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Introduccin
La ciclacin de Nazarov es una reaccin de cierre de anillo
electrocclica 4 catalizada por un cido de Lewis o
Brnsted empleada para la sntesis de ciclopentenonas. Los
carbociclos de 5 miembros entre ellos las ciclopentenonas,
son motivos estructurales comunes en compuestos
biolgicamente activos por lo que la ciclacin de Nazarov
es una herramienta poderosa para la sntesis de estos
anilllos.
Descubrimiento y elucidacin del mecanismo
La historia de la ciclacin de Nazarov se remonta a hacia
1942. Esta fue orginalmente descubierta por Ivan
Nikolaevich Nazarov mientras estudiaba los rearreglos de
alil vinil cetonas que derivaban en divinil cetonas, y observ
que estas ltimas se ciclaban espontneamente bajo
condiciones acidas para producir 2-ciclopentenonas.1
Nazarov investig extensivamente sobre el mecanismo de
ciclacin, despus del cual otros qumicos empezaron a
referirla por su nombre. Un reporte por Braude y Coles en
1952 sugiri que el propsito del cido es protonar los sitios
de insaturacin llevando a un intermedio de carbocatin. 2
Sin embargo no fue hasta el estudio de Woodward en 1967
que la naturaleza pericclica de esta reaccin fue revelada. 3
Con la implementacin de unas nuevas reglas de simetra de
orbitales y la examinacin cuidadosa de la estereoqumicos,
Woodward dedujo el mecanismo de reaccin bajo la
sospecha que sta poda proceder a travs de un cierre de
anillo electrocclico 4 de un catin pentadienilo.
El mecanismo aceptado de una ciclacin de Nazarov tpica
es mostrada en el esquema 1.4 La coordinacin de una
divinil cetona (1) a un cido de Lewis o Brnsted produce
un catin pentadienilo (2). El cierre de anillo electrocclico
de 4 electrones produce el catin oxalil (3), que
posteriormente se somete a una eliminacin E1 para
producir la enona (4). Esta enona tautomeriza para dar la
ciclopentenona (5).
Woodward tambin encontr que bajo condiciones trmicas
el cierre de anillo fue conrotatorio y bajo condiciones
fotoqumicas el cierre fue disrotatorio (esquema 2). La
confirmacin adicional del mecanismo fue provisto por
Shoppe y colaboradores en su estudio del cierre de dimetildibencilidenoacetona, para el cual, mediante el
marcado con deuterio y el anlisis RMN determinaron que
Trmico
Fotoqumico
aciliminio.
La sntesis de indanonas a partir de aril vinil cetonas ha
tenido gran relevancia en los ltimos aos para acceder a
compuestos con posible actividad farmacolgica. Xi y
colaboradores lograron acceder a estos sistemas
combinando cidos de Lewis o Brnsted con una actividad
mejorada en la ciclacin de aril vinil -cetosteres.11
cetosteres
Referencias
[1]. Wang, Z. Comprenhensive Organic Name Reactions
and Reagents. John Wiley and Sons, Inc .2009, 3, 2011.
[2]. Braude, E. A.; Coles, J. A. J. Chem. Soc. 1952, 1430.
[3]. Woodward, R. B. Special Publication Chemical
Society. 1967, 21, 217.
[4]. Denmark, S. E.; Jones, T. K. J. Am. Chem. Soc. 1982,
104, 2642.
[5]. Shoppee, C. W.; Burgess, J. A. J. Chem. Soc. Perkin I,
1973, 10, 1026.
[6]. Audran, G.; Brmond, P.; Feuerstein, M.; Marque, S.;
Santelli, M. Tetrahedron. 2013, 69, 832.
[7]. Atein, T. Organic Chem Curr Res. 2014, 3, e130.
[8]. Pellissier, H. Tetrahedron. 2005, 61, 6479.
[9]. Grant, T.; West, F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 9348.
[10]. Solingapuram Sai, K.; OConnor, M.; Klumpp, D.
Tetrahedron Letters. 2011, 52, 2195.
[11]. Xi, Z-G.; Zhu, L.; Luo, S.; Cheng, J-P. J. Org. Chem.
2013, 78, 606.