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Pr Hatem BEN ROMDHANE

Facult des Sciences de Tunis


Dpartement de Chimie

CHAPITRE IV

LES MTHODES DE SYNTHSE


MACROMOLCULAIRE

IV-4- POLYMRISATION RADICALAIRE


DES MONOMRES VINYLIQUES

La polymrisation radicalaire est largement utilise lchelle industrielle. Elle permet de


produire en particulier : le polystyrne (PS) , le polymthacrylate de mthyle (PMMA), le
polychlorure de vinyle (PVC), le polyactate de vinyle (PAV)

IV-4-1- Mcanisme gnral


Comme dans toutes les ractions en chane, nous retrouvons ici les trois tapes : amorage,
propagation et terminaison.
Amorage
C'est la raction par laquelle sont forms les radicaux libres R. Ces radicaux sont produits
soit par action de la chaleur, soit par action de rayonnements divers (UV, ) partir du
monomre lui-mme ou d'un amorceur (initiateur). Ils sont produits par rupture homolytique
de liaisons covalentes.
Les radicaux libres, espces instables, ont une dure de vie trs courte et sont susceptibles de
ragir rapidement avant de se recombiner ou se transformer.
Ltape damorage suppose dans ce cas deux ractions :
- une raction de dissociation (dcomposition) de lamorceur
A

2 R

- et une raction damorage avec transfert du site actif sur une molcule de monomre

R +

H2C

CH

CH2

CH
A

Comme raction secondaire, on peut avoir la combinaison de deux radicaux


R + R

RR

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MTHODES DE SYNTHSE MACROMOLCULAIRE

Exemples d'amorceurs chimiques:


Peroxydes et hydroperoxydes organiques
Ces amorceurs sont couramment utiliss aussi bien au laboratoire qu' l'industrie. Leur
instabilit est caractrise par leur temps de demi-vie (t1/2) (c'est--dire la dure ncessaire
leur demi-dcomposition) une temprature donne ou bien par la temprature laquelle ils
ont une dure de demi-vie donne (Tableau I).
Nom
de l'amorceur

Tre de dcomp
(C)
pour une -vie de
10h
1h
1min

Formule

Peroxyde
de tertio-butyle
Hydroperoxyde
de cumyle
Peroxyde de cumyle
Peractate de
tertio-butyle
Peroxyde
de benzoyle
Peroxyde d'actyle
Peroxydicarbonate
de cyclohexyle

t-Bu

Ph

75

122

147

200

42

C(Me)2 Ph

117

134

170

25

t-Bu

101

120

160

43

3,3

72

92

133

13

1,2

0,1

CO CH3

68

86

122

0,6

CO O C6H11

45

60

93

0,2

OH

CO O O CO Ph

H11C6 O CO O O

110C

186

H3C CO O

H3C CO O O

90C

147

t-Bu

C(Me)2 O O

Ph

70C

126

Ph C(Me)2

Dure de -vie(h)

Tableau I: Dures de demi-vie de peroxydes organiques


En pratique, on utilise les gnrateurs de radicaux libres dans des conditions o leur dure de
demi-vie est de l'ordre de 10 heures.
Exemples de dcomposition d'amorceurs :
- proxyde de benzoyle
O
C

O
O

kd

+ 2 CO2

- peroxyde de dicumyle
CH3
C
CH3

CH3
O

C
CH3

kd

CH3

CH3

Lorsque le milieu ncessite l'hydrosolubilit de l'amorceur (polymrisation en mulsion, en


solution dans l'eau, ), on utilise gnralement des peroxydes minraux tel que le persulfate
de potassium:
kd
K, \O3S-O-O-SO3,K
2 SO4\,K
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Les azoques
ct des peroxydes, on peut utiliser des composs azo : le 2,2'-azobisisobutyronitrile
(AIBN)
CH3
H3C

CH3
N

CH3

kd

CH3

2 H3C

CN

CN

+ 2 N2

C
CN

Systmes redox avec transfert lectroniques


Exemple : attaque de l'eau oxygne par un ion ferreux
OH + OH\ +Fe3
(Ractif de Fenton)

H2O2 + Fe2
Propagation
R

CH2

CH

H2C

CH

CH2

CH

CH2

CH2

CH

CH
A

enchanement tte queue


favoris

CH2

+ n H2C

CH

CH

CH2

CH2

CH
A

n+1

CH
A

Terminaison
La croissance des chanes peut tre interrompue chaque instant par des ractions de
terminaison au cours desquelles deux radicaux polymres se neutralisent soit par combinaison
(on dit aussi couplage), soit par dismutation:
R

CH2

CH
A

CH2
n+1

CH

HC

CH2

CH

CH2

R
m+1

combinaison

dismutation

ou couplage

CH2

CH
A

CH2
n+1

CH

CH CH2

CH CH2

CH2

CH

m+1
A
R

CH2

CH

CH2
n+1

+
CH

CH2
A
CH

m+1
A

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IV-4-2- quations cintiques


Amorage
- La dissociation de lamorceur est une tape lente pour cause de valeur leve de l'nergie
d'activation correspondante (de l'ordre de 120 kJ.mol-1)
kd
A
2 R
(I)
- L'tape prcdente est suivie de l'amorage proprement dit avec transfert du site actif sur une
molcule de monomre (raction en gnral rapide)
ka
R + M
RM
(II)
Comme raction secondaire :

R + R

kc

RR

(III)

kd, ka et kc sont les constantes de vitesse respectivement de la dissociation, l'amorage et


la combinaison.
En raison de la proximit des deux radicaux R au moment de leur apparition ainsi que de
la valeur leve de la constante de vitesse de combinaison (kc), une fraction non ngligeable
des molcules d'amorceur sont directement impliques dans des raction de combinaison et de
terminaison de chanes et ne conduisent donc pas la formation de chanes polymres. Seule
une proportion " f " de radicaux R est efficace et se fixe en donnant un centre actif.
" f " est appele efficacit de l'amorceur.
Les quations cintiques sont tablies en considrant que les diffrentes ractions impliques
dans le processus de polymrisation radicalaire, sont du premier ordre pour chacune des
espces ractives (ce qui d'ailleurs a t tabli exprimentalement).
Pour l'tape d'amorage :

1 d[R ]
d[A]
= k d [A ] = +
2 dt
dt

d[RM ]
= k a [R ][M ]
va = +
dt

vd =

(IV)
(V)

Comme la raction (I) de dissociation de l'amorceur reprsente la phase lente de l'amorage,


c'est elle qui dtermine la cintique globale de cette tape:
d[RM ]
(VI)
= f vd = 2 f k d [A]
dt
- le coefficient 2 prenant en compte la formation simultane de deux radicaux R par
dcomposition d'une seule molcule d'amorceur
- f , fraction des radicaux efficaces
- kd, constante de vitesse de dissociation de l'amorceur
va = +

Par ailleurs, les temps de demi-vie permettent de retrouver aisment la valeur de kd de


l'amorceur partir de son quation cintique:
d'aprs la relation (IV):

d[A]
= k d dt
[A]

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(VII)
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aprs intgration, nous aurons :


ou

et pour

Ln

[A]0
= kd t
[A]

(VIII)

[A] = [A]0 exp(- kd.t)


[A]0
= 2 , (demi-vie),
[A]

kd =

(IX)

0,693
t

(X)

Propagation
RM + M
RMn + M

kp
kp

RMM

(XI)

RM n +1

(XII)

On admet que la constante de vitesse de propagation kp est quasi indpendante du degr de


polymrisation. Ceci a t rcemment confirm exprimentalement.
Vu que toutes les molcules monomres sont consommes lors de la propagation - sauf une
par chane (celle implique dans l'amorage)- la vitesse de propagation vp peut tre assimile
la vitesse globale de polymrisation vpol:
vp = kp [RMn][M]

(XIII)

Terminaison - hypothse de l'tat quasi stationnaire


Les deux processus de combinaison et de dismutation peuvent intervenir simultanment dans
l'tape de terminaison. La constante de vitesse de la terminaison kt correspond une moyenne
pondre des constantes individuelles kc et kdismu. kt est la constante de vitesse de l'ensemble
des ractions de terminaison bimolculaires.
Combinaison

RMn +

RMm

kt
Dismutation

RMn+m

(XIV)

RMn + RMm

La vitesse de terminaison s'exprimera par :


vt = kt[RMn]2

(XV)

Compte tenu des valeurs leves de kt ( 107 108 L.mol-1.s-1) vis--vis de celles de kp (102
103 L.mol-1.s-1 60C), il est recommand de travailler des concentrations instantanes en
radicaux libres, particulirement faibles (10-7 10-10 mol.L-1) pour favoriser ainsi
la propagation au dtriment de la terminaison. Dans de telles conditions, il serait difficile de
dterminer de si faibles concentrations pour calculer la vitesse de propagation, donc de
polymrisation.
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MTHODES DE SYNTHSE MACROMOLCULAIRE

Hypothse de l'tat quasi stationnaire


Pour s'affranchir de la connaissance de [RMn], on peut poser l'hypothse stipulant que le
nombre de chanes actives est constant (ce qui n'est vrai que pendant de courts intervalles de
temps). Ce qui signifie qu'il disparat autant de RMn qu'il s'en est form. Ds lors on peut
crire que la vitesse d'amorage est gale la vitesse de terminaison:
va = vt
(XVI)
2 f k d [A] = k t [ RM n ]2

d'o l'on tire :

[ RM n ] = 2 f

et la relation (XIII) s'crira:

v p = k p [M] 2 f

ce qui donne aprs intgration:

kd
[A]
kt

kd
d[M ]
[ A] v pol =
kt
dt

(XVII)
(XVIII)

(XIX)

d[M ]
k
= k p 2 f d [A] . dt
[M]
kt

(XX)

[M ]0
k
= k p 2 f d [A] . t
[M]
kt

(XXI)

Ln

L'quation gnrale de la vitesse de polymrisation peut s'crire sous la forme:

kd
d[M]
[A] [M] = Cte [A] [M]
= k p 2 f
vp =
dt
kt

(XXII)

Comme le montre la relation prcdente, la vitesse de polymrisation est proportionnelle la


concentration en monomre et la racine carre de la concentration en amorceur (figures 1 et
2). De ce fait la vitesse de polymrisation est galement proportionnelle la racine carre de
la vitesse d'amorage (relation XXIV).
v
En tirant [A] de la relation (VI) :
(XXIII)
[A] = a
2 f kd

k d va
v

[M] = k p a
v p = k p 2 f
kt 2 f kd
kt

[M] = Cte' v a [M]

(XXIV)

Effet Trommsdorf-Norrish ou effet de gel


Dans de nombreuses ractions, on observe une augmentation de vitesse de polymrisation en
fin de raction au lieu d'avoir une diminution de la vitesse en raison de la diminution de
la concentration en Monomre et en Amorceur.
Cette auto-acclration rsulte de l'augmentation de viscosit du milieu. Elle peut tre trs
importante lorsqu'on opre en masse ou en solution concentre. Cet effet qui s'appelle
Trommsdorff-Norrish ou effet de gel, vient de ce qu'il n'y a plus d'tat stationnaire.
CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE

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L'amorage, pas plus que la propagation, ne sont contrls par la diffusion. L'arrt par contre
ncessite la rencontre de 2 radicaux qui peuvent tre lis des chanes longues et
enchevtres. Quand la viscosit augmente, l'enchevtrement des chanes augmente et on peut
avoir une diminution trs importante de (kt) alors que (kd) et (kp) ne changent pas.
On a alors augmentation de la vitesse (proportionnelle kp.kd1/2/kt1/2) qui peut tre
accompagne d'une libration d'nergie conduisant une nouvelle acclration si
la dissipation de chaleur est mdiocre. On peut viter cet effet en travaillant en milieu dilu,
mais nous aurons alors des problmes de transfert.

Figure 1 :

Figure 2 :

Relation entre la vitesse de


polymrisation et la concentration en amorceur.
(a)-mthacrylate de mthyle avec l'AIBN
(b)- mthacrylate de mthyle avec le peroxyde
de benzoyle
(c)-styrne avec le peroxyde de benzoyle

Relation entre la vitesse de


polymrisation du mthacrylate de mthyle et
la concentration en monomre [M].
Amorceur: systme redox, perbenzoate de terbutyle/diphnylthioure

IV-4-3- Transfert de chane


A ct des trois tapes principales de la polymrisation radicalaire (amorage, propagation et
terminaison), on assiste souvent un transfert du centre actif en croissance sur une autre
espce T (qui peut tre l'amorceur, le monomre, le polymre, le solvant ou un agent de
transfert) prsente dans le milieu ractionnel:
ktr
~~~~Mn + T
~~~~Mn + T
Pour que a soit un vritable transfert, il faut que l'espce forme T soit capable de
s'additionner sur une molcule monomre pour amorcer la formation d'une nouvelle chane:
T + M

TM

nM

TMnM

Plus le rapport de la vitesse de transfert la vitesse de propagation est lev, plus les chanes
rsultant de la polymrisation sont courtes. Cela conduit dfinir pour chaque espce donnant
lieu au transfert, une constante de transfert :

C tr =

k tr
kp

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(XXV)
7

MTHODES DE SYNTHSE MACROMOLCULAIRE

La valeur de Ctr mesure l'importance du transfert dans le processus de polymrisation. Mais


d'une manire gnrale, il convient de noter que le transfert se traduit par une augmentation
du nombre de chanes, une diminution de leur longueur moyenne et par des ramifications.
Transfert l'amorceur
- avec un peroxyde
CH + ROOR

CH2

CH2

CH

R + R

- avec un hydroperoxyde
CH2

CH + ROOH

CH2

CH2 +

R O O

Dans ce cas, le transfert l'hydroperoxyde ROOH par arrachement de H, gnre un peroxyde


qui peut donner lieu, son tour, un autre transfert ou se dcomposer thermiquement pour
gnrer deux radicaux libres.
Certains amorceurs sont trs sensibles au transfert (Tableau II)
Monomre
Peroxyde Hydroperoxyde
AIBN
polymris
de benzoyle de tertiobutyle
Styrne (60C)
0
0,075
0,035
MAM (60C)
0
0,02
1,27
Tableau II : valeurs des constantes de transfert l'amorceur CA relatives
la polymrisation du styrne et du MAM avec 3 amorceurs diffrents 60C
tant donn que les quantits d'amorceur utilises sont toujours trs faibles (10-4 10-2
moles), le rapport [A]/[M]est toujours trs faible (de l'ordre de 10-5 10-3) et le transfert sur
l'amorceur n'intervient que trs peu pour modifier le degr de polymrisation.
Transfert au monomre
Le mcanisme n'est pas toujours connu avec prcision. Toutefois, on peut envisager le
mcanisme suivant:
CH2

CH2

CH + H2C

CH

CH2 + H2C

A
H

CH

CH
A

+ H3C C
A

Certains monomres donnent lieu des mcanismes plus spcifiques, comme c'est le cas pour
l'actate de vinyle

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H
CH2

+ H2C CH

C
O

CH2

CH2

CH
O

CH3

CH3

CH3

H2C

O
O

H2C

Les constantes de transfert au monomre sont en gnral faibles CM = 10-5 10-4


Transfert au polymre
Une raction de transfert de chane se produit galement avec un polymre, dans ce cas, la
macromolcule est ractive et elle intervient nouveau dans la raction de polymrisation:
Exemple : le poly(actate de vinyle)
H
CH2

CH

CH2

CH2

CH3

CH2

O
C

CH

CH2
O

CH2

CH3

CH3

Ce transfert au polymre produit une macromolcule ramifie:


CH2

CH

n H2C

CH2

CH

O
C

CH2

CH

C
CH2

CH3

ramification

Lorsque la terminaison se fait par combinaison, il peut se former un rseau tridimensionnel.


Un autre exemple particulirement important est celui qui correspond au transfert inter ou
intramolculaire ayant lieu dans la polymrisation radicalaire de l'thylne sous haute
pression:
H
CH2

CH

H
CH2

CH2

n H2C

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

CH2

H
C

CH

CH2

CH2 CH2 CH2

H
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MTHODES DE SYNTHSE MACROMOLCULAIRE

Transfert au solvant
Les principaux types de ractions de transfert au solvant sont les suivants:
Cl

Cl
CCl4 +

CH2

CH2

Cl

CH

Cl

CH3

CH3
CH +

CH2

CH3

CH2

CH

CH2

CH

CH2

Z = O , alcool
Z = S , thiol

CH2

CH2
A

CH2

CH3

CH

CH

CH2

CH2
A

Transfert un agent de transfert


Les agents de transfert ont une grande importance industriellement car c'est par leur
intermdiaire qu'on peut limiter les masses molaires des polymres.
Ainsi, la limitation du degr de polymrisation des polydines synthtiques est obtenue au
moyen de thiols (mercaptans):
CH2

CH

CH

CH2 + C12H25SH

CH2

CH

CH

CH3

+ C12H25S

IV-4-4- ractions d'inhibition et de retardement


Certains produits s'additionnent aux centres actifs en donnant des composs incapables de
fixer nouveau le monomre. Ces composs peuvent tre soit des espces non radicalaires
(phnols, polyphnols, amines aromatiques), soit des radicaux non ractifs ou de faible
ractivit (stabiliss par rsonance).
On parle d'inhibiteur lorsque la raction est compltement stoppe ou de retardateur
lorsqu'elle est seulement ralentie. En fait, il n'y a pas de diffrence de nature entre inhibiteur et
retardateur, mais seulement une diffrence d'efficacit.
La prsence d'un inhibiteur en dbut de raction entrane une priode d'induction pendant
laquelle il n'y a pas de polymrisation. Passe cette priode, c'est--dire lorsque l'inhibiteur a
t entirement consomm, il y a polymrisation une vitesse identique celle de la
polymrisation en absence d'inhibiteur.
Avec un retardateur, il n'y pas de priode d'inhibition mais seulement rduction de la vitesse.
CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE

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Exemples d'inhibiteurs et de retardateurs:


le radical ttramthylpipridyloxyle (TEMPO) est suffisamment stable pour ne pas
amorcer la polymrisation mais capable de stopper la croissance de la chane par
combinaison

Mn + O N

Mn

O N

les phnols ragissent avec les radicaux libres en croissance par arrachement
d'hydrogne, le radical aryloxyle form possde une ractivit trop faible pour
ramorcer efficacement la polymrisation

Mn + HO

Ar

Mn H

+
O
Ar
(stabilis par rsonance)

les quinones ragissent selon un mcanisme diffrent

Mn + O

Mn

O
R

ou bien
HO

O
R
Mn

l'hydroquinone est utilise en tant qu'inhibiteur. Elle ragit comme un phnol, mais
aussi en prsence d'oxygne molculaire, elle se transforme en benzoquinone et
ragit comme telle.
HO

OH + 1/2 O2

+ H2 O

IV-4-5- Longueur de chane cintique en polymrisation radicalaire et relation avec


le degr de polymrisation
On dfinit la longueur de chane cintique () comme tant le nombre de molcules de
monomres consommes partir d'un centre actif initial RM.
est donc gal au rapport de la vitesse de consommation de monomre (vp) sur la vitesse
d'amorage (va).
vp
=
(XXVI)
va
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MTHODES DE SYNTHSE MACROMOLCULAIRE

A l'aide des quations (VI et XXII - IV.4.2) donnant vp et va, on peut crire:

kp

[M ]

(2 f k d k t )

[A]

(XXVII)

En considrant l'tat quasi stationnaire stipulant que va = vt, on peut galement crire :

vp

(XXVIII)

vt

Rappelons que, vt = kt [RMn]2 et v p = k p [ M ] [ RM n ] , si on remplace [RMn] par sa


vp
, la relation (XXVIII) s'crira :
valeur
k p [M]

k 2p [M ]2
k t vp

(XXIX)

Cette longueur de chane cintique est en troite relation avec la longueur de chane matrielle
caractrise par le degr de polymrisation moyen en nombre Xn , mais avec laquelle il ne faut
pas confondre.
S'il n'y a pas d'autres ractions (en particulier pas de raction de transfert), et si la
terminaison s'effectue par combinaison, le degr de polymrisation moyen en nombre est le
double de la longueur de la chane cintique.

Xn = 2

(XXX)

Si la terminaison se fait par dismutation, il y a formation d'une macromolcule par chane


cintique.
Xn =
(XXXI)
On rsume cela par :
(XXXII)
X n = (1 + a )
Ou encore par :

1
1 1
=
X n (1 + a )

avec 0 < a < 1

(XXXII-bis)

(a=0) dans le cas dune terminaison par dismutation et (a=1) si la terminaison se fait par
couplage.
En cas de l'existence de ractions de transfert, il faut ajouter aux chanes formes partir
des radicaux primaires, celles issues des tapes de transfert.

On peut alors redfinir le degr de polymrisation comme le rapport de la vitesse de


polymrisation sur la somme de toutes les vitesses d'arrt d'une chane en croissance, que ce
soit par terminaison ou par transfert.

CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE

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Dans le cas d'un arrt par couplage:


vp

Xn =

Xn =

va
+ v trM + v trS + v trA
2
vp

va
+ k trM [M ][ RM n ] + k trS [S][ RM n ] + k trA [A][ RM n ]
2

(XXXIII)

(XXXIV)

si l'on suppose qu'il y a transfert sur le monomre (M), le solvant (S), l'amorceur (A) et
ventuellement sur l'agent de transfert, auquel cas il faudra ajouter sa vitesse dans la relation
prcdente. Le transfert au polymre n'est pas pris en compte puisqu'il ne gnre pas de
nouvelles chanes mais seulement des ramifications.

si l'arrt s'effectue par dismutation:


Xn =
Xn =

vp
v a + v trM + v trS + v trA
vp

v a + k trM [M ][ RM ] + k trS [S][ RM n ] + k trA [A][ RM n ]

(XXXV)
(XXXVI)

Si l'on a une fraction d'arrt par couplage, il y aura alors une fraction (1-) d'arrt par
dismutation et l'expression du degr de polymrisation moyen sera:
Xn =

vp

va
+ (1 ) v a + v tr
2

(XXXVII)

En remplaant vp par sa valeur v p = k p [ M ] [ RM n ]

1
v
v
k
k [S] k trA [A]
= a + (1 ) a + trM + trS
+
2 vp
vp
kp
k p [M ] k p [M ]
Xn
1
2 k trM k trS [S] k trA [A]
=
+
+
+
2
kp
k p [M] k p [M]
Xn

(XXXVIII)

(XXXIX)

En utilisant les constantes de transfert dfinies par la relation (XXV), la relation prcdente
s'crira :
[A]
1
1
[S]
=
+ C M + CS
+ CA
[M ]
[M ]
X n X0
k trM
k
k
, CS = trS , C A = trA et
kp
kp
kp
l'absence de transfert.

avec : C M =

(XL)

X 0 : le degr de polymrisation moyen en

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13

MTHODES DE SYNTHSE MACROMOLCULAIRE

IV-4-6- Distribution des masses molaires


Le problme est nettement plus compliqu que dans le cas de la polycondensation.
La distribution finale est la somme des distributions obtenues pour les diffrents degrs de
conversion, les facteurs qui dterminent la masse moyenne varient avec l'avancement de la
raction.
En appelant (p) la probabilit de croissance de la chane:
vp
k p [M ]
p=
=
(XLI)
v p + v t k p [M ] + k t [ RM n ]
La probabilit de terminaison de la chane sera (1-p):
k p [ RM n ]
vt
=
1 p =
v p + v t k p [M ] + k t [ RM n ]

(XLII)

La probabilit pour un radical de subir (i-1) ractions avant terminaison est donne par :
xi = pi-1 (1-p)

(XLIII)

Le degr de polymrisation de cette espce sera (i) et xi est la fraction des radicaux ayant
atteint le degr de polymrisation (i). Le degr de polymrisation moyen s'crit :
X n = i x i = (1 p) i pi 1

Xn =

1
1 p

(XLIV)

(XLV)

Lorsque p est proche de 1:


Xn

k p [M]
k t [ RM n ]

k 2p [M ]2
k t vp

(XLVI)

et on aura :
Xw =

1+ p
1 p

(XLVII)

Ces quations sont identiques celles obtenues en polycondensation (avec toutefois une
dfinition diffrente de p). De plus, elles ne s'appliquent plus l'ensemble du mlange
ractionnel (comme en polycondensation) mais une fraction seulement du mlange (celle o
il y a croissance).
Si la raction d'arrt a lieu par dismutation:
X
(XLVIII)
Ip = w = 1 + p
Xn
Si elle a lieu par couplage:
X
p
(XLIX)
Ip = w = 1 +
Xn
2
Comme [A] diminue plus vite que [M], la masse molaire a tendance augmenter avec la
conversion.
Pour des conversions leves, on observe facilement des Ip variant de 2 5. Il y a galement
largissement de la distribution dans le cas d'auto-acclration (effet de gel).
CHAPITRE-IV-4- POLYMERISATION RADICALAIRE

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