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UNIVERSIDAD NACIONAL “SAN LUIS GONZAGA” DE ICA

ESCUELA DE POST-GRADO

MAESTRÍA EN INGENIERÍA MECÁNICA Y ELECTRICA

MENCIÓN: INGENIERÍA DEL GAS NATURAL

“Eliminación del dióxido de carbono del gas

natural por depuración húmeda empleando

compuestos de sodio.”

PARA OPTAR EL GRADO DE MAGISTER EN INGENIERÍA MECÁNICA

PRESENTADO POR:

ING. ROSALIO CUSI PALOMINO

ICA – PERÚ

2006
A mi padre MIGUEL CUSI ESPINOZA

Que desde el cielo ilumina mi camino

A mi madre que siempre me acompaña

Y me da la fuerza para seguir superándome

A mis hermanos por su cariño y compresión..

A mi esposa ELIZABETH, quien

con su apoyo y compresión hizo

posible la culminación de este trabajo.

A mi hija MILEXY que es la luz que

ilumina mi vida...

ROSALIO
INDICE
Pág.

INDICE

RESUMEN

TÍTULO 008

INTRODUCCIÓN 009

CAPITULO I: MARCO TEORICO 010

1.1. Gas natural. 010

1.1.1. Definición. 010

1.1.2. Clasificación. 010

1.1.3. Riqueza del gas natural. 013

1.1.4. Composición Química. 015

1.1.5. Características físicas. 015

1.1.6. Características químicas. 016

1.1.7. Usos del gas natural. 017

1.1.8. Tipos comerciales del gas natural. 018

1.1.9. Características del gas natural de Camisea. 021

1.2. Tratamiento del gas natural. 022

1.2.1. Plantas de gas. 023

1.2.2. Tipos de tratamiento. 024

1.3. Métodos y tecnologías actuales de endulzamiento del gas natural. 029

1.3.1. Generalidades. 029

1.3.2 Selección del proceso de tratamiento. 031


1.4. Tratamiento húmedo con compuestos de sodio. 058

CAPITULO II: PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA. 061

2.1. Situación problemática. 062

2.2. Formulación del problema. 062

2.3. Objetivos. 062

2.3.1. Objetivo general. 062

2.3.2. Objetivos específicos. 062

2.4. Justificación e importancia. 063

2.5. Antecedentes. 063

2.6. Marco conceptual. 063

2.7. Hipótesis y variables. 064

2.7.1. Hipótesis. 064

2.7.2. Variables. 064

2.8. Tipo, nivel y diseño de la investigación. 065

2.9. Población y muestra. 065

2.9.1. Población. 065

2.9.2. Muestra. 065

2.10. Técnicas e instrumentos. 065

2.10.1. Técnicas de recolección de información. 065

2.10.2. Instrumentos de recolección de información. 065

CAPITULO III: DE LA METODOLOGÍA. 066

3.1. Métodos de análisis para el gas natural. 066


3.1.1. Determinación de la densidad del gas por el método del

picnómetro. 066

3.1.2. Determinación de la composición del gas por cromatografía

gaseosa. 067

3.2. Procedimiento para captar el CO2 en el compuesto de sodio. 113

3.3. Determinación de los parámetros óptimos para la absorción del

CO2 en la solución de NaOH. 114

3.4. Análisis de los productos obtenidos. 116

3.4.1. Determinación del contenido de carbonato. 116

3.4.2. Determinación del carbonato y bicarbonato en una mezcla. 117

3.4.3. Determinación de carbonato e hidróxido en una mezcla. 119

CAPITULO IV: PRESENTACIÓN, INTERPRETACIÓN Y

DISCUSIÓN DE RESULTADOS. 122

4.1. Resultados obtenidos del análisis del gas natural. 122

4.2. Resultados de los ensayos para la captación química del CO2. 124

CONCLUSIONES.

RECOMENDACIONES

BIBLIOGRAFÍA
RESUMEN

La presente tesis de maestría es un estudio teórico experimental, cuyo

objetivo fundamental es lograr el endulzamiento del gas natural de Camisea,

mediante la absorción química de este, empleando una solución de hidróxido de

sodio cuya concentración es ligeramente superior a la cantidad estequiométrica

necesaria, para lograr la captación de la totalidad o casi la totalidad del dióxido de

carbono. Para el caso concreto del gas natural de Camisea, se requiere de 3,50

gramos de hidróxido de sodio diluido en 8 litros de agua destilada para captar el

dióxido de carbono presente en el gas natural, que se hace burbujear en la

columna depuradora a una velocidad de 16 litros por hora. Durante la depuración

se forma carbonato de sodio, que precipita y luego de retirarse del sistema, se seca

y ensaya para establecer sus parámetros, los mismos que son: Grado de pureza

98,95%, contenido de bicarbonato: 1,02, Contenido de hidróxido: 0,03.

La captación química del dióxido de carbono se lleva a cabo a una

temperatura de operación de 30° C, a una velocidad de paso del gas de 16 litros

por hora, en un volumen de solución depuradora de 8 litros y con una

concentración del hidróxido de sodio de 3,50 g para captar un promedio de0,91%

de dióxido presente en el gas. Como resultado de este tratamiento se logra reducir

la concentración del dióxido de carbono de un 0,91 a un 0,05%. Comprobándose

que también el procedimiento permite reducir la concentración de los óxidos de

azufre y nitrógeno.
ABSTRACT

The current thesis is a theoretical –experimental study mainly intended to sweeten

the natural gas of Camisea, through chemical absorption, by using a solution of

sodium hydrogen of which concentration is slightly superior to that of the

stequiometric quantity needed to get the entire or almost the entire carbon dioxide.

In the case of Camisea, it is needed 3,50 grams of sodium hydroxide diluted in 8

liters of distilled water to get the carbon dioxide contained inside the natural gas

which is bubble in the purifying column at a speed of 16 l/h.

During depuration, sodium carbonate is formed, of which is precipitated and then,

out of the system is dried and tested to establish its parameters namely: purity

degree : 98,95%, bicarbonate content: 1,02, and hydroxide content: 0,03

The chemical collection of carbon dioxide is done at an operation temperature of

30° C at a gas passing speed of 16 l/h in a volume of purifying solution of 8 liters

and with a concentration of sodium hydroxide of 3,50 g to get an average of

0,91% of dioxide in the gas.

As a result of this processing, carbon dioxide concentration is reduced from 0,91

to 0.05%

It was checked that this procedure also permits to reduce the concentration of

sulfur and nitrogen oxide


INTRODUCCIÓN

El gas natural que es extraído del subsuelo, contiene una serie de

impurezas, entre las cuales están: la arena, el agua, compuestos de azufre, dióxido

de carbono, compuestos oxigenados y compuestos de nitrógeno, aparte de otros

componentes, que generalmente constituyen trazas, como el mercurio, gas helio,

arsénico, etc. De todos ellos los más peligrosos desde el punto de vista de la

corrosión son los compuestos de azufre (Sulfuro de hidrógeno, H2S y los

mercaptanos) y el dióxido de carbono (CO2), llamados gases ácidos por su

habilidad para reaccionar con el agua presente en el gas y formar los respectivos

ácidos sulfhídrico y carbónico, responsables de la corrosión de los aparatos y

gaseoductos. Por este motivo hay que realizar en primer lugar un tratamiento de

desulfuración y de descarbonatación, llamados comúnmente endulzamiento del

gas natural. Este endulzamiento se realiza por tres métodos: Por absorción

química (proceso de aminas: monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA) y

la metildietanolamina (MDEA)), Absorción física (Con solventes físicos) y

combinación de ambas técnicas (soluciones mixtas). En la presente investigación

se propone la reducción del dióxido de carbono presente en el gas natural

mediante depuración húmeda, empleando compuestos de sodio para propiciar su

absorción química. De ésta manera no solo se elimina dicho compuesto del gas

natural, sino que además se obtiene un compuesto útil para la industria química,

como es el carbonato de sodio.


CAPÍTULO I

MARCO TEORICO

1.1. GAS NATURAL.

1.1.1. Definición.

El gas natural, es un combustible fósil, formado por una mezcla de

hidrocarburos livianos que van desde el C1 al C4, siendo el principal

componente el metano (CH4) en un porcentaje que va entre el 70 y 99%,

dependiendo del yacimiento.

Según la Norma Técnica Nacional 111.001 de INDECOPI, se

define el gas natural como un “gas obtenido de fuentes subterráneas y que

está formado por una mezcla compleja de hidrocarburos, principalmente

metano, pero que generalmente también incluye el metano, propano e

hidrocarburos más pesados en cantidades mucho menores. Generalmente

también incluye algunos gases inertes, tales como el nitrógeno y dióxido

de carbono, además de trazas de otros constituyentes.

1.1.2. Clasificación.

El gas natural se clasifica de diferente manera, atendiendo a

diversas circunstancias, algunas de las cuales estableceremos aquí:

10
a. Por la forma como se encuentra en el yacimiento:

Si el gas natural está solo o junto con el petróleo en el subsuelo, se

clasifica en:

Gas natural asociado.

Es el gas natural que se encuentra conjuntamente con el petróleo en

un reservorio natural, en forma disuelta (gas solution) o formando

una fase libre (gas cap).

Gas no asociado.

Es el gas que se encuentra libre del petróleo en un reservorio

natural.

b. Por la concentración de impurezas que contenga:

Según la cantidad de impurezas corrosivas que contenga el gas

natural este se clasifica como:

Gas natural ácido.

Es un gas que contiene altas concentraciones de componentes

azufrados (sulfuro de hidrógeno, mercaptanos y otros) y/o dióxido

de carbono que hacen impracticable su uso sin una previa

purificación, debido a los efectos tóxicos y/o corrosivos en las

tuberías y equipos.

11
Gas natural dulce (Sweet gas)

Es un gas natural que contiene compuestos de azufre en pequeñas

cantidades, según una normatividad lo que hace que pueda ser

usado sin necesidad de un proceso de purificación.

c. Por su contenido de fracciones condensables.

Por la cantidad de componentes fácilmente condensables como el

propano, butano y pentano, el gas natural se clasifica en:

Gas natural rico.

Es el gas natural que contiene una importante cantidad de

hidrocarburos fácilmente condensables como el propano, butano y

pentano, por lo que se alimenta a una planta de procesamiento de

gas para la recuperación de los llamados líquidos del gas natural

(LGN). Los líquidos del gas natural (LGN), son una mezcla de

propano, butano, pentano y otros hidrocarburos más pesados. Es un

producto intermedio en el procesamiento del gas natural.

Gas natural seco.

Gas natural que carece o tiene pequeñas cantidades de

hidrocarburos, comercialmente recuperables como productos

líquidos. El gas natural seco, viene a ser el metano con pequeñas

cantidades de etano. Es el gas que se usa como combustible e

insumo de la industria.
12
1.1.3. Riqueza del gas natural.

Un concepto muy usado en el procesamiento del gas natural es el

referente a su riqueza, que puede ser definida como el contenido máximo

de líquidos constituidos por etano y más pesados, que pueden ser

obtenidos del procesamiento primario. Se expresa en galones de líquidos a

60°F y a 1 atm (condiciones estándares) por 1000 pies cúbicos estándar

(PCS).

Dada la composición molar del gas, la riqueza según esta

definición se obtiene por la sumatoria de los productos del porcentaje

molar de cada componente por un factor F dado en el cuadro siguiente,

cuyo valor es función de la densidad y del peso molecular del componente:

Componente Factor (F)


C2 0,267
C3 0,275
iC4 0,327
nC4 0,315
iC5 0,366
nC5 0,362
C6 0,411
C7+ 0,461

Es común también expresar la riqueza del gas únicamente en

términos del porcentaje molar y, en este caso, consiste en la suma de los

porcentajes de todos los componentes a partir del propano inclusive. De

acuerdo con este criterio, de más fácil utilización que el anterior, un gas es

considerado rico si presenta una riqueza superior al 7%

13
Se entiende por procesamiento primario del gas natural la

secuencia de operaciones que tiene por objeto separar del gas las

fracciones más pesadas, de mayor valor económico, lo que da origen a otro

gas de menor valor energético denominado residual. Las fracciones

pesadas separadas en estado líquido , están constituidas por hidrocarburos

de mayor peso molecular, mientras que el gas residual está compuesto

básicamente por metano y etano que juntos representan cerca del 90% en

volumen del gas natural.

Conforme a lo definido anteriormente, del procesamiento del gas

natural resulta la recuperación de hidrocarburos líquidos y la obtención

del gas residual. Varios son los productos que pueden ser obtenidos en una

Unidad de Procesamiento de Gas Natural (UPGN). La alternativa más

simple consiste en producir solo líquidos del gas natural (LGN), que es

una mezcla de propano e hidrocarburos más pesados; otra alternativa

incluye además del LGN, la producción de etano líquido. En algunas

unidades el procesamiento, además del etano líquido y del GNL, incluye a

separación del GNL en Gas licuado de petróleo (GLP) y condensados C5+;

es posible incorporar parte del etano al GLP en proporciones que no

alteren las especificaciones de presión de vapor fijadas para este derivado.

La recuperación de líquidos que puede lograrse, depende del tipo

de proceso utilizado y de la riqueza del gas. Comúnmente se consigue


14
recuperar el 100% de los butanos y los hidrocarburos más pesados, 90 a

95% de propano y hasta cerca del 80% del etano, en porcentajes molares.

Cabe anotar que la recuperación del etano ya sea en el GLP o como

producto líquido, ocasiona una reducción del poder calorífico del gas

residual obtenido.

1.1.4. Composición química.

Los componentes mayoritarios del gas natural son los hidrocar-

buros parafínicos inferiores, principalmente el metano (CH4) y, en

cantidades menores, decrecientes, etano (C2H6), propano (C3H8), butano

(C4H10), pentano (C5H12), etc.. También suelen contener en origen otros

gases, a veces en concentraciones significativas, como nitrógeno (N2),

dióxido de carbono (CO2), sulfuro de hidrógeno (H2S), helio (He), argón

(Ar), además de vapor de agua (H2O) y, a veces, mercurio (Hg) y arsénico

(As).

1.1.5. Características físicas.

El gas natural es un gas incoloro, casi inodoro, con una temperatura

de autoignición de 482 a 593,3°C. Su índice de calor es de 8,89 cal/cm 3. Es

inflamable y combustible, Límite de explosión en el aire es de 3,8 a 17%.

15
1.1.6. Características químicas.

Las propiedades químicas del gas natural están íntimamente

relacionadas con sus componentes que son los hidrocarburos parafínicos o

alcanos, pero tecnológicamente mayor importancia tienen las propiedades

químicas de los componentes llamados impurezas como el CO2, N2, el

agua, los compuestos del oxígeno y los compuestos del azufre, cuyas

características las describimos a continuación:

La congelación y la condensación del agua, tiene como

consecuencia el taponamiento de los circuitos de licuefacción y la

corrosión de los gasoductos de transporte. Además forman hidratos sólidos

con los alcanos en condiciones de bajas temperatura y altas presiones.

Estos sólidos pueden llegar a ocasionar atascos en los ductos, lo cual

constituye un serio inconveniente que debe ser evitado a toda costa.

Los gases ácidos como el sulfhídrico producen corrosión química

de los gaseoductos y la contaminación del combustible durante la

combustión. En cuanto al dióxido de carbono, su congelación trae como

consecuencia la obstrucción o taponamiento de los circuitos de

licuefacción y la corrosión de los gaseoductos en presencia de vapor de

agua. El mercurio produce la rápida y severa corrosión del aluminio,

material que se usa en los intercambiadores criogénicos por sus buenas

propiedades mecánicas a bajas temperaturas. El nitrógeno es un gas inerte


16
sin valor comercial en el gas, su presencia produce un descenso en la

temperatura necesaria para el almacenamiento del gas natural licuado

(GNL), lo que implica un incremento en el consumo de energía en las

unidades de licuefacción .

Los hidrocarburos superiores al metano producen el ensuciamiento

del gaseoducto si es que se transportan en estado líquido, pudiendo llegar a

obstruirlo, así como el taponeamiento de los intercambiadores de calor

criogénicos o de las válvulas de expansión, debido a su congelación,

durante el proceso de enfriamiento en el proceso de licuefacción.

Los mercaptanos (R-SH) se eliminan debido al olor que producen

durante la combustión del gas y para alcanzar la especificación del gas

natural en lo que se refiere al contenido en azufre.

1.1.7. Usos del gas natural.

El gas natural se emplea en la producción de GLP y de la gasolina

natural. También se le emplea como materia prima en la industria

petroquímica, para la producción de olefinas y a partir de ellas la

producción de etileno, propileno, butadieno, que sirven como materia

prima para la fabricación de plásticos, fibras, resinas, caucho, solventes,

fertilizantes, etc..

17
1.1.8. Tipos comerciales del gas natural.

A parte del gas natural seco (constituido por metano y pequeñas

cantidades de etano), que se transporta y llega a los consumidores por

tuberías de alta, media y baja presión, existen otras dos formas

comerciales, tecnológicamente obtenidas como son: el gas natural

comprimido (GNC) y el gas natural licuado (GNL).

Gas Natural comprimido (GNC).

Se llama GNC al gas natural comprimido a altas presiones que almacenado

en tanques, y éstos alojados en un vehículo, puede proveer al mismo de

energía. El hecho de comprimirlo a altas presiones, se debe a la

problemática de almacenar una cantidad de energía considerable en un

volumen limitado para dar al vehículo la máxima autonomía posible. Al

GNC se le llama también Gas Natural Vehicular (GNV).

El único riesgo que esto conlleva es que lógicamente, en caso de

accidente, cuanta más energía se halle almacenada en el tanque también se

multiplican los efectos negativos en el caso de un siniestro que afecte al

sistema de almacenamiento. No obstante, es menos peligroso que

cualquier otro combustible ya que su temperatura de ignición es más alta

que la nafta (700ºC en comparación con 450ºC de la nafta), su rango de

inflamabilidad es muy bajo, alrededor del 5 al 15% de la mezcla aire/gas a

presión atmosférica es potencialmente inflamable. El gas natural se


18
comprime a 250 bar y se almacena en el vehículo en cilindros instalados

en la parte trasera, el chasis, o en el techo, a una presión de unos 220 bar.

Fig. 1.1. Cilindros contenedores de GNC a base de fibra de carbono.

Gas Natural Licuado (GNL).

Es el gas natural en estado líquido, almacenado a temperaturas criogénicas,

concretamente a -163ºC para 1 bar de presión. En este estado de presión y

temperatura, la densidad del líquido es de 437 kg/m3, es decir del orden de

600 veces mayor que en las condiciones base de 1 bar y 15ºC.

Por esta razón, la gran ventaja del GNL es que también puede

almacenarse una cantidad de energía por unidad de volumen 600 veces

superior a las condiciones base; por tanto, esta es la forma más económica

de transportar el gas entre continentes en embarcaciones marítimas

especiales (los llamados buques metaneros), donde sistemas de transporte

por tuberías tradicionales no serían económicos y podrían ser técnica o


19
políticamente inviables. De esta manera, la tecnología del GNL hace

disponible el gas natural a través del mundo.

La licuefacción también proporciona la oportunidad de almacenar

gas natural para uso durante períodos de alta demanda en áreas donde las

condiciones geológicas no son recomendables para desarrollar servicios de

almacenamiento subterráneos. En regiones donde la capacidad de

gasoductos desde las áreas de suministro puede ser muy costosa y su uso

es sumamente estacional, la licuefacción y almacenamiento del GNL

ocurre durante períodos de baja demanda para así, reducir los costosos

compromisos de compra de capacidad en gasoductos durante los períodos

de alta demanda. El principal inconveniente es que para mantener el

tanque a dichas temperaturas criogénicas, se requiere un aislamiento de

elevadísima calidad con materiales tales como la fibra de vidrio o incluso

llegando a practicar el vacío. Se trata de evitar, en la medida de lo posible

el calentamiento progresivo del tanque, ya que con el aumento de

temperatura, también aumenta la presión y con ello se llegaría a un cambio

de fase, con un vapor cada vez más presurizado que acabaría rompiendo el

tanque.

Dado que los aislamientos térmicos no son perfectos, siempre habrá

que considerar un sistema de válvula de seguridad del tanque para aliviar

la presión si esta resultara excesiva, descargando a la atmósfera cantidades


20
de gas de la fase gaseosa o reinyectarlo a la estación de licuefacción, para

así mantener la presión estable en el interior del tanque.

1.1.9. Características del gas natural de camisea.

Composición química:

La composición media del gas natural proveniente de Camisea, se

muestra e la tabla 1.1.

TABLA 1.1
COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL GAS NATURAL DE
CAMISEA
Metano 95.8%

Etano 2,14%

Propano 0.29%

Butano 0,11%

Pentano 0,04%

Dióxido de carbono 1,12%

Nitrógeno 1,21%

Fuente: TGP. Composición media del Gas Natural recibido en el city gate
de Lurín.

Características de la combustión:

Sus características de combustión, son las siguientes en compo-

sición volumétrica:

Contenido en azufre del odorizante 6,6 mg / Nm3

Peso específico 0,808 kg/ Nm3

21
Densidad relativa al aire 0,625

Poder calorífico superior a 0º C 10,474 kcal / Nm3

Poder calorífico inferior a 0º C 9.929 “

Poder calorífico superior a 15º C 9.450 “

Poder calorífico inferior a 15º C 8.958 “

Índice de Wobbe 13.249 “

Volumen de aire teórico para la combustión. 10,47 m3aire/m3gas

Concentración máxima de CO2 en humos Secos 12,08 %

Volumen de humos secos (por m3 de gas) 9,39 m3

Volumen de humos húmedos (por m3 de gas) 12,44 m3

Límite inferior de inflamabilidad en el aire 4,8 % (de gas)

Límite superior de inflamabilidad en el aire 13,5 % (de gas).

1.2. TRATAMIENTO DEL GAS NATURAL.

Una vez en la superficie, los diferentes constituyentes del gas producido

desde los pozos son separados: gas de los líquidos, gas del agua y sólidos

de los líquidos y del gas. Los constituyentes que se pueden vender, se

retiran de la zona de producción y los residuos, generalmente salmuera y

sólidos, se eliminan luego de un tratamiento. En esta etapa los gases aún

pueden contener cantidades importantes de hidrocarburos líquidos, y

suelen ser tratados para su separación, en las Plantas de gas.

22
1.2.1. Plantas de Gas.

Los gases naturales raramente pueden ser utilizados de la manera

en que son extraídos de los yacimientos. Siempre se encuentran

acompañados de vapor de agua, el cual resulta necesario extraerlo, antes

de su utilización, dando lugar a una operación denominada “secado”. En

otras circunstancias, la mezcla de hidrocarburos posee pentanos y

superiores, siendo precisa su eliminación y determinando otra operación

conocida como “desgasolinado”.

De igual modo, en otros casos deberá eliminarse componentes no

deseados tales como el CO2 y el H2S, dados los problemas de corrosión que

se producen en los sistemas de transporte y utilización. Como ejemplo

puede citarse el caso del gas francés de Lacq con contenidos de H2S del

15.2%. Desde el pozo el gas natural extraído es conducido a las Plantas de

procesamiento del gas, como la que se ve en la figura 1.2..

Fig. 1.2. Planta de Barcelona

23
El gas natural proveniente de los pozos, que sale a alta presión,

pasa en primer lugar por unos separadores que eliminan el agua asociada a

los hidrocarburos. Junto con el metano, en el gas del yacimiento se

encuentran presentes el propano, butanos, pentanos, nafta natural y otros

compuestos, por lo que resulta necesario separar estos constituyentes

licuables.

Si el gas natural posee contenidos de ácido sulfhídrico mayores del

0,005 ppm, o bien 0,25 grain por 100 estándar cubic feet, el gas natural se

considera “agrio”.

1.2.2. Tipos de tratamiento.

Básicamente el tratamiento que recibe el gas natural cuando

emerge del pozo es de dos tipos:

I. ELIMINACIÓN DE GASES ÁCIDOS: DESULFURACIÓN Y

DESCARBONATACIÓN.

La desulfuración del gas debe llevarse a cabo en primer lugar, pues

así se evita o en todo caso, se diminuye el riesgo de corrosión en

los equipos e instalaciones posteriores de tratamiento. Existen tres

tipos de procesos principales: a) la absorción química, b) la

absorción física, y c) la absorción.

24
a) La absorción química.

Una solución absorbente reacciona químicamente con los

gases ácidos (CO2, SH2) contenidos en el gas natural para

producir un compuesto que puede ser disociado mediante

“stripping” a baja presión y alta temperatura, con el fin de

regenerar el absorbente. Los absorbentes más empleados

son soluciones de aminas (absorción a temperatura

ambiente) y carbonato de potasio (absorción a 100-110 °C).

b) La absorción física.

No existe reacción química entre los gases ácidos y el

disolvente. Los gases ácidos simplemente se disuelven en la

solución absorbente bajo presión. Los parámetros que

afectan a la disolución son la temperatura, la presión y la

concentración de gases. El disolvente se regenera mediante

expansiones a baja presión de la solución rica en gases

ácidos y suele realizarse en varias etapas

La absorción física no es conveniente para la

desulfuración del gas húmedo, pues algunos componentes,

como el butano se solubilizan en esos disolventes

prácticamente lo mismo que el SH2.

25
c) La adsorción.

Se realiza por filtros moleculares, también llamados tamices

moleculares, también llamados tamices moleculares

(zeolitas), pero su uso se limita a gas natural con bajo

contenido en gases ácidos, debido a la cantidad de filtros y

al caudal de gas de regeneración requerido. Estos tamices

moleculares se utilizan para eliminar los mercaptanos de la

corriente de gas, ya que estos productos no se eliminan en

las unidades de aminas de la fase de tratamiento en planta

de licuefacción, y normalmente, se sitúan aguas debajo de la

unidad de absorción para reducir el tamaño de los lechos.

El gas ácido residual, obtenido después de llevar a cabo uno

de estos procesos, debe ser tratado convenientemente, produciendo

azufre elemental y agua u otro compuesto estable de azufre, para

evitar la contaminación medioambiental. El anhídrido carbónico se

vierte a la atmósfera. Estos procesos en la tesis serán más adelante

abordados con mayor amplitud.

26
II. DESHIDRATACION Y ELIMINACION DE OTROS

COMPUESTOS.

Lo restrictivo de las especificaciones requeridas para el agua hace

que tan solo sea posible secar mediante adsorción empleando

desecadores sólidos. Existen dos tipos para este propósito: los

tamices moleculares y la alúmina activada

Los tamices moleculares presentan una mayor relación de

adsorción que la alúmina, por lo que tanto la cantidad de material

desecante a emplear, como el tamaño de los equipos, son menores

en este caso. Consecuentemente, la plantas de tratamiento modernas

usan tamices moleculares, que tienen, además, la ventaja de

adsorber los hidrocarburos pesados con mayor eficacia que la

alúmina

Una unidad de deshidratación está formada normalmente por

dos desecadores, de forma que uno de ellos se encuentre en

operación mientras que el otro esté en fase de regeneración. La

regeneración se realiza haciendo pasar, a contracorriente, gas seco

caliente por el desecador. Para eliminar el agua absorbida por el gas

seco se procede a realizar un enfriamiento mediante expansión,

consiguiendo de esta forma la condensación del agua. Finalmente,

27
este gas se comprime para ser introducido en la línea de gas natural

que se va a secar.

Debe tenerse en cuenta que el gas procedente de pozos de

petróleo presurizados con CO2 puede contener mas del 70 % de

anhídrido carbónico. En tal caso, la separación del CO2 debe hacerse

por otros métodos distintos del de la absorción, que resultaría muy

costosa, pudiéndose emplear distintos tipos de destilación a baja

temperatura y presión para evitar la formación de nieve carbónica.

El CO2 puede separarse en fase liquida, lo que resulta muy ventajoso

para su posterior reinyección en los pozos

La separación del nitrógeno puede llegar a ser especial

importancia cuando se da en concentraciones importantes para

presurizar los pozos de petróleo en la recuperación secundaria, en

lugar del uso de dióxido de carbono, siendo cada día más frecuentes

las unidades de destilación criogénica que proporcionan nitrógeno

liquido, que se reinyecta en el pozo, aunque normalmente se suele

hacer a partir de la separación criogénica del aire. Hay que tener en

cuenta que la ser un proceso que utiliza técnicas de criogenia tiene

un elevado coste, y por tanto, salvo justificación especial, el

nitrógeno del gas natural se suele eliminar, si es para la exportación,

en la propia planta de licuefacción


28
Para disminuir la proporción de hidrocarburos superiores al

metano que presenta el gas debe proceder al enfriamiento de este

ultimo, y de esta forma conseguir que condensen los hidrocarburos

superiores al etano. A continuación se fracciona este condensado

para obtener así los diferentes compuestos que lo forman. Este

condensado para obtener así los diferentes compuestos que lo

forman. Este condensado suele contener todos los hidrocarburos

pesados no deseables para la licuefacción, incluidos etano, propano

y butano.

Una vez que el gas natural ha pasado por todos estos

tratamientos, éste presenta las condiciones necesarias para ser

transportado por gasoducto o mediante “la cadena de GNL”

1.3. MÉTODOS Y TECNOLOGÍAS ACTUALES DE ENDULZA-

MIENTO DEL GAS NATURAL.

1.3.1. Generalidades.

La extracción de los compuestos de azufre y dióxido de carbono

del gas natural cumple varios objetivos. La remoción del CO2 se hace

principalmente para controlar el poder calorífico del gas natural, el cual se

reduce por la presencia de .gases inertes y para evitar la formación de hielo

seco ó CO2 sólido, en los flujos de gas que serán sometidos a

procesamiento criogénico. Actualmente, con la creciente utilización del


29
CO2 en la recuperación terciaria de reservorios de petróleo, el gas natural

asociado al petróleo crudo de tales reservorios contiene porcentajes muy

elevados de CO2. En este caso, es usual la separación del gas natural, para

su posterior reinyección.

En cuanto al H2S, el principal motivo para su extracción es por ser

tóxico: es casi 2 veces más tóxico que el monóxido de carbono (CO) y casi

tan tóxico como el ácido cianhídrico (HCN). Las consecuencias de la

exposición al H2S en varios porcentajes se muestran en el siguiente cuadro:

TABLA 1.2.

EFECTOS DE LA EXPOSICIÓN A DIVERSAS CONCENTRACIONES DE

H2S

Ppm de H2S Efectos


(en volumen)
0,01 – 0,15 Límite de detección del olor.
10 Máxima concentración permitida para exposición prolongada.
100 - 150 Puede causar náuseas y debilidad después de una hora.
> 200 Peligroso después de una hora
> 600 Fatal después de 30 minutos.
> 1000 Muerte inmediata.

Cuando es disuelto en agua, el H2S es corrosivo al acero. La

reacción con el hierro en medio acuoso, produce hidrógeno atómico y

sulfuro ferroso, que es catódico en relación al acero, acarreando la

formación de pitas galvánicas y, por consiguiente, la corrosión por "pits".

El hidrógeno atómico, que no puede combinarse formando hidrógeno

molecular debido, por ejemplo, a la presencia del propio sulfuro ferroso, se


30
difunde a través del acero, pudiendo actuar como incrustaciones no

metálicas y producir, en estas locaciones, una abertura de interfase y una

acumulación de hidrógeno, ya en la fase gaseosa, formando burbujas.

Otro tipo de corrosión posible de ocurrir por la presencia del H2S y

agua, es la fractura del acero, en case de que sea constituido por materiales

susceptibles y que están sometidos a esfuerzos de tracción.

El gas carbónico, al disolverse en el agua, forma el ácido carbónico

(H2CO3), el cual acelera cualquier acción corrosiva relacionada al H2S, aun

cuando también inicie su propio proceso corrosivo con el acero.

1.3.2. Selección del proceso de tratamiento

Varios son los procesos disponibles para el tratamiento del gas

natural. La mayoría de los procesos utilizan solventes químicos o físicos

para extraer los compuestos indeseables. De la elección del solvente para

una unidad de tratamiento del gas dependerá no sólo la eficiencia del

proceso sino también el tamaño de los equipos y el costo total de la

unidad. La elección del solvente debe basarse en la composición,

temperatura y presión del gas, además de la especificación deseada para el

producto. Estos parámetros determinaran si un solvente físico o químico es

el más económico.

31
Los solventes químicos se caracterizan por tener calores de

solución relativamente altos y por su capacidad de absorber gases ácidos

sin mostrar gran sensibilidad en relación a la presión. Los solventes físicos

tienen bajos calores de solución y pueden absorber gases ácidos en

proporción de sus presiones parciales.

Si la presión parcial de los gases ácidos en el gas de entrada fuera

muy baja, todos los solventes físicos pueden ser eliminados. Si la presión

parcial de los gases ácidos en el gas tratado también fuera muy baja, se

aplica lo mismo, excepto si la presión total del sistema fuera alta.

Además de los procesos con solventes, otros como la destilación y

los procesos de lecho sólido, usados específicamente para la extracción de

los compuestos de azufre, son también empleados exitosamente en el

tratamiento del gas natural. La Tabla 1.3 es una relación de los principales

procesos en uso, de acuerdo con el principio básico, que los define.

A. PROCESOS CON SOLUCIONES DE AMINAS.

Características generales.

Los procesos de tratamiento que utilizan soluciones de aminas son

ampliamente empleados en la extracción del CO2 y H2S del gas natural,

principalmente por ser procesos de circulación continua de menor flujo

circulante y porque extraen fácilmente el H2S hasta los niveles requeridos,


32
operando con presiones de contacto a partir de 100 psi. A presiones

menores, la presión parcial de equilibrio es limitante para la extracción que

pueda lograrse. La monoetanolamina (MEA) es la amina de uso más

generalizado, más en elección entre la MEA y la DEA (dietanol amina) es

de orden puramente económico. Cuando el gas contiene cantidades

relativamente altas de COS, CS2 y mercaptanos, la DEA es preferida pues

la MEA reacciona irreversiblemente con estos compuestos formando

productos de degradación que obligan a la sustitución frecuente de la

solución. Con todo, la MEA tiene mayor capacidad de absorción que la

DEA, siendo preferida a ésta cuando la degradación no constituye

problema. Cabe anotar que ambas se degradan a través de las reacciones

iniciadas por el CO2 e influenciadas por la presión, temperatura y

concentración de la solución.

El uso de la DEA conduce a menores flujos de circulación ya que

permite operar con concentraciones de solución pobres mayores que la

MEA, 30% y 20%, respectivamente. Concentraciones superiores a éstas no

son recomendables por agravar los problemas de corrosión inherentes a los

procesos con amina. Las aminas se oxidan rápidamente y los productos de

oxidación son extremadamente corrosivos al acero al carbono; ellas son

aún inestables a altas temperaturas y los productos de descomposición

también son corrosivos.

33
TABLA 1.3

PROCESOS PARA TRATAMIENTO DEL GAS NATURAL

MEDIO DE EXTRACCIÓN TIPO DE PROCESO


AMINAS
- Monoetanolamina (MEA)
- Dietanolamína (DEA)
- Metildietanolamina (MDEA)
- Di - isopropilamina (DIPA)
CARBONATO DE POTASIO CALIENTE
- Benfield
SOLVENTES QUÍMICOS - Catacarb
- Lurgi
- Vetrocoke
OTROS
- Stretíord
- Anionia
- Etc.

SULFIMOL
SELEXOL
RECTISOL
SOLVENTES FÍSICOS
PURISOL
SOLVENTE FLUOR
AGUA
OXIDO DE FIERRO (FIERRO ESPONJA)
TAMICES ÍOLECULARES
LECHO SÓLIDO
OXIDO DE ZINC
CARBÓN ACTIVADO
DESTILACIÓN RYAN-HOLMES

34
La metildietanolamina (MDEA) es una amina que viene siendo

utilizada en sustitución de las anteriores con las siguientes ventajas, entre

otras:

- Mayor resistencia a la degradación;

- Menores problemas de corrosión;

- Selectividad por el H2S en presencia del CO2.

La afinidad de las aminas por los gases ácidos es una reacción

química reversible. Los enlaces químicos son tan sencillos que el proceso

se asemeja mucho a una adsorción física. De un modo general, con el

aumento de la temperatura las reacciones reversibles tienen su equilibrio

desubicado en el sentido de los reactivos, en tanto que a bajas temperaturas

el equilibrio tiende para el sentido de los productos. La repleción que

gobierna la extracción del H2S por las aminas, por ejemplo, comienza a

revertir en el sentido de los reactivos, amina y H2S, a temperaturas

relativamente bajas. Para favorecer la reacción en el sentido del producto,

se controla la temperatura de la torre absorbedora en 120°F, como

máximo, garantizándose así una buena extracción del H2S por la solución

de amina.

Descripción del proceso

La Fig. 1.3 muestra el esquema de una planta de amina.

35
36
El gas conteniendo H2S y/o CO2 pasa por un recipiente separador,

para la segregación de los líquidos y entra luego en la torre absorbedora

por el fondo. El gas sube a través de los platos o bandejas, generalmente

provistos de válvulas, entrando en contacto directo con la solución de

amina. Antes de dejar la torre, el gas pasa por una trampa de líquido que

retiene cualquier cantidad de amina que haya sido arrastrada. La solución

de amina pobre entra por el tope de la torre y, al descender por los platos,

absorbe los gases ácidos de la corriente gaseosa que se desplaza en contra-

corriente. Como la reacción amina + gas ácido es exotérmica, esto es,

libera calor, el flujo de la solución de amina pobre que entra en la

absorbedora debe ser tal que en la salida la temperatura de la solución de

amina rica no exceda de 120°F. Este flujo debe también ser suficiente para

lograr que el gas tratado alcance la especificación con 4 ó 5 platos teóricos

en la absorbedora, equivalentes desde 16 a 20 platos reales.

Del fondo de la absorbedora, la solución de amina conteniendo los

gases ácidos, o la amina rica, es precalentada por la solución de amina

pobre que deja la torre regeneradora. Cuando el gas natural se encuentra a

alta presión, se instala un recipiente de vaporización entre el fondo de la

absorbedora y el intercambiador de calor amina/amina de manera de

minimizar el flash de los gases de la solución dentro del intercambiador de

calor. Las soluciones de aminas a altas presiones solubilizan los

hidrocarburos gaseosos por absorción física. En el recipiente de flash,


37
cantidades significativas de gases ácidos pueden ser liberados junto con los

hidrocarburos. Una reabsorbedora con 4 a 6 platos puede ser instalada en

el tope del recipiente de flash para reabsorber los gases ácidos. Los

hidrocarburos gaseosos de este recipiente, ya purificados, pueden ser

aprovechados como combustible. Cuando el recipiente de flash no se

incluye en la unidad, se deberá contar con una válvula de control de nivel,

instalada después del intercambiador de calor, de modo de mantener la

presión y evitar la vaporización dentro del mismo.

La solución de amina rica precalentada entra en la columna

regeneradora cerca al tope. A medida que la solución desciende por la

torre, es calentada por el vapor ascendente el cual es generado en el

rehervidor. La temperatura de la amina rica aumenta y los gases ácidos son

liberados.

La columna regeneradora generalmente tiene de 15 a 20 platos

reales equivalentes a 3 - 4 platos teóricos; sin embargo, algunas veces se

usa una columna empacada.

El exceso de vapor producido en el rehervidor sale por el tope de la

regeneradora junto con los gases ácidos. El vapor es condensado y

separado de los gases ácidos en un acumulador, desde el cual este

condensado retorna a la torre como reflujo.


38
Debido a las posibilidades de formación de productos de

degradación y a la presencia de sales, material insoluble y no volátil, que

pone en riesgo de contaminación a toda la solución, las unidades poseen

un equipo recuperador "reclaimer", que es un equipo de operación cíclica.

En el recuperador, del 1% al 3% de la solución de amina pobre es destilada

a una temperatura máxima cercana a los 145°F. Temperaturas superiores

podrían causar la destilación de los contaminantes. En el fondo del equipo

queda un residuo espeso, concentrado, el cual es extraído antes de una

nueva operación.

La amina regenerada que sale, de la torre intercambia calor con la

amina rica, como se ha descrito anteriormente. Para evitar que los sólidos,

productos de la corrosión, contenidos en la solución de amina circulante se

depositen en los diversos equipos de la unidad, una corriente que no debe

ser menor del 10% de la solución circulante es continuamente filtrada. La

solución es, para este propósito, enfriada hasta cerca de 2° a 9°F encima de

la temperatura del gas de entrada, para evitar la condensación de

hidrocarburos, luego ingresa a la torre completando el ciclo de absorción-

regeneración.

39
B. PROCESO CON CARBONATO DE POTASIO EN

CALIENTE.

Características generales

Este proceso se aplica, de un modo general, al tratamiento de

grandes volúmenes de gas natural que contienen gases ácidos en un

porcentaje mayor o igual a 8%, desde que la presión parcial de los mismos

será un mínimo de 22 psig. Este proceso extrae el H2S y el CO2, sin

embargo, sólo es eficiente en la extracción del H2S en presencia de

cantidades apreciables de CO2. Realmente, con el proceso de carbonato en

caliente no es posible lograr, económicamente, la especificación para el

transporte, 4 ppm en volumen., en lo que se refiere al porcentaje de H2S.

Sin embargo, es un proceso de circulación continua que utiliza un

producto químico muy barato, y que además asocia una absorción a alta

presión y temperatura a una regeneración a baja presión y alta temperatura.

Se puede decir que es un proceso isotérmico que no requiere de

intercambiadores de calor, con lo que se economiza energía. El proceso es

todo en caliente para evitar la precipitación del carbonato de potasio.

De la misma forma que en el proceso con aminas, la corrosión, los

sólidos en suspensión y la formación de espuma son problemas que

pueden presentarse. El flujo de circulación de la solución de carbonato es

función de la concentración, que generalmente es del 20% al 30% en peso.


40
Los procesos Catacarb y Benfield, por ejemplo, utilizan acelera-

dores de reacción para obtener mayores velocidades de reacción entre los

gases ácidos y la solución de carbonato. Con esto se consigue menores

equipos, menor consumo de energía y menores porcentajes de gases ácidos

en el producto tratado.

Descripción del proceso

El proceso con carbonato de potasio en caliente está esquematizado

en la Figura. 1.4. El gas a ser tratado, disponible a la presión de 466 psi y

257°F, pasa inicialmente por un separador en donde se separan pequeñas

cantidades de líquidos arrastrados por el gas, para ingresar luego a la torre

absorbedora. El gas sube por la torre a través de dos leches de relleno, en

contra-corriente con la solución de carbonato de potasio al 30% en peso, la

que es introducida por el tope.

El gas tratado que sale por el tope pasa por un recipiente para la

separación de la solución que pudiera haber sido eventualmente arrastrada;

es enfriado hasta 115°F, e ingresa a continuación a otro separador para la

remoción del agua condensada, saliendo la unidad a 450 psig.

La solución rica sale por el fondo de la absorbedora a 246° F y pasa

a la torre regeneradora en donde ingresa por encima de la última sección

de relleno y allí ocurre la liberación de parte del CO2 absorbido, pues la


41
42
presión es de 1 psig. En esta torre la solución rica pasa por dos lechos de relleno

en contracorriente con el vapor de rectificación generado por el

calentamiento y la vaporización instantánea del producto de fondo. En el

tope de la torre el CO2 extraído y el vapor de agua pasan por un lecho

pequeño, en una sección denominada "pump-around", en donde son

enfriados de 215°F a 115°F en contra-corriente con agua proveniente de un

enfriador. Con la reducción de temperatura, parte del vapor de agua es

condensado, y el CO2 saturado con agua, deja la unidad a 115 ºF.

El agua que sale del relleno, compuesta por agua de circulación y

del condensado, es retirada de la torre por medio de una bomba. Del agua

correspondiente al condensado, una parte vuelve a la torre como reflujo y

la otra parte es enviada al sistema de "flushing" que consiste en una

protección a la instrumentación. El agua de circulación es enfriada desde

188°F hasta 104°F y retorna a la torre manteniendo la temperatura de tope

bajo control.

Para mantener el balance de agua en el sistema, se utilizan el vapor

de agua introducido por el fondo de la regeneradora y el agua separada del

gas efluente de la unidad que va al sistema de "pump-around".

La solución de carbonato que deja la torre regeneradora a 225 ºF es

bombeada a la absorbedora, siendo parte de ella casi el 10%, filtrada en


43
filtros de carbón activo y cartucho para la extracción de los sólidos en

suspensión y la absorción de los compuestos orgánicos dan origen a la

espuma.

En el fondo de la torre regeneradora hay dos calentadores que

funcionan como rehervidores, calentando la solución hasta 255°F. La

solución caliente retorna a la torre en donde sufre ana caída de presión en

una válvula ocasionando entonces la vaporización parcial de la solución y

la generación de vapor de agua, que dará lugar a la rectificación de la

solución a lo largo de la regeneradora.

C. SULFINOL.

Características generales

Este proceso, patentado por la Shell, es un proceso de absorción

química y física para la extracción de compuestos de azufre (H 2S, CO2,

CS2 y mercaptanos) y CO2. El solvente utilizado, sulfínol, es una mezcla

cuya composición en peso es la siguiente:

- DIPA (Di-Isopropilamina) 40 - 50%

- SULFOLANE (dióxido de tetrahidrotiofeno) 30 - 40%

- AGUA 15 - 20%

Los gases ácidos reaccionan químicamente con el DIPA y son

absorbidos físicamente por el SULFOLANE. El proceso es regenerativo,


44
sin embargo el DIPA forma productos de degradación no regenerables,

que deben ser separados de la solución cuando su concentración alcanza

cerca del 10% en peso. Tales compuestos son consecuencia tanto de la

reacción con el CO2 a temperatura elevada, como porque el solvente es

expuesto durante la regeneración y por la reacción con el HCN (ácido

cianhídrico) cuando está presente en el gas. La extracción de los

compuestos de degradación se hace en un recuperador que es básicamente

una torre dotada de un rehervidor el que, manteniendo una temperatura de

fondo de 355°F promueve la vaporización del solvente que sube hacia el

tope. Los productos de degradación, menos volátiles, son extraídos por el

fondo de la torre. Cuando la unidad no tiene recuperador, parte de la

solución del sulfinol debe ser cambiada por solución nueva.

Como el sulfolane es un solvente físico, la extracción de los gases

ácidos es favorecida por las presiones altas y las temperaturas bajas en el

absorbedor. La temperatura óptima de operación para el solvente pobre

(regenerado) es aproximadamente de 105°F. Temperaturas inferiores a

105°F implican, aumento de la viscosidad del solvente mientras que, a

temperaturas elevadas, un aumento de la presión de equilibrio de los gases

ácidos, por encima de la solución del sulfinol pobre, ocasiona un

incremento de la concentración de estos gases en el producto tratado.

45
La gran desventaja de este proceso reside en el hecho de que el

DIPA y el Sulfolane son importados.

Descripción del proceso.

La figura 1.5 es el flujograma de procesos simplificado. El gas a ser

tratado, a 1030 psig y 104°F, pasa por un recipiente para la extracción del

condensado, ingresando al absorbedor por el fondo de la primera bandeja

de donde fluye hacia el tope, entrando en contacto con la solución de

sulfinol que se desplaza en contracorriente. La solución de sulfinol pobre

entra por el tope del absorbedor a una temperatura de 113°F. A medida que

el gas sube por la torre se calienta con el calor generado por la reacción,

logrando la temperatura de equilibrio con el sulfinol, de 113°F, en el tope

del absorbedor.

Después de separar los componentes ácidos, el gas pasa por un

separador, que tiene por función extraer los vestigios de solución de

sulfinol arrastrados del absorbedor, y deja la Unidad a 1015 psi, en la que

sufre una reducción muy pequeña de la presión. El líquido extraído de este

recipiente es enviado hacia un tambor de vaporización.

La solución de sulfinol rica, esto es, conteniendo los gases ácidos

absorbidos, así como una cierta cantidad de hidrocarburos, deja el fondo

46
47
de la torre a 136° F, siendo el calentamiento originado por la reacción

exotérmica de la absorción.

La solución es expandida hasta 66 psig y en el tambor de

vaporización (flash) los hidrocarburos son liberados del solvente y

posteriormente usado como combustible en la propia unidad. Este tambor

está equipado con una sección vertical de relleno en donde los gases ácidos

liberados junto con los hidrocarburos pueden ser removidos por una

pequeña cantidad de solución de sulfinol pobre.

La solución de sulfinol rica que deja el tambor se calienta a costa

del sulfinol pobre en un intercambiador de calor a placas y entra en la torre

regeneradora. El rehervidor de esta torre es un horno, el cual suministra

todo el calor al sistema. La presión en el tope de la regeneradora es

cercana a 7 psig y los gases ácidos, juntamente con el vapor del agua, salen

por el tope y pasan a un condensador en donde la mayor parte del vapor de

agua y otros vapores del solvente son condensados; sin embargo, los

gases-ácidos y una pequeña cantidad de agua permanecen en estado

gaseoso. En el tambor de reflujo los gases ácidos son separados y enviados

para combustión a través de un recipiente que separa cualquier líquido que

hubiera sido arrastrado. El líquido separado en el tambor es bombeado de

nuevo a la torre como reflujo.

48
La solución caliente de sulfinol pobre, a 257°F es enfriada hasta

167°F en el intercambiador a placas y luego hasta 113°F en un enfriador a

aire. Parte de la solución pasa por un filtro cuya función es mantener la

solución circulante limpia y efectiva para la absorción de los gases ácidos.

La solución de sulfinol pobre es entonces bombeada de nuevo al

absorbedor.

En un tanque de preparación de la solución, que no se indica en el

flujograma, se hace una reposición continua del agua de la solución para

compensar las pérdidas por vaporización.

D. HIERRO-ESPONJA.

Características generales.

El proceso con hierro esponja es uno de los más antiguos y más

simples para el tratamiento del gas. Sin embargo, su aplicación es limitada,

por motivos económicos, para gases que contienen menos de 350 ppm. de

H2S, pudiendo operar tanto a baja como a alta presión, aunque resulte más

eficiente a alta presión. El hierro-esponja está constituido por recortes de

madera impregnados con óxido de hierro hidratado. La esponja debe estar

húmeda para ser reactiva y, si el gas a ser tratado estuviera deshidratado,

deberá ser restaurado con agua antes de entrar en el lecho de hierro-

esponja. En la práctica, la deshidratación es posterior al tratamiento, más

49
aún si se ha hecho una inyección de agua en el lecho a fin de garantizar

que el óxido de hierro se mantenga en forma hidratada.

El proceso se basa en la reacción del óxido férrico con el H2S con

formación de sulfuro férrico. El hierro-esponja puede ser regenerado con

aire en una reacción donde el oxígeno reacciona con el sulfuro formando

azufre elemental y se recupera el óxido de hierro. Esta regeneración puede

hacerse continuamente, a través de la inyección de pequeñas cantidades de

aire en la corriente gaseosa, o cíclicamente a través del aislamiento y

despresurizaron del lecho y circulación de gas y aire a través del mismo.

Algunos autores, afirman que es más económico no regenerar el lecho y

cambiarlo apenas estuviera gastado. La operación de cambio del lecho

requiere cuidados especiales púas la exposición al aire puede causar un

aumento brusco de temperatura, en razón a que al ser la reacción de

regeneración exotérmica, podría ocasionar una combustión espontánea.

Descripción del proceso

La figura 1.6 es un diagrama esquemático de una instalación con 2

torres y regeneración cíclica. Es usual emplear de 1 a 4 torres con

regeneración continua, periódica o lo mismo sin regeneración. En un

proceso con dos torres, una está en operación mientras la otra está en

proceso de regeneración, teniendo el lecho cambiado o también tratando

gas.
50
El gas a ser tratado fluye del tope al fondo del lecho y el H2S y los

mercaptanos reaccionan con el óxido de fierro que se mantiene hidratado

por la inyección de agua. Cuando un lecho se gasta y se retira de la

operación, se hace circular aire a través del mismo hasta que la

regeneración esté completa. Después de varias regeneraciones el lecho

debe ser cambiado, pues el azufre y sus compuestos bloquean los poros de

la esponja creando una excesiva pérdida de carga a través del lecho.

E. TRATAMIENTO CON TAMICES MOLECULARES.

Aplicación.

El proceso de desulfurización del gas natural por medio de

tamices moleculares extrae selectivamente el H2S en presencia del CO2.


51
Sin embargo, la concentración del CO2 en el gas de entrada afecta

significativamente el tamaño del hecho de los tamices. Así, por ejemplo,

para una composición típica de gas natural, al aumentarse la concentración

del CO2 de 0% a 4%, el tamaño del lecho aumenta en 33%. De cualquier

forma, en caso de no ser necesario extraer el CO2 de una corriente gaseosa,

este proceso puede requerir menor inversión, menos energía y/o menores

costos operativos que otros procesos, además de tener la ventaja de extraer

también a los mercaptanos.

Una característica importante de este proceso es la deshidratación

simultánea de! gas a ser tratado. El agua es más fuertemente absorbida que

los compuestos de azufre, de modo que un lecho de tamices moleculares

siempre deshidratará el gas antes de extraer los compuestos de azufre.

El gran problema en este tipo de proceso es la regeneración, pues

en realidad, los tamices moleculares concentran el H2S del gas de entrada

en una corriente menor que es el gas de regeneración. El destino de este

gas es el que va a definir la economía del proceso. Algunas alternativas se

indican a continuación:

- La quema directa del gas de regeneración como combustible en el

propio local de tratamiento.

- La quema parcial en una antorcha, del gas de regeneración durante

el pico de concentración de H2S, para unidades pequeñas en locales


52
aislados. Esta alternativa tiene la ventaja en el hecho de que el H2S

sea liberado en un pico de concentración durante la fase de

calentamiento. Durante este pico, el gas es quemado, siendo el resto

del gas de regeneración reciclado al gas de entrada.

- Empleo de una Unidad de tratamiento en paralelo, generalmente de

amina o sulfinol, sólo para el gas de regeneración que después se

junta al gas tratado efluente de los tamices.

Descripción del proceso

El mecanismo de este proceso es muy semejante al de la

deshidratación y la figura 1.7 es un esquema de una unidad con tres lechos

53
y combustión parcial del gas de regeneración. En este esquema, el gas a

ser tratado libre de condensado, pasa por el lecho del centro, que es el que

está en la etapa de tratamiento. El sulfuro de hidrógeno así como el agua y

compuestos orgánicos sulfurados, son extraídos del gas por adsorción.

Parte del gas tratado, cerca del 20% del flujo de entrada, se usa en la

regeneración de los otros dos lechos. Este gas pasa primero por el lecho

que está en la etapa de enfriamiento siguiendo luego a un horno, donde es

calentado hasta 600°F - 700°F de allí pasa al lecho que está en la etapa de

calentamiento. El gas en entonces enfriado, pasando por un recipiente para

la separación del agua retirada del lecho y retorna a la entrada de la unidad,

excepto durante el pico de concentración de H2S.

La alternancia de los lechos se hace continuamente en base a un

período de tiempo predeterminado, de 8 en 8 horas por ejemplo, o en

función de la presencia del H2S en el gas tratado ("breakthrough").

F. PROCESO RYAN-HOLMES

Características generales.

Este proceso, adecuado para gases con alto porcentaje de CO2,

separa este componente de los hidrocarburos y del H2S por medio de

destilaciones auxiliadas por un aditivo, generalmente Líquidos del Gas

Natural. Aunque se podrían emplear otros aditivos, el aguarrás por

ejemplo, el uso del LGN es ventajoso por tratarse de un producto


54
disponible, compatible con el gas natural y que evita la introducción de

componentes extraños en el sistema.

Para cada tipo de destilación el aditivo cumple una función distinta.

En la separación entre el metano y el CO2 el aditivo evita que el CO2 se

congele dentro de la torre debido a la baja temperatura de operación de la

demetanizadora. En la separación entre el CO2, el etano y los hidrocar-

buros más pesados, el aditivo es introducido para quebrar el azeótropo

CO2-etano (azeotrópo es una mezcla que a una temperatura dada forma un

líquido y un vapor de composiciones idénticas, no siendo posible separar

sus componentes por destilación convencional). El aditivo facilita además

la separación entre el CO2 y el H2S que es una destilación difícil; sin

embargo, es importante cuando se desea especificar el CO2 producido con

relación al porcentaje de H2S. De la literatura se sabe que el proceso es

aplicable a los gases que contienen de 12 a 90% de CO2 con 2% de H2S

como máximo.

Las aplicaciones típicas de este proceso son:

- El aumento de la calidad y del poder calorífico de corrientes de gas

natural con altos porcentajes de gases ácidos (CO2 y H2S).

- El tratamiento de gases ricos, sin embargo, contaminados, cuando

se desea una alta recuperación de LGN.

55
- El procesamiento de grises asociados provenientes de reservorios

donde la recuperación terciaria, ya sea por inyección del CO2,

combustión "in situ", o la inyección de gas inerte, en lugar a

concentraciones progresivamente mayores de contaminantes en el

gas producido.

Descripción del proceso

La figura.1.8 es un esquema típico del proceso Ryan-Holmes que

podría usarse en el caso de un gas con porcentaje variable de CO2 y rico en

LGN cuya recuperación deba ser maximizada dentro de los límites

económicos aceptables.

El sistema está constituido por 3 torres de destilación. La primera

es una demetanizadora de Ryan-Holmes; la segunda, una torre de CO2 de

Ryan-Holmes; y la tercera, es una torre de recuperación y producción del

LGN.

El gas seco es enfriado adecuadamente antes de entrar en la

columna demetanizadora. La mezcla de LGN apropiada para esta

aplicación es introducida en el condensador de esta torre. El producto de

tope es un gas residual constituido básicamente de metano y disponible a

una presión que varía entre 455 y 675 psig. El producto de fondo de esta

torre alimenta la torre de recuperación de CO2 en la cual el aditivo es


56
introducido algunos platos debajo del tope. El CO2 producido en esta torre

cumple las especificaciones de pureza relativas al porcentaje de

hidrocarburos y H2S y sale de la unidad a una presión que varía entre 365 y

575 psig.

El producto de fondo de la torre de CO2 conteniendo a un algo de

CO2 y prácticamente todo el H2S presente en el gas de entrada, entra en la

tercera torre que produce por el tope una corriente de hidrocarburos

livianos que contienen todo el CO2 y el H2S de la carga. De esa forma, el

producto de fondo es un LGN propio para ser usado como aditivo, pues

está libre de contaminantes. Sin embargo, sólo parte de la corriente de

fondo se usa para este fin, siendo la otra parte mezclada al producto del

tope, resultando en el LGN producido en el proceso. Este LGN puede ser

57
tratado por un proceso de amina para la extracción de los gases ácidos.

Cabe anotar que esta etapa de tratamiento tiene un costo significativamente

menor de lo que tendría el tratamiento del gas de entrada.

1.4. TRATAMIENTO HÚMEDO CON COMPUESTOS DE SODIO.

Descripción del proceso.

Las soluciones depuradoras que contienen compuestos de sodio (o de

algún otro metal alcalino) han sido estudiadas a fondo con vistas a la

eliminación del CO2 de los gases de la chimenea y se encuentran entre los

más exitosos procesos a gran escala de última generación. Entre las

justificaciones científicas y económicas para el empleo de compuestos de

sodio figuran:

1. Solubilidad completa en agua sin formación de incrustaciones

2. Las reacciones con CO2 son directas y pueden representarse

mediante ecuaciones químicas equilibradas.

Sin embargo la reglamentación ambiental prohíbe la eliminación

de elevadas concentraciones de compuestos de sodio en aguas naturales y

los presuntos usuarios de soluciones depuradoras con base en sodio

deberán consultar los reglamentos locales sobre contaminación del agua.

Compuestos tales como carbonato de sodio, bicarbonato de sodio,

sesquicarbonato de sodio e hidróxido de sodio (sosa cáustica) o mezclas de


58
los mismo, son eficacez para la adsorción de CO2. Cada uno de dichos

compuestos reacciona con CO2 para producir carbonato de sodio Na2CO3.

En un proceso comercial se emplea una solución depuradora de

sulfito de sodio, el cual absorbe fácilmente CO2 para formar el

bicarbonato.

En la práctica, solo una parte del Na2CO3 se convierte en NaHCO3

porque la eficiencia de absorción del CO2 disminuye a medida que

aumenta la concentración de bisulfito. La solución resultante se calienta

para descomponer el bicarbonato y regenerar térmicamente el carbonato.

Las sales precipitadas de calcio se separan de la solución y el

NaOH regenerado se devuelve a la solución depuradora para absorber el

CO2 entrante. Esta modificación se describe comúnmente como proceso de

doble álcali. Los vestigios de sales de calcio pueden eliminarse de la

solución de NaOH mediante carbonatación seguida de pulido añadiendo

pequeñas cantidades de solución de ácido oxálico. El ácido oxálico

reacciona inmediatamente con iones residuales de calcio en solución para

precipitar oxalato de calcio CaC2O4, una de las sales de calcio más

insolubles conocidas (0.0006 % a 20°C).

59
Las soluciones depuradoras que contienen aproximadamente del 2

al 20% de hidróxido, carbonato, bicarbonato, sesquicarbonatos o sulfito de

sodio, o cualquier mezcla de estos compuestos, eliminan consistentemente

del 90 al 99,8% del CO2 normalmente presente en los gases de desecho

(por ejemplo 300-4000 ppm), dependiendo de la temperatura de la

solución depuradora del tiempo de contacto entre el gas y el líquido del

número de etapas en el depurador de la eficacia del contacto gas-líquido y

de la presión de pulverización que se utilice.

60
CAPITULO II

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA

2.1. SITUACIÓN PROBLEMÁTICA.

El gas natural arrastra desde los yacimientos componentes indeseables

como son: el sulfuro de hidrógeno, el dióxido de carbono y agua en fase

gaseosa, estos componentes deben de ser eliminados del gas natural ya que

pueden producir daños al medio ambiente, corrosión en los equipos o

disminuir el valor comercial del gas.

El sulfuro de hidrógeno en presencia del agua forma ácido

sulfhídrico, el cual es un compuesto altamente corrosivo que pone en

peligro las instalaciones y ductos. El mismo comportamiento tiene el

dióxido de carbono, que con el agua forma ácido carbónico.

Estos compuestos deben de ser eliminados del gas natural mediante

el uso de tecnologías que se basan en el sistema de absorción-agotamiento,

utilizando solventes selectivos. Todos los métodos actualmente empleados,

eliminan el componente indeseable y regeneran el solvente, algunos de

ellos en las plantas recuperadoras de azufre, separan el sulfuro de

hidrógeno en forma líquida para ser vendido para diversos usos

industriales. En el presente trabajo proponemos el empleo de soluciones de


61
compuestos de sodio, que permitirán además de eliminar o reducir la

cantidad de dióxido de carbono, la formación de productos que una vez

separados y procesados son útiles a la industria química.

2.2. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA.

¿En qué medida se puede eliminar el dióxido de carbono presente en el gas

natural, por depuración húmeda, empleando compuestos de sodio?

2.3. OBJETIVOS.

2.3.1. Objetivo general.

Verificar que se puede eliminar el dióxido de carbono del gas

natural mediante depuración húmeda empleando compuestos de

sodio.

2.3.2. Objetivos específicos.

- Establecer el tipo de compuesto de sodio más efectivo para la

eliminación del dióxido de carbono

- Determinar los parámetros adecuados para la depuración

húmeda.

- Determinar el contenido de dióxido de carbono en las muestras

tratadas.

62
2.4. JUSTIFICACIÓN E IMPORTANCIA.

La presente tesis se justifica en tanto permitirá establecer

experimentalmente los parámetros óptimos para la depuración húmeda del

gas natural; lo que permitirá eliminar el peligro de una corrosión intensiva

en los ductos y equipos requeridos para el transporte y procesamiento, con

el consiguiente ahorro de divisas en lo que respecta al mantenimiento de

equipos.

2.5. ANTECEDENTES.

E.J. Fish, E. S. Hill y R.W. Van Scoy, Absorción de gases ácidos del gas

natural y del SNG. Publicciones Marcombo. México. 1987.

Roy G. Neville. Proceso de depuración húmeda: Química de la

eliminación de SOx y NOx. Publicaciones Marcombo. México. 1989.

2.6. MARCO CONCEPTUAL.

GAS NATURAL.

Mezcla de hidrocarburos en estado gaseoso compuesta principalmente por

metano.

DIÓXIDO DE CARBONO.

63
Óxido de carbono, sustancia gaseosa, incombustible, que con el agua

forma ácido carbónico, el cual constituye un componente altamente

corrosivo del gas natural.

DEPURACIÓN HÚMEDA.

Método de depuración que emplea soluciones acuosas de ciertos reactivos,

con los cuales reacciona la sustancia a separar.

IMPUREZAS.

Son sustancias indeseables presentes en el gas natural en pequeñas

proporciones, pero que generan grandes dificultades durante l transporte y

procesamiento del gas natural.

2.7. HIPÓTESIS Y VARIABLES.

2.7.1. Hipótesis.

Mediante la depuración húmeda, empleando compuestos de sodio,

se puede eliminar el dióxido de carbono presente en el gas natural.

2.7.2. Variables.

Variable independiente.

Depuración húmeda.

Variable dependiente.

Eliminación del dióxido de carbono presente en el gas natural.

64
Variable interviniente.

Empleo de compuesto de sodio.

2.8. TIPO, NIVEL Y DISEÑO DE LA INVESTIGACIÓN.

Tipo de investigación: Aplicada.

Nivel : Explicativa.

Diseño: Experimental.

2.9. POBLACIÓN Y MUESTRA.

2.9.1. Población.

Se considerará como población a toda actividad industrial

relacionada con la explotación del gas.

2.9.2. Muestra:

La muestra tomada para los análisis será de 1 m3 del gas de Camisea.

2.10. TÉCNICAS E INSTRUMENTOS.

2.10.1. Técnicas de recolección de información.

La técnica a emplearse será el análisis químico.

2.10.2. Instrumentos de recolección de información.

Métodos de ensayo.

65
CAPITULO III

DE LA METODOLOGÍA

3.1. METODOS DE ANÁLISIS PARA EL GAS NATURAL.

3.1.1. Determinación de la densidad del gas por el método del

picnómetro.

La determinación se lleva a cabo en un picnómetro de gases, el cual

consiste en un matraz esférico de paredes lo suficientemente gruesas para

resistir la presión de trabajo, con una capacidad de 150 mL y con una o dos

llaves capilares. El método consiste en el pesaje sucesivo de un

determinado volumen de gas y de aire a temperatura ambiente y a presión

atmosférica

Procedimiento experimental.

El picnómetro seco se conecta mediante una manguera resistente a

la bomba de vacío. Por espacio de 10 minutos se extrae el aire o el gas del

matraz, observando lo que indica el manómetro. La diferencia de nivel del

mercurio en ambas ramas del manómetro no debe ser mayor de 1 mm. Se

cierra la llave, se separa el picnómetro de la bomba de vacío y se pesa en


66
la balanza analítica. Luego se abre la llave para que el picnómetro se llene

de aire. Nuevamente durante 10 minutos se elimina el aire del picnómetro.

Se considera que este es hermético cuando el resultado de dos pesadas es

el mismo. De lo contrario es preciso lavar, secar y nuevamente engrasar la

llave y repetir el vaciado y llenado de aire pesándolo. Una vez verificado

esto, se llena el picnómetro con el gas investigado y se pesa en la balanza

analítica. La densidad (ρ) del gas, en g/mL, se calcula con la fórmula:

Pg - P
ρ = -----------------
Pa - P

Donde:

Pg - Peso del picnómetro con el gas, en g.

P - Peso del picnómetro al vacío, en g.

Pa - Peso del picnómetro con el aire, en g.

3.1.2. Determinación de la composición del gas por cromatografía

gaseosa.

INSTRUMENTAL PARA CROMATOGRAFÍA DE GASES.

La figura 3.1 representa el esquema de un sistema para

cromatografía de gases. Las partes básicas son; 1) cilindro de gas portador;

2) control del caudal de gas; 3) entrada de la muestra; 4) termostato de la

columna; 5) columna; 6) detector y 7) registro gráfico.

67
El gas portador inerte (helio o nitrógeno) fluye continuamente

desde un cilindro de gas a través de la cámara de inyección (inyector), de

la columna y del detector. El caudal del gas portador se controla

Fig.3.1. Esquema del cromatógrafo de gases.

cuidadosamente para obtener tiempos de retención reproducibles y

disminuir al mínimo la deriva y los ruidos del detector. La muestra se

inyecta (con una jeringa graduada en microlitros) en la cámara de

inyección calentada, donde se vaporiza y arrastra hacia la columna. La

columna es un tubo largo de metal o vidrio relleno muy apretadamente de

partículas sólidas (el soporte sólido). Sobre el soporte sólido se ha

distribuido de modo uniforme una película delgada de un líquido de alto

punto de ebullición (la fase estacionaria). La muestra se reparte entre el gas

portador y la fase estacionaria y se separa en cada uno de sus


68
componentes. Los componentes de la muestra que tengan mayor

solubilidad en la fase estacionaria se desplazan con más lentitud y se

eluyen mucho después de la columna.

Después de la columna, el gas portador y la muestra pasan a través

de un detector. Este dispositivo mide la concentración de la muestra y

genera una serial eléctrica. Esta señal pasa a un registrador gráfico, el cual

configura un cromatograma (registro escrito del análisis). En muchos

casos, un procesador de datos integra automáticamente el área del pico y

en algunos casos efectúa cálculos e imprime resultados cuantitativos y

tiempos de retención.

A. GAS PORTADOR.

Propósito:

El propósito primario del gas portador es transportar los compo-

nentes volátiles de la muestra a través de la columna. El gas deberá ser

inerte y no reaccionar ni con la muestra ni con la fase estacionaria. Como

se indicará un poco más adelante, la selección del gas portador puede

influir tanto en la separación como en la velocidad del análisis.

El propósito secundario es el de obtener una matriz adecuada para

que el detector mida el componente de la muestra. En el caso del detector

de conductividad térmica, el helio producirá una sensibilidad siete veces

mayor que la del nitrógeno. En algunos detectores de tipo de ionización se


69
especifica el gas portador mediante la respuesta del mecanismo del

detector.

El Gas Portador y el Comportamiento de la Columna.

Se puede escoger entre optimizar la eficiencia de la columna

(número de platos teóricos) o el tiempo de análisis. En una determinada

columna, un gas de peso molecular más elevado generará más platos

teóricos. Si se desea optimizar la velocidad del análisis, es mejor escoger

un gas portador ligero, como el helio o el hidrógeno.

Pureza

Es importante que el gas portador sea de alta pureza. Las impurezas

(en especial oxígeno y agua) pueden alterar químicamente la fase líquida

y, por ende, modificar los tiempos de retención. Las columnas de

poliésteres, poliglicoles y poliamidas son susceptibles de ser degradadas

por el oxígeno y el agua. Cantidades trazas de agua también pueden

desabsorber otros contaminantes en la columna y producir numerosas

señales de fondo en el detector o hasta "picos fantasmas". Con el detector

de ionización de llama las trazas de hidrocarburos causan una fuerte señal

de fondo y limitan la sensibilidad útil. En tabla 3.1 se dan las

especificaciones del helio.

TABLA 3.1.
ESPECIFICACIONES DEL HELIO

70
CALIDAD PUREZA (%)
Grado de investigación 99,9999
Ultra pura 99,999
Pureza elevada 99,995

Fuente: McNair. (2002). Cromatografía de gases. OEA. Washington. D.C.


El agua y las trazas de hidrocarburos pueden eliminarse fácilmente

º
colocando un filtro de tamiz molecular 5 A entre el cilindro del gas

portador y el instrumento. Estos tubos secadores se encuentran en el

comercio o pueden confeccionarse rápidamente llenando una columna de

º
2 m x 0,6 cm con un tamiz molecular de tamaño 5 A . y grado CG. El

tamiz molecular puede regenerarse una vez que se haya terminado el gas

de cada cilindro, calentando la columna a 300ºC durante 3 horas con un

caudal lento de nitrógeno.

El oxígeno es más difícil de eliminar y para ello se requiere un

filtro especial, que generalmente consisten en catalizadores de diversos

tipos, existentes en el mercado, bajo nombres comerciales.

Reglas para Elegir el Gas Portador

Las normas a tomar en cuenta para la elección del gas portador son

las que a continuación se citan:

- El detector de conductividad térmica usa helio, excepto cuando se

va a medir hidrógeno o helio, entonces emplea argón o nitrógeno.

El hidrógeno no deberá usarse con perlas de termistor ya que


71
reacciona con los óxidos de tierras raras que contienen. El

hidrógeno es también potencialmente peligroso.

- El detector de ionización de llama usa helio o nitrógeno. El

nitrógeno producirá más platos teóricos para una determinada

longitud de columna, pero el análisis será mucho más lento. El

helio producirá menos platos, pero el análisis será más rápido y es

el gas recomendado para columnas largas. El nitrógeno tiene casi

el doble de sensibilidad que el helio.

- El detector de captura de electrones usa nitrógeno muy seco con

corriente continua y argón con 5% de metano con corriente

pulsada.

B. CONTROL DE FLUJO Y SU MEDICIÓN.

Propósito

La medición y el control del caudal del gas portador son esenciales

tanto para la eficiencia de la columna como para el análisis cualitativo. La

eficiencia de la columna depende de la velocidad lineal apropiada del gas.

El caudal óptimo puede determinarse fácilmente ajustándolo hasta obtener

el número máximo de platos teóricos. Los valores razonables para

columnas de 0,4 cm de diámetro interno, son de 60 a 90 mL/min; para

columnas de 0,2 cm de diámetro interno un buen valor es 25 mL/min y

para la columna sin relleno de 0,25 mm de diámetro interno el caudal

óptimo es de 1,0 mL/min. Estos datos son tan sólo orientaciones generales,
72
ya que el caudal óptimo para una columna dada deberá determinarse

experimentalmente.

Control

La primera parte en cualquier sistema de flujo es un regulador de

dos etapas conectado al cilindro con el gas portador. La primera etapa

indica la presión en el cilindro del gas. Al hacer girar la válvula del

regulador se hará llegar una presión creciente (registrada en la segunda

etapa) al cromatógrafo. Este regulador no funciona bien a presiones bajas.

En la segunda etapa se recomienda usar un mínimo de 20 psi. Si con 20 psi

se consigue un caudal demasiado grande, deberá colocarse un tubo

constrictor o capilar entre la segunda etapa y el cromatógrafo.

Para una operación isoterma a presión constante basta un caudal

constante (esto supone que el descenso de presión de la columna es

constante). Para los cromatógrafos de gases sencillos y baratos que

funcionan isotérmicamente, la segunda parte del sistema de control del

flujo es una sencilla válvula de aguja.

Aquí se presenta una manivela provista de nonio que permite

reproducir fácilmente diferentes presiones y caudales. La válvula de aguja

no es más que un resistor variable a la corriente gaseosa. Permite obtener

un caudal constante únicamente cuando la presión aplicada y la caída de la

73
presión de la columna permanecen constantes. El caudal puede cambiar

incluso con pequeñas variaciones de la temperatura ambiente.

Con temperatura programada, a presión de entrada constante, el

caudal disminuirá a medida que aumente la temperatura de la columna. Por

ejemplo, con una presión de entrada de 24 psi y un caudal de 22 mL/min

(helio) a 50"C, el caudal a través de una columna rellena, de 2 m,

disminuye hasta 10 mL/min a 200"C. Esta disminución del flujo se debe al

incremento de la viscosidad del gas portador.

En todas las unidades de temperatura programada y aun en las

mejores unidades isotérmicas se utiliza un controlador diferencial del flujo

para cerciorarse de que la masa fluye a una velocidad constante,

independientemente de la resistencia de la columna.

Mediciones

Los dos dispositivos más usados son un rotámetro y un

caudalímetro con burbuja de jabón. El rotámetro proporciona un índice

rápido y apropiado del caudal, pero no es exacto. El gas portador, al entrar

por el fondo del tubo, mantiene la esfera negra a cierta altura del tubo

calibrado, la que depende de la densidad, caudal y presión inversa del gas.

El tubo debe estar calibrado y la curva de calibración sólo se aplica a ese

74
gas portador y a la presión inversa de la columna. El principal problema al

usar un rotámetro es la posibilidad de que la esfera se pegue al tubo.

El caudalímetro de película de jabón es simplemente un tubo

calibrado (por lo general una pipeta o bureta), a través del cual fluye el gas

portador. Al apretar una pera de goma se hace ascender una disolución

jabonosa que cierra el paso del gas. Se dejan ascender varias burbujas de

jabón por el tubo a fin de humedecerlo totalmente. Entonces, con un

cronómetro, se mide con exactitud el tiempo que tarda una burbuja en

desplazarse en un volumen definido. A partir de esta velocidad de la

burbuja, puede fácilmente calcularse la velocidad del gas portador en

mL/min.

C. ENTRADA DE LA MUESTRA.

Propósito

La entrada de la muestra deberá permitir la introducción de una

amplia variedad de muestras, incluyendo gases, líquidos y sólidos, y su

inyección rápida y cuantitativa en la corriente del gas portador. Lo ideal

sería que la muestra fuese inyectada instantáneamente dentro de la

columna. En la práctica esto es imposible y una meta más realista consiste

en introducir la muestra como una banda estrecha de concentración, que

tenga un intervalo mínimo entre el "frente" y "cola" de la banda.

75
En algunos casos la muestra debe calentarse para facilitar su rápida

vaporización y paso al interior de la columna. También es preciso

acomodar diversos tamaños de muestras, desde las de 1 microgramo para

columnas sin relleno, hasta cantidades del orden de gramos para columnas

en escala preparativa (véase la tabla 3.2.).

TABLA 3.2

VOLÚMENES DE MUESTRA PARA DIFERENTES TIPOS DE COLUMNA

TAMAÑOS DE MUESTRA
TIPO DE COLUMNA
GASEOSA LIQUIDA
Preparativa , 2,5 cm DE, 20% Líquido 0,05 - litro 0,02 - 1 ml
Analítica Regular, 0,6 cm DE ,10% de líquido 0,5 – 50 ml 0,02 - 20 µ l
Alta eficiencia, 0,3 cm DE, 2% líquido 0,1 – 1 ml 0,01 – 2 µ l*
Capilar (sin relleno), 0,15 cm DE, 5,0 µ m 0,1 - 10 µ l 0,001–0,5 µ l*

Fuente: McNair. (2002). Cromatografía de gases. OEA. Washington. D.C.

* Estos tamaños de muestra se obtienen frecuentemente por técnicas de

separación.

Para conseguir la mejor forma del pico y la resolución máxima

deberá usarse la mínima cantidad posible de muestra. Mientras más

componentes constituyan la muestra más grande deberá ser su tamaño. En

la mayoría de los casos la presencia de otros componentes no afectará la

localización y forma del pico de un determinado componente. En el

análisis de trazas y en trabajos en escala preparativa suele ser preferible

76
usar muestras de gran tamaño, las cuales "sobrecargan" la columna. Si bien

los picos principales pueden resultar muy distorsionados, los objetivos

experimentales pueden obtenerse más fácilmente.

Muestreo de Gases

Se supone que toda la muestra es un gas en condiciones normales.

Las mezclas de gases y líquidos presentan problemas especiales. Los dos

métodos más generales usados en el muestreo de gases consisten en el

empleo de jeringas de cierre hermético para gases y de válvulas para

muestrear gases. La jeringa es más flexible y menos costosa. Por otra

parte, una válvula para muestreo de gas permite una mejor reproduci-

bilidad, requiere menos destreza y puede automatizarse fácilmente.

Jeringas

El émbolo de acero inoxidable está bien ajustado en el interior de

un cilindro de precisión hecho con vidrio de borosilicato. La aguja es

también de acero inoxidable y está pegada con epóxido al cilindro. En

algunos modelos, la aguja, que es removible, se atornilla al extremo del

cilindro. La punta de la aguja está biselada para facilitar la penetración del

diafragma. El procedimiento para el empleo de las jeringas es el siguiente:

a. Llenado de la jeringa.

Al llenar con líquido una jeringa de un microlitro es conveniente

eliminar primero todo el aire. Esto se logra introduciendo varias veces

líquido en la jeringa y expulsándolo rápidamente dentro del líquido. Los


77
líquidos viscosos deben introducirse lentamente en la jeringa,- la expulsión

muy rápida de un líquido viscoso puede quebrar la jeringa. Si la muestra es

demasiado viscosa, debe diluirse con un disolvente apropiado. Succione

más líquido hacia el interior de la jeringa del que vaya a inyectar.

Sostenga la jeringa de modo que la aguja apunte hacia arriba.

Cualquier cantidad de aire que aún quedara en la jeringa se irá hacia la

parte superior del cilindro. Oprima el émbolo hasta que pueda leerse el

valor deseado. El exceso de aire deberá haber sido expulsado. Una vez que

se mide el volumen exacto del líquido, hay que dejar que penetre un poco

de aire en el interior de la jeringa. Esto tiene dos propósitos.- Primero, el

aire originará un pico sobre el cromatograma, el cual puede usarse para

calcular los volúmenes "reducidos" de retención; segundo, el aire evita la

expulsión de líquido en caso el émbolo fuera empujado accidentalmente.

b. Procedimiento de inyección.

Sostenga la jeringa con ambas manos. Use una mano para guiar la

aguja al interior del diafragma, y la otra, para aplicar la fuerza que lo

perfore y evite que el émbolo sea expulsado por la presión en el

cromatógrafo de gases (use el pulgar de la mano derecha). Esta última

instrucción es muy importante cuando se inyectan grandes volúmenes (es

decir, muestras gaseosas) o cuando la presión interna es muy intensa. En

78
estas condiciones, si no se tiene cuidado el émbolo será expulsado de la

jeringa.

Inserte rápidamente la aguja a través del diafragma y tan

profundamente como se pueda en la cámara de inyección, oprima el

émbolo y deje pasar un segundo o dos; entonces, retire la aguja

(manteniendo oprimido el émbolo) tan rápido y suavemente como sea

posible. Proceda con cuidado., pues como la mayoría de las cámaras de

inyección están calientes es fácil quemarse.

En los análisis cuantitativos a menudo es necesario inyectar una

cantidad exactamente conocida de la muestra. La técnica antes descrita no

es satisfactoria en este caso, en especial con cámaras de inyección

calientes, ya que algo de la muestra sale hirviendo de la aguja. El volumen

interno de la aguja en una jeringa de 10 microlitros es de unos 0,7

microlitros. Comúnmente algo de esta muestra se añade al volumen

normal inyectado. A continuación se describe el procedimiento para

determinar la cantidad exacta inyectada.

Primero, aspire con la jeringa el volumen aproximado que se desee

inyectar. Quite la jeringa de la muestra y deje entrar un pequeño volumen

de aire. Segundo, lea cuidadosamente el volumen del líquido que va en el

cilindro de la jeringa usando las marcas de calibración. Tercero, inyecte la

muestra y rápidamente retire la jeringa. Saque el émbolo y mida el


79
volumen del líquido que queda en el cilindro. La diferencia entre esta

lectura y la lectura inicial anterior a la inyección es el volumen que usted

ha inyectado.

c. Procedimiento de limpiado.

Cuando se usan líquidos de alto punto de ebullición deberá lavarse

la jeringa con un disolvente volátil como el cloruro de metileno, acetona,

etc. Esto puede hacerse aspirando repetidas veces el líquido de lavado

hacia el interior de la jeringa. Después retire el émbolo y seque la jeringa

dejando entrar aire a través de ella. Conecte el cilindro de la jeringa a una

bomba de vacío (con la trampa apropiada) o a una trompa de agua. De esta

manera penetra aire a través de la aguja y el polvo no llegará al cilindro

para taparlo. Limpie el émbolo con un papel suave y reinsértelo. Si

después de uso prolongado la aguja se achata, afílela sobre una piedra

pequeña de esmeril.

Las jeringas pueden limpiarse de manera adecuada y eficiente con

un limpiador de jeringas, que consiste en una cámara de inyección

calentada a la cual se le aplica vacío. La combinación de temperatura

elevada y vacío ayuda a eliminar disolventes de alto punto de ebullición.

Para el análisis de trazas puede ser necesario enjuagar la jeringa con un

disolvente limpio durante varios segundos mientras la jeringa está

conectada al vacío.
80
Válvulas Muestreadoras de Gases

Otro método para introducir las muestras de gas es la válvula para

muestreo (Fig. 3.2). En (a) la muestra se empuja continuamente a través de

la espiral de la muestra hasta que se llena totalmente con ésta. El volumen

de esta espiral se controla mediante la longitud y el diámetro del tubo de

que está hecha. Se pueden obtener espirales para muestras cuya capacidad

varía desde 1 microlitro hasta 100 mililitros.

En la figura 3.2 b se ha girado la válvula muestreadora y ahora el

gas portador pasa a través de la espiral de muestreo, empujando hacia

adelante a la muestra e introduciéndola en la columna. Con válvulas

muestreadoras de gases se logra una reproducibilidad muy buena.

Muestreo de Líquidos.

Debido al alto grado de expansión de los líquidos cuando se

vaporizan, se trabaja con tamaños de muestra mucho más pequeños (véase

la tabla 3.3). Las jeringas se emplean casi en todo el mundo para inyectar

líquidos. Se dispone de jeringas con volúmenes totales que van de 0,5

microlitros a 1 litro. Para la inyección de líquidos se usan con más

frecuencia las de 5, 10 y 25 microlitros.

81
En la figura 3.3 se muestra una jeringa para líquidos de 10

microlitros con aguja fija. En la figura 3.4 se muestra una jeringa a prueba

Fig.3.2. Válvula muestradora de gas.

Fig. 3.3. Jeringa para líquidos.

82
Fig. 3.4. Jeringa para líquidos a prueba de gas.

de gases, de 0,25 mililitros. En este modelo el émbolo y su extremo están

recubiertos de teflón que hace un cierre hermético con el interior del

cilindro de vidrio. Si está debidamente ajustado, no habrá fugas, incluso a

presiones de hasta 6 atmósferas.

Se dispone de válvulas para muestras líquidas que se utilizan

habitualmente en trabajos con cromatógrafos de gases y en los cromató-

grafos de líquidos a alta presión. La principal limitación es que las

temperaturas superiores a 150ºC acortan la vida y la reproducibilidad de

dichas válvulas. No es fácil inyectar rápidamente muestras líquidas en una

columna caliente y evitar colas.

Entradas Calentadas (Cámaras de Inyección)

Casi todos los cromatógrafos de gases tienen una entrada metálica

calentable. En la figura 3.5 se muestra el esquema de uno de estos

dispositivos. En el diseño de estos sistemas de entrada, varios factores

revisten importancia:

a) El gas portador debe precalentarse para garantizar una rápida

vaporización.

b) El diafragma debe mantenerse más frío que el bloque de inyección

para evitar su degradación térmica.

83
c) El volumen muerto debe mantenerse al mínimo y el camino del

flujo debe ser suave y uniforme para evitar la "difusión en

3.5. Entrada metálica calentable.

torbellino" o la transferencia exponencial de la muestra dentro de la

columna; y

d) Deberá mantenerse una temperatura uniforme en el bloque para

garantizar la rápida volatilización sin que haya descomposición

térmica debido a puntos "calientes" o condensación debido a

puntos "fríos".

Muchas muestras son termolábiles y se descomponen rápidamente

sobre superficies metálicas calientes. Entre los compuestos obtenidos

figuran los derivados de aminoácidos, carbohidratos, esteroides y


84
numerosas drogas estupefacientes. En el caso de estas muestras, es

necesario que el interior de la cámara metálica de inyección tenga una

pared de vidrio o un sistema de inyección "incorporado a la columna",

donde la columna de vidrio quede lo suficientemente cerca del septum

para que la aguja de la jeringa deposite la muestra dentro de la columna de

vidrio inactiva.

Un último sistema de inyección es el de la entrada separadora

utilizado con columnas de tubo abierto. Se utiliza una jeringa normal para

inyectar alrededor de 1 microlitro de la muestra líquida. Esta muestra se

vaporiza y se mezcla bien con el gas portador en el interior de un bloque

caliente y, finalmente, se transfiere alrededor del 1% de la muestra

vaporizada al interior de una columna de tubo abierto. El resto de la

corriente gaseosa se deja escapar a la atmósfera. Este es el método más

adecuado para introducir las muestras extremadamente pequeñas que se

requieren para obtener un buen comportamiento con la columna, cuando se

usan columnas de tubo abierto.

D. TEMPERATURA DE LA COLUMNA.

Propósito

La columna lleva un termostato para que la separación pueda

efectuarse a una temperatura reproducible. Además es necesario para

mantener la columna dentro de un amplio intervalo de temperaturas, hasta


85
350ºC. El control de la temperatura de la columna es uno de los

procedimientos más fáciles y eficaces para promover la separación.

La temperatura de la columna deberá ser suficientemente alta para

que el análisis se efectúe en un plazo razonable y suficientemente baja para

lograr la separación deseada. Según una aproximación sencilla hecha por

Giddings, el tiempo de retención se duplica por cada 30ºC que disminuye

la temperatura de la columna. En la mayoría de las muestras, cuando la

temperatura es más baja mejor es la separación tal como se puede observar

en el cromatograma superior de la figura. 3.6. En la parte inferior de la

figura 3.6 la misma muestra de hidrocarburo se cromatografió en

condiciones idénticas, excepto las temperaturas indicadas, obteniéndose

cromatogramas difíciles de calcular.

86
3.6. Efecto de las temperaturas en el cromatograma.

87
Una muestra de hidrocarburo se analiza en la misma columna a 75,

110 y 130ºC. A 75ºC las presiones de vapor de los componentes de la

muestra son bajas y éstos se mueven lentamente a través de la columna.

Los isómeros del octano están bien resueltos antes del pico C8. Sin

embargo, el tiempo de análisis es muy largo: 24 minutos.

A medida que la temperatura aumenta disminuyen los tiempos de

retención. A 110ºC el pico C12 sale en 8 minutos y a 130ºC el análisis se

efectúa en 4 minutos, sin embargo, la resolución disminuye. Los isómeros

de octano no se separan a temperaturas más elevadas. Las temperaturas

más bajas implican un tiempo de análisis más largo para mejor separación.

Temperatura Isotérmica Frente a Temperatura Programada

Isotérmico se refiere a un análisis cromatográfico a una sola

temperatura de la columna. Temperatura programada significa aumento

lineal de la temperatura de la columna con el tiempo. La programación de

la temperatura es muy útil para muestras de mezclas con puntos de

ebullición muy distintos.

La operación isotérmica limita el análisis de cromatografía de gases

a una muestra con punto de ebullición poco amplio. A temperatura

constante, los picos iniciales, que representan los componentes de bajo


88
punto de ebullición, salen con tal rapidez que varios picos se superponen,

mientras que los materiales de mayor punto de ebullición salen con mucho

retraso como picos anchos. En algunos casos, los componentes de alto

punto de ebullición no son eluidos y pueden aparecen en un análisis

posterior como ruidos en la línea base o como inexplicables picos

"fantasmas".

Con la temperatura programada, se utiliza una temperatura inicial

baja y así los picos iniciales quedan bien resueltos. A medida que aumenta

la temperatura, cada componente de mayor punto de ebullición es eluido

debido al aumento de temperatura. Los compuestos con punto de

ebullición elevado salen más pronto y como picos bien definidos, de perfil

similar al de los picos iniciales. Los componentes trazas aparecen como

picos bien definidos y pueden fácilmente distinguirse de la línea base. El

tiempo total de análisis es más corto.

La temperatura programada permite la selección apropiada de una

temperatura que dará picos bien resueltos, de forma bien definida y en un

tiempo total de análisis más breve que en la operación isotérmica.

Como dice Giddings: El proceso de calentamiento puede ser

considerado únicamente como un mecanismo para obtener un intervalo de

89
temperatura en la secuencia apropiada, sin ningún efecto directo sobre la

separación".

TABLA 3.3

COMPARACIÓN ENTRE LA CROMATOGRAFÍA DE GASES ISOTÉRMICA

Y LA TEMPERATURA PROGRAMADA

ASPECTO ISOTÉRMICA TEMPERATURA


PROGRAMADA
Intervalo de ebullición de la muestra. limitado hasta 100ºC 80º - 400 ºC

Inyección de la muestra debe ser rápida no necesita ser rápida

Fase estacionaria amplia selección selección restringida

Pureza del gas portador no crítica esencial la alta pureza

Hornos separados para columna y detector conveniente esencial

Control de caudal suficiente presión constante se requiere regulador diferencial de


caudal

Fuente: McNair. (2002). Cromatografía de gases. OEA. Washington. D.C.

La decisión respecto al uso de la CROMATOGRAFÍA DE GASES

DE TEMPERATURA PROGRAMADA (CGTP) depende de los puntos de

ebullición de los componentes de la muestra. Generalmente, si el intervalo

de los puntos de ebullición es de 100°C, o más, se aconseja la temperatura

programada. La CGTP también facilita la cromatografía en escala

preparativa, el análisis de trazas y la cromatografía de sólido gas.

90
Para la programación de temperatura son esenciales varios

requisitos instrumentales. Aunque no son indispensables, estas

características del instrumento contribuyen a una operación isotérmica

mejor y más estable.

a) Calentadores separados.

La cámara de inyección, el horno de la columna y el horno del

detector deberán controlarse mediante calentadores separados y deberán

estar bien aislados unos de otros. El propósito de la programación de

temperatura es permitir el rápido calentamiento y enfriamiento del horno

de la columna. No es conveniente cambiar la temperatura de la cámara de

inyección o del horno del detector durante el análisis. Cuando se usan

detectores de conductividad térmica especialmente, es esencial que la

temperatura del bloque detector se mantenga tan constante como sea

posible, para evitar desviaciones de la línea base y cambios en la respuesta

del detector.

El detector de llama es muy apropiado para trabajos de

temperaturas programadas elevadas, ya que es insensible a pequeños

cambios de temperatura.

b) Programador.

91
Es necesario contar con algún dispositivo, ya sea mecánico o

electrónico, que pueda reproducir con precisión una gama de velocidades

de programación (1 a 20°C por minuto). Tales dispositivos, de variado

comportamiento, pueden obtenerse a precios muy diversos.

c) Horno de baja inercia térmica para columna.

Para lograr el calentamiento y enfriamiento rápido de la columna se

requiere un horno de baja inercia térmica. Además, la temperatura debe ser

reproducible dentro de lºC y en todo el horno los gradientes deben ser

como mínimo de 2ºC. Parece que los mejores hornos para programación

son los de acero inoxidable con paredes delgadas, tapas bien ajustadas y

ventiladores de alta velocidad. Para temperatura programada se recomien-

dan columnas cortas de paredes delgadas. La masa de las columnas

grandes se retrasa térmicamente con respecto al programa de temperatura.

d) Fase líquida apropiada.

La fase líquida debe ser estable a la temperatura máxima de

funcionamiento de la columna. Comúnmente para la fase líquida se utiliza

como límite una presión de vapor máxima de 10~6 g por mililitro de gas

portador. En los catálogos de accesorios se indica la temperatura máxima

de las columnas. A menudo se designa la vaporización de la fase líquida

con el término "sangrado". Si la columna "sangra" hay ruido, se desplaza

la línea base y se alteran las características de la columna.


92
e) Controlador de caudal.

Como se ha explicado en la sección B de este capítulo, en los

trabajos con temperatura programada se requiere un controlador

diferencial de caudal.

f) Gas portador seco y puro.

A bajas temperaturas se condensan sobre la columna muchas

impurezas que contiene el gas portador. A medida que aumenta la

temperatura de la columna, estas impurezas se desabsorben y eluyen como

"picos fantasmas".

Control de Temperatura

Con los hornos para cromatografía de gases se usan diversos tipos

de controladores de temperatura, que difieren principalmente en cuanto a

costo, exactitud y flexibilidad en la programación. Los controladores de la

temperatura del horno de la columna pueden dividirse funcionalmente en

las categorías siguientes;

a) Controlador manual. Control de la potencia con un transformador

variable.

93
b) Controlador isotérmico. Dispositivo semejante a los de retroalimen-

tación electrónica para el control isotérmico preciso; por lo general

con capacidad para programación no lineal.

c) Programador de temperatura lineal (PTL). Dispositivo semejante a

los de retroalimentación electrónica para el control isotérmico de

precisión y con velocidades seleccionables para la programación

lineal de temperatura.

d) Programador multilineal. Sistema electrónico complejo para

control preciso de temperatura, permite una multitud de perfiles de

programación de temperatura. Frecuentemente con este modelo se

logra el enfriamiento automático y el reciclaje del programa para

que los cromatogramas sean más reproducibles.

E. COLUMNAS.

Propósito

La columna efectúa la separación, siendo ésta el objetivo primario

de la CG. El escoger la columna apropiada es la decisión más importante y

más difícil en una buena técnica para cromatografía de gases.

Examinaremos en el siguiente orden la fase líquida, los soportes sólidos,

las columnas capilar y rellena, el tipo de material para los tubos, la

longitud de la columna y el radio de ésta.

94
Fase Líquida

Es la fase líquida la que debe exhibir la capacidad, como disolvente

diferencial, necesaria para lograr la separación de los componentes de una

mezcla. Esta selectividad es una propiedad termodinámica y puede

calcularse a base del coeficiente de reparto. Lamentablemente, sólo se

dispone de escasos datos termodinámicos, por lo que es más fácil

determinar experimentalmente la solubilidad de la fase líquida mediante

técnicas cromatográficas.

Ahora bien, la eficiencia del disolvente no es el único criterio para

seleccionar una fase líquida. También son importantes las limitaciones de

la temperatura (tanto máxima como mínima), la solubilidad absoluta, el

costo y la disponibilidad.

Soporte Sólido

El propósito de la fase sólida es sostener una película delgada y

uniforme de la fase líquida. Un soporte óptimo deberá poseer determinadas

características:

a) Una superficie específica extensa de 1 a 20 m2/g.

b) Un diámetro de poros uniforme del orden de 10 µ o menos.

c) Inactividad. Un mínimo de interacción química y adsortiva con la

muestra.

95
d) Partículas de forma regular, de tamaño uniforme para un relleno

eficiente.

e) Resistencia mecánica.- no deberá desmoronarse al ser manipulado.

No se ha descrito aún ningún material que satisfaga todos estos

requisitos, pero en el comercio se pueden obtener varios soportes

apropiados. Comúnmente hay que escoger entre inactividad o eficiencia

(alta área de superficie) .

La materia prima para la mayoría de los soportes de cromatografía

de gases es la diatomita, también denominada tierra de diatomáceas (en

alemán Kieselguhr). Está formada por los esqueletos de diatomáceas, algas

unicelulares microscópicas, que son fundamentalmente sílice, hidratada y

microamorfa.

Hay cinco formas o tipos de Chromosorb A, G, P, W y T; cada una

se vende en el comercio, tanto sin tratar como tratada, y con diverso

tamaño de grano. Chromosorb es la marca comercial registrada de la Johns

Manville Corporation.

Chromosorb A para la cromatografía de gases en escala preparativa.

Tiene buena capacidad para fijar la fase líquida (máxima 25%) , una

estructura difícil de romper al ser manipulada y una superficie que no es


96
muy adsorbente. Está disponible en tamaños de mallas de 10/20, 20/30 y

30/40, que permiten usar columnas preparativas largas con baja caída de

presión.

Chromosorb G para separar compuestos polares. Por su baja área

superficial y sus características de dureza y resistencia a la manipulación

es un posible y adecuado sustituto del Chromosorb W. Debido a su menor

superficie y densidad elevada, el Chromosorb G se utiliza con una

impregnación más baja de la fase líquida. Una carga de 5% de fase líquida

sobre el Chromosorb G corresponde al 12% en el Chromosorb W.

Chromosorb P preparado a partir de la producción de ladrillos refractarios

Sil-O-Cel C-22 de la Johns Manville. Es una diatomita calcinada, de color

rosa y relativamente dura. Su superficie es más adsorbente que la de otros

grados de chromosorbs y se utiliza principalmente para trabajos con

hidrocarburos. Tiene la mejor eficiencia, pero no puede usarse con

muestras polares.

Chromosorb T es una resina de hidrocarburo fluorado obtenida al tamizar

el polvo de Teflón-6 de la casa Dupont. Se ha utilizado para separar

compuestos altamente polares o reactivos, tales como agua, hidracina,

dióxido de azufre y halógenos. Su superficie es inerte a estos compuestos y

se obtienen picos simétricos. Debido a su eficiencia relativamente baja en


97
la columna, el Chromosorb T ha sido sustituido en muchos casos por el

PoraPak.

Chromosorb W es un soporte de diatomita calcinado con fundente

obtenido durante la fabricación de la Celite de Johns Manville. El

Chromosorb W es de color blanco y quebradizo. Su superficie es

relativamente no adsorbente y se usa para separar compuestos polares.

Cuando se lava con ácido y se trata con silano, su comportamiento es

excelente. El Chromosorb W es el mejor soporte sólido inerte disponible.

Material

El tubo de la columna puede ser de cobre, acero inoxidable,

aluminio y vidrio tanto de forma recta como doblada ti helicoidal. El cobre

es inapropiado porque reacciona o absorbe determinados componentes de

la muestra (aminas, acetilenos, terpenos y esteroides). El vidrio se

recomienda para aminoácidos, esteroides, drogas enervantes,

hidrocarburos de carbono y plaguicidas. La mejor solución es usar un

horno grande para columna, que permita trabajar con columnas de vidrio

en forma de "U". Con estas columnas de vidrio, que pueden rellenarse y

manipularse con facilidad, se obtienen grandes eficiencias.

En general, se usan columnas de acero inoxidables, se rellenan

enderezadas para obtener un relleno uniforme y se enrollan para facilitar el


98
empleo de longitudes largas. Las columnas rectas son más eficientes, pero

su empleo puede ser engorroso, especialmente en trabajos a temperatura

elevada. Si van enrolladas, el diámetro de la espiral deberá ser cuando

menos diez veces el diámetro de la columna para evitar difusión.

Longitud

La longitud de la columna rellena varía desde unas cuantas

pulgadas hasta más de 15 m. Las columnas analíticas comunes miden de 1

a 3 m de longitud. Con mayores longitudes se obtienen más platos teóricos

y mejor resolución. La velocidad del gas portador aumenta al pasar a

través de una columna rellena y, así, sólo un corto tramo de una columna

larga funciona a velocidad óptima de flujo. Esto quiere decir que, con

columnas extremadamente largas, el número de platos teóricos y la

resolución obtenida muestran rendimientos decrecientes. Además, las

columnas largas rellenas requieren presiones muy altas a la entrada. Las

presiones altas plantean problemas en la aplicación de la técnica de

inyección y en la prevención de fugas de gas. Sin embargo, las columnas

largas tienen una ventaja: la capacidad de muestreo es proporcional a la

cantidad de fase líquida presente. Esto significa que se pondrían inyectar

mayores cantidades de muestra en las columnas más grandes.

Diámetro

99
El diámetro de la columna varía de 0,025 a 1,25 cm de Diámetro

Interno y aun mayor. Mientras menor sea el diámetro de la columna mayor

es la eficiencia de ésta. El diámetro externo (DE) de las columnas

analíticas estándar es de 0,3 y 0,6 cm. En las columnas capilares el DE es

de 0,15 cm y el DI de 0,025 ó 0,05 cm. Para incrementar la capacidad de la

columna obviamente hay que aumentar su diámetro. Las separaciones en

escala preparativa se efectúan en columnas con diámetros de 1, 1,25 cm y

aun mayor. Desgraciadamente, la eficiencia de la columna disminuye al

aumentar el diámetro y la resolución es menor.

DETERMINACIÓN DE LA COMPOSICIÓN QUÍMICA DEL

GAS NATURAL.

DETERMINACIÓN DEL METANO Y COMPONENTES NO

HIDROCARBURICOS EN EL GAS.

La mezcla gaseosa compuesta de oxígeno, nitrógeno, metano y

dióxido de carbono, a 20°C con ayuda de un tamiz molecular se separa,

mediante el método de adsorción gaseosa en un cromatógrafo de gas con

detector termoconductor. En calidad de gas portador se emplea el helio el

cual retira del balón los componentes de la mezcla en el siguiente orden:

oxígeno, nitrógeno, metano y dióxido de carbono.

Reactivos:

Perclorato de magnesio granulado.


100
Ascarite

Helio

Ceolita. Las granallas de ceolita se calcinan en una mufla a 450°C por un

tiempo de 5 horas. Después de enfriarla se muele y se tamiza en malla

0,25-0,5 mm y las partículas obtenidas se colocan en un frasco de vidrio

con cierre hermético.

Preparativos para el análisis

Se lee con detenimiento el catálogo del cromatógrafo para poder

conectarlo a la red, ponerlo en funcionamiento y calibrarlo. Al balón de

helio se le adapta el reductor con el manómetro de alta y baja presión. Con

ayuda de una manguera especial para vacío, el reductor se une con la

entrada del dosificador de gas del panel. La dosificación del gas helio al

sistema se realiza abriendo lentamente la llave del balón hasta alcanzar una

presión igual a 0,25 MPa (2,5 Kg/cm2). Con el reductor se disminuye la

presión del dosificador de gas del panel hasta 0,1 MPa (1 Kg/cm2), lo cual

se verifica en el manómetro del aparato.

Los gránulos de ceolita (0,25-0,5 mm) se calientan en una mufla

eléctrica hasta una temperatura de 350°C por 3 horas y se enfría luego en

el desecador. Los gránulos de ceolita desecados rápidamente se colocan en

una columna de vidrio de 2 m de longitud. Luego la columna se coloca en

el aparato. Después se inyecta helio al adsorbente por espacio de tres

horas. El adsorbente de la columna conserva su poder de separación


101
durante mucho tiempo. Sin embargo es necesario comprobar

periódicamente su actividad con ayuda de una mezcla patrón.

La cantidad de gas portador se regula con la llave de regulación

exacta (girando su manivela en el sentido contrario al movimiento de las

agujas del reloj), la cual, provee un flujo constante e igual de gas durante

todo el tiempo que dura el análisis. La velocidad del flujo de helio se mide

con un dispositivo de burbuja, este consiste en una bureta sin llave de 50

mL de capacidad con una salida bajo la marca "0". En la parte inferior de

la bureta se coloca una manguera de hule con un resorte o llave Hoffman.

Antes de la salida a la bureta se le llena con una solución de jabón.

Durante el movimiento del gas desde el balón hacia la bureta y

presionando el resorte, la solución de jabón se levanta sobre el tubo de

salida. Durante esto se forman burbujas de jabón las cuales se elevan hacia

arriba en la bureta. Cuando las burbujas de jabón alcanzan la marca "0" se

enciende el cronómetro y se apaga este cuando alcanza la marca 50.

El tiempo que demora la burbuja se toma como el gasto de gas

x (en mL/min) y se calcula con la fórmula:

x = (50 x 60)/t

Donde:

t - es el tiempo de paso de la burbuja por la bureta, en segundos.

102
De esta manera, la velocidad del gas portador se toma

experimentalmente, para un determinado análisis tal velocidad debe ser

igual a 60 mL/min.

La capacidad de separación del adsorbente se comprueba

analizando aire. Después de establecer la velocidad de entrada del gas

portador, se inyecta en el dosificador 0,5 -1,0 mL de aire seco. En el

cromatógrafo debe de obtenerse dos picos totalmente separados Si con

estos picos se puede calcular la composición del aire correspondiente a un

22 ± 0,3%, de oxígeno y 78 ± 0,3% de nitrógeno, entonces se juzga que la

calidad del adsorbente es buena y la velocidad del gas portador está dentro

de los límites de los 60 mL/min.

Verificación de la hermeticidad del sistema.

La hermeticidad del sistema se verifica una vez que se ha

determinado la velocidad del gas portador igual a 60 mL/min. Se cierra la

salida del gas portador del balón y se observa por 5 minutos la posición de

la esfera del rotámetro. Si el sistema es hermético, entonces la esfera del

rotámetro bajará progresivamente hasta alcanzar la posición más baja. En

caso contrario el lugar del empalme se unta con solución de jabón y en

orden desde el balón hasta la salida del gas del aparato se verifican todas

las uniones. Una vez descubierta la zona de fuga, se elimina ajustando la

unión y al vaporizador se le cambia de membrana, y luego nuevamente se

verifica la hermeticidad siguiendo las indicaciones arriba mencionadas.


103
Después del calentamiento del aparato en un intervalo de tiempo de

15 minutos, después de establecer la velocidad del gas portador, se regula

la tensión de 2,5 hasta 10 milivoltios.

Cuando se deja pasar el gas portador hacia las cámaras de medición

y de nivel del detector, la flecha del dispositivo de registro a 20°C, debe de

estar en posición cero. La inclinación de la aguja hacia uno y otro lado se

puede deber a las siguientes causas:

a) Mal contacto.

b) Cámara del detector sucia.

c) Caída de tensión del elemento seco.

d) Aislamiento térmico no adecuado de la cámara del detector.

e) Ingreso del gas portador a velocidades desiguales.

Si existe algunas de estas causas es preciso eliminarlas.

Calibración del aparato.

Consiste en determinar el tiempo de salida de cada uno de los

componentes a temperatura y velocidad constantes del gas portador. Esta

condición debe de conservarse durante todo el análisis.

Para calibrar el aparato se prepara una mezcla de gases o se toman

los gases que conforman el gas a analizarse. La mezcla preparada o los


104
gases puros se hacen ingresar a través de la llave del dosificador, hacia la

columna con ceolita a una temperatura de 20°C y una velocidad del gas

helio de 60 mL/min. El gas que sale del aparato se registra mediante el

potenciómetro.

La calibración se repite tantas veces como sea necesario hasta la

obtención de picos uniformes que se distribuyan en lugares fijos en el

diagrama. Durante la permanencia del componente se toma el tiempo que

transcurre desde el momento en que la muestra de gas ingresa al aparato

hasta la formación de la máxima altura del pico . Durante esto la superficie

del pico muestra la cantidad relativa del componente analizado.

Experimentalmente se establece que el tiempo de residencia en la

columna de ceolita, a una temperatura de 20°C y a una velocidad del helio

de 60 mL/min, para el oxígeno es de 48 segundos, para el nitrógeno 1

minuto y 54 segundos, el metano 3 minutos 6 segundos y el dióxido de

carbono de 6 minutos y 18 segundos.

Procedimiento para la determinación.

A la llave del dosificador se adapta un tubo desecante con dos

llaves para gases. En la partes del tubo, cerca del dosificador, se coloca los

gránulos de cloruro de calcio para la eliminación de la humedad del gas a

105
analizarse, en el otro extremo se coloca el ascarite para la eliminación de

los gases ácidos.

En uno de las entradas del aparato se coloca una manguera de hule

cuyo extremo libre se coloca dentro de una cuba con agua. Durante el

ingreso del gas al dosificador del aparato se produce un burbujeo del gas

en la cuba con agua. Al extremo libre de la manguera se adapta un

aspirador para el gas a analizarse. Abrir sucesivamente las llaves del tubo,

seguidamente se jala hacia afuera la manivela de la llave del dosificador

(posición 1), mantenerla abierta, levantando el resorte de nivel, estando

abierta la llave del aspirador, hacer ingresar 20 mL del gas a analizar,

luego sucesivamente se cierran las llaves del aspirador y del tubo de

entrada. La llave del dosificador se mueve hacia la posición II, se apaga el

cronómetro y se observa como funciona el potenciómetro.

Conociendo el tiempo de permanencia de cada uno de los

componentes, según el lugar de cada uno de los picos en el cromatograma,

se determina la composición cualitativa del gas analizado. Para el cálculo

de la composición cuantitativa en el cromatograma medimos con ayuda de

un microscopio o una lupa la altura de cada uno de los picos y el ancho de

cada uno de ellos a la mitad de su altura. El área de cada uno de los picos

Si (en mm2) considerando la corrección respectiva, se calcula con la

fórmula:

Si = haKn
106
Donde:

h - altura del pico, en mm.

a - ancho del pico, medido a la mitad de su altura, en mm.

K - Coeficiente de sensibilidad.

n - Sensibilidad del registrador según el aparato, mV.

El coeficiente K se halla experimentalmente con relación al butano,

y se toma de acuerdo con los siguientes datos:

Aire : 2,04

Nitrógeno : 2,02

Oxígeno : 2,13

CO2 : 2,02

Metano : 2,33

Butano : 1,00

La suma de las áreas de todos los picos de los componentes se

considera como el 100% y se calcula la concentración de cada uno de los

componentes X (en % de volumen), de acuerdo con la siguiente fórmula:

S x 100
X = -----------
S Si
Donde:

107
S - área del pico del componente a determinar, en mm2.

S Si - Suma de las áreas de todos los picos, en mm2.

DETERMINACIÓN DE HIDROCARBUROS C2-C5 EN GAS

NATURAL SECO.

La determinación cualitativa de hidrocarburos C2 - C5 en el gas

seco se realiza mediante el método cromatográfico gas - líquido en un

cromatógrafo con detector y termostato.

Para separar los hidrocarburos gaseosos de la mezcla se emplea éter

de trietilenglicol y aceite ácido (TEGNM) vertido sobre diatomita. El gas

portador es el helio. El helio saca de la columna los gases hidrocarbúricos

de acuerdo con el aumento de su peso molecular.

Conociendo el orden de salida de cada uno de los componentes y el

volumen relativo (Vr) en la columna con TEGNM, se determina la

concentración de cada hidrocarburo gaseoso (en % de volumen) en la

muestra, con ayuda del cromatograma con el cálculo del coeficiente de

sensibilidad.

REACTIVOS:

Perclorato de magnesio, granulado

Ascarite

Helio.
108
Eter de petróleo o éter etílico.

La diatomita se muele y el polvo se clasifica con ayuda de un tamiz

de abertura 0,25 - 0,5 mm. Esta fracción se coloca en un vaso y se lava las

veces que sea necesario, hasta obtener un agua transparente, después de lo

cual las partículas se secan en la estufa a 160 - 180°C.

Aceite de la fracción destilada entre 170 - 180°C, de densidad

1,0377 ± 0,0003 g/mL, y de índice de refracción 1,4395 ± 0,0002.

PREPARATIVOS PARA EL ANALISIS.

La preparación, calibración y puesta en marcha del cromatógrafo,

se lleva a cabo de la misma manera que en el caso anterior.

Para la total separación de los gases C4 y C5, la columna se

acondiciona con dos secciones, unidas secuencialmente. La primera de ella

de una longitud de 2 metros, se llena con el adsorbente N°1, el cual se

prepara con 3 partes en peso de TEGNM y 10 partes en peso de diatomita,

la segunda de una longitud de 4 m, se llena con adsorbente N°2, preparado

con 1,5 partes de TEGNM y 10 partes de diatomita. Las partículas secas de

diatomita en una cantidad de 120 g se calcinan a 300°C por 3 horas.

109
El adsorbente se prepara en dos cápsulas de calcinación. En la

primera se echa 70 g de éter dietílico y 12 gramos de TEGNM y se agita

hasta disolución. Luego echamos 40 g de adsorbente recién recalentado y

lentamente se mezcla con una vagueta. La cápsula de calcinación se coloca

en un baño maría a 40°C y agitando se calienta hasta la total evaporación

del éter dietílico. En otra cápsula de evaporación, mediante el mismo

procedimiento se prepara el adsorbente N°2 con 12 g de TEGNM, 80 g de

diatomita y 130 g de éter dietílico.

Los adsorbentes N°1 y N°2 se llenan en la columna. Para una mejor

compactación del adsorbente en la columna, con ayuda de una vara de

madera se golpea levemente. Con el fin de contrarrestar la capacidad

higroscópica de la diatomita, la operación de llenado a la columna debe

hacerse con mucha rapidez. Se comprueba la hermeticidad del aparato

armado y se llena de gas portador hasta el total desplazamiento del aire

contenido dentro del aparato, lo cual se comprueba con el dispositivo de

registro.

Para la calibración del aparato se prepara una mezcla de gases, de

composición conocida, o se determina el tiempo promedio de permanencia

(durante la salida) y el orden de salida de los componentes de

hidrocarburos puros a las mismas condiciones que las que de trabajo,

110
durante los análisis de los hidrocarburos gaseosos. El volumen relativo de

permanencia Vr se determina por fórmula:

111
Vr = (lk)/(lC4H10)

Donde:

lk - es la distancia desde el primer pico hasta el máximo pico de cada

componente.

lC4H10 - la misma distancia para el butano.

Abajo se dan los valores experimentales, determinados para Vr con

relación al butano:

Etano : 0,35

Propano : 0,50

Isobutano : 0,77

Butano : 1,0

Isopentano : 1,89

Pentano : 2,33

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

En el gas analizado puede haber pentano y sus homólogos, cuyo

análisis debe de llevarse a una temperatura de 30°C. Después de

comprobar la hermeticidad de la línea de gas a una velocidad constante del

helio, de 30 mL/min se hace ingresar al sistema el gas portador hasta

desplazar totalmente el aire contenido en e aparato, lo cual se comprueba

con el dispositivo de registro, (no se generan picos). En la salida de la llave

del dosificador se une un tubo de desecación con dos llaves. En el tubo se


coloca cloruro de calcio y ascarite para la absorción de los gas ácidos y la

humedad presentes en el gas de análisis. En el extremo libre del tubo se

adapta una cámara o aspirador con la muestra de gas. Abriendo ambas

llaves del tubo desecador y jalando hacia sí el botón de la llave del

dosificador (posición 1), se deja ingresar 20 mL de la muestra de gas para

el llenado. Luego se cierra ambas llaves del tubo desecador, se apaga el

cronómetro y se coloca la llave del dosificador en la posición 2 y junto con

el gas portador se hace ingresar la muestra de gas problema a la columna.

Para descifrar el cromatograma con la ayuda de una lupa graduada

o con el microscopio se halla la altura de cada pico y su ancho. El área del

pico Si (en mm2), para cada componente se calcula con la fórmula:

Si = haKn

Donde:

h- altura del pico, mm.

a- ancho del pico, medido a la mitad de la altura, mm.

k- Coeficiente de sensibilidad.

n- sensibilidad del registrador, según el aparato, en mV.

El coeficiente k con relación al butano, determinado

experimentalmente durante el trabajo con helio, en un intervalo de

temperatura entre 0 hasta 150°C, se dan en siguiente listado:


Etano : 1,67

Propano : 1,30

Isobutano : 1,03

Butano : 1,00

Pentano : 0,80

Isopentano : 0,90

La suma de las áreas de todos los picos de los hidrocarburos

se toman como el 100% y se calcula la concentración de uno de los

componentes X (en porcentaje de volumen) con la siguiente fórmula:

S x 100
X = ------------------
S Si

Donde:

S - área del pico del componente a determinar, en mm2.

S Si - Suma de las áreas de todos los picos, en mm2.

3.2. PROCEDIMIENTO PARA CAPTAR EL CO2 EN EL COMPUESTO

DE SODIO.

Se prepara la solución de hidróxido de sodio y con ella se llena la columna

de depuración. Una vez hecho esto se conecta el tomamuestra de gas,

mediante una manguera de hule, al tubo de entrada situado en la parte

inferior de la columna de depuración.


El gas natural conteniendo el dióxido de carbono, burbujea en la

solución depuradora reaccionando con el reactivo químico ensayado

formando los respectivos carbonatos y bicarbonatos.

Inicialmente la solución de la columna depuradora es totalmente

transparente pero conforme se desprende el gas e ingresa a la columna, el

líquido se torna blanquecino apareciendo luego el precipitado blanco.

El precipitado blanco poco a poco por decantación se va separando

acumulándose en la parte inferior de la columna, el cual concluido el

ensayo, se recoge, pasándose la parte líquida a un evaporador a fin de

concentrar los sólidos disueltos y recuperar el bicarbonato formado

durante el proceso.

El sólido blanco obtenido, se lleva a estufa a 110°C por tres horas a

fin de eliminar totalmente el agua. De esta forma se obtienen los

carbonatos y bicarbonatos de sodio.

3.3. DETERMINACIÓN DE LOS PARÁMETROS ÓPTIMOS PARA LA

ABSORCIÓN DEL CO2 EN LA SOLUCIÓN DE NaOH.

A fin de poder captar la totalidad del dióxido de carbono presente en la

muestra del gas natural ensayado, se hicieron varias corridas, en las cuales

se estudió la influencia de los factores: Velocidad de paso del gas, relación


estequiométrica reactivo-gas, volumen de la solución depuradora,

temperatura de la solución depuradora.

Para estudiar la velocidad de paso del gas a través de la solución

depuradora, en las condiciones del laboratorio, se adaptó al sistema un

medidor de flujo tipo pilot que permite medir la presión de velocidad, y a

partir de ella, calcular la velocidad de paso del gas a través de la solución

depuradora. Para aumentar la velocidad se procedió a calentar el mosto

hasta una temperatura de 34°C, con lo que se consiguió un mayor

desprendimiento de gas y por tanto una mayor velocidad de paso de este a

través de la columna. Este tubo pilot ha sido diseñado para su uso con

bajos caudales, en condiciones tales que los gases pueden ser tratados

como incompresibles. Cuando la velocidad del gas es menor de 60 m/s, el

error máximo que se detecta es menor al 0,4%.

Ya que los resultados del análisis de la cantidad de dióxido de

carbono que posee la muestra de gas natural en estudio, pueden no ser los

correctos, se consideró un exceso de reactivo a fin de captar la mayor

cantidad posible de dióxido de carbono. Las cantidades estequiométricas

exactas (calculadas en base a datos iniciales), no permiten captar todo el

dióxido de carbono, además un exceso de reactivo puede ser perjudicial ya

que quedaría una cantidad de este sin reaccionar que contaminaría el

producto final.
Otra alternativa utilizada para captar con eficiencia el dióxido de

carbono, fue la de utilizar un volumen mayor de solución purificadora con-

teniendo una cantidad precisa de reactivo calculada estequiométricamente.

Esto se hizo para darle una mayor altura a la columna de líquido a través

del cual borboteará el gas y que lógicamente permitiría una mejor

captación.

Debido a que la reacción entre dos sustancias es más efectiva

cuando se aumenta la energía cinética entre los reactantes, se optó por

aumentar la temperatura de la solución contenida en la columna

depuradora, calentándola a diferentes temperaturas y ensayando un

pequeño volumen de gas natural.

3.4. ANÁLISIS DE LOS PRODUCTOS OBTENIDOS.

3.4.1. Determinación del contenido de Carbonato

Se pesa al miligramo, unos 3,6 g de la muestra, se disuelve en agua

y se lleva a volumen en un matraz aforado de 250 mL. Se homogeniza. Se

titula 25 mL de solución con solución valorada de ácido clorhídrico 0,1N

empleando, como indicador, heliantina, carmín, índigo, o verde de

bromocresol Dos titulaciones consecutivas deben concordar en 0,1 mL.


Cálculo. Para el caso del Na2CO3.

El peso del carbonato de sodio anhidro Na2CO3 que ha reaccionado

con el ácido clorhídrico valorado, puede calcularse fácilmente a partir de

la ecuación:

Na2CO3 + 2HCl  2NaCl + H2O + CO2

Puede calcularse el tanto por ciento de Na2CO3 a partir del peso de

la muestra empleada. Se emplea el método de la normalidad; es un

procedimiento sencillo y general para efectuar los cálculos. Una solución

normal de carbonato de sodio tiene 53,00 g de carbonato de sodio por litro;

1 mL de solución N de carbonato de sodio tiene 0,05300 g o sea un

miliequivalente gramo. Si el volumen en mL de ácido clorhídrico se

multiplica por la normalidad, se obtiene el número de mL de ácido N

multiplicando este último valor por el miliequivalente gramo del carbonato

de sodio se obtiene el peso de Na2CO3 en la porción de muestra titulada; 1

mL de HCl º 0,05300 de Na2CO3. El tanto por ciento de Na2CO3 en la

muestra, se puede calcular, entonces fácilmente.

3.4.2. Determinación de carbonato y de bicarbonato en una mezcla.

a. Método Winkler.

Este es particularmente útil cuando la muestra tiene cantidades

relativamente grandes de carbonato y pequeñas cantidades de bicarbonato,

se determina primero la alcalinidad total en una porción de la solución con


ácido clorhídrico valorado 0,1N, empleando como indicador, heliantina,

heliantina-carmín índigo o el azul de bromo-fenol:

CO3-- + 2H+  H2CO3  H2O + CO2

Na2CO3 + 2HCl  H2CO3  H2O + CO2

HCO3 + H+  2NaCl  H2O + CO2

Na2HCO3 + HCl  NaCl  H2O + CO2

Sea V ml el volumen de HCl N empleado.

A otra porción de la solución de la muestra se le agrega un

volumen conocido de solución valorada de hidróxido de sodio 0,1N (libre

de carbonato) en ligero exceso con respecto al que se requiere, para

transformar el bicarbonato en carbonato:

HCO3- + OH-  H2O + CO3

Se le agrega un ligero exceso de solución de cloruro de bario al

10% a la solución caliente para precipitar el carbonato como carbonato de

bario y se determina inmediatamente el exceso de solución de hidróxido

de sodio, sin separar el precipitado por filtración, titulando con el mismo

ácido valorado; se emplea como indicador fenolftaleína o azul de timol. Si

el volumen de solución de hidróxido de sodio agregado es equivalente a v

mL de hidróxido de sodio N y v' mL es equivalente al volumen de ácido N


de la titulación del exceso de hidróxido, entonces v - v' = bicarbonato y V-

(v-v') = carbonato.
b. Método Warder.

En este método, una porción de la solución se titula en frío

lentamente con ácido clorhídrico valorado 0,1N, empleando como

indicador fenolftaleína o mejor el indicador mezcla azul de timol-rojo de

cresol. El ácido empleado (sea M mL) corresponde a la transformación del

carbonato en bicarbonato:

CO3-- + 2H  HCO3

Na2CO3 + HCl  NaHCO3 + NaCl

Se titula entonces otra porción de la solución con el mismo ácido

valorado empleando como indicador heliantina, heliantina-carmín índigo o

azul de bromofenol. El volumen de ácido usado (sea m mL) corresponde

al carbonato + bicarbonato. De acuerdo con la ecuación anterior, al

carbonato le corresponde un mol como equivalente gramo; se tiene,

entonces que:

1 mL de HCl N = 0,10600 g de Na2CO3

m - 2M = Bicarbonato

1 mL HCl N = 0,08402 g de NaHCO3

3.4.3. Determinación de carbonato e hidróxido en una mezcla.

Se pesa al mg, en un pesafiltros con tapa esmerilada 2,5 g de la

muestra; se disuelve en agua. Se pasa cuantitativamente a un matraz

aforado de 500 mL y se lleva con agua a volumen, (el agua a emplearse


121
debe ser exenta de CO2 ya que este gas puede ocasionar un error debido a

la formación de carbonatos o bicarbonatos). Se homogeniza. Se titula 25 ó

50 mL de esta solución con ácido clorhídrico valorado 0,1N, empleando

como indicador amarillo de metilo, heliantina o el indicador mezcla

heliantina-carmín índigo. Se efectúan dos o tres titulaciones más; no deben

diferir en más de 0,1 mL. Así se obtiene la alcalinidad total (hidróxido +

carbonato). Se calienta a 70°C otra porción de 25 ó 50 mL de la solución y

se agrega lentamente en ligero exceso, solución de cloruro de bario al 1%,

hasta que no se produzca más precipitado. Se enfría a temperatura

ambiente, se agrega una gotas de fenolftaleína y se titula, muy lentamente

y agitando continuamente, con HCl valorado al 0,1N; se alcanza el punto

final cuando vira de rosado a incoloro. Si se emplea azul de timol como

indicador, el viraje es de azul a amarillo. La cantidad de ácido utilizada

corresponde al hidróxido presente.

Este método da resultados aproximados, a causa de la precipitación

de carbonato básico de bario, en presencia de hidróxido. Se obtienen

resultados más exactos considerando la titulación anterior como

preliminar, para averiguar aproximadamente el contenido de hidróxido y

luego efectuar otra titulación en a forma siguiente:

Se trata 25 ó 50 mL de solución con una cantidad suficiente de HCl

valorado como para neutralizar la mayor parte del hidróxido, entonces se


122
calienta y precipita en la forma ya indicada. En estas condiciones precipita

el carbonato de bario prácticamente puro.

1 mL de HCl N = 0,04010 g de NaOH.

1 mL de HCl N = 0,05300 g de Na2CO3.

123
CAPITULO IV

PRESENTACIÓN, INTERPRETACIÓN Y

DISCUSIÓN DE RESULTADOS

4.1. RESULTADOS OBTENIDOS DEL ANÁLISIS DEL GAS

NATURAL.

TABLA 4.1

RESULTADOS DE LA DETERMINACIÓN DE COMPONENTES NO

HIDROCARBÚRICOS E HIDROCARBÚRICOS

COMPONENTE H, a, K n S, X,
mm mm mm2 %
Oxígeno 1,7 1,09 2,13 1 3,95 0,12
Nitrógeno 8,8 1,87 2,02 1 33,28 1,01
Dióxido de carbono 1,5 1,23 2,02 8 29,99 0.91
Azufre 0,9 1,01 2,09 5 9,56 0,29
Metano 32,4 3,62 1,67 16 3 133,5 95,08
Etano 1,9 1,39 1,67 16 70,53 2,14
Propano 0,5 1,09 1,00 16 9,56 0,29
Butano 0,1 1,75 1,30 16 3,63 0,11
Pentano 1,1 1,50 0,80 1 1,32 0,04
Hexano 0,3 1,22 0,90 1 0,33 0,01

3295,60 100

Fuente: Elaboración propia del autor.

124
INTERPRETACIÓN.

La tabla 4.1 muestra los resultados del análisis cromatográfico del gas natural

tomado como muestra para los ensayos de laboratorio, según el reporte, nos indica

que la muestra contiene 0,91% de dióxido de carbono, exactamente 0,21% menos

de lo reportado por la Trasportadora de Gas del Perú (TGP) en el City Gate de

Lurin, a pesar de esa diferencia, la cantidad determinada no deja de ser

considerable y por tanto peligrosa para el transporte y procesamiento del gas

natural, por lo que se debe eliminar hasta alcanzar un mínimo considerado por las

especificaciones no peligroso, si es que no se puede eliminar totalmente.

De la misma manera se puede observar en la tabla citada que existe un alto

contenido de azufre o compuestos de azufre, nitrógeno y oxígeno, todos ellos

componentes considerados impurezas, que junto con el agua interactúan para

formar ácidos corrosivos, que pueden poner en riesgo las instalaciones de la

plantas procesadoras de gas y las tuberías del gasoducto.

125
4.2. RESULTADOS DE LOS ENSAYOS PARA LA CAPTACIÓN

QUÍMICA DEL CO2.

TABLA 4.2

RESULTADOS DE LA SELECCIÓN DEL COMPUESTO DE SODIO A

EMPLEARSE EN LA DEPURACIÓN

COMPUESTO DE SODIO % CO2 RESIDUAL


Sulfato de sodio 0,11

Acetato de sodio 0,18

Hidróxido de sodio 0,03

Sulfito de sodio 0,06

Fuente: Elaboración propia del autor.

INTERPRETACIÓN.

En la tabla 4.2 se muestran los resultados de los ensayos hechos con diferentes

compuestos de sodio, para determinar cual de ellos es el más eficiente para ser

utilizado en el proceso de captación del dióxido de carbono. Los resultados

indican que tanto el sulfito de sodio como el hidróxido de sodio, poseen una

excelente velocidad de reacción, pudiendo captar casi la totalidad del gas que pase

por una solución con dichas sustancias. Como se puede observar el hidróxido de

sodio es más eficiente y por lo tanto ha sido seleccionado para realizar los

ensayos. Las pruebas experimentales se realizaron bajo condiciones estándares

para cada una de las sustancias ensayadas.

126
TABLA 4.3

VELOCIDAD DE PASO DEL GAS POR LA COLUMNA DEPURADORA

CANTIDAD DE PRECIPITADO FORMADO Y PORCENTAJE DE CO2

RESIDUAL.

(Solución depuradora: NaOH)

VELOCIDAD DE PASO Na2CO3 % CO2

(L/horas) (g) RESIDUAL


2 0,1788 0,00

4 0,7150 0,00

6 1,0725 0,00

8 1,4300 0,00

10 1,7875 0,00

12 2,1450 0,00

14 2,5025 0,00

16 2,8600 0,00

18 3,2166 0,03

20 3,5732 0,05

Fuente: Elaboración propia del autor.

127
Na2 CO3 (g)

3,5

2,5

2 Na2 CO3
(g)
1,5

0,5

0
0 5 10 15 20 25

Grafico 4.1: Formación de Na2CO3 Vs. Velocidad de Paso de Solución de NaOH

% CO2 RESIDUAL

0,06

0,05

0,04

0,03
Serie1
0,02
% CO2
0,01

0,00
0 5 10 15 20 25
-0,01

Grafico 4.2: Formación de % CO2 Residual Vs. Velocidad de Paso de Solución de NaOH

128
INTERPRETACIÓN.

Para establecer cual es la velocidad mínima con que debe de pasar el gas a través

del líquido contenido en la columna depuradora y eliminar totalmente el dióxido

de carbono, se hicieron varios ensayos, de los cuales se recogieron los datos

expresados en la tabla 4.3., en los que se puede observar que una velocidad de 16

L/horas, permite que todo el dióxido presente en el gas natural reaccione con el

hidróxido de sodio formando el correspondiente carbonato de sodio. Velocidades

superiores tienen un efecto negativo, ya que parte del dióxido no alcanza a

reaccionar y es arrastrado por el gas natural saliente. Velocidades inferiores, traen

consigo la pérdida de tiempo en el proceso a pesar de que aseguran un buen

contacto y por ende una total reacción del reactivo con el CO2, pero es imposible

trabajar industrialmente a tales velocidades ya que ocasionarían perdidas de horas

hombre y de tiempo en el proceso.

.
129
TABLA 4.4

RELACION ESTEQUIOMETRICA REACTIVO - GAS

(Solución depuradora: NaOH)

RELACIÓN ESTEQUIOMÉTRICA
NaOH, g CO2 , g
N° Na2CO3, g *
1 3,25 1,79 4,3113

2 3,25 1,79 4,3110

3 3,25 1,79 4,3111

4 3,25 1,79 4,3111

5 3,25 1,79 4,3110

* En la reacción estequiométrica, debe obtenerse un total de 4,3123 g de

carbonato de sodio.

Fuente: Elaboración propia del autor.

130
Título del gráfico
CO2
3,5

2,5

2
NaO
1,5 H, g
CO
2, g
1 CO2
0,5

0
1 2 3 4 5

Grafico 4.3: Relación estequiométrica en la captación del CO2 en la solución depuradora de NaOH

Título del gráfico


Na CO , g*
2 3
5
4,5
4
3,5
3
2,5 NaOH, g

2 Na2
1,5 CO3 ,g*

1
Na2
0,5
0
1 2 3 4 5

Grafico 4.4: Relación estequiométrica en la formación de Na2CO3 en la solución depuradora de

NaOH

131
INTERPRETACIÓN.

Como podemos observar en la tabla 4.4., los resultados de los ensayos hechos

para verificar la eficiencia de la captación de CO2 en la solución depuradora de

hidróxido de sodio, empleando cantidades estequiométricas, nos indican que las

cantidades de precipitados obtenidos en la práctica son menores a las teóricas

calculadas en el orden de los milésimos, lo que indica que una parte del dióxido

de carbono pasa junto con el gas natural sin reaccionar.

Esta diferencia puede deberse a varios factores, siendo uno de ellos los

errores de la determinación de la cantidad de dióxido presente en el gas natural, o

a la presencia de carbonatos en el hidróxido de sodio pesado para preparar la

solución depuradora, esto generalmente pasa cuando se trabaja con el reactivo de

calidad técnica o con el de calidad Q.P. que ha sido mal almacenado, o cuando

durante el pesaje el hidróxido reacciona con el CO2 del aire para formar

carbonato. Entonces baja la concentración de la solución de hidróxido preparada.

132
TABLA 4.5

RELACION EXCESO DE REACTIVO - GAS

(Solución depuradora: NaOH)

RELACIÓN
NaOH, g CO2 , g
N° Na2CO3, g *
1 3,25 1,79 4,3113

2 3,30 1,79 4,3120

3 3,40 1,79 4,3121

4 3,50 1,79 4,3123

5 3,60 1,79 4,3123

* En la reacción estequiométrica, debe obtenerse un total de 4,3123 g de

carbonato de sodio.

Fuente: Elaboración propia del autor.

133
Título del gráfico
CO2
4
3,5
3
2,5
NaOH,
2
g
1,5 CO2 ,g CO2
1
0,5
0
1 2 3 4 5

Grafico 4.5: Relación estequiométrica en la captación del CO2 en la solución depuradora de NaOH

en exceso.

Título del gráfico


Na2 CO3 , g*
5
4,5
4
3,5
3
2,5 NaOH, g
2 Na2
Na2CO3
1,5 , g*
1
0,5
0
1 2 3 4 5

Grafico 4.6: Relación estequiométrica en la formación de Na2CO3 en la solución depuradora de

NaOH en exceso.

134
INTERPRETACIÓN.

Para resolver el problema que se había originado con el empleo de cantidades

estequiométricas de reactivo, se decidió emplear una mayor cantidad de este en la

preparación de las soluciones depuradoras, aumentando una ligera porción de

hidróxido de sodio en forma progresiva. Como se puede ver en la tabla 4.5 la

adición de un exceso, equivalente a 0,25 g de hidróxido de sodio, permite captar

la cantidad total de dióxido de carbono, obteniéndose un total de 4,3123 g de

carbonato, que representa la cantidad teórica calculada y que se ajusta al peso que

se debe obtener a partir del dióxido presente en el gas natural tratado.

Estos resultados nos permiten deducir que en las columnas depuradoras

siempre es necesario cargar una solución de hidróxido de sodio rica, es decir, con

un exceso del reactivo, para asegurar la captación total del gas contaminante.

135
TABLA 4.6

RELACION VOLUMEN DE LA SOLUCION DEPURADORA

vs CANTIDAD DE PRECIPITADO

(Solución depuradora: NaOH)

RELACIÓN
NaOH, g VOLUMEN, mL.
N° Na2CO3, g *
1 3,50 5 000 4,3116

2 3,50 6 000 4,3119

3 3,50 7 000 4,3121

4 3,50 8 000 4,3123

5 3,50 9 000 4,3123

6 3,50 10 000 4,3123

* En la reacción estequiométrica, debe obtenerse un total de 4,3123 g de

carbonato de sodio.

Fuente: Elaboración propia del autor.

136
Título del gráfico
VOLUMEN, ML.

12000
10000
8000
6000 NaOH, g

4000 VOLUMEN, ML.


2000
0
1 2 3 4 5 6

Grafico 4.7: Volumen de Solución depuradora de NaOH Vs. Cantidad utilizada de NaOH

Título delNa
gráfico
2 CO3 , g*

3 NaOH, g
2 Na2 CO3
1
Na2CO3
0 , g*
1 2 3 4 5 6

Grafico 4.8: Volumen de Solución depuradora de NaOH Vs. Cantidad de precipitado formado de

Na2CO3.

137
INTERPRETACIÓN.

Los ensayos con la cantidad de reactivo no son suficientes para la captación

eficiente del dióxido de carbono, ya que si la cantidad de solución empleada es

poca, entonces el gas inyectado al equipo de prueba pasará a través de la solución

sin tener tiempo de reaccionar y en parte el contaminante será arrastrado hacia

fuera obteniéndose malos resultados. Este criterio nos indica que es preciso hacer

un estudio sobre diversos volúmenes de solución depuradora, contenida en la torre

o columna de depuración. Los resultados de dichos ensayos se muestran en la

tabla 4.6. en los que se trabajo con diferente volúmenes de líquido. A una mayor

cantidad de liquido el reactivo se dispersa más y la altura de la columna es mayor

permitiendo de esta manera que el dióxido de carbono que pasa a través de ella

tenga tiempo de reaccionar y forme el precipitado correspondiente. Como se

puede ver, trabajando con el correspondiente exceso de reactivo, se precisa de un

volumen de solución equivalente a 8000 mL para obtener resultados óptimos.

138
TABLA 4.7

RELACION TEMPERATURA DE LA SOLUCION DEPURADORA

vs CANTIDAD DE PRECIPITADO

(Solución depuradora: NaOH)

RELACIÓN
NaOH TEMPERATURA, °C
N° Na2CO3, g *
1 3,50 19 4,3120

2 3,50 25 4,3122

3 3,50 30 4,3123

4 3,50 35 4,3123

5 3,50 40 4,3123

6 3,50 45 4,3123

* En la reacción estequiométrica, debe obtenerse un total de 4,3123 g de

carbonato de sodio.

Fuente: Elaboración propia del autor.

139
Título del gráfico
TEMPERATURA, 0C
50,00
45,00
40,00
35,00
30,00 NaOH
25,00
20,00
15,00 TEMPERATURA, 0C
TEMPERATURA
10,00 ,0C
5,00
0,00
1 2 3 4 5 6

Grafico 4.9: Relación de la Temperatura y la Cantidad de NaOH utilizado

Título del gráfico


Na2 CO3 , g*
5,00
4,50
4,00
3,50
3,00
2,50 NaOH
2,00 Na2
Na2CO3
1,50 , g*
1,00
0,50
0,00
1 2 3 4 5 6

Grafico 4.10: Relación de la Temperatura y la Cantidad de Na2CO3 Precipitado.

140
INTERPRETACIÓN.

Cuando se llevan a cabo reacciones químicas, muchas veces las bajas

temperaturas hacen de que estas se lleven a cabo en forma lenta, no permitiendo

que todo el dióxido de carbono reaccione con el reactivo, entonces era preciso

estudiar los efectos de la temperatura sobre la captación del CO2, para ello se

calentó la solución depuradora varias temperaturas en un intervalo entre 19 y

45°C, resultando ser la más conveniente la de 30°C.

Dicha temperatura predispone a la solución depuradora a una reacción más

efectiva permitiendo que durante el paso del gas natural por ella, todo el dióxido

de carbono reaccione y se forme el carbonato de sodio en el peso correspondiente.

141
TABLA 4.8

RESULTADOS DEL ANALISIS DEL PRODUCTO OBTENIDO

(Muestra: Carbonato de sodio)

ENSAYO CANTIDAD OBTENIDA, %


Contenido de carbonato 98,95

Contenido de bicarbonato 1,02

Contenido de hidróxido 0,03

Fuente: Elaboración propia del autor.

INTERPRETACIÓN.

142
La tabla 4.8. nos muestra los resultados de los ensayos hechos al carbonato de

sodio obtenido, para comprobar su grado de pureza. Los resultados indican de que

este posee una mínima cantidad de bicarbonato y de hidróxido, lo que permite

catalogarlo como un producto de calidad técnica (para uso industrial) de alta

pureza y que podría competir con otros similares que existen en el mercado, sin

mayores inconvenientes.

El grado de pureza del carbonato de sodio obtenido puede mejorarse

calentándolo, durante el secado, hasta los 270°C, para transformar los

bicarbonatos en carbonato, eliminando el hidrógeno de la molécula como agua, de

acuerdo a la siguiente reacción:

270°C
2NaHCO3 ---------- Na2CO3 + CO2 + H2O

TABLA 4.9
143
RESULTADOS DEL ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO DEL GAS NATURAL

TRATADO

COMPONENTE H, a, K N S, X,
mm mm mm2 %
Oxígeno 1,5 1,04 2,13 1 3,34 0,10
Nitrógeno 3,1 1,28 2,02 1 8,02 0,24
Dióxido de carbono 0,1 1,03 2,02 8 1,67 0.05
Azufre 0,2 1,44 2,09 5 3, 01 0,09
Metano 35,2 3,44 1,67 16 3 235,0 96,85
Etano 1,8 1,39 1,67 16 74,15 2,22
Propano 0,5 1,09 1,00 16 9,69 0,29
Butano 0,1 1,75 1,30 16 3,74 0,11
Pentano 1,1 1,50 0,80 1 1,34 0,04
Hexano 0,3 1,22 0,90 1 0,33 0,01

3340,25 100

Fuente: Elaboración propia del autor.

INTERPRETACIÓN
144
La tabla 4.9 nos muestra los resultados del análisis del gas natural tratado por el

método de la cromatografía gaseosa. En ella podemos observar que el contenido

de dióxido de carbono ha disminuido sustancialmente hasta alcanzar un mínimo

porcentaje de 0,05%, lo que indica que el tratamiento propuesto es eficiente y por

tato esto valida nuestra hipótesis.

TABLA 4.10
145
RESULTADOS COMPARATIVOS DEL ANÁLISIS CROMATOGRÁFICO

DEL GAS NATURAL ANTES Y DESPUÉS DEL TRATAMIENTO CON

HIDRÓXIDO DE SODIO

RESULTADOS DEL ANÁLISIS


ANTES DESPUÉS
ANÁLISIS
Oxígeno 0,12 0,10
Nitrógeno 1,01 0,24
Dióxido de carbono 0.91 0.05
Azufre 0,29 0,09
Metano 95,08 96,85
Etano 2,14 2,22
Propano 0,29 0,29
Butano 0,11 0,11
Pentano 0,04 0,04
Hexano 0,01 0,01

Fuente: Tablas 4.1. y 4.9.

INTERPRETACIÓN.

146
La tabla 4.10 nos muestra los resultados comparativos de los análisis

cromatográficos del gas natural antes y después de su tratamiento y como

podemos observar la cantidad o concentración de los contaminantes ha

disminuido significativamente. No solo del dióxido de carbono, sino también de

azufre y de nitrógeno, lo que quiere decir que la solución depuradora puede actuar

sobre los óxidos de estos tres elementos y endulzar en forma total el gas natural.

147
CONCLUSIONES
Al término de nuestra investigación podemos formular las siguientes

conclusiones:

1. Mediante el empleo de compuestos de sodio , se puede eliminar el dióxido

de carbono presente en el gas natural.

2. De los resultados experimentales se concluye que el hidróxido de sodio es

el compuesto más efectivo para realizar este tipo de endulzamiento.

3. Los parámetros adecuados para la depuración húmeda del gas natural,

empleando hidróxido de sodio son los siguientes.

- Temperatura del proceso : 30°C

- Volumen de la solución : 8 000 mL

- Cantidad de NaOH : 3,50 g

- Exceso de reactivo : 0,25 g

4. Según el análisis cromatográfico el contenido de dióxido de carbono

presente en la muestra fue la siguiente:

- Antes del tratamiento : 0,91%

- Después del tratamiento : 0,05%

148
RECOMENDACIONES

1. Se recomienda verificar experimentalmente los resultados de la presente

investigación, con un mayor volumen de gas natural, cuyos resultados

permitan establecer la posibilidad de su aplicación industrial.

2. Se recomienda hacer el correspondiente estudio para demostrar la

eficiencia de este método en la depuración de los óxidos de azufre y

nitrógeno presentes en el gas natural.

3. Se recomienda el empleo del sulfito de sodio en un estudio similar al

propuesto en esta tesis, para verificar su eficiencia en el endulzamiento del

gas natural peruano.

149
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