OXIDACIN DE ALCOHOLES

Prctica # 4
Los alcoholes son compuestos orgnicos que poseen un grupo hidroxilo OH unido a un
tomo de carbono con hibridacin sp 3.Se caracterizan por ser sustancias polares y con
puntos de ebullicin elevados que otro hidrocarburo que posea su mismo peso
molecular y tambin son importantes solventes e intermediarios en sntesis orgnica.
Los alcoholes se pueden clasificar como: alcoholes primarios, alcoholes secundarios y
alcoholes terciarios

Los alcoholes poseen una posicin central en la qumica orgnica, ya que, pueden
prepararse a partir de varias clases de compuestos orgnicos (cetonas, aldehdos,
alquenos, halogenuros de alquilo, etc)
Oxidacin de Alcoholes
Orden de oxidacin de alcoholes:

Oxidacin con agentes oxidantes:

Dicromato de Potasio
Permanganato de Potasio
Dicromato de Potasio

Para la oxidacin de alcoholes el agente ms utilizado es el cido crmico que se

prepara disolviendo dicromato de potasio en una mezcla de cido sulfrico concentrado
y agua destilada, en la cual, la interaccin entre el alcohol y un reactivo de cromo (VI)
dar origen a un cromato intermediario el cual es sustituido del compuesto orgnico y
que luego formar el enlace carbono-oxgeno.
La reduccin de cromo (VI) que es de color naranjo, cambia a cromo (III) que es de
color verde azulado, con dicho cambio de color se puede comprobar si el alcohol
analizado es primario, secundario o terciario, si no hay un cambio de color estamos
frente a un alcohol terciario.
Ecuacin de reaccin para formar el cido crmico

Este cido se forma in situ.

Permanganato de potasio

Con frecuencia se emplea el permanganato de potasio como alternativa ms

econmica en comparacin con los oxidantes de cromo. El permanganato oxida a los
alcoholes secundarios llegando a la cetona, los alcoholes primarios a cidos
carboxlicos. Las oxidaciones con permanganato se deben controlar con cuidado,
porque de otra manera el oxidante fuerte romper los enlaces carbono - carbono.
Obtener Aldehdo partiendo de un Alcohol Primario
La oxidacin de un alcohol secundario origina una cetona y la semejante de un primario
origina un aldehdo. ste se oxida fcilmente para dar un cido carboxlico.Por lo
general es difcil obtener un aldehdo, porque la mayor parte de los agentes oxidantes
que pueden oxidar el alcohol primario, tambin oxidan al aldehdo.
El reactivo de Jones, que es una solucin diluida de cido crmico en acetona, es
ms suave que el reactivo normal de cido crmico. Oxida alcoholes primarios a
aldehdos con rendimientos aceptables.
Preparacin del reactivo de Jones
En un vaso de precipitado se colocan 67 g de CrO3y se adiciona con mucha
precaucin gota a gota, 58 ml de cido sulfrico concentrado en un bao de hielo. Se
diluye con agua hasta un volumen final de 250 ml y se mantiene en fro durante 30
minutos.
Otros reactivos que se pueden utilizar son:
Reactivo de Collins y Clorocromato de piridinio
Reactivo de Collins (CrO3Py2); donde Py= piridina), el cual se utiliza para oxidar un
alcohol primario selectivamente a su aldehdo correspondiente y es especialmente til
para la oxidacin de compuestos sensibles a los cidos, pero, este complejo es a la vez
difcil y peligroso para preparar, ya que es muy higroscpico y puede inflamarse
durante la preparacin.
Clorocromato de piridinio (PCC), el cual ha reemplazado en gran parte la oxidacin
de Collins siendo un reactivo rojizo slido utilizado para oxidar los alcoholes primarios

en aldehdos y los alcoholes secundarios en cetonas, pero su principal desventaja es

su toxicidad.
Preparacin de PCC
Colocar 18.4 ml (0.11mol) de una disolucin de cido clorhdrico 6N en un erlenmeyer
de 100 ml. Aadir seguidamente c, con agitacin vigorosa 10 g de CrO3 (0.1mol) hasta
su completa disolucin. Enfriar la disolucin obtenida en un bao de hielo y aadir 7.7
ml de piridina (0.1mol) gota a gota durante 10 minutos. Se obtiene un slido anaranjado
que se recoge por filtracin a vaco y se seca en un desecador en presencia de un
desecante
como
pentxido
de
fsforo.

Oxidacin de Oppenauer
La oxidacin de Oppenauer es una reaccin orgnica en la cual, mediante la utilizacin
de un catalizador de alcxido de aluminio o potasio, es posible oxidar, con gran
selectividad, un alcohol secundario a cetona. La reaccin puede ocurrir tambin en
forma inversa (reduciendo una cetona a alcohol secundario) y recibe el nombre de
reduccin de Meerwein-Ponndorf.

La oxidacin de Oppenauer es utilizada en la sntesis de numerosos compuestos en la

industria farmacutica, tales como, esteroides, terpenos, alcaloides, etc.
Test de Lucas
Este test sirve para diferenciar entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios
basndose en la diferencia de reactividad, en el cual se utiliza el reactivo de Lucas
que es una solucin de cloruro de zinc y cido clorhdrico. Esta reaccin es de
sustitucin en la que el cloruro reemplaza al grupo hidroxilo OH.
Preparacin de Reactivo de Lucas
Disolver 68 g (0,5 ml) de cloruro de zinc anhidro en 52,5 g de cido clorhdrico
concentrado, enfriando para evitar prdidas del cido.
El reactivo de Lucas entra en contacto con el alcohol (ya sea primario, secundario o
terciario); en donde el par de electrones libres del oxgeno del grupo hidroxilo (ataque
nucleoflico) reacciona con el cloruro de zinc disuelto en cido clorhdrico formando un
intermediario (SN1, generalmente en alcoholes secundarios y terciarios por la
estabilidad del carbocatin, efecto inductivo) que permite la salida del grupo hidroxilo
(mal grupo saliente) o un estado de transicin (SN2, generalmente en alcoholes
primarios y rara vez en secundarios), permitiendo la formacin del respectivo
carbocatin en la reaccin SN1 y un estado de transicin SN2 en donde entra el
nuclefilo sustituto (cloruro) y sale el nuclefilo a reemplazar (hidroxilo).

En SN1 la velocidad de la reaccin es ms rpida cuando el carbocatin intermediario

est ms estabilizado por un mayor nmero de grupos alquilo por efecto inductivo,
adems la energa requerida para formar el carbocatin es directamente proporcional
a la velocidad de reaccin, as que los carbocationes terciarios, benclicos y allicos,
reaccionan rpidamente mientras que los menos sustituidos lo hacen ms lentamente.
Los alcoholes terciarios reaccionan instantneamente con el reactivo de Lucas
provocando una turbidez debida a que al anin cloruro cuando reacciona con el
carbocatin creando un cloroalcano insoluble.

Los alcoholes secundarios generalmente reaccionan por un mecanismo S N1, pero

reaccionan mas lentos que los alcoholes terciarios, debido a que los carbocationes
secundarios son menos estables que los carbocationes terciarios, cuando los alcoholes
secundarios reaccionan con el reactivo de Lucas tambin crean un cloroalcano
insoluble, demorndose de 10 a 15 minutos en reaccionar completamente, pero puede
ser acelerado calentando a bao mara por 5 minutos.

Los alcoholes primarios no reaccionan significativamente con el reactivo de Lucas o lo

hacen lentamente demorndose hasta varios das en hacerlo.