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3.-ALCANOS
ESTRUCTURA ELECTRNICA DEL CARBONO.
El tomo de carbono posee un total de seis electrones, los que estn dispuestos
en diferentes orbitales atmicos, como se muestra en el diagrama de energas:

2px

2pz

2py

2s

1s
Diagrama N1

LOS ALCANOS Y LA HIBRIDACIN SP 3.


Cuando el tomo de carbono va a formar parte de una molcula utilizando su
saturacin mxima, uno de los electrones del orbital atmico 2s, salta al orbital 2pz que
est vaco. Este salto tiene por supuesto un costo en energa, el cual es compensado
sobradamente con la energa que es liberada al formar el enlace entre uno de estos
nuevos orbitales hbridos sp3 del carbono y el orbital del otro tomo. Por ejemplo C-C o
C-H. As, todos los orbitales del nivel 2 quedan con un electrn cada uno. Y en ese
momento al combinarse entre s, dan origen a cuatro orbitales hbridos.

2px

2pz

2py

2s

1s
1

4(sp3 )

hibridacin 3(2p) + 1(2s)

2px

2py

2pz
1

4(sp3 )
E
2s
( cuatro orbitales hbridos de igual energa )
Diagrama N2

48

Estos 4 orbitales sp3 tienen un electrn cada uno, son equivalentes en energa y
esta es menor que la de los orbitales 2p no hibridizados.

C
estructura de un carbono
con hibridacin sp3
Figura N1

Cada tomo de carbono as hibridizado, puede formar cuatro enlaces sigma


covalentes con otros cuatro tomos. Para el caso de los alcanos estos cuatro tomos
pueden ser del tipo hidrgeno o carbono.

EL ENLACE

(C-H)

Hay un principio fundamental en fsica que dice que si se combinan n orbitales


atmicos de diferentes tomos, se obtiene como resultado n orbitales moleculares.
Segn este mismo principio, si se combina un orbital sp3 de un carbono y el orbital 1s
de un tomo de hidrgeno, aportando cada uno de ellos un electrn, debern
obtenerse dos orbitales moleculares sigma . Uno de ellos es
antienlazante. Vea el diagrama N3.

Csp3

-enlazante y el otro *-

orbital molecular
antienlazante
.
H 1s
orbital molecular
enlazante.

Diagrama N3

EL ENLACE

(CA-CB)

El enlace sigma entre dos tomos de carbono se forma por combinacin de dos
orbitales atmicos sp3 hbridos del carbono, con un solo electrn cada uno. Como en el
caso anterior esta combinacin de dos orbitales atmicos diferentes A y B, produce dos

49

orbitales moleculares. Uno de ellos es a,b enlazante y el otro a,b antienlazante.


Los dos electrones aportados por cada tomo van a ocupar el orbital enlazante que es
el de menor energa entre los dos orbitales moleculares.
*

orbital molecular
antienlazante
.
(a,b)*
sigma
E

Csp3b

Csp3a

orbital molecular
enlazante.
sigma(a,b)
Diagrama N4

En ambos casos examinados, los orbitales moleculares enlazantes (los de


menor energa) se forman liberando energa. En general, la formacin de un enlace es
un proceso exotrmico.
CUALES SON LAS CARACTERSTICAS FSICAS DE LOS ENLACES C-C Y
C-H EN LOS ALCANOS?

(C-H):
Energa =

98 - 103

Largo

1,2 x 10

-8

Kcal/mol

cm.

(c-c)
Energa=

83

Largo

1,54 x 10-8 cm.

ngulo C-C-C

Kcal/mol

109

LOS ALCANOS SU ORIGEN Y SUS PROPIEDADES FSICAS

50

Los alcanos son molculas que contienen solo carbono e hidrgeno. Su frmula
general corresponde a CnH2n+2 para molculas lineales y CnH2n si posee un anillo
en su estructura (alicclicas y cclicas)
PROPIEDADES FSICAS:
Los alcanos son un constituyente importante de la composicin del petrleo. Su
densidad es menor que la del agua (Entre 0,5 g/mL y 0,8 g/mL.) Son insolubles en
solventes polares como el agua. Sus puntos de fusin como tambin los de ebullicin
aumentan gradualmente con su peso molecular. Las molculas que contienen hasta
cuatro tomos de carbono son gases, desde cinco hasta catorce carbonos son lquidos
y desde quince para arriba son slidos.
NOMENCLATURA (IUPAC)
En el siglo XIX, se acostumbraba a denominar las molculas orgnicas sin
seguir regla alguna, pero, se les nombraba ya sea segn su origen o se les colocaba el
nombre del investigador que lo descubra etc. Por ejemplo, se llamaba limoneno a una
sustancia que era extrada del limn, a una sustancia que se extraa de los pinos se le
llamaba pineno, etc. A pesar de que estos nombres se conservan hoy en da, solo son
tiles para los especialistas. Una nomenclatura as, como se comprender resulta ser
poco prctica y muy difcil de asimilar. Esta fue una de las razones que justific la
necesidad de crear una nomenclatura sistemtica que reflejara las caractersticas
estructurales de las molculas. As, dado un nombre, estas normas deberan ser
capaces de permitirnos escribir sin duda alguna, la estructura del compuesto y dada
una estructura, escribir correctamente su nombre. Las reglas que rigen la nomenclatura
fueron establecidas como iniciativa de una sociedad de qumicos que hasta hoy
sesiona peridicamente en distintos lugares del mundo, llamada Unin Internacional
de Qumica Pura y Aplicada, (IUPAC)
El nombre de cualquier compuesto qumico, est formado por tres partes:
ABC
El prefijo A, representa todo lo relativo a los sustituyentes. B representa la
cadena o esqueleto principal, y el sufijo C est relacionado a la familia qumica a la
cual pertenece el compuesto.
REGLAS DE NOMENCLATURA PARA LOS ALCANOS
1.- ALCANOS DE CADENA ABIERTA:
REGLA N 1.-En el caso de los alcanos lineales, a los cuatro primeros miembros se les
da el nombre arbitrario que sigue:
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3
Tabla N1

METANO
ETANO
n-PROPANO
n-BUTANO

51

Estos compuestos, al igual que el resto de los hidrocarburos saturados, tienen el


sufijo ANO que corresponde a la parte C del nombre de la molcula. Los restantes
miembros de esta familia de los alcanos lineales poseen en su nombre un prefijo
numrico que indica el nmero de tomos de carbono en la cadena principal.
N de Carbonos
5
6
7
.......
10

Nombre
PENTANO
HEXANO
HEPTANO
.......
DECANO

Frmula
CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
.........
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

Tabla N2

Entre un miembro y otro de la familia hay una diferencia de un CH 2. Los


compuestos que muestran esta caracterstica forman lo que se le llama Serie
Homloga.
REGLA N 2.- Para el caso de los alcanos ramificados, el cuerpo principal de la
molcula ser la cadena de tomos de carbono ms larga y continua. Esta cadena le
dar el nombre al hidrocarburo, segn la regla N1.
(A)

CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3

Estructura N1

Aqu la molcula (A) tiene una cadena que es la ms larga y continua con seis
tomos de carbono, por lo tanto, es un hexano sustituido y el grupo -CH 3 que aparece
como ramificacin es un ejemplo de sustituyente.
REGLA N 3.- La cadena principal debe numerarse partiendo del extremo ms cercano
al sustituyente, asegurando de ese modo que la ramificacin reciba la numeracin ms
baja posible.
(A)

CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3
1

numeracin correcta

CH3
CH3CH2CHCH2CH2CH3
6

numeracin incorrecta

De esta forma, la ramificacin del ejemplo se localiza en la posicin 3 de la


cadena principal.
REGLA N 4.- Los sustituyentes, que constituyen las ramificaciones de la cadena
principal, se nombran, reemplazando la terminacin ANO del nombre del alcano de
igual nmero de tomos de carbono, por la terminacin il o ilo. Todos se unen al cuerpo
principal de la molcula a travs de su valencia libre que se obtiene sacando un protn
al hidrocarburo lineal respectivo.
Alcano
metano
etano
propano

Frmula
CH4
CH3CH3
CH3CH2CH3

Sustituyente
metil o metilo
etil o etilo
n-propil o n-propilo

Frmula
-CH3
-CH2CH3
-CH2CH2CH3

52
Tabla N3

Si el sustituyente tiene ms de dos tomos de carbono, entonces este


compuesto debe poseer ms de un tipo de hidrgeno removible. As por ejemplo: en el
caso del propano y del butano
CH3
CH3CH2CH3

CH2CH2CH3
1

n-propano

CHCH3

n-propilo

1-metiletil
(isopropilo)
CH3

CH3CH2CH2CH3
n-butano

CH2CH2CH2CH3
1

n-butilo

CH2CHCH3
1

2-metilpropil
(isobutilo)

CH3
CHCH2CH3
1

1-metilpropil
(Sec-butil)
Tabla N4

REGLA N 5.- En los sustituyentes, para los propsitos de numeracin, siempre el


carbono uno es el de la valencia libre, desde ah se contina la numeracin a travs de
la cadena ms larga del sustituyente. Todo sustituyente debe poseer de esta manera
una cadena principal, la que, al igual que los alcanos ramificados, se usa para
asignarle su nombre, la que terminar en il o ilo.

cadena principal del sustituyente


(pentil)
CH3
CH2CHCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3
cadena principal de la molcula
(pentadecano)
Estructura N2

REGLA N 6.- Los nombres que aparecen entre parntesis como isopropil, isobutil, secbutil, etc., son nombres no sistemticos. No respetan las reglas de la IUPAC, sin
embargo, son reconocidos como vlidos (hasta estructuras de seis tomos de carbono)

53

porque su uso est muy difundido en la literatura. Otros ejemplos de esta nomenclatura
no sistemtica se dan ms abajo.

CH3
CH3CH2CH2CH2CH3
n-pentano

CH2CH2CH2CH2CH3
1

CH2CH2CHCH3
1

n-pentilo
CH3
2

2-metibutil

3 4

3-metibutil
(isopentil)
CH3

CH2CHCH2CH3
1

CH2CCH3
1

CH3 3
2,2-dimetilpropil
(neopentil)

Tabla N5

En el ltimo ejemplo puede observarse que el sustituyente neopentil tiene sobre


el carbono 2 en su cadena principal (propil) dos grupos metilo.
Esto se debe poner de manifiesto en su nombre, repitiendo el nmero que
representa la posicin que ocupan los grupos metilo en la cadena principal y adems
hay que anteponer el prefijo numrico di para indicar tambin que el sustituyente metil
est repetido dos veces. Esto es aplicable tambin a los alcanos ramificados como se
puede leer en la siguiente regla.
REGLA N 7.- Segn lo citado, cuando un sustituyente se encuentra repetido en la
cadena principal del alcano, deben anteponerse los nmeros de posicin de cada uno
de los sustituyentes y segn cuantas veces este repetido, usar un prefijo numrico
delante del nombre del sustituyente.
Este prefijo ser segn se trate de un sustituyente simple o lineal: di para dos,
tri para tres, tetra para cuatro, etc.
Cuando el sustituyente que se repite tiene ramificaciones, este es un
sustituyente complejo y el prefijo ser en este caso bis para dos, tris para tres,
tetrakis para cuatro, etc.
N de veces repetido
dos
tres
cuatro
cinco
Tabla N6

para sustituyente lineal


di
tri
tetra
penta

para sustit. ramificado


bis
tris
tetrakis
pentakis

54

Ejemplo:
CH2 CH3
CH3

CH3

CH

CH3
13

16

CH3CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCH2CH2CH2CHCH2CH2CH3
1

CH CH3

CH

CH3

CH CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

sustituyentes: 3,7- dimetil 5,13-bis(1-metiletil) 9,9-bis(1-metilpropil)


nombre: 3,7-dimeti-5,13-bis(1-metiletil)-9,9-bis(1-metilpropil)hexadecano
Estructura N3

Ntese que los nmeros se separan entre s por comas y a su vez los nmeros
se separan de las palabras por guiones. Esta regla es siempre vlida, no importando si
los sustituyentes son iguales o diferentes. Vase el nombre de la estructura N3.
CH2CH3

CH2CH3
9

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3
1

13

CH2CH3
4,8,9-trietiltridecano
Estructura N4

Cuando los sustituyentes son diferentes, se les nombra ordenndolos en orden


alfabtico, tomando para ello la primera letra del nombre, sin considerar el prefijo
numrico si es simple o lineal. Pero si el sustituyente es complejo, o tiene
ramificaciones, deber considerarse la primera letra del nombre incluyendo en este
caso el prefijo numrico.
As, por ejemplo, en el nombre completo del compuesto qumico, el sustituyente
butilo se colocar antes que el etilo, y ambos antes que el metilo o el propilo, etc.

CH3

CH2CH3
9

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3
1

13

CH2CH3
8,9-dietil-4-metiltridecano
Estructura N5

REGLA N 8.-Cuando hay ms de una cadena principal de igual longitud, se debe


escoger como tal aquella que tenga el mayor nmero de sustituyentes y asi darle el
nombre al compuesto.

55

b
CH3
CH2
CH2 CH3
a

CH3

CH2

CH2

CH CH2

CH3

CH CH3
H3C

CH
1

( c-d cadena principal)

CH3
d

2,3,5-trimetil-4,4-dipropilheptano
Estructura N6

2.-ALCANOS CCLICOS
REGLA N 9.- El primer miembro de esta serie, es un anillo de tres tomos de carbono.
Para nombrarlos, se les considera como parientes del alcano lineal de igual nmero de
tomos de carbono, anteponindole a ese nombre el prefijo ciclo,

CH2
CH2
CH2

CH2

ciclopropano

CH2
ciclobutano

CH2

CH2

Estructura N7

ciclopentano
Estructura N8

ciclohexano

cicloheptano

56

REGLA N10.- Los sustituyentes cclicos que se derivan de cicloalcanos no sustituidos


se nombran al igual que los sustituyentes de alcanos abiertos, reemplazando la
terminacin ANO por il o ilo. As por ejemplo:
CH

ciclopropil

CH2

CH2
CH2

CH

CH2

CH2

ciclobutil

ciclohexil

ciclopentil

cicloheptil

Estructura N9

REGLA N11.- Si un cicloalcano posee un sustituyente, este debe ser nombrado en


primer lugar sin indicar su nmero de posicin.

CH3

metilciclohexano

CH CH3

H3C

(1-metiletil)ciclohexano

Estructura N10

Si en el anillo hay ms de un sustituyente, entonces se les ordena


alfabticamente, asignndole al primero la posicin nmero uno en el anillo. La
numeracin en el anillo contina en el sentido de darle la ms baja posible al resto de
los sustituyentes.

CH2CH3
CH2CHCH3
1

4
1

CH3
1-etil-3-metilciclopentano
Estructura N11

H3C

CH3

1-metil-4-(2-metilpropil)ciclohexano

57

3.-ALCANOS BICCLOS
Esstos compuestos se caracterizan por tener dos anillos con un lado comn. A
los tomos de carbono que son tambin comunes a ambos anillos se llama cabeza de
puente.

cabezas de puente

Las cadenas de tomos de carbono que estn uniendo las cabezas


de puente se llaman puentes y mientras mas larga es mas importante.

puentes

En un biciclo siempre habr tres puentes y sus longitudes pueden


ser incluso iguales.
Figura N2

REGLA N 12.- Los biciclos se numeran partiendo siempre desde una cabeza de
puente, la que se indica como la posicin nmero uno, cubriendo luego, en primer
lugar, la cadena de mayor longitud hasta la otra cabeza de puente, luego se prosigue
con el puente que sigue en longitud volviendo a la cabeza de puente de donde se
parti. Finalmente, se cubre el puente menor restante. El sentido de la numeracin
depender de los sustituyentes presentes en la molcula. Debe respetarse siempre la
jerarqua creada por la longitud de los puentes, aun cuando por ejemplo, haya una
instauracin (doble o triple enlace) o no haya sustituyentes en el puente mayor.
Ejemplo:
CH2CH3

8
10
1

10-etilbiciclo[6.4.0]dodecano

Si se elige la otra cabeza de puente como carbono 1, al etilo le habra


correspondido la posicin nmero 11. La numeracin mostrada es la
correcta. Entre la posicin 1 y 8 hay un puente sin tomos de carbono.
Esto se refleja en el nombre del compuesto con el nmero cero.
Estructura N12

58

CH3
2

CH3

11

2,9-dimetilbiciclo[4.4.1]undecano
Estructura N13

Como puede verse, el nombre del esqueleto principal de la molcula tiene un


prefijo biciclo, seguido por los nmeros separados por puntos que representan las
longitudes de los puentes (nmero de tomos de carbono que estn en el puente sin
incluir las cabezas de puente) en el orden de mayor a menor, encerrados entre
parntesis cuadrados y seguido finalmente por el nombre del alcano pariente
correspondiente.
4.- ALCANOS ESPIROS
Estos compuestos se caracterizan por tener dos ciclos unidos por un tomo de
carbono comn. Este tomo de carbono es llamado espiro y de acuerdo al nmero de
carbonos espiros, un compuesto puede ser monoespiro, disespiro, triespiro, etc.

5C

1
4

2
3

carbono espiro

monoespiro
Figura N3

En un compuesto espiro, siempre el tomo de carbono nmero uno, es el


carbono vecino al carbono espiro y que pertenece al anillo menor. Por otro lado, el
sentido de la numeracin est dado por la necesidad de dar a los sustituyentes la
numeracin menor.
CH2CH3
4C
6

1
3

CH2CH2CH3
1-etil-6-propilespiro[3.6]decano
Estructura N14

59

El nombre de un compuesto espiro, se obtiene anteponiendo los sustituyentes


con sus respectivos nmeros de posicin, seguido por la palabra espiro y entre
parntesis cuadrados en orden creciente el nmero de tomos de carbono de los
diferentes puentes que en el caso de los monoespiros es siempre dos.

SNTESIS DE ALCANOS
Si bien es cierto que el petrleo podra ser la fuente principal para obtener
cualquier alcano mediante una simple destilacin, tambin es cierto que en el petrleo
la mezcla de alcanos es tan compleja y sus puntos de ebullicin son tan prximos entre
s, que resulta poco prctico pretender obtener alguno de ellos con la pureza y
cantidad necesaria.
Por esta razn es bueno contar con algunos mtodos de sntesis para nuestras
necesidades en el laboratorio.
MTODOS DE SNTESIS:
a).- Conservando la longitud de la cadena.
a1.- Hidrogenacin cataltica de alquenos. (Adams)
Esta reaccin se lleva acabo, calentando a reflujo y con agitacin un alqueno en
presencia del catalizador Pd o Pt metlico finamente dividido, que tiene hidrgeno
adsorbido en su superficie.
C

Pt, Ni
(H2)

Esquema N1

a2.- Reduccin de halogenuros de alquilo.


Esta reaccin se llama de reduccin porque se est reemplazando un tomo
muy electronegativo como es el Cl (3,0) por uno con electronegatividad semejante a la
del carbono (2,5) como es el tomo de hidrgeno (2,25) y el carbono entonces
comparte en un grado mayor los electrones del enlace.

R CH2 X

Zn (HCl)
ZnCl2

R CH2 H

Esquema N2

a3.- Usando el reactivo de Grignard.


El reactivo de Grignard se prepara a partir de un halogenuro de alquilo, usando
ter anhidro como solvente en el que se disuelve el magnesio metlico. Se obtiene de
esta manera un complejo organometlico donde la parte orgnica es una base muy
fuerte, de un pKa de alrededor de 40. Esta base frente a cualquier especie qumica que

60

sea menos bsica que ella, reaccionar extrayendo un protn y formando el alcano
correspondiente.
R CH2 MgX
reactivo de Grignard

X + Mg

CH2

CH2 MgX

+ H

protn cido
pKa < 40

CH2

Mg(A)X

protn de pKa=40

Esquema N3

b).- Reduccin de compuestos carbonlicos. (C=O)


b1.- Mtodo de Clemmensen. (Medio cido.)
Este mtodo reduce el compuesto carbonlico con Zinc amalgamado, obtenido al
tratar previamente el Zn metlico con una disolucin acuosa de una sal de mercurio.
C

+ Zn(Hg)

HCl

CH2

ZnCl2

Esquema N4

b2.- Mtodo de Wolf-Kishner. (Medio alcalino.)


En este mtodo se calienta fuertemente y a reflujo el aldehdo o la cetona con
una solucin alcalina de hidracina. (NH 2-NH2)
C

NaOH

NH2 NH2

CH2

+ N2

+ H2O

Esquema N5

b3.- Mtodo de los tioacetales. (Medio neutro)


SH
C

F3B

O +
SH

S
C
S

Ni (Raney)

CH2

CH3
+ NiS
CH3

Esquema N6

Estos tres mtodos de reduccin son complementarios. Pueden ser usados


especficamente cuando se corre el riesgo de afectar algn grupo funcional en alguna
de las molculas involucradas por accin del reactivo utilizado en la reduccin.
c).- Alargando la cadena.
c1.- Mtodo de Wurtz.
Este mtodo sirve para sintetizar alcanos simtricos, es decir, solo debe usarse
un halogenuro de alquilo en cada reaccin.
2 R CH2 X + 2 Na

R CH2 CH2 R +
alcano simtrico

2 NaX

Esquema N7

Al utilizar una mezcla de halogenuros se obtiene como producto una mezcla de


alcanos con la desventaja de disminuir el rendimiento de la reaccin.

61

CH2

X + R CH2 X

Na
NaX

R CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R + R' CH2 CH2 R'

Esquema N8

c2.-Mtodo electroltico de Kolbe.


Este mtodo tambin sirve para obtener un alcano simtrico, y al usar dos
cidos en la reaccin presenta las mismas desventajas que el mtodo de Wurtz. El
rendimiento en el producto que interesa pasa a ser menor que un 30%.

R CH2 COOH

R COO Na

+ NaOH

+ H2O

electrodo

R CH2 C OO
R

R CH2 COO

R CH2 + CO2

CH2COO

2 R CH2

CH2CH2 R
alcano simtrico

Esquema N9

c3.- Mtodo de Corey-House


Es un excelente mtodo para obtener cualquier alcano simtrico o asimtrico.
No presenta ninguna de las desventajas de los otros mtodos anteriores.

X + Li(exceso)

RLi

+ LiX

El halogenuro de alquilo R-X debe ser primario o


secundario.
RLi

R2CuLi

+ CuI

R2CuLi + R'

+ LiI
R' + RCu + LiX

El halogenuro de alquilo R
- X debe ser primario solamente.
Esquema N10

62

ESTEREOQUMICA DE LOS ALCANOS ( CONFORMACIONES)

Conformaciones en cadena abierta.


El enlace c-c que une los tomos de carbono en los alcanos, est formado por

la superposicin de dos orbitales hbridos sp 3, uno de cada tomo de carbono. Los


enlaces c-H de las uniones entre carbono e hidrgeno estn formados a su vez, por
superposicin de un orbital sp 3 del carbono y el orbital 1s de hidrgeno. Ambos tomos
de carbono pueden girar libremente en torno al enlace C-C que los une.
Por ejemplo en el etano:

H
C

H
fijo

rotar

C
H

Figura N4

Sin embargo, esta rotacin libre tiene ciertas restricciones en la medida de que
los tomos de hidrgeno u otros colocados en ambos tomos de carbono se enfrenten
entre s. La barrera de energa mxima a la rotacin C-C en una molcula como el
etano, es de 3 kcal/mol.
Al hacer girar entonces una parte de la molcula sobre este enlace genera
estructuras de distinta energa llamadas conformaciones. Todas son ismeras entre s
y pueden interconvertirse unas en otras por simple rotacin sobre el enlace C-C, sin
romper ninguno de ellos. En este caso, las dos conformaciones extremas son:
HH

H
H

H
(A) alternada

HH

HH

(B) eclipsada

Figura N5

A) La conformacin alternada, es la de baja energa porque sus tomos de


hidrgeno estn alternados, y
B) La conformacin eclipsada, donde cada tomo de hidrgeno de uno de los
tomos de carbono, enfrenta a cada tomo de hidrgeno del carbono vecino.
Esta situacin lleva a la aparicin de repulsin electrnica entre las nubes
electrnicas de los tomos de hidrgeno y tambin la aparicin simultnea de
repulsin estrica entre los mismos elementos. Estos factores le confieren a esta
conformacin, alta energa.

63

La rotacin en ngulos menores e intermedios genera una serie infinita de


conformaciones.
La diferencia de energa entre la forma alternada y la eclipsada es
aproximadamente 3 Kcal/mol. Es una diferencia muy pequea, por lo que su
separacin en laboratorio no es posible. Sobre el 90% de estas molculas estar en la
conformacin alternada que es la de menor energa.
CONFORMACIN EN ALCANOS ABIERTOS MAYORES.
En alcanos abiertos de mayor nmero de tomos de carbono, los giros alrededor
de los enlaces C-C simples, dan lugar a otras conformaciones llamadas anti, gauche y
eclipsada. Si se toma el butano como ejemplo, tenemos que el giro en torno al enlace
entre los carbonos C2-C3 da:
CH3
CH3

HH

CH3
H

HH

CH3

H
H

eclipsado

CH
H 3

HH

gauche

H
CH3

eclipsado2
3

CH3

CH3
H

anti
4

Figura N6

En estas cuatro conformaciones, las energas estn de mayor a menor:


1>3>2>4. Al graficar las distintas conformaciones (ngulos) en la absisa contra energa
en la ordenada, se obtienen curvas de energa potencial diferentes para diferentes
molculas. En general, la conformacin preferida por todos los alcanos ser la de
menor energa.
CONFORMACIONES EN ALCANOS CCLICOS.
El primer miembro de los alcanos cclicos es el ciclopropano:
CH2
CH2

CH2
ciclopropano dos formas de dibujarlo

Figura N7

El ngulo C-C-C del anillo tiene 60 apartndose bastante del ngulo normal de
109. Este ngulo forzado deriva en lo que se llama tensin angular. Por otro lado, si
se mira este anillo desde un costado, encontramos que los hidrgenos de los carbonos
vecinos del anillo se superponen en una conformacin eclipsada de alta energa.

64

H H
H
H
H

H
Figura N8

Esto origina lo que se llama tensin torsional, y se traduce en que la molcula


trata de torcerse para evitar, por deformacin, el eclipse de los hidrgenos en tomos
de carbono vecinos, disminuyendo de esta manera su energa potencial.
El ciclobutano y el ciclopentano que son los miembros siguientes, presentan
tambin estos dos tipos de tensin, sin embargo, a medida que aumentamos el nmero
de tomos de carbono en el anillo estas van disminuyendo. El ciclohexano marca una
singularidad entre todos los ciclos de menor y mayor nmero de carbonos (al dividir el
calor de combustin Hcomb., por el nmero de tomos de carbono del anillo C n se
obtiene el contenido promedio P c de energa del anillo. As encontramos que P 5 = 158,7
Kcal/mol > P6 = 157,4 Kcal/mol y P7 = 158,3 Kcal/mol.)
El ciclohexano al ser el ciclo ms estable de su familia, es fcil encontrarlo a
menudo en la naturaleza.
EL CICLOHEXANO (ANLISIS CONFORMACIONAL)
Al examinar el modelo de Newman que representa al ciclohexano,
inmediatamente nos darnos cuenta de que sta molcula puede adoptar dos formas o
conformaciones que pueden nterconvertirse, sin necesidad de romper ningn enlace:

H H

H
H

H H

conformacin SILLA

HH

H
H

H
H

H
H

HH

H
H
conformacin BOTE

Estructura N15

La conformacin silla, se caracteriza por tener todos los hidrgenos alternados,


lo que implica muy baja energa torsional y como los ngulos de enlace son 109, que
es el valor normal, tampoco tiene tensin angular.

65

Por otro lado, la conformacin bote tiene todos los ngulos de enlace de 109,
es decir, sin tensin angular, sin embargo, sus hidrgenos estn eclipsados y dos de
ellos estn muy cerca entre s, lo que se traduce en un aumento de su energa
torsional. As, si ambas formas son colocadas en equilibrio, este estar inclinado hacia
la forma silla.

H H

HH

H
H

H
H

99%

H H

H
H

H
H

H
H
conformacin BOTE

conformacin SILLA

HH

Esquema N11

TIPOS DE HIDRGENO EN EL CICLOHEXANO.


Una nueva mirada al modelo del ciclohexano en la conformacin silla, hace
evidente que hay dos tipos de hidrgeno.
A. Uno perpendicular al plano del anillo de tomos de carbono y paralelo a un eje
imaginario (Figura N9), llamados axiales. Su ubicacin va alternada, es decir,
cuando un hidrgeno axial apunta hacia arriba, el siguiente axial que est en el
carbono vecino, apunta hacia abajo.
H

eje
H
H
H

H
H
hidrgenos axiales en el ciclohexano
Figura N9

B. El otro tipo de hidrgeno es el ecuatorial. Estos se extienden radialmente


desde el eje imaginario perpendicular al plano determinado por el anillo de tomos de
carbono. (Figura N10) Aqu tambin se observa la alternancia en relacin a la
disposicin espacial de estos tomos de hidrgeno. Habr entonces uno de ellos
apuntando radialmente hacia arriba del plano del anillo, en cambio, el hidrgeno
ecuatorial sobre el siguiente carbono vecino, apuntar hacia debajo de este plano.

66

eje

hidrgenos ecuatoriales en el ciclohexano


Figura N10

Adems, ambos tipos de hidrgeno, son nter convertibles, porque basta con
torcer el esqueleto de tomos de carbono conservando la conformacin silla, para que
un hidrgeno axial se transforme en ecuatorial.
H1 (a)
1

H 2 (e)

6
2

H 1(e)

H 2 (a)
interconvercin de los hidrgenos axiales en ecuatoriales y viceversa
y esta interconvercin se realiza miles de veces por segundo.
Esquema N12

CICLOHEXANOS SUSTITUIDOS.
La regla general es que el sustituyente ms voluminoso debe quedar en posicin
ecuatorial, evitando as la interaccin fuerte asta de bandera. Esta interaccin se
genera en una repulsin electrnica producida cuando dos tomos o grupos de tomos
axiales de un ciclohexano se aproximan a los tomos de hidrgeno o grupos de tomos
que estn tambin en posicin axial y al mismo lado del anillo.

67

interaccin asta de bandera


Esquema N13

La Interaccin disminuye notablemente cuando el grupo G est en posicin


ecuatorial. (Vea la figura N13) Luego un ciclohexano silla mono, di, trisustituido ser
ms estable si sus sustituyentes mayores estn ecuatoriales.
Configuraciones en el ciclohexano disustituido.
Hay dos tipos de configuraciones en un anillo como el ciclohexano.
A. La configuracin CIS, si, sus sustituyentes estn al mismo lado del plano del
anillo, sin importar que sean axiales o ecuatoriales.
B. La configuracin TRANS, cuando estos, an siendo ecuatoriales o axiales
apuntan a lados diferentes del plano del anillo.
As, dos metilos en un ciclohexano, pueden ser:
Cis si estn ubicados al mismo lado del anillo.

CH3 (a)
(e)
H3C

CH3 (a)

CH3 (a)
3

cis-1,2-dimetilciclohexano

cis-1,3-dimetilciclohexano

Estructura N16

Trans si apuntan a lados opuestos del anillo.

CH3 (a)

CH3(a)
3

CH3(e)

CH3 (a)
trans-1,3-dimetilciclohexano
Estructura N17

trans-1,2-dimetilciclohexano

68

REACCIONES DE LOS ALCANOS.


Las reacciones ms comunes de los alcanos son:
a) Oxidacin
y
b) Halogenacin.
Los alcanos son compuestos qumicos de muy baja reactividad. Esto se debe a que
el carbono y el hidrgeno tienen una electronegatividad semejante (C=2,5 ; H=2,3) y
por lo tanto no hay en estas molculas centros reactivos para las reacciones inicas.
Sin embargo presentan cierto grado de reactividad frente a los radicales libres. Como
se ver, tanto la oxidacin como la halogenacin son reacciones de este tipo.
A) REACCIONES DE OXIDACIN
Los alcanos reaccionan con el oxgeno violentamente (El oxgeno molecular
puede actuar como un di-radical) cuando esta es provocada por una chispa o llama.
(Temperatura) y su mecanismo es tan complejo que cae fuera de la intencin de estos
apuntes. Los motores de combustin de los automviles funcionan gracias a esta
reaccin qumica.
Si por ejemplo, cuando un alcano (kerosn, gas licuado o gasolina) es quemado
en una estufa, o en el interior de un pistn de un motor de automvil, entonces puede
haber dos alternativas:
a1.- Oxidacin completa.
CnH2n+2 +

(3n+1)/2 O2

n CO2

+ (n+1) H2O + calor

n CO

+ (n+1) H2O + calor

Esquema N14

a2.- Oxidacin incompleta.


CnH2n+2 +

(2n+1)/2 O2 ->

Esquema N15

Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales
el CO es el ms peligroso. Por inhalacin de este gas, que se llama monxido de
carbono, producto de una combustin incompleta en estufas y calefones, han muerto
numerosas personas.
B) REACCIN DE HALOGENACIN.
i.-Reaccin de halogenacin del metano. (Reactividad frente a los halgenos)
La reaccin de halogenacin se produce al poner en contacto un gas halgeno
(F2, Cl2, Br2, I2) con el hidrocarburo bajo ciertas condiciones experimentales. Como es
una reaccin de radicales libres, se espera que ocurra en tres etapas:
b1.- Una de iniciacin, en la cual la molcula de halgeno es descompuesta por
luz o calor para formar dos radicales:

X2
Esquema N16

luz o calor

2X

69

b2 - Una de propagacin en la cual, el radical X . producido en la etapa de


iniciacin, reacciona con el metano extrayndole un tomo de hidrgeno. El nuevo
radical libre CH3 reacciona a su vez con otra molcula de halgeno:
X

CH3

+ CH4

CH3

X CH3

X2

HX
+

Esquema N17

Regenerando otro radical halgeno y una molcula de metano halogenado


(Halometano).
Las reacciones descritas en b2, se producen al menos 10 5 veces por cada una
de las reacciones de iniciacin y trmino.
Esta etapa es la ms importante en este tipo de reacciones y cualquier anlisis
energtico que se haga de estas reacciones deber estar basado en ella.
b3.- Una de trmino, la cual consiste en la eliminacin de los radicales libres por
reaccin entre ellos.
X

X2

CH3 + CH3

CH3

CH3

Esquema N18

Puede decirse que los halgenos reaccionan con el metano segn el siguiente
orden:
F2, >Cl2,> Br2 >I2.
Hay que resaltar que esta reactividad est reflejada en el balance energtico de
la etapa de propagacin e independiente de las otras etapas de la reaccin, siendo la
ms exotrmica la reaccin con el fluor.
ii.-Halogenacin de alcanos superiores. ( Reactividad de los diferentes tipos de
hidrgeno frente a los halgenos.)
Alcanos abiertos de ms de dos tomos de carbono, presentan ms de un tipo
de hidrgeno. Por ejemplo:
hidrgenos 1s
CH3

CH2

CH3

hidrgeno 2

hidrgenos 1s
CH3
CH3

CH

CH3

hidrgeno 3

Estructura N18

En la reaccin de estos alcanos con los halgenos, es fundamental tener en


cuenta la energa de los enlaces C-H. Se sabe que, distintos tomos de hidrgeno
tienen diferente energa de enlace:

70

tipo de hidrgeno
C
C
C
C
C

energa Kcal/mol

primario

98

secundario

94

terciario

91

C
Tabla N7

Mientras menor sea la energa del enlace, ms fcil y rpida es la reaccin de


propagacin. As, dado un halgeno, por ejemplo el Cl 2, el radical Cl .en la reaccin de
propagacin sacar ms rpido un hidrgeno terciario que uno secundario o uno
primario.

(CH3 ) CHCH2CH2 + HCl


2

dH = - 5 Kcal / mol
CH3
CH3

CH

CH2

CH3

(CH3 ) CHCHCH3

+ Cl

+ HCl

dH = - 9 Kcal / mol

(CH3 )2CCH2CH3

+ HCl

dH = -12 Kcal / mol


Esquema N19

Y mientras ms negativo es H, ms fcil ser la reaccin.


Como conclusin, puede decirse que los hidrgenos de un alcano superior
reaccionarn con un halgeno ms rpidamente segn el orden:
H 1 <

H 2

<

aumenta la reactividad

H 3

71

iii.-Reaccin de halogenacin de alcanos superiores frente a diferentes


halgenos.
El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es
hiper-reactivo y el Iodo prcticamente no reacciona. De los otros halgenos, el Bromo
es el ms selectivo. Vase por ejemplo el esquema N20:
Cl2
(CH3)3CCl
luz o calor
55%

(CH3)2CHCH2Cl
45%

(CH3)3CH
Br2
(CH3)3CBr
luz o calor
99%

(CH3)2CHCH2Br
1%

Esquema N20

Hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halgenos. El Cloro es
un halgeno impetuoso, no es capaz de distinguir los diferentes tipos de hidrgeno. El
Bromo es un halgeno selectivo. Extrae preferentemente aquel hidrgeno que sea ms
fcil de sacar por su baja energa de enlace.
EL POSTULADO DE HAMMOND
El postulado de Hammond explica tericamente esta diferencia de reactividad
entre los halgenos. Hay que considerar que dos reacciones, una exotrmica y una
endotrmica tienen curvas de reaccin diferentes. Sus grficos E v/s CR son:

R
E

E
Cl2

Br2
P

coord. de reaccin
(exotrmica)

coord. de reaccin
(endotrmica)

Grfico N1

Donde, R representa a: C-H y X como reactivos y P representa a: C y H-X como


productos, en el primer paso de la etapa de propagacin:

72

primer paso de la etapa de propagacin.


Esquema N21

En una reaccin exotrmica, el complejo de transicin se alcanza rpidamente, y


prcticamente el enlace C-H solo se ha comenzado a romper (Estirar). Por lo tanto, no
es importante la energa de su ruptura. (Vea la tabla de energas de disociacin.)

complejo activado en reaccin exotrmica


Estructura N19

En el caso de la reaccin endotrmica, el estado de transicin se alcanza ms


tardamente que en el caso anterior. Es decir, el enlace C-H prcticamente est roto y
aqu si que es importante su energa de ruptura. (Vea la tabla de energas de
disociacin.)
2

complejo activado de reaccin endotrmica


Estructura N20

El segundo caso representa lo que sucede con el Bromo. As este es ms


selectivo que el Cloro que pertenece al primer tipo de reaccin.

PROBLEMAS DELCAPTULO ALCANOS:


1.-La constante de equilibrio entre los ismeros conformacionales gauche y anti del
butano es de 1,9 a 25 C y a la presin de una atmsfera. Calcule los porcentajes de
cada confrmero en el equilibrio:

CH3

CH3

CH3

H
H
gauche

H
CH3
anti

73

2.-Dibuje la estructura de: cis-1-sec-butil-2-etilciclopentano.


3.- Para el siguiente equilibrio entre ismeros configuracionales, diga si la constante de
equilibrio esperada por usted es mayor o menor que 1.0

CH3

CH3
CH3

H3C

CH3
CH3

4.-El alcanfor (A) es una cetona con la estructura que se muestra mas abajo. A partir
de ella proponga un mtodo para transformarla en el correspondiente alcano (B).
Nombre (B) segn IUPAC.
H3C

CH3
CH3

ALCANO (B)

(A)
5.- Cul ser el nombre correcto segn IUPAC para el siguiente alcano?
CH2CH3

H3C

CH3

CH3
6.-Proponga un mtodo de sntesis para obtener 3,6-dimetiloctano como nico
producto de reaccin, a partir de:

Cl
1-cloro-2-metilbutano