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ABSTRACT.
The present article becomes centered in the chalcopyrite analysis of the kinetics of the tostation
reaction taking as base the model by heart reacted and assuming that the particle's size no
cambia along the reaction.
kinetics was determined according to the velocity constant of the reaction and right now than as
reaction advances controlling stage begins to be the diffusion of the oxygen through the
products cape it will be examined also the specific diffusion.
It is checked also it stems from three reactions that take place in shape once was planned in
stages than the formation reaction of sulfate of copper, beginning for SO2's formation the same
one than next the same one that forms to the reacionar with the CuO finally the copper sulfate
reacts with the oxygen instructing SO3
RESUMEN.
Dentro de las reacciones heterogéneas y específicamente entre las reacciones sólido – gas la
reacción de tostación es una de las más utilizadas dentro de los procesos industriales,
especialmente para los procesos metalúrgicos.
La reacción sólido-gas se lleva a cabo a altas temperaturas, pero sin que se produzca la fusión
de la carga en el horno. La tostación es un proceso en el que se da lugar la transformación de
sólidos en otros compuestos sólidos, pero que permiten una recuperación más sencilla de sus
componentes de interés. La atmósfera utilizada puede ser oxidante, reductora o clorurante.
La tostación permite la recuperación de metales como el cobre, por lixiviación acuosa, con muy
pequeñas cantidades de hierro soluble. Las temperaturas de sulfatación para concentrados de
cobre se encuentran entre 450 y 650 º C. El proceso se lleva a cabo en atmósfera oxidante. El
flujo de aire debe ser pequeño de tal manera que existan las menores pérdidas posibles del SO 2
generado por la oxidación de los sulfuros, para sulfatar los óxidos metálicos formados a partir
de los sulfuros.
(1)
CuS+32O2→ CuO+SO2
La reacción (3) implica la formación de una segunda capa porosa que cubre la calcopirita. Por lo
tanto, el oxígeno debe difundirse a través de dos capas porosas, una de CuO y otra de CuSO 4, y
debe reaccionar con el CuS y el SO2.
Antes de que sea posible efectuar un análisis matemático, es necesario establecer que la
velocidad de movimiento de la interfase de reacción es pequeña con respecto a la velocidad de
difusión del gas a través de la capa de producto. El requerimiento para este concepto de estado
seudoestable es válido cuando la densidad del gas en los poros de la capa de producto es
pequeña en comparación con la del reactante sólido.
(5)
-dNAdt=4πrc2DedCAdrr = rc difusión a través del producto
(6)
-dNAdt=4πrc2kCAc reacción
t*=b×MB×k×CAbρB×rs×t (7)
Resumiendo la ecuación para la determinación del tiempo adimensional para la tres etapas
controlantes de la reacción sería:
t*=1-γ+16Da1-3γ2+2γ3+13DaBi1-γ3 (10)
La ecuación (10) establece la conversión en función del tiempo para una sola partícula cuando
CAb es constante. Se ha supuesto un radio total r, constante, así como una reacción irreversible
de primer orden con respecto a A.
Si la velocidad de la fase gaseosa es alta con relación a la que corresponde a la partícula sólida,
en forma similar a un reactor de lecho fijo, la resistencia a la difusión externa puede
despreciarse y el control del proceso está dado por la reacción química. Además, para una capa
de producto altamente porosa y conversiones bajas, la resistencia a la difusión a través del
producto suele ser pequeña.
Para reacciones químicas rápidas en la interfase y un valor bajo para De, la difusión a través de
la capa de producto puede determinar la velocidad, aun a conversiones bajas, convirtiéndose en
la etapa controlante del proceso.
t*=16Da1-3γ2+2γ3 (13)
La relación entre la velocidad de reacción y la velocidad de transferencia de masa, dada por el
número de Damköler (Da), permite determinar la difusividad específica del O2 en las capas
porosas (De), a partir de la siguiente ecuación:
Finalmente, cabe señalar que el objetivo de este trabajo es el de analizar la cinética de tostación
de la calcopirita. Con este fin, se ha determinado la constante de velocidad específica k, el
número de Damköller y la difusividad específica del O2 en las capas porosas de CuO y CuSO4
que rodean a la calcopirita.
El concentrado de flotación del cobre puede ser oxidado mientras se mezcla simultáneamente 98
pct de el sulfuro como CaSO4 y sulfato de cobre si un concentrado mixto de cal en forma de
pellet tostado a bajas temperaturas.
El pellet tostado exhibe una capa de producto que rodea al corazón no reaccionado. La tasa se
controla por la difusión de oxígeno a través de los poros de la capa de producto y se detalla los
detalles cinéticos. A altas temperaturas se ve una disminución de la tasa de conversión por el
fenómeno de “sinfeting” y disminución de la porosidad de la capa de productos. La tostación
completa de los pellets mientras se controla la temperatura para prevenir la formación de los
compuestos ferrosos-cúpricos es requerida por la subsecuente extracción hidrometalúrgica.
Se usaron 2 hornos de microondas, marca LG y Toast, con una frecuencia de 2450 MHz, y una
potencia 1000 W. Los reactores usados fueron: tostador de arcilla; crisol de arcilla; crisol de
sílice y escorificador de arcilla. Se utilizaron como aditivos agua y sílica gel.
Resultados:
Mineral CMR - Mina El Roble
La oxidación se logra en tiempos cortos comparados con los que se presentan en un horno tipo
mufla y el porcentaje de extracción de cobre en una lixiviación ácida aumenta notablemente.
El porcentaje de extracción de oro aumenta; sin embargo, sigue siendo refractario, debido
a que en el mineral hay un 50% de cobre por extraer.
Conclusiones:
Se evidencia la interacción positiva, de los sulfuros con las microondas, ya que se oxidan en un
tiempo corto, entre 3.5 y 10 minutos, comparado con el necesario en una tostación
convencional. Se trata de una gran alternativa para tostar minerales refractarios de forma rápida
y eficaz; sin embargo, la producción de gases SO2 no se ve reducida, por lo cual se debe
considerar el diseño de una cámara de captación de gases.
Las variables más relevantes, a tener en cuenta en el calentamiento con energía microondas,
son: potencia, frecuencia, masa de la muestra, tamaño de partícula de la muestra, tiempo de
exposición y pérdidas dieléctricas de la muestra.
Los valores de la energía de activación del proceso fueron; de 222 a 272 kJ/mol por el método
de Kissinger y desde 235 a 282 kJ/ mol por el método de Ozawa.
Los resultados del análisis de XRD muestran que a una temperatura de 1173ºK se puede obtener
of Fe2O3 y CuO como productos finales
Las menas de plomo contienen otros metales que interfieren su obtención, puesto que el plomo
actúa como fundente lo que dificulta aún más su separación. Durante la fusión, se obtiene la
fase mata que contiene plomo y cobre principalmente. El estudio realizado tiene como objetivo
determinar las condiciones operativas de tostación y lixiviación para el tratamiento de la mata
cobre-plomo. En primer lugar, se realizó una caracterización de la muestra inicial.
Posteriormente, para la tostación se propuso agregar una mezcla de aire y SO2 para promover la
formación del sulfato de cobre. Se realizaron diferentes ensayos a distintas temperaturas, y se
obtuvo que a 600ºC se forma un 57% de sulfato de cobre. Al realizar una lixiviación en agua y a
120ºC se recupera el 95% de cobre, lo cual constituye un resultado muy satisfactorio. La
cinética de la tostación fue evaluada de acuerdo al método de Sharp:
1-1-α2=k*t
El ensayo se llevó a cabo durante 150 minutos, sin embargo se encontró que la sulfatación se
realizó casi por completo en los primeros 60 minutos.
La presente investigación tiene por objetivo explorar posibles soluciones a los problemas que se
presentan en los minerales sulfurados auríferos, los cuales por tener metales cianicidas
acompañantes del Oro) no pueden ser cianurados por el alto consumo de reactivo, lo que hace
antieconómico el proceso.
Siendo además un problema que golpea a la pequeña minería nacional, que disponen de
yacimientos de estas características que no se pueden comercializar los concentrados por las
altas penalidades que se les impone, creando entonces un problema social que debe ser tomado
en cuenta.
Fue realizado un estudio sobre el efecto de las concentraciones de SO2 en la absorción por
calcáreo en hornos de Lecho Fluidizado. Para observar la influencia del SO2 en los parámetros
de diferentes procesos físicos y químicos fueron creados ambientes para cuatro
concentraciones diferentes de SO2 : 500, 1000, 2000 y 4000 ppm. Se utilizaron dos
tipos de calcáreos: Dolimitico-DP y el Calcítico-CI. El Lecho Flu idizado Burbujeante utilizado
tiene 160 mm de diámetro interno y fue fluidizado con aire a la temperatura de 850 °C, con una
concentración de SO2 deseada. Como material del lecho fue utilizada la arena de cuarzo
(99,9%) con diámetro de 385 µm y de masa aproximadamente 3,0 kg. El calcáreo fue
adicionado en dosificación de 50 g con el reactor ya pre-calentado. Las variaciones de las
concentraciones de SO2, CO2, CO, O2 y las descargas, fueron monitoreadas continuamente a
la salida del ciclón que fue utilizado para la retención de la partícula fina. Para esos dados se
desarrolló un programa en LabView. El modelo matemático escogido posibilitó la
determinación de la conversión.
METODOLOGÍA.
Se dispuso de una muestra de calcopirita cuyo tamaño de partícula es 150 µm. Se realizó la
tostación a 600ºC, durante 7 horas, de 8kg de muestra en el horno Nichols en atmósfera
oxidante (λ=1.6).
Con el fin de analizar la cinética de tostación sulfatante, se tomaron muestras del material
tostado en intervalos de 1 hora. Una vez que dicho material fue enfriado, se llevó a cabo el
proceso de lixiviación agitada empleando agua destilada y ácido sulfúrico 20g/l.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN.
Tabla 1: Recuperación de cobre.
Tiempo [h] CuSO4 [g] % CuSO4 CuO [g] % CuO CuS [g] % CuS
1 0.20 1.52 1.50 11.37 11.49 87.11
2 0.75 5.60 6.45 48.17 6.19 46.23
3 1.10 9.76 7.50 66.55 2.67 23.69
4 3.00 26.91 5.90 52.91 2.25 20.18
5 4.50 43.31 4.40 42.35 1.49 14.34
6 6.40 61.24 2.80 26.79 1.25 11.96
7 7.30 71.71 2.50 24.56 0.38 3.73
Graficando el porcentaje de recuperación del CuSO4, CuO, y CuS tenemos la figura 1 que se
muestra a continuación.
Analizando las conversiones también podemos comprobar la hipótesis que planteamos al inicio
con respecto al mecanismo de reacción, durante las primeras horas podemos ver, de acuerdo a la
figura 1, que se forma una gran cantidad de CuO que es la capa porosa que cubre al corazón no
reaccionado propuesto, luego podemos ver que el SO2 producido al reaccionar con el oxígeno
difundido reacciona formando el CuSO4.
A partir de la cuarta hora de operación, la tostación pasa a ser influenciada por la difusión del O2
hacia la partícula reaccionante, originando una disminución en la variación de la conversión por
unidad de tiempo.
El modelo del “Corazón sin Reaccionar” con núcleo menguante, sugiere que la formación de
productos origina el incremento en el espesor de las capas porosas. Es por esto que la
difusividad efectiva del O2 disminuye a medida que se incrementa el tiempo en la tostación (ver
tabla 2).
Tabla 3: Densidad y Difusividad efectiva para las capas porosas que rodean la calcopirita.
Ya que la densidad del CuO es mayor que la densidad del CuSO4 la capa porosa de CuO, que
rodea la partícula de calcopirita tendrá un menor espesor por unidad de volumen que la capa de
CuSO4.
Del análisis detallado anteriormente vimos que la difusividad efectiva es sólo función de la
longitud de la trayectoria difusional por lo que la capa porosa de menor espesor ofrece una
menor resistencia a la difusión.
CONCLUSIONES.
A medida que crecen las capas y la influencia de la difusión del oxígeno se hace más grande y
por lo tanto la velocidad de reacción decae.
El tamaño del núcleo sin reaccionar luego de 7 horas de tostación fue determinado en 50µm.
Se determinó que la difusividad efectiva del O2 en la capa de CuO es de 9.70x10-5 [m2/h], cuyo
valor duplica al determinado para la capa de CuSO4.
NOMENCLATURA.
NA: número de moles de aire difundido [kgmol]
t: tiempo [s]
rs: radio inicial de la partícula de calcopirita [m]
rc: radio del núcleo sin reaccionar [m]
CAb: Concentración de global de oxígeno [kgmol/m3]
CAs: Concentración de aire en la capa de producto [kgmol/m3]
CAc: Concentración de aire en el núcleo sin reaccionar [kgmol/m3]
De: difusividad específica del oxígeno [m2/s]
k: Constante de velocidad de reacción [m/s]
MB: Peso molecular del reactante sólido (CuS) [Kg/Kgmol]
ρB: Densidad del reactante sólido (CuS) [Kg/m3]
xB: Conversión
Da: Número de Damköller
Bi: número de Biot.
REFERENCIAS.
Lovera D., Quiñones J., Aramburú V., Gagliuffi P., Puente L., PROCESOS DE TOSTACIÓN –
LIXIVIACIÓN DE MINERALES AURÍFEROS CON METALES CIANICIDAS, Concepción
– Rosario Flores.
ANEXOS
Para t<3 h:
y = mx + b
MF(CuS) = -2.2857t + 96
MO* XO = MF*XF
Para obtener los radios de una partícula de CuS a distintos tiempos se aplica las siguientes
relaciones matemáticas:
X = 1- (rc/Ro)3
rc = Ro3 (1 − x)
Ro = 75*10-6 m
rc = 7.32*10-5 m
rc = 75 *10−6 m3 (1 − 0.07)
rc 7.32 * 10−5
γ = γ = = 0.98
Ro 75 * 10−6
bkM B CAb
t* = *t
Roρ B
b=1
k = 0.025/h
MB = 95.63g/gmol
B = 4.6 g/cm3
Se calcula CAb (concentración del reactante gaseoso (O2) en la corriente gaseosa) para las
condiciones de operación del mhorno Nichols:
1atm * 25315l / h
n= = 1070gmol − aire − total / h
0.082atm * l
* 288.5º K
º Kgmol
Aire estequiometrico:
1atm * 731.1835l / h
n= = 30.91gmol − LPG / h
0.082atm * l
* 288.5º K
º Kgmol
4 gmolCO2
30.91× 0.4 gmolBut × = 49.46 gmolCO2
1gmol Pr o
4 gmolH 2 O
30.91× 0.6 gmol Pr o × = 74.18gmolH 2 O
1gmol Pr o
5 gmolH 2 O
30.91× 0.4 gmolBut × = 61.82 gmolH 2 O
1gmol Pr o
El nitrógeno alimentado:
N2 =0.79*1070 =845.3 gmol N2
El oxígeno en exceso:
O2 =0.21*356.61 = 74.89gmol O2
% H2O =11.71
% N2 =72.76
0.046atm
CAb = 3
= 6.48 *10 −7 gmol / cm3
82.1cm atm
* * 873º K
ºK gmol
⇒
bkM B CAb 0.025 95.63g 6.48 * 10−7 gmol
t* = *t 1* * *
Roρ B h gmol cm3
t* = * 1h = 4.49 * 10 −3 / m
4.6 g
75 * 10−6 m *
cm3
1
t* = Da (1 − 3γ 2 + 2γ 3 )
6
Da =22.756/m
kRo
Da =
De
0.025
* 75 * 10−6 m
De = h = 8.24 * 10−8 m 2 / h
22.756
m
Para t > 3 h:
El proceso se da como se muestra en la figura 3, y con las ecuaciones (3) y (4) se calcula la
cantidad estequiométrica de O2 que ha reaccionado durante el proceso.