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TALLER DE FISICOQUIMICA II

(Cinetica Qumica)

Juan David Alvarino Morales

Doc. Manuel S. Pez Meza

Programa de Qumica
Ciencias Bsicas
Universidad de Crdoba
Montera Crdoba
2016

TALLER DE FISICOQUIMICA II
(Cinetica Qumica)

Pedro Vidal Gonzlez

Doc. Manuel S. Pez Meza

Programa de Qumica
Ciencias Bsicas
Universidad de Crdoba
Montera Crdoba
2016

TALLER DE FISICOQUIMICA II
(Cinetica Qumica)

Luis Eduardo Palencia Anaya

Doc. Manuel S. Pez Meza

Programa de Qumica
Ciencias Bsicas
Universidad de Crdoba
Montera Crdoba
2016

1. Moelwyn - Hughes (Physical Chemistry, pgina 1109, Pergamon Press, Nueva York,
1957) ha tabulado los siguientes valores de la constante de velocidad para la reaccin

Si la constante de velocidad es de la forma de la ecuacin 3.0.14, determinar los


parmetros A y E.
R/= Teniendo en cuenta la ecuacin fenomenolgica de Arrhenius, se realiza un modelo
de regresin lineal para una grfica de K vs 1/T, la ecuacin lineal obtenida est sujeta a
la siguiente expresin:
E

k= A e RT

... (3.0.14)

Se aplica en ambos lados logaritmo


natural
E
RT

ln k=ln ( A e )
Se usan las propiedades
funciones logartmicas

de

las

( e RT )
k = ln A +ln
ln
ln k=ln A

E
lne
RT

ln k=ln A

E
RT

y =bmx

Ntese anteriormente que:

m=

E
R

b=ln A , apartir se calcula E(energa de

activacin) y A(factor de frecuencia).

E=mR=(11989 ) ( 8,314 )=99.676,5 J =99,6765 kJ


b=ln A

e =e

lnA

Unidad de K
30,21
13
A=e =e =1,31810 ).
b

2. La descomposicin del hexafeniletano al trifenilmetilo radicales en cloroformo lquido se


ha estudiado a 0 C.

Los resultados obtenidos fueron los siguientes:


Determinar el orden de reaccin y la constante de velocidad de la reaccin por el mtodo
integral y diferencial. Para los rdenes que no sean uno, ser necesaria Co. Si es as,
incorporar este trmino en la constante de velocidad.

R/= Mtodo Integral: Proporciona un


numero entero para el orden de
reaccin. Consiste en un anlisis
grfico de una variedad de funciones que,
reproducirlas en un plano de coordenadas
cartesianas, arroja una curva de la forma y = mx +
Usando un modelo de regresin lineal para los
datos experimentales obtenidos, encontramos la
ecuacin de la recta que ms se adapta a los
datos.
El derrotero que permite escoger el orden de
reaccin es el Coeficiente de Determinacin (R2).
Ya que interviene un solo reactivo de
concentracin variable, la ley de velocidad para un
reactivo estar dada como:

al
b.

Vr=

dC
n
=K C
dt

Para n=0, la solucin estar dada como:


C

dC= kdt C 0C=kt


Co

C=C 0kt

Pendiente = K/Co

C
kt
=1
C0
C0

Orden 0 : C/Co Vs tiempo


1.5
1

fraccion molar

f(x) = - 0x + 0.86
R = 0.89

0.5
0

100 200 300 400 500 600 700 800

Tiempo (s)

Para n=1
t

Pendiente = K
C

dC

= kdt lnC + lnC 0=kt


C C
0

ln

( CC )=kt
0

C
ln
=kt
C0

( )

ln (C/Co)

Orden 1: ln(C/Co) vs Tiempo (s)


0.000
-0.500

0 f(x)
200
= -400
0x +600
0.01 800
R = 1

-1.000

logaritmo natural de la fraccion molar -1.500


-2.000
-2.500
-3.000

Tiempo t(s)

Para n=2
C

dC
1 1
2 = kdt =kt
C
C0
C C
0

(Co/C)

C0 C0
C
C
=kt 0 =kt C 0 + 0
C C0
C
C0
Pendiente = KCo

C0
=C 0 kt+ 1
C

Orden 2: 1/(C/Co) Vs tiempo(s)


18.000
16.000
14.000
12.000
10.000
Inverso de la fraccion molar 8.000
6.000
4.000
2.000
0.000

f(x) = 0.02x - 0.54


R = 0.83

200 400 600 800

Tiempo (s)

Conclusin: Ntese que los valores de C/Co se adaptan ms a una ecuacin de primer.
El valor de R2 se aproxima ms a 1 en la grfica de primero orden. Sin embargo, es
posible que el orden de la reaccin sea un numero fraccionario cercano a uno. Para
corroborar esto es necesario aplicar el siguiente mtodo.
Constante de velocidad: K = 0,0037 s^-1

3. Los datos que figuran a continuacin son tpicos de la polimerizacin de


vinilfenilbutirato en una solucin de dioxano en un reactor por lotes utilizando el perxido
de benzoilo como iniciador. La reaccin se lleva a cabo isotrmicamente a 60 C
utilizando una concentracin de monmero inicial de 73 kg / m3. De los datos siguientes
determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad de reaccin. Observe que

hay un periodo de induccin al comienzo de la reaccin de modo que puede que le


resulte til el uso de un lmite inferior distinto de cero en su integracin con el tiempo. El
orden de reaccin puede suponerse que ser un nmero entero.

R/= Se usa el mtodo integral para determinar el orden, nuevamente se asumen tres
casos posibles donde la reaccin sea de orden 0,1,2 para la polimerizacin del
vinilfenilbutirato.
Se tiene en cuenta que C(0)= 73kg/m3.
Para n = 0

Orden 0: C(kg/m3) vs Tiempo(kseg)


80
70
60
50
Concentracion de monomero 40
30
20
10
0

f(x) = - 2.07x + 54.81


R = 0.81

10 15 20 25 30 35

Tiempo(kseg)

Orden 1: ln(M) vs Tiempo(kseg)


5.000
f(x) = - 0.15x + 4.6
4.000
R = 0.99
3.000

logaritmo natural de la concentracion

2.000
1.000
0.000

0 10 20 30 40

-1.000

Tiempo (t)

Para n=1

f(x) =
R = 0

Orden 2: 1/[M] vs Tiempo(kseg)


12.0000
10.0000
8.0000

Inverso de la concentracion de monomero

6.0000
4.0000
2.0000
0.0000

5 10 15

Tiempo(s)

Para n=2

Conclusin: Ntese que la grfica de orden 1 posee un coeficiente de determinacin


cercano a uno, por lo que se puede inferir que los valores se adaptan ms una ecuacin
de orden 1.
Constante de velocidad: K = 0,1482 m3/s
4. Huang and Dauerman \Jnd. Eng. Chem. Pro- duct Research and Development, 8
(227), 1969] han estudiado la acetilacin de cloruro de bencilo en solucin diluida a 102

C.

Usando
concentraciones equimolares de acetato
de sodio y cloruro de bencilo (0,757 kmol /
informaron los siguientes datos en la
de cloruro de bencilo remanentes no
convertidos en funcin del tiempo.

m3),
fraccin

Determinar el orden de la reaccin y la


de velocidad de reaccin a esta
temperatura.

constante

R/= A tener en cuenta:


Es una reaccin que involucra dos reactivos de concentracin igual.
A continuacin, se tabulan el tiempo(ksg), la concentracin de reactivo inicial(a), la
concentracin restante(a-x) y la concentracin de reactivo que se consume(x)

Usando el mtodo integral para una reaccin que involucra dos reactivos de
concentracin igual:
Orden Global: n = 1

dx
1
0
=k ( ax ) ( ax )
dt

dx
= kdt
( a
x) 0
a

ln

a
( ax
)=kt

Orden Global 1
0.6
0.5

f(x) = 0x + 0.01
R = 1

0.4
0.3
0.2
0.1
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Tiempo(Ksg)

Orden Global 2
1
0.8

f(x) = 0.01x - 0.03


R = 0.99

0.6
0.4
0.2
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Tiempo(ksg)

Orden Global: n=2

dx
=k ( ax ) ( ax )
dt

dx 2 = kdt
a ( a x )
0

1
1
=kt +
ax
a

x
=kt
a ( ax )

Conclusin: Se infiere a partir del coeficiente de determinacin que la reaccin es de


orden global 1, la constante de reaccin viene dada como la pendiente de la grfica 1:
m=K = 0,0035 s^-1

5. Dvorak y Shilov [Cintica y Catlisis,4 (212), 1964] han estudiado el yodo como
catalizador a travs de la adicin de HI para el ciclo hexeno en solucin con benceno.

La reaccin se cree que es de primer orden en cada reactivo y de orden global 2. En la


siguiente tabla se informan los datos para sus experimentos a 20 c usando una
concentracin de yodo de 0,422

x 103

kmoles
m3

La concentracin inicial de ciclo hexano era 0,123

kmoles
m3

estos datos estn en

consonancia tasa de expansin propuesta? Si es as, determinar la velocidad constante


de reaccin.
R/= Para obtener el orden individual de cada reactante podemos graficar las distintas
ecuaciones integradas y mirar cual ajusta mejor una recta, ahora bien, como
sospechamos que es de orden 1 empezaremos por all.
Basndonos en eso debemos conocer como varan las concentraciones de ambos
reactivos con el tiempo por lo que necesitamos calcular los datos de concentracin para
el ciclo hexano.

ax=[ HI ] y bx=[ C . Hexano ] , donde x es la cantidad de reactivo que se ha


consumido en un tiempo t , b
y a son las concentraciones de los reactivos en
Sea

t=0

b=0,123

asi,

Calculando

kmoles
3
m

y por la tabla dada

a=0,106

kmoles
3
m

en base a la tabla:

x=a[ HI ]
En

t=0 x=0,106

t=150 x=0,106

kmoles
kmoles
0,106
=0
3
3
m
m

kmoles
kmoles
3 kmoles
0,099
=7 x 10
3
3
m
m
m3

Haciendo lo mismo para los dems tiempos y calculando la concentracin de ciclo hexano

( bx=[ C . Hexano ] ) .

Para una reaccin de orden 1

ln (C )=ln ( C0 ) Kt , graficando para ambos casos:

0
-0.5

500

1000

1500

2000

2500

-1
ln([HI])

-1.5
-2
-2.5
-3

f(x) = - 0x - 2.27
R = 0.99

-3.5
tiempo(seg)

0
0

500

1000 1500 2000 2500

-0.5
-1
ln([C.Hexano]) -1.5
-2
-2.5

f(x) = - 0x - 2.12
R = 0.99

-3
tiempo(s)

La ecuacin integrada incluyendo los 2 reactivos considerando a ambos de orden 1 es:

ln

a
=ln ( )+k ( ba ) t ()
( ax
)
bx
b

, graficando

ln

Vs t
( ax
bx )

0
-0.05 0 1000 2000 3000
-0.1
-0.15
ln([HI]/[C,Hexano])
-0.2 f(x) = - 0x - 0.15
-0.25 R = 1
-0.3
-0.35
Tiempo(seg)

Conclusin: Como vemos los datos se ajustan muy bien a las rectas esperadas por lo
que podemos concluir que esta reaccin es de orden 1 para cada reactivo y de orden
global 2.
Para hallar la constante de velocidad, por la ecuacin

m=k ( ba )

() tenemos:

Reemplazando a, b y m obtenidos por la grfica se tiene:

6 x 10 s=k 0,123

kmoles
kmoles
6 x 10 s
0,106
k=
3
3
kmoles
m
m
0,017
3
m

k =6 x 1010

m s
kmoles

6. Dyashkovskii y Shilov [ Kinetics y Catalysis, 4 (808), 1963] han estudiado la cintica de


la reaccin entre yodo de etilo y yoduro de etilo en solucin decalina.
C2H5Li + C2H5I 2C2H5 +LiI
2C2H5 butano, etano, y etileno
Los datos siguientes son tpicos de los observados por estos autores a 20 C. Las
concentraciones iniciales de litio de etilo y yodo de etilo son 2,0 y 1,0 kmol / m 3,
respectivamente.

a. Qu expresin de velocidad es consistente con estos datos? Cul es la constante de


velocidad de reaccin a 20C?
R/= Se determina la cantidad de moles de los reactivos, a partir de las moles de
producidas [Lil], se asume que el volumen de solucin es igual a 1 m^3.
Ntese que el C2H5I es el reactivo limite ya que est en menor proporcin respecto al
C2H5Li.
Por estequiometria se obtiene:

x=

Para

g
C2 H5I
mol
=n[ LiI ] 1,164708
g
133,94
LiI
mol

n[LiI ] 156
i

n[C 2 H 5 I]=1x ; n[C 2 H 5 Li] =2x


i

X: Cantidad de reactivo consumido.


Se obtuvo los siguientes valores para la concentracin de los reactivos:

La ecuacin integrada incluyendo los 2 reactivos considerando a ambos de orden 1 es:

ln

=k ( ba ) t ()
( ba (ax)
(bx) )

, graficando

ln

Vs t
( ba (ax)
(bx) )

Donde a = 1 Kmol/m3 y b = 2Kmol/m3

20 C: Orden Global 2: na=1; nb=1


0.8000
0.6000

f(x) = 0x - 0.04
R = 1

ln ()/() 0.4000
0.2000
0.0000

1000

2000

3000

4000

Tiempo(s)

Conclusin:
(K)*(2-1) = 0,0002
k = 0,0002 m3Kmol-1s-1
Ley de Velocidad:

d [ LiI ]
=0,0002 [ C 2 H 5 I ][ C 2 H 5 Li ]
dt

b. El uso de una proporcin de 10:1 de yoduro de etilo a litio de etilo, a continuacin, los
datos se informaron a una temperatura de 22 y 60C. Cul es la energa de activacin
de la reaccin? La concentracin inicial de litio de etilo fue de 0,5 kmol / m3 en ambos
casos.

R/=

Concentraciones iniciales de C2H5I y C2H5Li:


[C2H5Li]o = 0,5kmol/m3 [C2H5I]0 = 10*(0,5) = 5 kmol/m3
Ntese ahora que el reactivo limite es el C 2H5Li por la tanto la cantidad de LiI producida
depender de este.
Se determina estequiometricamente las moles de C 2H5Li y se aplica el mismo
procedimiento anterior.

x=

Para

g
C 2 H 5 Li
mol
=n[ LiI ] 0,268777
g
133,94
LiI
mol

n[LiI ] 36
i

n[C 2 H 5 Li]=0,5x ; n[ C 2 H 5 I ] =5x


i

X: Cantidad de reactivo consumido.


Los datos cinticos para los reactivos son los siguientes:

22 C: Orden Global 2: na=1; nb=1


0.0300
0.0250
0.0200

f(x) = 0x + 0
R = 1

ln ()/() 0.0150
0.0100
0.0050
0.0000
1000

2000

3000

Tiempo(s)

4000

5000

m = (K)*(5 - 0,5) = 7x10-3


K = 1,555x10 -3 m3Kmol-1s-1
d [ LiI ]
3
=1,555 x 10 [ C 2 H 5 I ][ C 2 H 5 Li ]
dt

Ley de Velocidad:

60C : Orden Global 2: na=1 ; nb=1


0.2000
0.1500

f(x) = 0x + 0.03
R = 1

ln ()/() 0.1000
0.0500
0.0000
400 600 800 1000120014001600

Tiempo(s)

m = (K)*(5-0,5) = 9x10-2
K = 2,0x10 -2 m3Kmol-1s-1

d [ LiI ]
2
=2,0 x 10 [C 2 H 5 I ][ C 2 H 5 Li ]
dt

Ley de Velocidad:

Para determinar la energa de activacin tenemos en cuenta la ecuacin de Arrhenius.


De manera que realizamos un modelo de regresin lineal para una grfica de K(T) vs
1/T.

lnK vs 1/T
0
0

f(x) = - 0x + 0
R = 0.84

ln(K)

0
0
-9

-8

-7

-6

-5

-4

0
-3

1/T

m=

Ea
Ea=mR=(9,0 x 1 05 ) ( 8,314 )=7,4826 x 104 J
R

7. Los siguientes datos de velocidad inicial [-d(B 2 H 6 )/ dt] se informaron para la


reaccin en fase gaseosa de di borano y acetona a 114 C.

Si uno postula
expresin de la velocidad de la forma:
n

V =K PB

una

H6

P Me CO
2

Determinar n, m, y k. Asegrese de expresar k en unidades apropiadas.

Me 2 CO

R/= Observando los datos encontramos que del 1 al 5 la presin de


10 la Presion de

B2 H6

se mantienen constantes, por lo que sus derivadas sern cero

en estos intervalos y podremos aplicar el mtodo diferencial para cada reactivo.

Para

Graficando:

y del 6 al

B 2 H 6 V =K P B H lnV =ln k + n ln P B H
2

3
f(x) = 1.01x + 2.51
R = 1

2.5
2
1.5

ln(V)

1
0.5
0
-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.2

0.4

ln(B2H6)

Podemos considerar que el orden para esta reaccin es n=1, y est dado por la
pendiente.
Para el

Me 2 CO , la ley de velocidad viene dada por:


V =k PmMe CO
2

lnV =ln k + mln P Me CO


2

Graficando:
5
f(x) = 1x + 3.32 4
R = 0.99
3
ln(V)

2
1
0
-1.5

-1

-0.5

0.5

1.5

ln(K)

El orden para el

Me 2 CO

es m 1, por tanto, el orden global para la reaccion es

n+m=2.

V =K PB

H6

P Me CO
2

8. Los datos siguientes son tpicos de la pirolisis de ter de dimetilo a 504 C.


La reaccin tiene lugar en la fase gaseosa en un reactor de volumen constante
isotrmica. Determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad de reaccin. El
orden se puede suponer que es un nmero entero.

Qu implica el hecho de que la presin final observada es de 124,1 kPa?


R/= La ecuacin integrada de velocidad en funcin de cualquier propiedad fsica viene
dada por:

Para n=0

FT F 0 Kt
=
F F 0 a

F FT
=Kt
F F 0

n=1ln

n=2

F T F0
=Kat
F F T

F0 es la propiedad fsica en tiempo t=0, FT en un tiempo t 0 ,


un tiempo infinito y a son las moles iniciales del reactivo en consideracin.
Donde

en

Para este caso la propiedad fsica es la presin y para determinar el orden graficaremos
la parte izquierda de cada ecuacin contra el tiempo, realizando los clculos:

Para n=0
0
-0.1
-0.2

500
1000
f(x) = - 0x - 0.07
R = 0.97

1500

2000

-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
Tiempo(s)

2500

3000

3500

Para n=1
0
-0.01

500

1000

1500

2000

-0.02
-0.03
-0.04
-0.05

f(x) = 0x - 0.05
R = 1

-0.06
Tempo(s)

2500

3000

3500

Para n=2
Tiempo(s)

Conclusin:
Puesto que el grafico de

ln

F FT
Vs t
F F 0

ajusta muy bien a una la lnea podemos

afirmar que cinticamente la reaccin es de orden 1 y la contante de velocidad est dada


por la pendiente del grfico,

6 1

K=5 x 10 s .

9. La constante de velocidad de reaccin para la descomposicin en fase gaseosa de


xido de etileno es 0,0212 min^-1 a 450C.

A t=0, el xido de etileno puro se admiti a una temperatura constante, recipiente de


reaccin de volumen constante a una presin de 2,0 atm y una temperatura de 450C.
Despus de 50 min, cul es la presin total en el recipiente de reaccin? el
comportamiento del gas ideal puede ser asumido.
R/= Ntese por la constante de reaccin que se est tratando de una reaccin de orden 1.
La presin total del sistema es:

PT =P C H O + PC H + P CO
2

P=

Asumiendo que se trata con gases ideales:

PT =[ C2 H 4 O ] RT + [ C H 4 ] RT + [ CO ] RT

Ntese que

nRT
= [ C ] RT
V

[ C H 4 ]=[ CO ]

PT =RT ( [ C2 H 4 O ] +2 [ C H 4 ] ) ()
En primer lugar se determina la concentracin inicial de reactivo:

[ C2 H 4 O ]i= RTi =

2 atm
=0,03372 M
lAtm
0,082
( 723,15 K )
Kmol

Apartir de la ecuacin integrada para una reaccin de orden 1, se determina la


concentracin de reactivo a los 50 min.

ln [ C 2 H 4 O ]=ln [ C2 H 4 O ]0Kt [C 2 H 4 O ]=[ C2 H 4 O ]o ekt

0,0212min ( 50min )

[ C 2 H 4 O ]=(0,03372 M ) e
[ C 2 H 4 O ]=0,116824 M

CH 4 es igual a la cantidad de moles que se producen por

La concentracin de
molcula y por litro.

[ CH 4 ]=[ C2 H 4 O ]i[ C 2 H 4 O ] =0,033720,01168

[ CH 4 ] =0,02204 M

Reemplazando en (*) se obtiene finalmente

PT = 0,082

atml
( 723,15 K ) ( 0,03372+2(0,02204)) =4,6134 atm
Kmol

10. Chawla et al. [J. A.m. Chem. Soc, 89 (557), 1967] han estudiado la bromacin de un
complejo de amina hidratado en solucin acuosa a 25 C
(Complex) + Br2

(Complex-Br) + Br- + H+
La concentracin inicial de bromo fue de 72,6 moles / m , mientras que la concentracin
del complejo inicial fue de 1,49 moles / m. La reaccin puede ser considerada como
esencialmente irreversible. Se comunicaron los siguientes datos:
(A) Si la estequiometria de la reaccin es tal
como se ha indicado anteriormente, Cul es
el cambio porcentual en la concentracin del
complejo durante el intervalo de tiempo estudiado?
(B) Cul es el orden de la reaccin con respecto a la
concentracin de Br2? Cul es el producto de la
verdadera constante de velocidad y el trmino
correspondiente a la dependencia de la velocidad en la
concentracin del complejo (pseudo constante de
velocidad)?
11. Svirbley y Roth [J. A.m. Chem. Soc, 75
(3106) 1953] han informado los siguientes datos para la reaccin entre el HCN y C 3 H 7
CHO en solucin acuosa a 25 C.

Determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad de reaccin.


R/= Suponiendo que la reaccin es de orden global 2 y 1 para cada reactivo La ecuacin
integrada para una reaccin de este tipo es:

a
=ln ( )+k ( ba ) t Dode ( ax )= [ HCN ] y ( bx )=[C H CHO]
( ax
)
bx
b
ax
Realizando los clculos y graficando ln ( bx ) Vs t :
ln

1.2
1

f(x) = 0x + 0.48
R = 1

0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

200

400

600

800

Tiempo(s)

1000

1200

1400

Conclusin: Debido a que este grafico ajusta perfectamente a una lnea recta se puede
concluir que esta reaccin es de orden global 2 y 1 para cada reactante.
Para hallar la constate de velocidad tenemos:

ln

( ab )=intercepto en y ln ( ba )=0,479 ln bln a=0,479

( ba )=1,614459

( ba )=e 0,479

moles
m .

k ( ba ) =Pendiente K ( ba )=0,0005 s1 Remplazando ( ba ) y despejado K


K=

0,0005
m
m
4
K =3,0970 x 10
1,614459 moles s1
moles s1

12. Baciocchi, et al. [ J. A.m. Chem.Soc, 87 ( 3953 ) , 1965 ] han investigado la cintica de
la cloracin de varios bencenos hexa sustituido. Se han reportado los siguientes datos
para la cloracin de diclorotetrametilbenceno en solucin de cido actico a 30C.
Las concentraciones iniciales:

C6(CH3)4Cl2 = 34,7 moles/m3


Cl2 (Iniciador) = 19,17 moles/m3

Determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad de reaccin. El orden es un


nmero entero.
R/= Reaccin: Cl2 + C6(CH3)4Cl2 Productos
aA
+ bB
P
Donde a b
Sea a = 19,17 moles/m3
b = 34,7 moles/m3
Asumiendo que el orden global de la reaccin es orden 2(na=1; nb=1), la ley de velocidad
vendr dada como:

dx
x
=k C A C B=k ( ax ) ( bx ) sea f = ; x=af
dt
a
Resolviendo la ecuacin diferencial se obtiene

dx
=kdt
( ax ) ( bx )

b ( ax )
1
ln
=kt
ab a ( bx )

b ( aaf )
1
ln
=kt
ab a ( baf )

ba ( 1f )
1
ln
=kt
ab a ( baf )

b ( 1f )
1
ln
=kt
ab
baf

b ( 1f )
1
ln
=kt Vs t (ksec)
ab
baf

Graficando:

0.04
f(x) = 0x + 0
R = 1

0.04
0.03
0.03
0.02
0.02
0.01
0.01
0

50

100

150

Tiempo (Ksec)

200

250

300

Conclusin: Ntese que los valores de fraccin de conversin obtenidos se ajustan ms


a una ecuacin integrada de orden 2 para dos reactivos de concentracin variable.
Apartir del grafico la constante de velocidad de reaccin es K=0,0001M-1s-1
13. Cuando se hace uso de la suposicin de que el volumen de un sistema es lineal en la
fraccin de conversin

V =V 0 (1+ f )

el parmetro

se basa en el reactivo limitante. Calcular

para las siguientes

reacciones gaseosas y las concentraciones de alimentacin dada. Se refiere a la


concentracin de inertes en la corriente de alimentacin.
(a) C2H5OH H2O + C2H4
Relacin de concentraciones iniciales C2H5OH: H2O: C2H4:I 1:1:1:2

n
( T f =1nT ) 65 1
=
=
nT
5
2
=
f =0

f =0

(b) CH3CHO + H2 CH3CH2OH


Relacin de concentraciones iniciales CH3CHO:H2:CH3CH2OH: I 1:2:0:1

n
( T f =1nT ) 34 1
=
=
nT
4
4
=
f =0

f =0

(c) CH3CHO + H2 CH3CH2OH

Relacin de concentraciones iniciales CH3CHO:H2:CH3CH2OH: I 2:1:0:0

T
n
( f =1 T ) 23 1
=
=
n0
3
3
=
f =0

(d) C2H6 + Cl2 HCl + C2H5Cl


Relacin de concentraciones iniciales C2H6 : Cl2 : HCl : C2H5Cl 1:2:1:0:3

T
n
( f =1 T ) 77
=
=0
nT
7
=
f =0

f =0

(e) CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 C4H10


Relacin de concentraciones iniciales CH2=CH-CH=CH2 : H2 : C4H10 : I 2:1:1:0:4

n
( T f =0nT ) 34 1
=
=
nT
4
4
=
f =1

f =1

(f) 2N2O5 2N2O4 + O2

Relacin de concentraciones iniciales N2O5 : N2O4 : O2 : I 1:0:0:0

n
3
1

T
n
( f =0 T ) 2
1
=
=
nT
1
2
=
f =1

f =1

17. Hinshelwood y Burk [Proc. Roy. Soc, 106A (284), 1924] han estudiado la
descomposicin trmica de xido nitroso. Tenga en cuenta los siguientes datos
"ajustados" a 1030 K.

(a) Determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad de reaccin. Se


inform.
(b) Los siguientes datos adicionales a las temperaturas indicadas.

Cul es la energa de activacin de la reaccin?


R/= Para determinar el orden de reaccin podemos expresar las ecuaciones integradas
de velocidad en trminos de las presiones de los reactantes, as:
Para

n=0 P=P 0Kt

n=1 ln ( P )=ln ( P0 ) Kt
7.0000
6.0000
f(x) = - 0x + 6.23
R = 0.94

5.0000
4.0000
3.0000
2.0000
1.0000
0.0000
100

200

300

400

500

600

700

800

900

n=2

1
1
=Kt
P
P0

Es evidente que esta ltima grafica es la que ajusta mejor a la lnea de tendencia por lo
que cinticamente esta reaccin es de orden 2 y la ley de velocidad para esta reaccin
estar dada por:

Ley de velocidad:

P
[ N 2 O ]
V =K

(b) Para calcular la energa de activacin debemos:

1. Hallar las velocidades de reaccin:

V=

dP
dt

Hallando la velocidad para cada temperatura:

T =1085 K V =

345 mmHg
mmHg
=6,5094
53 s
s

T =1030 K V =

360 MmmHg
mmHg
=1.6981
212 s
s

T =967 K V =

294 mmHg
mmHg
=0,19342
1520 s
s

2. Usando ley experimental de velocidad:

P
P
[ N 2 O ] Remplazando los valores de V y P N O
V
[ N 2 O ] K =
V =K
2

mmHg
s
1
5
T =1085 K K=
=5,46896 x 10
[345 mmHg]
mmHg s
6,5094

mmHg
s
1
5
T =1030 K K=
=1,31027 x 10
[360 mmHg]
mmHg s
1,6981

mmHg
s
1
T =967 K K =
=2,23773 x 106
[294 mmHg]
mmHg s
0,19342

3. Usando la ecuacin de Arrhenius en su forma logartmica:

ln ( K )=ln ( A )

E
RT

Graficando

ln K Vs

1
T

Por la ecuacin de Arrhenius sabemos:

Ea
E
Pendiente a 4 x 105 K E a=(4 x 105 K ) ( R ) Remplazando R
R
R

E a=(4 x 105 K ) 8,314

J
J
=3,3256 x 104
mol k
mol

18. Daniels (Cintica Qumica, pgina 19, Cornell University Press, 1938) ha llevado a
cabo una serie de investigaciones de la reaccin de descomposicin N2O5. Los datos
siguientes son tpicos de las veces para el 50 % de descomposicin de una carga inicial
dada de N2O5 en un reactor de volumen constante a diferentes temperaturas. Se puede
suponer que la concentracin inicial de N2O5 es el mismo en todos los casos y que cada
ejecucin se lleva a cabo isotrmicamente.

Cul es la energa de activacin de la reaccin?

x
1
=0,5 x= C 0
C0
2

R/= Como

x
C0

( )

1
x
2
1
=
Por lo que = kC C x = k C x =
k C0
) ( 0 ) k 1C
0( 0
0
2

( )

As vemos que la reaccin es de segundo orden ya que


= k C 0 para estas

k=

1
C0

ln k =

E 1
+ ln A
R T

( )

Nos queda:

1
E 1
=
+ ln A
C0
R T

( )

ln

( )

ln

( 1 )= ER ( T1 )+ln Aln ( C1 )
0

ln
12
10
8
6
4
2
0
-20
-4
-6
-8

( 1 )= ER ( T1 )+ln ( A C )
0

f(x) = - 12458.86x + 31.88


R = 1

1
1
ln vs

()

1/T(K)

Graficamos

Conclusin: Apartir del grafico la pendiente queda expresada como:


Despejando E, se obtiene

m=

E
R .

E=mR =(12459 ) ( 8,314 ) /1000= 103,584 kJ

19. La dimerizacin en fase gaseosa de trifluorocloroetileno puede ser representado por


(rxn).
Los datos siguientes son tpicos de esta reaccin a 440 C ya que se produce en un
reactor de volumen constante.

Determinar el orden de la reaccin y la constante en estas condiciones la velocidad de


reaccin. El orden es un nmero entero.
R/= Para resolver este ejercicio haremos uso de la ecuacin de Pez:

Pi=Pi +

Pi es la presion total en t=0


PT es la presion total en un t 0
positivos para los reactivo
i son los coeficientes estequiometricos

i ( PT P i )

Remplazando i y Pi Pi=82,7 Kpa

Calculando

Pi usando la tabla dada:

Graficando para orden n=0

P=P0 Kt

Para n=1

ln ( P )=ln ( P 0 )Kt

Para n=2

2 ( PT 82,7 Kpa )
Pi =2 PT 82,7 KPa
2+ 1

1
1
=Kt
P
P0

Conclusin: De acuerdo a las grficas podemos concluir que esta reaccin es


cinticamente de orden 2 y su constante de velocidad est dada por:

K=5 x 105 (kPa) ( seg) .


20. Daniels (Cintica Qumica, pgina 9 , Cornell University Press , 1938) ha reportado los
siguientes datos en la velocidad de descomposicin del N2O5 en la fase de gas a 45
C . La reaccin tiene lugar en un sistema de volumen constante.
La estequiometria pertinente es:

2N2O5(g) 2N2O4(g) + O2(g)


Utilizar tanto el enfoque integral y diferencial para determinar el orden de la reaccin y la
constante de velocidad de reaccin. El orden es o bien 0,1 o 2.
R/= Reaccin: 2N2O5(g) 2N2O4(g) + O2(g)

P02 y

2y

Mtodo Integral: Asumiendo el hecho genera de que las reacciones de descomposicin


son de primer orden, se realiza un modelo de regresin lineal

dx
dx
=k P N O n =k ( P0 2 x )n
dt
dt
2

Para Orden 1:

dx
=kdt
( P 02 x )

Se encuentra la solucin a la ecuacin diferencial anterior:

1
ln ( P02 x )=kt + ln P0
2

Graficando

ln PN

O5

N
1
PN O =kt+ ln P o(2 O )
2
ln
2

vs t (s )

6.000

f(x) = - 0.03x + 5.82


R = 1

5.000
4.000
3.000
2.000
1.000
0.000

20

40

m =-(-0,293) = 0,293 s^-1

60

80

100

120

Sea m = -k

Mtodo Diferencial:
Apartir de la ley de velocidad de la reaccin:

v =k PnN O
2

ln ( v ) =ln ( k ) +nln (P N O )
2

Se determinan las velocidades de reaccin promedio:

v=

C ( C n+1C n ) Cn Cn +1
=
=
t
t n+1 t n
t n +1t n

Apartir del mtodo diferencial, la pendiente de la recta corresponde al orden de reaccin,


que

n 1 . La constante de reaccin viene dada como:

ln k =3,7145 k=0,02436

22. RMN es una tcnica analtica que se ha aplicado a los estudios de reacciones
qumicas con resultados prometedores. El parmetro de desplazamiento qumico se
puede utilizar como una medida de las proporciones relativas de las diferentes especies
que estn presentes en solucin. Estos datos se miden en relacin a una muestra de
referencia estndar.
Benzhidrilo de bromuro (BHA) se somete a solvolisis en dioxano acuoso para producir
benzhidrilo alcohol (BHA) y bromuro de hidrgeno.


++ Br
BHB + H 2 O BHA + H

la velocidad de formacin de los iones de hidrgeno se puede determinar mediante la


observacin del desplazamiento qumico para las molculas de agua en la solucin.
Puesto que la velocidad de protonacin es muy rpida en comparacin con una escala de
tiempo tpico de RMN, el desplazamiento qumico puede decirse que es una combinacin
lineal de las contribuciones de las molculas de agua protonadas y las molculas de agua
no protonadas. Es decir,

+ O

H3
O
H +
X
3
= H O X H O +
2

Donde,

es el desplazamiento qumico observado.

es el desplazamiento qumico que se observara en ausencia de especies no

protonadas.

H +O
3

es el desplazamiento qumico que se observara si se protonaran todas las

especies.

XH O
2

es la fraccin de las molculas de agua que no se protonan.

H +O
3
X es la fraccin de las molculas de agua que estn protonado.
Se puede suponer que todos los protones formados por reaccin inmediatamente
reaccionan para formar molculas de agua protonadas. Los siguientes desplazamientos
qumicos se observaron como una funcin del tiempo.
Si la reaccin (A) se puede considerar como una reaccin
irreversible, cual es el orden de esta reaccin con respecto
a BHB?
La concentracin inicial de BHA es de 360 moles / m3.
El agua est presente en exceso suficiente que su
concentracin puede ser considerada como esencialmente
constante. Cul es la constante de velocidad de
reaccin?
R/= Usando las siguientes ecuaciones:

Para n=0

n=1ln

n=2

Donde

T 0 Kt
=
0 a

T
=Kt
0

T 0
=Kat
T

0 es el desplazamiento qumico observado en t=240 seg

Realizando los clculos se obtiene:

Graficando:
Para n=0

Para n=1
Tiempo(seg)

Para n=2

30
25
20
15
10
5
0
0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Tiempo(seg)

Conclusin: Por las grficas realizadas tenemos que esta reaccin es de orden 1 y su
contante de velocidad es

K=0,0023 s

23. Tolmets {Cintica y Catlisis, 5 (59), 1964] ha estudiado la cintica de la reaccin de


bromuro de etil-magnesio con pinacolin. Se utiliz una tcnica calorimtrica para controlar
el progreso de la reaccin. El aumento global de la temperatura de la mezcla de reaccin
fue de menos de un grado. Temperaturas de la mezcla se determinaron con un
potencimetro sensible. Los datos a continuacin se muestran han sido corregidos para
tener en cuenta las prdidas de calor desde el sistema (es decir, puede suponerse
operacin adiabtica del reactor por lotes). La reaccin se lleva a cabo en solucin de
ter de di-etilo usando concentraciones iniciales de C 2 H 5 MgBr y pinacolin de 403 y 10
moles/m3, respectivamente. La estequiometria de la reaccin puede representarse como
Los cambios en la lectura del potencimetro se pueden suponer que ser proporcional al
cambio de temperatura de la mezcla de reaccin.
Determinar el orden de la reaccin con respecto al pinacolin y la aparente constante de
velocidad de reaccin.

Desafortunadamente, el potencimetro de lectura en el tiempo cero es incierto.


R/= Por el ejercicio 8 sabemos que las ecuaciones integradas de velocidad para cualquier
propiedad fsica vienen dadas por:

Para n=0

FT F 0 Kt
=
F F 0 a

F FT
=Kt
F F 0

n=1ln

n=2

F T F0
=Kat
F F T

Considerando 280s como un tiempo infinito y

F0

como el valor de la propiedad en un

tiempo t=10 seg puesto que no se cuenta con el valor para un t=0.

Para n=0

Para n=1

Para n=2
0
Tiempo
50 (seg)
0 100

Conclusin: Es evidente que esta reaccin es cinticamente de orden 1 y la constante


de velocidad viene dada por la pendiente

K=0,0832 s .

24. Pannetier y Souchay han informado los datos de ms abajo como un ejemplo de la
aplicacin de dilatometra a los estudios cinticos. La hidratacin del xido de etileno.

se estudi en solucin acuosa a 20 C usando una concentracin de xido inicial de

120 moles /m

y una concentracin de catalizador de

Tiempo
(Kseg)
0
1,8
3,6
5,4
7,2
14,4
23,4

7.5 moles /m

Altura del capilar


(cm)
18,48
18,05
17,62
17,25
16,89
15,7
14,62
12,3

Cul es el orden de la reaccin y la constante de velocidad de reaccin? La reaccin


inversa puede ser despreciado. El volumen de la solucin tal como se determina por la
altura del menisco en el capilar puede suponerse que es una medida de la conversin de
la fraccin (el cambio de volumen es proporcional a la extensin de la reaccin)
R/= Haciendo uso de la misma hiptesis y las mismas ecuaciones del ejercicio 23
tenemos:

Para Orden Global 0

Para Orden Global 1

Para Orden Global 2

Conclusin: Es evidente que esta reaccin es de orden 1 aparente al agua(n=0) y su


constante de velocidad est dada por:

K=0 ,0419( kseg) .

26. Marvel, Dec, y Cooke [J. A.m. Chem. Soc, 62 (3499), 1940] se han utilizado
mediciones de rotacin ptica para estudiar la cintica de la polimerizacin de ciertos
steres de vinilo pticamente activos. El cambio en la rotacin durante la polimerizacin
se puede usar para determinar el orden de reaccin y constante de velocidad de reaccin.
El ngulo de giro especfico en solucin de dioxano es una combinacin lineal de las

contribuciones de los monmeros y de las unidades de monmero polimerizadas. La


rotacin ptica debido a cada unidad mer en la cadena de polmero es independiente de
la longitud de la cadena. Los siguientes valores de la rotacin ptica se registraron como
funcin del tiempo para la polimerizacin de s-d-s-butil-a-cloroacrilato.
Determinar el orden de la reaccin y la constante de velocidad de reaccin si la
concentracin inicial de monmero es Mo.
R/= Para determinar el orden usamos:

n=0

F T F 0 Kt
=
F F0 a

n=1ln

n=2

F FT
=Kt
F F 0

F T F0
=Kat
F F T

Realizando los clculos y tabulando:

Para n=0

Para n=1

Para n=2

Conclusin: Claramente la reaccin cinticamente es de orden 1 y su constante de


velocidad dada por la pendiente es

k =0,1479 seg .

27. Los datos a continuacin han sido reportados para


la descomposicin del cloruro de diazobenceno. La
reaccin se sigui midiendo el nitrgeno evolucionado
a partir de la mezcla lquida.
La concentracin inicial de cloruro de diazobenceno
de 5,0 kg / m3. La reaccin se cree que es de primer
orden e irreversible. Determinar si la reaccin es de
hecho la primera orden y evaluar la constante de
velocidad de reaccin.

fue

R/= Teniendo en cuenta las ecuaciones de orden 0,1 del ejercicio 23, graficamos los
valores siguientes:

n=0

F T F 0 Kt
=
F F0 a

n=1ln

F FT
=Kt
F F 0

Graficando para Orden Global 0:


0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
200

400

600

800

1000

1200

Tiempo(s)

Para Orden Global 1:

1400

1600

1800

2000

1.8
1.6
1.4

f(x) = 0x - 0.39
R = 1

1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

Tiempo(s)

Conclusin: Ntese que los valores se ajustan a una ecuacin de orden 1, la constante
de velocidad de reaccin viene dada como: K= 0,0011 s^-1.
28. La siguiente reaccin de adicin se lleva a cabo en la fase gaseosa a 400 C.
La composicin inicial es la siguiente (porcentajes molares).

La reaccin tiene lugar en un reactor isotrmico que se mantiene a una presin constante
de 1 atm. Si la reaccin es de primer orden en A y en B de primer orden, y si el valor de Ki
es de 2 litros / molesmin, cunto tiempo pasar antes de la fraccin molar C alcanza
0,15?

n
P
=[C ]A +B +C =
=
v
RT

R/= PV=nRT

1 atm
=0,0181 mol /L
atml
0,082
( 673,15 K )
Kmol

dx
=K C A=K ( C A x )
dt
o

( C A x )=ktlnC A
ln
o

Resolviendo la ecuacin diferencial se obtiene:

( C A x )=kt+ ln C A
ln
o

Para

C Reacciona 0,15=f Reacciona +0,11

f Reacciona =0,04 f Reacciona =0,15


C Reacciona =f Reacciona ( [ C ] A +B +C )

C Reacciona =( 0,04 ) 0,0181

mol
mol
=7,24104
l
l

C A =C B =f B ( [ C ] A +B +C )=( 0,4 ) 0,0181


0

mol
mol
=7,241 03
l
l

ln ( 7,24103 7,24104 ) =( 2 ) t+ ln ( 0,00724 )


t=

1
0,006516
ln
=0,0527 min
2
0,00724