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TERMODINMICA
MACROSCPICA
Princpios e Conceitos
Junho de 2008
ndice Geral
NDICE GERAL
NDICE DE FIGURAS
PREFCIO DA 1 EDIO
PREFCIO DA 2 EDIO
17
AGRADECIMENTOS
19
1.
21
1.2.
23
1.3.
Termodinmica Macroscpica e Fsica Estatstica: Reversibilidade
Microscpica e Irreversibilidade Macroscpica
2.
3.
PRINCPIOS DA TERMODINMICA
24
28
2.1.
Definies e Convenes
28
2.2.
1 Princpio da Termodinmica
33
2.3.
2 Princpio da Termodinmica
36
FORMALISMO TERMODINMICO
53
3.1.
53
3.2.
Axiomtica de Tisza-Callen
54
3.3.
61
3.4.
Equilbrio Termodinmico
65
3.5.
70
Termodinmica Macroscpica
ndice Geral
________________________________________________________________________________________
4.
5.
6.
7.
3.6.
Equaes Molares
72
3.7.
76
3.8.
Relaes de Maxwell
77
3.9.
Segundas Derivadas da Equao Fundamental: Coeficientes
Termodinmicos
81
3.10.
86
97
4.1.
97
4.2.
Gases Perfeitos
97
4.3.
102
4.4.
Radiao Electromagntica
103
4.5.
105
CICLOS TERMODINMICOS
107
5.1.
Ciclo de Carnot
107
5.2.
Teorema de Carnot
110
5.3.
117
POTENCIAIS TERMODINMICOS
121
6.1.
121
6.2.
122
6.3.
Transformao de Legendre
123
6.4.
Potenciais Termodinmicos
127
6.5.
134
MUDANA DE FASE
7.1.
141
141
Termodinmica Macroscpica
ndice Geral
________________________________________________________________________________________
7.2.
Equao de Clapeyron
150
7.3.
154
7.4.
O Caso da gua
159
7.5.
Diagramas Termodinmicos
162
7.6.
167
8.
171
8.1.
Introduo
171
8.2.
172
8.3.
Regime Estacionrio
176
8.4.
Aplicaes
178
8.5.
180
9.
TERMODINMICA DA ATMOSFERA
183
9.1.
183
9.2.
185
9.3.
197
9.4.
Tefigrama
203
9.5.
Nvel de Condensao
205
9.6.
207
10.
BIBLIOGRAFIA
212
215
10.1.
Formas Diferenciais
215
10.2.
Maximizao
219
10.3.
221
Termodinmica Macroscpica
ndice Geral
________________________________________________________________________________________
11.
NDICE REMISSIVO
225
ndice de Figuras
Figura 1 - Sistema isolado, com dois subsistemas.......................................................... 38
Figura 2 Compresso de um gs................................................................................. 40
Figura 3 Evoluo adiabtica irreversvel de 1 espcie (exemplo). ........................... 42
Figura 4 Evoluo adiabtica reversvel. .................................................................... 43
Figura 5 Expanso de um gs real para o vcuo e recompresso quaseesttica. ............................................................................................................. 44
Figura 6 Experincia Fundamental de Joule ............................................................... 45
Figura 7 Sistemas termodinmicos separados por uma parede diatrmica,
fixa e impermevel............................................................................................ 66
Figura 8 Diviso arbitrria de um sistema homogneo em dois. ................................. 86
Figura 9 Representao esquemtica de uma cavidade electromagntica ...................104
Figura 10 Elstico de borracha ..................................................................................105
Figura 11 Ciclo de Carnot .........................................................................................109
Figura 12 Equilbrio de fases.....................................................................................143
Figura 13 Variao da Energia de Gibbs molar (igual ao potencial
qumico) com a temperatura, para presso e nmero de moles
constantes (sistema com um componente qumico), para diferentes
fases. ................................................................................................................146
Figura 14 Exemplo de diagrama de fases...................................................................147
Figura 15 Comportamento tpico de uma isotrmica do fluido de van der
Waals ...............................................................................................................154
Figura 16 Isotrmica da equao da van der Waals, no plano (v, P)...........................156
Figura 17 Energia de Gibbs molar em funo da presso, para temperatura
constante, para um fluido de van der Waals. .....................................................156
Figura 18 Evoluo na mudana de fase, para um fluido de van der Waals................157
Figura 19 Isotrmica com mudana de fase, no plano P v. ......................................158
Figura 20 Representao da zona a duas fases no diagrama (P, v). ............................159
Figura 21 - Fases da gua num diagrama P-T. ..............................................................160
Figura 22 - Superfcie P V T para a gua (a contraco na passagem de
slido para lquido no normal em fluidos simples). ......................................161
Figura 23 - Diagrama P, (temperatura) para a gua lquida e o vapor de
gua. ................................................................................................................162
Termodinmica Macroscpica
ndice de Figuras
________________________________________________________________________________________
Prefcio da 1 Edio
Deep down, most scientists feel insecure about their
background in Thermodynamics. (And most of those who do
not probably should!). But from where does this anxiety
issue? Certainly, the fundamental laws of Thermodynamics
are not that difficult to comprehend.
Ulanowicz (1986)
Termodinmica Macroscpica
10
Prefcio da 1 Edio
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A Mecnica Quntica e a Teoria da Relatividade vieram profundamente alterar esta viso cultural do
Universo e o modo de encarar a Termodinmica Estatstica. Todavia, permanecem vlidas as
observaes aqui feitas.
Termodinmica Macroscpica
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Prefcio da 1 Edio
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A esta situao no certamente estranho o facto de a teoria matemtica da Mecnica dos Meios
Contnuos ter sido formulada utilizando apenas os princpios da Mecnica de Newton e uma
relao fenomenolgica (relao constituitiva) entre as foras e as deformaes (tipicamente linear)
baseada na observao experimental. A lei de Hooke para a Elasticidade, ou uma relao emprica
ligando a presso e a massa especfica foram suficientes para criar a teoria matemtica da
elasticidade ou para Euler fundar a Mecnica dos Fluidos Perfeitos, sem necessidade de invocar
qualquer modelo microscpico.
Significativamente, na Lei de Fourier, para a Conduo do Calor (1822) est implcita a teoria do
calrico e uma difusa interpretao dos fluxos de calor e dos calores especficos. A Termodinmica
Macroscpica, que daria a viso unitria ao conjunto e fundamentaria o tratamento quando existe
dissipao, ainda no tinha surgido. Sob este aspecto, refira-se que os trabalhos de Carnot so de
1824 e a publicao fundamental de Clausius, considerada o incio da Termodinmica, de 1850.
Ver Truesdell (1980). Truesdell preocupa-se, sobretudo, com aspectos matemticos da formulao,
apresentando uma exaustiva bibliografia de trabalhos relevantes desde 1779 a 1979.
A publicao fundamental de Sadi Carnot, Rflexions sur la Puissance Motrice du Feu et sur les
Machines Propres dvelopper cette Puissance, Paris, Bachelier, 1824, foi integralmente
republicada quase 50 anos depois, com as suas notas manuscritas entre 1824 e 1832 nos Annales
Scientifiques de lcole Normale Superieur (1872).
Termodinmica Macroscpica
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Prefcio da 1 Edio
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A analogia fracassava quando o calrico passava de uma temperatura mais elevada para uma mais
baixa como sucede por exemplo na conduo do calor em slidos.
O sistema fechado continua sendo o domnio privilegiado da Fsica fundamental e para ele que a
Mecnica Quntica e os modelos microscpicos se formulam, dadas as simplificaes formais que
tal permite e a forma natural como se postula e se realiza o equilbrio macroscpico em tal
situao. Mas o mundo real, onde os seres vivos existem e as mquinas funcionam, so quase
sempre sistemas abertos. Trata-se, novamente, de nveis diferentes mas complementares de
abordagem, que ao no serem tidos adequadamente em conta apenas contribuem para a viso
estreita e compartimentada do mundo que permeia todo o nosso ensino.
Termodinmica Macroscpica
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Prefcio da 1 Edio
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esclarecedor ler Planck e os prefcios das suas vrias edies. A 1edio de 1897 e a 7 de
1922.
Termodinmica Macroscpica
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Prefcio da 1 Edio
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10
Planck adopta o princpio da conservao da energia como um facto testado por sculos de
experincia humana e repetidamente verificado de que o movimento perptuo impossvel, sejam
quais forem os meios utilizados, mecnicos, trmicos, qumicos ou outros, mas discorda da
interpretao da segunda lei como uma dissipao de energia, invocando o exemplo da
irreversibilidade associada difuso de gases perfeitos ou diluio adicional de uma soluo j
diluda, na medida em que nesses fenmenos no existe nenhuma perceptvel transferncia de
calor, de trabalho externo ou de transformao de energia. Esta observao imediatamente
contestvel atendendo a que a diferena de potencial qumico existente antes da mistura poderia ter
sido utilizada na produo de trabalho, como imediatamente decorre da formulao de Gibbs e o
prprio Planck teria certamente notado se no tivesse construdo a sua Termodinmica, como quase
todos os clssicos, a partir das equaes de estado de um gs perfeito.
Termodinmica Macroscpica
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Prefcio da 1 Edio
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11
Note-se como a justificao de Planck para o primeiro princpio exclui, implicitamente, todos os
modelos microscpicos como sendo deste mundo, pois eles traduzem, todos, um conceito de
movimento perptuo.
Termodinmica Macroscpica
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Prefcio da 1 Edio
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12
13
Prefcio da 2 Edio
A primeira edio desta Termodinmica foi proposta IST Press para
publicao em 1995 e submetida ao processo de reviso habitual nesta
editora. O parecer elaborado pelo revisor, invulgarmente cuidadoso,
minucioso e extenso, conclua pela qualidade e originalidade da obra e
recomendava a publicao, desde que corrigidas algumas questes. O
contributo deste revisor, que para ns continua annimo e a quem
sinceramente agradecemos, foi muito estimulante e suscitou a deciso de
no s atender s sugestes como ainda a de aprofundar e clarificar outros
aspectos aconselhados pela experincia da sua utilizao pelos estudantes.
Quando o parecer do revisor foi recebido, em 1998, o autor da 1 edio,
embora responsvel, no estava j directamente envolvido na regncia da
disciplina de Termodinmica I para a Licenciatura em Engenharia Mecnica
no IST, e assumira entretanto a responsabilidade pela disciplina de
Termodinmica na Licenciatura em Engenharia do Ambiente. Este facto
veio sublinhar a importncia da reflexo j expressa no prefcio da primeira
edio do livro acerca da unidade global da Termodinmica Macroscpica e
do valor pedaggico e metodolgico da sua estrutura conceptual e dedutiva,
facilmente perdida quando reduzida s aplicaes (expeditas) das vrias
engenharias. De facto, para alm da fundamentao rigorosa das equaes
fundamentais dos meios contnuos, em particular da Mecnica dos Fluidos e
da Transmisso de Calor iniciada h muitos anos (ver, por exemplo,
Domingos, 1964, 1966) havia a extenso aos organismos vivos (Sousa et al.,
2004) e Economia (Domingos e Sousa, 2004), que o formalismo
matemtico e/ou o contedo fsico permitiam unificar sob mltiplos
aspectos, como tem vindo a ser demonstrado pelo Prof. Tiago M. D.
Domingos e sua equipa.
Posteriormente, foi confiada ao Prof. Tiago M. D. Domingos a regncia da
disciplina de Termodinmica para a Licenciatura em Engenharia do
Ambiente, tendo utilizado e testado o texto revisto que ora se apresenta, e a
que foi naturalmente associado como segundo autor.
Em verdade, tudo o que nesta segunda edio difere da primeira da autoria
do Prof. Tiago M. D. Domingos (o que justifica tambm que ele surja agora
como um dos autores do texto), o qual, alm de ter considerado as sugestes
e corrigido as gralhas assinaladas pelo revisor, incorporou a experincia
adquirida com a utilizao do texto pelos alunos. Para alm destas evidentes
melhorias, so sobretudo relevantes os contributos de natureza cientfica que
trouxe a esta edio, e de entre os quais se destacam:
Termodinmica Macroscpica
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Prefcio da 2 Edio
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Agradecimentos
Gostaramos de agradecer ao revisor deste livro, cuja reviso extremamente
cuidadosa o permitiu melhorar substancialmente.
Gostaramos tambm de agradecer aos alunos cujos comentrios durante as
aulas de Termodinmica da Licenciatura em Engenharia do Ambiente do
Instituto Superior Tcnico enriqueceram diversos pontos do texto, em
particular o Nuno Cegonho, o Tiago Veiga e o Pedro Antunes.
Gostaramos em particular de agradecer aluna Alexandra Nogal, cujo
estudo extremamente cuidadoso deste texto permitiu detectar e eliminar um
elevado nmero de gralhas.
Termodinmica Macroscpica
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rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
Termodinmica Macroscpica
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rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
Termodinmica Macroscpica
24
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
14
Em rigor, as interaces Sol-Lua que provocam as mars do origem a uma dissipao de energia
(nos oceanos) que se reflectem na reduo do perodo de rotao da Terra. Todavia, o valor
estimado para esta reduo do perodo to pequeno (1-2 milisegundos por sculo) que pode de
facto desprezar-se.
Termodinmica Macroscpica
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rincpios da Termodinmica
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Termodinmica Macroscpica
26
rincpios da Termodinmica
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Termodinmica Macroscpica
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rincpios da Termodinmica
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Termodinmica Macroscpica
28
rincpios da Termodinmica
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2. rincpios da Termodinmica
A introduo precedente situa o fio condutor deste curso de
Termodinmica.
Partindo do Princpio da Conservao da Energia como um dado adquirido
e indiscutvel, trata-se agora de integrar na teoria o facto incontroverso e
indiscutvel da dissipao da energia e do sentido nico da flecha do tempo
que lhe est associada, ou seja, da irreversibilidade.
Para isso precisamos de exprimir com todo o rigor formal possvel essa
constatao do trivial, que a existncia de um passado e de um futuro ou
a da dissipao das formas nobres da energia.
Constatar e aceitar que a dissipao de energia macroscopicamente
inevitvel, ou que o fluir do tempo se faz em sentido nico, constitui na
sua radical essncia, esse princpio, famoso e universal, que a segunda lei
da Termodinmica.
Termodinmica Macroscpica
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rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
2.1.1.
Variveis
Termodinmica Macroscpica
30
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
N Ni ,
(0.1)
i =1
S
,
N
(0.2)
u=
U
,
N
(0.3)
v=
V,
N
(0.4)
15
16
Termodinmica Macroscpica
31
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
Nj
, j = 1, , r .
(0.5)
N
Estas variveis so respectivamente designadas como entropia molar,
energia interna molar, volume molar, e fraco molar do componente
i. As variveis molares so sempre designadas com letras minsculas.
Dada a definio (0.1), temos que
xj =
=1.
(0.6)
j =1
2.1.2.
Paredes
17
A possibilidade de, assimptoticamente, se poder realizar uma parede adiabtica foi crucial para o
estabelecimento da base fenomenolgica da Termodinmica. A calorimetria, que levou
formulao da teoria do calrico, comeou com essa possibilidade experimental. Em termos
puramente lgicos, seria absurdo procurar estudar o que era o calor se no fosse possvel, sequer,
Termodinmica Macroscpica
32
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
2.1.3.
Conveno de Sinais
A confuso entre sistema fechado e sistema isolado frequente, sobretudo em textos de biologia
e de ecologia. O planeta Terra um sistema termodinmico praticamente fechado, mas no
isolado. A caracterstica fundamental de um ser vivo ser um sistema aberto.
19
Dada a importncia na Termodinmica de separar os efeitos de trocas de calor dos efeitos das
restantes trocas de energia, isto explica a importncia que tm os sistemas fechados no
desenvolvimento da teoria termodinmica.
20
Termodinmica Macroscpica
33
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
2.2.1.
Formulao do Princpio
21
Exemplos desta conveno encontram-se, por exemplo, em Moran e Shapiro (1988, pp. 32 e 46) e
em Deus et al. (1992).
Termodinmica Macroscpica
34
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
Li + 1 H 4 He + 4 He
estudada por Cockroft e Walton, continua a existir a conservao da
quantidade de movimento, mas nem a massa total nem a energia
cintica se conservam. Todavia, como os mesmos autores confirmaram
experimentalmente, verifica-se a relao
Ecintica + c2 m = 0 ,
onde c a velocidade da luz no vazio. Neste caso, definimos a energia
interna de cada um dos corpos que colidem como
E interna = mc 2
Termodinmica Macroscpica
35
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
= Fi .dLi
i
Este exemplo permite sublinhar como o princpio da conservao da energia, enunciado no sculo
anterior, foi preservado e levou identificao da massa com a energia. Mostra tambm como
aquela identificao reconciliou todo o conhecimento anteriormente existente e foi consistente
com todas as descobertas posteriores.
23 Utilizaremos os smbolos em negrito itlico para designar vectores. F e dL so por isso vectores
Termodinmica Macroscpica
36
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
Calor
Termodinmica Macroscpica
37
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
para
nvel
microscpico
nunca
O termo calor deve usar-se em sentido anlogo ao da chuva. Uma nuvem no chuva acumulada,
tal como a gua que resulta de ter chovido no chuva, mas sim gua. O calor, tal como a chuva,
s existe como trnsito ou passagem de energia interna de um sistema para outro.
25
No entanto, o calor no o nico tipo de permuta de energia interna. Por exemplo, tambm
possvel permutar energia interna atravs da difuso de massa.
Termodinmica Macroscpica
38
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
2.3.2.
Postulado da Dissipao
Parede adiabtica
U ( ) = U ( A) + U ( B ) .
(0.7)
Por simplicidade, admitamos que A fisicamente homogneo, e vai ser a
partir de agora o objecto de estudo. Neste entendimento, ao subsistema A
chamaremos simplesmente sistema, e a B chamaremos exterior.
Pressupomos que em B se encontra o observador que vai procurar inferir o
que se passa no interior de A a partir do que pode observar e medir em B.
A+ B
Termodinmica Macroscpica
39
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
( x1 , , xn )
(0.8)
i =1
dx
i
= U (
A)
(0.9)
i =1
27 Energia perfeita, como facilmente se infere, o vocbulo que utilizamos para designar as formas
Termodinmica Macroscpica
40
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
U = i dxi 0 (0.10)
i
ou seja,
Num processo adiabtico em que as variveis externas
extensivas descrevem um ciclo, a energia interna nunca
diminui.
Este postulado equivalente ao 2 Princpio da Termodinmica.
Exemplo. Para que o experimentador possa alterar algum dos xi, e obrigar
assim o sistema a evoluir, ter de actuar sobre a fora generalizada que lhe
est associada (tal como sucede na mecnica, necessria uma fora para
que se altere o estado de equilbrio). Por exemplo, se quisermos variar o
volume ocupado por um gs no interior de um cilindro com um mbolo
mvel, actuamos sobre (modificamos) a fora generalizada (Figura 2).
Figura 2 Compresso de um gs
movimentos microscpicos, isto , so todas as formas de energia que podem ser permutadas
atravs de uma parede adiabtica (e portanto, impermevel).
Termodinmica Macroscpica
41
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
dx
i
=0
(0.11)
Fi = lim i ,
dxi dt 0
( i Fi ) dxi 0
(0.12)
ou seja,
funes unvocas do ponto. No caso vertente, nulo porque, por hiptese, no h dissipao de
energia no sistema B, onde os campos de foras so conservativos e, por consequncia, derivam
de potenciais.
30 Em rigor, desnecessrio que esta relao se verifique no limite. O sentido rigoroso que deve ser
dado ao de uma evoluo quase-esttica no ser arbitrariamente lenta mas o ser nula a variao
de energia interna num ciclo adiabtico, que o significado de (0.11).
Termodinmica Macroscpica
42
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
31
O integral que define o trabalho no est precedido de um sinal negativo porque estamos a medir
o trabalho com variveis no exterior do sistema. Fisicamente, no h dvidas: o gs est a ser
comprimido, portanto a receber trabalho, que dever ser positivo.
Termodinmica Macroscpica
43
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
UC UB = 0 .
CA A parede que limita o sistema bloqueada, no permitindo
qualquer deslocamento e portanto qualquer variao na
coordenada x. Assim, o sistema s pode trocar energia por calor,
cedendo a quantidade de calor, Q, necessria para que
U A UC = Q .
Este sistema s pode descrever um ciclo se transferir calor no passo CA
e portanto se deixar de ser adiabtico.
Termodinmica Macroscpica
44
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
Experincia de Joule
Na Figura 6, a descida do peso realiza trabalho que as ps dissipam por
atrito viscoso no fluido que enche o calormetro, cuja parede (adiabtica)
no deixa passar calor. O trabalho fornecido medido pelo deslocamento
do peso e corresponde diminuio da sua energia mecnica potencial.
Entregue a si prprio, o peso desce. Espontaneamente, a energia que foi
transferida para o sistema adiabtico (calormetro) nunca volta a fluir para
o exterior, fazendo o peso subir. O processo puramente dissipativo pois o
calormetro apenas susceptvel de receber energia. A entropia do sistema
adiabtico aumentou devido a uma irreversibilidade de primeira espcie ou
seja devido ao atrito entre as ps e o ar. O efeito final da dissipao de
energia mecnica totalmente equivalente ao de um fornecimento de
calor. A nica forma de o sistema (calormetro adiabtico) poder voltar ao
estado inicial (retomando a entropia que tinha) cedendo energia interna,
sob a forma de calor, ao exterior, deixando portanto de ser adiabtico. A
experincia mostra como todas as medidas calorimtricas se podem
reduzir medida de outras formas de energia. A experincia de Joule
ilustra, de modo exemplar, o primeiro e o segundo princpios da
Termodinmica.
Termodinmica Macroscpica
45
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
Peso
Calormetro:parede adiabtica
Ps
2.3.3.
F dx
i
dU = d =
i
dx
xi i
Termodinmica Macroscpica
46
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
P =
U
V
2.3.4.
Termodinmica Macroscpica
47
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
Se
os
processos
no
forem
reversveis,
como
esquematicamente se representa na Evoluo adiabtica
irreversvel de 1 espcie
, torna-se evidente que o espao definido pelas variveis externas x
insuficiente para determinar a energia interna, U , de modo unvoco.
Tendo em conta que as coordenadas ou variveis externas x esgotam os
graus de liberdade atravs dos quais se pode permutar energia atravs de
uma parede adiabtica, teremos de concluir que necessrio ter em conta
variveis adicionais e que essas variveis tm de ser internas, se
quisermos descrever de modo unvoco as evolues da energia interna do
sistema termodinmico num sistema de coordenadas generalizadas que
lhe seja intrnseco.33
Posto de outro modo, trata-se de constatar que, tendo havido dissipao de
energia das formas perfeitas, e havendo conservao de energia total,
imprescindvel a introduo de variveis adicionais que quantifiquem a
energia que passou s formas microscpicas. Essas novas variveis,
impossveis de medir directamente, sero necessariamente variveis
internas.
Por outro lado, e tendo em conta o Postulado da Dissipao, conclui-se
que, se a energia interna nunca pode diminuir num processo adiabtico em
que as coordenadas externas descrevem um ciclo, ento necessrio que a
parede deixe de ser adiabtica para que a energia (interna) do sistema
possa regressar ao estado inicial no fim do ciclo.
Para que a quantidade (Uf - Ui) possa ser extrada, no s ser necessrio
que a parede deixe de ser adiabtica mas tambm que essa transferncia se
faa pelas coordenadas ou variveis internas34. Isto , nas condies deste
problema, essa energia s pode ser transferida sob a forma de calor.
Conclumos assim pela rigorosa definio do conceito de calor:
33 Intrnseco no sentido em que permita conhecer a energia interna sem necessidade de recurso a
Termodinmica Macroscpica
48
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
2.3.5.
Da irreversibilidade entropia
Termodinmica Macroscpica
49
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
dU
xi constantes
U
=
dS
S xi
(0.13)
T=(
U
)
S x
Termodinmica Macroscpica
50
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
dU adiabtico = i dxi
irreversvel
(0.14)
i =1
dU adiabtico = Fi dxi
reversvel
(0.15)
i =1
Termodinmica Macroscpica
51
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
(0.16)
i =1
dU =
i
U
dxi + TdS ,
xi
TdS = ( i Fi ) dxi
(0.17)
i =1
TdS 0 .
(0.18)
dS 0 .
(0.19)
Esta concluso, que se extrai do postulado da dissipao, corresponde ao
enunciado habitual da Segunda Lei da Termodinmica, ou do aumento de
entropia.37
Assim, a variao de entropia sempre maior que zero nos processos
adiabticos reais (isto , nas evolues irreversveis), pelo que a entropia
s pode aumentar. Assim sendo, o sistema s atinge o equilbrio quando a
entropia atingir o seu mximo, compatvel com os constrangimentos
impostos. O mximo de entropia corresponde necessariamente a um estado
de equilbrio, pois o sistema nesse estado no pode sofrer nenhum
processo. De facto, qualquer processo teria que aumentar a entropia, o que
incompatvel com o sistema estar no mximo da entropia.
37
Termodinmica Macroscpica
52
rincpios da Termodinmica
_________________________________________________________________
3. Formalismo Termodinmico
3.1. Do
Postulado
da
Dissipao
Formalismo Termodinmico
ao
38
Termodinmica Macroscpica
54
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
39L.Tisza professor emrito do MIT. Os seus trabalhos mais importantes foram recolhidos em
A maior parte das crticas no tem qualquer consistncia e mero fruto de longos (e maus!)
hbitos adquiridos, pois baseavam-se na afirmao de que a Termodinmica, sendo uma teoria
fsica, no devia ser apresentada a partir de axiomas, como uma teoria matemtica. evidente
que tal tipo de afirmao esquece que os princpios da Termodinmica, tal como os axiomas na
Matemtica, tambm no se demonstram.
41A primeira edio do livro de Herbert Callen foi publicada em 1959. Este tipo de abordagem da
Termodinmica foi iniciada no I.S.T. em 1960 pelo Prof. Antnio Gouva Portela.
Termodinmica Macroscpica
55
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
3.2.1.
Os Postulados de Tisza-Callen
42
Termodinmica Macroscpica
56
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
(i )
i =1
k
(i )
i =1
k
N1
Nr
(i )
1
i =1
(i )
r
i =1
k
(i )
i =1
> 0 ; homognea de
V , N1 ,..., Nr
44
Termodinmica Macroscpica
57
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S 3 v0
U=
.
NV R 2
Postulado do Mximo da Entropia45. Quando libertado um
S V , N1 ,..., N r
ou ainda,
lim S = 0 .
T 0
45
46
Termodinmica Macroscpica
58
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
Notas
Quando o sistema global no se encontra em equilbrio, o mesmo
analisado como um sistema composto, dividido em subsistemas em
equilbrio.
Os subsistemas no esto inicialmente em equilbrio entre si porque so
impedidos de interactuar pelas paredes que os separam (e atravs das quais
se formalizam os constrangimentos). O sistema composto encontra-se por
isso numa situao de equilbrio constrangido.
O processo de interaco dos subsistemas no em si mesmo descrito no
mbito da TME. Mas o resultado final da sua interaco, isto , o estado
final de equilbrio, fica univocamente48 determinado por ser o que torna
mxima a entropia final.
3.2.2.
47
48Em situaes muito particulares a posio de equilbrio pode ser indeterminada. Tal sucede
quando dois subsistemas interaccionam atravs duma parede adiabtica, caso em que necessria
uma hiptese suplementar acerca da irreversibilidade de 2 espcie no interior de cada
subsistema. Trata-se porm duma situao irreal correspondente a uma experincia conceptual.
Termodinmica Macroscpica
59
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S ( U , V , N ) = S (U , V , N ) ,
S (U , V , N1 , , N r ) = S (U ,V , N1 ,, N r )
e a verificar a diferenciabilidade e continuidade. Para verificar a
monotonia, a forma mais directa consiste no clculo da derivada parcial
( S U )V , N ,..., N e na determinao do domnio em que estritamente
1
positiva.
Existem duas formas de verificar o Postulado de Nernst. Se a equao for
apresentada na forma energtica, possvel calcular imediatamente
( U S )V , N ,..., N . A expresso resultante ter que ser zero para S = 0 .
1
Exemplo
Vamos determinar a compatibilidade com os postulados para sistemas
simples da seguinte equao fundamental:
R2
( NVU )1 3 , com U 0 ,
S =
v0
e em que R, v0 e so constantes positivas.
A expresso para a verificao da homogeneidade :
R2
R2
((N )(V )(U ))1 3 =
( NVU )1 3 = S (U ,V , N )
S (U , V , N ) =
v 0
v0
A verificao da monotonia feita com
R2
1
S
( NV )1 3 U 2 3 > 0 .
=
3
U V , N v 0
A soluo da equao
R2
1
S
(NV )1 3 U 2 3 =
=
3
U V , N v0
U = 0 . Substituindo este valor na equao fundamental, temos S = 0 ,
portanto o Postulado de Nernst verifica-se.
Termodinmica Macroscpica
60
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S
Note-se que neste exemplo apenas se concluiu
> 0 , porque se
U V , N
considerou U 0. No entanto, nem sempre se verifica a positividade da
energia interna. Como exemplo deste facto veja-se a variao da energia
potencial interatmica (U) entre 2 tomos em funo da distncia (r) entre
eles.
dU
.
dr
Note-se que se se efectuasse uma translao vertical energia potencial,
por exemplo de modo a que todos os seus valores fossem positivos, os
valores obtidos para a fora repulsiva no se alterariam, uma vez que para
U ' =U +C
ter-se-ia
d (U + C )
dU '
dU
=
=
+ 0 = F . Deste modo se mostra que no
dr
dr
dr
tem interesse fsico o sinal da energia, mas sim a sua derivada. Os valores
referenciais atribudos energia interna so assim arbitrrios.
F'=
Exerccios
1) (Callen, 1.10-1, adaptado). Determine a compatibilidade das seguintes
equaes fundamentais com as propriedades de homogeneidade,
positividade da temperatura e Postulado de Nernst e com a consistncia
dimensional. As quantidades v0, , e R so constantes positivas e,
sempre que aparecem expoentes fraccionrios, deve ser considerada a
raz real positiva. As unidades de v0, , e R so respectivamente
m3 mol-1, K, e J K-1 mol-1.
13
R2
a) S =
v0
13
( NVU )
Termodinmica Macroscpica
61
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
13
R 2 NU
b) S = 2
23
12
12
R V 2
R
c) S = NU + 2
v0
13
R 2
d) S = 3
v0
V3
NU
15
R3
e) S =
2
v0
f)
2 15
( N VU )
2
1 UV
S = NR ln
2
R v0 N
12
R
g) S =
12
R
h) S =
12
( NU )
12
( NU )
V2
exp
2 2
2 N v0
UV
exp
NR v0
2
v S
S
i) U = 0 exp
NR
R V
R
j) U =
v0
S
NV 1 +
exp
NR
NR
3.3. Primeiras
Derivadas
da
Equao
Fundamental: Variveis Intensivas
Dado que estamos interessados em processos, e nas variaes das variveis
extensivas que lhes esto associadas, iremos estar interessados na forma
Termodinmica Macroscpica
62
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S V , N1 ,..., N r
V S , N1 ,..., N r
N1 S ,V , N 2 ,..., N r
N r S ,V , N1 ,..., Nr 1
Esta expresso vai-nos dar a variao elementar de energia interna num
processo elementar. As derivadas parciais que ocorrem nesta equao so
designadas por variveis intensivas, considerando-se as seguintes
definies:
U
,
T
S V , N1 ,..., Nr
(0.20)
U
P
,
V S , N1 ,..., N r
U
N j
. j = 1,, r
S ,V , N1 ,..., N j1 , N j+1 , N r
(0.21)
(0.22)
(0.23)
T = T ( S ,V , N1 ,..., N r )
P = P ( S ,V , N1 ,..., N r )
1 = 1 ( S ,V , N1 ,..., N r )
r = r ( S ,V , N1 ,..., N r )
Estas relaes, que expressam as variveis intensivas em termos das
variveis extensivas independentes, so designadas equaes de estado.
Em geral, o conhecimento de uma nica equao de estado no constitui
Termodinmica Macroscpica
63
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S = S (U , V , N1 ,..., N r ) .
Aplicando derivadas exteriores, temos
S
S
S
S
dS =
dU +
dV +
dN 1 + +
U V , N1 ,..., N r
V U , N1 ,..., N r
N 1 U ,V , N 2 ,..., N r
N r
Resolvendo a equao (0.23) em ordem a dS, temos
1
P
(0.26)
dS = dU + dV 1 dN 1 + r dN r .
T
T
T
T
Esta a forma diferencial da equao fundamental na representao
entrpica. Comparando as duas equaes anteriores conclumos que
1 S
,
=
T U V , N1 ,..., Nr
(0.27)
P S
,
=
T V U , N1 ,..., N r
(0.28)
49
Em certas situaes, o conhecimento de uma nica equao de estado poder ser suficiente. Isto
so casos particulares, dos quais veremos um exemplo mais frente.
dN r
V , N1 ,..., N r 1
Termodinmica Macroscpica
64
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S
,
=
T
N1 U ,V , N 2 ,..., N r
1
...,
(0.29)
S
.
=
T
N r U ,V , N1 ,..., Nr 1
U ( S , V , N1 ,..., N r ) S
= T ( S , V , N1 ,..., N r )
U ( S , V , N1 ,..., N r ) =
S
S
S
Derivando o membro esquerdo de (0.43) em ordem a S, temos
Exemplo
R2
1/3
Com base na equao fundamental S =
( NVU ) , a varivel
v0
1
intensiva
vem
T
1 S
1 R2
=
=
T U V , N 3 v0
1/3
NV
2 .
U
Exerccios
1) (Callen, 2.3-5, adaptado) Considere um sistema com a seguinte
equao fundamental
Termodinmica Macroscpica
65
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S=
1 UV
N3
.
R 2 v0
v0 N
UV
Termodinmica Macroscpica
66
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
(1)
T(1)
(2)
T(2)
(0.30)
U = U (1) + U (2)
(0.31)
U (1) ,U ( 2 )
sujeito a
Substituindo (0.31) em (0.30), obtm-se o seguinte problema de
maximizao no constrangida:
S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U U (1) )
max
(1)
(0.32)
dS (1) dS (2)
dS
=
0
ou
+
=0
dU (1)
dU (1) dU (1)
(0.33)
(0.34)
dU (2)
= 1 , obtemos
dU (1)
dS (1)
dS (2)
=
dU (1) dU (2)
(0.35)
Termodinmica Macroscpica
67
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
1
1
= (2)
(0.36)
(1)
T
T
Suponhamos agora que os dois sistemas podem trocar calor e trabalho
entre si, isto a parede entre (1) e (2) passa a ser mvel. O equilbrio
termodinmico agora dado como a soluo do seguinte problema de
maximizao constrangida:
max
U (1) ,V (1) ,U ( 2 ) ,V ( 2 )
(0.37)
sujeito a
U (1) + U (2) = U
(0.38)
V (1) + V (2) = V
Onde U e V so constantes, dado que o sistema isolado50. Este problema
pode ser transformado no seguinte problema de maximizao no
constrangida:
U (1) ,V (1)
(0.39)
S (1) S (2)
S
=
0
U (1) + U (1) = 0
U (1)
ou (1)
(0.40)
(2)
S = 0
S + S = 0
V (1) V (1)
V (1)
Torna-se agora necessrio calcular o segundo termo dos membros
esquerdos de cada equao. Para isso, utilizamos a regra da funo
composta:
S (1)
S ( 2) dU (2)
=
U (1) U (2) dU (1)
(1)
( 2)
(2)
S = S dV
V (1) V (2) dV (1)
As derivadas ordinrias nesta equao podem ser calculadas utilizando as
equaes (0.38), sendo ambas iguais a -1. Assim, o sistema (0.40) fica
50
Note-se ainda que a entropia dos sistemas (1) e (2) depende tambm do nmero de moles de cada
componente qumico, mas omitimos estas variveis dado que so constantes.
Termodinmica Macroscpica
68
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S (1)
S (2)
=
U (1) U (2)
(1)
(2)
S = S
V (1) V (2)
(0.41)
1
1
T (1) = T (2)
(1)
(2)
P = P
T (1) T (2)
(0.42)
Exemplo
(Callen, 1985, 2.6-3). Dois sistemas tm as seguintes equaes de estado:
1
3 N (1)
R
=
T (1) 2 U (1)
,
1
5 N (2)
= R
T (2) 2 U (2)
onde R a constante dos gases perfeitos (R = 8,3145 J K-1 mol-1). O
nmero de moles no sistema 1 N (1) = 2,0 mol e no sistema 2
N (2) = 3, 0 mol . Os dois sistemas esto separados por uma parede
diatrmica, fixa e impermevel, e a energia total do sistema composto
2,5 103 J . O conjunto dos dois sistemas isolado. Qual a energia
interna de cada sistema no equilbrio?
U = U (1) + U (2)
1
1
(1) = (2)
T
T
Substituindo as equaes de estado e resolvendo o sistema, obtm-se
(1) 2
2
U = 7 U = 7,1 10 J
Termodinmica Macroscpica
69
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
Exerccios
1) (Callen, 1985, 2.6-4). Considere agora que os dois sistemas do
exemplo anterior esto inicialmente separados por uma parede
adiabtica, fixa e impermevel, com o mesmo nmero de moles em
cada um que no problema anterior. As temperaturas em cada sistema
so T (1) = 250 K e T (2) = 350 K . De seguida, a parede adiabtica
passa para diatrmica. Quais so os valores de U(1) e de U(2) depois de
se estabelecer o novo equilbrio? Qual o valor de equilbrio da
temperatura?
2) (Callen, 1985, 2.7-2). Dois sistemas tm as seguintes equaes de
estado:
1
3 N (1) P (1)
N (1)
=
R
,
=
R
,
T (1) 2 U (1) T (1)
V (1)
1
3 N (2) P (2)
N (2)
=
R
,
=
R
,
T (2) 2 U (2) T (2)
V (2)
com R = 8,3145 J K-1 mol-1. Inicialmente, os dois sistemas esto
contidos num cilindro isolado, separados por um pisto fixo, adiabtico
e impermevel. As temperaturas iniciais so T (1) = 200 K e
T (2) = 300 K , o volume total 20 L e o nmero de moles em cada
sistema N (1) = 0,50 mol e N (2) = 0, 75 mol . O pisto passa ento a
ser mvel, diatrmico e impermevel. Quais so os valores da energia
interna, volume, presso e temperatura de cada sistema quando se
estabelece um novo equilbrio?
3) (Exame de Termodinmica de 20/01/2003). Trs substncias, 1, 2 e 3,
esto distribudas pelos trs compartimentos apresentados no seguinte
esquema.
(1)
(2)
(3)
Termodinmica Macroscpica
70
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
(0.43)
U = TS PV + i N i
(0.44)
i =1
1
P
U + V i Ni
T
T
i =1 T
(0.45)
Termodinmica Macroscpica
71
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
i =1
i =1
(0.46)
SdT VdP + N i d i = 0
(0.47)
i =1
1
P r
(0.48)
Ud + Vd N i d i = 0
T
T i =1
T
As equaes (0.47) e (0.48) constituem as equaes de Gibbs-Duhem,
respectivamente na forma energtica e entrpica. As relaes de GibbsDuhem so importantes porque mostram que as variveis intensivas no
so todas independentes. Deste modo, se existirem r+2 variveis
extensivas independentes (S, V, N1, ... , Nr) , s h r+1 variveis intensivas
independentes. Este resultado uma consequncia da equao
fundamental ser homognea de grau 1.
A Tabela 1 sintetiza os resultados desta seco.
U = TS PV + N
GIBBSDUHEM
0 = SdT VdP + Nd
51
REPRESENTAO ENTRPICA
S=
1
P
U+ V N
T
T
T
1
P
0 = Ud + Vd Nd
T
T
T
Note-se que as equaes ou funes de estado devem estar expressas em variveis extensivas, o
que no habitualmente o caso das equaes empricas, como, por exemplo,. a dos gases
perfeitos, PV = NRT .
Termodinmica Macroscpica
72
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
Exemplo
Vamos obter a equao de Gibbs-Duhem na forma energtica a partir da
forma entrpica.
Desenvolvendo as formas diferenciais, obtemos
1
V
PV
N
N
1
P
0 = Ud + Vd Nd = U 2 dT + dP 2 dT d + 2 dT
T
T
T
T
T
T
T
T
Como T>0, dividindo o 1 e o ltimo membros por T,
U PV N
0=
+
dT + VdP Nd
T
T
T
Substituindo a equao de Euler na forma entrpica, obtm-se a equao
de Gibbs-Duhem na forma energtica:
0 = SdT VdP + Nd .
1
U V
S (U , V , N ) = S , ,1 .
N
N N
Substituindo as definies de entropia, energia interna e volume molares,
respectivamente (0.2) e (0.3) na equao acima, temos
1
S (U , V , N ) = S (U / N , V / N ,1) .
N
Podemos interpretar esta equao como querendo dizer que S/N uma
funo que s depende de u e v. Esta equao sugere que definamos
entropia molar, por analogia com as definies de energia e volume
molares, como
s ( u , v ) = S ( u , v,1) .
Termodinmica Macroscpica
73
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
d ( uN ) = Td ( sN ) Pd ( vN ) + dN .
Resolvendo as derivadas exteriores de produtos:
N du + udN = T N ds + T s dN PN dv PvdN + dN .
Utilizando a equao molar de Euler na representao energtica e
substituindo-a na anterior, obtemos
du = Tds Pdv .
(0.49)
Veja-se ainda a seguinte deduo alternativa do diferencial da energia
interna molar. Aplicando a derivada exterior a ambos os membros de
u = u ( s, v ) :
u
u
du = ds + dv .
s v
v s
Vamos agora determinar a relao das derivadas parciais que aparecem
nesta equao com as variveis intensivas. Para isso, comeamos por
provar a igualdade
u u
= .
s v s V , N
Temos que
du dV dN
u
e
=
s V , N ds dV dN
FG u IJ
H s K
FG u IJ
H s K
=
v
FG IJ
H K
du dv dN
ds dv dN
v
Por outro lado, temos
=
FG IJ
H K
du dv
u
u
ds dv = du dv
ds dv dN = du dv dN
s v
ds dv
s v
Termodinmica Macroscpica
74
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
dv =
1
V
dV 2 dN .
N
N
b g
u du dv du dV dN
.
=
=
s v ds dv ds dV dN
Temos agora que
(U / N )
u u
U
=
= =
=T .
s v s V , N ( S / N ) V , N S V , N
Analogamente, obtemos
u
= P .
v s , N
Podemos assim escrever
du = Tds Pdv .
(0.50)
importante distinguir o domnio de aplicao desta expresso do
domnio de aplicao da expresso dU = TdS PdV . A primeira
expresso vlida para sistemas em que s um dos componentes qumicos
pode variar (dado que s um componente, s pode variar devido a
entrada ou sadas de massa); a segunda expresso s vlida para sistemas
em que nenhum dos componentes qumicos pode variar (isto , no
existem entradas nem sadas de massa).
A Tabela 2 sintetiza os resultados desta seco e acrescenta alguns outros.
dS =
REPRESENTAO
ENERGTICA
1
P
dU + dV dN
T
T
T
dU = TdS PdV + dN
1
P
du + dv
T
T
du = Tds Pdv
ds =
Termodinmica Macroscpica
75
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
Aplicando o conceito de equaes molares s equaes de Euler e GibbsDuhem, obtemos o sintetizado na Tabela 3.
u = Ts Pv +
GIBBSDUHEM
0 = sdT vdP + d
REPRESENTAO ENTRPICA
s=
1
P
u+ v
T
T
T
1
P
0 = ud + vd d
T
T
T
Exemplo
Vamos determinar
R2
( NVU )1 3
S =
v0
.
R2
R2
1/3
S =
NVU
=
)
(
v0
v0
forma
molar
da
equao
fundamental
1/3
3 V U
N
N N
S R2
=
N v0
ou seja,
1/3
V U
N N
R2
1/3
s=
( vu ) .
v0
Exerccios
1) (Callen, 2.3-1) Determine as trs equaes de estado na representao
entrpica para um sistema com a equao fundamental
v10 2 s 5 2
u = 32 12 .
R v
2) (Callen, 2.2-4). Determine as trs equaes de estado para um sistema
com a equao fundamental
Termodinmica Macroscpica
76
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
R
u = s2 2
R
v0
2
v ,
u = Av 2 exp ( s R ) .
Uma quantidade N desta substncia, inicialmente temperatura T0 e
presso P0, expandida isentropicamente e sem troca de massa (isto ,
com S e N constantes), at que a temperatura metade. Qual a
presso final?
Termodinmica Macroscpica
77
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
52
Na verdade, isto no demonstra que TdS seja ainda o fluxo de calor quando varia o nmero de
moles.
Termodinmica Macroscpica
78
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
P
s v
P
T v
T
=
v s
s
=
v T
v
s P
v
T P
P s
s
=
P T
=
(0.51)
Rearrajando, temos
dT ds = dP dv
(0.52)
A equao (0.52) equivalente s habituais relaes de Maxwell (0.51).
De facto, dividindo ambos os membros da equao (0.52) pelos produtos
exteriores de duas formas-1 que permitem construir derivadas parciais, isto
, todos os produtos de uma das formas-1 no membro esquerdo por uma
das formas-1 no membro direito, obtemos as equaes (0.51) na linguagem
das formas diferenciais:
dP dv
dT ds
dP dv
dT ds
=
=
ds dv
ds dv
dP ds
dP ds
(0.53)
dP dv
dT ds
dP dv
dT ds
=
=
dT dv
dT dv
dP dT
dP dT
A operao de aplicao da derivada exterior pode ser feita de uma forma
mais intuitiva. Consideremos a aplicao de um integral cclico a ambos os
membros da expresso diferencial:
du = Tds Pdv
Dado que u uma varivel de estado,
Termodinmica Macroscpica
79
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
obtendo
dT dS dP dV + d1 dN1 + + d r dN r = 0
dP d dT
dP dV d
dN dV dT
dP dN dT
dP dV dN
Termodinmica Macroscpica
80
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
dP dV dT d dN dT
=
d dV dT d dV dT
dP dV dT d dN dT
=
dN dV dT dN dV dT
dP dV dT d dN dT
=
dP d dT dP d dT
dP dV dT d dN dT
=
dP dN dT dP dN dT
P
N
= V
,T
V ,T
P
N V ,T
V N ,T
V
N
= P
,T
P ,T
V
N P ,T P N ,T
Assim, existiro um total de 6 x 4 = 24 relaes destas. Consideremos
agora o problema em termos inversos. Temos uma certa derivada parcial, e
queremos encontrar todas as equaes que a envolvem. Por exemplo,
temos
S
dS dN dP
d
dN dP
N ,P
=
=
.
dT dS dP T S , P
N , P
Voltamos agora ao caso geral, com r > 1. Para eliminarmos todos menos
dois dos pares, necessrio escolher r dos pares (dT, dS), (dP, dV), (d1,
dN1), ..., (dr, dNr), e multiplicar direita. Cada uma destas escolhas
corresponde a escolher dois dos pares para ficar de fora, isto so as
combinaes de r + 2, dois a dois, e a escolher um elemento de cada um
dos r pares restantes. Assim, o nmero total de equaes
r + 2 r
2 .
2
Termodinmica Macroscpica
81
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
3.9. Segundas
Derivadas
da
Equao
Fundamental: Coeficientes Termodinmicos
As primeiras derivadas da equao fundamental correspondem s foras
generalizadas ou variveis intensivas. As segundas derivadas da equao
fundamental expressam propriedades especficas do sistema. Por isso a sua
determinao experimental importante e utilizam-se habitualmente para
caracterizar o sistema.
No caso de um sistema simples, essa determinao das segundas derivadas
da equao fundamental feita habitualmente atravs dos valores de trs
coeficientes, a partir dos quais todas as restantes propriedades
termodinmicas se podem obter utilizando relaes fundamentais
deduzidas das propriedades da equao fundamental. Para sistemas de um
s componente, alguns desses coeficientes so apresentados de seguida.
O coeficiente de expanso (dilatao) trmica isobrica definido por:
1 V
1 v
V T P , N v T P
T =
1 V
1 v
=
V P T , N
v P T
CP =
1 Q
T S
s
=
=T
N dT P , N N T P , N
T P
1 Q
T S
s
=
=T
N dT V , N N T V , N
T v
Termodinmica Macroscpica
82
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S =
1 V
1 v
=
V P S , N
v P s
COMPRESSIBILIDADE ISOTRMICA
CONSTANTE
1 Q
ds dP
s
CP =
=T
=T
N dT P , N
dT dP
T P
CAPACIDADE CALORFICA MOLAR A VOLUME
1 v
1 dv dT
T = =
v P T
v dP dT
COMPRESSIBILIDADE ISENTRPICA
CONSTANTE
1 Q
ds dv
s
Cv =
=T
=T
N dT V , N
dT dv
T v
1 v
1 dv ds
s =
=
v P s
v dP ds
EXPANSIBILIDADE ISOBRICA
1 v
1 dv dP
= =
v T P v dT dP
Os coeficientes anteriormente definidos no so todos independentes. Para
isso mostar, partimos, por exemplo, de , e vamos determinar a equao
que d a sua dependncia em relao s outras variveis. Queremos
exprimir esta derivada parcial em termos das derivadas parciais associadas
a cv, cP, T e s. Olhando para a Tabela 4, verificamos que tem um
produto dv dP que no aparece em mais nenhum coeficiente, portanto
partida no possvel fazer a reduo pretendida.
Para podermos avanar, precisamos de exprimir a derivada parcial que
define em termos de outras derivadas parciais, esperando que essas
derivadas j s tenham produtos de formas-1 que aparecem nas definies
Termodinmica Macroscpica
83
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
= 1v Tv
1 v s
1 dv ds 1 dv dT ds dP
+ =
+
s v s T T P v dT ds v ds dT dT dP
Aplicando o algoritmo para simplificao de derivadas parciais
(apresentado abaixo), esta equao fica
cv T cP T
+
vT vT
2 vT
cP = cv +
T
(0.54)
TV 2
NC P
(0.55)
Exemplo
possvel determinar coeficientes termodinmicos na representao
entrpica que sejam anlogos aos da representao energtica definidos
anteriormente.
1
P
Consideremos a equao ds = du + dv onde se definem as variveis
T
T
extensivas e intensivas na representao entrpica para sistemas fechados.
Termodinmica Macroscpica
84
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
( s
u
T ) P ter-se-
.
(1 T ) P T
(1 T ) P T
( P T ) 1 T
(1 T ) v
( P T ) u
Problemas
1) De que altura devem cair 10 g de gua para que a sua temperatura
aumente de 1C? (admita que toda a energia potencial da gua
transformada em energia interna quando a gua choca com o cho). E
100 g de gua? (calor especfico da gua = 1 cal g-1 C-1) (Deus et al.,
1992)
2) O comprimento da ponte sobre o Tejo de cerca de 2 km. Se a
amplitude trmica anual mdia for de 40C (por exemplo, com um
valor mnimo de -1C e um valor mximo de 39C), qual a variao
de comprimento sofrida pelas vigas de ao que sustentam as faixas de
rodagem? (coeficiente de dilatao linear do ao, =1,27 x 10-5 K-1.
(Deus et al., 1992)
3) Um bloco de metal de 50 g mantido durante algum tempo em gua a
ferver. Seguidamente, o bloco mergulhado num calormetro de cobre
de mass 100 g, e que contm 200 g de gua a 20 C. A temperatura de
equilbrio 22C. Qual o calor especfico do metal? (calor especfico
do cobre Cp = 0,39 J g-1 K-1).
4) Obtenha os coeficientes T e para um gs perfeito.
Termodinmica Macroscpica
85
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
vos do algoritmo e a sua explicao, que demonstra que qualquer expresso ser simplificada pelo algoritmo.
dZ dY
Z
1. Eliminar as derivadas parciais utilizando a relao
.
=
X Y dX dY
Nesta fase, temos uma fraco em que o numerador e o denominador tm pares de produtos dos seguintes
diferenciais: du, df, dh, dg, dT, ds, dP, dv.
dv dP = v dT dP ,
C
ds dP = P dT dP ,
T
Eliminar os pares dT dP.
dT dv = T vdT dP ,
ds dv =
CV
dT dv
T
Exemplo
Simplificar a expresso (T v )h .
Tv 2
.
T
Termodinmica Macroscpica
86
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
dT dh
dv dh
TdT ds + vdT dP
dT (Tds + vdP )
Tdv ds + vdv dP
dv (Tds + vdP )
T ( v ) dT dP + vdT dP
TdP dv + vdT dP
C
Tdv ds + vdv dP
T V ( T v ) dT dP + v dT dP
T
1 T
C P T + v (1 T )
dos
Sistemas
(1)
(2)
com
Termodinmica Macroscpica
87
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
Como (1) e (2) so supostos em equilbrio entre si, isto significa que S
mximo. Isto , se entre (1) e (2) houver trocas de energia U, de volume,
V, ou de massa, N, deve-se verificar
(0.58)
< S (U , V , N )
Consideremos o caso particular de uma diviso ao meio do sistema
original, isto ,
U (1) = U (2) ,V (1) = V (2) , N (1) = N (2) .
V
N
U
S = S U , V , N +
2
2
2
V
N
U
+ S + U , + V , + N <
2
2
2
(0.59)
< S (U ,V , N ) .
Dada a homogeneidade de grau 1 da equao fundamental, a equao
(0.59) pode escrever-se
S (U U , V V , N N ) + S (U + U ,V + V , N + N ) <
< 2 S (U , V , N )
,(0.60)
S ( X 1 X 1 , X 2 X 2 , X 3 X 3 ) + S ( X 1 + X 1 , X 2 + X 2 , X 3 + X 3 ) < 2S ( X 1 , X 2 , X 3 )
(0.61)
Desenvolvendo em srie de Taylor os dois termos do membro esquerdo da
desigualdade (0.61) e retendo os trs primeiros termos, temos
S ( X 1 X 1 , X 2 X 2 , X 3 X 3 ) =
3
S ( X1 , X 2 , X 3 )
i =1
3
3
S
2S
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i +
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i X j
X i
i =1 j =1 X i X j
(0.62)
Termodinmica Macroscpica
88
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
S ( X 1 + X 1 , X 2 + X 2 , X 3 + X 3 ) =
3
S ( X1, X 2 , X 3 ) +
i =1
3
3
(0.63)
S
2S
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i +
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i X j
X i
i =1 j =1 X i X j
2S
( X 1 , X 2 , X 3 ) X i X j < 0
i =1 j =1 X i X j
3
(0.64)
2S
U V
2S
V 2
(0.65)
devemos
S
2S
=
=
U V V U V U
d (1 T ) dU
1 dT dU
1
=
= 2
=
=
dV dU
T dV dU
V T U
analisar
(0.66)
1
P T
2
T cv
T
Termodinmica Macroscpica
89
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
1
1
2
T cv
P T
T
T
.
T
cP T
2
2 PT + P
T v
T
(0.67)
cv > 0 .
(0.68)
2 T + 2 T 2 PT + P 2 =
T v T
T
T
cP 2 T
v T + P 2 T
T
T
T
Usando cP = cv + 2 vT T , esta expresso fica
cv T
.
>0
v T
Dada a equao (0.68), e dado que T e v so positivos, conclumos que
T > 0 .
(0.69)
cP > cv > 0 .
Considerando agora que cv cP = s
(0.70)
T , conclumos que
T > s > 0 .
(0.71)
Termodinmica Macroscpica
90
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
i =1 j =1 X i X j
3
(0.72)
Com a definio
U ij
2U
,
X i X j
(0.73)
[ X 1
U11 U13 X 1
X 3 ] > 0
U 31 U 33 X 3
(0.74)
s v s v
53
Para que a equao fundamental se possa escrever assim, basta que o sistema tenha s um
componente, no preciso que seja fechado. A condio de que o sistema seja fechado
necessrio para que s seja preciso considerar duas variveis para o estudo da estabilidade.
Termodinmica Macroscpica
91
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
u12 =
2u
P
T
= = u 21 =
s v
s v
v s
2u
P
u 22 = 2 =
v s
v s
>0
s v
(0.75)
e
2
P T P
>0.
v s s v s v
Em alternativa, a condio (0.75) pode ser substituda por
(0.76)
P
54
> 0.
v s
(0.77)
T
T
=
s v Cv
(0.78)
1
P
=
.
v s v S
(0.79)
(0.80)
S > 0 .
(0.81)
e
Para a condio (0.76) falta-nos s identificar
54
Esta condio intuitiva e significa apenas que quando a presso aumenta o volume deve
diminuir e inversamente. Se assim no sucedesse, qualquer pequena reduo de volume faria
diminuir a presso do sistema que por sua vez iria provocar uma reduo de volume, etc. Ter em
ateno a conveno de sinais aplicada presso, que levou a exprimir o trabalho elementar
recebido pelo sistema por P dV.
Termodinmica Macroscpica
92
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
P dP ds dP ds dP dT dv dT CP 1
=
=
=
T v T
v s dv ds dP dT dv dT dv ds
(0.82)
ou
T
C 1
= P
Cv v T
Cv
1 T
T
T dT ds dP dv dP dT dv dT
=
= ( v )
=
T Cv
v s dv ds dP dT dv dT dv ds
v T Cv
.
(0.83)
Substituindo as relaes acima na condio de estabilidade, obtemos que
CP T 2
> 0.
v
T
(0.84)
Como55
C P Cv =
Tv 2
(0.85)
S Cv
=
T CP
56
(0.86)
(0.87)
T S > 0 .
(0.88)
Exemplo
Consideremos o ciclo representado pelo diagrama abaixo, em que o passo
B-C isotrmico. Vamos representar qualitativamente este ciclo no
diagrama T-s.
55
56
Termodinmica Macroscpica
93
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
B
v
( T
s ) P > 0 .
Relativamente ao sentido desta linha, uma vez que para este troo apenas
se conhece a variao qualitativa de v, ser necessrio determinar o sinal
da derivada de uma das coordenadas do novo diagrama em ordem a v.
Escolha-se, por exemplo, ( T v ) P = 1 v (note-se que alternativamente
poder-se-ia ter escolhido ( s v ) P ). Como neste troo v > 0 e v>0 ento
se > 0, T > 0
.
se < 0, T < 0
Note-se que como o sinal de desconhecido, ser necessrio definir um
diagrama T-s para >0 e para <0. Repetindo o mesmo procedimento
para os restantes troos do ciclo obtemos
Termodinmica Macroscpica
94
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
>0
C
<0
T
B
Exerccios
1) Determine as condies de estabilidade para a equao fundamental
dos gases perfeitos.
2) Determine as condies de estabilidade para a equao fundamental do
fluido de van der Waals.
3) Determine as condies de estabilidade para a equao fundamental da
radiao.
4) Determine as condies de estabilidade para a fita de elstico.
5) Determine as condies de estabilidade para o lquido incompressvel.
6) (Exame de Termodinmica de 09.09.2001). Sempre que se fornece
calor a um sistema, este aumenta a sua temperatura?
7) (Exame de Termodinmica de 09.09.2001). Num processo a volume
constante a variao de energia interna sempre igual troca de calor?
8) No diagrama P-v, considere uma adiabtica e uma isotrmica. Para um
dado ponto, determine qual das curvas mais inclinada.
9) (Exame de Termodinmica de 20.09.2003). Determine se a equao
fundamental
aV U b N S = 1
a) obedece homogeneidade e positividade da temperatura;
b) obedece ao Postulado de Nernst;
c) obedece aos critrios de estabilidade.
10) (Exame de Termodinmica de 17.09.2004). Considere um sistema que
obedece equao u1 2 = Av1/ 3T e ao Postulado de Nernst.
Termodinmica Macroscpica
95
Formalismo Termodinmico
_________________________________________________________________
P
4) (Exame de 14 de Setembro de 2005). Considere o ciclo representado
abaixo, percorrido na sequncia A-B-C-D, e em que o passo B-C
isentrpico. Represente qualitativamente o ciclo no diagrama T-S.
P
D
Obteno
de
vT 2
, T = s +
vT 2 cP T
,
=
cP
cv s
Um Gs Perfeito
Termodinmica Macroscpica
98
em que:
R a constante dos gases (8,3145 J mol-1 K-1);
c uma constante tal que Cv = cR (para gases monoatmicos,
c = 3/2; para outros gases, como O2 ou NO, c 5/2 a 7/2, consoante
a temperatura.)
Consideramos as equaes (0.89) e (0.90) como definindo um modelo que
designamos gs perfeito. Este modelo descreve bem os gases reais quando
P 0.57
Estas equaes permitem-nos determinar a equao fundamental. O
aparecimento explcito de U numa das equaes sugere que utilizemos a
representao entrpica, ficando as equaes (0.89) e (0.90),
respectivamente, iguais a:
P R
P NR
=
=
T
V ou T v
(0.91)
1 Cv
1 cNR
=
(0.92)
=
T
U ou T
u
Para obter a terceira equao de estado, passamos as equaes (0.91) e
(0.92)para a forma molar e substitumos na equao de Gibbs-Duhem molar
na representao entrpica:
C
R
C
R
d = ud v + vd = v du dv
u
v
T
v
u
Simplificando o membro direito e integrando ambos os membros entre um
estado de referncia e um estado arbitrrio (indicando as variveis de
integrao com uma pelica), temos
'
u 1
v 1
0
T0
= cR ln
(0.93)
u
v
R ln
u0
v0
molculas (1) com volume nulo e (2) sem interaco entre elas. Assim, a energia interna s pode
depender da energia cintica de translao das molculas, pois, devido a (1), no existe energia de
rotao ou de vibrao, e, devido a (2), no existe energia de interaco. Nestas condies, a
temperatura est relacionada com a energia cintica das molculas, e assim se justifica a equao
(0.90).
Termodinmica Macroscpica
99
cR
R
u
v
u
v
u + v 0 + cR ln + R ln = cR + R 0 + cR ln + R ln
u
v
T0
u0
v0
T0
u0
v0
0
T0
u
v
+ R ln
u0
v0
(0.94)
lim S = 0
T 0
A apresentao destas equaes leva em conta contributos dos alunos Tiago Veiga e Nuno
Cegonho.
Termodinmica Macroscpica
100
Problemas
1) (Callen, 1985, 3.4-2). Mostre que a relao entre o volume e a presso
de um gs perfeito monoatmico ( c = 3 2 ), durante uma expanso
adiabtica reversvel (isto , com entropia constante), dada por
Pv 5 3 = P0v05 3e 2 s0
3R
)e
2 s 3R
= constante .
Termodinmica Macroscpica
101
T (1) = 400 K ,
N 1( 2) = 1,2 mol ,
Termodinmica Macroscpica
102
N j v0
+ (T ) ,
V
j = RT ln
59
Tal como chamamos perfeito ao gs descrito pela equao dos gases perfeitos, tambm chamamos
gs de van der Waals ao modelo descrito pela equao de van der Waals.
Termodinmica Macroscpica
103
foi obtida por van der Waals com base nos seguintes argumentos fsicos,
partindo do modelo do gs perfeito:
1. Em vez de serem pontuais, as molculas so esferas rgidas, com um
certo volume no nulo. O volume de uma mole de molculas igual
a b. Assim, as molculas no dispem de todo o volume, subtraindose ao volume total por mole, v, o volume ocupado por mole, b.
2. Existem interaces atractivas entre as molculas, o que, ao atrair as
molculas para o centro do gs, reduz a presso. As interaces
atractivas so tanto mais fortes quanto mais denso for o gs. Como
as interaces ocorrem entre pares de molculas, aumentam
proporcionalmente com o quadrado da densidade, isto , com o
quadrado do inverso do volume molar. Este o termo a/v2, que
reduz a presso.
Nos exerccios desta seco, mostra-se que a partir da equao (0.97) e da
condio de que as equaes de qualquer gs devem reduzir as equaes do
gs perfeito nos limites v ou P 0 , obtm-se
c
s = s0 + R ln ( v b ) u +
v
(0.98)
4.3.1.
Exerccios
Termodinmica Macroscpica
104
Figura 9 Representao
electromagntica
esquemtica
de
uma
cavidade
T
V
(0.99)
U
,
3V
(0.100)
sendo b uma constante com valor b = 7,56 10-16 J m-3 K-4. As relaes
(0.99) e (0.100) sero por ns consideradas relaes empricas60
correspondentes a duas equaes de estado. As duas equaes de estado
(0.99) e (0.100) podem tambm escrever-se na forma:
1
= b1 4V 1 4U 1 4 ,
T
(0.101)
P 1 1 4 3 4 3 4
(0.102)
= b V U
T 3
Substituindo as equaes (0.101) e (0.102) na equao de Euler (neste caso
s com duas variveis extensivas independentes), obtm-se a equao
fundamental
4 14 34 14
(0.103)
b U V .
3
Considere-se como exemplo o balano de energia Terra. O planeta apenas
troca energia por radiao, recebendo radiao solar e emitindo radiao
terrestre.
S=
Termodinmica Macroscpica
105
U Terra = U Sol .
(0.104)
(0.105)
L0
F
Estas propriedades podem-se exprimir formalmente como:
L L0
= bTn
, com L0 < L < L1,
L1 L 0
em que:
Termodinmica Macroscpica
106
S
S
dS =
dU + dL
U L
L U
(0.106)
=
L T U U
T L
(0.107)
cL0
L L0
dU b
dL
U
L1 L0
(0.108)
U b ( L L0 )
S = S0 + cL0 ln
U 0 2 L1 L0
(0.109)
63
5. Ciclos Termodinmicos
5.1. Ciclo de Carnot
Os trabalhos de Sadi Carnot64 tiveram uma importncia histrica
fundamental e as suas Reflexes Sobre a Potncia Motriz do Fogo, apesar
de utilizarem o conceito de calrico, conduziram ao famoso rendimento do
ciclo de Carnot, o rendimento inultrapassvel por qualquer mquina trmica
independentemente do modo como constituda ou da substncia que
descreve o ciclo.
Foram a generalidade e pertinncia dos seus argumentos que levaram,
posteriormente, Clausius ao conceito de entropia e ao enunciado clssico da
Segunda Lei da Termodinmica.
Nos textos clssicos de Termodinmica, o ciclo de Carnot a pedra angular
no desenvolvimento da teoria. Neste curso, o rendimento do ciclo de Carnot
e o limite superior que o mesmo representa para qualquer mquina trmica
so uma consequncia quase trivial dos conceitos at agora introduzidos e
das dedues a que os postulados nos conduziram.
Em particular, para a demonstrao do teorema de Carnot basta ter em conta
a existncia da equao fundamental para qualquer sistema termodinmico e
o princpio da conservao da energia.
Por outro lado, o ciclo de Carnot permite-nos uma abordagem directa
questo da converso do calor em trabalho e ao significado prtico das
irreversibilidades de 2 espcie.
O conceito de ciclo desempenha na construo da Termodinmica Clssica
(ClssicaHistrica) um papel fundamental, pois constitui o modo de evitar
qualquer referncia ou hiptese explcita relativamente ao que se passa no
interior do sistema.
Dizer que o sistema descreve um ciclo o mesmo que afirmar ser possvel
identificar de modo absoluto e sem ambiguidades a configurao
macroscpica do sistema pelo menos num ponto de partida, que o ponto
64
Nicolas Lonard Sadi Carnot viveu entre 1796 e 1832 e foi engenheiro militar. O seu pai, Lazare
Nicolas Marguerite Carnot (1753-1823), engenheiro militar e general, foi um dos lderes da
Revoluo Francesa e ficou conhecido como o Grande Carnot e organizador da vitria. Foi o
primeiro ministro da guerra de Napoleo e demitiu-se passados 5 meses (1800). Um seu neto,
sobrinho de Sadi Carnot e que tinha o mesmo nome, foi Presidente da 3 Repblica Francesa, desde
1887 at ao seu assassinato em 1894.
Termodinmica Macroscpica
108
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
5.1.1.
Fontes Reversveis
Termodinmica Macroscpica
109
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
5.1.2.
Descrio do Ciclo
Termodinmica Macroscpica
110
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
trabalho). Ao ciclo directo chama-se ciclo motor. Ao ciclo inverso chamase ciclo frigorfico.
O sistema que sofre a evoluo absolutamente geral, pois no especifica
nenhuma substncia particular a descrever o ciclo.
Enunciado
O rendimento do ciclo de Carnot depende apenas das
temperaturas extremas e dado por67:
T
W
= = 1 f
Q
Tq
O rendimento mximo se todos os processos forem
reversveis, tanto de 1 como de 2 espcie.
Demonstrao
Para aplicar a teoria que j construmos demonstrao do Teorema de
Carnot, comecemos por notar que o (sub)sistema A e as fontes formam um
sistema total isolado enquanto se desenrola o processo correspondente ao
contacto com as fontes.
Notemos ainda que tanto cada uma das fontes como o sistema que descreve
o ciclo possuem uma Equao Fundamental que especfica da substncia
que os forma, isto , teremos:
U = U (S, X1, ... , Xn) para o sistema que descreve o ciclo
Ucq = Ucq (Scq, X1q, ... , Xnq) para a fonte de calor temperatura
Tq = TA = TB
67
Temperaturas absolutas.
Termodinmica Macroscpica
111
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
Ucf = Ucf (Scf, X1f, ... , Xnf) para a fonte de calor temperatura
Tf = TD = TC
Ut = Ut (X1t, ... , Xnt) para a fonte de trabalho reversvel
Note-se que escrevemos a Equao Fundamental da fonte de trabalho
reversvel independente de S para sublinhar que, por definio, numa fonte
de trabalho reversvel, a entropia se mantm sempre constante pelo que
desnecessria para a descrio das suas permutas de energia ou das suas
evolues.
Por outro lado, ser sempre:68
Qq = Tq dSq
- para a fonte quente
Qf = Tf dSf
Processo A B
No estado inicial A, o sistema encontra-se na configurao
UA = U (SA, X1A, ... , XnA)
No processo A B, a fonte quente cedeu ao sistema
Qq = Tq dSq
e a entropia do sistema aumentou de
dS =
Qcq
TAB
SB SA =
Q cq Q AB 69
=
TAB TAB
Termodinmica Macroscpica
112
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
Processo B C
Como o processo adiabtico e reversvel a entropia do sistema no se
altera, pelo que SC = SB. O sistema apenas cede trabalho fonte de trabalho
(reversvel) no valor de
UC - UB = U (SB, VC) - U (SB, VB)
Processo C D
Se notarmos que no processo A B a entropia do sistema aumentou de SA
para SB, e que o processo C D adiabtico, conclui-se imediatamente
que o sistema s pode voltar ao estado inicial se ceder no processo C D
toda a entropia que recebeu desde o estado inicial70. O sistema ter,
portanto, de ceder fonte fria a quantidade de calor
Q CD =
SA SB
.
TCD
Processo D A
O sistema regressa adiabtica e reversivelmente ao estado inicial para o que
apenas pode ceder trabalho fonte de trabalho (no pode trocar calor, e
portanto entropia, porque o processo adiabtico).
Como o sistema regressa ao estado inicial, a sua energia interna a mesma
que tinha quando iniciou o ciclo. Pelo princpio da conservao da energia,
resulta que o saldo dos trabalhos trocados pelo sistema com as fontes de
trabalho reversvel s pode provir do saldo das suas trocas de calor com as
fontes de calor. Ora o sistema recebe da fonte quente a energia
Qq = Tq Sq
e com ela a entropia
Sq = (SB - SA).
70 Pois a nica forma que um sistema termodinmico tem de reduzir a sua entropia cedendo calor e
nos troos do ciclo em que permutou trabalho isso impossvel porque esses processos so
adiabticos.
Termodinmica Macroscpica
113
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
Para o sistema voltar ao estado inicial teve de ceder fonte fria a entropia
Sq que recebeu e para isso teve que lhe ceder a quantidade de calor
Qf = TfSq.
A quantidade de calor convertido em trabalho foi portanto:
W= Qq - Qf = (Tq - Tf) S
em que
S = SA - SB = SC - SD
Como o rendimento do ciclo definido pelo quociente do trabalho cedido
pela quantidade de calor recebida, isto :
W (Tq T f ) S Tq T f
=
=
Qq
Tq S
Tq
ou seja
= 1
Tf
Tq
Notas
Como se constata, a demonstrao quase trivial quando o princpio da
conservao da energia e a existncia de uma Equao Fundamental so
dados adquiridos.
O Teorema de Carnot, tal como deduzido, aproxima-se da concepo inicial
de Carnot, que via numa diferena de temperaturas o anlogo de uma
diferena de cotas numa queda de gua (diferena de energia potencial), que
poderia ser aproveitada para a produo de trabalho mecnico (o anlogo da
gua que desce a entropia e o da altura da queda a diferena de
temperatura).
Todavia, Carnot utilizou o conceito de calrico e este no permite a deduo
do teorema se o calrico for entendido como o era na poca.
Se Carnot tivesse feito a destrina conceptual entre Q, T e dS (isto , do
que est contido em Q = T dS), o princpio tal como o tentou exprimir
estaria correcto. Todavia, e contrariamente ao que corrente afirmar-se, no
h nenhuma prova histrica de que Sadi Carnot tivesse feito essa
reelaborao conceptual que teria criado o conceito de entropia.71
71
Que o rendimento de qualquer conversor de energia deve ser mximo para um processo reversvel
foi extensamente defendido por Lazare Carnot (pai de Sadi Carnot). Lazare Carnot tratou das
Termodinmica Macroscpica
114
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
5.2.1.
( S A SB ) 0
T
no processo A B. Este modo de proceder transfere para as fontes o
clculo de todos os fluxos de energia e transforma-se facilmente em ratoeira
se as temperaturas do sistema e das fontes no so iguais.
A maior dificuldade conceptual reside no facto da reversibilidade total
exigir permutas de calor entre corpos a igual temperatura, o que contrrio
A
Termodinmica Macroscpica
115
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
73 Pelo que a converso de "calor" em trabalho exige pelo menos duas fontes de calor a temperaturas
diferentes.
Termodinmica Macroscpica
116
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
SB S A =
Qq
TA
Tq
TA
S q
pelo que,
se TA < Tq
S B S A > S q
= Qq - Qf
= TA dSAB - TC dSAB
= (TA - TC) dSAB
e ainda
* =
TAB TCD
T
=1 CD
TAB
TAB
*
* ser o rendimento do ciclo quando existe apenas reversibilidade interna.
Como bvio, se houver no sistema irreversibilidades internas, mais
entropia necessrio ceder s fontes frias e portanto maior o valor de Qf,
diminuindo assim o rendimento.
Do anteriormente exposto conclui-se tambm que:
Termodinmica Macroscpica
117
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
formulaes
alternativas
da
Segunda
Lei
da
Postulado de Kelvin75:
Uma transformao, cujo nico resultado final, fosse
transformar em trabalho o calor extrado de uma fonte que tem
todos os seus pontos mesma temperatura, impossvel.
Postulado de Clausius76:
Uma transformao cujo nico resultado final fosse transferir
calor de um corpo a dada temperatura para outro corpo a
temperatura mais elevada, impossvel.
Postulado de Planck77:
impossvel construir um motor que, trabalhando num ciclo
completo, tenha como nico efeito levantar um peso e arrefecer
um reservatrio de calor.
Como facilmente se constata, os postulados ou axiomas de Kelvin e Planck
reduzem-se afirmao de que impossvel converter calor em trabalho,
num processo cclico, utilizando uma s fonte de calor, a temperatura
uniforme.
Embora o postulado de Clausius no refira explicitamente um ciclo, a
afirmao equivalente est implicitamente contida na condio "nico
resultado".
Termodinmica Macroscpica
118
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
Termodinmica Macroscpica
119
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
78 Born (1964).
79 Kestin (1966).
Q = i dxi ,
o mesmo diz-se integrvel se existir um factor integrante tal que Q uma diferencial
exacta.
i
Uma curva ergomdica uma curva tal que
i dxi = constante .
Termodinmica Macroscpica
120
Ciclos Termodinmicos
_________________________________________________________________
6. Potenciais Termodinmicos
Na anlise de um sistema termodinmico que no seja isolado, sempre
possvel integr-lo num sistema mais amplo, que esse sim seja isolado. A
esse sistema mais amplo podemos aplicar o princpio do mximo da
entropia.
No presente captulo, vamos mostrar que esta aplicao permite inferir
condies de extremo para o sistema termodinmica inicial, mas agora sobre
outras variveis termodinmicas. Uma destas a energia interna, mas
podem tambm ser os potenciais termodinmicos, que iremos definir e
estudar neste captulo.
S
=0 e
(1)
U V ,V (1) ,U
S
(1) (1) = 0 .
V V ,U ,U
(0.110)
dS dV dV ( ) dU = 0
1
dS dV dU ( ) dU = 0
As condies para que a energia interna seja um extremo so:
1
(0.111)
(0.112)
dU dV dV ( ) dS
U
=
=0
(1) (1)
(1)
(1)
S V ,V ,S dS dV dV dS
(0.113)
dU dS dS ( ) dV
U
=
=0
(1) (1)
(1)
(1)
V S ,S ,V dV dS dS dV
(0.114)
Termodinmica Macroscpica
122
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
dS dV dS ( ) dU = 0 ,
1
(0.116)
Termodinmica Macroscpica
123
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
Termodinmica Macroscpica
124
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
X i X j i , j =1,,n
2
(0.117)
Xk .
kK X k
(0.118)
Com a definio
,kK ,
X k
(0.119)
= Pk X k .
(0.120)
Pk
A equao (0.118) fica
kK
d = d ( Pk dX k + X k dPk ) .
(0.121)
kK
d = PdX
i
i .
(0.122)
i =1
d = Pk dX k X k dPk ,
kK
(0.123)
kK
pelo que
81
Note-se que se a funo for uma equao fundamental escrita na forma molar, ento no , em
geral, homognea de grau 1, e portanto a transformao total no ser identicamente nula.
Termodinmica Macroscpica
125
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
Xk =
,kK
Pk
(0.124)
Pk .
kK Pk
(0.125)
Pi Pj i , jK
2
(0.126)
= + X k Pk ,
(0.127)
kK
ou seja
= X k Pk ,
(0.128)
kK
Termodinmica Macroscpica
126
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
82 Desta propriedade tambm resulta que a hipersuperfcie que representa a equao fundamental no
planificvel.
Termodinmica Macroscpica
127
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
6.4.1.
Energia de Helmholtz, F
F = U TS
(0.129)
Termodinmica Macroscpica
128
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
dF = SdT PdV + i dN i ,
(0.130)
i =1
donde
F
S =
.
T V , N1 ,, N r
(0.131)
Exemplo
Vamos neste exemplo determinar a Energia de Helmholtz molar para um
gs perfeito simples. A Energia de Helmholtz molar igual a
f = u Ts .
As variveis naturais da Energia de Helmholtz molar so T e v. Precisamos
portanto de exprimir u e s em termos de T e v. Dado que j dispomos de
s(u,v), basta obtermos u em funo de T e v. Esta relao obtemos a partir de
uma das equaes de estado, obtida por derivao da equao fundamental:
1 s cR
= =
.
T u v u
Substituindo na equao da entropia, temos
T
v
s = s0 + cR ln + R ln .
T0
v0
Substituindo na expresso para a Energia de Helmholtz, temos
T
v
f = cRT T s0 + cR ln + R ln .
(0.132)
T0
v0
Termodinmica Macroscpica
129
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
T
v
(0.133)
f 0 = cRT0 T0 s0 + cR ln 0 + R ln 0 .
T0
v0
6.4.2.
T
v
RT ln .
T0
v0
(0.134)
Entalpia, H
dH = TdS + VdP + k dN k
k
H
V =
P S , Nk ,..., Nr
Eliminando U da expresso de definio da entalpia, obtm-se:
H = H ( S , P , N 1 ,..., N r )
A entalpia o potencial termodinmico cuja utilizao tem vantagens nos
processos caracterizados por a presso se manter constante.
6.4.3.
Energia de Gibbs, G
dG = SdT + VdP + j dN j
j =1
Termodinmica Macroscpica
130
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
Exemplo 1
Vamos determinar a Energia de Gibbs molar para o gs perfeito simples.
A Energia de Gibbs molar
g = u Ts + Pv = f + Pv .
As variveis naturais da Energia de Gibbs so T e P. Precisamos portanto de
exprimir f e v em funo de T e P. Dado que j temos f em funo de T e v,
precisamos s de exprimir v em funo de T e P. Para isso, precisamos da
segunda equao de estado:
P s
R
= = .
T v u v
Substituindo na equao da Energia de Gibbs:
T
RT P0
RT
T
P
f = T cR s0 cR ln R ln
= T ( c + 1) R s0 + ( c 1) R ln + R ln
+P
T0
P RT0
P
T0
P0
6.4.4.
(0.135)
P
P
S =S V ,
T
T
(0.136)
1
P
1 P
(0.137)
S , =S U V ,
T
T
T T
em que se utilizou o smbolo [...] para indicar as variveis intensivas que
passaram a ser variveis independentes.
Termodinmica Macroscpica
131
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
6.4.5.
Exerccios
h
2) (Exame de Termodinmica de 13/02/2004). Para que sistemas que a
equao df = sdT Pdv aplicvel?
3) (Exame de Termodinmica de 13/02/2004). Das quatro figuras abaixo,
escolha, justificando, a que ilustra correctamente a dependncia da
energia molar de Gibbs em relao presso, com temperatura
constante, para um sistema com um nico componente.
Termodinmica Macroscpica
132
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
( h T ) P
em
U2
U
e T = 3B
,
V
NV
onde B uma constante positiva. O sistema obedece ao Postulado de
Nernst. O gs, temperatura inicial Ti e presso inicial Pi submetido
a um processo de laminagem, em que a entalpia final igual entalpia
inicial. A presso final Pf. Calcule a temperatura final Tf.
P=
h
g
= 2
T
T
T
Termodinmica Macroscpica
133
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
P
v.
T
O potencial tem na representao entrpica o mesmo papel que a
entalpia na representao energtica.
=s
Termodinmica Macroscpica
134
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
6.5.1.
Termodinmica Macroscpica
135
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
d (S + S r ) = 0
(0.139)
d (U + U r ) = 0
(0.140)
(0.142)
(0.143)
dF = 0
(0.144)
Vamos agora mostrar que este extremo um mnimo.
O equilbrio termodinmico corresponde minimizao da energia interna
para o valor de entropia em equilibrio:
min
S (1) ,V (1) , S ( 2 ) ,V ( 2 ) , S ( r )
sujeito a
V = V (1) + V ( 2)
S = S (1) + S ( 2) + S ( r ) .
O Lagrangiano ento (ver anexo):
+ 1 V V (1) V ( 2 ) + 2 S S (1) S ( 2) S ( r )
As condies de primeira ordem so agora que todas as derivadas parciais
tm que ser nulas no ptimo. Obtemos como condies de equilibrio que
P (1) = P ( 2) e T (1) = T ( 2) = T ( r ) .
Para provarmos que o extremo da energia interna era um mnimo
constrangido recorremos ao anexo 10.3, que nos diz que a condio
suficiente para que um ptimo constrangindo seja um mnimo que os
menores principais da matriz Hessiana do Lagrangeano avaliada no ponto
extremo sejam todos negativos. Provamos que o extremo da Energia de
Termodinmica Macroscpica
136
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
S (1) ,V (1) ,S ( 2 ) ,V ( 2 ) , S ( r )
sujeito a
S = S (1) + S ( 2 ) + S ( r )
V = V (1) + V ( 2) .
Temos que
).
= U TS
Como o termo TS constante as segundas derivadas da energia de
Helmholtz so iguais s segundas derivadas da energia interna ou seja a
matriz hessiana dos dois lagrangeanos so iguais e portanto se a funo
original (a energia interna) minimizado ento a energia de Helmholtz
tambm.
Temos assim o Teorema do Mnimo da Energia de Helmholtz:
O valor no equilbrio de qualquer varivel no constrangida de
um sistema composto em contacto diatrmico com uma fonte de
calor temperatura Tr constante o que minimiza a Energia de
Helmholtz do sistema composto, com T = Tr.
6.5.2.
Termodinmica Macroscpica
137
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
(0.145).
(0.147)
d (U + U r ) = 0
(0.148)
d 2 (U + U r ) > 0
(0.149)
Alm da sua entropia e do nmero de moles de cada componente qumico, mas esses
constrangimentos no sero relevantes aqui.
Termodinmica Macroscpica
138
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
d ( H + H r ) = dU + P r dV + dU r + P r dV r .
(0.151)
(0.152)
dH = 0
(0.153)
e
d 2H > 0 .
(0.154)
Fica assim demonstrado o Teorema do Mnimo da Entalpia:
O valor no equilbrio de qualquer varivel no constrangida de
um sistema composto em contacto com um reservatorio de
presso com a presso constante Pr o que minimiza a Entalpia
do sistema composto, com P = Pr.
6.5.3.
Termodinmica Macroscpica
139
Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________
6.5.4.
EXTREMO
VARIVEIS DO SISTEMA
COMPOSTO CONSTANTES
ENTROPIA
MXIMO
U, V, N1, ...
ENERGIA INTERNA
MNIMO
S, V, N1, ...
ENERGIA DE HELMHOLTZ
MNIMO
T, V, N1, ...
ENTALPIA
MNIMO
ENERGIA DE GIBBS
MNIMO
6.5.5.
Exerccios
7. Mudana de Fase
7.1. Dimensionalidade do Espao de
Representao
Quando o sistema perde a estabilidade intrnseca, qualquer parte do sistema
que se afaste infinitesimalmente do equilbrio com o restante ver esse
afastamento aumentar at que o conjunto encontre uma nova situao em
que a entropia mxima (se o sistema total for fechado e adiabtico) ou em
que a energia interna mnima (se a entropia se mantiver constante). Nesta
nova situao, o sistema deixou necessariamente de ser homogneo, embora
se possa ter desdobrado em regies homogneas.
Cada uma das regies homogneas em que o sistema se
desdobra constitui uma fase.
A questo da perda de estabilidade pode ainda encarar-se do seguinte modo:
se a Equao Fundamental do sistema perde num certo domnio a
propriedade de ser cncava (na representao entrpica) ou a de ser convexa
(na representao da energia) ela no pode, nesse domnio das variveis,
representar o sistema. Assim, a Equao Fundamental indica, ela prpria,
que deixou de poder ser a equao fundamental do sistema.
Quando a expresso analtica da Equao Fundamental deixou de ser vlida
em certo domnio do espao termodinmico, tal no significa que o sistema
tenha deixado de possuir uma Equao Fundamental. O que significa, isso
sim, que a representao funcional que estvamos a utilizar precisa de ser
substituda.
Esta situao corresponde, habitualmente, a uma falta de dimensionalidade
no espao termodinmico que adoptamos para representar o sistema.
O caso mais simples em que tal facto pode ser posto em evidncia
corresponde ao caso de sistemas de um s componente e homogneos,
situao em que existe uma s fase.
Consideremos, por exemplo, o caso da gua. A gua pode apresentar-se sob
a forma de slido (gelo), de lquido e de vapor. Em qualquer destes estados,
a sua composio qumica a mesma, mas isso no impede que o gelo e o
vapor de gua correspondam a situaes muito distintas, nomeadamente
quanto a volumes molares, calores especficos etc.
Tendo este facto em conta, bvio que uma Equao Fundamental da forma
Termodinmica Macroscpica
142
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
S = S (U, V, N) ou U = U (S, V, N)
incapaz de representar o sistema "gua" em todo o espao termodinmico.
Para que o fosse, teramos de introduzir as variveis adicionais
N1 - nmero de moles de gua no estado gasoso
N2 - nmero de moles no estado lquido
N3 - nmero de moles sob a forma de gelo I
N4 - nmero de moles sob a forma de gelo II
Nk - ...
em que N3, N4, ... correspondem a formas diferentes de gelo que se
distinguem pela sua estrutura cristalina, compressibilidade, etc.
Por outro lado, como a Equao Fundamental tem de ser obtida de valores
experimentais (ou, quando se deduz de um modelo microscpico, tem de ser
experimentalmente validada) a prpria extrapolao analtica desses
valores experimentais que revela a existncia da perda de estabilidade
intrnseca, indicando que necessrio explorar em mais pormenor e com
experimentao fsica adequada o que se passa nesse domnio das variveis
termodinmicas. Por este facto, a prtica habitual no a de procurar as
formas gerais que representem a substancia em todas as situaes, mas sim a
de procurar a que melhor se ajusta em cada um dos domnios em que existe
cada uma das fases.
Posto de outro modo, em vez de procurarmos a expresso
U = U (S, V, N1, N2, ... , Nr)
que seja vlida em todo o espao termodinmico, o que procuramos, se se
tratar de um s componente qumico que pode apresentar-se em fases
diferentes, a equao fundamental que seja vlida para cada uma das fases
em presena. Isto procuramos:
S (1) V (1)
U (1) = U (1) S (1) , V (1) , N (1) = N (1) u (1) (1) , (1) = N (1) u (1) s (1) , v (1)
N
N
S ( k ) V (k )
U ( k ) = U ( k ) S ( k ) , V ( k ) , N ( k ) = N ( k ) u ( k ) ( k ) , ( k ) = N ( k ) u ( k ) s ( k ) , v ( k )
N
N
para cada fase, e passamos a tratar o sistema conjunto como formado por
tantos subsistemas quantas as fases em presena. Esquematicamente
corresponde a ter a situao da Figura 12, em que N = N i = constante ,
i
Termodinmica Macroscpica
143
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
Fonte de Presso
P
Fase 1
N1
N(1)
(2)
NN2
Fase i
NNi(i)
Fase 3
(3)
NN3
Fonte de calor a T
Supomos, alm disso, que as paredes que separam as fases umas das outras
no so restritivas a nenhuma propriedade, o que significa, nomeadamente,
que as fases podem trocar massa entre si (chamam-se por isso fases abertas,
porque o subsistema com que se identificam aberto).
Como as paredes que separam as fases permitem a passagem de entropia
(calor) e de volume, em equilbrio a presso e a temperatura so iguais em
todas as fases, porque assim o exige o mximo da entropia no sistema total.
No esquema anterior, ao sistema formado pelo conjunto das fases juntou-se
uma fonte de trabalho reversvel a presso constante (fonte de volume) e
uma fonte de calor a temperatura constante T. Para a exposio que se segue
estas fontes no so essenciais mas simplificam as dedues84.
Uma vez que o sistema mantido a T e a P constantes, o equilbrio dado
pelo valor das variveis que minimizam a Energia de Gibbs do sistema
composto85, dada por
84
O equilbrio entre os subsistemas (fases), uma vez que as paredes que os separam no impem
restries, obrigar sempre igualdade da presso e da temperatura entre eles. Um modo simples
de exprimir este facto supr o seu contacto com fontes a T e P constantes. Por outro lado, se o
sistema total no isolado, o mais simples supor que o mesmo se encontra em contacto com a
atmosfera a qual se comporta, nas aproximaes prticas, como fonte a T e P constantes.
85
Note-se que a energia de Gibbs do sistema composto s est definida precisamente porque o
sistema tem uma temperatura e uma presso bem definidas, impostas pelas fontes. Por outro lado,
dado que estamos na representao de Gibbs, as variveis naturais para considerar para cada
sistema simples pertencente ao sistema composto so a temperatura, a presso e o nmero de
moles.
Termodinmica Macroscpica
144
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
G (T , P, N (1) ,, N ( k ) ) = G ( ) T , P, N ( ) = N ( ) ( ) ( T , P ) (0.155)
i =1
i =1
min N (i ) (i ) ( T , P )
{N i }
i =1
k
sujeito a
(0.156)
N( ) = N
i
i =1
min N ( ) ( ) ( T , P ) (
{N i }
i =1
k)
(T , P ) ) + N ( k ) (T , P ) (0.157)
(1) ( T , P ) = = ( k ) ( T , P ) .
(0.158)
Termodinmica Macroscpica
145
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
(0.159)
V(
= N ( ) v (2)
2)
N (1) v (1)
2
(0.160)
87
(0.161)
A varivel x um nmero adimensional cujo valor seria o mesmo se em vez do nmero de moles
tivssemos tomado a massa de cada componente. Quando se toma a fraco em massa habitual
chamar ttulo a x, correspondendo x fraco de gs (ou vapor) na mistura de fases.
Termodinmica Macroscpica
146
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
v = xv( ) + (1 x ) v ( ) .
(0.162)
= s ,
T P
(0.163)
Slido
Termodinmica Macroscpica
147
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
Pt
Ponto
triplo
Tt
sT < sT +
B
(0.164)
Termodinmica Macroscpica
148
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
l = T ( s (2) s (1) ) ,
(0.165)
(0.166)
(0.167)
(0.168)
donde
(0.169)
(0.170)
Termodinmica Macroscpica
149
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
(0.171)
Exerccios
1) Mostre que, num sistema com um componente, G = N ou g = .
2) (Exame de Termodinmica 04.02.2005).
a) Qual o calor libertado por uma mole de vapor de gua quando a sua
temperatura baixa de 180 C para 100 C? (considere que o
arrefecimento ocorre presso atmosfrica).
b) Qual o calor libertado por essa mesma quantidade de gua se se
condensar totalmente, mantendo-se temperatura de 100 C e
presso atmosfrica?
c) Qual a quantidade de energia que se liberta se a temperatura da
gua baixar de 100 C para 30 C?
d) Com base nos clculos que efectuou (considerando 30 C como a
temperatura aproximada da pele) explique porque que uma
queimadura com vapor de gua a 100 C mais grave que uma
queimadura com gua lquida a ferver a 100 C.
Notas: O calor latente de vaporizao da gua l = 2, 25 103 Jg -1 .
Considere o vapor de gua como um gs perfeito, com cv = 3 R.
3) (Exame de 14 de Setembro de 2005). Considere os seguintes grficos de
variao da energia de Gibbs molar com a presso, a temperatura
constante, para duas temperaturas diferentes (com T1 < T2), em que as
trs linhas em cada grfico representam as fases slida (s), lquida (l) e
gasosa (g). Assuma que vg > vl > vs e que sg > sl > ss .
T1
T2
Termodinmica Macroscpica
150
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
lquido
P1
P2
vapor
T
dP d ( 1 2 ) dP d 1 dP d 2
P
=
=
(0.172)
T 1 2 dT d ( 1 2 ) dT d 1 dT d 2
O nosso objectivo caracterizarmos as linhas no plano (T, P), portanto
interessa-nos obter esta expresso em termos de presso e temperatura.
Utilizamos a equao de Gibbs-Duhem que explicita a dependncia entre a
variao de presso, a variao de temperatura e a variao de volume, para
Termodinmica Macroscpica
151
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
T 1 2 v2 v1 T ( v2 v1 )
(0.173)
Exerccios
1) (Exame de Termodinmica de 13.02.2004). Suponha que apresentado
o seguinte diagrama de fase no plano P T, para uma certa substncia,
com a curva de coexistncia lquido-vapor.
P
lquido
vapor
T
88
Esta deduo da equao de Clapeyron foi originalmente obtida por Sousa et al. (2004).
Termodinmica Macroscpica
152
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
Termodinmica Macroscpica
153
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
ln ( P P0 ) = A B T
a) Diga, justificando, qual das fases tem a entropia mais alta.
b) Esboce o diagrama P-T (por simplicidade, pode representar
ln ( P P0 ) ), identificando, com justificao, qual a zona do vapor e
qual a zona do lquido.
c) Determine o calor latente de vaporizao.
d) Determine a entropia do lquido na transio de fase, em funo de
de T.
7) (Exame de Termodinmica de 21.01.2005). Considere uma substncia
com o seguinte diagrama de fases:
P
lquido
vapor
T
Qual a relao entre os volumes do lquido e do vapor na transio de
fase?
8) Suponha que se varia a temperatura de uma substncia, mantendo a
temperatura constante. possvel que a entalpia varie da forma
representada no seguinte grfico?
h
Termodinmica Macroscpica
154
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
P
(0.174)
<0
v T
A curva representada carece, pois, de sentido nessa zona. Todavia, como a
equao de van der Waals constitui uma boa aproximao dos resultados
experimentais quando o sistema homogneo, e se encontra na fase gasosa,
vamos admitir que a equao pode ser extrapolada para fora daquela regio,
o que permite salientar algumas caractersticas importantes da mudana de
fase.
Se o sistema for evoluindo no sentido indicado na figura, atingir-se- um
estado A para o qual o sistema perde necessariamente a homogeneidade pois
se torna intrinsecamente instvel. A partir deste ponto aparece uma nova
fase, e o sistema forosamente heterogneo.
Termodinmica Macroscpica
155
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
(0.175)
g g0 = vdP ' .
P0
(0.176)
O integral pode ser obtido a partir da equao de van der Waals mas mais
fcil fazer a integrao a partir da curva da isotrmica em (v, P), referida a
eixos invertidos relativamente aos considerados anteriormente (ver Figura
16). Obter-se-, ento, para g = g(P) uma curva do tipo representada na
Figura 17.
Termodinmica Macroscpica
156
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
Termodinmica Macroscpica
157
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
X II
XI
vdP = 0
(0.177)
ou
A
X II
XI
(0.178)
Termodinmica Macroscpica
158
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
(0.179)
ou seja:
"A fraco da fase 2 no estado y est para a fraco da fase 1 no mesmo
estado, assim como o comprimento y-XI est para o comprimento yXII".
7.3.1.
Termodinmica Macroscpica
159
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
Termodinmica Macroscpica
160
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
Tcr = 374,14 C
Pcr = 22,09 MPa
Termodinmica Macroscpica
161
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
Termodinmica Macroscpica
162
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
Termodinmica Macroscpica
163
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
s / J K-1 kg-1
Escolhidas as variveis independentes, constam tambm do diagrama as
linhas correspondentes aos valores constantes das outras variveis
necessrias ao clculo, como as isobricas, as iscoras, as linhas de ttulo
constante nas zonas de duas fases, etc. (ver Figura 25 e Figura 26).
A equao daquelas linhas, que so as linhas notveis em qualquer
diagrama, obtm-se facilmente utilizando o mtodo dos produtos exteriores
Termodinmica Macroscpica
164
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
dT dP
T
T
dT =
ds =
ds .
ds =
ds dP
CP
s P
(0.180)
CP
dT ,
T
T0
s s0 =
89
(0.181)
Termodinmica Macroscpica
165
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
s / kJ K-1 kg-1
Termodinmica Macroscpica
166
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
7.5.1.
kgf cm-2
kgf cm-2
Diagrama de Mollier
Termodinmica Macroscpica
167
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
1(1)
2(1)
= 1(2)
= = 1( M )
= 2(2)
= = 2( M )
= r(2)
(M )
= = r
r(1)
(0.182)
Termodinmica Macroscpica
168
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
f=r-M+2
Regra das fases de Gibbs90
Para que o equilbrio possa existir , obviamente, f0.
Para o caso simples de 1 s componente, r =1.
Se houver 2 fases, resulta que f =1, o que significa que apenas P ou T
podem variar independentemente, continuando a manter-se o equilbrio
entre as fases.
Se existirem 3 fases, f = 0, o que significa que em sistemas de um s
componente, a coexistncia de 3 fases s possvel para um valor bem
determinado de P e de T.
No caso da gua, o ponto triplo existe para T=273,16 K e P=611 Pa. Dado o
facto de s poder haver a coexistncia de 3 fases para um valor fixo de P e
de T:
Se o sistema possuir 2 componentes, o nmero mximo possvel de fases
coexistentes ser dado por
0=2-M+2
M = 4,
e as mesmas s podem coexistir para um par bem determinado de P e T.
Exerccios
1) (Exame de Termodinmica de 13.02.1998). Num dado sistema, o soluto
A e o soluto B esto dissolvidos no solvente C. Qual a
dimensionalidade da regio em que coexistem duas fases? Qual o
nmero mximo de fases que podem coexistir neste sistema?
2) (Moran e Shapiro, 2000, 14.83). Determine o nmero de graus de
liberdade para sistemas compostos por:
90 Tratando-se de uma deduo a partir de outros resultados, a designao mais correcta seria
Termodinmica Macroscpica
169
Mudana de Fase
_________________________________________________________________
B
TB
Termodinmica Macroscpica
172
(0.183)
(0.184)
(0.185)
dEc dE p dU Q W
+
+
=
+
.
dt
dt
dt
dt
dt
(0.186)
Com as definies
Q
Q
dt
(0.187)
e
W
dt
(0.188)
dEc dE p dU . .
+
+
= Q+ W .
dt
dt
dt
(0.189)
Termodinmica Macroscpica
173
Sistema B
(0.190)
91
Note-se que a parede global do sistema s adiabtica nas zonas da superfcie onde vier a haver
permuta de massa. Apenas nessas zonas se ter de verificar tambm a igualdade das foras
generalizadas entre o sistema e o exterior.
Termodinmica Macroscpica
174
dEB = pe v dm .
(0.191)
(0.192)
E = E A + EB .
(0.193)
e energia
Para calcular E notamos que o subsistema B um sistema fechado, pelo que
a variao da sua energia dada por (0.191)92. Para obter EA deve ter-se em
conta que:
a massa de A dm;
93
a energia interna especfica de A u ;
92
Note-se que apenas invocado o primeiro princpio e que se considera a presso exterior, medida
no exterior (pe) para que a relao seja vlida independentemente da existncia de equilbrio no
interior de B.
93
Termodinmica Macroscpica
175
(0.194)
E A = u + gz + w2 dm .
2
(0.195)
dE = u + g z + w2 + pe v dm .
2
(0.196)
dE = h + g z + w2 dm .
2
(0.197)
94
Termodinmica Macroscpica
176
dE
1
= q nd + nd + h + g z + w2 w nd , (0.198)
dt
2
Q q nd .
(0.199)
W nd .
(0.200)
dE . .
1
= Q + W + h + g z + w2 ( w n ) d .
dt
2
(0.201)
dm
= w nd = 0 ,
dt
(0.203)
significando que o fluxo de massa que entra iguala o fluxo da massa que sai,
e se mantm constantes no tempo as propriedades associadas as esses
.
Termodinmica Macroscpica
177
m=
1
w n d ,95
2
(0.204)
Suponhamos que, alm do regime ser estacionrio, existe apenas uma zona
(simplesmente conexa) da superfcie por onde entra todo o fluido (seco de
entrada), denotada i, e uma zona por onde todo o fluido sai (seco de
sada), denotada e. Temos ento que o caudal que entra pela seco i
igual (em mdulo) ao caudal que sai pela seco e:
.
m = w n d = w n d .
i
(0.205)
Definimos
he
we2
1
1
h w n d , hi h w n d ,
m e
m i
(0.206)
1
1
w2 w n d , wi2 w2 w n d , (0.207)
m e
m i
ze
1
1
z w n d , zi z w n d .
m e
m i
(0.208)
1
1 .
Q + W + he + g ze + we2 hi + g zi + wi2 m = 0 . (0.209)
2
2
95
Termodinmica Macroscpica
178
8.4. Aplicaes
A utilidade da equao geral, uma vez deduzida, no a de verificar e
continuar a verificar o princpio da conservao da energia, mas sim a de
nos permitir, pelo clculo, inferir o valor de algumas das variveis sabidas
as restantes. Para isso necessrio em geral fazer hipteses adicionais
quanto evoluo do que se passa no interior do sistema.
Para ilustrar este ponto, consideramos o mais simples possvel dos sistemas
abertos: um tubo de seco constante, horizontal no qual se escoa um fluido
em regime estacionrio e que no troca calor nem trabalho com o exterior,
salvo, naturalmente, o associado entrada e sada de fluido do volume de
controlo (Figura 31).
Figura 31 Tubo de seco constante, horizontal, com um escoamento
em regime estacionrio.
Q = 0 , W = 0 , z1 = z2 ,
pelo que a equao geral para o regime estacionrio (0.209) se reduz a
Termodinmica Macroscpica
179
1 2
1 2
(0.210)
h2 + w2 h1 + w1 = 0 .
2
2
1
(0.212)
Tds + vdP = d ( w2 ) .
2
Verifica-se que o nmero de incgnitas aumentou. Para prosseguirmos
torna-se necessrio introduzir uma hiptese suplementar. Suponhamos que
essa hiptese era a de uma evoluo reversvel, isto ds = 0 . Substituindo
em (0.212), teramos
1
(0.213)
vdP = d ( w2 ) .
2
Se se tratar de um fludo incompressvel o volume especfico ser constante.
Assim, devido conservao da massa, como a seco do tubo constante,
resulta que
w1 = w2
e portanto
dw2=0.
Substituindo em (0.213), conclumos que
dP = 0 ,
(0.214)
o que significa que a presso no interior do fluido no varia entre a entrada e
a sada. Ora, e como a experincia demonstra, o resultado falso (e seria de
esperar, pois o movimento de um fluido corresponde a um fluxo de energia,
e a um fluxo de energia est sempre associada uma dissipao).
96
O que significa ser necessria a exigncia suplementar de as variveis intensivas serem uniformes
no seu interior, ou ainda de que o sistema suposto estar a cada instante em equilbrio interno.
Termodinmica Macroscpica
180
Tds + vdP = 0
(0.215)
Como v e T so positivos e ds > 0 pela Segunda Lei da Termodinmica,
conclumos que ter de ser dP < 0 ,ou seja:
P1 > P2
que o comportamento que experimentalmente se verifica. Esta perda de
presso por irreversibilidade tida em conta, habitualmente (sobretudo em
hidrulica e para fluidos incompressveis em geral), sob a forma de um
termo correctivo determinado experimentalmente.
Dividindo ambos membros da equao (0.215) por dL, o comprimento do
tubo, considerando que o volume especfico, v, igual ao inverso da massa
especfica, , e rearranjando, temos
1 dP
ds
= T
.
dL
dL
(0.216)
Termodinmica Macroscpica
181
dS
1
= q nd + sint dV ,
dt T
V
(0.218)
Termodinmica Macroscpica
182
i
i
k Q
i
dS
j
=
+ mj sj +v ,
dt j =1 T j
(0.220)
Q j = q nd ,
(0.221)
em que
m j = w nd ,
(0.222)
v = s int dV ,
(0.223)
int 0 ,
verificando-se apenas o sinal de igualdade se no interior do volume de
controlo todos os processos forem reversveis.
fundamental ter em ateno, no clculo do fluxo de entropia associado ao
fluxo de calor, que a temperatura que se considera a da fronteira do
sistema. Neste caso, a temperatura a que se encontra o elemento de
superfcie d do volume de controlo, por onde o fluxo de calor em causa
entra (ou sai) trazendo (ou levando) entropia para o sistema.
Como nos processos reais um fluxo de calor requer sempre uma diferena
de temperatura, se a fronteira do volume de controlo no definida com
rigor, a temperatura a que o mesmo se encontra tambm deixa de o ser,
arrastando em consequncia imprecises nos fluxos de entropia permutados.
9. Termodinmica da Atmosfera
Neste captulo o sistema termodinmico em estudo uma mistura de ar seco
e de vapor de gua. Analisamos a equao fundamental e derivamos as
equaes de estado e as propriedades termodinmicas. Estabelecemos a
equao de Poisson de uma maneira coerente e obtemos o gradiente
adiabtico seco. Introduzimos algumas variveis meteorolgicas correntes
como temperatura virtual e temperatura potencial. Apresentamos a
estabilidade esttica em termos de gradientes de temperatura e de
temperatura potencial e salientamos a sua importncia usando um exemplo
de poluio atmosfrica. Desenhamos e exploramos o tefigrama - um
diagrama atmosfrico.
E p = mgz ,
em que g a acelerao gravitica.
Considerando ento que a energia total do sistema dada por
E = U + Ep ,
temos que
dE ( S ,V , m1 , , mn , z ) = dU ( S ,V , m1 , , mn ) + dE p ( m, z ) =
(0.224)
S = S ( E , V , m1 , , mn , 1 , 2 )
(0.225)
E = E ( S ,V , m1 , , mn , 1 , 2 )
(0.226)
Termodinmica Macroscpica
184
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
S
S
S
S
S
S
dE +
dV +
dm1 + +
dmn +
d 1 +
d 2 +
E
V
m1
mn
1
2
(0.227)
E
E
E
E
E
E
dE =
dS +
dV +
dm1 + +
dmn +
d 1 +
d 2 +
S
V
m1
mn
1
2
(0.228)
No caso do campo gravtico a equao (0.228) dada por:
dS =
dE ( S ,V , m1 , , mn , z ) =
E
E
E
dS +
dV +
dm1 + (0.229)
=
S V , m1 ,, mn , z
V S ,m1 ,,mn , z
m1 S ,V , m2 ,,mn , z
E
E
dmn +
dz
+
z S ,V ,m1 ,,mn
mn S ,V ,m1 ,,mn1 , z
E
U
=
= P
V S , m1 ,, mn , z V S ,m1 ,,mn
E
U
=
+ gz = i + gz i
mi S ,V ,m ji , z mi S ,V ,m1 ,,mn
E
= mg
z S ,V , m1 ,, mn
em que ~ o potencial total ou qumico-gravtico de uma dada substncia i
i
com mi. Podemos portanto escrever que a funo diferencial da energia com
campos externos para uma massa de ar sob o efeito do campo gravtico :
Exerccios
1.
2.
Termodinmica Macroscpica
185
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
mU
V
R m j ln j .
S = m j s j 0 + m j c j R ln 0 + mR ln
mU 0
mv0
m
j
j
j
Exerccios
1.
2.
Termodinmica Macroscpica
186
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
1
S
S
=
=
m c R
j
P mR
S
S
=
=
V
T
V
U ,m1 ,...,mr
E , m1 ,...,mr , z
(0.231)
(0.232)
R
S
mU
m
V
k = sk 0 R + ck R ln 0 R ln k m j c j + R ln
T
mU 0
m j
mv0
mk U ,V ,mik
m
(0.233)
R mgz
S
1
k = k m jc j
= ( k + gz )
m
T
T
m
U
T
k E ,V , mik , z
j
S
=
z E ,V ,m1 ,...., mr
m c R
j
mg
mg
T
(0.234)
(0.235)
Exerccios
1.
2.
cv
m
m
T S
= R j c j = j cvj
m T V ,m j
j m
j m
(0.236)
cP
m
m
T S
= R j c j + R = j c pj = cv + R
m T P ,m j
j m
j m
(0.237)
kT
1 V
1
=
V P T P
kS
c 1
1 V
= v
V P S c P P
1 V
1
=
V T P
T
Termodinmica Macroscpica
187
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
Exerccio
Suponha que num dia limpo a previso para as temperaturas mximas de
duas cidades mesma latitude so de 30 e 38C. A cidade com a previso
de 30C situa-se no litoral sendo mais hmida do que a outra cidade que se
situa no interior. Acha que a diferena entre as temperaturas mximas
previstas se pode dever ao facto de ser necessrio fornecer diferentes
quantidades de calor s duas cidades para obter mesmo aumento de
temperatura. Qual a importncia de estarem mesma latitude e de o cu
estar limpo?
max
sujeito a
E (1) + ... + E ( n ) = E
m1(1) + ... + m1( n ) = m1
m2(1) + ... + m2( n ) = m2
Termodinmica Macroscpica
188
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
S (1)
S ( n )
=
...
=
(1)
E ( n )
E(1)
S ( n )
S
...
=
=
m(1)
m1( n )
1
S (1)
S ( n )
(1) = ... =
m2( n )
m2
...
1
1
1
T (1) = ... = T ( n ) T
(1)
( n)
1 = ... = 1 1
(1)
T ( n) T
T
(1)
( n )
2(1) = ... = 2( n ) 2
T
T
T
As condies de equilbrio impe que a temperatura e o potencial quimicogravitico de cada componente do ar sejam constantes ao longo da coluna de
m
T
P
k = sk 0 R + ( cvk + R ) ln R ln k cv R ln .
T
T0
m
P0
Se considerarmos que, a fraco mssica de cada componente do ar
constante ao longo da coluna, as condies de equilbrio em conjunto com o
modelo da mistura de gases perfeitos, impe que
+ R ln
P (1) gz (1)
P ( n ) gz ( n )
+ (1) = ... = + R ln
+ (n)
P0
T
P0
T
e portanto
d
P gz
R ln + = 0 ou seja
dz
P0 T
Termodinmica Macroscpica
189
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
dP
gP
=
= g .
(0.238)
dz
RT
Numa atmosfera em equilbrio hidroesttico, a acelerao vertical nula, e
portanto a variao de presso entre dois pontos a altitudes diferentes s
devido ao peso da coluna de ar.
Integrando a equao (0.238) obtemos
P = P0 e
gz
RT
(0.239)
Equao de Poisson
A equao de Poisson descreve a relao entre a presso, P, e o volume, V,
numa massa de ar com um nmero constante de moles que passa por um
processo quase-esttico, Q = TdS e adiabtico Q = 0 . Esta equao
aplicvel a processos onde a transferncia de calor negligvel devido
reduzida escala temporal do processo ou a processos onde a variao de
temperatura devido a processos diabticos muito inferior a variao devido
a outros processos, como por exemplo a expanso de uma massa de ar
durante a ascenso.
Sendo um processo quase-esttico e adiabtico a entropia mantem-se
constante. A relao entre a presso e o volume a entropia constante dada
por:
c P
1
P
dP =
dV =
dV = P dV .
K sV
cV V
V S ,m1 ,...,mn
Integrando esta equao obtemos a Equao de Poisson:
Termodinmica Macroscpica
190
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
PV = P0V0 ,
(0.240)
PT 1 = P0T01 .
(0.241)
Esta equao diz-nos que para um processo adiabtico temos uma relao
constante entre quaisquer duas das variveis T, P e V.
Exerccio
Sabendo que o gradiente de temperatura ambiental mdio de -6.5C na
troposfera estime a temperatura ambiente altitude de 12km. Porque que
um avio a voar a esta altitude tem permutadores de calor para arrefecer o ar
que retirado do exterior? Assuma que = 1.4 .
T
T
T
P T
P T
T P
dT =
dP =
dP =
dP =
dP = S
NcP
NcP
P S
T P
TV
1
=
dP =
dP
cP
NcP
(0.242)
dT =
atm g
dT atm g
g
dz d
=
10 C / km .
cP
dz
cP cP
(0.243)
Termodinmica Macroscpica
191
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
Exerccio
Obtenha o gradiente de temperatura adiabtico seco derivando a equao de
Poisson.
Exerccio
Porque que no EUA se usam ventoinhas gigantes em culturas sensveis ao
gelo em noites frias de cu limpo? \\ 1
Exerccio
Numa manh de Primavera o gradiente de temperatura na Covilh que fica
em mdia a cerca de 600 metros de altitude de -6C/km. Suponha que o ar
sobre a Serra da Estrela (2000 metros) comea a descer sobre a Covilh.
Espera que a temperatura na Covilh suba, desce ou se mantenha. Qual a
variao?
dv z
1 dP
=
g
dt
dz
az =
= ( atm )g atm = a z = 0
dt
< a < 0
z
atm
(0.244)
Termodinmica Macroscpica
192
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
M
R
Rd e d T Tv temos que
Md
M
P
.
Tv Rd
1
gP
1
1
gP
1
az = ( atm ) =
Md
M d Tatm T
Rd M d T
T Rd
atm
M
M
M atm
atm
considerando que a variao na percentagem da massa de vapor de gua na
atmosfera desprezvel para o deslocamento vertical considerado. A
acelerao vertical ento dada por:
Tatm < T a z > 0
Tatm = T az = 0 .
g
Termodinmica Macroscpica
193
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
dT
dz
Equilibrium
Figura
Linha a
32
Resumindo:
Atmosfera 1
Baixo T > T
atm
az > 0
az < 0
Atmosfera 2 and 3
Baixo T < T a > 0
atm
z
Termodinmica Macroscpica
194
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
dT
dz
dT
dz
< d
atm
Atmosfera Instvel
= d
atm
Atmosfera Neutra
dT
> d
dz atm
Atmosfera Estvel
(0.245)
Exerccio
Faa corresponder a cada um dos grficos uma das plumas.
Termodinmica Macroscpica
195
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
P
=
P0
T.
(0.246)
d P dT dP 1
d
T =
+
,
=
T dz P dz
dz atm dz P0
dT
(0.247)
+ d .
dz atm
dT g
d
+
=
=
dz atm T dz T c p T
Termodinmica Macroscpica
196
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
dz
d
dz
<0
atm
=0
atm
>0
dz atm
>0
dP atm
d
=0
dP atm
d
<0
dP atm
Atmosfera Instvel
Atmosfera Neutra
Atmosfera Estvel
Exerccio
Calcular a relao
d/dP=(d/dz)*(dz/dp).
entre
d/dz
d/dP.
Use
relao
T P
S = m j s j 0 + mcP ln
T0 P0
j
S = m j s j 0 + mcP ln
j
T0
R m j ln
R m j ln
j
mj
m
mj
m
(0.248)
Termodinmica Macroscpica
197
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
= s s0 = cP ln ,
m
T0
onde a temperatura potencial a do estado actual.
P = Pi = Pd + e .
i
N v RT mv RT
R
=
= v
T v Rv T .
V
M vV
Mv
(0.249)
Termodinmica Macroscpica
198
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
Pd = d Rd T
(0.250)
md Pd M d P e
e P es
=
.
s es P e
(0.253)
Termodinmica Macroscpica
199
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
s s
l
P
= v l =
T L V vv vl T ( vv vl )
Esta equao pode ser simplificada tendo em conta que o volume molar da
gua liquida muito inferior ao volume molar do vapor de gua e que o
vapor de gua se comporta como um gs perfeito, obtendo-se:
lP
P
=
2
T L V RT
le
es
= s2
T
L V RT
(0.254)
(0.255)
(0.256)
es = 6.11exp 19.83
,
T
Exerccio
Considere um sistema composto com uma fronteira exterior adiabtica,
impermevel e mvel. Considere que inicialmente existe uma parede interna
adiabtica, mvel e impermevel que separa duas massas de ar de
caractersticas: P, T1 e e1 e P, T2 e e2. Calcule T e e no equilbrio quando
retirada a fronteira interna considerando que o processo quase esttico e
que no existe condensao de vapor de gua. possvel a mistura
adiabtica e isobrica de duas massas de ar no saturadas formar uma
massa de ar saturada? Considerando que o ar expirado por um co mais
hmido e mais frio do que o de um ser humano em que caso mais provvel
que se forme uma nuvem?
Sugesto: Com x ma 1 ma prove que
Termodinmica Macroscpica
200
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
e = xe1 + (1 x ) e2
T = xT1 + (1 x ) T2
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
200
220
240
260
280
300
320
340
Exerccio
A equao de Clausius-Clapeyron diz-nos que a presso de vapor em
equilbrio s funo da temperatura. Obtenha a razo de mistura de
saturao para as temperaturas de: -40C, -20C, 0C, 10C, 20C, 30C e
40C e discuta porque que os climas mais frios so muito mais secos que
os climas mais quentes.
Termodinmica Macroscpica
201
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
Exerccio
Explique em que casos que o orvalho se pode formar no lado interior das
janelas de uma casa quando a temperatura exterior mais baixa que a
temperatura interior.
H initial = H final ,
sendo que
(0.257)
e
H final H initial = md hd , f + mv , f hv , f + mw, f hw, f md hd ,i mv ,i hv ,i mw,i hw,i
= md ( hd , f hd ,i ) + mv , f hv , f mv ,i hv ,i + ( mw,T mv , f ) hw, f ( mw,T mv ,i ) hw,i
= md ( hd , f hd ,i ) + mv , f ( hv , f hw, f ) mv ,i ( hv ,i hw,i ) + mw,T ( hw, f hw,i )
(0.258)
A diferena entre as entalpias dos estados inicial e final do ar seco e da gua
liquida so dadas por:
hd , f hd ,i = c p ,d (T f Ti )
hw, f hw,i = c p , w (T f Ti )
Termodinmica Macroscpica
202
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
dH = dQ = TdS = T
dS
T S
dT = m
dT = mc p dT
dT
m T P ,m
U = TS PV + i i N i
hv = Tsv + v
hw = Tsw + w
hv hw = T ( sv sw ) + v w = l + v w
(m
mv ,i )
= c p ,d + w,T c p , w (T f Ti ) ,
md
md
v, f
l ( w f wi ) = c p , d + w,T c p , w (T f Ti )
md
l ( ws (T f ) wi ) = c p ,d + w,T c p , w (T f Ti ) .
md
Pc p , d
(Tw Ti ) .
l
Sendo a temperatura final a temperatura do termmetro molhado.
Reescrevendo a equao anterior,
e (Ti ) = es (Tw )
Pc p ,d
l
(Tw Ti ) .
0.65 mbar / k
(0.259)
Termodinmica Macroscpica
203
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
Exerccio
Qual a temperatura mnima a que o ar pode ser arrefecido por evaporao
num dia quente e hmido em que a temperatura mxima de 38C e a
temperatura de orvalho de 30C?
9.4. Tefigrama
O Tefigrama um diagrama termodinmico. A abscissa a temperatura, T,
e a ordenada a entropia, s. As linhas verticais so isotrmicas e as linhas
horizontais so isentrpicas, isto , adiabticas e quase-estticas, ou seja,
linhas a temperatura potencial constante. Neste diagrama o estado
termodinmico da atmosfera representado por duas linhas. Uma das linhas
caracteriza o ar independentemente da sua humidade e a outra caracteriza a
humidade.
Termodinmica Macroscpica
204
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
Exerccio
Represente qualitativamente as linhas isobricas.
Exerccio
Represente qualitativamente as linhas de razo de mistura de saturao
constante, s, num tefigrama.
Sugesto: Utilize a equao fundamental duma mistura de gases perfeitos.
Exerccio
As medidas seguintes foram feitas por uma radiosonda em Liverpool no ms
de Junho:
Termodinmica Macroscpica
205
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
P (mbar)
T(C)
Tdew(C)
1000
13
11
940
9.5
900
780
-3
700
-5
-11
600
-11
-17
500
-20
-28
400
-32
-42
300
-47
200
-49
150
-50
100
-40
Termodinmica Macroscpica
206
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
w
T 1
e=
P0 0 .
w+ T
1
w
T 1
w
1
P0 0
P0T0 T
e
w+ T
w+
=
=
5417
es
5417
6.11exp 19.83
6.11exp (19.83) 6.11exp
e
w
5417
=
19.83
P0T0 1 6.11T 1 exp
es w+
T
e
5417
= cT 1 exp
19.83 com c > 0 .
es
T
(0.260)
Exerccio
Represente no tefigrama o nvel de condensao de uma massa de ar que
ascenda a partir dos 1000 mbar. Considere que a atmosfera caracterizada
com os dados do exerccio da pgina 203. Seria provvel que nesse dia
houvesse formao de nuvens devido ascenso adiabtica de uma massa
de ar do solo?
Termodinmica Macroscpica
207
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
cP
dT .
T
0
S w = S0 + N
(0.261)
S = N w w dT + s0 +
0 T
1
T
P
1
N j s j 0 + c p ln + R ln 0 R
( Nd + Nv )
T0
Pd
Nd + Nv
Nd + Nv j
N
j
ln
+
Nd + Nv
Nj
Termodinmica Macroscpica
208
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
S = N w sw + N d sd + N v , s sv = N w w dT + sw 0 +
0 T
1
Nd
Nd
N s
j
j0
+ c p ,d ln
P
T
1
+ R ln 0 R
T0
Pd
Nd
N
j
ln
Nj
+
Nd
(0.262)
P
T
N v , s sv 0 + c p ,v ln + R ln 0
T0
es
ws N d l
+ N d sd
(0.263)
T
T
Usando as equaes (0.262) e (0.263) podemos calcular o gradiente de
temperatura a entropia constante numa massa de ar saturado:
S = N w,T sw +
+ N d sd = N w,T sw +
ws l
N d T
N R
d
P
Pd
S
T
P T
T
dT =
dP
dP = S dP =
P
w
sl
1 N d T
1
T P
+ N d c p ,d
N w,T cw +
T T
T
P
Rearranjando a equao anterior e usando a eq. (0.270) para a derivada
exterior de uma funo obtemos:
Termodinmica Macroscpica
209
Termodinmica da Atmosfera
_________________________________________________________________
ws l
ws l
T
dT + c 1 dT = T dP + R dP
p
.
T
Pd
T
P
T
ws l
1
1
R
d ( ws l ) 2 dT + c p dT
dP = 0
T
T
T
Pd
wl
1
1
R Pd
R
d ( ws l ) s2 dT + c p dT
g dz
des = 0.
T
T
T
Pd Rd T
Pd
Derivando a equao de Clausius-Clapeyron, eq.(0.255), e usando a relao
entre razo de mistura e presso de vapor, eq. (0.252), obtemos:
l
l
des = es
dT = ws Pd
dT ,
2
RT
RT 2
que pode ser substitudo na equao anterior:
R
d ( ws l ) + c p dT +
g = 0.
Rd
O gradiente de temperatura de uma parcela saturada que ascende ento
dado por:
1
l g
d ws
=0
c p ' M v cP '
.
1
g
dT =
d ( ws l ')
=0
cp '
cP '
dT =
Termodinmica Macroscpica
212
10. Bibliografia
Bohren F. Craig, Albrecht Bruce A (1998). Atmospheric
Thermodynamics. Oxford University Press.
Born, M. (1964). Natural Philosophy of Cause and Chance. Dover
Publications, New York.
Callen, H. B. (1985). Thermodynamics and an Introduction to
Thermostatistics (2 Ed.). John Wiley and Sons, New York.
Domingos, J. J. D. (1962). Demonstrao e generalizao do Teorema de
Kirchhoff e da equao de Clapeyron-Clausius em termoesttica. Tcnica
319: 357-364.
Domingos, J. J. D. (1964). Transmisso de Calor por Conduo e
Conveco: Aspectos do Regime No Estacionrio em Caldeiras e
Permutadores de Calor. Dissertao apresentada no concurso para professor
catedrtico da Cadeira de Caldeiras e Permutadores de Calor do Instituto
Superior Tcnico, Lisboa.
Domingos, J. J. D. (1966). As equaes fundamentais em mecnica dos
fluidos e transmisso de calor. Revista Portuguesa de Qumica 8: 88-109.
Domingos, J. J. D. (1973). From Thermostatics to Thermodynamics. In J. J.
D. Domingos, M. N. R. Nina, J. H. Whitelaw (eds.), Foundations of
Continuum Thermodynamics, Macmillan, London.
Domingos, J. J. D. (1995). Termodinmica: Princpios e Conceitos
Fundamentais da Termodinmica Macroscpica. Instituto Superior
Tcnico, Lisboa.
Deus, J. D., M. Pimenta, A. Noronha, T. Pea, P. Brogueira (1992).
Introduo Fsica. McGraw-Hill, Lisboa.
Domingos, T., T. Sousa (2004). The validity of the neoclassical economics
formalism and its analogy to the Tisza-Callen axiomatisation of
thermodynamics. Ecological Economics (em preparao).
Fermi, E. (1973). Termodinmica. Livraria Almedina, Coimbra.
Goldstein, H. (1980). Classical Mechanics (2nd Ed.). Addison-Wesley,
Reading, MA.
Guggenheim, E. A. (1970). A Critical Review of Thermodynamics. Mono
Book, Baltimore, MD.
Termodinmica Macroscpica
213
Termodinmica Macroscpica
214
Termodinmica Macroscpica
215
dz
(0.264)
dx
No entanto, z pode ser funo de mais variveis: z = z(x,y). Neste caso,
necessrio introduzir o conceito de derivada parcial, em que se faz a
derivada da varivel dependente tomando uma das variveis independentes
como constante. Para garantir que quer o diferencial da varivel
independente, quer o diferencial da varivel dependente mantm y
constante, o que precisamos de uma forma de, para uma dada variao da
varivel independente, retirar-lhe a variao segundo y. Trata-se de um
produto, o produto exterior, que, num certo sentido, o oposto do produto
interno: o produto interno d o produto da projeco de uma varivel
segundo a direco da outra (d a componente de uma varivel que
interna a outra) por essa outra; o produto exterior d o produto da
projeco ortogonal da varivel (d a componente de uma varivel que
externa a outra) por essa outra. Assim, torna-se natural denotar uma
derivada parcial da seguinte forma:
dz dy
dx dy
(0.265)
Termodinmica Macroscpica
216
dy ( v ) = y ,
dz ( v ) = z .
(0.266)
(0.57)
expresso geral para uma forma-2
Isto ,
Termodinmica Macroscpica
217
dx dy = dy dx
( dx dy ) dz
Associatividade
Anticomutatividade
dx dy
dy dx
dx dx
dx ( dy + dz ) = dx dy + dx dz
fdx dy
dx fdy
(0.267)
.
Fazendo o produto exterior direita por dy, obtemos
df dy
f
f
.
df dy = dx dy ou =
x y
x y dx dy
Temos assim a expresso que nos permite relacionar derivadas parciais com
quocientes de produtos externos de diferenciais, transformando os
problemas de manipulao de derivadas parciais em problemas algbricos.
Consideremos agora a expresso geral para a derivada exterior de uma
funo de k variveis, f ( x1 ,..., xk ) :
f
f
df =
dx1 + ... +
dxk .
x1 { x2 ,..., xk }
xk { x1 ,..., xk 1}
(0.268)
(0.269)
Termodinmica Macroscpica
218
(0.270)
dz dy
z
=
x y dx dy
(0.271)
d ( dP ) = d
dV dV = 0
dT d 2 dV = 2 dV dT 2 dT
V
V3
V
V
V
Este exemplo ilustra tambm uma regra geral: d (dz ) = 0 . Por simplicidade,
Termodinmica Macroscpica
219
10.2.Maximizao
10.2.1. Livre
Consideremos uma funo f ( x1 ,..., xn ) . Para que um ponto
( x ,..., x )
*
1
*
n
x
n
= 0
= 0
f
f
dx1 + ... +
dxn = 0 ,
x1
xn
10.2.2. Constrangida
Quando queremos maximizar uma funo, temos que obedecer em primeiro
lugar a restries de primeira ordem, relacionadas com a primeira derivada.
No entanto, vamos tambm encontrar muitas situaes em que temos que
maximizar uma funo sujeita a certos constrangimentos.
O mtodo de Lagrange provm de uma questo simples. Como que
podemos utilizar aquilo que j sabemos sobre optimizao no constrangida
para resolver problemas de optimizao constrangida?
Consideremos a maximizao de uma funo de duas variveis, com um
constrangimento:
max f ( x1 , x2 ) , sujeito a g ( x1 , x2 ) = 0 .
x1 , x2
Termodinmica Macroscpica
220
L
x1
f
g
( x1 , x2 ) + ( x1 , x2 )
x1
x1
L
x2
f
g
( x1 , x2 ) + ( x1 , x2 ) = 0
x2
x2
= 0
L
g ( x1 , x2 )
=
= 0
Isto um sistema de trs equaes com trs incgnitas, x1, x2, . Note-se que
neste sistema recuperamos o constrangimento. De acordo com o mtodo dos
multiplicadores, o ptimo dado pela soluo destas equaes.
Vamos agora tentar perceber porque que a soluo deste sistema de
equaes igual ao ptimo constrangido. Comeamos por calcular a
derivada exterior de L:
L
L
L
dL =
d .
dx1 +
dx2 +
x1 , x2
x1 x2 ,
x2 x1 ,
Esta forma-1 obedece s condies acima. Substituindo-as, obtemos
f
f
g
dx1 +
dx2 +
dx1 +
dx2 + g ( x1 , x2 )d ..
x1
x2
x2
x1
dg =
g
g
dx1 +
dx2 = 0 .
x1
x2
Termodinmica Macroscpica
221
sujeito a
g1 ( x1 ,..., xn )
g m ( x1 ,..., xn )
= 0
, com m < n .
= 0
L
j
m
g
f
( x1 ,..., xn ) + j j ( x1 ,..., xn ) = 0,
xi
xi
j =1
g j ( x1 ,..., xn )
= 1,..., n
j = 1,..., m
Termodinmica Macroscpica
222
2L
g i
e g ij =
ento a matriz Hessiana do
x j xi
x j
L11
Ln1
1
g1
1
g n
L1n
Lnn
g1m
g11
g 1n
0
g nm
g1m
g nm
.
0
Termodinmica Macroscpica
223
Termodinmica Macroscpica
225
ndice Remissivo
_________________________________________________________________
C
Callen, 16, 54, 55, 56, 57, 58, 118, 119, 212, 213
Carnot, 12, 13, 14, 25, 107, 108, 109, 110, 113, 114, 115
D
Dissipao, 37, 39, 40, 46, 50, 53
E
Elstico de borracha, 105
Energia de Gibbs, 127, 129, 130, 138, 143, 144, 146, 155, 156
Energia de Helmholtz, 127, 128, 134, 135, 136
Entalpia, 127, 129, 136, 137, 138, 175
Entropia, 48, 49, 57, 119, 122, 180
Equao de Euler, 71
G
Gs Perfeito, 97
K
Kelvin, 114, 117
M
Mnimo da Energia de Gibbs, 138
Mnimo da Energia de Helmholtz, 134
Mnimo da Entalpia, 138
P
Paredes, 30
Postulado da Dissipao, 37, 39, 40, 46, 50, 53
T
Tisza, 16, 54, 55, 58, 118, 213
Transformada de Legendre, 123
V
van der Waals, 102, 154, 155, 156, 157
Termodinmica Macroscpica
226
ndice Remissivo
_________________________________________________________________