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CINTICA QUMICA HOMOGNEA

Cintica Qumica homognea


1. Introduccin
2. Clasificacin de las reacciones qumicas
3. Definicin y expresin de la velocidad de reaccin
4. Influencia de la temperatura sobre la velocidad de
reaccin
5. Ecuaciones cinticas
6. Determinacin de modelos cinticos

REACTORES QUMICOS

DISEO

Eleccin del
reactor

Seleccin de las
condiciones de
operacin

Cintica y
termodinmica
del proceso
Balance econmico
Seguridad
Impacto ambiental

Determinacin del
tamao de reactor

Balances de materia
Balances de energa
Ecuacin cintica

DIMENSIONADO DE REACTORES
Determinacin del tamao de reactor necesario
para obtener una cantidad especfica de
producto mediante el transcurso de una
reaccin qumica bajo unas condiciones de
operacin determinadas (T, P...)

Termodinmica
Cintica
Balances de materia
Balances de energa

TERMODINMICA
Grado de extensin en que se puede producir

una reaccin: Equilibrio qumico.


Permite

conocer

las

concentraciones

condiciones finales del estado de equilibrio pero


no la velocidad con la que estos se alcanzan.
Calores

de

reaccin.

Requerimientos

energticos de un proceso reactivo.

CINTICA QUMICA

Estudia la velocidad con la que transcurren


las reacciones qumicas incluyendo la
influencia de las variables ms importantes

sobre dicha velocidad: Concentracin de


reactantes y productos, temperatura y
presin.

EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

ECUACIN CINTICA

Relacin que expresa la velocidad de reaccin


en funcin de los parmetros de los que
depende: concentraciones de reactivos y
productos, temperatura y presin.
(rA) = f (T,P, composicin)

Diseo del reactor

CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS


En funcin del nmero de fases que intervienen:

Reacciones homogneas: transcurren de modo


uniforme en una sola fase.
Reacciones
heterogneas:
presencia de al menos dos fases.

- Gas-Lquido
- Gas-slido
- Lquido-lquido
- Lquido-slido
- Slido-slido

requieren

la

CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS


Reacciones catalticas: la velocidad est influenciada
por la presencia de catalizadores compuestos que
aceleran o dirigen las reacciones pero no se
consumen.
Homogneas: catalizador en la misma fase que
el medio de reaccin.

Heterogneas: catalizador en una fase distinta


(generalmente slida).
Requiere la difusin de los reactantes a la superficie
del slido donde transcurre la reaccin.

REACCIONES HOMOGNEAS

Reaccin en una sola fase, LQUIDA O GASEOSA

Oxidacin de olefinas (acetaldehdo y xido de


propileno)
Polimerizacin (polietileno, polipropileno...)
Sntesis de cido actico, anhdrido actico
Hidrlisis de steres
Isomerizaciones (p.ej. De cido maleico a fumrico
Industria farmacutica

REACCIONES INDUSTRIALES GAS-LQUIDO NO


CATALTICAS

REACCIONES CATALTICAS HETERGENEAS EN


LECHO FIJO

REACCIONES CATALTICAS HETERGENEAS EN


LECHO FLUIDIZADO
Producto(s)

Reactante(s)

Catalizador
slido

Condiciones de
operacin
T (C)

P (atm)

Acrilonitrilo

Propileno

Mo-SiO2

400-480

Anhdrido ftlico

Naftaleno

V2O5

300-400

Anhdrido maleico

Benceno

V2O5

300-400

Butadieno

Etanol

ZnO-Al2O3

425

Clorometanos
(CCl4 + CHCl3)

Metano

Cactivo-Al2O3

250-350

Monoetilanilina

Anilina, etanol

Bauxita

270

xido de etileno

Etileno

Ag2O-Al2O3

200-250

Productos de craqueo
(FCC)

Gasoil

Zeolitas

450-550

CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS


Atendiendo al equilibrio

Reversibles: la reaccin se produce en los dos


sentidos con velocidad apreciable.
A

Irreversibles: la reaccin transcurre en un solo


sentido.
A

Produccin de H2SO4

S + O2

SO2

-H = 296,9 kJ/mol

SO3

-H = 98,3 kJ/mol

Cat

SO2 + 1/2 O2
SO3 + H2O

H2SO4 -H = 130,3 kJ/mol


Aprovechamiento energtico

Fabricacin de NH3

N2 + 3H2

2 NH3

-Hf= 46,3 kcal/mol

CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS


En funcin de la estequiometra

Reacciones

simples:

una
sola
ecuacin
estequiomtrica a la que corresponde una nica
ecuacin cintica.
A

Reacciones complejas o mltiples: varias


ecuaciones estequiomtricas varias ecuaciones
cinticas.

REACCIONES COMPLEJAS O MLTIPLES

En serie:
En paralelo:

Consecutivas:

A+B

R+B

CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES QUMICAS


En funcin de la cintica

Reacciones elementales: la ecuacin cintica se


corresponde con la ecuacin estequiomtrica.
A+B

(-rA) = kCACB

Reacciones

no

elementales:

no
existe
correspondencia entre la ecuacin estequiomtrica y
la cintica.
k1CACB1/2
H2 + Br2
2HBr
(rR) =

k2 +CR/CB

DEFINICIN Y EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Reaccin homognea
Nmero de moles de reactivo que se consumen o de
producto que se genera por unidad de tiempo y volumen de
mezcla de reaccin.

1 dNA

NA: moles de reaccionante A

V dt

V: volumen de reaccin

(rA) =

En funcin de la concentracin:

(rA) =

1 d(VCA)
V

dt

dCA
dt

CA dV
V

dt

Fase
Lquida

dCA
(rA) =

dt

DEFINICIN Y EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Reaccin homognea, densidad constante

dCA

aA + bB

(-rA) = -

cC + dD

dt

dCA

dCB

=a

dt

dCC

=
b

dt

dCD

dt

=
c

dt

DEFINICIN Y EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente reaccin


qumica en funcin de la concentracin de cada
una de las especies implicadas en la reaccin:
4 NH3 (g) + 3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3]
d[O2]
d[N2]
d[H2O]
v = = = =
4 dt
3 dt
2 dt
6 dt

DEFINICIN Y EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Se pueden expresar en funcin de la concentracin o en


funcin de la conversin
CONVERSIN DE UN REACTANTE (X)
n moles transformados

NA0 - NA

X=

n moles alimentados

NA0

1 d (NA0 (1-XA))

NA = NA0 (1-XA)

(-rA) =-

dt

CONVERSIN DE UN REACTANTE (X)

Densidad constante
d (C A 0 (1 X )) C dX
dC A
A
rA

A0 A
dt
dt
dt

CA = CA0 (1-XA)

Sistema continuo

FA = FA0 (1-XA)

rA V1 dN
dt

1 dFA d ( FA0 (1 X A ) FA0 dX A


V

F : caudal molar ; Q: caudal volumtrico

FA=QCA

DEFINICIN Y EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Reaccin heterognea
Factor ms importante: REA DE CONTACTO ENTRE LAS FASES (A)

(rA) =

1 dNA

A no se conoce fcilmente

A dt

(rA) =

1 dNA
Vs dt

dNA

dt

; (rA) =

Vs: volumen del slido


W: masa de slido

V(rA) = A(rA) = VS(rA) = W(rA)

DEFINICIN Y EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Ecuacin cintica para reacciones homogneas

(-rA) = f ( P, T, C )

aA + bB

Generalmente se trabaja a
presin constante

cC + dD

dCA

= k (CA)n (CB)m

(-rA) = dt
f1 (T)

f2 (C)

DEFINICIN Y EXPRESIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

Ecuacin cintica para reacciones homogneas

dCA
= k (CA)n (CB)m

(-rA) = dt

n y m: rdenes de reaccin de A y B respectivamente


n + m : orden total o global de la reaccin
k: constante cintica o velocidad especfica de reaccin,
efecto de otras variables diferentes a la concentracin, la
ms importante es la temperatura

Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccin

dCA
= k (CA)n (CB)m

(-rA) = dt

La dependencia de k con la temperatura se puede expresar,


generalmente mediante la Ecuacin de Arrhenius

k=Ae

-Ea/RT

Ea : energa de activacin de la
reaccin
A : factor de frecuencia

Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccin

k=Ae

-Ea/RT

Ea : energa de activacin de la
reaccin
A : factor de frecuencia

Ea : Barrera energtica que han de superar los reaccionantes


para que alcancen un estado activo que permita que se
produzca la reaccin.

A : Est relacionado con la frecuencia con que dado complejo


activado se descompone en productos.

Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccin

dCA
= k (CA)n (CB)m

(-rA) = dt

La dependencia de k con la temperatura se puede expresar,


generalmente mediante la Ecuacin de Arrhenius

k=Ae

-Ea/RT

Ea : energa de activacin de la
reaccin
A : factor de frecuencia

Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccin

Representacin de la ecuacin de Arrhenius

Clculo de la Energa de activacin

k=Ae

-Ea/RT

Lnk

Ea
Pdte. = R
Ea
Ln k = -

+ Ln A
RT
1/T

Influencia de la temperatura sobre la velocidad de reaccin

Ea
la pendiente de la recta es pequea, la
temperatura tiene escasa influencia en la velocidad
Ea
Ln k = -

Ea
la pendiente de
la recta es grande, la
constante cintica y por
tanto la velocidad aumentan
mucho con la temperatura

Lnk

+ Ln A
RT

Ea
Pdte. = R

1/T

Ecuaciones cinticas para reacciones homogneas a


volumen constante

NA0 (1 XA)

NA

CA =

=
V

= CA0 ( 1 XA )

dCA

dCA
= k (CA)n

(-rA) = -

dt

=-

dt
dXA

(-rA) = CA0
dt

d(CA0 - CA0XA)

= k (CA0)n (1 XA)n

dt

Ecuaciones cinticas. REACCIONES SENCILLAS

dXA
(-rA) = CA0

= k (CA0)n (1 XA)n

dt
Reaccin

Ec.de velocidad

Forma integrada

Orden cero

( -rA ) = k

CA0 XA = k t

Primer orden

( -rA ) = k CA

-ln (1- XA ) = k t

Segundo orden

( -rA ) = k CA2

1 XA
k t
C A0 1 X A

Reaccin sin cambio de volumen, isoterma, reactor discontinuo

Ecuaciones cinticas. REACCIONES REVERSIBLES

La conversin en el equilibrio no es completa, tanto la reaccin directa


como la inversa presentan velocidades apreciables.
k1

AR
k2

dC A dC B
(rA )

k1C A k 2 C B
dt
dt
En el equilibrio las
velocidades se igualan:

k1 C Be
k1C Ae k 2 C Be K
k 2 C Ae

CB

(rA ) k1 C A
K

Determinacin de ecuaciones de velocidad

A partir de
complejidad

consideraciones

tericas:

Gran

A partir de medidas experimentales de una


propiedad del sistema que vare con el transcurso de
la reaccin:

VARIACIN DE LA CONCENTRACIN DE REACTANTE


CON EL TIEMPO DE REACCIN
Se proponen
diferentes
ecuaciones cinticas

Se determina cual se ajusta


a los datos experimentales

Determinacin de ecuaciones de velocidad

Consiste en medir la velocidad inicial manteniendo las


concentraciones de todos los reactivos constantes
excepto la de uno y ver cmo afecta la variacin de
ste al valor de la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin de un
reactivo la velocidad se multiplica por cuatro,
podemos deducir que el orden parcial respecto a ese
reactivo es 2.

Determinacin de ecuaciones de velocidad: MTODO INTEGRAL

Datos experimentales, reactor discontinuo:

t
CA
XA

Determinacin de ecuaciones de velocidad: MTODO INTEGRAL

Integracin de la ecuacin cintica


V=cte. r. isotrmico
CA

dCA
(-rA) = -

= k f(CA)
dt

CA0

dCA
f(CA)

= k dt = k t
0

CA

dCA

f(CA)

CA0

Obliga a fijar de antemano


un orden de reaccin

Datos experimentales

Datos tericos

Determinacin de ecuaciones de velocidad: MTODO DIFERENCIAL

Se trabaja con datos de velocidad y concentracin


Datos experimentales:
V= cte. r. isotrmico

CA

dCA

= k CAn

(-rA) = dt

(-rA)exp

tomando logaritmos

ln (-rA) = ln k + n ln CA
Ms laborioso pero obtenemos
directamente el orden de reaccin

ln (-rA)

lnk

n
ln CA

BIBLIOGRAFA
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