КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИСЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. .В.П. АСТАФЬЕВА.

Реферат
Математические интегралы в химии

Выполнила:
Кирдяшкина И.В.
 Содержание
1.Интегральная форма уравнения Кирхгофа.
2.Графическое определение теплового эффекта.
3.Молекулярные интегралы.
4.Математические проблемы.

2
 Интегральная формула Кирхгофа.
d∆Hd/ T = ∆Cp

это дифференциальное уравнение с разделяющимися, но еще не с разделенными

переменными.
Переменные стоят под знаком дифференциала, чтобы решить дифференциальное
уравнение, надо его про интегрировать, интеграл сразу от 2-х дифференциалов брать
нельзя. Для того чтобы это уравнение проинтегрировать надо переменные определить
друг от друга.
d∆H= ∆Cp*dT- дифференциальное уравнение с разделенными переменными.
А)∆Cp=const

∆HT2 T2

∫d∆H=∫∆Cp•dT
∆HT1 T`1

T2

∆HT2‒∆HT1=Cp∫dT
T1

∆HT2-∆HT1=∆Cp•(T2-T1)

Запишем последние выражение.

∆Ht2=∆Ht1+∆Cp(T2-T1)
1-я интегральная форма уравнения Кирхгофа.
Пользуясь интегральной формой уравнения Кирхгофа можно рассчитать тепловой эффект
реакции при любой температуре. (∆HT1). Если известны тепловее эффекты этой реакции
при другой температуры Т(∆HT1) и малые теплоемкости всех веществ участвующих в
реакции.
Если тепловой эффект при какой-то другой Т не дан, то его заменяют ∆H298 (Т=298 К),
потому что его легко можно рассчитать по следствиям з. Гесса.

3
2-я интегральная форма уравнения.
d∆H∕dT=∆Cp

Б)∆Cp≠const, Cp=f(T)
2 2 3
∆Cp=∆a+∆bT+∆cT+∆C/T+∆dT

d∆H=∆Cp•dT от делили переменные от друга

∆HT2 2 3
∫d∆H=∫(∆a+∆bT+∆cT+∆C/T+∆dT)dT
∆HT1

T2 T2 T2 T2 T2
2 3

∆HT2=∆HT1+a∫dT+∆b∫TdT+∆c∫T•dT+∆C∫dT/T+∆dT/T+∆d∫TdT=
T1 T1 T1 T1 T1

2 2 3 3 4

∆HT2=∆HT1+∆a(T1-T2)+∆b/2(T2-T1)+∆C/3(T2-T1)-∆c(T1-T2/T1•T2)+∆d/4(T2-
4

T1)

T2
Графическое определение теплового эффекта.
∆HT2=∆HT1+∫∆CpdT
T1

Поскольку интеграл стоящий в правой части можно заменить графиком т.к. любой
опредеенный интеграл имеет геомерический смысл, он всегда численно равен площади
посроенной определенным обрзом ∆Cp=f(T)

На оси абцисс откладывают переменную, она всегда стоит под знаком дифференциала,
на оси ординат откладывают подинтегральную функцию.

4
Проводят опыт при разных температурах опытным путем с помощью калориметра,
определяют теплоемкость каждого из участков реакции.

Молекулярные интегралы
Молекулярные интегралы в квантовой химии, название интегральных выражений (интегралов),
которые используются для записи в матричной форме электронного уравнения Шрёдингера, опре-
деляющего электронные волновые функции многоэлектронной молекулы (мол. системы). Подынте-
гральными функциями в М. и. являются атомные или мол. орбитали (волновые ф-ции) отдельных
электронов либо орбитали, преобразованные теми операторами, которые входят в оператор Га-
мильтона и соответствуют определенным физ. величинам (напр., потенциалу взаимод. электронов,
дипольному моменту и др.). Интегрирование производят по всему объему, в катаром вероятность
обнаружения каждого электрона, определяемая интегралом по этому объему от произведения его
волновой функции j на комплексно-сопряженную величину j*, равна 1. М. и. обычно имеют следую-
щий вид:

(т. наз. о д н о э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы) либо

(т. наз. д в у х э л е к т р о н н ы е и н т е г р а л ы). В этих выражениях j a(1), jb(1), jс(2) и jd (2) - атом-
ные или мол. орбитали, зависящие от переменных первого (1) или второго (2) электрона, dt1 и dt2-

элементы объема для этих электронов, - одноэлектронный, а - двухэлек-

тронный операторы, которы зависят от переменных соотв. одного или двух электронов и действуют
на волновые функции jb(1) и jb(1)jd(2).

Классификация одно- и двухэлектронных М. и. связана с видом подынтегральных функции и опе-

раторов. Так, в простейшем случае, когда -единичный оператор (умножение на единицу), т.е., по
существу, в интеграле (1) оператор отсутствует, получающийся одноэлектронный М. и. называют и
н т е г р а л о м п е р е к р ы в а н и я орбиталей j а(1) и jb(1). По значению интегралов перекрывания
атомных орбиталей часто судят о прочности хим. связи между атомами А и В, если j a(1) и jb(1)-

атомные орбитали, соответствующие этим атомам. Если = — Zce2/R1c-oпepaтор потенциальной

энергии взаимодействия электрона 1 и ядра С, заряд которого Zc (R1c-расстояние между электро-
ном 1 и ядром С), соответствующий М. и. называют интегралом электрон-я д е р н о г о в з а и м о д
е й с т в и я. К числу одноэлектронных М. и. относят также интегралы кинетич. энергии, интегралы
дипольного момента и др.

В выражениях для двухэлектронных М. и. наиб. часто встречается оператор кулоновского отталки-

вания электронов 1 и 2, т.е. (1, 2) = е2/r12, где r12-расстояние между электронами. При этом М. и.
вида

5
наз. кулоновскими. Они соответствуют классич. элект-ростатич. взаимодействию двух зарядов,
один из которых распределен в пространстве с плотностью rа(1) = j*a(1) х х ja(1), а другой-с плотно-
стью rb (2) = jb* (2) jb (2). Если переставить индексы а и b у функции, следующих за символом опера-
тора e2/r12, получаются М. и. вида

которые называются о б м е н н ы м и. Появление обменных М. и. в выражениях для энергии и для

др. св-в многоэлектронных мол. систем связано с принципом Паули и не имеет аналогии в классич.
теории.

М. и. различают также по локализации орбиталей jа, jb,... Если эти орбитали локализованы у одного
из атомных ядер молекулы (или в области между ядрами), т.е. если они относятся к одному центру
(ядру или к.-л. точке в пространстве между ядрами), то М. и. наз. одноцентровыми; если j a относит-
ся к центру А, а jb-к центру В, говорят о д в у х ц е н т р о в ы х М. и., и т.д. При этом в число центров
включаются и те, от переменных которых зависят также операторы А(1)или В(1,2); так, если A(1)-
упомянутый выше оператор потенциальной энергии взаимодействия электрона 1 с ядром С, то это
ядро также считается центром для М. и.

Некоторые М. и. с одинаковыми названиями имеют различный смысл в разных квантовохим. мето-

дах. Так, в методе Хюкке-ля резонансными М. и. наз. ненулевые недиагональные матричные эле-
менты эффективного одноэлектронного гамильтониана, а в полуэмпирических методах типа мето-
дов полного пренебрежения дифференц. перекрыванием резонансные М. и.-лишь такие слагае-
мые недиагональных матричных элементов фо-киана, который при конкретных расчетах заменяют-
ся на те или иные комбинации эмпирич. параметров. В валентных связей методе обменными М.

и. наз. матричные элементы двухэлектронного гамильтониана H(1, 2) в

базисе атомных орбиталей, что отличается от выражения (3) для обменных М. и. в методах мол.
орбиталей.

Расчет М. и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит. проблем квантовой химии, ко-
торая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических мето-
дов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных функций, которые позво-
ляют получать наиб. простые формулы для расчета М. и. В частности, для многоатомных молекул
оптимальными базисными функциями оказались орбитали гауссова типа. Еще более трудная
проблема - рост числа М. и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей: если число последних - М,

то число М. и. превышает М4/8. При М 102 приходится рассчитывать 107-108 М. и. Поскольку

обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в
отдельности для каждой фиксированной геом. конфигурации ядер, а число таких конфигураций
для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхно-
сти потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами М. и. или
пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полу-
эмпирич. методы, основанные, напр., на полном или частичном пренебрежении дифференц. пере-

6
крыванием. В подобных методах число М. и. увеличивается с ростом числа М базисных ф-ций не
быстрее, чем М2. В полуэмпирич. методах используют модельные представления, согласно кото-
рым отдельные М. и: либо некоторые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие
определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные ре-
зультаты и сопоставлять их для разных мол. систем.

Математические проблемы.
1) Предложены новые методы вычисления многоцентровых матричных элементов квантовой химии
от базисных функций (атомных орбиталей) экспоненциального вида (ФЭВ) и на этой основе прове-
дено исследование уравнений квантовой химии, отвечающих модели Хартри-Фока, наложению кон-
фигураций (матричная теория спиновых мультиплетов), а также движению электрона в многоцен-
тровом кулоновском поле ядер и поле притяжения Юкавы.
а) Показана возможность непосредственного использования базисных элементов слэтеровского,
водородоподобного и другого вида с правильными асимптотическими свойствами на центрах заря-
дов и на больших радиусах от молекулярных структур.
б) Показано, что функции, имеющие вид полиномов Бесселя, умноженных на экспоненту, обладают
рядом полезных аналитических свойств, таких, например, что их производные по декартовым коор-
динатам являются приведёнными функциями Бесселя (ПФБ), умноженными на соответствующие
степени декартовых координат аргумента. Главная особенность ПФБ состоит в том, что произведе-
ние ПФБ полуцелого индекса, заданных относительно разных центров, может быть представлено
интегралом по единичному отрезку от ПФБ суммарного индекса с аргументом, центрированным в
промежуточной точке между центрами АО. Это свойство ПФБ открыло возможность разработки ал-
горитма вычисления многоцентровых интегралов квантовой химии в базисе функций с экспоненци-
альной зависимостью на больших расстояниях от центров АО.
в) Разработана полная теория матричных элементов в базисе ФЭВ на основе свойств ПФБ, причем
получено математически строгое доказательство теоремы об интегральном представлении произ-
ведения разноцентрированных приведенных функций Бесселя не только с полуцелыми индексами
(когда ПФБ являются элементарными функциями), но и с произвольными вещественными индекса-
ми в виде интеграла по единичному отрезку от ПФБ с суммарным индексом. Эта теорема позволи-
ла существенно расширить алгоритм вычисления многоцентровых интегралов также на случаи ре-
лятивистских молекулярных спиноров, где представление АО с помощью гауссовских примитивных
функций становится невозможным в силу сингулярного поведения в начале координат релятивист-
ских атомных функций, радиальная зависимость которых содержит отрицательные вещественные
степени радиуса.
г) Предложена теория молекулярных гармоник, расчет которых позволяет сравнительно просто ис-
следовать поверхности потенциальной энергии (ППЭ) молекулы во всем пространстве колебатель-
ных координат при асимптотически точном представлении ППЭ, причем не только в основном, но и
в возбужденных электронных состояниях молекул.
д) В развитии теории многоцентровых матричных элементов квантовой химии большое внимание
уделено формулированию алгоритма для параллельных вычислений на ЭВМ. Для АО с большими
угловыми моментами (d-, f-, g-функции) предложен оригинальный алгоритм дифференцирования
многоцентрового интеграла от скалярных АО по координатам центров локализации АО, основан-

7
ный на применении многомерного фурье-преобразования. Получены наиболее компактные в дан-
ном классе алгоритмов общие выражения матричных элементов от сферических АО экспоненци-
ального вида с телесными гармониками для больших угловых моментов.

2) При прогнозировании процессов передачи энергии и сигналов в нерегулярных химических сре-

дах необходима диагонализация матриц очень высокой размерности и весьма специфической
структуры (в частности, большое число нулевых собственных чисел). Разработан обобщенный ва-
риант метода Якоби (с многомерными поворотами) для диагонализации нерегулярных супермат-
риц специального типа и создана оригинальная сервисная программа. Компьютерные эксперимен-
ты показали существенное ускорение процесса диагонализации матриц по сравнению со стандарт-
ным вариантом метода. Это особенно важно для рассматриваемых задач высокой размерно-
сти.Разработана методика распараллеливания предложенного алгоритма и его реализации на
суперкомпьютере МВС-1000.

3) Исследованы возможности построения эффективных алгоритмов и программ молекулярного

моделирования с использованием технологии параллельных вычислений на отечественном супер-
компьютере МВС-1000 для изучения и прогнозирования физико-химических закономерностей про-
цессов фотопревращений сложных молекулярных систем, потенциально перспективных для созда-
ния элементов молекулярных нанотехнологических устройств нового типа.
Развита алгоритмическая база и оригинальное сервисное программное обеспечение для супер-
компьютера МВС-1000, обеспечивающие проведение исследований процессов приема, хранения,
преобразования и передачи энергии и информации во внутримолекулярном пространстве сложны-
ми системами супер- и супрамолекулярного типа с учетом их изомер-изомерных превращений на
основе разработанной теории и методов моделирования таких быстропротекающих процессов и с
использованием как стандартных параллельных процедур, так и оригинальных. Осуществлен пере-
вод сложной процедуры формирования молекулярных моделей многоизомерных систем, заключа-
ющейся в решении чисто электронных, колебательных и вибронных задач для каждой уединенной
изомерной формы молекулы, с ПК на суперкомпьютер МВС-1000 с целью снятия существующих
ограничений на размеры молекул и повышения эффективности компьютерного моделирования
процессов изомеризации.
Проведена апробация программного комплекса на примере серии модельных расчетов по прогно-
зированию кинетики и спектров с временным разрешением сложных молекулярных систем с много-
численными изомерными формами, включая процессы последовательной и разветвленной цепо-
чечной изомеризации. Показана высокая эффективность разработанного программного обеспече-
ния.

4) Усовершенствованы программные комплексы для персонального и суперкомпьютера МВС-

1000. В них предусмотрена возможность использования двух разработанных подходов для модели-
рования процессов преобразования структур сложных молекул. Проведена модификация алгорит-
ма решения систем кинетических уравнений, заключающаяся в использовании более точного мето-
да численного решения системы дифференциальных уравнений – метода Рунге-Кутта четвертого
порядка точности, и в автоматической корректировке с помощью специально разработанного мето-
да величины шага интегрирования на каждом шаге итерационного процесса с учетом изменений
вероятностей безызлучательных переходов во времени. Тем самым снята проблема возможного

8
возникновения расходимости численного итерационного решения, обусловленной специфическими
особенностями динамики системы при ее описании в рамках второй модели. На конкретных приме-
рах показана высокая эффективность программного комплекса при проведении спектрохимических
исследований, возможность моделирования очень сложных процессов изомеризации (для длинных
цепочек изомерных превращений, многоуровневых молекулярных систем) и их спектральных отоб-
ражений в масштабе реального времени. Например, на решение многоизомерной задачи (4 изоме-
ра), содержащей 800 электронно-колебательных уровней, в большом временном интервале (5000
шагов по шкале времени) требуется около 5 минут машинного времени; для более сложной систе-
мы, состоящей из 5000 вибронных уровней, время расчета составляет менее 1 часа.

5) Показано, что если уравнения или неравенства, задающие область интегрирования многократ-
ных интегралов, имеют сравнительно простой вид, применение метода операторной факторизации
позволяет представить такие интегралы в форме факторизованных выражений, в которых вклады
от области интегрирования и подынтегральной функции выступают в разделенном, не зависящим
друг от друга и удобном для вычислений виде. Это позволяет заранее выполнить для всех интегра-
лов данного класса ту часть вычислений, которая связана с учетом формы области интегрирова-
ния, в замкнутом аналитическом виде, что существенно упрощает дальнейшие аналитические
преобразования. Этот результат может найти применение в качестве вспомогательного средства
для решения задач квантовой химии, теоретической физики и вычислительной математики.
С помощью метода операторной факторизации дан полный анализ свойств функции Лауричеллы
FD , используемой в работах Креймера, Франковски и Брюхера в качестве основы для вычисления
интегралов Фейнмана в квантовой электродинамике. Получены важные нетривиальные преобразо-
вания этой функции, значительно облегчающие ее вычисление.

6) Получены удобные выражения для многократных интегралов Дирихле, содержащих под инте-
гралом произведения нескольких многочленов Лагерра. Полученные соотношения могут быть при-
менены при вычислении интегралов, содержащих водородоподобные функции.
Для анализа интегралов по симплексам применен метод факторизации. Наиболее важный ре-
зультат работы состоит в доказательстве того, что применение метода операторной факторизации
позволяет представить многократный интеграл по симплексу в форме факторизованного выраже-
ния, в котором вклады от области интегрирования и подынтегральные функции выступают в разде-
ленном, не зависящем друг от друга и удобном для вычислений виде. Дано явное выражение инте-
грала по симплексу в виде омега-произведения подынтегральной функции и специального ряда
Эрдейи, являющегося многомерным аналогом функции Гумберта Ф2.

9
Дано обобщение тождества Фейнмана, связывающее его с функцией Лауричеллы FD, глюонными
параметрами которой служат кратность интеграла и степень выражения, входящего в знаменатель
подынтегральной функции.
Получены формулы операторной факторизации, позволяющие сводить сложные гипергеометриче-
ские ряды, включая ряды от N переменных, к рядам более простого вида.
Получены формулы сложения, содержащие распространенные гипергеометрические ряды от одно-
го переменного. Выявлена связь формул сложения с теоремами суммирования Гаусса, Ватсона,
Диксона, Уиппла и Заальшютца. Показано, что теоремы Ватсона, Диксона и Уиппла связаны друг с
другом линейными преобразованиями.

7) Создан лабораторный кластер (объединенный блок ПК), позволяющий вести отладку программ
и производить вычисления на основе параллельности.