ordonnons 1'expression

suivant les puissances de p, nous trouvons pour le terme pp le coefficient:
Ce coefficient doit etre identiquement nul, ce qui fournit une relation de

recurrence permettant de calculer chaque coefficient a partir du precedent,
done du seul coefficient b0.
Lorsque p devient tres grand, bp est de 1'ordre de - bp _l 5 de sorte que les
P
1
coefficients bD croissent comme - et si la somme (10) est infinie,
pi
( p ) se comporte comme ep.
Aux valeurs de p elevees, la fonction R se comporte done comme
ep e-p/2 _ ep/2^ c'est.jj.dire qu'elle diverge.
Le seul cas ou cette divergence peut etre evitee est celui ou 1'expression
(10) n'est pas une somme infinie mais un polynome, c'est-a-dire que la
somme (10) s'arrete a un terme de degre p grace a la condition
fc p +1 = 0 .
Celle-ci est realisee si le parametre A verifie 1'equation :
ce qui implique que A soit un nombre entier n et, comme/? > 0, nous voyons
que :
et que :
c'est-a-dire :
Nous trouvons ainsi les conditions que doivent remplir les nombres
quantiques n et /.
Enfin, les seules valeurs possibles du parametre A etant fixees (A = n),
nous obtenons :
48
Complement
soit encore :
Quant a 1'energie, elle prend la valeur :
Les polynomes ( p ) sont connus sous le nom de polynomes de

Laguerre. Chaque couple de valeurs de n et / conduit a un polynome
different, qui se reduit a une constante lorsque I = n 1.
CHAPITRE 3
Les molecules diatomiques a un seul electron

Approximation de Born et Oppenheimer ; Nomenclature des
etats des molecules diatomiques ; Diagrammes de correlation
des etats.
3.1 HAMILTONIEN MOLECULAIRE. APPROXIMATION DE BORN ET
OPPENHEIMER
3.1.1 Les differents termes d'un hamiltonien moleculaire
Considerons une molecule quelconque constituee de N noyaux et de
n electrons.
Soient ZK le numero atomique du noyau K dont la masse est
MK et RKL la distance qui separe le noyau K du noyau L.
Soient de meme TJK la distance au noyau K d'un point representant la
position de 1'electron / et riy- la distance separant deux points representant
les positions de deux electrons / et /.
Si AK et AJ sont les expressions du laplacien a partir des coordonnees du
noyau K et de 1'electron ; respectivement, 1'operateur energie cinetique
comporte deux termes :
- 1'un nucleaire :
- 1'autre electronique :
en utilisant les unites atomiques.

De meme 1'energie potentielle du systeme peut etre decomposee en trois
termes :
50
(3.1
represente 1'attraction des electrons par les noyaux,
represente 1'interaction entre electrons ou la sommation sur / > i evite que

chaque terme ne soit compte deux fois, et :
represente la repulsion entre les noyaux.

Ainsi, quelle que soit la molecule, 1'hamiltonien peut s'ecrire :
Nous poserons :
Get operateur, qui porte le nom d'hamiltonien electronique, rassemble
toutes les contributions electroniques a 1'energie totale de la molecule.
On peut definir de meme un operateur H' par :
Ce serait 1'hamiltonien d'une molecule dans laquelle les noyaux seraient
fixes (done sans energie cinetique).
Les fonctions d'onde representant les etats d'une molecule comportent a
la fois des variables electroniques r, et des variables nucleaires rK. Nous
1'ecrirons ^ r r (...r [ ...rK...}.
3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer !
3.1)
Hamiltonien moleculaire
51
Cette approximation est fondee sur le fait que la masse des noyaux peut
etre considered comme infinie devant celle des electrons. Elle est examinee
avec plus de detail dans le complement a ce chapitre.
Avec les notations precedentes, la fonction V est fonction propre de
H' = H+ V NN. Dans cet operateur, les coordonnees des noyaux ne sont pas
des variables. Elles jouent done le role de parametres dans la definition de
^ ainsi que dans celle de la valeur propre U correspondante. Et comme
VNN ne depend que des coordonnees nucleaires, nous voyons que
V verifie egalement 1'equation :
ou E st la contribution electronique a 1'energie. Cette quantite depend

aussi des parametres que sont les coordonnees nucleaires.
On obtient U en faisant la somme :
La fonction U est obtenue point par point, en resolvant 1'equation (8)

dans de tres nombreux cas de figure dans lesquels les noyaux occupent des
positions relatives variables.
Chaque minimum local de U par rapport a toutes les coordonnees
nucleaires correspond a une disposition relative des noyaux dotee d'une
certaine stabilite, done a une geometric d'equilibre du systeme, aux
vibrations moleculaires pres. L'existence de plusieurs minimums se traduit
generalement par 1'existence de plusieurs isomeres.
Dans le cas d'une molecule diatomique, la geometric ne depend que d'un
seul parametre : la distance entre les noyaux. La fonction U a generalement
la forme representee par la figure 3.1, dont 1'interpretation est detaillee
dans le complement a ce chapitre.
L'approximation de Born et Oppenheimer est tres generale et la tres
grande majorite des etudes de chimie quantique sont realisees dans le cadre
de cette approximation. Dans cet ouvrage, en 1'absence de precisions
contraires, nous ferons implicitement cette approximation.
Figure 3.1 Courbe d'energie

potentielle d'une molecule
diatomique (D = energie de
dissociation theorique)
52
(3.2
3.2 LA FONCTION D'ONDE ELECTRONIQUE D'UNE MOLECULE

DIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON
Dans ce paragraphe, nous aliens etudier le systeme forme par deux
noyaux A et B, supposes fixes en vertu de 1'approximation de Born et
Oppenheimer.
3.2.1 Consequences de I'existence d'un axe de revolution
Toute molecule diatomique possede un axe de revolution (ou axe de
rotation d'ordre infini) constitue par la droite qui joint le centre des deux
noyaux. Les proprietes de cette molecule sont done insensibles a une
rotation d'un angle quelconque autour de cet axe.
En utilisant les coordonnees spheriques qui nous sont familieres, et en
choisissant 1'origine sur la ligne des centres des noyaux, 1'axe de reference
Oz coincidant avec cette ligne (figure 3.2), on s'attend a voir Tangle
X jouer un role particulier.
L'operateur energie potentielle electronique VeN ne depend que des deux
distances ra et rb qui separent 1'electron de chacun des noyaux. Dans le
systeme de coordonnees choisi, il s'exprime done a partir des deux variables
r et 8 seulement. On le note, sans preciser davantage V(r,0).
Nous savons (paragraphe 1.3.) que 1'operateur Lz s'exprime, en coordonnees spheriques, a partir de la seule variable x et que cet operateur
commute avec 1'operateur laplacien.
Figure 3.2
3.2)
Fonction d'onde electronique
53
Dans le cas present, 1'hamiltonien electronique s'ecrit :
L'absence de la variable x dans V a pour consequence que H et

Lz commutent encore, c'est-a-dire qu'ils admettent les memes fonctions
propres.
En designant par ijs(r,8,x) la fonction d'onde electronique de ce systeme
a un electron, on doit done avoir simultanement:
et :
L'equation (10) nous montre que les fonctions ^ doivent etre de la

forme (*) :
D'autre part, une rotation du point representatif de 1'electron de
2p7r autour de Oz, qui revient au changement de variable \ -> X + ^P > ne
deplace pas ce point, de sorte que Ton doit avoir :
D'ou Ton conclut que :
c'est-a-dire que k doit etre, soit un nombre entier positif ou negatif, soit nul.
Enfin, on peut examiner 1'influence du changement de variable
X \. Cette operation, qui est equivalente a une reflexion de la
molecule sur le plan xOz, laisse evidemment celle-ci inchangee. Or la
variable x n'intervient dans 1'hamiltonien que par 1'intermediaire de
82
1'operateur - qui est insensible a ce changement de variable. On en
**
conclut que si u(r,0)elkx est une fonction propre de H correspondant a la
valeur propre Ek, u(r,9) e~lkx est aussi une fonction propre correspondant
a la meme valeur propre Ek, Mais 1'operation effectuee est equivalente au
changement de k en k dans la fonction propre, ce qui conduit a une autre
fonction du type (11), orthogonale a la premiere, a 1'exception du cas
k = 0 ou la fonction d'onde est independante de Tangle xLe signe de k peut etre connu par l'intermediaire de Lz dont la valeur est
egale (en unites atomiques) a k.
(*) Un autre raisonnement, qui utilise la forme explicite de H, est presente dans J
Barriol, p. 158.
54
(3.2
Ce nombre k permet done de caracteriser les etats. On adopte usuellement la nomenclature rappelee dans le tableau 3.1 :
Valeur de k
0
1
2
3
Nomenclature
de 1'etat
(T
7T
5
9
Tableau 3.1
Enfin, 1'expression (11) permet de mettre en evidence le comportement
particulier des fonctions d'onde lorsque le point ou elle est calculee subit
une rotation autour de 1'axe Oz de certains angles caracteristiques.
La rotation d'un angle y se traduit par le remplacement de la variable
X par Tangle ^ + y, de sorte que Ton constate qu'une fonction de type
a se conserve dans une rotation d'un angle quelconque, alors qu'une
fonction de type TT change de signe lorsque la rotation est de 180. Dans le
cas d'une fonction de type 8, cet angle est de 90.
On peut done donner des proprietes des fonctions d'onde d'une molecule
diatomique a un electron, le resume suivant:
Tableau 3.2 Caracteristiques des fonctions d'onde d'une molecule diatomique

3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires : consequences de 1'existence
d'un centre d'inversion
3.2)
Fonction d'onde electronique
55
Dans le cas particulier des molecules de type A2,le milieu du segment de

droite defini par les centres des noyaux est un point remarquable puisqu'une
inversion par rapport a ce point conserve la molecule. En choisissant ce
point pour origine, 1'inversion consiste a faire le changement de variables :
ou encore :
Nous constatons aisement que cette operation laisse le laplacien inchange
et que V(r,d) se conserve egalement. La fonction d'onde i [ / k ( r , 6 , x ) se
transforme en <AK r > ^> x) et> d'apres ce que nous venons de remarquer, le
changement de variables transforme 1'equation de Schrodinger en :
\jf'k appartient done a la meme valeur propre de H que fyk. Par ailleurs on
remarque que :
c'est-a-dire que <Js'k et tyk correspondent a la meme valeur de k. Ces deux

fonctions doivent done etre proportionnelles.
Nous symboliserons 1'operation d'inversion par un operateur / et par
consequent:
Si nous reiterons 1'operation, c'est-a-dire si nous faisons iif/'k,

ramenons chaque point a sa position initiale, d'ou :
nous
Nous avons remarque que :
La relation (15) permet d'ecrire :
d'ou :
Ainsi on doit distinguer, parmi les etats d'une molecule symetrique, ceux
dont la fonction d*onde se conserve dans 1'inversion, que Ton appelle pairs et
que 1'on symbolise par la lettre g (gerade), et ceux dont la fonction d'onde
change de signe dans 1'inversion, que Ton appelle impairs et symbolise par la
lettre u (ungerade).
56
(3.3
On est done amene a parler d'etats ag, cru, 7rg, TTU, etc ... Dans le langage
courant, on designe ces caracteristiques sous le nom de symetric de 1'etat (on
parle ainsi d'un etat de symetrie TT par exemple).
3.3 LA MOLECULE-ION H}
Le systeme forme de deux protons et d'un electron est connu experimentalement. II s'obtient a partir de 1'hydrogene moleculaire par bombardement
electronique sous faible pression. On connait 1'etat de plus basse energie,
dont on a pu determiner la distance internucleaire d'equilibre : 1,06 A, ainsi
que 1'energie de dissociation en un atome d'hydrogene dans 1'etat
Is et un proton qui est proche de 270 kJ.mol"1.
3.3.1 Etude de 1'etat fondamental du systeme
Si ra et rb designent les distances du point courant aux noyaux d'hydrogene
reperes par les indices a et b, et si R est la distance entre ces noyaux,
1'hamiltonien du systeme s'ecrit, en unites atomiques :
L'usage d'un systeme de coordonnees orthogonales adapte aux symetrics

du systeme, les coordonnees elliptiques, permet de mettre cet operateur
sous une forme ou les variables se separent. De ce fait, il devient possible de
resoudre analytiquement 1'equation de Schrodinger et le principe de ce
calcul, ainsi que certains resultats, sont donnes en complement a ce
chapitre.
On peut ainsi etudier tres en detail 1'etat de plus basse energie, ou etat
fondamental, en resolvant 1'equation de Schrodinger pour les differentes
valeurs de R. On aboutit ainsi a une variation de U en fonction de
R represented sur la figure 3.3. Cette energie tend, lorsque R -> oo , vers la
limite - 0,5 u.a. qui est bien celle d'un atome d'hydrogene dans 1'etat
Is. La courbe presente un minimum a R = 1,06 A (de valeur voisine de
2 u.a.). L'energie correspondante est de -0,6026 u.a., d'ou la valeur de
1'energie de dissociation : 0,1026 u.a., soit 269,4 kJ-mol"1, en parfait accord
avec la valeur experimentale.
L'etude de 1'energie electronique E peut etre faite pour toutes les valeurs
de la distance interatomique R, y compris lorsque R -+ 0. On constate alors
que E tend vers une valeur limite de 2 u.a., c'est-a-dire 1'energie de 1'etat
fondamental de 1'ion He+ qui, avec son unique electron et son noyau de
charge + 2, represente bien la limite de H lorsque les deux protons sont
confondus.
3.3)
La molecule-ion H?
57
Figure 3.3 a. Energie electronique (E, trait plein) et energie totale

(U, trait pointille) de 1'etat fondamental de H^.
b. Energie electronique des etats suivants (noter le changement
d'echelle des energies).
L'existence du minimum de la courbe U(R) n'etait pas acquise a premiere

vue car il doit falloir des circonstances tout a fait particulieres pour qu'un
unique electron delocalise reussisse a vaincre la repulsion mutuelle de deux
protons. II est evident que ce n'est pas 1'energie cinetique de 1'electron,
forcement positive, qui est susceptible de compenser la repulsion des
protons, autre composante positive de 1'energie totale. Seule une distribution de 1'electron dans 1'espace, qui minimise son energie potentielle, est
susceptible de rendre possible 1'existence d'une molecule stable.
58
(3.3
Le tableau 3.3 rassemble les valeurs numeriques des diverses contributions a 1'energie pour la molecule H^, a la distance interatomique
d'equilibre, et pour 1'atome d'hydrogene :
Molecule H
Atome H
0,500
-1,000
Electron
Energie cinetique
Energie potentielle
0,603
- 1,705
Noyaux
Energie potentielle
0,499
Total
-0,603
-0,500
Tableau 3.3 Contribution a 1'energie totale (unites atomiques)
On verifie que c'est la tres forte diminution de 1'energie potentielle de -1

a 1,705 unite atomique qui compense la repulsion des noyaux et
1'augmentation d'energie cinetique de 0,5 a 0,603 u.a. lorsque Ton passe de
1'atome d'hydrogene a la molecule H.
On peut remarquer, sur le tableau 3.3, que dans les deux cas considered,
1'energie totale a, au signe pres, la meme valeur que 1'energie cinetique
T, c'est-a-dire que 1'energie potentielle V vaut -2T. On le verifie dans le cas
de la molecule H^ puisque la somme du terme electronique et du terme
nucleaire vaut -1,206 u.a. Cette relation n'est pas fortuite et traduit une
propriete tout a fait generate des energies cinetique et potentielle du
systeme, connue sous le nom de theoreme du viriel. Elle nous interdit, en
toute rigueur, de discuter separement les deux contributions a 1'energie,
comme nous 1'avons fait plus haut. Cependant, si tout gain en energie
potentielle electronique s'accompagne necessairement d'une augmentation
de 1'energie cinetique, 1'abaissement energetique total demeure egal a la
moitie de la contribution d'origine potentielle et c'est done bien ce dernier
terme qui joue le role decisif dans la stabilite de la molecule.
L'analyse de la fonction d'onde decrivant 1'etat de plus basse energie,
pour differentes valeurs de la distance internucleaire, permet de confirmer
cette conjecture.
A la valeur R = 0 correspond bien une fonction tout a fait identique a
celle de 1'atome He+. A la distance R = 2 u.a., la valeur de la fonction le
long de 1'axe sur lequel sont situes les noyaux est representee sur la figure
3.4. Au centre de la molecule, la fonction vaut 0,2880. Cette valeur peut
etre comparee a celle de la fonction Is de 1'atome d'hydrogene a 1 u.a. qui
est de 0,2076. La formation de la molecule s'accompagne done d'une
augmentation de la fonction d'onde, et, partant, de la probabilite de
presence de 1'electron entre les deux noyaux, ce qui conduit au gain en
energie potentielle electronique invoque plus haut.
3.3)
La molecule-ion H
59
Figure 3.4 Etat o-g(ls) de H

a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire et
courbes ^ constante pour R = 2 u.a. (contours de 0,05 a 0,40).
b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.
Le comportement de la fonction d'onde aux grandes distances interatomiques peut etre illustre par le resultat correspondant a R = 8 u.a. dont
1'energie electronique E = 0,6275 u.a. se rapproche de la valeur asymptotique de - 0,5 u.a.. Nous constatons que la fonction conserve sa symetrie
caracteristique, ce qui laisse supposer qu'a la limite, la fonction representant
un etat que Ton decrit comme etant constitue d'un atome d'hydrogene et
d'un proton, ne peut, en aucun cas, se reduire a une orbitale atomique
Is seule, centree sur 1'un ou 1'autre des noyaux. Cette contradiction
apparente provient de notre habitude de considerer un systeme quantique
de la meme facon qu'un systeme macroscopique alors que la seules
interpretation que nous sommes autorises a donner est de type probabiliste.
Nous devons done corriger notre representation du cas limite en considerant
un electron qui a une egale probabilite d'etre represente par une orbitale
Is relative a 1'un ou 1'autre des deux noyaux, et c'est bien ce que suggere la
fonction a R = 8 u.a.
L'expression correcte de la fonction d'onde correspondant a une distance
interatomique infinie doit done etre :
si <pa et (f>b represented les deux orbitales atomiques Is relatives aux noyaux
a et b.
La constante N se calcule de facon a conserver a // son caractere norme.
Or, la distance interatomique etant infinie, le produit <pa<pbest nul en tout
60
(3.3
point de 1'espace a cause de la decroissance exponentielle des orbitales

atomiques. On a done <<p a I <pb) = 0 alors que (<pa I <p a ) = ((pb I <pb} = 1,
"
1
ce qui entraine <//)//) = 2N2 et- TV
= . On verifie aisement, a 1'aide de
N/2
1'hamiltonien (17), que 1'energie correspondante est bien celle d'un atome
d'hydrogene.
3.3.2 Etude de 1'etat o- H de plus basse energie
La figure 3.3 revele 1'existence d'un etat cru dont 1'energie, pour les
grandes distances interatomiques, tend vers la meme limite que 1'etat
crg precedent : 0,5 u.a.. En revanche, a la limite R = 0, la valeur de
1'energie electronique est egalement 0,5 u.a., ce qui correspond a un etat
de 1'atome He+ avec n = 2. Ces deux limites identiques permettent de
comprendre que 1'energie electronique varie peu avec la distance interatomique et que, si on lui ajoute 1'energie potentielle des noyaux, 1'energie totale
croit regulierement lorsque R diminue. Contrairement au precedent, cet
etat electronique ne correspond done pas a une molecule stable.
Le fait que la fonction d'onde soit impaire dans 1'inversion par rapport au
centre de la molecule, nous permet de comprendre qu'a R = 0 le seul etat
possible est un etat 2p, en 1'occurrence 2pz, si les noyaux se deplacent sur
1'axe Oz. A toute distance interatomique, on verifie que le plan mediateur
du segment limite par les deux noyaux, est un plan nodal du fait du
comportement impair de la fonction dans 1'inversion. Le fait que la
probabilite de presence de 1'electron soit nulle dans ce plan, et, par
continuite, tres faible dans son voisinage immediat, explique que le gain en
energie potentielle evoque precedemment n'ait pas lieu, et par voie de
consequence, que cet etat ne conduise pas a une molecule stable. On lui
donne le nom d'etat antiliant par opposition a 1'etat <rg qui est qualifie de
liant.
Lorsque R - oo la fonction d'onde tend vers la forme suggeree par la
figure 3.5ou/? = 8u.a..La valeur limite de 1'energie permet de prevoir que
la fonction d'onde tend vers une forme limite qui s'exprime a partir des
fonctions Is des deux atomes possibles, mais la symetrie de la fonction
impose que cette forme limite soit :
Cet exemple montre qu'a partir d'un meme couple d'orbitales atomiques
identiques, relatives aux noyaux a et b situes a distance infinie, on peut
aboutir a deux etats moleculaires de meme symetrie par rapport a 1'axe
internucleaire (ici Oz) mais de parites opposees.
3.3)
La molecule-ion H?
61
Figure 3.5 Etat cru(ls) de H2+

a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire et
courbes $ = constante pour R 2 u.a. (contours de 0,05 a 0,35).
b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.
3.3.3 Etude des etats suivants : diagramme de correlation

Si nous examinons les diverses solutions de 1'equation de Schrodinger,
nous constatons que les courbes representant les variations de 1'energie
electronique avec R relient des etats atomiques de 1'hydrogene correspondant a R -> oo a ceux d'un atome He+ correspondant a R = 0. Ce dernier
etat limite a un seul noyau est appele atome unifie. Tout au long de ce
chemin, la symetrie de 1'etat relativement a 1'axe de revolution et au centre
d'inversion est conservee, y compris a la limite R = 0. On peut en outre
verifier sur la figure 3.3 une regie connue sous le nom de regie de non
croisement et qui stipule que deux etats differents de meme symetrie ne
peuvent avoir la meme energie (ce qui interdit aux courbes precedentes de
se couper lorsqu'elles se rapportent a deux etats dont le comportement visa-vis de 1'axe de revolution et du centre d'inversion est le meme).
L'application de cette regie conduit a examiner toutes les possibilites
offertes a/?->oo eta/? = 0 e t a relier entre eux les etats de meme symetrie
en procedant par energies croissantes. Ceux-ci peuvent etre caracterises,
soil par le comportement de la fonction d'onde dans des rotations
62
(3.3
caracteristiques autour de 1'axe internucleaire Oz ; soil, ce qui revient au

meme, par la valeur de Lz correspondante, et par la parite de la fonction
dans 1'inversion. On a done la correspondance suivante :
Etat atomique a
R =0
s ; dzi
Etat
Etat atomique a
moleculaire
fl-> oo
Pz
"g
-
px;py
û
dX2 ; dyz
dxi-y2',dxy
"
s
Etat
moleculaire
s;pz;dz2
v;"
P^Py idxz,dyx
*; w
dx2-y2 ; dxy
sû
Tableau 3.4
Le diagramme qui relie les etats correspondants dans les deux situations
extremes est connu sous le nom de diagramme de correlation. II permet,
sans calculs, de se faire une idee de la hierarchic des niveaux moleculaires.
On peut distinguer ces differents etats en notant soit 1'etat de 1'atome
unifie qui leur correspond, soit la nature de 1'orbitale atomique qui sert a
decrire cet etat lorsque R -> oo . Bien que la premiere notation soit la moins
ambigue, et qu'elle soit aussi valable pour les molecules heteronucleaires,
nous nous conformerons a une tradition qui consiste a prendre comme
reference les etats de la molecule dissociee. Ainsi, les deux premiers etats de
//2~ seront notes o-g(ls) et cru(ls).
La figure 3.3. montre qu'il existe une autre paire d'etats crg et
au conduisant aux etats 2s et 3pz de 1'atome unifie, et dont la fonction
d'onde lorsque R -> GO se resoud en orbitales 2s de 1'atome d'hydrogene,
d'energie - 0,125 u.a. Nous noterons ces etats erg(2s) et cru(2s) respectivement.
Nous pouvons remarquer que la limite de 0,125 u.a. lorsque
R - oo appartient egalement a une autre paire d'etats a que nous
appelons o-g(2p) et (ru(2p) ainsi qu'a une paire de niveaux TT : Trg(2p) et
iru(2p). L'analyse des fonctions d'onde a cette limite precede des memes
principes que pour les etats o-g(ls) et (ru(ls). On doit simplement
remarquer qu'une orbitale atomique p est impaire dans 1'inversion, ce qui a
pour consequence que la combinaison ?= (<pa + <pb) est impaire et
V2
r (<?* - *Pfc) est Paire\/2
L'etat o-g(2p) est liant et tend vers 1'etat 35 de He+ a distance interatomique nulle. L'etat cru(2p) est antiliant et tend vers 1'etat 4pz de He+.
En ce qui concerne les etats TT , il est aise de verifier que ce sont les etats
77 M qui sont Hants et les etats 7rg antiliants. En effet, dans le plan mediateur
3.4)
La molecule-ion HeH24
63
du segment Ha Hb, deux points se deduisant Tun de 1'autre par une rotation
de 180, se correspondent egalement par inversion. Le caractere TT de la
fonction d'onde exige que celle-ci change de signe dans la rotation de 180 et
seul un etat u (changement de signe dans 1'inversion) est compatible avec
une fonction d'onde non nulle dans ce plan. On confirme ce resultat en
observant que, lors de 1'etablissement du diagramme de correlation, 1'etat
Tru(2p) aboutit aux etats 2px et 2py de 1'atome unifie alors que 1'etat
TTg(2p) a une energie superieure qui est celle de 1'etat 3d de 1'atome unifie
lorsque R = 0.
La figure 3.6 represente la fonction d'onde de ces etats correspondant a la
distance interatomique R = 2 u.a., choisie arbitrairement car cette valeur
correspond a un etat d'equilibre dans le seul cas de 1'etat cr (Is).
Figure 3.6 Etats Tru(2p) et Trg(2p) de //2+ (contours de 0,02 a

0,14), R - 2 u.a.
3.4 LA MOLECULE-ION HeH2 +

Ce systeme a un electron presente 1'interet de permettre la comparaison
avec H^ et de mettre en evidence les effets lies a 1'absence du centre
d'inversion.
La resolution de 1'equation de Schrodinger, a 1'aide d'une technique
voisine de celle adoptee pour H^, revele que les deux premiers etats de la
molecule sont de type a. L'etat de plus basse energie est decrit par une
fonction d'onde qui ne s'annule pas entre les deux noyaux et qui, a la limite
R = 0, s'identifie a 1'etat 15 de 1'atome unifie (ici Lz' 2 + ). Get etat presente
64
(3.4
done beaucoup d'analogies avec 1'etat o-g(ls) de H si ce n'est que la

dissymetrie moleculaire se manifeste tres nettement sur la fonction d'onde,
qui a une amplitude beaucoup plus grande au voisinage du noyau d'helium
que pres du noyau d'hydrogene (figure 3.7). Cette dissymetrie s'accentue
lorsque la distance interatomique augmente, a tel point que lorsque
R -> oo la fonction d'onde se confond avec 1'orbitale Is de 1'ion
He+, sans aucune contribution relative a 1'autre atome H.
Figure 3.7 HeH2+ (R = 2 u.a. )

a. Etat la- (contours de 0,01 a 0,91).
b. Etat la-* (contours de 0,025 a 0,40).
La fonction d'onde de 1'etat suivant presente une surface nodale de sorte

que la probabilite de presence de 1'electron s'annule entre les deux noyaux
comme dans 1'etat a-u(ls) de H%. L'analogic se poursuit lorsque R = 0 ou la
fonction d'onde s'identifie avec 1'orbitale 2pz de 1'atome unifie. En revanche, lorsque R - oo , la fonction d'onde croit fortement au voisinage du
noyau d'hydrogene pour finalement s'identifier a 1'orbitale Is de 1'atome
d'hydrogene.
Ce comportement est tout a fait general. On peut remarquer en
particulier que le premier etat TT liant, figure 3.8, concentre 1'electron dans
la region occupee par le noyau d'helium et que cet etat se dissocie a
3.4)
La molecule-ion HeH2 +
65
Figure 3.8 Etat ITT de HeH2+ (contours de 0,02 a 0,22),

R = 2u.a.
R - oo en He+ (2px ou 2py) et H+. L'etat antiliant correspondant se

dissocie en He2+ et H(2pxou2py).
On peut done retenir de cette etude que, aux distances interatomiques
usuelles (de 1'ordre de 2 u.a.), la fonction d'onde d'une molecule diatomique
heteronucleaire presente de nombreux points communs avec celle d'une
molecule homonucleaire. La non equivalence des deux noyaux se traduit
par une dissymetrie de la fonction d'onde qui se manifeste de plus en plus
nettement au fur et a mesure que la distance interatomique augmente.
REFERENCE
1 M. Born et J.R. Oppenheimer, Ann. Physik, 84, 457 (1927)
Complements
C.3.1 L'APPROXIMATION DE BORN ET OPPENHEIMER
Soit WT(...ri ...rK ...) la fonction d'onde totale du systeme de particules

etudie (electrons + noyaux). Elle est fonction propre de 1'operateur
3 que nous ecrirons sous la forme :
ou 1'operateur energie cinetique des noyaux TN correspond a la definition

habituelle (relation 3.1) et 1'operateur H' est defini par la relation (3.7).
VT verifie done la relation :
Afin de resoudre cette equation, nous allons developper VT sur la base

orthogonale des fonctions propres Vj de H'
ou les Vj verifient 1'equation :
L'equation (2) s'ecrit ainsi:
et son premier membre se developpe sous la forme :
en utilisant 1'operateur gradient VK dont les composantes, en coordonnees

cartesiennes, s'ecrivent
d'ou : A*' I V^ I2.
Complements
67
Si 1'on multiplie 1'equation (4) a gauche par une fonction W* et si Ton

integre par rapport aux variables electroniques rt, il vient :
L'approximation de Born et Oppenheimer consiste a negliger les quantites :
On la justifie en invoquant le rapport eleve de la masse des noyaux (qui

apparait au denominateur de TN) a la masse des electrons, ainsi que la faible
amplitude des mouvements des noyaux dans les molecules.
Le systeme d'equations aux derivees partielles couplees (5) prend alors la
forme simple :
On constate alors que les fonctions des coordonnees des noyaux sont des
solutions d'une equation du meme type que 1'equation de Schrodinger dans
laquelle la fonction Up(... rK ...) joue le role d'energie potentielle. On
constate qu'il y a autant de fonctions Up differentes que d'etats electroniques. La determination de ces fonctions permet d'une part de definir la ou
les geometries moyennes de la molecule correspondant a des etats stationnaires du systeme total (electrons + noyaux), et, d'autre part, d'etudier la
dynamique des noyaux.
Compte tenu du nombre de variables dont depend Up, le point representatif des valeurs de cette fonction decrit generalement une hypersurface que
Ton appelle surface d'energie potentielle de I'etat electronique p.
On remarque que pour un meme etat electronique, il existe generalement
plusieurs solutions E correspondant a differents etats vibrationnels de la
molecule.
Dans le cas de molecules isolees, de tres nombreux calculs effectues sur
des systemes tres varies, montrent que 1'approximation de Born et
Oppenheimer est une excellente approximation. En revanche, dans les
systemes dans lesquels les coordonnees nucleaires varient beaucoup,
comme cela se produit par exemple lors de la collision de deux soussystemes, cette approximation cesse d'etre acceptable. En particulier, les
termes ( Vp I VK I tf^) cessent d'etre negligeables. II en resulte un couplage
entre les etats purement electroniques du type ^ qui ne sont plus a meme
d'etre utilises isolement pour decrire les divers etats du systeme.
68
Complements
C.3.2 SIGNIFICATION PHYSIQUE DU MINIMUM DE U(R)

La distance RQ correspondant au minimum de 1'energie U s'interprete
comme la distance interatomique d'equilibre de la molecule. Au voisinage
de ce minimum, les variations de U peuvent etre - representees par une
fonction de la forme
est la constante de force d'un oscillateur harmonique

requence caracteristique V
(JJL etant la masse reduite de la
molecule).
Le traitement quantique de 1'oscillateur1 montre que le premier etat
vibrationnel est situe hvQ au-dessus du minimum de sorte que, meme a 0 K
Js
la distance interatomique oscille autour de la valeur RQ et que 1'energie est

superieure a U(R0). La valeur theorique de 1'energie de dissociation
D (comptee positivement, voir figure 3.1) est done legerement superieure a
la valeur experimentale correspondante et la comparaison de ces deux
grandeurs suppose done que Ton tienne compte de cette difference qui
constitue Yenergie residuellede vibration,
Ce resultat se generalise aux molecules polyatomiques dans lesquelles on
definit n modes normaux de vibration et ou 1'energie residuelle de vibration
vaut
C.3.3 SOLUTIONS DE L'EQUATION DE SCHRODINGER D'UNE

MOLECULE DIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON
Ce calcul est possible analytiquement au moyen d'un systeme de
coordonnees orthogonales appelees coordonnees elliptiques.
La position d'un point M est defim'e a partir des distances ra et
rb a deux points fixes A et B, separes par une distance R, au moyen des
coordonnees suivantes (figure C.3.1) :
et x ' angle du meridien de M avec le plan xOz qui a la meme definition

qu'en coordonnees spheriques.
Complements
69
Figure C.3.1
L'element de volume a pour expression2'3
et le laplacien 2 :
Introduites dans 1'equation de Schrodinger d'une molecule diatomique,

ces variables se separent et la fonction d'onde prend la forme 4 :
Dans le cas de H^ ces solutions peuvent s'ecrire :
ou Pk +s ( r i ) designent les fonctions associees de Legendre, V ' une

sommation sur les valeurs de s de meme parite et fs des coefficients calcules
numeriquement :
Complements
70
avec :
et la fonction x(\ ) qui se developpe en puissances de A sous la forme :
Les coefficients g, obeissent a une relation de recurrence et ont ete

calcules numeriquement. Leurs valeurs sont donnees ci-dessous, de meme
û.a.
- ...
2,00000
1,0000
/O
/2
/4
/6
/8
/10
/12
80
81
82
0,62757
1,10263
1,1450
5,3036
0,29844 10,957
0,011461 3,5141
0,000184 0,48848
0,000002 0,03811
0,00190
0,00004
1
1
0,0168
0,0335
0,0004
û.a.
/O
fl
/2
o
81
82
83
84
<r g (2p)
^ u (2p)
0,36086
0,17768
0,42877
1,0423
0,08546
0,00106
1,0202
0,04073
0,00025
1,0177
0,01191
0,00007
8s
1
-3,1818
- 0,0670
- 0,0018
- 0,0002
1
- 4,9277
5,0852
0,1132
0,0031
0,0003
-ua
0,50000
1,0000
0,66753
1,0842
0,05717
0,000861
0,000006
1
1,0000
1
0,1019
0,0005
0,62360
3,4774
2,1260
0,42668
0,043288
0,002655
0,000109
0,000003
1
0,0341
/I
/3
fS
fl
fn
/13
^0
gl
2
Tableau C.3.1 Etat o- u (ls)
Tableau C.3.1 Etat a (Is)

<rg(2s)
û.a.
1
0,0337
- 0,0003
^ u (2p)
<û(2s)
û.a.
/3
/4
/5
o
81
82
83
84
"g(2p)
0,25541
0,18731
0,22670
1,0312
0,02097
0,00012
1,0166
0,01114
0,00004
1,0140
0,00564
0,00001
1
2,1663
0,3189
0,0010
0,0001
1
-3,6590
2,7697
0,5005
0,0013
0,0001
Tableau C.3.2 Autres etats a R = 2 u.a.
1
0,5056
- 0,0014
71
Complements
que celles des coefficients fs et de 1'energie pour les etats representes dans le
chapitre 3.
Le cas de HeH2+ differe assez peu de celui de H%. Les fonctions
Y ( r j ) sont mises sous la forme5 :
Les coefficients // et gt, ainsi que les valeurs de 1'energie sont donnees cidessous pour les deux premiers etats cr et le premier etat TT de la molecule a
2 u.a. de distance interatomique.
I a-
lo-*
2,51220
1,34518
0,89964
/O
1
0,86374
0,53979
0,26884
0,11105
0,03909
0,01197
0,00324
0,0008
0,48266
1
0,66138
0,29247
0,09949
0,02772
0,00656
0,00135
0,00025
1
0,26941
0,06356
0,01299
0,00232
0,0004
0,0001
1
0,0112
0,0002
1
0,0983
0,0002
û.a.
/;
/2
/3
/;
fs
n
fi
fs
go
8}
82
1 7T
1
0,0416
- 0,0004
Tableau C.3.3 HeH+ ; R = 2 u.a.
REFERENCES
1
2
3
4
5
J. Barriol, p. 338
H. Eyring, p. 368
J. Barriol, p. 63
R.D. Bates, K. Ledsham et A.L. Stewart, Phil. Trans. A, 256, 215 (1953)
R.D. Bates et T.R. Carson, Proc. Roy. Soc., A234, 207 (1956)
DEUXIEME PARTIE
L'APPROXIMATION ORBITALE
Je ne me persuade pas aysement qu'Epicurus, Platon et Pythagoras nous

ayent donne pour argent contant leurs Atomes, leurs Idees et leurs
Nombres. Us estoient trop sages pour establir leurs articles de foy de chose
si incertaine et si debatable. Mais, en cette obscurite et ignorance du
monde, chacun de ces grands personnages s'est travaille d'apporter une telle
quelle image de lumiere, et ont promene leur ame a des inventions qui
eussent au moins une plaisante et subtile apparence : pourveu que, toute
fausse, elle se peust maintenir contre les oppositions contraires.
Michel de Montaigne,
Essais (livre second chapitre XII)
CHAPITRE 4
Les atomes a plusieurs electrons

Approximation orbitale ; Methode variationnelle ; Charge
nucleaire effective ; Principe de Pauli ; Configuration electronique des atomes ; Orbitales de Slater ; Energie de correlation.
4.1 L'EQUATION DE SCHRODINGER D'UN ATOME A PLUSIEURS

ELECTRONS
L'operateur hamiltonien d'un atome a n electrons, supposes numerotes

de 1 a n , est facile a construire :
76
(4.2
1'operateur energie cinetique est une somme de termes monoelectronih2

ques - Ai, At designant le laplacien par rapport aux coordonnees de
2me
1'electron i.
1'operateur energie potentielle comporte :
une somme sur tous les electrons des termes d'attraction par le noyau
Ze2
ou r, designe la distance de 1'electron i au noyau.
4vre 0 r, une somme sur toutes les paires d'electrons ij des termes d'interaction
e2
mutuelle des electrons (repulsion) : -\
, rif designant 1'operateur
47re 0 r l7
distance interelectronique entre les electrons / et;'.
L'operateur hamiltonien s'ecrit done, dans 1'hypothese ou la masse du
noyau est supposee infiniment grande devant celle de 1'electron, et en
negligeant les effets lies au spin :
ou encore, en utilisant les unites atomiques :
Le probleme revient a rechercher les fonctions <P(1 ...i ...n), ou

i represente les trois coordonnees d'espace de 1'electron i, qui sont les
fonctions propres normables de cet operateur.
On remarque que du fait des termes en , non seulement les variables
r
ij
r,9,x (ou tout autre ensemble de coordonnees) ne se separent plus, mais les
coordonnees des differents electrons elles-memes ne peuvent plus etre
traitees separement. Le probleme est du type n corps. Nous sommes done
contraints d'adopter un traitement approche du probleme, conduisant a des
solutions qui represented le mieux possible la realite tout en etant d'une
manipulation aisee.
4.2 L'ATOME D'HELIUM ET L'APPROXIMATION ORBITALE

4.2.1 L'hypothese des electrons independents
L'equation de Schrodinger peut etre explicitee dans le cas de 1'helium
(Z = 2). En negligeant le spin electronique, la fonction d'onde <P(1,2) est
une fonction des variables d'espace definissant la position de deux points
4.2)
L'atome d'helium et 1'approximation orbitale
77
representant les electrons 1 et 2. On peut done ecrire, en utilisant les unites

atomiques :
Si nous faisons 1'hypothese (pas du tout justifiee a priori) que nous

pouvons negliger le dernier terme du membre de gauche de 1'equation (3),
celle-ci s'ecrit:
II apparait une separation des variables 1 et 2 et nous constatons que les

solutions de 1'equation (4) peuvent se mettre sous la forme :
ou <P! et <f>2 verifient separement 1'equation (/ = 1 ou 2) :
qui est 1'equation de Schrodinger de He+, 1'energie E valant alors :
Physiquement, 1'hypothese faite revient a supposer les electrons sans

interaction entre eux. Le caractere inacceptable de cette hypothese est facile
a verifier en comparant les resultats obtenus avec ceux de 1'experience.
L'etat de plus basse energie correspondrait au cas ou (p1 et <p2 sont deux
fonctions de type Is. Dans ce cas, e = e2 = 2 u.a.
L'energie electronique totale de 1'atome serait done 4 u.a. soit
- 108,8 e.V. au lieu de - 2,905 u.a. (- 78,98 e.V). On obtient pour le
premier potentiel d'ionisation <? \ = E(He+) E(He) = 2 u.a. au lieu de
0,904 u.a. (24,6 e.V). Le second, evidemment, est reproduit exactement :
c/2 = E(He2 + ) - E(He+ ) = 2 u.a. (valeur experimentale 54,403 e.V =
2,0 u.a.)
II est cependant possible de considerer la fonction <P'(l,2) definie par la
relation (5) d'un autre point de vue : solution exacte de 1'equation (4), on
peut 1'utiliser pour calculer une valeur approchee de 1'energie en utilisant
1'operateur hamiltonien complet de 1'atome d'helium, tel qu'il intervient
dans 1'equation (3). On calcule alors :
78
(4.2
avec :
ou 1'integration porte sur les 6 variables d'espace.

Les integrates de ce type sont d'un usage courant en chimie quantique.
Leur calcul, quoique long, ne presente aucune difficulte particuliere lorsque
les fonctions <PJ et <p 2 sont exprimees en harmoniques spheriques comme
c'est le cas ici. II est developpe dans le complement de ce chapitre.
Nous nous interessons au cas ou (pl et <p2 sont du tYPe I5 correspondant a
Z ^ 1, c'est-a-dire, en unites atomiques :
On obtient alors :
L'energie totale de 1'atome devient done, avec Z = 2 :
et, 1'energie de 1'ion He+ restant egale a - 2 u.a., le premier potentiel

d'ionisation prend la valeur :
./!=(- 2 + 2,75 ) u.a. - 0,75 u.a. (20,4 e.V)
Ces deux valeurs sont beaucoup plus proches des valeurs experimentales.
La demarche que nous venons d'accomplir releve d'une methode
d' approximation connue sous le nom de methode des perturbations qui est
developpee en annexe 2. Elle s'applique lorsqu'on connait les fonctions
propres d'un hamiltonien et que Ton recherche les solutions d'un probleme
dont 1'hamiltonien se deduit du precedent par adjonction d'un terme
supplementaire appele perturbation et qui est ici . Le calcul au premier
r
!2
ordre consiste a evaluer les valeurs approchees de 1'energie en calculant les

valeurs moyennes de 1'hamiltonien perturbe a 1'aide des fonctions propres
de 1'hamiltonien de reference. L' approximation est d'autant meilleure que
la perturbation est d'un ordre de grandeur plus petit devant 1'energie totale.
Dans le cas present, cette perturbation (1,25 u.a.) est loin d'etre petite
devant la valeur absolue de 1'energie. La demarche n'est done pas
entierement justifiee mais nous indique une voie pour une meilleure
approximation.
4.2)
L'atome d'helium et 1'approximation orbitale
79
4.2.2 Modele a charge nucleaire effective

Plutot de que pousser plus loin le calcul des perturbations, ce qui
conduirait a une expression complexe de la fonction d'onde difficilement
interpretable intuitivement car developpee sur la base des orbitales atomiques de 1'ion He+ et risquant de n'etre pas totalement satisfaisante du fait de
1'importance de la perturbation - nous allons rechercher une solution
approchee faisant intervenir une fonction monoelectronique, sous la forme
simple d'une fonction de type Is modifiee. Nous disposons pour cela d'une
methode d'approximation tres efficace connue sous le nom de methode
variationnelle. Elle repose sur le theoreme suivant, dont on trouvera la
demonstration dans 1'annexe 2.
Theoreme des variations
On verifie cette propriete avec la fonction <P' qui conduit pour

(E> a la valeur 2,75 u.a. au lieu de 2,905 u.a.. On peut alors chercher
une classe de fonctions contenant 0' et selectionner la fonction qui
s'approche le plus de la solution exacte. Elle correspondra necessairement a
un minimum de ().
La fonction 0' precedente represente une approximation mediocre, mais
appartient a une classe que Ton peut definir par :
avec :
Le parametre Z* (qui valait 2 dans le cas precedent) peut etre assimile a

une charge nucleaire effective ou apparente et traduit le fait que
chaque electron, a la fois attire par le noyau (Z = 2) et repousse par 1'autre
electron, se comporte comme s'il etait attire par un noyau seul dont la
charge Z* serait inferieure a 2.
On remarque que les fonctions <p,-(z',Z*) verifient 1'equation :
80
(4.2
avec :
L'operateur hamiltonien de 1'atome d'helium peut aussi s'ecrire :
D'ou :
Les deux premieres integrates entre crochets ne different que par les
indices 1 et 2 et sont done egales. Elles s'evaluent aisement:
alors que la derniere integrate se calcule comme (V)

Z par Z* et vaut done 5/8 Z*.
Ainsi:
(9) en remplaant
Le minimum de E(Z*) est atteint lorsque Z* verifie :
soit :
et en rempla?ant dans (16) :
4.3)
L'atome a plusieurs electrons
81
Tout se passe done bien comme si chaque Electron se comportait comme

s'il etait seul dans le champ d'un noyau de charge + 1,6875 u.a. Son energie
individuelle est bien --Z* 2 . L'energie totale qui vaut deux fois cette
quantite approche a mieux de 2 % la valeur exacte (2,905 u.a.). De meme,
le premier potentiel d'ionisation calcule est beaucoup plus proche de la
valeur experimentale (0,904 u.a.). On trouve :
La difference essentielle entre ce calcul et le precedent, ou Ton laissait

Z = 2, vient du fait que la fonction d'onde prend en compte 1'interaction
entre electrons en valeur moyenne, au lieu de 1'ignorer totalement.
Chaque fonction monoelectronique est encore appelee orbitale et
1'approximation qui consiste a ecrire la fonction d'onde sous forme d'un
produit d'orbitales s'appelle naturellement approximation orbitale.
4.3 L'ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS DANS L'APPROXIMATION
ORBITALE
Dans le cas de I'helium, nous avons choisi d'ecrire la fonction d'onde

approchee comme produit de deux orbitales de type Is et ce choix s'est
revele raisonnable puisque en fin de compte il permet de representer de
facon satisfaisante les proprietes de cet atome. Nous pourrions recommencer
le traitement en utilisant deux orbitales differentes : une Is et une
2s par exemple. Le traitement serait un peu plus complique. II s'introduirait
deux parametres Z* et Z2*, mais le resultat conduirait necessairement a une
energie superieure a la precedente qu'il faudrait comparer a celle d'un etat
excite de 1'atome. Nous dirions alors que nous avons etudie deux configurations differentes de 1'atome : 1'une, correspondant a 1'etat fondamental et
que nous notons (Is)2, 1'autre a un etat excite (Is)1 (2s)1.
Dans le cas ou il y a plus de deux electrons, la question de savoir combien
de fois une meme orbitale peut intervenir dans une configuration se pose.
Le principe de Pauli y repond.
4.3.1 Le principe de Pauli l
Les orbitales <p sont des fonctions d'espace. Pour decrire completement
un electron, nous avons vu qu'il etait necessaire de tenir compte de son spin,
et qu'en negligeant le couplage spin-orbite, le mouvement orbital et le
mouvement de spin etaient independants, de sorte que si le mouvement de
spin est decrit par une fonction d'onde 17 (non explicitee), la fonction
d'onde complete est le produit (p 17 . On lui donne souvent le nom de
spinorbitale.
82
(4.3
Dans le cas des atomes, une spinorbitale est, comme pour 1'atome
d'hydrogene, entierement definie par un ensemble de 4 nombres quantiques
n,l,m et ms, le nombre quantique de spin ms ne prenant que deux valeurs :
Le principe de Pauli a une expression tres generale qui sera examinee plus
loin. Dans le cas de 1'approximation orbitale, il peut se formuler d'une fac,on
tres simple :
En d'autres termes, dans un atome 1'etat de deux electrons doit differer

d'au moins un nombre quantique ou encore, une meme orbitale peut decrire
au plus deux electrons, les fonctions de spin etant alors necessairement
differentes. C'est ce qui se passe dans la configuration (Is)2 de 1'atome
d'helium. A partir d'un troisieme electron, il est necessaire de faire appel a
une nouvelle orbitale. L'utilisation systematique de ces remarques va nous
permettre de connaitre a priori quels types d'orbitales doivent etre utilises
pour construire la fonction d'onde approchee d'un atome.
4.3.2 Configuration electronique des elements
Nous avons remarque, dans le cas de 1'atome d'helium, que les orbitales
utilisees etaient les fonctions propres d'un hamiltonien effectif monoelectronique dans lequel la repulsion entre electrons est absente et la charge du
noyau remplacee par une charge apparente. Cela signifie que, dans tous les
cas, les orbitales peuvent avoir la meme forme analytique que celles d'un
atome hydrogeno'ide. Qualitativement, la plupart des resultats obtenus dans
le cas hydrogeno'ide pourront se transposer aux atomes a plusieurs
electrons. En particulier, la notion de nombre quantique principal et
1'appellation des orbitales introduite dans le cas de 1'atome a un electron
(s,p,d,f...) subsistent naturellement. La principale difference avec le cas
hydrogeno'ide provient du fait que 1'energie d'un electron ne depend plus
seulement du nombre quantique principal n mais aussi du nombre quantique
azimutal / qui definit les sous-couches d'une meme couche correspondant a
une valeur de n. Ce resultat se cpmprend facilement si 1'on se souvient que
cette energie englobe un terme d'interaction de 1'electron avec tous les
autres electrons de 1'atome et que celle-ci, qui depend de la distribution
spatiale de 1'electron, n'a aucune raison de prendre la meme valeur dans le
cas de deux orbitales de nature differente.
En regie generale, pour une valeur donnee de n, 1'energie croit avec
/, et comme les niveaux des atomes hydrogeno'ides sont de moins en moins
4.3)
L'atome a plusieurs electrons
83
espaces lorsque n croit, on comprend que, des n = 3, il apparait une certaine

intrication des sous-couches energetiques. Celle-ci conduit, pour 1'element
n 19 (K) a rendre la configuration Is2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4sl plus stable que
celle qui utiliserait une orbitale 3d pour le dernier electron. Ceci est encore
vrai pour 1'element suivant (Co) ou les deux electrons de plus haute energie
sont decrits par 1'orbitale 45. L'element n 21 (Sc) est decrit avec une
orbitale 3d representant un electron et une orbitale 45 doublement occupee,
comme precedemment. Mais ceci ne signifie pas qu'un etat 3d soit
systematiquement d'une energie superieure a celle d'un etat 45. Au
contraire, dans le cas du scandium, on connait un ion Sc2+ dont la
configuration electronique se deduit de celle de 1'atome par le depart des
deux electrons 45. La difference entre les deux systemes a 19 electrons que
sont 1'atome neutre K et 1'ion Sc2+ se trouve dans la charge nucleaire
effective ressentie par 1'electron de plus haute energie. Celle-ci, necessairement faible compte tenu du fait que tous les autres electrons sont sur des
couches internes, vaut environ 2 unites atomiques de plus dans le second
systeme que dans le premier et cette difference est suffisante pour perturber
1'energie de chaque niveau. Get exemple est destine a combattre 1'image,
malheureusement usuelle, d'une hierarchic des sous-couches figee une fois
pour toutes, dans laquelle le niveau (n + 1)5 serait toujours d'energie
inferieure au niveau nd (n > 3) quelle que soit la nature du systeme
considere.
Ceci dit, il est un fait que le phenomene observe dans le cas du scandium
se produit pour la majorite des 9 elements suivants (de Ti a Zn), 1'ensemble
constituant les 10 elements de la premiere serie des metaux de transition,
ainsi que, avec n = 4 et 5 respectivement, pour les elements 39 (Y) a 48
(Cd) (deuxieme serie de transition) et 71 (Lu) a 80 (Hg). Cette troisieme
serie de transition est precedee de 14 elements (les lanthanides), du n 57
(La) a 70 (Yb), correspondant a 1'utilisation progressive de 7 orbitales
4/ apres que 1'orbitale 65 a ete utilisee pour les electrons externes des
elements 55 (Cs) et 56 (Ba).
Ces constatations sont de nature essentiellement experimentale, la
spectroscopie atomique permettant d'apporter de nombreuses informations
sur les electrons des couches incompletes. Elles peuvent se resumer au
moyen d'une regie simple (dite regie de Klechkowski) :
84
(4.3
Dans le cas de sous-couches incompletes, la distribution des electrons entre

les diffe rentes orbitales de meme valeur de / s'effectue selon la regie de
Bund 2:
Rappelons que pour un atome isole, done dans un environnement

isotrope, cela n'a pas de sens de chercher a caracteriser davantage deux
orbitales d'une meme sous-couche ; la regie precedente ne porte que sur le
nombre d'orbitales differentes utilisees et stipule que ce nombre est dans
tous les cas maximum pour un nombre d'electrons donne. Nous verrons plus
loin (chapitre 11) que cette derniere regie a des fondements physiques
precis. De meme, des configurations dans lesquelles toutes les orbitales d'un
etat degenere sont utilisees soit une fois (couche demi-remplie) soit deux
fois (couche saturee) peuvent etre plus stables que ce que laisse prevoir la
regie de Klechkowski, constituant ainsi des exceptions a cette regie.
On remarque sur le tableau 4.1 que la couche externe du chrome
(Z = 24) est 3d54sl et celle du cuivre (Z = 29) 3d104sl. Ces exceptions se
repetent pour les elements correspondants de la deuxieme serie de
transition : le molybdene (Z = 42) et 1'argent (Z = 47). Elles s'etendent
meme au palladium (Z = 46) oii la configuration 4d10 est preferee a
4d85s2 prevue par la regie et deviennent de plus en plus nombreuses (et
imprevisibles) au fur et a mesure que le nombre d'electrons augmente.
Atome
Configuration
24
29
42
46
47
64
78
79
Cr
Cu
Mo
Pd
Ag
Gd
Pt
Au
[Ar]3d*4sl
[Ar]3dw4sl
[Kr]4d55sl
[Kr]4dw
[Kr]4dw5sl
[Xe]4f75d^s2
[*e]4/145dV
[Xe]4fu5dw6sl
Tableau 4.1 Principales exceptions a la regie de Klechkowski

(Le symbole entre crochets designe la configuration electronique
equivalente aux couches internes de 1'atome.)
4.4)
Les orbitales de Slater
85
A ces exceptions pres, aisement comprehensibles eu egard a la petitesse

des effets mis en jeu, on ne peut qu'admirer la puissance du modele des
orbitales atomiques qui, a partir des seuls resultats relatifs a 1'atome a un
electron, permet de rationaliser la classification periodique des elements ou
Ton retrouve dans une meme colonne les electrons de la couche externe en
nombre constant et decrits par des orbitales atomiques de meme nature, au
nombre quantique principal pres qui devient une caracteristique de la ligne.
4.4 LES ORBITALES DE SLATER 3
La forme analytique des fonctions Rnj(r) (tableau 2.1), bien que

relativement simple, est d'un maniement suffisamment lourd pour que,
compte tenu du caractere necessairement approche de la solution dans le cas
des atonies a plusieurs electrons, on ait cherche a la simplifier davantage.
Dans les calculs usuels, on utilise souvent une forme due a J.C. Slater ou
la fonction radiale est independante du nombre / de la forme
de sorte que les orbitales s'ecrivent :
4.4.1 Etude de la fonction radiale

L'etude de la signification physique de ces fonctions peut se faire en
recherchant 1'operateur hamiltonien dont elles constituent des fonctions
propres. II est caracterise par un operateur energie potentielle V (r) tel que
86
(4.4
Ton ait:
En explicitant 1'operateur A en fonction de la variable r et de 1'operateur

A, on peut ecrire :
avec : AYf = - / ( / + 1) Y,w> il vient:
On obtient une identite en prenant :
et
On retrouve un potentiel coulombien lorsque / = n 1 (ce qui n'est pas

surprenant puisque Rn a la meme forme analytique que les fonctions radiales
^n,n-i)- Mais le potentiel se rapproche toujours d'un potentiel coulombien
aux valeurs elevees de r, lorsque le premier terme devient preponderant.
En supposant cette condition realisee, on constate que le parametre
est relie a la charge nucleaire apparente Z* par la relation :
alors e retrouve la forme familiere :
Le calcul precedent montre que les orbitales de Slater sont susceptibles de

representer correctement le comportement d'un electron de type quelconque (s,p,d...) a condition de ne pas s'interesser a ce qui se passe trop pres du
noyau. Cette condition est generalement remplie dans les problemes de
chimie, les phenomenes qui accompagnent la liaison chimique affectant
surtout la partie externe des atomes. II en va tout autrement dans les
problemes de physique atomique.
4.5)
Limites de 1'approximation orbitale
87
On remarque aussi que deux fonctions Rn correspondant a deux valeurs

differentes de n ne sont pas orthogonales, de sorte que deux orbitales
<Pniim et <pn2im comportant la meme fonction spherique ne sont pas orthogonales. II est parfois necessaire de s'en souvenir et "d'orthogonaliser les
orbitales par 1'un des precedes d'orthogonalisation d'usage courant.
Le principal interet pratique de ces fonctions vient du fait que la derivee
par rapport a r de la partie radiale, ou sa multiplication par une puissance
entiere de r, positive ou negative, redonne en general une autre fonction
radiale qui ne differe de la precedente que par le nombre n, ce qui permet la
construction d'algorithmes de calcul tres generaux.
4.4.2 Determination de , regies de Slater
Une etude systematique des valeurs optimales de a conduit Slater a
enoncer des regies empiriques pour determiner une valeur de Z* qui permet
de fixer au moyen de la relation (22). Nous en resumons le principe pour
les deux premieres couches electroniques ou elles s'averent les plus utiles,
un expose detaille pouvant etre trouve par ailleurs 4.
1) Les electrons sont repartis en groupes qui correspondent, dans le cas
auquel nous nous limitons, aux couches.
2) Le numero atomique apparent Z*, pour un electron appartenant au
groupe n / , se calcule a partir du numero atomique reel Z au moyen de la
relation :
3) Le coefficient d'ecran s(; qui rend compte de 1'interaction de 1'electron

i avec chaque electron du groupe /, se calcule de la facon suivante :
sauf pour 1'etat Is ou Ton prend s
Dans des calculs plus precis, il est preferable d'utiliser les valeurs
optimales des exposants dont le tableau 4.2 donne des valeurs recentes.
4.5 LIMITES DE L'APPROXIMATION ORBITALE
L'approximation orbitale se revele extremement commode pour se faire

rapidement une idee de la structure electronique des atomes, et le fait de
pouvoir ecrire, comme c'est devenu 1'habitude, que la configuration
electronique de 1'atome d'azote est (ls)2(2s)2(2p)3 (ce qui n'est valable que
88
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
Ar
K
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Kr
Is
2s
2p
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
1,6875
2,6906
3,6848
4,6795
5,6727
6,6651
7,6579
8,6501
9,6421
10,6259
11,6089
12,5910
13,5745
14,5578
15,5409
16,5239
17,5075
18,4895
19,4730
20,4566
21,4409
22,4256
23,4138
24,3957
25,3810
26,3668
27,3526
28,3386
29,3245
30,3094
31,2937
32,2783
33,2622
34,2471
35,2316
0,6396
0,9560
1,2881
1,6083
1,9237
2,2458
2,5638
2,8792
3,2857
3,6960
4,1068
4,5100
4,9125
5,3144
5,7152
6,1152
6,5031
6,8882
7,2868
7,6883
8,0907
8,4919
8,8969
9,2995
9,7025
10,1063
10,5099
10,9140
11,2995
11,6824
12,0635
12,4442
12,8217
13,1990
1,2107
1,5679
1,9170
2,2266
2,5500
2,8792
3,4009
3,9129
4,4817
4,9725
5,4806
5,9885
6,4966
7,0041
7,5136
8,0207
8,5273
9,0324
9,5364
10,0376
10,5420
11,0444
11,5462
12,0476
12,5485
13,0490
13,5454
14,0411
14,5368
15,0326
15,5282
16,0235
35
0,8358
1,1025
1,3724
1,6344
1,8806
2,1223
2,3561
2,5856
2,8933
3,2005 '
3,4466
3,6777
3,9031
4,1226
4,3393
4,5587
4,7741
4,9870
5,1981
5,4064
5,6654
5,9299
6,1985
6,4678
6,7395
7,0109
(4.5
3p
45
3d
4p
1,3552
1,4284
1,6288
1,8273
2,0387
2,2547
2,5752
2,8861
3,1354
3,3679
3,5950
3,8220
4,0364
4,2593
4,4782
4,6950
4,9102
5,1231
5,4012
5,6712
5,9499
6,2350
6,5236
6,8114
0,8738
1,0995
1,1581
1,2042
1,2453
1,2833
1,3208
1,3585
1,3941
1,4277
1,4606
1,4913
1,7667
2,0109
2,2360
2,4394
2,6382
2,8289
2,3733
2,7138
2,9943
3,2522
3,5094
3,7266
3,9518
4,1765
4,4002
4,6261
5,0311
5,4171
5,7928
6,1590
6,5197
6,8753
1,5554
1,6951
1,8623
2,0718
2,2570
2,4423
Tableau 4.2
Valeurs optimisees de 1'exposant des orbitales de Slater

(d'apres E. dementi et D. L. Raimondi, J. Chem. Phys., 38, 2686 (1963))
dans le cadre de cette approximation), au lieu d'etre oblige de caracteriser

celle-ci par un certain nombre de grandeurs calculees a partir d'une fonction
d'onde fort complexe, represente un avantage considerable.
4.5)
Limites de 1'approximation orbitale
89
Au niveau quantitatif, 1'approximation orbitale peut conduire a des

resultats tout a fait acceptables, meme dans le cadre simplifie des orbitales
de Slater.
Mais cette approximation est discutable, comme nous aliens le voir
maintenant.
Considerons dans un atome deux electrons 1 et 2 que nous supposons
decrits par deux orbitales <p l et <p 2 et exprimons la probabilite de presence
simultanee ou individuelle de chacun de ces deux electrons dans le meme
element de volume (ecrit drl ou dr2 selon qu'il est explicite en fonction des
coordonnees de 1'electron 1 ou de 1'electron 2) au point de coordonnees
"^0' .Vo' Zo-
La probabilite de trouver simultanement les deux electrons dans le meme

element de volume s'ecrit :
Cette quantite, necessairement tres petite, n'est pas nulle. En outre, la

probabilite de presence d'un electron particulier, 1'autre electron pouvant
occuper une region quelconque de 1'espace, s'obtient en integrant (24) par
rapport aux coordonnees du deuxieme electron, soit, compte tenu du
caractere norme de orbitales :
et :
On constate que :
Ce resultat, qui prouve que la probabilite de presence des electrons dans

1'element de volume est faite de deux evenements independants, est en
accord avec 1'hypothese fondamentale de 1'approximation orbitale, qui
stipule que chaque electron est decrit par une fonction qui ne contient pas
explicitement les coordonnees des autres electrons. II n'en est pas moins
choquant car la repulsion coulombienne rend extremement peu probable la
presence simultanee de deux electrons dans une petite region de 1'espace.
Le fait que la fonction d'onde obtenue au moyen de 1'approximation
orbitale meme la plus raffinee (on peut multiplier le nombre des parametres
variationnels) ne prend pas en compte la correlation qui existe entre le
mouvement des divers electrons, entraine que 1'energie que Ton calcule a
une valeur necessairement superieure a la valeur exacte de cette grandeur.
La difference est connue sous le nom d'energie de correlation.
II existe des methodes generates pour depasser 1'approximation orbitale
et tenir compte de la correlation. Leur principe sera expose dans la
90
(4.5
troisieme partie de cet ouvrage. L'atome d'helium constitue un systeme

suffisamment simple pour permettre un calcul variationnel a 1'aide de
fonctions elaborees. A titre d'exemple, la fonction5 :
conduit a une energie totale de 2,90324 u.a. qui n'est done qu'a
4,8 10~4 u.a. de la valeur experimentale. Si Ton compare ces chiffres a ceux
obtenus dans I'approximation orbitale, on evalue 1'energie de correlation
dans Fatome d'helium a environ 0,05 u.a. (0,042 u.a.).
REFERENCES
1 W. Pauli Jr., Z. Physik, 31, 765 (1925)
2 F. Hund, Z. Physik., 33, 345 ; 855 (1925)
3 J.C. Slater, Phys. Rev., 36, 57 (1930) ; 42, 33 (1930)
4 J. Barriol p. 142
5 E.A. Hylleraas, Z. Physik., 54, 347 (1929)
Complement
C.4 CALCUL DBS INTEGRALES DE REPULSION
INTERELECTRONIQUES
Soit Pintegrate :
La distance r12 s'exprime a partir des variables ^ , r2 et de Tangle

6 (figure C.4.1) par la relation :
et
r
peut etre developpe en serie de Maclaurin en fonction de
!2
rv
dans le cas ou r\ < r2.
r
Figure C.4.1
92
Complement
Dans le cas ou r1 > r2, les indices 1 et 2 sont echanges, et en designant

respectivement par r^ et r^ le plus grand et le plus petit des rayonsvecteurs, la relation (3) s'ecrit :
Les differents polynomes en cos 6 qui apparaissent dans cette expression

s'identifient, a un facteur pres, aux harmoniques spheriques Yf.
Une propriete particuliere de ces polynomes est qu'ils s'expriment
simplement en fonction des Y f n ( 0 1 , x i ) et Y^l(02,X2}1 definies a partir des
angles polaires des points 1 et 2.
On obtient ainsi:
L'interet de cette expression dans le calcul des integrales du type (1)

reside dans les proprietes suivantes des harmoniques spheriques :
1. le produit de deux harmoniques spheriques d'un meme couple de
variables 0 ,-,*,- peut etre developpe sous la forme d'une somme finie
d'harmoniques spheriques.
2. Les harmoniques spheriques sont orthogonales entre elles.
Cette derniere propriete a pour consequence que, lors dTu calcul des
integrales qui nous interessent, de nombreux termes disparaissent. En
particulier, lorsque les fonctions <p x et <p 2 sont des orbitales Is, le seul terme
de 1'expression (5) qui subsiste est celui correspondant a / = 0 et
m = 0 et Ton obtient :
Apres integration par parties, il vient :
REFERENCE
1 E. Durand, Electrostatique, T.2, (Masson, Paris 1966), pp. 402 a 406
CHAPITRE 5
Les molecules diatomiques

Orbitales moleculaires ; Configurations electroniques moleculaires ; Ordre de liaison ; Couche de valence des atomes ; Approximation LCAO ; Analyse de population ; Charges nettes des
atomes ; Orbitales hybrides.
5.1 LES MOLECULES ET L'APPROXIMATION ORBIT ALE
La presence de plusieurs electrons dans les molecules pose le meme

probleme que celui que nous avons rencontre dans le cas des atomes. La
demarche suivie est tout a fait semblable. Nous allons chercher a obtenir
une expression approchee de la fonction d'onde sous la forme d'un produit
de fonctions monoelectroniques ou orbitales moleculaires />,, verifiant
chacune une equation de Schrodinger a un electron :
oil I'hamiltonien monoelectronique A, se deduit de I'hamiltonien electronique moleculaire en remplagant I'interaction entre electrons par un terme
moyen relatif au seul electron etudie.
Dans le cas des molecules diatomiques, I'hamiltonien h{ se comporte, visa-vis des operations de symetrie qui conservent la molecule, comme
I'hamiltonien d'une molecule diatomique a un seul electron. Par consequent,
chaque orbitale doit presenter les memes proprietes que celles que nous
94
(5.2
avons determinees au chapitre 2 pour les fonctions d'onde des molecules

diatomiques a un seul electron. Nous les avons representees par les
symboles a, TT, 8, ... dans le cas des molecules diatomiques heteronucleaires, auxquelles on ajoute 1'indication de parite g ou u dans le cas des
molecules homonucleaires.
La configuration electronique d'une molecule se represente done, dans
1'approximation orbitale, par le type de chaque orbitale occupee, avec, en
exposant, son degre d'occupation qui ne peut exceder deux fois la
multiplicite du niveau correspondant, en vertu du principe de Pauli.
Le probleme important que Ton doit resoudre est celui de la hierarchic
des niveaux moleculaires. L'etude de H^ nous a appris que I'ordre des
niveaux, par energies croissantes, est susceptible de permutations lorsque la
distance internucleaire varie. La prise en compte de 1'interaction entre
electrons peut, en outre, apporter des modifications a des resultats obtenus
dans le systeme a un electron vrai. Chaque molecule est done plus ou moins
un cas particulier dont 1'analyse, qui releve en dernier ressort d'une etude
quantitative elaboree, peut etre facilitee par des methodes de raisonnement
simples issues de 1'etude des systemes a un electron.
5.2 LES ETATS ELECTRONIQUES DES MOLECULES DIATOMIQUES
HOMONUCLEAIRES
5.2.1 Molecules de H2 a He2

Le raisonnement presente dans le cas de H^, qui a conduit a 1'etablissement des diagrammes de correlation, est ici a meme de nous aider dans la
prediction de la hierarchic des niveaux.
5.2)
Etats electroniques des molecules diatomiques homonucleaires
95
La molecule a un electron : H2, dans son etat electronique fondamental

cr g (Ls) a une distance interatomique d'equilibre R0 de 1,06 A et une energie
de dissociation D de 269,4 kJ.mol"1.
Dans 1'approximation orbitale, la molecule a deux electrons H2 est
representee par une fonction produit de deux fonctions monoelectroniques
et Ton s'attend, pour son etat fondamental, a deux fonctions o-g(ls) d'ou la
notation [0" (Is)]2. Le fait que deux electrons se trouvent dans un etat liant
se traduit par une liaison entre les deux atomes plus forte que dans le cas
precedent: distance interatomique plus courte (R0 = 0,7415 A ) et energie
de dissociation plus grande (D = 421,5 kJ.mol"1).
On peut imaginer un systeme a trois electrons sous la forme He2 Dans ce
cas, le niveau liant o-g(ls) etant rempli, on doit chercher quelle est la nature
de 1'orbitale dont 1'energie est immediatement superieure a crg(ls) pour
He2 dans sa geometric d'equilibre. Pour les grandes distancesinteratomiques, il ne fait pas de doute que c'est le niveau de symetrie o-M(Ls), mais
dans le cas de 1'atome unifie (qui est ici Be+), le niveau o-u(ls) s'identifie au
niveau 2p de 1'atome, alors que le niveau atomique 2s, situe legerement audessous, correspond a 1'etat moleculaire crg(2s). Neanmoins, compte tenu
du faible ecart energetique entre les niveaux 2s et 2p dans Be+, 1'etat
<TM(!S) (antiliant) est situe au-dessous de crg(2s) (liant) dans la molecule a
1'equilibre, ce qui donne pour He2 la configuration [o"g(l*)]2[o-M(l*)]1. La
presence d'un electron sur un niveau antiliant laisse presager pour cette
molecule une stabilite moyenne. La distance interatomique d'equilibre :
R0 1,08 A , voisine de celle de H2, confirme cette conclusion.
Dans ce schema, la configuration electronique de la molecule He2 est
[o-g(ls)]2 [cr u (l5)] 2 . Elle compte autant d'electrons Hants que d'electrons
antiliants correspondants. On relie facilement cette observation au fait
experimental de 1'inexistence de molecules du type He2 (sauf conditions
extremes ou les seules forces dites de van der Waals suffisent a maintenir les
deux atomes ensemble). On prefere dans ce cas parler d'un ensemble de
deux atomes independants et de deux paires d'electrons non-liants.
On utilise souvent la notation suivante :
- liaison a 1 electron : exemple H.H+
liaison a 2 electrons : exemple H H
liaison a 3 electrons : exemple He ... He+
paire d'electrons non-liants : exemple He
5.2.2 Dimeres des elements de la deuxieme ligne du tableau periodique
Le passage de 1'helium au lithium ne pose pas de probleme particulier, le
niveau crg(2s) liant qui vient immediatement apres le niveau cru(ls) peut
accueillir un electron (pour Li2) ou deux dans le cas de Li2
(R0 = 2,672 A ; D = 104,5 kJ.mol -1 ). On remarque cependant que sur les
96
(5.2
six electrons, quatre sont sur des niveaux Hants et deux sur un niveau
antiliant. En admettant que, comme dans le cas de He2, 1'effet antiliant du
niveau cru(ls) compense 1'effet liant de cr g (ls), on peut representer la
molecule comme un systeme a deux electrons, [<r g (2s)] 2 dans le champ de
pseudo-noyaux (ou cceurs atomiques) possedant chacun deux electrons de
type Is (ou, ce qui revient au meme, une couche K complete).
Cette remarque nous amene a considerer la liaison dans Li2 de faon
assez semblable a celle qui existe dans H2 et a comparer dans chaque
molecule le degre d'occupation des niveaux Hants et celui des niveaux
antiliants. Si nous designons par nL le nombre d'electrons occupant des etats
Hants et nA celui des electrons occupant des etats antiliants, nous definissons
un ordre de liaison par :
ce qui donne un ordre de 1 a la liaison dans H2 et dans Li2.

Cette relation met en evidence le fait que pour tous les elements de la
deuxieme ligne, les 4 electrons provenant des deux couches Is completes des
atomes, qui occupent les niveaux moleculaires (rg(ls) et cru(ls) ne participent pas a la liaison. Seuls les electrons provenant de la couche
L(n = 2), incomplete, sont a considerer. Us constituent ce que Ton appelle
la couche de valence.
Le passage de Li2 a Be2 pose une question : le diagramme de correlation
ne permet pas de dire si le niveau suivant est de type 7ru(2p) (liant) ou
(ru(2s) (antiliant). La faible stabilite de cette molecule nous fait preferer la
seconde hypothese, ce qu'un traitement quantitatif permet de confirmer.
Pour la suite des elements, 1'ordre des niveaux devient de moins en moins
evident et ne se conserve pas toujours d'un element a 1'autre.
Sur le tableau 5.1 sont resumees les principales caracteristiques des
molecules ou ions moleculaires de Li2 a Ne2. Dans ce tableau, chaque
niveau est represente par un ou deux traits horizontaux selon son degre de
degenerescence. Un electron est symbolise par un trait vertical. Pour alleger
le tableau, la configuration [o r g (l5)] 2 [o- u (l5)] 2 a ete omise. La formule est
representee selon les conventions precedentes pour la nature des liaisons.
Comme le veut 1'usage habituel, 1'ecriture se limite aux seuls electrons de
valence.
Figurent egalement sur ce tableau quelques donnees numeriques : ordre
de liaison p, longueur de liaison a 1'equilibre R0, energie de dissociation
D, constante de la force de rappel des noyaux vers leur position d'equilibre
k (dans 1'hypothese ou la molecule se comporte comme un oscillateur
harmonique).
On remarque une modification de la hierarchic des niveaux au passage de
N2 a O2. Ce fait sera explique plus loin. II est en accord avec le caractere
diamagnetique de jV2 et paramagnetique de O2, deux electrons sur un
o2-
Molecule
Be2
B2
C2
C2
N2+
N2
0^
02
Nombre
d'61ectrons
10
11
12
13
14
15
16
1,5
2,5
2,5
|B:B|
ic^cr
Be Be
|C=C|
1,59
1,301
1,243
1,116
1,098
1,116
1,208
1,35
289
358
511
644
599
1216
842
2010
942
625
1659
494
1176
395
560
Formule
R (A)
D (kJ.mor 1 )
k (N.nr ')
IN^NI |N=N|
2294
Tableau 5.1
1,5
|OIEO|e | 04-0| <0^0>e
F2
Ne2
18
20
IE-El
|Ne||Ne|
1,412
155
470
98
(5.3
niveau degenere adoptant de preference une configuration dite a haut spin

(possibilite pour les fonctions de spin d'etre identiques : regie de Hund).
Cette configuration electronique dans laquelle deux electrons Hants
TTU est associe un electron antiliant 7rg, et ceci deux fois, conduit a ecrire la
molecule O2 avec deux liaisons a trois electrons :
On re marque, sur le tableau, que la constante de force, ainsi que 1'energie

de dissociation des molecules, croissent avec 1'ordre de liaison. La distance
interatomique a 1'equilibre est d'autant plus courte que 1'ordre de liaison est
plus eleve.
5.3 LES ORBITALES DES MOLECULES DIATOMIQUES HOMONUCLEAIRES DANS L'APPROXIMATION LCAO
5.3.1 Principes generaux

L'etude qui precede a fait apparaitre la necessite de connaitre, meme de
facon approximative, 1'energie des divers etats monoelectroniques a toutes
les distances internucleaires. Cet objectif ne peut etre atteint que si Ton est
capable de proposer des expressions approchees des orbitales moleculaires,
suffisamment realistes pour permettre d'evaluer cette energie avec une
precision acceptable.
L'etude de H^ nous a revele qu'a distance interatomique infinie,
1'orbitale moleculaire s'exprimait simplement a partir des deux orbitales
atomiques identiques tpa et <pb auxquelles elle etait reliee par une expression
de la forme :
5.3)
Orbitales des molecules diatomiques homonucleaires
99
les signes + et - correspondant aux deux etats moleculaires correles a un

meme etat atomique a distance interatomique infinie.
La simplicite de cette expression nous invite a examiner sa validite a
distance interatomique finie. Mais une premiere modification s'impose : la
normalisation a 1'unite. En effet, 1'expression (3) est normee a 1 a distance
interatomique infinie car, dans ce cas, le produit <pa(pb est nul en tout point
de 1'espace du fait de la distance infinie qui separe les atomes Ha et
Hb definissant les deux fonctions. II n'en est plus de meme a distance finie et
la norme des fonctions 4f yaut :
avec : S =
Nous sommes done conduits a remplacer 1'expression (3) par 1'expression,
normee a toutes les distances interatomiques :
II reste maintenant a examiner la validite de cette expression au voisinage

de la distance interatomique d'equilibre, dans un cas bien connu,
H+.
5.3.2 Etude de 1'etat fondamental de H?
Dans ce cas, les fonctions (pa&t<pb sont les fonctions Is des atomes
d'hydrogene et 1'etat cr g (ls) est represente par la combinaison comportant
le signe + :
Soit h 1'hamiltonien electronique de la molecule (auquel il faut ajouter le

terme de repulsion entre les noyaux, constant dans 1'approximation de
R
Born et Oppenheimer, pour obtenir 1'operateur associe a 1'energie totale) :
en unites atomiques, avec les notations de la figure 5.1.

L'expression de la valeur moyenne de 1'energie pour chacun de ces deux
etats fait intervenir les integrates :
100
(5.3
Figure 5.1
et Ton a pour 1'etat ag :
Le calcul des integrates a, j8 et S pour chaque valeur de R ne pose pas de

difficulte particuliere et se trouve developpe dans le complement 5. Elles
s'expriment en fonction de R par les relations :
On constate que pour toutes les valeurs de R, eg est superieure a la valeur

exacte, de sorte que la distance internucleaire correspondant au minimum
de 1'energie totale est trop grande (2,5 u.a. = 1,32 A) et que 1'energie de
dissociation est trop faible (0,065 u.a. = 170,5 kJ.mor1).
Force est done de reconnaitre que la fonction (6) constitue une assez
grossiere approximation de 1'orbitale moleculaire crg. Ce jugement est
confirme par Panalyse de la fonction d'onde sur 1'axe internucleaire
representee sur la figure 5.2. On constate que 1'expression approchee (6)
conduit, pour 1'orbitale o-^ls), a des densites electroniques trop faibles dans
la zone situee entre les deux noyaux.
Variation de 1'exposant des orbitales atomiques
Le caractere peu satisfaisant de 1'expression (6) de ij/g devient particulierement apparent lorsqu'on etudie la limite R 0.
5.3)
101
Figure 5.2 Valeur de la fonction d'onde le long de 1'axe pour 1'etat

(Tg(ls) de H$
trait plein: fonction exacte
- pointille : equation (6) ( = 1)
3
Surles relations (10), on constate quelorsquejR - 0 :S -* 1, a - - u.a.,
3
3
j8 -+ u.a. Par consequent, eg -> - - u.a. au lieu de la valeur - 2 u.a.
Z^
correspondant a 1'atome unifie (Z = 2).

A cette limite, 1'orbitale moleculaire se reduit a une orbitale atomique de
Z = 2 alors que 1'expression (5) donne Z = 1. Cette remarque a conduit
Coulson l a ecrire i//g en utilisant des orbitales atomiques de type
Is:
dans lesquelles 1'exposant est un parametre variationnel, comme dans le

traitement de He et ce, pour chaque valeur de R.
Le minimum de 1'energie totale est bien obtenu a 2,0 u.a. La valeur
optimale de 1'exposant =1,24 est bien, comme prevu, situee entre 1 et 2
(valeur limite a R = 0). L'energie de dissociation trouvee : 0,083 u.a. soit
217,5 kJ.mol"1, se rapproche de la valeur exacte. Cependant, la figure 5.3
montre a quel point cet accord sur 1'energie cache une mauvaise representation de la distribution electronique.
Role de la polarisation des orbitales atomiques
On constate, sur les figures 5.2 ou 5.3, qu'une fonction d'onde construite
avec des orbitales atomiques de type Is conduit, au voisinage des noyaux, a
102
(5.3
Figure 5.3 Valeur de la fonction d'onde le long de 1'axe pour 1'etat

o-g(ls) de #2+
- trait plein : fonction exacte
- pointille : equation (6) ( = 1,24)
une distribution electronique proche de la distribution spherique. Ceci est

du au fait que Ton utilise des orbitales a symetrie spherique et que 1'orbitale
atomique centree sur 1'autre noyau a, dans cette region, des valeurs tres
faibles et varie peu avec la distance. On conc.oit que cette limitation puisse
etre rendue responsable de 1'ecart observe dans le traitement precedent
puisque, intuitivement, on s'attend a ce que la probabilite de presence de
1'electron soit superieure entre les deux noyaux, meme a proximite de 1'un
d'eux (cf. solution exacte au chapitre 3).
Ce defaut peut etre considerablement attenue si Ton introduit une
orbitale atomique supplementaire, choisie de sorte que la fonction d'onde se
trouve augmentee entre les noyaux et diminuee ailleurs. Ce role peut etre
joue par une orbitale 2pz si 1'axe Oz est 1'axe moleculaire, avec un signe
choisi de telle faqon que pour chaque atome le lobe positif de 1'orbitale se
trouve situe du cote ou se trouve 1'autre noyau.
Dickinson 2 a ainsi utilise, dans une orbitale moleculaire du type
(6), deux orbitales atomiques de la forme :
avec trois parametres variationnels : le coefficient A et les deux exposants

atomiques : (s et p (tels que (p^ ~ z e~ ^pT).
Le minimum de 1'energie totale correspond a R = 2,0 u.a. II est obtenu
pour I A I = 0,145 ; s = 1,247 ; p = 1,434, correspondant a une charge
5.3)
103
nucleaire effective: Z* = 2p = 2,868. L'energie de dissociation,

0,10 u.a. = 262 kJ.mol" 1 , est extremement voisine de la valeur exacte.
On remarque que 1'orbitale 2p confere a (10) la dissymetrie attendue qui
correspond a une deformation du nuage electronique de 1'atome en
direction de 1'autre noyau (figure 5.4), ce qui equivaut a une polarisation de
celui-ci, d'ou pour (12) I'appellation d'orbitale polarisee (et pour la fonction
de type 2pz d'orbitale de polarisation). Mais le fait que cette orbitale
corresponde a une charge nucleaire superieure a 2 montre qu'il est vain de
vouloir lui donner une quelconque signification atomique. En d'autres
termes, 1'orbitale moleculaire obtenue par Dickinson consiste en un
developpement de la solution exacte sur une base limitee a 4 fonctions (2
par atome). Deux de ces fonctions sorit assez proches des orbitales
Is des atomes d'hydrogene (encore que leur exposant soit assez nettement
different de 1), ce qui traduit bien une certaine survivance a distance
interatomique finie de la forme de la fonction d'onde obtenue a distance
interatomique infinie, mais on ne peut rien dire de plus.
Figure 5.4 Variation avec z de 1'orbitale <p

trait plein : orbitale Is avec = 1,24
- pointille : <p = 0,9946 (<P\S + 0,144 <p2/
= 1,434.
avec
= 1,247 et
104
(5.4
Le succes de Fapproche presentee ici tient au fait que Ton a optimise

simultanement les coefficients des orbitales et leurs exposants. Dans la
pratique, cette facon de proceder n'est pas tres commode car les parametres
variationnels sont de natures differentes. Une pratique courante en chimie
theorique consiste a faire varier les coefficients d'une combinaison lineaire
d'orbitales atomiques, de sorte que, au lieu de faire varier 1'exposant
f d'une seule exponentielle par orbitale atomique, on prefere generalement
utiliser deux, voire trois exponentielles d'exposants fixes et differents. On
peut verifier qu'une combinaison lineaire de deux ou trois exponentielles
decroissantes, avec des coefficients variables, differe assez peu d'une seule
exponentielle avec un exposant variable. On parle alors d'une base double
ou triple dzeta et tout 1'art consiste a bien choisir les exposants pour etre sur
de reproduire le mieux possible 1'exponentielle unique que 1'on obtiendrait
en faisant varier son exposant.
L'orbitale moleculaire est alors une combinaison lineaire d'un nombre
d'orbitales atomiques, deux ou trois fois plus grand que dans 1'exemple cidessus, et le minimum de 1'energie est obtenu en faisant varier tous les
coefficients de la combinaison.
5.4 ORBITALES MOLECULAIRES APPROCHEES POUR LES MOLECULES DIATOMIQUES HETERONUCLEAIRES

L'etude de H^ a montre que Ton pouvait, avec une assez bonne
approximation, exprimer une fonction d'onde moleculaire monoelectronique sous la forme d'une combinaison lineaire d'un nombre limite d'orbitales
atomiques convenablement choisies. En outre, cette approche, qui conserve
aux atonies une certaine individualite au sein de la molecule, presente
1'avantage de suggerer une interpretation relativement aisee du phenomene
de liaison chimique. Mais dans le cas homonucleaire, nous avons profile des
symetries de la molecule qui permettaient de connaitre a priori une relation
entre les coefficients des deux orbitales atomiques. Dans le cas d'une
molecule diatomique heteronucleaire, 1'orbitale moleculaire la plus simple a
pour expression :
ou <pa et (pb sont deux orbitales atomiques definies respectivement a partir

des noyaux des atonies A et B qui constituent la molecule, mais nous ne
savons pas quelle valeur donner aux coefficients ca et cb.
On remarque cependant que ces deux coefficients (que 1'on peut choisir
reels) ne sont pas independants puisque la condition de normation impose
que :
5.4)
Orbitales moleculaires approchees
105
ou 1'integrale de recouvrement 5 est definie par :
La fonction (13) depend done d'un parametre que nous pouvons

determiner au moyen d'un calcul variationnel. Une telle approche est
susceptible d'etre generalisee au cas ou plus de deux orbitales atomiques
interviennent dans 1'expression de 1'orbitale moleculaire, soit que Ton ait
choisi d'utiliser plus d'une orbitale atomique par atome (comme dans le
traitement de H^ avec des orbitales de polarisation), soit que Ton applique
la methode a des molecules poly atomiques. On a 1'habitude de designer ce
type d'approche par le vocable general de methodes L.C.A.O. (Linear
Combination of Atomic Orbitals). Le traitement general est developpe dans
1'annexe 2. Nous en donnons ci-dessous les resultats relatifs au cas qui nous
interesse.
Les grandeurs caracteristiques du probleme sont des integrates, comme
1'integrale 5 de recouvement de <pa et <pb definie en (15), ainsi que les
elements de matrice de 1'hamiltonien monoelectronique h dans la base des
fonctions (pa et <pb\
que nous supposerons connus.

Avec ces notations, 1'energie d'un electron represente par 1'orbitale
moleculaire (13) vaut :
Le calcul developpe dans 1'annexe 2 montre que cette quantite est

minimale lorsque les coefficients ca et cb sont les solutions du systeme
d'equations lineaires et homogenes :
qui n'admet de solutions non nulles que si le determinant caracteristique du

systeme est nul, c'est-a-dire si :
Dans cette equation, appelee equation seculaire, la seule grandeur

inconnue est 1'energie. Ses deux solutions sont done les deux seules valeurs
de e compatibles avec les conditions que nous avons imposees. Ces valeurs
de e portees dans (18) permettent de calculer ca et cb a un facteur pres que la
condition de normation (14) determine sans ambiguite.
106
Les molecules diatomkjues
(5.4
Ce traitement tres general englobe, bien entendu, le cas homonucleaire

qui se caracterise par H^ = Hbb.
L'equation (19) prend alors la forme simple :
D'oii:
qui sont bien les deux valeurs de 1'energie que nous avions trouvees.
Chacune de ces deux valeurs portee dans 1'une quelconque des equations
(18), permet de connaitre la relation qui existe entre ca et cb. La solution
avec le signe + correspond au minimum de 1'energie dans le cas de
//2~ ou Hab < 0, et en portant la valeur de e dans 1'une des equations (18), on
obtient:
soit ca = cb, et la condition (14) redonne bien :
c'est-a-dire 1'expression de 1'orbitale ag.

Le point le plus surprenant est que la deuxieme solution, qui ne
correspond pas au minimum de 1'energie et n'obeit done pas au principe
variationnel, est elle aussi une orbitale moleculaire : celle de 1'etat
au. L'energie est bien :
ce qui conduit a
Ce paradoxe s'explique par le fait que cette deuxieme solution, qui

correspond au maximum de 1'energie, fournit la fonction orthogonale a celle
de plus basse energie, construite avec les deux memes orbitales atomiques et
cette condition d'orthogonalite est justement celle que doit verifier 1'orbitale
au developpee a partir de ces deux fonctions.
Cette propriete d'orthogonalite demeure vraie dans tous les cas, comme
nous le montrons dans 1'annexe 2. La methode LCAO permet done, au
moyen d'un seul calcul, de determiner toutes les orbitales moleculaires
construites a partir d'un ensemble d'orbitales atomiques donne, a condition
que l'hamiltonien utilise pour calculer les integrales (16) soit le meme pour
5.5)
Propriety generates des orbitales moleculaires
107
tous les etats moleculaires considered, ce qui n'est pas evident dans les
systemes a plusieurs electrons ou la prise en compte des interactions entre
electrons peut amener a definir des potentiels effectifs differents pour les
differents niveaux, comme dans le cas des atomes.
Dans tout ce qui suit, nous supposerons que cette condition est verifiee.
5.5 PROPRIETES GENERALES DES ORBITALES MOLECULAIRES
DES MOLECULES DIATOMIQUES
5.5.1 Energie des niveaux
Evaluation des integrates
La validite des considerations quantitatives qui vont suivre, et qui se
rapportent aux systemes a plusieurs electrons, peut etre discutee a la
lumiere des calculs faits dans le cas de H.
- Integrates du type Hm
L'operateur hamiltonien monoelectronique dont 1'orbitale moleculaire
doit etre fonction propre, peut se mettre sous la forme :
ou 1'operateur energie potentielle se presente comme la somme de deux

termes V% et VQ representant 1'attraction moyenne de 1'electron par chacun
des deux noyaux entoures des electrons des eventuelles couches internes
ainsi que des autres electrons de la molecule. Nous verifierons ulterieurement que dans la plupart des cas 1'environnement moyen de chaque atome
dans la molecule n'est pas beaucoup modifie par rapport au cas de 1'atome
isole, de sorte que Vjf et VQ ne sont pas tres differents des potentiels
effectifs ressentis par 1'electron decrit par <pA dans 1'atome A et <pB dans
1'atome B.
Dans ces conditions, la somme de 1'operateur energie cinetique
- A et de 1'un de ces deux termes represente a tres peu de choses pres 1'un
des deux hamiltoniens atomiques.
Ainsi 1'integrale Haa peut se mettre sous la forme :
Le premier terme est, d'apres ce que nous venons de voir, tres voisin de
e%, energie d'un electron de 1'atome A decrit par 1'orbitale <pa. Cette
quantite est negative. Le second terme represente 1'attraction d'un electron
localise autour de 1'atome A, par la charge effective de B correspondant a
1'orbitale <pb. Cette charge etant positive, ce deuxieme terme est negatif
108
(5.5
mats ne represente qu'un terme correctif a ea> de sorte que 1'integrale

Haa est negative. En premiere approximation, nous pouvons ecrire :
Integrates du type Hab

En reprenant le meme raisonnement que celui qui nous a permis d'ecrire
nous constatons que Hab peut se mettre sous la
forme :
Nous montrerons ulterieurement que Ton peut poser :
avec, en posant X = A ou B :
On peut done ecrire :

ou :
le facteur de proportionnalite de Hab a S etant toujours negatif. Nous

remarquons que :
- Integrale de recouvrement
Nous remarquons tout d'abord que la valeur absolue d'une integrale de
recouvrement est toujours inferieure a 1 puisque la valeur maximale est
atteinte pour le recouvrement d'une orbitale avec elle-meme, ce qui definit
sa norme.
Le signe de cette integrale est variable. II est toujours positif dans le cas
de deux orbitales de type s ainsi que pour deux orbitales de type
p servant a construire une orbitale moleculaire TT, car le produit des deux
fonctions est positif en tout point de 1'espace comme le montre la figure 5.5a
ci-dessous. II existe cependant des cas ou cette integrale est negative,
comme pour deux orbitales p admettant le meme axe (figure 5.5b), et
d'autres ou elle peut etre soit positive soit negative (figures 5.5c-5.5d). II
5.5)
Proprietes generates des orbitales moleculaires
109
existe enfin des cas d'orthogonalite, comme ceux schematises sur les figures
5.5e et 5.5f.
Dans ces derniers cas, et avec les notations utilisees sur la figure, on
verifie sans difficulte que la quantite a integrer change de signe lorqu'on
change y en -y, de sorte que 1'integration par rapport a la variable
y de oo a + oo donne toujours zero. Le meme raisonnement applique a
Hab conduit aussi a la valeur 0. On remarque egalement que ces orbitales,
contrairement aux precedentes, correspondent a des valeurs propres de
L, differentes.
Figure 5.5
110
(5.5
Molecule homonucleaire
Dans ce cas, 11 existe la relation Haa = Hbb e = eb. Les deux solutions
ont pour energies :
En remarquant que I S I <^ 1 et en utilisant les approximations (23) et (24),

ces energies se developpent en :
ea et vb etant des quantites negatives, les niveaux d'energie se disposent de

part et d'autre des energies e et eb qui sont celles d'un electron dans 1'atome
libre, selon le schema de la figure 5.6.
Figure 5.6
5.5)
111
Quel que soil le signe de S, la difference d'energie entre le niveau le plus

haut (antiliant) et le niveau atomique est superieure a la difference
d'energie entre le niveau atomique et le niveau le plus has (liant). On
comprend done que pour un systeme a quatre electrons comme He2,1'etat
de plus basse energie corresponde aux deux atomes isoles.
Molecule heteronucleaire
Nous choisirons par convention ea < eb
En remplacant Haa et Hbb par ces grandeurs, 1'equation (19) se met sous la
forme :
Nous remarquons tout d'abord qu'il existe un cas trivial qui est celui ou
les elements de matrice Hab et 5 sont nuls pour les raisons de symetrie
exposees ci-dessus. Dans ce cas, les solutions pour 1'energie sont ea et
eb. Nous pouvons verifier que pour chacune, 1'un des coefficients est egal a 1
et 1'autre est nul. II n'existe done pas d'orbitale moleculaire. On parle alors
de situation non-liante.
Dans les autres cas, nous verifions que nous pouvons ecrire le discriminant
de 1'equation (26) sous la forme :
d'ou :
La solution :
s'arrange, au deuxieme ordre en S, en :
alors que pour 1'autre solution, on obtient :
112
(5.5
Le niveau d'energie e{ est le plus has et est situe au-dessous du niveau

atomique le plus has alors que le niveau d'energie e2 est au-dessus du niveau
atomique le plus haul.
L'energie electronique du systeme moleculaire a quatre electrons vaut, au
deuxieme ordre en 5 :
va et vb etant des quantites negatives, cette energie est de nouveau

superieure a celle qu'auraient les quatre electrons repartis entre les deux
atomes et la difference varie comme S2. Ce resultat est evidemment encore
vrai lorsque les deux niveaux sont degeneres et que le nombre des electrons
est de huit.
Enfin, 1'expression (29) de el nous apprend que 1'ecart energetique entre
le niveau moleculaire le plus has et le niveau atomique le plus has est
d'autant plus grand que les deux niveaux atomiques initiaux sont energetiquement plus proches et que 1'integrate de recouvrement a une plus grande
valeur absolue.
Le calcul des coefficients ca et cb se fait en resolvant 1'une des equations :
et en verifiant :
pour chaque valeur de 1'energie.
Molecule homonucleaire
Dans tous les cas de figure, on a :
Ainsi, pour 1'etat de plus basse energie :

Si S > 0 :
Si S < 0 :
5.5)
113
Si Ton se refere aux exemples donnes plus haut, on constate que le signe
respectif des coefficients de (pa et <pb est tel que la combinaison ne change
pas de signe entre les deux atomes, comme il convient pour un etat liant. La
situation inverse est evidemment obtenue pour 1'etat antiliant.
Molecule heteronucleaire
Pour 1'etat de plus basse energie, nous avons :
vbS
Si nous posons t =
, et dans 1'hypothese ou cette quantite est
a ~ eb
petite devant 1, en nous souvenant que vbS = Hab eaS , nous obtenons :
t etant du signe de 5, nous constatons de nouveau que le rapport des deux

coefficients est du meme signe que 5 pour 1'etat de plus basse energie.
Par ailleurs, la condition de normation (14) peut s'ecrire :
d'ou Ton tire :
et :
d'ou :
Dans tous les cas ca I > I cb I . Si Ton se souvient que ea < eb, nous
retrouvons un resultat en parfait accord avec 1'observation faite dans le cas
de HeH2+ ou nous avions remarque que la fonction d'onde de 1'etat
fondamental prenait des valeurs elevees au voisinage du noyau d'helium.
Nous avions egalement remarque la situation inverse pour 1'etat antiliant
correspondant. Un calcul analogue nous conduirait a :
114
(5.6
avec t' = ^-- , du signe oppose a celui de S. On constate, dans ce cas,

que le coefficient de 1'orbitale (pb est superieur en valeur absolue a celui de
Dans le cas limite ou e%$> e, nous avons, pour 1'etat de plus basse
energie : //j = (pa et pour 1'etat de plus haute energie : />2 = (pb.
Ce resultat est en accord avec ce que nous avions trouve pour les energies
(el = ea et e2 = e) . Dans le cas d'un systeme a deux electrons, ceux-ci sont
representes dans la molecule par 1'orbitale atomique <p a , 1'orbitale
<pb restant inutilisee. On retrouve bien le cas limite de la liaison ionique que
nous ecrivons A~B+.
On peut resumer cette longue etude dans les termes suivants :
5.6 CONSEQUENCES PRATIQUES

5.6.1 Le fluorure d'hydrogene
Les dix electrons de la molecule HF nous obligent a definir au moins cinq
orbitales pour les decrire.
Si Ton se limite aux seules orbitales atomiques occupees dans les
elements, nous avons :
- pour 1'hydrogene 1'orbitale Is,
pour le fluor les orbitales Is, 2s et 2p.
Les combinaisons d'orbitales centrees sur les deux atomes font done
necessairement appel a 1'orbitale Is de 1'hydrogene. Compte tenu des
5.6)
Consequences pratiques
115
remarques precedentes, cette situation elimine aussitot les orbitales

2px et 2py du fluor si 1'axe Oz est 1'axe passant par les deux noyaux. Celles-ci
resteront done inchangees dans la molecule et seront aptes a decrire, si
necessaire, des electrons appeles non-liants. II reste done pour le fluor trois
orbitales susceptibles de se combiner avec 1'orbitale Is de 1'hydrogene pour
donner des orbitales moleculaires de type a- : les orbitales Is, 2s et
2pz.
Comme nous 1'avons vu precedemment, il importe maintenant de
considerer les energies des electrons dans les atomes, lorsqu'ils sont decrits
par chacune de ces orbitales.
- pour 1'orbitale Is de 1'hydrogene, le resultat est connu : 0,5 u.a..
pour 1'orbitale Is du fluor, les regies de Slater enoncees au chapitre
precedent permettent d'evaluer cette energie a - - (9 - 0,31 )2 =
-37,8 u.a..
II est clair que nous sommes dans le cas ou la difference d'energie est telle
qu'un calcul variationnel redonnerait, pour 1'etat de plus basse energie,
1'orbitale Is du fluor pratiquement inchangee. Cela signifie que les deux
electrons Is du fluor ne subissent pratiquement aucune perturbation due a la
presence de 1'atome d'hydrogene. Us constituent la couche interne de
1'atome et le raisonnement que nous venons de faire justifie le fait que Ton
neglige celle-ci dans 1'etude de la liaison chimique.
L'energie des niveaux 2s et 2pz est certainement plus proche de 0,5 u.a.
Les valeurs les plus couramment retenues sont de 1,44 u.a. et 0,68 u.a.
respectivement.
Nous choisirons ici de considerer le niveau 2s de F suffisamment eloigne
du niveau Is de H pour negliger son intervention dans la formation de la
molecule. II ne reste done que 1'orbitale 2pz qui, compte tenu de son energie
inferieure a 0,5 u.a., interviendra dans 1'etat liant avec un coefficient dont
la valeur absolue doit etre superieure a celle de 1'orbitale Is de 1'hydrogene.
Avec des axes orientes selon la figure 5.7, 1'integrale de recouvrement est
positive. En designant respectivement par <pz et <ph les orbitales 2pz du fluor
et Is de 1'hydrogene, on s'attend done a trouver pour 1'etat de plus basse
energie, une fonction de la forme :
Figure 5.7
116
(5.6
Le calcul numerique necessite 1'evaluation de 1'integrale de recouvrement

S et de 1'integrale Hab. La premiere s'obtient au moyen des relations etablies
dans le complement a ce chapitre. Pour une distance interatomique de
0,917 A, on obtient 5 = 0,300. L'integrale Hab peut etre evaluee au moyen
d'une relation approchee (voir chapitre 9).
ce qui donne ici :
Compte tenu du faible ecart energetique qui existe entre les deux niveaux
atomiques impliques dans la liaison, nous n'appliquerons pas les relations
approchees obtenues ci-dessus, mais, en procedant a la resolution directe de
1'equation seculaire, nous obtenons :
d'ou le diagramme moleculaire represente sur la figure 5.8.
Figure 5.8 Diagramme moleculaire de FH
Des dix electrons, deux seulement occupent un niveau moleculaire liant.

Les huit autres se retrouvent sur des niveaux atomiques du fluor. Si cela n'a
rien de surprenant pour les deux electrons de la couche interne, il est utile
de le rappeler pour les six autres dans 1'ecriture de la formule moleculaire en
indiquant ces paires d'electrons nonHants I F H.
5.6)
117
On remarque au passage 1'analogic de comportement de 1'atome de fluor

dans I F H et dans I F F I .
Le calcul des coefficients donne :
ca = 0,8338 et cb = 0,3558
5.6.2
Population electronique, charges atomiques
La molecule de fluorure d'hydrogene est souvent citee en exemple pour

illustrer le phenomene d'ionicite partielle d'une liaison et calculer une
charge atomique.
La fonction d'onde, en definissant une probabilite de presence de
1'electron, doit nous permettre d'analyser theoriquement le phenomene.
La densite de probabilite d'un electron represente par la fonction
A = ca<f>a + cb<pb est definie en tout point de 1'espace par :
Les deux premiers termes sont faciles a interpreter : <f>2a represente la

densite de probabilite d'un electron defini par <pa et le facteur cl < 1 est un
facteur de ponderation qui rappelle qu'une fraction seulement de cet
electron, dans la molecule, se trouve autour du noyau A. Le meme
raisonnement est valable pour cb(pb. La difficulte provient du troisieme
terme qui fait que la somme des deux premiers ne represente pas la totalite
de 1'electron. Une fraction de celui-ci demeure indivise entre les deux
partenaires, ce qui est contraire a 1'image traditionnelle d'un electron
affecte pour partie a un atome et pour partie a 1'autre. Cela nous amene a
repartir de facon autoritaire, et done quelque peu arbitraire, cette fraction
d'electron restante.
Nous utiliserons pour ce faire une approximation courante, connue sous
le nom & approximation de Mulliken, qui s'ecrit (*) :
Ainsi :
(*) Cette approximation presente 1'interet de conserver la norme de | ^ 2 1 qui

demeure apres remplacement de <pa<Pb Par 1'expression (38) et integration :
N = c2a + cl + 2cachSab.
118
(5.6
Nous retrouvons done une population electronique de 1'orbitale <pa qui est
egale a :
Si 1'orbitale fy decrit deux electrons dans la molecule, la population de

(pa est evidemment le double de la quantite precedente et si ces deux
electrons appartenaient, avant la formation de la molecule, 1'un a 1'atorne
A, 1'autre a 1'atome B, la charge electrique nette de 1'atome A est definie, en
unites atomiques, par :
Enfin, si plus de deux electrons participent a la liaison, le meme

raisonnement peut etre repete et la charge totale est la somme des
contributions des orbitales occupees, d'ou la relation generate :
ou cai est le coefficient d'une orbitale <pa centree sur 1'atome A dans
1'orbitale moleculaire ni (et cbi le coefficient equivalent d'une orbitale
<pb centree sur B) ; ni le nombre d'electrons representes par 1'orbitale
moleculaire n/ et NA le nombre d'electrons de 1'atome A engages dans la
liaison.
Dans le cas du fluorure d'hydrogene, avec les resultats donnes en 5.6.1,
on obtient :
ce qui correspond a un moment dipolaire de la molecule de 0,948 u.a., soit

2,50 D. Ces valeurs sont trop elevees par rapport aux valeurs experimentales
(1,82 D). Get ecart s'explique par 1'utilisation d'une estimation approchee
de 1'integrale Hab, et par le fait que Ton, a neglige de faire intervenir
1'orbitale 2s du fluor.
5.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides
Un raisonnement analogue a celui que nous avons fait dans le cas de
HF nous conduit, dans le cas de LiH, a construire une orbitale moleculaire
avec 1'orbitale 2s du lithium et 1'orbitale Is de 1'hydrogene. On aboutit
cependant a une representation assez mediocre de la molecule. Une analyse
detaillee des orbitales atomiques du lithium revele que le niveau 2p est tres
proche du niveau 2s mais un peu plus eloigne du niveau Is de 1'hydrogene.
En choisissant, comme precedemment, 1'axe Oz selon 1'axe de revolution de
la molecule, 1'orbitale 2pz du lithium presente la symetrie a- qui lui permet
de se combiner a 1'orbitale Is de 1'hydrogene. Paradoxalement, le calcul
5.6)
119
conduit a une orbitale moleculaire liante d'energie inferieure a celle

obtenue avec 1'orbitale 2s. Cette contradiction avec la regie enoncee
precedemment, selon laquelle le gain energetique d'un niveau liant est
d'autant plus grand que les niveaux atomiques concernes sont plus proches,
n'est qu'apparente, car les integrates intervenant dans 1'expression de
1'energie varient lorsque 1'orbitale 2s est remplacee par 1'orbitale 2pz. En
particulier, la valeur absolue de 1'integrale de recouvrement augmente du
fait que 1'orbitale 2pz est mieux localisee le long de 1'axe internucleaire. La
quantite (vbS)2, augmente done comme S2 lorsqu'on remplace 1'orbitale
2s par 1'orbitale 2pz et, comme dans 1'expression (29) le denominateur
n'augmente que tres peu, 1'effet global est une diminution de l'e"nergie.
L'existence de deux orbitales moleculaires mediocres et differentes pour
decrire un meme etat, suggere qu'un nouveau calcul variationnel, dans
lequel on combinerait ces deux orbitales moleculaires, conduirait necessairement a une troisieme solution d'energie inferieure, done plus proche de la
realite. Cette troisieme solution se presente sous la forme d'une combinaison
lineaire de 1'orbitale Is de 1'hydrogene que nous notons <ph et des orbitales
2s et 2pz du lithium que nous notons respectivement (ps et <pz, d'ou son
expression :
Nous savons que les coefficients q, c2 et c3 peuvent etre obtenus directement au moyen de la methode exposee dans ce chapitre, en resolvant le
systeme d'equations :
avec des notations dont la signification est evidente et en remarquant que

Ssz = ((ps\ (pz) =0, par suite de 1'orthogonalite des deux orbitales atomiques du lithium.
L'equation seculaire de ce systeme est du troisieme degre en e. La plus
petite de ses solutions correspond a 1'etat liant et permet de calculer les
coefficients q, c2 et c3.
L'orbitale moleculaire (43) peut s'ecrire sous une forme equivalente :
avec ch = c et:
oil A et v sont definis par = et la condition de normation

v c3
120
(5.6
La fonction <pLi, combinaison lineaire des orbitales 2s et 2pz de 1'atome de

lithium est appelee orbitale hybride. Compte tenu du fait qu'une orbitale
2p possede deux lobes de signes differents, alors que 1'orbitale 2s est a
symetrie spherique, la combinaison (44) est dissymetrique comme 1'indique
la figure 5.9. II est evident que cette dissymetrie est mise a profit dans 1'etat
liant pour accroitre la probabilite de presence entre les deux noyaux.
Figure 5.9 a. Orbitale 2p du lithium ( = 0,65).

b. Orbitale hybride du lithium dans LiH, avec A = 0,814et v = 0,581,
d'apres B.J. Ransil Rev. Mod. Phys. 32, 245, (1960). (Le point
represente la position du noyau d'hydrogene dans la molecule.)
Qualitativement, 1'effet de 1'hybridation est comparable a celui de 1'orbitale

de polarisation introduite dans le traitement raffine de H%. La difference est
d'ordre quantitatif: alors que 1'orbitale de polarisation 2pz de Phydrogene
avail ete introduite pour apporter une ultime amelioration a une fonction
d'onde quantitativement acceptable, 1'effet quantitatif de 1'hybridation peut
etre beaucoup plus important, du meme ordre de grandeur que les autres
effets mis en jeu dans le phenomene de liaison chimique.
Ce phenomene est tout a fait general et se retrouve en principe pour tous
les elements autres que 1'hydrogene et 1'helium. Cela nous amene a definir
les orbitales atomiques de valence d'un element comme 1'ensemble des
orbitales atomiques (occupees ou vides) d'energie voisine et servant a
decrire les electrons de plus haute energie dans 1'atome isole.
5.6)
121
II est evident que le phenomene d'hybridation est d'autant plus marque

que les differentes orbitales mises en jeu sont d'energies plus proches. C'est
le cas des niveaux 2s et 2p du lithium ainsi que des elements suivants jusqu'a
1'azote. En revanche, la figure 5.10 montre que cet ecart devient notablement plus important dans les atomes d'oxygene, de fluor et de neon. C'est la
raison pour laquelle nous avons pu nous contenter de la seule orbitale
2pz du fluor pour construire 1'orbitale moleculaire de HF.
Figure 5.10 Energie des niveaux de valence s et p dans les elements

des 2ime et 3^"* lignes de la classification periodique
C'est egalement par 1'hybridation que Ton explique que les molecules
homonucleaires de Li2 a N2 ont une hierarchic de niveaux differente de
celle des molecules O2 et F2. Comme on peut s'y attendre, le premier niveau
cr construit a partir d'orbitales atomiques de la couche de valence, appele
a- (2s), est fortement stabilise par 1'hybridation, 1'autre consequence la plus
122
(5.6
notable etant une destabilisation importante du niveau liant suivant que

nous avions note ag(2p) qui fait remonter ce niveau au-dessus du niveau
7ru(2p) contrairement a ce que Ton observe normalement, en 1'absence
d'hybridation, dans les molecules comme O2 et F2.
5.6.4 Moment dipolaire moleculaire et charges atomiques
Le moment dipolaire d'un ensemble neutre de charges positives et
negatives est defini par le vecteur qui joint le centre de gravite des charges
negatives au centre de gravite des charges positives, multiplie par la somme
des charges positives (ou celle des charges negatives changee de signe).
Avec une origine quelconque, le rayon vecteur du centre de gravite des
deux charges positives ZA et ZB reperees par leur rayon vecteur
^ et ^ est:
Lorsque les charges negatives sont des electrons, le centre de gravite se

calcule a partir des probabilites de presence definies par la fonction d'onde
multielectronique ^, soit si r{ est le rayon vecteur associe a 1'electron i
(figure 5.11) :
n etant le nombre des electrons, soit, en utilisant les unites atomiques,

n = ZA + ZB .
D'ou, pour le moment dipolaire :
Figuree 5.11
5.6)
123
Chaque vecteur a evidemment trois composantes x,y,z et si 1'origine est

choisie sur 1'axe AB (axe 0z), seule la composante z est differente de zero
et 1'on a, pour 1'electron i represente par 1'orbitale moleculaire
"A = Ca<Pa + cb<?b:
Si <pa et (pb sont les orbitales atomiques non hybrides, (<pjz| :
D'ou le module de AI (composante selon 0z), en se limitant pour 1'instant

a un seul electron :
Cette relation s'etend sans difficulte au cas ou il y a plusieurs electrons en

faisant la somme des contributions de chaque electron. Elle correspond bien
a la definition classique du moment dipolaire et lorsque la molecule est
neutre QA = - QB = q ; n = q (za- zb) = qR (independant de 1'origine
choisie).
En revanche, si une orbitale (<p a par exemple) est une orbitale hybride :
comme en (44), alors :
ou, bien que (<p s <p z ) = 0, 1'integrale <<pjz| <p z ) n'est pas nulle, comme il
est facile de le verifier en s'appuyant sur des considerations de symetrie.
En posant:
et en se souvenant que A 2 + v2 = 1, il vient (<pa\z\ <p fl ) = z a + /A a . Dans
ce cas, 1'expression du moment dipolaire contient un terme supplementaire,
M a , appele moment dipolaire atomique.
Cette remarque montre que la valeur experimentale du moment dipolaire
permet difficilement de remonter aux charges portees par les atomes, a
moins que Ton connaisse la valeur du (ou des) moment(s) atomique(s), et
souligne le caractere simpliste de la notion de charge localisee.
124
(5.6
5.6.5 Molecules comportant deux atomes a plusieurs electrons

Les considerations qui precedent s'etendent sans difficulte au cas ou les
deux atomes comptent plusieurs electrons.
A titre d'Ulustration, le tableau 5.2 donne la valeur des energies des
orbitales moleculaires occupees dans ces trois molecules isoelectroniques
N2, CO, et BF qui comportent toutes 14 electrons (*) :
N2
CO
BF
R0 = 2,068 u.a.
R0 = 2,132 u.a.
R0 = 2,391 u.a.
7ru(2p): -0,615
<rg(2p): -0,635
o-u(2s): -0,778
cr?(2s): -1,474
O-B(!J): - 15,678
o-g(ls): - 15,682
5o-: -0,553
ITT: -0,638
4cr: -0,802
3cr: -1,519
2o-: - 11,359
la: -20,661
5o-: -0,404
ITT: -0,744
4o-: -0,854
3o-: -1,698
2cr: -7,709
Itr: - 26,375
Tableau 5.2
Energies des orbitales moleculaires, en unites atomiques
D'apres P.E. Cade et A.C. Wahl, Atomic data, 13, 339 (1974), pour N2 et W.M.
Huo, J.Chem.Phys., 43, 624 (1965), pour CO et BF.
Le fait le plus marquant qui ressort de ces chiffres est revolution lente des
energies des orbitales moleculaires contenant les 10 electrons de valence qui
s'oppose aux differences marquees que Ton observe dans le cas des deux
premiers niveaux. Ceux-ci refletent essentiellement les proprietes des
couches Is des atomes comme le confirme 1'analyse de population effectuee
sur CO et BF ou Ton trouve pour le premier niveau une population de 2 sur
1'atome le plus electronegatif (O ou F) et de 0 sur 1'autre, la situation
inverse se manifestant pour le deuxiem& niveau.
Plus interessante est 1'evolution de la population de ces atomes en
electrons a et TT, donnee dans le tableau 5.3 :
On constate, dans le cas de CO, que la liaison a est assez fortement
polaire dans le sens prevu par les electronegativites, mais que la liaison
TT corrige un peu cette tendance du fait que 1'atome d'oxygene est donneur
(*) Ces resultats sont obtenus par une methode LCAO plus elaboree que celle
proposee dans ce chapitre. II s'agit de la methode du champ self-consistant decrite au
chapitre 12. Dans le cas de N2, on remarque la proximite des niveaux crg(2p)et
TTu(2p) ainsi que 1'ordre de ces niveaux, qui est different de celui du tableau 5.1. Get
ordre, tres sensible a la methode de calcul employee surtout dans le cas de niveaux
aussi voisins, n'affecte en rien les conclusions du paragraphe 5.2.2.
5.6)
125
Molecule AB
N2
CO
BF
q*(A)
q*(A)
*.(*)
5,000(5) 5,000(5)
4,607(5) 5,393(5)
4,294(5) 5,706(5)
q,W
Q.(A)
Q.(A)
2,000(2) 2,000(2) 0,000(0)

0,000
1,014(1) 2,987(3) 0,393(0) - 0,014
0,204(0) 3,796(4) 0,706(0) - 0,204
QA
0,000
0,379
0,501
Tableau 5.3
Population electronique et charge nette des atomes
(les chiffres entre parentheses sont relatifs a 1'atome libre)
d'electrons TT pour le carbone, comme le traduit la forme mesomere

e e
I C = O I . Ce transfer! d'electrons, de 1'oxygene vers le carbone, est
favorise par le fait que 1'atome de carbone possede un fort deficit en
electrons a done une charge nucleaire apparente plus elevee que 1'atome
neutre. Ce phenomene est encore plus marque dans BF, et ce, paradoxalement, a cause de la forte difference d'electronegativite entre les deux
atomes qui fait que la liaison cr est ionique a 70%.
Ce transfert partiel de deux electrons cr de 1'atome le moins electronegatif
vers le plus electronegatif et de quatre electrons TT en sens inverse, n'est pas
suffisant pour expliquer le moment dipolaire presque nul de CO et surtout
son sens C~O+ C'est la qu'apparatt le role des paires d'electrons nonHants, et tout particulierement celle de 1'atome de carbone dont le fort taux
d'hybridation sp, previsible d'apres les considerations developpees au
paragraphe precedent, apporte, au moment dipolaire, une contribution plus
importante que la somme de celles provenant des charges des deux atomes
et de la paire libre de 1'atome d'oxygene, et orientee en sens inverse.
REFERENCES
1 C.A. Coulson, Trans.Farad.Soc., 33, 1479 (1937)
2 B.N. Dickinson, J.Chem.Phys., 1, 317 (1933)
Complement
C.5 CALCUL DES INTEGRALES DU TYPE ffaa, Hab ET S DANS UNE
BASE D'ORBITALES DE SLATER
Les integrates faisant intervenir 1'operateur H peuvent se decomposer en
trois termes :
1'un provenant de 1'operateur energie cinetique :
les deux autres provenant de 1'operateur energie potentielle et qui sont du

type:
ou
Selon un usage tres repandu, les orbitales de Slater sont utilisees sous leur
forme reelle, notee :
ou les harmoniques spheriques reelles S sont definies selon les conventions

du chapitre 2.9.
On remarque que la partie radiate ne depend plus du nombre quantique
/ qui devient independant du nombre n, de sorte que les operations
mathematiques qui portent sur la variable r transforment une orbitale de
Slater en d'autres orbitales de Slater a condition d'accepter de parler
d'orbitales 05, Ip, etc...
Ainsi:
Complement
127
et :
Le calcul de nombreuses integrates se ramene done a celui d'integrates de

recouvrement qui s'effectue en coordonnees elliptiques, definies au chapitre3 :
avec pour 1'element de volume :
Nous definissons les parametres :
Le calcul suppose 1'evaluation d'integrales du type :
et
qui decoulent toutes de 1'integrale definie :
128
Complement
(calculee sans difficulte par integration par parties). Ainsi, dans le cas
d'orbitales de type Is auxquelles nous nous limiterons, nous avons, pour
ta *tb(r*0) :
Dans le cas ou a = b(r = 0), les relations precedentes sont indefinies.

Le calcul conduit directement aux relations :
Ces relations nous permettent de calculer 1'integrale de recouvrement

(<pa I (pb) ainsi que les integrates :
et :
On peut de meme calculer les termes monocentriques Taa et V^, a partir

des memes relations, en remarquant que (lsa I lsa) = 1, naturellement,
mais que (Osa I lsa) = j= (les fonctions radiates des orbitales de Slater ne
N/2
sont pas orthogonales).

Seule 1'integrale Vâ echappe aux calculs precedents. Elle se calcule
egalement sans difficulte en coordonnees elliptiques.
On pose a = et R = p .
R
R
En se souvenant que ra = ( + 17) et rb = (g 17 ), il vient, apres
integration sur Tangle x '
CHAPITRE 6
Les symetries moleculaires

Operations et elements de symetrie ; Groupes de symetrie ;
Representation des groupes ; Reduction des representations ;
Representations irreductibles.
6.1 OPERATIONS ET ELEMENTS DE SYMETRIE
6.1.1 Operations de symetrie

II n'est pas rare que dans une molecule on puisse, a partir d'un point
quelconque, definir un certain nombre d'autres points de 1'espace dotes des
memes proprietes physiques. Nous avons deja vu que, dans une molecule
diatomique, tous les points qui se deduisent d'un point donne par rotation
d'un angle quelconque autour de 1'axe moleculaire possedent les memes
proprietes. Dans une molecule plus complexe, comme la molecule d'eau, a
un point quelconque M l5 on peut faire correspondre trois points
M?, M3 et M4 physiquement equivalents au premier comme le montre la
figure 6.1.
130
(6.1
Figure 6.1 Les deux liaisons H O sont symetriques par rapport au

plan a-2 et situees dans le plan o-j. Les points Mj et M2, M3 et
M4 sont de part et d'autre du plan o-j.
On passe du point Ml au point M2 par symetrie par rapport au plan de la

molecule note a^ ; du point M1 au point M3 par rotation de 180 autour de
1'axe bissecteur des deux liaisons OH, note C2, et du point M^ au point
M4 par symetrie par rapport au plan cr2, perpendiculaire au plan de la
molecule et contenant 1'axe C2.
De telles operations sont appelees operations de symetrie pour la molecule
consideree.
II va de soi que si le point de depart MI a ete choisi de fac.on particuliere,
certains de ses homologues peuvent etre confondus avec lui. Par exemple, si
Ton choisit M1 sur la droite qui joint le noyau d'oxygene a un noyau
d'hydrogene, le point M2 est confondu avec M1 et M3 avec M4. De meme, le
noyau d'oxygene, unique en son genre dans la molecule, definit un point qui
se confond avec ses trois homologues.
Quelle que soit la molecule consideree, les operations de symetrie
appartiennent necessairement a la liste suivante :
- Les rotations d'ordre n ou rotations de ITT In autour d'un axe. On les
designe generalement par le symbole Cn.
L'identite (ou operation identique) qui laisse chaque point a sa place.
Le symbole consacre est E.
La reflexion sur un plan (ou symetrie par rapport a un plan). On la
designe par la lettre a.
L'inversion par rapport a un point que Ton note /.
Les rotations impropres d'ordre n, ou rotations-reflexions, notees
Sn, qui consistent a operer successivement (et dans un ordre quelconque)
6.1)
Operations et elements de symetrie
131
une rotation d'ordre n et une reflexion sur un plan perpendiculaire a 1'axe de

rotation.
Les deux premieres operations citees ont la propriete de conserver le sens
d'un triedre de reference attache a la molecule. On les appelle operations de
premiere espece.
Les trois autres, qui inversent le sens d'un triedre de reference sont dites
operations de seconde espece.
6.1.2 Elements de symetrie
On appelle element de symetrie 1'entite geometrique (droite, plan, point
ou ensemble droite-plan) servant a definir 1'operation de symetrie.
On appelle axe principal de rotation 1'axe de la rotation d'ordre le plus
eleve qui conserve la molecule (certains systemes presentent plusieurs axes
principaux).
On utilise, pour les elements de symetrie, la meme notation que celle
utilisee pour les operations qu'ils engendrent (Cn, a, Sn, /). Par convention,
la verticale est la direction d'un axe principal, de sorte que tout plan passant
par cet axe est dit plan vertical (o-y) et tout plan perpendiculaire a cet axe est
dit plan horizontal (o-h).
6.1.3 Operateurs de symetrie
Une operation de symetrie qui fait passer d'un point M a un point
M' peut evidemment etre considered comme realisee par un operateur qui,
agissant sur les coordonnees du point M, les transforme en celles du point
M1.
Compte tenu du fait que les operations de symetrie conservent la
molecule, les operateurs sont dotes de proprietes generates evidentes. En
particulier, ils transforment un segment MN en un segment M'N', de
longueur egale. De meme, si nous considerons trois points quelconques
MNO, leurs homologues M'N'O' forment un triangle egal au triangle
MNO. Les angles se conservent done dans la transformation. Les operateurs
dotes de telles proprietes sont dits orthogonaux. Ce sont des operateurs
lineaires. Ils peuvent etre represented par des matrices dont les proprietes
sont rappelees dans le complement 1 a ce chapitre.
On designe ces operateurs par les memes symboles que les operations
correspondantes, ecrits en caracteres gras : Cn, E, <r, i, Sn.
6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie
De nombreuses proprietes des operations de symetrie peuvent etre
demontrees par des raisonnements geometriques. Nous pouvons donner des
representations planes d'operations tridimensionnelles au moyen de conventions simples comme celle qui consiste a utiliser le signe + pour designer un
132
(6.2
point situe en avant du plan de la figure, et - pour un point situe en arriere

de ce plan.
La figure 6.2 illustre 1'utilisation de cette convention.
Figure 6.2
6.2 GROUPES DE SYMETRIE, CLASSES DE SYMETRIE

6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations conservant une
molecule
On appelle operation produit de deux operations de symetrie, le resultat
de Faction successive de ces operations. Ce produit est evidemment
associatif.
Le produit des operations A et B ou A est appliquee la premiere, est note
BA. II n'est pas necessairement commutatif et 1'on peut avoir AB ^ BA. Le
produit d'une operation par elle-meme est note A2.
Lors de 1'etude des differentes operations de symetrie conservant une
molecule, les produits deux a deux des operations identifiees peuvent
conduire soit a une operation deja identified, soit a une operation nouvelle.
On demontre dans ce cas que celle-ci est necessairement du type de 1'une
des cinq operations definies au paragraphe precedent.
On peut ainsi etablir la liste complete des operations de symetrie
conservant une molecule. On montre que lorsque les axes de rotation sont
tous d'ordre fini, cet ensemble compte un nombre fini d'elements.
De ce qui precede, on conclut que le produit de deux operations de meme
espece est une operation de premiere espece, alors que le produit d'une
operation de premiere espece et d'une operation de deuxieme espece est de
deuxieme espece.
6.2)
133
Certains elements de symetrie peuvent engendrer plusieurs operations

autres que 1'identite.
Ainsi, un axe Cn engendre les n 1 rotations :
Lorsque n n'est pas un nombre premier, 1'axe Cn est confondu avec des
axes dont les ordres sont les sous-multiples de n. Ainsi lorsque n est pair,
1'axe Cn se confond avec deux autres axes au moins : 1'un d'ordre 2 car
Cf = C 2 , 1'autre d'ordre n/2 car C2n = Cnl2.
En revanche, a et i n'engendrent chacun qu'une operation autre que
E (a2 = i2 = E).
L'existence d'un axe principal Cn et d'un plan de symetrie horizontal
entraine necessairement 1'existence d'un axe Sn confondu avec Cn. La
reciproque n'est pas necessairement vraie. Un axe Sn d'ordre n pair
engendre les operations suivantes :
On retrouve done les operations : Cn/2 ; C2/2 ; ... C^/f = E caracteristiques

d'un axe Cn/2 et n/2 rotations impropres Sn ; S% ... S% ~1.
Un axe Sn d'ordre n impair engendre :
On retrouve done la sequence des n 1 rotations Cn ; crh ; plus

n - 1 rotations impropres Sn; S*... S2"^1.
6.2.2 Operation inverse

Soient A et B deux operations de symetrie qui conservent une molecule et
dont le produit est 1'operation identite :
On dit que ces deux operations sont inverses 1'une de 1'autre et Ton ecrit:
Si une operation conserve une molecule, son inverse fait necessairement

de meme.
134
(6.2
6.2.3 Groupe de symetrie

D'apres ce qui precede, on conclut immediatement que 1'ensemble des
operations conservant une molecule est dote de proprietes de groupe.
Le detail de la loi de composition interne peut etre represente par la table
de multiplication du groupe. Par exemple, la molecule d'eau se conserve
dans quatre operations de symetrie :
- 1'identite E
une rotation C 2
une reflexion crv sur le plan de la molecule
- une reflexion a-'v sur le plan passant par C2 et perpendiculaire au
precedent.
On verifie aisement que la table de multiplication du groupe correspond
au tableau 6.1.
E
C2
C2
E
E
C2
C2
<*v
<r*
*'.
<TV
< <**
<*v
<
<rv
<
<
E
<TV
C2
E
C2
Tableau 6.1
L'identite etant une operation de premiere espece, il est facile de verifier
que les operations de premiere espece a elles seules constituent un ensemble
dote des proprietes de groupe : c'est un sous-groupe.
On peut demontrer aisement que toutes les operations de deuxieme
espece peuvent etre obtenues par le produit d'une operation de deuxieme
espece particuliere avec 1'ensemble des operations de premiere espece.
De meme, il est generalement possible d'engendrer toutes les operations
de premiere espece en ne considerant qu'un nombre restreint d'axes de
symetrie et en faisant le produit des rotations qu'ils engendrent. Par
exemple, dans le cas de H2O, 1'axe C 2 definit les deux operations
C2 et E.
Le (ou les) axe(s) de rotation ainsi defini(s), plus 1'eventuelle operation
de deuxieme espece associee, constituent les elements generateurs du
groupe.
6.2.4 Classes de symetrie
Soient A et X deux operations appartenant au groupe. L'operation
B = X~ 1AX qui appartient necessairement au groupe, est dite semblable de
A. On dit que A et B sont deux elements conjugues du groupe. Les ensembles d'elements conjugues entre eux constituent les classes du groupe.
6.2)
135
Les elements conjugues ont les proprietes suivantes :

Chaque element est conjugue avec lui-meme. On peut en effet toujours
trouver une operation X telle que :
C'est evident pour X = E, ainsi que pour tout element qui commute avec
A (AX = XA) ; en effet :
Si X et A commutent, il vient :
Si A est conjugue avec B, B est conjugue avec A ; en effet, si

A = X~ 1BX, on constate qu'en prenant dans le groupe 1'element Y = X~l,
on obtient :
soit, apres multiplication a gauche par Y~l et a droite par Y:
Si A est conjugue avec B et C, alors B et C sont conjugues entre eux :
d'ou:
avec :
La repartition des operations d'un groupe en classes sera tres utile dans la
suite de cet expose.
A titre d'exemple, considerons sur la figure 6.3 un axe C3 et un plan de
symetrie crv passant par cet axe (nous verrons qu'il existe necessairement
deux autres plans de symetrie qui ne sont pas figures ici).
Nous representons le point M' qui se deduit de M par la reflexion
av, le point M" qui se deduit de M' par la rotation C3 et le point
M'" qui se deduit de M" par 1'operation cr" 1 (c'est-a-dire o-J. Le point
M'" se deduit de M par 1'operation a~lC3av, et il est facile de verifier que
cette operation est identique a Cf. Dans le groupe considere, C3 et
Cf appartiennent a la meme classe de symetrie.
136
Les symetries moleculairesres
(6.3
Figure 6.3 L'axe C3 est perpendiculaire au plan de la figure en

O.
6.3 LES PRINCIPAUX GROUPES DE SYMETRIE DE LA CHIMIE

6.3.1 Nomenclature
Groupes ne comportent que des operations de premiere espece
Ce ne sont le plus souvent que des sous-groupes de groupes plus
complexes. Us sont definis a partir :
D'un axe d'ordre n qui engendre n operations en comptant E ; la
notation utilisee est ^n. Cette famille comporte le groupe f^l dont la seule
operation de symetric est C : = E, ainsi que le groupe ^^ ou toute rotation
d'un angle, aussi petit soit-il, conserve le systeme. Les autres valeurs
usuelles de n sont les entiers de 2 a 6.
- D'un axe d'ordre n (axe principal) et d'un axe d'ordre 2. On verifie
aisement (figure 6.4) qu'il existe necessairement n 1 autres axes
C2 se deduisant du premier par une rotation Cn lorsque n est impair, et par
une rotation Cn/2 lorsque n est pair. Le groupe comporte done 2n
operations. On le designe par la notation 2n.
De 4 rotations d'ordre 3 autour des 4 diagonales d'un cube de reference
et une rotation autour d'un des axes du cube.
Si cette rotation est d'ordre 2, on obtient le groupe &" (sous-groupe du
tetraedre). On verifie que les deux autres axes du cube sont aussi axes
binaires. Le groupe comporte done 12 operations : E, 8 rotations C3 et
3 rotations C2.
6.3)
Principaux groupes de symetrie de la chimie
137
Figure 6.4 On passe de M a M' par une rotation C2 (axe dans le plan
de la figure de M' a M" par une rotation C4 (axe perpendiculaire au
plan), de M a M" par une rotation C2 (axe dans le plan de la figure se
d6duisant de C2 par une rotation Cs dont 1'axe est confondu avec
C4).
Si cette rotation est d'ordre 4, on obtient le groupe 0 (sous-groupe de
1'octaedre). Ici encore, les deux autres axes du cube sont des axes de
rotation d'ordre 4, chacun d'entre eux definit done 3 rotations. Enfin, nous
avons montre plus haut que le produit d'une rotation C4 et d'une rotation
C2 autour d'un axe perpendiculaire est une rotation C2 autour d'un axe qui
se deduit du precedent par une rotation de 45. Get axe passe de ce fait par
le milieu de deux aretes opposees du cube de reference. II y a done 6 axes de
ce genie, notes C'2 qui engendrent 6 operations (figure 6.5).
Au total, le groupe 0 comporte done 24 operations.
Groupes resultant de I'adjonction d'un element de deuxieme espece aux
precedents
L'element est un plan de reflexion perpendiculaire a 1'axe principal
(done un plan horizontal cr^). Le produit de chacune des operations de
premiere espece par cette reflexion est une operation de deuxieme espece
necessairement differente de toutes les autres. L'adjonction du plan a done
pour effet de doubler le nombre d'operations du groupe.
Les groupes ^n conduisent aux groupes ^nh, comportant 2n operations.
Le groupe ^lh est note #5. Les groupes 2n conduisent aux groupes Qinh
comportant 4n operations. Le groupe 0 conduit au groupe de 1'octaedre
regulier Gh qui compte 48 operations.
- L'element est un plan de reflexion passant par 1'axe principal. Le
nombre d'operations est de nouveau double : les groupes #w conduisent aux
groupes cm comportant 2n operations.
138
(6.3
Figure 6.5 a. Les deux types d'axes de rotation du groupe 3~.

b. Les trois types d'axes de rotation du groupe 0.
c. Un plan <jd du groupe &'d.
d. Les deux types de plans de symetrie du groupe (9h (les 6 plans
crd sont engendres par le produit des reflexions crh et des rotations
C4).
Dans le cas des groupes @n, le plan vertical peut etre choisi de deux
facons :
Soit le plan av contient 1'axe Cn et un axe binaire C2. Dans ce cas, on
obtient un groupe deja inventorie sous le nom de 2nh car le produit d'une
rotation C 2 et d'une reflexion sur un plan contenant 1'axe C 2 est une
reflexion sur le plan perpendiculaire (C2<TV <*h ou ^2"/i = av)Soit le plan est defini par 1'axe Cn et la bissectrice de Tangle forme par
deux axes binaires voisins. Un tel plan est appele dihedral et note
crd. On obtient les groupes 2nd qui comportent 4n operations.
Le groupe du tetraedre regulier est appele &~d. Jl compte 24 operations.
L'element de deuxieme espece est 1'inversion. Tous les groupes
obtenus ont deja ete inventories precedemment, a 1'exception du groupe qui
ne compte que deux operations : 1'inversion et 1'identite que Ton designe par
*,
Notons encore que les operations engendrees par un axe de rotation
impropre d'ordre pair constituent un groupe que Ton designe par &>2n-
6.4)
139
6.3.2 Determination du groupe de symetrie d'une molecule

La determination du groupe de symetrie des molecules usuelles peut se
faire au moyen de la systematique representee sur le tableau 6.2.
Tableau 6.2 Recherche systematique du groupe de symetrie moleculaire pour les

groupes les plus courants (a 1'exception de (9h et de &~d, evidents)
6.4 REPRESENTATIONS LINEAIRES DES GROUPES DE SYMETRIE

6.4.1 Definitions
140
(6.4
Considerons une fonction ft(x,y,z) appartenant a un ensemble /i/2---/ n Toute operation de symetrie R transforme un point M de coordonnees
x,y,z, en un point M' de coordonnees x',y',z', et la fonction f^(x,y,z)
devient f^x'^'^z'). Supposons qu'apres le changement de variables, on
puisse ecrire :
et qu'il existe une relation de ce type quelle que soit la fonction

/,- consideree.
On pourra done ecrire le resultat de 1'operation R sur 1'ensemble des
fonctions {... /, ...} sous la forme matricielle :
ou [/] et [/'] representent les matrices colonne des fonctions et [R] la

matrice carree dont les elements sont les coefficients r;/ de la relation
precedente.
Si cette propriete est vraie quelle que soit 1'operation R du groupe, on dit
que 1'espace des fonctions {.../,-...} est lineairement invariant dans les
operations de symetrie du groupe. Si trois de ces operations A,BetC
verifient entre elles la relation C = AB, les matrices correspondantes
verifieront, par definition du produit de matrices, la relation :
On dit que cet ensemble de matrices est homomorphe du groupe de

symetrie et qu'il constitue une representation Hneaire du groupe. L'ensemble
des fonctions /,- considere constitue alors une base de cette representation.
Ces matrices admettent necessairement des matrices inverses puisqu'a
1'operation R~l correspond toujours 1'inverse de la matrice [/?].
Exemple 1
Considerons le groupe C62v qui est le groupe de symetrie de la molecule
d'eau, et qui comporte les operations suivantes : E, C 2 , <rv, &'v ou
o-p designe la reflexion sur le plan perpendiculaire au plan de la molecule.
Considerons les orbitales de valence de 1'atome d'oxygene, exprimees par
rapport a un repere fixe dont 1'origine coincide avec le noyau de cet atome, 1'axe
6.4)
141
Oz etant dirige selon la bissectrice de 1'angle HOH et 1'axe Ox dans le plan

de la molecule (figure 6.6).
Figure 6.6
Une rotation C2 autour de 1'axe Oz transforme un point de coordonnees

x,y,z en un point de coordonnees -x, -y,z. En faisant ce changement de
variables dans les orbitales atomiques de 1'oxygene on constate que :
1'orbitale 2s demeure inchangee
1'orbitale 2px se transforme en - 2px
- 1'orbitale 2py se transforme en - 2py
- 1'orbitale 2pz demeure inchangee.
On peut faire de meme avec les deux reflexions av et a-'v.
Au total, on constate que 1'orbitale 2s se conserve dans toutes les
operations de symetrie. Les orbitales 2p ou se conservent ou changent de
signe. Elles constituent done chacune individuellement une base de
representation de dimension 1 et les matrices se reduisent ici a des scalaires
+1 ou -1 rassembles dans le tableau suivant ou Fi symbolise une
representation :
Fonctions
Fonctions
C2
cr r (xz)
&!,(yz)
&'
v(yz}
Representation
2s
2px
+ 1 + 1
+ 1 - 1
+1
+1
+1
-1
ri
F2
2Py
2Pz
+1-1
+1+1
-i
+1
+1
+1
r3
r1
Tableau 6.3
On remarque que les fonctions 2s et 2pz, bien que differentes, sont bases
de la meme representation Fl et que celle-ci est assez triviale : elle associe a
chaque operation le nombre +1. C'est la representation totalement symetrique ou identique que 1'on retrouve dans chaque groupe.
142
(6.4
Exemple 2
Considerons les deux orbitales Is des atomes d'hydrogene de la molecule
d'eau, que nous noterons sa et sb. En utilisant la notation matricielle
precedente, on voit que :
Nous obtenons une representation de dimension 2 (T4).

6.4.2 Reduction des representations
Matrices semblables
Tout comme pour les operations de symetrie, on peut sur les matrices
definir une operation de similitude. Soient [^4] et [X] deux matrices carrees
inversibles de meme dimension n. La matrice [A1] semblable de [A] est
definie par :
Theoreme
Si [A], [B], [C], [D], ... sont des matrices constituant une representation de dimension n d'un groupe de symetrie et [X] une matrice carree
inversible quelconque, de meme dimension, les matrices semblables de la
representation constituent une representation du groupe.
En effet, si par exemple |/1] = [fi].[C], alors :
quelle que soit la matrice [X], a condition que [^]~! existe.

On demontre (complement C.6.1) que cette nouvelle representation
admet pour base 1'ensemble de fonctions [g] = [A']~ 1 .[/]
6.4)
143
Reduction d'une representation

Soit F une representation [ A ] , [B], [C], ... de dimension n. II peut
arriver que Ton trouve une matrice [X] definissant une operation de
similitude telle que :
ou [aj, [a2], [03], sont des matrices carrees et ou tous les autres elements
sont nuls.
ou [b}], [b2], [63], ont les memes dimensions que [flj], [a2], [3], respectivement, etc...
Alors, si :
on a :
c'est-a-dire que Ton a obtenu trois nouvelles representations F1,r2,r3. On

dit que Ton a reduit la representation F et on ecrit :
La representation F etait done reductible. Cela signifie que Ton peut, par
transformation lineaire, definir dans la base de F des sous-ensembles bases
de representations du groupe, ou qu'il existe dans 1'espace des fonctions
servant de base a une representation reductible, des sous-espaces complementaires invariants dans les operations de symetrie du groupe.
Une representation pour laquelle il n'est pas possible de trouver une
matrice [X] permettant une telle reduction est dite irreductible.
Theoreme
Les representations irreductibles des groupes finis sont en nombre fini,
egal au nombre de classes d'operations de symetrie.
144
(6.4
Exemple
Soit
On cherche les matrices semblables a

(
LoiJ
et a
LioJ
intervenant dans la
representation F4 du groupe &2v etudiee precedemment.
La nouvelle representation F'4 que Ton peut ecrire, en considerant dans

les operations E, C2 , crv , a-'v dans cet ordre :
se reduit done a deux representations de dimension 1, soit :T\ = F1 F2

avec les notations precedentes.
On verifie aisement que :
definit deux fonctions, bases de Fl et F2 respectivement.
6.5)
145
Remarque
On aurait
[X' ] = \
obtenu
la meme reduction en utilisant
une
matrice
. L a nouvelle base aurait ete constituee des deux fonctions
- (sa+sb)et - (-sa+sb).
L'interet de la matrice [X] est qu'elle est orthogonale (son inverse est sa
transposed, voir complement C.6.2), c'est-a-dire qu'elle transforme une
base orthonormee en une autre base orthonormee. On peut le verifier ici en
faisant 1'hypothese que la base de depart est orthonormee, ce qui
impliquerait (sa I sb) = 0 en plus de la norme de deux orbitales.
6.5 ELEMENTS DE LA THEORIE DES CARACTERES
6.5.1 Definition
Le fait, pour une representation donnee, que Ton puisse passer d'un
ensemble de matrices a un autre ensemble par une transformation de
similitude, interdit de caracteriser une representation au moyen des
matrices qui la constituent.
La propriete de la trace de ces matrices (somme des elements de la
diagonale principale) de se conserver dans une operation de similitude, la
rend apte a caracteriser chaque matrice associee a chaque operation du
groupe dans une representation donnee. La trace est appelee caractere de
1'operation de symetrie correspondante dans la representation consideree.
On notera par \i (R) le caractere de 1'operation R dans la representation
n / et 1'on remarquera que le caractere de 1'identite est egal a la dimension
de la representation consideree.
146
(6.5
6.5.2 Table de caracteres

Les caracteres des representations irreductibles des groupes de symetrie
courants sont rassembles dans une table de caracteres donnee en annexe 1.
Les classes d'operations de symetrie etant definies a partir d'une
transformation de similitude, il est evident, d'apres ce qui precede, que les
operations qui les composent ont memes caracteres. Les tables de caracteres
regroupent done les operations de symetrie par classes (exemple : dans le
groupe #3u, on indique 2 C3 pour C3 et Cf), sauf dans certains cas
particuliers ou il existe des relations supplementaires entre les elements de
la diagonale principale des matrices, qui sont alors explicitees (cas des
groupes <gn, %nh et $").
Les symboles utilises pour les representations irreductibles sont explicates
au debut de 1'annexe 1.
En face de certaines representations irreductibles figurent, dans une
premiere colonne, trois vecteurs polaires : Tx, Ty, T2 qui representent les
translations selon les axes du triedre de reference (1'axe Oz etant, par
definition, confondu avec 1'axe principal de rotation), et trois vecteurs
axiaux Rx, Ry, Rz caracterisant une rotation autour des axes du triedre.
Dans une deuxieme colonne figurent des polynomes (ou monomes)
homogenes de degre 2.
Dans les deux cas, ces entites mathematiques figurent en face de la
representation irreductible dont ils constituent une base. Ces indications
sont tres precieuses dans diverses applications.
6.5.3 Proprietes des caracteres
Additivite
Soit une representation F reductible en deux representations Ff et
FJ. Si x(R), A'i(^) e t Xj(R) designent le caractere d'une operation de
symetrie dans chacune des trois representations respectivement, il decoule
immediatement de la definition et des proprietes de la trace d'une matrice
que :
Cette relation se generalise immediatement au cas ou F se reduit en plus

de deux representations, ou encore au cas ou une meme representation
apparait plusieurs fois dans la reduction.
Orthogonalite des caracteres des representations irreductibles
Cette propriete decoule du grand theoreme d'orthogonalite, presente en
complement C.6.2.
Soient TM et Fv deux representations irreductibles d'un groupe de
6.5)
147
symetrie et x^(R), xv(R) les caracteres d'une operation de symetrie

R dans chacune de ces representations. Ces caracteres verifient la relation :
ou h est le nombre & operations du groupe et ou 8^v (symbole de

Kronecker) vaut 1 si la representation F^ est identique a la representation
Fv et 0 dans le cas contraire. La somme porte sur les operations du groupe
(et non sur les classes de symetrie).
Reduction des representations
Soil F une representation reductible en a1 fois la representation irreductible F-1,0,2 fois F2, ... fl/ fois T ( , ..., alors dans F et pour tout
R:
En multipliant par Xk(R) d'une representation irreductible Fk quelconque

et en sommant sur toutes les operations du groupe, on constate, d'apres (2),
que :
Cette importante relation, consequence immediate de (2), permet de

denombrer les representations dans lesquelles se reduit une representation
quelconque dont on connait les caracteres.
On verifie aisement dans le cas de la molecule d'eau, appartenant au
groupe #2> que la representation ayant pour base les deux fonctions
sa et sb, appelee F4 au paragraphe 6.4, se reduit en deux representations de
dimension 1 qui sont notees, avec les notations usuelles des representations
irreductibles, A , et B{.
Reduction des bases de representation
Soit JT une representation reductible et FM une representation irreductible
qui n'apparait qu'une fois dans la reduction de F. Soit {g} 1'ensemble des
fonctions qui constitue la base de F, gs 1'une d'elles et Rgs la fonction
transformee de gs par 1'operation de symetrie R. On demontre, en
complement C.6.2, que la fonction :
appartient a une base de la representation irreductible FtL, de dimension

m, h etant toujours le nombre d'operations du groupe.
148
(6.5
On definit un operateur :
que Ton appelle operateur de projection ou projecteur sur la base de la

representation T M .
Exemple
Considerons 1'ensemble {sa, sb] des deux orbitales atomiques 15 des
atomes d'hydrogene de la molecule d'eau du paragraphe 6.4.1. Nous avons
vu plus haut que ces deux fonctions constituent une base de representation
reductible en deux representations A^ et B\.
L'une de ces fonctions (sa par exemple) se transforme lors des operations
de symetrie selon :
La projection de la fonction sa sur la base de la representation

A1 (dont tous les caracteres sont egaux a 1) donne :
On retrouve, a un facteur pres, la somme sa + sb obtenue au paragraphe

6.4.2. Elle aurait ete obtenue egalement par projection de la fonction
sb. On peut de meme projeter sa sur la base de la representation
B{ dont les caracteres sont -1 pour les operations C 2 et a-'v. On obtient :
alors que la projection sur 1'une des deux autres representations irreductibles
donne evidemment zero.
Remarques
1) En general, les fonctions Ff ne constituent pas une base orthogonale,
ne serait-ce que parce qu'elles sont en nombre superieur a la dimension de
la representation F^. II convient done de les orthogonaliser en construisant
une base de fonctions lineairement independantes, et eventuellement les
normer.
6.6)
Application de la theorie des groupes
149
2) Si la representation F ^ intervient plusieurs fois, la projection conduit

a un ensemble de fonctions qu'il est necessaire de transformer pour obtenir
les bases individualisees.
3) Dans de nombreux cas, de simples considerations de symetrie
permettent de construire des bases de representations irreductibles et
1'usage des projecteurs ne s'impose que dans les cas delicats.
6.6 APPLICATION DE LA THEORIE DES GROUPES EN MECANIQUE
QUANTIQUE
6.6.1 Proprietes de 1'equation de Schrodinger dans les operations de

symetrie qui conservent le systeme
Toute operation de symetrie se ramene a un changement de systeme
d'axes de reference mais si, par exemple, ce systeme est cartesien,
1'orthogonalite des axes subsiste dans 1'operation (le sens du triedre peut
changer).
L'operateur energie cinetique est une somme d'operateurs monoparticulaires (monoelectroniques dans l'approximation de Born et Oppenheimer)
et chacun de ces operateurs est, a un facteur pres, un laplacien dont
1'expression reste inchangee dans le changement du systeme d'axes de
coordonnees. L'operateur energie potentielle subit une transformation qui
revient a echanger entre eux des termes identiques (par echange de noyaux
identiques), et la distance entre les electrons est inchangee, d'ou la
conservation de 1'operateur d'interaction electronique.
Considerons une fonction propre *Pk associee a la valeur propre
Ek de 1'operateur hamiltonien. Une operation de symetrie R qui conserve
physiquement le systeme ne peut le faire changer d'etat, de sorte que la
valeur propre Ek est la meme avant et apres 1'operation. Si nous designons
par R 1'operateur qui transforme 1'equation de Schrodinger lorsqu'on fait
subir au systeme 1'operation /?, on peut ecrire :
150
(6.6
Or:
D'ou :
Par consequent:
1'operateur hamiltonien commute avec les operateurs de symetrie qui
conservent le systeme ;
- les fonctions transformers des fonctions propres de l'hamiltonien, par
action des operateurs de symetrie, sont encore des fonctions propres de cet
operateur correspondant a la meme valeur propre.
6.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres de
l'hamiltonien
D'apres ce que nous venons de voir, la fonction RVk ne peut etre qu'une
combinaison lineaire des differentes fonctions propres lineairement independantes correspondant a Ek (qui se reduisent a une seule lorsque le niveau
n'est pas degenere).
Soit Vkl ... Vkn un tel ensemble de fonctions pour un niveau degenere
d'ordre n. On doit done avoir :
A chaque operation R correspond une matrice [r (y ] et il est facile de

verifier que ces matrices constituent une representation du groupe de
symetrie du systeme.
Le theoreme enonce ci-dessus stipule que 1'ensemble des fonctions
Vy constitue la base d'une representation irreductible (qui a done la
dimension n).
Cette propriete est evidente si le niveau est non degenere. Lorsque le
niveau est degenere, si la representation etait reductible, on pourrait
distinguer, dans 1'espace des fonctions, plusieurs sous-espaces dotes de
proprietes de conservation. On parlerait alors de degenerescence accidentelle
(par opposition a une degenerescence essentielle) qui cesse generalement des
que le systeme est un peu modifie (sans bien sur que sa symetrie soit
alteree).
Un exemple de degenerescence accidentelle est fourni, dans le cas de
1'atome hydrogenoiide, par les etats de meme nombre quantique principal
superieur a 1. Par exemple, 1'etat 2s, qui correspond a une representation
irreductible de dimension 1 du groupe de la sphere, a la meme energie que
1'etat 2/7, dont les fonctions d'onde constituent une base de representation
irreductible de dimension 3. Cette apparente degenerescence d'ordre 4 est
accidentelle. En effet, dans le cas des atomes a plusieurs electrons, traites
6.6)
Application de la theorie des groupes
151
dans le cadre de 1'approximation orbitale, les energies des etats s d'une part
et p d'autre part prennent des valeurs differentes bien que le systeme
conserve la symetrie spherique. En revanche, seule une perturbation de la
symetrie du systeme est susceptible de lever la degenerescence d'un etat
P6.6.3 Application a 1'etude des systemes chimiques
La propriete que nous venons d'enoncer est tres utile dans 1'etude des
proprietes des systemes atomiques ou moleculaires. Elle permet en particulier :
De prevoir les degres de degenerescence possibles d'un systeme. Par
exemple, le seul examen de la table des caracteres du groupe <tfxv qui est le
groupe d'une molecule lineaire, done d'une molecule diatomique, permettait de prevoir que les etats possibles etaient au plus degeneres d'ordre 2.
De prevoir la levee de degenerescence d'un systeme lorsqu'une
perturbation appliquee a ce systeme en modifie la symetrie.
Considerons, par exemple, 1'action d'un champ electrique uniforme sur
un atome d'hydrogene. Le systeme, avant la perturbation, appartient au
groupe de la sphere (groupe infini non aborde dans cet expose). On congoit
que ce groupe admette des representations irreductibles. Celles-ci ont les
dimensions 1,3,5,... correspondant respectivement aux etats s,p,d,... La
direction du champ devient une direction privilegiee qui demeure un axe de
revolution pour le systeme. En appelant par convention cet axe Oz, la table
des caracteres du nouveau groupe (^^v) nous apprend que le niveau
2p donne naissance a deux representations irreductibles : 1'une constitute
de 1'orbitale 2pz (qui possede les memes proprietes de symetrie que la
translation Tz), 1'autre constitute des deux orbitales 2px et 2py (qui se
comportent comme Têt Ty). Le niveau 3d se decompose en trois sousniveaux : 1'un constitue de 3dzi, qui se transforme comme 2z2 - (x2 + y2}
done, d'apres la table, se conserve dans toutes les operations de symetrie
(comme 2pz), un autre constitue de 3dxz et 3dyz et le troisieme de
3dx2_y2 et 3dxy. Cette levee partielle de degenerescence s'observe en
spectroscopie et constitue ce que Ton appelle I'effet Stark.
De construire a priori des families de fonctions susceptibles d'etre
solution de 1'equation de Schrodinger, en leur imposant les contraintes de
symetrie, consequences de la necessite de constituer une base de representation irreductible.
6.6.4 Cas des orbitales moleculaires
Les orbitales moleculaires sont les solutions d'une equation qui se deduit
de 1'equation de Schrodinger par le remplacement de 1'operateur d'interaction entre electrons par un operateur approche ou 1'interaction explicite est
remplacee par une interaction moyenne qui ne depend plus que des
152
(6.7
coordonnees d'un electron. II est intuitif d'admettre (cela se demontre sans

difficulte a condition de detailler le processus) que ce nouvel operateur
commute encore avec les operateurs de symetrie. La consequence de ce fait
est que les orbitales moleculaires elles aussi doivent constituer des bases de
representations irreductibles du groupe de symetrie de la molecule.
6.6.5 Symetries des etats et des orbitales moleculaires
D'apres ce qui precede, il apparait naturel de distinguer les divers etats
d'un systeme par la representation irreductible du groupe de symetrie
auquel ils servent de base. La symetrie d'un etat ou, dans le cas des orbitales
moleculaires, la symetrie d'une orbitale (ou encore d'un niveau electronique)
est entierement definie par la representation irreductible correspondante
avec les conventions precisees au debut de la table des caracteres (annexe
1). Ces representations sont designees par des lettres latines ou grecques,
majuscules pour les etats multielectroniques et minuscules pour les etats
monoelectroniques resultant de 1'approximation orbitale.
6.7 PRODUIT DIRECT DE DEUX REPRESENTATIONS ; APPLICATIONS AU CALCUL DES INTEGRALES MOLECULAIRES (*)
6.7.1 Produit direct de deux representations
Definition
Existence de la representation produit

Soient deux representations reductibles ou non, d'un groupe de symetrie
FM d'ordre m et F v d'ordre n et soient {//*} et \J]} , deux ensembles de
fonctions, bases respectives de ces deux representations. Soit R une
operation de ce groupe et R 1'operateur correspondant.
Nous avons :
(*) La notion de produit direct n'est indispensable que pour 1'etude des etats
multielectroniques qui sera abordee dans la 3e partie.
6.7)
Produit direct de deux representations
153
et :
L'ensemble des n.m fonctions produits des fonctions //* et f j se

transforme, par action de R, selon :
c'est-a-dire :
ou, si Ton remplace chaque couple d'indices pq par un indice unique

s, et en posant gk = //*// :
ce qui prouve que les fonctions gk constituent une base d'une representation
de dimension m.n appelee produit direct. La matrice [ R ^ ' v ^ ] associee a
1'operation R se construit au moyen de la loi qui decoule des relations (10) et
(11) et ses elements diagonaux s'obtiennent lorsque s = k, condition qui
n'est realisee que pour p = i et q = j.
Done la trace X n v ( R ) de la matrice [R^-v^] vaut :
d'ou :
6.7.2 Application au calcul de certaines integrates

Les integrates du type :
ou V',, *Fj ainsi que A appartiennent a des bases de representations du

groupe de symetrie d'un systeme, sont d'usage courant en mecanique
quantique, et il est tres important de prevoir les cas ou ces quantites sont
nulles.
154
(6.7
On salt en particulier que si la quantite sous le signe somme presente un

comportement impair dans 1'inversion ou simplement dans toute reflexion
sur un plan defini par deux axes du triedre de reference, 1'integrale est nulle.
II n'est pas difficile d'etendre ce raisonnement a n'importe quelle operation
du groupe dans le cas ou 1'integrant / appartient a une base d'une
representation irreductible du groupe de symetrie, puisque nous avons vu
qu'une operation de symetrie est equivalente a un changement de referentiel. Le resultat d'une integration devant etre independant du referentiel,
seul un integrant / base de la representation totalement symetrique conduit
a un resultat non nul.
Dans le cas ou / n'appartient pas a une base d'une representation
irreductible, il est toujours possible d'operer une transformation lineaire
pour mettre cette fonction sous la forme d'une somme de fonctions qui
possedent cette propriete et, lors de F integration, chacune de ces fonctions
conduira a un resultat nul ou non selon le type de representation a laquelle
elle sert de base. D'ou :
Nous allons maintenant examiner les conditions requises par deux

fonctions fa et fb pour que le produit direct Pab des deux representations
Fa et Fb supposees irreductibles auxquelles elles servent respectivement de
base, contienne la representation totalement symetrique.
Nous appliquons la relation (3) a la representation Fab pour determiner le
nombre de fois a( ou la representation T\ intervient dans sa reduction :
Lorsque F( est la representation totalement symetrique a laquelle nous

affecterons 1'indice / = 1, on obtient, compte tenu de (12) :
du fait de la relation d'orthogonalite des caracteres. D'ou :
6.7)
Produit direct de deux representations
155
Le raisonnement precedent s'etend au produit de trois fonctions

fafbfc ' il suffit de reduire la representation ayant pour base un produit
direct et de comparer le resultat avec la representation admettant pour base
la troisieme fonction.
Un cas particulierement important est celui ou 1'une des trois fonctions est
remplacee par un operateur (1'operateur A de 1'exemple (13) de depart)
dote de certaines proprietes de symetrie qui le font appartenir a la base
d'une representation irreductible du groupe de la molecule. II faut alors
retrouver cette representation dans la reduction de celle qui a pour base le
produit des deux fonctions (W* et *Fj).
Lorsque 1'operateur A est 1'hamiltonien, qui se conserve dans toutes les
operations du groupe de symetrie de la molecule, et done constitue une base
de la representation totalement symetrique, les integrates :
prennent des valeurs non nulles dans le seul cas ou V^ et Wj appartiennent a

des bases de la meme representation du groupe.
BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES
D.M. Bishop, Group Theory and Chemistry (Oxford University Press, Oxford
1973)
D.S. Schonland, La Symetrie moleculaire (Gauthier-Villars, Paris 1971)
J.P. Serre, La Representation lineaire des groupes finis (Hermann, Paris
3eed. 1978)
E.P. Wiener, Group Theory (Academic Press, New York 1959)
Complements
C.6.1 RAPPELS DE QUELQUES PROPRIETES MATRICIELLES
a. Changement de referential
Considerons un referentiel {e^ e2 ... en} et un vecteur F qui s'exprime
dans ce referentiel par la relation :
Le vecteur F a done dans ce referentiel une matrice colonne [/] dont les
lignes sont les composantes /15 /2 ,...,/ du vecteur.
Considerons un changement de referentiel defini par une operation
R qui transforme des vecteurs lineairement independants en d'autres
vecteurs lineairement independants. Soit [X] la matrice de cette transformation, encore appelee matrice de passage. Les colonnes de [X] sont les
composantes dans 1'ancien referentiel {e} des nouveaux vecteurs {e1} :
Considerons le vecteur
dont la matrice, dans le nouveau referentiel est [/].

Nous obtenons sans difficulte :
ce qui montre que la matrice [/']de F7 dans 1'ancien referentiel est

simplement :
De meme, si [g] est la matrice de F dans le nouveau referentiel, on peut

ecrire :
Complements
157
d'ou:
La matrice [X]~1 est evidemment la matrice de passage au referentiel

deduit de {e} dans la transformation R~l. On constate done que la matrice
[X] qui permet de transformer les composantes d'un vecteur F en celles
d'un vecteur F' par une operation R effectuee dans un referentiel fixe, est la
meme que celle qui transforme les composantes du vecteur F lorsque le
referentiel subit la transformation R~l. On dit que les composantes d'un
vecteur se transforment de fac,on contrevariante par rapport aux changements de base.
Considerons maintenant une operation lineaire representee par la matrice
[A] dans le referentiel {e}. Quelle est la matrice representant la meme
operation dans le referentiel {e1} qui se deduit de {e} par la matrice de
passage [X] ?
Soit :
la matrice du vecteur K qui resulte de la transformation de F par 1'operation

considered. Dans le nouveau referentiel, les vecteurs K et F ont pour
matrice [/] et [g] respectivement avec :
et :
soit :
Portee dans (8), cette relation donne :
et apres multiplication a gauche par [^]~!, il vient :
avec [B] =
[X]~l.[A].[X].
On constate done que si [A] represente une operation R dans une base
[/], la matrice semblable de [A] qui s'ecrit [A!"]"1. [A]. [X], represente la
meme operation dans une base [g] qui se deduit de [/] par :
158
Complements
b. Proprietes des matrices semblables

Theoreme
Deux matrices semblables ont meme trace.
Demonstration
Solent [B] et [A] deux matrices semblables avec :
On pose [Y] = [X]~l. Si on appelle respectivement btj, yi}-, a^ etx(j

1'element de la ieme ligne et de la jieme colonne de chacune de ces matrices, il
vient :
d'ou :
Comme *,/ et y/;- sont des elements de deux matrices inverses Tune de
1'autre, c'est-a-dire que :
nous voyons que :
d'ou :
c. Matrices orthogonales et unitaires

Definition
On appelle matrice orthogonale la matrice d'une transformation qui
conserve le produit scalaire de deux vecteurs dans un espace eudidien.
Soient [/] et [/'] les matrices colonne de ces deux vecteurs F et
F'. Le produit scalaire est defini par :
ou [/] represents la matrice ligne transposed de [/].
Complements
159
Solent [g] = [X]. [/], et \g'] = [X]. [/'] les matrices des vecteurs transformes de
f et T'.
Le produit scalaire s'ecrit:
Le produit scalaire se conserve si:
Theoreme
L'inverse d'une matrice orthogonale est sa transposee.
Definition
On appelle matrice unitaire la matrice d'une transformation qui conserve
le produit scalaire dans un espace de Hilbert.
Avec les memes notations que precedemment, le produit scalaire s'ecrit :
ou [/f represente la matrice adjointe de [/] (transposee et conjuguee

complexe).
Dans ce cas on a : [^r]t.[Ar] = [1]
Theoreme
L'inverse d'une matrice unitaire est son adjointe.
d. Matrices d'operations de symetrie dans un repere cartesien
1 - Identite
x' = x
y' = y
z' = z
[A] = [1]
2 - Rotations d'un angle a autour de Oz
3 Reflexion sur le plan xOz
160
Complements
4 Inversion par rapport a 1'origine
Les autres operations peuvent se ramener au produit de deux operations

de ce type.
Nous avons vu, par exemple, que le produit d'une reflexion sur le plan
xOz et d'une rotation d'un angle a autour de Oz, etait equivalent a une
reflexion sur un plan cr'v faisant un angle a avec le plan xOz.
Alors :
C.6.2 THEOREMES D'ORTHOGONALITE ET OPERATEURS DE

PROJECTION
a. Grand theoreme d'orthogonalite
Ce theoreme exprime une propriete fondamentale des elements des
matrices constituant une representation irreductible d'un groupe. Nous
noterons par Dfi(R) I'element de la iieme ligne et de la feme colonne de la
matrice representant Foperation de symetrie R dans la representation
r^ d'un groupe ^S.
Theoreme
Les elements des matrices de deux representations irreductibles d'un

groupe ^, r^ et Fv de dimensions respectivement n^ et , verifient les
relations :
ou la sommation porte sur toutes les operations du groupe, h represente le

nombre de ces operations et 8kl est un symbole de Kronecker.
Ce theoreme est une consequence du Lemme de Schur relatif aux
matrices de representations irreductibles.
Relation d'orthogonalite des caracteres
Le theoreme precedent permet d'obtenir une relation importante entre
les caracteres de deux representations irreductibles F^ et Fv.
Complements
161
Considerons la relation (11) dans le cas des elements diagonaux des

matrices en faisant / = i et q = p et sommons par rapport a i et
p. II vient, en modifiant 1'ordre des sommations :
Dans le membre de gauche, on voit apparaitre le produit des caracteres

X n ( R ) X v ( R ) des operations R dans les deux representations FM et
rv.
Le membre de droite est generalement nul sauf lorsque F^ et
Fv sont les memes. Alors, il vaut 1 chaque fois que p = i , c'est-a-dire
n^ fois. D'ou la relation dite d'orthogonalite des caracteres :
connue egalement sous le nom de petit theoreme d'orthogonalite.

b. Operateur de projection
Considerons deux representations irreductibles F ^ et Fv de dimensions
m et n respectivement, d'un groupe <. Supposons que Ton connaisse une
base de chacune de ces representations, soil /f ... / pour F^ et
f\ / Pour rv.
L'action d'une operation de symetrie sur 1'une quelconque de ces
fonctions, fvq par exemple, donne, par definition d'une base de representation :
Si nous multiplions membre a membre par Dfj(R)

R, nous obtenons d'apres (11) :
et sommons sur
Si nous faisons / = i et sommons sur cet indice, il vient:
Si nous definissons 1'operateur PM par la relation :
162
Complements
nous voyons que :
et:
De meme, pour toute fonction /", combinaison lineaire des vecteurs de

base de Fv et / M , combinaison lineaire dans F^, on voit immediatement
que :
et:
On appelle 1'operateur P^ un operateur de projection ou projecteur.

Considerons le cas d'une representation reductible F dans laquelle
chaque representation irreductible F1F2 ... F^ n'apparait au plus qu'une
fois.
Soit gs une fonction de base de F et toujours f j une des fonctions de base
de la representation irreductible Fv. Par definition, 1'ensemble des fonctions
fj1, pour toutes les representations irreductibles considerees, constitue une
base de la representation F. Nous pouvons done ecrire :
Si nous posons :
alors :
D'apres ce qui precede, on voit que :
Ainsi, 1'operateur PM a projete la fonction gs dans le sous-espace des

fonctions de base de la representation F^, ce qui fournit un moyen
d'obtenir celles-ci.
CHAPITRE 7
Molecules polyatomiques des elements normaux

Orbitales de symetrie ; Orbitales canoniques ; Orbitales localisees ; Regie de Walsh ; Fragments moleculaires.
7.1 PRINCIPE DE L'ETUDE

Dans le chapitre precedent, nous avons vu sur un exemple, 1'eau, que
certains ensembles d'orbitales atomiques relatives aux atomes constituant
une molecule, peuvent servir de bases de representations du groupe de
symetrie de la molecule. Ces representations peuvent etre reductibles ou
non. Dans le premier cas, la reduction permet de remplacer la base initiate
par des combinaisons lineaires des orbitales qui la composent et qui
constituent des bases de representations irreductibles. Nous leur donnerons
le nom de combinaisons ou orbitales de symetrie.
Cette procedure garantit que les orbitales moleculaires appartiennent

bien a des bases de representations irreductibles. Elle a par ailleurs le tres
grand avantage de reduire considerablement le nombre des coefficients
inconnus dans 1'expression des orbitales moleculaires et, par consequent, de
simplifier les calculs numeriques ainsi que de permettre des discussions
qualitatives comme nous allons le montrer ci-dessous.
164
(7.1
7.1.1 Choix des bases de representations

L'ensemble des orbitales atomiques utilisees comme base pour le
developpement des orbitales moleculaires constitue, s'il n'a ete omis aucune
orbitale indispensable, la base d'une representation du groupe de symetrie
dont la dimension tres elevee permet d'affirmer qu'elle sera reductible et
que le processus de reduction sera long. II est done preferable de classer les
orbitales atomiques en ensembles de dimension aussi petite que possible qui
presentent individuellement les proprietes requises pour constituer des
bases de representation, c'est-a-dire de ne considerer ensemble que des
orbitales atomiques qui s'echangent dans les operations de symetrie
conservant la molecule. Cela se fait facilement si Ton tient compte des
considerations suivantes :
a) Les atomes d'elements chimiques differents ne peuvent s'echanger
dans les operations de symetrie qui conservent la molecule. On peut done
considerer leurs orbitales atomiques separement (exemple : les orbitales de
1'atome d'oxygene et celles des atomes d'hydrogene dans la molecule
d'eau).
b) Les atomes d'un meme element peuvent occuper des positions
symetriquement non equivalentes dans une molecule, ce qui autorise a les
trailer comme des elements differents (exemple : les positions ortho, meta,
para, dans une molecule de benzene substituee).
c) Certaines orbitales d'un meme atome ne peuvent s'echanger entre elles
par symetrie, soit qu'elles sont de natures differentes (exemple : une
orbitale 2s et une orbitale 2p), soit que, etant de meme nature, elles ont
manifestement des comportements differents dans les operations de symetrie qui conservent la molecule (exemple : une orbitale 2p dont 1'axe est
situe dans un plan de symetrie ou coincide avec un axe propre et une
orbitale 2p dont 1'axe est orthogonal a cet element de symetrie).
7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations

Le tri des orbitales atomiques etant fait, il convient de determiner les
caracteres des representations auxquelles les ensembles d'orbitales servent
de base.
En se rappelant que les caracteres sont obtenus a partir des seuls elements
diagonaux des matrices de transformation, il est facile d'etablir les regies
suivantes :
a) Toutes les orbitales atomiques appartenant a des atomes qui changent
de position dans 1'operation de symetrie considered ont une contribution
nulle au caractere.
7.1)
Principe de 1'etude
165
b) Chaque orbitale d'un atome qui ne change pas de position dans

1'operation de symetrie a une contribution egale a :
+ 1 si elle ne change pas de signe,
- 1 si elle change de signe,
0 si elle s'echange avec une autre orbitale.
Plus generalement, la contribution d'une fonction est egale au coefficient
dont cette fonction est affectee lors de sa transformation dans 1'operation de
symetrie consideree.
c) Le caractere est obtenu en faisant la somme des contributions des
fonctions constituant la base.
La connaissance des caracteres permet de dire en quelle(s) representation^) irreductible(s) on peut reduire la representation obtenue avec cette
base.
Dans le cas ou la representation se reduit, la methode des projecteurs
permet toujours de construire des bases de representations irreductibles,
done des orbitales de symetrie. Nous verrons cependant que, dans la plupart
des cas, de simples considerations de symetrie permettent d'aboutir tres
rapidement au meme resultat.
II est souvent commode de ramener les orbitales de symetrie a une norme
commune (differente de 1 sauf si les integrates de recouvrement sont negligees). Dans ce cas, le carre de la norme N d'une orbitale de symetrie s'obtient simplement en faisant la somme des carres des coefficients des orbitales
atomiques (supposees normees). L'orbitale de symetrie est alors normee par
multiplication par 1/V77.
7.1.3 Construction des orbitales moleculaires
Chaque orbitale moleculaire est designee par le symbole (en lettres
minuscules) de la representation irreductible du groupe de symetrie a
laquelle elle correspond.
Dans le cas d'une representation de dimension 1, elle est definie par la
combinaison lineaire, avec des coefficients inconnus, de toutes les orbitales
atomiques ou orbitales de symetrie correspondant a cette representation.
Dans le cas ou la dimension est superieure a 1, il existe une latitude
supplementaire dans la definition des orbitales moleculaires. Ces dernieres
devant etre orthogonales entre elles, il est souvent facile de partir d'un
ensemble d'orbitales atomiques ou d'orbitales de symetrie orthogonales
(done en nombre egal a la dimension de la representation) et de rechercher
les combinaisons des autres fonctions de la base qui ont individuellement le
meme comportement de symetrie. Par exemple, lorsque deux ou trois
orbitales p d'un meme atome constituent une base de representation
irreductible, les orbitales moleculaires de meme symetrie pourront etre
construites par reference a chaque orbitale p prise isolement, a condition
166
(7.1
que 1'on sache obtenir facilement les orbitales de symetrie correspondantes

a partir des autres orbitales atomiques participant a la meme representation
(ce cas sera illustre ci-apres en plusieurs occasions).
7.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux
Les coefficients inconnus peuvent etre determines au moyen d'un calcul
variationnel dont le principe expose au paragraphe 5.4 est developpe en
annexe 2. Le nombre de ces coefficients definit les dimensions du
determinant caracteristique du systeme lineaire a resoudre, done le degre de
1'equation dite seculaire donnant 1'energie. Par consequent, on obtient
autant de niveaux d'energie qu'il y a de coefficients inconnus dans une
orbitale moleculaire. On remarque que 1'equation seculaire ne peut pas,
dans le cas present, admettre des racines multiples car la degenerescence
des niveaux est deja prise en compte dans 1'ecriture des fonctions d'onde.
A chaque valeur de 1'energie correspond un ensemble de coefficients a
determiner qui doivent etre tels que chaque orbitale moleculaire soit
normee et que les differentes fonctions de meme symetrie soient orthogonales entre elles.
La disposition relative des niveaux ne peut etre connue sans ambiguite
qu'au moyen du calcul et nous avons vu, dans le cas simple des molecules
diatomiques homonucleaires ou la notion d'orbitale liante ou antiliante est
claire, que la hierarchie des niveaux pouvait varier d'une molecule a 1'autre
a la suite des variations des niveaux d'energie des orbitales atomiques. Dans
les molecules polyatomiques, les previsions sont encore plus hasardeuses.
On peut cependant s'aider de quelques raisonnements simples.
Si 1'on considere toutes les paires d'atomes voisins, lies ou non au sens de
1'ecriture traditionnelle de la formule developpee, on peut facilement, apres
avoir fait une hypothese sur les signes relatifs des coefficients inconnus,
savoir si 1'orbitale moleculaire presente ou non un noeud (change de signe)
entre deux atomes. Dans le premier cas, la contribution sera dite liante ;
dans le second (existence d'un noeud), elle sera dite antiliante. Lorsque,
pour des raisons de symetrie, aucune des orbitales portees par un atome n'a
un coefficient non nul, cet atome est considere comme etant dans une
situation non-liante vis-a-vis de ses partenaires. On peut alors chiffrer le
caractere plus ou moins liant d'une orbitale moleculaire, ce qui permet de
definir une hierarchie des niveaux moleculaires.
Dans les cas douteux, on peut ajouter un critere fonde sur la position des
niveaux correspondant aux orbitales atomiques mises en jeu : plus ceux-ci
sont bas et proches et plus 1'orbitale moleculaire liante construite a partir de
ces orbitales atomiques sera profonde.
7.2)
Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1 nydrogene
7.2 MOLECULES
POLYATOMIQUES
NE
CONTENANT
167
QU'UN
ATOME D'UN ELEMENT AUTRE QUE L'HYDROGENE
7.2.1 Le methane CH4
Construction des orbitales moleculaires

Cette molecule, tetraedrique, appartient au groupe de symetrie &~d.
L'orientation des axes du triedre de reference, ainsi que la numerotation
des atomes .d'hydrogene, sont representes sur la figure 7.1.
Figure 7.1
La base d'orbitales atomiques utilisees est constitute par :

les orbitales de 1'atome de carbone : 2s (dont 1'energie est 0,706 u.a.)
et les orbitales 2p (energie 0,433 u.a.), notees respectivement
<PS,
<PX,
<Py,
IP;.
les quatre orbitales Is des atomes d'hydrogene notees, d'apres les

atomes correspondants : <pl, <p2, <PS, <P4 (energie 0,5 u.a.)
Les considerations precedentes nous invitent a etudier trois bases de
representations differentes :
- pour 1'atome de carbone, 1'orbitale 2s constitue a elle seule une base
d'une representation notee Fs et les trois orbitales 2p constituent une autre
base Fp. L'examen de la table de caracteres nous apprend que ces deux
representations sont irreductibles :
pour les atomes d'hydrogene, les quatre orbitales Is constituent la base

d'une representation FH dont les caracteres pour les operations du groupe
168
(7.2
Td sont donnes dans le tableau 7.1 :

y&d IE
y'
E 8C
8C33 3C
3C22 65
6544 6cr
6crdd
rFH ~44 1i 0o 0o 22 \A!
Al 0
e Tr2
Tableau 7.1
La relation 6.3 permet de montrer que FH se reduit en Al 0 r2.

L'orbitale de symetrie de type Al est facile a obtenir : la fonction devant
se conserver dans toutes les operations de symetrie de la molecule, seule la
combinaison <p 1 + < / ? 2 + < P 3 + <P4 convient. La norme de cette fonction est 4,
d'ou 1'orbitale de symetrie correspondante :
Pour la representation T2 , nous devons trouver trois combinaisons

orthogonales. Mais nous savons que les trois orbitales 2p de 1'atome de
carbone constituent une base de cette represention et nous pouvons prendre
chaque orbitale 2p individuellement comme reference.
L'orbitale 2pz se conserve dans la rotation C 2 autour de 1'axe Oz et change
de signe dans les deux autres rotations C2. On verifie facilement que la
combinaison :
possede les memes proprietes, soit, en repetant le raisonnement pour

2px et 2py et apres normation :
On peut done definir deux types d'etats :

1'un, de symetrie A^ dont 1'orbitale moleculaire tfsal est construite a
partir de (ps et de 1'orbitale de symetrie A1 obtenue avec les orbitales
15 des atomes d'hydrogene :
1'autre, de symetrie T2, degenere d'ordre 3, dont les orbitales

moleculaires sont construites a partir des orbitales 2p du carbone et des
7.2)
Molecules ne contenant qu'un atome autre que I'hydrogene
169
orbitales de symetrie correspondantes :
On remarque dans ce dernier cas que les orbitales moleculaires

/^2 utilisent les memes coefficients c3 et c4 car elles doivent conduire a la
meme valeur de 1'energie et que les orbitales 2p ainsi que les orbitales de
symetrie correspondantes, sont equivalentes.
Nous pouvons done prevoir 4 niveaux d'energie :
2 niveaux simples de type a1 ;
2 niveaux triples de type t2.
Construction du diagramme moleculaire
Les solutions de ce nouveau probleme sont formellement comparables a
celles de deux molecules diatomiques. Les coefficients q et c2 d'une part,
c3 et c4 d'autre part, ont deux valeurs possibles correspondant, 1'une a une
solution de basse energie, 1'autre a une solution de haute energie qui se
distinguent par le signe relatif de leurs coefficients.
Chaque solution differe de 1'autre par le caractere liant ou antiliant de
chaque paire carbone-hydrogene. Compte tenu des conventions adoptees,
nous constatons que les solutions ou les deux coefficients ont le meme signe
sont de plus basse energie.
D'autre part, la fonction al qui decrit le niveau de plus basse energie
confere un caractere liant aux regions situees entre chaque paire d'atomes
d'hydrogene, alors que chaque fonction du niveau t2 d'energie voisine est
liante pour deux paires d'atomes d'hydrogene et antiliante pour les quatre
autres paires.
Le meme raisonnement s'applique aux niveaux de haute energie. II
permet de classer les niveaux par energie croissante dans 1'ordre a l 5
h-
On peut done construire un diagramme moleculaire dans lequel on fait

apparaitre par un pointille la participation des orbitales atomiques a chaque
orbitale moleculaire comme indique sur la figure 7.2.
Les liaisons dans le methane
La base d'orbitales atomiques utilisee suppose que les deux electrons
Is du carbone ne sont pas affectes par la formation de la molecule.
170
(7.2
Figure 7.2 Diagramme moleculaire (schematique) du methane
Les orbitales moleculaires que nous avons construites sont done destinees
a decrire huit electrons : les quatre electrons de valence de 1'atome de
carbone et 1'unique electron de chacun des atomes d'hydrogene.
Dans 1'etat electronique de plus basse energie, la configuration electronique de la molecule de methane peut done s'ecrire (al)2(t2)6. Les 8 electrons
sont situes sur des niveaux nettement plus profonds que les niveaux qu'ils
occupaient dans les atomes, d'ou la grande energie de formation du
methane (1663 kJ.mor1).
Cette representation de la molecule particularise deux des huit electrons,
ce qui peut paraitre choquant au chimiste habitue a considerer quatre
liaisons carbone-hydrogene equivalentes entre elles.
Notons cependant que la notion d'une interaction privilegiee entre
1'atome de carbone et chaque atome d'hydrogene subsiste ici. En effet, dans
chacune des orbitales occupees, les paires carbone-hydrogene ont un
caractere liant (pas de noeud entre les deux atomes). II y a done huit
electrons Hants pour les quatre paires C H, ce qui fait bien deux electrons
Hants par paire, soit un ordre de liaison egal a 1 si 1'on etend a ce cas la
definition donnee a propos des molecules diatomiques. En revanche, pour
chaque paire H H, la fonction /*al a un caractere liant tout comme 1'une
7.2)
Molecules ne contenant qu'un atome autre que Fhydrogene
171
des trois i/^,, alors que les deux autres fonctions i/>,2 ont un caractere
antiliant. Le bilan conduit bien a un ordre de liaison nul.
Nous pouvons egalement aborder le probleme d'un autre point de vue, en
nous rappelant que nous sommes dans le cas de 1'approximation orbitale,
c'est-a-dire que nous avons fait 1'hypothese que chaque paire d'electrons
peut etre decrite par une fonction d'espace. Mais la seule fonction
physiquement acceptable est celle qui decrit 1'ensemble des huit electrons et
nous verrons ulterieurement que sa decomposition en fonctions decrivant
deux electrons peut se faire d'une infinite de fac.ons. Les orbitales
moleculaires obtenues par notre raisonnement constituent done une solution
particuliere du probleme, ce qui necessite parfois que 1'on precise qu'il s'agit
de la solution qui respecte la symetrie de la molecule. On parle alors
d'orbitales canoniques. II existe done des transformations lineaires des
orbitales moleculaires (unitaires ou simplement orthogonales si les fonctions
sont, comme ici, reelles) qui permettent de passer a un autre ensemble de
fonctions equivalent au premier et, en particulier, de definir des orbitales
pouvant etre interpretees comme decrivant une liaison au sens de 1'ecriture
traditionnelle des formules chimiques. On donnera a ces fonctions le nom
d''orbitales localisees.
Une telle transformation est particulierement simple ici si Ton fait
1'hypothese cl = c3 et c2 = c4 dans les fonctions (1) et (2). On voit alors que
la combinaison normee :
a pour expression dans la base des orbitales atomiques :
On obtient une fonction localisee sur le couple C Hl et de meme, en

modifiant les signes des coefficients des orbitales i/>,, on obtiendrait des
fonctions localisees sur chacun des trois autres couples C H.
On remarque en outre que les fonctions de 1'atome de carbone ne sont
autres que les quatre hybrides sp3 traditionnelles.
On a done, dans ce cas particulier, abouti a une equivalence totale entre
la representation obtenue au moyen des orbitales moleculaires et celle qui
correspond aux orbitales localisees.
Dans la realite, les coefficients q et c3 d'une part, c2 et c4 d'autre part,
sont differents, de sorte que Ton ne peut obtenir un resultat aussi simple et
que pour une veritable orbitale localisee, 1'atome de carbone n'est plus dans
un etat bien defini sp3.
La conclusion de cette etude est que 1'approche de la liaison chimique au
moyen des orbitales moleculaires contient des hypotheses moins restrictives
172
(7.2
que celle qui consiste a imaginer des orbitales localisees a partir d'un atome
dans un etat d'hybridation fixe.
En outre, certains processus, comme 1'arrachement d'un electron, qui
affectent la molecule dans son ensemble, sont difficiles a decrire dans le
langage des orbitales localisees, a moins de lui adjoindre celui de la
resonance entre les diverses formes obtenues par l'arrachement d'un
electron a chaque liaison C-H.
Enfin, certaines experiences, comme la spectroscopie de photoelectrons,
mettent en evidence, dans le cas du methane, un premier niveau puis un
niveau plus profond trois fois moins peuple, que nous identifions respectivement a t2 et al et enfin un niveau beaucoup plus profond encore que Ton
assimile au niveau Is de 1'atome de carbone (figure 7.3).
Figure 7.3 Spectre de photoelectrons du methane (la bande correspondant au niveau Is du carbone n'est pas representee).
7.2.2 L'ammoniac NH3
Orbitales moleculaires
Cette molecule appartenant au groupe <&3v est representee dans le triedre
de reference choisi sur la figure 7.4.
Figure 7.4
7.2)
Molecules ne contenant qu'un atome autre que Phydrogene
173
La base des orbitales atomiques est constituee :

pour 1'azote :
. d'une orbitale 2s : <ps, d'energie 0,945 u.a.
. de trois orbitales 2p : <px, <py, <pz, d'energie - 0,568 u.a.
- pour les atomes d'hydrogene : de trois orbitales Is: <p l5 <p2,
<P 3 , d'energie 0,500 u.a.
On remarque que les orbitales tps et <pz de 1'azote constituent chacune une
base de la representation A^ du groupe de symetrie alors que (px et
<py constituent une base de la representation E.
La representation FH ayant pour base <pl, <p2-> <Ps possede les caracteres
donnes par le tableau 7.2 :
Tableau 7.2
Elle se reduit en Al E.
De nouveau, 1'orbitale de symetrie de type Al est obtenue sans difficult^
et, apres normation, elle a pour expression :
La recherche des orbitales de symetrie de type est un peu plus delicate.
Nous prenons de nouveau comme reference les deux orbitales <px et
<py de 1'azote qui constituent une base de cette representation. Nous
remarquons que, dans ce cas, le comportement individuel de ces deux
fonctions est assez different. Avec le systeme d'axes utilise, 1'orbitale
<py est la seule qui nous donne une indication non triviale. En effet, la
reflexion sur le plan xOz, qui est un des trois plans crv, la transforme en
9r Seule la combinaison normee j= (<P2~ ^3) possede cette propriete.
v2
Nous sommes done incites a considerer, au lieu des fonctions 9 3,
les trois fonctions 3 - <Pi> qui constituent necessairement une base de la meme representation reductible. L'une de ces fonctions
(la deuxieme) se comporte comme <py et la somme des deux autres redonne
cette fonction. Nous sommes done surs qu'en faisant la difference de ces
deux autres fonctions, nous obtiendrons une combinaison orthogonale a
leur somme. Nous en venons done a considerer la fonction normee :
j= (2<p1 <p2 < P 3 ) e t nous pouvons verifier que, grace a la normation,
\/o
elle se transforme bien comme <px dans les operations de symetrie du
groupe.
174
(7.2
La methode des projecteurs aurait egalement pu etre envisagee. On peut

verifier qu'elle conduit aux trois combinaisons :
II faut alors remarquer que la premiere combinaison a le bon gout de se

conserver dans la reflexion sur le plan xOz, comme (px et, comme de
nouveau la somme des deux autres combinaisons redonne celle-la au signe
pres, il est recommande d'etudier leur difference qui est bien, a un facteur
pres, <p2 - <p 3 .
On aboutit done aux orbitales moleculaires suivantes :
Ici encore, on remarque que les coefficients c4 sont les memes dans les
deux orbitales ê ; ainsi que les coefficients c5 grace a la normation des
orbitales de symetrie car, meme si Ton tient compte des integrates de
recouvrement, les deux orbitales de symetrie ont la meme norme.
Nous pouvons done prevoir cinq niveaux d'energie : trois niveaux non
degeneres de symetrie al et deux niveaux degeneres d'ordre 2, de symetrie
e.
Construction du diagramme moleculaire
Si Ton choisit conventionnellement le coefficient q positif, on s'aperoit
que quatre eventualites peuvent se presenter pour les etats a^
Le cas c2 < 0 et c3 > 0 correspond a un etat fortement liant ne presentant
aucun nceud entre paires d'atomes. Get etat est celui de plus basse energie.
A 1'inverse, la solution c2 < 0 et c3 < 0 confere un caractere antiliant a
tous les couples N H. Elle correspond done a 1'etat de symetrie
#! de plus haute energie.
La solution intermediaire sera necessairement du type c2 > 0 avec une
indetermination pour c3.
On peut estimer 1'importance du coefficient c3 dans ce cas en considerant
la molecule NH3 plane (groupe ^3/,). En faisant le meme raisonnement que
pour la molecule pyramidale, on constate que <ps et <pz constituent les bases
de deux representations irreductibles differentes : respectivement A{ et
A'2 et que rHs& decompose en A{ 0 E', cette derniere representation
admettant egalement pour base <pxet<py.
Les trois orbitales moleculaires fya de la molecule plane se decomposent
alors en :
7.2)
Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1'hydrogene
175
deux orbitales moleculaires :
- une orbitale atomique <pz de symetrie A'2 que Ton appellera non-liante
puisqu'elle n'entre dans aucune combinaison lineaire avec les autres
atomes.
II est evident ici que <pz correspond a la solution intermediate envisagee
plus haut. On peut done facilement imaginer le processus de deformation
progressive de la molecule depuis la forme plane jusqu'a la forme
pyramidale et voir passer progressivement les coefficients c1 et c3 de cette
orbitale intermediate de la valeur 0 a des valeurs absolues non nulles mais
que Ton peut imaginer faibles. C'est la raison pour laquelle, en premiere
approximation, on peut supposer que c3 = 0 pour le niveau a^ intermediate,
meme dans la forme pyramidale.
Le meme raisonnement permet de penser que le coefficient c2 qui est nul
dans les orbitales moleculaires a{ de la forme plane, conserve une valeur
absolue qui reste inferieure a celle de Cj dans les orbitales tj/ai de la molecule
pyramidale.
Par ailleurs, il est facile de prevoir que le niveau e le plus profond est situe
au-dessus du premier niveau al : en effet, les interactions azote-hydrogene
sont liantes dans le cas ou c4 et c5 sont du meme signe mais les atomes
d'hydrogene n'etant pas situes dans le plan xOy contenant des axes des
orbitales /?, le recouvrement des orbitales ne sera jamais tres bon. De plus,
les interactions entre atomes d'hydrogene sont:
- non-liantes pour deux paires et antiliante pour la troisieme dans le cas
de \i/ey ;
- antiliantes pour deux paires et liante pour la troisieme dans le cas de
v*,;
Au total, 1'interaction de deux atomes d'hydrogene est en majorite
antiliante.
Ce meme raisonnement prouve que le deuxieme niveau de symetrie
e doit etre le plus eleve. D'ou le diagramme moleculaire de NH3 (figure
7.5).
Les proprietes de la molecule d'ammoniac
Les huit electrons de valence se repartissent entre :
le premier niveau av (deux electrons)
le premier niveau e (quatre electrons)
le deuxieme niveau flj(deux electrons)
L'ecriture traditionnelle de la molecule fait apparaitre six electrons de
liaison et deux electrons non-liants. D'apres ce qui precede, il apparait
176
(7.2
Figure 7.5 Diagramme moleculaire de 1'ammoniac (les niveaux en

pointilles correspondent a la molecule plane).
qu'en bonne premiere approximation, on peut considerer le deuxieme

niveau al comme non-liant. II le devient en toute rigueur si la molecule est
plane.
La comparaison des molecules plane et pyramidale nous permet d'analyser les facteurs qui stabilisent la forme pyramidale. Dans cette derniere, le
niveau al liant contient une orbitale hybride de 2s et 2pz sur 1'atome d'azote.
Celle-ci etant tres etendue dans la region des atomes d'hydrogene, elle doit
jouer un role stabilisant pour la forme pyramidale. En effet, un calcul
numerique approche montre que ce niveau descend de 1,174 u.a. a
1,212 u.a. lorsque Ton passe de la forme plane a la forme pyramidale.
7.2)
Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1'hydrogene
177
En revanche, lorsque les atomes d'hydrogene sortent du plan xOy,

1'interaction de leurs orbitales Is avec les orbitales 2px et 2py de 1'azote
devient moins favorable. Mais on se souvient que la valeur absolue d'une
fonction 2p, a distance constante du noyau, varie en cos 0si 0est Tangle du
rayon vecteur avec 1'axe de revolution de 1'orbitale, ce qui signifie qu'elle
varie assez peu pour les petites valeurs de 6.
De fait, lorsqu'on passe de la geometric pyramidale experimentale a la
forme plane, Tenergie du niveau e ne passe que de 0,616 a 0,623 u.a.
Enfin, le niveau que nous appelons non-liant gagne beaucoup a ne pas
etre une orbitale 2p, d'energie assez elevee, mais a admettre une fraction
d'orbitale 25 beaucoup plus profonde. En passant de la forme plane a la
forme pyramidale, ce niveau passe de 0,356 a 0,409 u.a. et joue ainsi un
role important dans la stabilisation de cette geometric. On en arrive done a
la conclusion que c'est un phenomene d'hybridation des orbitales 2s et
2pz qui stabilise la forme pyramidale. Elle confirme les propos habituellement tenus sur ce sujet a Tissue d'un tout autre raisonnement. Mais,
paradoxalement, c'est sur Tenergie de Torbitale non-liante que cette
hybridation joue le plus.
Cette remarque nous permet, en outre, de comprendre pourquoi la
molecule 6//3, qui compte deux electrons de moins que NH3, adopte une
geometric plane.
Cette hybridation a une autre consequence : le centre de gravite des deux
electrons de Torbitale que nous appelons non-liante ne coincide pas avec
Tatome d'azote. II en resulte un fort moment dipolaire atomique qui, a lui
seul, permet d'expliquer la quasi-totalite du moment dipolaire de Tammoniac (1,84 D), la charge positive des atomes d'hydrogene etant tres faible
(de Tordre de + 0,08 e). C'est la raison pour laquelle la plupart des amines
aliphatiques ont des moments dipolaires tres voisins.
7.2.3 La molecule d'eau
L'etude faite au chapitre precedent permet sans difficulte d'ecrire les
orbitales moleculaires de la molecule d'eau. Avec les notations utilisees
pour les deux molecules precedentes, on trouve :
trois fonctions dont Texpression generate est :
deux fonctions :
- une fonction <py de symetric b2.

De nouveau, les trois niveaux al seront Tun liant, Tautre antiliant pour les
couples O ~ H et le troisieme (intermediate) sera assimile a un niveau non-
178
(7.2
liant, ce qui permet d'ecrire la molecule avec deux paires d'electrons nonliants, 1'autre paire etant decrite par <py.
L'etude faite pour 1'ammoniac nous permet de prevoir comment varient
les niveaux des orbitales de 1'eau lorsqu'on passe de la geometric triangulaire
a une molecule lineaire (figure 7.6). Le premier niveau a\ remonte, le
premier niveau b} descend legerement et le second niveau al (non-liant)
remonte pour se confondre avec 1'autre niveau non liant b2 dont la position
Figure 7.6 Diagramme moleculaire de 1'eau (les niveaux en pointilles

correspondent a la molecule lineaire).
7.3)
Regie de Walsh
179
ne change pratiquement pas. De nouveau, le facteur determinant de la

geometric est la position du dernier niveau al occupe, de sorte que la
molecule BeH2, qui compte quatre electrons de moins que 1'eau, adopte une
geometric lineaire minimisant 1'energie du dernier niveau occupe au qui
devient b2 dans la forme triangulaire.
7.3 REGLE DE WALSH
Ces resultats qui concordent avec ceux obtenus pour le couple
NH3 - BH3 se generalisent et conduisent a un enonce global connu sous le
nom de regie de Walsh 1.
7.4 MOLECULES CONTENANT PLUS D'UN ATOME LOURD

7.4.1 L'ethane et le fragment CH3
Nous designerons par <p l s <p 2 , <Ps, 94, 95, 9$, les six orbitales 15 des
atomes d'hydrogene ; </? Si , <pS2 les orbitales 2s des atomes de carbone
Ci et C2 respectivement (figure 7.7) et de meme, pour les orbitales
2^ : <PXl, <PX2, <Pyi, <Py2, <pZl, <PZ2-
Figure 7.7
180
(7.4
L'etude de ce systeme montre que la representation ay ant pour base les

six orbitales Is des atomes d'hydrogene, se reduit en alg 0 a2u eu eg ;
celle ayant pour base les deux orbitales 2s des atomes de carbone en
alg a2u, resultat que Ton retrouve avec les orbitales 2pz. Quant aux quatre
orbitales 2px et 2py, elles servent de base a eu eg.
En appliquant a chaque groupement C//3 des raisonnements analogues a
ceux que nous avons developpes pour 1'ammoniac, et en considerant en
outre 1'inversion qui echange les deux groupes CH3, on obtient immediatement les orbitales moleculaires :
Les six premiers niveaux sont schematises sur la figure 7.8. Compte tenu
de la presence de deux niveaux degeneres d'ordre 2, les quatorze electrons
se repartissent entre les cinq premiers niveaux. Si Ton considere la liaison
C - C, on constate que les niveaux alg et eu sont Hants alors que les niveaux
a
2u e* eg sont antiliants. Comme deux niveaux aig sont occupes on obtient un
ordre de liaison C C egal a 1, comme dans la molecule diatomique
isoelectronique F2. Mais on peut formellement pousser 1'analogie plus loin.
Pour simplifier 1'expose, nous ferons 1'hypothese que pour les deux premiers
niveaux on a :
7.4)
Molecules contenant plus d'un atome lourd
181
Figure 7.8 Les premiers niveaux de 1'ethane (on a indique entre

parentheses la symetrie d'une molecule diatomique equivalente).
Si nous considerons les fonctions :
qui, notons-le, ont la meme forme qu'une orbitale a^ de rammoniac, et si

nous choisissons les coefficients y\,y2 et y3 proportionnels a c l5 c2 et
c3 (avec un coefficient de proportionnalite tel que ces fonctions soient
normees a 1), alors les orbitales Ôi et j/^ relatives aux deux premiers
niveaux s'ecrivent simplement :
182
(7.4
On peut repeter la meme demarche pour les premiers niveaux eu et

eg en definissant les fonctions :
et de meme pour <p'v^
et de meme pour <pw (on note a nouveau 1'analogic avec les orbitales
moleculaires de symetrie e de NH3).
D'ou:
Enfin, si nous definissons a partir des solutions 2alg et 2a2u des fonctions,
que nous noterons <pn par analogic avec 1'orbitale al dite non-liante de
1'ammoniac :
1'orbitale liante 2alg s'ecrit:

et 1'orbitale antiliante 2a2u
La figure 7.9 schematise ce raisonnement.
En conclusion, nous venons de trailer la molecule d'ethane comme une
molecule diatomique ou chaque groupement CH3 se comporte comme un
pseudo-atome a sept electrons de valence et dont les orbitales sont
<P<T ; 9vx; <p*y et 9nEn outre, de meme que dans F2 il est permis de dire que la liaison simple
F F est obtenue par combinaison des deux orbitales 2pz du fluor, on peut
expliquer la liaison entre les deux groupements CH3 a partir des seules
orbitales <p nj et <pn2 (*). En poursuivant 1'analogic avec NH3 et en se
(*) A ce point du developpement, on peut confirmer aisement que la condition que
nous avons imposee aux coefficients des orbitales V/fl et tfi n'est pas indispensable.
Elle permet de comparer les orbitales <p a a des orbitales atomiques de type p alors
que la comparaison doit se faire avec des orbitales hybrides. Dans les molecules
diatomiques, ces dernieres ne sont pas identiques dans les etats Hants et les etats
antiliants, ce qui revient a dire ici que les orbitales <pa entrant dans les expressions
(7) et (8) des orbitales alg et 2 n'ont aucune raison d'etre les memes. II en resulte
que Ton peut tout a fait definir deux fonctions <py par fragment, a partir, 1'une de
1'orbitale alg, 1'autre de 1'orbitale a^.
7.4)
183
Figure 7.9 Diagramme moleculaire de 1'ethane a partir des orbitales

des fragments
souvenant que CH3 possede un electron de moins, nous constatons qu'une

orbitale (?n represents 1'electron non apparie du fragment C//3 obtenu en
arrachant un atome d'hydrogene au methane et que cette orbitale est
essentiellement une combinaison des orbitales 2s et 2pz de 1'atome de
carbone. Celle-ci est relativement independante du traitement que 1'on fait
subir au reste de la molecule et, en particulier, d'une eventuelle localisation
des trois autres orbitales contribuant essentiellement aux trois liaisons
C H. Le role de cette fonction <pn se manifeste, ainsi que nous venons de
le voir, dans les interactions du fragment CH3 avec d'autres fragments ou
d'autres atomes. Nous symboliserons cette situation par le schema 7.1.
Cette demarche nous parait interessante dans la mesure ou elle permet

d'etablir un lien entre des approches theoriques qui concernent la molecule
dans son ensemble et la notion de fragment moleculaire si utile au chimiste.
184
(7.4
Notons cependant que cet usage ne peut etre que qualitatif car rien ne
prouve que les coefficients des orbitales atomiques dans les orbitales du
fragment restent dans un rapport constant d'une molecule a une autre, ce
qui nous interdit d'utiliser les orbitales de fragments comme des orbitales
atomiques dans le developpement de nouvelles orbitales moleculaires.
7.4.2 L'ethylene et le fragment CH2
Sans qu'il soit necessaire de faire de longs developpements, on peut

verifier rapidement que les douze electrons de valence de cette molecule, de
symetrie 3/2h> se repartissent sur six niveaux non degeneres qui sont, par
energie croissante : ag, b3u, b2 , ag, blg et blu (figure 7.10). L'ordre de liaison
ehtre les deux atomes de carbone est 2 et 1'analogie avec la molecule
O2 est beaucoup moins poussee que 1'analogie entre C2H6 et F2 car le fait
que la molecule soit plane leve la degenerescence des niveaux equivalents
aux niveaux TT de O2, ce qui explique en particulier le diamagnetisme de
cette molecule.
En repetant le raisonnement precedent, nous pouvons considerer la
molecule comme formee de deux fragments CH2 dont les orbitales
presentent une analogic formelle avec les orbitales moleculaires de 1'eau. La
liaison double carbone-carbone est assuree par la combinaison de deux
paires d'orbitales de fragments.
Figure 7.10 Orbitales moleculaires occup6es de l'6thylene (entre

parentheses : la symdtrie d'une molecule diatomique equivalente)
7.4)
185
L'une <pn qui, pour le fragment 1 s'ecrit :
est comparable a la deuxieme orbitale a\ de 1'eau que nous avions

interpretee comme essentiellement non-liante ;
- L'autre <p ff qui se reduit a 1'orbitale 2py de 1'atome de carbone. Du
point de vue de ses interactions avec d'autres fragments ou d'autres atomes,
le fragment CH2 peut done etre schematise sous la forme 7.II, chacune des
deux orbitales de fragment consideree representant 1 electron. Par une
transformation analogue a celle qui permet la localisation des orbitales, on
peut aussi rendre ces deux orbitales de fragment equivalentes dans la rotation
C 2 autour de 1'axe du fragment et representer celui-ci selon 7.Ill, ecriture
qui rappelle que ce fragment peut etre obtenu par arrachement de deux
atomes d'hydrogene au methane.
7.4.3 L'acetylene et le fragment CH

La molecule d'acetylene etant de symetrie 2^ h tout comme la molecule
isoelectronique N2, 1'analogie est totale. L'ordre de la liaison carbonecarbone est 3 et les orbitales moleculaires peuvent etre obtenues en
combinant, d'une part deux orbitales de fragment <p w dont 1'expression,
pour 1'atome Cl est :
et des orbitales 2pz et 2py des atomes de carbone. D'ou les deux schemas
possibles 7.IV et 7.V pour le fragment CH.
REFERENCE
1 A.D. Walsh, J.Chem.Soc., 2260 (1953)
Y. Jean et F. Volatron, Les Orbitales moleculaires en chimie (McGraw-Hill, Paris
1991)
CHAPITRE 8
Composes des metaux de transition

Etats electroniques de composes hexacoordines, pentacoordines
et tetracoordines ; Composes de coordination ; Analogic isolobale.
8.1 ORBIT ALES MOLECULAIRES DES COMPOSES
OCTAEDRIQUES
8.1.1 Expose du probleme

Les metaux de transition se caracterisent par une chimie particulierement
riche. On connait depuis longtemps des ions complexes formes en solution
par des cations metalliques et des anions ou des molecules possedant une ou
plusieurs paires d'electrons non-liants leur conferant un caractere basique et
auxquels on donne le nom de ligants. Ces ions complexes sont, dans un tres
grand nombre de cas, entoures de six ligants et, en 1'absence de distorsion,
1'entourage du metal presente une symetrie octaedrique.
188
(8.1
De plus, nous connaissons maintenant un nombre sans cesse croissant de

composes moleculaires de metaux de transition, dans lesquels le metal doit
etre considere au degre d'oxydation zero. Certains de ces composes ont eux
aussi une structure octaedrique, comme le chrome hexacarbonyle Cr(CO) 6 ,
et nous verrons ulterieurement que pour d'autres composes a structure plus
complexe, 1'octaedre demeure une structure de reference qui merite que
nous lui consacrions une etude detaillee.
Pour plus de generalite, nous considererons un atome metallique ou un
ion que nous caracteriserons par le nombre d'electrons v sur sa couche de
valence. Celle-ci est constituee des orbitales nd (n > 3) et (n + l)s
auxquelles nous adjoignons les orbitales (n + l)p qui, bien que vides, ont
une energie voisine des precedentes et jouent dans les phenomenes de
liaison covalente le meme role que les orbitales 2p dans les composes du
lithium et du beryllium.
En toute rigueur, les ligants moleculaires non lineaires donnent en
general des composes dont le groupe de symetrie n'est plus &h. Par souci de
generalite, nous traiterons ces ligants comme des pseudo-atomes et nous
supposerons qu'il est possible de leur affecter des orbitales susceptibles de
se combiner a celles du metal pour donner des orbitales moleculaires
permettant de representer au mieux la structure electronique du complexe
dans 1'environnement immediat de 1'atome de metal, a la maniere du
traitement apporte aux fragments au chapitre precedent.
Dans le cas ou les ligants sont des anions monoatomiques ( C / ~ , F~ ,...),
leur couche de valence est complete lorsque huit electrons occupent quatre
orbitales : une de type s et trois de type/?. Cependant, par analogic avec les
molecules diatomiques, on peut se limiter a ne considerer que six electrons
car :
Si le niveau 5 est beaucoup plus profond que le niveau/?, il intervient
assez peu dans 1'orbitale moleculaire et Ton peut se limiter aux trois
orbitales;?, en choisissant pour chaque ligant un systeme d'axes de reference
tel que 1'un des axes soit confondu avec la direction metal-ligant. De la
sorte, on pourra distinguer 1'orbitale p admettant cet axe comme axe de
revolution qui, s'il s'agissait d'une molecule diatomique, donnerait une
orbitale de type a ; et les deux autres qui interviendraient dans le niveau TT.
Si les niveaux s et/? sont voisins, ils interviennent necessairement 1'un et
1'autre mais, par analogic avec ce que nous avons vu dans le cas des
molecules plus simples, on admettra que 1'on peut remplacer deux orbitales
atomiques (une s et une p dirigee selon 1'axe metal-ligant) par deux orbitales
hybrides que 1'on supposera connues. L'une d'elles, dont 1'axe est necessairement confondu avec 1'axe metal-ligant, sera impliquee dans une interaction de type a, 1'autre pouvant etre consideree comme decrivant une paire
d'electrons non-liants au meme titre que 1'orbitale 5 dans le cas precedent.
Les deux orbitales p, d'axe perpendiculaire a la direction metal-ligant,
restent disponibles pour une interaction de type IT.
8.1)
Orbitales moleculaires des composes octaedriques
189
Dans le cas ou les ligants sont des molecules dipolaires, il existe

generalement une orbitale occupee a caractere fortement non-liant (comme
dans NH3 ou H2O) qui est une hybride s et p et qui est responsable en
grande partie du moment dipolaire de la molecule ainsi que de sa basicite.
On donne souvent a la paire d'electrons correspondante le nom de paire
libre. Pour des raisons faciles a imaginer d'un point de vue electrostatique,
la paire libre est attiree par le cation metallique et chaque ligant se dispose
de fac,on a aligner 1'axe de 1'orbitale localisee qui la represente avec la
direction metal-ligant. C'est cette orbitale qui joue le role de 1'orbitale
hybride impliquee dans une interaction de type cr. L'existence d'un ou de
deux systemes TT (comme dans | C=N | e ) fait que le ligant est vu du
metal comme un atome possedant, outre 1'orbitale hybride precedente,
deux orbitales moleculaires de meme symetrie que les deux orbitales
p precedemment invoquees pour une interaction de type TT.
Les considerations qui precedent pourraient donner a penser que
1'essentiel de 1'interaction metal-ligant est de type electrostatique. II n'en est
rien. La couche d incomplete du metal confere a cet atome un caractere
accepteur d'electrons qui permet d'expliquer la formation de complexes
stables entre un metal de degre d'oxydation zero et des ligants peu polaires
mais donneurs d'electrons comme CO (par exemple Cr(CO)6). Cette
remarque nous invite a trailer ces composes a 1'aide des methodes d'etude
des molecules covalentes, c'est-a-dire en utilisant les orbitales moleculaires.
Dans ce qui suit, nous noterons indistinctement les orbitales atomiques ou
moleculaires des ligants <p(Tn et tp^ <p^n (n allant de 1 a 6). Dans la suite de
ce chapitre, nous utiliserons les notations de la figure 8.1.
Figure 8.1
190
(8.1
La couche de valence du metal est constitute :

des cinq orbitales nd que Ton note d'apres leur partie angulaire
<pxy, <pyz, (?zx, <P-y2 et <p z 2, en se rappelant que la partie angulaire de
3z - r 2
2z2-x2-v2
<PZ2 est en fait
c'est-a-dire
;
^
- de 1'orbitale (n + 1 )s notee <ps ;

- des trois orbitales (n + l)p notees <px, <py, <pz.
Reduction des representations
Pour des raisons evidentes, 1'ensemble des six orbitales <pa constitue a lui
seul une base de representation Fff, independamment de 1'ensemble des
douze orbitales <pn et <pv> qui constitue une autre base Fw.
La valeur des caracteres et la reduction de ces representations sont
resumees dans le tableau 8.1 :
Oh
ra
rw
6
12
8 C3 3 C 2 6 C 4 6 C
C'22
0
2
2
0 - 4 0
0
0
i
0
0
8 S6 3 ah 6 S4 6 ad
0
0
4
0
0
0
2
0
Alg@Eg@Tlu
Tlg@T2g@Tlu
T2ll
Tableau 8.1
On verifiera par ailleurs que les orbitales de 1'atome de metal se

repartissent entre les bases de representations irreductibles suivantes :
Etude des orbitales moleculaires <r seules

Les resultats precedents nous montrent que Ton peut construire des
combinaisons lineaires de symetrie Alg, Eg et Tlu et que les trois orbitales du
metal qui constituent la base de la representation T2g ont un caractere nonliant.
Les orbitales de symetrie s'obtiennent sans difficulte a 1'exception peutetre de celles servant de base a la representation Eg, a cause de la
dissymetrie existant entre les orbitales <px^^y2 et <pz2. On peut cependant
remarquer que <p z 2 se decompose, a un facteur pres, en <pzi_x2 + <pzi_y2, en
prenant pour definition de ces deux dernieres orbitales la meme que celle de
<Px2-y2-
8.1)
191
L'orbitale de symetrie correspondant a <px^_y2 etant, en utilisant les

notations de la figure 8.1 :
celle qui correspond a <pz2 doit done etre la somme normee des combinaisons :
ce qui donne :
D'ou la forme generate des orbitales moleculaires :
et de meme pour les deux autres fonctions tlu en permutant 1'axe

Ox avec Oy puis avec Oz.
Ces combinaisons sont representees schematiquement sur la figure 8.2.
On obtient ainsi trois etats Hants : alg, eg et tlu soit, compte tenu des
degenerescences, six fonctions liantes. Vient ensuite 1'etat non-liant
t2g et le resultat important est que le premier etat antiliant suivant est
eg. Ce resultat n'est pas facile a prevoir qualitativement car les niveaux
d, s&tpdu metal peuvent etre assez eloignes les uns des autres et leur
position relative par rapport au niveau a des ligants intervient.
Le systeme etudie comporte 12 + v electrons puisque chaque ligant est
suppose ne mettre en jeu que deux electrons. Douze electrons vont done se
placer sur les niveaux Hants et un nombre d'electrons egal au nombre
d'electrons de valence du metal, v, est a distribuer sur les niveaux suivants.
Plusieurs cas sont a envisager :
1) v < 3 : les electrons occupent le niveau t2g et, compte tenu de la regie de
Hund, nous les representerons avec les spins paralleles (complexe paramagnetique).
192
(8.1
Figure 8.2 Orbitales moleculaires des complexes octaedriques (interaction cr seule)
2) 4 < v < 8 : deux cas sont a distinguer selon 1'ecart qui separe le niveau
t2g non liant du niveau eg antiliant :
- Si cet ecart est faible, les quatrieme et cinquieme electrons peuvent se
placer sur le niveau eg, en respectant de la regie de Hund qui resulte d'une
difference d'energie entre les differents etats de spin d'un systeme multielectronique. Ce phenomene sera etudie au chapitre 11. Dans le cas ou v = 6, 7
ou 8, les deux fonctions eg decrivent done chacune un electron et le niveau
t2g accueille 4, 5 ou 6 electrons. On dit alors que Ton a affaire a un complexe
8.1)
193
a haut spin ou encore a champ faible selon une terminologie qui sera
introduite plus loin.
- Si cet ecart est suffisamment grand, la petite difference d'energie qui
conduit a la regie de Hund n'est plus suffisante et le niveau t2g finit de se
remplir avant que le niveau eg ne soit concerne. On a affaire a un complexe a
has spin ou encore a champ fort.
3) v > 9 : Quel que soit le cas de figure precedent, le niveau
t2g comporte 6 electrons, les electrons restants completent le niveau
Prise en compte de /'interaction IT
La reduction de la representation F ^ ay ant pour base les douze orbitales
(f>^n et (p^'n nous apprend :
1) que la representation T2g peut etre obtenue a partir de ces orbitales, de
sorte que 1'on peut maintenant construire un couple d'etats liant-antiliant de
cette symetrie ;
2) que la representation Tlu est egalement obtenue a partir des orbitales de
type TT, de sorte que les orbitales moleculaires i//, considerees precedemment vont inclure une deuxieme orbitale de symetrie, construite a partir des
orbitales atomiques des ligants de symetrie TT. Avec trois parametres, nous
obtiendrons ainsi trois niveaux tlu ;
3) que deux niveaux non-liants (?i g et? 2 u ) sont localises sur les ligants.
Les orbitales de symetrie necessaires au calcul des orbitales moleculaires
s'obtiennent aisement. En choisissant, conventionnellement, les axes
comme Findique la figure 8.1, on constate qu'a 1'orbitale dxy du metal
correspond la combinaison - (<p { + 9 ^ 9 ^ 9 ^ ) et
ams
i de suite.
De meme, pour la representation Tlu, on verifie facilement que la

combinaison ^ ((p iri + (p ^2 + <p ^ + 9 ^ possede la meme symetrie que
1'orbitale 2pz du metal.
Les orbitales moleculaires obtenues sont schematisees sur la figure 8.3.
Le complexe comporte maintenant 36 + v electrons de valence et
1'ensemble des etats Hants (alg, eg, t2g, tlu) et non-liants (tlg, t2u) auxquels il
faut ajouter le deuxieme etat tlu d'energie intermediate, permet de decrire
36 electrons. Les v electrons restants seront done dans des etats antiliants
qui, de nouveau, se revelent etre, dans 1'ordre des energies croissantes,
t2g et eg (figure 8.4).
L'ecart A entre ces deux niveaux, variable d'un complexe a 1'autre, doit
etre considere pour une discussion de la configuration electronique du
complexe, qui sera conduite exactement de la meme fac.on que dans le cas
de 1' interaction a seule.
194
(8.1
Figure 8.3 Exemples d'orbitales moleculaires d'un complexe octaedrique avec interaction de type TT
Figure 8.4 Representations schematiques des niveaux d'un compose

octaedrique dans lequel il existe une interaction metalligants de type
cr et TT.
8.1)
195
L'existence d'un nombre eleve d'etats non-Hants ou antiliants explique

que ces composes soient souvent relativement moins stables que les
molecules usuelles, d'ou le nom de complexes qui leur a ete donne.
8.1.3 Discussion des resultats

Theorie du champ cristallin
Les deux cas examines precedemment montrent que la nature des deux
derniers niveaux occupes dans les complexes est independante de la nature
des interactions metal-ligant (qui joue, en revanche, pour fixer la valeur de
1'ecart A).
On sail par ailleurs que la liaison ionique peut etre decrite par une
approche d'orbitales moleculaires en considerant le cas limite ou les
coefficients des orbitales atomiques sont egaux a 1 ou 0.
D'un point de vue intuitif, on comprend que la stabilite du complexe soit
assuree par 1'attraction par le cation des ligants qui sont soit des anions, soit
des dipoles dont 1'extremite negative est dirigee vers le cation. Cependant,
un modele se limitant a ne considerer que les interactions electrostatiques
entre un cation et des anions ou des dipoles se revele insuffisant dans le cas
ou le niveau d est incompletement rempli. En effet, les orbitales
Id du metal subissent, de la part des ligants, une perturbation de symetrie
octaedrique qui a pour effet une levee de degenerescence du niveau
d qui se separe en deux sous-niveaux, 1'un de symetrie t2g-, 1'autre de
symetrie eg.
La position relative de ces deux niveaux est facile a prevoir. On remarque
en effet que les deux orbitales de symetrie eg localisent preferentiellement
les electrons suivant les axes du triedre de reference, c'est-a-dire dans les
regions de 1'espace ou les electrons des ligants ont la plus forte probabilite
de presence. Ce niveau eg correspond done a une situation ou 1'interaction
entre electrons est importante et, en tout etat de cause, superieure a celle
que Ton rencontre dans 1'etat t2g, ou les electrons du metal sont localises
suivant les bissectrices des axes.
Le niveau eg est done situe au-dessus du niveau t2g et si A est 1'ecart entre
ces deux niveaux, nous pouvons reperer leur position par rapport a un
niveau moyen (qui serait celui d'un niveau d dans 1'hypothese ou le champ
des ligants serait a symetrie spherique). On aboutit a la disposition
representee sur la figure 8.5.
On obtient une fois encore le meme resultat qualitatif par une voie
sensiblement plus directe que les precedentes.
On verifie egalement que lorsque la couche d est complete (10 electrons),
on aboutit a la meme energie totale si Ton considere, soit la position
moyenne des niveaux d, soit la position obtenue en prenant en compte la
symetrie de 1'entourage. C'est 1'energie d'interaction electrostatique entre le
196
(8.1
Figure 8.5
cation et les six ligants. Dans le cas ou la couche d est incomplete, on aboutit
done generalement a des edifices plus stables que ne le prevoirait un modele
purement electrostatique.
Ce modele ionique est connu sous le nom de theorie du champ cristallin.
C'est dans le cadre de cette approche que s'est introduite la distinction entre
complexes a champ fort ou a champ faible mentionnee ci-dessus.
Composes moleculaires
La grande variete des composes des metaux de transition revele une
grande diversite dans la stabilite. A cote des complexes, labiles et souvent
bien decrits par le modele precedent, comme ceux que forment les anions
monoatomiques (Cl~) avec les ions metalliques, on trouve des edifices dont
la stabilite est tout a fait comparable a celle d'une molecule covalente.
Parmi ceux-ci se trouvent en particulier les complexes formes par 1'ion
CN ~, dont les representants les plus connus sont les ions hexacyanoferrates: Fe(CN)l~ et Fe(CN)l~ .
L'ion CN~, comme 1'ion Cl~, est susceptible d'etre donneur d'electrons
pour le metal, par 1'etablissement de liaisons de type cr, grace a la paire
d'electrons non-Hants portee par 1'atome de carbone, et de liaisons de type
TT par 1'intermediate des deux autres orbitales 2p de 1'atome de carbone.
Mais, a la difference de 1'ion Cl~, ces orbitales p participent au systeme
TT de 1'ion CN~, c'est-a-dire aux deux orbitales TT totalement occupees par
les quatre electrons, ainsi qu'aux deux orbitales TT* vides. Par ailleurs, on
sait que le niveau 2p de 1'atome de carbone a une energie superieure au
niveau 2p de 1'atome d'azote. Les orbitales moleculaires TT liantes donnent
done aux electrons qu'elles represented une probabilite de presence pres de
1'atome d'azote superieure a celle que 1'on trouve pres de 1'atome de
carbone (figure 8.6). La situation est inversee dans le cas de 1'etat
TT *. Comme c'est 1'atome de carbone qui est lie au metal, on congoit que les
8.1)
197
orbitales TT * ne puissent pas etre ignorees dans la description de la liaison,

et ce d'autant plus que leur energie n'est pas tres superieure a celle des
orbitales TT . Cette situation est particulierement favorable a 1'etablissement
d'une liaison forte car les orbitales TT* etant vides, elles jouent le role
d'accepteur d'electrons, evitant une accumulation de la charge electronique
autour du metal. Cette particularity des ligants moleculaires est appelee
liaison TT en retour. Elle explique la tres grande stabilite des complexes
obtenus avec 1'ion CN~ ainsi qu'avec des molecules neutres comme
CO (isoelectronique de CN~} ou NO, conduisant meme a des molecules
neutres comme le chrome hexacarbonyle Cr(CO)6.
Figure 8.6
Pour analyser sommairement la configuration electronique de ce compose

particulierement stable, on peut, d'apres les remarques qui precedent,
considerer que, au total, les six molecules d'oxyde de carbone ne donnent
pas d'electrons TT au metal. Elles interviennent done chacune par deux
electrons seulement dans le systeme covalent. A ces douze electrons
s'ajoutent les six electrons de la couche de valence de 1'atome de chrome.
Ces dix-huit electrons occupent les niveaux alg, tlu, eg Hants, ainsi que le
niveau t2g non-liant mais fortement stabilise du fait de 1'interaction
TT (figure 8.7). Ces quatre niveaux se trouvent ainsi totalement remplis.
On constate que le nombre de dix-huit electrons dans la couche de
valence d'un metal de transition correspond, dans ce cas, a un nombre
optimal comme le nombre huit dans le cas des composes d'elements
normaux. Nous rencontrons pour la premiere fois une regie comparable a la
regie de 1'octet, dont nous verrons de nombreuses illustrations dans la suite
de ce chapitre.
198
(8.1
Figure 8.7 Configuration electronique de Cr(CO\.
Structures pouvant se rapporter a I'octaedre

II existe de nombreux composes possedant des ligants de natures
differentes de sorte que leur groupe de symetrie n'est plus le groupe
(9h considere jusqu'ici. L'effet essentiel de cette substitution est une levee de
degenerescence de certains niveaux, mais la regie des dix-huit electrons
continue de se verifier, permettant ainsi a des metaux possedant plus de six
electrons dans la couche de valence "de former des composes moleculaires
avec des ligants n'echangeant qu'un electron, comme un atome d'halogene,
ou un fragment CH3. On connait ainsi un compose de formule 8.1,
8.1)
199
electriquement neutre, dans lequel 1'atome de ruthenium engage ses huit

electrons de valence.
De meme, 1'ethylene peut etre donneur de ses deux electrons TT et, en
considerant cette molecule comme un ligant bidente, il est possible de faire
deriver le compose 8.II, d'une structure octaedrique dans laquelle deux
molecules CO, qui apportent deux electrons, sont remplacees par les deux
groupements - CH2 apportant chacun un seul electron, permettant ainsi de

verifier la regie des dix-huit electrons avec le fer qui possede huit electrons
de valence.
Le benzene quant a lui peut etre donneur de ses six electrons
TT et remplacer trois molecules CO autour de 1'atome chrome pour conduire
au compose de formule 8.Ill appele parfois benchrotrene.
II existe un compose comparable obtenu a partir du manganese, qui

possede un electron de valence de plus que le chrome. Dans ce cas, la regie
des dix-huit electrons exige que les ligants-apportent un electron de moins,
ce que Ton realise en remplacant le benzene par le radical cyclopentadienyle
C5H5 qui possede cinq electrons TC. On obtient done le compose 8.IV et, en
continuant le raisonnement, un compose du fer et du cyclobutadiene 8.V.
200
(8.2
Continuant le processus de substitution, on peut remplacer les trois

dernieres molecules CO du benchrotrene par une molecule de benzene,
pour aboutir a un compose sandwich 8.VI. Le fer fait de meme avec
deux molecules de cyclopentadienyle donnant le ferrocene 8.VII.
On est bien loin de 1'octaedre mais toujours a dix-huit electrons !
8.2 LES COMPOSES PENTACOORDINES
On connait de nombreux composes pentacoordines, surtout dans le cas de

metaux trop riches en electrons pour accueillir six ligants donneurs. L'un
des exemples les plus connus est celui du fer pentacarbonyle Fe(CO)5,
molecule dans laquelle la regie des dix-huit electrons est verifiee avec cinq
molecules d'oxyde de carbone. Ce compose presente la geometric d'une
bipyramide a base triangulaire de symetrie &2h (8.VIII) et Ton connait de
nombreux exemples de molecules neutres ou d'ions complexes possedant
une structure analogue : Mn(CO}$ , C w C / f ~ , etc.
D'autres composes pentacoordines adoptent la geometric ^4v d'une

pyramide a base carree, comme 1'ion Co(CN)l~ ou I'hemoglobine dans
laquelle un ion Fe2+ est entoure de cinq groupements azotes: quatre
appartenant au cycle porphyrinique et constituant la base de la pyramide et
un cinquieme provenant d'un groupement imidazole appartenant a un
fragment histidine d'une chaine peptidique.
L'analyse, en termes de configuration electronique, des facteurs favorisant 1'une ou 1'autre des deux geometries, est difficile a faire de fac,on
pure me nt qualitative car plusieurs facteurs sont a prendre en consideration.
En outre, un facteur sterique evident peut, dans certains cas comme celui de
1'hemoglobine, etre decisif. En revanche, 1'analyse des niveaux moleculaires
8.2)
Les composes pentacoordines
201
revele, dans les deux cas, 1'existence d'etats Hants susceptibles de decrire dix
electrons 2a{, e' et a'-{ pour la symetrie <&3h, 2al5 b1 et e pour la symetrie
#4,,, auxquels il convient d'ajouter les etats non-Hants dans le cas d'une
interaction or seule : e' et e" dans le premier cas, 1? b2 et e dans le second
(figure 8.8). Au total, on retrouve la possibilite d'avoir dix-huit electrons de
basse energie, constatation qui vient confirmer la regie precedente.
Figure 8.8 Representations schematiques des niveaux dans les composes ML 5

a : Bipyramide triangulaire. b : Pyramide a base carree.
202
(8.3
8.3 LES COMPOSES TETRACOORDINES

De nouveau, deux geometries sont possibles : le tetraedre et le carre.
8.3.1 Composes tetraedriques
L'analyse des composes tetraedriques, limitee aux interactions OB, nous
confirme 1'existence des deux etats Hants etudies dans le cas du methane :
1'un simple, de symetrie l5 1'autre degenere d'ordre 3, de symetrie
t2. La difference avec le cas du methane c'est que 1'etat t2 est construit sur les
orbitales (n + 1 )p ainsi que sur trois orbitales nd du metal: dxy, dyz, dzx, de
sorte que nous retrouvons deux autres niveaux t2 : 1'un d'energie moyenne
(considere comme non-liant) et 1'autre de haute energie, antiliant. II reste
un etat non-liant de symetrie e. Les composes tetraedriques comptent
8 + v electrons de valence, ce qui conduit les v derniers electrons a se
repartir entre le niveau e et le niveau t2 d'energie moyenne, donnant lieu a
une situation semblable (a 1'ordre des niveaux pres) a celle que nous avons
rencontree dans les composes octaedriques. Cette description peut tres
bien, comme dans ce dernier cas, se faire grace au modele du champ
cristallin.
Les composes de stabilite maximum sont obtenus lorsque les niveaux de
type non-liant (e et t2) sont totalement remplis, c'est-a-dire de nouveau
lorsque le compose comporte dix-huit electrons dans 1'entourage du metal
qui se repartissent maintenant en huit Hants et dix non-Hants.
8.3.2 Composes plans carres
En se limitant de nouveau a 1'interaction cr, on peut, dans la symetrie
@4h, construire quatre orbitales moleculaires liantes : une de symetrie
alg qui fait intervenir les orbitales (n + 1 )s et ndzz du metal, une de symetrie
blg avec 1'orbitale ndx2_y2, une de symetrie eu avec les orbitales (n + 1 )px et
(n + l)pydu metal. Les trois autres orbitales d (egetb2g), ainsi que
1'orbitale (n + 1 }pz du metal, de symetrie a2u sont non-liantes. Cette
situation est tout a fait nouvelle dans notre etude : c'est la premiere fois
qu'une orbitale p presente un caractere non-liant. On peut s'attendre a ce
que cette orbitale soit situee a un niveau relativement eleve et. de fait, on la
trouve tres au-dessus de la deuxieme combinaison de symetrie alg consideree
comme non-liante, dans la zone occupee par les orbitales antiliantes (figure
8.9).
Si, comme precedemment, nous postulons qu'une configuration electronique optimale correspond a la saturation des niveaux Hants et non-Hants,
nous sommes conduits a laisser de cote le niveau a^, ce qui nous amene a un
nombre de seize electrons de liaison, exception a la regie des dix-huit
enoncee precedemment.
8.3)
Les composes tetracoordines
203
Figure 8.9 Representations schematiques des niveaux des composes

ML 4
a : Tetraedre. b : Plan carre.
Les considerations qui precedent peuvent se resumer ainsi:
204
(8.4
8.4 CHIMIE MOLECULAIRE DES METAUX DE TRANSITION. ANALOGIE ISOLOBALE

8.4.1 Composes a liaison metal-metal
La regie des dix-huit (ou seize) electrons peut evidemment s'etendre aux
composes contenant plusieurs atomes metalliques en appliquant a ces
composes la notion d'electrons mis en commun par deux atomes.
Ainsi, parmi les metaux carbonyle, on connait le compose Mn2(CO)w
dont la structure 8.IX est representee ci-dessous :
Au niveau de chaque atome de metal, les cinq molecules CO apportent

en tout dix electrons et si Ton considere que la liaison metal-metal resulte de
la mise en commun par chaque atome de manganese d'un de ses sept
electrons de valence, on retrouve bien un total de dix-huit electrons par
atome de metal. On explique de la meme fagon 1'existence du compose
Co 2 (CO) 8 en se souvenant que le cobalt possede neuf electrons de valence.
Le tableau 8.2 ci-dessous rappelle le nombre d'electrons de valence des
elements possedant plus d'un electron d.
Nombre d'electrons
4
Ti
Zr
Hf
V
Nb
Ta
Cr
Mo
W
Mn
Tc
Re
Fe
Ru
Os
Co
Rh
Ir
10
11
de valence
Ni
Pd
Pt
Cu
Ag
Au
Tableau 8.2
Nombre d'electrons de valence des metaux de transition usuels

Une infinite de composes possedant plusieurs atomes metalliques et des
ligants varies font de la chimie de coordination un vaste champ de creation
d'objets chimiques nouveaux, mais de complexite croissante, ce qui rend
parfois extremement fastidieux le decompte des electrons. Cependant, de
meme que le chimiste organicien construisant les formules de ses molecules
8.4)
Chimie moleculaire des metaux de transition
205
utilise un jeu de fragments moleculaires qu'il coupe et relie a facon, avec un

mode d'emploi simple permettant de verifier implicitement la regie de
1'octet, ii est important que la chimie de coordination dispose d'un schema
de pensee efficace qui permette d'analyser et de predire avec surete la
structure de ses composes, ce qui impose qu'il comporte de nombreuses
simplifications tout en respectant le mieux possible les principes generaux
de structure electronique que nous venons d'etablir. R. Hoffmann l a
propose un tel schema qui etablit un parallele entre les composes des
metaux de transition et ceux des elements normaux, sous la forme de
Yanalogie isolobale.
8.4.2 Les principes de 1'anatogie isolobale
Si nous revenons au compose Mn2(CO\0 et si nous analysons la liaison
metal-metal de la meme facon que nous avons analyse la liaison carbonecarbone dans 1'ethane, nous constatons que cette liaison, dont 1'ordre est
evidemment 1, peut s'obtenir en combinant deux fragments de structure 8.X
ou Ton a fait figurer schematiquement 1'orbitale representant 1'electron non
apparie dans le fragment, et qui joue le role le plus important dans
1'interaction de ce fragment avec son semblable pour donner la molecule
Mn2(CO)w. Le fragment Mn(CO)5 revele done des ressemblances avec le
fragment methyle, au point que ces deux fragment,', peuvent se combiner
pour donner le compose CH3Mn(CO)5.
Hoffmann a systematise cette ressemblance entre CH3 et toutes les

structures non planes ou la couche de valence du metal contient dix-sept
electrons, ainsi que les structures derivees du complexe carre avec quinze
electrons, en leur donnant le nom de fragments isolobaux designes par le
symbole -~-JT^.
On peut de meme definir des fragments isolobaux a CH2 comportant
seize (ou quatorze) electrons dans la couche de valence du metal, ainsi qu'a
CH avec quinze ou treize electrons, comme le resume le tableau 8.3 ou
L designe un ligant donneur de deux electrons.
Les differentes structures peuvent donner naissance a des fragments
varies. C'est ainsi qu'a partir de la coordinance 5 on peut definir les
fragments CoL4 , . C/f3 (comme Co(CO)4 obtenu a partir du compose
symetrique Co2(CO\) ou NiL3^-^^CH2. Ces exemples montrent
1'importance de la geometric du fragment puisque nous constatons qu'a
partir d'un meme metal on peut former deux fragments ne possedant pas le
meme nombre de ligants et isolobaux entre eux.
206
Nombre d'61ectrons
de
r6f6rence:: N
r6f6rence
8 electrons
Electrons
18 electrons
(8.4
16 electrons
Tableau 8.3
8.4.3 Application de 1'analogie isolobale

Cette analogic permet de construire des architectures moleculaires
contenant des metaux de transition par reference a des molecules organiques
connues.
Nous avons deja cite le cas de CH3 - Mn(CO)5, construite comme une
molecule d'ethane et nous avons rencontre, plus haut, la molecule
Fe(CO) 4 C 2 // 4 qui, par suite de 1'analogie isolobale de Fe(CO\ et
C//2, doit etre comparee au cyclopropane. Comme pour la correspondance
entre les fragments, on utilise le signe *-p, dans la comparaison des
molecules (8.XI).
8.4)
Chimie moleculaire des metaux de transition
201
On prevoit de meme des composes du type (8.XII).
Avec le cobalt, le groupement Co(CO) 3 est isolobal d'un fragment

C R, de sorte qu'un compose de formule (Co)4(CO)12 de structure
tetraedrique (8.XIII) est isolobal du tetraedrane (8.XIV), de meme que les
composes intermediaries de formule [Co(CO)3]4_x(C R)x (8.XV).
Cette analogic, extremement feconde, commence a se repandre tres

largement dans la litterature specialisee.
REFERENCE
1 R. Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21, 111 (1982)
BIBLIOGRAPHIE SPECIALISEE
T.A. Albright, J.K. Burdett et M.H. Whangbo, Orbital Interactions in Chemistry (J.
Wiley, New York 1985)
CHAPITRE 9
Etudes quantitatives par les methodes

d'hamiltoniens de champ moyen
Hamiltonien de champ moyen ; Methode de Hiickel; Energie
de delocalisation ; Aromaticite ; Hydrocarbures alternants ;
Heteroatomes ; Methode de Hiickel etendue.
9.1 GENERALITIES. CALCUL
MOLECULAIRES
VARIATIONNEL
DES
ORBIT ALES
9.1.1 L'hamiltonien de champ moyen

Meme dans le cadre de I'approximation orbitale, un calcul variationnel
suppose, dans son principe, la consideration de 1'energie totale du systeme
et de la fonction d'onde decrivant 1'ensemble des particules en interaction,
qui se ramene a 1'ensemble des n electrons de la molecule dans I'approximation de Born et Oppenheimer.
Cependant, comme dans le cas des atomes, on cherche pour obtenir une
orbitale fyk un hamiltonien monoelectronique qui admette cette orbitale
comme fonction propre approchee. Get hamiltonien peut s'ecrire, en unites
atomiques :
ou VN represente 1'energie potentielle d'attraction par les noyaux et ou

vk est un operateur qui est associe a 1'interaction de 1'electron individualise
avec 1'ensemble des n 1 autres, et qui est suppose ne dependre que des
coordonnees de cet electron.
On imagine aisement que vk varie lorsque Ton passe d'une orbitale
moleculaire tyk a une orbitale moleculaire differente ^/, puisque la
distribution spatiale de 1'electron que ces fonctions representent, ainsi que
celle des n 1 electrons avec lesquels il interagit, varient. Dans le cas des
atomes, par exemple, la repulsion des autres electrons se traduit par un
coefficient d'ecran dont le calcul necessite la prise en consideration de la
position de chaque niveau occupe par rapport a celui que Ton etudie. Cette
contrainte n'est pas redhibitoire dans ce cas, car seul 1'ordre des orbitales
210
Hamiltoniens de champ moyen
(9.1
intervient et celui-ci est connu. Pour les orbitales moleculaires, le probleme

est beaucoup plus complexe car, nous 1'avons dit, la distribution spatiale de
deux orbitales peut varier enormement d'un niveau a 1'autre. C'est la raison
pour laquelle, dans la recherche de methodes de calcul approchees (et non
iteratives comme le sont les methodes du champ self-consistant), on est
amene a faire I'hypothese supplemental qui conduit a poser que vk est
independant de 1'orbitale a laquelle il se rapporte.
Dans ce cas, chaque orbitale moleculaire doit etre la meilleure approximation possible, compte tenu de la base d'orbitales atomiques choisie, d'une
fonction propre d'un hamiltonien effectif, ou de champ moyen :
Nous nous retrouvons ainsi dans les conditions envisagees au chapitre 5,

et nous avons vu alors que si nous designons par <pv 1'une quelconque des
r orbitales atomiques de la base, la meilleure approximation des orbitales
moleculaires ij/k, ecrites sous la forme :
s'obtient en resolvant le systeme de r equations lineaires et homogenes :
ou :
et :
Les seules valeurs possibles pour ek sont les solutions de 1'equation

seculaire :
9.1)
Calcul variationnel des orbitales moleculaires
211
On note que cette equation est independante du numero de 1'orbitale

mol6culaire consideree. Nous avons remarque au chapitre 5 que sa solution
de plus basse energie correspond a une expression approchee d'une orbitale
moleculaire et que les autres solutions sont des fonctions orthogonales a la
premiere, fonctions propres du meme hamiltonien et constituent de ce fait
les autres solutions recherchees. Les energies des differentes orbitales
apparaissent ainsi comme solutions d'une seule equation seculaire dont les
coefficients sont calcules a partir des elements H^ de la matrice associee a
Phamiltonien de champ moyen dans la base d'orbitales atomiques choisie.
De meme, les coefficients cvk correspondants sont obtenus apres avoir
porte dans le systeme (4) la solution numero k de 1'equation (5), et ce, quel
que soit le niveau k considered
Le calcul des fonctions d'onde est done particulierement rapide & partir
du moment ou Ton a reussi a evaluer les differentes integrates H^v
intervenant dans le determinant seculaire (le calcul des S^ ne posant pas de
probleme de fond).
9.1.2 Examen des elements de matrice Hflv
La construction de 1'hamiltonien de champ moyen est une operation

d'autant plus delicate qu'elle repose sur des bases physiques floues. La
determination du potentiel electronique moyen v est le seul point delicat.
S'agissant d'evaluer 1'interaction d'un electron avec les n - 1 autres, on peut
regrouper ces derniers autour des noyaux atomiques et tenir compte de leur
effet en ecrivant que 1'attraction exercee par chaque noyau sur 1'electron
considere est diminuee par la presence, autour de ce noyau, d'une partie des
electrons. Soit V le potentiel ainsi corrige, cree par un noyau K:
L'hamiltonien de champ moyen s'ecrit alors simplement:
Soit (?v une orbitale atomique relative a un atome A de la molecule.

L'element de matrice diagonal peut s'ecrire :
Compte tenu du fait que, dans les molecules, la charge electrique des
atomes ne s'ecarte jamais beaucoup de zero et que les 61ectrons en cause
sont ceux de la couche de valence qui se comportent de facon identique du
point de vue du coefficient d'ecran, on peut estimer que les potentiels
nucleaires apparents Vf varient assez peu, pour un atome donne, d'une
ZK
molecule a 1'autre et doivent etre assez voisins de la quantite
, ou
r
K
212
(9.1
rK represente la distance de 1'electron au noyau K et Z le numero atomique

apparent, que Ton fait intervenir dans la theorie de Slater des orbitales
atomiques.
Ainsi, le premier terme de 1'expression de Hvv contient un operateur
assez voisin de 1'hamiltonien monoelectronique relatif a 1'orbitale <pv de
1'atome A, et Ton peut poser, comme au chapitre 5 :
ou e est 1'energie de 1'orbitale <pv dans 1'atome A isole. Cette quantite est
toujours negative.
Les autres termes de 1'expression de Hvv representent chacun 1'interaction
d'un electron decrit par 1'orbitale <pv, et done localise autour de 1'atome
A, avec les autres noyaux dont la charge est en partie masquee par les
electrons restants. Nous avons vu qu'il s'agit de quantites negatives (valeur
moyenne d'un potentiel attractif) qui constituent des termes correctifs par
rapport au premier terme.
En premiere approximation, on peut done poser :
Pour les termes non diagonaux HV(L ou 1'orbitale <p M est supposee relative
a un atome B quelconque, un raisonnnement analogue peut etre fait. On
ecrira :
Avec :
il vient :
La somme peut, a nouveau, etre considered comme un terme correctif,

bien qu'elle contienne (<pv\ V% | <P M ) dont on est en droit de penser qu'il est
loin d'etre negligeable. Compte tenu du fait que 1'on aurait egalement pu
ecrire :
9.2)
Calcul des orbitales IT des molecules planes
213
on peut egalement symetriser 1'expression en ecrivant:
soit encore, en utilisant 1'approximation de Mulliken (equation 5.38) :
et en negligeant tous les termes ou aucune des deux orbitales n'est centree
sur 1'atome definissant le potentiel V :
ou :
Ainsi les termes non diagonaux HVfL apparaissent comme essentiellement

dependants de la nature des orbitales <pv et Jt avec un facteur de
proportionnalite negatif. On s'attend a ce qu'ils tendent rapidement vers
zero lorsque la distance qui separe les atomes A et B porteurs des orbitales
<pv et (p M augmente, comme le font les integrates de recouvrement.
9.2 CALCUL DES ORBITALES IT DES MOLECULES PLANES.

METHODS DE HUCKEL
Lorsque tous les atomes d'une molecule sont situes dans un meme plan,
celui-ci est un element de symetrie, et la reflexion sur ce plan permettra de
distinguer deux types d'orbitales moleculaires :
celles qui se conservent dans cette reflexion et que 1'on appelle, par
extension du langage introduit pour les molecules lineaires, orbitales cr;
- celles qui changent de signe dans cette reflexion et que Ton appelle
orbitales TT.
Dans le cas des molecules ne contenant que des atomes de la deuxieme
ligne de la classification (Li ... Ne ), ces orbitales rr ne peuvent etre
developpees que sur une base tres restreinte d'orbitales atomiques:
1'orbitale p de chaque atome dont 1'axe est perpendiculaire au plan de la
214
(9.2
molecule. Ce recouvrement lateral des orbitales atomiques se traduit par

le fait que, comme dans les molecules diatomiques, les niveaux TT Hants ont
des energies superieures a celles des niveaux cr correspondants et jouent de
ce fait un role tres important dans la spectroscopie, comme dans la reactivite
des molecules. Comme les fonctions d'onde ont des proprietes de symetrie
qui interdisent tout melange avec des orbitales de type cr, il est possible
d'etudier ces deux types de fonctions separement et 1'interet des niveaux
TT les a fait, historiquement, considerer en premier.
En choisissant arbitrairement 1'axe Oz du triedre de reference perpendiculaire au plan de la molecule, les orbitales TT des molecules planes sont
obtenues par combinaison lineaire des orbitales 2pz de chaque atome.
Cette derniere hypothese peut paraitre assez osee puisque 1'integrale de

recouvrement entre deux orbitales 2p du carbone distantes de 1,35 A
environ (longueur d'une double liaison C=C) est de 1'ordre de 0,25.
Neanmoins, on peut penser que 1'erreur introduite ici peut etre corrigee en
modifiant la valeur du parametre /3.
Cette hypothese simplifie considerablement les calculs. En effet, les
equations (4) s'ecrivent maintenant:
ce qui, si Ton regroupe les coefficients cvk dans une matrice colonne
[ck], s'ecrit sous forme matricielle :
9.3)
Application de la methode de Huckel
215
Ainsi les ensembles de coefficients cvk constituent autant de vecteurs

propres de la matrice [H] et la valeur de 1'energie ek est la valeur propre
correspondante.
Ce genre de probleme se traite tres bien sur un petit ordinateur, voire a la
main, lorsque la matrice [H] est de taille raisonhable.
Une autre simplification apportee par 1'hypothese d'orthogonalite des
orbitales atomiques concerne les fonctions d'onde dont la condition de
normation s'ecrit:
ainsi que 1'expression de la population electronique IT des atomes (relation

5.40) qui s'ecrit pour 1'atome v :
ou nk est le degre d'occupation de 1'orbitale moleculaire n k

(nfc = 0,lou2). Si 1'atome v fournit Nv electrons au systeme TT
(Nv = 1 ou 2), la charge nette de 1'atome s'ecrit:
9.3 APPLICATION DE LA METHODE DE HtJCKEL AUX HYDROCARBURES INSATURES
Les hydrocarbures insatures constituent une famille cle pour les applications de la methode de Huckel car ils offrent une grande variete de
structures qui manifestent toutes les particularites de la delocalisation
propre aux systemes TT. En outre, la methode de Huckel prend, dans ce cas,
une forme particulierement simple, du fait que toutes les orbitales atomiques
qui interviennent sont identiques, et que les integrates Hvv se ramenent a
une seule valeur que Ton pose egale a a. Les integrates du type
H^v se rapportent, elles aussi, a des paires d'atomes de carbone et leurs
valeurs ne dependent que de la longueur de la liaison. Dans les composes ne
contenant pas de triples liaisons, cette longueur varie entre 1,34 A et 1,54 A
mais, dans la plupart des composes conjugues, elle varie dans un intervalle
encore plus petit, de sorte qu'il est courant de considerer toutes les liaisons
carbone-carbone comme equivalentes et d'affecter aux integrates Hflv non
nulles, une seule valeur /3 (hypothese d'aromaticite).
216
(9.3
Dans ces conditions, les energies des orbitales s'ecrivent:
avec fivfji = /3 ou 0 et Y c2vk = 1 (condition de normation de j/^).

L'nergie d'un niveau peut done se mettre sous la forme :
Nous voyons que la determination du parametre a n'est pas necessaire

pour exprimer des variations d'energie d'une structure a une autre, qui ne
d6pendent que de quantites calculees (mk) et d'un parametre /3, negatif,
dont on peut utiliser la valeur absolue comme unite d'energie.
Nous aliens illustrer la demarche de la methode de Hiickel par 1'etude de
trois molecules caracteristiques : 1'ethylene, le butadiene et le benzene.
9.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liaison IT
Les symetries de la molecule d'ethylene nous permettent de traiter le
systeme TT de cette molecule comme celui d'une molecule diatomique
homonucleaire dont les fonctions d'onde sont:
ou les indices 1 et 2 se rapportent aux deux atomes de carbone et ou

<p, designe une orbitale 2p2 d'axe perpendiculaire au plan de la molecule.
Compte tenu de 1'hypothese sur les integrales de recouvrement, ces
fonctions se simplifient en :
et:
On remarque que Petat de plus basse energie est bien 1'etat de type
u comme prevu pour les molecules diatomiques.
La molecule comportant deux electrons TT, 1'energie du systeme
IT vaut :
D'apres ce que nous avons vu, a represente approximativement I'energie

d'un electron decrit par une orbitale 2pz seule. La quantite 2)3 correspond
9.3)
Application de la methode de Hiickel
217
done au gain en energie lors de la formation de la liaison TT par rapport aux

deux electrons dans 1'etat atomique 2pz. L'energie de formation de la liaison
(quantite positive) s'ecrit done :
9.3.2 Etude du butadiene ; energie de delocalisation

La molecule de butadiene existe sous deux formes (figure 9.1) :
1'une trans de symetrie ^2/1 '>
1'autre cis de symetrie clx.
Nous considerons ici la forme trans ou 1'axe C2 (Oz) est perpendiculaire
au plan de la molecule. On pourra verifier que les resultats s'etendent sans
difficulte a la forme cis.
Figure 9.1 Les deux formes planes du butadiene
On remarque sur la figure 9.1 que les orbitales 2pz des atomes de carbone
forment deux families : 1'une constitute des orbitales des atomes 1 et 4
(<Pi et <p 4 ), 1'autre constitute des orbitales <p2 et <p3 puisque aucune
operation de symetrie ne peut transformer une orbitale d'une famille en
1'une de 1'autre famille.
Ces deux ensembles constituent deux bases differentes d'une meme
representation F14 et P^, dont les caracteres sont:
218
(9.3
On constate aisement que les combinaisons

constituent des bases de la representation Au et que les
1
1
combinaisons 03 = j= (<?i <p4) et 64 ,= (<p2 <p 3 ) sont bases de la
V2
V2
representation Bg.
Ces resultats se transposent immediatement a la forme cis a condition de
substituer aux representations Au et Bg du groupe c2h les representations
A2 et B2 du groupe <^2v.
Les orbitales moleculaires TT du butadiene seront done de la forme :
et
Les orbitales de symetrie etant normees dans 1'approximation de Hiickel,

on peut calculer les coefficients au moyen du calcul variationnel rappele plus
haut avec, pour les etats au : (01\h\61<) =a ; {6l\h\62) =P et
( B 2 \ hi 0 2 > = a + )3.
D'ou le systeme :
qui admet des solutions non nulles pour deux valeurs de e, solutions de
1'equation seculaire :
De meme les solutions de symetrie bg sont obtenues grace au systeme :
qui se resout pour des valeurs de e :
On peut calculer les coefficients Clet C2 ainsi que C3 et C4 en utilisant

1'une des equations (16) et la condition C ^ + C| = 1 d'une part, 1'une des
equations (17) et condition identique pour C3 et C 4 d'autre part.
9.3)
219
D'ou les resultats (tableau 9.1)

Energie
<?i = a+1,618/3
e2 = a+0,618)3
e3 = a-0,618/3
e4 = a - 1,618/3
Fonction d'onde
^ =0,371 (<P! + p 4 ) + 0,600(<p2 +<p 3 )
/f2 = 0,600(<P! - <p 4 ) + 0,371((p 2 -<p 3 )
^ 3 =0,600(<p, + cp 4 )-0,371(<p 2 +<p 3 )
^4 = 0,371 (<PJ - <p 4 )-0,600(<p 2 -<p 3 )
I symetrie I symetrie
forme cis forme trans
au
b2
bg
a2
au
b2
bg
a2
Tableau 9.1
Orbitales TT du butadiene
Les quatre electrons TT se repartissent entre les deux orbitales de plus

basse energie //j et \l/2- L'energie du systeme TT vaut done :
On en deduit 1'energie de formation du systeme TT :
alors que 1'energie de formation de deux liaisons ethyleniques serait de

4 /S . Le butadiene a done une energie de formation superieure a celle que
Ton obtiendrait si les deux liaisons ethyleniques etaient independantes. La
difference Wd = 0,472 /3 est appelee energie de resonance ou encore
energie de delocalisation. Cette quantite, qui peut etre evaluee a partir de
donnees thermochimiques, permet de calculer la quantite j8. Cependant
(3 est souvent calculee a partir de 1'energie de delocalisation du benzene qui,
beaucoup plus grande que celle du butadiene, est entachee d'une erreur plus
faible.
9.3.3 Etude du benzene
Le benzene presente la symetrie ^6h (figure 9.2). En choisissant 1'axe
Oz parallele a 1'axe C 6 , le systeme TT est obtenu a partir des six orbitales
Figure 9.2 Le squelette carbone du benzene
220
(9.3
2pz des atomes de carbone qui forment une base de representation

Fn du groupe ^6ft. Celle-ci se re"duit en :
Comme chaque representation irreductible n'intervient qu'une fois, on

peut esperer trouver les orbitales moleculaires directement a partir de
considerations de sym6trie, chaque orbitale moleculaire etant simplement
une orbitale de symetrie correspondant a la representation irreductible
envisagee. On peut illustrer cette affirmation en construisant ces orbitales
de symetrie par la methode des projecteurs.
Mais avant d'appliquer cette methode, on peut remarquer que le groupe
@6h est tres riche : il compte 24 elements alors que chaque orbitale de
symetrie ne comporte que 6 coefficients inconnus, lies en outre par la
condition de normation et que les six operations engendrees par 1'axe
C6 suffisent a transformer 1'orbitale 2pz d'un atome en 1'une quelconque des
cinq autres. II existe bien sur une relation entre les representations du
groupe Sift et celles du groupe #6. Par exemple, la representation
A du groupe #6 se diversifie en Alg ; A2g \Alu ou A^ ', dans le groupe
^6/t selon le comportement de sa base dans les operations de ce groupe
autres que les rotations autour de 1'axe C6. Dans le cas qui nous interesse
seule la representation A^ convient.
De meme, les representations EI et E2 du groupe #6 se differencient en
u ou g selon le comportement de la base dans Finversion, mais la symetrie
des orbitales 2pz impose a la representation El d'etre paire et a
E2 d'etre impaire. II n'y a done aucune indetermination.
On constate en outre sur la table des caracteres du groupe #6 qu'il existe
des relations entre les elements diagonaux des matrices de rotation qui
interviennent dans les representations de dimension 2. Ces elements de
27T/
matrice complexes, definis a partir de e = ne constituent pas des
6
caracteres. On peut cependant les utiliser comme des caracteres pour

construire deux projecteurs differents pour chaque representation de type
E. On obtient alors, en appliquant ces projecteurs a une orbitale atomique
quelconque, (pl par exemple, deux orbitales moleculaires de symetrie
elg et deux autres de symetrie e^ qui sont complexes :
avec : e
9.3)
221
En faisant la somme des deux premieres, on obtient, apres normation :
et a partir de la difference :
De meme, on obtient pour 1'etat e^ :
et :
Quant aux etats a2u et b2g, Us s'obtiennent a partir des representations

A et B du groupe #6 :
et:
A 1'aide des fonctions d'onde, on peut calculer les energies et Ton trouve,
par ordre d'energies croissantes :
Les six electrons TT occupent les deux premiers niveaux, d'ou :
L'energie de formation est :
et 1'energie de delocalisation :
Cette quantite est connue experimentalement, elle vaut ISOkJ.mol" 1

d'ou Ton tire /3 = - 75 kJ.mor1.
222
(9.3
Cette facon de proceder se generalise facilement. Nous demolitions en

complement a ce chapitre que pour un hydrocarbure conjugue cyclique
comportant TV atomes de carbone, les niveaux TT ont pour energie :
ou / prend les valeurs 0, 1, ...

La valeur / = 0 correspond a un niveau non degenere. Les valeurs
suivantes correspondent a des niveaux degeneres d'ordre 2 sauf, lorsque
N
N est pair, le dernier niveau pour lequel / = . Lorsque N est impair, le
TV - 1
dernier niveau est obtenu pour / - et il est degenere.
t
9.3.4 Proprietes generates des hydrocarbures insatures

Aromaticite, regie de Huckel
Dans tous les cas, les electrons se distribuent entre le niveau de plus basse
energie, non degenere, et les premiers niveaux suivants.
L'energie de delocalisation est maximale chaque fois que le dernier
niveau occupe est totalement rempli, c'est-a-dire lorsque le nombre
d'electrons TT est un nombre de la serie 4q + 2 ; par exemple :
6 electrons : benzene, anion cyclopentadienyle, cation cycloheptatrienyle ;
10 electrons : 1'exemple le plus connu est le dianion cyclooctatetraene
C8Hs ~, tres stable et plan alors que le cyclooctatetraene, qui ne verifie pas
cette regie, n'est pas plan.
Ce dernier phenomene est facile a comprendre. Les premiers niveaux
TT d'un cycle plan a huit atomes ont pour energie respectivement,
a + 2j8 ; a + 1,414 /3 et a. Les huit electrons se repartissent a raison de 2
sur le premier niveau, 4 sur le second et 2 sur le dernier. Dans cette
configuration, 1'energie de delocalisation n'est que de 1,66 /3 alors que le
systeme est fortement contraint puisque les angles de valence doivent etre
de 135 au lieu de 120. Sous une forme non plane, le systeme se comporte
comme quatre liaisons ethyleniques independantes, ce qui presente le
double avantage de diminuer les contraintes du cycle et de permettre aux
liaisons ethyleniques d'etre plus courtes que dans un systeme aromatique
9:3)
Application de la methode de Huckel
223
(1,34 A au lieu de 1,397 A), permettant de dormer a /3 une valeur inferieure

a celle utilisee dans les systemes aromatiques et, partant, de diminuer
1'energie du systeme.
Ce phenomene est general dans les systemes a 4q electrons TT parfois
appeles antiaromatiques. Le premier representant de la serie est le
cyclobutadiene. Sous la forme la plus symetrique, ou les quatre liaisons sont
equivalentes, les niveaux d'energie ont pour valeur or + 2)3 ; a et a 2/3
(figure 9.3) et 1'energie de delocalisation est nulle. Si le systeme adopte une
forme moins symetrique, par exemple rectangulaire, et si Ton distingue
deux valeurs de 1'integrate j8 : /31 pour les liaisons longues (ou simples) et
/32 pour les liaisons courtes (ou doubles), avec j32 < /3 < /3 l 5 on constate
une levee de la degenerescence avec des niveaux d'energie a + /31 + )8 2 ;
a - j8 j + /3 2 ; a + ) S 1 - j 8 2 ; a - / 3 1 - / 3 2 . L'energie des quatre electrons
est 4a + 4/3 2 < 4a +4)8 et le gain realise permet de compenser en partie la
perte d'energie introduite par des liaisons a 90.
Figure 9.3 Les niveaux TT du cyclobutadiene

a. Geometric &4h. b. Geometric Q>2h.
On constate dans les deux cas evoques ci-dessus que la distorsion

provoque une levee de degenerescence qui amene les deux electrons
de plus haute energie a etre apparies sur un niveau non degenere. Get effet
est general et connu sous le nom $ effet pseu do Jahn-Teller car il correspond
a une extension aux systemes decrits dans 1'approximation orbitale du
theoreme de Jahn-Teller qui s'applique aux etats multielectroniques 2.
Hydrocarbures alternants, theoreme de Coulson et Rushbrooke
224
(9.4
Theoreme de Coulson et Rushbrooke 3
L'appellation d'hydrocarbures alternants provient du fait que si Ton

marque un atome de carbone sur deux par un signe distinctif (une etoile par
exemple), on constate que quel que soit le sens de parcours de 1'enchainement atomique, on rencontre toujours une alternance reguliere de sites
marques et de sites non marques. Ceci n'est plus vrai pour les cycles
comportant un nombre impair d'atomes de carbone.
Le theoreme de Coulson et Rushbrooke se verifie sans difficulte dans le
cas de 1'ethylene, du butadiene, du benzene et de tous les cycles ayant un
nombre pair de sommets. On peut verifier egalement, a I'aide des relations
generates etablies au paragraphic precedent, que ses conclusions ne sont plus
valables pour les cycles ayant un nombre impair de sommets. La demonstration du theoreme est donnee dans le complement a ce chapitre.
9.4 MOLECULES HETEROATOMIQUES

Les systemes TT ne se limitent pas aux hydrocarbures et d'autres atomes
peuvent disposer d'une orbitale p, orientee parallelement a celles des
atomes de carbone, et qui participe de ce fait au systeme TT.
C'est le cas de 1'azote dans la pyridine, molecule isoelectronique du
benzene, ou de 1'oxygene dans le formaldehyde ou Pacroleine, molecules
isoelectroniques de 1'ethylene et du butadiene.
Mais il est egalement possible qu'une paire dite libre d'un atome d'azote,
d'oxygene ou d'un halogene, se conjugue avec le systeme TT d'une molecule.
Dans ce cas, 1'heteroatome apporte deux electrons au systeme TT, contrairement au cas precedent. II est evident que les deux eventualites doivent
conduire a des situations differentes.
9.4)
Molecules heteroatomiques
225
Pour tenir compte des modifications apportees par ces atomes, il est
necessaire d'evaluer les integrates Hvv ~ ax correspondantes, ainsi que les
termes non diagonaux H^v = PC-x puisque, en general, 1'heteroatome est
lie a un atome de carbone.
Nous avons remarque, dans le cas des hydrocarbures, que les energies
etaient toutes de la forme a + mfi et que 1'important etait de determiner le
nombre m et le parametre j8. L'integrale a du carbone peut done etre
considered comme une origine des energies et /3 comme une unite
d'energie. Pour preserver cette situation, on pose generalement:
et:
Les valeurs de hx et kc __x ont ete ajustees de fagon a rendre compte le
plus correctement possible d'une serie de resultats. Le tableau 9.2 donne
une liste des valeurs usuelles de ces parametres.
Atome
N
N
O
O
F
Cl
Br
hx
ha = 0,5
/IN =1,5
kc.x
kc = N = I
kc_N=0,8
-1
=2
=3
=2
=1,5
kc =0 = \
A: c _ 0 -0,8
kc_F = OJ
kc_cl =0,4
kc_Br = 0,3
h0
ho
hp
h^'i
hgr
Tableau 9.2
II est done possible de trailer quantitativement 1'effet de la conjugaison

d'un groupement heteroatomique avec un systeme TT hydrocarbone, ou
1'effet du remplacement d'un atome de carbone par un heteroatome. Nous
allons illustrer les modifications subies par un systeme TT en etudiant 1'effet
de la substitution des deux groupements CH diagonalement opposes dans le
cyclobutadiene, par deux atomes d'azote (diazacyclobutadiene 9.1). Si Ton
suppose que les deux atomes de carbone et les deux atomes d'azote
occupent les sommets d'un carre, on obtient le diagramme de niveaux
d'energie represente sur la figure 9.4.
226
(9.5
Figure 9.4 Niveaux 77 d'un homologue heteroatomique symetrique du

butadiene
On constate la levee de degenerescence du deuxieme niveau. Le systeme

ne remplit plus les conditions pour que 1'effet pseudo Jahn-Teller intervienne. On connait un systeme apparente a cette molecule. II s'agit du
compose de formule S2N2 qui, a la difference du diazacyclobutadiene,
comporte six electrons TT.
9.5 UTILISATION DE LA METHODE DE HUCKEL

9.5.1 Energies
Nous avons deja observe que la seule connaissance de 13 permettait de
calculer des grandeurs de nature energetique comme 1'energie de delocalisation. Cela signifie que ft est le parametre qui permet de correler de telles
grandeurs entre elles sur un tres grand nombre de molecules. Ainsi, une
valeur proche de 71 kJ.mol"1 permet de prevoir avec une tres bonne
precision 1'energie de delocalisation des hydrocarbures.
De meme, les transitions TT -> TT * des molecules peuvent s'interpreter
comme le passage d'un electron de la derniere orbitale occupee a la
premiere orbitale vide. Les energies correspondantes etant toutes les deux
de la forme a + mfi , 1'energie de transition s'exprime par (mt + 1 ml )(3,
/ etant 1'indice de la derniere orbitale occupee.
9.5)
Utilisation de la methode de Hiickel
227
Les polyenes lineaires sont caracterises par un emplacement du spectre

d'absorption de Pultra-violet vers le visible au fur et a mesure que la chaine
s'allonge. Les niveaux d'energie d'un systeme de N atomes conjugues
obeissent a la relation (voir complement C.9) :
d'ou 1'energie de transition :
N pour les systemes comportant un nombre pair d'atomes.

avec I =
*
La figure 9.5 represente les valeurs experimentales de Ae rapportees aux

valeurs theoriques en unites ft. On observe une bonne correlation, la pente
de la droite conduisant a ft = - 290 kJ.mol" l . On remarque cependant que
la droite ne passe pas par 1'origine (*) et que cette valeur de ft est
notablement differente de celle qui rend compte de 1'energie de delocalisation. Cette derniere observation s'explique par le fait que 1'interaction avec
les autres electrons de la molecule de 1'electron subissant la transition doit
etre tres differente lorsque celui-ci occupe, avec un autre, la derniere
orbitale occupee et lorsqu'il est promu dans la premiere orbitale vide. Pour
1'energie de d61ocalisation au contraire la valeur de ft est une valeur
moyenne relative a differentes orbitales toutes doublement occupees. Mais
cette remarque doit suffire pour inciter a la prudence dans les utilisations
quantitatives des valeurs des energies obtenues par la methode de Hiickel.
Plus qu'une methode de calcul absolue, valable pour une molecule prise
isolement, la methode de Hiickel apparait done comme une methode
permettant d'etablir des correlations entre les diverses valeurs prises par
une grandeur physique dans une famille de molecules, en fonction d'un seul
parametre ft dont la determination est a reconsiderer a chaque occasion.
(*) Ce desaccord entre le re"sultat du calcul presents ici, qui prevoit que 1'ecart
6nergetique entre le dernier niveau occupe et le premier niveau vide tend vers zero
lorsque la longueur du polyene tend vers 1'infini, et I'exp6rience qui met en 6vidence
une limite finie de cette diff6rence, est une consequence de la simplification qui
consiste & prendre la meme valeur de ft pour toutes les liaisons carbone-carbone. On
niontrera au paragraphe 10.2.1 que 1'alternance de liaisons courtes et de liaisons
longues, qui s'observe dans le butadiene, subsiste lorsque la chaine s'allonge, et
1'usage de deux valeurs distinctes de ft pour ces deux types de liaisons permet de
rendre compte correctement de 1'evolution de la transition 61ectronique avec la
longueur du polyene.
228
(9.5
Figure 9.5 Energie de transition des polyenes conjugues CNHN +2,

6nergie calcule (en unites /3) en fonction de 1'energie experimentale
pour diflterentes valeurs de N (donn6es entre parentheses).
9.5.2 Fonction d'onde

Charge electronique it
Nous avons deja rappele (relation (12)) 1'expression de la charge nette
TT portee par un atome et qui s'ecrit:
ou Nv est le nombre d'electrons que 1'atome v apporte au systeme

TT et nk le nombre d'electrons dans 1'orbitale moleculaire k.
Les charges des atomes permettent de definir les sites d'attaque preferentielle au cours de reactions ou interviennent des reactifs charges.
Indice de liaison n
L'energie d'un electron decrit par une orbitale <J/k s'ecrit, pour un
hydrocarbure :
ou la sommation porte sur les couples d'atomes et ou $ ^ vaut soit 0 soit /3.
Par consequent, 1'energie totale de la molecule comportant n electrons
TT, vaut, si nk est le degre d'occupation du niveau k :
9.5)
Utilisation de la methode de Hiickel
La quantite 2 V nk ctikcvkfB^v
229
represente done la participation du couple
d'atomes (n,v) a 1'energie totale. Dans le cas oil les atonies v et

/JL sont voisins et ou /3 M v = ft , on voit que la participation de ce couple n'est
pas constante. Elle est ponderee par le facteur :
dont la valeur est en quelque sorte une expression de la solidite de la

liaison TT. On appelle cette quantite P fJLV : indice de liaison TT. On constate
que cette quantite vaut 1 pour I'ethylene et 0,667 pour chaque liaison dans le
benzene.
En premiere approximation, il existe entre la longueur Rfjiv et 1'ordre
P ^ d'une liaison une relation lineaire :
On remarque que la population electronique TT d'un atome s'obtient avec

une relation analogue a (28) en faisant v = /a. On rassemble souvent ces
resultats dans une matrice [P ] que Ton nomme matrice des charges et ordres
de liaison. Cette matrice est, pour les electrons IT, identique a la matrice
densite qui sera introduite au chapitre 11.
Indice de valence libre
Un meme atome peut, selon la structure de la molecule, avoir un, deux ou
trois voisins immediats qui participent comme lui au systeme TT. On con?oit
que la somme des indices de liaison TT relatifs aux liaisons de cet atome
/A avec ses divers voisins : P^, represente le degre d'engagement de
V
1'orbitale 2pz de cet atome dans le systeme TT et que cette somme presente
une limite superieure. Ce maximum est atteint lorsqu'un atome donne trois
liaisons TT d'ordre maximum comme dans la molecule (fictive) trimethylene
methyle (biradical) (9.II), systeme a quatre electrons dans lequel 1'atome
F\
central forme avec chaque voisin une liaison d'ordre . Le triple de cette
valeur semble done devoir etre le maximum de la somme des ordres de
230
(9.6
liaison partant d'un meme atome. L'indice de valence libr.e d'un atome
IJL est done d6fini par la difference :
ou les atomes v sont les voisins de p.

Get indice est important dans certaines etudes de reactivite chimique et
caracterise assez bien 1'aptitude d'un atome a reagir lors d'une attaque
radicalaire.
9.6 PERFECTIONNEMENTS DE LA METHODS
9.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison

Les integrales du type H^ sont, toutes choses 6gales par ailleurs,
proportionnelles a I'int6grale de recouvrement entre les orbitales atormques
et cette quantite varie avec la longueur de la liaison. Les longueurs
R de la liaison variant de 1,20 A dans 1'acetylene a 1,54 A pour une liaison
C - C simple, 1'hypothese qui consiste a affecter a cette integrate une
valeur unique, quelle que soit la longueur de la liaison, constitue une
approximation un peu grossiere. Diverses formules ont ete proposees pour
tenir compte de cette longueur. En prenant pour valeur de reference celle
qui correspond a la liaison dans le benzene (1,397 A), on peut ecrire pour
les liaisons C C :
R 6tant exprim6 en A.
Des relations analogues pourraient etre etablies pour les liaisons
C -X.
L'usage de formules de ce type ne suppose pas la connaissance a priori de
la longueur des liaisons : un premier calcul avec une valeur de )3 unique
permet de calculer des indices de liaison et, au moyen de la formule (29),
d'evaluer des longueurs (generalement assez proches des valeurs experimentales) puis de reprendre le calcul avec des integrales j8 modifiees.
9.6.2 Variation de a avec la charge : technique to
Le raisonnement qui a permis 1'evaluation de a a partir des proprietes
d'un atome nous permet de conclure que cette quantite doit varier avec la
population electronique de Patoine considere qui, nous 1'avons dit, n'est
tnodifiee que dans les hydrocarbures non alternants et les molecules
9.7)
La methode de Hiickel etendue
231
heteroatomiques, ce qui explique le succes des calculs faits sur des

hydrocarbures alternants avec a fixe.
En prenant comme reference la valeur de a pour un atome de carbone
neutre et comme unite 1'integrale /3 du benzene, on est amene a poser pour
un atome de carbone numerate r:
Le parametre a> est a juste empiriquement. La valeur o> = 1,4 est la plus
utilisee.
Cette fois encore, le calcul ne peut etre qu'iteratif, la valeur de
ar a la nieme iteration etant determinee a partir de la valeur de
qr obtenue a Fiteration n 1. Cette methode de calcul est parfois appelee
technique at par reference au facteur appele a) dans la relation (32).
L'utilisation de cette technique ameliore considerablement les resultats dans
le cas des hydrocarbures non alternants et de certaines molecules contenant
des heteroatomes.
9.7 LA METHODE DE HUCKEL ETENDUE

9.7.1 Bases de la methode
La facilite de mise en oeuvre de la methode de Hiickel et la richesse des
informations qu'elle fournit constituent une incitation tres grande a
rechercher une methode du meme type, valable pour 1'ensemble des
electrons qui participent aux liaisons dans une molecule.
L'etude des systemes <r pose beaucoup plus de problemes que celle des
electrons TT, car toutes les molecules interessantes comportent des atomes
de natures differentes. En outre, tous les atomes, a 1'exception de
1'hydrogene, disposent de plusieurs orbitales dans leur couche de valence et,
meme si Ton se limite aux orbitales 25 et 2p, il n'est plus possible d'attendre
la fin d'un calcul pour se poser la question de la valeur des integrates
H^v qui interviennent dans le systeme.
Sur la base des resultats acquis par 1'etude des systemes TT et de 1'analyse
des elements de matrice de l'hamiltonien effectif, Hoffmann 4 a elabore une
methode connue sous le nom de methode de Hiickel etendue qui repose sur
les hypotheses suivantes :
1 Les orbitales moleculaires sont developpees sur une base d'orbitales
atomiques de Slater limitee a la couche de valence (base minimale).
2 - Les integrates du type //M/x sont calculees au moyen de la relation (7)
et assimilees a la valeur de 1'energie de 1'electron dans 1'atome, c'est-a-dire,
232
(9.7
au signe pres, au potential d'ionisation. Mais il est important d'evaluer cette

quantite dans 1'etat de valence convenable. En effet, 1'integrale H^^
contient un terme de repulsion entre electrons qui n'est pas independant de
1'etat electronique de 1'atome, et un electron p du carbone n'a pas la meme
energie d'interaction avec les trois autres electrons selon que ces derniers
sont dans la configuration (2y)1(2p)2ou (2s)2(2p)1. Quelques potentiels
d'ionisation dans 1'etat de valence (V SI P) sont donnes dans le tableau
9.3:
ATOME
Potentiel d'ionisation
(e.V.)
Is
2s
2p
13,60
21,01 27,40 30,70 39,22
11,27 14,40 15,84 18,61
Tableau 9.3
3 - Les integrates du type H^v sont calculees a partir de la relation (8).

On en simplifie 1'expression en posant:
Dans la pratique, on a retenu K = 1,75 comme valeur optimale. II va de

soi que 1'usage de cette relation suppose le calcul des integrates de
recouvrement. Celui-ci s'effectue couramment sans difficultes majeures
dans une base d'orbitales de Slater (voir C.5). Pour 1'hydrogene, il est
frequent que 1'on prefere une charge apparente du noyau de 1,2 au lieu de 1.
En revanche 1'hypothese qui consiste a negliger les integrates de
recouvrement devient difficile a maintenir ici car, comme le montre
I'exemple du methane traite dans ce chapitre, les integrates peuvent prendre
des valeurs superieures a 0,5, ce qui ne les rend plus negligeables devant 1.
Cette particularity complique legerement la resolution des equations (4).
On peut cependant se ramener a un probleme de vecteurs propres et valeurs
propres d'une matrice au moyen d'une orthogonalisation.
En utilisant la notation matricielle, et une matrice ligne [<p ] pour les
orbitales atomiques, 1'orbitale moleculaire tf/k s'ecrit
et le systeme d'equations (5) se met sous la forme
9.7)
La methode de Htickel etendue
233
En utilisant une transformation lineaire [X] telle que
ou [1] est une matrice unitee, la base d'orbitales atomiques devient
et dans cette base 1'orbitale moleculaire &k s'ecrit:
d'ou Ton tire
En definissant une matrice [//'] par
1'equation (34) s'ecrit :
ce qui nous ramene a 1'equation (9) de la methode de Hiickel.

Le retour a la base non orthogonale se fait au moyen de 1'equation (35).
II existe une infinite de matrices [X ] verifiant (37). L'orthogonalisation
de la base est une operation courante dans les programmes de calcul. Nous
reviendrons sur ce probleme au chapitre 12 (12.2.1 et C.12.1).
La prise en compte du recouvrement intervient egalement dans la
definition de la population electronique des atomes. Un recours a une
analyse de population de type de celle de Mulliken (5.42) s'impose.
La population electronique d'un atome A s'ecrit alors, en utilisant la
matrice densite [P ] definie par la relation (28)
et la charge nette s'obtient toujours par
ou ZA est le nombre d'electrons de valence de 1'atome A.

9.7.2 Exemple du methane
La molecule de methane dans sa geometric d'equilibre (Rc _H 1,09 A )
conduit aux integrates de recouvrement donnees dans le tableau 9.5 avec les
234
(9.7
notations de la figure 9.6 et pour les orbitales atomiques 1'indexation

suivante :
Atomes d'hydrogene (orbitales Is)
Atome de carbone
Figure 9.6
^
(/ = 1,2,3,4)
IÎ
(p = 6,7,8 ; i = 1,2,3,4 )
5,
(/,/ = 1,2,3,4)
0,5189
0,2821
0,1849
Tableau 9.4
Compte tenu du choix des axes, les integrates de recouvrement entre une
orbitale 2p de 1'atome de carbone et Porbitale Is d'un atome d'hydrogene
sont toutes egales en valeur absolue. Elles sont positives lorsque 1'atome
d'hydrogene est situe dans la region du lobe positif de 1'orbitale
p et negatives dans le cas contraire.
Exemple : 561 = 562 = - 563 = - 5M = 0,2821.
9.7)
La methode de Huckel etendue
235
En posant, comme precedemment pour les orbitales de symetrie :
qui sont orthonormees compte tenu de 1'hypothese 2, les orbitales moleculaires s'ecrivent :
Les coefficients inconnus C5, D5 et C 6 , D6 se calculent comme s'il

s'agissait de la combinaison de deux orbitales atomiques, et ce calcul
suppose a chaque fois la resolution d'une equation seculaire du deuxieme
degre dont les coefficients sont exprimes a partir des H^^ et H^, calcules a
partir des orbitales atomiques, a 1'aide des valeurs relatives au carbone et a
1'hydrogene donnees dans le tableau 9.3, des integrates de recouvrement du
tableau 9.4 et de la relation (33) ou Ton prend K = 1,75.
9.7.3 Methode de Huckel etendue iterative
II est evident que, plus encore que dans le cas des systemes TT, il est
important de tenir compte de la charge d'un atome A dans 1'evaluation des
elements de matrice H^^ relatifs aux orbitales qu'il definit.
On est ainsi conduit a definir ces quantites par la relation :
ou kp est un coefficient determine empiriquement.

Moyennant tous ces raffinements, la methode de Huckel etendue permet
un calcul des fonctions d'onde tout a fait acceptable et permet de prevoir les
proprietes de molecules relativement grosses. Un tres grand nombre de
calculs ont ete effectues au moyen de methodes de ce genre, de sorte que de
nos jours la methode de Huckel etendue est souvent mieux consideree qu'a
ses debuts, du fait des succes qu'elle a remportes. Neanmoins, on peut
toujours craindre d'etre victime d'un defaut cache de la methode, de sorte
que la plupart des calculs un peu elabores de la chimie theorique s'appuient
de preference sur une resolution plus ou moins rigoureuse des equations du
champ self-consistant.
236
(9.7
REFERENCES
1 E. Hiickel, Z. Physik, 70, 204 (1931) ; 72, 320 (1931) ; 76, 628 (1932) ; 83, 632
(1933)
2 H.A. Jahn et E. Teller, Proc. Roy. Soc. Ser. A 161, 220 (1937)
3 C.A. Coulson et G.S. Rushbrooke, Proc. Cambridge Phil. Soc., 36, 193 (1940)
4 R. Hoffmann, /. Chem. Phys., 39, 1397 (1963)
C.A. Coulson, B. O'Leary et R.B. Mallion, Hiickel Theory for Organic Chemists
(Academic Press, Londres 1978)
L. Salem, The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems (W.A. Benjamin,
New York 1966)
A. Streitwieser Jr., Molecular Theory for Organic -Chemists (J. Wiley, New York
1967)
Complement
C.9 PROPRIETES DES ORBITALES MOLECULAIRES DE HUCKEL
Proprie'tes generates
Nous avons remarque qu'une orbitale tyk est definie a partir d'un
ensemble de coefficients cvk que Ton peut ranger dans une matrice colonne
[ck] et qui verifient les relations :
(equation aux valeurs propres de la matrice [//]), et:
(condition de normation de fyk ; qui n'exclut pas la possibilite d'utiliser des

coefficients complexes).
L'ensemble des solutions, en nombre egal au nombre r d'orbitales
atomiques de la base, peut se mettre sous la forme :
ou [c] est une matrice carree dont 1'element de la vlime ligne et la

fcitme coionne est \Q coefficient cvk, et [e] une matrice diagonale dont les
elements non nuls sont les valeurs propres e^.. ek ... er
Les elements de la matrice [c] verifient:
- la condition de normation (2)
la condition d'orthogonalite des orbitales moleculaires :
Ces relations se resument sous forme matricielle :
ou [1] represente la matrice unite.

Nous constatons que la matrice [c] est une matrice unitaire qui transforme
les r orbitales atomiques, orthogonales dans les hypotheses de Hiickel, en
r orbitales moleculaires 6galement orthogonales.
238
Complement
Nous pouvons egalement effectuer la transformation inverse et exprimer

une orbitale atomique <pv dans la base des orbitales moleculaires par la
relation :
et la condition de normation de cp s'e"crit:
ou, si Ton utilise des coefficients cvk reels :
Hydrocarbures alternants
Nous affecterons a un atome de carbone sur deux la lettre a et, un sur
deux la lettre b, de sorte que dans le cas des hydrocarbures alternants, tous
les voisins d'un atome de type a sont de type b et reciproquement.
e
Nous poserons mk =
k ~a
. Si nous appelons cavk le coefficient d'une
orbitale atomique <p M appartenant a un atome a et c^k le coefficient d'une

orbitale atomique <p^ appartenant a un atome b, nous pouvons ecrire deux
equations du systeme d'equations lineaires (9.4) sous la forme :
ou la somme porte sur tous les indices des atomes lies a 1'atome de type
a porteur de 1'orbitale (f> v dans (6a) et tous les atomes lies a 1'atome de type
b porteur de 1'orbitale .,. cavk<... c^k. en posant:
qui correspond done au niveau d'energie a mk /3 et aux coefficients

cvk et + Cpk. Nous avons done demontre les deux premieres propositions
du th6oreme de Coulson et Rushbrooke : les niveaux sont disposes
symetriquement par rapport a la valeur a et les orbitales moleculaires
correspondantes se d6duisent 1'une de 1'autre par changement de signe d'un
coefficient sur deux.
Complement
239
En outre, la relation (5b) nous permet d'ecrire, sans distinguer les

coefficients relatifs a des atomes a ou b :
or, comme clk, = c2vk
Systemes cycliques
Nous considerons un cycle conjugue comportant N atomes de carbone.
Nous appliquons la demarche utilised dans le cas du benzene en nous
referant au groupe ^N dont il est facile de prevoir la table des caracteres en
posant e = e
2iri
N
(eN = 1). On obtient la table suivante :
D'ou, pour le niveau numero / :
et
240
Complement
Soil encore, en passant aux fonctions reelles :
et pour 1'energie, calculee a partir des fonctions (8) :
soit :
avec
Polyenes lineaires
Des relations generates peuvent etre etablies pour des polyenes lineaires
comportant un nombre quelconque d'atomes de carbone. La demonstration
rigoureuse de ces formules est assez longue 1. Nous donnons ici une
methode intuitive qui permet de retrouver les resultats a partir de ceux des
polyenes cycliques.
Nous realiserons deux polyenes lineaires a TV atomes de carbone en
isolant deux chaines sur un cycle. Pour ce faire, il est indispensable
d'empecher toute interaction entre les extremites des deux polyenes et ceci
ne peut se realiser que si leurs atomes de carbone terminaux sont dans une
situation telle que 1'integrate /3 entre leurs orbitales soit nulle. Cette
condition est remplie si, entre ces deux atomes de carbone, il se trouve un
atome dont 1'orbitale est affectee d'un coefficient nul quel que soit le niveau
electronique considere. Cela nous amene a prendre un cycle de 2N + 2
atonies (figure C.9.1) et a chercher une solution pour laquelle il existe un
atome A tel que :
Complement
241
Figure C.9.1
Cette condition est realisee par 1'atome v = 1 et 1'atome v = N + 2 dans

la fonction if/"(I ^ 0) sous la forme (8w). En effet:
Nous obtenons done la fonction d'onde d'un polyene lineaire a

A^ atomes par un changement de la numerotation en posant n- = v 1
(/tt varie alors de 1 a TV) et en normant la fonction fy" sur un demi-cycle par
multiplication par \/2D'oii:
avec :
oii / designe un nombre entier positif.
REFERENCE
1 C.A. Coulson, Proc. Roy. Soc. (Londres), A 164, 383 (1938)
CHAPITRE 10
Les cristaux
Fonctions de Bloch ; Zones de Brillouin ; Bandes electroniques ;
Niveau de Fermi ; Densite d'etats ; Distorsion de Peierls.
10.1 LES OUTILS THEORIQUES DE L'ETUDE DES CRISTAUX
10.1.1 La symetrie de translation
Un cristal parfait est une phase macroscopique, caracterisee a 1'echelle
atomique par une symetrie de translation, c'est-a-dire que si 1'on choisit une
origine O quelconque dans le cristal, et si Ton trouve un point A^ du cristal
ayant les memes proprietes que O, tous les points de la droite OA1 qui se
deduisent de A- ou de O par une translation definie par un vecteur de
module OA^ sont des homologues de O appeles aussi nceuds du reseau.
Cette definition suppose que le cristal est infini, ce qui constitue une
hypothese tout a fait justifiee tant que 1'on explore une region du cristal
eloignee de la surface.
Le caractere generalement tridimensionnel du cristal implique qu'il existe
necessairement d'autres points homologues de O dans des directions
differentes de OA. Soient A2 et A3 deux de ces homologues et nous
supposerons que O,Al,A2etA3 ne sont pas situes dans un meme plan.
Dans ce cas, le parallelepipede construit sur les vecteurs OA\, OA2 et
OA3 (figure 10.1) renferme une portion d'espace qui, deplacee par les
differentes translations de"finies par les trois vecteurs de base, reproduit la
totalite du cristal. Ce parallelepipede est appele une maille du reseau
cristallin, II existe une infinite de fagons de definir une maille (figure 10.2) et
les differentes mailles obtenues ont un volume variable. Mais on peut
montrer que ces volumes sont tous des multiples d'un volume minimum qui
est le volume d'une maille unitaire. Dans le cas d'un cristal monoatomique
(metal), la maille unitaire ne renferme qu'un seul atome. D'apres ce qui
precede, la connaissance de la maille unitaire suffit pour permettre de
decrire tout le cristal. Le caractere infini de celui-ci, et sa reduction a
1'echelle de la maille, posent des problemes nouveaux que nous devons
examiner en detail.
244
Les cristaux
(10.1
Figure 10.1 Translations conservant un reseau cristallin
Figure 10.2 Differents types de mailles d'un reseau bidimensionnel

1 et 1' mailles unitaires
2 maille double
- 3 maille triple
10.1)
Les outils theoriques de F etude des cristaux
245
10.1.2 Etats d'un electron sur une chaine infinie periodique

Nous commencerons par etudier un systeme unidimensionnel constitue
par une chaine infinie d'atomes. Un exemple nous en est fourni par un
polyene lineaire dont le nombre d'atomes tendrait vers 1'infini. La relation (C.9.11) nous apprend que dans un polyene de TV atomes, les
NTT
N niveaux d'energie se repartissent entre les valeurs a + 2(3 cos - et
N TT
a 2)8 cos - c'est-a-dire, lorsque N tend vers 1'infini, entre a + 2/3 et
a 2/8. Get intervalle etant fini, il en resulte que deux niveaux voisins
deviennent infiniment proches. Cette situation rend difficile le denombrement des niveaux, ainsi que celui des electrons, auquel nous etions habitues
dans le cas des molecules.
Tout d'abord, afin de ne pas etre obliges d'etudier une chaine reellement
infinie pour echapper aux effets de bouts de chaine, nous pouvons
considerer un cycle comportant un nombre N d'atomes suffisamment grand
comme une chaine dont on aurait reuni les deux extremites. Si, lorsque
2 TT
N est grand, on assimile une rotation de a une translation qui fait passer
d'un atome a son homologue le plus proche, on constate que ce cycle
presente effectivement la symetrie de translation postulee dans le cristal
parfait. Les niveaux d'energie d'un electron appartenant au systeme
TT de ce cycle sont donnes par la relation (C.9.9)
oil, en donnant a / les valeurs 0, 1, 2, ..., on fait correspondre un etat a

chaque valeur de ;'. On constate que ces niveaux s'etagent, comme prevu,
entre a +2(3 et a 2/3 . Soit a la distance qui separe deux atomes voisins
de la chaine. Cette distance represente le cote de la maille elementaire
(unidimensionnelle) du cristal. Pour ramener les proprietes du cristal a la
maille, remplasons le nombre j qui varie de a + par une quantite :
qui varie de
TT
7T
a n . L'expression de 1'energie devient alors :

a
a
La variable k peut etre traitee comme une variable continue, ce qui est
\Tautant plus vrai que N est plus grand.
Si Ton choisit 1'origine sur I'atome n 1 de la chaine, on peut designer
1'orbitale atomique <p M relative a I'atome ^ par <p(r-7^) ou ^ est le
rayon vecteur qui repere I'atome ^ et r le rayon vecteur d'un point courant.
246
Les cristaux
(10.1
En utilisant les coefficients complexes introduits dans 1'etude du systeme

TT du benzene et generalises dans le complement 9, une fonction d'onde du
niveau j s'ecrit:
soit, en introduisant la notation
qui peut etre ecrite :
Une telle fonction est appelee fonction de Block l du reseau.

La solution de plus basse energie correspond ici a la valeur k = 0 et la
fonction de Bloch est, au facteur de normation pres, la somme des orbitales
atomiques. Cette fonction est liante entre chaque paire d'atomes voisins
(figure 10.3). A 1'inverse, la solution de plus haute energie, pour laquelle
k = est antiliante entre chaque paire d'atomes voisins. Ce caractere
liant des fonctions passe continument de la valeur 1 a la valeur 1 lorsqu'on
parcourt de bas en haut Pechelle des energies, et prend la valeur 0 pour les
solutions medianes
Figure 10.3 Les fonctions de Bloch de plus basse energie (k = 0) et de

plus haute 6nergie ( k 1 dans le cas d'une interaction de type
77
10.1)
Les outils theoriques de 1'etude des cristaux
247
10.1.3 Proprietes des fonctions de Bloch

Soil le vecteur de base du reseau unidimensionnel. Supposons que nous
fassions le changement de variables :
qui conduit a :
La fonction tfk
se
transforme en :
27r/
2777
En se souvenant que k = -^-+-,
on constate qu'au facteur e W pres, la
Na
fonction ^'k a la meme expression dans le nouveau repere que la fonction
(j/k dans 1'ancien. On conclut done que, comme il se doit, dans un
changement de variables defini par une translation qui conserve le reseau,
une fonction de Bloch se transforme par multiplication par un facteur de
module 1. La nouvelle fonction decrit done le meme etat du systeme que
1'ancienne.
Tous les etats monoelectroniques du systeme sont obtenus pour
k variant de
a + et toute valeur de k prise a 1'exterieur de cet
a
a
intervalle conduirait aux memes etats que ceux obtenus en donnant a
k une valeur prise dans cet intervalle, que Ton nomme habituellement
premiere zone de Brillouin 2 du cristal unidimensionnel considere.
En outre, si au lieu des etats du systeme on se contente des valeurs de
77"
1'energie, on peut limiter les variations de k a 1'intervalle 0 ; .
Enfin, il convient de remarquer que 1'energie n'est pas necessairement

7T
une fonction croissante de k dans 1'intervalle 0 ; .Si nous considerons un
a
ensemble d'atomes identiques en interaction par des orbitales p dirigees
selon la chaine d'atomes (interaction or), la valeur k = 0 conduit a une
fonction de Bloch dans laquelle toutes les orbitales atomiques se deduisent
les unes des autres par une translation de module a, ce qui correspond dans
le cas present a une interaction antiliante entre deux atomes voisins, done a
7T
la solution d'energie maximum. Au contraire, la solution k = , qui
correspond a une alternance du signe des orbitales atomiques d'un atome a
1'atome voisin, definit 1'etat de plus basse energie, contrairement au cas du
systeme TT (figure 10.4).
248
Les cristaux
(10.1
Figure 10.4 Les fonctions de Bloch de plus basse 6nergie

(k = } et de plus haute 6nergie (k - 0) dans le cas d'un
recouvrement tr entre orbitales de type p
10.1.4 Cas d'une maille renfermant plusieurs atomes

Revenons au cas du polyene et supposons que, pour une raison
quelconque, deux atomes voisins ne soient pas homologues mais que
Phomologue de 1'atome n 1 soit le n 3 et celui du n 2 soit le n 4. Dans ce
cas, la maille est constituee par un segment de longueur 2a et nous devons
distinguer deux families d'orbitales atomiques : pelles qui sont centrees sur
un atome de numero impair, que Ton notera <p l 5 et celles qui sont centrees
sur un atome de numero pair : <p2 (figure 10.5).
Figure 10.5 Chaine avec une maille renfermant deux atomes
Le cote de la maille etant a' = 2a, nous pouvons construire une fonction
de Bloch pour chacune de ces deux families, soit, pour une chaine de
N mailles (2N atomes) :
et:
10.1)
249
ou ' symbolise une somme sur des indices de meme parite et
Dans les translations qui conservent le reseau, ces fonctions de Bloch se

transforment par multiplication par un nombre de module 1, qui est le
mdme pour 6l et 02 si l'on donne a k' la meme valeur. Toute combinaison
lineaire de ces deux fonctions a done le meme comportement. On remarque
le parallele qui existe entre les orbitales de symetrie utilisees dans le calcul
des orbitales moleculaires et ces fonctions de Bloch, qui ne sont rien d'autre
que des combinaisons adaptees a la symetrie de translation propre au cristal.
Les fonctions d'onde susceptibles de decrire un electron dans le cristaL
sont done necessairement de la forme :
ou les coefficients Cl et C 2 peuvent etre determines au moyen d'un calcul

variationnel habituel qui revient a resoudre le systeme d'equations :
avec, dans le cas d'un polyene :
et:
Si les deux atomes de la maille sont identiques (polyene), les orbitales

(pl et (p 2 se deduisent 1'une de 1'autre par une translation de module
a'
,, ^
s=a, dou :
250
Les cristaux
(10.1
et
Avec
Les differentes valeurs de 1'energie sont les solutions de 1'equation

seculaire :
soit :
7T
Dans 1'intervalle de variation de k' qui est : 0 ; , on obtient les deux

a
courbes representees sur la figure 10.6 auxquelles on donne le nom de
bandes electroniques. Dans cet exemple, nous avons obtenu deux bandes
electroniques car nous avons combine deux fonctions de Bloch construites a
partir de deux orbitales atomiques differentes a 1'interieur d'une meme
maille. On retrouve de nouveau un parallele entre une bande electronique
dans un cristal et un niveau electronique dans une molecule, la bande
i(fc') correspondant a un niveau liant et la bande e2(k') a un niveau
Figure 10.6
Effet du doublement de la maille
10.1)
251
antiliant. D'une fac.on generate, on s'attend a trouver autant de bandes que

Ton combine de fonctions de Bloch differentes. Celles-ci sont en nombre
egal au nombre d'orbitales atomiques a 1'interieur de la maille.
Enfin, si 1'on revient au polyene considere au debut de ce chapitre,
1'approche que nous venons de faire doit conduire a des resultats identiques
a ceux que nous avons obtenus avec une fonction de Bloch unique. On
constate qu'il en est bien ainsi en faisant C^ = C2 = /= d'une part, ce qui
V2
conduit a la solution e ^ ( k ' ) qui varie entre a + 2/3 et 0 lorsque k' varie de
77
1
0 a et C} = C2 =
7= d'autre part, ce qui conduit a la solution
V2
7T
e2(k') qui varie entre 0 et a 2(3, lorsque k' varie de a 0. Au total,
1'energie varie bien de a + 2(3 a a - 2/3 , mais la bande electronique unique
precedente est maintenant decoupee en deux morceaux jointifs. Si Ton se
souvient que a' = 2a, on constate que 1'intervalle de variation de
k' est moitie moins grand que celui de k. Lorsque la maille cristalline
devient double, tout se passe done comme si la deuxieme partie de la bande
decrite par la variable k se repliait sur la premiere moitie de 1'intervalle de
variation de k (figure 10.6).
10.1.5 Cristaux bi et tridimensionnels
Un cristal tridimensionnel est defini par sa maille, construite sur les trois
vecteurs 1? a2, a$, qui caracterisent chacun une chaine d'atomes dotee des
memes proprietes de periodicite que la chaine unique etudiee precedemment, et il en va de meme pour toute direction definie par un vecteur :
ou ll, 12 et / 3 sont des nombres entiers.

On peut done de meme ecrire trois fonctions de Bloch particulieres a
partir de trois variables fcl5 k2 et k3, definies par des relations du type :
ou ji serait un nombre entier positif, negatif ou nul, variant de

N
i
, NI etant un entier arbitrairement grand que Ton peut done supposer
pair. D'apres ce que nous avons dit de la periodicite des cristaux

tridimensionnels, on peut de meme rechercher une fonction de Bloch
representant un etat invariant dans la translation selon la direction du
vecteur K qui fait passer d'un point a son homologue. Cette fonction
apparait comme une generalisation immediate de la fonction (5) si Ton
252
Les cristaux
(10.1
remplace dans 1'exponentielle le scalaire kR^ par le produit scalaire

%.R, ce qui nous amene a definir le vecteur k dans une base de trois
vecteurs :
Ces vecteurs de base doivent etre choisis de telle sorte que pour tout
vecteur % la fonction elk ait les proprietes d'une fonction de Bloch. On
constate que ce resultat est acquis si Ton pose :
D'ou:
10.1)
253
Les definitions donnees precedemment permettent de construire sans

difficulte cette premiere zone de Brillouin.
Etant donne les trois vecteurs de base du reseau cristallin (reseau direct),
on choisit une origine quelconque et, en definissant de facon arbitraire
1'unite de longueur de 1'espace reciproque, on construit les trois vecteurs de
base >!, b2, b3 du reseau reciproque. On obtient alors tous les nceuds de ce
reseau de la meme faon que cela se fait dans le reseau direct. Dans 1'une de
ces directions, bl par exemple, 1'exponentielle e Ol prend toutes les valeurs
possibles lorsque le vecteur % decrit tout 1'intervalle compris entre les deux
bi
bi
-+
vecteurs - et . II en sera de meme pour tout vecteur k dont
1'extremite se situe entre les deux plans perpendiculaires au vecteur
bl et passant le milieu des vecteurs ^ et - 6^ respectivement. En
recommenc,ant avec les vecteurs b2 et b3, on obtient un polyedre qui ne
constitue pas necessairement la premiere zone de Brillouin, c'est-a-dire le
polyedre de volume minimal. En effet, il peut exister des nceuds du reseau
reciproque autres que les extremites des vecteurs [, Z>^, ^ ou leurs
symetriques, definis par des vecteurs :
Figure 10.7 Le reseau direct du graphite (a gauche) et le reseau

reciproque ( droite). La partie hachuree represente la premiere zone
de Brillouin
254
Les cristaux
(10.
ou les A, prennent les valeurs 0 ou 1 tels que 1'extremite des vecteurs

i
se situe a 1'interieur du polyedre precedent. En faisant passer par chacun
c
de ces points un plan orthogonal au vecteur qui le definit, on delimite le

volume qui constitue la premiere zone de Brillouin. On verifie sans
difficulte qu'a tout vecteur dont 1'extremite se situe a 1'exterieur de cette
zone, on peut associer une translation T = t^ + tf2 + r3J ou tlt t2, t3 sont,
soit des entiers positifs ou negatifs, soit nuls, telle que 1'extremite du vecteur
k' = % + ? se situe a 1'interieur du polyedre. Alors les fonctions de Bloch
construites avec k' se deduisent de celles construites avec % par multiplication par un nombre de module 1.
Cette construction est illustree sur la figure 10.7 dans le cas du reseau
bidimensionnel du graphite.
10.1.6 Representation des resultats ; densite d'etats
Revenons une derniere fois au polyene regulier qui nous a send de point
de depart pour nous interesser a 1'energie du systeme. Pour un nombre fini
N d'atomes dans la chaine, le systeme comporte N niveaux et les
N
.
.
t. ,
premiers niveaux sont remplis de sorte que le dernier niveau occupe a
une energie tres legerement inferieure a a et qui s'approche de cette valeur
limite lorsque N croit.
L'energie totale des electrons du cristal est evidemment infinie mais Ton
peut s'interesser a 1'energie moyenne des electrons contenus dans une maille
(ici 1 electron) en calculant le rapport E/N ou E est 1'energie totale d'un
systeme fini de N mailles, puis en faisant tendre N vers 1'infini.
Dans le cas qui nous interesse, on obtient :
et en general, pour un systeme unidimensionnel :
10.1)
Les outils theoriques de Petude des cristaux
255
Le niveau de Fermi est done une donnee tres importante pour la

description d'un solide et sa determination passe par un denombrement des
niveaux occupes. Dans le cas que nous considerons, nous remarquons que la
distance 8 entre deux niveaux est eeale a 2/3 cos
^- cos I
N
N J
ou encore, en utilisant la variable k :
Par consequent, dans un intervalle d'energie AE, un cristal de N electrons

possede un nombre de niveaux egal a :
Si Ton se ramene a une maille, c'est-a-dire ici a un electron, on peut

definir une densite d'etats, c'est-a-dire un nombre d'etats par unite d'energie, ce qui donne, compte tenu du spin :
On peut done representer une bande en portant la densite d'etat en

fonction de 1'energie (ou 1'inverse) comme sur la figure 10.8.
Figure 10.8
Densit6 d'etats dans un polyene regulier
Ces considerations peuvent evidemment s'etendre aux cas bi ou tridimensionnels ou la derivee de e par rapport a k est remplacee par le module du
gradient de e(&).
Le niveau de Fermi eF apparait alors comme la borne superieure de
1'integrale :
256
Les cristaux
(10.2
ou emin est 1'energie du has de la bande electronique la plus profonde et

n le nombre d'electrons dans la maille.
La structure de bande d un cristal, et la position du niveau de Fermi, en
gouvernent les proprietes electroniques.
Nous avons vu qu'un solide comporte en general plusieurs bandes qui
peuvent etre soit jointives, comme dans Fexemple etudie ci-dessus, soit
meme partiellement superposees, soit encore disjointes. Dans ce cas,
1'intervalle d'energie situe entre le sommet d'une bande et le pied de la
suivante est appele bande interdite.
La bande qui contient les electrons est appelee bande de valence. Lorsque
cette bande n'est pas totalement remplie, les electrons sont tres labiles et le
solide est un conducteur electrique. Lorsque cette bande est totalement
remplie, le solide est un isolant, a moins que la bande interdite soit
suffisamment etroite pour que, aux temperatures pas trop basses, 1'equilibre
thermique autorise un nombre non negligeable d'electrons a occuper la
bande vide, appelee pour cela bande de conduction. Dans ce cas, le solide
possede les proprietes d'un semi-conducteur caracterisees par une augmentation de la conductivite avec la temperature provenant de 1'augmentation
du nombre d'electrons actifs, contrairement au conducteur du type metallique dont la conductivite decroit lorsque la temperature augmente, a cause
des vibrations du reseau qui perturbent le deplacement des electrons actifs
dont le nombre reste constant.
10.2 ETUDE DE QUELQUES SOLIDES UNIDIMENSIONNELS

10.2.1 Le polyacetylene 3
C'est le polyene de formule (C2H2)n que nous avons represente ci-dessus
par un modele ou les distances carbone-carbone etaient toutes egales. En
realite, le polyacetylene est caracterise par une alternance de liaisons
longues et courtes, ce qui nous amene a considerer une maille contenant
deux atomes (figure 10.9), de cote a', avec des liaisons alternees de
longueur xa' [x<~ ) et ( l - j c ) a ' caracterisees respectivement, dans la
methode de Hiickel, par des integrales /32 et /3l (j82 < fi\ < 0).
Figure 10.9 Le polyac6tylene
10.2)
Etude de quelques solides unidimensionnels
257
En reprenant le traitement du polyene de maille a' = 2a, nous obtenons :
d'ou 1'equation seculaire :
dont les ratines sont:
On obtient deux bandes : 1'une qui s'etend d e e = a + (/31 + / 3 2 ) a

e = a + (/32 - /Sj),
1'autre
qui va de e = a - (j82 - /3 X ) a
e = a (0! + /3 2 ). On est dans le cas ou il existe une bande interdite de
largeur 2(P1 P2). Par analogic avec le cas des polyenes, il n'est pas
difficile de s'apercevoir que le nombre d'electrons est egal a la moitie du
nombre total des niveaux disponibles, ce qui place le niveau de Fermi a
a + ((3 2 - jSj). Autrement dit, la bande de valence est totalement remplie
et la bande de conduction vide, ce que confirment les proprietes isolantes du
polyacetylene (figure 10.10).
Cette geometric du polyacetylene qui s'ecarte de celle ou toutes les
liaisons seraient equivalentes constitue un phenomene tout a fait comparable
Figure 10.10 a. Variation de 1'energie avec k dans le polyacetylene.

b. Densite d'etats correspondante.
258
Les cristaux
(10.2
a 1'effet pseudo Jahn-Teller du cyclobutadiene que nous avions associe a

1'existence, dans la stucture la plus reguliere, d'une derniere orbitale
degeneree et a moitie occupee. Dans le cas present, le phenomene est lie a
1'existence de la bande de valence demi-remplie. La distorsion de la chaine
provoque un dedoublement de la bande qui permet a la bande de valence
d'etre totalement remplie. Get effet porte le nom de distorsion de Peierls et
s'observe dans de nombreux solides mono, bi ou tridimensionnels.
Les proprietes electroniques du polyacetylene peuvent etre modifiees au
moyen d'une pratique courante en chimie des solides, le dopage. Par
addition de donneurs d'electrons, il est possible de peupler le bas de la
bande de conduction alors que, au contraire, des accepteurs d'electrons sont
susceptibles de vider les derniers niveaux de la bande de valence. Dans les
deux cas, le traitement confere au solide une conductivity electrique qui en
font un semi-conducteur.
10.2.2 Le nitrure de soufre (5JV)n
Ce compose est 1'un des exemples les plus interessants de solide

unidimensionnel auquel la structure de bandes confere des proprietes
inattendues.
Nous supposerons que la maille contient un atome de soufre et un atome
d'azote et que les liaisons S - N sont toutes egales, ce qui conduit a une
seule integrate (3 dont la valeur n'a aucune raison d'etre egale a celle des
liaisons carbone-carbone. Les orbitales 2p de 1'atome d'azote et 3p de
1'atome de soufre definissent des integrates aN et as respectivement, et
1'equation seculaire s'ecrit :
Les solutions peuvent se calculer de facon approchee en supposant que

aN est tres different de as, avec aN < a s, ce qui donne :
Comme il y a trois electrons par maille, le niveau de Fermi se trouve au

milieu de la bande de conduction. L'existence de cette bande a demi remplie
laisse prevoir une distorsion de Peierls. De fait la chaine adopte une
geometric de type cis-trans (10.1) ce qui correspond a une maille double de
la precedente et a quatre bandes que 1'on peut deduire qualitativement des
10.3)
Le graphite et le nitrure de bore
259
deux obtenues par le repliement observe dans le cas du polyene. Cependant,

le nitrure de soufre ne manifeste pas d'alternance dans la longueur des
liaisons, probablement a cause des interactions entre chaines a 1'etat solide,
et ce solide macromoleculaire possede une conductivite metallique et un
eclat comparables a ceux du cuivre.
10.3 LE GRAPHITE ET LE NITRURE DE BORE
L'etude du systeme TT du graphite est un classique 4 qui constitue un

excellent exemple de systeme bidimensionnel. La maille renferme deux
types d'atomes de carbone differents (figure 10.11) que 1'on distingue par les
indices 1 et 2 et qui conduisent a deux fonctions de Bloch :
ou Rlfi et R2>Ji sont les rayons vecteurs qui definissent la position des atomes
de type 1 et 2 respectivement dans la maille ^.
On en deduit les integrates intervenant dans le determinant seculaire :
Figure 10.11
Le reseau du graphite
260
Les cristaux
(10.3
Cette derniere integrale se calcule facilement si Ton remarque que chaque

atome est entoure de trois voisins, ce qui permet de definir les couples
d'orbitales conduisant a une integrale j8 non nulle. En choisissant 1'origine
sur un atome de type 1, ces trois atomes sont de type 2, et la maille definie
par la figure 10.11 nous permet de calculer les rayons vecteurs /^. Leurs
composantes sont respectivement :
Les racines de 1'equation seculaire :
se mettent sous la forme :
avec :
La representation graphique des variations de e(k) avec k dans 1'espace

reciproque, necessiterait une figure a trois dimensions ou le trace de courbes
de niveau. II est courant de representer les variations de e selon les
directions caracteristiques de 1'espace des phases : FK, FM et MK definies
sur la figure 10.7. On peut de meme calculer la densite d'etats g(e)
representee sur la figure 10.12.
Le nombre d'electrons etant egal au nombre d'orbitales atomiques, il est
evident que la bande de valence est totalement remplie. Mais la bande
interdite etant de largeur nulle, on explique la conductibilite electrique du
graphite ainsi que sa couleur noire par 1'absorption de la lumiere dans tout
le domaine visible.
II est egalement possible de calculer une energie de delocalisation, ainsi
qu'un ordre de liaison TT entre deux atomes de carbone adjacents, en
etendant aux systemes de bandes les definitions donnees dans le cas des
molecules. On obtient ainsi 4 une energie de delocalisation par maille de
-1,149)3 et un ordre de liaison TT de 0,525 (a comparer aux valeurs
2/3 et 0,667 obtenues dans le cas du benzene). Ces resultats permettent de
prevoir parfaitement les proprietes du graphite a partir des donnees tirees
des hydrocarbures.
10.3)
Le graphite et le nitrure de bore
261
Figure 10.12 Les bandes electroniques IT du graphite d'apres Barriol

et Metzger4
a. Figures de dispersion dans les trois directions caracteristiques du
reseau reciproque.
b. Densite d'etats (la partie hachuree represente la bande de valence
totalement remplie).
On peut de meme prevoir 1'effet de traitements d'intercalation du

graphite qui se traduisent par une modification du nombre d'electrons
(dopage). II est, en particulier, aise de prevoir qu'un dopage par des
donneurs d'electrons (metaux) a pour effet un debut de remplissage de la
bande de conduction, qui correspond a des etats antiliants. Ce traitement
conduit a un allongement des distances carbone-carbone. On peut verifier
cette assertion sur la figure 10.13.
Le nitrure de bore (10.11) est un solide isomorphe et isoelectronique du
graphite. Ses proprietes sont cependant totalement differentes : son aspect
est blanc et il ne conduit pas 1'electricite.
262
Les cristaux
(10.3
Figure 10.13 Variation de la distance carbone-carbone d dans le

graphite dope aux metaux alcalins :
+ M = K (D.E. Nixon et G.S. Parry, /. Phys. C 2, 1732 (1962)).
. M = Li (D. Gu6rard, C. Zeller et A. H6rold, C. R. Acad. Sci. Paris,
C 283, 437 (1976)).
La maille unitaire renferme un atome de bore et un atome d'azote

disposes comme les deux atomes de carbone de type 1 et 2 du graphite. Le
calcul de ses proprietes electroniques se fait done de facon analogue a celle
du graphite, avec comme unique difference, 1'utilisation de deux valeurs de
1'integrale a : aB pour 1'atome de bore et aN pour 1'atome d'azote.
L'equation seculaire (27) se transforme par consequent en :
oii H12 a la forme (26) avec eventuellement une valeur differente de

1'integrale /3.
_^
La resolution de cette equation est immediate et avec m(k} defini en (29)
on obtient
10.4)
Les systemes tridimensionnels
263
On retrouve qualitativement les deux bandes du graphite, mais la bande

interdite a maintenant une largeur non nulle egale a aB aN (figure 10.14).
Cette largeur peut etre estimee en prenant pour - aB et - aN les potentiels
d'ionisation des elements, ce qui conduit a une largeur de 1'ordre de 2,3 u.a.
La bande de valence etant totalement remplie et celle de conduction vide,
on explique facilement 1'absence de conduction electrique du nitrure de
bore, ainsi qu'un spectre d'absorption situe, en frequences, tres au dela du
spectre visible.
Figure 10.14 Courbes de dispersion de l'6nergie du systeme TT du
nitrure de bore
10.4 LES SYSTEMES TRIDIMENSIONNELS

Le principe du calcul des bandes dans les systemes bidimensionnels
s'etend sans difficulte aux systemes tridimensionnels.
Dans le cas simple d'un systeme cubique simple, dont le cote de la maille
est a et si Ton ne considere que les orbitales s, 1'energie s'ecrit simplement:
Les niveaux energetiques s'etalent de a + 6/3 a a - 6/3. Cette plage de

12/3 est a comparer a celle de 4/3 obtenue dans le cas undimensionnel et a
264
Les cristaux
(10.4
1'equivalent de 8j8 obtenu dans le cas d'un reseau plan a maille carree pour
mettre en evidence 1'evolution des proprietes des solides avec la dimensionalite du reseau.
Cette structure devrait etre celle de 1'hydrogene solide qui, avec une
bande a demi remplie, serait dote de proprietes metalliques. Ce n'est pas ce
que Ton observe aux pressions usuelles a cause d'une distorsion de Peierls
qui conduit a un solide forme d'une alternance de liaisons courtes
(molecules H2) et de liaisons longues. On s'attend, sous de tres hautes
pressions, a contraindre le systeme a adopter la structure cubique simple
metallique mais les conditions experimentales de cette observation n'ont pas
encore ete realisees.
Si ce phenomene n'a pas encore pu etre observe dans le cas de
1'hydrogene, il est connu dans le cas du phosphore noir. Dans ce solide, les
liaisons interatomiques peuvent etre decrites essentiellement avec les trois
orbitales 3p du phosphore. Chaque atome apportant trois electrons, on
obtient de nouveau une bande a demi-remplie, et une distorsion de Peierls
conduit le systeme a adopter une structure derivee de la structure cubique,
dans laquelle chaque atome etablit avec ses six voisins trois liaisons courtes
et trois liaisons longues. Sous pression, le phosphore noir acquiert une
structure cubique simple et des proprietes metalliques.
L'etude detaillee des solides peut difficilement se faire sans un calcul de la
structure de bandes, surtout dans le cas de solides a maille complexe. On
peut cependant expliquer qualitativement certaines proprietes de solides
plus simples a 1'aide de raisonnements comparables a ceux que 1'on fait dans
le cas des molecules. II suffit pour cela d'avoir en memoire certaines
analogies qui existent entre les deux types de systemes.
Le cas, encore conjectural, de 1'hydrogene solide cubique nous fournit un
point de depart simple pour etablir cette analogic. La base d'orbitales
1$, qui engendre un etat liant et un etat antiliant dans le cas de la molecule
H2, conduit, pour le solide, a une bande electronique dont 1'etat de plus
basse energie pr^sente un caractere totalement liant et le dernier etat un
caractere totalement antiliant, avec une evolution continue des proprietes
des etats d'une extremite a 1'autre de la bande. Par ailleurs, nous avons
remarque, dans les cas uni et bidimensionnels, que Ton peut distinguer
autant de bandes electroniques que Ton considere d'orbitales atomiques par
maille unitaire. Enfin, on peut noter que 1'ecart energetique entre les
diff6rents niveaux atomiques des couches de valence des atomes peut etre
considere comme negligeable devant la largeur des bandes qui se substituent
a eux dans les solides. Ces dernieres sont done sou vent superposees,
conduisant a une bande unique possedant des regions a grande densite
d'etats.
Ces considerations simples nous permettent d'expliquer 1'evolution des
proprietes des elements a 1'etat solide. Si 1'on considere 1'energie de
cohesion de ces solides, c'est-a-dire la variation d'energie libre entre le gaz
10.4)
Les systemes tridimensionnels
26*
monoatomique et le solide, on constate que celle-ci croit regulierement du

lithium au carbone (diamant) pour redecroitre ensuite tout aussi regulierement (figure 10.15). Ce phenomene a trouve son explication 5 dans le fait
que la structure de bandes est obtenue, dans le cas de ces elements, a partir
de quatre orbitales atomiques, et que la moitie inferieure du systeme de
bandes est remplie lorsque 1'element comporte quatre electrons de valence.
Cette situation, qui conduit a un ordre de liaison maximum entre atomes
voisins, se rencontre dans le cas du carbone, mais ce phenomene se retrouve
dans les lignes suivantes du tableau periodique oil le maximum de 1'energie
de cohesion correspond toujours a 1'element de la colonne du carbone
(Si,Ge,Sn,Pb).
Figure 10.15 Energie de coh6sion des 616ments normaux (en eV) en

fonction du nombre detections de valence z
266
Les cristaux
(10.5
Ces considerations s'etendent aux metaux de transition dans lesquels la

partie inf6rieure de la bande peut etre decrite a 1'aide des seules orbitales
d et s, ce qui fait une base de six orbitales (au lieu de quatre) et permet de
pre"voir un maximum d'energie de cohesion pour les metaux possedant six
electrons sur leur couche externe. C'est ce que Ton observe avec le
tungstene dans la troisieme famille des metaux de transition. Le phenomene
est moins visible dans les deux premieres families car des effets magnetiques
viennent se superposer au precedent.
10.5 LES DIFFERENTES METHODES D'ETUDE DES SOLIDES
L'analyse, essentiellement qualitative, presentee ci-dessus, se fonde sur la

methode de Hiickel. Dans sa version etendue, cette methode se prete tout a
fait a 1'estirnation quantitative des integrates intervenant dans 1'equation
seculaire et, partant, au calcul des structures de bandes dans les solides.
Cette approche est connue sous le nom d'approximation des liaisons fortes
(tight binding approximation). Cette denomination traduit le fait que les
simplifications introduites sont issues de 1'etude des liaisons covalentes. II
n'est done pas surprenant que cette methode soit bien adaptee a 1'etude des
solides covalents et, d'une fac,on generate, des isolants electriques.
II est bien connu, en revanche, que dans les metaux, les electrons de plus
haute energie peuvent etre considered comme presque libres, et les modeles
de gaz d'electrons ont depuis longtemps fait la preuve de leur efficacite pour
decrire les proprietes de ces solides. La fonction d'onde decrivant un
electron libre etant, d'apres les fondements meme de la mecanique
quantique, celle d'une onde plane, des methodes de calcul specifiques a la
physique des solides ont ete mises au point en partant de fonctions d'onde
approchees qui ont la forme d'une onde plane associee a 1'electron. L'effet
du aux interactions de ces electrons quasi-libres avec les ions positifs
constituant le r6seau est traite au moyen de differentes techniques de calcul
qui font 1'objet de nombreux developpements dans la litterature specialisee.
10.5)
Les differentes methodes d'etude des solides
267
REFERENCES
1 F. Bloch, Z. Physik., 52, 555 (1928)
2 L. Brillouin, C. R. Acad. Sc., 191, 198 ; 292 (1930)
3 M.H. Whangbo, R. Hoffmann et R.B Woodward, Proc. Roy. Soc., A.336, 23
(1979)
4 J. Barriol et J. Metzger, /. Chim. Phys., 47, 432 (1950)
5 J. Friedel, /. de Phys., 39, 651 (1978)
J.K. Burdett, Progr. Solid. St. Chem., 15, 173 (1984)
N.W. Ashcroft et N.D. Mermin, Solid State Physics (Holt, Reinehart et Winston,
New York 1976)
R. Hoffmann, Solids and Surfaces (VCH Publishers, New York 1988)
TROISIEME PARTIE
VERS LE QUANTITATIF
Or la connaissance profonde est la connaissance achevee, et c'est sur le

domaine de 1'ancienne perturbation, dans le fin dessin des approximations
poussees, que la connaissance trouve, avec son couronnement, sa veritable
structure.
Gaston Bachelard,
Le Nouvel Esprit Scientifique
CHAPITRE 11
Les etats des systemes a plusieurs electrons

Principe d'antisymetrie de Pauli ; Determinant de Slater ;
Multiplicity de spin ; Symetrie des etats multielectroniques ;
Matrice densite.
11.1 LE PRINCIPE DE PAULI

11.1.1 Enonce general du principe de Pauli
Lors de 1'etude des systemes a un seul electron, nous avons constate que
ceux-ci etaient decrits par des fonctions de quatre variables : les trois
variables d'espace definissant le vecteur position r et la variable de spin
a>. L'ensemble de ces quatre variables constitue pour nous les coordonnees
de 1'electron considere et nous ecrirons, pour 1'electron / :
Les electrons etant des particules indiscernables, la fonction d'onde d'un

systeme multielectronique doit etre telle que 1'echange des coordonnees de
deux de ces particules ne change rien a 1'etat du systeme, c'est-a-dire, pour
la densite de probabilite :
d'ou Ton tire :
avec | A | 2 = 1 puisque la succession de deux permutations des memes

electrons constitue une transformation identique. On aboutit finalement a :
272
(11.1
On constate qu'il existe deux types de particules :

- les bosons dont la fonction d'onde se conserve lors de la permutation des
coordonnees de deux particules ;
les fermions dont la fonction d'onde change de signe lors de la
permutation des coordonnees de deux particules.
Le principe de Pauli pose que les electrons sont des fermions.
11.1.2 Cas de 1'approximation orbitale. Determinant de Slater

En 1'absence de couplage spin-orbite, la fonction d'onde electronique est
une fonction propre d'un hamiltonien ne contenant pas les variables de spin,
de sorte qu'elle peut se mettre sous la forme d'un produit d'une fonction
d'espace, fonction propre de cet hamiltonien, et d'une fonction de spin, a
preciser.
L'approximation orbitale consiste a poser qu'une solution approchee
particuliere de la fonction d'espace est un produit de fonctions monoelectroniques : les orbitales. II est evidemment possible d'associer directement a
1'orbitale A (r), decrivant un electron, la fonction de spin rj (at) pour obtenir
une spinorbitale, fonction des quatre variables de cet electron, que Ton
ecrit, pour un electron (*) :
La fonction i? (/) peut quant a elle se de velopper sur la base des deux
fonctions orthogonales a (i) et /3 (j).
II est evident que le simple produit des spinorbitales # f l (l) X b ( ^ } - - - X P ( n )
ne satisfait pas au principe de Pauli puisque la permutation des coordonnees
de deux electrons, les electrons 1 et 2 par exemple, conduit a une fonction
differente : * a (2) ^ fc (l)...^(n), qui est, elle aussi, une fonction propre de
1'hamiltonien approche du systeme. On peut ainsi construire toutes les
fonctions qui se deduisent les unes des autres par echange de deux electrons,
et on en denombre n !, qui toutes sont des solutions particulieres du
probleme. II s'agit maintenant de trouver une combinaison lineaire de ces
(*) Lorsqu'il n'y a pas d'ambiguite, on remplace les notations %, rt, co, par
l'6tiquette de l'61ectron dans la spinorbitale x > 1'orbitale if/ et la fonction de
spin 17.
11.1)
Le principe de Paul!
273
fonctions telle que lorsqu'on echange les coordonnees de deux electrons, la

combinaison change de signe.
La solution nous est fournie par le determinant de rang n :
L'echange de deux electrons se traduit par 1'echange de deux lignes du

determinant et nous savons que cette operation conduit a un changement de
signe, sauf si le determinant est nul. Ce cas se produit lorsque deux colonnes
sont identiques (deux lignes ne pouvant pas 1'etre avec la convention choisie
pour les lignes et les colonnes), c'est-a-dire lorsque la meme spinorbitale est
utilisee deux fois dans un produit. Nous retrouvons 1'expression courante du
principe de Pauli qui interdit a deux electrons d'etre representes par la
meme spinorbitale.
Toutes ces spinorbitales etant orthogonales entre elles, soit par la
fonction d'espace soit par la fonction de spin, le calcul de la norme du
determinant ne fait intervenir que les termes carres, done tous positifs et de
norme 1. Par consequent, la norme du determinant (4) est egale a
n ! d'ou le resultat important :

Nous considerons un systeme a deux electrons qui peut etre par exemple
un atome d'helium ou une molecule d'hydrogene. Soit //x 1'orbitale de plus
basse energie et /r2 1'orbitale suivante.
A partir de ces deux fonctions, on peut construire quatre spinorbitales :
274
(11.2
Dans 1'etat de plus basse energie, ou les deux electrons sont representes
chacun par 1'orbitale /> 1? le determinant de Slater s'ecrit sans difficulte :
Si nous nous interessons maintenant au cas ou 1'un des electrons est decrit
par Ai(r) et 1'autre par ^(r), nous avons plusieurs possibilites :
On est alors en droit de se demander a combien d'etats differents

correspondent ces fonctions.
11.2 LES ETATS DE SPIN D'UN SYSTEME MULTIELECTRONIQUE
11.2.1 Les operateurs de spin

Le spin etant une quantite vectorielle, on peut le definir dans un systeme
multielectronique comme la somme vectorielle des spins de chaque electron :
11.2)
Les etats de spin d'un systeme multielectronique
275
Ce vecteur obeit evidemment aux lois qui regissent les moments

cinetiques, c'est-a-dire que le carre de son module prend la forme :
ou S est un nombre entier ou demi-entier, et sa projection sur 1'axe

Oz prend les valeurs :
ou My varie par valeurs entieres de S a + 5. Or, pour les projections sur

les axes, et en particulier sur 1'axe Oz, nous avons la relation :
c'est-a-dire :
Ainsi:
la fonction |# 1*3! correspond a Ms = + I
la fonction |^2#4| correspond a Ms = I
- et les deux fonctions |*2#3| et I* 1X4) correspondent a Ms = 0
Ceci nous conduit a penser que le systeme existe probablement dans un
etat de spin de nombre quantique 5 = 1 pour lequel les projections du
vecteur S sur 1'axe Oz valent, en unites atomiques, 1 et 0. Cette fonction
doit, par definition, etre fonction propre de 1'operateur S2 correspondant a
la valeur propre S(S + 1) = 2.
Si nous appliquons au spin les proprietes generates des operateurs
moment cinetique exposees au chapitre 1 (complement C.I.2), nous
pouvons ecrire, pour un electron, un operateur s+ = sx + isy et un operateur
s_ = sx isy qui verifient :
On a en outre les relations (*) :
(*) L'absence d'homogeneite de ces relations n'est qu'apparente. Elle resulte de

['utilisation des unites atomiques qui remplacent h par 1 en facteur du terme du
premier degr6.
276
(11.2
Ces relations s'etendent sans difficulte aux systemes multielectroniques

grace a 1'additivite des projections sur les axes :
11.2.2 La multiplicite de spin des etats

En revenant aux determinants de Slater du systeme a deux electrons, on
verifie, par un calcul un peu long mais sans difficultes, que :
D'oii :
et :
Apres normation, on obtient les fonctions d'onde 3tP0 correspondant a

S = 1 et Ms = 0 et l0 correspondant a S = 0 et Ms = 0.
alors que Ton a par ailleurs :
et:
11.2)
Les etats de spin d'un systeme multielectronique
277
En resume, nous avons quatre fonctions propres de S2 qui sont definies

par les relations (la) (Ib) (15) (16).
Les trois premieres ont la meme fonction d'espace, antisymetrique dans la
permutation des electrons, et les trois fonctions de spin, symetriques dans la
permutation des electrons, sont fonctions propres de Foperateur S2,
correspondant au nombre quantique 5 = 1 et aux trois valeurs de
Ms egales a 1, - 1 et 0 respectivement. II s'agit done d'un meme etat, de
multiplicite de spin egal a 3, que Ton nomme etat triplet, d'ou la notation
3
^MS-
La quatrieme fonction (16) est caracterisee par une partie d'espace

symetrique et une partie de spin antisymetrique, identique a celle de la
fonction d'onde (6) de 1'etat fondamental. Elle correspond a 5 = 0 et definit
un etat singulet.
D'une fa?on generate, un systeme a plusieurs electrons est susceptible de
se trouver dans plusieurs etats de meme fonction d'espace (done de meme
energie en 1'absence de couplage spin-orbite), mais presentant un nombre
plus ou moins grand de fonctions de spin differentes, ce nombre etant egal
au nombre de projections possibles du vecteur 5 sur 1'axe Oz soit, si
S est le nombre quantique de spin du systeme, 25 + 1 projections.
Ce nombre 25 + 1 represente done la multiplicite de spin de 1'etat.
Dans tous les cas, le denombrement du nombre d'etats et la determination
de leur multiplicite peuvent se faire sur les bases du raisonnement precedent
au moyen de la procedure suivante :
1) On ecrit toutes les configurations possibles et on les classe par valeurs
de Ms.
2) La plus grande valeur de Ms determine la valeur de 5 la plus elevee,
done la nature de 1'etat de plus grande multiplicite, qui implique necessairement 1'existence de configurations dont les valeurs de Ms sont 5 - 1 ... - 5.
Celles-ci sont, soit des determinants, soit des combinaisons de determinants
de meme Ms resultant d'une transformation orthogonale qui conduit par
consequent a un nombre de combinaisons egal au nombre de determinants
combines. Dans le denombrement des configurations, il suffit done d'en
affecter arbitrairement une a 1'etat de plus grande multiplicite et, partant,
de diminuer d'une unite le nombre des configurations initiates correspondant a chacune des valeurs de Ms.
3) On recommence Poperation avec les configurations restantes, jusqu'a
epuisement des possibilites.
Un cas important est celui des systemes qui, dans 1'etat fondamental,
n'ont que des orbitales occupees par deux electrons. De tels systemes sont
dits a couche fermee. Dans ce cas 5 = 0 et 1'etat est singulet.
Les configurations monoexcitees correspondantes, c'est-a-dire celles ou
un seul electron est promu sur un niveau vide, peuvent presenter deux
fonctions a non compensees par des fonctions j8, c'est-a-dire un spin
278
(11.3
5 = 1 done un etat triplet. II est facile de verifier que tous les niveaux
doublement occupes ne jouent aucun role dans la multiplicite, ce qui rend le
systeme equivalent a un systeme a deux electrons. Ainsi que nous 1'avons
vu, cette configuration excitee correspond par consequent a deux etats
differents : 1'un singulet et 1'autre triplet.
11.3 SYMETRIE DES ETATS MULTIELECTRONIQUES

Une fonction d'onde multielectronique, fonction propre exacte ou
approchee d'un operateur qui commute avec tous les operateurs de symetrie
du groupe de la molecule, doit, en vertu du theoreme presente au
paragraphe 6.6, appartenir a une base de representation irreductible du
groupe.
Lorsque cette fonction est construite a partir de produits d'orbitales,
elles-memes bases de representations irreductibles, on peut esperer trouver
directement la representation a laquelle la fonction multielectronique sert
de base, a partir des caracteristiques de symetrie des orbitales.
On peut tout d'abord remarquer qu'un determinant n'etant qu'une
combinaison lineaire de produits, la representation cherchee est necessairement 1'une des representations irreductibles obtenues par reduction du
produit direct des representations ay ant pour base les orbitales occupees.
Mais ce produit peut conduire a une representation de rang eleve si
certaines orbitales occupees appartiennent a des etats degeneres. Ce
processus promet d'etre long et fastidieux. II est susceptible d'etre considerablement allege par quelques considerations generates .
11.3.1 Symetrie des systemes ou sous-systemes a couche fermee ; equivalence
electron-lacune
Niveaux totalement remplis
Theoreme
Ce theoreme est facile a verifier dans le cas de niveaux non degeneres. En

effet, quelle que soit la representation de dimension 1 de depart, les
caracteres sont soit 1 soit -1. Les caracteres du produit direct de cette
representation par elle-meme sont done necessairement tous egaux a 1. On
retrouve done bien la representation totalement symetrique.
11.3)
Symetrie des etats multielectroniques
279
Le cas des representations de dimension superieure a 1 peut se ramener

au precedent au moyen d'un raisonnement simple.
Supposons que Ton impose a la molecule une distorsion qui diminue sa
symetrie. Par exemple, on peut comprimer legerement une molecule de
benzene selon deux cotes opposes pour la faire passer du groupe
2bh au groupe 22h qui est un sous-groupe de 2^. En relachant progressivement la contrainte, on repasse a la symetrie de depart. Cette operation a
pour effet de lever la degenerescence des representations de rang 2 du
groupe 2$h et il est possible de trouver une correlation entre celles-ci et des
representations du groupe 3/2h. Si 1'on considere en effet les operations de
symetrie de 2h qui subsistent dans 2^ ' ^, C2, C2, C2, i, (rh, crd, av, on
voit que les caracteres de ces operations dans une representation de rang 2,
Elg par exemple, sont les memes que ceux d'une representation reductible
de 2-fr î se reduit en B2g B3g. La configuration (elg)4 se decompose
done en (b2g)2 x (b3g)2 soit Ag x Ag, ce qui fait encore Ag. Or, il est evident
que par la distorsion, la representation Alg du groupe 2^h se transforme en
Ag du groupe 2-^ et que la correspondance est biunivoque. D'ou le resultat
annonce.
De meme, dans le cas d'une representation de rang 3, on peut trouver une
distorsion qui leve au moins partiellement la degenerescence du niveau
considere et nous ramene a une situation deja envisagee. C'est le cas de la
distorsion quadratique de 1'octaedre qui conduit au groupe 24h dont les
representations irreductibles sont au plus de rang 2. Par exemple,
T2 se reduit dans Q)4h en B2 E Si 1'on considere six electrons sur un
niveau T2 , les resultats precedents nous permettent d'affirmer que la
distorsion les transforme en deux ensembles de symetrie Al dans 24h. Leur
symetrie dans Gh est done bien Al . Ce resultat nous autorise a ne pas nous
preoccuper des couches completes pour determiner la symetrie d'un etat
multielectronique.
Equivalence electron-lacune
Considerons un niveau degenere d'ordre , dont les orbitales sont par
consequent bases d'une representation irreductible de dimension n et
supposons qu'il contient 2n p electrons. Si nous affectons les p electrons
manquants a ce niveau, nous obtenons une couche complete dont la
fonction d'onde constitue une base de la representation totalement symetrique. Celle-ci est obtenue a partir du produit direct d'une fonction de
2n p electrons et d'une fonction de p electrons et nous avons vu qu'on ne
peut obtenir ce resultat que si ces deux fonctions sont des bases de la meme
representation. Comme a chaque configuration relative aux 2n p electrons
on ne peut associer qu'une seule configuration relative auxp electrons, nous
obtiendrons autant de configurations differentes pour les 2n p electrons
qu'il en existe pour les p complementaires. On peut encore dire que les
280
(11.3
2n p electrons correspondent a une couche complete dans laquelle sont

apparues p lacunes qui se comportent, d'apres ce que nous venons de voir,
comme des electrons.
Cette remarque est particulierement precieuse dans le cas de couches
presque remplies ou Ton remplace le nombre 2n - p eleve par p qui est
faible.
11.3.2 Cas des systemes a deux electrons: produits directs symetrique et
antisymetrique
Ces notions s'appliquent aux systemes a deux electrons ou equivalents,
conduisant a un etat singulet dont la fonction d'espace est un produit
symetrique d'orbitales et a un etat triplet dont la fonction d'espace est un
produit antisymetrique.
Cas du produit d'une representation par elle-meme
Considerons deux fonctions fa et /, appartenant a une meme representation A , reductible ou non.
Nous definissons le produit symetrique de deux fonctions par :
oii i et j represented deux ensembles de variables independantes, comme

les coordonnees de deux particules.
De meme, pour le produit antisymetrique :
Ces produits definissent respectivement les produits directs symetrique et

antisymetrique de la representation A par elle-meme, notes A x A+ et
A x A".
Soit R une operation du groupe, R 1'operateur correspondant et
Rbm un element de la matrice de transformation des fonctions /. Nous
avons:
soit encore :
11.3)
Symetrie des etats multielectroniques
On obtient les caracteres A ' A X A ( ^ )

m = I et en sommant sur ces indices :
et
X\*\(R)
281
en
faisant b = a et
On constate que :
Ce terme est done egal au caractere de R dans le produit direct de

A par A . Par ailleurs :
est le caractere de 1'operation R2 dans la representation A . D'ou la relation :
On verifie que, comme prevu :
Produits directs symetrique et antisymetrique de deux representations

distinctes
Soient A et ^ deux representations distinctes. La demonstration precedente prend la forme :
ou les fonctions fa , fb d'une part, //, fm d'autre part, appartenant a deux

representations distinctes, ne sont plus interchangeables.
La trace de la matrice R s'obtient en faisant b = a et m = I et en sommant
sur ces indices, d'ou :
Dans ce cas, les produits directs symetrique et antisymetrique conduisent

a la meme representation.
282
(11.4
11.4 APPLICATIONS
11.4.1 Etats electroniques des molecules
Par convention, nous utiliserons les lettres majuscules (qui figurent sur les
tables des caracteres) pour designer les etats multielectroniques contrairement aux orbitales (monoelectroniques) auxquelles sont reservees les lettres
minuscules.
D'apres ce qui precede, toute molecule dont la configuration electronique
dans 1'approximation orbitale ne fait apparaitre que des couches completes
est dans un etat singulet, totalement symetrique. Ainsi, 1'etat fondamental
du benzene est lAlg.
En revanche, un complexe octaedrique du titane III: (3d)1 est un doublet
de symetrie T2g soit 2T2g, alors qu'un complexe octaedrique du cuivre II:
(3d)9 a la symetrie de 1'orbitale incomplete, soit 2Eg.
Un complexe octaedrique du nickel II : (3d)8 a la symetrie de son dernier
niveau incomplet : (eg)2, ce qui conduit soit a un triplet qui est 1'etat de plus
basse energie, soit a un singulet. Le triplet correspond au produit direct
antisymetrique de la representation Eg par elle-meme dont le detail est
donne dans le tableau ci-dessous (tableau 11.1).
&h
8C3
3C2
6C4
6C2'
SS6
3o-h
6S4
6<rd
R
E
EggxX EE;
E
j 3
EgxE- 1
EgxEEgXT^
EgXTi, 6
T2g
xT^6
2gxT
2^6
TH x
T^
x T^
T^ 3
3
C3
0
1
0
0
0
0
E
3
1
-2
2
-11
C2
1
-1
-1
0
0
1
1
E
1
-11
-11
0
2
-11
E C3
3 0
1
6 0
6 0
3
3 0
0
E
3
1
-2
2
-11
C2
1
-1
-1
0
0
1
1
E
1 E g Alglg
-1
- 1 Aig
A^
0
^0
0 Tj,
^
0 77^
AlgEgtT^
2 A^Q>E
T^
-1
- 1 Tlg
Tableau 11.1
L'etat fondamental est done le triplet 3A2g et il existe deux singulets

correspondant a la meme configuration (eg)2 : lEg et lAlg.
Le schema des orbitales permet de prevoir deux etats excites : (t2g)5(eg)3
et (t2g)4(eg)\
La configuration (^2g)5 (es? a la rneme symetrie que (t2g)1 (eg)1 et le
produit direct permet de prevoir, pour le singulet comme pour le triplet,
deux etats differents de symetrics Tlg et T2g.
Quant au dernier etat excite, il a les memes symetries que (t2g)2 et 1'on
constate qu'il correspond en fait a trois etats singulets lAlg ; lEg ; lT2g et un
etat triplet 3Tlg.
11.4)
Applications
283
La premiere configuration excitee du benzene est dans le schema

orbitalaire (îg)3(e2u)1, dont les symetries s'obtiennent a partir du produit
direct des representations elg et e2u du groupe &6h. Celui-ci se reduit en
Blu 0 B2u E lu , ce qui fait que la molecule aura six etats differents,
correspondant a la configuration indiquee :
11.4.2 Transitions electroniques

Un champ electromagnetlque est susceptible de faire passer un systeme
d'un etat i a un etat j si 1'un au moins des moments de transition est different
de zero. Ces moments sont:
1'un electrique :
ou ~\*e est un operateur vecteur polaire, de composantes proportionnelles a

x,y, z sur les trois axes ;
1'autre magnetique :
ou fJLm est un operateur vecteur axial, proportionnel au vecteur moment

cinetique L dont les composantes suivant les
trois axes de reference sont
*\
proportionnelles a 1'operateur differentiel ou \ est Tangle de rotati
3*
autour de 1'axe considere. Ces deux operateurs se transforment done
respective me nt comme les vecteurs translation Tx, Ty, Tz et rotation
Rx, Ry, Rz indiques dans la table des caracteres.
Une transition i - ; sera dite permise si 1'un des moments de transition est
non nul et interdite dans le cas contraire. D'apres ce qui a ete etabli au
paragraphe 6.7.2, il faut pour cela que le produit direct des representations
dont Wi et Vj servent respectivement de base, contienne une representation
ay ant pour base 1'un des vecteurs translation ou rotation.
Ainsi, pour les transitions singulet -> singulet du benzene, qui sont les
seules permises par le spin au depart de 1'etat fondamental lAlg, il est facile
de voir sur la table des caracteres que seule la transition l4lg -> lElu est
permise, electriquement, et polarisee dans le plan de la molecule, ce qui
signifie que seule la composante du champ electrique dans ce plan est
susceptible de provoquer la transition.
De meme, pour les transitions 2A2g -* 3Tlg et 3A2g -> 3T2g d'un complexe
octaedrique d8 (Ni2+ ou C o 3 + ) on voit, sans calcul, que les transitions
electriques sont interdites, le vecteur ~ê ayant un comportement impair. De
plus, A2g x Tlg donne T2g et A2g x T2g donne TlK alors que les trois
284
(11.4
composantes du vecteur moment de transition magnetique servent de base a

la representation Tlg. Par consequent, seule la transition 3A2g -> 3T2g est
permise, et magnetiquement de surcroit, ce qui conduit a une raie
spectroscopique de faible intensite. Ces previsions, comme celles relatives
au benzene, sont en contradiction avec 1'experience : les complexes
octaedriques ds presentent au moins trois raies de faible intensite dans le
visible et le benzene trois raies dont une tres intense dans 1'ultraviolet. Cela
signifie que des perturbations sont venues modifier les symetries des etats
electroniques et ont de ce fait leve 1'interdiction de certaines transitions.
Parmi ces perturbations, il en est une tres importante qui provient des
vibrations de la molecule et qui provoque un couplage vibration-electron
connu sous le nom de couplage vibronique.
11.4.3 Le couplage vibronique
L'approximation de Born-Oppenheimer nous a amene a separer la
mecanique des noyaux de celle des electrons et les considerations qui
precedent se rapportent aux seuls electrons dans le cas d'une configuration
nucleaire fixe qui est celle de la geometric moleculaire d'equilibre. La prise
en compte des mouvements des noyaux nous conduit a representer les etats
moleculaires par le produit de la fonction d'onde electronique et de la
fonction d'onde nucleaire. Cette derniere peut a son tour etre decomposed
en trois types de deplacements que Ton suppose independants: les
translations du centre de gravite, les rotations autour de celui-ci et les
vibrations. Les deux derniers phenomenes donnent lieu a des spectroscopies
et en toute rigueur ne sont pas independants 1'un de 1'autre, ni independants
des etats electroniques. La prise en compte de cette dependance donne lieu
au couplage rovibronique qui peut s'observer en spectroscopie electronique
de tres haute resolution. Mais les energies mises en jeu par les transitions
rotationnelles sont tres inferieures a celles de la spectroscopie de vibration
(ce qui justifie 1'hypothese d'independance) et nous nous limiterons ici au
role des vibrations.
Un etat moleculaire est maintenant represente par une fonction
Sv*Pe ou Sv est la fonction d'onde vibrationnelle et We la fonction
electronique.
La symetrie d'une fonction vibrationnelle est celle d'un mode normal de
vibration et si une transition se fait par variation et de 1'etat electronique et
de celui de vibration, les regies de selection etablies dans le cas de la seule
transition electronique cessent d'etre valables.
Nous avons illustre ce fait par 1'etude des transitions dans un complexe
octaedrique en supposant que 1'un des etats de vibration est totalement
symetrique. L'interdiction des transitions de nature electrique (les plus
importantes dans la pratique du fait de leur intensite) provenant du fait que
tous les etats electroniques sont pairs, nous aliens nous interesser aux modes
11.4)
Applications
285
normaux de vibration d'un edifice octaedrique qui sont impairs dans

1'inversion. Ce sont les modes Tlu et T2u representes ci-dessous (figure 11.1).
La reduction des produits directs montre que les transitions electroniques
2
A2g -> 3rlg et 3A2g -> 3T2g deviennent permises.
Figure 11.1
1'octaedre
Modes normaux de vibration de symetrie Tlu et T^ dans
L'etat vibrationnel excite pouvant etre associe soit a 1'etat electronique

fondamental, soit a 1'etat electronique excite, les transitions observees se
situent energetiquement de part et d'autre de celle que Ton observerait si la
seule transition electronique etait permise. Mais les energies mises en jeu
par les transitions vibrationnelles sont tellement plus faibles que celles qui
sont necessaires aux transitions electroniques que, en spectroscopie visible,
ces raies sont difficiles a distinguer. En outre, 1'existence de plusieurs
niveaux vibrationnels relatifs a un meme mode de vibration fait que de
nombreuses transitions vibroniques peuvent etre observees, ce qui, a faible
resolution, conduit a une raie unique tres large (figure 11.2).
Figure 11.2 Effet du couplage vibronique sur un spectre electronique

a. A tres haute resolution
b. A basse resolution (en solution par exemple).
286
(11.5
Enfin, la probabilite de transition est beaucoup plus petite dans le cas

d'une transition vibronique que dans celui d'une transition electronique
permise en 1'absence de couplage vibronique, ce qui explique la faible
intensite de ces transitions interdites .
11.5 CAS DES SYSTEMES APPARTENANT A DES GROUPES INFINIS
Les relations utilisees pour la reduction des representations supposent

que les groupes contiennent un nombre fini d'elements. Leur generalisation
aux groupes infinis, comme les groupes ^ et ^^ A ou le groupe de la
sphere, est envisageable. Cependant, pour les problemes qui nous interessent, un raisonnement simple peut nous conduire a la solution qui met a
profit les proprietes de commutation de 1'operateur hamiltonien et d'operateurs associes au moment cinetique.
11.5.1 Molecules lineaires
Principe de la methods
La symetrie de revolution entraine, pour un systeme a plusieurs electrons,
les memes consequences que celles que nous avons analysees dans le cas de
la molecule diatomique a un electron : 1'independance de 1'operateur
energie potentielle vis-a-vis d'une rotation du triedre de reference autour de
1'axe de la molecule choisi comme axe Oz et, partant, la commutation de
l'hamiltonien moleculaire et de 1'operateur Lz. Les fonctions d'onde
multielectroniques sont done, elles aussi, fonctions propres de 1'operateur
Lz dont la valeur propre correspondante est, en unites atomiques, un
nombre entier positif, negatif, ou nul (M). On peut montrer qu'il existe la
meme correspondance que dans le cas a un electron entre les valeurs
propres de cet operateur et la symetrie des etats : a la valeur 0 correspond
un etat de type 2 ; aux valeurs 1 un etat n; aux valeurs 2 un etat
A, etc ...
Du fait de 1'additivite vectorielle des vecteurs L, la projection Lz peut se
calculer aisement lorsqu'on connait la composante Lz correspondant a
chaque electron, ce qui est facile dans 1'approximation orbitale. De la
somme des valeurs individuelles, on deduit, pour chaque configuration
electronique, la valeur propre de Lz et, partant, la nature de 1'etat
multielectronique. Si cet etat est de type S, il convient en outre d'etudier
son comportement dans la reflexion sur les plans <rv passant par 1'axe. Si la
fonction d'onde se conserve, il est de symetrie 2+ ; si elle change de signe, il
est de symetrie S~ (les etats cr monoelectroniques sont necessairement du
type cr + ). Si la molecule admet un centre d'inversion, le comportement du
produit des etats monoelectroniques dans cette operation de symetrie
permet de decider de leur parite : g ou u.
11.5)
Cas des systemes appartenant a des groupes infinis
287
Exemple d'application : les premiers etats de la molecule d'oxygene

Nous avons vu au chapitre 5 que dans son etat fondamental, la molecule
d'oxygene comporte une serie de niveaux electroniques totalement occupes
et un niveau TTS (antiliant) contenant deux electrons. Les symetries de la
molecule O2 sont done identiques a celles d'un systeme a deux electrons
presentant les configurations suivantes :
i
en designant par 7rg et 7rg les orbitales correspondant respectivement aux

valeurs propres + 1 et 1 de Lz. Les valeurs de Lz correspondant a ces trois
configurations sont respectivement 0 pour la premiere, + 2 et 2 pour les
deux autres. On attend done des etats de type 2 et A.
Les etats de type 2 permettent, pour le spin, les quatre combinaisons
a (1) a (2) ; a (1) j3 (2) ; /3 (1) a (2) ; j8 (1) )3 (2), ce qui correspond
comme pour 1'etat excite d'un systeme a deux electrons, a un etat singulet et
un etat triplet dont les fonctions de spin sont :
pour le singulet
pour le triplet
et les fonctions d'espace, respectivement :
Ces deux fonctions sont manifestement paires. Nous avons done des etats
^Le comportement de ces fonctions dans la reflexion sur un plan passant

par 1'axe s'obtient tout aussi aisement si 1'on se souvient que les fonctions
TTg et TTg dependent de Tangle x de rotation autour de 1'axe par les fonctions
elx et e~ '* et que toute reflexion sur un plan passant par 1'axe est equivalente
a un changement de signe de ^ et a pour effet d'echanger 7rg et
7rg. Par consequent, la fonction d'espace du singulet se conserve et celle du
triplet change de signe lors de cette operation.
Nous venons done de trouver deux etats Sg :
1'un singulet :
- 1'autre triplet :
L'etat A est necessairement singulet et pair dans 1'inversion. II s'agit done
d'un etat lAg.
288
(11.5
11.5.2 Les etats multielectroniques des atomes

Principe de la methods
Dans le cas des atomes, les operateurs L2 et Lz commutent avec
I'hamiltonien comme nous 1'avons vu dans le cas monoelectronique. Les
valeurs propres de 1'operateur L2 sont evidemment de la forme L (L + 1 )h2
ou L est un nombre entier dont la connaissance permet de definir la nature
de 1'etat electronique de 1'atome : 5 pour L = 0 ; P pour L = 1 ;
D pour L = 2, etc. On reconnait la meme convention, avec des lettres
majuscules, que celle qui est utilisee pour les etats monoelectroniques. Elle
correspond aux representations irreductibles du groupe de la sphere.
Pour connaitre les valeurs possibles de L, on peut adopter la meme
procedure que celle qui a ete proposee pour determiner le nombre
5, ce qui nous amene a faire simultanement le decompte des configurations
classees par valeurs de M et par valeurs de Ms. On aboutit ainsi au
denombrement des etats et a leur multiplicity. Si Ton veut connaitre la
forme explicite des fonctions d'onde, il suffit de rechercher quelle est la
combinaison des determinants de Slater de meme M et de meme
Ms qui est fonction propre de L2 et de S2 avec les valeurs propres requises.
Premiers etats electroniques de 1'atome de carbone
La premiere configuration electronique de 1'atome de carbone est
(ls) 2 (2s) 2 (2p) 2 . Les etats de ce systeme sont identiques a ceux d'un systeme
a deux electrons 2p que nous allons etudier en notant par <p1, <p0 et
<p_! les spinorbitales, produit de la fonction de spin a et des orbitales
2pi, 2p0et2p_l respectivement, et par ~<pi,<f>Q et v_l les trois spinorbitales
correspondantes construites avec la fonction de spin (3.
On peut classer les quinze configurations dans le tableau a double entree
ci-dessous (tableau 11.2) :
M^\
M^X
2
2
1
I
<P\<Po
<P\<P-\
P-iPo
^j^Tj
<Pi<Po;<Pi<P0
<p0<Po J 9i9-i 5 <t>\<P-i
9-i<Po',<f>-\<Po
<Pi<Po
<Pi<P-i
<P-i9o
1
0
-1
- 1
-1
- -2
2
<P_i^_i
Tableau 11.2
On constate qu'il existe une seule configuration correspondant a

M = 2 et Ms = 0, ce qui indique 1'existence d'un etat defini par
L = 2 et 5 = 0. C'est un etat D singulet que Ton note 1D. Le nombre de
configurations a attribuer est done reduit d'une unite sur la ligne
11.6)
Energies des etats multielectroniques
289
Mj = 0. II y reste une configuration a M = 1 et deux a M = 0. Par ailleurs,

sur les lignes Ms = 1 et Ms - - 1, il subsiste trois configurations avec
respectivement M = + 1, 0 et 1. Cette conjonction n'est compatible
qu'avec un etat defini par L = 1 et 5 = 1, c'est-a-dire le triplet 3P.
Apres elimination des neuf configurations utilisees, il n'en reste qu'une,
correspondant a M = 0 et Ms 0 qui conduit a un etat 5 singulet
1
S.
Pour une configuration electronique (p)2, on obtient done les etats
1
S ; 3P ; 1D. II en serait de meme pour une configuration (p)4.
11.6 ENERGIES DES ETATS MULTIELECTRONIQUES

11.6.1 Energie d'un systeme represente par un determinant de Slater
L'operateur hamiltonien electronique d'un systeme quelconque, atome
ou molecule a TV electrons, peut toujours se mettre sous la forme :
ou / et ; se rapportent a deux electrons du systeme et ou VNi est 1'operateur

associe a 1'attraction par le ou les noyaux de 1'electron /. Si 1'on definit pour
chaque electron un hamiltonien de cceur I f :
1'hamiltonien (22) peut se decomposer en :

un operateur de cceur qui a la forme d'une somme de termes monoelectroniques :
un operateur de repulsion interelectronique :
qui est une somme de termes se rapportant a des paires d'electrons.

Dans un etat represente par un determinant de Slater construit a partir de
N spinorbitales |^1^2-"^^ I > â valeur de 1'energie se calcule par 1'integrale :
290
(11.6
Nous montrons dans le complement C.I 1 a ce chapitre que E peut se

mettre sous la forme :
avec
et
que Ton ecrit encore
Les operateurs If et ne portent que sur les variables d'espace. Les

r
!2
integrates (ij l y z ) sont done nulles chaque fois que la fonction de spin
intervenant dans xi n'est pas la meme que celle qui intervient dans
Xj- Dans le cas contraire, leur calcul se fait au moyen des seules fonctions
d'espace t(/k et ^/ et se ramene a une integrate d'echange :
alors que (ij I i j ) se reduit toujours a une integrals coulombienne

Soient (f/1 et //2 deux orbitales de ce systeme et //j ; t}/l ; ^2 ', ~fyi ', les
quatre spinorbitales disponibles, ecrites avec la convention enoncee plus
haut.
Dans 1'etat singulet fondamental, la fonction d'onde est construite a partir
de />! et J//P L'energie s'ecrit done simplement :
11.7)
Matrice densite
291
Dans le premier singulet excite, nous avons vu que la fonction d'onde est
une combinaison lineaire des deux determinants ( ^ i ^ l et I'/'i'/^l :
d'ou, en appliquant les regies de calcul donnees en complement :

Pour 1'etat triplet correspondant, 1'une des fonctions est simplement le
determinant l ^ i ^ l Qui conduit a 1'energie :
et Ton peut verifier que le meme resultat s'obtient avec les deux autres
fonctions.
L'integrale d'echange Ku est une quantite positive. Les relations
(29) et (30) montrent done qu'il existe un ecart d'energie de 2K12 entre le
triplet et le singulet et que le triplet est 1'etat de plus basse energie. Ainsi,
1'etat fondamental de la molecule d'oxygene est le triplet 3 2~.
Un traitement analogue applique a des systemes de plus de deux electrons
et susceptibles de presenter des etats de multiplicite differente, permettrait
de generaliser 1'observation faite ici et qui exprime la regie de Hund.
D'apres ce que nous avons vu precedemment, parmi les fonctions

representant cet etat, il en existe deux qui se presentent sous la forme d'un
simple determinant de Slater et qui sont celles qui correspondent respectivement aux valeurs maximale et minimale de Ms. Ces deux valeurs sont
opposees et sont obtenues pour les deux configurations comportant le
maximum de fonctions de spin, soit a, soit (3, permis par le principe de
Pauli. C'est ce qu'exprime une version populaire de la regie de Hund qui se
refere au maximum de spins paralleles .
11.7 CAS DES ORBITALES DEVELOPPEES EN COMBINAISON

LINEAIRE D'ORBITALES ATOMIQUES. MATRICE DENSITE
Considerons un systeme dans lequel des orbitales (moleculaires)
{...j^,-...} sont developpees sur une base d'orbitales atomiques
292
(11.7
{...<P M ...}, chaque orbitale moleculaire representant nt electrons avec

nt = 2,1 ou 0.
Si nous considerons la densite electronique p (r) en un point r, celle-ci se
calcule aisement par :
avec :
Dans le cas qui nous interesse, les orbitales moleculaires sont exprimees
sous la forme :
d'ou:
On ecrit souvent cette relation sous la forme :
ou les quantites P^v sont les elements de la matrice densite [P] :
On verifie sans difficulte que pour tout operateur monoelectronique

A, on a la relation :
ou |y4 ] est la matrice associee a 1'operateur A dans la base des orbitales

atomiques, dont les elements sont definis par :
On voit que de nombreuses expressions prennent une forme simple en

utilisant la matrice densite.
REFERENCE
1 J.C. Slater, Phys. Rev., 34, 1293 (1929)
Complement
C.ll MATRICES ASSOCIEES AUX OPERATEURS DANS UNE BASE
DE DETERMINANTS DE SLATER
Elements diagonaux
Operateurs monoelectroniques
Soit A un operateur monoelectronique qui, par definition, s'ecrit sous la
forme d'une somme de termes agissant chacun sur les coordonnees d'un seul
electron :
Soit a calculer 1'integrale :
ou I* 1*2-"^ | represente un determinant de Slater norme, construit a

1'aide de n spinorbitales orthogonales \h et dans lequel une spinorbitale
decrit par convention une colonne et un electron une ligne.
Pour calculer ces determinants, nous pouvons utiliser une regie simple qui
consiste a en ecrire la diagonale principale, a partir de laquelle on engendre
tous les autres termes en permutant deux a deux les electrons dans les
orbitales, jusqu'a epuisement des nl I possibility's differentes ainsi offertes, chaque permutation s'accompagnant d'un changement de signe. On
obtient ainsi une somme alternee de nl termes.
En appliquant cette regie aux deux determinants figurant dans 1'integrale
(2), on est ainsi amene a calculer 1'integrale :
294
Complement
cette integrate pouvant etre calculee pour un electron quelconque (ici 1)

puisque la valeur d'une integrate definie ne depend pas de 1'indice attribue
aux variables ay ant send a la calculer.
Le calcul se poursuit en procedant aux permutations d'electrons dans les
deux produits de spinorbitales, mais 1'orthogonalite de celles-ci et le fait que
chaque operateur A(i) ne porte que sur les coordonnees d'un seul electron,
font que les seuls termes non nuls sont les termes carres, c'est-a-dire ceux
resultant de la meme permutation dans le produit de droite comme dans
celui de gauche. Ces termes sont tous egaux a 1'expression (3) et sont au
nombre de n\ - 1. En resume, la somme (3) se trouve multiplied par le
facteur n\ qui disparait avec le carre du coefficient de normation
j= du determinant. Le resultat est done simplement:
\/n\
Operateur bielectronique
Soit B un operateur bielectronique qui s'ecrit sous la forme :
et dont le prototype est 1'operateur d'interaction entre electrons.

En appliquant la regie de calcul utilisee plus haut, on calcule la premiere
integrate qui est:
Cela fait, on s'apergoit que sans modifier 1'un des deux produits de
spinorbitales intervenant dans (6), celui de gauche par exemple, il existe
pour chaque operateur B(i,j), une permutation de deux electrons a droite
qui conduit a une integrate qui n'est pas necessairement nulle, et c'est
precisement la permutation des electrons i et ;'. Cette integrate intervient
dans la somme avec le signe soit:
apres avoir dissocie les indices des electrons de ceux des spinorbitales.
Complement
295
Les n\ 1 permutations dans le produit de gauche conduisent toutes aux

deux memes sommes, ce qui donne, en prenant en compte les coefficients
de normation des determinants :
Cas de 1'operateur d'interaction entre electrons

Lorsque la quantite a calculer est 1'energie d'interaction entre electrons,
on ecrit souvent la relation (7) sous la forme
en utilisant la notation abregee
et la convention d'ecriture
qui ne s'applique qu'aux spinorbitales et ou 1'ordre des indices dans chaque

moitie du symbole correspond a 1'ordre des electrons.
L'operateur B(l, 2) = ne portant que sur les variables d'espace, les
r
!2
integrates precedentes se reduisent a deux types d'integrales calculees a

partir des orbitales t/sk et tf/,
- 1'integrale dite coulombienne :
1'integrale dite d'echange :
On remarque que 1'integrale coulombienne intervient dans 1'element de

matrice B quelles que soient les fonctions de spin associees a t{/k et
^t tandis que 1'integrale d'echange ne peut intervenir que lorsque i(/k et
/// sont associees a la meme fonction de spin.
296
Complement
Solent n et n^ les degres d'occupation de 1'orbitale &k par des electrons

de spins -
et - respectivement. n et n^ valent soit 0 soit 1 et
(n }2 = n ; de meme pour n^. Soit nk = n + n^ le degre d'occupation

total de 1'orbitale \l/k :
On remarque que n/+nf =
D'ou:
Dans le cas ou toutes les orbitales occupees le sont par deux electrons,
cette relation prend la forme simple :
en remarquant que /// = Ktl

Elements noa diagonaux
Les deux determinants different par une seule orbitale
Operateur monoelectronique
Soit a calculer :
D'apres ce qui precede, il est clair que le seul terme non nul est le terme :
qui se retrouve une fois dans chaque terme carre resultant de la meme
permutation a droite et a gauche, d'ou :
Complement
297
Dans le cas de 1'energie d'interaction entre electrons, cette quantite peut

s'ecrire avec les notations introduites ci-dessus :
Les deux determinants different par deux spinorbitales

Operateur monoelectronique
Dans le cas de 1'energie d'interaction entre electrons, cette quantite peut

s'ecrire :
Les deux determinants different par plus de deux spinorbitales
II n'existe pas d'element de la matrice associee a un operateur mono ou

bielectronique, qui ne soit pas nul.
CHAPITRE 12
Les methodes du champ self-consistant
Equations de Hartree-Fock restreintes et non restreintes ;

Theoreme de Koopmans ; Equations de Roothaan et de
Berthier-Pople-Nesbet; Methodes ab initio ; Methodes semiempiriques ; Localisation des orbitales moleculaires.
12.1 LE CHAMP SELF-CONSISTANT
12.1.1 Equations de Hartree-Fock l
Soit y / = \Xi XkXi " Xn\ une fonction d'onde multielectronique
ecrite sous la forme d'un determinant de Slater construit a partir de
n spinorbitales, susceptible de representer 1'etat fondamental d'un systeme a
n electrons dont 1'hamiltonien de coeur est If.
L'energie calculee avec rhamiltonien electronique H du systeme a pour
expression :
Si nous faisons 1'hypothese que ces spinorbitales correspondent a un

extremum de E, nous devons pouvoir verifier qu'une petite modification
apportee a une spinorbitale quelconque, qui n'en modifie ni la norme ni
1'orthogonalite aux autres spinorbitales, n'entraine pas de variation de
E.
Soit \i la spinorbitale que Ton a choisi de modifier. La modification peut
se mettre sous la forme :
300
(12.1
ou Xt est une fonction des quatre variables d'un electron, orthogonale aux
n spinorbitales considerees, ce qui fait que xi reste normee au premier
ordre et orthogonale aux n - 1 autres spinorbitales. La fonction V est alors
modifiee en V qui, conformement aux proprietes des determinants, peut
s'ecrire :
ou i est le determinant ^ dans lequel la colonne xi a ete remplacee par la

colonne XtLa variation de <E> s'ecrit, au premier ordre en e, :
On pose :
et la condition d'extremum s'ecrit :
Compte tenu des regies enoncees en C.ll pour le calcul des integrates
intervenant dans (4), 1'expression de Ftt se developpe en :
Cette quantite, qui est definie pour tout ensemble de spinorbitales

Xi et Xt-> apparait done comme un element de la matrice associee a un
operateur monoelectronique F dans la base orthogonale des spinorbitales
X- On constate que la condition suffisante pour que 1'equation (4) soit
verifiee est que 1'ensemble des fonctions x, qu'il s'agisse des spinorbitales
occupees xi u ês fonctions qui leur sont orthogonales du type
Xt soit 1'ensemble des fonctions propres de cet operateur F.
12.1)
Le champ self-consistant
301
En toute rigueur, ces equations ne permettent pas le calcul de ces

orbitales puisque 1'operateur F contient les operateurs 3 et K qui, pour etre
definis, supposent que Ton connaisse les solutions de (9). Dans la pratique,
on sort de ce cercle vicieux par des approximations successives ou, a partir
des fonctions calculees a la niime iteration, on definit un operateur
F permettant de calculer un nouvel ensemble de fonctions propres
correspondant a la n + lieme iteration, et ce, jusqu'a ce que le systeme ait
atteint sa coherence interne, d'ou le nom de methods du champ selfconsistant, abrege en utilisant les initiales anglaises SCF.
On remarque enfin que 1'operateur de Hartree-Fock n'agit pas sur le spin
electronique de sorte que 1'equation (9) peut s'ecrire en remplac.ant
Xk Par 1'orbitale correspondante.
12.1.2 Proprietes des solutions des equations de Hartree-Fock
Fonctions propre's. Orbitales canoniques
Nous avons souligne le fait que les fonctions propres de 1'operateur de
Hartree-Fock n'etaient pas les seules fonctions qui verifient les equations
(4). En particulier, on verifie aisement que toute transformation unitaire
appliquee aux n spinorbitales occupees transforme celles-ci en n fonctions
normees, orthogonales entre elles et, bien sur, orthogonales a toute
fonction du type xt et Qui verifient toujours les conditions (4). Cette
propriete se comprend intuitivement comme une manifestation du fait qu'il
existe une infinite de facons de decomposer une fonction multielectronique
302
(12.1
en orbitales, ainsi que nous 1'avons deja indique a propos du dualisme

orbitales localisees-orbitales moleculaires delocalisees. On demontre par
ailleurs aisement 2 que 1'effet d'une transformation unitaire sur les fonctions
servant a former un determinant de Slater revient a multiplier celui-ci par un
nombre de module 1, ce qui ne change rien a la description du systeme.
En reprenant un raisonnement developpe au paragraphe 6.6.1, il est
evident que 1'operateur de Hartree-Fock commute avec les operateurs de
symetrie qui conservent le systeme, du fait que ses proprietes de symetrie
sont celles de 1'hamiltonien de cceur. Par consequent, les solutions
particulieres que sont ses fonctions propres se trouvent dotees d'une
propriete interessante (que nous avons imposee jusqu'ici aux orbitales) :
Valeurs propres. Theoreme de Koopmans
Les valeurs propres de 1'operateur F ont la dimension d'une energie et,

dans le langage courant, on designe souvent la valeur propre ek associee a la
spinorbitale \k Par 1'expression : energie de la spinorbitale Xk >>Considerons la somme, etendue a toutes les spinorbitales occupees :
Elle se developpe en :
soit encore, si Ton se souvient que :
et que :
12.1)
Le champ self-consistent
303
Si 1'on compare cette equation a 1'expression (1) de 1'energie, on constate

que :
ce qui revient a dire que chaque valeur propre de F represente 1'energie

cinetique plus 1'energie potentielle de 1'electron dans le champ des noyaux
et dans le champ de tous les autres electrons. Lorsqu'on fait la somme de ces
valeurs propres, on compte deux fois 1'energie d'interaction d'une paire
d'electrons. II convient done de retrancher une fois 1'energie d'interaction
entre electrons de la somme de ces valeurs propres pour trouver 1'energie du
systeme, comme 1'exprime la relation (11).
Considerons maintenant le systeme a n - 1 electrons qui serait represente
par le determinant de Slater construit a 1'aide des spinorbitales precedentes,
a 1'exception de Xi inutilisee. Calculons 1'energie de ce systeme :
soit:
Dans chacune des deux sommes, on a omis d'indiquer que 1'indice ne peut
prendre la valeur / puisque dans ce cas la quantite entre crochets est nulle.
En outre, comme les indices des spinorbitales et ceux des operateurs
3 et JC jouent des roles identiques, les deux sommes de 1'expression
(13) sont les memes et Ton peut ecrire :
Cette quantite represente, au signe pres, 1'energie qu'il a fallu fournir au

systeme pour lui arracher 1'electron decrit par la spinorbitale \h te reste du
systeme demeurant gele, c'est-a-dire non modifie par le depart de cet
electron. En realite, les choses se passent differemment et 1'energie du
systeme a n 1 electrons est inferieure a E f , c'est-a-dire que le potentiel
d'ionisation correspondant ,// a pour limite superieure la quantite
Ef - E = - e{.
304
(12.1
Au cours du processus d'ionisation, 1'energie de correlation varie aussi.

Elle diminue lorsque le nombre d'electrons diminue, de sorte que 1'erreur
qui provient du fait que 1'on ne tient pas compte de la correlation dans le
processus d'ionisation, est du signe contraire a celui de 1'erreur qui consiste
a supposer le systeme gele. Le theoreme de Koopmans fournit done
generalement une bonne approximation pour les potentiels d'ionisation. Le
me me raisonnement pourrait s'appliquer aux affinites electroniques que le
theoreme de Koopmans relie aux energies d'orbitales inoccupees, mais il
apparait alors que les deux erreurs s'ajoutent dans ce cas, ce qui rend
V approximation beaucoup plus mauvaise.
12.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin
Les developpements qui precedent n'impliquent aucune hypothese
concernant les-spinorbitales autre que celle de leur orthogonalite mutuelle.
Celle-ci est evidemment realisee si Ton dispose d'un ensemble d'orbitales
orthogonalisees entre elles, que 1'on multiplie par 1'une ou 1'autre des deux
fonctions de spin a et /3, selon une demarche familiere. On peut alors
expliciter les operateurs 7f et JC en fonction des orbitales et obtenir
1'operateur de Hartree-Fock permettant de calculer celles-ci. On dit que
Ton est dans le cadre Hartree-Fock avec contrainte de spin (ou RHF pour
restricted Hartree-Fock} qui, pour les systemes a couches fermees, impose a
chaque orbitale de representer deux electrons.
On peut cependant montrer que, dans la mesure ou on se limite a
F approximation orbitale, le formalisme Hartree-Fock restreint ne constitue
pas necessairement la meilleure approximation. Si nous considerons le cas
de la molecule H2 par exemple, il est evident que lorsque la distance
interatomique devient infinie, la fonction d'onde du systeme tend vers le
produit antisymetrise des deux orbitales atomiques Is des atomes d'hydrogene, c'est-a-dire de deux fonctions d'espace differentes, et non pas vers la
fonction bielectronique construite avec deux orbitales moleculaires identiques imposees par le formalisme RHF. On peut echapper a cet inconvenient
en utilisant deux orbitales moleculaires differentes a toutes les distances
interatomiques, et dont la difference est de plus en plus marquee au fur et a
mesure que les noyaux s'ecartent. On est alors dans le cadre du formalisme
12.1)
Le champ self-consistant
305
Hartree-Fock sans contrainte de spin (UHF pour unrestricted Hartree-Fock).

qui peut constituer une meilleure approximation que le formalisme restreint
dans certains cas, comme celui que nous venons de citer, ainsi que dans celui
des systemes a couches ouvertes. II souffre cependant d'un grave defaut : les
fonctions multielectroniques ne sont plus, en toute rigueur, fonctions
propres des operateurs S1 et Sz, ce qui correspond a des etats de spin mal
definis. On peut s'en convaincre en explicitant 1'action de ces operateurs sur
un determinant de Slater du type UHF.
Naturellement, tous ces defauts resultent de 1'approximation orbitale et
disparaissent des lors que cette approximation cesse d'etre utilisee ainsi que
nous le verrons au chapitre 13.
12.1.4 Application a 1'analyse des spectres electroniques des atomes
Le formalisme de Hartree-Fock permet de detailler la variation d'energie
d'un systeme lorqu'il passe d'une configuration a une autre, et d'analyser les
transitions electroniques en explicitant la contribution de l'hamiltonien de
cceur, des operateurs coulombiens et d'echange.
Si 1'on utilise les orbitales de Slater, qui conferent la meme fonction
radiale aux differentes orbitales de meme nombre quantique principal, on
s'apergoit que la principale contribution aux differences d'energie entre
etats dont la configuration electronique est obtenue a partir d'orbitales
atomiques de meme nombre quantique principal, provient des integrates
coulombiennes et d'echange 4. La technique de calcul de ces integrates a ete
introduite dans le complement du chapitre 4. Elle repose sur le developpement de la quantite en harmoniques spheriques et sur les proprietes
r
\2
remarquables de ces fonctions, en particulier la possibilite qu'elles off rent

de remplacer le produit de deux d'entre elles par une somme finie
d'harmoniques spheriques. Le calcul se ramene done a celui d'integrales qui
ne portent plus que sur la variable r et, compte tenu de la forme analytique
de la partie radiale des orbitales de Slater, leur nombre est limite. On a
1'habitude de designer ces integrates par les symboles Fn et Gn ou
n peut prendre la valeur 0 ou celle d'un nombre entier, et dont la definition
est donnee dans la reference 4. Dans le cas des elements legers, n depasse
rarement 2 ou 3, ce qui permet d'exprimer tout un ensemble de proprietes
atomiques (energies de transition, voire potentiel d'ionisation ou affinite
electronique) a partir d'un nombre tres limite de quantites. II va de soi que,
compte tenu des approximations sur lesquelles est fonde ce resultat, il est
illusoire d'esperer rendre compte de ces proprietes a partir des integrates
calculees. On s'est apercu, en revanche, que 1'evaluation empirique de
chacune de ces quantites a partir des nombreuses energies de transition
mesurees, conduit a des valeurs qui ne s'ecartent jamais beaucoup les unes
des autres pour un meme element. Traitees comme des parametres,
306
(12.2
auxquels on donne le nom de parametres de Slater-Condon, ces quantites

sont tres precieuses pour interpreter completement les spectres atomiques.
Elles sont 6galement utilisees dans les methodes semi-empiriques de la
chimie quantique pour evaluer certaines integrates.
12.2 ORBITALES DEVELOPPEES DANS UNE BASE D'ORBITALES
ATOMIQUES
12.2.1 Systemes a couche fermee dans le formalisme RHF. Equations de
Roothaan 5
Considerons
un
ensemble
de
N
orbitales
atomiques:
{...<P A ...<p M ---(Pv ...(Pi,...} servant de base au developpement des n
orbitales moleculaires </^ d'un systeme a couche fermee comportant
2n electrons.
ou les coefficients CM, seront supposes reels.

Nous introduisons les notations suivantes :
et:
de sorte que, dans le cas ou chaque orbitale moleculaire est occupee par
deux electrons, 1'un de spin or et 1'autre de spin /3, 1'expression
(1) de 1'energie prend la forme :
Les differentes orbitales moleculaires sont en outre astreintes aux

conditions de normation et d'orthogonalite mutuelle que 1'on ecrit :
ou dtj est le symbole de Kronecker et S^^ 1'integrale de recouvrement des

orbitales <p^ et <pv.
12.2)
Orbitales developpees dans une base d'orbitates atomiques
307
La variation d'une orbitale moleculaire />,- se traduit par la variation de

chaque coefficient du developpement (15) ou c^ est remplace par
CM| + Scî pour tous les indices /A, les variations 5cMJ etant liees entre elles
par la condition de normation.
Simultanement, les conditions d'orthogonalite ne peuvent etre conservees
que si les autres orbitales moleculaires sont modifiees, de sorte que tous les
coefficients des expressions (18) et (19) sont amenes a varier. Si Ton se
refere a 1'un d'entre eux, C M( par exemple, en laissant ensuite les deux
indices / et ^ prendre toutes les valeurs possibles, la variation de Penergie
(18) s'ecrit:
que Ton met sous la forme :
avec :
ou
encore,
en
introduisant les elements
de
la matrice
densite
On constate que :
element de matrice de 1'operateur de Hartree-Fock F (6) dans la base des

orbitales atomiques.
Les variations des coefficients C M( doivent respecter les conditions
d'orthonormation (19) des orbitales, soit:
Le theoreme variationnel nous indique que la valeur optimale des

coefficients des developpements (15) conduit a une variation SE = 0 pour
des variations des coefficients qui respectent les relations (25). Celles-ci sont
308
(12.2
YI
fl^
au nombre de n pour les elements diagonaux et de - pour les elements

z*
,.
. ,.
n2 n (n
+ l)
,.,.
non diagonaux, ce qui fait n -\
= v - conditions.
Z*
Z*
En introduisant ^ - multiplicateurs de Lagrange A i; (voir annexe 2 ;
A2.1.2), on peut remplacer (22) par 1'equation :
soit :
Si, pour chaque valeur de 1'indice /, on impose aux multiplicateurs

A i; de verifier la relation :
pour une valeur quelconque de 1'indice , alors la relation (27) devient

independante de la variation des coefficients csi pour toutes les orbitales
tf/i. Les autres coefficients etant lies a ceux-ci par la condition (19), leurs
variations deviennent egalement quelconques, de sorte que 1'equation
(27) doit etre une identite, soit, pour tous les /u, ^
systeme d'equations auquel appartient (28) si Ton supprime la condition

fj, ^ . On n'a done a considerer que les equations (29) pour tous
fjL et tous /, ce qui fait nN equations dont les inconnues sont les
^
multiplicateurs A / ; et les nN coefficients, definis a un facteur
z*
pres, le systeme (29) etant homogene en c. Ce facteur est determine par les
n conditions de normation des orbitales moleculaires. Au total, on a
nN H^
inconnues liees par nN + n equations. On peut done choisir
Z*
i_-^
^ ^( + !) n = n(n
1) inconnues
.
, systeme /onx
arbitrairement
^
du
(29). ^,
C est,
z*
z*
le nombre de multiplicateurs A i y pour j ^ i.

On peut done poser :
et le systeme d'equations (29) s'ecrit, en regroupant les sommations par
12.2)
Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques
309
rapport a 17 et a v en une seule :
Ce systeme de N equations lineaires et homogenes en c^ constitue

les equations de Roothaan.
Du fait de son caractere lineaire et homogene, il n'admet de solutions non
toutes nulles que dans le cas ou les multiplicateurs de Lagrange e( sont
choisis parmi les racines de 1'equation :
Ce determinant, de dimension N xN, correspond a une equation de

degre TV en e, done a TV valeurs et conduisant chacune a N coefficients
C M/ . Dans cet ensemble de solutions se trouvent les n solutions permettant
d'ecrire la fonction d'onde multielectronique postulee au depart.
Supposons le probleme resolu et tous les coefficients CM! connus, ce qui
nous permet de calculer tous les elements F^v de la matrice carree
[F] construite avec ces elements. On appellera de meme [5] la matrice
carree regroupant les integrates de recouvrement et dont les elements de la
diagonale principale sont tous egaux a 1. Enfin, on peut ranger en colonnes
d'une matrice [c] les coefficients c^ correspondant aux diverses orbitales
moleculaires et definir une matrice diagonale [e] avec les valeurs propres
et correspondantes. Avec ces notations, les equations (31) s'ecrivent :
La resolution de ce systeme est compliquee par la presence de la matrice

[S] qui s'introduit du fait de la non orthogonalite de la base {<p} d'orbitales
atomiques choisie. Si Ton utilise, comme en 9.7.1, une base orthogonalisee
{(p'}, les matrices [F] et [c] se transforment en [ F ' ] et [c'] et les equations
(30) deviennent :
Le probleme est ramene a un classique probleme aux valeurs propres, que

les methodes modernes de calcul numerique traitent sans difficulte. II existe
plusieurs methodes d'orthogonalisation des orbitales atomiques. L'une des
plus employees est celle de Lowdin qui est exposee en complement C.12.1.
En conclusion :
310
(12.2
Ce resultat appelle un certain nombre de remarques :

1) Le caractere self-consistant des equations de Hartree-Fock se retrouve
ici puisque les elements F^ de la matrice associee a 1'operateur de HartreeFock contiennent les coefficients (en principe inconnus) des orbitales
atomiques. Les equations de Roothaan devront done etre resolues de fac.on
iterative.
2) Parmi les TV solutions des equations de Roothaan, seules les
n fonctions dont les coefficients sont utilises pour ecrire 1'operateur
F ont un sens physique. Pour une molecule dans 1'etat electronique
fondamental, elles correspondent aux n plus basses valeurs des et. Les
N n autres solutions sont souvent appelees orbitales virtuelles.
3) Nous avons remarque que les equations de Roothaan correspondent a
un cas particulier du systeme (29), pour lequel on peut choisir arbitrairement
^ inconnues. Ce nombre est egal au nombre d'elements independants d'une matrice unitaire de rang n. Toute transformation unitaire
appliquee aux equations (31) revient done a ecrire le systeme (29) pour un
autre choix de A ( y . Ici encore, on retrouve la liberte d'operer toutes les
transformations unitaires sur les orbitales moleculaires qui a ete signalee
dans le cadre general de la methode de Hartree-Fock.
12.2.2 Systemes a couche ouverte dans le formalisme UHF. Equations de
Berthier-Pople-Nesbet 6
Nous considerons un determinant de Slater construit a 1'aide de deux
ensembles d'orbitales :
- 1'un est lie aux fonctions de spin a : {&?} et compte na fonctions
1'autre est lie aux fonctions de spin /3 : {tyf} et compte ria fonctions
12.2)
Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques
311
Les equations de Hartree-Fock (9) se classent en deux categories :

celles qui conduisent a une fonction du type a, que Ton ecrit, apres
integration par rapport au spin :
- celles qui conduisent a une fonction du type /3 et qui s'ecrivent:
Les operateurs Fa et F& s'obtiennent sans difficulte si Ton se souvient des

regies de calcul des integrates d'echange, qui sont nulles pour un couple
d'electrons de spins opposes, ce qui donne :
et:
avec :
ou y = a ou /3 et :
Lorsque les orbitales sont developpees sur une base d'orbitales atomiques :
les elements de la matrice associee a Foperateur de Hartree-Fock s'ecrivent:
312
(12.3
On peut introduire des matrices densite de type a et de type

j8 : [ P a ] et [Pft] ayant pour definition :
La matrice densite totale [P] a pour definition (*) :
On voit immediatement, en regroupant les termes coulombiens, que les

equations (39) se mettent sous la forme :
Les equations aux valeurs propres s'ecrivent sous la forme matricielle

derivee de (32) :
Ce sont deux equations matricielles couplees puisque les elements de

matrice d'une famille dependent des vecteurs propres de 1'autre famille. Ces
equations portent le nom d'equations de Berthier-Pople-Nesbet. Comme les
equations de Roothaan, elles se resolvent simultanement de facon iterative.
12.3 LES METHODES DE CALCUL ABINITIO
12.3.1 Le probleme des integrates de repulsion
Un calcul Hartree-Fock moleculaire suppose que Ton ait calcule au
prealable les integrates qui permettent de definir les elements de la matrice
[F]. Ceux-ci sont de deux types :
- Les elements de matrice de 1'hamiltonien de cceur Hc qui, dans une base
N(N + 1)
de N orbitales atomiques, sont au nombre de P = ^
du fait de
1'hermiticite de H.
(*) On peut definir de meme une matrice densite de spin :
permettant de calculer (en supposant les orbitales reelles) :
qui mesure la difference locale entre la densite electronique de spin a et la densite

electronique de spin /3.
12.3)
Les methodes de calcul ab initio
313
Us se decomposent en un terme d'energie cinetique et un terme

d'attraction par les noyaux. Ces integrates se calculent aisement en utilisant
des orbitales atomiques du type Slater. Une technique de calcul de ces
termes a ete exposee en complement au chapitre 5.
Les integrates du type (A /A \vn), qui interviennent dans les termes
coulombien et d'echange qui apparaissent dans 1'expression de 1'energie de
repulsion entre electrons, posent des problemes beaucoup plus delicats du
fait :
N (N + 1)
1) De leur nombre. On a en effet P = ^
couples d'orbitales
^
<p A (p u en comptant les termes carres du type <?<? et, par consequent,
P
^(P + 1") combinaisons differentes du type (A/*, | vr\), ce qui fait que le
Zs
nombre d'integrales a calculer croit comme la puissance 4 du nombre

d'orbitales atomiques.
2) De la structure mathematique de la fonction a integrer, les quatre
orbitales atomiques qui interviennent pouvant etre centrees sur quatre
atomes differents. Cette difficulte se fait particulierement sentir lorsqu'on
utilise des orbitales de Slater a cause de la partie exponentielle e~ ^r des
fonctions qui rend difficile la transformation des quantites multicentriques
en termes a un ou deux centres.
12.3.2 Les bases de fonctions gaussiennes
Pour contourner la difficulte du calcul des integrates multicentriques, on
developpe les exponentielles e ~ f r sur une base de fonctions gaussiennes de
la forme e~ar qui presentent une propriete tres avantageuse : le produit de
deux gaussiennes centrees en deux points differents est equivalent a une
gaussienne unique (voir complement C.12.2). Ainsi, toutes les integrates de
repulsion electronique se ramenent a une somme d'integrales monocentriques qui se calculent aisement.
La precision des resultats depend evidemment du nombre de gaussiennes
utilisees pour developper chaque orbitale. Pour des calculs de precision
moyenne, on utilise souvent une base ou chaque orbitale de type Slater
(STO) est developpee en utilisant trois gaussiennes, d'ou sa denomination
de STO3G. La valeur optimale des exposants des gaussiennes et de leurs
coefficients dans le developpement est determinee une fois pour toutes en
recherchant le maximum de 1'integrale de recouvrement de la fonction et
celle de son developpement. A titre d'exemple, 1'orbitale de Slater
15, definie par = 1, a pour developpement :
avec les parametres donnes dans le tableau 12.1.
314
n
*
a
<*n
n
(12.3
ddn
n
1 0,109818 0,444635
2 0,405771 0,535328
3 2,22766 0,154329
Tableau 12.1
La figure 12.1 permet de comparer la variation de la fonction de Slater a

celle de son developpement. On constate que 1'accord est assez bon pour
r > 0,5 u.a. qui est la region la plus importante pour les phenomenes de
liaison chimique. Cependant, 1'accord est franchement mauvais au voisinage
de r = 0 et ce defaut n'est pas sans importance, non seulement pour les
phenomenes physiques qui mettent en jeu la densite electronique au niveau
du noyau (phenomenes de couplage entre spin nucleaire et spin electronique), mais meme pour le calcul des fonctions d'onde moleculaires car il
affecte 1'energie, en particulier 1'energie potentielle electrons-noyaux, ainsi
que la repulsion entre electrons. II est en grande partie corrige par
1'utilisation de bases de gaussiennes plus etendues.
Figure 12.1
Par ailleurs, nous avons vu au paragraphe 5.3.4 que 1'obtention de

fonctions d'onde de qualite en orbitales de Slater passe par 1'utilisation
d'une base double, voire triple dzeta. Cette pratique peut se transposer dans
le cas des bases de gaussiennes en utilisant, pour chaque etat atomique
monoelectronique, non pas une, mais deux, voire trois, combinaisons de
gaussiennes qui prennent alors le nom de contractions.
12.3)
315
Une base d'importance moyenne, tres utilisee en pratique, porte le nom

de 431G. Chaque orbitale atomique est developpee sur un ensemble de
quatre gaussiennes. Les orbitales de valence utilisent une contraction de
trois gaussiennes pour la fonction interne (correspondant a 1'orbitale de
Slater de plus grand ) et la quatrieme gaussienne est utilisee seule (fonction
externe). Les orbitales des couches internes utilisent une seule contraction
des quatre gaussiennes.
Le tableau 12.2 regroupe les valeurs des coefficients et des exposants pour
1'orbitale Is de 1'hydrogene et pour les orbitales Is, 2s et 2p du carbone.
L'usage des memes exposants pour representer la partie exponentielle des
orbitales 2s et 2p, presente 1'avantage de reduire le nombre d'integrales
elementaires a calculer. Enfin, ces fonctions, optimisees sur 1'atome,
peuvent etre recalibrees pour leur permettre de s'adapter au mieux aux
situations moleculaires. Cette operation revient a multiplier les exposants
par le facteur d'echelle au carre. Ce facteur est generalement voisin de 1,
sauf pour 1'hydrogene ou il est de 1'ordre de 1,2.
Atome
"i
i
<*i
\*
H
H
13,00773 0,033495
1,96208 0,234727
0,44453
0,44453 0,813757
0,813757
0,12195
1
486,9669
73,3711
16,4135
4,3450
0,017726
0,123478
0,433875
0,561504
2
"2
d
2s
d*
dd
2P
8,673525 -0,121384 0,063545

2,096619 -0,227339 0,298268
0,604651 1,185174
1,185174 0,762103
0
0,696709
,696709
1
1
Tableau 12.2 Base 4-31G pour 1'hydrogene et le carbone

Ce type de base est susceptible de divers perfectionnements. Le premier
consiste a porter a six le nombre des gaussiennes dans la contraction unique
des couches internes. Ce raffinement apparait surprenant a premiere vue
puisqu'on admet que les couches internes ne jouent qu'un role secondaire
dans les phenomenes de liaison chimique. Mais si Ton se souvient que la
couche interne des elements de la deuxieme ligne du tableau periodique est
du type Is et que Ton calcule 1'interaction des electrons de valence avec les
electrons Is, on comprend 1'importance de bien representer ces electrons
dans la region ou leur densite est forte, c'est-a-dire pres du noyau, ce qui
necessite une base etendue. On obtient alors une base du type 631G (6
gaussiennes contractees pour les couches internes ; une contraction de 3
gaussiennes et 1 gaussienne isolee pour les couches externes).
Le role d'orbitale de polarisation est souvent confie a une seule
gaussienne a la place d'une orbitale de Slater. L'addition de fonctions de
316
(12.3
type d a une base comportant des orbitales s et p conduit a la base

6-31G*. L'addition a cette base d'une orbitale 2p pour 1'hydrogene
conduit a la base 6 - 31G**.
L'utilisation croissante de bases de gaussiennes nous eloigne de plus en
plus de la notion d'orbitales de Slater. II existe un tres grand nombre de
bases possibles qui different les unes des autres par le nombre de
gaussiennes, les degres de contraction, mais aussi par la procedure utilisee
pour determiner les exposants et les coefficients. Dans la plupart des cas,
cette optimisation n'est pas faite de fagon a representer au mieux 1'atome
libre (ce qui reviendrait, dans le cas de 1'hydrogene, a representer la
fonction Is avec = 1) mais 1'atome dans une situation moleculaire (ce qui
revient, dans le cas de 1'hydrogene, a prendre = 1,2 ainsi que nous 1'avons
vu au paragraphic 5.3.4.).
L'utilisation de bases de fonctions gaussiennes permet de calculer toutes
les integrates intervenant dans les calculs SCF sans autres approximations
que celles inherentes a la methode elle-meme. De tels calculs portent le nom
de calculs ab initio.
12.3.3 Les pseudopotentiels
Les calculs sur les molecules comportant un ou plusieurs atomes lourds
necessitent des grandes bases de fonctions du fait de la necessite de
representer les electrons des couches internes. Sachant que ces electrons ne
subissent pas d'importantes perturbations dans les molecules, il est tentant
de vouloir reduire la taille des calculs en ne prenant en compte que les
electrons de la couche de valence.
Considerons un atome K, de numero atomique ZK et comportant
Nff electrons de cceur. Nous cherchons a ne faire intervenir dans le calcul
que les electrons de valence au nombre de ZK = ZK N CK. Le probleme est
de representer correctement 1'interaction d'un electron avec le noyau et les
NCK electrons de coeur.
On y parvient en remplacant la partie monoelectronique de 1'hamiltonien
(11.24) par une expression, qui, dans le cas d'une molecule, prend la forme :
les sommations ne portant plus que sur les electrons de valence.

WPK est un operateur qui a pour fonction de representer 1'interaction d'un
electron de valence avec le cceur K. Get operateur est appele pseudopotentiel
ou encore potentiel effectif de cceur. II depend de parametres qui, pour
chaque atome, sont determines de faon a reproduire au mieux les resultats
d'un calcul Hartree-Fock prenant en compte tous les electrons.
II existe de nombreuses formes de pseudopotentiels qui, toutes, visent a la
transferabilite d'une situation a une autre. Les plus simples correspondant a
12.3)
317
1'approximation locale consistent a ecrire W%s(rk) sous la forme d'une

fonction de la distance rk au noyau mais cette approximation se revele assez
grossiere, surtout dans le cas ou le nombre des electrons de valence est
superieur a un.
A cote de pseudopotentiels non locaux , il existe des pseudopotentiels
semi-locaux qui sont les plus repandus. Us distinguent la nature des
orbitales auxquelles ils s'appliquent par leur nombre quantique azimutal
/ et sont ecrits sous la forme :
ou P l est un operateur integral qui a une forme quelque peu semblable a

1'operateur d'echange (8) mais qui est ici un projecteur sur les harmoniques
spheriques ay ant la valeur de / correspondante. Plusieurs auteurs ont tabule
des pseudopotentiels optimises par leurs soins7 et certains programmes de
calculs offrent la possibilite d'en faire usage.
L'energie de repulsion des noyaux (3.5) prend alors la forme simplified :
II est cependant parfois necessaire de la corriger des effets dus a la

repulsion des coeurs electroniques en ajoutant un terme V cc auquel on donne
une expression empirique du type :
Dans la pratique, les pseudopotentiels rendent de grands services, non

seulement parce qu'ils permettent de reduire considerablement la taille des
calculs mais aussi parce qu'ils offrent la possibilite de prendre en compte
certains effets, comme les corrections relativistes (voir chapitre 13), conduisant ainsi a moindres frais a des resultats plus realistes que ne 1'aurait fait un
calcul Hartree-Fock non corrige portant sur tous les electrons.
12.3.4 La limite Hartree-Fock
Les considerations qui precedent resultent du fait que la precision d'un

calcul depend de 1'etendue de la base ainsi que du choix judicieux des
fonctions constituant cette base. Elle se mesure a la valeur de 1'energie qui,
etant obtenue par un calcul variationnel, approche la valeur exacte par
valeurs superieures, done decroit lorsque la qualite de la base croit. Elle
tend vers une limite appelee limite Hartree-Fock qui, du fait de 1'approximation orbitale, demeure superieure a la valeur exacte de 1'energie.
318
(12.4
Afin d'illustrer les variations de 1'energie avec la base, le tableau 12.3

donne quelques valeurs numeriques relatives a la molecule d'eau dans sa
geometric experimentale et aux bases de fonctions utilisees dans les calculs
de routine.
base
energie
STO3G
4-31G
6-31G*
6-31G**
-74,963 -75,907 -76,011 -76,023
limite Hartree-Fock1
-76,065
Tableau 12.3
Energie to tale de la molecule d'eau dans sa geometric
d'equilibre obtenue avec des bases d'orbitales standard
1. P.C. Hariharan et J.A. Pople. Theoret. Chim. Acta 28, 213 (1973).
12,4 LES METHODES SEMI-EMPIRIQUES
Le nombre des integrates bielectroniques, ainsi que la relative difficulte

de leur calcul, font des methodes ab initio une grosse machine numerique
dont Fusage est reserve, encore de nos jours, au traitement de systemes de
petite taille pouvant servir de systemes de reference. Dans sa pratique plus
quotidienne, le chimiste a souvent besoin de resultats moins precis,
permettant cependant des comparaisons a 1'interieur de families de composes. L'objectif est d'en tirer des conclusions qualitatives d'une certaine
generalite. C'est cette motivation qui a suscite la mise au point de methodes
de calcul intermediaries entre les methodes ab initio et celles qui s'inspirent
de la methode de Hiickel. La plus populaire de ces methodes est sans
conteste la methode CNDO/2 qui constitue un modele de libertes intelligemment prises vis-a-vis de la theorie et qui apparait comme le prototype des
methodes semi-empiriques.
12.4.1 Principe des methodes semi-empiriques
Ces methodes ont toutes un objectif commun qui est de reduire dans une
proportion importante le nombre des integrales a calculer, et, en particulier,
celui des integrales bielectroniques. Elles sont toutes fondees sur les
approximations suivantes :
1) La base d'orbitales utilisee est constitute par les orbitales de Slater de
la couche de valence.
2) Les integrales de recouvrement sont negligees dans la resolution des
equations SCF.
3) Toutes les integrales bielectroniques, a trois ou quatre centres, sont
supposees nulles. En outre, certaines integrales bielectroniques, a un ou
12.4)
Les methodes semi-empiriques
319
deux centres, sont egalement negligees ; leur nombre et leur nature

dependent de la methode utilisee.
4) Les termes non diagonaux de la matrice de 1'hamiltonien de cceur sont
estimes au moyen de relations empiriques qui reposent toutes sur
1'hypothese que ces integrates sont proportionnelles a 1'integrale de
recouvrement des orbitales atomiques concernees.
5) La plupart des integrales mono ou bielectroniques a un centre sont
souvent estimees a partir de donnees tirees des spectres electroniques des
atomes ou des ions des elements consideres que sont, entre autres, les
parametres de Slater-Condon introduits ci-dessus au paragraphe 12.1.4 et
dont les valeurs usuelles sont donnees dans les tables specialisees.
Par exemple, si Ton designe par s,x,y,z les orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz
d'un atome, les premiers parametres F F2 et G1 sont relies aux integrales
de repulsion monocentriques par les relations :
et, de meme, en echangeant x,y, et z. Certaines energies de transition

observees en spectroscopie atomique permettent d'extraire ces grandeurs, a
1'exception toutefois de / r qui doit etre, soit calculee, soit evaluee au moyen
d'une relation empirique.
Le potentiel d'ionisation /M et 1'affinite electronique <$#M mettant en jeu
une orbitale <p M s'expriment egalement a partir de ces parametres et de
Felement diagonal de 1'hamiltonien de coeur atomique relatif a cette
orbitale, que Ton note habituellement t/MM pour le distinguer des termes de
coeur moleculaires. Malheureusement, les valeurs de t/ MM , estimees a partir
de ^M ou de j f ^ , ne concordent generalement pas, ce qui se comprend
aisement eu egard au caractere approche du modele sous-jacent. Pople a
preconise 8 d'estimer C/MAl a partir de la demi-somme - (/M + J?/^) et des
Z*
equations qui la relient aux quantites considerees, en s'appuyant sur

1'argument selon lequel les parametres utilises dans le calcul doivent rendre
compte avec la meme approximation de la tendance qu'a un atome a perdre
des electrons et de celle qu'il a a en gagner. Nous donnons ci-dessous, a titre
d'exemple, la forme de ces relations pour les elements courants :
320
(12.4
- hydrogene (orbitale Is)
elements du bore au fluor (orbitales 2s et 2p)
ou ZA est la charge de cceur de 1'atome considere (nombre d'electrons de la

couche de valence)^
Les relations (47) fournissent egalement un moyen d'evaluer les integrales
bielectroniques a un centre. Elles conduisent a un resultat different
(generalement inferieur) aux integrales que Ton calcule. On explique
souvent cet ecart en invoquant la correlation electronique qui est prise en
compte, de fait, dans les resultats experimentaux et qui est absente dans les
integrales calculees. Un traitement des spectres electroniques different de
celui de Slater a ete propose 9 qui conduit a d'autres valeurs empiriques des
integrales en question.
12.4.2 Les methodes du type NDDO
10
Le sigle, qui se traduit par Neglect of Diatomic Differential Overlap,

signifie que Ton neglige toutes les integrales dans lesquelles intervient le
recouvrement differentiel de deux orbitales, c'est-a-dire le produit
<P M (1)<P A (1), si ces deux orbitales sont centrees sur deux atomes differents.
Cela revient a dire que si les couples d'orbitales pv et ACT sont centres
respectivement sur 1'atome A et 1'atome B de la molecule, nous considererons seulement les integrales ( / X / A J I / ^ ) , (^v\^v), et celles qui resultent
de la substitution de A et cr a i et v, ainsi que les integrales
(jjiv | ACT), (v pouvant etre egal a /A et A a cr).
Les elements de matrice de Hartree-Fock s'ecrivent done, pour une base
d'orbitales s et p :
12.4)
321
etant la charge de coeur de 1'atome B, et

signifie la somme sur les orbitales centrees sur 1'atome K.
f
Dans la version originale de la methode, les termes t/M/A sont evalues au
moyen des relations (48) et (49) en utilisant les coefficients de SlaterCondon et les integrates bielectroniques sont calculees.
Une version modifiee par Dewar : MNDO n tire toutes les integrates
monocentriques de valeurs experimentales a 1'aide de la methode
d'Oleari9.
La loi de variation des integrates bielectroniques bicentriques est calculee
a 1'aide d'un developpement multipolaire des distributions de charge puis
parametree de fagon a ce que, lorsque la distance interatomique tend vers
zero, elle tende vers la valeur semi-empirique de 1'integrate monocentrique
correspondante, determinee par la methode d'Oleari.
Les termes V^v sont calcules au moyen d'une relation empirique qui
suppose que 1'interaction d'un electron represente par la distribution
<P p<Pv centree sur 1'atome A avec une charge + 1 localisee sur le noyau
B est egale, au signe pres, a 1'interaction de cet electron avec un electron
represente par 1'orbitale s de la couche de valence de B, que Ton symbolise
par SB. Ceci se traduit par la relation :
Les termes non diagonaux de 1'hamiltonien de coeur sont supposes

proportionnels aux integrates de recouvrement :
ou /3 M et j8 A sont des parametres empiriques determines sur quelques

molecules de reference, de facon a ce que les calculs reproduisent
correctement les quantites recherchees.
Enfin, pour obtenir 1'energie de la molecule, il faut ajouter a 1'energie
electronique obtenue dans le calcul SCF, 1'energie de repulsion entre les
noyaux, entoures ici des electrons des eventuelles couches internes (les
cceurs). Cette quantite ECAB est evaluee au moyen d'une relation empirique :
322
(12.4
Cette methode est tres bien adaptee au calcul de la plupart des grandeurs
interessant un chimiste : energies de formation, geometries moleculaires,
moments dipolaires et multipolaires, constantes de force. En revanche, elle
rend mal compte du phenomene de liaison hydrogene. C'est 1'une des
principales raisons qui ont conduit a des versions revisees, telle que AMI
(Austin Model) ou PM3 (Parametric Method 3) qui different de la premiere
par les valeurs de certains parametres ainsi que par 1'expression de
ECAB qui utilise une fonction f(RAB ) plus raffinee 12.
12.4.3 Les methodes du type CNDO et INDO
La methode CNDO 8 (Complete Neglect of Differential Overlap) repose
sur des hypotheses simplificatrices beaucoup plus draconiennes que les
precedentes. Elle tire en effet son nom du fait que les recouvrements
differentiels sont completement negliges, ce qui revient a poser :
A ce stade, cette approximation entraine une consequence facheuse : les

equations de Roothaan ne sont plus invariantes dans un changement d'axes.
Ce defaut se met facilement en evidence. Considerons par exemple une
integrate bicentrique du type (xAxA\yByB) et un changement d'axes qui
transforme les orbitales px et py considerees en x' = j= (x +y) et
v2
y' = j= (x y). Apres elimination des integrales nulles pour des raisons
V2
de symetrie, on obtient 1'integrale :
II va de soi que si Ton prend en compte toutes les integrales bicentriques,

comme dans 1'approximation NDDO, le changement d'axes est sans effet
sur la valeur de Penergie d'interaction des electrons. En revanche,
1'approximation CNDO nous amene, dans 1'exemple ci-dessus, a donner a
1'integrale (xy\xy) la valeur zero. Le changement d'axes s'accompagne done
d'une variation de 1'energie d'interaction des electrons, ce qui n'est pas
acceptable.
Pour surmonter cette difficulte, il devient necessaire de pousser 1'approximation plus loin et d'admettre que les integrales du type (/A/A | AA ) sont
independantes de 1'orientation des axes. Cette situation ne se rencontrant
qu'avec les orbitales de type s, cela revient done a remplacer toutes ces
12.4)
323
integrates par la valeur qu'elles auraient si les orbitales atomiques etaient

des orbitales s de meme nombre quantique principal et a poser :
quelles que soient les orbitales <p M et cp A respectivement centrees sur 1'atome
A et sur 1'atome B.
La construction de la matrice de Hartree-Fock suppose 1'evaluation des
integrates relatives a l'hamiltonien de cceur. Pour les elements diagonaux,
on distingue, comme ci-dessus, le terme de cceur atomique / dont la
I
relation a la quantite - (J^ +30^} donnee par les equations (49) doit etre
amenagee pour rester coherente avec les hypotheses de depart. Celles-ci
supposent en effet que les quantites G1 et F2 (47) sont nulles, et que la
quantite F est la meme pour les orbitales s etp. Ce parametre s'identifie a
1'integrale 7^4 qui est une caracteristique de 1'atome A auquel il se rapporte
d'ou, quel que soit le type d'orbitale considere :
De meme, les termes V^ resultent directement de 1'application dans la

relation (47) des hypotheses de base, ce qui donne :
et les termes non diagonaux correspondants sont negliges.

Enfin, les elements non diagonaux de l'hamiltonien de cceur sont evalues
au moyen d'une relation empirique du type (52) qui les suppose proportionnels a 1'integrale de recouvrement, avec un coefficient de proportionnalite
$AB obtenu en faisant la somme de deux termes relatifs respectivement a
chacun des deux atomes et qui constituent des parametres.
En resume, les elements de la matrice de Hartree-Fock ont pour
expression :
et:
ou PBB V Pffa. represente la population electronique de 1'atome consia
dere.
324
(12.4
Le calcul de 1'energie totale de la molecule necessite celui de 1'energie

d'interaction des coeurs atomiques. Celle-ci est evaluee au moyen de
1'approximation electrostatique qui revient a poser :
Get ensemble d'approximations est a la base de la methode connue sous le

nom de CNDO/2, car elle a pris la suite d'une premiere version reposant sur
des approximations un peu differentes et qui est completement abandonnee.
La methode CNDO est incontestablement la plus simple des methodes du
type SCF. Elle n'en donne pas moins des resultats interessants, en
particulier en ce qui concerne les longueurs et les angles de liaison, ainsi que
les distributions de charges. En revanche, elle conduit a des valeurs de
1'energie qui sont toujours assez eloignees des grandeurs experimentales et,
du fait que toutes les integrates d'echange sont negligees, elle est inapte a
prendre en compte les differences d'energie d'interaction entre electrons de
meme spin et electrons de spins contraires. De ce fait, elle ne permet pas le
calcul de certaines grandeurs liees au spin electronique.
C'est pour combler cette lacune qu'un autre type d'approximation a etc
developpe, qui se situe entre les deux extremes examines ci-dessus, comme
1'indique le sigle INDO ou le I est 1'initiale de Intermediate. Cette
approximation consiste a ajouter aux integrales bielectroniques prises en
compte dans CNDO, les integrales monocentriques du type ( / X V | / A V ) .
D'apres ce qui precede, il est clair que la prise en consideration de ces
integrales ne suffit pas a retablir 1'invariance dans les changements de
referentiel qui fait defaut a 1'approximation CNDO, de sorte que les
integrales bicentriques du type ( / U , / A | A A ) ou n e A et \eB doivent
toujours etre simplifiees comme indique ci-dessus.
La methode INDO 13 originale a done de nombreux points communs avec
CNDO, mis a part 1'introduction des integrales d'echange monocentriques
qui sont evaluees a partir des parametres de Slater-Condon.
Des versions modifiees de la methode ont etc proposees. Celles-ci
relevent d'une approche comparable a celle qui a ete presentee pour la
methode MNDO a laquelle elles ont servi de terrain d'essai. Ces versions
successives, connues sous le nom de MINDO/1, 2 et 3 14 ont ete parametrees
dans le but de permettre une evaluation fiable des energies de formation des
molecules, de sorte que la version 3, qui a supplante les deux precedentes, a
survecu a 1'apparition des methodes du type MNDO, en particulier pour son
temps de calcul plus reduit.
12.4.4 La pratique des methodes semi-empiriques
Les exemples examines ci-dessus, choisis dans une liste de methodes
semi-empiriques relativement plus longue, suffisent a faire apparaitre les
12.4)
325
faiblesses de celles-ci. Parametrees au moyen d'un critere qui se refere a une

caracteristique moleculaire choisie (distribution electronique, energie de
formation ou encore energie de transition), ces methodes peuvent difficilement pretendre a 1'universalite et leurs resultats sont toujours un peu
suspects aux yeux de la theorie. C'est la raison pour laquelle, apres avoir
suscite un tres grand interet au moment de leur apparition, interet justifie
par 1'absence quasi totale de methodes d'etude des systemes d'electrons
a d'une taille suffisante pour interesser les chimistes, elles ont connu une
certaine disgrace au profit des methodes ab initio, sur lesquelles se
reportaient tous les espoirs.
Une evolution recente va dans le sens d'une rehabilitation des methodes
semi-empiriques, et ce, pour plusieurs raisons.
Tout d'abord, le cout d'un calcul ab initio, sur une molecule susceptible
de presenter un interet aux yeux d'un chimiste, reste eleve malgre
1'evolution du materiel informatique, et les resultats obtenus avec une base
trop petite sont, eux aussi, entaches d'une erreur telle qu'ils ne sont pas
tellement moins suspects que ceux de certains calculs semi-empiriques. Les
problemes de taille des calculs apparaissent sur le tableau 12.4 qui indique le
nombre d'integrales bielectroniques a evaluer (et a stacker) dans le cas de la
molecule de propane. Si Ton se souvient que ce nombre croit sensiblement
comme le nombre d'orbitales de la base eleve a la puissance 4, on mesure
1'etendue des moyens de calcul a mettre en ceuvre pour les methodes ab
intio, alors que les microordinateurs modernes sont a meme de permettre
des calculs semi-empiriques sur des molecules de taille respectable.
Integrates
1 centre
2 centres
3 e t 4 centres
Total
ab initio base minimale

368
6652
31206
38226
MNDO
INDO
CNDO
173
568
0
26
55
0
11
55
0
741
81
66
Tableau 12.4 Nombre d'integrales bielectroniques intervenant

dans le calcul de la molecule de propane
Ensuite, les nombreux calculs effectues au moyen des methodes semiempiriques depuis leur apparition ont permis de mieux cerner les faiblesses
de chaque methode et, partant, de delimiter leurs champs d'application
sure. Par ailleurs, les defenseurs de ces methodes font remarquer que les
donnees atomiques d'origine experimentale prennent en compte la correlation electronique intra-atomique et que 1'usage de ces quantites permet de
tenir compte, au moins partiellement, de certains effets de correlation.
326
(12.5
Enfin, le fait de negliger totalement les integrales a trois ou quatre centres

dans toutes ces methodes represente un avantage fort interessant dans
1'expression de 1'energie qui peut se mettre sous la forme d'une somme de
deux termes l5. Le premier ne contient que des integrales monocentriques et
ne varie avec la geometric que du fait des variations de la fonction d'onde.
Celle-ci etant obtenue au moyen d'un calcul variationnel, la derivee
premiere de ce terme par rapport aux distances interatomiques est nulle. Le
deuxieme terme est la somme des contributions de paires d'atomes, qui ne
font intervenir que des integrales a deux centres. Celles-ci sont toujours
obtenues au moyen de relations analytiques qui peuvent etre derivees par
rapport a la distance interatomique et conduisent a une expression
analytique des derivees de 1'energie de la molecule par rapport a tous ses
parametres geometriques. II est alors possible d'utiliser une methode
d'optimisation pour determiner automatiquement le minimum de 1'energie
relativement a tous ces parametres, au moyen d'un tres petit nombre de
calculs SCF (un par pas d'optimisation) done dans un temps de calcul reduit.
La determination des derivees secondes de 1'energie (done des constantes de
force) necessite le calcul des derivees de la matrice densite, calcul de
nouveau considerablement simplifie grace a 1'absence de termes tri et tetra
centriques 16.
En resume, les methodes semi-empiriques, qui ne peuvent a aucun titre
pretendre etre des outils de la physique moleculaire, comportent un nombre
substantiel d'avantages qui en font des outils de choix, chaque fois qu'il
s'agit d'etudier 1'evolution d'une propriete chimique ou physique dans une
famille de composes. Cette problematique est, par excellence, celle des
chimistes.
12.5 LES METHODES DITES DE LA FONCTIONNELLE DE LA

DENSITE
Ces methodes de calcul de la structure electronique des molecules et des
solides reposent sur une approche assez differente des methodes du type
SCF. Leur fondement se trouve dans un theoreme du a Hohenberg et
Kohn 17 qui ont demontre que toutes les proprietes d'un systeme dans un
etat fondamental non degenere sont completement determinees par sa
densite electronique p (r). Formellement, 1'energie apparait comme une
fonctionnelle de la densite, fonctionnelle qui demeure inconnue du fait de
1'impossibilite de resoudre exactement un probleme a plusieurs electrons.
Par ailleurs, Kohn et Sham18 ont etendu a la densite le principe variationnel,
en montrant que la fonction p (r) exacte correspond au minimum de
1'energie, ce qui permet la recherche de solutions approchees, sous reserve
que 1'on sache evaluer 1'energie. Moyennant une decomposition de celle-ci
en un terme d'energie cinetique, un terme d'interaction coulombienne des
12.5)
Les methodes de la fonctionnelle de la densite
327
electrons entre eux et avec les noyaux et un terme complementaire rassemblant les contributions liees aux effets d'echange et de correlation, le probleme se ramene a la recherche d'une expression approchee pour evaluer le
terme d'echange-correlation a partir de la densite qui devient une fonctionnelle de la densite. La demarche la plus simple consiste a se referer au traitement statistique du gaz homogene d'electrons. En posant :
ou PI (r) designe la densite electronique de spin - et PJ (r) la meme

1
fonction relative au spin - , on obtient deux fonctions d'echange2
correlation de la forme :
Le coefficient a, qui prend la valeur 2/3 dans le systeme considere, est

generalement traite comme un parametre dont la valeur a ete ajustee pour
retrouver des resultats de reference, souvent atomiques. Cette valeur optimale est toujours un peu superieure a 2/3.
Si nous faisons 1'hypothese que la densite electronique peut s'ecrire sous
la forme du carre du module d'un determinant de Slater construit a 1'aide de
spinorbitales *,-(!), celles-ci sont obtenues en recherchant le minimum de
1'energie :
ou, comme precedemment, 1'indice K se rapporte a un noyau et les

notations (1) et (2) designent les coordonnees de deux points courants.
Les spinorbitales apparaissent alors comme les solutions des equations a
un electron :
ou 1'operateur d'echange-correlation Vxc(l) est defini par (60) et 1'operateur

coulombien Vc(l) s'obtient sans difficulte a partir des termes correspondants dans (61). Ces equations, dites de Kohn et Sham18, ont une forme qui
rappelle celles de Hartree-Fock. Elles en different cependant par le fait
qu'elles font intervenir la densite electronique totale du systeme dans les
328
(12.5
termes d'interaction entre electrons. Cette particularite provient du fait que

le nuage electronique est traite comme un milieu continu, caracterise par sa
seule densite locale. II en resulte que 1'energie ne varie pas lineairement
avec le degre d'occupation nf des orbitales.
Les valeurs propres e, de 1'hamiltonien monoelectronique sont alors
definies par :
et Ton constate en particulier, que le theoreme de Koopmans cesse d'etre

verifie.
Les equations (62) sont couramment utilisees dans diverses methodes de
calcul. La premiere application aux problemes de structure electronique des
systemes chimiques utilise 1'expression (60) de la fonctionnelle d'echangecorrelation et est connue sous le nom de methode Xa19. Les methodes
modernes utilisent des bases d'orbitales atomiques gaussiennes analogues a
celles en usage dans les calculs Hartree-Fock et des expressions beaucoup
plus elaborees de la fonctionnelle d'echange-correlation. Elles correspondent a differents niveaux d'approximation. Le plus simple est fonde sur
1'approximation locale (LDA : Local Density Approximation). II consiste,
comme dans 1'expression (60), a definir le terme d'echange-correlation a
partir de la seule densite electronique au point considere. L'approximation
dite non-locale prend en compte les variations de densite electronique en
introduisant, dans 1'expression du terme d'echange-correlation, le gradient
de la densite, voire ses derivees secondes20 : methodes GGA pour
Generalized Gradient Approximation. Enfin, d'autres methodes separent le
terme d'echange, qui est calcule au moyen des spinorbitales, de faon identique a ce qui se fait dans les equations de Hartree-Fock (8), du terme de
correlation qui seul est represente par une fonctionnelle de la densite.
L'ensemble de ces methodes constitue ce que 1'on appelle les methodes de
la fonctionnelle de la densite ou DFT (Density Functional Theory). On les
distingue generalement par une abreviation qui caracterise la fonctionnelle
utilisee. Elles connaissent un succes grandissant du fait du volume de calculs relativement plus reduit que celui des methodes ab initio utilisant les
memes bases. Elles presentent d'autre part 1'interet de prendre en compte,
au moins partiellement, les effets de correlation electronique, contrairement
aux methodes de type Hartree-Fock pour lesquelles des calculs supplementaires s'imposent (chapitre 13).
Des recherches tres actives visent a ameliorer 1'expression des fonctionnelles utilisees et a etendre 1'utilisation des methodes, en particulier au calcul des etats electroniques excites. Un certain nombre de proprietes de
1'energie et de la densite electronique resultant de ces calculs ont pu etre,
12.6)
La localisation des orbitales moleculaires
329
d'ores et deja, etablies. Par exemple, en matiere de reactivite chimique, une

definition precise du potentiel chimique ou de concepts comme 1'electronegativite ou la durete (ou mollesse) d'un compose, a pu etre proposee20. Les
bases theoriques des methodes, ainsi que 1'interpretation correcte de leurs
resultats font 1'objet d'exposes detailles dans des ouvrages specialises
consacres a ce sujet20.
12.6 LA LOCALISATION DES ORBITALES MOLECULAIRES
Le modele de liaisons interatomiques s'est impose tres tot sur la base d'un
grand nombre de faits experimentaux, comme la transferabilite de nombreuses proprietes des liaisons d'une molecule a une autre. En distribuant
chaque electron sur 1'ensemble de la molecule, chaque orbitale moleculaire
consideree individuellement ne rend pas compte de ces proprietes et il est
necessaire de considerer I'ensemble de la structure electronique pour voir
apparaitre, souvent de facon tres qualitative, la notion de liaison. Cette
constatation, ainsi que la recherche de resultats transferables des petites
molecules vers de plus grosses, ou de fonctions mieux adaptees au calcul de
certaines proprietes locales, sont a 1'origine de nombreux travaux visant a
de"finir des orbitales localisees. Pour des raisons pratiques, liees a la
simplicite d'emploi des methodes SCF fondees sur des equations du type
Roothaan, les recherches portent sur les transformations des orbitales
canoniques en orbitales localisees et plus particulierement sur un critere de
localisation. Malheureusement, celui-ci n'est pas unique et la liste des
criteres proposes est longue. Nous presenterons deux des methodes les plus
connues, reposant sur des criteres totalement differents.
12.6.1 La methode d'Edmiston et Ruedenberg
21
Le critere porte sur 1'energie d'interaction des electrons. Lorsque la

fonction d'onde est un produit antisymetrise, obtenu a partir d'un ensemble
d'orbitales ... fyk ... \l/l ... orthogonales, cette quantite a pour expression :
ou / et K sont les integrales, coulombienne et d'echange, introduites au

chapitre 11. Sa valeur est evidemment insensible a une transformation
orthogonale des orbitales utilisees. Cependant, les quantites ^ ///, Ju
I
Ik
et V Kk[ varient. Edmiston et Ruedenberg ont choisi comme critere de

ik
330
(12.6
localisation le maximum de la quantite :
c'est-a-dire qu'une orbitale est localisee lorsque 1'energie d'interaction des

electrons a 1'interieur de 1'orbitale est maximum.
En contrepartie, 1'interaction des electrons entre orbitales est la plus
petite possible.
La mise en ceuvre de cette methode se fait a la maniere de la methode de
Jacobi utilisee pour diagonaliser les matrices. On part de deux orbitales
ty\ et &2 et on effectue la transformation :
L'angle de rotation qui maximise D est calcule analytiquement a 1'aide

d'une expression qui contient evidemment des integrates bielectroniques.
On precede de meme avec toutes les paires d'orbitales et on repete le
processus jusqu'a ce que D n'augmente plus.
Cette methode presente le gros avantage de reposer sur un critere
energetique tres physique. Elle a 1'inconvenient d'etre d'une mise en ceuvre
lourde, essentiellement du fait des integrates bielectroniques a calculer et a
manipuler.
12.6.2 La methode de Boys et Foster 22
Le critere de localisation qui est a la base de cette methode a subi une
evolution qui va dans le sens d'une simplification. L'idee de depart etait de
maximiser la distance qui separe les centres de gravite des orbitales, definis
par les vecteurs flj = (A, |r| i/f,). Par la suite, Boys a montre que Ton
obtient un resultat sensiblement equivalent en minimisant la fonctionnelle :
qui s'ecrit encore, en tenant compte de 1'equivalence des electrons

1 et 2:
Le premier terme est la valeur moyenne d'un operateur monoelectronique. II ne depend pas d'une transformation des orbitales. La methode
revient done a maximiser la fonctionnelle (î\r \ ^ 1} qui presente
/
1'enorme avantage de ne faire intervenir que des integrates monoelectroniques et necessite done des temps de calcul beaucoup plus courts que ceux
12.6)
331
qu'exige la methode precedente. C'est la raison pour laquelle cette methode

est tres appreciee, surtout pour les grosses molecules, bien que le critere sur
lequel elle repose soit beaucoup plus artificiel que le critere energetique
precedent.
12.6.3 Les orbitales localisees
La localisation des orbitales fournit un outil de choix pour analyser a vue

les phenomenes de liaison chimique dans les molecules. La notion de
Figure 12.2 Evolution des orbitales localisees des deux paires libres et
de 1'une des trois liaisons courbes equivalentes dans les trois molecules
iso61ectroniques N2, CO et BF. Les fonctions d'onde sont celles qui
ont 6te utilises pour obtenir les donnees du tableau 5.2. La localisation
a 6te realisee par la methode de Boys et Foster. Sauf mention explicite,
les courbes correspondent a des valeurs croissantes ou decroissantes par
un increment de 0,15 a partir de la valeur zero.
332
(12.<
couche interne et de paires d'electrons non Hants apparait immediatement,

de meme que les proprietes physiques de ces orbitales.
Dans le cas de liaisons multiples, il est evident que le critere de
localisation ne respecte plus les proprietes de symetrie qui nous ont permis
de distinguer les orbitales a- et TT dans les molecules diatomiques ou les
systemes apparentes. Au contraire, le processus de localisation repartit les
paires d'electrons, chacune dans une region de 1'espace bien distincte.
Ainsi, I'ensemble forme d'une liaison cr et d'une liaison TT constituant une
double liaison est transforme en un ensemble de deux liaisons bananes
ou liaisons courbes dans lesquelles on peut retrouver une participation
d'orbitales hybrides dont le recouvrement se ferait de telle sorte que leurs
axes de symetrie ne seraient plus confondus.
Ces caracteristiques des orbitales localisees apparaissent sur la figure
12.2, ou 1'on a represente les orbitales localisees decrivant les dix electrons
de plus haute energie des molecules N2, CO et BF. L'evolution des
proprietes des paires libres, ainsi que la polarisation des liaisons courbes
vers le noyau de 1'element le plus electronegatif, se passent de commentaires. II est evident que la liaison entre les deux atomes est, dans les trois cas,
assuree par trois liaisons courbes identiques a une rotation de 120 pres
autour de 1'axe moleculaire.
REFERENCES
1 D.R. Hartree, Proc. Cambridge Phil. Soc., 24, 89 (1928)
V. Fock, Z. Physik, 61, 126 (1930)
2 A. Szabo, p. 120
3 T. Koopmans, Physica, 1, 104 (1933)
4 J.C. Slater, Quantum theory of atomic structure, vol. 1 (Me Graw-Hill,
New York 1960), Chapitre 13, pp. 296-331
5 C.C.J. Roothaan, Rev. Mod. Phys., 23, 69 (1951)
6 G. Berthier, C.R. Acad. Sci. Paris, 238,, 91 (1954) ; /. Chim. Phys., 51, 363
(1954)
J.A. Pople et R.K. Nesbet, /. Chem. Phys., 22, 571 (1954)
7 Y. Bouteiller, C. Mijoule, M. Nizam, J.-C. Barthelat, J.-P. Daudey, M. Pelissier
et B. Silvi, Mol. Phys. 65, 295 (1988)
8 J.A. Pople et G.A. Segal, /. Chem. Phys., 44, 3298 (1966)
9 L. Oleari, L. Di Sipio et G. De Michelis, Mol. Phys., 10, 97 (1966)
10 J.A. Pople, D.P. Santry et G.A. Segal, /. Chem. Phys., 43, 5129 (1965)
11 M.J.S. Dewar et W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99, 4899 (1977)
12 AMI: M.J.S.: Dewar, E.G. Zoebisch, E.F. Healy et J.J.P. Stewart, J. Am.
Chem. Soc., 107, 3902 (1985). PM3 : J.J.P. Stewart, J. Comp. Chem., 10, 209 ;
221 (1989)
13 J.A. Pople, D.L. Beveridge et P.A. Dobosh, J. Chem. Phys., 47, 2026 (1967)
14 R.C. Bingham, M.J.S. Dewar et D.H. Lo, J. Am. Chem. Soc., 97, 1285 (1975)
12.6)
333
15 D. Rinaldi et J.L. Rivail, C.R. Acad. ScL, Paris, C 274, 1664 (1972)
D. Rinaldi, Computers and Chemistry, 1, 109 (1976)
16 D. Rinaldi, M.F. Ruiz-Lopez et J.L. Rivail, /. Chim. Phys., 81, 295 (1984)
17 P. Hohenberg et W. Kohn, Phys. Rev., B 136, 864 (1964)
18 W. Kohn et L.J. Sham, Phys. Rev., A 140, 1133 (1965)
19 K.R. Johnson et EC. Smith Jr., Phys. Rev., B 5, 831 (1972)
J.C. Slater et K.R. Johnson, Phys. Rev., E 5, 844 (1972)
20 R.G. Parr et W. Yang, Density Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford
University Press, New York 1989)
R.G. Parr et W. Yang, Ann. Rev. Phys. Chem. 46, 701 (1995)
21 C. Edmiston et K. Ruedenberg, Rev. Mod. Phys., 35, 457 (1963)
22 S.F. Boys, Rev. Mod. Phys., 32, 296 (1960)
J.M. Foster et S.F. Boys, Rev. Mod. Phys., 32, 300 (1960)
BIBLIOGRAPfflE SPECIALISED
W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer et J.A. Pople, Ab Initio molecular Orbital
Theory (J. Wiley, New York 1986)
J.A. Pople et D.A. Beveridge, Approximate molecular Orbital Theory (McGrawHill, New York 1970)
Complements
C.12.1 METHODE D'ORTHOGONALISATION DE LOWDIN !

Nous definissons la matrice [5]1/2 telle que :
et son inverse [5]~1/2
Partant des equations de Roothaan :
on multiplie les deux membres a gauche par [5]~1/2, ce qui peut se mettre
sous la forme :
On constate done qu'en posant:
et:
on obtient le resultat recherche :
le passage a la base non orthogonale, done a la matrice [c], se faisant par la

transformation inverse :
Ces relations nous montrent que seul le calcul de la matrice [5]~1/2

s'impose, d'une part pour calculer [F'] et d'autre part pour obtenir les
coefficients [c].
Les elements de cette matrice se calculent aisement du fait que les
elements non diagonaux de la matrice [S] sont tous inferieurs a 1 et souvent
tres petits.
Complements
335
L'element pq de la matrice [S]~1/2 peut ainsi se mettre sous la forme d'un

developpement de la forme :
On montre aisement que ce precede revient a remplacer les orbitales

<p par les orbitales orthogonalisees <p' telles que :
ou les indices /,;' ... sont differents de p.

Ce precede a 1'avantage, sur des precedes tres dissymetriques comme la
methode de Schmidt, de perturber de la meme fagon chaque orbitale de
depart qui demeure le terme principal de 1'orbitale orthogonalisee.
Dans la pratique, le calcul de la matrice [S]~ 1/2 s'effectue plus souvent en
inversant [5]1/2, elle-meme obtenue en diagonalisant la matrice [5], en
prenant la racine carree de ses valeurs propres et en faisant la transformation
inverse de la diagonalisation.
C.12.2 PRODUIT DE DEUX GAUSSIENNES CENTREES EN DEUX

POINTS DIFFERENTS
Soient deux gaussiennes :
relatives a deux centres A et B.

Montrons qu'il est possible de choisir 1'origine en un point du segment
AB de telle sorte que leur produit se ramene a une gaussienne de la forme
- (a. + ah)r
8a8b = ce '
" .
Supposons les centres A et B situes sur 1'axe des x. Soient xa et

xb les abscisses des centres A et B. Nous pouvons ecrire :
d'ou le produit:
336
Complements
Si Ton choisit I'origine de telle sorte que :
on obtient une gaussienne unique centree sur cette origine, d'exposant

a
a
a + b> precedee d'un facteur
REFERENCE
1 P.O. Lowdin, 7. Chem. Phys., 18, 365 (1950)
CHAPITRE 13
Au-dela des approximations usuelles

Interaction de configurations ; Methode des liaisons de valence ;
Couplage dynamique electrons-noyaux ; Corrections relativistes,
couplage spin-orbite.
13.1 AU-DELA DE L'APPROXIMATION ORBITALE : LA CORRELATION ELECTRONIQUE

13.1.1 L'espace des configurations
Nous considerons 1'ensemble des N fonctions propres d'un operateur de
Hartree-Fock {^(/l ... ^t ... tf/N] qui se decompose en deux sous-ensembles
bien distincts : ra orbitales occupees qui dans le schema self-consistant
servent egalement a calculer 1'operateur de Hartree-Fock qui les definit, et
N m orbitales virtuelles qui, fonctions propres du meme operateur, sont
orthogonales entre elles ainsi qu'aux orbitales occupees.
Soit W0 le produit antisymetrise de n spinorbitales sous la forme d'un
determinant de Slater ou d'une combinaison de determinants decrivant,
dans 1'approximation orbitale, un etat du systeme de symetrie et de
multiplicite bien definies. En se servant des orbitales virtuelles, il est
possible de construire tout un ensemble de fonctions a n electrons,
orthogonales entre elles et a V0, obtenues en remplagant dans 1'expression
de W'0 une spinorbitale occupee xa Par une spinorbitale virtuelle xrChacune de ces fonctions porte le nom de configuration monoexcitee notee
Va (ou eventuellement un determinant monoexcite). On peut, par le meme
precede, definir des configurations bi, tri... excitees, notees respectivement:
r f
#"T
* ab ^*iabc--Si les orbitales virtuelles avaient, comme les orbitales occupees, une
signification de niveau electronique, les fonctions decriraient de veritables
etats excites du systeme, obtenus par promotion d'un, de deux ou de
plusieurs electrons de niveaux occupes vers des niveaux vides. Dans le cas
present, les excitations sont plutot des processus mathematiques et il ne faut
338
(13.1
pas chercher a leur donner la meme signification qu'a la configuration de

reference representee par W0. On les appelle aussi parfois mono, bi, tri
excitations, etc... de V0.
L'ensemble de toutes les configurations definies par un operateur de
Hartree-Fock est un ensemble fini mais pouvant comporter un nombre tres
eleve de termes (egal au nombre de fagons de disposer n electrons sur
N niveaux). Les fonctions correspondantes sont toutes des fonctions
n
propres de I'op6rateur a n electrons F(i) qui a la meme symetrie que

i =1
1'operateur hamiltonien du systeme mais en differe par le terme d'interaction

interelectronique. On peut done utiliser ces fonctions pour developper une
expression approchee des fonctions propres de cet hamiltonien sous la
forme :
ou (abj et (rs) representent des ensembles de spinorbitales respectivement

occupees et virtuelles.
La fonction ainsi obtenue est evidemment differente de V0 et nous aliens
verifier plus loin que cette fonction prend en compte la correlation
electronique. Le calcul de cette fonction prend le nom d'interaction de
configurations (en abrege I.C.)
13.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations. Theoreme
de Brillouin
L'interaction de configurations est evidemment realisee par un calcul
variationnel et, les fonctions de base etant orthogonales, celui-ci revient a
diagonaliser la matrice associee a 1'operateur Hdont un element quelconque
est 1'integrale {*";; |H| ^l'.'.']) u IGS fonctions V representent chacune
une configuration, y compris la configuration de reference V0. Naturellement, un certain nombre de ces integrates peuvent etre rigoureusement
nulles et lorsque deux families de fonctions correspondent a des elements de
matrice tous nuls, on dit que les configurations correspondantes n'interagissent pas entre elles.
II est aise de denombrer les cas ou il n'y a pas interaction :
1) Les configurations correspondant a des etats de spin orthogonaux
n'interagissent pas entre elles. Ceci est du au fait que H ne contient pas les
variables de spin, du moins lorsque le couplage spin-orbite est neglige. Dans
la pratique, on sera amene a rechercher une fonction representant un etat
de multiplicite donnee et les configurations pourront etre representees par
des determinants de Slater ou des combinaisons de determinants de Slater,
fonctions propres des operateurs S2 et Sz et correspondant aux memes
valeurs propres.
13.1)
La correlation electronique
339
2) Les etats de symetries differences n'interagissant pas entre eux. La raison

est egalement evidente sachant que H est base de la representation
totalement symetrique du systeme.
3) Les monoexcitations n'interagissant pas directement avec la configuration de reference, c'est-a-dire :
Cette propriete constitue le theoreme de Brillouin {. Elle est a peine moins

evidente que les precedentes si 1'on remarque que la relation (2) n'est autre
que la condition d'extremum de 1'energie introduite au paragraphe 12.1.1,
qui nous a permis de definir 1'operateur de Hartree-Fock (equation 12.4)
dont les spinorbitales xa et xr sont des fonctions propres. On peut achever
de s'en convaincre si Ton explicite 1'integrale (2) en tenant compte des
regies de calcul etablies en complement du chapitre 11 et du fait que
/Test la somme d'un operateur monoelectronique f f ( i ) et d'un operateur
bielectronique d'ou Ton conclut que :
(ij)
'J
Ce resultat* est important mais il ne signifie pas que les coefficients

cra sont tous nuls dans 1'expression (1) car les elements de matrice entre
mono et bi excitations ne sont pas nuls. Mais 1'interaction des mono
excitations avec 1'etat de reference etant indirecte (par le biais des bi ou
multi excitations), les coefficients ont des valeurs absolues faibles dans la
fonction dont le terme principal est W0 (*).
4) Les configurations differant de plus de deux spinorbitales n'interagissant
pas directement. Cette propriete decoule directement du calcul des elements
de matrice non diagonaux expose en complement du chapitre 11.
13.1.3 Etude de la fonction obtenue. Exemple de H2
Nous aliens etudier 1'effet de 1'interaction de configurations dans le cas de

la molecule H2 dans la base minimale composee des orbitales Is des deux
atomes d'hydrogene. Dans ce cas, nous disposons de deux orbitales
(*) L'interaction entre les mono et les bi excitations, y compris pour les paires du
type Vra et V^, se verifie aisement. En effet, si Ton pose le calcul, on obtient dans ce
cas une quantite qui a une expression voisine d'un terme non diagonal de 1'operateur
de Hartree-Fock mais ou la semination porte sur m 1 orbitales occupees et la
m>ime est 1'orbitale \s virtuelle, de sorte qu'il ne s'agit plus d'une quantite qui
s'annule dans le calcul SCF.
340
(13.1
moleculaires :
La configuration correspondant a 1'etat fondamental est (o-g)2. Elle a la

symetrie 12. Compte tenu du theoreme de Brillouin, la seule configuration
susceptible d'interagir avec celle-ci est la configuration bi excitee (cru)2
representee par la fonction ^jf, dont la symetrie est egalement l. On est
done certain de pouvoir construire une fonction :
Celle-ci, compte tenu des expressions (4) des orbitales ^ et ^ 2 , a une

partie d'espace qui se developpe en :
i
avec :
Un calcul variationnel utilisant pour <p_ et <pb 1'orbitale Is de 1'atome

C 2 = - 0,727. En faisant varier simultaned'hydrogene ( = 1) conduit a C-i
ment 1'exposant ^ et les coefficients, on obtient une distance d'equilibre et
une energie de dissociation de la molecule beaucoup plus proches des
valeurs experimentales que ne le permet la fonction ^0 dans les memes
^2
conditions. L'optimum est atteint pour = - 0,591 avec = 1,193.

C-i
Dans tous les cas, le coefficient C2 est du signe oppose a celui de
Ci- Cette remarque nous permet d'analyser 1'effet de 1'interaction de
configurations. La fonction (6) peut s'ecrire :
13.1)
341
avec, d'apres ce qui vient d'etre dit: |C l C2\ > |C: + C 2 | - Le cas limite
de la fonction SCF V0 correspond a C2 = 0, et les coefficients des deux
parties entre crochets deviennent egaux. Nous en concluons done que
1'interaction de configurations augmente le poids de la fonction
[<pa(l)<pb(2) + <Pi,(l)<p f l (2)] dans la fonction multielectronique. Cette fonction correle tres fortement les deux electrons puisqu'elle leur impose de ne
jamais se trouver simultanement dans le voisinage d'un meme noyau. C'est
d'ailleurs la fonction qui decrit la molecule dissociee et il est facile de
conjecturer que lorsque la distance interatomique augmente, le rapport
C 2 /Cj doit tendre vers 1. Une telle souplesse est naturellement interdite a
la fonction V0 qui, nous 1'avons deja signale, decrit mal la molecule aux
grandes distances interatomiques et doit etre remplacee, au niveau SCF, par
une fonction Hartree-Fock sans contrainte de spin.
On peut enfin confirmer que la fonction (6) prend en compte, au moins
partiellement, la correlation electronique en verifiant que :
ou
exprime 1'integration par rapport aux variables d'espace de
J(0
1'electron /. II est clair, dans le cas present, que la dimension tres reduite de
1'espace de configurations n'est pas a meme de rendre compte de la totalite
du phenomene.
13.1.4 La correlation traitee comme une perturbation
La forme (1) de la fonction d'onde corrigee des effets de correlation, ainsi

que 1'importance relative de 1'energie de correlation par rapport a 1'energie
Hartree-Fock laisse bien augurer d'un traitement perturbatif du phenomene.
Nous developperons ici une approche due a Mdller et Plesset 2 qui est tres
utilisee en pratique.
Nous procedons a une partition de 1'hamiltonien H selon
ou F est 1'hamiltonien de Hartree-Fock
et
342
(13.1
On se souvient (relations (12.7) et (12.8)) que
d'ou, avec les notations introduites au chapitre 11 :
ce qui donne pour 1'energie du systeme non perturbe
La perturbation au premier ordre s'ecrit (A2.2)
On constate done que la somme de 1'energie non perturbee de la

perturbation du premier ordre redonne 1'energie Hartree-Fock du systeme
L'energie perturbee au second ordre s'ecrit (A2.2)
ou Vn represente un etat excite du systeme.

Si Ton prend pour t / / n une monoexcitation du systeme, il vient :
13.1)
343
d'apres la definition de F (equation 12.4) et le theoreme de Brillouin,

relations (2) et (3).
Les triples excitations, ou les excitations d'ordre superieur, ne conviennent pas non plus pour *Fn car 1'operateur de perturbation est bielectronique
et les integrates sont de nouveau nulles. II ne reste done plus que les
biexcitations
Vn = Vash
qui
correspondent
a
des
energies
E = EQ (ea + eb er es), d'ou en se souvenant que VHF est un operateur monoelectronique et en notant les sommes sur les couples :
En remarquant que cette expression est symetrique, en a et b (spinorbitales

occupees) d'une part, r et s (spinorbitales inoccupees) d'autre part, et
qu'elle s'annule lorsque a = b ou r = s, on peut 1'ecrire sous la forme
Cette correction Miller-Pies set du second ordre a 1'energie Hartree-Fock,

est couramment utilisee pour rendre compte d'une partie importante des
effets de correlation. On la note souvent MP2.
La correction au troisieme ordre MP3 s'obtient par un calcul analogue
quoique beaucoup plus lourd et qui conduit a 1'expression suivante :
La perturbation au quatrieme ordre conduit a un resultat beaucoup plus

complexe mettant en jeu des triples et quadruples excitations. Neanmoins
beaucoup de programmes de calcul offrent maintenant la possibilite
d'evaluer les effets de correlation par la methode de Mdller-Plesset jusqu'au
quatrieme ordre.
13.1.5 Les methodes SCF multiconfigurationnelles
La pratique decrite ci-dessus consiste en deux calculs variationnels
successifs, le premier servant a definir les orbitales moleculaires et le second
344
(13.1
a definir le poids des configurations dans la fonction d'onde constituee d'une

combinaison de determinants de Slater.
On peut evidemment penser a faire ces deux calculs variationnels
simultanement, ce qui presente souvent 1'avantage de conduire a un
minimum de 1'energie sensiblement meilleur que celui obtenu en deux
etapes. Cette remarque a conduit aux methodes dites MCSCF ou SCF
multiconfigurationnelles dans lesquelles on utilise une combinaison, avec
des coefficients variables, de plusieurs determinants de Slater, construits a
1'aide d'orbitales moleculaires, elles-memes definies comme des combinaisons lineaires d'orbitales atomiques dont les coefficients sont a determiner.
On a pu ainsi mettre au point un formalisme general, sensiblement plus
complexe que le formalisme SCF mais qui presente 1'avantage de conduire
immediatement a une fonction d'onde qui prend en compte la correlation.
Cependant, d'apres ce qui a ete dit plus haut, la limite de cette methode
apparait rapidement. Pour ne pas avoir a trailer un probleme comportant un
nombre trop eleve de coefficients inconnus, il est indispensable de limiter
considerablement le nombre de configurations. Celles-ci devant, en outre,
etre definies avant le debut du calcul, les calculs MCSCF usuels sont souvent
limites a un certain nombre de configurations bi excitees d'energies les plus
basses.
13.2 UNE AUTRE APPROCHE DE LA CORRELATION : LES METHODES DE LIAISON DE VALENCE (VALENCE BOND)
13.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule d'hydrogene et ses
prolongements
Bien avant que le formalisme des orbitales moleculaires n'apparaisse, le
probleme de la liaison chimique et de son traitement par la mecanique
quantique s'etait pose. Des 1927, Heitler et London3 proposaient de
traduire la mise en commun, par chaque atome d'hydrogene, de son
electron pour former la molecule, par la fonction d'espace normee :
En utilisant cette fonction d'onde et 1'hamiltonien electronique de la

molecule, on obtient pour la valeur approchee de 1'energie electronique :
13.3)
Les methodes de liaison de valence
345
avec :
ou ra et rb designent les distances aux noyaux A et B respectivement,

(aa | bb) et (ab \ ab) representent les integrates bi electroniques definies avec
les memes conventions qu'au chapitre 12 (12.17) et eH 1'energie electronique
de 1'atome.
II n'est pas difficile de comparer cette expression de 1'energie a celle que
donne 1'orbitale moleculaire et de constater que ces deux quantites
different. II est egalement aise de verifier que cette fonction prend en
compte la correlation et que la densite de probabilite de presence
simultanee des deux electrons dans un meme element de volume est
inferieure au produit des deux densites de probabilite des deux electrons.
De fait, cette fonction conduit a une distance interatomique d'equilibre de
0,87 A voisine de celle obtenue dans le modele des orbitales moleculaires,
mais a une energie de dissociation de 3,14 eV, plus proche de la valeur
exacte (4,75 eV).
Si Ton compare la fonction (21) a 1'expression (8), on voit qu'elle
C2
correspond dans (8) au cas limite = 1, alors que les orbitales
GI
C2
C2
moleculaires sont obtenues pour = 0. L'optimum etant - = - 0,7, on

G!
Cj
conc.oit que la fonction (21) soit plus proche de cet optimum.
La possibilite d'ameliorer le traitement de Heitler et London pour aboutir
a une expression du type (8) avait ete imaginee des 1933, c'est-a-dire avant
que le raisonnement qui nous a conduit a cette expression n'ait ete etabli.
Weinbaum avait pressenti que le defaut de 1'expression (21) reside dans un
exces de correlation et propose de proceder a un calcul variationnel en
prenant pour fonctions de base la fonction covalente (21) et deux fonctions
ioniques de la forme <p a (l)<p a (2) et <pb(l)(pb(2), correspondant respectivement aux structures H^Hg et H^Hg. Par raison de symetrie, ces deux
formes ont necessairement le meme poids, de sorte que la fonction ionique
s'ecrit, dans ce cas :
On constate alors que la fonction d'onde proposee par Weinbaum a

exactement la meme forme que (8) et on en deduit que le calcul variationnel
conduit necessairement au meme resultat.
346
(13.3
Cette approche de la liaison chimique a laquelle on donne le nom de

liaison de valence (valence bond} a joue un role important dans 1'edification
des concepts modernes de la liaison chimique. C'est elle en particulier qui
introduit la notion de mesomerie ou resonance entre formes limites (ici la
forme covalente et les deux formes ioniques).
De 1'etude que nous venons de faire nous concluons qu'un calcul de
liaison de valence prenant en compte toutes les formes mesomeres est
equivalent a un calcul d'orbitales moleculaires, complete par une interaction
de configurations totale.
13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la methode des
liaisons de valence
La methode introduite ci-dessus se generalise aux molecules comportant
plus de deux electrons et egalement aux molecules polyatomiques. Un
traitement complet suppose que Ton fasse 1'inventaire de toutes les formes
mesomeres possibles du systeme, ce qui peut etre une operation relativement fastidieuse pouvant etre simplifiee par des methodes graphiques ou
meme etre assuree par un algorithme approprie.
L'ecriture des fonctions associees aux formes mesomeres ne pose pas de
gros problemes dans la mesure ou il s'agit a chaque fois des combinaisons de
produits d'orbitales atomiques. On remarque cependant que dans le cas
d'atomes lies a plusieurs voisins, comme 1'atome de carbone dans le
methane, 1'ecriture des formes mesomeres exige que Ton fasse appel aux
orbitales hybrides (ici les hybrides sp3) dont 1'utilisation est etroitement liee
a la methode des liaisons de valence.
La principale difficulte de mise en ceuvre de cette methode provient du
fait que les fonctions monoelectroniques servant a decrire les diverses
formes mesomeres ne sont pas orthogonales comme le sont les orbitales
dans 1'interaction de configurations. La consequence immediate de cet etat
de fait est que les regies simples etablies en complement du chapitre 11 pour
le calcul des integrates ne s'appliquent plus ici. De ce fait, les elements de la
matrice associee a 1'operateur hamiltonien dans la base des formes
mesomeres se presentent sous la forme d'un tres grand nombre de termes
provenant de toutes les permutations des electrons dans les deux produits
antisymetrises. II en resulte des problemes de denombrement extremement
fastidieux comme le montre le cas de 1'etude du systeme TT du butadiene 4.
Ce denombrement peut etre facilite par des methodes utilisant des
diagrammes et des algorithmes maintenant mis au point pour realiser ces
calculs. Ces nouvelles facilites expliquent un certain regain d'interet pour les
methodes de liaisons de valence qui presentent sur les methodes du type
orbitales moleculaires des avantages importants :
Les configurations sont remplacees par des formes mesomeres dont
1'interpretation chimique est assez facile, ce qui permet de decider sans trop
13.3)
La pratique des methodes Post Hartree-Fock
347
de difficulte des formes susceptibles de jouer un role negligeable (par

exemple les formes ioniques affectant une charge positive a un element tres
electronegatif).
II est aussi possible, dans le cas de grosses molecules, de soigner
particulierement la description d'une region moleculaire interessante (par
exemple une liaison) et de decrire de fa?on assez sommaire le reste de la
molecule en choisissant de prendre en compte un grand nombre de formes
mesomeres relatives aux electrons de la region consideree et de representer
le reste de la molecule avec un minimum de fonctions (orbitales localisees
par exemple).
13.3 LA PRATIQUE DES METHODES POST HARTREE-FOCK

La prise en compte de la correlation electronique est susceptible de
modifier sensiblement les conclusions, meme qualitatives, d'une etude de
chimie quantique de sorte que la correction des calculs SCF des effets de
correlation se pratique couramment. On parle alors de calculs post HartreeFock.
L'interaction de configuration constitue, nous 1'avons vu, le complement
naturel des calculs SCF. Evidemment, la prise en compte la plus complete
de la correlation, pour une base d'orbitales atomiques donnee, consiste a
developper la fonction d'onde sur la totalite des configurations permises par
la symetrie et le spin. Ce nombre croit tres rapidement avec le nombre
d'electrons et, pour un nombre d'electrons donne, avec la taille de la base
d'orbitales atomiques qui fixe le nombre des orbitales virtuelles. On arrive
vite a une explosion combinatoire qui fait que Vinteraction de configurations
complete est limitee a de petites molecules et a des calculs de reference.
Dans la pratique courante, on cherche a limiter le volume des calculs sans
trop affecter la precision des resultats en choisissant les configurations les
plus importantes. Diverses strategies peuvent etre adoptees, des plus
simples, comme celles qui consistent a se limiter a certaines excitations :
doubles, simples et doubles, etc., aux plus elaborees qui definissent des
criteres de selection 5. Une autre fa9on de proceder consiste a definir un
espace actif en fixant un seuil minimum, dans la hierarchic des orbitales
occupees, et un seuil maximum dans les orbitales virtuelles, et a prendre en
compte toutes les configurations possibles construites sur cet ensemble
d'orbitales moleculaires.
Cette fagon de proceder a donne naissance a une version tres elaboree de
la methode MCSCF qui consiste a definir un espace actif constitue des
orbitales occupees les plus hautes en energie, representant un nombre
d'electrons egal au nombre d'electrons de valence des atonies constituant le
systeme, et les orbitales virtuelles correspondantes. La methode connue
sous les noms de CASSCF 6 (pour Complete Active Space SCF) consiste a
348
(13.1
prendre en compte, dans le calcul MCSCF, toutes les configurations

permises par cet espace actif. Elle peut se reveler tres efficace, en particulier
dans les systemes quasidegeneres ou, en tous cas, comportant des orbitales
virtuelles de basse energie, qui sont necessairement affectees d'un poids
important dans 1'expression de la fonction d'onde multiconfigurationnelle.
C'est le cas dans les systemes comportant des liaisons de type TT ou encore
dans les composes des metaux de transition, ou la methode presente
1'interet supplemental de permettre une reduction importante de 1'espace
actif. Ces avantages sont moindres dans le cas de molecules saturees
constitutes d'elements legers.
Parmi les methodes d'usage courant, il convient de signaler une methode
de liaison de valence generalisee (GVB) 7 qui consiste a limiter le plus
possible le nombre des fonctions de valence en remplagant les orbitales
atomiques par des combinaisons d'orbitales atomiques, dont les coefficients
sont determines variationnellement et qui correspondent a des fonctions
partiellement delocalisees sur les atomes voisins. II existe une parente entre
la methode GVB et la methode CASSCF qui deviennent identiques dans le
cas d'un systeme a deux electrons. Dans le cas general, la methode CASSCF
semble un peu plus performante que GVB car elle permet un nombre de
degres de liberte plus grand.
La reduction du nombre de configurations prises en compte dans les
calculs peut entramer une petite incoherence dans les resultats, qui apparait
dans 1'etude d'un systeme forme de N sous-systemes identiques sans
interaction. Dans ce cas, Fenergie de correlation, qui doit etre egale a
N fois 1'energie de correlation d'un systeme isole, ne verifie pas toujours
cette propriete, que 1'on appelle parfois la N coherence (N consistency). II
est facile de verifier, sur un ensemble de deux molecules d'hydrogene par
exemple, qu'une interaction de configurations limitee aux doubles excitations ne peut pas donner une energie de correlation double de celle d'une
seule molecule car, pour ce faire, il faudrait prendre en compte le cas ou les
deux molecules sont dans la configuration (cr w ) 2 , ce qui correspond a une
quadruple excitation. En revanche, on peut demontrer que les methodes de
perturbation du type Mdller-Plesset verifient cette propriete, ce qui, allie a
leur facilite d'acces dans les programmes modernes, les rendent tres
attrayantes.
Afin d'iUustrer les particularites et les possibilites de diverses methodes,
le tableau 13.1. rassemble des resultats obtenus sur la molecule d'eau dans
sa geometric d'equilibre avec une base 6-31G**. Si 1'on compare ces chiffres
a ceux de 1'energie Hartree-Fock (premiere colonne), on remarque que
1'energie de correlation ne represente qu'une petite fraction de 1'energie
totale. II n'empeche qu'en valeur absolue, elle constitue une correction
importante.
Naturellement, les caracteristiques moleculaires sont egalement corrigees
par les effets de correlation. Les geometries d'equilibre en particulier sont
13.3)
La pratique des methodes Post Hartree-Fock
349
modifiees. En general les corrections se traduisent par un leger allongement

des liaisons, ce qui est aisement comprehensible si 1'on se souvieht que Ton
melange des etats anti-Hants aux etats Hants Hartree-Fock. Les autres
caracteristiques moleculaires comme le moment dipolaire, sont egalement
sensibles aux corrections de correlation.
Enfin, la comparaison des grandeurs calculees et des valeurs experimentales fait apparaitre un ecart sensible, meme avec une interaction de
configurations etendue. Get ecart est a mettre au compte de la base
d'orbitales choisie pour le calcul, qui est trop reduite pour pretendre a des
resultats plus precis. L'utilisation de bases beaucoup plus etendues conduit a
des resultats plus proches des valeurs experimentales, mais cela se fait au
prix de calculs considerablement plus longs.
HF
CASSCF
MP2
SDIC
MP4
CIPSI
exp.
E (u.a.)
-76,024
-76,145
-76,220
-76,221
-76,231
-76,228
:i:
-76,435(
-76,435(*)
)
R (A)
0,943
0,965
0,961
0,958
0,962
0,962
0,957
0(deg.)
106,0
104,0
103,8
104,3
104,0
104,6
104,5
AMD)
M
(D)
2.148
2,144
2,112
2,101
2,201
2,086
1,848
Tableau 13.1
Energie totale E, longueur de liaisons R, angle de valence 6 et moment dipolaire p.
pour la molecule d'eau a son minimum d'energie. Base 6-31G**. (H F : Approximation Hartree-Fock ; CASSCF defini dans le texte ; MPn : methode de Mdller-Plesset
d'ordre n ; SDIC interaction de configuration limitee aux simples et doubles
excitations ; CIPSI, reference 5, 11 950 configurations selectionnees.)
1. Valeur experimentale corrigee de 1'energie residuelle de vibration pour permettre
une comparaison avec les resultats obtenus dans 1'approximation de Born et
Oppenheimer (voir Complement C.3.2).
13.4 AU-DELA DE L'APPROXIMATION DE BORN ET OPPENHEIMER

13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evites
L'approximation de Born et Oppenheimer est, rappelons-le, tres satisfaisante pour tous les problemes de structure moleculaire des systemes au
voisinage de I'equilibre ou le mouvement des noyaux peut etre considere
comme tres lent vis-a-vis de celui des electrons. Elle peut cependant s'averer
tout a fait insuffisante dans les situations ou le systeme evolue tres vite dans
le temps : collisions atomiques ou moleculaires, ou au contraire dissociation
de molecules dans des etats excites.
350
(13.4
Les phenomenes susceptibles de se produire dans ces circonstances

peuvent s'interpreter au moyen d'un raisonnement simple portant sur un
systeme fictif constitue par exemple de deux atomes de fagon, a ce que sa
geometric ne depende que d'une variable : la distance interatomique
R.
Considerons deux etats de ce sy steme dans 1'approximation de Born et
Oppenheimer, ^ f 1 et *F2> que nous supposons avoir calcules au moyen d'une
methode elaboree : interaction de configuration ou liaison de valence et
que, aux courtes distances interatomiques, la configuration predominate
de &! est <>! alors qu'aux grandes distances, cette configuration est
<2 et que la situation inverse s'observe pour V2 (figure 13.1). Ce cas n'est
pas du tout irrealiste. II se rencontre en particulier dans les systemes
partiellement ioniques ou par exemple <Pl est une configuration covalente et
<>2 une configuration ionique.
Dans la region des distances intermediaries ou 1'energie de 1'etat 2
s'approche de celle de 1'etat 1, et qui est la region ou la configuration
dominante ^>1 est progressivement remplacee par <J>2, 1'etat electronique
doit se modifier beaucoup lorsque R varie pour que le systeme reste dans
1'etat ^r1. Lorsque la distance interatomique varie lentement, il ne fait pas
de doute que si le systeme est dans 1'etat ^ aux courtes distances, i\ reste
dans cet etat a toutes les distances interatomiques. En revanche, si la
variation de R est tres rapide, il est possible que le systeme ait une
probabilite non nulle de rester dans un etat ou <Pl predomine, c'est-a-dire de
se retrouver dans 1'etat V2 aux grandes distances interatomiques en
evoluant suivant une ligne pointillee de la figure 13.1. Cette probabilite
Figure 13.1
Croisement 6vite
13.4)
Au-dela de Fapproximation de Born et Oppenheimer
351
depend bien sur de la nature du systeme et en particulier des etats

^/1 et W2 mais aussi de la vitesse de variation de R.
Dans le cas des systemes polyatomiques, les courbes representees sur la
figure sont remplacees par des surfaces dans un espace pouvant avoir un
grand nombre de dimensions. Les surfaces d'energie U obtenues dans le
cadre de 1'approximation de Born et Oppenheimer, qui sont parcourues par
les systemes evoluant lentement dans le temps, portent le nom de
surfaces adiabatiques. On leur oppose les surfaces diabatiques, preferees par
les systemes en evolution rapide. Dans la majeure partie de cet espace, les
deux systemes de surfaces sont confondus. Us se differencient nettement
dans certaines regions ou deux surfaces adiabatiques deviennent tres
proches. On donne a ces regions le nom de croisements evites, appellation
dont 1'origine est suggeree par la figure 13.1.
13.4.2 Principe d'un traitement non Born-Oppenheimer
Le principe des methodes utilisees pour calculer des fonctions d'onde, qui
prennent en compte a la fois la dynamique des electrons et celle des noyaux
de fa?on complete, a ete expose dans le complement C.3.1. Elles consistent
a developper la fonction d'onde totale *FT sur une base de fonctions qui sont
generalement des fonctions explicites des coordonnees electroniques, et des
fonctions implicites des coordonnees nucleaires.
Les fonctions d'onde electroniques ^ obtenues dans 1'approximation de
Born et Oppenheimer, constituent une base orthogonale qui remplit
evidemment ces conditions et a laquelle on donne le nom de base
adiabatique. On est tout naturellement enclin a poser (equation C.3.3) :
ou les Ej ne dependent que des coordonnees des noyaux rK. On peut noter
que les fonctions "Vj etant determinees pour chaque valeur des coordonnees
des noyaux, les fonctions Ej, (...rK...) sont necessairement determinees
point par point sous forme numerique. Le calcul se fait en reprenant la
methode developpee en complement C.3.1. On ecrit l'hamiltonien sous la
forme :
ou:
est 1'operateur energie cinetique des noyaux et H' l'hamiltonien de Born et

Oppenheimer dont les fonctions propres sont les Vj et dont les valeurs
352
(13.4
propres correspondantes Uj sont obtenues en ajoutant a 1'energie electronique le terme de repulsion des noyaux entre eux.
En ecrivant que WT est fonction propre de X avec pour valeur propre,
on obtient, apres avoir multiplie 1'equation a gauche par une fonction
V* et integre, (equation C.3.5) :
On obtient un systeme d'equations aux derivees partielles couplees, dans

lesquelles il est generalement possible de negliger les termes (^,1^1 ^Py)
de sorte que les termes de couplage sont les quantites (^ | F K \ ^y) Dans
les problemes de collision ou de dissociation, il est possible de choisir un
systeme de coordonnees dans lequel apparait la distance R entre les deux
entites atomiques ou moleculaires qui interagissent. II est evident que
1'expression de 1'operateur V.F K contient, dans ce cas, 1'operateur
o
qui joue un role preponderant dans le couplage. On parle alors de

3/v
/
3
\
couplage radial et la matrice (^ ^M constitue la matrice de
couplage. La valeur des elements de cette matrice est naturellement
determinante dans le probleme qui nous interesse puisque 1'approximation
usuelle consiste a les negliger.
On constate alors generalement que ces elements de matrice, calcules a
1'aide d'une base adiabatique, prennent, dans les zones de croisement evite,
des valeurs importantes et varient beaucoup dans un domaine de valeurs de
R tres reduit. Cette situation n'est pas favorable car elle necessite dans ces
zones critiques des calculs en de nombreux points tres rapproches. Elle
indique que les bases adiabatiques ne sont pas les mieux adaptees au calcul
des fonctions VT.
La recherche des bases adaptees a 1'etude des collisions constitue un
probleme d'une grande actualite. Ces bases sont constituees de fonctions
@, qui sont, naturellement, developpees sur la base des ^; precedente de
telle sorte que Ton evite les difficultes provenant de la brusque variation des
elements de la matrice de couplage.
On definit une base diabatique comme etant celle qui annule tous les
/
3
\
elements de la matrice de couplage (l <9' ). En realite, cette condi\
3R
Î
tion est souvent difficile, voire impossible a realiser, de sorte que Ton utilise
souvent des bases non adiabatiques qui visent a minimiser les elements de la
matrice de couplage ou au moins leurs variations pres des croisements
evites.
13.4)
Au-dela de 1'approximation de Born et Oppenheimer
353
Les fonctions fy n'etant plus des fonctions propres de 1'hamiltonien

electronique H (ou H'), la matrice associee a cet operateur n'est plus
diagonale. C'est la matrice de couplage electronique dont les elements sont
definis par :
On definit egalement la matrice de couplage dynamique par :
Le developpement de VT dans cette base, sous la forme :
s'obtient en resolvant le systeme d'equations couplees :
Ce systeme est obtenu, comme le systeme (28), en remplacant, dans

1'equation de Schrodinger, WT par 1'expression (31), en multipliant par
0* et en integrant par rapport aux coordonnees electroniques. On a en
outre neglige le terme (^&q\AK\@^ comme indique plus haut. Diverses
methodes d'integration numerique peuvent etre utilisees pour calculer, pour
chaque valeur de la distance R entre les deux systemes, les coefficients
Sl du developpement de VT dans la base non adiabatique choisie. La valeur
de ces coefficients depend, toutes choses egales par ailleurs, de 1'energie
totale $ du systeme, qui est determinee d'une part par 1'etat des deux soussystemes et d'autre part par leur vitesse relative qui fixe la valeur de
1'energie cinetique.
Un tel traitement applique a un probleme de collision permet de prevoir
la distribution des produits selon les conditions dans lesquelles se fait cette
collision. A litre d'exemple, nous donnons sur la figure 13.2 un trajet
particulier sur la surface de potentiel de la reaction 8 :
correspondant a une attaque de 1'atome de carbone sur 1'atome d'azote

terminal de N2O.
Elle met en evidence, dans la region ou la distance entre 1'atome de
carbone et 1'atome d'azote est de 1'ordre de 1,2 A, un croisement evite avec
la surface correspondant a la production du radical CN dans uri etat
2
IJ excite, qui constitue un des produits de la reaction dont 1'abondance
depend des conditions de la collision. L'etude adiabatique du systeme,
354
(13.5
suivie du calcul des probabilites de transition d'une surface a 1'autre, permet

done de prevoir 1'abondance du radical CN excite.
On note en outre que la transition entre cet etat 2JI excite et 1'etat
fondamental est electriquement permise. On explique ainsi que la reaction
est chimiluminescente et que 1'intensite de la lumiere emise depend des
conditions de la reaction.
Figure 13.2 Elements de la surface adiabatique de la reaction

C + N2O - CN + NO
13.5 LES CORRECTIONS RELATIVISTES

13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relativiste
L'equation de Schrodinger ne satisfait pas aux postulats de la relativite

restreinte et ne constitue done qu'une approximation d'une equation
beaucoup plus generate qui a ete etablie par Dirac 9. Cette equation, qui a
permis de faire la theorie de nombreux phenomenes, comme le spin, a une
forme qu'il est hors de propos d'etudier ici. II est, en revanche, possible de
developper rhamiltonien en puissances du rapport - ou v est la vitesse de la
particule et c la vitesse de la lumiere. A 1'energie au repos et a 1'hamiltonien
non relativiste viennent ainsi s'ajouter differents termes dont les trois
13.5)
Les corrections relativistes
355
premiers, representant le premier ordre des corrections relativistes, sont

appeles termes de structure fine 10. II s'agit du terme de couplage spin-orbite,
de la correction due a la variation de la masse avec la vitesse et enfin d'un
terme dit de Darwin. Ces trois termes ont des ordres de grandeur
comparables dans le cas de 1'atome d'hydrogene (1(T4 u.a.). Cependant, le
dernier, qui prend en compte le caractere non local de 1'interaction de
1'electron avec le potentiel electrostatique, n'affecte que les electrons de
type 5 et nous ne le considererons pas ici.
13.5.2 Le couplage spin-orbite
Ainsi que nous 1'avons rappele, le phenomene du spin electronique ne
trouve son explication que dans le cadre de la theorie relativiste. On n'est
done pas surpris de trouver ici le couplage spin-orbite dont une image
classique serait 1'interaction du moment magnetique intrinseque de 1'electron, du a son mouvement de spin, avec 1'induction magnetique creee par le
mouvement orbital.
Le terme supplemental apparaissant dans 1'hamiltonien du systeme
s'ecrit, pour un atome :
soit, dans le cas ou le potentiel est de la forme
qui est identique a la relation (2.17).

Cette expression peut se mettre sous une forme equivalente en introduisant le vecteur moment cinetique total / = L + S :
Ce vecteur J a les proprietes d'un moment cinetique. En particulier, sa

composante selon 1'axe de reference Oz ne prend qu'un nombre fini de
valeurs qui different d'un nombre entier de fois ft, comme il est facile de le
verifier en ajoutant les composantes des vecteurs L et 5. De meme, le
module du vecteur / obeit a la relation :
ou le nombre / peut prendre toutes les valeurs multiples de - .

.w
356
(13.5
II apparait done generalement une levee de degenerescence des etats

atomiques de vecteurs L et 5 donnes, definies par les differentes valeurs de
/|2.
Nous nous limiterons au cas d'un atome hydrogenoide et nous evaluerons
cette levee de degenerescence au moyen d'un calcul de perturbation. Cette
demarche est justifiee dans le cas present par la petitesse des energies mises
en jeu qui nous permet meme de limiter le calcul au premier ordre.
Dans le cas d'un etat monoelectronique dont la fonction d'onde est
<Pnim, la perturbation au premier ordre a pour valeur (A.2.2) :
ou, s'agissant d'un systeme monoelectronique, les lettres majuscules ont ete
remplacees par des minuscules et le nombre 5(5 + 1) par sa valeur
3
4'
Le calcul de la valeur moyenne de s'effectue sans difficulte et conduit a

r
la quantite :
d'ou:
avec :
Dans le cas d'un electron dans un etat np, les diverses combinaisons des
projections sur 1'axe Oz du moment cinetique et du moment de spin
donnent a la projection Jz du vecteur / les valeurs suivantes (en unites
ft) : -3 ; - 1;- 1
; - 1; -1 ; 3
- qui correspondent a deux valeurs 3
- et
Z*
Z*
Z*
Z*
Z*
2*
Z*
- du nombre /, de sorte que la quantite entre crochets de 1'expression (37)

Z*
prend respectivement les valeurs 1 et 2. On retrouve bien les resultats du

paragraphe 2.3.2 qui nous ont permis d'etablir que le spin de 1'electron est
1
2*
13.5)
357
Cette demarche s'etend naturellement aux atomes a plusieurs electrons

en considerant les vecteurs L et 5 calcules sur ces systemes. Elle montre
qu'un etat atomique doit etre defini non seulement par la valeur des
nombres L et 5, symbolises respectivement par la lettre definissant 1'etat et
sa multiplicite 25 +1, mais qu'il convient d'indiquer la valeur de
/ correspondante, que 1'on mentionne en indice. Ainsi, les deux etats
etudies ci-dessus seront notes a 1'aide de cette convention 2P3/2 et
2
F1/2. Ces etats sont eux-memes degeneres et en regie generate, la multiplicite
d'un etat, lorsque le couplage spin-orbite est pris en compte, est egale a
2/ + 1.
D'un point de vue quantitatif, le couplage spin-orbite peut prendre des
valeurs importantes lorsqu'on descend une colonne de la classification
periodique. A titre d'exemple, 1'ecart energetique AE entre les deux
niveaux 2P3/2 et 2P1/2 des rnetaux alcalins est multiplie par un facteur voisin
de 2000 lorsqu'on passe du lithium au cesium (tableau 13.2) :
Atome
Li
Na
Rb
Cs
AE(cm~l)
0,3
17,2
57,7
237,6
554,1
Tableau 13.2 Ecart energetique entre les etats 2P3/2 et 2P1/2 des alcalins
On constate que, dans le bas de la colonne, le terme de couplage est d'un

ordre de grandeur qui s'approche de celui des energies de transition entre
etats non perturbes, ce qui oblige soit a pousser le calcul de perturbation a
un ordre eleve, soit meme a envisager la resolution directe de 1'equation de
Schrodinger perturbee.
Rappelons que les etats 2P3/2 et 2P1/2 des alcalins sont a 1'origine des
doublets spectraux caracteristiques de ces elements ( raie D du sodium).
13.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la vitesse
Le probleme merite une attention particuliere si Ton songe a 1'ordre de
grandeur des energies des electrons dans les atomes, en particulier les
atomes lourds.
En unites atomiques, la vitesse de la lumiere c vaut 137,04 unites
atomiques et 1'energie equivalente a la masse au repos de 1'electron
m e c 2 ne vaut que 18 779 unites atomiques. Cette quantite n'est pas tres
eloignee de 1'energie de liaison d'un atome hydrogenoide de charge
nucleaire Z = 80, qui atteint 3 200 unites atomiques, ce qui permet
d'evaluer, pour 1'electron, une vitesse radiate de 1'ordre de 58 % de la
358
(13.5
vitesse de la lumiere et une masse corrigee m de 1,23 me n. On obtient un

ordre de grandeur des effets produits en remplagant me par m dans les
relations obtenues dans un traitement non relativiste.
On remarque en particulier que la masse intervient au denominateur du
rayon de Bohr a0 (relation 2.8) de sorte que Ton s'attend a une contraction
relativiste des orbitales atomiques, qui atteint 20 % dans le cas de 1'orbitale
Is de 1'atome de mercure. Naturellement, cet effet devient de moins en
moins marque lorsqu'on s'interesse a des orbitales de nombre quantique
principal plus eleve. Cependant, les orbitales ns etant soumises a la
condition d'orthogonalite a 1'orbitale Is et cette condition etant assuree par
les fonctions radiales et en particulier par la valeur de r aux noeuds des
fonctions Rno(r) (tableau 2.1), toutes les orbitales s subissent Peffet de cette
contraction. Ce phenomene affecte aussi, mais a un degre moindre, les
orbitales p et plus legerement encore les orbitales d.
D'autres modifications sont a considerer. A la levee de degenerescence
introduite par le couplage spin-orbite deja mentionne, vient s'ajouter une
dilatation relativiste dont 1'origine est a rechercher dans le champ selfconsistant qui, dans le cas des atomes, est traduit par les coefficients
d'ecran. On con?oit ais6ment que la contraction qui affecte principalement
les orbitales 5 et p a pour consequence d'augmenter Peffet d'ecran produit
par les electrons occupant ces orbitales. II en resulte une dilatation des
orbitales d et /, et tout specialement celles de plus haute energie, pour
lesquelles ce phenomene devient preponderant.
Ces simples considerations permettent d'expliquer nombre des irregularites observees dans le bas des colonnes du tableau periodique. Nous
illustrerons ce propos en etudiant 1'evolution des proprietes dans la colonne
du cuivre (Ib). En parcourant la colonne du haut vers le bas, on remarque
que le premier potentiel d'ionisation qui est de 7,72 eV pour le cuivre
decroit tres peu lorsqu'on passe a P argent (7,57 eV) pour remonter
nettement dans le cas de Por : 9,22 eV. Cette evolution des proprietes,
anormale par rapport aux regies habituelles de lecture de la classification
periodique, lesquelles s'interpretent aisement a Paide des resultats de la
mecanique quantique non relativiste, s'explique tout naturellement a Paide
des effets decrits ci-dessus. Le fort potentiel d'ionisation de Por (qui confere
a cet element sa faible reactivite vis-a-vis des oxydants usuels) resulte de la
conjonction des deux phenomenes evoques : la contraction relativiste de
1'orbitale 65 ainsi que le faible effet d'ecran sur Pelectron 6s des electrons
5d et 4/ en raison de la dilatation de ces orbitales.
On explique de meme 1'evolution des proprietes des molecules contenant
ces elements. La longueur de la liaison de Phydrure AuH est ainsi 5,8 % plus
courte que celle de AgH et Penergie de dissociation de Au2 vaut 1,4 fois celle
de Ag2- Enfin, la structure de bande de Por a Petat metallique, qui differe
manifestement de celle de Pargent, contrairement a ce que prevoit un calcul
non relativiste, tient Pessentiel de ses particularites des effets lies a la
13.5)
359
relativite. En d'autres termes, tout ce qui fait le prix de 1'or : passivite, eclat
et couleur, resulte des effets relativistes !
La prise en compte quantitative de ces effets est possible au moyen de
calculs elabores. II est facile de prevoir la forme approchee de Phamiltonien
dans le domaine faiblement relativiste en partant de 1'expression de
1'energie fournie par la relativite restreinte :
que Ton peut developper en puissances du rapport
nrecl
, ce qui conduit a :
On reconnait successivement 1'energie de la masse au repos, 1'energie

cinetique non relativiste et un premier terme correctif dont 1'operateur
associe s'obtient a 1'aide des regies de construction des operateurs exposees
au paragraphe 1.1.3.
La resolution de 1'equation de Schrodinger, modifiee par 1'introduction
de cet operateur, peut se faire au moyen de differentes techniques et en
particulier une technique de perturbation. Cependant, de tels calculs ne
sont pas courants et demeurent le fait de quelques specialistes. Les
corrections qu'ils apportent ne prennent des valeurs notables que dans le cas
des elements lourds. En outre, les phenomenes de liaison chimique mettent
en jeu des differences d'energies, que 1'on peut esperer reproduire
correctement meme si la valeur absolue de chaque energie est entachee
d'erreur, pourvu que cette erreur se conserve. On fait souvent 1'hypothese
qu'il en est bien ainsi pour la correction relativiste de masse.
Des resultats relatifs a 1'hydrure CuH peuvent donner une idee de 1'ordre
de grandeur des effets. Dans cette molecule, la correction relativiste, qui
atteint moins de 1% de 1'energie totale, s'eleve a 14,5 u.a. ce qui, dans
1'absolu, represente une quantite importante (plus de 38 000 kJ.mol"1). Elle
n'est plus que de 0,003 u.a. lorsqu'on s'interesse a 1'energie de dissociation
de la molecule 12.
Rappelons enfin que les calculs portant sur des systemes contenant des
elements lourds utilisent de plus en plus souvent des pseudopotentiels13 qui
permettent de se passer de la prise en compte explicite des electrons de
cceur. II devient alors possible d'inclure dans ces fonctions, une fois pour
toutes, la plus grande partie des effets relativistes qui se trouvent ainsi pris
en compte dans les grandeurs moleculaires calculees.
360
(13.6
13.6 ULTIMES REMARQUES SUR LES APPROXIMATIONS USUELLES

Tout au long de ce chapitre, nous avons rediscute les grandes approximations de la chimie : approximations non relativiste, de Born-Oppenheimer
et approximation orbitale. Dans la plupart des cas, y compris celui de
1'interaction de configurations, nous avons remarque que la demarche suivie
pouvait se ramener a un calcul de perturbation dont le terme principal
demeurait la fonction d'onde obtenue dans le cadre approche de depart.
Cette constatation montre que Ton peut toujours se referer au resultat de
la description du systeme fournie par les approximations usuelles, a
condition toutefois de garder en memoire son caractere approche chaque
fois qu'on 1'utilise pour interpreter des phenomenes de petite amplitude.
Habitues aux raisonnements qualitatifs, les chimistes ont depuis longtemps
appris a utiliser les resultats obtenus dans ce cadre approche, au point qu'il
leur arrive parfois d'en oublier les limites. Bon nombre des pretendus
echecs de la theorie sont a mettre au compte de cet oubli !
REFERENCES
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
L. Brillouin, Actualites Scientifiques et Industrielles, 71 (1933) ; 159 (1934)

C. Mrfller et M.S. Plesset, Phys. Rev., 46, 618 (1934)
H. Heitler et F. London, Z. Phys., 44, 455 (1927)
J. Barriol, pp. 273 a 287
B. Huron, J.P. Malrieu et P. Rancurel, /. Chem. Phys., 58, 5745 (1973)
J.P. Daudey et J.P. Malrieu in Modern Aspects of Quantum Chemistry (1981), R.
Carbo ed., Lect. Phys. Theor. Chem., 21, 35 (1982)
B.O. Roos, P.R. Taylor et P.E.M. Siegbahn, Chem. Phys., 48, 157 (1980)
W.A. Goddard III, Phys. Rev., 157, 81 (1967)
J.C. Rayez, M.T. Rayez et B. Dugay, J. Chem. Phys., 78, 827 (1983)
P.A.M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (Londres), 117, 610 (1928)
C. Cohen-Tannoudji, p. 1203
Les exemples et les valeurs numeriques cites dans ce paragraphe sont extraits de
1'article de P. Pyykko, Adv. Quantum. Chem., 11, 353 (1978)
J.P. Desclaux et P. Pyykko, Chem. Phys. Lett., 39, 300 (1976)
M. Pellissier et Ph. Durand, Theor. Chim. Acta, 55, 43 (1980)
QUATRIEME PARTIE
MOLECULES ENTRE ELLES
Que serait un univers ou chaque molecule aurait independance et

isolement ? Planete froide, sans ventre et sans vie.
Joseph Delteil,
Francois d'Assise
CHAPITRE 14
Les interactions intermoleculaires
Interaction de van der Waals ; Energies electrostatique, d'induction, de dispersion, d'echange ; Transfert de charge, complexes
donneur-accepteur ; Liaison hydrogene ; Liaison a trois centres.
364
(14.1
14.1 LES FORCES INTERMOLECULAIRES A LONGUE DISTANCE
14.1.1 Methode generate d'etude

Solent deux molecules A et B qui, a 1'etat isole, sont susceptibles de se
trouver dans les etats "V^ ... Vf', ^f... ^f... fonctions propres des
hamiltoniens 3A et KB correspondant aux energies Eg ... Ef... ;
Fb
EB
&
...
0 ... E,j
Lorsque ces deux molecules sont en interaction, 1'hamiltonien du systeme

s'ecrit, en toute generalite :
ou X,' represente le potentiel d'interaction des deux molecules et peut

s'ecrire, en unites atomiques :
ou les indices k et / se rapportent indifferemment aux noyaux (q = Z) ou

aux electrons (q = 1) appartenant respectivement aux deux sous-systemes constitues par les molecules A et B que Ton suppose suffisamment
eloignees pour que Ton puisse negliger 1'echange electronique.
Dans le cadre de la meme hypothese, et si Ton neglige 3', les fonctions
d'onde du systeme s'ecrivent sous la forme de produits simples d'une
fonction *Ff et d'une fonction Wf. On peut de meme supposer que le
recouvrement des fonctions d'onde des deux molecules est negligeable.
La prise en compte de J' peut se faire par un calcul de perturbation
(A.2.2). Nous supposerons, pour simplifier, que les deux molecules
interagissent dans leur etat de plus basse energie ^^ et ^f et que tous les
etats moleculaires sont non degeneres. Ces hypotheses ne sont pas
restrictives et 1'on peut, si necessaire, s'en passer.
La fonction d'onde de Fetat fondamental est done le produit W^^^ et les
etats excites sont de deux types :
- les etats monoexcites Vf% et *Vf
- les etats biexcites Vfvf
L'energie d'interaction limitee au deuxieme ordre de perturbation peut
ainsi etre decomposee en trois termes :
le terme du premier ordre :
appele energie electrostatique.
14.1)
Les forces intermoleculaires a longue distance
365
le terme du deuxieme ordre, obtenu a partir des etats monoexcites :
Ce terme s'appelle energie d'induction et apparait comme la somme de

deux contributions. La premiere Uf represente la variation d'energie du
systeme par suite de la polarisation de la molecule A sous 1'influence de la
molecule B non perturbee, la seconde Uf represente 1'equivalent relatif a la
molecule B.
le terme du deuxieme ordre, obtenu a partir des etats biexcites :
C'est 1!'energie de dispersion.

14.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation
Dans les systemes classiques ou les charges sont localisees, 1'expression
(2) de X' peut s'ecrire en introduisant le potentiel electrostatique
VB subi par les charges de la molecule B ou son equivalent "iÂ relatif a la
molecule A avec :
ou Rki represente la distance entre la particule k et le point i ou est calcule le

potentiel. Le passage au cas quantique pour les electrons se fait en
considerant VB(i} comme un operateur portant sur les coordonnees des
electrons.
D'ou :
Si Ton developpe le potentiel VB en serie de Taylor au voisinage d'une

origine choisie dans la region de la molecule B (figure 14.1), il vient :
ou T^B(0) represente la valeur du potentiel electrostatique a 1'origine,

F a represente 1'une des trois composantes de 1'operateur gradient
9 3 3
,
, , et rla ne des trois composantes x,y,z du rayon vecteur
ox dy oz
representant la particule /. Dans 1'expression (8), on a adopte la convention
366
(14.1
Figure 14.1
selon laquelle la presence du meme indice dans deux termes d'un produit
implique la sommation des trois produits correspondants aux trois composantes x,y et z symbolisees par cet indice.
Si 1'on pose :
(V U V B \ = F^ : composante du champ electrique en OB ;
(V a V pi^B)0 = - F%p ' element du tenseur gradient du champ electrique
en OB ; etc., on peut ecrire :
avec les definitions suivantes :

- charge electrique de la molecule B :
- composante a du vecteur moment dipolaire de la molecule B :
element a (3 du tenseur moment quadrupolaire de la molecule B :
(5a|8 est le symbole de Kronecker).

L'ensemble de ces quantites (qui, en toute rigueur, se continue jusqu'a
1'infini avec les moments octupolaire, hexadecapolaire, etc.), represente le
developpement multipolaire de la distribution des charges de la molecule
B a 1'origine OB considered.
Une propriete importante de ce developpement est que seul le premier
moment non nul est independant de 1'origine choisie. Ainsi, pour le moment
dipolaire, le changement d'origine de OB a O'B, dont la position est reperee
par le vecteur P par rapport a OB, conduit a :
14.1)
367
On constate done que /n 'a = ^ a seulement si la molecule est electriquenent neutre. La demonstration s'etend sans difficulte aux moments d'ordre
uperieur.
II nous reste maintenant a exprimer le potentiel:
ou Rk represente la distance de la particule k a 1'origine OB, en fonction du

developpement multipolaire de la distribution des charges de la molecule
A. Pour cela, choisissons dans la region occupee par la molecule
A, une origine OA. Nous posons OAOB = R, ce qui permet d'exprimer
Rk a partir du vecteur rk reperant la particule k dans le repere de la molecule
A.
Le developpement de Rk
en posant :
etc.
De meme, on definit :
en serie de Taylor permet d'ecrire :
368
(14.1
D'ou:
1
14.1.3 L'interaction electrostatique

Tous les termes de la perturbation (16) contiennent des produits d'un
moment de la distribution A et d'un moment de la distribution B. Pour tenir
compte du caractere quantique des particules chargees et en particulier des
electrons, tous ces moments, a 1'exception de QA et QB independants de la
position des electrons dans 1'espace, doivent etre consideres comme des
operateurs permettant de calculer la valeur des moments au moyen d'une
integration. On definit ainsi les moments electriques moleculaires :
(avec M = A ou B)
etc., les operateurs /* et 0 etant donnes par les relations (10). D'ou :
i
L'interaction electrostatique se decompose en :

un terme charge-charge qui varie avec la distance R entre les deux
systemes comme T, c'est-a-dire comme R~l
un terme charge-dipole qui varie comme Ta, c'est-a-dire comme
R-2
- un terme dipole-dipole et charge-quadrupole qui varie comme Ta/3, c'esta-dire comme R~3
- un terme dipole-quadrupole et charge-octupole qui varie comme R 4
etc.
14.1.4 Le terme d'induction
Nous pouvons evaluer ce terme en calculant individuellement C/-4 et
Uf ainsi que le suggere la relation (3). La partie Uf s'obtient rapidement a
partir de 1'expression dissymetrique (9) du terme de perturbation dans
laquelle on remarque que les fonctions i^B, F% et Ff^ dependent des
14.1)
369
variables attachees aux particules de la molecule A. Si Ton pose :
etc.
B
et en remarquant que, Q etant un scalaire, {$\ QB\ VB) = 0, du fait de

1'orthogonalite des fonctions VB entre elles, on peut mettre Uf sous la
forme :
ou les quantites aBp, AB^y, Cf^^g sont des elements de tenseurs qui
constituent les grandeurs appelees polarisabilites dipolaire, mixte dipolequadrupole et quadrupolaire respectivement et dont les composantes sont
definies, quelle que soit la molecule consideree (d'ou 1'omission de la
notation B), par :
Pour une molecule a 1'etat fondamental (Ej > E0 V;'), ces quantites sont
toutes positives. De simples considerations de symetrie montrent que si la
molecule possede un centre d'inversion, toutes les composantes du tenseur
A doivent etre nulles car les operateurs fi sont impairs et les operateurs
B pairs dans 1'inversion.
Ces polarisabilites caracterisent 1'apparition de moments induits dans la
molecule sous 1'influence d'un champ electrique externe. La polarisabilite
dipolaire gouverne le moment dipolaire induit par la composante uniforme
du champ ; la polarisabilite quadrupolaire, le moment quadrupolaire induit
par un gradient de champ electrique et la polarisabilite mixte gouverne soit
le moment dipolaire induit par un gradient de champ, soit le moment
quadrupolaire induit par un champ uniforme.
370
(14.1
Notons enfin qu'un calcul de perturbation pousse au-dela du deuxieme

ordre aurait fait apparaitre dans Ui des termes du troisieme et du quatrieme
degres en F0 et introduit des hyperpolarisabilites.
En se limitant aux polarisabilites, le terme d'induction relatif a la
molecule B s'obtient en exprimant les quantites Ffa et Ff a/3 en fonction des
moments de la molecule A,
soit, pour une molecule A electriquement neutre et dont la distribution des

charges serait limitee a un dipole :
Le premier terme de cette expression varie avec R comme T2ay, c'est-a-dire

comme R~6, les termes suivants variant en R~8, R~w, etc...
Notons enfin que les composantes des polarisabilites etant toutes
positives, le terme d'induction est toujours negatif.
A titre d'exemple, la molecule de methane possede une polarisabilite
dipolaire isotrope a = 2,35.10~30m3. Les termes suivants sont
Axyf ~ 2.10~40m4 et les deux composantes independantes de la polarisabilite
quadrupolaire sont de 1'ordre de 10~50m5.
14.1.5 L'energie de dispersion
L'expression (5) du terme de dispersion ne se decompose pas en un
produit de quantites relatives aux molecules A et B du fait de son
denominateur. La theorie complete de 1'energie de dispersion est done
delicate et sort du cadre de cet expose. Une theorie approchee dont le
principe est du a London l d'ou 1'appellation equivalente de terme de
London donnee au terme de dispersion utilise 1'approximation dite de
Unsold 2. Celle-ci part de 1'identite :
avec :
t/4 et UB sont des parametres choisis de fac.on a pouvoir negliger

A devant 1 quels que soient / et j. On remarque que si les molecules
14.2)
Les interactions de van der Waals
371
A et B ne possedent qu'un etat excite d'energies Ef et Ef respectivement,

alors A = 0 si UA = Ef - E* et UB = Ef - E% et ces deux quantites
apparaissent comme des energies de transition. Dans le cas general ou il y a
de nombreux etats excites, UA et UB sont consideres comme des energies
moyennes de transition, parametres qu'il conviendra de determiner avec
soin. En supposant ce choix effectue, on obtient immediatement:
Cette expression presente 1'avantage de permettre revaluation de 1'energie de dispersion a partir des polarisabilites statiques. Elle montre que cette
energie est toujours negative. Le premier terme de la somme varie comme
Ta/3TyS c'est-a-dire en R~6 et les suivants en R~7,R~8, etc... Un calcul
d'ordre de grandeur revele la preponderance du premier terme, et comme
1'energie de dispersion se rencontre dans tous les systemes, y compris les gaz
monoatomiques, ce resultat revele 1'origine theorique du terme attractif en
C
6 que Ton rencontre dans toutes les expressions empiriques des energies
R
d'interaction.
Par exemple, pour une paire d'atomes de neon, on obtient3 :
en unites atomiques, ce qui fait, pour R = 8 u.a.
14.2 LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS
Les relations du paragraphe precedent ont ete obtenues dans le cadre de

deux hypotheses simplificatrices :
L'echange electronique entre les molecules A et B est neglige
La distance R entre les centres des deux molecules est grande par rapport
aux dimensions moleculaires pour que les developpements multipolaires
convergent.
A moyenne distance, ces hypotheses cessent d'etre valables et nous
devons maintenant chercher a evaluer les effets negliges a longue distance et
qui se manifestent de plus en plus nettement lorsque la distance intermoleculaire diminue.
372
(14.2
14.2.1 Potentiel repulsif a courte distance

Considerons deux atomes d'helium. Nous savons qu'a grande distance il
existe entre ces deux atomes une energie d'interaction de dispersion,
negative et qui decroit assez rapidement avec la distance interatomique
R. Cependant, aux courtes distances interatomiques, les deux nuages
electroniques ne peuvent plus etre consideres comme distincts et le systeme
devient un ensemble de deux noyaux et quatre electrons en interaction que
nous devons etudier comme une molecule. Le traitement tres sommaire de
ce systeme, fait au chapitre 5, nous a appris que son energie electronique est
superieure a celle des deux atomes isoles et que cet ecart varie comme le
Figure 14.2 Energie d'interaction de deux atomes d'argon

1 terme attractif
2 terme repulsif
3 energie totale
(Ces expressions correspondent a un potentiel de Lennard-Jones (26)
avec e = 3,985 kJ.mol ' et o- = 3,405 A.)
14.2)
Les interactions de van der Waals
373
carre de 1'integrale de recouvrement des deux orbitales atomiques. Par

ailleurs, 1'energie d'interaction des noyaux est toujours positive, de sorte
que la somme de ces deux contributions est positive et croit rapidement
lorsque R decroit. Cette contribution repulsive a 1'energie d'interaction des
deux atomes s'ajoute au terme d'attraction (figure 14.2) et Ton constate
1'existence d'un minimum de 1'energie pour une distance interatomique
R0 et une forte augmentation de cette energie lorsque R decroit au-dessous
de* 0 .
L'existence de ces deux contributions se retrouve dans 1'expression
empirique de Lennard-Jones que Ton ecrit habituellement :
ou Ton identifie 4ecr au coefficient C6 mentionne plus haut et ou le terme

repulsif est en R~u pour des raisons de commodite de calcul. On verifie
facilement que le minimum de la courbe apparaif pour R0 = 21/6cr et vaut
e si Ton prend comme zero des energies 1'energie des deux atomes
separes.
La theorie quantitative de cette repulsion est difficile, et son interet n'est
que de permettre d'evaluer la distance d'equilibre R0 et la valeur du
minimum e. Celles-ci peuvent etre obtenues a partir de donnees experimentales, de sorte que Ton utilise souvent des expressions empiriques pour
C
1'energie de repulsion, qui sont, soit de la forme - avec n voisin de 12, soit
R
de la forme Be~bR, mais cette derniere expression presente 1'inconvenient
de rester finie pour R = 0 contrairement au terme en R~u.
Dans le cas des molecules, les choses se passent qualitativement de la
meme faon, mais 1'energie de repulsion depend de 1'orientation relative des
deux protagonistes. Ici encore, des expressions empiriques sont tres utiles.
L'anisotropie est prise en compte en developpant le potentiel repulsif sous
la forme d'une somme des contributions des paires d'atomes comme :
ou K et L representent deux atomes, RKL la distance qui les separe et

AKL un parametre d'interaction qui depend de la nature des atomes
K et L.
Cette repulsion provenant essentiellement du fait que 1'hypothese de
deux nuages electroniques distincts n'est plus valable aux courtes distances,
on lui donne souvent le nom de terme d'echange.
374
(14.3
14.2.2 Extension vers les moyennes distances du domaine de validite du

potential d'interaction a longue distance
Nous avons signale que lorsque la distance intermoleculaire n'est que peu
superieure aux dimensions des molecules, le developpement multipolaire
des proprietes de chaque molecule, effectue en un point, converge mal,
meme si ce point a ete choisi dans la region centrale de la molecule, c'est-adire le moins eloigne possible de tous les noyaux et de toutes les regions a
forte densite electronique de la molecule. Cette limitation est particulierement genante dans le cas de grosses molecules et exige que Ton mette au
point une methode permettant d'obtenir la valeur du potentiel intermoleculaire dans tout le domaine des distances intermoleculaires ou 1'energie de
repulsion est negligeable. Cette solution a ete trouvee en procedant a un
developpement multipolaire multicentrique 4 de la distribution des charges
et des polarisabilites, ou sous une forme legerement differente de multipoles
et de polarisabilites distribues sur la molecule 5.
L'ensemble des interactions analysees ci-dessus est souvent designe par le
vocable general d''interactions de van der Waals. Celles-ci ont la particularite
d'etre faibles et de conserver aux partenaires 1'essentiel des proprietes
chimiques et spectroscopiques qu'ils possedent a 1'etat isole.
14.3 LES INTERACTIONS DE TRANSFERT DE CHARGE
On connait des systemes dans lesquels une faible energie d'interaction se
traduit par une modification du spectre electronique. Par exemple, les
solutions d'iode dans le benzene se caracterisent par une coloration violette
due a une bande d'absorption dont le maximum se situe vers 300 nm, qui
n'existe ni dans le benzene, ni dans 1'iode a 1'etat pur.
Ce phenomene, qui se manifeste pour de nombreux couples de molecules
dans lesquels une molecule possede un potentiel d'ionisation relativement
faible et 1'autre une affinite electronique notable, a ete interprete par
Mulliken 6 comme resultant de la formation d'entites labiles appelees
complexes par transfert de charge ou complexes donneur-accepteur.
Si 1'on designe par D la molecule donneur d'electrons et par A
1'accepteur, nous pouvons considerer deux etats limites du systeme : 1'un
dans lequel les molecules D et A sont simplernent en interaction de type van
der Waals, represente par une fonction d'onde WDA, 1'autre correspondant a
la situation ionique D+A~ dont la fonction d'onde est notee ^D+A-. Les
energies de ces deux etats sont generalement assez differentes et 1'etat que
nous avons appele ionique est situe tres au-dessus de 1'autre. Cependant,
lorsque la difference d'energie n'est pas trop grande, on s'attend a trouver le
systeme dans un etat qui s'ecarte sensiblement de 1'etat DA et que 1'on peut
representer, en premiere approximation, par une fonction d'onde :
14.3)
Les interactions de transfer! de charge
375
Le calcul de a et b se fait par la methode variationnelle et, d'apres ce que

nous venons de remarquer, on s'attend a ce que, dans 1'etat ^"0 de plus basse
energie, on ait :
alors que 1'autre solution, ^j, correspond a la situation opposee :
Le deuxieme etat est, evidemment, situe a plus haute energie que le

premier, mais la difference d'energie est en general inferieure a celle de la
premiere transition electronique de D seul ou de A seul, de sorte que la
premiere transition observee dans le complexe est la transition V0 -* W\
que Ton peut, en premiere approximation, assimiler a la transition entre
1'etat DA et 1'etat D+A~. On donne a la bande d'absorption correspondante
le nom de bande de transfert de charge. Toujours en premiere approximation, 1'energie de transition peut se calculer par :
ou </ et s0 represented respectivement un potentiel d'ionisation et une

affinite electronique.
Cette relation permet de verifier le bien-fonde des hypotheses faites en
etudiant une serie de complexes formes avec le meme accepteur et des
donneurs differents. Une bonne correlation lineaire de la frequence de la
bande avec le potentiel d'ionisation du donneur est observee.
L'energie d'interaction entre le donneur et 1'accepteur est de 1'ordre de
quelques dizaines de kJ.mol"1, done nettement plus grande que les
interactions de van der Waals. Outre la valeur du potentiel d'ionisation du
donneur et celle de 1'affinite electronique de 1'accepteur, cette energie
depend fortement de la valeur de 1'integrale ( VDA \ Jfc | VD+A- ) qui varie
sensiblement comme 1'integrale de recouvrement S = (^/^| VD+A-) Une
valeur elevee de cette integrate constitue un indice en faveur d'une
interaction de transfer! de charge importante. Parmi les nombreux facteurs
qui peuvent intervenir pour fixer la valeur de cette integrate, la geometric
des deux partenaires joue un role important, que Ton peut mettre en
evidence dans 1'approximation monoelectronique en considerant la derniere
orbitale occupee \l/d du donneur et la premiere orbitale vide de 1'accepteur
fya. Si Ton fait 1'hypothese que toutes les autres orbitales occupees des deux
molecules sont inchangees dans le complexe, on peut se limiter a la
consideration de 1'unique electron echange entre le donneur et 1'accepteur,
d'ou :
376
(14.4
et:
Ce resultat montre que, toutes choses egales par ailleurs, la stabilite du

complexe depend de Sda. De nouveau, cette integrate peut dependre de
nombreux facteurs, mais une condition necessaire pour qu'elle ait une
valeur importante, est la proximite des atomes du donneur de ceux de
1'accepteur. C'est la raison pour laquelle ces complexes s'observent plus
facilement avec des molecules planes ou lineaires, a moins que les orbitales
(f/d et />a soient extremement localisees et puissent se recouvrir facilement.
Cette derniere situation peut etre illustree par les composes d'addition
d'une amine (ou de rammoniac) avec le borane BH2 ou ses derives. Dans ce
cas, la forte energie d'interaction est comparable a celle d'une liaison
covalente, et ce, pour deux raisons :
- la grande affinite electronique du borane, due au fait que le premier
niveau vide est non-liant (molecule deficitaire en electrons), a pour
consequence que 1'energie de 1'etat D+A~ est voisine de celle de 1'etat
DA.
1'orbitale ij/d, qui est 1'orbitale non-liante de NH3, a une forte integrate de
recouvrement avec la premiere orbitale vide de BH3 qui est une orbitale
2p de 1'atome de bore.
Dans ce cas, les deux fonctions ^0 et ^f1 considerees ci-dessus, sont
obtenues avec des coefficients a et b du meme ordre de grandeur. On peut
les interpreter comme les fonctions decrivant des interactions de type
covalent respectiyement liante et antiliante entre les deux entites moleculaires. Outre la forte energie d'interaction, on prevoit un important ecart
energetique entre 1'etat fondamental et le premier etat excite, d'oii
1'absence de bande de transfert de charge.
Les interactions de transfert de charge representent done tout un
ensemble de situations comprises entre les interactions de van der Waals et
les interactions covalentes.
14.4 LA LIAISON HYDROGENE

Les preuves experimentales de 1'existence d'interactions relativement
fortes dans de tres nombreux systemes, comme 1'eau, ou une molecule
possede un ou plusieurs atomes d'hydrogene deficitaires en electrons, et une
autre une paire d'electrons non-Hants d'energie elevee (N,O,F,...) sont
nombreuses.
L'etude theorique du phenomene est assez complexe et pour rendre
compte quantitativement des energies d'interaction observees (une vingtaine
de kJ mol"1), il est necessaire d'entreprendre des calculs tres precis. II
semble plus interessant d'analyser le phenomene en se referant aux divers
14.4)
La liaison hydrogene
377
types d'interaction etudies ci-dessus. Nous le ferons en utilisant les resultats

de Daudey 7 relatifs au dimere de 1'eau. Sur la figure 14.3 sont representees
les variations des differentes contributions a 1'energie d'interaction avec la
longueur de la liaison hydrogene.
//x
Figure 14.3 Energie d'interaction dans le dimere
.O ...H - GX en fonction
H
H
de la distance O...H
1 terme electrostatique
5 variation de la correlation intermolecu 2 terme de transfer! de charge laire
3 terme d'echange
6 variation de la correlation intramolecu 4 terme d'induction
laire
7 energie d'interaction des deux molecules
378
(14.5
Ces resultats soulignent 1'importance du terme electrostatique d'interaction. Us expliquent que les liaisons hydrogene fortes se font entre un proton
porteur d'une charge positive notable et un site basique dont la pake
d'electrons non-Hants est decrite par une orbitale hybride qui contribue a
creer un fort moment dipolaire local. Le transfer! de charge arrive en
deuxieme position par ordre d'importance.
Us montrent egalement que la variation du terme de correlation intramoleculaire est presque totalement compensee par celle du terme de correlation
intermoleculaire, ce qui permet d'envisager 1'etude du phenomene au
moyen de calculs SCF portant sur les molecules isolees d'une part, et sur la
supermolecule d'autre part. En realite, les calculs SCF ont tendance a
exagerer 1'energie d'interaction et ce fait s'explique par le phenomene dit
de superposition de bases : chaque orbitale moleculaire etant developpee
dans une base plus etendue dans le dimere que dans le monomere, il en
resulte un gain energetique dans le dimere qui n'a rien de physique. On peut
attenuer de fa9on importante ce defaut en realisant le calcul de chaque
monomere en ajoutant aux orbitales atomiques de sa base propre, les
orbitales de la base de 1'autre molecule, centrees aux points qui seront
occupes par les noyaux de celle-ci dans le dimere.
L'importance de la liaison hydrogene, en particulier dans les solutions
aqueuses ainsi que dans les milieux biologiques, explique le nombre des
travaux theoriques qui s'y rapportent 8.
14.5 LES LIAISONS A TROIS CENTRES
Le borane BH3 se dimerise spontanement pour donner un compose dont
la structure est representee sur la figure 14.4. On remarque que deux
atomes d'hydrogene sont equidistants des deux atomes de bore conferant a
1'edifice la geometric 2^.
Figure 14.4
Si Ton designe par <pj et <p2 les orbitales Is de ces deux atomes que Ton
qualifiera de pontants, et par < p 3 , < p 4 , < p 5 et <p6 celles des quatre autres
atomes d'hydrogene, dits externes, on obtient deux bases de representation
du groupe de symetrie de la molecule qui se reduisent, la premiere en
14.5)
Les liaisons a trois centres
379
Ag Blu, la seconde en Ag Blg B2u B3u . Si par ailleurs on designe

par <ps, (px, <py , <pz. les orbitales 2s et 2p des atomes de bore (/ = 1 ou 2), il
n'est pas difficile de verifier qu'elles permettent de construire des orbitales
de symetric qui servent de base aux memes representations irreductibles.
On obtient, par exemple, pour les representations :
d'oii:
i
et :
On attend quatre niveaux ag dont deux de basse energie correspondant

1'un a C 1? C 2 , C3 et C4 de meme signe, 1'autre a C 2 du signe contraire des
trois autres. Pour ces deux niveaux, nous choisirons d'appeler liante la
region de la molecule ou les quatre contributions a 1'orbitale moleculaire
sont de meme signe, et non liante celle ou les deux types d'orbitales du bore
ont des contributions de signe oppose. On voit immediatement que la
premiere solution (2ag) est liante entre les atomes de bore et les atomes
d'hydrogene externes et non-liante dans 1'espace compris entre les deux
atomes de bore (figure 14.5), alors que la situation est inversee pour 1'autre
solution (1 flg).
Le niveau blu de basse energie est evidemment liant dans la zone interne
de la molecule, et les trois autres niveaux, blg, b2u et b3u sont liants entre les
atomes de bore et les atomes d'hydrogene externes.
Ces six niveaux accueillent chacun deux electrons de sorte que Ton trouve
quatre paires d'electrons liants vis-a-vis des liaisons bore-hydrogene externes, ce qui confere aux liaisons B H externes un ordre de liaison egal a 1.
Pour ce qui est des hydrogenes pontants, on trouve deux paires
d'electrons liants, ce qui revient a affecter une paire d'electrons a chaque
ensemble B H B.
Cette analyse sommaire est confirmee par un calcul d'orbitales localisees.
Elle nous amene a considerer dans le diborane deux liaisons d trois centres.
Ces liaisons sont suffisamment fortes pour que le diborane soit considere
380
(14.5
Figure 14.5 Representation schematique des orbitales moleculaires

du diborane. Les couples BH relies par un trait sont en interaction
liante, 1'absence de trait entre un atome de bore et un atome
d'hydrogene repr6sente une interaction non-liante.
comme une molecule a part entiere (1'energie de dimerisation du borane est

estimee a une centaine de kJ.mol"1). Cette situation, dont le prototype est
1'ion HI , est a opposer aux systemes a trois centres et quatre electrons
comme H2He, generalement repulsifs sauf lorsque des interactions supplementaires, interactions electrostatiques et transfert de charge, viennent
conferer au systeme une certaine stabilite. C'est le cas de la liaison
hydrogene.
Nous constatons ainsi que les atomes et les molecules presentent une tres
grande variete de possibilites d'interaction qui vont de la liaison forte,
ionique ou covalente, aux interactions de van der Waals. Par ailleurs, nous
14.5)
Les liaisons a trois centres
381
avons remarque que le schema simplificateur d'interactions privilegiees

entre deux atomes, si utile dans 1'analyse quotidienne des structures
moleculaires, peut se reveler notoirement insuffisant.
REFERENCES
1 F. London, Z. Physik, 63, 245 (1930), Z. Physik. Chem., B.ll, 221 (1930)
2 A. Unsold, Z. Physik., 43, 563 (1927)
3 cite par A.D. Buckingham in B. Pullman ed., Intermolecular Interactions : from
Diatomics to Biopolymers, p. 1 (John Wiley, Chichester 1978)
4 P. Claverie in B. Pullman ed., Intermolecular Interactions : from Diatomics to
Biopolymers, p. 69 (John Wiley, Chichester 1978)
5 A.J. Stone, Chem. Phys. Lett., 83, 233 (1981) ; Mol. Phys., 56, 1065 (1985)
6 R.S. Mulliken, /. Am. Chem. Soc., 74, 811 (1952)
7 J.P. Daudey, Intern. J. Quantum Chem., 8, 29 (1974)
8 A. Pullman in B. Pullman ed., Environmental Effects on Molecular Structure and
Properties, p. 1 (Reidel, Dordrecht 1976)
CHAPITRE 15
Introduction aux theories

de la reactivite chimique
Indices statiques de reactivite ; Indices dynamiques de reactivite ; Orbitales intermoleculaires ; Orbitales-frontieres ; Regies
de Woodward et Hoffmann.
15.1 PRINCIPES GENERAUX D'ETUDE DE LA REACTIVITE

CHIMIQUE
De nos jours, 1'image que le chimiste se fait le plus souvent d'une reaction
entre deux molecules est, generalement, celle d'une collision qui peut
conduire, si la situation relative des deux reactifs est favorable et si 1'energie
de la collision est suffisante pour vaincre les forces de repulsion, a la
formation d'un etat metastable qui peut evoluer spontanement, soit vers
I'etat initial, soit vers un etat final constitue des produits de la reaction et
auquel on donne le nom d'etat de transition. Si, par ailleurs, I'e'nergie de
I'etat final est nettement inferieure a celle de I'etat initial, la reaction inverse
a une probabilite tres faible et le systeme evolue totalement vers cet etat
final. De meme, les reactions unimoleculaires s'expliquent par 1'existence
de molecules dans des etats d'energie elevee (vibrationnelle par exemple)
pouvant amener la molecule dans une geometric distordue qui constitue
I'etat de transition pour une evolution reactive.
Cette representation des phenomenes a suscite de nombreuses experiences tres fines, portant sur de petites molecules, sous forme de jets
moleculaires generalement homocinetiques dont les molecules sont amenees
soit a entrer en collision avec celles d'un autre jet moleculaire, soit a etre
portees dans un etat vibrationnel ou electronique excite au moyen d'une
irradiation par un rayonnement de frequence choisie. Ces etudes ont
montre la necessite de prendre en compte le couplage des electrons avec le
mouvement des noyaux, done de sortir de 1'approximation de Born et
384
Introduction aux theories de la reactivite chimique
(15.1
Oppenheimer au moyen des techniques evoquees au chapitre 13. Dans cette

demarche, les etudes theoriques permettent de preciser la nature et 1'etat
electronique des produits selon les conditions de 1'experience.
Cependant, les conditions experimentales dans lesquelles se font la
plupart des reactions organiques qui interessent les chimistes sont sensiblement plus complexes que celles rencontrees dans les etudes citees ci-dessus.
Les molecules sont relativement grosses et les reactions se font a des
temperatures moyennes ou 1'energie thermique est repartie sur de nombreux
niveaux de rotation, de vibration, et sous forme d'energie de translation, et
les quantites dont sont susceptibles de varier ces differents termes sont, la
plupart du temps, insuffisantes pour induire des transitions d'un etat
electronique a un autre. II est done generalement admis que le point
representatif du systeme forme par une ou plusieurs molecules susceptibles
de reagir, se deplace sur une surface d'energie potentielle, correspondant a
un etat electronique unique (surface adiabatique), obtenue pour toutes les
geometries possibles de ce systeme dans le cadre de 1'approximation de
Born et Oppenheimer. Un traitement statistique prenant en compte toutes
les situations initiates possibles permet en principe de prevoir la nature et la
proportion relative des divers produits. En pratique, on constate generalement que parmi toutes les situations envisageables, il n'existe qu'un nombre
tres limite d'eventualites dotees d'une probabilite qui ne soit pas trop petite.
Ce sont ceiles ou la variation d'energie entre 1'etat initial et 1'etat final a une
amplitude reduite, cette variation se faisant generalement de faon non
monotone avec passage par un etat d'energie maximum (figure 15.1), qui
constitue 1'etat de transition postule par la theorie macroscopique des
vitesses de reaction. Notons enfin qu'un chemin reactionnel peut comporter
plusieurs etapes constitutes generalement par des etats intermediaires peu
stables.
Figure 15.1
Exemple de chemin de reaction
La region de la surface d'energie potentielle qui contient un etat de

transition, tout comme le chemin d'energie minimum qui conduit de 1'etat
15.2)
Prevision de la reactivite
385
initial a 1'etat de transition, meritent done une attention toute particuliere.

Ces regions peuvent etre explorees au moyen du calcul de 1'energie de la
supermolecule formee des especes reactives et les etudes approfondies de
reactions peuvent difficilement faire 1'economie de ce travail. Cependant,
en vue de prevoir, ne serait-ce que qualitativement, les proprietes reactives
d'un systeme, un chimiste recherche le plus souvent des criteres moleculaires
permettant de predire 1'existence et la geometric d'etats de transition de
plus basse energie, ainsi que les produits auxquels ils peuvent conduire en se
dissociant. Tel est le but que se fixent les theories moleculaires de la
reactivite.
15.2 PREVISION DE LA REACTIVITE A PARTIR DES PROPRIETES

MOLECULAIRES
15.2.1 Indices statiques de reactivite
De nombreuses reactions de substitution se produisent sous 1'influence

d'un reactif charge soit positivement (substitution electrophile) soit negativement (substitution nucleophile), mais le meme role peut etre joue par des
molecules fortement dipolaires dont 1'extremite positive, ou negative, est
susceptible d'interagir localement de la meme facon qu'un ion. Nous avons
deja rencontre cette analogie lors de 1'etude des composes de coordination.
L'etude du mecanisme de ces reactions conduit a un schema reactionnel
dans lequel 1'etat de transition resulte de 1'addition du reactif sur la
molecule. On n'est done pas etonne de constater que la charge electrique
nette, portee par les divers atomes de la molecule susceptibles de reagir,
permette de reconnaitre aisement les sites reactifs dans les substitutions
electrophiles ou nucleophiles. On peut representer de facon fine les effets
electrostatiques crees par une molecule en calculant en tous points de son
entourage le potentiel electrostatique, qui s'obtient sans difficulty's a partir de
la fonction d'onde et de 1'operateur associe a cette grandeur qui est
386
(15.2
3i
simplement, en unites atomiques, Y ou qi represente la charge de la

i
particule ni ( 1 ou Z( selon qu'il s'agit d'un electron ou d'un noyau de

charge Z,) et rt la distance a la particule du point ou le potentiel est calcule.
On peut ainsi tracer un reseau de surfaces isopotentielles et on remarque que
la valeur du potentiel est egale, en unites atomiques, a 1'energie d'une
particule de charge +1 (proton) qui serait placee en ce point.
Nous avons vu egalement au chapitre 9, qu'il est possible de definir pour
un systeme TT un indice de valence libre, qui traduit la disponibilite partielle
de 1'orbitale p engagee dans le systeme TT, done la plus ou moins grande
facilite d'etablir localement une liaison supplemental avec un reactif
neutre comme un radical libre (pour donner alors une liaison cr).
Ces indices sont appeles indices statiques de reactivite puisqu'ils ne
prennent pas en compte la deformation du nuage electronique de la
molecule lors de 1'approche du reactif.
15.2.2 Indices dynamiques de reactivite. Energie de localisation
II existe de nombreux cas, comme ceux des hydrocarbures alternants, ou

la charge electronique nette est nulle et ou cependant il existe une reactivite
tres differente d'un atome a un autre dans les substitutions electrophiles. On
imagine alors aisement que c'est la modification du nuage electronique qui
se fait plus ou moins facilement selon le site moleculaire considere. Le
modele couramment admis pour la substitution electrophile dans les
hydrocarbures insatures, fait appel a un complexe intermediaire appele
parfois complexe de Wheland, ou le reactif electrophile X+ se fixe sur un
atome de carbone, formant une liaison a- en mobilisant deux electrons du
systeme TT. Des etudes theoriques ont montre que ce complexe, dont
1'energie est superieure a celle des reactifs isoles, correspond generalement
a un minimum local de la surface d'energie potentielle (figure 15.2). On
peut imaginer que le maximum d'energie a franchir pour aboutir au
complexe intermediaire, venant des reactif s isoles, correspond a 1'energie
qu'il faut depenser pour separer deux electrons TT du systeme delocalise et
les localiser sur un site qui devient de ce fait negatif.
15.2)
Prevision de la reactivite
387
Dans ce cas, 1'etat de transition est constitue par X+ en interaction faible

avec 1'hydrocarbure polarise ou deux electrons sont localises sur un atome
de carbone, et son energie doit etre reliee a I'energie de localisation de ces
deux electrons TT sur cet atome. Cette energie se calcule aisement dans le
cadre de la methode de Hiickel. A titre d'exemple, I'energie de localisation
de deux electrons sur un atome de carbone du benzene conduit a un systeme
de 4 electrons TT delocalises sur une chaine de 5 atomes de carbone, dont
I'energie est la meme que celle du systeme TT de 1'ion lineaire C5Hj soit
4a + 5,46/3 . A cette quantite, il convient d'ajouter I'energie des deux
electrons localises, soit 2<x. La comparaison avec le benzene dont I'energie
du systeme TT est 6a + 8/3 conduit a une energie de localisation de
2,54/3, soit, en utilisant la valeur de /3 qui permet de calculer les energies
de resonance ( 71 kJ.mol"!) une energie de localisation de 1'ordre de
ISOkJ.mor 1 .
Figure 15.2 Chemin de r6action dans une substitution electrophile
II existe plusieurs autres approches visant a evaluer la depense d'energie

necessaire a la polarisation d'une molecule qui mette celle-ci en etat de
reagir ; elles conduisent a la definition d'indices dynamiques de reactivite.
Mais toutes ces methodes ont en commun, avec celle qui est decrite cidessus, 1'inconvenient de traiter chaque partenaire de la reaction separement
et de ne pas prendre en compte les echanges electroniques qui se produisent
lors de la formation de 1'etat de transition. II est clair que, tout comme la
formation d'une liaison entre deux atomes ne peut pas se decrire correctement en considerant chacun des partenaires independamment de 1'autre,
I'energie, la geometrie et meme les caracteristiques electroniques des etats
de transition ne peuvent etre comprises totalement sans que 1'on considere
1'edifice chimique dans sa totalite. En particulier, celui-ci peut resulter d'un
certain transfert de charge d'un reactif a 1'autre que tout traitement separe
des deux reactifs ne permet pas de prendre en compte.
388
(15.3
15.3 LES ORBITALES INTERMOLECULAIRES
Nous avons deja signale les methodes d'etude de 1'etat de transition qui
consistent a trailer 1'edifice considere comme une supermolecule. Outre les
difficultes inherentes a la methode de calcul, mentionnees au chapitre
precedent, cette fac.on de traiter le probleme presente 1'inconvenient de
dissocier totalement la description de la supermolecule de celle des
molecules qui lui donnent naissance. Plusieurs auteurs se sont proposes de
traiter la formation de 1'etat de transition en utilisant comme point de depart
les fonctions d'onde des deux reactifs separes et en traitant leur interaction
au moyen d'une technique d'approximation. La methode des orbitales
intermoleculaires que Salem 1 a developpee pour analyser la reactivite des
systemes d'electrons -n parait etre celle qui fournit le cadre le plus rigoureux
pour mettre en evidence les divers effets qui interviennent dans les
interactions a courte distance de tels systemes.
15.3.1 Hypotheses de base et notations
Le traitement se fait dans le cadre de Vapproximation orbitale. II fait
1'hypothese que dans les molecules reagissantes, les niveaux TT forment une
bande tres nettement separee des niveaux a- et que 1'essentiel de 1'interaction entre les deux molecules se fait par 1'intermediaire de leurs systemes
15.3)
389
TT qui se recouvrent. Les orbitales intermoleculaires qui resultent de cette

interaction entre orbitales moleculaires TT decrivent les electrons dans le
systeme bimoleculaire etudie.
L'hamiltonien du supersysteme est decrit, comme dans la methode de
Hiickel comme la somme d'hamiltoniens de champ moyen a un electron :
avec :
ou T est 1'operateur energie cinetique, v 1'operateur energie potentielle

moyenne relatif aux noyaux et aux electrons de la premiere molecule, v' le
meme operateur se rapportant a la seconde molecule.
La recherche des fonctions propres de cet operateur se fera en partant des
orbitales moleculaires des molecules separees. Nous noterons par //; les
orbitales moleculaires de la premiere molecule et affecterons d'un signe
prime les indices des orbitales moleculaires de la seconde molecule
(i/f y >). Les energies monoelectroniques correspondantes sont notees respectivement Cj et e^.
On donne aux elements de matrice de 1'hamiltonien (2) dans la base des
orbitales moleculaires les valeurs suivantes :
pour une paire d'orbitales de la meme molecule :
pour une paire d'orbitales mixte :
soit :
en posant:
et :
390
(15.3
Les orbitales moleculaires des systemes separes sont supposees connues

sous la forme de combinaison lineaire d'orbitales atomiques :
Nous considererons les integrates de recouvrement entre les orbitales

atomiques des deux systemes :
et, pour le developpement des integrates 7;;', nous introduirons les

integrates :
Nous supposerons que ces integrates varient proportionnellement aux

integrates de recouvrement des orbitales atomiques qui les definissent en
posant:
ou /3 est 1'integrale dite de resonance de la methode de Hiickel et

k une constante positive sans dimensions.
Dans le cas d'une paire d'atomes de carbone, il est possible d'evaluer la
constante k en se referant a la definition de 17 M M - qui decoule des relations
(4) (5) et (9) :
ou a a la definition usuelle de la methode de Hiickel: a = (<p,J A I <P M ) .

Get element de matrice h^^ correspond, dans le cas present, a une
interaction de type cr entre les deux orbitales 2p et peut se calculer au
moyen de la relation utilisee dans la methode de Hiickel etendue
d'ou :
La valeur habituellement utilisee pour a est de ll,4eV soit

- 100 kJ.mol"1. Celle de /3 varie de - 71 kJ.morl dans le cas de 1'energie
de formation des systemes TT, a - 290 kJ.mor1 pour les phenomenes
spectroscopiques. On prevoit done pour k une valeur comprise entre 2,85 et
environ 4 fois cette valeur, mais nous avons vu, au chapitre 9, que la valeur
15.3)
391
j8 = 290 kJ.mol" * est probablement entachee d'une erreur systematique qui

conduit a une surestimation, de sorte que 1'on prevoit &>2,85. Dans la
suite de cet expose nous pourrons nous passer d'une estimation plus precise
de k.
Les methodes d'approximation dans le calcul effectue pour prendre en
compte 1'interaction des deux systemes utilisent un developpement en
puissances des integrates de recouvrement 5/;. et supposent done que cellesci soient petites devant 1'unite. Cette hypothese implique necessairement
que le module de toutes les integrates 5 MM ' soit petit (usuellement inferieur
ou egal a 0,2). Cette hypothese est tout a fait plausible dans le cas du
recouvrement axial de deux orbitales atomiques p. Dans le cas de deux
orbitales 2p du carbone, le module de 1'integrale de recojivrement de deux
orbitales coaxiales, qui vaut 1 lorsque la distance interatomique est nulle,
devient nul pour une distance interatomique voisine de 1 A, a cause de
1'alternance de signe des deux lobes, puis croit lentement pour atteindre un
maximum de 0,270 a 1,74 A et decroitre de nouveau pour tendre vers zero
lorsque la distance interatomique devient grande.
Signalons enfin que nous nous limiterons ici a 1'interaction de deux
molecules dans leur etat electronique fondamental que Ton supposera a
couches fermees.
15.3.2 Expression de Penergie d'interaction
Nous developpons en complement a ce chapitre le calcul de 1'energie
d'interaction de deux systemes d'electrons TT, au deuxieme ordre en
5. On aboutit a 1'expression :
Cette expression appelle plusieurs commentaires.

Tout d'abord, on constate que son premier terme est positif d'apres la
relation (10) ou le coefficient de proportionnalite de 17^. a 5 MM - est negatif.
Ce terme exprime I'interaction repulsive entre deux systemes a couches
fermees. Cette repulsion se met sous la forme d'une somme de termes
relatifs aux paires d'atomes. Elle est proportionnelle a la population
392
(15.3
electronique totale de chaque atome et varie avec la distance comme le

carre de 1'integrale de recouvrement, resultat que nous avons deja trouve au
chapitre 5.
Les deux termes suivants sont negatifs, done expriment une attraction
entre les deux molecules. Cette attraction resulte de la presence de niveaux
TT inoccupes a des energies basses qui peuvent jouer le role d'accepteur
d'electrons. Nous retrouvons avec Salem le caractere dualiste des systemes
d'electrons TT qui, etant a couche fermee, sont naturellement donneurs
d'electrons mais qui, ayant des niveaux antiliants de faible energie, ont
egalement des proprietes acceptrices d'electrons. Nous avons deja rencontre
cette dualite dans 1'etude des composes de coordination (chapitre 8) avec
des ligants dotes d'un systeme TT et le phenomene de liaison TT en retour.
Nous remarquons ensuite que 1'expression (11) ne contient pas de terme
electrostatique d'interaction. Cette omission provient de la forme (2) de
1'hamiltonien du systeme dans lequel les potentiels v et v' sont des potentiels
moyens qui font implicitement 1'hypothese que la population electronique
TT de chaque atome est tres peu differente de 1, ce qui est vrai dans le cas des
hydrocarbures et tout particulierement des hydrocarbures alternants.
Enfin, on peut remarquer que si dans les deuxieme et troisieme termes de
1'expression (11), on neglige les termes en 5^- (nous verifierons plus loin
que cela est possible), on retrouve le resultat d'un calcul de perturbation au
deuxieme ordre, ou I'element de matrice jk' du terme de perturbation serait
C AI/V* (I ?MAI'> et ^ serait h'mite aux seuls etats excites du systeme
tui.'
correspondant a la promotion d'un electron d'un niveau occupe d'une
molecule vers une orbitale inoccupee de 1'autre. Ce terme exprime done
bien la contribution de 1'echange electronique entre les molecules a
1'energie d'interaction. En toute rigueur, il manque dans ce resultat les etats
excites ou un electron est promu vers un niveau vide de la meme molecule.
Ce sont les seuls etats excites qui ont ete consideres au chapitre 14 dans le
cas ou 1'echange est neglige. Nous savons qu'ils conduisent au terme
d'induction (s'il existe des moments permanents) et au terme de dispersion.
Ces deux termes sont absents de 1'expression (11) mais nous savons que leur
ordre de grandeur est faible a cote des interactions responsables d'une
reaction chimique, et leur prise en compte modifierait tres peu les
conclusions auxquelles peut nous conduire la relation (11), compte tenu des
autres approximations faites.
Afin de comparer 1'ordre de grandeur des termes attractifs en 17^, et
5^ M -, nous pouvons faire leur rapport:
15.4)
393
La methode de Hiickel nous apprend que les niveaux TT s'etalent en

energies entre a + 2/3 et a 2(3, ce qui fait une energie moyenne
d'excitation de - 2/3. Par ailleurs, en utilisant la relation (10), le rapport
precedent se met sous la forme :
Si Ton prend pour k la valeur minimale de 2,85, ce rapport est superieur a

8, ce qui legitime que Ton neglige le terme en S2 pour des etudes semiquantitatives, surtout si Ton se souvient des autres approximations qui ont
preside a 1'obtention de cette relation. D'ou la valeur de 1'energie
d'interaction de deux systemes TT dans 1'etat fondamental singulet qui peut
se mettre sous la forme :
La relation (12) permet d'analyser les differentes situations relatives de

deux molecules en interaction et de mettre en evidence celle qui apparait
comme la plus favorable pour constituer 1'etat de transition d'une reaction.
Le memoire original de Salem contient egalement 1'etude du cas ou une
molecule se trouve dans un etat excite. Une relation (12) modifiee est
obtenue dont 1'interpretation sort du cadre de cette presentation.
L'utilisation de ces relations dans des etudes quantitatives peut se faire
moyennant certaines simplifications supplementaires. En particulier, elles
servent de base au modele des orbitales-frontieres, tres utilise, et que nous
presentons ci-dessous.
15.4 LES ORBITALES-FRONTIERES
Nous considererons les seuls termes attractifs de la relation (12) que nous
reecrivons :
394
(15.4
Cette expression met en evidence le role particulier que jouent deux

orbitales moleculaires dans chacune des molecules : 1'orbitale occupee de
plus haute energie et 1'orbitale inoccupee de plus basse energie. Nous
designons par eh et eh> les energies des premieres respectivement pour
chacune des molecules et e{ et ev celles des secondes. Nous considererons
par la suite les differences :
C'est Fukui 2 ' 3 qui le premier a attire 1'attention sur 1'importance de ces
orbitales, appelees orbitales-frontieres.
Interaction controlee par les charges

Nous sommes dans le cas ou Arh et Alh, sont grands. Toutes les differences
ek, - 6j et ek - e^ etant superieures a ces valeurs, nous pouvons les
remplacer par une valeur moyenne Ae, et Ton peut, sans trop se tromper,
choisir la meme pour les deux couples k'j et kj'. Dans ce cas, la relation (13)
se simplifie en :
Supposons maintenant qu'un seul atome ^ de la premiere molecule

interagisse fortement avec un seul atome IJL ' de la seconde. Cette relation
peut s'ecrire :
15.4)
395
Nous savons (complement C.9) que

qui conduit a :
d'ou la relation :
Les quantites q^ et q^ etant positives, 1'interaction est la plus favorable

dans le cas ou 1'une des deux populations electroniques est maximale et
1'autre minimale. C'est la condition qui minimise egalement 1'energie
coulombienne d'interaction, d'ou 1'appellation d'interaction controlee par
les charges.
Interaction controlee par les frontieres
Nous supposons maintenant qu'une difference, par exemple AM< est tres
petite. Dans ce cas, le terme qui contient cette difference au denominateur
est tres grand en valeur absolue et devient le terme preponderant de
1'energie d'interaction qui se reduit a :
Si nous supposons que les molecules interagissent sur un seul couple

d'atomes ^ et IJL ' respectivement, cette quantite devient:
Cette relation nous montre que la paire d'atomes /A et /u,' qui donne lieu a
1'interaction la plus favorable est celle pour laquelle le coefficient de
1'orbitale atomique dans la HOMO d'une part et la LUMO d'autre part est
le plus grand en valeur absolue. L'analyse des coefficients des orbitales
atomiques de la HOMO permet done immediatement de reperer le ou les
atomes susceptibles de jouer le role de donneur d'electron. De meme, dans
1'expression de la LUMO, les atomes dont 1'orbitale atomique est affectee
d'un coefficient grand en valeur absolue sont susceptibles de former une
liaison avec un site donneur d'une molecule dotee d'une HOMO d'energie
elevee.
396
Introduction aux theories de la reactivity chimique
(15.5
15.5 REACTIONS CONCERTEES

La relation (16) nous donne egalement une information interessante dans
le cas ou il y a une reaction concertee qui se fait par creation de deux
liaisons: 1'une entre les atomes /it et /A ' ; 1'autre entre les atomes
v et v'. La reaction est dite concertee si la stereochimie du produit final
(mise en evidence, par exemple a 1'aide de substitutions isotopiques) est la
meme que celle que Ton aurait si les deux liaisons s'etablissaient simultanement, ce qui n'est pas necessairement le cas. Cette definition nous amene a
exiger que 1'interaction soit simultanement favorable entre /A et /JL' ainsi
qu'entre v et v'. En supposant que le parametre d'interaction 17 est le
meme pour les deux paires, la relation (16) s'ecrit :
Cette equation nous montre qu'il faut non seulement que les coefficients
des orbitales atomiques dans la HOMO et la LUMO soient grands en valeur
absolue sur chaque site, mais encore que le rapport des signes des
coefficients soit le meme pour les couples /A /A ' et v v' afin que le produit
c
^hc^'i'cvhcv'i' sit positif. Ce resultat est conforme a 1'intuition. En effet, si
1'on veut que la reaction soit concertee, il faut que lorsque les orbitales
<p^ et <pp, ont une interaction liante, par recouvrement de deux lobes de
meme signe, les orbitales (pv et <pv- donnent aussi une interaction liante, ce
qui impose une relation de signe entre leurs coefficients.
C'est ce que Ton observe pour la reaction concertee de Diels Alder :
addition d'un compose ethylenique sur un diene, illustree (figure 15.3) dans
le cas de 1'ethylene et du cis butadiene, couple pour lequel les differences
AM< et Ah'i sont egales.
II apparait clairement que, pour les deux couples HOMOLUMO
energetiquement equivalents, les sites les plus reactifs du diene sont les
carbones 1 et 4 et que dans les deux cas la coherence de phase requise pour
une reaction concertee est realisee.
Figure 15.3 Orbitales-frontieres dans la reaction de Diels-Alder

ethylene + butadiene
15.5)
Reactions concertees
397
On verifie egalement que la cyclisation thermique de deux molecules

d'ethylene pour donner une molecule de cyclobutane ne peut pas etre une
reaction concertee comme le montre la figure 15.4, ce qui signifie que cette
reaction passe necessairement par 1'intermediaire biradical:
En revanche, si cette cyclisation est faite par voie photochimique, c'est-adire si certaines molecules d'ethylene sont portees dans 1'etat excite
(TT)I(TT *)1, la HOMO de ces molecules est 1'orbitale TT * dont 1'energie est la
meme que celle de la LUMO des molecules dans 1'etat fondamental. On est
done dans une situation energetiquement tres favorable et la reaction de
cyclisation peut avoir lieu de fagon concertee comme le montre la figure
15.5.
Figure 15.4 Orbitales-frontieres de deux molecules d'ethylene
Figure 15.5 Orbitales-frontieres du systeme forme de deux molecules

d'ethylene, 1'une d'elles etant dans son premier etat excite
398
(15.6
Cette notion de relation de phase entre les orbitales atomiques des deux
sites reactifs de chaque molecule, c'est-a-dire de relation entre les signes des
coefficients de ces orbitales, nous ramene, une fois de plus, a des
considerations de symetrie.
15.6 CONSERVATION DE LA SYMETRIE DES ORBITALES. REGLES

DE WOODWARD ET HOFFMANN 4
II est hors de propos d'exposer en quelques lignes tous les aspects ni

toutes les applications des regies de Woodward et Hoffmann, d'autant plus
que des ouvrages specialises leur sont entierement consacres. Nous nous
contenterons, en nous appuyant sur les methodes de raisonnement etablies
au cours de cet ouvrage, d'en developper les fondements methodologiques.
Rappelons tout d'abord un principe de base qui a ete adopte au debut de
ce chapitre : pour des molecules usuelles, un chemin reactionnel se fait
generalement sur une surface de potentiel adiabatique, c'est-a-dire que lors
du deplacement des noyaux, il n'y a, a aucun moment, passage d'un etat
electronique a un autre. En d'autres termes, cela signifie que si, lors du
parcours du chemin reactionnel, les noyaux atomiques se deplacent de telle
facon que le systeme se conserve dans une (ou plusieurs) operations de
symetrie, la fonction d'onde totale de ce systeme ne change pas de
comportement vis-a-vis de cette operation (ou de ces operations) de
symetrie lorsque Ton passe du point representatif des reactifs a celui des
produits.
Si Ton considere maintenant les orbitales dans les reactifs et dans les
produits de la reaction, on peut les caracteriser par leur comportement dans
1'operation (ou les operations) de symetrie qui conservent le systeme tout le
long du chemin reactionnel. Selon notre hypothese initiale, chaque orbitale
du systeme dans son etat initial se transforme progressivement en une
orbitale du systeme dans son etat final, en conservant le meme comporte-
15.6)
Conservation de la symetrie des orbitales
399
ment de symetrie. II est done possible d'etablir un diagramme de correlation

entre les orbitales des reactifs et les orbitales des produits, en respectant la
traditionnelle regie de non croisement (paragraphe 3.3.3) et prevoir la
configuration electronique des produits a laquelle conduit le chemin
reactionnel postule. Selon que cette configuration correspond a des
molecules dans un etat de basse ou de haute energie, le chemin reactionnel
peut etre considere comme possible ou non.
Pour eviter de considerer toutes les orbitales moleculaires, on peut
simplifier la demarche en remarquant que la fonction d'onde multielectronique d'un systeme peut etre decomposee en orbitales d'une infinite de
fac.ons, ce qui permet, dans le cas d'une reaction chimique, de selectionner
un nombre minimum d'orbitales affectees par la transformation, les autres
pouvant etre considerees comme inchangees, du moins d'un point de vue
qualitatif. En particulier, si 1'on considere les orbitales localisees decrivant
le systeme dit a d'une molecule, il est intuitif d'admettre que toutes les
orbitales correspondant aux liaisons qui ne sont ni rompues ni formees au
cours de la reaction se conservent. Comme par ailleurs elles sont toutes
occupees par deux electrons, elles jouent un role quelque peu comparable a
celui des couches internes des atomes et peuvent etre ignorees.
Finalement, les orbitales qui sont les plus modifiees au cours de la
reaction chimique sont:
les orbitales localisees des liaisons cr qui se rompent ou se creent ;
1'ensemble des orbitales TT si le systeme TT est modifie au cours de la
reaction (du fait de la delocalisation propre a ce systeme).
Nous illustrons cette demarche par 1'exemple classique de la reaction de
conversion du cyclobutene en butadiene, qui se traduit par 1'ouverture du
cycle. Cette reaction est connue pour se produire thermiquement de fac.on
conrotatoire : les deux groupements CH2 situes de part et d'autre de la
liaison qui se rompt tournent dans le meme sens (figure 15.6) ; ou
photochimiquement de fa?on disrotatoire: les deux groupements CH2
tournent en sens inverse. Ces faits peuvent etre etablis experimentalement a
1'aide de molecules marquees, le remplacement de certains atomes d'hydrogene par des atomes de deuterium permettant d'etablir des correlations
entre la stereochimie du produit initial et celle du produit final.
On constate aisement qu'au cours d'un processus conrotatoire, le systeme
se conserve dans la rotation C2 commune au groupe de symetrie du
cyclobutene et du cis butadiene, alors que dans un processus disrotatoire le
systeme se conserve dans la reflexion o-v.
Dans le cyclobutene, nous considerons 1'orbitale localisee a liante
decrivant la liaison qui se rompt, et 1'orbitale antiliante qui lui correspond
cr*, ainsi que les orbitales TT et TT*. Dans le cis butene, nous retenons les
quatre orbitales dites TT, liantes ou antiliantes, que Ton note, a partir des
representations irreductibles du groupe <&2v ' b2, a2, b* et a*. Nous pouvons
400
(15.6
Figure 15.6 Les deux processus de conversion, en butadiene, du

cyclobutene suppose marque au deuterium pour mettre en evidence la
str6ochimie
caracteriser ces orbitales par leur comportement symetrique (5) ou antisymetrique (A) dans chacune des operations de symetrie precedentes. Ces
comportements sont resumes dans le tableau 15.1 :
Cyclobutene
Orbitales
a
<r*
TT
TT*
Butadiene
C2
<rv
Orbitales
C2
avv
&
S
A
A
S5
S
A
S
A
b2
a2
bf
a?
A
S
A
S
S
A
S
A
Tableau 15.1
15.6)
Conservation de la symetrie des orbitales
401
Pour chaque processus, nous pouvons tracer le diagramme de correlation

entre chaque orbitale du systeme dans son etat initial et chaque orbitale du
systeme dans son etat final, selon les principes enonces ci-dessus (figure
15.7).
Figure 15.7 Diagramme de correlation de la reaction cyclobutene ->

butadiene
On constate immediatement que, partant du cyclobutene dans son etat

electronique fondamental (cr) 2 (7r) 2 , on aboutit, par un processus conrotatoire, au butadiene dans son etat electronique fondamental (2)2(a2)2> alrs
qu'un processus disrotatoire conduit au butadiene dans un etat electronique
biexcite (b-^2^*)2. Ce dernier processus est done energetiquement defavorise, ce que 1'experience confirme. De meme, en partant du cyclobutene
dans son premier etat excite (cr)2^)1^*)1, on obtient, par le processus
disrotatoire, le butadiene dans son premier etat excite (b2)2(a2)l(b*)1 > alors
que par le processus disrotatoire le butadiene se retrouve dans son
deuxieme etat excite (b^)2(a^)l(a^)1, ce qui rend ce processus energetiquement moins favorable.
Comme nous 1'avons indique au debut de ce paragraphe, ces regies
s'appliquent a de nombreuses reactions et permettent, entre autres, de
retrouver les resultats obtenus precedemment dans le cas des reactions
concertees, comme la reaction de Die Is Alder, en considerant le plan de
symetrie av dans le systeme en cours de reaction. Leur usage n'est pas
reserve aux systemes hautement symetriques. Par un raisonnement que
nous avons deja pratique, on peut, dans une molecule substitute de fagon
dissymetrique, faire abstraction des substituants si ces derniers n'interviennent pas directement dans la reaction, et faire porter Panalyse sur la
402
(15.6
structure de reference symetrique. Par exemple, les deux isomeres du

dimethyl 3,4 cyclobutene se convertissent en des isomeres de 1'hexadiene
2,5 par les memes processus que ceux que nous avons decrits plus haut,
meme si 1'axe C2 et le plan av ne sont pas necessairement des elements de
symetrie de ces molecules. En outre, la presence des groupements methyle
permet de faire une analyse stereochimique et, partant, d'etablir sans
ambiguite la nature du processus de conversion.
REFERENCES
1 L. Salem, /. Am. Chem. Soc., 90, 543-553 (1968)

2 K. Fukui, T. Yonezawa et H. Shingu, /. Chem. Phys., 20, 722 (1952). Get article
contient 1'une des toutes premieres mentions de la notion d'orbitale-frontiere,
mais les idees actuelles ont etc developpees ulterieurement et en particulier
dans 3
3 K. Fukui in Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology; P.O. Lowdin
et B. Pullman ed. (Academic Press, New York 1964), p. 513
K. Fukui, Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 498 (1966)
4 R.B Woodward et R. Hoffmann, /. Am. Chem. Soc., 87, 395 (1965)
R. Hoffmann et R.B Woodward, /. Am. Chem. Soc., 87, 2046 (1965)
K. Fukui, Orientation and Stereo selection, Topics in Current Chemistry, 15, 1 (1970)
Nguyen Trong Anh, Les regies de Woodward et Hoffmann (Ediscience, Paris 1970)
R.G. Pearson, Symmetry Rules for Chemical Reactions (Wiley Interscience, New
York 1976)
L. Salem, Electrons in Chemical Reactions : First Principles (Wiley Interscience,
New York 1982)
R.B. Woodward et R. Hoffmann, The conservation of Orbital Symmetry (Verlag
Chemie, Weinheim 1970), Angew. Chem., 81, 797 (1969)
Complement
C.15 ENERGIE D'INTERACTION DE DEUX MOLECULES DANS LA

METHODS DES ORBITALES INTERMOLECULAIRES
Le principe de la methode consiste a developper les orbitales intermoleculaires sur la base des orbitales moleculaires occupees et inoccupees des deux
molecules et de calculer la variation d'energie du systeme en classant les
divers termes en puissances des integrates de recouvrement. Les valeurs des
energies s'obtiennent en resolvant 1'equation seculaire du systeme. Cependant, en utilisant les regies de calcul des determinants, on peut montrer que
si on se limite a 1'ordre 2 en 5 pour les energies, 1'energie d'interaction totale
se ramene a la somme des energies d'interaction des paires d'orbitales
moleculaires ^; et if/j< (nous verifierons partiellement cette affirmation plus
loin).
Nous aliens trailer separement 1'interaction des orbitales occupees entre
elles, qui conduit a des systemes a 4 electrons, et 1'interaction d'orbitales
occupees d'une molecule avec les orbitales inoccupees de 1'autre, qui
conduit a des systemes a 2 electrons.
Interaction des orbitales occupees
Soient deux orbitales occupees </>; et ^;- dont les energies sont respectivement BJ et e^. Lorsque ces orbitales interagissent, elles conduisent a deux
nouveaux niveaux dont les energies e sont donnees par 1'equation :
qui se developpe en :
La somme des deux racines vaut,
404
Complement
Cette quantite, multipliee par 2, represente 1'energie du systeme a 4

electrons apres interaction. L'energie d'interaction est done egale a la
difference entre cette energie et 2(e; + e^) soit :
Cette quantite est bien du deuxieme ordre en 5yy si 1'on remarque que
v~v
Comme cela a ete affirme plus haut, ce calcul s'etend aisement au cas ou
Ton combine n orbitales i/fy et ri orbitales ^y Le determinant seculaire

dont les elements sont definis par les relations (15.4) peut etre developpe
suivant la diagonale principale et le developpement limite aux termes en
Sfj' (c'est-a-dire a ceux ou deux termes diagonaux sont remplaces par les
termes non diagonaux correspondants). De nouveau, la somme des racines,
qui est donnee par le coefficient du terme en en +n'~l change de signe,
apparait comme la somme sur toutes les paires //' des termes identiques au
precedent. D'ou la contribution a la variation d'energie de 1'interaction des
orbitales occupees :
Interaction des orbitales occupees et des orbitales inoccupees

De nouveau, nous aliens nous interesser a la variation d'energie causee
par le remplacement d'une orbitale occupee A;(ou //;.) par une orbitale
intermoleculaire par suite de la combinaison de cette orbitale occupee avec
les orbitales inoccupees \lik. (ou if/k) de 1'autre molecule.
Compte tenu de 1'ecart energetique qui existe entre orbitales occupees et
orbitales vides, nous pouvons evaluer 1'energie du niveau le plus bas, le seul
qui nous interesse car nous avons un systeme a deux electrons, par la
methode des variations-perturbations decrite en annexe 2.3.
Nous obtenons pour le niveau /, une variation d'energie donnee par la
relation :
Nous remarquons une fois encore que cette energie apparait comme une
somme sur les paires d'indices j et k''.
Complement
405
Finalement, 1'energie d'interaction de toutes les orbitales occupees avec

toutes les orbitales inoccupees s'ecrit:
Au total, au deuxieme ordre en S e t / , on obtient, pour 1'energie

d'interaction :
II reste maintenant a exprimer AE en termes de contributions atomiques.

A partir des relations (15.7) (15.8) (15.9), on obtient :
En se souvenant (complement 9) que :
et que :
(avec P MM = g M , population electronique) et si nous supposons que chaque

atome M. de la premiere molecule n'interagit qu'avec un atome M ' de la
406
Complement
seconde, 1'expression (5) se met sous la forme :
qui est la relation (11) utilisee dans le chapitre 15 pour etudier 1'interaction
de deux systemes TT.
ANNEXE 1
Table de caracteres
Les representations irreductibles des groupes ponctuels moleculaires sont

designees a 1'aide d'une notation conventionnelle due a Mulliken 1. Nous en
donnerons une version simplifiee qui suffit pour les groupes que nous
considerons ici.
On reserve la lettre A ou B aux representations de dimension 1 ; la lettre
E aux representations irreductibles de dimension 2 et T (ou F) a celles de
dimension 3.
On choisit la lettre A pour les representations ou le caractere de la
rotation Cn autour de 1'axe principal est + 1 et B lorsque ce caractere est
-1.
Lorsque le groupe de symetrie comporte 1'inversion parmi ses elements,
on montre facilement qu'a chaque representation du sous-groupe constitue
des operations de premiere espece, correspondent deux representations
dans le groupe, qui se distinguent par le signe des caracteres des operations
de deuxieme espece et en particulier celui du caractere de 1'inversion. On
reserve 1'indice g aux representations paires dans lesquelles le caractere de
1'inversion est positif, et u aux representations impaires.
Lorsque le groupe ne contient pas 1'inversion mais une reflexion
o-h, on aura, de meme, pour chaque representation irreductible du sousgroupe des operations de premiere espece, deux representations irreductibles du groupe qui se distinguent par le signe des caracteres associes aux
operations de deuxieme espece. On affecte du signe prime les representations dont le caractere de crh est positif et seconde celles dont ce meme
caractere est negatif.
Enfin, lorsque toutes ces distinctions ne permettent pas de differencier
toutes les representations irreductibles du groupe, on introduit un indice
1,2,3, ... en commengant par la representation la plus symetrique, c'est-adire celle qui comporte le plus grand nombre de caracteres positifs. Lorsque
ce nombre est identique pour deux representations, on donne aux operations
de symetrie un ordre de priorite qui est celui qui figure sur la premiere ligne
des tableaux.
408
Table de caracteres
Ces conventions ne s'appliquent qu'en partie aux groupes ^xv et

<2/xh pour lesquels on prefere la notation S, n, A, ... a celle qui serait
A, }, E2 ... On distingue en outre les representations 2+ et 2~ par le signe
du caractere de 1'operation crv.
Les tables donnees ci-apres mentionnent parfois les variables x, y, z. Par
convention, 1'axe Oz est confondu avec 1'axe principal de symetrie ; 1'axe
Ox est, soit situe dans 1'un des plans a-v, soit porte par un des axes
C2 si ces elements de symetrie existent.
Dans les groupes <2)2-> ^2A> &~ et &'d-> les axes Ox, Oy, Oz sont confondus
avec les axes d'ordre 2, et dans les groupes (9h et (9, ils sont confondus avec
les axes d'ordre 4.
Les tables indiquent egalement les representations qui admettent pour
base les translations Tx, Ty, Tz, qui ont le mme comportement de symetrie
que les orbitales p de meme indice, et les polynomes homogenes de degre
deux, qui constituent la partie des orbitales d dependant de 1'orientation des
axes.
Les vecteurs polaires Tx, Ty, Tz ont, en outre, le meme comportement de
symetrie que les composantes sur les axes de I'operateur moment dipolaire
electrique. Les polynomes de degre deux nous renseignent de meme sur le
comportement de symetrie du tenseur de polarisabilite dipolaire qui
gouverne, entre autres choses, les transitions actives en spectrometrie
Raman.
Notons enfin que les rotations elementaires Rx, Ry, Rz autour des trois
axes (vecteurs axiaux) peuvent egalement servir de bases a des representations irreductibles. Elles ont le meme comportement de symetrie que
Lx, Ly, Lz les composantes sur ces axes du vecteur moment cinetique, done
de I'operateur moment magnetique orbital, qui intervient dans I'hamiltonien
d'interaction avec un champ magnetique et conduit, comme I'operateur
moment dipolaire electrique, a un moment de transition en spectroscopie.
REFERENCE
1 R.S. Mulliken, Phys. Rev., 43, 279 (1933)
Annexe 1
409
7: Groupes V,, tf,- et <gn (n = 2, 3, 4, 5, 6)
<s
ah
A'
A"
1
1
1 Tx-Ty;Rz
- 1 Tz;Rx;Ry
<
Ag
AB
1
1
i
x2; y2; z 2 ; xy ;
xz ; yz
1 Rx;Ry;Rz
- 1 T x ; Ty ; T2
<#2 E
A
B
x2; y2; z2; xy

xz;yz
C2
I
1
1
- 1
Tz; R:
Tx; Ty; /?, ; Ry
#3 IE
C3
x2;y2;z2; xy
xz ; yz
C|
(l
I* J*}
^4
C4
1 - 1
e = exp(2ir/3)
TZ;RZ
x2 + y2;z2
(^^);(^^)
(A: 2 -/,^);^,^)
C2
C43
1 1
TZ;R2
x2 + y2;z2
x2-y2;xy
1 -1
Mi -I ll '!} ( r " r >>;<*.*>> <*z^z>

^5 E C5 C52 C| C54
A
{ 1!
{ i1
-]
V6\ E
A
B
e*
fc
o^
2*
C6
1 1
1-I
e = exp(2iri/5)
e2 e 2 * g * l
] (rx, r y );(/?/? y )
2* 2
e*
e
C3
f*-*"!
e*
g2
C2
Cl
Cl
e = exp(2iri/6)
TZ;RZ
x2 + y2;z2
J*} (7;,r r );(/?,,/?,) (,^)
^2 f } " e * ~ e * j ~ e * " % }
1
(x -y,xy)
1
1 1
1
1 - 1 1 - 1
e*
(xz,yz)
/ 2
EI {} e * l f ll I e e *
[1 e
x2 + y2;z2
TZ;RZ
e*J
(^-y 2 ,^)
j > j /
Table de caracteres
410
II
Groupes 2n (n 2, 3, 4, 5, 6 )
22 = r
A
B
i
B2
B,
1
1
1
1
C 2 (z) C2(y)
C2(x)
1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
@3
2C3 3C2
Al
A2
E
1
1
1
1
2 -1
^4
2C4
Al
A2
1
1
BI
B2
E
1
1
2
A,
A2
EI
E2
1
1
1
1
2 2 cos a
2 2 cos 2 a
* E
A,
A2
BI
B2
E,
E2
1
1
1
1
2
2
1
-1
0
O2
1
1
1
1
-1
1
-1
1
0 -2
2C 5
2C 6 2 C 3
1
1
-1
-1
1
-1
*2;y2 ;z2
-1
-1
1
Ty ;Ry
TX;RX
xy
xz
yz
Z >RZ
x2 + y2;z2
Tz ;R2
(Tx,
Ty) ; (Rx, Ry) (x2-y2,xy); (xz,yz)
^ Cx 2
2C2
1
-1
1
-1
1
x + y ;z
-1
Z > Z
-1
x2-y2
1
xy
(xz,yz)
0 (Tx, Ty) ; (Rx, Ry)
R
2C 5 2
SCj
a =72
1
1
2 cos 2 a
2 cos a
1
-1
x2 + y2;z2
C2 3
1
1
1
1
1 -1
1 -1
--1 -2
--1
2
T2;R2
(T
( l
T1 \ , (K
(D
ly)
x,
(x -y2,xy)
^ \-s
f~* 2"
J
i
i
i i
i -i
-i
i
0
0
(xz,yz)
2
0
/~*
\^ 2'
J3
^
Ky)
0
0
x2 + y2;z2
T*',R:
(Tx, Ty) ; (Rx, Ry)
(xz,yz)
(x2-y2,xy)
411
Annexe 1
/// : Croupes <#nv (n = 2, 3, 4, 5 , 6 )

#2,
A,
A2
BI
B2
1
1
I
1
1 - 1
1-1
1
1-1
-1
<**. E
C2
crc(xz)
or.G*)
T,
1
-1
Rz
-1
Tx ',Ry
7"y
5 ^*
x22\y22\z*2
xy
xz
yz
2C3 3crv
A,
A2
E
1
1
1
1
1 - 1
' 2 - 1
0
<#4V\
E 2C4
Al
A2
BI
B2
E
1
1
1
1
1 - 1
1 - 1
2
0 -
C2
1
1
1
1
2
r
/?
2
~" ^
2
* ~
(T
T )
V J xi * y) >
(x2-y2,xy);(xz,yz)
(Rx,Ry)
2 av 2 ad
1
L2
-1
-1
R2
-1
L
0
-1
x -\- y , z
x2-y2
xy
(rz, ry) ;(/?/?,)
a =72
%5v
2C5
2 Cl
5 <rv
A,
A2
EI
E2
1
1
2
2
1
1
2 cos a
2 cos 2 a
i
-i
%6V
E 2C6 2C 3
C2
3 o-t
3cr d
A!
A2
BI
B2
EI
E2
1
1
1
1
1
1
1
1
1 - 1
1 -1
1 - 1
1 -1
2
1 - 1 -2
2 -1
-1
2
1
-1
1
-1
0
][
- ][
-1
][
2 cos 2 a
2 cos a
(jcz,^)
x2 + y2',z2
Tz
R:
(Tx, Ty);(Rx,Ry)
0
0
(xz,yz)
(x -y2,xy)
2
Tz
Rz
x2 + y2;z2
(Tx,Ty);(Rx,Ry)
(xz,yz)
(x2-y2,xy)
412
Table de caracteres
IV: Croupes %,, (n = 2,3,4,5,6)

2k
C2
A,
B9
Au
Bu
1
1
1
1
1
1
1
*,
-1
1 -1 Rx ;Ry
1 -1 -1
Tz
-1 -1
1 T*;Ty
<*3*
E C3 C 32
A'
E'
A"
E"
e*
e*l
e*
e J
1 1
jl e
U e*
1
e*
e
*.
I1
'
1
1
-1
-1
1
1
_i
-1
U -i
l
^ 1
B
1 -1
jl
i
" U -i
^'
1 1
1
e2*
e
e* 2* e 2
e 2 e* e
*
1 1
1
2
e2 e *
e
2
2* e
E;
E2
{!jl
I1
e
e*
e2* e
6* E Co
A, 1 1
Bg
\9
E29
Au
Bu
Elu
E2u
*H
54
^5
$5
x2 - y2 ; jcy
1
1
1
l
_1
g 'I*
n
-if
55
(*x>
S5
e
e
e*
** e2* 2
e2
e* e
2*
*
_ i _1 -1
p2
P *
2*
_! _ 2 _ e * _
e*
_ i _ e 2* _
C3 C2 C 32
/^-5
C6
(~,yO
T,
1 1 1 12 12
e*
e
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S2
1
JC2 + > , 2 . Z 2
RZ
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1
1- 1 -1 -1
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1 -1
- 1 - 1 -i
1
i
1
i 1
cs cs2 cl
A"
(,*)
<**,)
1
1
1 -1
J -1
-i
i
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Tt
1 1
1
-1 1 -1
^5 A
{!
Si
(x -y\xy)
(T,, Ty)
-1 -1 -1
-1 - e -e*l
-1 -e* -e j
r
^4
x2 + y2;z2
2
R,
1
-1
e = exp(2in/3)
1
1
î
c5
^3
C2
o
*^3
C*
X,
x2;y2;z2; xy
xz ;yz
1 1
fl .
U e*
4*
"H
_*
;
c5
' 0 3
c5
>J6
y)
sl
e = exp(? irj'/S)
*:}
:H
-1
::*}
-"\
x2 +
(T T*y)}
Ux>
(x2-y2,xy)
T
(xz,yz)
(Rx, Ry)
-.'J
^
S6
53
e = exp(2 iri/6)
1 1
1
1
1
1
1
1 1 1
1 -1
1 -1 1 - 1
1-1
1 -1 1 - 1
jl - e* _ i -e
e* 1 e - e * - 1 - e
e*l
11 e* e -1 e* e
1 e * e -1-e* e j
(l e - e* 1 e
1 1
1
1 1
1 -1
1 -1 1
i
i
F*
_ 1 _ *
1 * 1 e*
- e
e -e* 1 - e
{
il
e* 1-e
-e* 1 - e
1 - 1 - 1 -1 -1 -1
_1 _1 1 _1
1 -1
*_1_
*
e
_1 _ *
e 1
e* 1
e*
e
y2.fZ2
e -1
e* -1
e*
e
- e*|
-1
1
"
e l
e*|
R,
At2 + y 2 ; z 2
(Rx, Ry)
(xz,yz)
(*2-y2,*y)
T,
(Tx, Ty)
413
Annexe 1
V : Groupes 2^ (n = 2,3,4, 5,6)

22h = -Th
C2(z)
1 1
1
1
1-1
1-1
1 1
1
1
1-1
1-1
Ag
Blg
B2g
B,g
Au
Bl
B2u
B3u
C2(y)
C2(x)
1
-1
1
-1
1
- 1
1
-1
1 1
-1
1
-1
1
1
1
1 - 1
- 1 - 1
-1-1
1-1
3*
A{
A2
E'
A"
A2
E"
1
1
1
1
1
1 - 1 1
2 - 1
0
2
1
1
l _ i
1
1 - 1 - 1
2 - 1
0 - 2
^4*
A\g
A2g
B
lg
B2g
E
"\ u
A2u
Blu
B2u
Eu
*s
A{
A2
E{
E2
A"
A2
EI
E2
2 C 3 3 C2
^l^-^C-2
i l
1 1
1-1
1-1
ah
^C--2
0
1
-i
1-1
1
1
1-1
1 - 1
2 0 - 2
0
E
1
2 C5
1
2 C\
1
1
1 - 1
_ i _
- 1
1
^^-'2
1
1
2 2 cos a
1
1
2 cos 2 a
2 2 cos 2 a 2 cos a
a(xz)
er(yz)
x2;y2;z2
R2
xy
L
L
L
I
-1
-1
1 - 1
-1
1
-1
-1
L
L
L
-1
1
1
Rz
0 (Tx, Ty)
i
1
T
0 (Rx, Ry)
1
1
1 - 1
Ry
XZ
RX
yz
T2
T
TX
x2 + y2;z2
(x2~y2,xy)
(xz,yz)
2<7 C 2ad
^"
x2 + y2;z2
1 1 1 1
1
1 1 1 - 1 -1
1 - 1 i 1 -1
1-1 i - 1 1
0 2 0 - 2 0
1 - 1 - 1 - 1 -1
_ i _ ! _ i _ i 1
-1-1
1 - 1 -1
1-1 1-1 1
0 - 2 0 2 0
5 C2
1
1
1
1 - 1
2 2 cos a
2 cos 2 a
0
2 2 cos 2 a 2 cos a
0
1
1
<r(xy)
2 53 3 cr p
l
i
1
1 - 1 - 1
i
i -i
1-1
i
2 0 - 2
1
1
1
1
1
1
(7h
' 2S5
1
1
1
2
2
1 -1
_ l _ l
0
2
0
- 2
2 cos a
2 cos 2 a
-
1
1
- 2 cos a
0
-1
1
1
-1
(Rx,Ry)
T,
(TX, Ty)
0
2
x2-y2
xy
(xz,yz)
553
a =72
5 -
1
1
1 - 1
2 cos 2 a
2 cos a
0
0
x + y2;z2
RZ
(TX> Ty)
-1-1
-1
1
2 cos 2 a
- 2 cos 2 a - 2 cos a
(x2-y2,xy)
TZ
(Rx,Ry)
0
(xz,yz)
Table de caracteres
414
^6*
AI,
A2g 1
Blt 1
B2g 1
Elg 2
E2g 2
Alu 1
A2u 1
B\u 1
B2u 1
Elu 2
E2u 2
2C6 2 C 3 C 2 3C2 3Ci"
1
1
-1
-1
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
1
1
1
1
-1
-1
1
1
1
1
-1
-1
1
1
1
1
1 _ i -1
1
-1
1 -1
1
-1 -1
1
1
-2
0
0
2
2
2
0
0
1
1
1 -1
1 -1 - 1 -1
-1
1 -1 -1
- 1 -1
1 -1
-2
0
0 -2
2
0
0 -2
253 256
1
1
-1
-1
1
-1
-1
-1
1
1
-1
1
VH
3 a, 3cr.
1
1
-1
1
1 -1
1 -1
1
1 -1 -1
-1 _ 2
0
-1
2
0
-1 - 1 -1
-1 -1
1
-1
1 -1
-1
1
1
1
2
0
1 -2
0
1
-1
-1
1
0
0
-1
1
1
-1
x2 + y2;z2
R,
<**,)
T,
0 (Tf, Ty)
0
(xz,yz)
(x2-y2,xy)
415
Annexe 1
VI: Groupes Q^n = 2, 3, 4, 5,6 )

^d = *rd E 2S4
Al
A2
fl,
B2
E
A\u
A2u
Eu
4, E
E3
9tt E
E,
E2
E3
E4
E5
2S8
2C 4
2 Si
x2 + y2;z2
R,
x2-y2
xy
(,/*)
T,
(r,, T,) ; (Rt, Ry)
2S6 3(7,
*2 + .y 2 ;z 2
1
1
0
1
1
0
R,
(R,,Ry)
(x2-y\xy);(xz,yz)
T,
(Tx,Ty)
C2 *C2 4 <rd
1
1
1
1
1
1
1
x2 + y2-z2
1
1
1
1
1 - 1 - 1
R,
1 - 1
1 - 1
1 1 - 1
1 - 1
1 - 1
1-1
1
Tz
2
v/2
0 -s/2 -2
0
0 (T,, Ty)
(x2-y\xy)
2 0 - 2 0
2
0
0
(xz, yz )
2-N/2
0
x/2-2
0
0 (Rx, R,)
n E 2 C5
Alg 1
1
1
A2e 1
Elg 2 2 cos a
2 2 cos 2 a
E2,
1
A\u 1
1
A2u 1
Elu 2 2 cos a
E2u 2 2cos2a
A,
A2
B,
B2
1
1
1
- 1 - 1
1
1-1
1 - 1 1
2
0
0
1
1
1
1
1
1
1-1
1
12 - 1
0
2 - 1
1
1
1 - 1 - 1 1
1 - 1 - 1 - 1
2 - 1
0 - 2
1
Alt
A2,
EI
E2
1
1
1 1 1
1-1
1 - 1
2
0 -
E 2C 3 3C2
>
AI
A2
B,
B2
C2 2 C2 2 <rd
2S12
2 Cj
5 C2
2 S\0
1
1
1
1
1 - 1 1
1
2 cos 2 a
0
2
2 cos a
2 cos a
0
2
2 cos 2 a
1 1 - 1 - 1
1
-1-1
-1
2cos2a
0 - 2 -2 cos a
2 cos a
0 -2 -2cos2a
2C 6 254 2C 3 2 5f2
C2
2S10
5 <rd
6 C2 6<rd
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1 1 1
1
1 -1 -1
1 - 1
1-1
1-1
1
1-1
1 - 1
1 - 1 1 - 1
1 - 1 1
2 \ / 3
l - O - l - N / 3 - 2
0
0
2
1 -1 -2 -1
1
2
0
0
2
0 - 2 0 2
0 - 2 0 0
2 - 1 - 1 2 - 1 - 1
2
0
0
2-\/3
1
0 -1
>/3 -2
0
0
a = 72
1
1
*2 + .y 2 ;z 2
1
-1
R,
2 cos 2 a
0 (Rx, Ry)
(xz,yz)
2 cos a
0
(^ 2 ->' 2 ,^>')
- 1 - 1
-1
1
T,
-2cos2at
0 (Tf, Ty)
-2 cos a
0
x2 + y2;z2
R,
T,
(Tx, Ty)
(x2-y\xy)
(Rt,Ry)
(xz,yz)
416
Table de caracteres
VII: Groupes &n(n = 4, 6, 8)

^4
A
B
E
Ag
S4
-\
C3
1
f i
(I
1
f 1
\ 1
/*"
A
B
E,
E,
Rz
x2 + y2;z2
1 - 1
Tz
1 - 1
{\
543
C2
~-\
Cl
~\]
i
Si
1
1
1
e
e*
1
e* E
1
1 1 - 1 e* -1 e
e* e
-1 9
1
1
1-1
fl
e
[1
e*
f 1
i
11 - i
f 1 -e*
1 1 e
(Tx,Ty)-(Rx,Ry)
S6
1 1
1-1
i - e*
i - E
- 1 - i
-1
i
-i
e
z
*
f^
1 1
1-1
x y
(Xz,yz)
= exp(27r//3)
1
1
Rz
e* )
e J (K*>Ky>
*
1
-1
Tz
e
- e* 1
e* - e J ^" 7 ^
S?
l-yl;
2
(* y , xy) ; (xz,yz)
= exp(2 -n-i/8)
1 1
1-1
-1 ~e
-i
e* 1
1 e *
i
e j
1
i
- 1
- 11
1 - i -1
iJ
-1
i - e i
e*
1
e
i * j
(/?/?)
(^,yz)
417
Annexe 1
VIII: Groupes F t, 6 et Gh
r*
E 8C 3 3 C2 6 -S4 6 at
Al
A2
E
T1,Fl
T2,F2
&
A,
A2
E
1
1
2
3
3
1
1
-1
0
0
1
1
2
-1
-1
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
(xy,xz,yz)
E 8C 3 3C 2 6C 4 6C2
Ti,Fl
1
1
2
-1
1
-1
0
1
-1
T2,F2
-1
-1
E 8C 3 3C 2 6C 4
1
Alt
A2f
1
E,
2
Tlg, Flt 3
T2g,F2, 3
1
A\u
A2u
1
Tlu,Flu
T2u,F2u
(RZ,R,,R,)
(T,, Ty, T,)
1
1
-1
0
Eu
+ yl + zl
(2z -x2-y2,x2-y2)
1
1
2
3
o,
xl
1'
3
3
1
1
-1
0
0
1
1
-1
0
0
1
1
2
-1
-1
1
1
2
-1
-1
1
-1
0
1
-1
1
-1
0
X* + y2 + z2
1
-1
0
(2z2-x2-y2,x2-y2)
(R,, Ry, Rz) ;
(T,, Ty, T,)
(xy,xz,yz)
6C2
1
1
-1
0
-1
1
1
-1
0
1 -1
-1 1
2
3
3
-1
-1
-2
-3
-3
856 3", 654

1
1
-1
0
0
-1
-1
1
0
0
0 O" A
1
1
-1 -1
0
0
_i
1 -1
-1 -1
1
-1 -1 -1
-1
1
1
-2
0
0
1 -1
1
1
1 -1
x2 + y2 + z2
1
1
2
(2z2-x2-y2,x2-y2)
(R,,, Rf, R,)

(xy,xz,yz)
(Tx, Ty, T,)
Table de caracteres
418
IX: Croupes <#, et

" OOB
AA
V+
l *
2
A = 2~
E, = n
E2 = 4
E3=*
2 C (<f> )
1
2
2
2
2 T(<^)
j;
2n
*
\
1
1
*:
1
1
ntt
2
2
A,
...
2
X
T,
R
i
1
... -1
2cos<J ...
0 (Tx, Ty) ; (Rx, Ry)
2cos2A ... 0
2 cos 3 ...
0
&>
2
2
... <3Qtr,
... ooo1,
...
2S(<)
+ y2;z2
(xz,yz)
(x -y2,xy)
2
... coC2
...
1
... -1
2cos<J>
... 0
2 cos 2 < ... 0
1
2
2
1
-2cos<f>
2 cos 2 <
...
...
...
-1
0
0
-1
-1
2cos<
-2cos2<J>
...
...
...
...
-1
1
0
0
1
... 1
1
... -1
2cos<f
... 0
2 cos 2 < ... 0
-1
-1
-2
-2
x2 + y2;z2
RI
(R,,*Ry)
(xz,yz)
(x -y2,xy)
2
Tl
(Tx, Ty)
ANNEXE 2
Methodes d'approximation
A2.1 La methode variationnelle
Theoreme des variations
Soit X un operateur hamiltonien dont nous supposons connues les
fonctions propres ô^... "^ri ... et les valeurs propres correspondantes,
classees par valeurs croissantes EQ < E^ ... < E, ...
Soit ^ une fonction quelconque appartenant a une classe Q et verifiant la
condition de normation :
Considerons 1'integrale :
Si nous developpons ^ sur la base des fonctions propres de X qui, en

vertu de 1'axiome n 4 (chapitre 1), constituent une base orthonormee
complete de 1'espace des fonctions d'onde, selon :
il vient, compte tenu de
Etant donne que Ei, E0 > 0, par hypothese, pour tout / > 0 et que les
produits C*Ci sont necessairement des nombres positifs, le membre de
droite de (4) est toujours positif, ou nul si V = WQ. D'oii:
et le theoreme est demontre.

Dans la pratique, on considere une classe Q definie par une fonction
d'essai ^(A^.A,,) qui depend des memes variables que X et dans laquelle
A 1 ? A 2 , ... A,, sont des parametres.
420
On peut alors calculer () = ( ^ 13C | ^ > qui est une fonction des
parametres A et Ton peut chercher la valeur a donner a ces parametres pour
que {E} soit minimum. La valeur de {E} ainsi obtenue represente la
meilleure approximation a EQ et la fonction V correspondante la meilleure
approximation a VQ.
Cas d'une fonction d'essai developpee en une combinaison lineaire de
fonctions connues
Nous supposons que nous recherchons une fonction d'onde approchee ^

exprimee sous la forme d'une combinaison lineaire de n fonctions (ici des
orbitales atomiques),.soit:
Nous supposerons que ces fonctions sont reelles.

Soit:
1'integrale de recouvrement des fonctions i et /. Ces fonctions sont

supposees normees, d'ou :
Avec ces notations, la norme de la fonction (6) s'ecrit:
ou :
Supposons que Ton ait reussi a decomposer 1'hamiltonien total en

hamiltoniens monoelectroniques et soit h un tel hamiltonien dont nous
cherchons une fonction propre approchee.
L'integrale e = (iff I h I ^ ) calculee au moyen de 1'expression (6) de ty se
developpe en integrales notees :
ce qui donne :
Annexe 2
421
cm encore :
Dans le cas present, nous avons a exprimer 1'extremum de 1'energie par

rapport a tous les coefficients c ( , compte tenu de la condition de normation
(8) qui impose que toute variation d'un coefficient entraine une variation
simultanee des autres, de fa?on a maintenir la norme constante.
L'extremum de e implique que toutes les variations dci des coefficients
entraine :
avec :
Si les variations dc( etaient independantes cette condition entrainerait la

nullite de toutes les derivees partielles de 1'energie. Mais ces variations
doivent verifier simultanement la condition :
avec :
La methode dite des multiplicateurs de Lagrange 1 consiste a remplacer la

premiere condition par la combinaison lineaire :
ou le multiplicateur A peut prendre une valeur quelconque. Si ce multiplicateur est choisi de telle sorte qu'il annule le terme en facteur de la variation
dck d'un des coefficients, la condition a remplir ne depend plus que de
n I variations prises parmi les n reliees entre elles par la condition de
normation. Elle doit done etre verifiee quelle que soit la valeur des
n 1 dct restant ce qui implique, pour toute valeur de 1'indice / :
Par multiplication de 1'equation (13) par -c,, celle-ci peut s'ecrire,

^
422
compte tenu de (12) :
En sommant membre a membre les n equations obtenues pour les

n valeurs de 1'indice /, il vient:
On remarque dans le membre de gauche 1'expression de 1'energie

e et dans la parenthese de droite celle de la norme (qui vaut 1), d'oii:
Pour determiner les coefficients c,, nous avons done a resoudre le systeme
de n equations a n inconnues.
C'est un systeme homogene qui n'aura de solutions non identiquement

nulles que si son determinant caracteristique est nul. Celui-ci s'ecrit:
Cette condition definit une equation de degre n en. e qui admet

generalement n racines. On peut montrer, en utilisant les proprietes
d'hermiticite de 1'operateur h que celles-ci sont reelles. Chaque valeur de
e, portee dans le systeme (12) permet de calculer, a un facteur pres, un
ensemble de coefficients c/. La condition de normation de /> fournit une
relation supplemental qui permet de definir completement la valeur de ces
coefficients.
II est facile de verifier que si les orbitales atomiques <py etaient
orthogonales entre elles (ce qui s'exprime par 5(; - 8i;-), le systeme
d'equations (12) s'ecrirait:
pour toutes valeurs de /. Les integrates Htj sont alors les elements de la
matrice representant 1'operateur hamiltonien dans la base finie et orthogonale des n fonctions <p,. L'ensemble des equations (18) n'est autre chose que
Annexe 2
423
1'expression detaillee de 1'equation matricielle aux valeurs propres :
ou e est une valeur propre de [H] et la matrice colonne [c] le vecteur propre
correspondant (voir relation 1.11). Nous avons vu au chapitre 1 que les
valeurs propres d'un operateur hermitique sont reelles. En outre, les divers
vecteurs propres correspondant aux diverses valeurs propres sont orthogonaux entre eux.
En realite, les fonctions <pt ne sont pas orthogonales entre elles mais on
peut verifier que les equations (17) constituent toujours une equation
matricielle aux valeurs propres en base non orthogonale et que 1'on peut les
mettre sous la forme (18) par une transformation orthogonale qui conserve
les valeurs propres. Celles-ci sont done bien reelles. En outre, les divers
jeux de coefficients Cj, correspondant aux diverses valeurs propres, conduisent a des fonctions //, definies par la relation (6), orthogonales entre elles.
A2.2 La methode des perturbations
Etats non degeneres
Soit un systeme auquel correspond un hamiltonien X,^ dont nous
supposons que les valeurs propres E^ et les fonctions propres correspondantes ^P sont connues. Nous supposons en outre que les etats ne sont pas
denegenes.
Soit maintenant un hamiltonien J qui se deduit de 3C (0) par addition d'un
terme supplemental, que Ton peut rendre aussi petit que Ton veut et que
Ton ecrit sous la forme AX,^ ou A est un facteur d'echelle que Ton suppose
petit devant un
Nous recherchons les valeurs propres et les fonctions propres de

X, sous la forme d'un developpement en puissances de A , c'est-a-dire :
L'equation de Schrodinger :
peut se developper en puissances de A . Le terme independant de

A qui est :
424
est evidemment nul. Pour que cette equation soit verifiee quelle que soil la
valeur de A , il faut que les facteurs des differentes puissances de
A soient nuls, ce qui revient a ecrire :
- pour le terme en A :
pour le terme en A 2 :
En multipliant (23) a gauche par ^[0)* et en integrant, il vient:
Par suite de 1'hermiticite de JC(0), on peut ecrire :
d'ou :
ou :
Ainsi la correction de 1'energie au premier ordre en A , appelee

perturbation au premier ordre, s'obtient simplement en calculant la valeur
moyenne de 1'operateur de perturbation dans 1'etat non perturbe.
La fonction W^ peut se developper dans la base orthogonale des
fonctions non perturbees ^0).
En portant cette valeur dans (23), il vient :
En multipliant (23) a gauche par ^'^ et en integrant, il vient :
d'ou :
Annexe 2
425
Cette relation d6finit les facteurs Ckn pour tout n^k. Le facteur
Ckk peut se calculer en imposant a la fonction d'onde perturbee au premier
ordre Vk = ^ ^ + \ ^kl) d'etre normee.
Si Ton pose :
on en deduit que :
D'ou 1'expression de la fonction perturbee au premier ordre :
Du terme en A 2 on peut tirer "P apres avoir multiplie 1'equation (24) a

gauche par ^0)* et integre. L'hermiticite de 3e(0) et le fait que
V^ est orthogonal a W^ nous permettent d'ecrire :
soit, pour la perturbation au deuxieme ordre :
En poursuivant ce raisonnement, on peut obtenir successivement la

fonction perturbee au deuxieme ordre puis les termes du troisieme ordre,
etc ...
Systemes degeneres
Supposons que dans le systeme non perturbe, 1'etat d'energie E^ soit
degenere et qu'il existe g fonctions orthogonales ^^(<r = l,2,...g). Toute
combinaison normee :
est egalement fonction propre de K^ correspondant a E^ et Ton ne sait

pas a priori laquelle de ces fonctions doit etre utilisee dans le calcul de la
fonction d'onde perturbee au premier ordre ou aux ordres superieurs. Nous
aliens done chercher a determiner les coefficients Ca definissant la fonction
Ok qui convient. Pour ce faire, nous ecrivons que la fonction Bk verifie
426
1'equation (23), ce qui donne :
En multipliant a gauche par le conjugue complexe d'une des fonctions

$ de la base orthogonale et en integrant, on obtient, apres avoir pris en
consideration 1'hermiticite de 3^:
avec :
(S^ )0 . designant le symbole de Kronecker)

L'equation matricielle (30) est une equation aux valeurs propres et le
vecteur colonne [C] est un vecteur propre de la matrice associee a
X,^ dans la base orthogonale des ^^, la valeur propre correspondante
(apres multiplication par X) correspondant a la perturbation au premier
ordre de 1'energie.
En conclusion, un calcul de perturbation sur un etat degenere peut se
pratiquer de facon semblable au cas des etats non degeneres a condition
d'utiliser comme fonction non perturbee une combinaison lineaire des
fonctions propres de 1'operateur 3(0) qui diagonalise 1'operateur de perturbation. La valeur de la perturbation au premier ordre est alors la valeur
propre correspondante de cet operateur. La consequence de cette situation
est qu'en general une perturbation leve (au moins partiellement) la
degenerescence des etats non perturbes de reference.
A2.3 La methode des variations-perturbations
La methode des perturbations presente 1'inconvenient de necessiter la

connaissance des valeurs propres et des vecteurs propres exacts de
1'hamiltonien non perturbe. Comme elle conduit, en outre, a exprimer la
solution du probleme sous la forme d'une combinaison lineaire de fonctions,
on peut mettre au point une methode plus generale qui englobe les resultats
de la methode des perturbations comme cas particulier. Elle met en jeu la
methode variationnelle pour determiner la valeur optimale des coefficients.
Considerons une base complete de fonctions <pk telles que toute fonction
^ peut etre developpee sur cette base selon :
Annexe 2
427
Les fonctions <pk, que nous supposerons normees, ne sont pas necessairement orthogonales et nous poserons :
ou A est un parametre d'echelle, comparable a celui que nous avons

introduit precedemment et ou 0(A ^ symbolise un terme de 1'ordre de
grandeur de A 2 ou d'une puissance superieure a 2 en A.
Dans la base des fonctions (pk, on associe a 1'operateur hamiltonien
J une matrice dont les elements :
ont un ordre de grandeur donne par une relation equivalente a (32) :
En se limitant au premier ordre en A , nous pouvons poser :
Dans ce qui suit nous supposerons que A est tres inferieur a 1, ce qui nous
a permis de nous limiter au developpement des integrates au premier ordre
en A . En outre nous supposerons que les differentes valeurs des
Hk sont suffisamment eloignees les unes des autres pour que 1'on ait
toujours :
Si nous cherchons a calculer les coefficients Ck par la methode variationnelle, nous sommes amenes a resoudre 1'equation seculaire :
ce que nous aliens chercher a faire au moyen d'un developpement en

puissances de A .
Le terme d'ordre zero en A est obtenu en limitant le developpement du
determinant au produit de ses elements diagonaux d'oii:
Nous nous interesserons a 1'etat fondamental VQ du systeme dont la

valeur approchee de 1'energie, a 1'ordre zero, est donnee par E0(0) = HQ. La
correction de 1'energie a 1'ordre suivant en A peut etre calculee en posant :
428
Dans ce cas, le determinant seculaire peut s'ecrire :
avec :
Le developpement de ce determinant a 1'ordre suivant en A s'obtient en

retranchant du produit des termes de la diagonale principale tous les
produits qui resultent du remplacement dans ce premier produit de tous les
couples d'elements - 8 et unn par la paire de termes non diagonaux
correspondants, u0n et n0 d'apres la regie de calcul des determinants. II
vient ainsi:
Comme le premier produit n'est jamais nul, la solution A = 0 s'obtient

pour :
qui, si Ton se limite aux termes d'ordre 2 en X, donne :
d'ou finalement:
II est facile de verifier que cette expression se ramene a 1'expression (28)

de la perturbation au deuxieme ordre lorsque les fonctions <pk sont les
fonctions propres orthogonales de 1'operateur non perturbe JC *\
Annexe 2
429
REFERENCES
1 Un expose detaille de la methode peut etre trouve dans J. Barriol p. 333.
2 Un expose plus complet de cette methode se trouve dans : H.F. Hameka,
Advanced Quantum Chemistry (Addison-Wesley, Reading 1965) p. 72
Index
A
Ab initio (methodes) : 316.
Accidentelle (degenerescence) : 150.
Adiabatique (base) : 351.
(surface) : 351.
Alternant (hydrocarbure) : 223.
AMI (methode) : 322.
Analogic isolobale : 205.
Antiliant (etat) : 60.
Approximation orbitale : 81.
Aromaticite (hypothese d') : 215.
Aromatique (hydrocarbure) : 222.
Atome unifie : 61.
Atomiques (unites) : 43.
Axe principal de rotation : 131.
Azimutal (nombre quantique) : 25.
B
Bande electronique : 250.

Base de representation : 140.
Bas spin (complexe) : 192.
Berthier-Pople-Nesbet (equations
de) : 312.
Bloch (fonction de) : 246.
Bohr (magneton de) : 37.
(Unite de longueur) : 43.
Born et Oppenheimer (approximation
de) : 50; 66; 341.
Brillouin (theoreme de) : 339.
(zone de): 247.
C
Canoniques (orbitales) : 171 ; 302.
Caracteres (d'une representation) :
145 ; (table) : 407 et suiv.
CASSCF (methode) : 347.
Champ cristallin : 196.
Champ moyen : 210.
Charge electrique (nette) : 118 ; 228.
Charge nucleaire effective : 79.
Charges et ordres de liaison

(matrice) : 229.
Classes de symetrie : 134.
CNDO (methode) : 322.
Commutateur : 8.
Compatibles (grandeurs) : 7.
Concertee (reaction) : 396.
Conduction (bande de) : 256.
Configuration : 81 ; 337.
Conrotatoire : 399.
Conservation de symetrie : 398.
Contraction : 314.
Contrainte de spin : 304.
Correlation electronique : 89 ; 337.
Couche electronique : 82.
Couche fermee : 275.
Coulombien (operateur) : 301.
Coulombienne (integrate) : 290 ; 295.
Coulson et Rushbrooke (theoreme
de) : 224.
Couplage (matrice de) : 352.
Couplage spin-orbite : 40 ; 355.
Couplage vibronique : 284.
Croisements evites : 351.
D
Degenere (etat) : 11.

Delocalisation (energie de) : 219.
Delta (etat 8) : 54.
Determinant de Slater : 273.
Diabatique (base) : 352.
(surface) : 351.
Diagramme de correlation : 62 ; 393.
Dipolaire (moment) : 122 ; 366.
Dirac (equation de) : 354.
(notations) : 5.
Dispersion (energie de) : 365.
Disrotatoire : 399.
Donneur-accepteur (complexes) :
374.
Index
432
Dzeta () 86 ; table 88 ; (base multiple) : 104.
E
Echange (integrate) : 290 ; 295.
(operateur) : 301.
Electronique (hamiltonien) : 50.
Electrostatique (energie) : 364.
Electrostatique (potentiel) : 385.
Element de symetrie : 131.
Elements conjugues : 134.
Elements generateurs (d'un groupe) :
134.
Elliptiques (coordonnees) : 68.
Energie cinetique : 7.
Energie de correlation : 89.
Equation seculaire : 105 ; 210.
Essentielle (degenerescence) : 150.
Etat de transition : 328 ; 383.
F
Fermi (niveau de) : 254.
Fonction d'essai: 419.
Fonction d'onde : 4.
Fonction propre : 6.
Fonctionnelle de la densite
(methode) : 326.
Fonctions radiales (atome hydrogeno'ide) 28 ; table : 29.
Fonctions spheriques : 16.
Fragment: 183.
G
Grand theoreme d'orthogonalite :
160.
Groupe de symetrie : 134.
GVB (methode de) : 348.
Gyromagnetique (rapport) : 39.
H
Hamiltonien de cceur : 289.
Hamiltonien effectif: 210.
Hamiltonien (operateur) : 7.
Harmoniques spheriques : 16 ; table
16.
Hartree (Unite d'energie) : 43.
Hartree-Fock (equations de) : 301.

(limite) : 317.
(operateur de) : 300.
Haul spin (complexe) : 192.
Heisenberg (principe de) : 8.
Heitler et London (methode) : 344.
Hermitique (operateur) : 5.
Heteroatome : 224.
HOMO (orbitale) : 394.
Hiickel etendue (methode de) : 231.
Hiickel (methode de) : 214.
(regie de) : 222.
Hund (regie de) : 84; 291.
Hybride (orbitale) : 120.
Hydrogenoi'de (atome) : 25.
Hyperpolarisabilite : 370.
I
Identique (operation) : 130 (representation) : 141.

Identite : 130.
Impair (etat) : 54.
Impulsion : 6.
Impulsion (representation) : 9.
Incertitude (principe d') : 8.
Incompatibles (grandeurs) : 7.
Indice de liaison TT : 229.
Indice de valence libre : 229 ; 386.
Indice dynamique (de reactivite) :
386.
Indice statique (de reactivite) : 385.
INDO (methode) : 324.
Induction (energie d') : 365.
Interaction de configurations : 338.
Interdite
(bande) : 256.
(transition) : 283.
Intermoleculaire (orbitale) : 388.
Inversion : 55 ; 130.
Irreductible (representation) : 143.
Isodensite (courbes ; surfaces) : 34.
Isopotentielle (surface) : 386.
J
Jahn-Teller (effet) : 223.
433
Index
K
Klechkowski (regie de): 83.
Koopmans (theoreme de) : 304.
L
Lacune electronique : 280.
Laguerre (polyomes de) : 48.
Laplacien (operateur) : 7.
LCA8 (approximation) : 165.
L.C.A.O. (methode) : 105.
Liaison TT en retour : 197.
Liaison courbe : 331.
Liaison de valence : 346.
Liaison hydrogene : 374.
Liaison ionique : 114.
Liaisons a trois centres : 378.
Liaisons fortes (approximation des)
266.
Liant (etat) : 60.
Ligant: 187.
Lineaire (operateur) : 5.
Localisation (energie de) : 387.
Localised (orbitale) : 171 ; 329.
Lowdin (orthogonalisation de) : 309 :
334.
LSD (methode) : 328.
LUMO (orbitale) : 394.
M
Magnetique (nombre quantique) : 25.
Maille (d'un reseau) : 243.
Matrice densite : 292.
MCSCF (methode) : 343.
Methode variationnelle : 79 ; 411.
MINDO (methode) : 324.
MNDO (methode) : 321.
Mrfller-Plesset (methode de) : 341.
Moment cinetique : 14 ; 17.
Moment de transition : 283.
Moment dipolaire : 122 ; 366.
Moment dipolaire atomique : 123.
MSXa (methode) : 328.
Mulliken (approximation de) : 117.
Multiconfigurationnelle (methode
SCF) : 343.
Multiplicite de spin : 277.
N
N coherence : 347.
NDDO (approximation) : 320.
Noeud (d'un reseau) : 243.
Non adiabatique (base) : 352.
Non croisement (regie de) : 61 ; 398.
Non-liante
(orbitale) : 111.
(niveau): 176.
Non-liants (electrons) : 95.
Normation (condition de) : 4.
O
Omega (technique o>) : 231.

Operateur associe a une grandeur : 6.
Operation inverse : 133.
Operations de symetrie : 129.
Orbital (moment magnetique) : 37.
(mouvement) : 38.
Orbitale : 28 ; 81.
(approximation) : 81.
(canonique) : 171 ; 302.
(de polarisation) : 104.
(hybride): 120.
(intermoleculaire) : 388.
Orbitale moleculaire : 93.
(virtuelle) : 310.
(de symetrie) : 163.
Orbitales-frontieres : 394.
Ordre de liaison : 94.
Orthogonal (operateur) : 131.
Orthogonale (matrice) : 158.
Orthogonalite (theoreme de) : 160.
Orthonormee (fonction) : 10.
P
Pair (etat) : 54.
Pauli (principe de) : 81 ; 272.
Peierls (distorsion de) : 258.
Permise (transition) : 283.
Perturbations (methode des) : 423.
Pi (etat TT) : 54.
Planck (constante de): 6.
PM3 (methode) : 322.
Polaires (coordonnees) : 14.
Polarisabilite : 361.
Index
434
Population electronique : 118.

Position (representation) : 9.
Post Hartree-Fock (calculs) : 347.
Potentiel electrostatique : 385.
Premiere espece (operations) : 131.
Principal (nombre quantique) : 25.
Principe d'incertitude : 8.
Probabilite : 4.
Produit direct: 152.
Produit scalaire : 10.
Projecteur : 148.
Pseudopotentiel: 316.
Q
Quadrupolaire (moment) : 366.
Quantification de 1'espace : 19.
R
Reciproque (espace) : 252.
Reductible (representation) : 143.
Reduction d'une representation : 143.
Reflexion : 130.
Representation lineaire (d'un
groupe) : 140.
Reseau cristallin : 243.
Resonance (energie de) : 219.
RHF (methode) : 304.
Roothaan (equations de) : 309.
Rotation d'ordre n : 130.
Rotation impropre : 130.
Rydberg (constante de) : 29.
Spheriques (coordonnees) : 14.

Spin : 39 (nombre quantique de) : 40.
Spin-orbite (couplage) : 40 ; 355.
Spinorbitale : 81 ; 272.
Stark (effet) : 151.
Structure fine (termes de) : 355.
Superposition de bases (erreur) : 378.
Surface d'energie potentielle : 67.
Surface isopotentielle : 386.
Sy metric
(combinaison de) : 163 ;
(element de) : 131 ;
(operation de) : 129 ;
(orbitales de) : 163.
T
Table de caracteres : 146 ; (table) :
407 et suiv.
Totalement symetrique (representation) : 141.
Transfer! de charge (bande de) : 375.
(complexes par) : 374.
Transition (etat de) : 328 ; 383.
Translation (symetrie de) : 243.
Triplet (etat) : 277.
U
UHF (methode) : 305.
Unifie (atome) : 61.
Unitaire (maille) : 243.
(matrice) : 159.
S
SCF (methode) : 301.
Schmidt (orthogonalisation) : 11.
Schrodinger (equation de) : 12.
Seconde espece (operations) : 131.
Self-consistant (champ) : 301.
Semi-empiriques (methodes) : 318.
Sigma (etat a) : 54.
Singulet (etat) : 277.
Slater (determinant) : 273 (orbitales
de) : 85.
Slater-Condon (parametres de) : 306.
Sous-couche : 82.
Sous-groupe : 134.
V
Valence (bande de) : 256.
Valence bond : 346.
Valence libre (indice de) : 230 ; 386.
Valence (orbitales atomiques de) :
120.
Valeur moyenne : 4.
Valeur propre : 6.
Van der Waals (interactions de) : 371.
Variationnelle (methode) : 79 ; 419.
Variations (theoreme des) : 79 ; 419.
Variations-perturbations (methode
des) : 426.
Index
Vibration (energie residuelle) : 68.
Viriel (theoreme du) : 58.
435
X
Xa (methode) : 328.
W
Walsh (regie de) : 179.
Wheland (complexe de): 386.
Woodward et Hoffmann (regies de) :
398.
^
Zeeman (effet) : 38.
Sa/s/e MATHOR Photocomposition PHOTOMAT et Impression

JOUVE, 18, rue Saint-Denis, 75001 Paris
N 218661L. Depot legal : Aout 1994
Reimpression N 271008B Depot legal: Novembre 1999

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EDP SCIENCES/CNRS EDITIONS

Illustration de la couverture : Courbes d'isopotentiel du dianion porphyrinate

Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous precedes reserves

TABLE DES MATIERES

LES FONDEMENTS QUANTIQUES

1.1 Les axiomes de la mecanique quantique et leurs consequences

CHAPITRE 2. LES ATOMES A UN ELECTRON

2.1 Mecanique quantique des atomes hydrogeno'ides

Table des matieres

2.2 Nomenclature et etude des solutions obtenues

CHAPITRE 3. LES MOLECULES DIATOMIQUES A UN SEUL

CHAPITRE 4. LES ATOMES A PLUSIEURS ELECTRONS ...

Table des matieres

4.3 L'atome a plusieurs electrons dans 1'approximation orbitale ...

CHAPITRE 6. LES SYMETRIES MOLECULAIRES

Table des matieres

6.1.3 Operateurs de symetrie

CHAPITRE 7. MOLECULES POLYATOMIQUES DES

7.1 Principe de Tetude

Table des matieres

7.2 Molecules polyatomiques ne contenant qu'un atome d'un element

8.1 Orbitales moleculaires des composes octaedriques

Table des matieres

9.5 Utilisation de la methode de Hiickel

CHAPITRE 10. LES CRISTAUX

10.1 Les outils theoriques de Petude des cristaux

11.1 Le principe de Pauli

Table des matieres

11.2 Les etats de spin d'un systeme multielectronique

CHAPITRE 12. LES METHODES DU CHAMP

12.1 Le champ self-consistant

Table des matures

12.3.2 Les bases de fonctions gaussiennes

13.1 Au-dela de 1'approximation orbitale : la correlation electroni-

13.3 La pratique des methodes post Hartree-Fock

13.4 Au-dela de 1'approximation de Born et Oppenheimer

13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evites

Table des matieres

13.5.2 Le couplage spin-orbite

MOLECULES ENTRE ELLES

14.1 Les forces intermoleculaires a longue distance

15. INTRODUCTION AUX THEORIES DE LA

Table des matieres

ANNEXE 2. METHODES D'APPROXIMATION

A2.1 La methode variationnelle

A2.2 La methode des perturbations

A2.3 La methode des variations-perturbations

[les faits experimentaux de la chimie] impliquent que les solutions de

II y a des math&natiques dans le livre du Professeur Rivail, mais c'est

Cette deuxieme edition a beaucoup beneficie du concours de nombreux

Valeur des principales constantes fondamentales

Moment dipolaire electrique

3,3356. 10- 30C.m

Cette page est laisse intentionnellement en blanc.

LES FONDEMENTS QUANTIQUES

... ne recevoir jamais aucune chose pour vraie que je ne la connusse

Cette page est laisse intentionnellement en blanc.

Resume de mecanique quantique

1.1 LES AXIOMES DE LA MECANIQUE QUANTIQUE ET LEURS

Resume de mecanique quantique

Cette derniere propriete s'exprime par :