Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
Acidimtrie
1/6
Acidimtrie
I - Acidit - Basicit (Rappels)
1. Dfinitions :
Arrhnius : nenvisage que le milieu aqueux Bronsted-Lowry (1922) :
Dans leau
Un acide libre des protons (H+) et une base accepte des protons
Par exemple :
Acide 1
Base 2
Base 1
Acide 2
Notion de Couple acido-basique (acide-base conjugus) qui fait intervenir le solvant (protique) :
2H2O H3O OH
2HF H2F F
pK a 14
pK a 10
2HCN H2CN CN
2HCH3CO2
pK a 19
H2CH3CO2 CH3CO2
2H2SO4
2NH3
H3SO4
NH4
HSO4
pK a 13
pK a 33
NH2
pK a 30
Dans un solvant protique, la force de lacide dpendra du solvant car celui-ci participe par son auto-dissociation.
(HCH3CO2 est un acide faible dans leau - pKa=4.75 - mais une base en milieu H2SO4 pur).
Un acide est une substance qui, dissoute dans un solvant ionisable, donne naissance des cations identiques
ceux forms par le solvant dans sa raction dauto-dissociation.
Solvant
neutralisation
+
LEWIS (1923) : Un acide est un accepteur dlectrons (BrF3, H ), une base est un donneur dlectrons (NH3, OH-).
La plupart des coordinats usuels peuvent tre considrs comme des bases de LEWIS et tous les cations sont des acides de
LEWIS.
2. Mesure de lacidit.
En fait pH log a H log( H [H ]) o a H est l'activit , H lecoefficient d' activit et [H ] la concentration.
Dans le cas des solutions peu concentres, le coefficient dactivit de H+ est voisin de 1; on confond alors activit et
concentration et on crit alors que pH = -log[H+].
Ceci nest quune approximation qui joue souvent sur la premire dcimale de la valeur du pH (un pHmtre mesure
lactivit de H+ , il donne donc la valeur correspondant la vraie dfinition du pH, par exemple, il mesure pour une solution
HCl 0.1M un pH=1.1 et non de 1). Les facteurs qui affectent lactivit dun ion (son coefficient) sont la taille effective de lion,
les autres ions et le solvant qui exercent un champ lectrique sur lion (force ionique de la solution).
La force ionique I dune solution est dfinie par la relation : I
c j z 2j
lespce ionique j.
Dans le cas de H+, le tableau suivant illustre la variation du coefficient dactivit avec la force ionique de la solution:
Ic(mole/l)
0.0005
0.001
0.005
0.01
0.05
0.1
0.975
0.966
0.931
0.914
0.86
0.83
On pourra calculer la diffrence de pH observe dans deux solutions acides de mme concentration en H+ (mais de
force ionique diffrente lie la prsence ou non dautres espces ioniques) correspondant aux valeurs extrmes du coefficient
dactivit fournies dans ce tableau..
Acidimtrie
2/6
3. Notions de solvant :
Caractristiques :
Solvant
H2O
Acetonitrile CH3CN
DMSO (CH3)2 SO
THF
NH3
H2SO4
HF
82
38
47
8
23 (-50C)
107
84 (0C)
0100
4582
18189
-6566
-78-33
-1426
-8220
Domaine liquide :
Constante dilectrique : Cest la grandeur utilise pour traduire laptitude dissoudre les solides ioniques (NaCl,
K2Cr2O7,...). Dans un compos solide ionique, la force dattraction lectrostatique qui sexerce entre 2 ions de charge
oppose est du type : F
1
4 0
q q
r
mais dans leau , la force se trouve divise par 82, lagitation thermique des ions (due la temprature) est
suffisante pour dtruire les liaisons et provoquer la dissolution.
Proprits donneur ou accepteur dlectrons : Au sens de LEWIS, un solvant est donneur lorsquil solvate les
cations facilement :
DMSO>DMF>H2O>Acetone>Acetonitrile>Sulfolane>Nitromethane>Nitrobenzene>Dichloromethane
Diffrents solvants :
Solvants protiques: H2O, HF, NH3, HCl, H2SO4, HCN, H2S....
Solvants aprotiques
Non polaires ou faiblement polaires: non dissocis et peu solvatants ( faible): CCl4, hydrocarbures
Non ioniss mais polaires: bons solvatants. Acetonitrile (CH3CN), DMF, DMSO, THF, SO2
Polaires et auto-ioniss: Exemple des interhalogns BrF3, BrF5 ou PCl5 . Ils forment des milieux ractionnels
intressants comme BrF3 (liquide de 9 125C) dans lequel on peut faire des ractions acido-basiques comme :
-14
pK a 4.75
pK a 9.24
25C pKe = 14
pH + pOH=14
[H3O ] [A ] [OH ]
Relation dlectroneutralit :
{1}
Relation de conservation des espces : [A ] c 0
{2}
Constantes dquilibres - (pas dquilibre car la dissociation de lacide est totale).
14
[H3O ] [OH ] 10
Ke
Produit ionique de leau :
Acidimtrie
3/6
Des relations {1, 2} on tire : [H3O ] c 0 [OH ] , le milieu tant trs acide, [OH-] est ngligeable devant c0. Il
et pH log c 0
reste :. [H3O ] c 0
Si le milieu est trs dilu [OH-] nest plus ngligeable.
Si le milieu est trs concentr, le pH diminue car la dissociation nest plus totale.
HA H2O A H3O
Equilibres :
{1}
Relation dlectroneutralit :
[H3O ] [A ] [OH ]
[A ] [HA] c 0
Constantes dquilibres :
K a [HA] [H3O ] [A ]
K e [H3O ] [OH ] 10
{2}
{3}
{4}
14
{5}
Dans la relation {4} on remplace les termes de concentration de HA et A- valus respectivement dans {2,3}. On
obtient : [H3O ]2 K e K a (c 0 ([H3O ] [OH ])) . On peut faire les approximations suivantes ( valider postrieurement):
Le milieu est acide: (si Ka nest pas trop faible),alors [OH ] [H3O ] , il reste : [H3O ]2 K a (c 0 [H3O ])
Le milieu est un milieu acide faible (peu dissoci) : [H3O ] c 0 , il reste : [H3O ]2 K a c 0
pH
2 pK a
12 logc0
0.05M , pK a 4.75
3.03
pH 3.03
et c 0 5 10
; [H3O ] 10
50 10
[OH ] 10
11
. La seconde
, lapproximation se fait 2% .
[HA]
c0
[H ]
K a [H ]
[A ]
c0
Ka
K a [H ]
avec 0 1 1 .
1
1.0
0.9
HCH 3 CO 2
0.8
pK a =4.75
0.7
0.6
Le graphe linaire de prdominance des espces (ultrieurement appel Diagramme de prdominance -) est obtenu pour 0 1 0.5 o on a
pH = pKa .
HCH 3 CO 2
CH 3 CO 2
0.5
pH
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
0
0
Espces prsentes :
Relations :
log[H3O+]= -pH
2
log[OH-]= pH-14
[H3O ]
K2
2
[H3O ]
K1 K 2
[H O ] [H3O ]2
si on pose : D 1 3
[A ]
c0
D
[HA ]
[H3O ] c 0
K2 D
[H2 A]
[H3O ] c 0
K1 K 2 D
c0
pH
10
12
14
Acidimtrie
4/6
Il faut dterminer les valeurs possibles pour D dans les domaines de prdominance des 3 espces H2A, HA- et A2- :
Si
[H2 A] c 0 et D
[H3O ]2
K1 K 2
alors
[HA ]
K1 c 0
[A 2 ]
c 0 K1 K 2
[H3O ]
;
[H3O ]
Si
[HA ] c 0 et D
[H3O ]
K2
alors
pK 2 pH :
[H3O ] c 0
[H2 A]
K1
log[HA ] log c 0
[A 2 ]
c0 K 2
[H3O ]
log[A 2 ] pH pK 2 log c 0
[A ] c 0 et D 1 alors
[HA ]
[H3O ] c 0
K2
[H2 A]
[H3O ] c 0
K1 K 2
log[HA ] pH pK 2 log c 0
log[A ] log c 0
Points singuliers :
Si
[H2 A] [HA ]
c0
2
pH pK 2 : HA et [A ] sont majoritaires :
d ' o
[HA ] [A ]
c0
2
Remarques :
10
12
log c
2 - Applications et exemples:
{1}
[S ] [HS ] [H2S] c 0
{2}
Cest un milieu acide : [OH-]<<[H3O+] et [S2-]<<[HS-]. Dans la relation {1}, il reste [H3O+] =[HS-]. On lit
graphiquement pH=4 aprs avoir trac log[H3O+] lorigine fixe par la valeur choisie pour c0
pH dune solution de sel(s) : NaHS 0.1M - La dissociation du sel est totale - NaHS Na HS
Relation dlectroneutralit :
{1}-{2}={3}
{3}
{1}
{2}
14
pH
Acidimtrie
5/6
HS- est lespce prdominante (elle voluera peu car lacide est faible) : donc 7.05<pH<12.92 . Dans ce domaine de pH :
[H2S]<< [H3O+]
[OH-]< [S2-]
et
[H2S]=[S2-]
il reste:
On trouve pH=9.8
Un traitement plus rigoureux ne tenant pas compte de la 2me approximation ([OH-]< [S2-]) donne pH=9.85
pH dun mlange dacide et de base : 20mL de NaOH 0,25M, 30 mL de Na2S03 0,33M, 50mL de H2S 0,2M
soit K b2
S2
HS S2 0, 2M
avec
on
Na OH HS 2 S2
soit
on
nglige H2S
nglige
H3O
pH=12,2
ou on utilise le DLM trac pour C0 =0,2M: on voit que [S2-] =2[OH-] avec [OH-]+[S2-] = 0,05M,
do [OH-] = 0.05/3= 0.0167 et pH=12.2
Points dquivalence :
pH 7
2 pK a
12
10
2 log c 0
14
8
6
[Base]
[Acide]
4
2
0
0
Acidimtrie
6/6
VI - Pouvoir tampon.
On dfinit le coefficient tampon de Van Slyke pour un mlange de couples acido-basiques HAi / Ai :
dCb
dpH
dCa
soit
dpH
[Ai ] [HAi ]
ci
=2.3 [H3O+]
KH3(C2O4)4,2H2O
=0.07 pH=1.68
0.05M
Couleur 2
Thoriquement le virage se produit ds lgalit des concentrations, mais le virage visuel a lieu quand une espce
prdomine. On considre que cette condition est ralise quand une forme de lindicateur est 10 fois plus concentre que
lautre.
On a alors [In ] 10 [HIn ] si la forme basique est majoritaire. Do :
Ka
[In ] [H3O ]
[HIn]
10 [HIn] [H3O ]
[HIn]
10 [H3O ]
pKa
Hlianthine
3.4
(3.9-4.5)
Bleu de bromophnol
4.10
(3.0-4.6)
Rouge de phnol
6.25
(6.4-8.0)
Jaune au Rouge
Phnolphtaline
9.20
(8.0-9.6)
Jaune au Violet
Les complexes
1/11
Agaq
2NH3 [H3N Ag NH3 ]
Agaq 2CN
Exemples :
2
Cuaq
[N C Ag C N]
NH3
NH3
bleu fonc
ion complexe
II
II
Charge
2+
Compos type
[Pt (NH3)4]Cl2
[Pt (NH3)4]
+2
CaCl2
[PtII(NH3)3]Cl
[PtII(NH3)3]+
+1
KCl
II
II
[Pt (NH3)2Cl2]
[Pt (NH3)2Cl2]
II
II
K[Pt (NH3)Cl3]
[Pt (NH3)Cl3]
-1
KNO3
K2[PtIICl4]
[PtIICl4]2-
-2
K2SO4
Co
Al
Co(H2O)6
3
Al(H2O)6
rose
;
incolores
les complexes se forment facilement pour les lments 3d (surtout de 24Cr 30Zn) et existent aussi pour les lments posttransition comme Al, Ga, In - Sn, Pb - Bi..
Les tudes fondamentales sur la chimie de coordination sont dues A. WERNER et S.M. JORGENSEN
.
II - Coordinats - Nomenclature.
1. Monodentate.
Les coordinats sont des anions ou des molcules avec un doublet libre quils fournissent latome
central :
O 2
FClBrIHCNO22
fluoro
chloro
bromo iodohydrido
cyano
oxo
peroxo
OHhydroxo
NH2amido
NH3
ammino
CO
carbonyl
NO
nitrosyl
CH3
OC
2. Bidentate, polydendate.
HC
HC
CH3
O
C
C=O
C O
CH3
CH3
Lion thylne diamine ttractique (Y4-) est hexadendate mais il peut jouer le
rle de ligand penta (HY3-), ttradendate (H2Y2-).
Les complexes forms avec des ligands polydendates sont appels des chlates.
CH2-COO-
OOC-CH2
N-CH2-CH2-N
OOC-CH2
CH2-COO
Les complexes
2/11
3. Nomenclature:
anion:
[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4-
cation ou neutre
[nom des ligands] [nom du mtal] nombre doxydation
[PtCl(NH3) 5]3+
ion chloropenta ammino platine (IV)
[CrCl2(H2O) 4]Cl
chlorure de dichlorotetra aquo chrome (III)
Lorsquil existe un pont entre les cations, on prcise le coordinat qui constitue le pont en le
faisant prcder de la lettre .
cation ttra ammino cobalt (III) -amido -nitro ttra ammino cobalt (III)
chlorure de di -chlorodi [ammine platine (II) ]
Les nombres de coordination les plus courants sont 2, 4 et 6. Les coordinations 3,5,7, 8 et 9 existent.
Peu de mtaux possdent le mme nombre de coordination dans tous les complexes: cest le cas de Co3+ o n=6: dans
[Co(NH3)6]3+, [Co(en) 6] 3+, [Co(NH3)4Cl2] +.....
Le nombre de coordination varie avec la nature du coordinat, en particulier avec sa taille (n diminue si la taille augmente).
Exemples:
[Al(H2O) 6]3+, [AlF6]3-,
[Ni(H2O) 6]3+, [NiF6]3-, [Ni(NH3) 6]2+
[AlCl4][Ni(CN)4] 2Nombre de coordination = 2
Complexe linaire: L1-M-L2
comme [Ag(CN) 2] aussi CuI, AuI
Nombre de coordination = 4 2 possibilits
Plan carr : Les ions d8 (Ni2+ , Pt2+, Pd2+, Au3+, Rh+, Ir+) sont favorables ce type de coordinence.
[Ni(CN) 4] 2-, [Pt(NH3) 4] 2+...
Ttradrique : Se rencontre surtout avec les lments autres que les lments de transition :
[AlCl4]- (dimre Al2Cl6), BF4-, [Zn(NH3)4] 2+, [CoCl4] 2-, [Co(SCN) 4] -, [Zn(CN) 4]2Nombre de coordination = 6 Cest le plus rpandu
Octadrique:
Cr3+ , Co3+ , Fe2+ , Fe3+ , Pt4+ , Co2+ , Co3+ , Al3+
Prismatique:
trs rare
Autres nombres de coordination
3 : trigonale,
trs rare
5 : bipyramide trigonale ou pyramide base carre : Ni(CN) 57 : dans ltat solide
bipyramide base pentagonale
ZrF72prisme trigonal capp
NbF728 : dans ltat solide
cube, anti-prisme, dodcadre
9 : dans ltat solide
LaF96-
IV - Isomrie.
1. Isomrie dhydratation.
CrCl3, H2O existe sous 3 formes
C1
C2
C3
[Cr(H2O) 6] Cl3
[Cr(H2O) 5Cl] Cl2 , H2O
[Cr(H2O) 5Cl2] Cl, 2 H2O
On peut vrifier lexistence de chaque forme en analysant les ions Cl- libres dans la solution
C1 + 3 AgNO3 3 AgCl
C2 + 2 AgNO3 2 AgCl
C3 + AgNO3 AgCl
Les complexes
3/11
2. Isomrie dionisation.
[Co Br(NH3 )5 ] SO4 Ba 2 BaSO4
et
violet fonc
pourpre
3. Isomrie de structure.
-NO2 : nitro si la fixation est par lazote ou -ONO : nitroso si la fixation se fait par loxygne
exemple: chlorure de nitro pentammine cobalt III (jaune) et chlorure de nitroso pentammine cobalt III (rouge).
[Co NO 2 ( NH 3 )5 ]Cl 2
et
[Co ( ONO )( NH 3 )5 ]Cl 2
et
et
III
III
II
II
III
II
5. Isomrie gomtrique :
Elle conduit aux formes cis et trans et se rencontre dans les complexes plans carrs et octadriques.
H2N
NH2
H2C
O
C=O
H2C
CH2
Pt
Pt
O=C
C=O
O=C
NH2
CH2
6. Isomrie optique
Si un complexe ne possde ni centre de symtrie, ni plan de symtrie, son image dans un miroir est diffrente (non
superposable).
Des isomres optiques font tourner le plan de polarisation de la lumire de manire diffrente.
Cl
en
Co
en
en
Co
miroir
en
en
en
Co
Cl
Cl
miroir
Cl
Cis - pourpre
Trans - vert
en
Cl
Cl
en
Cr
en
en
Cr
miroir
O
Co
Co
N
en
en
Cis - Cr(en)
3+
3
EDTA : hexadendate
Les complexes
4/11
Le complexe de WERNER (cation tri [tetrammine - dihydroxo cobalt III ] cobalt III ) est entirement inorganique.
(NH3)4Co
OH
OH
HO
Co
HO
Co(NH3)4
+ inverse optique
OH
Co
OH
(NH3)4
6+
Complexe de WERNER
OH
Co
Co(NH3)4
OH
Le mlange en proportion gale des isomres optiques est le racmique.
Rcupration des mtaux nobles : En prsence dair ( E0 (O2 / H2O) 1.23 V E0' 0.81 pH 8 ), les mtaux nobles
Ag, Au, sont oxyds et complexs par les ions cyanures :
Agaq
2CN Ag(CN)2
car
2CN Au(CN)2
Auaq
car
Pigments de coloration
Le ferrocyanure ferrique de potassium ( KFe III [Fe II (CN )6 ] , bleu de prusse) est utilis comme pigment.
Bains de galvanoplastie: les mtaux dposer de manire lectrochimique sont dabord maintenus en solution concentre
sous forme de complexes : Au(CN )2 , Ni(CN )4
Chimie anti-tumorale (cancer): Utilisation du complexe Cis-[PtII (NH3) 2Cl2] (le Trans est inactif). Son activit est lie un
change possible des ligands Cl- (labiles) avec des atomes dazote de lADN responsable de la reproduction cellulaire.
Traitement de lempoisonnement par lingestion de plomb - saturnisme - (peintures, eau): peut-tre trait par utilisation du
complexe Ca-EDTA (CaY2-) : Ca EDTA 2 Pb 2 Ca 2 Pb EDTA 2 ( passe dans les urines ) . Attention: lEDTA
seul est un poison car il complexe le calcium de lorganisme.
Les composs naturels :
Lhme combin la globine et leau forme un complexe octadrique du fer (hmoglobine) qui est un constituant
essentiel du sang (changes O2/CO2) : hemoglobine H 2 O O 2 hemoglobine O 2 H 2 O . Leau et loxygne
peuvent tre remplacs par CN- et CO formant des complexes plus stables (rapidement mortels).
La chlorophylle est un complexe du magnsium.
Les complexes
5/11
Chimie analytique :
formation de complexe color (on suit la variation de densit optique la longueur donde dabsorption)
Fe3 SCN
FeSCN Rouge , visible si c>10-5.5.
masquage de cation: Fe3 6CN
thiocyanates (pKD=3.1)
Fe( CN )36 ion ferricyanure pK D 31 , Fe3+ est masqu vis vis des ions
raction de complexation : utilisation dagents chelatants (EDTA) pour doser les cations en solution :
dosage direct :
(Ca
Mg ) Y
CaY
pK D
dosage par change
pK D
11
Fe
MgY
MgY
8.6
FeY Mg
24.2
Dans chaque cas, il faut trouver un indicateur color pour voir la fin de raction.
Les complexes
6/11
KD
[cation] [ligand]
[Complexe]
ou
K formation 1
KD
Cste de dissociation ;
Parallle avec les acides o H+ est le cation , A- le ligand et Ka est quivalent au KD.
[Fe3 ] [CN ]6
KD
[Fe(CN)36 ]
HgBr
pK D 9.0
HgBr2
pK D 8.3
HgBr2 Br
HgBr3
pKD 2.4
HgBr3
Hg
Br
HgBr Br
Br
Domaine de prpondrance :
2
HgBr4
HgBr4
pK D 1.3
3
HgBr3
HgBr2
HgBr
Hg
Si pBr 9.0
Hg
Si pBr 4.0
est majoritaire
[Br ]
KD KD
1
10
c [Hg2 ] (1
10
soit
10
8.3
[Hg ] c 10
si c 10 M
Si pBr 1.0
et
)
2
) [Hg2 ] 109.3
9.3
[Hg ] 10
11.3
c 10 M alors [Hg ] 10
23
( HgBr4
majoritaire)
Plus la concentration en agent complexant libre est grande, plus la concentration du cation est faible.
t 0
t
AX
AX
c
c(1 )
KD
c
Les complexes
7/11
Fe(SCN)2 rouge
FeF
Fe(SCN)2 F
pK D 5.2
incolore
FeF2 tart 2
pK D 3.1
2
FeF2 SCN
KD
Fe(tart) jaune
KD
10 2.1
KD
KD
KD
KD
10
10 5.2
10 2.2
7.4
pK D 3.1
et
d ' o [SCN ] 10 1 10 3 10 1
K D [Fe(SCN)2 ]
10 3.1 10 3
[SCN ]
Fe(SCN)
K
F FeF
K
10
SCN
KD
KD
10 2.1
10 5.1
pK D 3.1
[]
[FeF ] [SCN ]
[Fe(SCN)2 ] [F ]
A l ' quilibre :
[Fe3 ] [Fe(SCN)2 ] [FeF2 ] 10 3
mais
[SCN ] [Fe(SCN)2 ] 10 1
On reporte dans K :
[FeF2 ] 10 3
alors
[F ]libre
et
[SCN ] 10 1
donc
10 3 10 1
10 5.5 10 2.1
[Fe3 ]
100.6 0.32
Il faut ajouter 0.32 moles dions F-/l pour faire disparatre la couleur rouge.
Exemple:
2+
H F
HF
FeF2 H Fe3 HF
KD 10 5.2
1
KD 10 3.2
2
KD
KD
10 2
La raction nest pas spontane (K<1) dans le sens gauche droite. En milieu HF aqueux, les ions Fe3+ seront naturellement
complexs en FeF2+.
Les complexes
8/11
[F ]
KD c 0
pH<pKa
d ' o K D
[H ]
Ka
[Fe ] [F ]
2
[Fe ] [F ]
[FeF ]
c0
1/ 2
[H ]
Ka
[Fe ]
soit
[Fe ] [HF] [F ] [F ] 1
soit
f(pH)
[Fe ]
alors
pH>pKa
KD c 0 .
[H ]
Ka
soit
log[Fe ]
KD c 0 .
soit
log[Fe3 ]
1
2
pH=pKa
1
2
la valeur prcdente.
Linfluence de lacidit se traduit par le biais dune constante conditionnelle KD.
Soit cF, la concentration en fluor sous ses formes non complexes (except FeF2+) :
[H ]
cF [F ] [HF] [F ] 1
Ka
K D'
[Fe3 ] cF
[FeF2 ]
[H ]
Ka
KD 1
KD f(pH)
pH>pKa
pH<pKa
[H ]
Ka
alors pKD pK D
'
[H ]
Ka
et pK D pH 2
'
-1
pKD
5
-2
FeF2+
pK'D
logFe3+
Fe3+
+
HF
-3
-4
0
pKa 4
pH
10
pKa 4
pH
10
Les complexes
9/11
HY
H2 Y
HY 3
H
H
H2 Y
pK 3 2.3
pK 2 1.5
H3 Y
H4 Y
H3 Y H
pK 4 11
pK1 1.5
Les diffrents domaines de prdominance sont reprsents. Lespce complexante Y4- nexiste que pour pH>11.
H2 Y
H4 Y
HY 3
pK 4 11
pK 2 1.5
H3 Y
[]
4
K4
K 4 K 3 K 4 K 3 K 2 K 4 K 3 K 2 K1
c Y [Y ] 1
[H ]
[H ]
[H ]
[H ]
GY (pH)
4
c Y [Y ] GY (pH)
c Y [Fe3 ]
[FeY ]
pKD=f(pH),
on opre par approximations successives :
pH>11
[H ]
Y4- prdomine : 1
K4
[H ]
K 4 K3
[H ]
K 4 K3 K 2
[H ]
K4
[H ]
K 4 K 3 K 2 K1
et K D' K D
[H ]
K4
d ' o
pK D pK D pH pK 4 14.1 pH
'
2.5<pH<6.3 :
H 2Y 2 prdomine, GY (pH)
[H ]
et
K 4 .K 3
KD KD
[H ]
'
d ' o
K 4 K3
H 3Y prdomine et GY (pH)
1.9<pH<2.5 :
[H ]
K 4 .K 3 .K 2
et
KD KD
[H ]
'
pH<1.9 :
K 4 K3 K 2
d ' o
[H ]
K 4 .K 3 .K 2 .K1
et
KD KD
'
[H ]
K 4 K 3 K 2 K1
d ' o
(CaY2-, pKD=10.7)
Les complexes
10/11
K s( Fe( OH )3 ) 10 37 , si c 01
.M
pH 2
K s( Ca( OH )2 ) 10 5 , si c 01
.M
pH 12
pH=7
pH=2.5
25
FeY
20
pK'D
15
10
CaY
2-
pK'D=7
5
0
-
H4Y
-5
H3Y
H2Y2-
HY36
Y410
12
14
pH
Lorsque dautre ractions concurrentielles existent, on peut en tenir compte dans la constante conditionnelle. Par
exemple les ions Fe3+ ragissent avec leau:
Fe3 H2O Fe(OH)2 H
Fe(OH)
H 2O
Fe(OH)2
pK1 2.3
pK 2 3.4
K1
K1 K 2
2
[H ] [H ]
'
fFe (pH)
soit
donc
'
V - Indicateurs de complexation.
Un indicateur de complexation est la fois un indicateur de pH et de
concentration.
Exemple: Dosage de Mg2+ par Y4- (pour MgY2- pKD=8.6) avec le Noir Eriochrome T (N.E.T.) comme indicateur.
NET est un acide faible H2I- , cest un indicateur dacidit:
NET est un agent complexant:
Mg
MgIrouge
KD
avec
[Mg ] [I ]
[MgI ]
et pKD=7.0 .
6.3<pH<11.5
[MgI ] [I ]
Mg
HI
pour pMg
MgI H
2
pH<6.3
avec
2
[MgI ] [H ]
2
avec
[Mg ] [HI ]
pour [Mg ] [H ] 10
pKD 7.0
4.5
10
10
4.5
ou pMg2 pH 4.5
[MgI ] [H ]2
[Mg2 ] [H2I ]
10 11.5
10 17.8
10 7
10 10.8
Conclusion: A pH=10, le virage de lindicateur se fait du rouge au bleu et la concentration en Mg2+ est 10-5.5.
MgI
Y
Les complexes
2
11/11
HI
MgY
Rouge
Bleu
10
Dosage :
Y
pH 10
MgY
'
pH 10
32.6 K D
d ' o
pKD'
rouge
pK D 8.6 11 pH 7.6
Il y a dplacement du complexe
( pKD(MgY-)=5.49 pH=10).
[H ]
[H ]2
K D'
H2I-
pK D 8.6
2+
HI2-
I3-
bleu
orange
pMg
Mg
MgI-
rouge
pH
0
10
12
Le plus basique possible pour que pKD soit le plus lev possible (mais limitation par le pH de prcipitation des
hydroxydes),
tamponn pour que lindicateur de virage change de couleur nettement.
14
Loxydo-rduction
1/9
Loxydo-rduction
I - Les ractions redox. Dfinitions
Une raction chimique qui modifie le degr doxydation dun des lments est une raction redox. On dfinit loxydant:
il capte des lectrons pour se rduire, par exemple : Fe3 e Fe 2 . On a donc un couple redox: oxydant/rducteur
(Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est reprsent par la demi-raction : Oxydant ne Rducteur
Une raction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schma ox1 red2 red1 ox 2 ; par exemple :
Fe3 e Fe 2
Ce3 Ce 4 e
Fe3 Ce3 Fe 2 Ce 4
La dismutation : Cest lclatement dun degr doxydation instable en degrs doxydation plus stables (lun plus grand,
lautre plus faible); par exemple: MnVIO24 MnVIIO4 MnIV O2 ou 2NIV O2 NV O3 NIIO . La retrodismutation est la
raction inverse.
1. Lquation de Nernst :
Dans les conditions standard (25C, P=1atm = TPN) l enthalpie libre dun systme (tat initial - tat final) scrit:
G H0 TS0 avec G0 Enthalpie (ou nergie) libre, H0 Enthalpie, S0 Entropie et T la temprature. Dautre part :
G0 RT logK nFE0 . Pour une raction lectrochimique, on crit :
0
Pour
avec Q
red1 ox 2
ox1 red2
G n F E G0 RT Log Q n F E0 RT Log
E E0
on obtient
Pour une demi raction :
E E0
RT
nF
Log
RT
nF
Log
ox1 red2
red1 ox 2
red1 ox 2
ox1 red2
ox1 ne red1
Equation de NERNST
-
2. La pile DANIELL
Elle est forme par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (llectrode du mtal plonge dans
une solution dun de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions standard
(25C) si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+sont gales (mlange quimolculaire). On
constate que llectrode de zinc est attaque (dissolution) et que du cuivre se dpose sur
llectrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-ractions et au
bilan ractionnel suivants :
Pole
Pole
Bilan
Zn
Cu
Cu2 2e Cu
Zn Zn2 2e
Cu2 Zn Cu Zn2
ZnSO4
CuSO4
La pile dbite jusqu disparition de llectrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions volue.
Loxydo-rduction
2/9
2 H2
[M] 1, alors
avec
0
E EM
n
/M
0.059
n
log[Mn ]
Exemple: Quel est le potentiel dune lectrode de zinc plonge dans une solution 10-3 M de sulfate de zinc ?
[Zn2 ] 103 , n 2 , E0Zn2 / Zn 0.76 Volt
E 0.76
donc
0.059
2
Electrode gaz.
Un gaz est en quilibre au dessus dune solution qui contient sa forme oxyde ou rduite .
Electrode hydrogne: (cf II-3), on a H e
E 0.059 (pH
2 logpH2
Electrode oxygne: Lame de platine servant danode dans llectrolyse de lacide sulfurique dilu (O2/H2O):
O2(g) 4H 4e 2H2O
E E0O
2( g )
/ H2 O
0.059pH
0
E EO
et
0.059
4
logpO2
/ H2 O
2( g)
0.059
4
log(pO2 [H ]4 )
avec E0O
2( g)
/ H2 O
1.229 Volt
E 0.815 Volt
2. Electrode anionique
Llectrode est constitue dun mtal au contact dun de ses sels halogns (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :
0
; EHg
/ Hg Cl
* Hg Hg2Cl2 KCl
/ Cl
0
; E Ag / AgCl / Cl
* Ag AgCl KCls
Hg
Hg2 2e 2Hg
2
2
2
K s [Hg2 ] [Cl ]
0
2
E3 EHg / Hg Cl / Cl 0.059 2 log[Cl ]
En identifiant ( E1 E3 ), il vient :
0
EHg / Hg Cl
2
E Hg2 / Hg
0
/ Cl
EHg / Hg Cl
2
/ Cl
E Hg2 / Hg 0.059 pK s
2
2
0
0.059
solution
sature
de KCl
Hg2Cl2
parois
poreuses
Loxydo-rduction
18
3/9
),
EHg / Hg Cl
2
/ Cl
0.268 Volt
Ce sont en fait des lectrodes Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dpendants de la concentration en
KCl du pont ionique. En pratique, ces lectrodes sont utilises comme lectrode de rfrence sous 2 formes :
Electrodes combines (2 lectrodes dont une de rfrence : Ag AgCl KCls
Electrode de rfrence (lectrode au calomel,) Hg Hg2Cl2 KCl
; KCl 3M ; E0
Ag AgCl
0
; KCl satur , EHg
/ Hg Cl
2
/ Cl
0.222Volt )
0.268 Volt
E Eox / red
0
0.059
n
log
ox
red
Exemple: Solution contenant 10-2 mole/l dions Fe2+ et 10-1 mole/l dions Fe3+.
0
[Fe3 ] 101 , [Fe 2 ] 102 , n 1 , EFe
3
2 0.77 Volt
/ Fe
donc
10 1
10 2
0.829 Volt
RT
zF
Log x F
cherche la concentration. Llectrode ion F utilise une membrane solide (un cristal de
2
avec Q
E E1 E2
0
ou
l ' quilibre E 0
red1 ox 2
ox1 red2
QK
et
alors E E1 E2
0
0.059
n
log
ox1 red2
red1 ox 2
log Q
0
0
log K (E1 E2 )
donc :
0.059
n
0.059
Applications :
Pile Daniell :: Cu2 Zn Cu Zn2 ( E0Cu2 / Cu 0.34 Volt , E0Zn2 / Zn 0.76 Volt . n=2). On obtient
On pose
E E0Cu2 / Cu E0Zn2 / Zn
0.059
2
logK
E0
2
0.059
2
0.059
37.3
0
0
Autre exemple : Fe3 Ce3 Fe 2 Ce 4 ( EFe
3
2 0.77 Volt , E
4
3 1.44 Volt , n=1). On obtient:
/ Fe
Ce / Ce
On crit
1
0.059
(0.77 1.44)
1
0.059
11.35
K 4.46 10 12
Ce
Loxydo-rduction
4/9
la raction sera totale dans le sens contraire au sens d ' criture , il vaut mieux crire :
Fe
Ce3 Fe3
Cette raction redox est utilise pour pour le dosage potentiomtrique du Fer II.
raction susceptible de se produire est donc : Cu2 Cd Cu Cd2 . La lame de cadmium sera recouverte dune
couche de cuivre.
Dans le cas inverse o on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions Cd2+, il ne se passe rien,
le cadmium tant dj sous sa forme oxyde.
Forme
+II
2+
Mn
Mn
+III
Mn
3+
+IV
+VI
MnO2
MnO4
+VII
2-
MnO4
nE
i i
Ej
nj
trace
G* = f(Degr doxydation)
*
G G
avec :
nE
, G*
MnO4-
2-
MnO4
A pH=0
MnO2
Mn
0
Mn
3+
2+
MnO4
2MnO4
Mn
-2
MnO2
Mn(OH)2
0
A pH=14
Mn(OH)3
2
3
4
5
Degr d'oxydation
Loxydo-rduction
5/9
2 1.51 Volt :
/ Mn
4
E EMnO / Mn2
0.059
E EMnO / Mn2
0.059 * 8
[H ] [MnO4 ]
log
[Mn ]
pH
0.059
log
[MnO4 ]
2
[Mn ]
'
E0
e Fe
(1)
( 5)
On constate que le potentiel varie et qu partir dun pH voisin de 8, cest le couple du Fer qui devient oxydant. En
fait, partir de pH2 le fer prcipite sous forme Fe(OH)3 ce qui modifie les conditions.
2. La prcipitation.
En gnral, la prcipitation dun hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
Fe
e Fe
Fe(OH)3 e 3H Fe
Fe(OH)3 prcipite :
3
3H2O et E EFe(OH)
0
/ Fe
0.059 log
[H ]
[Fe ]
car [(Fe(OH)3 )s ] 1
E EFe(OH)
0
/ Fe
E0 E
'
Fe
/ Fe
Ks
K e2
[H ]2
K e2
[H ]2
Ks
K e2
[H ]3
K e2
[H ]3
log[Fe3 ] 3pH 4
Loxydo-rduction
6/9
pH 2
0
E2 EFe
3
2 0.059 log
/ Fe
Fe3 e Fe 2
[Fe3 ]
[Fe 2 ]
0
E5 EFe(OH)
/ Fe
0.059 log
0
E5 EFe
3
2 0.059 log
/ Fe
0
donc EFe(OH)
/ Fe
(A.N. c 0.01mole.l1)
et log
[Fe3 ]
[Fe 2 ]
(indpendant de c)
Couple Fe(OH)3 / Fe 2 :
2 pH 7.45
0
EFe
3
2 0.77 Volt
/ Fe
[H ]3
[Fe 2 ]
Fe(OH)3 e 3H Fe 2 3H2O
0
EFe(OH)
[Fe3 ]
/ Fe
mais [Fe3 ]
K s(Fe(OH)
3)
K 3e
[Fe ]
[H ]3
0
EFe
3
2 0.059pK s 0.177pK e 0.77 0.059 * 38 0.177 * 14 1.006 Volt
/ Fe
pH 7.45
0
E7 EFe(OH)
/ Fe(OH)2
0.059 log
Fe(OH)3
Fe(OH)
0
0.059pH EFe
3
2 0.059 log
/ Fe
K s(Fe(OH)
mais [Fe3 ]
E7 EFe(OH)
3)
K 3e
/ Fe(OH)2
[H ]3
et
[Fe 2 ]
K s(Fe(OH) )
3
3
Ke
0
EFe(OH)
0
EFe(OH)
/ Fe(OH)2
0
EFe3 / Fe2
(indpendant de c)
Couple Fe 2 / Fe :
Fe 2 2e Fe
0
EFe
0.44 Volt
2
/ Fe
0.059
2
log[Fe 2 ]
0.059
2
log c
Ke
0
E1 EFe
2
/ Fe
[H ]2
K s(Fe(OH) ) [H ]
0.245 Volt
E7 0.245 0.059pH
pH 7.45
2)
[H ]
0
EFe(OH) / Fe(OH)
3
2
/ Fe(OH)2
K e2
0.059pH
K s(Fe(OH)
[Fe3 ]
[Fe 2 ]
[Fe 2 ] c
pH 7.45
Loxydo-rduction
7/9
Couple Fe(OH)2 / Fe s :
Fe(OH)2 2e 2H Fe s 2H2O
0
E6 EFe(OH)
/ Fe
0
EFe(OH)
Ks
[Fe 2 ]
et
0.059
K e2
[Fe(OH)2 ] [H ]2
0
EFe(OH)
[Fe s ]
/ Fe
0
0.059pH EFe
2
/ Fe
0.059
2
log[Fe 2 ]
[H ]2
0
EFe
2
/ Fe
/ Fe
log
E6 0.06 0.059pH
0.059
0.059
(2pK e pK s ) 0.44
2
(indpendant de c)
H+/H2 et O2/H2O
Couple H / H2 : 2H 2e H2(g)
1/ 2
2( g )
EH / H 0
0
Volt
Ea 0.059pH
1atm)
(si pH
2( g )
/ H2 O
Eb EO
/ H2 O
0.059
4
(log[H ] logpO
0.059pH (si pO
1/ 2
2( g)
2( g)
EO
/ H2 O
1.229 Volt
1atm)
Eb 1.229 0.059pH
Pour des raisons cintiques : Eb-0.2 Volt zone de stabilit de leau Ea+0.4 Volt
Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de prcipitation des hydroxydes.
3. La complexation
La formation de complexes agit sur les proprits oxydo-rductrices. En gnral, il y a diminution du pouvoir
oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.
On traduit lvolution du potentiel par un diagramme. E'0 f(pX)
Complexation de Fe3+ par les ions F- : en milieu fluorure F- : Fe3 F FeF2 avec pKD 5.2 . On a donc les
quilibres redox :
FeF2 e Fe 2 F
Comme
Si
cFe2 [Fe 2 ]
cFe3 total [Fe3 ] [FeF2 ] [Fe3 ] (1
0
E EFe
3
2 0.059 log
/ Fe
soit
[F ]
[Fe3 ]
[Fe 2 ]
(1
[F ]
KD
1
0
E EFe
3
2 0.059 log
/ Fe
[F ]
KD
'0
Fe
/ Fe
car [FeF2 ]
avec [Fe3 ]
[F ]
cFe3 total
cFe2
) cFe2
0.059 log
[Fe3 ] [F ]
cFe3 total
cFe3 total
0
E EFe
3
2 0.059 log
/ Fe
KD
cFe3 total
cFe2
KD
KD
donc
Loxydo-rduction
[F ]
KD
pour pF 5.2
'0
EFeF2 / Fe2
8/9
[F ]
KD
0.77 Volt
pour pF 5.2
[F ]
KD
'0
EFeF
2
2 est le potentiel normal apparent pour pF <5.2.
/ Fe
/ Co
1.83 Volt est trs lev; en consquence, les ions Co3+ ne sont pas
stables dans leau : ils oxydent leau avec dgagement doxygne : 2Co3 H2O 2Co 2 1 2 O2 2H . Cependant,
dans lexemple qui suit on pourra vrifier que la complexation des ions Co3+ provoquant une diminution du potentiel ;
celui-ci nest plus oxydant vis vis de leau et les complexes du Co3+ deviennent trs stables dans leau.
On considre le cas de Co3+ complex par lEDTA et on se place pH 11 dans le domaine de prdominance de Y4(voir Les Complexes - IV - Influence du pH sur la complexation ). Dans ces conditions, les espces prsentes
participant aux quilibres sont :
Co3 e Co 2
Co 2 Y 4 CoY 2
pK D 16.3
Co3 Y 4 CoY
pK D 36
CoY e CoY 2
de
4 on crit :
si
c Co3
total
E E0CoY
/ CoY
0.059 log
[CoY ]
[CoY ]
[Co3 ]
alors
E E0Co3
/ Co
0.059 log
[Co 2 ]
0.059 log
[Y 4 ]
KD
) [Co 2 ] (1
[Co3 ]
[Co 2 ]
[Y 4 ]
KD
[Y 4 ]
KD
/ Co
) [Co3 ] (1
[CoY 2 ]
E0Co3
0.059 log
[Y ]
c Co3
total
c Co2
total
KD
'0
Co
total / Co
0
E'0
ECo
3
2
3
Co total / Co total
total
/ Co
0.059 log(1
[Y 4 ]
KD
) 0.059 log(1
[Y 4 ]
KD
pY
pK D
[Y ]
alors
KD
Loxydo-rduction
9/9
[Y ]
KD
pK D pY
pKD
alors
[Y ]
KD
mais 1
E'0
3
2
Co total / Co total
0
ECo
3
2
/ Co
[Y ]
KD
0.059pK D2 0.059pY
pY
pK D
1
alors
[Y ]
KD
et 1
KD
'0
ECo3 total / Co2 total
'0
ECo3 total / Co2 total
0.668 Volt
0
ECo3 / Co2
[Y ]
0.059(pK D pK D )
1
On peut constater quune faible quantit dEDTA (10-16.3 mol.l-1) est suffisante pour faire descendre le potentiel du
couple dans la zone de stabilit de leau ( pH11 : -0.9 Volt zone de stabilit de leau 1.0 Volt).
Prcipitation et solubilit
1/5
[Ag ] [Cl ]
AgCls Ag Cl , K
[AgCls ]
9.75
(pK s 9.75)
AgCls Ag Cl
Ks
4
4.87
mole.l
est :
comme
la
solution
est
pratiquement
neutre
Mg(OH)2
Pb(OH)2
Fe(OH)2
21
11.15
16
15
pKs
2
Dbut de prcipitation [M ]
[M2 ]
Fin de prcipitation
M(OH)2 M
2
Ke
et K e [H ] [OH ] 10
14
on en tire
2pH pK s 28
pFe
2pH 7
2pH 16.85
2pH 12
2pH 13
pPb
donc pM2 3
K s [H ]
[M ]
pM
[M(OH)2 ]
2OH
K s [M ] [OH ]
[M(OH)2 ]
20
Be(OH)2
Pb(OH) 2
15
Mg(OH)2
Fe(OH)2
10
5
pKs
0
-5
pM2+=3
-10
2+
pM =0
-15
pH
10
12
14
Prcipitation et solubilit
2/5
matire et les coefficients de formation de chacune des formes sous lesquelles on retrouve le cation Mn+ :
n
[M]
[MLi ] c0
[M]
et
c0
i 1
[M] 0 c 0 ;
On tire :
; 1
[ML]
; .......; n
c0
[MLn ]
c0
avec
i 1
i0
KD
1
KD
2
[M] [L]
[ML]
0 [L]
[ML] [L]
0 [L]
KD
1 [L]
[ML 2 ]
il vient
0 [L]2
K D .KD
1
.................
KD
[MLn 1] [L]
[MLn ]
n 1 [L]
0 [L]n
K D KD K D
1
0
1
[L]
KD
[L]
KD D
[L]
K D .KD
1
; 2
[L]
2
[L]n
; ; n
KD KD D
1
D f(pL)
K D .K D .....K D
1
[L]
KD
i 1
pK s 9.75
-2
Ag(NH3 )2
pK D 3.83
Ag 2NH3 Ag(NH3 )2
pKD 7.03
Ag(NH3 ) NH3
pK D 3.2
1
log S
Ag NH3 Ag(NH3 )
-1
-3
-4
gale [ Agtotal
] (concentration dargent non prcipit sous toutes ses
-5
[Ag(NH3 ) ]
[Ag ]
S [Agtotal
] [Ag ] [Ag(NH3 ) ] [Ag(NH3 )2 ] [Ag ] 1
Ks
[NH3 ]
KD
log S
1
2
(log(1
[NH3 ]
KD
[NH3 ]2
KD KD
1
) pK 0s )
2
[Ag(NH3 )2 ]
[Ag ]
[Cl ]
[NH3 ]2
KD KD
1
2
pNH3
Prcipitation et solubilit
3/5
On constate bien que plus la concentration en NH3 augmente (plus pNH3 diminue), plus la solubilit dAgCl
augmente. On peut ainsi valuer la quantit de NH3 ncessaire la dissolution dune masse donne de AgCl :
(A. N. : pour pNH3=0 ([NH3]=1 mole/l)
S=0.04 mole/l comparer la valeur trouve en I - 1. ).
Etude
des
coefficients
de
formation
des
complexes :
pK D1 3.2 ; pK D2 383
. ; A. N .: c0 10 2 mole l 1
D 1
ici
[NH3 ]
KD
[NH3 ]
[NH3 ]
D KD
[Ag ]
c 0
[NH3 ]
[Ag(NH3 ) ]
c0
D KD KD
1
KD KD
[Ag(NH3 )2 ]
c0
pNH3
Solubilit de largent (issu de AgBrs) : un traitement analogue celui ralis pour AgCl en milieu ammoniacal,
conduit lexpression suivante de la solubilit :
log S
1
2
(log(1
[S2O32 ]
KD
n
pKD
[S2O32 ]2
KD KD
1
0.69
6.64
[S2O32 ]3
KD KD KD
1
S (mole/l)
13.8
1.55 10
S (AgBr g/l)
2594
9.0
8.82
-5
1.03 10-6
2.40 10-4
avec pK D 0.69
2 3
Ag(S2O3 )2
2
Ag(S2O3 )
Ag
2
S2O3
2
S 2 O3
avec pK D 8.82
1
log S
2
Ag(S2O3 )
-2
-4
-6
8
2-
pS2O3
10
12
Prcipitation et solubilit
4/5
On vrifie qu pS2O32 4 largent se trouve alors solubilis essentiellement sous forme Ag(S2O32 )23 .
La connaissance des domaines de prdominance complte celle de la solubilit qui reste cependant la grandeur la
plus intressante.
avec K a
Hm 1A H Hm 2 A 2
avec K a
[H ] [Hm 1A ]
KD
[Hm A]
[H ] [Hm 2 A 2 ]
[Hm 1A ]
KD
( n 1)
HA(m 1) H Am
avec K a
m
im
n
[M ]
m
[H A
i
i0
[H ] [Am ]
KD
[HA(m 1) ]
(m i)
sature. On remarquera lanalogie avec la complexation dcrite au II (la particule est ici H+).
CaCO3
SrCO3
BaCO3
5.0
8.32
10.0
8.30
pKs
Eau pure : on obtient lexpression de la solubilit en ngligeant la formation du complexe Ca( HCO3 ) :
H2CO3 (CO2 ,H2O) H HCO3
HCO3
log S
1
2
CO32
pK a 10.3
2
(log(1
[H ]
Ka
[H ]2
Ka Ka
2
Solubilit de CaCO3
5.5
6.4
S (mole/l)
0.05
8.7 10
S (CaCO3 g/l)
5.2
0.87
-1
) pK 0s )
10.3
-3
9.8 10
-2
log S
[CO32 ]
pK a 6.4
-3
-4
-5
9.8 10-3
4
pH
10
12
14
Eau
sature
en
Prcipitation et solubilit
CO2 ;
la concentration
c 0 [CO2 ,H2O] 3.0 mole l , pH=2.72.
est
5/5
impose :
HCO3 H CO32
( [HCO3 ]
donc
[CO32 ]
K a c0
1
[H ]
K a K a c0
2
-5
[H ]
la solubilit scrit :
log S
Solubilit de CaCO3
Dans l'eau sature en CO2
Dans l'eau pure
-10
[H ]2 K s
K a K a c0
2
-15
log S f(pH)
2.72
5.5
pH
10
La courbe de solubilit de CaCO3 dans leau pure a t reporte avec celle obtenue en solution sature en CO2.
Leau pure carbonate naturellement par le gaz carbonique de lair a un pH5.5 , la zone grise reprsente le
domaine de pH des eaux qui ont dissous du CO2 (par barbotage de gaz) ou des ions HCO3 ou/et CO32 en traversant
des sols riches en carbonates minraux. On peut faire les remarques suivantes :
la dissolution de CO2 dans leau provoque la diminution de la solubilit du calcaire (si on fait barboter du CO2
dans une solution contenant des ions Ca2+, on prcipite CaCO3 ).
les eaux ptrifiantes correspondent lintersection pH=2.72 avec la courbe noire ; du CO2 se dgageant (pour
des raisons dquilibre avec latmosphre, ou par choc) la concentration en CO2 diminue, le pH augmente, la
solubilit de CaCO3 diminue : le calcaire se dpose.
Pour dissoudre du calcaire, il faut diminuer le pH (attaque acide).
Exceptions
NO3
Cl
solubles
SO42
souvent solubles
CO32
insolubles
OH
insolubles
S 2
insolubles
AgCl , Hg 2 Cl 2 , PbCl 2
12