PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CINTICA QUMICA
LIBRETA ELECTRONICA
PROFESOR: JOS DEL CARMEN ZAVALA LORA

2012

UNIVERSISDAD AUTONOMA DEL CARMEN

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

NDICE HIPERVINCULADO

INTRODUCCION
REACCIONES DE ORDEN CERO
REACCIONES DE PRIMER ORDEN
REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
REACCIONES DE TERCER ORDEN
REACCIONES DE ORDEN N
MECANISMOS DE REACCION
REACCIONES NO ELEMENTALES
ORDEN DE REACCIN
REACCIONES COMPLEJAS
REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN
REACCIONES AFECTADAS POR LA TEMPERATURA
TAREAS (INVESTIGACIONES)

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

CINTICA QUMICA
INTRODUCCIN
La cintica qumica es la parte de la termodinmica encargada del estudio de
la velocidad de reaccin y los factores que influyen en ella (temperatura,
concentracin, catalizadores, etc.) y de los mecanismos de reaccin (reacciones
intermedias que ocurren desde los reactivos hasta los productos).
La velocidad de reaccin, indica como vara la concentracin de reactivos
productos con el tiempo.

La velocidad de reaccin, se expresa como la derivada de la concentracin

con respecto al tiempo. Puesto que la derivada es la pendiente de la recta
tangente a la curva de concentracin frente al tiempo en un momento
determinado, a partir de esta pendiente podemos medir la velocidad instantnea,
en un momento concreto (la velocidad instantnea disminuye con el tiempo).
Qu es una ecuacin cintica y como se representa?
Una ecuacin cintica, representa a la rapidez de reaccin, y se representa de
la siguiente manera: (-rA), donde el signo menos representa como los reactivos
desaparecen y los productos aparecen.
Representacin general para cualquier reaccin qumica irreversible:
aA + bB + cC + dD +
(-r)
(r)
Donde:
Las minsculas representan a los coeficientes estequiomtricos
Las maysculas representan a los reactivos (izquierda) y productos
(derecha).
Los reactivos tienden a desaparecer y los reactivos aparecen.
Ecuacin estequiomtrica
Una ecuacin estequiomtrica, se representa de la siguiente manera:
aA Productos

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

Si de la ecuacin estequiomtrica, se puede obtener la ecuacin cintica,

entonces decimos: que la ecuacin es elemental.
Si no se puede obtener de la ecuacin estequiomtrica la ecuacin cintica,
entonces la ecuacin no es elemental.

Como la rapidez de reaccin es funcin de las concentraciones podemos decir

que la rapidez de un reactivo es proporcional a la concentracin.

Donde:
n= Orden de reaccin.
K= Constante de rapidez de reaccin.

Ecuacin cintica

Las reacciones pueden ser de varios tipos y se representan como ordenes y

dependiendo de la estructura que se tenga, pueden utilizarse rdenes
fraccionados.
Ejemplos:

+

!" # = !" $
= '
%/ '

'

'

NOTA: Rapidez ms grande, es igual a un nmero mayor.

( + )* +',-./0,1
%/ '( = %/) '*
) '( =
%/2 '( = %/3 '* = %// '4 =

'*

Mecanismos de reaccin
Indican cmo reaccionan los reactivos para obtener productos tomando en
cuenta que hay productos intermedios.
Si solo podemos obtener productos, se trata de una reaccin irreversible, por
ejemplo, las reacciones de combustin como las de la gasolina con O2 y calor
obtenemos CO2+H2O+C.

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

Las reacciones pueden ser irreversibles o reversibles, y estas dos se dividen

en reacciones en paralelo, en serie o competencia y se le denomina reacciones
complejas por ejemplo:
67

- Reaccin elemental: es un mecanismo simple, estn en funcin directa de

las concentraciones de los reactores.
- Reaccin no elemental: requiere de un mecanismo ms complejo.

Representacin de las reacciones segn su orden.

=89

=8

=8
=8
=8

<

=8

<

=8

=8
=8
=

: ;
= >
?

= >

? @
<

8D
8D + 8<

" "

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

Orden de reaccin y le de velocidad.

La ley de velocidad expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la
constante de velocidad y la concentracin de los reactivos, elevadas a alguna
potencia.

Por lo tanto:
Donde:

= 8[6]J [7]K

6 + F7

+ G

K= Constante especfica de la velocidad de reaccin.

(x+y)= Es el orden total de la reaccin; suelen ser nmeros enteros o
fraccionarios.
x, y y k no tienen porque guardar relacin con los coeficientes de la ecuacin
qumica ajustada para la reaccin global, se determinan experimentalmente.
Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas
partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de
partculas de producto.
La descomposicin de la reaccin principal en llamadas reacciones elementales
y el anlisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reaccin. El
orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las
concentraciones en la ley de rapidez de reaccin. Este tambin es llamado orden
total de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de
las reacciones se determina experimentalmente.
La velocidad de reaccin se define como la siguiente expresin en el caso de
que sea una reaccin simple molecular.
( ) = 8[6]L [7]M
Las concentraciones de reactivos estn elevadas a su correspondiente
coeficiente cintico solo en el caso de que sea una reaccin elemental. Donde los
corchetes denotan la concentracin de cada una de las especies; r denota la
rapidez de reaccin y k es la constante cintica. La velocidad de reaccin
qumica abarca escalas de tiempo muy amplias.
NOTA: Las reacciones de orden cero, son independientes de la concentracin.

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE ORDEN CERO

Resolver la siguiente ecuacin:

=8

=8

@Q

= 8

= 8N

@QR

( +',-./0,1

S = 8 S U
P
0

= 8

= 8 +

4( = 4(V W0

A la concentracin inicial se le est restando algo con

respecto al tiempo.

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

X=

En =

CNETICA QUMICA

Por lo tanto:
= P P X
4( = 4(V % Y(
=

1X

1X =

X =

X =

P
P

X = 1
X =
Y( =

W0
4(V

8
P

8
P

1
P

Ecuacin de fraccin molar para el reactivo A

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

Si el volumen es constante
=

1X )

Despejando x
=

P (1

X )

=1X

X =

X =1

Y( =

[
P X 1

4(V 4(
4(V

X 0

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CNETICA QUMICA

REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Resolver la siguiente ecuacin:

=8

=8

@Q

= 8

@QR

^_

^_

^_

= 8N

S = 8 S U
P
0

^_

^_

( +',-./0,1

+ ^_

=8

+ ^_

^_

=8
P

=8

= 8

`a4( = `a4(V W0

10

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

X =

^_

^_H

^_

1X

= ^_
P (1-X

I = ^_

+ ^_ 1 Xf = ^_

^_ 1 Xf = 8

H^_ 1 Xf = 8 I
^_ 1 Xf = 8

^_ 1 Xf
ha i

gD

=8

%
j = W0
% Y(

CNETICA QUMICA

11

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE PRIMER ORDEN

Ejemplo:
Para obtener la constante de rapidez k1 de primer orden de la reaccin en fase
gaseosa, se midi la presin total del sistema conservando el volumen constante a
154.6 C con los siguientes resultados.

t=0
t=1

: = : X + 2X + X
: = : + 2X
Despejando x
: = : + 2X
2X = : :
::
X=
2

=8
:
=
EA
l
:

=8

:
m
EA = 8 i : j
EA
= 8:

-+
= W-0
+(

A
Pi
Pi-x

B
0
2x

C
0
x

12

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

: = :n X
: :n
X=
2

Sustituyendo x en PA
: = :n X

: = :n

: =

+( =

: :n
2

2:n : :n
2
)+o +

3: :
l n
m
2
=8
2:n :
2

-+
= W-0
)+o +
:
= 8
3:n :
8=

8=

:
3:n :

:< :D
( < )(3:n :)

Sustituyendo valores
8=

282.6 169.3
(21 0)[3(169.3 282.6)]

W = ). uu%%v%Vgw 1

CNETICA QUMICA

13

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

Ajustando con mnimos cuadrados

x

xy

O
:
= 8N
3:n :
P
x

xy

O
:
= 8N
3:n :
P

:
^_ 3:n : S = 8 S U
:n
0
^_ (3:n :) + ^_ (3:n :n ) = 8
^_ (3:n :) + ^_ (2:n ) = 8

`a i

+o
j = W0
)+o +

Despejando k

+
`a l)+ o +m
o
W=
0

CNETICA QUMICA

14

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Resolver la siguiente ecuacin:

( ) = 8

=8

<

@Q

= 8
<

@QR

@Q

<
<

= 8N
g<

@QR

( +',-./0,1

= 8N

S = 8 S U
1
P
0
gD

1
1

S = 8 S U
P
0

=8

%
%
=
+ W0
4( 4(V

15

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

Comportamiento para la concentracin de A no teniendo como resultado

una lnea recta:
1
1

=
=

4( =

1+

+8

P8

4(V
% + 4(VW0

16

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Resolver la siguiente ecuacin:

( ) = 8

=8

= 8

X
( P X )(

X
( P X )(

?P

1
+
( P X) (
1
( P X )(
1
( P X )(

6(

?P

( + * +',-./0,1

?P
?P

?P

X)

X)

PRODUCT.

t= 0

CA0

CB0

t= t

CA-x

CB0-x

= 8

= 8

1
=
(
?P X)

X)
X)

X) + 7 (

6 ?P 6X + 7
6X 7X = 0
6X + 7X = 0

=
=

1
P X )(

6
+
( P X) (
6(

?P

X)

7
?P X)

X) + 7 ( P X)
( P X)( ?P X)
?P

X) = 1

7X = 1

17

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

X 6+7 =0
6+7 =0
6 = 7 (a)

?P

+7

= 1 (b)

Sustituyendo (a) en (b):

7 ?P + 7 P = 1
7 P 7 ?P = 1
7( P ?P ) = 1
1
P

7=

?P

( )

Sustituyendo (c) en (a):

1
6=

P ?P

1
( P X )(
Y

X
( P X )(
1
P

1
P
1
P
1
P

?P
?P
?P

X)

?P

?P

?P V

z^_ (
[^_(

|[^_(

X)

1
P

1
+
PX

X
P X ){
0

= 8N

?P

1
P

X ) ^_(

X ) ^_(

1
j+
P X

1
P

?P V

P )]

?P

P )]

[^_(

?P

1
j
?P X

O
1
= 8N
?P X
P

z^_ (
1
P

1
P

X ){ X = 8 S U

0

0

?P

?P
?P

[^_(

?P

X ) ^_(

X) ^_(

?P )]}

?P )]

=8

=8

18

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

1
P
1
P
1
P

z^_ i
z^_ i

z`a i

?P
?P
?P

H^_
|H^_
z^_ i

X ^_

X ^_

^_

?P

X I + H^_

X
j{ + z^_ i
?P X
?P
P

X
j{ = z^_ i
?P X
P

X
j{ + z^_ i
?P X
P

CNETICA QUMICA

?P

j{ = 8
?P
P

j{ + 8

?P

X + ^_

j{ = 8
P

?P

?P

4(V Y
4*V
j{ = W0 4(V 4*V z`a i
j{
4*V Y
4(V

?P

?P

^_

I=8
P

I}

19

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Resolver la siguiente ecuacin:
~~~~ +',-./0,1
2( + 3* W

=8

P
P

PRODUCT.

t= 0

CA0

CB0

t= t

CA-ax

CB0-bx

= 8
X

=8

?P

?P

FX

FX

= 8

8
=

Resolviendo por fracciones parciales:

1
+
( P X) (
1
( P X )(
1
( P X)(
G(

?P

?P
?P

1
=
(
?P FX)

FX)
FX)

FX) + (

=
=

1
P X )(

G
+
( P X) (
G(

?P

FX)

?P FX)

FX) + ( P X)
( P X)( ?P FX)
?P

X) = 1

20

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

G ?P GFX + P X = 1
GFX X = 0
GFX + X = 0
X (GF + ) = 0
GF + = 0
G = /F (a)
G

?P

= 1 (b)

Sustituyendo (a) en (b):

?P

+
?P

=1

?P

=1

j=1
?P

( )

Sustituyendo (c) en (a):

G=
F

G=

/F

?P

Sustituyendo D yF en la siguiente ecuacin:

1
( P X)(
1
( P X )(

?P

FX)

G
+
( P X) (
l

/F

?P FX)

?P
m l
F
=
+
( P X)
(
?P FX)
P

?P

FX)
?P

21

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

Y

N
P

/F

?P
?P

X
P

= N

FX

CNETICA QUMICA

+N

?P
m
8 O
F
= N
( ?P FX)
P
P

1
N
+
( P X)
l P ?P m P
l
F
1

1
l

/F

/F

1
8 O
N
= N
?P
P ( ?P FX)
P

m
P
F

1
N

( P X) F
l P ?P m P
l
F
J

X

S ^_(
l P ?P m 0
F
/F

P
P
P
P

1/F

1/F

1/F

1/F

?P

?P

?P

?P

m
m
m
m

[^_(

|[^_(
[^_(

1U
P X)
Fl

X) ^_(

P
P

|[^_(

X) ^_(

X) ^_(

X) ^_(

F
8 O
N
= N
?P
P ( ?P FX)
P

m
P
F
J

X
U ^_(

?P
P F m
0
1

P )]

P )]

P)
?P

1/F

[^_(

^_(

?P

?P

?P

?P

[^_(

?P

^_

(
(

FX) + ^_

FX)] + [^_

X)
z^_ i
?P FX)
P

?P

?P

?P

j{ =

FX) ^_

FX) ^_

?P ]}

?P ]

^_(

(4(V 2Y)
%/3
4*V
W0
`a
+ z`a i
j{ =
24
(4*V 3Y)
4(V
2
l4(V *V m
3
1/F

FX) =

P )]}

?P ]

22

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

1/F
1/F

?P

?P

m
m

^_
^_

CNETICA QUMICA

X
j
FX
?P

P
l m
P

?P

?P

X
FX

%/3
4( 4*V
z`a
{
24*V
4* 4(V
l4(V
m
3

?P

W0
2

23

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN

Problema:

El comportamiento de las reacciones de segundo orden se pone de manifiesto en

la composicin del acetaldehdo, la reaccin se lleva acabo de la siguiente,
manera:
4

)4

+ 4

Como en este caso hay un incremento en la presin a volumen constante, el

cambio observado con un manmetro que lleva el sistema se puede emplear para
seguir el curso de la reaccin, si se designa por Pi a la presin inicial del
acetaldehdo y x el decrecimiento en la presin despus de un tiempo T,
encuentre el valor de la constante de rapidez de reaccin, que se ajusta de
acuerdo a los datos de la siguiente tabla:
T

42

34

6.7783X10-6

73

54

6.5948X10-6

105

74

6.7179X10-6

190

114

6.6381X10-6

242

134

6.6611X10-6

310

154

6.5479X10-6

384

174

6.6046X10-6

480

194

6.5882X10-6

665

224

6.6758X10

-6

840

244

6.7244X10-6

1070

264

6.8655X10-6

1440

284

6.8773X10-6

Por lo tanto:
8

<

<

W
Y

( *+ 4

%
Y
z
+o +o

. uw %Vg

24

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

= 8:<
A

t= 0

PA0

t= t

PA0-x

Donde:

: =: PX+X+X

: =: P+X
X =::

: PX

=8 : PX

: PX
=8
: PX <

X
: PX

<

=8

X
: PX

N : PX
P

<

X = 8N

N : P X
P

= 8N

g<

<

g<

X
1
S = 8 U
(: P X ) 0

X = 8N

1
1

=8
(: P X ) : P
: P (: P X )
=8
(: P X)(: P )

25

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

: P: P+X
=8
: PX : P
X
: PX :

W=
W=

=8

%
Y
0 +(V Y +(V
%

Y
j
+(V 0 +(V Y
i

CNETICA QUMICA

26

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE TERCER ORDEN

Resolver la siguiente ecuacin:

=8

=8

@Q

@QR

@Q

= 8N

gB

@QR

= 8

)( +',-./0,1

= 8N

= 8 S U
2
0
P
g<

1
=8 S U
S

2 <
P
0
1

<

<

= 28 U
P

<
P

= 28

%
%
=
+ W0
4( 4(V

27

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE TERCER ORDEN

Resolver la siguiente ecuacin:

<

2X

2X

1
( P 2X)< (

;(

<
P

<
P

<

?P

PX

8
2

?P

?P

X)
X)

=
=

?P

<

?P

;
+
?P X

;(

X)(

+ 4X < ) + (

?P

2X

2X )< + (

4;X

<
P

1
( P 2X)< (
;(

( + * +',-./0,1

+ 4;X < +

2X

?P

2X ) + X(

?P

2 X

=0

X < (4; + 2 ) = 0
4; + 2 = 0
X

X(

?P

?P

?P

2 X

% 4*V4(V
4(V

?P

?P

?P

4;X

4;

4;

P)

?P X

4;X < + 2 X < X < = 0

= w +

X
( P 2X )<

2X)< + ( ?P X)(
( P 2X )< (

=1

=0

=0

?P

?P

2X) + X(
?P X )
P

X) = 1
P

+ 2X < ) + (
P

?P X

+ 2 X< + X

?P

X)

X <) = 1
?P

X< = 1

28

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

= 4

?P

?P

?P
<
P

+2

w w4*V4(V + 4(V

CNETICA QUMICA

<

?P
?P

4
<

=
;=

?P

?P

<

?P
P

<

= 1
=

?P

4(

4(

<

<

?P
<
P

?P

<

<

?P

+4

?P

?P )

<

?P

<

?P

?P )
<
P

+4

?P

4(
<

?P

?P )

w(4(V 4*V )
4(V (4(V 4*V)
1

<

=0

+2

P
<

4;

+2

<

4(

?P

?P

<

?P

P+
<
P

?P

?P

?P

44

4(V

P#

?P )
P

<

<

=4

+4

?P

<

= 4(

?P

?P

<

?P

P
<

?P

?P )

?P

<

?P

=0

?P

?P
<
P

4 + 4
P

+4

=0

?P

<

?P

<

=0

=0

29

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

;=
;=

4(
P(

1z
1

;=
;=

;=

;=

P(

4
(

<

<
?P )

4 ?P P (
<
P ( P 2 ?P )

P ?P

4
P(

?P )

4
P(

+8
P2
P

+4

<
?P )

+
<

<
?P )
?P

?P )

+4

<

?P
B

8(
P(

?P

8
P2

<

<
?P ) 4 ?P P (
B
<
P ( P 2 ?P )

?P

+ 8( P ?P )
<
P ( P 2 ?P )

<

%
(4(V 4*V )

4
( P2

4
P

<

?P

P ?P )

2 ?P )<
P

P(

<

P(

?P

= 4; + 2
=

?P )
<{
P 2 ?P )
P

P(

;=

CNETICA QUMICA

<

?P
P

<

?P )

?P )

#4

?P

?P

?P
)<

?P )
<
P 2 ?P )
P

?P
)<
<

<

+4

+4

?P

?P

P
P

<

<

30

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

2
2
P

?P

4(V 4(V
X

;N

;H^_

;[^_(

?P
?P
?P

; z^_ i
z`a i

?P

CNETICA QUMICA

<

?P

4*V
2X

X
X IS U
0

X) ^_(

?P )]

2X

J
2 X
+ N
2X
P
P

H^_

[^_(

j{ z^_ i
2
?P X
?P

8
2

<

<

X
1
2X I S +
4
0

X X
2X
P

2X) ^_(

P )] +

1
z i
4

1
j{ + i
4
P 2X
P

8
2

X
8
+ ^_( P 2X) S UU =
2
0
P 2X
P

P 2X

+ ^_(

2X

1
2X)j (1 + ^_
4

j ^_

2X )D/
P

D/

P ){

8
2

8
2

(4(V Y)%/w
4*V

4(V
%
4(V
W0
j{ + z`a i
j{ i
j + `a
=
%/w
w 4(V Y
4*V Y
4(V Y
4(V

31

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE TERCER ORDEN

Resolver la siguiente ecuacin:
( + * + 4 +',-./0,1

? @

? @

?P

t= 0

CA0

CB0

CC0

t= t

CA0-x

CB0-x

CC0-x

?P

@P

@P

Resolviendo por fracciones parciales:

1
( P X )( ?P X )(

P X)(

;(
;(
;

1
?P X)(

X)(

?P

?P @P

?P @P

@P

?P X

?P X

@P

@P X)

;+
;

@P X

?P X

;(

?P

+ ;X < +

X)(

X)(

+ X <) + (

@P X

;
+
PX
@P

@P

P @P

@P X

P @P

?P

@P

X) + ( P X)( @P X) + (
( P X)( ?P X)( @P X)

X) + (
PX

PX

@P X

X )(

+ X <) + (

@P X

+ X< +

+ )=0

+ = 0

?P X

X) + (

;X < + X < + X < = 0

X < (; +

X)

+;

@P X

@P X

PX

PX

@P X

PX

PX

?P X

?P X

=0

=0

?P

X)(

X) = 1

P ?P

P ?P

PX

PX

?P X

?P

X)

+ X <) = 1

?P X

+ X< = 0

32

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

;X

?P

X H;

?P

@P

@P

+ X

CNETICA QUMICA

+ X

@P

@P

?P

4*V + 44V + 4(V + 44V + 4(V + 4*V

4*V44V + 4(V 44V + 4(V 4*V

?P

?P

?P
@P

@P

@P

+;

@P

@P

@P

?P

@P

?P

@P
@P

@P

4(V 44V

44V 4*V

+
+

@P

?P @P

?P @P

;z

?P @P

?P @P

?P @P

;=

?P

P @P

;( P
( @P
;( P
( @P
;( P
( @P

+i

@P
P

@P )

?P )

P ?P

P @P

@P )

?P )

P @P

@P )

?P )
@P

?P

P
@P + l
@P

j
@P

?P

V 3

?P

?P

?P
P

?P

@P

Sustituyendo (d) y (e) en (c):

;

?P

% /

Sustituyendo (d) en (b):

=0

?P

P @P
P @P

+ (; )
;
;

@P

;( P
( @P

P ?P
P ?P

P ?P

= 1
@P )

?P )

;( P
( @P

@P
P

@P

?P

P
?P l
@P

P ?P

@P )

?P )

@P

?P

P ?P {

= 1
P ?P

= 1

P ?P

= 1

@P
@P

?P
?P

33

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

;=

@P

?P @P

;=

?P @P

;=

<

?P @P

;=
;=

;=

<

?P

<

@P

?P

?P @P

?P @P

;=

<

<

?P

@P

<

@P

@P

<

@P

@P

@P

?P
@P

?P

@P

?P

@P

@P
@P

P @P

@P

<

@P

?P

?P

<

?P

?P

?P

@P

<

?P
<

CNETICA QUMICA

<

?P

@P

P @P

?P

<

@P

@P

@P
@P

<

@P

P @P

?P

P ?P
?P

P ?P @P

P ?P

P @P

<

@P

<

P ?P

<

<

Sustituyendo m en (e):
P

=
=

?P

@P

@P
P

?P

@P

4(V 4*V 44V 4*V

Sustituyendo m y n:
=

1
( P ?P )(

@P )

1
( P ?P )(

@P

?P )

?P
P ?P

P ?P

4(V 4*V 4(V 44V

P
<

<

<

+
P

<

?P

P
?P

<

+
<

@P

?P

?P #

P ?P

P ?P @P

34

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

44V 4*V 4(V 4*V

4(V 4*V 4(V 44V 44V 4*V

1
( P X )( ?P X )(

1
( P ?P )(

1
( P ?P )(
P

?P )(

CNETICA QUMICA

?P )(

@P )

@P ) P

[^_(

@P )

@P ) P

P)

^_(

@P

X)

1
+
(
PX

(
P X

X)] +

^_( P )
z
{+
(
^_( P X)

;
+
PX

1
P ?P )(

@P

1
P ?P )(
1

?P )( @P

?P )( @P

?P )

@P

[^_(
?P )

?P ) P

?P )

?P

^_(

1
+
(
?P X

?P ) P

?P

@P

(
?P X

X)] +

^_( ?P )

+
(
^_( ?P X)

( @P ?P ) ( P ?P )
P ?P )( P @P )( @P

?P )

[^_(

( @P ?P ) ( P ?P )
?P )( P @P )( @P

@P )

?P )

?P ) P

( @P ?P ) ( P ?P )
P ?P )( P @P )( @P

( @P ?P ) ( P ?P )
?P )( P @P )( @P

^_(

?P ) P
@P

1
X

@P

1
X

@P

X)] = 8

^_( @P )
{=8
^_( @P X)

(44V 4*V ) (4(V 4*V )

%
`a(4(V )
%
`a(4*V )
`a(44V )
z
{+
z
{ = W0

+
(4(V 4*V )(4(V 44V )(44V 4*V ) `a(44 )
(4(V 4*V )(4(V 44V ) `a(4( )
(4(V 4*V )(44V 4*V ) `a(4* )

35

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE ORDEN n

Resolver la siguiente ecuacin:

( +',-./0,1
NOTA: n1
8

@Q

8N

@QR

@Q

@QR

S = 8 S U
+1 P
0

g D
g D

+1

g D

+1

1
1
gD +
+1

1
1
gD
1
1

8N

gD

gD

=8

gD

gD

=8

=8

= 8 ( 1)

36

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

4( g%

4(Vg%

+ W0 %

NOTA: Para resolver, se debe suponer el valor de n

CNETICA QUMICA

37

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES DE ORDEN n

Calcular la vida media para una reaccin de orden n:

( +',-./0,1

=?
= 1/2

D/<

( ) = 8

=8
P

X)

= 8(

= 8

X)

X
=8
( P X)

O
X
N
= 8N
P ( P X)
P
J

N (
P

X)g = 8 N

X)g
+1

( P X )g

1
( P X)

gD

gD

X

S = 8 S U
0
0

X
S U = ( 1)8
gD
0

gD

= ( 1)8

38

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

1
( P X)

gD

( 1) 8 (

( 1) 8 (

1
P X)

gD
gD

1
P 1/2

1
1

( 1)8 (1/2 P )

0%/

+ ( 1)8

P)

gD

2 gD
1

( 1)8 ( P ) gD

CNETICA QUMICA

gD

gD
1

gD

g%
%
%

=
( %)W (4(V )g%

gD

=
1

=
D/<

gD
D/<

D/<

39

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

MECANISMOS DE REACCIN

Resolver:
a
8

$"

<
$ $"

2_9
~ _< 9<
_< 9<

+ 9<
~~ 2_9

~~~~D _< 9<

A) 2_9 8

~~~~< 2_9
B) _< 9< 8

~~~~B 2_< 9
C) _< 9< + 9< 8
~~~~ _< 9<
D) 2_< 9 8
@
O

@" "
O

@"
O

@"
O

8D

<
$

8<

8B
8

+ 9<

(1)

" $"

(2)

" $" $"

$"

(3)

(4)

Eliminando el compuesto intermediario:

$

8<

8<

8<

" $"
" $"

" $"

8D

8D

<
$

<
$

8D

<
$

40

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

4a
$"

-4a
-0

W%
W

CNETICA QUMICA

4a

= 8B

8D
8<

<
$ $"

= W4a 4

NOTA: Siempre que aparezca un compuesto intermediario, este se debe cambiar

por un reactivo o producto conocido, el compuesto intermediario no se puede
medir ya que la reaccin se forma y reacciona muy rpido para dar origen al
producto final por lo tanto, en donde aparezca el compuesto intermediario, este
debe ser eliminado.

41

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

MECANISMOS DE REACCIN
Deducir el mecanismo de reaccin que explique la cintica:

$"

D " $

1+

< " $

Primer intento:

A) _< 9 _9 + _<
D
<

B) _9 + < _< _< + < 9<

D

C) _< 9 _< + 9

D) _< + 9 _< + < 9<

1.
2.

@
O

3.
4.

@"

@
O

@"
O

< $ "

" $

D/<

B $ "

$"

D/<

D/<

"

En el equilibrio no hay rapidez

$ = 8<
8D

" $

4a 4a

$ "

= 8<
%/

D/<

$ "

8D

D/<

W%
4
W a

" $

=0

%
a +

42

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

Segundo intento

A) _< 9 _< 9

B) _< 9 " _< 9

W% a
W

%
W
W% a +

C)_< 9 _< + < 9<

D

D) _< + < 9< _< 9

D

@"

1.

" $

@"
O

2.

< " $

@"

3.

B " $

@"
O

4.

$"

D/<

"

En el equilibrio la rapidez es cero

8D

" $

$"

D/<

"

Despreciamos K4
" $

8D

8D

" $
" $

" $

" $

" $
a

< " $

8<
8<

< " $

" $

8D
<

" $

" $
" $

B " $

<

8D
8D

< " $

B " $
B

" $
" $

W% 4 a

+ )

W% 4a

B " $

= 0

43

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES NO ELEMENTALES
Resolver:
Se encontr que la rapidez de formacin del producto de la reaccin:
(+*4

8 < ?
1 + 8 @Q

26 + 7 -" 26
-

26 + 7 -
-

A. 26 26
-"

B. 26 26

C. 26 + 7
-

D.

1.

26 + 7

" ,D

D @Q
< O

1
( ) =
2

2.

3.

4.

"

"
"

,<

,<

,<

= 8<
= 8B

= 8

"

@Q
"

,< " ,<

"
"

l26 26 m
-"

1
8
2 D

l26 26m

? l26

<

+7 m

26 + 7)

Reacciones donde se encuentra el producto deseado:

3. @ = 8B

"

4. @ = 8

OOf

1
= 8D
2

@ OOf = 8B

"

"

? l6<
-

+ 7 m

i 6< + 7j

<

8<

"

8B

"

+ 8

44

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

En el equilibrio

"

OOf

"

"

1
= 8D
2

(8< + 8B

<

8<

?)

1
8D < + 8
2
=
8< + 8B ?

Sustituyendo
@ OOf = 8B

@ OOf = 8B (

"

"

1
8
2 D

"

<

8B

+ 8

"

1
8D < + 8
2
=
)
8< + 8B ?

1
8D <
2
=
)
8< + 8B ?

+ 8

=0

Igualando k4 a cero
@ OOf = 8B (

@ OOf = 8B

@ OOf = 8B

"

"

"

1
8D <
2
=

8< + 8B ?

1 8D 8B
<
2 8< 8D
=
8< 8B ?
+
8<
8<

?
?

1
8D <
2
=
8< + 8B
=

8 < ?
8 < ?

1 + 8 ? 1 + 8

La rapidez de reaccin no se obtiene por este mtodo, se tendr que calcular

mediante otro.

45

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

ORDEN DE REACCIN

Problema 4.1:
En la siguiente tabla se dan los datos cinticos de la reaccin entre el sulfato de
sodio (NaS2O3) y el yoduro de metilo (CH3I) a 25 C , donde las concentraciones
se expresan en concentraciones arbitrarias:
a) Demostrar que la reaccin es de segundo orden.
b) Calcular la constante de velocidad de reaccin.
6+7 :

^_ i

^_ i

j=

?P

P ?

T, Min.

0.00

4.75

10.00

20.00

35.00

55.00

NaS2O3

35.35

30.50

27.00

23.20

20.30

18.60

17.10

CH3I

18.25

13.40

9.90

6.10

3.20

1.50

0.00

A/B
LN(A/B)

1.93
0.66

2.27
0.82

2.72
1.00

3.80
1.33

6.34
1.84

12.40
2.51

j=

?P
P

8 + ^_ i
?P

?P

ORDEN DE REACCIN
3
y = 0.0336x + 0.6607
R = 1

2.5

LN(A/B)

2
ORDEN DE REACCIN

1.5

Lineal (ORDEN DE
REACCIN)

1
0.5
0
0

10

20

30
TIEMPO

40

50

60

46

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

?P

8 = 0.0336

0.0336
P

?P

0.0336
35.35 18.25

W = %. uwuv%Vg)

CNETICA QUMICA

47

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

ORDEN DE REACCIN

Problema 4.3:

Compruebe que los resultados que siguen corresponden a una reaccin de

tercer orden:
CA0, mol L-1

0.0013

0.0026

0.0052

0.0065

0.0013

0.00325

t1/2 X10-4, s

4.9

1.225

0.30625

0.196

0.049

0.00784

Halle la constante de rapidez.

A partir de:

D/<

<
P

= 3/28B

Se obtiene que: ^_

D/< #

= 2^_

+ ^_ l<- m
B

t1/2X10-4
S

t1/2
S

CA0
mol/L

t1/2XCA0
s(mol/L)

LN(CA0)

LN(t)

4.9000

49000.00

0.0013

8.281X10-2

-6.6454

10.7996

-3

1.2250

12250.00

0.0026

8.281X10

-5.9522

9.4133

0.3064

3063.50

0.0052

8.281X10-4

-5.2591

8.0273

0.0065

-5

-5.0360

7.5807

-6

0.1960

1960.00

8.281X10

0.0490

490.00

0.0130

8.281X10

-4.3428

6.1944

0.0078

78.30

0.0325

8.270X10-7

-3.4265

4.3605

-8

tCA0= 8.280X10

De la siguiente ecuacin se obtiene que:

D/<

= 3/28B

<
P

8.28010g< = 3/28B

8B =

3
(2)(8.28010g< )

8B = 18.1138

48

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

ORDEN DE REACCIN
12
10

LN(t)

y = -2.0004x - 2.4932
R = 1

ORDEN DE REACCIN

Lineal (ORDEN DE
REACCIN)

2
0
-7

-6

-5

-4

-3
LN(CA0)

Ordenada al origen: ^_ l

<-

Ajuste de Excel: -2.4932

Por lo tanto:
3
^_ i
j
28B

2.4932

3
28B

8.2645 10gB

8B

3
2 8.2645 10g<

W)

%. %wuu ,/`

1g%

-2

-1

49

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES COMPLEJAS
W%
~~~~
( W~~~~ *
%

Resolver:

t= 0

CA0

t= t

CA

CA0-CA

tEQ.

CAE

CA0-CAE

= 8gD

= 8gD
= 8D

= 8D

8D

8D

8gD

8D

8gD + 8D

Cuando se llega al equilibrio:

=0

8D

8gD

8gD

8gD
P

8D
8D

8D z

+ 8gD
+

8D

P
P

j 8D

P
P

j 8D

j{

50

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

= 8D
= 8D z

= 8D
= 8D

@Q

@QR

^_

`a i

= z

+
P

+
P

= z

U = i
P

CNETICA QUMICA

{ 8D N

{ 8D
P

j 8D

4( 4(
4(V
j = i
jW 0
4(V 4(
4(V 4( %

51

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

REACCIONES COMPLEJAS

( + * ~
~~ + +

Resolver:

t= 0

CA0

CB0

t= t

CA0-X

CB0-X

EQUILIBRIO

CA0-XE

CB0-XE

XE

XE

?
x

= 8g<

= 8g<

=X

8<

8<

?
?

?P

=X
P

= 8g< X < 8<

?P

En el equilibrio:
8 =
8<

8<
8g<

8<
=
8g<

8g< = 8<

= 8g<

= 8<

x
P

X<
PX

= 8<

?P
X<

?P

X
X<

X X <

?P

8<

?P

52

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

(
1
=
8
X

[X <

X )(
X<

X<
= 8< (
8

X<
(
8

[X <

P X )(

?P

X
8 ( P X )(

X < 8 (

X < 8 (

X < 8 (

X )

X)(

?P X ){

8 X
8 ( P X )(
X )(
X )(
X )(

CNETICA QUMICA

?P
?P

?P
?P
?P

?P

X )

= 8<

X)]
X)]

= 8<
=

8<
8

X ) = X < 8 (
X ) = X < 8

P ?P

P ?P

8 X(

X ) = X < (1 + 8 ) 8 (

Resolviendo como trinomio cuadrado perfecto:

= 1 + 8

F = 8 (
= 8

X<

X=
P

P ?P

?P )

X
8<
=
(2 X + )(2 X + )
8
= F F< 4

1
;
=
(2 X + )(2 X + ) 2 X +

F F< 4
2

X
8<
=
+ FX +
8

= F + F< 4

PX

2 X+

?P X

?P )X

+ X<)

?P )

8 X <

P ?P

53

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CNETICA QUMICA

1
;(2 X + ) + (2 X + )
=
(2 X + )(2 X + )
(2 X + )(2 X + )

2 X; + ; + 2 X +
2 X (; + ) + ; +
;+

=1

2 X (; + ) = 0
;+

=1

=0

=1

=1

( )=1

%
-

%
-

1
1
X
X
8<

+
=
2 X+
2 X+
8

X
2 X+

X
2 X+

X
1 J
N
2 P 2 X+

8<
8

( )

1 J
X
+
N
2 P 2 X+

O
8<
= ( )N
8
P

X
X
8<
^_(2 X + ) U + ^_(2 X + ) U = (2 )( )
8
0
0

^_(2 X + ) + ^_( ) + ^_(2 X + ) ^_( ) =

^_ i

2 X+
8<
j + ^_ i j = (2 )( )
2 X+
8

8<
(2 )( )
8

54

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`a i

2Y +

j = `a l m
2Y + -

CNETICA QUMICA

2 - i

W
j0
W

55

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CNETICA QUMICA

REACCIONES CON CAMBIO DE VOLUMEN

En la discusin de las reacciones donde no es posible despreciar los cambios en

el volumen se considera el concepto general de rapidez de reaccin dado como
para el reactivo i

=
n

( n ) =

( n ) =

1
= z

Forma lineal y ms fcil de utilizar:

=

P (1

+n n )


n = 1U n = 0U

n =
n = 0U

Donde n es la variacin relativa del sistema,

n = 1U Indica el volumen cuando una reaccin y se llevo a cabo.

n = 0U Indica el volumen cuando una reaccin no se a levado acabo.

nP

Indica el numero de moles de i

Reacciones de orden cero

( ) =
( ) =

1
1

= 8P
= 8P

~~~~V +
( W

56

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

= i

( ) = i

( ) = i
( ) =

CNETICA QUMICA

[(
1
j
P (1 + )
1
j i
P (1 + )

ji
P (1 + )
P

8P
=
1 +
P

1 Q

8P O
N
=
N
P 1 +
P P

P (1
P

P [^_(1

+ )]

= 1 +

`a i

WV (
j=i
j0
V
4(V

j = 8P

1
8P
[^_(1 + )] = i j U

P
0

8P
[^_(1 + )] = i
j

)]

= 8P

j = 8P

57

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CNETICA QUMICA

REACCIONES AFECTADAS POR LA TEMPERATURA

Es importante considerar el efecto de la temperatura sobre la rapidez de reaccin,
sobre todo, porque en la mayora de las reacciones qumicas la temperatura hace
que la rapidez de reaccin sea afectada.
8~

g/

Donde:
=

>

E=

A=A ;
8 = 8P

n
n

>

g/

= A

Haciendo un comparativo con la ecuacin anterior:

= 8

Por lo tanto de manera general:

8= A
^_8

l^_

8
m
8g

EA <
=

< D
A
EA < D

^_8 ^_8g
^_8 ^_8g

=
=

^_8 ^_8g =

^_8 =

A
EA <

< D
A
EA < D
< D
A
EA < D

<
D
A
A
<
EA
EA <

58

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

N ^_8 = N
^_8 =

EA

CNETICA QUMICA

A
EA <

W = WV g/
NOTA: Cuando yo no tengo lmites debo tener una constante de integracin y 8P
es esa constante.

Es importante recordar que para que se lleve a cabo una reaccin es necesario
que tengamos energa para que esta se pueda llevar a cabo, a esta energa se le
conoce como energa de activacin, y si no la hay, no habran las colisiones
necesarias para la creacin de nuevos productos.

59

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

TAREAS
Investigaciones:
Qu es la cintica qumica?
La cintica qumica es una parte de la termodinmica que se encarga de los
sistemas que estn sufriendo un proceso qumico; de manera especfica, de los
que estn cambiando su composicin conforme transcurre el tiempo. La cintica
qumica trata de dar explicaciones a la rapidez de reaccin.
En pocas palabras, la cintica qumica se encarga del estudio de la rapidez de
las reacciones.
Para qu sirve la cintica qumica?
Sirve para medir las velocidades de las reacciones qumicas, encontrar
ecuaciones que relacionen la velocidad de una reaccin con variables
experimentalmente, tambin nos promete predecir cmo y cun rpido el sistema
lograra el equilibrio.
En dnde se utiliza la cintica qumica?
En la optimizacin de las condiciones de un proceso; por ejemplo, en la
sntesis de la qumica orgnica, en reacciones analticas y en la manufactura
qumica. Otro uso es la determinacin y control de la estabilidad de los productos
comerciales, farmacuticos, pinturas, etc. Entre otros usos.
Reactivo.
Sustancia que interacta con otra en una reaccin qumica que da lugar a otras
sustancias de propiedades, caractersticas y conformacin distinta, denominados
productos.
Producto.
Es el resultado de la reaccin producida por los reactivos.
Reaccin qumica.
Proceso en el que una sustancia o sustancias cambian para formar una o ms
sustancias nuevas.
Qu es la cintica qumica?
Es una descripcin simblica de una reaccin qumica. Muestra las sustancias
que reaccionan y las sustancias que se obtienen. Tambin indican las sustancias
que intervienen en la reaccin.
Reactivo limitante.

60

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CNETICA QUMICA

Es el reactivo que se consume primero en una reaccin y que se encuentra en

menor proporcin respecto a los requerimientos estequiomtricos.
Reactivo en exceso.
Es el reactivo que se encuentra en mayor proporcin respecto al reactivo
limitante. El porcentaje de exceso es la cantidad excedente de lo necesario para
reaccionar con el reactivo limitante. El porcentaje en exceso se calcula con la
siguiente expresin:
% X

Balanceo de ecuaciones qumicas por el mtodo algebraico.

El mtodo algebraico platea ecuaciones para hallar
estequiomtricos.
2

coeficientes

+ 3 4 /4 + -4 +

Donde a, b, c, d y e son los coeficientes estequiomtricos a hallar.

Se plantean ecuaciones igualando el nmero de tomos de cada elemento
presente en los reactivos y los productos.
:
9: 2

: F

:F

2 +2

Para resolver la ecuacin se asigna un valor a cualquier coeficiente, por

ejemplo:

En
2

2 1) =
=

F=2

61

PAOLAH CHAVEZ FUENTES

CNETICA QUMICA

F=2 2
3
F

2 +2

2 + 2 1)

4=2 +2
42=2
2/2 =
-=%

Por lo tanto la ecuacin queda como:

%

+ w 4 %4 + %4 +

Molecularidad.
La molecularidad es el nmero de molculas que forman parte como reactivos
en un proceso elemental, es decir, la suma de las molculas de cada reactivo
antes de formar el complejo activado para convertirse en los productos.
Es un proceso terico que indica el numero de partculas individuales que
participan en un proceso elemental del mecanismo de reaccin.
En los procesos elementales del mecanismo de reaccin pueden coincidir orden
y molecularidad. No puede haber reacciones elementales con molecularidad
superior a 3 (trimoleculares).
:
:
:

;
F ;
;

:6 7 +
:6 + 7
: 26 + 7

El termino molecularidad se usa en cintica para designar el numero de

molculas involucradas en una reaccin elemental. Orden de reaccin y
molecularidad no tienen por qu coincidir, solo en el caso de reacciones
elementales se cumple esta igualdad.
Orden de reaccin.
El orden de reaccin con respecto a un reactivo es el exponente de su trmino
de concentracin en la ley de velocidad. El orden de reaccin global es la suma de
los exponentes de todos los trminos de concentracin.

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CNETICA QUMICA

Ejemplos de reacciones reversibles.

3 + 4< 9 ~
~~ B 9 + 4<
~~~ 2_B
_< + 3<
B

99 + B 9
~~~ B

B + < 9

63