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Fugacidad.

En un sistema heterogneo cerrado, formado por f fases y c componentes, cada fase


puede considerarse como un sistema abierto con respecto al sistema global. Dicho
sistema est en equilibrio si todas las fases se encuentran a la misma presin y
temperatura y si para todos los componentes se cumple que el potencial qumico es
el mismo en todas las fases. Con el fin de simplificar la ecuacin abstracta de
igualdad de potenciales qumicos, Lewis defini una funcin denominada fugacidad
que permite transformar la condicin de igualdad de potenciales qumicos en
igualdad de fugacidades. De esta manera, la aplicacin de la condicin de equilibrio
entre las fases y , a P y T constantes, sera:
(ecuacin 1)
Donde el subndice i hace referencia a cada uno de los componentes de la mezcla.
La fugacidad de un gas puede interpretarse como una presin corregida, siendo el
coeficiente de fugacidad, i, el factor de correccin que recoge la desviacin del gas
de la idealidad. De esta manera, el clculo de la fugacidad vendra dado por la
siguiente expresin:
(ecuacin 2)
que resulta especialmente apropiada para calcular la fugacidad de fases no
condensadas (gases o vapores). En el caso de gases ideales, el coeficiente de
fugacidad es igual a la unidad y la fugacidad es igual a la presin parcial. En el caso
de gases no ideales, el coeficiente de fugacidad proporciona una medida de la
desviacin del comportamiento de gas ideal. La fugacidad de una fase condensada
(lquido o slido) puede considerarse como una presin una presin de vapor
corregida y el coeficiente de fugacidad del vapor se calcula de forma similar a la del
gas, pero a la temperatura del sistema y a la presin de vapor del componente puro.
Por otro lado, se define la actividad de un componente, ai, como el cociente entre la
fugacidad de ese componente en la mezcla y la fugacidad en el estado de referencia:

(ecuacin 3)
La temperatura del estado de referencia debe ser la misma que la del sistema, sin
embargo la composicin y la presin no tienen que ser necesariamente las mismas
(y de hecho generalmente no lo son). Tambin se define el coeficiente de actividad
(i), como la relacin entre la actividad del componente i y una medida conveniente
de la concentracin, que normalmente es la fraccin molar, y que proporciona una
medida de la desviacin del comportamiento del sistema con respecto del
comportamiento de mezcla ideal:
(ecuacin 4)
Combinando las definiciones de actividad (ecuacin 3) y coeficiente de actividad
(ecuacin 4), se obtiene la siguiente expresin para el clculo de la fugacidad, que
ser especialmente adecuada para el caso de fases condensadas:
(ecuacin 5)
Por otro lado, cuando el equilibrio entre fases se calcula a travs de actividades,
como suele ocurrir en el caso de mezclas lquidas, se introduce el denominado factor
de correccin de Poynting (i) para tener en cuenta el efecto de la presin sobre la
fugacidad del lquido. Esto debe hacerse ya que, normalmente, el estado de
referencia para los componentes de una fase lquida se elige como el lquido puro a
la temperatura del sistema, y el coeficiente de fugacidad del lquido puro se evala
para el vapor en equilibrio con ste que, obviamente, se encuentra a una presin (la
presin de vapor) que es diferente de la del sistema. El factor de correccin de
Poynting se calcula mediante la siguiente expresin:

(ecuacin 6)

donde vi es el volumen especfico del lquido en el estado de referencia. El factor de


Poynting solo cobra importancia a presiones elevadas.
Utilizando todos estos conceptos, se define la relacin de equilibrio entre fases Ki =
yi/xi, siendo yi y xi las fracciones molares del componente i en cada una de las dos
fases en equilibrio, yi corresponde a la fase ligera y xi a la fase pesada. En el caso
frecuente del clculo del equilibrio lquido-vapor, la expresin ms conveniente de la
relacin de equilibrio se obtiene combinando las ecuaciones (2), para calcular la
fugacidad del componente i en la fase vapor, y (5), para calcular la fugacidad del
componente i en la fase lquida:

(ecuacin 7)

Referencias:
1. Universitat dAlacant (s.f.) Clculos de equilibrio entre fases consultado el 05
de Febrero del 2016 en:
2.

http://iq.ua.es/MetAprox/2_clculos_de_equilibrio_entre_fases.html