Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld

1.
1.1.

Fecha Entrega :08/10/15

Refinamiento Rayos x Por el m

etodo de Rietveld
Objetivos

1. Comprender y aplicar el refinamiento de Rietveld en sistema de una o mas fases para difractogramas de
rayos x.
2. Construir y visualizar diferentes estructuras por medio del programa Mercury.

1.2.

Practica I Visualizaci
on de estructuras

1. Dirijase al siguiente link descargue el programa Mercury

https://www.ccdc.cam.ac.uk/Solutions/CSDSystem/Pages/Mercury.aspx.
2. En el siguiente link encontrar
a los .cif descargue algunas estructuras de su interes y por medio del programa
descargado anteriormente obtenga el patron de difraccion teorico y su respectiva estructura
http://www.crystallography.net/

1.3.

Practica II M
etodo de Rietveld

El programa GSAS puede ser descargado de la siguiente pagina

https://subversion.xor.aps.anl.gov/trac/EXPGUI.
Este procedimiento se toma como base de un curso realizado hace dos a
nos en la universidad por el profesor
Germ
an Perez[1] Cuando el programa GSAS se descarga y se instala en el Disco C aparece una carpeta con
el mismo nombre. En el escritorio aparece dos iconos PC-GSAS y el EXPGUI este u
ltimo es el usado para los
refinamientos.
Dentro de la carpeta GSAS tambien se ha creado otra con nombre MYWORK. Esta carpeta sera la de trabajo
se deben ubicar todos los archivos a usar en el refinamiento. Los siguientes archivos deben estar para realizar
en el refinamiento:
1. archivo con extensi
on .RAW
o .GSA correspondiente a los datos experimentales, los cuales deben estar en
el formato adecuado para ser leidos por el programa GSAS.
2. Archivo con la extensi
on .prm que corresponden a las condiciones instrumentales con las cuales fueron
utilizados en una anterior toma de datos.
3. Un archivo .CIF(cristallografic information file) corresponde a los datos cristalograficos presentes en base
de datos(Este archivo fue explorado en el item anterior).
1.3.1.

Refinamiento de una muestra de calibraci

on

El patr
on de difracci
on a refinar es el hexaboruro de lantano(LaB6 ). Se deben ubicar en la carpeta MYWORK
los archivos .RAW y .cif y .prm.

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Fig.1 La figura muestra la pantalla que aparece al darle click al icono EXPGUI
A continuaci
on se digita en la ventana en blanco el nombre del archivo.EXP con el nombre del experimento
(LaB6) tal y como se muestra en la figura. Se da click en Read. Aparecera una pantalla en la cual nos indica
que el archivo no existe, damos click en create.

Fig.2 Ventana para crear el archivo LAB6.EXP

Una vez se da click en Create, aparece otra ventana para colocar el mismo u otro nombre al experimento en
curso. Se coloc
o el mismo tal como se ilustra en la figura y se da click en Continue

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Fig.3 Ventana para ratificar o crear nombre

Una vez hecho esto aparece la pantalla principal del programa EXPGUI tal como se muestra en la figura 4

Fig.4. Pantalla principal programa EXPGUI

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Esta pantalla que se utiliza para todo el proceso de refinamiento y el uso de algunas de sus ventanas sera ilustrado
durante los refinamientos que se van a realizar. La ventana abierta que aparece en la LS Controls(Least Square
Controls) o controles del proceso de mnimos cuadrados. Ahora se da click en la ventana Phase y aparece la
ventana ilustrada en la figura 5

Fig.5 Pantalla que aparece de abrir la ventana Phase.

Con esta ventana podremos traer el archivo CIF a comparar con los datos experimentales dando click en la
ventana Add Phase. Con esto aparece la ventana add new phase de la figura 6. Para traer el archivo CIF damos
click en la ventana PowderCell.Cel file, y aparecen diferentes tipos de archivos. Seleccionamos aquel tipo de
Crystallographic Information File(CIF). Aparece entonces la carpeta MYWORK con el unico archivo .cif que
se ha colocado all. Se selecciona y marcamos la ventana abrir y aparece la figura 7.

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Fig.6 Ventana para traer CIF.

En la ventana new phase aparecen ahora algunas informaciones que trae el archivo LaB.cif tales como Phase
title(nombre de la fase). Space Group(grupo espacial) los parametros de red y los angulos. Se nota que la red
es c
ubica debido a que a = b = c y = = = 900 y que el grupo espacial es el Pm3m, el cual de acuerdo a
las anotaciones de las redes de Bravais cubica se refiere a una red primitiva c
ubica(un solo punto en la red por
celda unitaria) Se da click en continue y aparecen mas informacion sobre el CIF como se muestra en la figura 7

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Fig.7 Ventana con algunas informaciones que trae el archivo.cif.

Damos click y aparece la pantalla ilustrada en la figura 8. En esta pantalla aparecen los tipos de atomos que
componen el LaB6 con sus respectivas posiciones (x,y,z), sus factores de ocupacion Occ y sus amplitudes de
oscilaciones is
otropicas Uiso de cada uno (normalmente aparecen aparecen las mismas amplitudes de oscilaciones
is
otropicas con un valor de 0.025 y diferentes entre s). Los factores de ocupacion son todos 1.0 lo que indica que
tenemos una red perfectamente ordenada. Para el caso que se tenga una estructura doble donde se sustituya
parcialmente un tipo de
atomo por otro en esta pantalla se puede construir su respectivo cif.

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Fig.8 Informaci
on adicional sobre el grupo espacial que trae el CIF.
Continuando con el refinamiento se deben agregar sus atomos por esto se da click en Add Atoms(agregar
atomos)
de la pantalla ilustrada en la figura anterior. Hecho esto aparece de nuevo la pantalla EXPGUI en la ventana
de phase, donde est
an todas las informaciones del LaB6 que contiene el archivo cif.

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Fig.9. Pantalla con las informaciones del archivo LaB6

Fig.10. Pantalla con la ventana Powder abierta.

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Fig.11. Ventana add new histogram.

para traer los archivos se da click en la ventana Add New Histogram (Agregar nuevo histograma) y aparece
una nueva pantalla tal como se ilustra en la figura 11. En esta ventana se tienen dos ventanas una para Data
File(archivo de datos) donde al hacer click en Select File el programa va directamente a la carpeta MYWORK
y lista todos los archivos .RAW lo seleccionamos y le damos abrir. Aparece de nuevo la pantalla anterior y en
la ventana Instrument Parameter File(archivos de datos isntrumentales) el programa va de nuevo a la carpeta
MYWORK pero muestra todos los archivos .prm lo seleccionamos y lo agregamos. Aparece entonces la pantalla
add new histogram sobre la EXPGUI tal como se muestra en la figura 12

Fig.12. Ventana add new histogram con los nombres de los archivos a agregar.
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Se debe dar click en la casilla Add asi el programa sabe cuales son los archivos a trabajar. Hecho esto aparece
la pantalla EXPGUI con la ventana powder abierta. Cada vez que lleguemos hasta aqu apareceran algunos
datos que vienen del archivo .prm tales como (wavelengths) o las longitudes de onda de las radiaciones K1
y K2 usadas. La relaci
on de las intensidades entre las radiaciones K2 y K1 polarizacion de la radiaci
on
incidente(POLA) los cuales pueden refinarse. En esta pantalla siempre aparece un aviso con el Function type 2
con 3 terminos para refinar la lnea base background. Es necesario cambiar este tipo de funcion y el n
umero de
terminos por eso damos click en la casilla Edit background (Editar lnea base) y aparece una pantalla como la
ilustrada en la figura 13

Fig.13. Pantalla EXPGUI con la evntana Histogram abierta.

En la figura 13 se nota que la funci
on es tipo 2(Function type) y que el n
umero de terminos es 3(Number terms).
Se debe dar click en Edit Background y all parecen 7 tipos de expansion en series se recomienda escoger la
opci
on 1 Shifted Shevichev y luego dar click en Number of of terms seleccionamos 8 terminos. La pantalla que
aparece es la figura 14. En ella notamos que la funcion es tipo 1 y que se usaran 8 terminos (8 casillas mostradas
en esta pantalla) para calcular la lnea base.

Fig.14. Ventana Edit Background despues de selleccionar el tipo de funcion y el n

umero de terminos.
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damos click en Set y llegamos de nuevo a la pantalla EXPGUI pero con funcion type 1 y Number of terms 8.
Adem
as tenemos un chulito en refine background (Refinar lnea base) que significa que esta se va a refinar.
La lnea base es lo primero que se refina, ya que sobre ella se va a construir el patron teorico. Est
a construcci
on requiere entonces 8 parametros que corresponden a los 8 coeficientes de la expansion. Se puede dar
Scaling(Escala). Aparece entonces la pantalla EXPGUI con esta venta abierta con una casilla denominada Scale
Factor donde se tiene la ventana Scale con un valor de 1.0 y otra Refine(refinar) con un chulito. Esto quiere
decir que el factor de escala se va a refinar. Esto factor es el que permite que el grafico patron que se va a
trabajar aparezca optimizando su escala. Damos click ahora en la casilla Profile(perfil) y aparece entonces la
pantalla EXPGUI con la ventana profile abierta, tal como se muestra en la fgura 16. En esta ventana podemos
escoger y refinar la funci
on de perfil que se va a utilizar para describir cada una de las lneas del patr
on Lab6.
En la pantalla aparece Hist1-Phase 1(type 4) lo que significa que el u
nico histograma (patron) y la u
nica fase
que se tiene que se refinar
on con una funcion de perfil tipo 4. Estos datos y todos los otros que aparecen en las
otras casillas (GU, GV etc) provienen del archivo .prm. La casilla Peak cutoff con el valor de 0,0003 significa
que se construye el perfil de las lneas de difraccion con la funcion del perfil tipo 4 desde la maxima intensidad
hasta 3 diez milesimas de su valor y luego se corta y cae hasta la lnea base.

Fig.15. Ventana EXPGUI con la ventana Profile abierta.

Como la funci
on es la adecuada no es necesario cambiar esta funcion caso en que el .prm se haya refinado con otro
tipo de funci
on damos click en Change Type. y aparece la pantalla Change Profile Type, con la funcion tipo 4. Se
da click en Set Function to type aparecen 4 tipos de funcion se selecciona la deseada y aparece una pantalla como
la de la figura 16 con el n
umero escogido en la casilla Set Function to type y los correspondientes parametros
de refinamiento. Se da click en continue y aparece la pantalla EXPGUI con la venata profile abierta(Figura 15).

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Fig.16. Pantalla Change Profile Type.

Ninguno de los parametros va a ser refiando todavia (((no hay chulitos)) en sus correpondientes casillas). Todos
aquellos fueron refinados por la muestra patron. En este punto se tienen todas las informaciones necesarias
para calcular el patr
on te
orico o calculado. El archivo CIF nos informa el tipo de red, parametros de red, sus
angulos y sus intensidades y el archivo PRM nos informa el tipo de funcion de perfil de cada una de las lneas

de difracci
on y sus parametros para construirla. Para esto damos click en la casilla powpref y se construir
a el
patr
on te
orico. Una vez calculado aparece una pantalla DOS

Fig.17. Pantalla tipo DOS informando que el programa POWPREF termino exitosamente.
Se da click en la tecla ENTER del computador y se retorna a la pantalla EXPGUI con la ventana profile abierta
sobre la cual se tiene una nueva pantalla como la de la figura 18

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Fig.18. Pantalla informando que el archivo .EXP se ha modificado.

En esta figura se informa que el archivo EXP se ha modificado y se pregunta si se desea guardar el modificado(Load new) o si se continua con el antiguo(Continue with the old). Damos click en Load New y se regresa
a una pantalla como la ilustrada en la figura 15. Esta pregunta es muy u
til ya que que se puede guardar la
modificaci
on caso que se mejore el refinamiento o rechazarla caso en que no.
Haste este momento se ha realizado una iteracion, se trabajara con 3 iteraciones por corrida. Este proceso
lo lleva el programa Genles. Para ejecutarlo le damos click en la casilla Genles. Despues de esto aparece una
pantalla DOS donde se evidencia el n
umero de iteraciones luego se detiene y finalmente aparece la figura 19

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Fig.19. Pantalla DOS despues de tres iteraciones.

Antes de presionar la tecla Enter del computador notese que esta pantalla informa que el CHI 2 es 3.27 para 9
variables y el factor R(F 2 ) es 0,19 despues de la tercera iteracion. Se pueden ver las dos iteraciones anteriores
desplazando la barra hacia arriba de esta pantalla. Se presiona Entery aparece una pantalla identica a la de la figura 18. Cargamos el nuevo archivo y regresamos a la pantalla EXPGUI con la ventana profile abierta(figura 15).

Fig.20. Patr
on de difracci
on del LaB.
Si damos click en la casilla Liveplot se visualiza el patron obtenido en la figura 20. En esta figura se ilustra el patr
on experimental con (X), el calculado (en rojo), la lnea base refinada (en verde) y el espectro
diferencia(en azul). Para ampliar la lnea base(hacer zoom) se lleva el cursor un poco arriba de la lnea base al lado izquierda de esta, se usa la ventana de magnificacion y se selecciona la seccion de ampliaci
on.

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Fig.21. Ampliaci
on lnea de difracci
on.
en esta ampliaci
on se nota una excelente coincidencia ebtre la lnea base experimental(X) y la lnea calculada(verde). En el patr
on de la figura 20 podemos situar el cursor sobre la primera lnea de difraccion y dar click,
si luego se hace click sobre la letra H aparece el cuadro encima del difractograma tal como se ilustra en la figura
22. Este cuadro nos informa que la lnea es de la fase 1(
unica) y tiene indices de Miller 100 con posiciones 2
diferentes. Estas dos posiciones se deben relacionar con K1 y K2 . Es tan peque
na la diferencia en posici
on
que las dos lneas est
an muy juntas y se nota una sola.
De igual manera se pueden conocer los indices de Miller de todas las lneas de difraccion. Entre mayor sea el
angulo de difracci
on de la lnea, m
as separadas estan las dos difracciones producidas por las radiaciones K sobre el

plano hkl donde inciden. S

Fig.22. Indices de Miller y posiciones de la lnea 1 debido a las dos radiaciones K .

En caso de que al hacer zoom la lnea experimental este corrida lo cual mostrara que la superficie de la muestra
no coincide con la superficie del portamuestras. Para corregir este error es necesario regresar a la ventana profile
(fgura 15) y colocamos un chulito en frente a la casilla shft. Luego se da click en la casilla genles e inmediatamente se realizar
an tres iteraciones m
as. Recorddemos que en caso de mejorar el CHI 2 y el factor R(F 2 ) se
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guarda se puede aplicar de nuevo tres iteraciones y se mejora de nuevo el CHI 2 y el factor R(F 2 ) se guarda y
al visulaizar de nuevo liveplot ya no debe aparecer este corriemiento.
Para seguir mejorando aun m`
as esta coincidencia es necesario soltar los parametros de red para esto se habilita
en la pantalla profile (figura 15) se da click en Phase y aparece una pantalla como la de la figura 9, se da click
en refine cell para refinar la celda despues de realizar una o dos iteraciones se debe mejorar el CHI 2 y el factor
R(F 2 ). Si se detalla el difractograma se presentan diferencias entre los anchos de las lneas experimentales y
te
oricas asi como en sus intensidades. Una mejora en los anchos se consiguie si soltamos en Profile el parametro
LX asociado al ensanchamiento por tama
no de cristalito. Hecho esto corremos genles y se llega a un CHI 2
2
m
as bajo y en el RF empeora un poco sin embargo la cargamos. Se suelta ahiora los parametros GV y luego
de cargasr las modificaciones se suelta el parametro GW . Estos parametros proporcionan el ensanchamiento
instrumental. Una vez realizadas estas dos corridas se presiona genles se mejora CHI 2 y el factor R(F 2 ) .
Ahora se suelta el parametro GU el cu
al se relaciona con el ensachamiento de la lnea debido a microtensiones.
Este parametro puede representar cierto peligro en el refinamiento y por esto se selecciona un Damping de 5
que consiste de un amortiguamiento intermedio(0 es sin amortiguamiento y 9 es muy amortiguado). Al correr
genles si mejora el CHI 2 y el factor R(F 2 ) se guarda en caso contrario se deja el u
ltimo refinamiento. Por lo
general para una muestra de calibraci
on no debe presentar mejora en el refinamiento ya que esta no debe tener
microtensiones y continuamos con el refinamiento quitando el chulito a GU y regresamos el damping a cero.
Se suelta ahora GP y se corre genles en caso de mejorar guardar caso contrario no. Ahora se suelta el parametro
trns el cual esta referido a la transparencia de la muestra que tiene una relacion inversa con el coeficiente de
absorci
on si se quiere encontarr se debe soltar. Para nuestro caso no nos interesa. Ahora se suelta el parametro
S/L pero este y H/L tambien necesitan amortiguamiento. Su amortiguamiento se encuentra en la casilla LS
controls(controles de mnimos cuadrados). Al abrirla aparece una ventana con el nombre de la muestra otrab con
el n
umero de iteraciones (N
umero de ciclos ) que en se encuentra en 3 valor que se puede modificar sin embargo
puede resultar peligroso en el caso de aumentarlo puesto que es posible que en alguna iteracion se dispare el
refinamiento y no converja por eso es mejor tener pocas iteraciones para tener control en el refinamiento, aqui
se tiene una casilla Convergence criterion (criterio de convergencia) que se encuentra en un valor de 0,01 el cual
podemos aumentar ubicando el cursor a la derecha de los cuadritos al lado del 1,00 y damos click hasta llegar a
1,15 (valor recomendado). En la parte inferior de esta ventana se presentan tres posibles opciones de refinamiento
Rietveld, F(calc) Weighted o Model Biased y Equally Weighted o Le Bail Method. Para nuestro caso seleccionamos Rietveld y por al frente de el hay un punto. Detalles de los demas se deben buscar en el manual de GSAS.
Soltando el parametro S/L y correr genles se llega a un mejor CHI 2 y R(F 2 ) por ende se cargan las modificaciones y seguimos con H/L al correr el parametro en caso de mejorar se guarda. Seguiran los parametros
S400 y S220 que nos mostraran si las microtensiones son o n`o anisotropicas sin embargo ya se visualizo que
no hay microtensiones debido a esto no los soltamos. Al revisar el parametro en ciertas ocasiones las lneas
experimentales son m
as intensas que las teoricas para altos angulos y menos intensas para angulos bajos. Este
es un indicativo de que el efecto termico en las intensidades de la lnea esta presente. Para hacer la correci
on se
va a ala ventana phase y capturamos el cursor los dos atomos B y La. Al hacer esto se encienden las opciones
inferiores de esta ventana. Tres casillas amarillas para las letras X, U y F . Notamos ademas que los 2
atomos
tienen amplitudes de oscilaci
on is
otropica Uiso. Vamos entonces a permitir que estas oscilaciones sigan siendo
diferentes a los valires actuales para permitir esto soltamos los valores U y le dmaos un amortiguamiento (Damping) de 5. Corremos genles y despues de las tres iteraciones se mejora el CHI 2 y el factor R(F 2 ) al presentar
mejora se cargan los cambios y se corre de nuevo a genles.
Para mirar si estas oscilaciones son anis
otropicas soltamos primeros X con un amortiguamiento de 5 si mejora
guardar, soltar el F con un amortiguamiento de 5 y corre genles tres veces mas hasta llegar a unos valores estables, la mejora al soltar F muestra que las oscilaciones son anisotropicas y se encuentran diferentes amplitudes
para B y La. Despues de realizar este u
ltimo proceso se puede notar que las intensidades y anchos de las diferentes lneas experimentales y te
oricas presentan una execelente coincidencia. Regresando a la ventana Profile

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soltamos el parametro Ptec y corremos de nuevo genles despues se revisa si no mejora CHI 2 y R(F 2 ) estara
de acuerdo con la muestra de calibraci
on debido a que los cristalitos deben ser simetricos lo cual es adecuado
para una muestra de calibraci
on. Finalmente si nos ubicamos sobre el Histogram se tienen dos parametros que
pueden soltarse el primero Ratio (relaci
on entre la intensidad de la lnea K1 y K2 ) se suelta y lugo soltamos
POLA (polarizaci
on de la radiaci
on incidente) y corremos genles y se corre genles y el parametro final que se
obtiene es el de la figura 23

Fig.23. Indices de Miller y posiciones de la lnea 1 debido a las dos radiaciones K .

En esta pantalla si damos click en File apareceran diferentes opciones entre ellas una para exportar los datos
pra exportar los datos para obtener el grafico como archivo Excel. Para mostrar los resultados del refinamiento
damos click en la casilla Itsview y parace una pantalla con el listado de la ultima iteracion tal como se muestra
en la figura 24

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Fig.24. Listado de la u
ltima iteraci
on.
Se puede notar en amarillo que hasta este punto se han realizado 11 iteraciones se muestran en verde los
parametros R del refinamiento los parametros CHI 2 = 2, 89 y R(F 2 = 0, 1729) que son los u
ltimos del refinamiento. Despues se encuentra las posiciones de los diferentes atomos B y La con sus correspondientes parametros
Uiso refinados y sus errores para el B y el La respectivamente. Si bajamos con el cursor encontraremos a seguir
el peso por formula en la celda unitaria en umas y la densidad del material. M`as bajo encontraremos el factor
de escala refinado con su error luego los parametros de red y los angulos con sus errores, luego los valores de
algunos parametros instrumentales refinados como Ratio y POLA con sus errores. Luego encontramos todos los
par
ametros refinados de la ventana profile tales como GV, GW, LX,shft, S/Ly H/L. Finalmente se listan los
8 coeficientes refinados para calcular la lnea base o background. Hacia arriba de esta pantalla encontraremos
sucesivamente los resultados de las anteriores iteraciones. Con el valor LX se puede determinar el tama
no de
cristalito. (El estudiante lo debe calcular se deja como tarea revisar manual de GSAS). Finalmente con los
resultados del refinamiento se debe crear un archivo nuevo con la extension PRM, el cual se debe utilizar para
calibraci
on de los nuevos patrones de difraccion en las mismas condiciones experimentales con las cuales se mido
(LaB).

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Fig.25. Opciones que aparecen al dar click en powder.

Para esto damos click en la casilla Powder y aparecen diferentes opciones escogemos instedit(Editor de datos instrumentales) en la cual damos click. Aparece la carpeta MYWORK con el listado de los archivos
con extensi
on PRM. Seleccionamos el u
nico archivo existente lo seleccionamos y le damos abrir y aparece la pantalla Editing instrument parameter file como se muestra en la figura 26, con todos los datos instrumentales que se usaron para refinar el difractograma del LaB, as como los parametros de perfil que se
usaron inicialmente. Para continuar damos click en la casilla Import profile y el programa nos lleva a la
carpeta MYWORK y lista los archivos .EXP (este archivo puede estar en la carpeta MYWORK o en la
carpeta general de GSAS) lo seleccionamos y le damos abrir. Aparece entonces la pantalla de la figura 27

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Fig.26. Pantalla con los datos instrumentales.

Fig.27. Pantalla con todos los parametros de perfil.

Damos click en la casilla import de esta pantalla y todos los datos anteriores van a reemplazar a aquellos
de inicio y se llega a una pantalla como la de la figura 28. Luego se da click en Save as y ahi el programa
20

Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld

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nos lleva a la carpeta Mywork donde esta el archivo con la extension .prm y nos pide dar un nuevo nombre
se puede escribir calibraci
on por ejemplo, se guarda este archivo y se puede usar para otros refinamientos de
difractogramas de otras muestras medidas con las mismas condiciones experimentales usadas para medir LaB.

Fig.28. Pantalla con los parametros instrumentales de perfil nuevos.

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1.4.

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Refinamiento del patr

on de una muestra que contiene m
as de una fase

Fig.29. Carpeta con todos los archivos a usar para el refinamiento.

La muestra a refinar contiene una mezcla de alumina (Al2 O3 ), fluorita (CaF2 ) y zincita (CaF2 ) estas fases se
llevan a la carpeta MYWORK los archivos CIF de cada una de estas medidas, es necesario cuando se haga
una medida de difracci
on solicitar tambien un diagnostico de que posible fases se encuentran en la muestra,
todos los difractogramas poseen un programa especializado que permite dar un diagnostico de las posibles fases
existentes en las muestras de varias fases. Los diferentes archivos que debe leer el programa GSAS se han puesto
en la carpeta MYWORK. Los pasos iniciales del proceso de refinamiento son los mismos ilustrados para el caso
de la muestra de calibraci
on, entre estos dar click en el icono EXPGUI del escritorio darle nombre al archivo
.EXP y crearlo. Una vez en la pantalla EXPGUI abrir la pantalla Phase y con ella llamra consecutivamente
los archivos .cif. Una vez esto se llega a la pantalla de EXPGUI con la ventana phase abierta (Figura 30).

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Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld

Fig.28. Pantalla EXPGUI con la ventana Phase abierta.

Fig.29. Pantalla EXPGUI con la ventana Histogram abierta.

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Donde aparece la infromaci

on correspondiente a cada fase. Es necesario traer los datos experimentales e instrumentales. Para esto damos click en la casilla Powder y Add New Histogram y se importan los datos experimentales .gsa e instrumental .prm se obtiene la pantalla de la figura 29.En la parte superior de Background
se puede visualizar tres casillas las cuales corresponden a cada una de las fases presnetes. Continuando con el
proceso de la muestra de calibraci
on para construir la lnea base se cambia el tipo de funcion a la 1 y se toman 8
terminos. Se da click en Scaling y se obtiene una pantalla como la de la figura 30. En ella se puede visualizar que
adem
as del factor de escala, el cual va a ser refinado aparecen tres nuevas casillas bajo el nombre de Fraction
phase asociadas a cada una de las fases y con un valor de 1.0, los cuales ahora no se van a refinar (Cuando se
van a refinar se ponen chulitos en la casilla). En ella aparecen diferentes valores de 1.0 estos muestras la mayor
y menor presencia de cada fase en la muestra. Ahora en la ventana Profile encontramos una pantalla como la
de la figura 31 se nota en esta ventana que se tienen 3 juegos de parametros identicos asociados a cada una de
las fases. los par
ametros de partida son identicos ya que se parte de aquellos parametros de perfil que fueron
refinados con la muestra de calibraci
on.

Fig.30. Pantalla EXPGUI con la ventana Scaling abierta.

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Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld

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Fig.31. Pantalla EXPGUI con la ventana Profile abierta mostrando los parametros de perfil inicial
de las 3 fases.
Se construye ahora el patr
on te
orico de la muestra dando click en powpref. Se guardan los calculos y se corre
genles CHI 2 = 46, 62 y R(F 2 = 0, 99), el valor de R es muy alto indicando una gran diferencia entre los valores
te
oricos y experimentales. Para corregir esta gran diferencia vamos a la pantalla Scaling fijamos el factor de
escala(retiramos el chulito en Scale) y soltamos los parametros en (Phase Fractions). Se corre de nuevo genles
y despues de tres iteraciones se tiene CHI 2 = 20, 17 y R(F 2 = 0, 37). Se nota una gran mejora donde se nota
que los parametros ascociados a las fracciones de fase son 0.21452, 47.058 y 1.2668 para las fases 1,2 y 3. Estos
valores est
an relacionados con la cantidad de fase presente en cada uno de ellas. Se nota que la fase mayoritaria
es la fluorita luego zincita y por u
ltimo la alumina. Estos valores no son fracciones (notese que la suma no es
1) pero si son proporcionales a lnea de intensidad de la lnea mayor de cada fase. Se sueltan los parametros
de red poniendo un chulito en Refine Cell y se da genles se cargan las modificaciones. Ahora se continuan con
todos los pasos de refinamiento para la muestra de calibracion comenzando con la fase mayoritara soltamos
se suelta LX varias veces hasta obtener mejora y asi activar otros parametros, no soltar GV y GW ya que
aquellos fueron refinados en el patr
on de calibracion, soltar GU(con damping); S/L y H/L(con damping en LS
controls); si hay microtensiones soltar los parametros SHKL en Phase capturar los atomos de la fase 2 (Ca y F)
y soltar U con damping; soltar X con damping y luego Y con damping para saber si las oscilaciones termicas
son is
otropicas o no y finalmente en la ventana Profile soltar el parametro Ptec para saber si los crist
alitos
son is
otropicos o no. El mismo proceso se debe seguir para la fase 3(intermedia) y finalmente la minoritara.
Se debe tener cuidado al soltar los par
ametros si no presenta mejora no se deben guardar las modificicaciones,
se quita la selecci
on del par
ametro y se contnia el proceso seleccionando un nuevo parametro. Finalmente se
abre la ventana Powder y se libera el par
ametro ratioy se nota que disminuyen los parametros CHI 2 y R(F 2 ).

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Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld

Fecha Entrega :08/10/15

Fig.32. Patr
on final de la muestra.
Luego se libera el par
ametro POLA y se corre genles para finalmente tener una mejora adicional. Con esto se
llega al final del refinamiento y el patr
on se muestra en la figura 32. Existe una posibilidad de distinguir los
picos de cada una de las fases existentes y para eso se seleciona file y aparece un menu como el de la f`gura 33
escogemos Tickmarks y aparece un menu adicional se da click en Phase 2 y aparece una pantalla como la de la
figura 33 .

Fig.33. Patr
on final de la muestra.
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Refinamiento Rayos x Metodo Rietveld

Fecha Entrega :08/10/15

Fig.34. Identificaci
on de la lneas para la fase 2.
en option se puede configura Ticmarks y obtener la ubicacion de los picos para cada una de las fases. Para ver
todos los valores refinados de los par
ametros regresamos a la pantalla principal EXPGUI y se da click istview
para llegar a la pantalla de la figura 35 la cual se encuentra tambien en la carpeta MYWORK.

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Fig.35. Listados de los par

ametros refinados en la u
ltima seleccion.
Como ejemplo en uno de los refinamientos que se dejan como tarea se puede visualizar los porcentajes presentes
de cada una de las fases en la muestra (figura 36) donde el porcentaje en peso (wt.frac) de cada una de las fases
0.7923 y 0.20.

Fig.36. Listados de los par

ametros refinados en la u
ltima seleccion.

1.5.

Ejercicio

En la carpeta ((ejercicio)) se encuentran tres archivos los cuales deben ser refinados, en esta carpeta encontrar
a tres
archivos experimentales y el respectivo a la muestra de calibracion. Estos archivos corresponden a una muestra
la cual se ha expuesto a tres tratamientos termicos. Las fases presentes son F e2 O3 y N dF eO3 se deben descargar
cada uno de los .CIF de la base de datos. Como actividad para el informe debe a) Graficar el patron te
orico de
difracci
on para cada una de las fases, b) Generar la estructura para cada una de las fases c) Sobreponer en una
misma gr
afica los datos te
oricos y los experimentales para comparar en forma cualitativa los picos. d) Realice
el refinamiento para cada uno de los archivos experimentales encuentre los parametros de red, el tama
no de
cristalito y el porcentaje de la fase presente en la muestra e) Explique que sucede en el comportamiento de
la muestra al exponerlo a estos tratamientos termicos (con los parametros de red, porcentaje de las fases en
general toda la informaci
on que pueda extraer del refinamiento, trate de realizar alguna grafica si es posible).

2.

Bibliografa

[1] Perez Alcazar G, Colorado Restrepo H, Difraccion de Rayos X y el Metodo Rietveld, Programa Editorial
Universidad del Valle, Cali Colombia 2012.

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