Открыть Электронные книги
Категории
Открыть Аудиокниги
Категории
Открыть Журналы
Категории
Открыть Документы
Категории
2010
/ .. : ,
2010. 252 .
ISBN 966-02-2555-5 ()
ISBN 978-966-02-6079-5
() .
,
, , .
-,
, ,
.
, ,
.
.
-, - ,
.
.: 52, .: 75, .: 494 .
ISBN 966-02-2555-5 ()
ISBN 978-966-02-6079-5
.., 2010
2010
,
,
,
. ..
,
,
.
..............................................................................................................7
1.
........................................................................................................ 11
1.1.
........................................................................................................ 12
1.2.
....................................................................................... 16
1.3.
................................................................... 18
............................................................................................................. 25
2.
............................ 30
2.1.
......................................................................................... 31
2.2. ..................... 33
2.2.1. ................................................................................... 34
2.2.2. ......................................................... 36
2.2.3.
....................................................................................... 40
2.2.4. kL ................................ 42
2.2.5. ...................................... 44
2.3.
........................................................................................................ 45
2.4. ........................... 51
2.4.1.
.................................................................................. 52
2.4.2. -
.............................................................................. 56
2.4.3.
.................................................................................. 61
2.5.
......................................................................................... 65
............................................................................................................. 69
3.
........... 73
3.1. ....................... 73
3.2. ........ 74
3.3.
. ............................................ 77
3.3.1. ............................................................... 79
3.3.2. ........................... 90
3.3.3. .......................................................... 95
3.3.4. ................................................................. 102
3.4.
............................................................................ 107
........................................................................................................... 115
4.
( ) .................................................................. 124
II
. .
5. - ........................................................................................... 134
5.1. ........................................................... 135
5.1.1. ......................... 136
5.1.2. -.
.......................................................... 141
5.2. .
............................................................................ 147
........................................................................................................... 153
6. ..................................................... 157
........................................................................................................... 164
7.
........................................................................... 168
7.1 . ....................................... 168
7.2. - .......................................... 172
........................................................................................................... 177
8. .................................... 179
8.1. , ........................................................ 180
8.1.1. .................................................................................... 180
8.1.2. ........................................................................................ 187
8.1.3. .................................................................. 191
8.2. ........................................... 197
8.2.1. ................................................................................ 198
8.2.2. ........................................................................ 204
8.3. ............................................................. 209
........................................................................................................... 216
9. ......... 223
9.1. . ............. 224
9.2. . .............. 229
9.2.1. ( ) ................... 229
9.2.2. ...... 232
9.3. ...................................... 234
9.3.1. ...................................................................... 235
9.3.2. ....................................................................... 238
9.4 .................................................................................... 246
9.4.1.
............................................................................. 246
9.4.2. .
...................................................................................... 247
........................................................................................................... 249
()
, 1.
,
.
, ,
;
105107%. ,
,
.
.
:
, ,
,
.
,
.
, , ,
,
1
, . , , , ,
, , , ,
. ,
.. ,
Functional materials, 1994, 1, N1, P. 1
..
. ,
. , , .
. -
. ,
, ,
, ,
, . ,
,
. ,
.
,
.
, .
, ,
, .
, , .
,
,
, ,
,
-, ,
, -
,
. ,
.. .. .
.
.
-, , .
,
: .. ..-. ( 2), .. ,
.. ..-.
( 3, 4, 6),
.. ( 5, 7), .. ( 8).
..
.. ,
( 9).
,
.. .
, ,
.. , .
( , .. ,
.. , .. , .. -)
( ..
, ..., . .. ) ,
.
, ,
. , ,
, . [1]
..
.
,
.
,
.
[2]. ,
, . , [3, 4]
[5, 6], [7, 8] [9, 10],
,
, [1113],
,
12
..
[1423]. [2429],
[30, 31] (,
) [3234], [3538]. , , ,
, [2].
, ,
, (,
) ( ). ,
(
), , ,
.
.
, , . ,
, . .
(
).
,
. , ,
,
(. 2.4), .
,
,
.
1.1.
,
, -
13
, . ,
() ,
( 90 ), ,
[39].
.
,
. .
.
.
.
(),
(),
1.
.
(
)
[40], [39, 41],
[42, 43], [44]. [1]
, ,
..
, .. .
, .
,
,
(k0), ,
1 -
14
..
. 1.1.
-
()
-
()
.
, , 1015 %,
(. .
, -); ,
,
(. 1.1).
, ,
, k0.
, , , , ,
k,
,
, ,
- [1, 40]:
k 1
C = k C0 (1 g )
(1.1)
;
0 ; g
( ).
15
(1.1) k . , , ,
. (1.1) ,
g,
, k .
.. [1, 45] -
(kL ),
g (1.2):
kL 1
CL = C0 (1 g )
(1.2)
L ; g = 1m/G
1.2 kL (1.3):
kL = 1
lg (CK C0 )
lg (G m)
(1.3)
C = L ,
; G ,
; m .
. ,
, (1.3) kL,
(1g).
kL g
, , :
(1.3) (1.4):
C0 =
CK
k 1
(G m) L
(1.4)
16
..
kL 1.4 0
, ,
,
; k.
1.2.
[1],
, ,
100.
,
. , , ,
, ,
.
- ().
, , ,
, -
. , ,
, ,
() ;
0. , ,
(. . 1) ;
. ,
, , ,
[1, 46, 47].
. ,
17
. 1.2.
(, ,
), 2,
2.5 5 (. 7). - .. [1, 45],
. 1.2.
[48],
.
, .
,
( -) . ,
(, , -,
), ,
(, )
, . .
. ,
,
( ),
,
18
..
, ,
.
,
(. . 1.1). , -.
,
,
. ,
,
.
, ,
, .
( 2).
1.3.
, , , ,
. , ,
CsI,
, , (-, -, -, )
[4951].
.
,
1,
19
[52],
,
.
. ,
.
,
, . .
. -
, .
CsI
( = 27.5 .%, t = 4) [53].
1.2,
(. 1.1).
( ,
), .
,
( ) .
[47],
CsI
9 13.
. (Re),
, ,
(Re = 5103), Re 105106, -
20
..
1.11).
CsI,
f = 7 /
(21041103 .%)
kL
(g = 0.95)
(21041103 .%)
kL
(g = 0.95)
Li (I)
0.04 0.01
0.04 0.02
Na (I)
0.10 0.03
F-
0.07 0.01
K (I)
0.10 0.01
Cl-
0.06 0.02
Rb (I)
0.03 0.02
SO24
0.10 0.03
Cu (I,II)
0.09 0.02
CrO-4
0.07 0.01
Fe (III)
0.06 0.01
CO32-
0.07 0.02
U (VI)
0.10 0.01
0.05 0.01
Th (IV)
0.08 0.03
C, (.)
0.04 0.02
1) k n = 3
L
6 0.8; g
, .
[54]. , , ,
.
[47, 55],
. , 1.2, , , ,
-, , ,
. kL [1]
,
21
( ,
) -. ,
,
, ,
kL .
30 , kL
,
[55, 56]. , ,
I -
CsI, NaIO3, KBr, KCl, NaCl, LiNO3, KH2PO4, NaNO3, NH4Cl
NaH2PO4,
, kL 0.05, 0.1, 0.2, 0.3,
0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8 0.9, . ,
( f 10 /) CsI,
, kL
(. 1.1).
.
, CsI, SO24 ,
CrO4 , ,
Cl-, Li(I), Rb(I), Cu(I,II), Fe(III), U(VI),
Th(IV). [1, 57, 58] .
.
, , .
,
. .
CsI,
.
22
..
1.2. CsI
(g = 0.98)
1)
()
2)
,
.%
,
/
kL
Li (I)
0.08
100
3106
Rb (I)
0.06
100
3106
Cl-
0.06
100
2106
Cu (I,II)
0.09
60
2106
Fe (III)
0.03
90
1106
U (VI)
12
0.10
120
5107
Th (IV)
12
0.08
120
5107
C (.)
12
0.04
100
2105
SO24
0.10
100
5106
CrO-4
12
0.07
100
2106
1) , , -
2) , -
sr = 0.3
. 1.2
.
kL , . 1.1
1.2, g f.
(
) , ()
. ,
kL, - (1.4) [1].
23
. , , , , ,
, ,
,
,
[59].
[47,60], CsI (
kL = 0.05 ,
)
,
g = 0.5. 250-
CsI 17-2, , ,
, Rb(I)
( 5103 2105 .%).
CsI
. . 1.3 CsI ,
CsI ,
, , ( o I),
kL = 0.05. . 1.3 , . ,
. 1.3. ,
CsI () (), f = 11 /
24
..
, ,
(. . 2.2 2.2.1),
-
(. 1.3). . 1.3 , g < 0.5
,
(g = 0.5),
CsI.
100 ,
g = 0.8;
.
,
.
g, ,
( ),
.
, , -
(
), ( 2 )
, .
25
1.
.. . : , 1986. 184 .
2.
3.
.., ..
, , - . : . . -, 1997. 8 . .
04.08.97 ., 2606-97.
4.
5.
.., .. //
(-98). .
1998. . 276.
6.
7.
8.
9.
26
..
27
28
..
29
57. Laudise R.A., Parker R.L. The growth of single crystals. NewYork, London: Academic press, 1970.
58. .., .. //
- . : , 1971. C. 5.
59. Eksperiandova L.P. // Functional Materials. 2010. 17, No 3.
P. 401.
60. .., .., .. . //
XII . :
, 1986. C. 49.
, . , ,
,
,
.
. . , , ,
. ,
[1], [2],
[3].
, -
.
. 1.2,
[4, 5].
( ) .
31
2.1.
, .
,
, , () [6].
.
.
[7] ,
. ,
30,
. ,
,
, ,
.
.
[8] :
.
. , ,
.
[9]
( )
. , ,
,
.
,
, -
32
..
,
.
[10]
,
. , ,
, . ,
. ,
.
[11, 12]
( ), , , .
( 10) [13].
[9, 14]. , [15]
-
.
.
:
, ,
,
. , :
,
33
. ,
, .
- [4, 16].
, . 1.2 1.2. , . ( ),
,
, .
.
, 2.22.4,
.
2.2.
, . , ,
.
.
, . .
, , , .
, . 2.1, ,
[15]. ,
(2.7% NaCl, 0.33% MgSO4 0.11% CaCl2),
, [12],
34
..
[17], [18]
[19].
,
( ),
,
. [2]
.
2.2.1.
,
. [20]
() . ,
, [2].
, f = 3050 /,
g = gc,
(
).
, .
, . . N2, O2, CO2
(103102 /), .
(510 /)
, .
.
-,
.
- CsI,
NaCl MgSO4. kL NaCl (0 ) ( f ) g = 0.98 . 2.1. ,
35
. 2.1.
-
I
: 1 NaCl (6.5 /),
2 I (6.5 /), 3
NaCl (11 /), 4 I
(11 /), 5 NaCl (34.5 /),
6 I (34.5 /)
- I ,
.
(103101 /),
,
. ,
, .
( )
. , Sprite,
. 2.2.
,
,
1 : 1
36
..
37
(Cl-, I-) ,
2 ( NO-2 , NO-3 ), ( SO24 , S 2 O3 )
3( PO34 , BO3 ). [21],
(kL = 0.030.10)
, , ,
. .
, ,
( ) ( I). ,
,
. . 2.4 ,
,
1105 / ( 5 /) I. ,
,
, . .
- g .
( f = 34.5 /) -
. 2.4.
I ( = 1105 /):
) f = 11 /; ) f = 34.5 /
38
..
, ,
I. ,
. . . kL
0.10, ,
2.1.) kL
(f = 11 /, g 0.98)
, /
2
1.55.0
0.01 (4.0)
Na+
0.410.0
0.07 (2.0)
K+
0.0051.0
0.05 (0.2)
Mg2+
0.25.0
0.05 (1.0)
Ca2+
0.410.0
0.05 (2.0)
Bi3+
0.042.5
0.02 (2.0)
Cu2+
0.0052.5
0.06 (2.0)
Fe3+
0.022.5
0.03 (2.0)
Ni2+
0.022.5
0.04 (2.0)
Pb2+
0.042.5
0.05 (2.0)
Zn2+
0.0052.5
0.05 (2.0)
Cl-
0.25.0
0.10 (1.0)
I-
0.071.5
0.08 (0.3)
NO-2
0.0020.04
0.06 (0.04)
NO-3
0.0030.09
0.06 (0.08)
SO24
0.12.5
0.03 (0.5)
S2 O32-
0.050.5
0.09 (0.5)
kL (
, /)
3
39
2.1.
1
BO33
0.5
0.06 (0.5)
PO34
0.020.3
0.05 (0.07)
0.010.5
0.07 (0.08)
1.537.0
0.09 (5.0)
Fe (OH)3
13100
0.09 (19.0)
1.0
0.11 (1.0)
-
-
0.01
0.11 (0.01)
kL 0.010.02 = 0.9
,
.
,
(
). ,
,
.
(kL = 0.11), ,
.
( 34.5 /) kL ,
, .
g 0.7, .
. 2.1. ,
kL,
:
40
..
- , , , ,
, .
, , , ,
,
, 0.1.
2.2.3.
, , I.
, 102101 / - (< 6 /)
g 0.990.98,
-
.
(> 11 /)
g, (0.80.9)
. , ,
. 2.5.
1 ( I)
2 (CsJ)
g,
f = 11 /
41
2.2.
NaCl (k1) I (k2)
f (g 0.98)
NaCl ,
/
k1
4102
2101
6101
f = 11.0 /
f = 34.5 /
k2
k1
k2
k1
k2
0.21
0.22
0.25
0.27
0.41
0.35
0.31
0.33
0.36
0.37
0.45
0.49
0.41
0.44
0.50
0.53
0.54
0.51
f = 6.5 /
f, /
(105 /)
6.5
11.0
0.21
0.22
0.35
0.20
0.20
0.39
Cu (II)
0.26
0.25
0.56
Zn (II)
0.29
0.30
0.48
Pb (II)
0.25
0.29
0.47
0.35
0.37
0.44
0.25
0.25
0.43
Na (I)
0.25
0.27
0.39
34.5
kL
MgSO4,
2102 /
K (I)
0.25
0.26
0.33
Ca (II)
0.28
0.28
0.42
Cu (II)
0.27
0.33
0.46
Zn (II)
0.27
0.34
0.45
Pb (II)
0.40
0.41
0.47
42
..
,
(. 2.3). ,
-
.
,
- [4]. -,
,
,
.
2.2.4. kL
,
(, ) g,
gc.
g ,
. gc
, . . lim gc(f 0) = 1,
lim gc(f 0) = gc,e, gc,e
, .
[20] ,
gc
f,
. , g < gc
, g > gc
,
(2.1):
kL = 1 lg (1 gc ) lg (1 g )
(2.1)
, (2.1),
43
. 2.6.
I (1105 /)
34.5 /.
(2.1),
(. 2.6),
, . 2.5.
, [22] (l)
(. 2.7).
, , , ,
,
( kL )
.
.
. 2.7.
I
44
..
2.2.5.
. ,
( , ), .
, III . ,
Mg2+, Ca2+, Fe(III) Cu(II),
, . , ,
,
( 104 /). , ,
, ()
. , ,
, . ,
, .
, .
(, 1 /
HCl NaOH),
, ,
, .
,
+ -, .
, , ,
, ( I) .
,
( ).
45
, ,
. . .
.
(
) ,
. , ,
, .
,
, . ,
-,
.
, . (
)
.
,
. ,
.
2.3.
,
(
).
[23] (. 2.4). ,
, ,
0.11.0 /, -
1.010 /, 10 /.
, , 0.11.5 /.
46
..
2.4.
, /
< 200
200500
5001000
300010000
1000035000
3500050000
50000400000
[24] -
,
. [5],
[2].
, ,
, , ; ,
, -1,
.
, I
:
(. 2.8).
,
.
. ,
47
. 2.8.
1 / I g = 0.99: )
(1 10, 2 20, 3 30 /), )
f = 20 / (1 NaCl, 2 Na2SO4, 3 Na2CO3)
( 0.1 5 /),
, ,
. , ,
, .
,
(. 2.9). , , CsI , , KNO3, , kL, ,
,
(kL ). CsI H2O KNO3 H2O kL .
.
, ,
.
[4, 26], - -
48
..
. 2.9.
(
)
(f = 20 /, g = 0.99).
[25]
(): 1 NaCl,
2 KNO3, 3 CsI, 4 Na2SO4, 5
Na2CO3, 6 KH2PO4, 7 MgSO4
,
,
. 0.01 12 -.
[4, 5].
, , .
, 2.2, g,
,
-
. .
,
- .
, (. . 2.4 2.2),
, , ,
kL .
49
,
, .
, .
.
CsI
KNO3, CsI [27].
( , ),
.
,
( ),
, , .
. 2.5, ,
2.5. -
kL ( f = 20 /, g = 0.99)
-
, /
kL,
( I)
CsI
1.38
1.34
0.11 0.01
KNO3
1.05
3.52
0.44 0.03
NaCl
1.03
1.13
0.58 0.04
Na2SO4
1.03
0.46
0.71 0.05
Na2CO3
1.03
8.34
0.75 0.05
KH2PO4
1.05
5.91
0.83 0.07
MgSO4
10.91
0.46
0.86 0.05
50
..
- [27].
-, ,
. , , , . ,
, ,
. -
, , . , ,
,
,
,
, - , .
CsI KNO3
, ,
, -
.
,
, , kL CsI,
, , [4, 5], .
, ,
.
, kL
(kL, ) (kL, ) ,
, :
kL = x kL , + (1 x ) kL ,
(2.2)
51
x ( ),
.
,
x 0 kL kL,, x = 1 kL kL,.
:
C0 C
x 1
kL kL ,
, (2.2), kL, > kL,, kL = f(C0) , kL, < kL,,
, kL, = kL,, .
2.4.
,
.
, ,
().
( / /),
, (
, , , ). , .
( 1 /)
- ( 1 /).
: , ,
, .
,
52
..
( 1 ) [2830].
- ( 2
) , , -
,
( ,
); ,
.
,
[28].
-
.
[30, 31] ,
, Na+,
53
( ,
[2], ,
, ,
(. 2.10). ,
- , ,
,
.
2.2.4,
(. . 2.7),
, ,
.
,
[33].
(h)
.
NaCl, Na 2 SO 4 ,
NaHCO 3 (
) 0.05 4 /, . 2.10.
( f = 20 /)
(1 /) . V = 15
54
..
,
(
15 2040 /)
.
. 2.11. - h
, - :
, - 1) 20 /, = (0.052 0.003)h(0.23 0.02);
- 2) 40 /, = (0.026 0.002)h(0.26 0.03)
NaCl, Na2SO4,
NaHCO3 (. 2.11). , 0.051.5 /
40 / ( ),
0.54 / 20 / (
). , , ,
,
,
.
, ,
(, ), .
,
.
,
[34],
, . sr,
55
2.6.
(
3)
,
,
, /
,
/
11864-721)
Cl
SO24
HCO-3
650 40
690 53
670 35
78
178
168
1080 70 1150 90
1160 60
421
67
270
450 30
520 40
480 25
14
87
232
()
7082)
790 70
680 45
322)
542)
3502)
50
1100 70 1040 80
1000 50
43
212
555
80
770 50
580 45
610 30
39
154
335
721
700
520 35
540 40
510 30
42
85
295
721
700
()
570 40
580 45
510 30
45
95
352
()
8902)
830 65
860 45
3202)
252)
3802)
3)
800 25
790 15
25
234
300
780 50
770 35
20
312
185
. ,
.
20
1)
2)
3)
( )
, 10 , 0.030.06.
56
..
(. 2.6) ,
,
(sr = 0.020.06) , .
(
) [28] , , , . 3
1.5
. ,
,
90% . ,
, . .
,
.
,
,
.
, ,
, ,
.
,
, ,
.
2.4.2. -
[35] (. 2.12).
57
. 2.12. :
) ; ) ; ) ( f = 20 /, V = 15 )
,
, , ,
.
- .
; ,
. , ,
, .
.
(
,
) , .
(
58
..
) ,
,
, ,
.
, .
. ,
,
.
. ,
, , ,
()
( ) ;
(. . 2.10).
. 2.13 . 2.14
.
?
-
. 2.13.
(V = 15 ): ) , )
59
. 2.14.
( f = 20 /)
;
, (. 2.15). ,
( , ),
( ,
).
, , ()
. ,
,
. 2.15. ,
: 1 Na2SO4, 2 NaCl,
3 NaHCO3
60
..
- , .
[10],
, , .
.
.
,
,
, .
.
.
- :
2HCO-3 CO32- + H2 O + CO2 ,
pK = 10.32
(2.3)
, , (2.3),
HCO-3 CO32- , ,
. . 2.7 ,
(0) ( )
. ,
, -,
-,
,
.
,
61
2.7.
C(HCO-3 ) ,
/
0.005
8.28
8.64
8.35
8.60
0.012
8.6
9.01
8.71
8.94
0.05
9.05
9.47
9.01
9.45
,
(Cl-, SO24 , HCO3 ) .
1 .
2.4.3.
, .
,
.
, ,
( ),
.
, ;
,
. ,
(/) (/),
= 0.75 ( [36]) = 0.65 (
[37]).
, - ,
62
..
,
. [38] () ,
2+
2+
(Cl-, SO24 , HCO3 , Ca + Mg ),
.
[39]. , , ,
, , ,
0.4 1.0.
( ) , Cl-, SO24 ,
HCO-3 , Ca2+ + Mg2+,
.
,
.
[39] :
[40],
[41] [42]
, HCO-3
> 7.
, , -, ,
[43] [44]. . 2.8
,
(/)
(/). . 2.9 ,
, , , , .
,
63
2.8.) ( )
( HI 98311 Hanna, )
,
/
0.0005
0.0025
0.005
0.01
0.02
KCl
0.45
0.52
0.53
0.53
0.55
0.52
K2SO4
0.57
0.64
0.65
0.60
0.64
KHCO3
0.95
0.91
0.93
0.93
0.93
KNO3
0.66
0.72
0.73
0.74
0.71
NaCl
0.41
0.48
0.49
0.50
0.51
0.48
Na2SO4
0.54
0.62
0.64
0.68
0.62
NaHCO3
1.00
0.96
0.97
0.98
1.00
0.98
NaNO3
0.67
0.71
0.74
0.75
0.78
0.73
MgCl2
0.37
0.42
0.42
0.44
0.41
MgSO4
0.46
0.57
0.64
0.72
0.60
CaCl2
0.49
0.70
0.73
0.76
0.67
) , -
. ,
sr, 0.01 ( 10)
(
). 35 .
,
. 2.10. ,
,
, ,
.
, , ,
64
..
2.9. , ,
, 2
KCl
NaCl
MgCl2
79
79
79
76
52
55
155
131
134
0.52
0.48
0.41
0.47
Na2SO4
K2SO4
MgSO4
83
83
83
52
76
55
135
159
138
0.62
0.64
0.60
0.62
KNO3
NaNO3
74
74
76
52
150
126
0.71
0.73
0.72
NaHCO3
KHCO3
46
46
52
76
98
122
0.98
0.99
0.98
,
, .
, ,
, .
2.10. . (
n, = 0.95)
,
/
,
/
(n = 10)
, /
(n = 5)
,
/
(n = 6)
896 6
0.79
707 5
688 31
809 51
1031 5
0.69
711 4
705 19
827 75
65
,
, - ,
.
. ,
, (, ,
) .
2.5.
,
, . ( = 0.05 /)
Cr(VI) ( = 0.5 /) Cr(III). . .
, ,
.
2.3,
,
. [45] ,
,
, .
,
(. 2.16), ,
,
(. 2.17).
. , , Cr(III) Cr(VI),
, Cr(III),
, -,
66
..
. 2.16.
,
()
, Cr(VI), .
Cr(III) Cr(VI).
, Cr(VI) , , [46],
. ,
( , r(III) Cr(VI) ).
, ,
Cr(III) 0.04 1.6 /
Cr(VI) 0.07 25 /;
. 2.17.
,
()
67
2.11. Cr(III)
Cr(VI)
Cr(III), /
Cr(VI), /
,
Xi
,
Yi
Zi = Xi/Yi
,
Xi
,
Yi
Zi = Xi/Yi
0.040
0.044
0.91
1.43
0.42
1.02
0.040
0.044
0.91
1.43
0.45
0.95
0.040
0.043
0.93
1.43
0.43
1.00
0.075
0.068
1.10
0.47
0.48
0.98
0.075
0.078
0.96
0.47
0.48
0.98
0.075
0.078
0.96
0.47
0.46
1.02
0.19
0.17
1.12
0.092
0.090
1.02
0.19
0.18
1.05
0.092
0.097
0.95
0.19
0.18
1.05
0.092
0.095
0.97
0.34
0.32
1.06
0.10
0.90
1.11
0.34
0.31
1.10
0.10
0.90
1.11
0.34
0.32
1.06
0.10
0.90
1.11
Z = 1.02; sr = 0.08
Z = 1.02; sr = 0.06
t = 0.79 < t(P = 0.95, n = 12) = 2.20 t = 1.10 < t(P = 0.95, n = 12) = 2.20
1 : 10 3 : 1.
f = 11 / 0.24 Cr(III) 0.26 Cr(VI). ( 2.2, 2.3)
.
,
, -.
. 2.11. ( . 9). , Cr(III) Cr(VI)
;
68
..
, sr, .
,
. ,
, Cr(III) Cr(VI)
.
69
1.
2.
3.
4.
..
- : // .
. . . . 1983. 189 .
5.
.. . : , 1986. 184 .
6.
7.
8.
Frank van der Ham, Marcelo Martins Seckler and Geert Jan
Witkamp // Chemical Enguneerin and Processing. 2004. 43,
No 2. . 161.
9.
10. Wang Y., Regel L.L. and Wilcox W.R. // Crystal Growth &
Design. 2002. 2, No 5. P. 453.
11. Smith G.H., Tasker M.P. // Anal. chim. acta. 1965. 33, No 5.
P. 559.
12. .., .. // . .
. 1970. 10. . 2181.
13. Shapiro J. // Science. 1961. 133, No 3470. P. 2063.
70
..
71
72
44.
..
www.yos.com.ua
3.1.
, .
, 1-
2- , , Hg, Cd, Pb, Zn, Cr, Fe, Co, Cu, Ni,
Se, As, Bi, Zr, Y, Sr, Ba, ,
.
,
. , , [113],
[1418],
.
700 (. 3.1),
,
.
. , ,
,
. ,
74
..
. 3.1.
: 1 ,
2
, 3 - (), 4 -,
5 -
(), 6 , 7 , 8 .
%
.
,
, .
, 130 , , 40%
.
3.2.
, , .
.
[19]. , ,
, ;
,
,
.
-
75
. 3.2.
:
1 , 2 , 3
, 4 , 5 ,
6 ,
7 ,
8 , 9
, 10 . %
,
.
.
(. 3.2), [20, 21]
[22, 23], , ( 710)
20% : (
), , . (7 )
. ,
- ,
,
,
.
. (9).
.
76
..
.
,
. ,
, ,
.
(5 ), .
.
, (10).
, .
,
[24]. ( )
IA,
( ):
I A = BC A A iCi ,
(3.1)
, A/i i- , i
.
(3.1) ,
.
, ,
(3.2),
.
I A = BC A
(3.2)
77
() (3.3).
,
.
I A = BdA C A
(3.3)
,
.
, .
3.3.
.
, ,
.
700 , 3.1,
, . ,
, (37% ), (16%),
(12%), (13%).
. 3.3 ,
.
(2) (1),
, ,
(3) [25, 26] (4 ) [27]. , , ,
, ;
. -
78
..
. 3.3.
: 1 , 2 ,
3 , ,
4 , 5 , 6
, 7 , 8 ,
9 . %
(5 ) [28, 29]. [30]
, ,
[31].
( ,
1720), [32].
.
(8) [33] (7 ).
, 3.2, , ,
3.1 , , . .
.
,
. . ,
79
[34],
, [35].
[36, 37].
[36, 38].
. ,
, , , .
, 2,
, .
, ,
. ,
1 , ,
.
, ,
.
.
3.3.1.
, ,
. ( 2 )
- [39, 40].
,
. 3.4, . 2
(0.25 ) - (0.05 ), -
, , ,
( -1, 1
80
..
. 3.4. . 1 , 2 , 3
, , 4 , 5
, 10 ).
, , .
,
(
2789-73 [41] RZ 0.5 ). - ,
,
. .
,
. ,
- [42, 43].
-
[44],
[4547], [48], [49, 50]. , ,
81
,
,
.
, .
( 20 7 [51]),
, , [48, 52], , . . 3.1
,
. , ,
, CsI (0.10.3 ) KCl (0.10.2 )
, , - .
, ,
3.1.
-, .% ( 7)
(10 .%
)
0.5
0.5
13
10
14
10
12
82
..
. 3.5. 10%-
15 36 ( 50 )
. , ,
, .
(4000400 1)
, ,
- . . 3.5
, . 3.6 (A) max = 1.4 [53]. ,
2426 (
) , 3033
. 3.6. 10% ,
= ( = 1.4 = 1.8 )
83
. 3.7. () 1
() 2 10%-
A. -, 2426 () , 3033 . 5 ,
(A ),
.
[54] (. 3.7). ,
. , , .
( ), ( ).
[50]
. , ,
,
, , -
, .
[46, 47, 55]
[50, 56],
.
, [57],
,
(); ,
.
84
..
. 3.8.
( = 6),
,
- (. . 3.5).
,
[56]. ,
, 28 30,
,
(. 3.8). ,
,
.
,
,
(-),
(-) (-) ,
[50, 55].
,
.
, [52], [45].
, , , 2% 10%-
( 1106 2106 ),
[58].
;
, . . . -
85
,
, -
[49],
[58]. ,
, , (635 )
, (375 ).
,
, ,
. , . .
,
.
.
, - ,
U- ( 26185-84 [57]),
35 75. ,
(I = 20 , U = 25 ), 60 400 .
.
() 100-
, () .
, : = 110,
10 2 .%, ,
, , 24.
, n ;
F- (. 9)
(. 3.2).
, ,
-
86
..
3.2.
( 10 / )
sr
sr,1
sr,2
sr2 sr2,1
sr2 sr2,2
F(,f = n1)
VRA-30
0.008 0.005
0.007
2.6
1.3
5.0
-1
0.04
0.01
0.03
16
1.8
4.3
0.05
0.01
0.04
25
1.6
3.9
sr ;
sr,1 ( sr,1 = I I , I , VRA-30
-1 40000 8000);
sr,2 ,
- . [59]
(-2- ) , , .
,
, -
, [60]. . 3.3
, ,
. ,
(. . 3.3)
- (),
.
, -, ,
[61], .
[62], [51].
, ,
- , (),
.
87
3.3. ()
)
60
20
10
11
60
60
100
100
150 160
55
80
60
40
60
40
40
10
80
60
20
30
30
20
CHCl3
130
60
CCl4
200
300
20
150
35
60
1 -80, 2 , 3 , 4 , 5
, 6 , 7 , 8
, 9 , 10 , 11
() r
. ( g
)
, ,
( r )
. ,
F
F (. 3.9). -
. 3.9. F
F r
88
..
,
:
12
r = 6 g B M
(3.4)
U
= 3 1
L = 0.2 :
U = 2 9 g B M r2
(3.5)
89
3.4.
( 10 / )
r,
sr
10
0.06
CCl4
20
0.09
Na
30
0.03
CCl4
11
35
0.08
CHCl3
10
60
0.11
100
0.12
150
0.13
NaCCl4
150
0.16
-80CCl4
200
0.33
.
,
,
.
,
( , ), . ,
,
,
.
(, ,
),
. ,
:
, .
90
..
- .
.
3.3.2.
, [21, 63].
( , )
, ,
, , .
, , .
, .
,
[64, 65], ,
( 2 ),
, ;
.
. - -, ,
() [66].
, ,
. . ,
, , ,
, [67, 68]; ,
. -
, , -
91
. , [69],
- , ,
,
, :
,
.
[67],
(
), , ,
110140 (t 190).
.
9085.
, ,
,
,
, ,
. ,
3 : 1 1 : 3 (CsI KNO3) 30 .%
2 9. 2 9
. , - .
(),
. 3.10. , ,
. , ,
( )
, .
- , ,
( 7 )
92
..
. 3.10.
: ) , )
( 8 ), ; - [67].
200
c . , , ,
. ,
.
110120 13%.
25 250300 ( 130150).
, .
,
,
(
[70]),
,
, .
;
93
3.5.
10 /
sr
130
0.07
1100
50
0.08
750
50
0.06
-1 10 . , . .
, ,
.
. 12 ,
, . ,
,
,
P2O5 CaCl2.
[70] , ,
, (
),
(. 3.5). ( ),
,
,
,
(I = 20 , U = 25 )
.
3.2, . ,
. ,
94
..
(, ) ( , 0.006)
(0.6 ) (0.05 ) . ,
0.2 ,
.
, - ,
,
, , .
,
(CsI), 2
.
,
,
. - ,
(Fe, Cu, Pb Bi). , .
,
(sr = 0.01),
(sr = 0.05),
.
,
,
.
, ,
.
, .
( ), -
95
.
, ,
,
.
, ,
. ,
.
3.3.3.
,
[63, 7173] [74]. [75]
. [76, 77]
. ,
(. 3.3.2),
.
,
, , ,
,
. , ,
, ;
. ,
,
.
,
96
..
. ,
, [7880].
, .
3% (. . 3.2, 3.2). , [31, 81], -
,
.
. , [82]
, ,
.
[83] , .
-
.
-
(-70), [84].
.
, .
,
.
,
. [71],
, -70,
97
, , . , ,
,
. ,
.
, , , [83]. ,
,
,
.
,
, .
. ,
, .
, .
, , [85]. , ,
[86, 87], ,
, ,
,
[71, 88]
.
, , ,
[39, 40], (), -
98
..
.
( 4060) , .
, , -
, , .
,
.
-
.
,
. 80
, . ,
, -
.
.
, . . ,
.
. 3.6. ,
. -40 .
sr 400 , . , 40
, 2 0.1 0.04
99
3.6.
730
15
30
-40
30
-40
30
, sr = 0.02,
. ,
,
, ,
. 400 ,
0.061 , 2
, ,
. . 3.7
( )
. ,
4 ( 2 ),
2 /,
.
3.7.
()
Sr
Ni
Cu
Zn
Pb
Bi
Se
As
Hg
Co
Br
Zr
Nb
6.6
5.5
5.7
5.7
4.5
4.2
5.9
5.2
4.6
5.2
6.3
6.6
6.6
6.7
6.2
4.9
5.0
5.1
3.5
3.6
5.3
4.7
4.0
4.8
5.7
6.2
6.2
6.3
100
..
. 3.11. , 560 : 1
, 2 (1 : 0.01),
3 (1 : 0.5 + NaCl), 4
(1 : 0.5), 5
(1 : 0.08), 6 ;
:
,
,
[89]. -70, .
.
. [90], ,
, ,
, .
. , ; ,
. (),
,
. . 3.11
, . 3.12
.
. 3.12. ()
: 1 (1 : 0.8),
2 (1 : 0.5), 3 (1 : 0.01), 4 (1 : 0.5),
5 -70 ( );
:
101
, ,
.
, 1 : (0.0250.05) : (0.010.03). , ,
,
. ,
.
( 0.01 2 /) .
, . ,
. ,
,
.
,
.
, ,
,
.
.
-
(-70), .
. ,
,
, ,
.
102
..
3.3.4.
, . 3.3, ,
.
, ,
, .
. (- )
, .
.
,
, ,
, , ,
. (),
; () , .
, ,
1 .
. , [91, 92]
8-.
[93].
(60) [94].
. , , . .
,
-
103
. :
[91].
, ,
,
[95]. , .
,
.
[91, 92]
, ,
;
.
[96]. ,
3.3.1 3.3.3,
; , (), (), () .
. (). ,
, . 3.8.
. 3.8,
, , ;
.
2 : 0.10
0.01 ( ) 0.30 0.10 ( ). , 10%-
, 1 ,
, .
104
..
3.8.
sr
0.15
0.15
0.10
0.10
+
+ +
+ +
+
0.07
0.07
0.5
45
, (
) . (, ),
(20 5) 80%.
, , , 20 .
, ,
, 100%- -
105
. 3.13
(1) (1 )
( 0.1 )
( ,
).
. 3.13
I ( )
( ) .
. 3.14
. ,
(Cu) < 0.25 / (Ni) < 0.5 /,
18 /.
. 3.14. (1 1 )
(2, 2 )
(1, 2) (1,
2 )
106
..
, , I I100% , (I/I100%)
( ( ),
(Ce) ) [97100]
( 3.6 3.7):
i,e = m1I m2I100%
(3.6)
Ce = m1 (I 0 I ) V I100% ,
(3.7)
m1 , ; m2 , ;
V , .
Cu(Ox)2
Ni(Ox)2 . 3.15. , , ,
45 50 / Cu(II) Ni(II) .
, I/I100%
,
, , 100%-
.
107
(. . ),
,
. ,
110 .
(> 102 2/),
, .
, .
, .
,
,
100%- .
, , .
.
3.4.
.
, . ,
. [101, 102]
,
.
,
108
..
. 3.16.
:
1 ; 2 ; 3 ; 4 .
,
.
[103]
-
,
[104].
[105].
1 [106, 107] 2 [108110].
() . 3.16 [106]. -
-
.
-, -,
( 25 ) [107],
.
, ,
( 3 107%)
. - : , , ,
1
2
109
. 3.17. :
1 ; 2 ; 3 ; 4 .
,
, ,
.
. 3.17 [111]. -
- :
,
.
- ,
-,
( /) [112]. ,
0.10.5 [113]. -
-
(-),
(-)
[114116]. , [116], -
-, .
-,
[117]. -1,
,
,
75,
30. -
110
..
. 3.18.
-1
-1 Cu-, Ag Re-. , -
.
15 ,
75 90.
(. 3.18, 3.19),
. 3.19 -
,
,
( )
,
( )
111
. ,
.
,
2.5 ,
0.5.
-1
(
) ( ).
, 3.3.3. . 3.20 , - ( )
,
( ), < 0.12 ,
.
, ,
,
.
, . ,
-1
, -
, .
. 3.20.
(U = 25 )
(1)
(2);
. 1
112
..
3.9.
, 11 (U = 25)
m,
I ()
I
(-)
I ()/I (-)
Se
25
1.20
3.84
3.20
As
150
0.12
0.39
3.22
Sr
50
1.58
1.75
1.11
Bi
150
0.03
0.15
4.60
Ni
100
1.06
1.40
1.32
Zn
100
2.99
3.11
1.04
Cu
100
1.34
1.57
1.17
Pb
50
0.09
0.13
1.44
200
1.4
1.8
1.29
Zr
200
1.35
1.9
1.41
3.10.
min,
sr
Sr
1001000
50
0.15
Br
100500
50
0.10
Se
50500
25
0.15
As
50500
25
0.10
Zn
501000
25
0.08
Cu
201000
20
0.07
Ni
5500
0.06
Co
5500
0.08
Bi
501000
25
0.09
Pb
501000
25
0.08
Hg
1001000
50
0.07
113
-1
.
.
, -
, .
, - . ,
(> 1000 ) - (. [118]).
,
3.11.
min,
sr
2500
0.07
Zr
2500
0.06
Sr
1500
0.08
Br
5500
0.09
Se
5500
0.08
As
5500
0.09
Zn
11000
0.5
0.06
Cu
11000
0.5
0.05
Ni
0.2500
0.1
0.06
Co
0.2500
0.1
0.05
Bi
5500
0.07
Pb
1500
0.5
0.09
Hg
1500
0.5
0.09
114
..
,
. . 3.9
-. ,
, .
. 3.10 3.11
( = 400 ; U = 25 ;
n = 5). ,
10100 .
,
-
. 12 .
- -
.
115
1.
2.
3.
.., .. // . . . 1996.
51, 5. . 470.
4.
.., .., .. // . .
. 2. 1998. 39, 4. . 219.
5.
.., .. // . . .
1998. 53, 5. . 454.
6.
7.
8.
9.
116
..
117
118
..
119
120
..
121
122
..
123
111. Tsuji K., Emoto T., Nishida Y. et al. // Anal Sci. 2005. 21,
7. P. 799.
112. Awane T., Kimura T., Nishida K. et al. // Anal. Chem. 2003.
75, 15. P. 3831.
113. Tsuji K., Saito K., Asami K. et al. // Spectrochim. Acta. Part B.
2002. 57, 5. P. 897.
114. Awaji N. // Spectrochim. Acta. B. 2004. 59, 8. P. 1133.
115. Stoev K.N., Sakurai K. // Spectrochim. Acta. B. 1999. 54.
P. 41.
116. Kuczumow A., Schmeling M., Van Grieken R. // J. Anal. At
Spectrom. 2000. 15. P. 535.
117. Shcherbakov I.B., Eksperiandova L.P., Kalinin B.D. //
International conference Analytical Chemistry & Chemical
Analysis. Abstracts. Kiev. 2005. . 147.
118.
()
() . : , 1990. 47 .
( )
() ( 2.2, 2.3) ,
, ,
. ,
. ,
, , kL 0.06,
kL 0.2; kL ,
.
12 .
, . ,
, ,
, , Cr(III) Cr(VI) . . 2.11
2. ,
,
,
(. . 2.6 . 2.12 2).
, .
125
( 2 ),
, , , , ,
. ( 3), ()
, ,
,
, , ,
. , ,
,
( ), () .
,
,
. , , ,
,
(. 6).
. 4.1.
, 3,
,
. ()
.
-.
,
,
126
..
. 4.1.
.
,
, ,
. ,
2434 .%
(sr = 0.014), .
()
Cu(II) Ni(II)
0.5 /
sr = 0.09; Cu(II) Ni(II) 0.08 / sr = 0.07.
127
128
..
4.1.)
(kL = 0.2, g = 0.95, f = 11/)
lim, /
, C,
/
sr)
,
/
0.5
3103
0.041.6
0.08
Cr (VI)
0.05
3103
0.072.5
0.06
I-
5102
0.22.0
0.14
Cl-
50100
1101
0.08
NO-2
1102
0.010.04
0.12
NO-3
8103
0.010.08
0.12
BO33
2102
0.5
0.07
PO34
5102
0.15
0.13
0,001
0.020.4
0.13
Cr (III)
0.001
) ( ),
( -60-44-2)
) s
r
129
4.2.) ,
(-1, = 40 , U = 18 , I = 20 )
min (Clim)
Y, Ba, Cu
35 .%
Y, Ba, Cu
13 .%
CsI
(
)
Zn
5104
.%
,
kL = 0.2;
g = 0.98
Zn
5 /
Fe
0.5 /
Ni
0.1 /
Cu
5 /
Cu
(+)
0.1 /
ZnSe
Se
0.05 /
,
kL = 0.2;
g = 0.98
130
..
4.2.
1
ZnSe
Zn
0.5 /
Fe, Ni,
Cu, Zn,
Pb, Bi,
Ag, Cd
0.010.04 /
,
kL = 0.2;
g = 0.98
Co
0.5 /
,
CHCl3
As, Se
(-70)
2.55 /
,
CHCl3
Fe, Ni,
Cu, Zn,
Pb, Bi,
Ag, Cd
0.53 /
sr 10lim 0.040.15
. . 4.3
, - . ,
10100 . , 3
-
,
,
min,
sr
0.08
0.09
0.08
0.07
25
25
50
5500
501000
501000
1001000
Bi
Pb
Hg
1500
1500
5500
0.2500
0.2500
11000
11000
5500
5500
5500
1500
2500
2500
0.06
0.5
0.5
0.1
0.1
0.5
0.5
0.09
0.09
0.07
0.05
0.06
0.05
0.06
0.09
0.08
0.09
0.08
0.07
sr
min,
-,
0.011
0.011
0.052
0.0021
0.0021
0.0021
0.011
0.052
0.052
0.052
0.011
0.021
0.021
0.005
0.005
0.02
0.001
0.001
0.001
0.005
0.02
0.02
0.02
0.005
0.01
0.01
min,
0.12
0.08
0.11
0.07
0.08
0.08
0.10
0.11
0.08
0.08
0.09
0.11
0.12
sr
0.0001
0.001
0.05
0.005
0.01
0.005
0.01
0.01
0.0016
2.0
7.0
0.07
, /,
.-.
)
min 3-, sr n=5
Co
0.06
5500
Ni
0.07
20
201000
Cu
0.08
25
501000
Zn
0.10
25
50500
As
0.15
25
50500
Se
0.10
100500
Br
50
1001000
Sr
0.15
50
Zr
4.3) (V = 2 )
(-1, = 400 ; Ua = 25 , I = 20 )
4
131
132
..
. 4.2.
, ,
( ), ( ).
(. 3.3), , ,
,
.
. 4.2.
, , .
, .
,
, , .
II
.
5
-
,
-.
,
, .
- [1],
, -.
, -
,
.
, :
, , , , ,
[2] (. 5.1).
-, , ,
, , . , , ,
[3, 4].
, [5] [6, 7], , , [8].
, (),
.
, Laminaria
[9].
135
. 5.1. (%)
: 1
, , 2
(), 3
, 4 (), 5 ,
6 , 7 , 8 .
200 10
.
, , , , . [10] [11]
.
- [10, 1215].
-. ,
(). .
. [16] , 4 / ( 5 / NH4ClO4).
5.1.
( -
136
..
) [17],
- [18], [19] - [20].
,
.
( ClK ClK ) [21]
AgCl ( AgK) [22]. -
.
,
() .
,
, .
- - (
) .
5.1.1.
,
, .
- - .
( , ) ( , ,
.).
2,9--1,10- [23]. [24]
- (7--3--3-),
[25]). ,
-, = 3 ( 1 : 1) ,
.
137
. 5.2.
-
(
, )
[26] ,
, ,
(. 5.2).
( NO-3 , I, Cl, SO24 , HCO3 ), (),
, .
, () ,
, ( . . 9).
, 1 / 400- Cl, SO24 , HCO3 , 120- NO3 , 2-
I , 10-
(1- ) . , ,
, (C ),
, . (lim) ,
lim = 2min = 6s ( 2
) [27, 28], 0.05 /.
138
..
-
, 30
[10, 12]. .
,
().
[29], - :
Cl < Br < NO-3 < I < SCN < ClO-4 .
, ,
, .
- :
R+ + X
RX
,
:
RX
( RX )
( ) - (F),
(R)
[30]:
2
F = (1 R) 2R = S = 2, 3 C S ,
,
, C , S . F
.
139
[26] -
= 613 ,
( 0.025 ), (10 /) . ,
60 ,
90
.
( NO-3 , I, Cl, SO24 , HCO3 ), , 1 /
200- Cl, SO24 , HCO3 , 30- NO3 ,
2- I , 10- .
110 /, ( ), F C,
. ,
[28] sr = 0.3, 1.5 /.
- [26]
, ,
2 [31].
, - -
.
().
,
, , ,
. ,
, .
140
..
[26]
HCO3
. , - 1 / 100 Cl, SO24 HCO3 ( ),
10- NO-3 , 2- I, 3-
. -
, ( ,
, ).
. (F. Emich, 1919)
.. [32]. [26]
( ) P(C) = npos/(npos + nneg)
,
, npos
, nneg (. 5.3). ,
[33], (0.255 /)
5060 .
P(C) (, , , , ) ,
.
, . 5.3
(P = 0.95) [34], 1.8 /. ,
1.8 /, .
, ,
- , -
- . -
-
141
. 5.3. ()
. , , -
.
5.1.2. -.
. ,
, . .. ,
,
,
,
[35]. .. [36, . 173],
,
, , ,
, . [36, . 222] , 10%,
. ..
. [37, 38] , .. ,
= 10,
142
..
. [39]
, ,
,
. ,
. ,
.
, , [40]. , ,
, .
[41]
-
,
.
( , 1.618), [42, 43].
q = n+1/Cn, , , ,
2. (0); 1; 2; 4; 8; 16; 32;
64 . . , ,
() ,
= (n+1Cn )/2 (0.5); 0.5; 1.0; 2.0; 4.0; 8.0; 16 . .
(..).
( ) (1); 0.33; 0.33;
0.33; 0.33; 0.33; 0.33 . . ( = (n+1 Cn)/(n+1 + Cn)).
: (0); 1; 2; 3; 5; 8; 13; 21; 34; 55
. . [42]. ,
((0); 13) ( q = 1),
, 4- (5; 8; ), q = 1.618.
. , (0.5); 0.5; 0.5;
1; 1.5; 2.5; 4.0; 6.5; 10.5 . . .., (1); 0.33; 0.20;
0.25; 0.23; 0.24; 0.24 . .
143
-
, .
( /,
, )
, , 1.5 2.
. ( )
,
[44] .
,
,
.
,
.
( 100 )
: ( ) ,
?. ,
,
0.9, 10% , ,
[40, 45]. , 120
90% , . .
0.9. , [39]
, .
, .
,
, . . . ,
144
..
, . . ( 100%).
,
. , , ,
.
, , ,
,
, , .
,
q = 1.5.
,
< 10% (. 5.1).
, , q = 1.618 .
, .. ,
( ) , 1% (q = 1.01), ,
5.1.
- q = 1.618
( ) q = 1.5
, %
( ClO-4 ),
/
121
93
01.0
121
92
121
q = 1.5
, %
( ClO-4 ),
/
118
23
01.0
1.02.0
118
1.01.5
78
2.03.0
118
21
1.52.25
121
87
3.05.0
118
2.253.4
121
97
5.08.0
118
3.45.1
121
85
8.013.0
118
5.17.6
145
,
q [35].
, [37, 38].
,
CIELAB (1976 .) (), (5.1) [46]:
E 2 = L2 + A 2 + B 2 ,
(5.1)
L , A B
CIELAB.
[47] q,
1.5; 1.618 2, , Adobe Photoshop 8.0.
(L, A, B)
(L0, A0, B0)
(L = LL0, A = AA0, B = BB0), (5.1) . ,
q = 2
6, 10,
, = 10
. q = 1.618 ( 5).
q = 1.5 q,
2. , ,
-
= 5.
,
.
[40], , , ,
,
6000 . , ,
4 < < 10 .
146
..
. 5.4.
. 5.4
- :
, l 2025 ,
(r = 8 ) ;
(tg /2 = r/l),
4 .
, , .
.
, . .
. [40] ,
- ,
.
,
, ,
q = 1.5 (. 5.2). ,
. [40] ,
.
,
, .
, 1015
,
.
,
.
[40] ,
.
, -
,
147
5.2.
- q = 1.618
( ) q = 1.5
, %
( ClO-4 ),
/
119
99
01.0
119
99
119
q = 1.5
, %
( ClO-4 ),
/
119
01.0
1.02.0
119
50
1.01.5
84
2.03.0
119
37
1.52.25
119
93
3.05.0
119
50
2.253.4
119
99
5.08.0
119
50
3.45.1
119
95
8.013.0
119
56
5.17.6
,
, .
, . ,
,
, ,
.
5.2.
.
, , ()
[4850]. , , ,
[24, 5153].
, .
( ) , (,
) -
148
..
(. 6).
,
.
,
,
.
,
.
,
, ,
, 1020 (. 5.5). ,
-
, .
, .
. ( ) , , ,
. 5.5.
(
): 1
, 2 , 3 , 4 , 5
149
.
, , ,
.
0.1 ( )
10 / ( ) [48].
, , : 1 : 3. 1 : 15.
- ,
-
[54]. ,
1520 , ,
,
, : 1 : 2 (
1 : 3). ,
, .
.
,
. , ,
( ).
SCN, I ClO-4 , .
,
. , , , -,
.
, , -
150
..
.
()
- [55],
18, , Silasorb C18 [56]. ,
. , (
10 /, 20
- - [16]), ,
.
, , ,
,
(, 5 -/)
. , , ,
. ,
( pH 1)
. ,
. ,
.
.
,
, [57], ,
. , (-) .
, ,
;
, .
151
5.3.
(10 /) (2 ),
25 ; 5
,
(V = 25i )
, i
, /
sr
25
50
75
0.7 0.3
0.6
100
0.9 0.5
0.7
125
1.5 0.6
0.5
150
1.9 0.7
0.5
175
2.6 0.9
0.4
200
3.3 0.9
0.3
225
5.0 1.1
0.3
250
10
6.0 1.3
0.2
275
11
7.0 1.1
0.2
300
12
7.0 1.1
0.2
-Al2O3, , , () [56]. , ,
[58, 59],
.
, .
- (. 5.3).
3- . 5.3,
, ,
-
V > 100
152
..
(, , 9, sr 0.5). ,
V > 200
, = 4 / [16].
, , ,
. ,
10 / (4 /)
1 3 10 .
, ,
,
.
( ), - ( ), 18 Silasorb C18 ( ).
,
,
.
153
1.
2.
.., .. //
100- .. .
. . 2010. . 93.
3.
4.
5.
6.
.., .. // . . . 2000.
55, 4. . 411.
7.
.., .., .. // . .
. 2000. 55, 4. . 419.
8.
.., .., .. . // .
. . 2002. 57, 8. . 834.
9.
154
..
155
29. .. :
.
. . : , 2001. 50 .
30. .., .. // . . . 1996.
51, 1. . 71.
31. .., .., .. . // .
. . 2004. 59, 10. . 1101.
32. .. .
1. . : - . -,
1955. 448 .
33. .., .., .. . //
. . . 2003. . 10 (33), 596. C. 90.
34. .. // . . . . 1951. 8. . 143.
35. .. // . . : - . 1958. .8,
9. . 21.
36. .., .. .
. : , 1968. 388 .
37. .., .., .. // . . . 1994. 49, 8. . 857.
38. .., .. // . . . 1997.
52, 8. . 858.
39. .., .., .., .. //
. . . 2006. 61, 12. . 1249.
40. ., . / . .
. ... : , 1978. 593 .
41. .., .. // . 2008. 3, 1. . 113.
42. .. . : , 1978.
144 .
156
..
[117].
()
- . : , ,
, , .
,
10 / [2]. (
)
.
.
, , [2, 18]. :
[19], [20], [2, 21],
[22].
, , .
[23, 24]. . () [2, 21, 2531],
[32], [33],
[34], () [23, 31, 3538], [39, 40].
158
..
,
, .
- .
,
.
,
. , , .
1958 . ..
[41].
[42].
NaCl [18]
[37, 38, 43, 44],
.
[45] As, Bi, Hg Se, . ,
-80 ( -),
.
, , 12
- (22 ) (44 ).
,
-120 ( = 320380 ) , (. 6.1).
,
,
-1 (. 3).
159
. 6.1. () ()
. 1 , 2 , 3 ,
4 ,
5 , 6
(. 6.2). , 12 ,
1045 .
, .
, [46, 47],
Mn(II)
, ,
,
(. 6.3).
. 6.1.
160
..
6.1.
, n
Mn (II),
/
-
)
Mn
(II), /
sr
Mn
(II), /
sr
< 0.03
12
< 0.02
0.05
0.051 0.004
12
0.11
0.0490.003
0.08
0.0370.003
10
0.10
0.0560.003
20
0.13
0.05
0.09 0.01
12
0.19
0.1100.006
12
0.08
Mn (II) -
(< 0.03 /)
, [48, 49],
, , - . [45] , , . 6.2,
,
k (k = /), .
. 6.3.
(C Mn )
. Mn (II):
0.05 ( 1), 0.1
( 2), 0.2 ( 3)
10 ( 4); CMn - ( 13) ( 4)
161
. 6.4. k,
() ()
As ( 1), Bi ( 2), Hg ( 3) Se ( 4)
; k = 1
.
, ,
( ),
(. 6.4).
- ,
[45].
= 8.
, As, Bi, Hg Se.
-1. ,
1 , .
. 6.2.
. , ,
.
, ,
. , -
162
..
6.2.
, ,
sr
250
100
0.13
250
260
0.15
, :
[50, 51]. , ,
.
.
, H OH
H2 H2O2 [50]. .
(Ar, He):
H2 O H , OH ,H2 ,H2 O2 ,
:
H2 O HO2 , O-2 , OH ,H2 O2 ,
:
H2 O H , OH ,N,HN ,H2 ,H2 O2 ,NO-2 ,NO-3 ,N2 .
, ,
.
[50] , . ,
,
163
,
.
.
, ,
.
,
:
, . ,
,
( . 6.2), , ,
( ).
, , . [50]
, ,
(10 ), (8 ).
164
..
1.
2.
3.
.., .., .. . //
. . ( . ) .
(KUAC 2000). . 2000. . 17.
4.
5.
6.
Qian Jin, Xue Han Bin, Sigg Laura, Albrecht Achim // Environ.
Sci. and Technol. 1998. 32, No 14. P. 2043.
7.
8.
9.
10. Habashi H., Kawamoto H., Akaiwa H. // Anal. Sci. 1997. 13,
Suppl. P. 411.
11. Furushima Masami, Tanaka Shunitz, Nakayasu Ken et al. //
Anal. Sci. 1997. 13, No 6. P. 1011.
12. Yujun Yin, Allen H.E., Huang C.P., Sanders P.F. // Anal. chim.
acta. 1997. 341, No 1. P. 73.
13. Vogl J., Heumann K.J. // ICP Inf. Newslett. 1997. 23, No 1.
P. 58.
165
14. Sulaiman A.B., Sharp B.L. // ICP Inf. Newslett. 1996. 22,
No 5. P. 351.
15. .. // . . . 1997. 52, 2. . 220.
16. Liao J.P., Salen F.Y. // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1994. 56,
No 3. P. 239.
17. Fukushima M., Tanaka S., Taga M. // Int. J. Environ. Anal.
Chem. 1994. 56, No 3. P. 229.
18. .. . : - , 1994. 274 .
19. Constance Y. Lester // Proc. Pittsburgh Conf. (PITTCON`96).
Chicago. 1996. P. 1322.
20. Sakamoto H., Toniyamo J., Yonehara N. // Anal. Sci. 1997.
13, No 5. P. 771.
21. Brand M., Eshkenazi I., Kirowa-Eisner E. // Anal. Chem.
1997. 69, No 22. P. 4660.
22. Bonifazi P., Mastrogiacomo A.R., Pierini E., Bruner F. // Int. J.
Environ. Anal. Chem. 1994. 57, No 1. P. 21.
23. .., .. . : , 1988. . 93.
24. Georg Niessner, Wolfgang Buchberger, Gunter R. Bonn //
Monatshefte Chem. 1998. 129, No 67. P. 597.
25. Oleksy-Frenzel J., Jekel M. // Anal. chim. acta. 1996. 319,
No 12. P. 162.
26. .., .., .. . //
. . 1996. 62, 11. . 1.
27. Kroder, Saur, K.-H.Bauer // ICP Inf. Newslett. 1997. 22,
No 9. P. 682.
28. Vega Marisol, Constant M.G. van der Berg // Anal. Chem.
1997. 69, No 5. P. 874.
29. Raser Rubio, Antonio Padro, Gemma Rauret // Anal. chim.
acta. 1997. 353, No 1. P. 91.
166
..
167
7.1.
,
.
,
.
,
, 25 .
5 ,
-, --57. (
-16, -46 . .).
..
,
l V [1]. . 7.1
.. ,
30 (:
V = 4 , l = 5 ; : V = 2.5 , l = 5 ).
5, 10 .
169
. 7.1. [1] ()
(), ; 1 , 2 , 3
(. 1),
2 , ,
25, 10
. -
, , .
,
, , - ,
2.0,
2.5 5.0 [2].
6,
- , , ,
(). , ,
,
, . ,
. ,
, ()
.
, , , -, , . . -
170
..
. [3] ,
(), . ,
50 12 Mn(II) 5
,
. Mn(II) - ,
[4, 5]. [6],
0.61 /2 , ,
3040 , ,
910 ,
(. 7.2).
.
3 -1,
-1 . -
. 7.2. ) ( 5 ,
50 ) ; ) Mn2+ ()
171
. 7.3.
,
4 0.5
( 12.5 2),
. ,
, ,
,
; ,
3 , (. 7.3) [7]. , ,
, 0.8 2
( 1 ). ,
,
[8, 9], ,
,
,
, (. 7.4).
(
), .
.
( 15 )
172
..
. 7.4.
(
2 ,
)
.
,
, ,
.
7.2. -
,
, [10, 11].
-,
173
, ,
.
. RGB,
, (Red, Green,
Blue , , ) , . ,
. , ,
.
,
, web-
[12]. ,
,
-.
,
in situ [13]. ,
-
,
.
PocketSpec () ColorQA
Pro System III,
USB ; (. 7.5).
()
.. (. 7.6), PocketSpec
ColorQA Pro System III
, , . .
,
USB , .
,
174
..
,
,
.
.
[14] -
(II),
(III) [15] . 7.5. , ColorQA Pro System III Poc, - ketSpec (), 1706050
,
, , . ,
,
: ,
, .
,
. - . 7.6. , 825722
175
, PocketSpec, 0.1%.
, -
,
.
[14]
,
(. 7.7).
,
.
, ,
,
.
,
,
.
,
. 7.7. -, , 11027
(), - .
()
176
..
7.1. (II),
Fe(II) NO-2
.
,
/
lim
sr
(II)
0.1-1.6
0.012
0.01
Fe(III)
0.1-1.6
0.08
0.01
NO-2
0.3-2.4
0.016
0.05
(II)
0.1-1.3
0.08
0.06
Fe(III)
0.05-0.4
0.14
0.17
NO-2
0.3-3.9
0.38
0.15
, , 1%.
. 7.1 - (II), (III) ;
lim ,
6s () sr = 0.3 ( ) [16]. , , , , . .
(sr 15%). ( 6 17%)
, ,
, -, ,
, 2533% [17].
, ,
, ,
,
, ,
- . ,
-
.
177
1.
.. . : , 1986. 184 .
2.
.., .., .. //
/ . . . .7. : , 1972. . 149
3.
.., .., .. . //
. . . 2007. . 93.
4.
5.
.. . : ,
1984. 343 .
6.
. 961608 7.09.2007.
7.
.., .., .. . // .
. 1990. 56, 8. . 31.
8.
.. . : , 1986. . 98.
9.
.., .., ..
. . . , 1987. . 99.
10. ., . // . .
. ... : , 1978. 593 .
11. .. . : ,
1987. 128 .
12. .., .., .. . //
. . . 2004. 59, 11. . 119.
13. .13. / . . .. . : , 2010 564 :
178
..
14. .., .. // . .
, . 2010. . 30.
15. .., .., .. - . : . 2002. 302 .
16. .., .., .., .. //
. . . 2010. 65, 3. . 223.
17. .., .. // . 2008. 3, 1. . 113.
,
. , ,
, .
, , ,
. (,
, ,
)
[17].
[8]. ,
, [812].
, ,
, . .
[13]. 1948 .
[14].
, ,
, .
, .
180
..
- [15]
- ,
.
,
.
8.1. ,
, ,
. , ,
[15]. , , ,
, ,
, ,
, .
.
8.1.1.
1935 .
,
, [8]. ,
2H2O + I2 + SO2 2HI + H2SO4 ,
1 : 1,
.
. 8.1. ,
, . . , ,
. ,
, , -
181
. 8.1.
. 1
5 0.02 ;
2
; 3 ; 4 ;
5 ; 6
; 7 ; 8 ,
; 9
; 10
, [16].
[17] , [5, 7, 1821].
, . , , ,
, .
[22].
. ,
[23, 24],
. [8, 25]. [26]
, ,
, . ,
. .
, 11 45 .%.
182
..
8.1.
.
( 2.14 /);
P = 0.95, f = n1 = 38
,
/
,
/
4.70 0.07
4.48
0.07
4.46 0.07
1.52 0.04
1.70
1.72 0.04
0.35 0.03
0.24
0.23 0.03
[27]
, ,
,
.
, ,
.
. . 8.1 ,
t- (. 9) ,
.
, [28],
. ,
, .
[29],
183
. ( ),
. , .
,
, (. . 9.1 . 9.2 9.2) [27].
,
[30]
. [27] ,
. .
,
.
,
.,
,
(> 1000).
,
, , , , , , , , , - , - [13].
,
,
, ,
. . .. , ..
. [31]
.
[4, 5, 16, 32, 33].
184
..
, ,
,
[8].
, , ,
.
.
, , . .
( ) .
,
. ,
c
[5, 6, 18, 3436] [5, 7, 1721, 3742].
: [1719, 38] [7, 20, 21].
.. [27]
sr .
,
. sr
sr = a + b/X,
X (/). . 8.2
[43] ,
sr = 0.3 ( . 9).
[27] . . 8.2
8.2. (Xlim)
.
. , /
Xlim, /
2.0 3.0
0.09
0.4 0.7
0.04
2.0 3.0
0.02
2.0 3.0
0.03
185
. 8.2.
sr
( 1 2)
. : 1 (
0.40.7 /, , f = 15...27) 2 ( 23 /,
f = 9...12),
720KFS Titrino Mettler DL18
( 3 4; f = 15 17) (
5 /)
. .
.
,
, . . ,
, .
.
,
(-Al2O3). ,
. , , . ,
.
186
..
, .
- .
[27, 44],
. , 1.9 .% -Al2O3
.
-Al2O3, sr = 0.3, 9102 .%. (. 9)
-
( ,
) ( t-) .
, , [45], () [46],
,
SiO2- [47], [48],
. , ,
SiO2-,
. .
- ( t-).
, , , , , , . .
,
.
, ,
,
.
,
.
187
8.1.2.
, , . , , .
,
, ,
.
. ,
[8]. , (8.1)
(8.2), 2 , ,
:
CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2
(8.1)
(8.2)
,
, ( ,
,
) (
).
(. 8.3),
, ,
- , . , ,
,
, [8].
, ,
, , ,
188
..
. 8.3. . 1
;
2 -
2 3 ;
3 MSP
(VELP SCIENTIFICA, );
4 , ; 5 ,
;
6 , ; 7 50 3
0.1 3;
8 ;
9 ( )
( 9.6 .%) ,
, .
[49] .
. . (Chemetall GmbH, ,
, ).
40 3 . ,
, . ,
,
[8, 50]. . 8.3
EUROEA-3000
(EurVector, ) , ,
189
8.3.
(.%) 2
4.4
92
Mg
Mn
Al
Cu
Fe
0.0005
0.0001
0.0005
<105
,
Mg, Mn, Al, Cu, Fe, -
( -28, -8). ,
2 74.9 .%
(97 .%). -,
Mg, Mn,
Al, Cu,
.
[43] , sr = 0.3, 0.25 /.
, 1 , . .
. ,
,
, , 36.6 /.
. 8.4
- . ,
. , F- (. 9), t-
. (
. 9.2.2). , 4.2 /.
(0.33 /)
.
190
..
8.4.
. -
( = 0.95; f = n1)
,
/
0.33 0.02
0.02
0.5 0.1
00.7
4.2 0.1
0.1
4.2 0.2
0.2
9.2 0.2
0.2
9.0 0.4
0.3
(F-):
1: 12.25 > F ( P , f1, f2) = 6.59, ;
2: 4.00 < F ( P , f1, f2) = 6.04, ;
3: 2.25 < F ( P , f1, f2) = 6.39,
t-
,
.
,
[51], , ,
. , CaH2
, (238.5 500 95% 237.5 10
99.99% [52]) . -,
191
, .
, ,
.
8.1.3.
[5355]. -,
, .
[56], [57]
, [58].
. ,
,
[59]. (
)
. , ,
, , ,
[8].
, 8.1.1,
, [60]
. -
: -500 (,
192
..
), .
. ,
Porapak QS 6080 (
, [61, 62], 0.96 1.5, ).
. 8.5
( , . .
4% ).
. 8.4
8.5. -
145
155
145
155
150
10 /
200
. 11810
1 ; 3
Porapak QS
, , 99.99% (
.
50 /3, < 1 /3)
(
101
. 1 )
(0.05 0.01)
193
. 8.4. -, 45 /
Porapak QS .
( 2.46 , 11.39 ).
, ,
. , [57]
, , ,
.
0.03. [60]
,
100%.
,
, . .
- ,
.
[60]
,
, ,
-
194
..
. 8.5.
() (). ,
. ,
[55].
. [60] ,
.
,
. . 8.5
.
( ) . ,
,
, [55, 63].
[60], ,
.
.
K ,
,
, . -
195
. 8.6.
[64]. . 8.6
.
2- ,
, ,
,
. (4.7 0.5) / (3.1 0.6) /
. . 8.6 , ,
,
(
1), , ,
,
.
,
.
, , , , 0.09 0.03 / .
, . . 8.6
, . 8.7 . ,
, , (
196
..
8.6.
(P = 0.95, f = n1)
,
/ ( X ),
,
/
(Y ),
Y Y 0
t-.
(Y Y 0 ) X
< t (P , f )
s
1.92 0.03
3.83
6.4 0.6
4.5 0.5
2.11
5.7 0.5
3.8 0.5
1.77
5.3 0.7
3.4 0.7
0.52
3.2 0.4
1.3 0.4
0.24 0.01
2.28
3.1 0.4
2.9 0.4
0.61
1.2 0.3
1.0 0.3
t- ).
. ,
. ,
.
,
,
.
197
8.7.
,
/ ( X ),
,
/
(Y ),
Y Y 0
t-.
(Y Y 0 ) X
< t (P , f )
s
1.03 0.04
2.55
3.3 0.4
2.3 0.4
2.10
3.2 0.6
2.2 0.6
1.46
2.3 0.3
1.3 0.3
0.86
2.1 0.5
1.1 0.3
0.21 0.01
1.50
1.4 0.4
1.2 0.4
0.91
1.1 0.1
0.9 0.1
0.24
0.40 0.08
0.19 0.09
Y0 (/) ,
, . .
8.2.
8.1, , , .
.
, . . ,
198
..
.
, ,
,
, , . .
, ,
,
. , -, .
8.2.1.
,
. [65].
,
.
,
, ,
[8, 66].
,
.
,
,
(1 ),
. ,
()
199
. 8.7.
:
1 ; 2 1; 3 2; 4 ; 5
200
..
. 8.8.
sr
18 (1),
27 (2), 20 (3)
sr ( Xlim 1000 /)
Xlim, /
0.0030.006
0.214
0.0040.02
0.128
0.010.02
0.08
201
8.9.
(P = 0.95, f = n1)
(t = 20C)
(t = 27C)
(t = 18C)
(t = 20C)
,
/
522 6
519 19
10
26
281 2
283 10
10
14
43.3 0.1
0.1
43.4 0.3
10
0.4
22.1 0.3
0.2
22.0 0.4
10
0.6
()
0.349 < 2.221 =
( = 0.0831; P;
f1 = 7, f2=9)
F-
1: 13.18 > 2.13 = F ( P ; f1 = 7, f2 = 102);
2: 49.00 > 1.36 = F ( P ; f1 = 72, f2 = 102);
3: 16.00 > 1.80 = F ( P ; f1 = 35, f2 = 38);
4: 9.00 > 1.65 = F ( P ; f1 = 76, f2 = 42)
[8]. , ,
, .
.
202
..
,
[71]. ,
, (f ),
.
, , . .
, ,
[8]. ,
[72, 73].
. [74]
. -
[75] 3- , 9109 .
, .
,
:
3.5 , 30 ;
15 .
. . . 8.9
-Al2O3.
-Al2O3
(. 8.10).
,
,
-Al2O3 , .
,
, .
203
. 8.9.
(f )
-Al2O3;
10 .%
,
,
.
. 8.10, ,
, 0.3. , Guide to
Quality in Analytical Chemistry [70], , 0.22 .%.
, ,
f -Al2O3 10 .%,
. -Al2O3 ,
. 8.10.
sr -Al2O3
204
..
8.10.
. - -Al2O3, = 0.95,
f = n1
,
.%
2.300 0.006
0.005
( f = 4)
2.23 0.06
0.07
( f = 38)
4.391 0.002
0.002
( f = 5)
4.35 0.08
0.1
( f = 38)
()
2.229 < 2.775 =
( = 0.005; P;
f1 = f2 = 4);
. (. 8.10). ,
,
, , .
, ,
, ,
.
,
( )
. ,
.
8.2.2.
, .
,
-
205
[8, 76]. , ,
, ,
.
5-(4-)- [77],
[78] 4-(9-)-N-, 6-(9-)-1,2,2,3--2,3--1-, 6-(9-)-2-(3-)1,2,3--2,3--1-, [1].
, , ,
[79].
,
[8082], , , . ,
[80, 81]
( ) , ()
() ,
( = f()). , ,
max
.
[82]
max = f()
= f().
, . 8.11, ,
max
( ).
, ,
( = 530 ) (. 8.12) ,
max -
206
..
. 8.11.
(1 5.5 /; 2 10.32 /;
3 35.45 /; 69.67 /)
. 8.12.
= 530 ; f = 9...11
(. 8.13). , , (8.38.5),
, max () , :
. 8.13.
(max)
: 1 , 2
, 3 ;
f = 7...12
207
(8.3)
(8.4)
(8.5)
. 8.14. sr
A = f( );
f = 9...11
208
..
8.11.
max = f( ) . ,
( = 0.95, f = n1)
,
/
2.25 0.03
0.05
58.80 0.03
0.05
58 2
2.9
10.67 0.03
0.04
10.7 0.2
0.3
F-
1: 21 > 2.13 = F ( P = 0,95; f1 = 9, f2 = 38);
2: 3823 > 1.95 = F ( P = 0,95; f1 = 9, f2 = 102);
3: 61 > 2.13 = F ( P = 0.95; f1 = 9, f2 = 42);
. 8.15. sr
(), (),
max = f( );
f = 9...11
209
8.12.
( = 0.95, f = n1)
,
/
max = f( )
9.58 0.05
0.03
= f( )
9.6 0.9
0.58
max = f( )
28.85 0.05
0.03
= f( )
29 2
1.15
0.069 < 2.351 = ( = 0.003;
P; f1 = f2 = 3)
F-
1: 374 > 9.28 = F ( P ; f1 = f2 = 3);
2: 1469 > 9.28 = F ( P ; f1 = f2 = 3);
,
( F-) .
, , ,
(, [67]),
max = f( ) .
, ,
. ,
, ,
, , ,
. .
8.3.
210
..
, ,
,
[13, 83]. , ,
,
.
, ,
- .
. , [8487]
, [88] MgO, Al2O3, TiO2, SnO2 SiO2
,
[89], [32] ,
,
, .
[44, 45, 47]
. , - , , [44],
.
,
- . .
- ,
211
Al2O3 (
25 200); , 700
( 0.02 .%): CO2 0.93, 0.32, O2 0.03. ,
, . , 3.43 .%,
, 3.4 .%. , ,
, ,
. -,
[90].
.
, , SiO2- (),
. [47], SiO2- . . 8.16 ,
,
. ,
.
. 8.13 SiO2-, . ,
. 8.16.
SiO2-,
( 0.01 )
212
..
8.13. SiO2-
.
,
.%
20.5 0,1
30
1.42 0.02
90
12.7 0.2
30
1.2 0.1
90
5.4 0.3
13.4 0.7
10.8 0.5
, . ,
, SiO2- ,
, .
, ,
, ,
.
() - , -
, . ( ,
, ,
[91, 92]). ,
[93].
,
() - -
3.1 0.1
2.2 0.2
2.1 0.1
2.3 0.1
(1 : 2)
(1:1)
(1.5 : 1)
0.19 0.04
8.9 0.8
, .%
4.4 0.1
3.9 0.2
4.0 0.1
4.2 0.1
0.069 0.006
0.049 0.005
0.026 0.002
61
71
61
51
,
.%
5.9 0.5
3.3 0.3
4.9 0.5
4.6 0.3
. ,
.%
8.14.
8
213
214
..
, [94].
, [45], . 8.14.
, , ,
, , ,
( 7, . 8.14).
, , , , . , .
. ,
- ,
[9597].
(10004000 1) . ,
(29.9109.9),
(149.9249.9);
, 1 : 1,
.
. . 8.15 , , 1 : 1,
- . , ,
:
,
; , ; , , .
, , , , .
, - ,
215
8.15.
- , %
,
, %
,
/3
,
/2
89
25
0.2
1.43
50
4.7
(1:2)
90
30
0.02
1.38
60
(1:1)
95
60
0.015
1.40
135
(1.5:1)
92
36
0.01
1.50
65
, . , SiO2-
, ,
.
,
.
216
..
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
.. . : , 1977. 200 .
9.
.. // .
2001. 7, 6. . 26.
10. Ward H.W., Frank E. Sistare // Anal. Chim. Acta. 2007. 595,
No 12. P.319.
11. Si Chao-yong, Wu Su-Fang, Xu Hai-dan, L Xiu-yang // J. Chem.
Eng. Chin. Univ. 2005. 19, No 2. P. 143 ( , 06.0119.300).
12. Patrick John Morrissey. Moisture membrane measurement.
2365964 . Regenesys
Technologies Limited. . 27.02.2002. 18 .
13. .. .
: , 2005. 305 .
217
14. ., . . : , 1980.
600 .
15. .., .. // . . . 2008. . 16 (39), 820. . 27.
16. Peter Bruttel, Regina Schlnic. Water Determination by Karl
Fischer Titration. Herisau (Switzerland): Switzerland by
Metrohm Ltd., 2003. 80 p.
17. William Larsson, Anders edergren // Talanta. 2005. 65,
No 5. P. 1349.
18. Anders edergren, Ulrika Nordmark // Anal.Chem. 2000. 72,
No 14. P. 3392.
19. Ulrika Nordmark, Anders edergren // Fresenius J. Anal.
Chem. 2000. 367, No 6. P. 519.
20. Anders edergren, Svante Jonsson // Anal. Chem. 2001. 73,
No 22. P. 5611.
21. Farazmand M., Miran Beigi A.A., Torkestani K., Karimi Zand E. //
Anal. Lett. 2003. V.36, No 5. P. 933.
22. Pang Pengfei, Guo Zongduan, Cai Qingyun // Talanta. 2005.
65, No 5. . 1343.
23. .., .., .. . // . : ,
1971. . 2. . 120.
24. .., .., ..
. : , 1990. 303 .
25. . : , 1971. 1. 1072 .
26. .., ., .., .
. : , 1961. 3. 840 .;
Kolthoff I.M., Belcher R., Stenger V.A., Matsuyama G. Volumetric
analysis. New York. 1957. 3.
27. .., .., .. // . . . 2007. 62, 2. . 213.
218
..
219
220
..
221
222
..
?
, ,
, ,
. , ,
- ,
( ). ( ) ,
(
).
,
,
.
,
. ,
,
, .
.
, , . ,
,
. -
224
..
;
. , ,
( )
,
[1]. , ,
, ( )
. , ,
(
).
,
[24].
9.1. .
( ) .
,
,
n ( ), (s2)
[2]:
s2 = X X i
n 1 ,
(9.1)
X , i () .
, , ,
,
,
,
.
-
225
s (9.2) sr (9.3)
( ).
s=
X Xi
n 1
sr =
(9.2)
(9.3)
X
,
(n < 20),
. n (),
( n > 20 ).
, , ( n < 10), . (9.4),
R = maxmin ( d(n)
[2]
).
( ), , ,
,
, .
s
R
d (n)
(9.4)
( ) [13].
,
226
..
,
, ,
,
. [5]
( 8).
m n ,
.
i
.
si2 ,
, (9.5)
.
, ,
[6].
s2 =
(ni 1) si2
i1
m
(9.5)
ni m
i1
si2 ni i- .
, (9.6) .
X = t (P , f )
,
(9.6)
n
s ,
; t(P,f )
() f = n1, s; n
.
227
(9.6), .
. 9.1 [2] ,
2- , 3- , , ,
.
. ,
, ,
.
,
(n = 25), ,
;
(9.2)
s (9.4).
(. . n = 1).
. ,
. 9.1.
(nj) m , s = 1 ( m = 5,
m = 1)
228
..
, , .
, , [2, 3].
(F-) (9.7).
2- ,
f = n1.
( 12 = 22 = 2 ) ,
F = s22 s12 ,
, ,
P .
s22
s12
< F P , f2 , f1 ,
(9.7)
s12 s22 , f1 f2 ,
P
, ,
(k) ,
(9.8).
[3] (Gmax),
.
2
smax
k
i=1
si2
< Gmax P , k , f
(9.8)
(. 9.2.1 9.2.2).
229
9.2. .
9.2.1. ( )
( )
[2, 3]. ,
, ,
, , . , F-.
(t-).
,
(9.9), , ,
, ,
, (9.10). ( ), .
,
, 1,
,
, .
aX
< t (P , f ) ,
(9.9)
< t (P , f )
(9.10)
X1 X 2
1
1
+
s
n1 n2
f = f1 + f2 , s ,
[2] ,
s12 s22 .
230
..
, , , ,
y ,
y = a + bx [2]. , (
) ;
0 ,
ab > 1 .
t- a b , a b,
,
.
,
/ (. 9.1)
(. . 8.1 8).
(9.10) .
(9.9),
.
t > t(P,f ).
9.1.
(V ) , P = 0.95, f = n1
1
2
3
V,
,
/
1.60 0.04
0.040
1.61 0.04
0.040
2.28 0.05
0.047
2.28 0.05
0.046
1.74 0.04
0.042
1.70 0.04
0.041
t- (n = 77)
0.37 < 2.00 = t(P, f ),
0.20 < 2.00 = t(P, f ),
1.62 < 2.00 = t(P, f ),
F-
231
,
,
[7]:
Z1 =
Z=
C
C
( Zi )
n
(9.11)
(9.12)
t-
, 1 (9.13). . 2.11 ( 2.5).
t =
1Z
Sr
< t
(P = 0.95, f = n 1)
(9.13)
F-
(q-), , (9.14).
[2]. ,
s12 s22 > F (P , f1 , f2 ) Xk Xl
, :
q=
2n nl
X Xl
> q (P , p , f2 ) ,
s2
n + nl
(9.14)
( 1 ; = 2).
, , ,
.
, .
232
..
9.2.2.
, , ,
, , .
,
- ( .
1929 .),
: 12 22 , ,
s12 s22 .
[8] ,
(-),
[9].
, -
.
,
. , , [9], ,
,
. .. ,
( ), ,
, (. 8).
.
|| (9.15):
=
X1 X 2
s12 s22
+
n1 n2
(9.15)
233
9.2. (V) , f = n1
V,
, P = 0.95, f1 = f2 = 4
1 2: 0.498 < 2.483 = ( = 0.243,
P, f1, f2);
4.6 0.2
0.17
10
4.7 0.3
0.30
15
4.6 0.4
0.43
F- ( P = 0.95, f1 = f2 = 38):
1 2: 3.11 > 1.72 = F( P ,f1,f2);
1 3: 6.33 > 1.72 = F( P ,f1,f2);
2 3: 2.04 > 1.72 = F( P ,f1,f2);
9.3.
.
( = 0.95; f = n1)
, /
0.33 0.02
0.02
0.5 0.1
0.07
0.33 0.02
0.02
0.5 0.1
0.07
4.2 0.1
0.1
4.2 0.2
0.2
:
12.25 > F( P , f , f ) = 6.59,
1 2
4.00 < F( P , f , f ) = 6.04,
1 2
234
..
[9] (,P,f1,f2), =
s12 n1
.
s12 n1 + s22 n2
, || < (,P,f1,f2).
, . 9.2, ,
t- ,
.
, . .
, , 10100 (.,
, 8.2, . 8.10). . 9.3
,
.
, , ,
,
.
9.3.
, . s
sr, , ,
.
() [10]. , 1994
,
, ,
( [1]), Cmin
( limit of
235
detection, DL LOD)1. , .
[1, 11, 12], ,
,
(
lim),
( limit of quantitation, DQ
LOQ, limit of determination)2. , , Cmin, , lim, ,
. ,
Cmin , .. [13], ,
. . .
9.3.1.
,
, .
(blank) [11], [2, 5, 1118],
,
.
. (Cmin),
(min), , Cmin = min / b,
b ,
= a + bX, () .
, [14].
1 , ,
, ,
, , [11]
236
..
Cmin . (H. Kaiser)
(1956, 1965, 1966 .). ,
[1, 5, 12, 14, 15], Cmin = 3so / b,
so
. , [1, 14], ,
I ( ) II ( ),
II
= 6so / b.
,
0.05,
0.5. min = + kso, , k 2 [17],
3 [2, 11, 16, 17] 5 [2]. ( , kso / b, k ,
-, Cmin . ).
1975 [16],
Cmin ()
s ( 3).
1994 [10],
3.5.2 .. [17]
min = t(P,f )so, t(P,f )
f. t(P,f ) 2, Cmin = 2(min / b)(K/I ), K , r, s a
so = 0
(. . ), , I , ( ) sb
. [10],
sb b/t(P,f ). K/I 1 Cmin = 2(min / b). , Cmin,
1975 1994 , [17].
237
, , (
) Cmin.
.
, ,
. , , ,
, . . , .
.
Cmin (
), Cmin b,
( = 0
). , , Cmin.
, ,
. , ,
[19],
, 0 100 %,
min, ,
(, 0.95 0.99).
t-.
[20], , ,
sr,
sr = 1/(IS / IN), (IS / IN)
/ . , min ( ) (IS / IN)
t(P,f ).
t(P = 0.95, f = 20) 2,
( 2 ), sr = 1/t(P,f ) 0.5.
sr, min.
238
..
, . , ,
. s [21, . 29] [1, . 37],
.
,
sr, [2]; ,
, ,
.
,
, 50%,
() .
sr = a + bC, C = 1/. a b sr = 0.5, , min.
,
(C lim).
9.3.2.
, , ,
,
. ,
[1].
, Clim, , min. , [15]
, Clim / min = lim / min = {o t(P,f ) sy} / 3so, o = 3,
sy () . ,
sy so, Clim / min 23, . .
23 .
239
, Clim
= 6so / b. [5],
Clim, [15] (Clim = kmin,
k = 23). CITAC [12],
5, 6 10 so.
,
, ,
, ,
,
. 1994 [10].
min
(
a b
min ),
min,
. , min , [15], .
-
NaI . , Clim = 2.3106 %,
min = 5.8107 %.
, . .
130%. , Clim min .
, , Clim
, 9.3.1 min.
sr ( 68 ) (Ci )
[22, . 44],
sr = f(Ci ) , , sr = 0.33. ,
sr > 0.33, .
, sr = 0.3
. . [15],
240
..
, = 0.95,
(9.6), 9.1.
, , 3 ( 4 ),
slim 20 , . .
t(0.95, 19) 2, Clim ,
sr lim = slim /Clim = n1/2 / 3t(P,f ) = 0.33 0.3.
, , 9.3.1, ,
sr = 1/t(P,f ) 0.5 [20], ,
sr > 0.5 , , sr = 0.3,
.
sr > 0.3
,
. ,
sr = 0.3, ,
, 52361-2005
, [11].
, , ,
, , sr = 0.2.
, , . . sr Clim ( sr = 0.3) , ,
min ( sr = 0.5).
, ,
Clim () ,
.
, ,
[11]; sr, Clim,
241
0.3.
, , ,
,
, .
[1, 2, 3],
9.1.
,
, ,
() (, [2325]), , [12],
,
.
, ,
, ,
, .
, [26] ,
, ,
(precision) . , Clim,
,
.
[27] ICP-AES ICP-MS
.
,
10s, min,
Clim, min,
,
, , .
, ,
, ,
. Clim
,
.
242
..
I
lim 10s
5
II
lim sr = 0.3
0.005 / (Ni)
0.01 / (Ni)
0.01 / (Cu)
0.02 / (Ni)
0.02 / (Cu)
0.01 / (Ni)
0.05 / (Cu)
1.2 /
2.0 /
1.9 /
4105 .% (Ni)
5105 .% (Si)
2105 .% (Ni)
6105 .% (Si)
1104 .% (Si)
4105 .% (Ni)
1104 .% (Fe)
2104 .% (Si)
6105 .% (Ni)
2104 .% (Fe)
2104 .% (Si)
5105 .% (Ni)
2104 .% (Fe)
11.2 (TlI)
10.8 (Bi2O3)
19 (TlI)
18 (Bi2O3)
11 (TlI)
10 (Bi2O3)
5.7107 .%
1.1106 .%
1.9106 .%
5106 .%
5.4 (Bi2O3)
5.6 (TlI)
[31]
7105 .% (Fe)
5105 .%
(Fe)
ICP-AES [30]
0.9 /
- [29]
0.03 / (Cu)
0.007 / (Ni)
0.005 / (Cu)
0.6 /
I
lim = 2min ( 6s)
Clim
- [28]
II
min sr = 0.5
I
min 3 3s2)
min
4107 .%
8.0107 .%
1.3106 .%
0.080 /3)
0.128 /3) ()
0.214 /3) ()
10.06 .%4)
0.22 .%3)
0.820 /3) ()
5.500 /3) ()
0.050 /3) ()
[35]
5
5106 .%
- [34]
[23]
9.4.
244
..
0.09 .% -Al2O3
0.03 / ()
1) ,
2)
3) ( s = 0.0020.005)
r
4) ( s = 0.005)
r
0.05 .%
(-Al2O3)
0.02 /
()
0.02 / ()
0.01 /
()
0.09 / ()
0.05 /
()
[24, 25]
9.4.
9
245
246
..
, ,
.
9.4.
,
,
.
, , ,
, . ,
, .
,
(, ,
5 ).
, .
.
[2, 3740], ,
[4140].
9.4.1.
, , , [2, 3740].
1. .
. , ,
.
2. ,
, .
, ,
, -
247
. , : 17.0 0.2;
12.13 0.17; 46.40 0.15 : 17 0.2 17.00 0.2;
12.13 0.2; 46.4 0.15 46.402 0.15.
3. 5,
. 5 5, , .
, . , 25.458,
2, 25;
0.2 25.5; 0.02 25.46;
0.002,
4. ,
() , , ,
, . , 105.5 106, 104.5 104.
5. , . .
(, 221.46 4 221.5 4 222 4,
221 4).
6.
, , -
.
9.4.2. .
- [40].
[41, . 47],
1 2,
( 30%), (, 0.13 3).
, , 9,
, , 0.94 0.9, ,
.
, ( -
248
..
):
,
1 2, , 3 .
, , , , 0.29,
(0.300.29)/0.30 = 3%, 0.3,
(0.40.3)/0.3 = 30%.
, . ,
: 0.1 0.2, 0.2 0.5 0.5
1.0, ,
0.02, 0.05 0,1.
, - .
( ).
, , . .
. ,
4720 ,
47102 4.7103. 382 ,
; ,
3.8102.
,
,
,
.
249
1.
.. .
: , 2005. 305 .
2.
. . :
, 1994. 267 .
3.
..
. : , 1960. 430 .
4.
5.
6.
.., .. . : - , 2005. 42 .
7.
.. // . . . 1952. 7, 6. . 325.
8.
., . /
. . : , 1973. 2. 899 .
9.
..
. : , 1968. 57 .
250
..
251
..
..
..
28.10.2010. 25.12.2010.
6084 1/16. . Century Schoolbook.
. . . . 16.75
300 .
2010