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Gua No.

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(Material de apoyo terico-prctico Unidad I)

Ing. Luisa Stocco MSc.


Docente adscrito al PNFSCA

Barquisimeto, 2012

DEFINICIONES BSICAS
La fuerza que se presenta entre las molculas que forman el lquido se conoce
como Fuerza de Atraccin Intermolecular, la cual en los lquidos es ms dbil que
la de los slidos, pero ms fuerte que la de los gases; en consecuencia, las
molculas en un lquido se comportan en forma ms ordenada que las de un gas y
se mantienen bastante cercanas unas de otras.
Las molculas que forman un lquido estn en continuo movimiento, unas con
velocidades mayores que otras; por lo tanto, sus energas cinticas son diferentes.
Tanto la velocidad molecular como la energa cintica de las molculas de un
lquido son directamente proporcionales a la temperatura. Esto indica que, al
aumentar la temperatura a un lquido, incrementa el valor de la velocidad
molecular y la energa cintica de las molculas; en consecuencia, disminuyen la
fuerza de atraccin intermolecular.
PROPIEDADES DE LOS LQUIDOS
EVAPORACIN O VAPORIZACIN
Evaporacin es el escape de las molculas de la superficie de un lquido a la
fase de vapor. Esto se explica porque las molculas de un lquido que tienen
energa cintica mayor que la energa cintica media, pueden vencer las fuerzas de
atraccin intermoleculares, abandonando la superficie del lquido y pasar a la fase
de vapor, lo cual se traduce en una disminucin de la masa del lquido y de su
temperatura. Si el lquido se encuentra en un recipiente abierto a la atmsfera, el
proceso contina hasta que se evapora completamente.
El proceso de evaporacin tiene las siguientes caractersticas:
a. A menor fuerza de atraccin intermolecular, mayor es la evaporacin del
lquido.
b. La evaporacin ocurre a cualquier temperatura.
c. Al aumentar la temperatura se incrementa la evaporacin del lquido.
d. El incremento del rea superficial del lquido, conduce a un aumento de la
evaporacin.
e. Si una corriente de aire sopla sobre la superficie de un lquido, aumenta la
evaporacin del mismo.
f. La evaporacin ocurre en la interfase lquido-gas.
VOLATILIDAD
Volatilidad es la rapidez de evaporacin de un lquido; a mayor fuerza de
atraccin intermolecular, menos volatilidad y se dice que el lquido es poco
voltil. En el caso contrario, se usa el trmino lquido voltil, o tambin lquido
muy voltil. En cuanto a la influencia de la temperatura, al aumentar sta
disminuyen la fuerza de atraccin intermolecular y, en consecuencia, aumenta la
volatilidad del lquido.

PRESIN DE VAPOR DE UN LQUIDO (PRESIN DE VAPOR)


La presin de vapor de un lquido, Pv (algunos autores la identifican como
p*), es la presin que ejerce el vapor del lquido sobre su superficie a una
determinada temperatura. Este hecho se explica porque en un lquido confinado en
un recipiente cerrado, a una determinada temperatura, algunas de sus molculas de
la fase de vapor regresan a la fase lquida. Llega un instante en el cual la rapidez
de evaporacin es igual a la rapidez de condensacin, establecindose un
equilibrio dinmico; la presin ejercida por el vapor sobre la superficie del lquido
origina la presin del vapor del lquido. Mientras mayor nmero de molculas se
encuentren en la fase de vapor, mayor es la presin de vapor del lquido.
A una misma temperatura, los lquidos ms voltiles poseen una presin de
vapor, Pv, mayor que los lquidos menos voltiles.
Cuando la temperatura
aumenta, disminuyen las fuerzas de atraccin intermoleculares en el lquido,
incrementando su volatilidad; en consecuencia, aumenta su presin de vapor.
Cuando la presin de vapor de un lquido se hace igual a la presin que se ejerce
sobre l, el lquido hierve, es decir, entra en ebullicin y se forman burbujas en
toda la masa del lquido. En estas condiciones se dice que el lquido alcanz su
punto de ebullicin, proceso que se ejecuta en la interfase lquido-gas.
El punto de ebullicin de un lquido es la temperatura a la cual su presin de
vapor es igual a la presin que se ejerce sobre l. Cuando la presin sobre el
lquido es 1 atm 760 mm Hg, el punto de ebullicin se llama punto de
ebullicin normal y su valor es caracterstico para cada lquido. En el caso del
agua a nivel del mar, su punto de ebullicin normal es 100 C. En otras palabras,
el punto de ebullicin normal de un lquido es la temperatura a la cual su presin
de vapor es igual a la presin sobre la superficie del lquido, equivalente a 1 atm
760 mm Hg.
TEMPERATURA CRTICA (TCR = TC)
Existen varias definiciones equivalentes para la temperatura crtica; las ms
conocidas son:
1. La temperatura crtica es la temperatura ms alta a la cual una sustancia
puede existir como lquido, a una determinada presin, o tambin
2. La temperatura crtica es la temperatura a la cual un gas se transforma en
lquido a una determinada presin.
La temperatura crtica es caracterstica para cada sustancia. Por encima de la
temperatura crtica, ningn gas se puede licuar (condensar), no importa cual sea el
valor de la presin que se aplique.
PRESIN CRTICA (PCR = PC)
La presin crtica es la presin necesaria para que un gas pase a lquido en su
temperatura crtica.

TENSIN SUPERFICIAL
La tensin superficial es la energa requerida para aumentar la superficie de un
lquido en 1 m2. La tensin superficial de n lquido aumenta al incrementar las
fuerzas de atraccin intermoleculares. El origen de la tensin superficial se debe a
un desequilibrio de fuerzas en la superficie del lquido, pues existe una atraccin
neta hacia el interior del lquido que hace que dicha superficie se reduzca (ver
fundamentacin terica prctica 6). El efecto de la tensin superficial se
manifiesta como si el lquido tuviera en su superficie una piel; este efecto
permite que materiales muy ligeros (plumas, polvo, aguja) floten sobre la
superficie del lquido, y algunos insectos patinen sobre el agua.
ESTIMACIN DE LA PRESIN DE VAPOR
Los procesos de separacin como la destilacin se usan para separar las
sustancias ms voltiles de las menos voltiles mediante una vaporizacin parcial
de mezclas lquidas. El vapor que se produce es rico en los componentes ms
voltiles de la alimentacin, y el lquido residual es rico en los menos voltiles.
A menudo no se dispone de datos tabulados de presin de vapor a las
temperaturas en cuestin, o quiz ni siquiera se tengan para una especie
determinada. Existen varios mtodos para determinar la presin de vapor,
algunos de los cuales son:
1. Ecuacin de Clasius Clapeyron
Esta ecuacin relaciona la presin de vapor P, con la temperatura absoluta T:

ln P = -

H___ + B
R T

donde:
P = presin de vapor (mmHg)
H = calor latente de vaporizacin (energa necesaria para vaporizar un mol de
lquido)
R
= constante de los gases ideales
T
= temperatura absoluta (K)
B = constante que vara de una a otra sustancia
Segn esta ecuacin, la grfica de ln Pv contra 1/ T (o una grfica
semilogartmica de Pv contra 1/ T) debe ser una lnea con pendiente - H / R
e interseccin B. Otro caso sera si se conoce y Pv a una temperatura dada T y
se despeja B, empleando la ecuacin para estimar Pv a cualquier temperatura
cercana; tambin puede emplearse en el caso de tener datos de Pv en funcin de
T, y graficar ln Pv vs. T, y determinar H / R y B en forma grfica o por el
mtodo de los mnimos cuadrados.
2.Ecuacin de Antoine

Representa una expresin emprica bastante simple que correlaciona muy bien
los datos de presin de vapor y temperatura:
ln

P = A -

B
T + C

donde:
P = presin de vapor (mmHg)
T = temperatura absoluta (K)
A, B y C = constantes que dependen de la sustancia
3. Diagrama de Cox
Es una representacin grfica del valor de la presin de vapor P (lbf/ pulg2)
en funcin de la temperatura T ( F) para diversas sustancias

EQUILIBRIO ENTRE DOS FASES LQUIDAS


Miscibilidad y coeficientes de distribucin
Si se aaden pequeas cantidades de tolueno a un recipiente que contiene
benceno puro, se observa que, con independencia de la cantidad de tolueno
aadido, la mezcla obtenida permanece como una fase lquida. Los dos lquidos
son completamente miscibles. En contraste con este comportamiento, si se aade
agua a nitrobenceno, se forman dos capas lquidas distintas; la capa acuosa
contiene slo un vestigio de nitrobenceno disuelto, mientras que la capa de
nitrobenceno contiene slo restos de agua disuelta. Tales lquidos son
inmiscibles. Si se aaden pequeas cantidades de fenol a agua, al principio el
fenol se disuelve para dar una sola fase; sin embargo, en algn punto de la
adicin, el agua se satura y una adicin posterior de fenol produce dos capas
lquidas, una rica en agua y la otra rica en fenol. Estos lquidos son parcialmente
miscibles.
Si se agrega una tercera sustancia a una mezcla lquida de dos fases, se
distribuye segn su solubilidad relativa en cada fase. Este es el principio que
ilustra el proceso de separacin de la extraccin lquida. En el caso que A y S son
dos lquidos casi inmiscibles y B es un soluto distribuido entre las fases de una
mezcla A-S, el coeficiente de distribucin (llamado tambin razn de particin)
del componente B, es la proporcin de fraccin msica de B en la fase S respecto
a la fase A. (consultar fundamentacin terica prctica 5).
El comportamiento de los sistemas ternarios (de tres componentes)
parcialmente miscibles puede representarse en un diagrama de fases triangular, el
cual puede tomar la forma de tringulo equiltero o de tringulo rectngulo.

SISTEMA GAS-LQUIDO: UN COMPONENTE CONDENSABLE


Ley de Raoult
Si un gas a temperatura T y presin P contiene un vapor saturado, cuya
fraccin molar es yi (mol vapor / moles totales de gas) y este vapor es la nica
especie que se condensara si se redujera un poco la temperatura, entonces la
presin parcial del vapor en el gas es igual a la presin de vapor del componente
puro Pvi (T) a la temperatura del sistema. La ley de Raoult representa la relacin
fundamental que se emplea en el anlisis de los sistemas gas-lquido en equilibrio
que contiene un componente condensable:
Pi = yi P = Pvi (T)
Una solucin ideal es aquella que cumple con la Ley de Raoult para todas las
concentraciones. Si los componentes voltiles de una mezcla de lquidos son
compuestos con estructuras similares para todas las especies, se cumple que:
Pi = yi P = xi Pv
donde:
yi = fraccin molar del componente i en la fase gaseosa
xi = fraccin molar del componente i en la fase lquida
En la realidad, la Ley de Raoult es vlida para soluciones en las cuales el valor
de la fraccin molar del componente i en la fase lquida (xi) tiende a 1, es decir, el
lquido es casi puro y la presin parcial de dicho componente tiende al valor de la
presin de vapor del componente puro. Tambin suele ser vlida en todo el rango
de composiciones para mezclas de sustancias similares, como hidrocarburos
parafnicos de pesos moleculares semejantes.

Ley de Henry
La ley de Henry es vlida para soluciones donde xi se acerca a 0 (soluciones
diluidas del componente i) siempre y cuando dicho componente no se disocie, se
ionice o reaccione en la fase lquida. La ley se aplica con frecuencia a soluciones
de gases no condensables y se expresa mediante la siguiente ecuacin
Pi = yi P = xi Hi (T)
donde Hi (T) representa el valor de la constante de la Ley Henry para el
componente i en un solvente especfico a la temperatura T. (Los valores de las
constantes de la Ley de Henry se indican en el manual de Perry).
Clculos del equilibrio vapor-lquido para soluciones ideales
Cuando se calienta con lentitud un lquido a presin constante, la temperatura a
la cual se forma la primera burbuja de vapor es la temperatura del punto de

burbuja del lquido a la presin dada. Cuando se enfra despacio un gas (vapor) a
presin constante, la temperatura a la cual se forma la primera gota de lquido se
llama temperatura de punto de roco a la presin dada.
Si el lquido se comporta como solucin ideal (cuando todos sus componentes
obedecen la ley de Raoult o la de Henry), y la fase gaseosa tambin se puede
considerar ideal (cumple la Ley de Dalton), los clculos pueden realizarse
directamente. Cuando se aade calor a una mezcla lquida de varios componentes,
la temperatura aumenta hasta que se alcanza el punto de burbuja, y el vapor
generado tiene una composicin distinta a la del lquido, lo cual ocasiona un
cambio continuo de la composicin y de su temperatura de evaporizacin. Un
fenmeno similar ocurre cuando una mezcla de vapores sufre un proceso de
condensacin a presin constante: a cierta temperatura se forma la primera gota de
lquido (punto de roco) y, por lo tanto, cambian la composicin del vapor y el
valor de la temperatura de condensacin.
La presin a la cual se forma el primer vapor cuando se descomprime un
lquido a temperatura constante es la presin del punto de burbuja del lquido a
la temperatura dada. La presin a la cual se forma la primera gota de lquido
cuando se comprime un gas a temperatura constante es la presin del punto de
roco.
Los clculos del equilibrio vapor-lquido para sistemas binarios (de dos
componentes), se simplifican en forma considerable al emplear un diagrama Txy,
la cual es una grfica de la temperatura de equilibrio en funcin de la fraccin mol
de uno de los componentes (usualmente el ms voltil), con los datos de equilibrio
de temperatura y xi, se obtiene la curva del lquido, y la curva del vapor se obtiene
al graficar la temperatura contra yi. Como alternativa, se puede graficar la presin
en el equilibrio contra la fraccin molar a una temperatura fija para generar un
diagrama Pxy.

Ejercicios propuestos

1) Explique por qu a una misma temperatura, los lquidos ms voltiles


poseen una presin de vapor, P, mayor que los lquidos menos voltiles.
2) Explique por qu si una corriente de aire sopla sobre la superficie de un lquido,
aumenta la evaporacin del mismo. Razone su respuesta.
3) Explique por qu al aumentar la temperatura se incrementa la evaporacin de
un lquido. Razone su respuesta.
4) El acetato de etilo tiene una presin de vapor de 18.3 mmHg a 29.5 C y un
punto de ebullicin normal de 77.0 C. Determinar la presin de vapor a 45 C
usando:
a) Ecuacin de Antoine
b) Ecuacin de Clasius Clapeyron
c) Interpolacin lineal entre los dos puntos dados.
Suponiendo que la primera estimacin es la correcta, calcular el porcentaje de
error asociado con la segunda y tercera estimaciones.
5) La presin de vapor del etilenglicol a varias temperaturas se da a continuacin:
T ( C)

79.7

105.8

120-0

141.8

178.5

197.3

Pv (mmHg)

5.0

20.0

40.0

100.0

400.0

760.0

Usar una grfica semilogartmica basada en la ecuacin de Clasius Clapeyron para


derivar una ecuacin para P (mmHg) en funcin de T ( C), y estimar a partir de
la grfica, el calor de vaporizacin del etilenglicol en kJ/mol.
6) El punto de ebullicin normal del ter dietlico es 34,5 C y su calor latente de
vaporizacin vale 6,38 kcal/mol. Calcular la presin de vapor del ter a 25.0 C
mediante la ecuacin de Clasius Clapeyron
7) b Calcular la presin de vapor de la acetona (mmHg) a 50 C aplicando:
a) Ecuacin de Antoine
b) Grfica de Cox
8) Muchas bacterias pueden sobrevivir a 100 C formando esporas. La mayora
de las esporas bacterianas mueren a 120 C. Por eso, las autoclaves que se utilizan
para esterilizar los instrumentos mdicos y de laboratorio estn presurizadas para
elevar el punto de ebullicin del agua hasta 120 C. Si el calor latente de
vaporizacin del agua es 539,4 cal/g a la temperatura de ebullicin normal,
a) A qu presin hierve el agua a 120C?
b) Cul es el punto de ebullicin del agua a una altitud de 4301m donde la
presin atmosfrica es de unos 446 torr?

9) Un gas que contiene nitrgeno, benceno y tolueno est en equilibrio con una
mezcla lquida de 40% mol de benceno y 60% mol de tolueno a 100 C y 10 atm.
Determinar la composicin de la fase gaseosa (fracciones molares) usando la Ley
de Raoult.
10) Utilizar la Ley de Raoult o la Ley de Henry (la que considere ms adecuada)
para cada sustancia, y calcule la presin y la composicin de la fase gaseosa
(fracciones molares) de un sistema que contiene un lquido formado por 0.3 %
mol de N2 y 99.7% mol de agua, en equilibrio con nitrgeno gaseoso y vapor de
agua a 80C.
11) La presin de un recipiente que contiene metano y agua a 70 C es 10 atm. A
la temperatura dada, la constante de la Ley de Henry para el metano es 6.66 x 104
atm/fraccin molar. Estime la fraccin molar del metano en el lquido.
12) Graficar las curvas de equilibrio para las siguientes mezclas binarias:
a) Sistema metanol-agua a una presin de 1 atm
Temperatura (C)
100
96,4
93,4
91,2
89,3
87,7
84,4
81,7
78
75,3
73,1
71,2
69,3
67,6
66
65
64,5

Xm
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,15
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0,95
1

Ym
0
0,13
0,23
0,3
0,37
0,42
0,52
0,58
0,67
0,72
0,78
0,83
0,87
0,92
0,96
0,98
1

b) Sistema cloroformo-benceno a 1 atm


Temperatura Xm Ym
(C)
80,6
0
0
79,8
0,08 0,10
79
0,15 0,20
77,3
0,29 0,40
75,3
0,44 0,60
71,9
0,66 0,80
68,4
0,79 0,90
61,4
1
1

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