NMR

1H

NMR
SPECTROSCOPY

NMR

Informasi dari spektrum H NMR

integral

Br

OCH2CH3

multiplisitas

konstanta
kopling

standar
TMS

geseran
kimia

kel. H = jumlah jenis proton

ppm

NMR

Jumlah sinyal proton

O
CH2 C CH3

Setiap tipe proton yang berbeda akan muncul pada tempat berbeda
Anda dapat menentukan ada berapa tipe H dalam molekul
Tipe proton = proton dengan lingkungan kimianya

NMR

Integrasi Puncak

Integrasi = proses yang menunjukkan jumlah relatif H

Menghitung luas area dibawah puncak

METHOD 1
integral line
integral
line

55 : 22 : 33

5:2:3

perbandingan sederhana dari

tinggi garis integral

Integrasi Puncak

NMR
Actually :

58.117 / 11.3
= 5.14

2
21.215 / 11.3
= 1.90

3
33.929 / 11.3
= 3.00
O
CH 2 O C CH 3

METHOD 2
digital
integration

asumsi : CH3
33.929 / 3 = 11.3

NMR

GESERAN KIMIA

NMR

Geseran Kimia (, ppm)

Bagaimana proton dapat muncul di tempat
(geseran kimia, ) yang berbeda?

Lingkungan kimia proton yang berbeda

CH3

CH3

O
C H 2C H 2 O C C H 3

CH3

CH3

+ O
C H 3C H 2C H 2 N
O-

C l C H 2C H 2C H 2 C l
O

C H 3C H 2 O C C H 2C H 2 C O C H 2C H 3

NMR

Diamagnetic Anisotropy

Perlindungan oleh elektron valensi

garis medan
magnet

Medan magnet
yang di aplikasikan
(Bo) menginduksi
sirkulasi elektron
valensi
Menghasilkan
medan magnet
yang melawan
medan magnet
yang diaplikasikan

Bo applied

B induced
(opposes Bo)

fields subtract at nucleus

elektron valensi
melindungi
(shielding/
memerisai) inti dari
efek bidang magnet
yang diaplikasikan

NMR

Efek Perisai Pada Proton

Jumlah efek perisai dari elektron valensi berbeda

pada setiap tipe proton dalam molekul
Proton muncul pada tempat yang berbeda dalam spektrum
(dapat diprediksi)

DOWNFIELD
Kurang terperisai
H muncul disini

SPECTRUM

UPFIELD
Sangat terperisai
H muncul disini

Membutuhkan medan magnet

yang lebih tinggi utk resonansi

NMR Puncak diukur relatif terhadap TMS

Puncak diukur tidak berdasarkan posisi resonansi, tetapi diukur
seberapa jauh bergeser dari TMS.
Senyawa referensi
tetramethylsilane
TMS

CH3
CH3 Si CH3
CH3

Memiliki proton yang

sangat terlindungi (muncul
pada daerah upfield)

TMS
shift in Hz
downfield

Pada awalnya ahli

kimia berfikir tidak
ada senyawa yang
akan muncul pada
area lebih tinggi dari
TMS

NMR

Kuat Medan Magnet Alat

Kuat medan
frekuensi

h =
B
2 o
konstanta

= ( K) Bo

Medan magnet yang kuat (Bo)

menyebabkan instrumen harus
beroperasi pada frekuensi
yang lebih tinggi ()
NMR Field
Strength

1H

Operating
Frequency
60 Mhz

1.41 T
2.35 T

100 MHz

7.05 T

300 MHz

NMR

Pengaruh Frekuensi Alat

Frekuensi yang lebih tinggi memberikan geseran yang

lebih besar
Geseran proton tergantung pada frekuensi alat yang
digunakan (muncul perbedaan geseran untuk proton yang
sama tetapi diukur pada alat yang berbeda)
Frekuensi lebih besar
= geseran lebih besar (Hz).

TMS
shift in Hz
downfield

NMR

Pengaruh Frekuensi Alat

Menyesuaikan geseran pada nilai yang tidak tergantung

pada alat
geseran kimia
parts per
million

chemical
shift

shift in Hz
spectrometer frequency in MHz

= ppm

Setiap proton tertentu dalam molekul akan selalu muncul

pada geseran kimia yang sama (nilai konstan)

NMR

Apakah yang direpresentasikan ppm?

Operating
Frequency
60 Mhz

100 Hz

300 MHz

300 Hz

( 106 )

n MHz

60 Hz

100 MHz

1 part per million

of n MHz is n Hz

Hz Equivalent
of 1 ppm

1H

= n Hz

ppm

Each ppm unit represents either a 1 ppm change in

Bo (magnetic field strength, Tesla) or a 1 ppm change
in the precessional frequency (MHz).

NMR

NMR Correlation Chart

-OH -NH

DOWNFIELD
DESHIELDED

UPFIELD
SHIELDED

CHCl3 , H

TMS

12

RCOOH

11

10

RCHO

H
C=C

CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2

CH2Ar
C-CH-C
CH2NR2
C
CH2S
C-CH2-C
C C-H
C=C-CH2 C-CH3
CH2-CO

(ppm)

NMR Prediksi Geseran Kimia

R-CH3
R-CH2-R
R3CH

0.7 - 1.3
1.2 - 1.4
1.4 - 1.7

R-C=C-C-H
O

1.6 - 2.6

R-C-C-H
O

2.1 - 2.4

RO-C-C-H
O

2.1 - 2.5

HO-C-C-H

2.1 - 2.5

N C-C-H

2.1 - 3.0

R-C C-C-H

2.1 - 3.0

C-H
R-C C-H

R-N-C-H

2.2 - 2.9

R-S-C-H

2.0 - 3.0

I-C-H

2.0 - 4.0

Br-C-H

2.7 - 4.1

Cl-C-H

3.1 - 4.1

RO-C-H

3.2 - 3.8

HO-C-H

3.2 - 3.8

O
R-C-O-C-H

3.5 - 4.8

O2N-C-H

4.1 - 4.3

F-C-H

4.2 - 4.8

R-C=C-H
4.5 - 6.5
H
6.5 - 8.0
O
R-C-N-H
5.0 - 9.0
O
R-C-H
9.0 - 10.0
O
R-C-O-H
11.0 - 12.0

2.3 - 2.7

R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H

3.0 - 5.0 R-S-H

1.7 - 2.7

R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H

4.0 - 7.0 1.0 - 4.0

Prediksi Geseran Kimia

NMR

Tidak perlu menghafal secara detail geseran masing-masing

tipe proton

asam
COOH

aldehid
CHO

benzen
CH

alkena
=C-H

C-H dimana C
terikat pada
atom
elektronegatif

X-C-H
12

10

CH dimana
C sebelah aliphatik
ikatan
C-H
pi bonds

X=C-C-H
3

NMR

FAKTOR-FAKTOR
YANG
MEMPENGARUHI
GESERAN KIMIA

NMR

Faktor yang mempengaruhi

Tiga faktor utama yang menjelaskan kebanyakan posisi

resonansi proton (dalam skala ppm) :
1. Deshielding oleh unsur elektronegatif
2. Bidang anisotropi pada molekul dengan elektron
ikatan pi
3. Deshielding karena ikatan hidrogen

NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif

-

Cl

Unsur
elektronegatif

Klor menarik kerapatan elektron

menjauh dari karbon yang juga
mengimbas kerapatan elektron
disekitar proton.
Unsur klor menyebabkan proton
tidak terperisai ( deshields)

NMR CHART

Proton yang tidak

terperisai(deshielding)
protons muncul pada

low field

semakin deshielding

Proton yang terperisai

(shielding)akan muncul
pada high field

NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif

Ketergantungan geseran kimia CH3X pada unsur X
Senyawa CH3X

CH3F CH3OH CH3Cl

Unsur X

Keelektronegatifan X
Geseran Kimia

Paling
tidak
terperisai

CH3Br CH3I

CH4 (CH3)4Si

Cl

Br

Si

4.0

3.5

3.1

2.8

2.5

2.1

1.8

4.26

3.40

3.05

2.68

2.16

0.23

TMS
deshielding meningkat sejalan
dengan peningkatan
keelektronegatifan atom X

NMR Deshielding oleh unsur elektronegatif

Pengaruh deshielding bertambah dengan meningkatnya jumlah
atom elektronegatif
most
deshielded

CHCl3 CH2Cl2 CH3Cl

7.27 5.30
3.05 ppm

Pengaruh deshielding berkurang dengan bertambahnya jarak

proton terhadap atom elektronegatif
most
deshielded

-CH2-Br
3.30

-CH2-CH2Br
1.69

-CH2-CH2CH2Br
1.25
ppm

Bidang Anisotropic

NMR

Bidang anisotropic timbul karena kehadiran ikatan pi

Kehadiran ikatan pi (ikatan rangkap) atau sistem pi akan
mempengaruhi geseran kimia dari proton yang dekat.
Efek ini dapat terjadi pada alkena, alkuna, dan paling
besar pada cincin benzen.

asam
COOH

aldehid
CHO

benzen
CH

alkena
=C-H

C-H dimana C
terikat pada
atom
elektronegatif

X-C-H
12

10

CH dimana
C sebelah aliphatik
ikatan
C-H
pi bonds

X=C-C-H
3

Bidang Anisotropic

NMR

Contoh : pada cincin benzen

Circulating electrons

Bo

Deshielded
fields add together

Secondary magnetic field

generated by circulating
electrons deshields aromatic
protons

NMR

Bidang Anisotropic

Contoh : pada senyawa alkena

protons are
deshielded
Deshielded

fields add

digeser ke
downfield

C=C
H
Bo

H
secondary
magnetic
(anisotropic)
field lines

NMR

Bidang Anisotropic

Contoh : pada senyawa alkuna

H
C
C
H
Bo

Shielded
fields subtract

hydrogens
are shielded

secondary
magnetic
(anisotropic)
field

NMR

Ikatan Hidrogen

R
O

H
O
R

O R

Geseran kimia tergantung pada

berapa banyak ikatan hidrogen
yang dapat terjadi
Alkohol memiliki geseran kimia yang
sangat bervariasi mulai dari 0.5
ppm (free OH) sampai 5.0 ppm
(banyak ikatan hidrogen).
Ukuran panjang ikatan hidrogen
mereduksi kerapatan elektron
disekitar proton (lebih deshielding)

NMR

Ikatan Hidrogen
O

O
C R

R C
O

Asam karboksilat membentuk

ikatan hidrogen yang kuat
mereka membentuk dimer

Proton dari O-H akan muncul

pada geseran kimia antara
10 and 12 ppm.

H3C O

H
O

Dalam metil salisilat, yang memiliki

iakatan hidrogen internal, proton O-H
akan muncul pada daerah sekitar 14
ppm,

NMR

PEMECAHAN
PUNCAK SPEKTRUM
(SPLITTING)

NMR

SPIN-SPIN SPLITTING

Sering kali puncak spektrum sekelompok atom

hidrogen akan muncul sebagai multiplet dibandingkan
singlet.
Pemecahan puncak spektrum (spin-spin splitting)
atom H terjadi karena interaksi dengan atom
hidrogen tetangga (coupling).
Singlet
Doublet
Triplet
Quartet

Quintet
Septet
Octet
Nonet

NMR

Contoh spektrum

integral = 2

Cl H
H C C Cl
integral = 1

triplet

Cl H

doublet

Pemecahan puncak
spektrum dapat diprediksi

NMR

PREDIKSI PEMECAHAN SPEKTRUM

Puncak hidrogen ini di
split oleh dua atom H
tetangga

Puncak hidrogen ini di

split oleh satu atom H
tetangga

H
triplet

H
doublet

NMR

ATURAN N+1

H
2 atom H tetangga
n+1 = 3
triplet

H
1 atom tetangga
n+1 = 2
doublet

MULTIPLETS
singlet
doublet
triplet
quartet
quintet
sextet
septet

NMR
1)

PENGECUALIAN ATURAN N+1

Proton yang ekivalen karena efek simetris biasanya
tidak saling spliting satu sama lain
X CH2 CH2 Y

X CH CH Y
no splitting if x=y
2)

no splitting if x=y

Proton dalam grup yang sama (terikat pada C yang

sama) biasanya tidak saling splitting satu sama lain
H
C H
H

H
or

C
H

NMR
3)

PENGECUALIAN ATURAN N+1

Aturan N+1 diaplikasikan terhadap proton dalam
rantai alifatik (jenuh) atau siklik jenuh.
CH2CH2CH2CH2CH3

or

CH3
H

YES

YES

Tetapi tidak diaplikasikan pada proton senyawa ikatan

rangkap atau benzen.
H

CH3

CH3

NO

NO

NMR

Beberapa pola splitting umum

X CH CH Y

CH3 CH

(x=y)

CH2 CH

X CH2 CH2 Y
(x=y)

CH3 CH2

CH3
CH
CH3

NMR

CONTOH SPLITTING

Br CH2CH3

NMR

CONTOH SPLITTING

H
CH3

CH3

+
N
O
O-

NMR

CONTOH SPLITTING

O
CH3 C

offset = 2.0 ppm

NMR

KONSTANTA KOPLING
J

H H
C C H

H H

Konstanta kopling merupakan jarak antar puncak dalam

multiplet (J diukur dalam Hz).
J diukur dari jumlah interaksi antara dua set hidrogen
yang menghasilkan multiplet.

NMR KONSTANTA KOPLING

200 Hz
Konstanta kopling bernilai
konstan, tidak berubah
karena perbedaan
frekuensi alat

6
200 MHz

5
Pemisahan
lebih besar

Geseran
tergantung pada
kekuatan medan
magnet
3

100 Hz

100 MHz
7.5 Hz

J = 7.5 Hz

3
400 Hz

1
200 Hz

7.5 Hz

J = 7.5 Hz

ppm

NMR

50 MHz
J = 7.5 Hz

Why buy a higher

field instrument?
3
Spectra are
simplified!

Overlapping
multiplets are
separated.

100 MHz
J = 7.5 Hz

3
200 MHz

Second-order
effects are
minimized.

J = 7.5 Hz

NMR

NOTASI KONSTANTA KOPLING

1. Tipe kopling yang paling banyak ditemukan adalah antara

hidrogen pada atom C bersebelahan.
3J

H H
C C

Disebut sebagai kopling vicinal .

Dilambangkan 3J, karena antara dua atom H
terpisah oleh 3 ikatan.

2. Tipe lain dapat terjadi pada kasus khusus.

H
C H
2J

2J

0)

kopling geminal (kebanyakan berharga

Kopling geminal tidak terjadi ketika dua

atom H ekuivalen karena adanya rotasi
ikatan (ikatan sigma).

NMR

NOTASI KONSTANTA KOPLING

3. Terdapat kopling yang lebih jauh dari 2J or 3J, tetapi

hanya terjadi pada kasus khusus.
4J

, sebagai contoh, terutama

ketika hidrogen dipaksa untuk
mempunyai bentuk konformasi
W(biasanya dalam senyawa
bisiklik)

Kopling yang lebih jauh dari 3J (e.g., 4J, 5J, etc)

biasanya disebut long-range coupling.

NMR

HARGA KONSTANTA KOPLING

H H

vicinal

C C
H
C C

trans

H
H

cis

H
C C

geminal

3 ikatan

11 to 18 Hz

3 ikatan

6 to 15 Hz

3 ikatan

0 to 5 Hz

2 ikatan

3J
3J

3J
2J

Ha,Ha = 8 to 14

Hax
Heq
Heq

6 to 8 Hz

Hax

Ha,He = 0 to 7
He,He = 0 to 5

3 ikatan

3J

NMR

HARGA KONSTANTA KOPLING

H

cis

6 to 12 Hz

trans

4 to 8 Hz

C
C H

H
C C

3 ikatan

4 to 10 Hz

3 ikatan

0 to 3 Hz

4 ikatan

0 to 3 Hz

4 ikatan

3J

3J

4J

C H
H C C C

4J

H
long-range couplings biasanya kecil (<3 Hz) dan lebih sering
tidak terjadi (0 Hz).

NMR

CINCIN BENZEN

NMR

HIDROGEN PADA CINCIN BENZEN

Kehadiran cincin menyebabkan proton yang terikat pada

cincin muncul pada geseran kimia 7-8 ppm.

Circulating electrons

Bo

Deshielded

Secondary magnetic field

generated by circulating
electrons deshields aromatic
protons

NMR

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

1.Subtituen alkil (-R)

R

R = alkil (only)

Seluruh atom H akan muncul pada

tempat yang sama pada spektrum
NMR
Arus cincin menyetarakan
kerapatan elektron pada seluruh C
dan H dari cincin

NMR

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

CH3

NMR

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

2. Subtituen dengan keberadaan PEB

..
X

unshared
pair

.. ..
X = ..
OH, ..
OR,

NH2, NR2,

.... ..
-O(CO)CH
..
3
ester

Subtituen dgn kehadiran unsur

elektronegatif yg memiliki PEB (gugus
pendorong elektron) memerisai H
(shielding) pada posisi o atau p
karena efek resonansi dan
memisahkan H kedalam dua group.

..

:O

:O

:O

:-

:O

:
.. -

NMR

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

Anisole (400 MHz)

O CH3
Compare:
CH3

The ring protons in

toluene come at
about 7.2 ppm at
the red line.

shielded

NMR

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

3. Subtituen Karbonil
O
H

H H

O
H

Keberadaan gugus karbonil menyebabkan H pada posisi o atau -p

pada cincin benzen tidak terperisai oleh bidang anisotropik dari
ikatan pi pada C=O.
Posisi o mendapat pengaruh paling besar.
Efek yang sama terkadang dapat terjadi pada ikatan C=C

NMR

CINCIN BENZEN : Monosubtitusi

Acetophenone (90 MHz)

O

CH3
H

3
Compare:
CH3

The ring protons in

toluene come at
about 7.2 ppm at
the red line.

deshielded

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi

X

Y
Y

Keberadaan dua subtituen akan mempengaruhi jumlah

sinyal, geseran kimia, pola spillting, dan konstanta
kopling.
Waspadai adanya efek simetris dari subtituen

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

1,4-disubtitusi benzen akan

memperlihatkan sepasang doublet (jika X =
Y, X sangat berbeda dengan Y)

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

3
OCH3

CHCl3 impurity

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

Br

OCH2CH3

4
2

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

Untuk kasus dua subtituen yang mendekati sama

Seluruh puncak bergerak mendekat
Puncak lebih luar akan mengecil .. dan akhirnya menghilang.
Puncak lebih dalam memanjang . dan akhirnya bergabung

X'

X=Y

X ~ X

seluruh H
ekuivalen

X=X
gugus sama

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

H2N

OCH2CH3

NMR

CINCIN BENZEN : Disubtitusi para

6
CH3

CH3

NMR

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

H
R

C
O

Proton hidroksil dan amino

dapat muncul hampir disemua
geseran dalam spektrum (ikatan
hidrogen).
Absorpsinya biasanya melebar
dibandingkan puncak proton yang
lain dan sering kali dapat
diedentifikasi karena fakta ini.
Proton dari asam karboksilat
secara umum muncul pada medan
rendah sekitar 11-12 ppm.

NMR

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

CH3CH2 OH

NMR

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

Penghilangan kopling spin melalui pertukaran

Dalam alkohol antara hidrogen -O-H hydrogen

dan H yang terikat pada C tetangganya biasanya
tidak terlihat.
Hal ini terjadi karena perubahan cepat dari
hidrogen OH antara berbagai molekul alkohol
dalam larutan.
Dalam alkohol yang sangat murni terkadang
kopling ini dapat terlihat

R-O-Ha + R-O-Hb

R-O-Hb + R-O-Ha

Pertukaran terjadi sangat cepat sehingga gugus C-H sees dengan

banyak hidrogen OH selama spektrum diukur (rata-rata spin = 0).

NMR

PROTON HIDROKSIL DAN AMINO

COOH
1

O
CH3 CH C OH
Cl

~12 ppm

offset = 4.00 ppm