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Présentation :
Propriétés physiques :
A T° ambiante : normalement liquide incolore mais bruni par oxydation par O2 ; Teb = 184°C
Peu soluble dans l’eau (36g.L-1), très soluble dans éthanol, éther…
Toxique, suspecté cancérigène.
Structure :
+ + +
NH2 NH2 NH2 NH2 NH2
doublet non liant
- -
CH HC
-
CH
NH2
NO 2
HNO3 H2
H2SO4 Ni
+
NH3
OH-
Fe ou Sn
HCl
ion anilinium
Propriétés du groupe –NH2 :
Basicité :
+
NH3 NH2
En milieu acide :
+ -
NH2 NH3 Cl
+ -
+ H3O + Cl + H2O
+
NH3 NH2
Conclusion : L’aniline est une base beaucoup plus faible que les amines non aromatique.
Interprétation :
La basicité est liée à la présence du doublet non liant, or ce doublet est délocalisé sur le cycle
(dans l’aniline) donc – disponible pour capter des H+.
Alkylation sur l’atome d’azote N :
Du à la nucléophilie du N.
Méthode d’Hofmann :
- +
NH2 X NH 2 R
+ R X
- +
X NH 2 R HN R
base + -
(déprotonation)
+ H X
Problème :
+
L’aniline capte le H libéré = perte de la nucléophilie du N (disparition du doublet)
+
NH2 H+ NH3
Rendement ↘
2-
Solution : On ajoute une base non électrophile (par ex : CO3 )
R R
NH R - +
NH2 N R X N R
RX RX RX
R
halogénure d'ammonium
quaternaire
Exp :
HN CH3
NH2
CH3 - OH
N,N - diméthylaniline
Acylation du N :
NH C O
R
O
C R groupe acyle un amide
O O O
Exp :
O
NH2 HN C
O CH3
+ Cl C
N
+ HCl
CH3
acétanilide
pyridine
O
O
HN C NH2
NH2 HN C
O CH3 -
CH3 HNO3 OH
Cl C CH3
H2SO4 (déprotection)
(protection)
CH3 CH3
Diazotation :
+ -
NaNO 2(s) + HCl HNO 2 + Na + Cl
+ -
NH2 N2 Cl
+ -
+ NaNO 2(s) + 2 HCl
0 °C
+ Na + Cl + 2 H2O
chlorure de diazonium
+ -
N N N N
2 possibilités de réaction :
Exp :
groupe diazo
+
N- N OH
N N OH
Cl
+
colorant diazoïque
+ HCl
Application : colorants pour textiles.
OH
H2O
(50-100°C)
H3PO2
CH3-CH2-OH désamination
Cl
H+Cl-
+
N2 CuCl
C N
K+CN-
Réaction de
CuCN Sandmeyer
+ - Br
H Br
CuBr
I
K+ I-
F
Na+BF4-
réaction de Schiemann
ou HBF4
SEAr :
Réduction :
NH2 NH2
Ni
+ 3 H2(g)
P et T élevés
Oxydation :
Aniline s’oxyde très facilement mais réactions complexes et variées (peu importantes)
NH2 O NO 2
R C O OH
péracide
n
noir d'aniline
paraquinone