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UMIICA
PRINCIP
PIOS Y APLIICACIONES
S
NOTA
Esta obra no est proyectada como gua de laboratorio, sino como fuente de conceptos tericos.
Los editores no asumen ninguna responsabilidad por daos o perjuicios que puedan ocurrir a los
usuarios de este libro por las reacciones derivadas de los experimentos que en l se mencionan. Se
recomienda al estudiante se abstenga de efectuar cualquier experimento sin la debida supervisin o
entrenamiento previo.
QUMICA
PRINCIPIOS Y APLICACIONES
Michell J. Sienko
Professor of Chemistry
Cornell University
Robert A. Plane
President and Professor of Chemistry
Clarkson College of Technology
Traduccin:
Raymundo Cea Olivares
Doctor en Qumica
UNAM
Revisin tcnica:
Ingeniera Qumica
UNAM
Maestra en Ciencias
Universidad de Guanajuato
ERRNVPHGLFRVRUJ
McGRAW-HILL
MXICO BOGOT BUENOS AIRES GUATEMALA LISBOA MADRID
NUEVA YORK PANAM SAN JUAN SANTIAGO SAO PAULO
AUCKLAND HAMBURGO JOHANNESBURGO LONDRES MONTREAL
NUEVA DELHI PARS SAN FRANCISCO SINGAPUR
ST. LOUIS SIDNEY TOKIO TORONTO
QUMICA
Principios y aplicaciones
ISBN 968-451-829-5
Traducido de la tercera edicin en ingls de
CHEMISTRY: Principies and Applications
Copyright
ISBN 0-07-057321-2
1234567890
P.E.-85
Impreso en Mxico
Esta obra se termin de
imprimir en Diciembre de 1985
en Programas Educativos, S.A. de C.V.
Calz. Chabacano 65-A
Col. Asturias
Delegacin Cuauhtmoc
06850 Mxico, D.F.
Se tiraron 7 000 ejemplares
8012346795
Printed in Mxico
CONTENIDO
PREFACIO
ix
33
75
99
151
187
253
REACCIONES EN SOLUCIN
cidos y bases. Neutralizacin. cidos poliprticos. Equivalentes de
cidos y bases. Oxidacin-reduccin en soluciones acuosas.
Estequiometra de las soluciones. Hidrlisis. Anfoterismo. Conceptos
importantes. Ejercicios.
285
TERMODINMICA QUMICA
Sistemas y funciones de estado. Primera ley. Entalpia y capacidad
calorfica. Cambios de entalpia en reacciones qumicas. Entropa.
Energa libre. Segunda ley. Cambios en la energa libre estndar.
Conceptos importantes. Ejercicios.
305
ELECTROQUMICA
323
CINTICA QUMICA
355
Naturaleza de los reactivos. Concentracin de los reactivos.
Temperatura. Catlisis. Teora de las colisiones. Diagramas de energa
para las reacciones qumicas. Etapas de las reacciones. Reacciones en
cadena. "Smog" fotoqumico. Motores de combustin interna y control de
la contaminacin del aire. Conceptos importantes. Ejercicios.
EQUILIBRIO QUMICO
El estado de equilibrio. Accin de las masas. Constante de equilibrio.
Clculos sobre el equilibrio. Equilibrio heterogneo. Cambios en el
equilibrio. Equilibrio qumico y energa libre. Actividades qumicas y
equilibrio qumico. Temperatura y equilibrio qumico. Conceptos
importantes. Ejercicios.
387
417
475
513
543
569
609
EL NCLEO ATMICO
657
705
727
Unidades del SI
Nomenclatura qumica
Presin de vapor del agua
Operaciones matemticas
Definiciones de la fsica
Constantes de disociacin Kc y productos de solubilidad Kps a 25C
Potenciales de electrodo estndar a 25C
Radios atmicos y radios inicos efectivos
Referencias
NDICE
763
TABLAS
779
viii
PREFACIO
Durante la preparacin de esta edicin llegamos a la conclusin de que
era necesario un nuevo ttulo, con objeto de hacer hincapi en que sta es una
reorganizacin y revisin importante del libro Principios y propiedades
qumicas; por ello elegimos el ttulo de Qumica: principios y aplicaciones.
A diferencia de las ediciones anteriores, en las que se supona que los
cursos de qumica a nivel medio se haran con el paso del tiempo ms matemticos y abstractos, esta edicin reconoce que los estudiantes actuales de
nivel universitario necesitan ms ayuda que nunca para hacer frente a los
aspectos tericos y experimentales de la qumica del primer ao de carrera.
En consecuencia, hemos llevado a cabo una importante reestructuracin de
nuestro enfoque original y, aunque se mantiene la secuencia fundamental de
los temas desde tomos y molculas hasta sistemas ms complejos , el
desarrollo se efecta en forma ms gradual y se inicia con bases ms
amplias. Iniciamos el captulo 1 con una descripcin de lo que es la qumica y
qu vocabulario y notacin estn asociados con ella. A continuacin, en el
captulo 2, nos desplazamos hacia la estequiometra, con objeto de aumentar
la capacidad de los estudiantes en el manejo de la notacin qumica y permitir
que el maestro inicie desde el principio del curso su trabajo en el laboratorio.
El captulo 3 estudia algunas generalidades de la qumica descriptiva con
base en la tabla peridica, lo que proporciona los fundamentos para los
captulos 4 y 5 en los cuales se inicia un examen detallado de la estructura
atmica, la naturaleza de las molculas y el enlace qumico. A partir de estos
captulos, el estudiante debe tener suficiente habilidad para manejar los
conceptos sobre la forma de las molculas y la reactividad molecular, para
abordar ampliamente los estados de la materia, las soluciones, las reacciones
en solucin, la cintica y el equilibrio (Cap. del 6 al 15). La termodinmica
qumica se introduce en el captulo 10, mucho despus que en la edicin anterior, y se utiliza en forma subsecuente como enlace con la electroqumica
(Cap. 11) y el equilibrio (Cap. 13). El equilibrio qumico se analiza en dos
captulos; primero, en el captulo 13 se desarrollan las ideas bsicas del
equilibrio utilizando sistemas gaseosos; el captulo 14 se dedica a la qumica
del hidrgeno, del oxgeno y el agua y proporciona un puente para el
captulo 15, donde se inicia un estudio ms complejo del equilibrio qumico
Prefacio
en soluciones acuosas. En el captulo 16 se ampla el estudio de la descripcin de los electrones en los tomos y en las molculas, que se haba iniciado
en el captulo 5.
Se llev a cabo una revisin a fondo de la qumica descriptiva, que apareci como parte II de la segunda edicin. Algunos aspectos se han integrado
al anlisis de los principios qumicos; otros, sobre todo los que se refieren a los
elementos menos comunes, se han omitido por completo; el resto se ha reordenado con objeto de hacer una presentacin ms prctica y coherente. Los metales tpicos se estudian en el captulo 17; los metales de transicin, en los captulos
18 y 19 y los no metales en el captulo 21. El material sobre el carbono (Cap. 20) se ha
ampliado para proporcionar una mejor idea de la qumica orgnica: se ofrecen
ms aspectos sobre los grupos funcionales orgnicos as como los mecanismos de
reaccin, nuevo material sobre carbohidratos, protenas y cidos nucleicos.
Los libros introductorios de qumica tienden a agregar o expandir temas
sin renunciar a ninguno. En esta edicin ha sido necesario excluir temas para
conservar la profundidad y la amplitud del libro dentro de lmites adecuados;
aun cuando se han incorporado nuevos temas, como la repulsin de los pares
electrnicos de la capa de valencia (Cap. 5), la presin osmtica (Cap. 8), la
fotoelectrlisis (Cap. 11), los polmeros (Cap. 20) y las aplicaciones de la
radiactividad (Cap. 22), se ha dedicado una pgina a cada tema agregado.
Se aument el nmero de problemas resueltos, los cuales se encuentran
ms estrechamente ligados con el desarrollo del libro. Los ejercicios que van al
final de los captulos ms de 900 con diversos niveles de dificultad son
todos nuevos.
Al igual que en la segunda edicin, los asteriscos se utilizan para indicar
el nivel de dificultad: fcil*, moderado**, difcil***.
El nmero relativo de problemas con un asterisco se increment y el de problemas con tres asteriscos se redujo. Se incluyen respuestas a algunos ejercicios.
Este libro se concibi para ser estudiado cuidadosamente, y quien efecte tal esfuerzo se ver recompensado con un conocimiento amplio de la
qumica; tambin se redact para estudiantes de nivel universitario. No se
supone el conocimiento previo de clculo, por lo que ste no se utiliza. Este
libro est planeado fundamentalmente para aquellos que estn interesados
en la ciencia o en temas relacionados con ella, para alumnos que pretendan
cursar ciencias mdicas, ingeniera, agricultura y ciencias biolgicas, y para
todos aquellos que en alguna forma necesitan un sus carreras del conocimiento de la qumica; por supuesto, tambin puede ser utilizado por estudiantes de qumica.
Respecto a la preparacin de esta edicin, deseamos expresar nuestro
profundo agradecimiento a los revisores David L. Adams, Robert C. Atkins,
Jon M. Bellana, Ellen A. Keiter y Fred H. Redmore por su valiosa crtica; al
personal de McGraw-Hill por su ayuda y gua; a Ann Lemley por verificar los
problemas, y especialmente a Christina Fuiman por su destreza y buena
disposicin al mecanografiar las diversas versiones que dieron lugar finalmente a la obra que se presenta.
Michell J. Sienko
Robert A. Plane
QUMICA
PRINCIPIOS Y APLICACIONES
QUMICA Y
NOMENCLATURA QUMICA
En los canales de irrigacin del norte de frica y
en los pantanos de las selvas del Brasil vive
un caracol de agua dulce que es el husped
intermedio de un parsito, el esquistosoma,
que debilita al ser humano; la enfermedad que
causa la esquistosomiasis, est muy
extendida en frica y en Brasil. Su importancia
econmica es enorme, puesto que debilita
totalmente a las personas y pone en peligro sus
vidas. Cmo se puede curar esta enfermedad?
El diagnstico previo es importante. La
quimioterapia, es decir, el tratamiento de la
enfermedad mediante productos qumicos, ha
sido un tanto efectiva pero los compuestos
utilizados, derivados del antimonio, son
sumamente txicos y suelen dar lugar a
reacciones secundarias indeseables. La
Organizacin Mundial de la Salud ha hecho un
llamado desesperado para que se efecten
investigaciones sistemticas para la curacin
de esta enfermedad; especficamente, lo que se
necesita es sustituir el medicamento peligroso,
derivado del antimonio, por otro seguro y
eficaz.
En otra parte del mundo, en los soleados
desiertos de Arizona, unos expertos se
reunieron en un simposio para estudiar la
utilizacin de la energa solar. Todos sabemos
que la era de los combustibles fsiles, el
petrleo y el gas natural, est llegando a su fin y
que es preciso de desarrollar nuevas fuentes
1.1
QUMICA
Seccin 1.1
Qumica
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
1.2
ELEMENTOS, COMPUESTOS, SOLUCIONES Y FASES
Seccin 1.2
Elementos,
compuestos,
soluciones y
fases
Capitulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
palabra compuesto y con esto no se est diciendo algo errneo. Por ejemplo,
cuando una solucin de cloruro de sodio en agua se mezcla con una solucin
de nitrato de plata agua, el compuesto que se separa como un precipitado
blanco es cloruro de plata. Uno puede decir con igual correccin que la fase
que se separa es de cloruro de plata. En el primer caso, el nfasis se hace en
la formacin de un material complejo formado por los elementos plata y
cloro; en el segundo caso, se hace hincapi en que una nueva regin ha aparecido, en la cual las propiedades son diferentes a las del sistema inicial.
1.3
SMBOLOS Y FRMULAS
con mayor detalle en la seccin 2.3, utiliza relaciones de peso en las reacciones qumicas para determinar el nmero de tomos de cada elemento
que estn presentes. Esto da lugar a la frmula emprica, o frmula mnima,
la cual nada nos dice respecto a la forma en que los tomos estn unidos
entre s. Otra tcnica, que es particularmente aplicable a los compuestos orgnicos, consiste en reducir el compuesto en diversos fragmentos y analizar
mediante sus masas los diversos fragmentos presentes. El anlisis computacional de los fragmentos puede indicar con frecuencia qu tomos estn unidos a qu otros tomos y cuntos tomos de cada elemento estn presentes
en la molcula. El trmino molcula se utiliza para designar a la unidad
discreta que incluye todos los tomos que estn fuertemente unidos entre s.
De esta manera, podemos obtener no slo la frmula molecular, sino tambin cierta idea respecto a la disposicin atmica que existe en la molcula.
Algunos agrupamientos comunes que se presentan en las molculas son
hidroxilo (OH), metilo (CH3), y etilo (C2H5). El compuesto alcohol metlico
muestra los agrupamientos CH3 y OH y se escribe como CH3OH. Existen
otras tcnicas para conocer qu tomos estn unidos entre s y cul es el orden
en el espacio de los mismos, pero este estudio lo pospondremos hasta que
hayamos obtenido una mayor informacin sobre otros aspectos de la
qumica.
Los nombres de los compuestos qumicos se clasifican en vulgares o sistemticos. Los nombres vulgares, como alcohol de madera para el CH3OH
son semejantes a los apodos; generalmente reflejan alguna caracterstica del
compuesto, y al ser aceptados mediante el uso general y repetitivo, se utilizan
en las conversaciones informales. As, el nombre de "alcohol de madera" para
el CH3OH refleja el hecho de que el compuesto se obtiene originalmente
mediante la destilacin destructiva de la madera, esto es, calentando la
madera en un recipiente cerrado y recolectando los productos voltiles de
sus descomposicin. Los nombres sistemticos, como indica la palabra, son
ms formales; reflejan en general la clasificacin del compuesto y con frecuencia dicen algo respecto al ordenamiento de los tomos. Por ejemplo,
CH3OHse denomina metanol. La terminacin -ol indica que el compuesto se
clasifica como un alcohol (caracterizado por la presencia de grupos OH
unidos al carbono). La raz metan- se deriva del compuesto generador metano,
CH4. Otro nombre sistemtico para elCH3OH sera hidroximetano, haciendo
nfasis en que el CH3OH se deriva del CH4 mediante la sustitucin de uno de
los hidrgenos por el grupo OH.
Las reglas para dar nombres sistemticos a los compuestos orgnicos
son bastante complicadas, puesto que existen ms de un milln de dichos
compuestos y se requiere gran cuidado para poder cubrir con dichas reglas
todas las posibilidades. En el Apndice A2.2 se presenta un breve resumen de
dichas reglas.
Denominar en forma sistemtica los compuestos inorgnicos es bastante
ms sencillo. En el Apndice A2.1 se presenta un resumen de dichas reglas;
aqu slo haremos mencin a algunas pocas que sern necesarias para
estudiar las primeras partes de este libro. Los compuestos formados por slo
dos elementos tienen en general nombres derivados directamente de los
elementos, casi siempre con el segundo elemento con la terminacin -uro.
Seccin 1.3
Smbolos y
formas
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
cido
cido
cido
cido
cido
Los primeros nombres son vulgares; los segundos sistemticos. Los nombres
sistemticos ejemplifican los nombres especiales que designan ciertas Caractersticas de asociacin: nitrato para NO 3 , sulfato para SO 42 , fosfato para
PO43 , y acetato para C 2 H3 O2.
Se puede considerar que las bases deben sus propiedades caractersticas al
ion hidrxido OH.
Algunas bases comunes son:
NaOH
Ca(OH)2
hidrxido de sodio
hidrxido de calcio
Cuando un cido como el HC1 neutraliza una base como el NaOH, se considera que el H+ del cido se combina con el OH~ de la base, para formar el
compuesto HOH, es decir, agua. Si el agua se evapora, el Na+ de la base y
el Cl del cido se combinarn entre s dando lugar a la sal cloruro de sodio, NaCl. Las frmulas de las sales se escriben en general con el residuo
proveniente de la base en primer lugar y despus con el residuo proveniente
del cido. El nombre sistemtico consistir entonces en la combinacin
de los nombres de los dos grupos. Como un ltimo ejemplo, la neutralizacin del H2SO4 mediante NaOH produce la sal Na2SO4, cuyo nombre sistematico es sulfato de sodio.
Seccin 1.4
Reacciones
qumicas y
ecuaciones
qumcas
1.4
________________________________ REACCIONES QUMICAS Y ECUACIONES QUMICAS
10
Capitulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
para representar a las especies qumicas involucradas. Entonces seleccionamos coeficientes para el balance de la ecuacin. Especficamente, podemos
advertir que existen dos tomos de oxgeno a la izquierda de la flecha, y
tiene que haber los mismos en el lado derecho. Logramos esto escribiendo
un 2 antes de CaO. La ecuacin ahora se lee como
Paso (2)
?Ca + O2
2CaO
2Ca + O2 2CaO
HOH + NaCl
2HOH + CaCl2
Podemos ahora hacer dos preguntas: (1) cmo sabemos que debemos escribir
CaCl2 para el segundo producto? Por qu no CaCl? (2) Cmo sabemos que
ambos OH del Ca(OH)2 se neutralizan? La respuesta a la primera pregunta, tal
y como lo aprenderemos en los captulos subsecuentes, es que el calcio en un
compuesto se presenta casi invariablemente como un ion dispositivo, es
decir, existe como una partcula cargada que lleva una carga elctrica de +
2. En consecuencia, Ca2+ requiere dos cargas negativas para alcanzar la
neutralidad elctrica. El grupo hidrxido, OH lleva una sola carga ngati-
va y, en
n consecuenciia, debe habeer, como en Ca(OH)2, do
os hidrxidos para
neutralizzar el calcioo que est doblemente
d
cargado. La situacin ppuede
comprennderse tal vezz con ms faacilidad si peensamos en el Ca(OH)2 ccomo
(Ca2+) (O
OH)2, en don
nde el subnddice 2 se aplicca a todo lo que
q est dentrro del
parntessis que encierrra al OH. En
E forma sim
milar, el cloru
uro slo llevaa una
carga neegativa y, enn la misma foorma que en (Ca2+) (Cl)2, debe haber dos
cloruross con una carg
ga negativa cada
c
uno paraa neutralizar el calcio quee est
doblemeente cargado. Comnmennte se han de recordar, coonforme aparrecen,
los camb
bios observad
dos para los ioones puesto que
q son tiles para verificaar que
las frm
mulas sean corrrectas. La figgura 1.1 preseenta una breve lista de los iones
ms com
munes.
La respuesta a la segunda pregunta
p
es ms
m difcil. La
L neutralizaacin
parcial del
d Ca(OH)2 puede
p
sucedeer, en realidadd y es posiblee obtener un compuesto mixto
m
del tipo Ca(OH)Cl enn el cual sloo la mitad de los
l hidrxidos han
sido neuutralizados.
Para obttener esta susstancia a parrtir de HC1 y Ca(OH)2, laa ecuacin baalanceada seera
HC
C1 + Ca(OH)2
HOH + Ca(OH)Cl
Seccin 1.4
Reaccciones
qumiicas y
ecuac
ciones
qumiicas
11
12
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
1.5
ENERGA, CALOR Y TEMPERATURA ____________________________________
Cuando ocurre una reaccin qumica, suelen suceder cambios observables a
simple vista que indican que algo est pasando. Puede cambiar el color; se
pueden desprender gases; se pueden formar precipitados. Menos obvios son
los cambios en energa que casi invariablemente acompaan a las reacciones
qumicas.
Energa es un concepto fsico importante, pero abstracto, que describe la
capacidad para efectuar trabajo. * Es de gran inters actual puesto que existe
escasez mundial de energa y existen problemas para la conversin segura,
eficaz y econmica de una forma de energa en otra. Tambin existe un serio
desequilibrio en su distribucin mundial. Algunos pases poseen muchos
recursos energticos para su poblacin, mientras que otros tienen muy poco.
En un sentido ms amplio, la energa se puede clasificar como potencial
o cintica. La energa potencial es aquella que proviene de la posicin, y la
energa cintica surge del movimiento. No es difcil comprender el concepto
de energa cintica puesto que es sencillo observar el movimiento de un
objeto, de una partcula o de cualquier entidad que posea masa. Por definicin, la energa cintica es igual a 12 mv1. en donde m es la masa del objeto
en movimiento y v es la velocidad o rapidez del movimiento. El concepto de
energa potencial es ms sutil. Se debe a que existen fuerzas entre las
partculas, y se requiere trabajo para pasar de un ordenamiento relativo de la
partculas a otro. Consideremos algunos ejemplos.
Una piedra que est en lo alto de un risco se encuentra a cierta distancia
del centro de la Tierra. Como consecuencia, existe cierta cantidad de energa
potencial en el sistema Tierra-piedra. Dejemos ahora que la piedra caiga
desde lo alto del risco en virtud de la bien conocida fuerza de atraccin de la
gravedad. Como se muestra en la figura 1.2, el sistema Tierra-piedra pasa a
un estado de menor energa potencial, puesto que la piedra se ha acercado al
centro de la Tierra. Se requiere trabajo para hacer retornar la piedra a lo
alto del risco, y ser necesaria la misma cantidad de trabajo que se liber
cuando la piedra cay de lo alto. Qu ocurre con la energa cintica en el
proceso de cada? La piedra en lo alto del risco est en reposo, su
* El apndice 5 al final del libro presenta un anlisis sobre la energa y otros conceptos
fsicos.
FIGURA 1.2
F
T
Tierra-piedra.
hacia atrss con respectto a los ioness Na+ que lo rrodean. La ennerga potenccial
llega a unn mnimo cuaando el Cl llega a un punnto medio enttre los Na+ ppero
rpidamen
nte aumenta cuando el Cl se mueve hacia
h
un Na+ u otro.
Adem
ms del movimiento vibrattorio de los tomos, que siempre
s
est prep
sente en la materia, los tomos pueeden cambiarr ampliamentee sus posicioones
respecto a otros tomoos. Esto es lo que sucede een una reacciin qumica. Por
ejemplo, cuando
c
el zinnc reaccionaa con el azufr
fre para form
mar el sulfuroo de
zinc
Zn + S
ZnS
a otros ttomos de azuufre a otro estado donde loos alrededorees estn ocuppados
por tom
mos de zinc. Lgicamente, es de espeerar un camb
bio en la eneerga
potenciall del sistema al pasar de Zn
Z + S a ZnS. Este cambio
o en la energaa potencial, que
q puede seer hacia mayyor o hacia menor
m
energga, se maniffiesta
generalm
mente como calor pero taambin se puuede manifestar en form
ma de
luz, sonido ondas de choque o alg
guna de las muchas
m
otrass manifestaciiones
energticcas. Lo ms comn
c
es quee los cambios en la energga se manifieesten
como callor, ya sea lib
berado hacia los alrededorres, en cuyo caso
c
se dice qque el
cambio qumico
q
es exootrmico, o ab
bsorbido de los alrededorees, en cuyo caaso se
dice que el cambio qumico
q
es endotrmico.
e
Cmo desccubrimos la diferencia? Si
S el cambio es
e exotrmicoo, la mezcla dde reaccin suuele calentarsse; si
es endotrmico, se enfra. Sin embargo, puede eexistir una coomplicacin ppor el
hecho dee que algunoos reactivos no reaccionaan inmediatamente cuanddo se
mezclan con otros. Coon frecuencia es necesario calentar la mezcla
m
de reactivos
con objetto de que se innicie la reaccin. Por ejem
mplo, si se mezzcla zinc en polvo
p
con azufr
fre en polvo, no sucede naada. La mezccla necesita ser
s calentada;; una
vez calien
nte, se inicia la
l reaccin y se logra calenntar por s missma sin necessidad
de proporcionarle ms calor. El caalor que se reqquiere para que
q se produzzca la
reaccin nada tiene que ver resspecto a si la reaccin es exotrmi ca o
endotrm
mica. Lo que cuenta es sii se presenta desprendimiiento o absorrcin
neto de calor
c
cuando los reactivoss se convierteen en producttos. El color neto
liberado o absorbido, cuando se refiere
r
a canttidades estn
ndares (moles) de
sustanciaa, se denomin
na calor de reaccin.
r
La temperatura
t
s
suele
confunddirse con el ccalor, pero los trminos noo son
sinnimoos. El calor es
e una cantidaad de energaa, mientras quue la temperaatura
describe la intensidad
d del calor. La
L distincin puede aclaraarse si adverttimos
que un fsforo
f
y una hoguera pueeden estar a la misma tem
mperatura. La diferencia taambin se pu
uede mostrar al observar que
q una cantidad determiinada
de calor aumentar ms
m la temperratura de un ccucharada de agua que la de
d un
cubo con
n agua.
La temperatura
t
p
puede
definirrse tambin ccomo una pro
opiedad que ffija la
direccinn del flujo calorfico. El calor tiende siiempre a fluirr de un cuerppo de
mayor teemperatura a otro de mennor temperatuura. La tempperatura se puede
medir utiilizando el heccho de que la mayor parte de
d las sustanccias se expandden al
calentarsse. El termm
metro de mercuurio es un insstrumento quee funciona deebido
a que el volumen ocuupado por unna determinadda masa de mercurio
m
aum
menta
conformee se incremennta su temperratura. Comoo se muestra en
e la figura 1.5, el
bulbo seensor contien
ne un gran voolumen de mercurio
m
que al expandirsse se
mueve deentro del tuboo capilar. El volumen
v
del capilar es mu
ucho menor qque el
volumenn del bulbo, dee tal forma qu
ue la pequeaa expansin del mercurio ccausa
un gran movimiento
o en la colu
umna de merrcurio. La escala
e
Celsiuus de
temperattura, denomiinada con frecuencia
f
esscala centgrrada, se puueden
reproduccir colocandoo primero al termmetro en hielo a punto
p
de fusiin y
marcando
o la posicinn en la coluumna de meercurio comoo 0C, y desspus
colocnd
dolo en agua hirviendo
h
y marcando
m
la poosicin como 100C. El esppacio
se dividee entonces enn 100 partess iguales, supponiendo quee el dimetroo del
capilar es constante. La escala Faahrenheit difiiere de la cenntgrada en quue el
punto dee fusin del hielo
h
correspo
onde a 32F y el de ebulllicin del aguua a
Secci
n 1.5
Energga,
calor y
tempeeratura
15
5
FIGUR
RA 1.5 Term
mmetro de mercurio en
e
tubo de
d vidrio.
16
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
212F, con 180 divisiones iguales entre ellas. Para convertir grado Fahrenheit
en Celsius, rstese 32 de la lectura en Fahrenheit y multiplquese el resultado
por 100 , sea 5 .
180
La mayor parte de las unidades que se utilizan en este libro son unidades del SI
como recomienda el Comit Internacional sobre Pesos y Medidas. Las letras
SI provienen del francs Systme International. En el sistema internacional
existen siete unidades bsicas: metro, kilogramo, segundo, ampere, kelvin,
candela* y mol. En la figura 1.6 se presenta un resumen de la naturaleza de
estas unidades.
El metro, cuyo smbolo es m, es la unidad de longitud. Fue definido
originalmente durante la revolucin francesa como la diezmillonsima parte
del cuadrante del meridiano terrestre que pasa por Pars. Se construyeron
barras estndares de platino con esta distancia, y despus, cuando se encontr que ese meridiano haba sido errneamente determinado, la definicin
se cambi por la distancia que hay entre las dos marcas de una barra estndar
de platino que se encuentra en Pars. Se haba sugerido que la longitud de
onda de la luz podra suministrar una unidad de longitud estndar ms
natural, pero esta sugerencia no fue aceptada hasta hace poco. En la ac* La candela, cuyo smbolo es cd, es la unidad bsica de intensidad luminosa. No se utiliza
mucho esta unidad en qumica. Corresponde a una sexagsima parte de la intensidad luminosa
emitida por centmetro cuadrado de un slido incandescente al rojo blanco, a su temperatura de
solidificacin. Una vela ordinaria posee aproximadamente la luminosidad correspondiente a
una candela.
Cantidad
fsica
Longitud
Masa
Tiempo
Corriente elctrica
Temperatura
Intensidad luminosa
Cantidad de sustancia
Smbolo para la
unidad
m
kg
s (seg)
A (amp)
K (K)
cd
mol
Seccin 1.6
Unidades
cientficas
17
18
Capitulo 1
Qumica y
nomenclaturra
qumicca
Prefijo
Smboloo
Mltip
plo
Prefijjo
Smbolo
kgm
seg
=
2
(kilogramo)) (metro)
segundo2
Como ind
dicaremos enn la seccin siguiente, se debe tener especial
e
cuiddado
con las unidades
u
si see quiere utiliizar con xitoo la tcnica de
d resolucinn de
problemaas denominadda anlisis dimensional.
d
En particulaar, se requierre la
cancelaciin frecuentee de unidades entre numeerador y denominador. En
E la
figura 1.7
7 se utiliza ex
xponentes possitivos y negaativos en las unidades y no lneas diag
gonales (/) paara distinguirr entre lo que est en el numerador
n
dde lo
que se encuentra en ell denominadoor de una fracccin. La razn de esto es que
la notaciin con lneeas diagonalees suele creear confusinn. Por ejem
mplo,
g/cm/seg se puede intterpretar com
mo gramos poor centmetro dividido porr segundo o tambin
t
gram
mos divididoss por centmetro por segunndo. Si se intenta
indicar lo
o primero es mejor
m
escribirr g cm-1seg-1; y si es lo seegundo, ser ms
-1
adecuadoo indicar g cm
c seg. En este libro uutilizaremos la notacin por
diagonalees slo cuand
do estn inclluidas dos unnidades; en los
l dems caasos,
utilizarem
mos exponenttes negativos..
19
20
Captulo 1
Qumica
ay
nomenclaturra
qumicca
La otra
o unidad iimportante enn la figura 1.7 es la terceera, el joule (sim(
bolizadoo por J), uniddad de energga. Se definne como kg m2 seg-2, lo cual
implica lo
l siguiente: la energa see puede meddir como trabajo. El trabajjo es
igual a laa fuerza por lla distancia a travs de la ccual la fuerzaa se ejerce. As, se
consumee una unidadd de energa (un J) al haacer que act
e una unidaad de
fuerza (uun N) a travss de una unidaad de distanciia (1 m). Com
mo se indic antes,
1 N = 1 kg m seg-2, dde tal forma que podemoos escribir
En la form
ma aproximadda, 1 J equivaale 2000 de la eenerga liberaada al quemarr un
fsforo.
Hastaa hace poco,, los qumicoos solan exppresar la enerrga en calorras,
cuyo smbbolo es cal. Una
U calora se
s define com
mo la energaa que se requuiere
para elevar en 1C laa temperaturaa de un gram
mo de agua, o en forma ms
m
precisa, elevar su tempperatura de 14.5
1
a 15.5C
C. Los factorees de converssin
entre estas unidades soon
1 call = 4.184 J
1 J = 0.2390 cal
Para hac er mayor laa confusin,, existe otraa calora, la llamada "ggran
calora", que se utili za en nutric in. Una callora nutrici onal equivalle a
1 000 peqqueas caloraas
1 calorra (nutricin
n) = 1 000 cal = 1 kcaal
La Uninn Internacionaal de Qumicca Pura y Apllicada (UIQP
PA) ha recom
mendado que se abandonee la calora coomo unidad dde energa, pero
p
la caloraa se
resiste a morir.
m
En estte libro utilizzaremos al jooule como un
nidad de enerrga,
pero el lector
l
debe estar preparrado para enncontrar tan to joules coomo
caloras.
Con el fin de comppletar esta secccin, debemoos darnos cuennta de que exiisten
ciertas fraacciones deciimales y mlltiplos de lass unidades deel SI que posseen
nombres especiales
e
y qque no pertenecen al Sistem
ma Internacio
onal de Unidaades,
su utilizaccin se desapprueba cada vez
v ms y entrre ellas estn las siguientes:
Nombre dde la
unidadd
Angstrom
m
Dina
Bar
Erg
Caantidad
ffsica
Loongitud
Fuuerza
Prresin
Ennerga
Smboloo para
la uniddad
din
bar
erg
Definicin de
laa unidad
1 0 - 1 0 m = 10 -8 cm
m
10-5
N
105 N/m2
10-7
J
La prim
mera de estaas unidades , el angstro m, es muy utilizada poor los
qumicoos puesto quee expresa el tamao
t
de unn tomo. Los tamaos y laas distancias entre
e
los tom
mos se suelen indicar en angstroms. En el
e SI de unidaades se
desapruueba hablar en
e trminos de angstrom
ms, y se ind
dica que se deben
utilizar los trminoss nanometro (nm) o picometro (pm). Dado que 1 nm =
xxxx m y 1 pm = 100 - 1 2 m, podem
mos escribir
Secccin 1.7
Anlisis
2
21
dime
ensional
1 = 0.10
0
nm= 1000 pm
1 nm= 10
1 pm
m = 0.01
En este libro utilizarremos principalmente nannometros parra las dimenssiones
atmicaas. As, el raadio del ion sodio, Na+, se dar com
mo 0.097 nm,, y no
como 0..97 . Podramos utilizar igualmente
i
piicometros, enn cuyo caso ell radio
sera 977 pm.
Addems de las unidades
u
anteeriores existeen otras que se
s utilizan coon frecuencia y no correspponden al Sisttema Internaccional de Uniidades y que ahora
definiremos en trminos del SI. Esstas Unidadess, que se supo
one se abandoonarn
tan pronnto como seaa posible son,, entre otras, las siguientees:
Nombree de
la unidaad
Pulgadaa
Libra
Atmsffera
Torr
Milmetro de
mercuriio
Calora
Cantiddad
fsicca
Longitud
Masa
Presin
Presin
Presin
Energga
Smboolo para
la unidad
pulg
lb
atm
torr
pulg
mmH
Hg
cal
Definicin de la
l
unidad
2..54 X 10-2 m
0..453502 kg
1001,325 N/m2
(1101,325/760) N/m
N 2
133.5951 X 980..665 X10-2 N/m
m2
4..184 J
22
Capitulo 1
Qumica y
nomenclatura
a
qumica
a
Si una ecuuacin no conncuerda dimeensionalmentee, las cantidaades no se esttarn combinnando en forrma correcta o las unidades utilizadas no sern auttocoherentes.
Otro empleo
e
imporrtante del anlisis dimensiional se preseenta en la conn-
versin de
d unidades. Si, por ejempplo, se desea convertir miillas por horaa en
centmetrros por segunndo se procedder de la sigguiente formaa:
Secci
n 1.7
Anlisis
dimenssional
Luego ponemos
p
cunntos segundo
os tiene una hhora
23
3
1.8
PRECISIN Y EXACTITUD
Seccin
n 1.8
Precisi
n
y exactiitud
25
26
Capitulo
o1
Qumica
ay
nomenclatu
ura
qumiica
mento mostrado
m
en laa figura 1.9. See tienen dos ccilindros graduuados: el grannde de
la izquieerda est calibrrado con divissiones de 10 en
e 10 cms, y coontiene un vollumen
3
de agua que se calculla en 168 cm . El menisco se encuentra entre las marcas de
160 cm3y 170 cm3, y se calcula quue est aproxiimadamente a las ocho dccimas
partes de
d la distanciaa entre 160 y 170 cm3. Ell volumen V1 = 168 cm3, posee
tres cifraas significativaas. El 1 y el 6 se conocen coon certeza; el ocho es dudooso. El
cilindro de en medio,, el ms pequueo, est caliibrado con diivisiones cadaa cm3.
Medimoos el volumen de agua conttenido en dichho cilindro y encontramos
e
q es
que
de 2.6 cm
ml El meniscoo se encuentraa entre los 2 y los 3 cm3 y see considera quue est
aproxim
madamente a llos seis dcim
mos de la separacin entree 2 y 3. El vollumen
ledo, V2 = 2.6 cm3, tieene dos cifrass significativass, el 2 se cono
oce con certezza, y el
seis es duudoso. Supngase ahora quue se coloca el volumen V'2 en V1. Cul ser
s el
volumenn total? El prrimer impulsoo es resolver el problema como una simple
suma.
Total
Sin embaargo, la respuuesta es incorrrecta. sta im
mplica ms innformacin de
d la
que en reaalidad tenemoos, pues en ell total estamoos diciendo quue conocemos los
dgitos 1, 7, y 0 con ceerteza, y que slo el 6 es ddudoso; en ottras palabras, que
conocemoos la respuesta final con cuatro
c
cifras ssignificativass. Pero esto no
n es
cierto y puede compprenderse co
on claridad replanteando
r
o el problem
ma y
subrayanddo los dgitoss dudosos:
Total
La suma indica ahora con claridadd que, puesto que el 8 es dudoso,
d
cualqquier
cosa sum
mada a esto daar un resultaado dudoso en
e dicha posicin decimall. En
consecueencia, en el tootal el 0 es dudoso,
d
al iggual que el 6 es tambin otro
dgito duddoso. Hemos convenido que
q slo se escriba un dgitto dudoso corrrespondientee a la primerra columna en
n la cual exisste incertidum
mbre. Todos los
FIGURA 1.9 Ad
dicin de volm
menes de agua
a con
ob
bjeto de mostra
ar la limitacin de las cifras significa
ativas.
dgitos situados
s
a la derecha
d
de ll son dudososs y deben desscartarse. As, descartamoos el 6 hacienndo que el nmero anteriior pase de 0 a 1. Esto esst en
concorddancia con laa aceptacin general de que los dgittos mayores de 5
incremeentan en una unidad
u
al dgiito anterior suubsecuente, y de que los dgitos
menoress de 5 no tienen efecto sobbre el dgito annterior. Si se tiene que elim
minar
un 5, la prctica
p
com
n consiste en
n aumentar ell dgito anteriior si ste es non,
n y
se deja como
c
est si es
e par. Este procedimiento
p
o se conoce como
c
redondeeo. El
nmero 170.6 se red
dondea a 171. El nmero 170.4 se red
dondea a 170. y el
170.5 see redondea a 170, pero el 171.5 se reddondea a 172..
El anterior ejerrcicio pone de
d manifiestoo una regla im
mportante paara el
manejo de
d las cantidaades fsicas. Cuando
C
las canntidades fsicas se suman jjuntas
(o se resstan), la sumaa (o la difereencia) se debee expresar slo hasta el pprimer
dgito du
udoso. Todoss los dgitos situados
s
a la dderecha debeen descartarsee.
EJEMPL
LO 1
Cu
ul es la suma de 1.562 cm
m y 3.08 cm??
Solucin
n
1
1.562
cm
+ 3.0
08 cm
4
4.642cm
La sumaa es igual a 4.64
4
cm
El rea se
s ha de inform
mar como 36 cm2 y no com
mo 36.17 cm2. La explicaciin de
la regla anterior es quue la cantidadd 8.3 implica que el 8 se coonoce con cerrteza,
mientrass que el 3 es
e dudoso. Permitiendo uuna variacinn de 1 en el 3,
conocem
mos el nmero 8.3 en aproximadameente 0.1 partees en 8.3, o sea 1
parte en
n 83, es decirr, aproximad
damente con 1% de preciisin. No im
mporta
por quin se multipliique el nmero 83, el prodducto no se podr
p
conoceer con
una preccisin mayorr de aproxim
madamente ell 1%, es deccir, con dos cifras
c
significaativas.
Seccin 1.8
Precissin y
exacttitud
27
28
Captulo 1
Qumica y
nomenclatura
qumica
X
X
103
103
1.3
103
significa
significa
significa
1300 1
1300 10
1300 10
12.00000
00 hasta el innfinito. Si unn nmero exaacto se multip
plica por otroo nmero, auunque aqul se consideraa poseedor dee un nmero infinito de ccifras
significaativas, y la precisin
p
del producto esst limitada por
p el nmerro de
cifras siggnificativas del
d segundo.
EJEMPLO
O2
Solucin
campos de la qumicca
elemento
os
compuesstos
mezclas
fase
smboloss
frmulass
molculaa
nombres de los compuuestos
energa
inercia cintica vs
v potencial
caloor
tempperatura
reacccin exotrm
mica vs endotrmica
uniddades del SI
new
wton
joulee
anllisis dimensioonal
preccisin vs exacctitud
cifraas significativvas
Secci
n 1.8
Precissin y
exactitud
299
30
An
nlisis dimenssional, En
laa
en centm
metros cuadrad
dos
en
ntre un volum
men en centm
metros cbico
os.
c Multiplquesee una densidad
d en gramos por
p
ceentmetro cbiico por un vo lumen en cen
ntmetros cbicos.
d Divdase unaa masa en graamos entre un
na
deensidad en graamos por centtmetro cbico
o.
e Multiplquesee una masa en kilogramos po
or
31
el cuadrado
c
de un
na velocidad enn metros por se-gun
ndo y divdase entre una energga (en joules)..
**11.28 Anlisiss dimensionall. Encuntrese
el factorr de conversin
n para pasar de libras por pie
cbico a gramos por centmetro
c
cbbico.
Resspuesta: 0.01600
**11.29 Anlisi s dimension
nal. Para unaa
gota de aceite,
a
cuya masa
m
es m, la fueerza F debida a
la graveedad g est dad
da por F = mg. Para una gota
esfrica de radio 0.010 cm y una deensidad de 0.988
g/cm3, cul ser la
l fuerza graavitacional enn
newtonss? El valor de g es 980 cm/seeg2.
*1..30 Unidadees. Qu erroor se cometee
cuando se dice que una
u muestra dada de cidoo
sulfrico
o tiene una grravedad especfica de 1.83055
kg/litro?? Sugirase una razn por quu los manuales
de qum
mica indican la gravedad especfica deel
cido suulfrico con laa restriccin de
d "a 20/4."
**1
1.31 Precisi
n. Supngasee que al usa r
cuatro cronmetros
c
p
para
medir el tiempo
t
en unaa
carrera de
d 100 m. Loss respectivos valores
v
obteniidos son 58.6 seg, 58.6 seg, 55.48 seg,
s
55.52 segg.
Qu se podra decir respecto
r
a los cronmetros?
**11.32 Cifras significativass. Una pipetaa
calibradda con exactittud vierte 10.000 ml de aguaa
en un ciilindro adecuaadamente calib
brado que conntiene inicialmente aggua, justo hastta la marca dee
90 ml. Las
L marcas en la probeta estn a intervalos
32
de 10 ml.
m Cul ser el volumen finnal total de aguua
en la prrobeta?
*1.33
Cifras signiificativas.
R
Redondese
lo
siguien
nte de acuerdo con lo que see indica.
a 1.86 litros
l
a dos ciffras significatiivas
b 1.85 litros
l
a dos ciffras significatiivas
c 1.855 litros a dos cifras significaativas
d 1.855
5 ml a dos cifrras significativvas
e 0.186
6 litros ms 0..0816 litros a dos cifras
significativas.
*1 .34 Cifras significativa
as. Exprses e
cada unno de los siguiiente con el n
mero correctto
de cifraas significativas:
ESTE
EQUIOMETRA
A
Qu es
s la estequiom
metra? La palabra proviene
e
del griego stoicheon,, que significa
a "elemento",
y metro
on, que signifiica "medida". La
estequio
ometra se refiere a las rela
aciones de
peso de
e los elemento
os en las reac
cciones
qumica
as. Existen do
os aspectos: 1) la
descripccin de un compuesto en t
rminos de loss
elementtos que se co
ombinan para formarlo,
y 2) la consideracin
n cuantitativa
a de las
cantida
ades relativass de los reactivvos que se
consum
men o produce
en en las reaccciones
qumica
as. En este ca
aptulo estudia
aremos con
detalle estos dos aspectos fundam
mentales de
los clc
culos estequiomtricos: lass frmulas
qumica
as y las ecuacciones qumic
cas.
2..1
PES
SO ATMICO
O
34
Captulo 2
Estequiometra
tivo de tomos de diferente tipo que existan en el compuesto, y as se pudieron asignar los pesos relativos de los tomos individuales. Podemos observar
ahora que, al construir su escala original, Dalton cometi dos errores: el
primero fue que el anlisis del agua fue errneo. l encontr que la descomposicin del agua en sus elementos componentes, hidrgeno y oxgeno, daba
un 12.5% en peso de hidrgeno y 87.5% de oxgeno. (Debi obtener 11.19%
de hidrgeno y 88.81 % de oxgeno.) De ah que concluyera que el oxgeno en el
agua contribua 7 veces ms en peso que el hidrgeno. (Debi de haber encontrado que es ocho veces.) Su segundo error fue ms serio. Consider que la
molcula de agua consta de un tomo de H y de un tomo de O. De ah
concluy, obviamente, que el tomo de oxgeno era 7 veces ms pesado que el
de hidrgeno. Si al tomo de H se le asigna una masa de 1 unidad, el de O
debera tener una masa de 7 unidades en la misma escala. La situacin se
describe en la parte izquierda de la figura 2.1. En realidad, tal y como se
muestra en la parte derecha de la figura 2.1, la molcula de agua contiene dos
tomos de hidrgeno por cada tomo de oxgeno, y no lo que Dalton supuso.
En consecuencia la masa atribuible a la porcin de H de la molcula debe entre
el doble de tomos, haciendo a cada tomo de H la mitad de pesado. Si una vez
ms le asignamos al H un valor de referencia de uno, entonces el tomo de O
sera 14 veces ms pesado. En otras palabras, aun utilizando su anlisis
qumico equivocado, si Dalton hubiera supuesto correctamente la frmula del
agua, l hubiera asignado al O un peso atmico de 14 en la escala en la cual el H
es 1. Si nosotros vamos ms all y corregimos el anlisis defectuoso de Dalton
para el agua de 1:7 partes en peso para H:O a la relacin verdadera 1:8, entonces
hubiramos obtenido para el peso atmico del O un valor de 16, no lejano del
valor asignado en la actualidad.
Poco despus de que Dalton propusiera su lista de pesos atmicos relativos al H = 1 como estndar, el qumico sueco Berzelius propuso que el estndar estuviera basado en el oxgeno y no en el hidrgeno. Su razonamiento
fue que se combinan ms elementos con el oxgeno que con el hidrgeno
(supuestamente sera ms sencillo preparar compuestos que contengan para
el anlisis al elemento estndar); adems, el hidrgeno es un elemento tan
ligero que su contribucin a la masa total es difcil de determinar con exactitud. En consecuencia, Berzelius propuso que el oxgeno tuviera una masa atmica de 100 y que todos los dems elementos se refirieran a l (por ejemplo,
el hidrgeno, al ser diecisis veces ms ligero que el O sera 161 X 100, o
6.25). Por desgracia, los resultados de lo planteado por Berzelius, sobre todo
respecto a los pesos atmicos de los elementos pesados, dan lugar a nmeros
tan grandes difciles de manejar (por ejemplo, el plomo tendra un peso
atmico de 1 295), que el esquema de Berzelius nunca fue aceptado. Sin
embargo, se adopt la idea de utilizar al oxgeno como estndar de referencia.
Hasta 1960, los pesos atmicos se expresaban en una escala en la cual se
considera que el tomo de oxgeno tiene valor de 16 unidades. Sin embargo,
existieron en la prctica dos escalas. Los qumicos dieron un valor de referencia de 16 para un tomo de oxgeno "natural", esto es, un tomo promedio
hipottico que toma en cuenta que existen diversos tipos de tomos de
oxgeno de una mezcla "natural". Estos tipos diferentes de tomos de ox-
Secci
n 2.1
Peso atmico
a
geno, quue se comporrtan qumicaamente igual pero que tieenen masas ligeramente distintas se denominan
d
istopos. Por otra
o parte, loss fsicos eligiieron
el ms abbundante de lo
os istopos, el
e llamado "oxxgeno 16" y le dieron un vvalor
de refereencia exacto de
d 16. As, enn la escala dee los qumicoos, la unidad para
expresarr los pesos atmicos
a
fue una dieciseeisava parte de
d la masa de
d un
tomo "ppromedio" dee oxgeno; enn la escala dee los fsicos, la unidad fuue un
dieciseissavo de la masa
m
de un ttomo de oxggeno 16. Pueesto que paraa los
qumicoss la unidad fuee un poco mss grande, en laa escala de los qumicos loos valores para los pesos attmicos fuero
on ligeramentte menores quue los de la esscala
para los fsicos. As por ejemplo,, el peso atm
mico qumico
o para el oxggeno
natural fue
f 16.0000; el peso atm
mico fsico paara el mismo
o oxgeno natural
fue 16.00044.
Con
nforme se hizzo ms precissa la determiinacin de los pesos atm
micos,
las pequeas diferenccias entre los valores qum
micos y fsicoos presentaroon inconvenieentes. El resu
ultado final fue una nuevva escala unificada, adopptada
por ambaas disciplinass en 1961; see abandon all oxgeno estndar y se addopt
el istop
po de carbono 12. Al isttopo del carbbono 12 se le
l asign arbbitrariamentee un peso attmico de 122 uma. En coonsecuencia,, una unidadd de
35
5
36
Captulo 2
Estequiometria
EJEMPLO 1
Una muestra de carbono fue enriquecido con el istopo C-14, de forma tal que la abundancia
final por nmero de tomos en una muestra particular fue de 95.36% de C-12, 1.07% de C-13, y
3.57% de C-14. Dado que la masa del istopo C-14 es 14.0044 uma, cul es el peso atmico
promedio de la mezcla?
Solucin
De 10 000 tomos
9 536
poseen cada uno una masa de 12.0000 uma = 1 14 400 uma
107
poseen cada uno una masa de 13.00335 uma = 1 390 uma
357
poseen cada uno una masa de 14.0044 uma =
5 000 uma
10 000 tomos
120 790 uma
El peso promedio es 120 790/10 000, o sea, 12.08 uma.
Cmo se determinan los pesos atmicos? En otros tiempos se trataba de
analizar un compuesto que contenan el elemento de peso atmico desconocido en combinacin con el elemento de referencia estndar, y se supona el
nmero relativo de tomos del elemento de peso atmico desconocido y el
elemento estndar que deban aparecer en la frmula. Los procedimientos
modernos se basan en la determinacin directa de las masas absolutas de los
istopos y en la determinacin de su abundancia relativa en una muestra dada.
El aparato utilizado es un espectrmetro de masas, que desva los haces de
tomos en trayectorias curvas y donde los tomos ms pesados se acumulan en
la parte externa por su mayor inercia para ser desviados menos de su
trayectoria rectilnea. Un haz de tomos compuesto de varios istopos se
desdoblar as en varios haces, cada unos de ellos compuesto solamente de
tomos de un istopo. A partir de la deflexin de los haces y sus intensidades
relativas es posible deducir las masas y el nmero de tomos de cada istopo.
Seccin 2.2
El mo1
37
EJEMPLO 2
El cloro natural es una mezcla de dos istopos, denominados cloro 35 y cloro 37, respectivamente. El anlisis por espectrometra de masa indica que el 75.53% de los tomos son de cloro,
35, que tiene una masa de 34.968 uma, y el 24.47% son de cloro 37, que posee una masa de
36.956 uma. Calclese el peso atmico qumico del cloro natural.
Solucin
En la guarda posterior del libro se presenta una tabla con los valores de
los pesos atmicos de los elementos en una escala que se basa en la suposicin
de que el istopo de carbono-12 posee una masa de 12 uma exactamente. En la
lista existen algunos pesos atmicos que se dan como un simple nmero entero
entre parntesis. Estos pesos no han sido determinados mediante un anlisis
de espectrometra de masas del elemento, sino que como estos elementos son
inestables, el nmero atmico simplemente representa al nmero de masa (es
decir, el nmero total de neutrones y protones) del istopo de mayor vida
media o el ms conocido. Como se puede observar de los valores de la tabla, la
precisin con la cual se conocen los pesos atmicos vara de elemento en
elemento. As, el plomo se da como 207.2 uma, mientras que el flor se indica
como 1.998403 uma. La razn de tales discrepancias radica en que algunos
elementos, como el plomo, difieren mucho en su composicin isotpica
segn la muestra de que se trate. Otros elementos, como el flor, constan
naturalmente de slo un istopo estable, de tal forma que slo se requiere
determinar su masa con precisin.
2.2 EL
MOL
38
Capitulo 2
Estequiometria
masa. Un
n tomo o una molcula ess una entidad
d extremadam
mente pequeaa;
en el espacio de un mm
m se pueden alinear
a
entre 2 y 10 millonees de tomos por
lo que serra desesperaante pensar en
n tener que p
pesar los tom
mos individuaales
para las reacciones qumicas. Incluso
I
la menor
m
cantid
dad ponderaable
contendraa millones o billones de tomos.
EJEM
MPLO 3
Cul es la masa
m
de un tomo de flo
or?
Soluc
cin
Secci
n 2.2
El mol
39
9
EJEMPLO
O4
Solucin
1 mol
m de tomos de hidrgeno pesa 1.011 g
1 mol
m de cualquier elemento contiene 6.002 X 1023 tom
mos
6.02 X 10023tomos
En consecuencia
c
a
1.01 g
inddica el numero de tomos en cada gram
mo de hidrogeeno
En 2.57
2
X 10 -6 g de hidrgen
no tendramoos, por lo tan
nto
(2-557 x 10- g)
Finaalmente, pod
demos utilizarr el conceptoo de mol paraa calcular el peso
de un nmero especfico de tom
mos.
EJEMPLO
O5
Com
mo se despren
nde de lo antterior, una dee las aplicaciiones ms im
mportantes deel concepto dee mol es la capacidad de manejar
m
el n
mero relativvo de
tomos que
q intervien
nen en una reeaccin. Esppecficamentee, si tomamoos un
mol de X tomos (iguaal al peso atm
mico de X en gramos) y unn mol de tom
mos Y
(igual al peso atmicco de Y en gramos), entonnces tenemoss exactamentte un
tomo dee X por cada tomo
de Y. Al
A pesar cantiidades en la misma
m
relacin de
sus pesoss atmicos asseguramos teener una iguaaldad en el nmero de tom
mos.
A partir de
d esto, es sencillo lograr que concuerdde cualquier relacin entrre los
tomos, como muestrra el siguientte ejemplo.
EJEM
MPLO 6
El cooncepto de m
mol es igualmeente poderosoo cuando se aplica
a
a entidaades
que son ms
m complejaas que los tomos. Por ejem
mplo, cuando
o se sabe quee los
tomos foorman agrupam
mientos especcficos indepeendientes, com
mo las molcuulas
de H2O, podemos
p
refeerirnos a un mol de molculas. Un mol
m de molcuulas
contiene 6.02 X 1023 m
molculas, dee la misma fforma que un
n mol de tom
mos
23
contiene 6.02
6
X 10
tomos.* Puesto que cada molcula dee H2O contienne 2
tomos dee H y un tom
mo de O, poddemos estableecer la siguiennte identidad:
1 mol de moolculas de H2O
40
sucede, por
p ejemplo,, en el caso de
d un slido como el diccloruro de caalcio,
CaCl2. No
N existen moolculas discrretas de CaCll2 en el slidoo, sino un sisstema
complejoo formado poor una red crristalina com
mpacta de ionnes Ca2+ y C
Cl en
relacin 1:2. Aun en tales casos, el
e concepto del mol es till. Nosotros haabla2
mos entoonces de un mol
m como iguaal a 6.02 X 1023
frmulas-un
nidad, en donnde la
frmula unidad es un
na entidad ficticia formadaa por los tom
mos componeentes
en la rellacin indicada por la com
mposicin quumica. Com
mo en el casoo que
vimos anntes en relaccin con el agua,
a
podemoos plantear ahora
a
la siguiente
identidadd:
Secci
n 2.3
Frmu
ulas
mnim
mas
41
Los elem
mentos se desig
gnan por smbbolos; los com
mpuestos por combinacione
c
es de
smbolos que represenntan a los elem
mentos que foorman al comp
puesto. Cm
mo se
determinnan estas frm
mulas? Qu es exactamennte lo que reppresentan?
La frmula
f
mnim
ma, denominnada tambin frmula empprica, suminnistra
la inform
macin mnim
ma respecto a un compuessto. Simplem
mente establecce la
relacin o nmero relaativo de molees de tomos de diferentes tipos que exiisten
en un compuesto. La
L manera convencional
c
l utilizada para
p
escribirr las
frmulas mnimas consiste en ponner los smboolos de los ellementos conn los
subndicees que designnan el nmerro relativo de moles de tomos
de dicchos
elementoos. La frmulla Ax By reprresenta un coompuesto en el que existten x
moles de tomos de A por
p cada y mo
oles de tomoos de B. En virrtud de la relaacin
entre un mol de tomos y 6.02 X 10
1 23 tomos, la frmula mnima
m
suministra
tambin informacin respecto al nmero relattivo de tom
mos que hay een el
compuestto. En Ax By existen x toomos del elem
mento A por cada
c
y tomoss del
elementoo B; nada inddica respecto a la naturaleza de las uniones, ni resppecto
al tamao absoluto del
d agregado molecular enn particular, salvo el nm
mero
relativo de
d tomos quue hay en l.
EJEMPLO
O7
Solucin
Puesto
P
que la frmula mniima indica ell nmero relattivo de moless de tomos de
d los diferenntes
tipos que
q hay en el compuesto, debemos
d
calcular cuntos moles
m
de tom
mos de M y cu
untos moless de
tomoos de S se han
n combinadoo.
La frmula mnim
ma muestra esta relacinn como subndices, y een consecuenncia escribim
mos
M0.02000S0.0300. Se pueeden simplificcar los subndiices dividienddo todo por el subndice meenor para obteener
M1S1.55 y multiplicaando por 2 paara obtener M2S3.
El annlisis qumicco de un comppuesto se inddica casi siem
mpre en trminnos
de porcen
ntaje de compposicin en peso. En tales casos, un tipo comn de
problema consiste en obtener
o
la frmula mnim
ma.
EJEMP
PLO 8
Para
P
obtener la
l frmula mnima se requuiere conocerr el nmero rrelativo de moles de C, H,, N,
y O enn determinaddo peso del compuesto. Poodemos tomaar cualquier ppeso del com
mpuesto, 1 g, 12.
011 g, o cualquier otro peso. En
E la prcticaa es ms convveniente resoolver este prooblema tomanndo
100.0 g del compuesto, puestoo que los nmeros que dan
d el porcentaje en peso correspondden
directamente a loss gramos de cada
c
elementto que hay en la muestra. Todo lo quue se debe haacer
entoncces es converrtir cada uno de
d los pesos een moles de tomos.
42
1.030
Seccin 2.4
Frmulas
moleculares
43
2.4
FRMULAS MOLECULARES
44
Capitulo 2
Estequiometrla
FIGURA 2.2
Frmulas moleculares y mnimas de algunos compuestos
qumicos comunes
Sustancia
Frmula molecular
Frmula mnima
H2O
C12H22O11
C6H12O6
C2H6
C2H4
C2H2
C6H6
C17H19NO3
C8H10N4O2
H2O
C12H22O11
CH2O
CH3
CH2
CH
CH
C17H19NO3
C4H5N2O
2.5
PESOS FRMULA
26
(peso attmico 12) existen 12
, o sea
s 8 moles dde tomos dee C; en 10 g de H
10
(peso attmico 1) exiisten 1 es deccir 10 moles dde tomos dee H; en 56 g de N
(peso attmico 14) ex
xisten 56
, o 4 moles de toomos de N; en
e 32 g de O (peso
14
atmicoo 16), existen
n 32
s de O. Puestto que una mol
m de
16 , o 2 mol es de tomos
cualquieer tipo de toomo contienee el nmero dde Avogadro de tomos (66.02 X
1023), poodemos observar que un mol de C8H10N4O2 contiene
de O, tenemos 6.02
2 X 1023 molculas
de C8H100N4O2 por mo
ol. Para cualq
quier sustanccia cuya frmula se sepa qque su
frmula es la molecuular, un gram
mo-mol contieene el nmerro de Avogaddro de
molculaas.
EJEMPL
LO 9
Cu
ul es el peso en gramos dee una molcuula de cafena,, C8H10N4O2?
Solucin
n
1 mol
m de C8H10N4O2 pesa 194.1 g
1 mol
m de cualqu
uier sustancia molecular coontiene 6.02 X 1023 molcuulas
Seccin 2.5
Peso
os
frmu
ula
45
46
Captulo 2
Estequiometra
E
Aun cuando
c
las frrmulas se derrivan en geneeral de determ
minadas compposiciones poorcentuales exxperimentalm
mente es necessario con freccuencia trabajjar
en sentido contrario, es decir, calcullar el porcenttaje de compoosicin a parrtir
de una frm
mula.
EJEMP
PLO 10
53.96 g de Al
96.18 g de S
192.00 g de O____
342.14 g dee masa total
2.6
ECUAC
CIONES QUMICAS
Seccin 2.6
Ecuaciones
qumicas
48
Captulo 2
Estequiometra
de sodio (que
(
contienee Na+ y SO24 ). Sin embarrgo, como resulta claro dee la
ecuacin anterior,
a
la meezcla final co
ontiene Na + y el Cl , los cuales
c
no se mom
+
difican du
urante la reac cin. El Na y el Cl se deenominan en ocasiones iones
"espectado
ores" y se pu
ueden cancelaar en ambos lados de la ecuacin.
e
Es un
principio general que, al escribir una
u ecuacin neta, las du
uplicaciones que
q
aparezcan
n en ambos laados de la ecu
uacin se can
ncelen.
Aun ecuaciones b
bastante com
mplicadas se pueden balaancear "por insi
peccin" siempre
s
que sseamos cuidaadosos y lo haagamos en forma sistemtiica.
Por ejemp
plo, supngasse que estam
mos tratando de
d escribir un
na ecuacin balanceada para
p
la comb
bustin de laa cafena sliida (C8H10N4O2) en oxgeeno
gaseoso (O
O2) para formaar los producttos gaseosos C
CO2, H2O, y NO
N 2.
Se empiezza escribiendo
o la reaccin
?C8H10N4O2(s) + ?O2(g) ?CO2(g) + ?H
H2O(g) + ?NO
O2(g)
no baalanceada
= an
n no balanceada
2..7
C
LCULOS UT
TILIZANDO E
ECUACIONE
ES QUMICAS
S
49
50
Captulo 2
Estequiometra
E
Como se acaba
a
de indiccar 388 g de C8H10N4O2 reaaccionan con 864 g de O2 para
p
dar 704 g de CO2 ms 180 g de H2O ms 368 g dde NO2. La masa
m
total de los
reactivos que
q hay en laa parte izquieerda de la ecuuacin, 1 252
2 g, es igual a la
masa totall de los prodductos que haay en la partte derecha dee la ecuacinn, 1
252 g. Esto est de accuerdo con la
l ley de la conservacin
n de la mateeria,
como debee ser, y es uuna forma tiil de verificarr las relacionnes matemtiicas
incluidas.
Una vez
v que se oobtiene una ecuacin
e
qu mica, sta see puede utiliizar
para calcuular las diverssas relacioness en peso entrre los reactivoos y los prodductos. Esto se
s pone de maanifiesto en loos siguientes ejemplos.
EJEMP
PLO 11
D
Dada
la ecuaccin inmediatta anterior, ccuntos gram
mos de O2 se rrequieren parra un gramo de
d
cafen
na?
Soluciin
La
L ecuacin establece
e
quee
2C
C8H10N4O2 + 27O
2 2 16CO2 + 10H2O + 8NO
8 2
o, exppresado con paalabras, que 2 moles de C8H10N4O2 req
quieren de 27 moles de O2 para
p la reacciin.
Todo lo que se neccesita hacer es
e calcular cuuntos moles de C8H10N4O2 tenemos y a partir de esto
e
cuntoo O2 se requieere.
Cuntos
molees de C8H 10N4O2 hay en 1..00 g de cafen
na? Hemos viisto ya que el peso frmulaa de
C8H10N4O2, es 194.1 uma en otrras palabras, 1 mol pesa 19
94.1 g.
Para convertir
c
este nmero de moles
m
de O2 enn masa se requuiere multipliicar por el nm
mero de gram
mos
por mol de O2, 32.00 g.
(0.00515
(
molles de C8H10N4O2)
La ecu
uacin nos inndica que se requieren 277 moles de O2 por 2 molees de C8H10N4O2, y debem
mos
escribir
EJEMPL
LO 12
Suppngase que al quemar caafena, de acuuerdo con la ecuacin anterior, se prodduce 1.00 g de
d
CO2. C
Cuntos gram
mos de H2O see producirn simultneam
mente?
Solucin
n
La ecuacin noss indica que see producen 100 moles de H2O por 16 molles de CO2, y as todo lo quue
se tienee que hacer es
e calcular cu
untos moles se tienen dee CO2, multipplicarlos por 10
, y despus
16
convertir en gramos de agua.
51
52
Captulo 2
Estequiometrla
E
ciones exaactas requeriddas por la ecuuacin. En ottras palabras, uno de los reactivos rebbasa la cantiddad requeridaa. En tales casos se debe tener
t
cuidadoo al
trabajar coon el reactivoo limitane y es
e el que est presente en menor cantiddad
estequiom
mtrica y que, en consecueencia, controla la cantidad de productto.
EJEMP
PLO 14
C
Cunto sulfurro de magnessio se puede oobtener a parttir de un gram
mo de magnessio y un gram
mo
de azuufre, de acuerrdo con la reaccin Mg + S MgS?
Soluci
n
La ecu
uacin Mg + S MgS indica
i
que see requiere unn mol de Mgg por un mol de S. Tenem
mos
ms moles
m
de Mg que
q de S. En consecuencia,
c
, el Mg est en
e exceso y noo todo l se utilizar
u
en la reaccin
n. Los moles de
d S dados coontrolan la caantidad de prooducto. Se obbtiene un moll de MgS por un
mol dee S, y as ah se puede esscribir
(0
0.0312 moless de S)
Para obtener
o
el peso de MgS producido,
p
see multiplica por
p el peso dde un mol de MgS:
Comoo un ltimo eejemplo de prroblema con "exceso" de reactivo, connsideraremoss la combustiin de cafen
na con una caantidad limitaada de oxgenno.
No slo los productoss son diferen
ntes, sino quue la cantidaad formada est
e
controladaa por uno soloo de los reacttivos, aun cuaando se especcifican las canntidades de ambos
a
reactivvos.
EJEMP
PLO 15
C
Cuando
la caffena C8H10N4O2 se quem
ma en una canntidad limitadda de O2, loss productos son
s
CO, H2O, y NO. C
Cuntos gram
mos de H2O see producirn en dicha reacccin si la can
ntidad iniciall de
C8H10N4O2 est lim
mitada a 1.00 g y la de O2 a 2.00 g?
Solucin
Los
L productoss son ahora diferentes,
d
y ppor ello se tiiene una ecuaacin nueva que
q se debe bab
lanceaar. Se tiene
C8H10N4O2 + ?O
O2 ?CO + ?H2O + ?NO
C8H10N4O2 + 2 O2 8CO + 5H
H2O + 4NO
Ahora vaamos a resolv
ver el problem
ma principal. S
Se nos han daado unas canttidades de C8H10N4O2 y unna
cantidadd de O2. Slo
o una de ellaas controlar la reaccin;; el otro reacctivo estar en exceso. El
E
problem
ma radica en decidir
d
qu reeactivo contrrolar la reacccin, es deciir, cul es el reactivo limiitante. Laa forma de haacer esto es convertir
c
cadaa uno de los pesos
p
en molees y comparaar con la razn
deseada de 1: 152 .
53
54
Captulo 2
Estequiometra
E
Por qu los probllemas con "exxceso" son taan importantees? Una raznn es
que representan muchhos problemaas prcticos. Los reactiv
vos qumicos se
mezclan con frecuencia en cantidaddes que no esstn en las prroporciones prep
cisas que se requierenn para la ecuaacin estequiiomtrica. En
n consecuenccia,
debemos conocer el cconcepto de reactivo lim
mitante para calcular cunnto
producto se
s debe esperrar. La otra raazn para hacer hincapi en
e los problem
mas
con "exceeso" es que sson buenos para
p
evaluar si se han comprendido los
conceptos fundamentalles sobre los moles
m
y las reacciones esttequiomtricaas.
Una variacin
v
interresante del prroblema con ""exceso" es cuuando se espeecifican las cantidades dde dos prod uctos y se pregunta
p
sobbre la cantiddad
mnima qu
ue se requierre para produ
ucir las cantiddades que see mencionan. El
siguiente ejemplo
e
se reefiere a ello.
EJEMP
PLO 16
C
Cuando
se encciende un fssforo la reacccin qumica que sucede se
s puede reprresentar comoo
P4S3 + 8O2 P4O10 + 3SO2. C
Cul es la canttidad mnima de P4O10 y 1.000 g de SO2?
Soluciin
La ecu
uacin nos inndica que se reequiere 1 mol de P4S3 paraa producir unn mol de P4O10:
(00.00352 mol de P 4O 10)
La
L ecuacin no
os indica quee se requiere uun mol de P4S3 para produucir 3 moles de
d SO2:
'
56
Captulo 2
Estequiometra
E
n = MV
Cul
es la molaridad
m
de una
u solucin hecha disolvviendo de 15.0 g de HNO3 en agua sufi
ficientee para obteneer 0.200 litross de solucinn?
Solucin
C
Convirtase
la masa del HNO
H 3 en molees y divdase entre el nmero de litros de solucin:
EJEM
MPLO 18
S
Supngase
quue se necesitaan 0.837 molles de HNO3 para
p
una reacccin en partiicular. Se tienne
una solucin que est
e marcadaa como 6.00 M HNO3. Quu cantidad dde solucin see debe tomarr?
Soluccin
D
Divdanse
mooles requeridoos entre la cooncentracin de la solucinn, y esto nos indicar cunnta
solucin hay que tomar:
t
Es interesante hacer
h
notar en
e estos prob
blemas que el
e anlisis diimensional es
e muy til para
p
verificar si las cantid
dades han sid
do combinad
das en
forma correcta.
c
Para ahorrar tie
empo, existee una tenden
ncia general a ser
negligen
nte al escribir las unidades,, pero hasta lo
os qumicos prrofesionales ssaben
bien qu
ue unos segu
undos dedicaados a esto pueden
p
ahorrrar horas en
nteras
perdidass en la bsqu
ueda un errorr en los clcu
ulos.
Secci
n 2.8
57
7
Estequiometra de lass
soluciones
EJEMPLO
O 19
Una
a muestra que
e consiste en 25.0
2
ml de HN
NO3 3.00 M se
s mezcla con
n 75.0 ml de HNO
H
M
3 4.00 M.
Suponien
ndo que los volmenes
v
sean aditivos, cul ser la concentracin
c
n de la mezcla final?
Solucin
n
Enttonces hay qu
ue encontrar los
l moles de HNO3 en 75..0 ml de HNO
O3 4.00 M.
El nmero
n
totall de moles dee HNO3es 0.0
0750 ms 0.300 = 0.375 m
mol
El volumen
v
finaal es 0.0250 liitros ms 0.07
750 litros, o sea
s 0.100 litros
EJEMPLO
O 20
Cu
unta agua se
e debe agregaar a 1.38 litro
os de HNO3 3.00
3
M para o
obtener una solucin
s
de
HNO31.4
40 M? Supn
ngase que los volmenes son aditivos.
Solucin
58
Captulo 2
Estequiometra
E
EJEMP
PLO 21
C
Cuando
10.00
0 ml de alcoh ol etlico (C2 H 5OH, densidad 0.7893 g/ml) se mezzclan con 20..00
ml de agua (densid
dad 0.9971 g//ml) a 25C, la solucin final
f
tiene un
na densidad de
d 0.9571 g/m
ml.
Calcllese el porcen
ntaje de camb
bio en el volu
umen despuss de haber meezclado las so
oluciones, y calc
clesee tambin la molaridad
m
de la solucin ffinal.
Soluci
n
= 7.893 g de alcohol
a
etlico
o
M
Mata
total = 7.893 g + 19.9
94 g = 27.83 g de solucin
V olumen finall =
= 29.08 ml
m
Po
orcentaje de cambio en ell volumen =
= 3.1 % de contracccin
Para obtener
o
la co
oncentracin molar final del
d alcohol etlico,
e
divid imos los mo les del alcoh
hol
etlico
o entre el volumen final to
otal.
Secci
n 2.8
59
9
Estequiometra de
las soluciones
EJEMPLO
O 22
Si se
s requieren de
d 25.00 ml de
d HNO3 0.198 M para neeutralizar 37..50 ml de unaa solucin dee
NaOH, cul
es la molaridad
m
de la
l solucin de
d NaOH?
Solucin
La ecuaccin balanceeada
NaO
OH + HNO3 NaNO3 + H2O
muestra que se requieere un mol de NaOH por cada mol de HNO
H 3, y por loo tanto, los 0.00495 moless
de HNO
O3 requieren 0.00495
0
moles de NaOH. Esta cantid
dad est distrribuida en 377.50 ml de laa
solucinn, por lo cual se puede escribir:
EJEMPLO
O 23
Cuuntos ml de Ca(OH)
C
150 M se requuerirn para neutralizar
n
355.0 ml de H,PO
O4 0.0360 M??
2 0.01
Solucin
= 0.001226
3Ca((OH)2 + 2H3PO
P 4 Ca3(PO
O4)2 + 6H2O
y nos ind
dica que se neecesitan 3 mo
oles de Ca(OH
H)2 por dos moles
m
de H3PO
O 4.
0.00189 moles
m
de Ca(O
OH)2 son las re-
qu
ueridas.
La sollucin de Ca((OH)2 es 0.0150 M, por lo que podemoss escribir:
V
Volumen
requuerido =
La esstequiometraa cido-base no
n necesariam
mente consisste en la mezzcla
de volmeenes de ambaas solucioness. En realidadd, recomendamos pensar en
trminos de
d moles paraa desarrollar tcnicas cappaces de resoolver los probblemas que s e puedan preesentar en cuualquier situaacin.
EJEMP
PLO 24
S
Supngase
quee se derramann 40 ml de H2SO4 0.100 M Cunto NaH
HCO3 slido se debe verteer
sobre el cido sulf
frico para neeutralizarlo m
mediante la siiguiente reacccin?
2NaHCO
O3(s) + H2SO4 Na2SO4 + 2H2O + 2CO
O2(g)
Soluci
n
M
Moles
derramaados de H2SO
O4 = (0.0400 litros)
= 0.000400 moles
M
Moles
de NaHC
CO3 que se reequieren = (0.00400 moles de H2SO4)
= 0.00800 m
moles de NaH
HCO3
Grramos de NaH
HCO3 = (0.000800 moles)
= 0.672 g
Adem
ms de ser till en la neutraalizacin ciddo-base, la estequiometra de
las solucio
ones con frecuuencia interviene en proceedimientos dee sntesis en los
cuales varios reactivos sse colocan junntos, algunos como slidos que se han pep
sado y otro
os como solucciones vertidaas. Por ejempplo, en la siguuiente situacin,
una sal com
mpleja K3Fe((C2O4)3* debe sintetizarsee a partir de una
u materia pprima slida Fe(NH4)2(SO
O4)2 6H2O, en donde el punto indicaa que de alguuna
manera no
o especfica, seis molculas de H2O estn unidas a una frmuula
unidad de Fe(NH4)2(SO
O4)2. Tambin
n se necesitaa una peque
a cantidad oxxalato de potasio slido (K2C2O4), un
na solucin dde cido oxllico (H2C2()4)), y
perxido de
d hidrgeno ((H2O2) en excceso. No nos detendremoss a explicar loos
* El nom
mbre sistemticco correcto paraa ste es "trisoxaalato ferrato (III) de tripotasio", de
acuerdo con las reglas para la nomenclaturra descritas en eel apndice A2..1. Sin embargoo, la
mayora de los
l qumicos se referirn a l como oxalato dee potasio y hierrro.
60
Secci
n 2.9
Oxida
acinreducccin
61
1
EJEMPLO
O 25
Cu
ules son las cantidades mn
nimas de Fe(N
NH4)2(SO4)2 6H2O y de K2C2O4 que se requieren parra
sintetizarr diez gramos de K3Fe(C2O4)3?
Solucin
=0.00229 moles de
d K3Fe(C2O4)3
3
Un mol
m de K3Fe((C2O4)3 requieere 3 moles dee tomos de K,
K o sea 2 molles de K2C2O4?
e
4 y un mol de
tomos de
d Fe, o un mo
ol de Fe(NH4)2(SO4)2 6H2O.
Canntidad de K2C2O4 requeridda = 0.0229 m
moles de K3Fe(C2O4)3 X
= 0.0343 m
moles de K2C2O4
= (0.03433 mol)
= 5. 70 g
Canttidad de Fe(N
NH4)2(SO4)2 6H2O requeriida = 0.0229 moles
m
de K3F
Fe(C2O4)3 X
= 8.98 g
2.9
9
OX
XIDACIN-R
REDUCCIN
62
Capitulo 2
Estequiometra
casos, la carga aparente del tomo es la carga real de ion. As, en el ion aluminio tripositivo (Al3+) el nmero de oxidacin del aluminio es +3. El
hierro, que puede formar tanto iones dipositivos (Fe2 + ) como tripositivos
(Fe3+), posee un nmero de oxidacin que es + 2 en el primer caso y + 3 en el
segundo. En el ion dinegativo xido, O2 , el nmero de oxidacin del oxgeno
es 2. Es til recordar que los elementos sodio (Na) y potasio (K) forma slo
iones + 1; sus nmeros de oxidacin son + 1 en todos sus compuestos. Los
elementos magnesio (Mg) y calcio (Ca) forman slo iones + 2 y tienen siempre
un nmero de oxidacin de + 2 en todos sus compuestos.
3 En compuestos que contienen oxgeno, el nmero de oxidacin
de cada tomo de oxigeno es generalmente 2.
Existen dos tipos de excepciones: una de ellas surge en el caso de los perxidos, compuestos de
oxgeno en los cuales los tomos de oxgeno estn directamente unidos entre
s. Un ejemplo es el perxido de hidrgeno (H2O2). En los perxidos, cada
oxgeno tiene asignado un nmero de oxidacin de 1. La segunda excepcin
sucede ms rara vez, esto es, cuando el oxgeno est unido al flor. En dichos
compuestos, por ejemplo, el difluoruro de oxgeno (F2O), el oxgeno en este
compuesto tiene asignado un nmero de oxidacin de + 2.
4 En compuestos que contienen hidrgeno, el nmero de oxidacin del hidrgeno es generalmente + 1.
Esta regla incluye prcticamente a todos los compuestos del hidrgeno. No se cumple en el caso de los
hidruros, en los cuales el hidrgeno se combina con un elemento como el Na
o el Ca. Un ejemplo de hidruro es el NaH, en el cual se considera que el sodio es Na+ (nmero de oxidacin de + 1) y el hidrgeno es H (nmero de
oxidacin 1). Los hidruros son bastante raros y se les considerar as hasta
que se tenga prctica suficiente.
5 Todos los nmeros de oxidacin deben cumplir con la ley de la
conservacin de la carga.
Esta es otra forma de decir que si se suman to-dos los nmeros de oxidacin en un compuesto y se multiplica por el nmero
de tomos de cada tipo, la suma debe ser igual a cero si estamos tratando
con una molcula neutra, o debe ser igual a la carga neta si se trata de un
ion. Como ejemplo de una molcula neutra, tenemos al H2O. En este compuesto, el nmero de oxidacin del H es + 1, y el nmero de oxidacin del
O es 2. Puesto que tenemos dos hidrgenos y un oxgeno, la carga neta
ser 2( + l) ms l(-2) = 0.
La regla de la neutralidad nos permite asignar nmeros de oxidacin a
tomos que no nos sean muy conocidos. Por ejemplo, en el caso del cido
sulfrico (H2SO4), concluimos que el nmero de oxidacin del azufre debe
ser +6. El razonamiento es el siguiente: el H en el H2SO4 tiene un nmero
de oxidacin de + 1; existen dos hidrgenos y, por lo tanto, la contribucin de
carga del H es de + 2. El oxgeno en el H2SO4 tiene un nmero de oxidacin de 2; existen cuatro oxgenos; por lo tanto, la contribucin de carga
del O es 4( 2), o 8. Cul tendr el azufre? Si se tiene + 2 de los hidrge-
Seccin 2.9
Oxidacinreduccin
63
64
Captulo 2
Estequiometra
a
nos y 8 de los oxgeenos, para compensar deebemos tenerr +6. En connsecuencia el nmero de oxidacin del azufre en el H2SO4 es +6.
+
El nmero de oxidacin es un
n concepto refferido a un soolo tomo. Si se
distribuyee una carga neeta sobre variios tomos iddnticos, cadaa uno contribuuir
a ella en laa misma proporcin. As, en
e el Na2Cr2O7 (dicromato de sodio), ell Na
es +1, y el O es 2. Puesto que existen dos sodios y sieete oxgenos,, su
contribuciin aparente dde carga ser 2( + 1) ms 7( 2) = 12. Para balanccear
esto el croomo debe conntribuir con +12.
+
Puesto que
q existen dos
d cromos, cada
c
uno ha de contribuir coon + 6. En con
nsecuencia, eel nmero de oxidacin dell Cr
en el Na2Cr
C 2O7 es + 6.
Puessto que los nmeros de oxxidacin son bastante arb
bitrarios, en ocao
siones tieenen valores que parecen
n extraos. P
Por ejemplo, en la sacaroosa,
C12H22O11, el nmero dde oxidacin del
d carbono rresulta ser cerro. La carga tootal
aparente del
d hidrgenoo (22) (+ 1) est
e exactam
mente balanceeada por la caarga
total apareente del oxgeeno (11) ( 2). En consecuuencia, los to
omos de carboono
se presenttan como si nno tuvieran ninguna
n
contrribucin a laa carga neta de
d la
molcula de C12H22O11. Tambin es posible ttener nmeroos de oxidaccin
fraccionarrios, como suucede en el Naa2S4O6 (tetraccionato de soddio), en dondde el
nmero de oxidacin del
d azufre es + 104 .
En loos iones com
mplejos (partculas cargaddas que contienen ms dee un
tomo), see debe sumarr la carga apaarente de toddos los tomoos para igualaarse
con la carrga en el ion. Esto sucede, por ejemploo, en el ion hidrxido
h
(OH
H),
donde el superndice
s
""menos" indicca que el ionn tiene una caarga neta de 1.
Puesto qu
ue el oxgeno posee un n
mero de oxiddacin de 2 y el hidrggeno
tiene un nmero
n
de ooxidacin de + 1, la cargga total apareente es ( 2)
2 +
( 1) = 1, es decir,, la misma qu
ue la carga reeal en el ion OH . En el ion
dicromato
o, Cr2O27 , uun ion dinegaativo, los siette tomos de oxgeno conntribuyen conn 7( 2), o seaa 14, de man
nera que el cromo debe conntribuir con + 12
con objetoo de lograr quue el ion com
mpleto tenga una carga neeta de 2. Pueesto
que existen dos tom
mos de crom
mo, cada unoo debe tenerr un nmero de
oxidacin
n de +6.
Para reducir al mnimo las connfusiones, la carga
c
real en un
u ion se escrribe
como un subndice, y el nmero de
d oxidacin de un tomo
o, cuando se requiere, see escribe debaajo del tomoo al que se applica. Por ejeemplo, en
Seccin 2.10
Balance de
ecuaciones de
oxidacinreduccin
Trmino
Cambio en el
nmero de
oxidacin
Oxidacin
Reduccin
Agente oxidante
Agente reductor
Sustancia oxidada
Sustancia reducida
Aumenta
Disminuye
Disminuye
Aumenta
Aumenta
Disminuye
Cambio en
electrones
Prdida de electrones
Ganancia de electrones
Acepta electrones
Dona electrones
Pierde electrones
Gana electrones
65
66
Capitulo 2
Estequiometra
a
mtico baasado en empparejar los ellectrones trannsferidos. Coomo ejemplo,, supngase que estamos considerando la reaccinn en la cual el
e H2 se combbina
con el O2 para formarr H2O. Escrib
bimos el probblema como
?H2 + ?O2 ?H2O
Los signoos de interroggacin indicaan que estamoos buscando los coeficienntes.
Primero asignamos
a
nmeros de oxidacin;
o
deespus tomam
mos nota de qu
cambios suceden
s
y finnalmente ajusstamos los cooeficientes paara balancearr las
cargas. Ell hidrgeno pasa de O en el
e H2 a + 1 enn el H2O; el oxxgeno pasa de
d O
en el O2 a 2 en el H2O
O. Podemos indicar
i
los caambios mediannte flechas coomo
se indica:
y, queram
mos o no, teneemos dos tom
mos de hidrggeno que considerar. En foorma
similar, la
l flecha que seala haciaa arriba y est bajo el O2 indica
i
que tieenen
que ser ganadas
g
2e por
p tomo de oxgeno paraa que un tom
mo de O pase de 0
a 2. Unaa vez ms, deebemos multiplicar los 2ee por 2 debiddo a que teneemos
dos tom
mos en el O2. En
E esta etapaa vemos que 22e salen del H2 y 4e pasaan al
O2. Para conservar la carga necesiitamos tomar dos de los cambios prim
meros
por cada uno de los posteriores. Esto
E
nos da
2H2 + 1O2 ?H2O
El paso final
fi
es ajustaar el lado dereecho de form
ma tal que sea coherente coon el
lado izqu
uierdo median
nte la colocaacin de un 2 antes del H2O. La ecuaccin
balancead
da ser entonnces:
2H2 + O2 2H2O
Com
mo un ejemploo ms compliccado considerraremos ahoraa la reaccin een la
que una mezcla de KC1O
K
car (C12H22O11) al incenndiarse produucen
3 y az
CO2, H2O,
O y KC1. El problema
p
es balancear
b
la eecuacin:
?KC1O3 + ?C12H22O11 ?CO2 + ?H2O + ?KC1
En lo que respecta a la transferenncia de electtrones, necessitamos tenerr en
cuenta slo aquellos ttomos que caambian su nm
mero de oxiddacin. Al apllicar
las reglas para la asignnacin de los nmeros de oxidacin, podemos obseervar
que el Cl pasa de + 5 enn el KC1O3 a 1 en el KC
C1 y que el C cambia
c
de 0 een el
C12H22O111 a + 4 en el CO
C 2. Al pasar de + 5 a 1 eel Cl parece haber
h
ganado seis
cargas neegativas; al paasar de 0 a + 4 el C parecee haber perdid
do cuatro carrgas
negativass. Podemos inndicar esto de
d la siguientte forma:
Secci
n 2.10
Balancce de
ecuaciones de
oxidaccinreducccin
67
68
Captulo 2
Estequiometria
a
A
Asignar
nmeeros de oxidaacin a los ttomos que caambian.
D
Determinar
ell nmero de electrones
e
porr tomo que son
s desplazaddos.
3 Determinar
D
e nmero dee electrones ppor frmula--unidad que sson
el
desplazad
dos.
4 Compensar
C
laa ganancia y la prdida de electrones escribiendo los
coeficien
ntes apropiaddos para el aggente oxidantte y el agentee reductor.
5 Introducir
I
otrros coeficienttes para cumpplir con la leyy de la conserrvacin de loos tomos.
Una vez que la ecuacin
e
red
dox balanceadda se haya obtenido,
o
porr supuesto, uttilizarse para los clculos estequiomtriicos como se indic en la seccin 2.7. Los siguienntes ejemploos ponen de manifiesto algunos
a
clcuulos
usuales.
EJEM
MPLO 26
de oxgeno en la derecha.
d
Podeemos
obtenner estos tres tomos de oxgeno
o
en la derecha pon
niendo el coefficiente 32 anttes de la frm
mula
O2, loo que nos da
K 3(.s) KC
KClO
Cl(s) + 32 O2(g
g)
EJEMPLO
O 27
Al caalentarse 4.90
0 g de KC1O3 se manifiestaa una prdida de peso de 0..348 g. Qu porcentaje
p
del
KC1O3 original
o
se ha descompuestto?
Solucin
La prdida
p
de peeso de 0.384 g se debe al hecho de quue se ha liberrado un gas. El
E nico gas
formado en la reaccin es oxgeno.
2KCllO3(s) 2KC11(S) + 3O2(g)
Molles de O2 libeerados =
Molees de KC1O3 descompuestto = (0.0120 m
moles de O2)
= 0.00800 moles
Molees de KC1O3 disponibles originalmente =
Porcentaje de susstancia descompuesta
EJEMPLO
O 28
En la
l reaccin deel monxido de
d carbono gaaseoso (CO) con el xido de
d hierro sliddo (Fe2O3), loss
productos son el CO2 gaseoso
g
y Fe slido Cunntos gramos de
d Fe se puedeen formar a paartir de 1.00 g
de CO y 5.00 g de Fe2O3?
Solucin
Paraa resolver este problema,, lo primero que se debe hacer es balaancear la ecuuacin:
3CO(g) + Fe2O3(s)) 3CO2(g) + 2Fe(s)
A continnuacin deterrminamos quu reactivo lim
mita la cantiddad de produucto y cul ess el reactivo
69
= 0.0119 moles
m
de Fe 2 O 3
Es evvidente que teenemos ms que suficiennte Fe2O3 sufficiente para pproporcionarr la cantidad requeridda; por lo tannto, el Fe2O3 est en exceeso. El CO es
e el reactivo limitante. El clculo del Fe
produucido se ha dee bajar en el CO:
estequiometra
peso atmico
mol
nmeero de Avogadro
frmuula mnima
frmu
ulas moleculaares
peso frmulaa
peso molecuular
ecuaciones qqumicas
balance de eecuaciones
clculos utillizando ecuacciones
reactivo limiitante
*
*2.1
Peso atmico. Considderando el ddescubrim
miento de Dallton de que ell agua est coompuestaa por 12.5% de
d hidrgeno en
e peso y 87.55%
de oxgeno en peso, qu peso atm
mico con respeecto
al H = 1 habra asiggnado Dalton al
a oxgeno, si
70
molarridad
reaccciones cido-bbase
oxidaacin-reduci
n
nmeero de oxidaccin
balancce de ecuacio
ones por
oxidaacin-reducciin
*2.8
Estequiometra. Dada la reaccin
Pb + S PbS, cul es el peso mximo de PbS
que se puede obtener a partir de 32 g de Pb y de
207 de S?
71
***2.30
Una
Ecuaciones
qumicas.
72
debe serr
la concen
ntracin absolluta de cada uno
u de ellos, sii
el produ
ucto de neutrallizacin a parrtir de 1.80 mll
de la sollucin de Ca(OH) 2 contien
ne 0.310 g de
Ca3(PO4)2?
*2.4
41 Oxidaci n-reduccin.. En la llamaa
de un mechero
m
Bunsen una posiblle reaccin ess
C2H6+ 72 O2 2CO2 + 3H2O. Diga especficamentee
cual es el
e agente oxidaante, el agentee reductor, cul
se oxida,, y cul es el qu
ue se reduce en
n esta reaccin
n.
Por qu
u esta reacciin se clasifica como unaa
reaccin
n de transferen
ncia de electro
ones?
*2.4
42 Nmeros de oxidaci
n. Asgnensee
nmeros de oxidacin a los elementtos subrayadoss
en cada uno
u de los com
mpuestos:
a NaHSO
N
b CaSO3
4
c H4P2O7
d KA1(SO4)2 12H2O
e C3H8
f CaO2 (perxxido)
g Na
N 2MnO4
h NaAlH4(hiddruro)
**2
2.43 Nmero
os de oxidaccin. Culess
son los nmeros de oxidacin
o
de los elementos
subrayad
dos en los siguiientes compuesstos: (a) I 3, (b)
b)
S4O28 , (c)) Fe3O4, (d) C2H5OH, (e) CH
H3CHO?
**22.44 Ecuacioones de oxidaccin-reducin
n.
Utilizand
do la transferenncia de electro
ones, balancearr
cada unaa de las siguien
ntes ecuacionees:
*2..45 Oxidaci
n-reduccin. Si 1.00 g d
de
KClO3se
s descomponee por calentam
miento en KC1 y
O2, cuntos gramos de
d O 2 se formaarn?
Reespuesta 0.392
2g
**2
2.46 Oxidaciin-reduccin
n. Cuando se
s
calientaa NaNO3(s) se descompone en NaNO2(s) y
O2(g). Si
S una muestrra de NaNO3(s)
( puro pierd
de
5% de su peso, qu fraccin dell NaNO3 se ha
h
descomp
puesto?
**2
2.47 Oxidacin-reduccin
n. Cuando el
e
hierro se enmohece, lla reaccin fun
ndamental es la
l
oxidacin del Fe(s) por el O2(g
g) para formaar
Fe2O3(s). Si una muesstra de hierro puro
p
gana 10%
%
de su peso mediante un enmohecim
miento parciall,
qu fraaccin del hierrro se ha transsformado?
**2
2.48 Oxidaccin-reduccin
n. Dada un
na
reaccin
n en la cual eel NH3(g) se oxida
o
mediantte
O2(g) para
p
formar NO(g)
N
y H2O(g
g), cul es el
e
peso mximo de NO
O que se obtendra si se tu
uvieran slo 1.00 g de N
NH3 y 2.00 g de
d O2?
Respuesta
R
1.50
0g
**2
2.49 Oxidaciin-reduccin
n. Se proporrcionan 400.0
4
g de unaa mezcla que consta
c
de C8H18
1
y C9H200. Cuando se q
quema en preseencia de O2, d
de
forma taal que se conviierte completam
mente en CO2 y
H2O el peso
p
del agua rrecogida es dee 565.0 g. Cul
porcentaaje en peso d
de la muestra original debii
aportar el
e C8H18?
** *2.50 Oxid
dacin-reduc cin. Se lee
proporccionan 1.000 de una muesttra que constaa
slo de Zn, Mg, y A
Al. La muestr a contiene un
n
total dee 0.0252 molles de tomo
os. Cuando see
trata ex
xactamente laa mitad de laa muestra con
n
un exceso de H+ para convertirla en
n Zn2 + , Mg2 + ,
y Al3 + , se liberan 0.0
0135 moles de H2. Cuando laa
otra mitad de la muesttra se quema en
e exceso de O2
para con
nvertirla en Z
ZnO, MgO, y A12O3, el peso
o
del prod
ducto es 0.717 g. Cul es ell porcentaje en
n
peso de cada elemento
o en la mezcla original?
73
PER
RIOD
DICIDAD EN
E EL
L
COM
MPOR
RTAM
MIEN
NTO QUM
Q MICO
En los inicios del Siglo
o xIx la qumicca se
desarroll
bajo la gua de gran nme
ero de
investigad
dores, mucho
os de ellos ya olvidados,
que llevab
ban a cabo su
us experimenttos
pacientem
mente y registtraban sus
observac
ciones en libro
os de notas; to
odos ellos
contribuyeron as al ad
dvenimiento de un genio
que pudo
o ver el marav
villoso diseo con
c el cual
las piezass se unen. Ta
al fue el desarrrollo de la
gran pied
dra angular de
e la qumica; la ley
peridica. Tuvieron que
e realizarse miles
m
de
experime
entos, muchos
s con sustanccias
extremad
damente impuras: experime
entos
controverrsiales, repetid
dos muchas veces,
v
comproba
ados hasta qu
ue se pudo es
stablecer
con certe
eza cmo se comportan
c
cie
ertos
reactivos qumicos en ciertas condic
ciones
especfica
as. Pareci obvio desde el principio
que la ma
asa de los to
omos tena alg
go qu ver
con la reg
gularidad en el
e comportam
miento
qumico. Aun
A cuando este
e
modelo re
esult a la
postre falso, la creencia de que la masa
m
controla las propiedades de los elem
mentos
condujo a experimento
os exactos so
obre los
pesos at
micos, lo cua
al ech por tie
erra los
postulado
os iniciales y condujo a la actual
a
sistematizzacin de la qumica.
q
Aunq
que no fue fccil descubrirla
a, la ley
peridica
a era muy sencilla, en su
planteamiento original:: las propiedades de los
elemento
os son funcion
nes peridicass de sus
3.1
LEY PERIDICA
Aun cuando a Dimitri Mendeleev, de Rusia, y a Lothar Meyer, de Alemania,
se les acredita el descubrimiento de la ley peridica en 1869 en forma
independiente, sera injusto no reconocer que ellos slo siguieron una idea que
empez a desarrollarse tan pronto como se estableci el concepto de peso
atmico. No mucho despus de que los pesos atmicos se empezaron a asignar
a los elementos (alrededor de 1803), se hizo evidente que comenzaban a
aparecer ciertas regularidades en el comportamiento cuando los elementos se
ordenaban de acuerdo con el peso atmico creciente. Al principio estas
regularidades se consideraban como pequeas curiosidades; se conocan pocos
elementos, y no se podan percibir el gran diseo existente entre ellos. Por
ejemplo, de los tres elementos, calcio, estroncio y bario, que tienen
propiedades claramente similares, se observ que el peso atmico del elemento
de en medio, el estroncio (peso atmico 88) era aproximadamente el promedio
de los otros dos, esto es, 40 para el calcio yl37 para el bario. De forma similar,
en la secuencia cloro (35.5), bromo (80), y yodo (127), los tres elementos se
pueden disponer de forma tal que el de en medio tiene un peso atmico que es
el promedio de los otros dos, por lo que es indudable que debe haber ciertas
regularidades que relacionan el peso atmico con la semejanza en las
propiedades.
Conforme se desarroll la investigacin qumica y ms elementos
qumicos se fueron descubriendo, las regularidades se hicieron ms patentes.
Por ejemplo, en 1864 el qumico ingls John Newlands pudo establecer que:
"si los elementos se ordenan de acuerdo con sus pesos atmicos, el octavo
elemento, empezando por cualquiera de ellos, es en cierta manera una
repeticin del primero, en forma similar a la nota nmero ocho de la escala
musical." Esta "ley de las octavas" fue el principio ignorada y ridiculizada
como una idea loca e indigna de consideracin seria, pero la idea era fundamentalmente correcta. Pocos aos despus Mendeleev y Lothar Meyer ampliaron la generalizacin y la postularon, no como un simple sistema para
clasificar los elementos sino como una "ley de la naturaleza", extraordinaria
generalizacin de observaciones que resume no slo el comportamiento conocido sino que tambin se pudo extrapolar para predecir el comportamiento
de sustancias que an eran desconocidas. Uno de los xitos espectaculares de
Mendeleev consisti en dejar tres huecos en su ordenamiento de los
elementos y predecir qu tipos de elementos llenaran esos huecos, e incluso
pudo predecir qu propiedades tendran los compuestos de dichos
elementos. Fue slo cuestin de tiempo, por supuesto breve, ya que los
qumicos conocan las cualidades de lo que estaban buscando antes de que
fueran descubiertos los tres elementos faltantes (galio, escandio y germanio).
Como se plante inicialmente, la ley peridica estableca que los elementos qumicos, si se ordenaban de acuerdo con sus pesos atmicos,
mostraran cierta periodicidad en sus propiedades. Sabemos ahora que el enunciado original no es totalmente exacto; no es el peso atmico el que decide la
periodicidad regular en las propiedades sino una cantidad ms fundamental
denominada nmero atmico. El nmero atmico nos indica la carga positi76
Secccin 3.1
Ley peridica
7
77
78
Capitulo 3
Pe
eriodicidad en ell
co
omportamiento
o
qumico
o
mico. (Se obtendra caasi exactamennte la misma curva si los volmenes ata
micos se usaran
u
en la grrfica en relaacin el peso aatmico.) El comportamie
c
ento
del volum
men atmico es peridicoo, se desarrollla mediante ciclos, desccendiendo de un mximo agudo a unaa depresin m
mnima y despus sube otra
o
vez rpidaamente. Cadaa uno de los ciclos
c
se denoomina period
do, o sea la paarte
de la curva que tiene que
q recorrersee para volverr a encontrar el mismo coomportamientto. La localizzacin de loss elementos en
e las crestass o en los vallles
tiene unaa importantee correlacin con su ccapacidad para
p
reaccionnar
qumicameente los elem
mentos en las crestas
c
son loos ms reactivvos de todos; los
elementos en los vallees son caracteersticamentee los ms ineertes. Se puedden
considerarr que los elem
mentos en los picos formann un grupo poor s mismos.. El
volumen atmico
a
fue una de las primeras
p
proopiedades peeridicas quee se
reconoci.. Esto se debbe en parte a que el volum
men atmico es una cantiddad
relativameente fcil de ddeterminar. Todo
T
lo que sse necesita ess el peso atm
mico
y la densid
dad del elemennto. (Para los elementos quue a temperatu
ura ambiente son
s
gases, se ha
h convenido en tomar la densidad a laa temperaturaa a la cual diccho
elemento se solidifica..)
EJEMPLO 1
El
E sodio tienee un peso atm
mico de 22.99 uma y una densidad de 0.97 g/cm3. Cul
es su voolumenn atmico?
Solucin
3.2
TABL
LA PERIDIC
CA
80
Capitulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
3.3
LOS GASES NOBLES
Secci
n 3.3
Los ga
ases
nobles
s
FIGU
URA 3.3
Periiodicidad de la reactividad
r
baja en
e los elemento
os.
81
82
Captulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
qumico
FIGURA 3.4
Componente
Nitrgeno (N2)
78.09
Oxgeno (O2)
20.95
Argn (Ar)
0.93
Dixido de carbono (CO2)
0.023-0.050
Nen(Ne)
0.0018
Helio (He)
0.0005
Kriptn (Kr)
0.0001
Hidrgeno (H2)
0.00005
Xenn (Xe) __________________ 0.000008 __________
qumicamente que es difcil encontrar un recipiente adecuado para guardarlo. Una de las demostraciones qumicas ms espectaculares consiste en lanzar
un chorro de gas flor contra una pared de concreto. El flor, en virtud de su
comportamiento extremadamente oxidante, corta la pared en la misma
forma que un cuchillo caliente pasa atravs de la mantequilla. Hay que tener
especial cuidado con el flor: no slo puede desintegrar a un investigador
como la hace con una pared de concreto, sino que deja desagradables llagas
que requieren aos para curarse.
El cloro es el segundo elemento del grupo de los halgenos; es tambin
bastante reactivo, pero no tanto como el flur. Se presenta en gran cantidad
en el agua de mar y tambin en los depsitos de sal, que al parecer provienen de la evaporacin de los antiguos mares. En ambos casos, la forma
esencial en que se presenta es como cloruro de sodio, NaCl. Obtener el elemento libre a partir del NaCl, como se muestra en la siguiente reaccin, requiere considerable gasto de energa.
2NaCl(l) 2Na(l) + Cl2(g)
La reaccin es impulsada energticamente haciendo pasar una corriente
elctrica a travs de cloruro de sodio fundido. La energa que pasa al cloro es
una de las razones de por qu el cloro es tan reactivo.
El bromo es un lquido rojo maloliente. En efecto, la palabra bromo
viene del griego bromos, que significa "hedor". Aun cuando es menos reactivo
que los elementos flor y cloro, el bromo tiene su mala reputacin particular;
as una gota del lquido que se introduzca bajo las uas puede causar una
llaga que tardar en sanar hasta seis meses. No es extrao que los qumicos
que manejan bromo deban utilizar guantes de goma, pero an as deben evitar
respirar los vapores volatines, puesto que la sustancia se evapora con facilidad
y es tan corrosiva en estado gaseoso como en el lquido. Se debe mencionar
que el bromo se produce a partir del agua de mar, y esto se hace en volmenes
muy grandes puesto que se utiliza para sintetizar uno de los compuestos que
se adicionan a la gasolina. Mostrando una conducta totalmente falta de
cordura, el hombre que se llama civilizado adiciona tetra-etilo de plomo
[(C2H5)4Pb] a la gasolina para hacer que su combustin sea antidetonante pero
entonces tiene que adicionar dibromoetano(C2H4Br2) con objeto de atrapar
al plomo e impedir que se acumule en el motor. Pese a todo; el bromuro de
plomo sale de los tubos de escape y se acumula en el medio ambiente! El
bromo es tambin importante como componente de las emulsiones de
bromuro de plata que se utilizan en fotografa.
El ms suave de los halgenos es el cuarto miembro del grupo, el yodo. A
diferencia del flor y el cloro, que son gases en condiciones normales, y del
bromo que es lquido, el yodo es un slido negro azulado a la temperatura
ambiente. Sin embargo, es muy voltil, y una demostracin clsica en
qumica es calentar el yodo slido de forma tal que se produzcan nubes densas
de vapor color violeta. El yodo se utiliza comnmente en medicina como
antisptico en forma de tintura de yodo, la cual es una solucin de yodo en
alcohol. Una pregunta interesante es por qu las molculas de yodo en estado
de vapor son de color prpura, pero en la solucin de alcohol son de color
Seccin 3.4
Los halgenos
83
84
Capitulo 3
Pe
eriodicidad en ell
co
omportamiento
o
qumico
o
es radiaactivo, slo se
s da usualm
mente la masaa del menos iinestable.) La cuarta coluumna presentta los puntoss de
fusin, las temperaturas a las cualess los slidos nnormalmentee pasan al estaado
lquido. Como se puedde observar, los puntos de fusin aumeentan conform
me
FIGURA 3.5
3
Propieedades de los halgenos
h
Nmero
Peso at
mico, Punto dde Punto dee
Raddio
Elemento
atmico
uma _____
_
fusin, Cebullicinn,C atmico nm
n
Seccin 3.5
Los elementos
alcalinos
85
3.5
LOS ELEMENTOS ALCALINOS
86
Capitulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
qumico
Seccin 3.5
Los elementos
alcalinos
87
88
Captulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
qumico
FIGURA 3.6
Elemento
Litio
Sodio
Potasio
Rubidio
Cesio
Francio
cesio metlico que de cualquier otro metal, por lo que el cesio se puede utilizar
como un detector muy sensible de la radiacin de baja energa.
El francio, ltimo elemento del grupo de los alcalinos, es radiactivo y
relativamente poco conocido. Los experimentos con cantidades grandes de
francio son extraordinariamente difciles, porque la descomposicin radiactiva produce partculas tan energticas que puede provocar lesiones severas a
los tejidos humanos. Los estudios con cantidades mnimas del francio indican
que sus propiedades qumicas son muy parecidas a las de los otros elementos
alcalinos.
Los elementos alcalinos se asemejan mucho entre s; son metales lustrosos
que se corroen en el aire, reaccionan en forma vigorosa cuando se colocan en
agua; y producen colores caractersticos a la llama. En qu difieren? La figura
3.6 enumera algunas propiedades tpicas. Conforme se desciende en el
grupo, el nmero atmico y el peso atmico aumentan en forma regular. Sin
embargo, como se observa en la cuarta columna, la densidad no muestra un
comportamiento tan regular. En vez de tener un incremento regular hacia la
parte inferior del grupo, se observa una disminucin desde el sodio hasta el
potasio. Existen dos explicaciones posibles: 1) el tomo de K es ms ligero de lo
calculado; 2) el tomo de K es ms grande de lo previsto. La primera
explicacin parece no ser la adecuada si observamos con detenimiento los
pesos atmicos en la columna tres, donde el incremento es bastante
ordenado. La segunda explicacin se basa en los valores de los radios
atmicos, segn se muestra en la ltima columna. Como se puede observar, el
salto en el tamao al pasar del Na al K es aproximadamente el doble del
cambio al pasar por los dems elementos del grupo. Cul es la razn de esta
curiosa progresin en el tamao? Es necesario tener ideas ms claras respecto
al tamao de los tomos y sus estructuras, como se intentar lograr en el
captulo siguiente, antes de tratar de responder con xito esta pregunta.
Las columnas quinta y sexta de la figura 3.6 muestran que los puntos de
fusin de los elementos alcalinos son relativamente bajos en comparacin,
por ejemplo, con los 1 535C del hierro, y disminuyen en forma regular al
descender en el grupo. El punto de fusin proporciona una medida de las
fuerzas de enlace en el slido, y la disminucin al ir hacia abajo en el grupo
sugiere que los tomos de litio en el slido, estn unidos a otros tomos de litio
en forma ms fuerte que en los dems elementos del grupo I. Los pun-
Seccin 3.6
El segundo
periodo
89
3.6
___________________________________________________________ EL SEGUNDO PERIODO
En las dos secciones precedentes observamos, brevemente, cmo ciertas propiedades varan conforme se desciende en un grupo. Veamos ahora cmo las
propiedades varan conforme se avanza la izquierda a derecha a travs de un
periodo. Puesto que el primer periodo posee slo dos elementos, el hidrgeno
y el helio, ste no es muy interesante. Sin embargo, el segundo periodo
posee ocho elementos: litio, berilio, boro, carbono, nitrgeno, oxgeno,
flor y nen, por lo cual es bastante ms interesante. Con base en lo que se
mencion en las secciones previas, debemos esperar que las propiedades
varen desde un tpico metal alcalino (Li) a la izquierda hasta un
caracterstico gas inerte (Ne) en la derecha. La figura 3.7 muestra la variacin de ciertas propiedades caractersticas; en la medida que nos desplazamos de izquierda a derecha, el nmero atmico (primera fila) y el peso
atmico (segunda fila) aumentan en forma progresiva. La densidad (tercera
fila) aumenta hasta un mximo en el carbono, pero desciende en forma
abrupta al pasar al nitrgeno. Se debe hacer hincapi en algunos puntos.
Existen dos valores para la densidad del carbono: 3.52 g/cm3 para D
(diamante) y 2.25 g/cm3 para G (grafito). El elemento carbono se puede encontrar en dos formas que difieren en la manera como los tomos estn enpaquetados. En el diamante, los tomos estn dispuestos en forma ms compacta existen aproximadamente 50% ms tomos por unidad de volumen
y, en consecuencia, posee una densidad mayor. Esto implica que la densidad
depende no slo de la masa de los tomos, sino tambin de cmo estn
espacialmente ordenados. Esta es en realidad la razn del comportamiento
extrao de la densidad a lo largo del periodo: los tomos de nitrgeno estn
asocados en pares como molculas diatmicas, lo cual es muy distinto de las
redes extensas que son caractersticas del carbono. El descenso abrupto en la
densidad desde 2.25 g/cm3 en el grafito a 0.956 g/cm3 en el nitrgeno es debido
sobre todo a un descenso rpido en la eficacin con la cual se ocupa el espacio.
La cuarta fila de la figura 3.7 muestra un incremento en el punto de
fusin desde el valor relativamente bajo para el litio, de 186C, hasta el valor relativamente astronmico para el carbono, 3 500C. A continuacin
sigue un descenso espectacular hasta un nivel de -200C para el resto del periodo. Se observa una tendencia similar en los puns de ebullicin, como se
desprende de la quinta fila de la tabla. Por qu este incremento tan grande
y despus un descenso abrupto? Es obvio que debera producirse una dismi-
Seccin 3.6
El segundo
periodo
91
92
Pe
eriodicidad en el
co
omportamiento
o
qumico
o
Seccin 3.6
El segundo
periodo
93
EJEMPLO 2
El artificio para resolver este tipo de problemas consiste en observar que todos los hidrgenos
se tienen que eliminar como H2O. Sin embargo, antes de eliminar el H2O debemos multiplicar la
frmula original por un nmero apropiado, de forma tal que sea posible obtener un nmero entero
de molculas deH2O.En el caso considerado, podemos multiplicar por 2 el Al(OH)2y as ele-minar
3H2O. Esto se puede expresar en forma esquemtica como
2A1(OH)3 - 3H2O = A12O6H6 - O3H6 = A12O3
3H2O 2H3BO3
cido brico
94
Captulo 3
Periodicidad en el
comportamiento
qumico
del oxgeno y hace que ste se torne aparentemente positivo. As, el OF2 es
ms un fluoruro que un xido y esto se pone an ms de manifiesto por su
reaccin con el agua. Cuando el OF2se coloca en agua, chisporrotea y reacciona en forma vigorosa de acuerdo con la siguiente:
OF2 + H2O 2HF + O2
Esta reaccin, adems de producir cido fluorhdrico HF, libera oxgeno
elemental. Puesto que se ha formado, un cido, podramos decir tal vez que el
OF2 es un anhdrido cido, lo cual no sera estrictamente correcto. Un
anhdrido cido es un compuesto que se une al agua para formar slo cido,
pero ningn otro compuesto.
Qu hemos aprendido del anlisis anterior sobre los xidos del segundo
periodo? Adems del cambio fsico del Li2O slido al OF2 gaseoso, la variacin
qumica gradual ms notable va desde la presencia de xidos generadores de
productos bsicos a la izquierda del periodo hasta xidos generadores de cidos
en la parte derecha del periodo. Este comportamiento es general en toda la
tabla peridica. Los xidos se hacen ms cidos conforme se pasa de izquierda
a derecha en la tabla peridica.
En la tercera fila de la tabla peridica podemos enumerar la siguiente
lista de xidos tpicos, de acuerdo con su secuencia en el periodo:
Na2O
CaO
A12O3
SiO2
P2O5
SO2
C12O7
ninguno
Seccin 3.6
El segundo
periodo
95
96
Captulo 3
Pe
eriodicidad en ell
co
omportamiento
o
qumico
o
ley peeridica
tabla peridica
p
perioddo
grupo
subgruupo
gases nobles
halgeenos
El terrcer xido, Ga
G 2O3 (xido de
galio) tiennde hacia los xidos bsiccos. Aun cuaando puede actuar
a
en ambbas
formas, coomo un cidoo y como unna base, es m
mejor como neutralizador
n
de
cidos. Exxiste una variacin graduaal desde el B2O3 cido, al anftero A12O3,
hasta el que
q se inclinna al comporrtamiento bssico, Ga2O3. Si se continna
descendie ndo en el grrupo, la tenddencia se hacce an ms pronunciada.
p
El
In 2O 3, xiido de indio , es un xido
o bsico conn una buena capacidad para
p
neutralizarr cidos. El xido de ms abajo, T12O3 (xido de taalio), acta slo
como una base.
Por qu el carcteer de los xiddos cambia deesde cido en la parte superrior
del grupo al bsico enn la parte innferior? La reespuesta se relaciona
r
conn el
tamao. En
E general, cuuanto ms grrande sea el tomo, ms propenso
p
serr a
formar unn xido bsicoo. Conforme se desciendee en un grupoo de la tabla peridica, loos tomos sonn en general ms
m grandes, y en consecuuencia se esppera
que aumeente su carccter bsico. Una
U pregunt a ms profu nda sera: P
Por
qu los to
omos de mayyor tamao tiienden a form
mar bases? Noo podremos resr
ponder a esta
e preguntaa hasta que seepamos ms respecto a laa diferencia funf
damental entre un ciddo y una basse. El tamaoo es importannte, pero, coomo
veremos en
e captulos ssubsecuentess, el medio am
mbiente en que
q se encuenntra
el tomo es
e ms imporrtante an.
elementoss alcalinos
metales co
ontra no mettales
comportam
miento de loss elementos del
d segundo pperiodo
compuesto
os del oxgenno en el seguundo periodo
base cont ra anhdrido cido
anftero
*
*3.1
Volum
men atmico. Vulvase a construir una
u grfica con
n los datos de la
l figura 3.1 como
97
el
anhdrido de cada una de las siguientes sustancias?: Ca(OH) 2, H3PO4, H2SO4 y HNO2?
*3.20 Hielo seco. Qu es el hielo seco?
Qu hay de extrao respecto a la fusin del hielo
seco? Cmo se puede demostrar que el hielo seco
acta en agua como un anhdrido cido?
*3.21 Compuestos de oxgeno. Explquese
por qu no es adecuado considerar el OF2 como un
anhdrido cido.
98
ESTR
RUCT
TURA
A INTERNA
A DE
LOS
S TO
OMOS
La idea que
q el tomo era
e como la unidad
fundamental de que es
staba constitu
uida la
materia surgi
s
con los
s filsofos grie
egos
antiguos. Dos escuelass de pensamie
ento
estaban en
e controversiia: una de ella
as pensaba
que la subdivisin prog
gresiva de cua
alquier
muestra de
d materia po
odra continua
ar en forma
indefinida
a; la otra opina
aba que el pro
ogreso de
subdivisi
n tena un lm
mite. Segn el
e primer
enfoque, aun la menorr parte de una muestra de
materia es
e continua, co
omo una espe
ecie de
jalea que se puede corrtar en porcion
nes cada
vez meno
ores, cada una
a continuar teniendo la
consisten
ncia de jalea. Por otra parte
e, los
atomistas
s consideraba
an que cualquier muestra
de materia en su aspe
ecto ltimo se
discontin
a. El proceso
o de cortarla en
e trozos
deber co
oncluir cuando se llegue a las ltimas
partculass indivisibles. A estas partculas se les
llam to
omos, del grie
ego tomos, que significa
"indivisib
ble".
En el enfoque mo
oderno se con
nsidera que
el tomo est formado
o por ms unidades ms
"fundame
entales" (esto
o es, protones
s, neutrones
y electron
nes), pero la fforma en que stos se
mantiene
en unidos no es
e totalmente
e clara,
Adems, como veremo
os en este cap
ptulo, el
tomo no
o es un objeto
o totalmente slido
s
sino
que tiene
e una extensi
n espacial qu
ue depende
en cierta medida de lo que se encue
entre en su
vecindad
d inmediata. E
En particular, cuando
c
dos
o ms tomos "interacctan" para fo
ormar una
entidad ms
m compleja diremos que se
denomina
a tipo molcu
ula, la identida
ad de cada
uno de lo
os tomos ind
dividuales se ha
h perdido;
para muc
chos fines, ess ms til pens
sar en
trminos de la nueva entidad
e
formada,
En este captulo
c
presentaremos los
experime
entos que se han
h efectuado
o para poner
en claro la estructura interna de loss tomos y
el sistema conceptual que se ha de
esarrollado
para explicar las propiedades atm
micas.
4.1
EXPERIM
MENTOS SOBRE LA NAT
TURALEZA ELCTRICA
E
_______
____________
___________
___________
____________
___________
______ DE LO
OS TOMOS
S
Michael Faraday,
F
un fisicoqumico
f
ingls, inform
m en 1832 que
q cuando laa corriente elctrica pasa a travs de unaa sal fundida o a travs de una
u sal en soluucin
con objetto de descom
mponer la sal en sus sustaancias elemenntales, "la acccin"
qumica de la corrien
nte elctrica est
e en propoorcin directaa con la canttidad
absoluta de electriciidad que passa". Por ejeemplo, un flujo continuoo de
electriciddad a travs de cloruro de sodio
s
fundidoo produce el doble
d
de sodio y
100
Capitulo 4
Estrructura interna
de los tomos
una moolcula de gass. Cuando ssta energa ess lo suficienteemente grandde, sucede un
n proceso llam
mado ionizacin. La "elecctricidad negaativa" es desaalojada
de la molcula
m
neuttra y lo que se obtiene ees un fragmeento positivo denominadoo ion positivoo. Se crey entonces
e
que los iones poositivos atraeen a la
"electricidad negativva" y que ocurrre un proceso de recombinacin con em
misin
de energ
ga en forma de luz. Trabaajos experimeentales notables, realizadoss sobre
todo po
or William Crookes en Innglaterra y Euugen Goldstein en Alemannia les
permitieeron seleccionar un haz dee los fragmenntos cargados positivamentte para
su estuddio. Por ejem
mplo, Goldsteein taladr unn orificio a trravs del ctoodo de
forma tal que algunoos de los fragm
mentos positiivos que fuerran atrados hhacia el
ctodo pudieran
p
pasaar a travs deel orificio hastta la otra partte del ctodo (vase
la Fig. 4.2). Mediannte la aplicacin de fuerzaas elctricas y magnticass a los
haces de
d partculass cargadas, fue
f posible aaprender muccho respectoo a las
cargas y masas de laas partculas que
q forman loos haces. De esta forma ell fsico
ingls J. J. Thomson fue el prrimero en deescubrir el electrn,
e
en 1897.
Mediannte un cuidaddoso estudio
o cuantitativoo del comportamiento deel haz,
Thomsoon fue capaz de mostrar que
q los rayos catdicos coonstan de parttculas
negativas, o electronnes, los cualees son igualess entre s sin importar cul es el
materiaal del electrod
do del que prrovengan, y ssin que tampooco importe ccul es
la naturraleza del gaas que hay en
n el tubo. Poor otra parte, los haces dee rayos
positivo
os difieren, deependiendo de
d cul sea el gas presente en el tubo.
Sec
ccin 4.2
Carg
ga y masa
del electrn
e
101
4
4.2
CARGA
A Y MASA DE
EL ELECTR
N
Un tuboo de rayos caatdicos usuaal, como el uutilizado por Thomson paara sus
determiinaciones cuaantitativas, see muestra en la figura 4.3.. El ctodo caargado
negativvamente en el lado izquierddo emite electtrones, que so
on atrados haacia la
derechaa por el noddo cargado en
n forma posittiva. El nodoo posee un orrificio
taladrad
do a lo largo del eje, a travvs del cual ppasan algunos de los electtrones.
Como consecuencia
c
se produce un
u haz delgaddo que contina hacia la deerecha
hasta chocar sobre un revestimiiento de sulffuro de zinc que cubre laa cara
interna del tubo. El sulfuro de zinc
z
en un slido que tienne la
FIGUR
RA 4.3 Tubo de
e rayos ca
atdicos para e
estudiar la
a desviacin de
e los
electro
ones por fuerrzas
elctricas y magnticcas.
notable proopiedad de coonvertir la ennerga cinticca de los elecctrones incideentes en luz visible.
v
As apparece una maarca luminosaa en la cara deel tubo dondee el
haz de elecctrones chocaa con la supeerficie.
Si se colocan
c
dos placas
p
elctriccas en el tuboo, una por enncima y otra por
p
debajo del haz, stas puueden desviaar el haz haciia arriba o haacia abajo coonforme la pllaca negativa repele al haz y la placa poositiva lo atraee. La cuanta de
la desviaciin, que se ppuede determ
minar midienddo el movimiiento del punnto
luminoso, es directameente proporciional al voltaaje entre las placas.
p
Se collocan 2 bobinnas magnticas a ambos lados del tubo
o, por fuera del
d
mismo, de forma tal quue se produce un campo magntico
m
perrpendicular a la
trayectoria del haz electrnico. El efecto de las iinteraccioness electromagnnticas es tal que el haz eelectrnico see desva siguuiendo una traayectoria currva
durante su paso a travs del campo magntico. El
E experimen
nto de Thomson
consta de dos
d partes: enn la primera, la desviacinn se mide con un voltaje de
cero entre las placas (la desviacin
d
se debe por tantto slo al cam
mpo magnticoo).
En la segun
nda parte del experimentoo, el voltaje entre las placaas se ajustan de
tal manera que no existta ninguna deesviacin del haz (las fuerrzas elctricaa y
magntica sobre el haz electrnico se cancelan eexactamente).
La figurra 4.4 muestrra la relacinn que existe eentre las mag
gnitudes fsiccas
involucrad
das. Un electrrn con una carga e se m
mueve hacia la derecha con
una velocidad v. Confoorme se muevve dentro del campo mag
gntico H (peerpendicular al haz), expeerimenta una fuerza magnntica Hev qu
ue hace que loos
FIGURA 4.4 Representaci
n esquemtica que muestra ccmo un electr
n con velocida
ad v
es desviado mediante un ca
ampo magnticco H.
102
FIGUR
RA 4.5 Experime
ento
de la gota de aceite
e de
Millikan.
Seccin
n 4.2
103 Carrga y masa del
electrn
n
104
Captulo 4
Estructura interna
de los tomos
desprendan electrones de las molculas de aire, y uno o ms de estos electrones pueden ser recobrados por cada gota de aceite para convertirse as en una
gota cargada negativamente.) Si las gotitas transportan una carga negativa,
experimentarn una fuerza ascendente debida al campo elctrico entre las
placas cargadas. La magnitud de esta fuerza elctrica es Eq, en donde E es la
intensidad del campo elctrico y q es la carga elctrica total de una gota en
particular. Diferentes gotitas pueden portar cargas distintas.
Se ha observado que, aun cuando varen las cargas en las diferentes gotitas de aceite los valores obtenidos son siempre pequeos, nmeros enteros
mltiplos de 1.60 X 10 - 1 9 C. Al parecer, esta es la carga menor que cualquier
gotita de aceite puede transportar, y se considera que es la carga de un
electrn individual. Combinando la carga determinada para el electrn
( 1.60 X 10 19 C) con la relacin carga-masas determinada anteriormente
( 1.76 X 108 C/g) obtenemos para la masa del electrn un valor de 9.1 X
10 28g.
4.3
ESPECTROSCOPIA ATMICA
Seccin 4.3
Especttroscopia
105
atmicca
FIGURA 4.6
6 Movimiento ondulatorio gen
nerado en la superficie de un lquido.
EJEMPLO
O1
Dad
da la velocidaad de la luz, c =
2.998 X 108 m/seg,, calclese la frecuencia de
d la luz que
-9
tiene una
a longitud de onda de 400 X 10 m.
Solucin
Velo
ocidad de la luz = (frecuencia) (long itud de onda
a)
Nteese que la un
nidad para la frecuencia ees el recproc
co del segund
do.
La energa
e
E parra una onda luminosa
l
es proporcional
p
a su frecuen
ncia;
esto es, E = hv, en don
nde la constaante de propo
orcionalidad h,
h denominad
da la
constantee de Planck, tiene
t
un valorr de 6.6262 X 10-34 J seg.
EJEMPLO
O2
Cu
l es la energ
ga de la ond
da luminosa d
del ejemplo 1?
1
Solucin
E = hv
h
E = (6.6262
(
X 10-34
J seg) (7.50
0 X 1014 seg-1)
19
= 4.97
4
X 10 J
La luz
l blanca ess una combin
nacin de ond
das de diverssas longitudes de
onda quee abarcan aprroximadamen
nte desde 400
0 nm para la luz violeta h
hasta
aproximaadamente 700 nm para la lu
uz roja.* El in
ntervalo desde 400 hasta 7
700
* Hasta hace poco, laas longitudes dee onda se expreesaban generalm
mente en unidaddes de
1 X 10 8 cm
m o en angstromss (). La Unin Internacional
I
de Qumica Pura y Aplicada
A
(UIQPA) ha
recomendaado que se abaandone al angsttrom como uniidad. En su luggar, la unidad recomendada es
e el nanometro (nm), correspo nde a 1 x 109 m
m,o 1 x 107 rm
m. As, tenemos
1 nm = 1 x 10 9 m = l x 110 -7 cm
= 10
106
Capitulo 4
Es
structura interna
a
de los tomos
s
Secc
cin 4.4
Desc
cubrimiento
del ncleo
107
4.4
4.
______
____________
___________
___________
____________
___ DESCUB
BRIMIENTO DEL
D
NCLEO
O
FIGU
URA 4.8 Expe
erimento de Ruth
herford que
condu
ujo al descubrim
miento del ncleo.
108
Seccin 4.5
Descub
brimiento
del nm
mero
atmico
109
4.5,
________
____________
___________
___________
__ DESCUBR
RIMIENTO DEL NMERO
O ATMICO
110
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
4.6
ISTOPOS
111
qV
q = 2 mv2
Com
mo se muestraa en la pginaa 101, la relaccin carga-maasa de una parrtcula
que se mueve
m
en un campo
c
magnttico H se relaaciona con el radio
r
de curvaa r de
la trayecctoria mediannte q/m = v/H
Hr. Al sustituirr v en esta ecuuacin, obtennemos
112
Captulo 4
Estructura interna
de los tomos
los otros dos y no se puede explicar suponiendo la prdida de un nmero entero de electrones. El hecho de que la relacin carga masa vare en cantidades
que no corresponda a un mltiplo de un nmero entero, indica que deben
estar presentes partculas de masa diferente. En otras palabras, la muestra
del elemento nen contiene tomos que no son idnticos, es decir, istopos.
Para cada elemento se conocen dos o ms istopos, aun cuando no necesariamente todos se presentan en estado natural. La abundancia relativa
se puede determinar midiendo la intensidad relativa de los diferentes haces
de istopos en el espectrmetro de masas. Como un ejemplo de las abundancias isotpicas, el oxgeno elemental en su mezcla natural consta de tres
istopos, los cuales se puede designar como 16O, 17O,y 18O. Los superndices
indican el nmero de masa, que es el nmero entero ms cercano a la masa
del istopo. Las masas reales de los istopos son 15.9949 uma para el 16O,
16.9991 uma para el 17O y 17.9991 uma para el 18O. Las abundancias relativas
en una "mezcla natural" son 99,759% 16O, 0.037% 17O,y 0.204% 18O. El peso
atmico que se utiliza para los clculos que incluyen al oxgeno natural son un
promedio ponderado de los tres, que resulta ser 15.9994 uma.
Prcticamente toda la masa del ncleo reside en el ncleo. Sin embargo,
no existe una relacin sencilla entre el incremento en la masa y el incremento
en el nmero atmico. Por ejemplo, al pasar del 12C al 13C, los cambios en la
masa son de 12 a 13.0034 uma, pero el nmero atmico contina siendo en los
dos casos 6. Al pasar de I2C y 12N, la masa cambia slo de 12 a 12.0187 uma,
pero el nmero atmico cambia de 6 a 7. La observacin de que la carga
nuclear y la masa nuclear no varan de forma similar se puede explicar
mediante la hiptesis de que el ncleo contiene tanto protones como
neutrones. El neutrn, como su nombre indica, es una partcula neutra. Fue
descubierta en 1932. Tiene una masa aproximadamente igual a la del protn,
pero no tiene carga. Los protones en el ncleo determinan la carga positiva
total; los protones y los neutrones juntos son responsables de la masa total. Si
se tiene que la carga del electrn se considera como 1, el protn tiene una
carga de + 1.
En la escala de pesos atmicos, las masas del protn, neutrn y electrn
son 1.00727, 1.00866, y 0.000549 uma*, respectivamente. Las masas del
neutrn y del protn son muy cercanas a la unidad, y en consecuencia el nmero de masa (esto es, el nmero entero ms cercano a la masa de un istopo)
proporciona directamente el nmero de neutrones ms el nmero de
protones en el ncleo. De esto se desprende que los istopos del mismo elemento tienen el mismo nmero de protones por ncleo, pero difieren en el
nmero de neutrones. As, por ejemplo, el 12C tiene seis protones y seis neutrones; el 13C posee seis protones y siete neutrones. En forma similar, el 12N
tiene siete protones y cinco neutrones; el 13N tiene siete protones y seis neutrones.
* Estas masas se aplican a partculas aisladas en reposo y no son exactamente iguales a las
masas en los ncleos de los tomos. En la formacin de un ncleo a partir de protones y
neutrones, parte de la masa desaparece y se convierte en energa.
Secc
cin 4.7
El to
omo de Bohr
113
4
4.7
______
____________
___________
___________
____________
___________
___ EL TOM
MO DE BOHR
114
Capitulo 4
Estru
uctura interna
d los tomos
de
de aceptar en
e su tiempo. El establecii que el mom
mento angulaar (masa X velocidad X raadio de la trayyectoria) del electrn puedde tener slo ciertos valorees
permitidos.. Este requerrimiento, quee se denominna condicin cuntica*, se
s
puede expresar como
en donde mvr
m es el mom
mento angulaar; n es el nmero cuntiico, que puedde
tomar los valores
v
enteroos 1, 2, 3, 4, 5,...; y h es la constante de Planck. En
E
otras palabbras, la ecuaacin (2) esttablece que el momentoo angular est
restringido a tomar vallores que seaan nmeros eenteros mlttiplos de h/2.
Cada uno de
d estos valorres corresponndera a un estado permitiido del tomo.
Los corresppondientes vaalores permitiidos de r se ppueden obteneer combinanddo
las ecuacion
nes (1) y (2) y as, elimin
nar la v:
con un
u valor de Z mayor tambbin se puedeen
tratar mediiante la ecua cin (2); sinn embargo, puuesto que la deduccin no
n
toma en cuuenta las reppulsiones entre los electrones del missmo tomo, la
ecuacin (33) se puede uttilizar estrictaamente slo para
p
el caso de
d un ncleo y
un electrn
n.
En reaalidad, el raddio de la tray
yectoria un eelectrn en un
u tomo, an
cuando es interesante,
i
nno es una mag
gnitud observvable. Lo que se puede obbservar en unn experimentoo es el estadoo energtico dde un tomo, o ms bien las
diferencias entre dos estados energgticos. En eel tomo sencillo de Bohhr,
descrito anteriormente, laa energa del electrn se ppuede calcularr como la sum
ma
1
de la energa cintica, 2 mv2, y la eneerga potenciial, KZe2/r. (El motivo del
d
signo menoss es que cuanddo dos cargass opuestas se atraen
a
entre s, la energa pop
tencial se toorna ms neggativa conform
me se acercann entre s.) Si
S se designa la
energa totaal como E, poodemos escribbir
E = eenerga cin tica + energga potencial
a0
De la ecuaacin (1) teneemos que mvv2 es KZe2/r. aal sustituir estto en la ecuaccin Seccinn 4.7
El tomo
o de
(4) y reem
mplazar r porr n2a0/Z de laa ecuacin (3)) obtenemos finalmente
Bohr
FIGU
URA4.12 Diagrrama de niveless de
energa para un tomo
que con
nsta
de u
un ncleo, un n
mero atmico Z y
un electrn
e
con divversos valores posible
es de n.
115
116
Captulo 4
Esstructura interna
a
de los tomos
canos al ncleo; se d
dice que se en
ncuentran en la capa u rrbita ms intensa,
tambin llamada
l
capa
a K. Los electrrones con n 2 se encuentrran a continuaacin
de los dee n = 1 conforrme nos alejam
mos del ncleeo; se dice qu
ue estn en la capa
L, o en una
u rbita su
uperior. Los orbitales sup
periores, o niiveles energticos
mayores tambin se diice que corressponden a niv
veles energticos ms exterrnos.
Los sm
mbolos de K,
K L, M, N,,.. . fueron originalmentte sugeridoss por
investigaadores en espeectroscopia dee rayos X. Laas transicioness de los electrrones
de las cap
pas externas a la capa K dio
d lugar a la serie K de los rayos X, lass que
fueron uttilizadas por M
Moseley en su
us investigaciiones sobre la
a correlacin de la
frecuenc
cia con el nm
mero atmico
o. Como vereemos, la idea de Bohr sobrre las
rbitas, o capas, paraa describir lo
os movimienttos de los eleectrones ya no
n se
puede acceptar pero los trminoss "rbita" y "capa" se utilizan
u
an para
referirse a los niveless de energa.
Aun
n cuando no es posible medir
m
niveless energticos individualess, las
lneas ob
bservadas en
n los espectrros correspon
nden a las trransiciones entre
e
dichos niiveles, esto ess, a las diferen
ncias en enerrga entre los estados atm
micos.
Para calc
cular estas diiferencias pod
demos utilizaar la ecuacin
n (5). Al desiignar
Eb y Ea como las eneerga de dos estados diferrentes que co
orresponden a los
nmeros cunticos nb y na, tenemos lo siguientee:
Si hacem
mos que na = 1, es decir, si
s seleccionam
mos slo aqu
uellas transiciiones
que term
minan en el esstado basal o fundamentall, y sustituimos los valores numricos (incluyendo Z = 1) para
a las diversass constantes, obtenemos finalf
mente
Esto es precisamente
p
l mismo quee la exprexin
lo
n dada en la pgina
p
107 paara la
serie de Lyman,
L
la cu
ual se observa
a como una serie
s
de lneaas en la regin
n del
ultraviole
eta para el esspectro del hidrgeno.
h
Ass, al menos para el tom
mo de
hidrgen
no, la teora d
de Bohr descrribe con preccisin el espeectro atmico
o observado. Con algunas modificacion
nes para tenerr en cuenta lo
os efectos deb
bidos
a la rep
pulsin electrrn-electrn, la teora de
d Bohr se puede
p
ampliiar a
elemento
os que contien
nen ms de un electrn. Siin embargo, como
c
se estud
diar
ms adellante, existen
n fallas impo
ortantes en eel modelo de
e Bohr, y estto ha
conducid
do a reemplazarlo por unaa teora ms compleja sob
bre el tomo..
4.8
8
______
____________
___ CONSTR
RUCCIN DE LOS TOM
MOS SEGN
N EL MODEL
LO DE BOHR
R
117
118
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
slo dos electrones, se llena por completo en el elemento helio que es qumicamente no reactivo. Pasando ms all del helio, la poblacin de la capa L
aumenta de uno a ocho en la secuencia litio, berilio, boro, carbono, nitrgeno,
oxgeno, flor y nen. En el nen la situacin es semejante a la del helio. Con
dos electrones en la capa K y ocho electrones en capa L, las capas estn
completamente llenas. El nen, tambin es qumicamente no reactivo. En
otras palabras, despus de un periodo de ocho tomos, reaparece la propiedad de baja reactividad.
En los siguientes ocho elementos, los electrones se agregan a la tercera
capa, o capa M, adicionando en forma gradual desde uno hasta ocho
electrones. No es de esperar que el elemento argn, nmero 18, fuera no reactivo, puesto que de acuerdo con la poblacin mxima permitida, pueden
ser introducidos en la capa M 10 ms, un total de 18 electrones. Sin embargo,
el hecho observado es que el argn no es muy reactivo. Sucede que los ocho
electrones en la tercera capa se comportan como una capa llena. Este punto
se considerar despus con mayor detalle en esta seccin.
En la construccin de la tabla peridica, los elementos con propiedades
similares se colocan uno debajo del otro. Esto corresponde al agrupamiento
de los tomos que tienen el mismo nmero de electrones en sus niveles ms externos. As, como se puede observar en la pgina 78, el elemento sodio, que
tiene un electrn en su nivel ms externo, se coloca bajo del litio en el grupo I;
el magnesio bajo el berilio en el grupo II; el aluminio bajo el boro en el
grupo III; el silicio bajo el carbono en el grupo IV; el fsforo bajo el nitrgeno
en el grupo V; el azufre bajo el oxgeno en el grupo VI; el cloro bajo el flor
en el grupo VII; y el argn bajo el nen en el grupo O. Puesto que todos ellos
tienen el mismo nmero de electrones en su nivel ms externo, los tomos de
cada par antes mencionado posee cierta semejanza en sus propiedades
qumica.
En la tabla peridica el primer periodo contiene slo dos elementos (H y
He). El segundo periodo contiene ocho elementos (Li, Be, B, Cn, N, O, F, y
Ne); el tercer periodo (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, y Ar) contiene tambin slo
ocho elementos. Por qu existen slo ocho elementos en el tercer periodo si
la descripcin sencilla de los niveles energticos sugiere que deben existir 18?
La razn de esta aparente discrepancia est asociada con el hecho de que
despus de haberse incluido ocho elementos en la tercera capa, los siguientes
dos electrones ingresan en la cuarta, aun cuando la tercera no est
completamente llena.
El cuarto periodo, del K al Kr, tiene 18 elementos, que van desde el nmero atmico 19 el nmero atmico 36. De estos 18 elementos, los dos primeros (K y Ca) y los ltimos seis (Ga, Ge, As, Se, Br y Kr) corresponden a la
inclusin de electrones en la capa ms externa (cuarta). Los 10 elementos
intermedios (Se, Ti, V, Gr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, y Zn) implican el llenado
tardo de la penltima capa (tercera).
Antes de proseguir, es necesario aclarar un asunto planteado anteriormente. En el tercer periodo encontramos ocho elementos, esperamos 18 desde el punto de vista del simple llenado de las capas. Dicha creencia se basa
en la suposicin de que todos los electrones que estn en una capa dada (esto
es, con el mismo valor de n) tienen la misma energa. Esto es estrictamente
Secciin 4.8
Consttruccin
de los
s tomos
segn
n el
modelo de Bohr
FIGURA
4 .14
Subnive
eles
de energa de
e la capa M.
cierto s
lo para el tomo
de hiddrgeno, en ddonde no se presentan reepulsiones ellectrn-electrrn que se deeben tener enn consideraciin. Sin embargo,
en los ttomos multieelectrnicos los electronnes ejercen cierto efecto unos
sobre otrros, y el resu
ultado es desddoblar o sepaarar los nivelles energticoos en
subniveles, o subcapa
as. En la figurra 4.14 se preesenta en form
ma esquemtiica la
separaci
n de los subbniveles.
El nmero
n
de suubcapas en unna capa princiipal resulta seer igual al nmero
cuntico n. As, la cappa K (n = 1) slo consta de
d un nivel dee energa. La capa
L (n = 2) consta de do
os subniveles, y un grupo dde electroness tiene una ennerga
algo mayyor que el otrro. En la capaa M (n = 3) existen
e
tres niiveles energticos
posibles;; en la capa N, cuatro niveles energticos, etc. Los
L subniveles se
designann casi siempre por un nm
mero seguido por una letraa, por ejemploo, 35.
El nmero designa laa capa o niveel principal a la cual la suubcapa o subnivel
pertenecce; la letra esp
pecifica la subbcapa. El subbnivel de mennor energa enn una
capa se indica
i
por s; la siguiente por
p p; la siguuiente por d; y la de ms arriba
a
por f. * Los
L superndiices se utilizaan para indicaar la poblacin de electronnes de
un subnivvel particularr. As, 3s2 reppresenta dos electrones
e
en el
e subnivel s de la
capa prinncipal que tieene n = 3. Paara el Mg (Z = 12), la poblacin electrnica
total se puede
p
escribiir como 1s22ss22p63s2.
El diagrama
d
de niveles
n
de ennerga previam
mente presen
ntado en trm
minos
de capass principales (Fig. 4.12) puede
p
replanntearse ahora de forma tall que
tome en consideraci
n los subnivveles. La figuura 4.15 mueestra esquem
mtica
cmo se relacionan enntre s las cappas y las subccapas. Las caapas principalles se
presentann en la parte izquierda
i
de la lnea vertical punteada; las subcapas a la
derecha. La separacin relativa de las subcapass no es la missma para todoos los
elementoos sino que vaara con Z. Un
U rasgo distinnto del diagrama es el trasslape
de los subniveles
s
dee alta energga, el traslappe se torna ms compliicado
conforme se adicionaan al diagram
ma el quinto y sexto nivelees principaless.
De la misma forrma en que el
e nmero de los electrones que se puueden
colocar en
e cualquier nivel princippal est limittado a 2n2, laa poblacin de
d un
subnivel tambin
t
lo estt. Un subniveel s puede acoomodar 2 electtrones, un subnivel
p 6, un suubnivel d 10 electrones; y un subnivel f 14 electronees.
En
n qu forma afecta la existeencia de los ssubniveles a la
l construccin de
los tomos a partir dee los electronnes y los ncleos? En lo qu
ue respecta a los
* Lass letras s, p, d, y f fueron elegidaas originalmentte basndose en las observacionnes de
los espectrros de lneas. See observ que ciertas
c
lneas peertenecen a una serie "bien defiinida",
y stas se asociaron con las
l transiciones energticas quee incluyen la suubcapa s; otras lneas
pertenecann a lo que se deenomin serie prrincipal, difusa y fundamental; en consecuenciia, las
designacioones fueron p, d,
d y f, tomando la letra inicial de las palabrass en ingls.
119
120
Captulo 4
Esttructura interna
de los tomos
primeros 18
1 elementos, el nmero de
d electrones de cada capaa principal cooincide con lo
l que se preedijo anteriorrmente. Sin eembargo, parra los siguienntes
elementos existe una ddiferencia. Coomo se obserrva en la figuura 4.13, el elee
mento 18, argn, tienne una confi guracin eleectrnica 2,88,8, que corrresponde a doos electrones een el subnivel 1s, dos en ell 2s, seis en ell 2p, dos en el 3s
y seis en el
e 3p. Podemoos tambin esccribir esto com
mo 1s22s22p63s2p6. El siguieente
subnivel, el
e 3d, posee uuna energa taan alta que ell argn se com
mporta comoo un
tomo "innerte". En el siguiente eleemento, potaasio, nmero atmico 19, el
decimonovveno electrnn ingresa en el subnivel 4s,, puesto que el
e 4s es de meenor
energa quue el 3d (vasse la Fig. 4.155), aun cuanddo la tercera subcapa
s
no est
e
totalment e poblada. Para
P
el calcioo, elemento 20, se incluyye otro electtrn
en el niveel energtico 4J. En el eleemento ascanndio, nmeroo atmico 21, el
vigsimopprimer electrn ingresa en
n la tercera caapa, en el nivvel 3d, que ess el
siguiente estado
e
energticamente disponible.
d
Coon irregulariddades pequeas,
el llenadoo del tercerr subnivel ocurre
o
en foorma anlogga para los siguientes ocho
o
elementoos. La adicinn de electronnes al subniveel 3d despuss de
que el sub
bnivel 4s haa sido ocupaado tiene un efecto interresante sobree la
qumica de
d los elemenntos desde el
e calcio hassta el zinc. Las
L propiedaades
qumicas de
d estos elem
mentos no varran en formaa tan drsticaa como es de esperar de acuerdo
a
con el
e incremento
o en el nmeero atmico. En el sexto periodo se ejjemplifica essto an mejorr. Los elemenntos del 57 al
a 71, denomiinados lantnnidos o tierr as raras, se forman meddiante la adiccin de electtrones 4f a laa tercera capaa cortada de fuera hacia ddentro. Estoss cambios en las
capas proffundas del tomo no afecttan mucho suus propiedades qumicas; todos los lanntnidos tieneen aproximaddamente proppiedades idnnticas. Los eleFIGURA 4.15 Dia
agrama de nive
eles
de
e energa mostrando las sub
bcapa
as. Los nmero
os entre parnte
esis
ind
dican las poblaciones electr
nica
as mximas.
mentos del
d 89 al 103, los actnidoos, presentan tambin un crecimiento
c
een la
configurracin electr
nica en una tercera capaa ms externaa.
En la
l figura 4.166 se presentann las configuuraciones elecctrnicas de ttodos
los elemeentos. Estas configuracione
c
es se aplican a los tomos en sus estadoos de
menor en
nerga (estaddos bsales o fundamentalles.) La asignnacin precissa se
basa en las observacio
ones de los esspectros y en las propiedaddes magnticaas de
los elementos individduales. Los signos de inteerrogacin quue aparecen een la
figura 4.16 se refieren
n a los casos en los cualess las estructu
uras asignadass son
dudosas. Adems, se debe hacer notar
n
que lass configuraciones electrnnicas
por s sollas no explicaan las propied
dades qumicas de todos loos elementos. Las
prediccioones hechas con
c base en laas configuracciones a vecess no se cumplen.
Secci
n 4.9
Naturaleza
ondula
atoria
del elec
ctrn
1 21
4.9
9
_______
____________
___________
___________
_NATURALEZ
ZA ONDULA
ATORIA DEL ELECTRN
donde h es
e la constannte de Plack y mv es el moomentum o caantidad de m
movimiento de
d la partculla. Para desccribir el movvimiento de las
l partculas de
masas graandes el carcter ondulato
orio es de pocca importanciia prctica puuesto
que la loongitud de onnda asociada es muy pequuea en com
mparacin conn las
dimensioones de la parrtcula. Sin embargo,
e
parra describir el
e movimiento de
las partculas de masa muy pequea, como los electrones,
e
la longitud de oonda
es compaarable con lass dimensioness del tomo een el cual se encuentra
e
el eelectrn.
EJEMPLO
O3
Dadda la velocidaad de la luz como 3.0 X 1008 m/seg y laa masa del eleectrn como 9.1 X 10-28 g,,
calclesee la longitudd de onda de de Broglie ppara un electtrn que viajja con una velocidad
v
dell
1% respeecto a la de laa luz.
Soluciin
Del apndice
a
1 tennemos que J = kg m 2 seg - 2
= 2.4 X 10 - 1 0 m
sta es igual
i
a la ecuuacin 2 de la pg. 114, para expres ar la condiciin
cuntica supuesta porr Bohr!
El cooncepto de una
u onda de de Broglie para
p
una parrtcula, comoo un
electrn, significa
s
que la
l partcula noo puede estar llocalizada con
n precisin. Poor el
contrario, el electrn see debe concebbir ms o mennos de la mism
ma manera quue la
utilizada de para imagginar las ond
das. El probleema, que es general paraa las
partculass de masa muuy pequea, ha
h sido trataddo matemticcamente por HeiH
senberg. En
E un teorem
ma famoso, denominado principio dee incertidumbre,
Heisenberrg mostr (enn 1927) que existe
e
una inddeterminacin
n inherente en
e la
posibilidaad de conocerr en forma siimultnea la posicin y ell momentum de
122
123
124
Seccin 4.9
Naturaleza
ondulatoria
del electrn
125
126
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
FIGURA 4.1
17
Secccin 4.9
Naturraleza
ondulatoria
del electrn
FIGURA 4.18
8 Probabilidad de
d encontrar un ele
ectrn 1s en un
na capa esfrica a una distancia
a r del
ncleo. La pa
arte inferior de la
a figura muestra la relacin haccia el
centro del to
omo.
127
128
Capitulo 4
Esttructura interna
de los tomos
FIG
GURA 4.19 Grficas
G
de pro
obabilidad para un
elec
ctrn en diferen
ntes orbitales.
dio con el
e conjunto de
d orbitales p,
p ocurre quee tanto si se tiene
t
un electrn
(como doos electrones) en cada unno de los cincco orbitales d se obtiene una
distribuciin electrnica esfrica.
La subcapa
s
f connsta de siete orbitales.
o
Laas distribuciones son an ms
complejaas que las de los orbitales d. La geomeetra de los orbitales
o
4f ess tal
que si se pueblan en iggual proporciin los siete oorbitales, se tiiene una vez ms
una distriibucin esfrrica.
Una comparacin
n relativa de lo
os orbitales s, p, y d muesttra una caracteerstica intereesante. El orrbital 1s carecce de plano de
d probabiliddad cero, salvvo a
grandes distancias
d
dell ncleo. Porr otra parte, eel electrn 2pp, tiene un pllano
(precisam
mente a travs del ncleo enttre los dos lbbulos) en dondde la probabilidad
se hace ceero. Este plan
no se denomin
na nodo, un luugar donde la
a probabilidaad es
nula. El ellectrn 3d possee dos nodos, que para el electrn
e
dxy se pueden visuaalizar
como los planos zy y zx.
z Los electrrones 4f poseeen tres nodos, etc. En general,
cuantos ms
m nodos exxistan en unna distribucin electrnicaa, mayor ser su
energa.
FIGURA 4..21
129
130
Captulo 4
Estructura interna
de los tomos
FIGURA 4.22
bitales 3d.
4.10
ESPN DEL ELECTRN
Se puede
p
obtenerr informacinn respecto al comportamiiento paramaggntico de lo
os tomos inddividuales poor medio de un experimento semejantte al
llevado a cabo por los fsicos alemanes Otto Steern y Walter Gerlach en 1921.
En su expperimento, qu
ue se muestra en forma esquemtica en
e la figura 44.23,
un haz dee tomos neuutros de plataa (obtenidos a partir de laa vaporizacinn de
este metal) se hizo pasar entre los po
olos de un imn especialmente diseadoo. Se
encontr que el haz see separaba enn dos haces diiferentes, es decir,
d
la mitad de
los tomoos se desviaroon en una direeccin, y el reesto en direcccin opuesta.
Paraa interpretar este experim
mento, el priincipal probllema es expllicar
por qu lo
os tomos de plata se com
mportan como si fueran imaanes minscuulos.
Los tom
mos son elctriicamente neuttros, y por elllo no debera haber desviaccin
del haz. Sin
S embargo, el haz se divvide en dos. Esto
E significaa que la mitadd de
los tomoos de plata acctan como i manes que see orientan enn una direccin, y
la otra mitad
m
en direcccin opuestaa. Cmo surrgen estos im
manes diminuutos?
Por qu son de dos tiipos?
Una forma mediaante la cual loos electrones pueden volv
verse paramaggnticos conssiste en movverse en una rbita cerradda; a esto se denomina movimiento orrbital. Sin em
mbargo, en unn subnivel lleeno de electrrones la distriibucin total de stos resuulta ser simtrricamente esffrica, y por lo tanto cualquuier
efecto paaramagntico debido a loos movimienttos orbitales se cancela. Los
tomos de
d plata (Z = 47) tienenn la configuuracin electrrnica 1s22s22p6
2 6 100 2 6 10 1
3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s . Todos los electrones, saalvo el 5s, se
s encuentrann en
subnivelees llenos, y enn consecuenccia no existe un movimieento orbital nneto.
Adems, el electrn s es especiall; tiene una ssimetra esfrica en tornoo al
ncleo y tampoco debbe producir un
u efecto netoo paramagntico debido a su
movimiennto orbital. Lo
L nico que resta por connsiderar es su
uponer que ccada
electrn se
s encuentra girando sobbre su propioo eje. Puestoo que toda caarga
que gira tiene
t
propied
dades magntticas, el compportamiento de una partccula
como un diminuto im
mn ha de seer congruentee con el con
ncepto de que el
electrn posee
p
un espn. Claramennte, slo dos direcciones
d
s posibles ppara
son
el espn: a favor o en coontra de las manecillas
m
del reloj. En el caaso de ser a faavor
de las man
necillas del reeloj, el electrn se comportta como un im
mn que seala en
una direcccin; en caso de que el
e giro sea een contra dee las maneciillas
del reloj, el electrn equivaldr
e
a un
u imn que seala en la direccin opuuesta. Si nossotros tuviraamos dos electrones de esspines o espiines opuestoss, se
esperara que se atrayyeran entre s, como sucedde en el casoo de dos imannes
Secci
n 4.10
131 Esspn del
electr
n
FIGURA 4.23
3 Experimento
o
de Starn-Gerla
ach que mues-tra el desdob
blamiento mag-ntico de un haz
h de tomoss
de plata.
132
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
4.11
NMEROS CUNTICOS
Seccin 4.11
133
Nmeros
cunticos
134
Captulo 4
Esttructura interna
de los tomos
FIGURA 4.25
5
Diagrama d
de
llenado de orrbitales.
Secci
n 4.11
Nmerros
cunticcos
13
35
4.12
TOM
MOS MULTIE
ELECTRNIC
COS
se pueeden
describir de manera seemejante a laas descripcionnes hechas paara el hidrgeeno.
Esto connsidera que cualquier orbital
o
en particular
p
rettiene todas las
caracterssticas de l mismo,
m
sin im
mportar cuntos electronees adicionales se
agreguen al mismo tomo.
Esto no
n es necesaariamente cieerto, ya que los
electroness se repelen entre s. Si se
s aade un ssegundo elecctrn a un toomo
unielectrnico, la situaacin cambiaa. Ya no es uun simple prooblema de coonsiderar la in
nteraccin dee un electrn ligero, negattivo respecto a un ncleo positivo y peesado, pues aahora necesitaamos consideerar que el eleectrn ligero, negativo, ess repelido porr otro electrnn ligero y negativo, ninguuno de los cuales
est fijo en
e el espacio.. El problemaa es complejoo puesto que la fuerza que se
ejerce sobbre cada elecctrn es una combinacin
c
de la fuerza de atraccinn del
ncleo y la que provieene de la repuulsin del otrro electrn. En
E realidad, este
problema no ha sido reesuelto con exactitud,
e
y ddebemos conttentarnos conn soluciones aproximadas.
a
. La clave dee estos mtoddos de aproxiimacin conssiste
en considderar que cadda electrn see mueve indeependiente enn un campo prop
medio gen
nerado por el ncleo y los otros electroones cuales see ajustan uno a la
vez considerando los resultados
r
qu
ue se van enccontrando en cada uno dee los
pasos dell clculo. Estte procedimiento se contina hasta quue los pequeeos
ajustes paara un electrn no afectaa en forma appreciable a loos otros. Conn la
aparicin de las compuutadoras de allta velocidadd es posible obbtener resultaados
con el graado de exactittud deseado, pero
p
el gasto en el cmputto se eleva ms y
ms confforme se sum
men ms eleectrones al problema. Lo
o interesante del
asunto es que los resulltados tan eleegantes no son muy distinttos de los que se
obtienen suponiendo qque los electrrones se mueeven en form
ma independieente
entre s en
n orbitales hiidrogenoides con interaccciones repulsiivas adicionaadas
como perrturbaciones ppequeas.
El princcipio de excllusin de Paauli es en reealidad una forma de haacer
mnima las
l repulsionees electrn-ellectrn. Por eejemplo, en el caso del toomo
FIGURA
A 4.26 Configguraciones dell espn en el esstado basal paara los
primeross 10 elementoss.
Elemento
Configguracin electrrnica
Orieentacin del espn
136
Seccin 4.13
Propiedades
relacionadas
con la estructura
electrnica
137
4.13
PROPIEDADES RELACIONADAS CON LA ESTRUCTURA ELECTRNICA
138
aumentaa. El mximo
o en la curva de distribucin de probaabilidad para K se
mueve acercndose
a
al ncleo. Laa capa K se ccontrae.
Quu sucede conn la capa L? Aqu
A
el probleema se compllica puesto quue los
electrones L estn prrotegidos del ncleo por los electrones internos K
K. La
fuerza de
d atraccin ejercida por la carga nucclear positiva se ha reduucido.
Por ejem
mplo, en el litio el electrnn ms externoo es atrado noo por una cargga de
+ 3, sino
o por una carrga de + 3 appantallada poor dos electro
ones negativoos
Seccin 4.13
Propie
edades
relacio
onadas
con la
a estructura
electrnica
139
dentroo de
un grupo? La figura 4..30 muestra la
l situacin ppara los elem
mentos alcalinnos.
Existe un incremento en
e el tamao desde 0.134 hasta 0.235 nm
n conformee se
desciende en el grupo. De acuerdo con
c la poblaccin de la cap
pa, el nmeroo de
capas ocup
padas tambin aumenta. Como es de eesperar, cuannto mayor sea el
nmero de capas utilizadas, mayor seer el tomo. S
Sin embargo, la carga nucllear
tambin auumenta haciaa abajo en esta secuencia,, y tambin podemos
p
espeerar
que las cappas individualees se hagan ms
m pequeas. Sin embargo, la adicin dee las
capas es el factor domiinante. Un coomportamientto semejante se encuentraa en
otros muchhos grupos de la tabla perridica.
Existten algunos luugares en la tabla peridiica donde el tamao
t
no vaara
mucho connforme se dessciende por un
n grupo. Estoo es especialm
mente cierto enn la
regin cen
ntral de la taabla, sobre todo cuando los elementoos con nmeeros
atmicos del
d 57 al 71 aparecen enttre los tomoos que se estn comparanndo.
As, por ejemplo,
ej
el Zrr (Z = 40) tieene prcticam
mente el mism
mo radio (0.145
nm) que el
e elemento debajo
d
de l,, Hf (Z = 72 ), cuyo radioo atmico ess de
0.144 nm. Esta casi ideentidad en el tamao se deebe a que inteervienen los elee
mentos deel 57 al 71. Esto correspon
nde a la apariicin de electtrones en orbbitales 4f que se sitan proofundamentee dentro del tomo, en doonde los efecctos
140
del incre
emento en la
a carga nuclea
ar y en la pob
blacin electrrnica se can
ncelan
aproxim
madamente po
or completo. Como era dee esperar, la gran
g
similitud
d en el
tamao del Zr y del Hf
H conduce a una gran sem
mejanza en su
u comportam
miento
qumico
o; as, por eje
emplo, siemp
pre se presenttan juntos en
n los minerales en
estado natural.
n
La segunda pro
opiedad que necesitamos considerar es
e el potenciial de
ionizaci
n, llamado tambin
t
enerrga de ioniza
acin. sta ess la energa que
q se
requiere
e para sustrae
er un electrn
n de un tom
mo neutro en estado gaseo
oso y
correspo
onde a la ene
erga que se requiere para
a la reaccin
n
M(g)) M+(g) + e
La anota
acin de la fasse (g), para la
a fase gaseosa
a, hace hincap
pi en la neceesidad
de que los
l tomos deben
d
estar aiislados unos respecto a los
l otros, com
mo si
pertenec
cieran a un gas. Para dete
erminar el po
otencial de io
onizacin se debe
suministtrar energa (p
p. ej., como calor)
c
al tom
mo neutro con
n el fin de elev
var al
electrn ms externo a mayores niv
veles de enerrga. Cuando el electrn re
etorna
a niveless menores, em
mite energa, la cual se pueede observar como un esp
pectro
de lneass. Se obtendrr una serie completa
c
de lneas, que corresponder
c
a la
reemisi
n de energa
a a partir de
e los diversoss estados excitados. Com
mo se
puede ob
bservar en la figura 4.31, para
p
el eleme
ento litio, las energas emiitidas
converge
en en el lmitte de una serie
e que corresp
ponde al retorrno de un electrn
de su rb
bita ms lejana, que ha llegado a la ca
apa L. El lm
mite de esta serie es
igual al potencial
p
de ionizacin,
i
ell cual proporcciona una me
edida directa de la
energa requerida
r
parra eliminar all electrn de la capa L y llevarlo a la
rbita
ms ale
ejada, es de
ecir, completamente fue
era del tom
mo. La situaacin
experime
ental real es un
u tanto ms complicada que esto, ya que los electrrones
internos (proveniente
es de la cap
pa K) estn siendo excitados tambiin y
producen
n lneas espe
ectrales adiciionales que p
pueden dar lugar
l
a confu
fusin
respecto al lmite de la serie. Sin embargo, el anlisis comp
pleto del esp
pectro
puede diiferenciar cassi siempre loss distintos pro
ocesos.
FIGURA 4
4.31 Represen
ntacin esquem
mtica
de cmo la
as lneas especttrales del litio se
e acercan entre ssi y finalmente convergen
c
en un
na serie limite.
Seccin 4.13
Propiedades
relaciionadas
con la
a estructura
electrrnica
141
142
Captulo 4
Estructura interna
de los tomos
FIG
GURA 4.32 P
Primer poten cial de ionizzacin
de los elemen
ntos en unidad
des de
electrnvolts
cin es regular
r
y coiincide con ell aumento reggular en el tamao
t
del tomo
conform
me se desciendde en el grup
po. Todos estoos elementoss tienen confiiguraciones electrnicas seemejantes, quue consisten een capas llennas y un electtrn 5
en la cap
pa ms exterrna. La cargaa nuclear aum
menta hacia abajo
a
en el grupo,
pero se puede
p
esperaar que este effecto sea aprooximadamennte cancelado conforme see agregan capas adicionalees de electronees entre el eleectrn ms exxterno
y el nccleo. Es el ellectrn ms externo
e
el quue est siendo eliminado en el
proceso de ionizaci
n, y ste siennte una atracccin que en esencia es dee una
carga dee + 1. Sin embbargo, puesto que la capa ss, que estamos consideranddo, se
hace ms grande coonforme desccendemos enn el grupo, la
l atraccin debe
disminuir conforme pasamos
p
del Li (sustrayenndo al 2s1) al Cs (eliminanndo
6S1).
143
144
Capitulo 4
Estructura interna
de los tomos
FIGU
URA 4.33 Grffica
de loss potenciales de
d
ioniza
acin, en
electrrn-volts, como
o
una funcin
f
del
increm
mento en el nmero atmico de loss ele-
zacin debe aumentar del litio al nen. Segundo, el radio atmico disminuye de
izquierda a derecha. Este efecto de contraccin predice tambin que el potencial de ionizacin ha de aumentar, puesto que mientras el electrn est ms cercano al ncleo, ms difcil ser sacarlo.
Por qu existen irregularidades en el boro y en el oxgeno? Al pasar del
berilio (Z = 4) al boro (Z = 5), la configuracin electrnica cambia de ls22
s2 a 1 s22s22pl. El electrn que se adiciona es 2p. Como se muestra en la figura
4.19, el 2p difiere del 2s en que no tiene una probabilidad adicional en la
cercana del ncleo. Esta probabilidad adicional implica dos cosas: 1) el 25
estar sujeto al ncleo en forma ms fuerte que el 2p, y 2) el electrn 2s
apantallar parcialmente al electrn 2p impidiendo que sienta toda la
atraccin de parte del ncleo. En consecuencia, el electrn agregado 2p en el
boro se podr arrancar ms fcilmente de lo que se pudiera esperar.
Al pasar del nitrgeno (Z = 7) al oxgeno (Z = 8), la configuracin
electrnica cambia 1s22s22p3 a 1s22s22p4. Si se muestran slo los electrones p,
esto se puede presentar como para el nitrgeno pasando a para
el oxgeno. Como puede verse el electrn adicional ingresa en un orbital que
ya est ocupado por un electrn. En virtud del incremento en las repulsiones
electrn-electrn entre dos electrones en el mismo orbital, el electrn
adicional del oxgeno se podr arrancar ms fcilmente.
La tercera y ltima propiedad que necesitamos relacionar con la estructura
electrnica es la denominada afinidad electrnica, Se define como la energa que
se libera cuando se agrega un electrn a un tomo neutro aislado, lo cual
corresponde a la reaccin
X(g)+e X (g)
Los valores experimentales de la afinidad electrnica son difciles de obtener. La figura 4.34 muestra los pocos valores disponibles. La afinidad electrnica se puede determinar a partir de los espectros de ionizacin de los
correspondientes iones negativos. En otras palabras, la energa, liberada en
el proceso X + e X es igual en magnitud a la energa que se requiere
proporcionar para efectuar el proceso inverso X X + e . Dicho de
otra forma, la afinidad electrnica de X es igual al potencial de ionizacin
de , X .
Los tomos de los halgenos (F, Cl, Br y I) tienen las afinidades electrnicas ms grandes de entre todos los elementos de la tabla peridica. Esto se
relaciona con el hecho de que estos elementos se encuentran en el extremo
derecho de la tabla peridica, donde los tamaos de los tomos son relativamente pequeos, la carga nuclear efectiva es relativamente grande, y se requiere de un electrn ms para alcanzar la configuracin de gas noble que es
especialmente estable. En el flor (Z = 9), por ejemplo, la configuracin
electrnica es 1s22s22p5. Hay lugar para un electrn ms en el subnivel 2p,
donde la atraccin del ncleo corresponde a una carga de + 7. (Esta carga se
ha calculado como la carga nuclear, menos el apantallamiento debido a los
dos electrones en la capa K. Existe tambin un apantallamiento incompleto
debido a los electrones 2s, pero ste se puede ignorar.)
Cmo varan las afinidades electrnicas hacia abajo en un grupo? Los
valores para el F, Cl, Br y I son 3.45, 3.61, 3.36, y 3.07, respectivamente.
Seccin 4.13
Propiedades
relacionadas
con la estructura
electrnica
145
146
Capitulo 4
Estrructura interna
de los tomos
Excluyenddo al flor, loos valores de la afinidad eelectrnica disminuyen coonforme bajaamos en el ggrupo. Esto es
e aproximaddamente lo que
q se esperaara
con base en
e el aument o del tamaoo. El electrnn atrado corrresponde a 2p,
2
para el F, 3p
3 para el Cl, 4p para el Brr y 5p posee un
u radio prom
medio mayor qque
el 2p, y poor ello, suponniendo en cad
da caso una carga
c
atractiv
va de + 7, es de
esperar qu
ue la atraccin sea menorr en el yodo.
Por qu
q el flor es una exceppcin al tenerr un valor menor
m
que el del
d
cloro? Loss qumicos an
a discuten esto, pero laa razn princcipal parece ser
s
que en el fllor, por ser eel tomo ms pequeo
p
del ggrupo de los halgenos,
h
noo se
puede igno
orar la presenccia de repulsiiones electrnn-electrn en la capa externna.
Para conveertir F en F, el octavo electrn
e
estarra comprimiddo dentro dee la
capa n 2. Esta capa ees pequea, y las repulsionnes electrn--electrn son en
ella relativvamente granndes. Esto conduce a unna expansin
n prcticamennte
grande (dee 0.071 nm paara el F hastaa 0.133 nm ppara F), lo cuual corresponnde
a un increemento del 887%. En conntraposicin, cuando el yodo
y
acepta un
electrn, el
e octavo elecctrn ingresa en una capa mucho ms grande (n = 5).
Las repulssiones electrn-electrn son
s menores,, y la expansin radial (de
(
0,133 nm para
p
I a 0.2220 nm para I ) es de sloo el 65%.
rayos cattdicos
electrn
longitud de onda
frecuencia
espectro
ncleo
nmero atmico
a
nmero de
d masa
istopo
espectrm
metro de massa
tomo
o de Bohr
nmerros cunticos
capa o nivel
rbita
constrruccin electrrnica de
los tomos
subcappas o subniveeles
electroones s, p
naturaaleza ondulattoria
del electrn
principiio de incertiddumbre
distribuucin de probbabilidad
electtrnica
nodo
espn deel electrn
llenado de los orbitaales
principio de exclusin de Pauli
radio at mico
potenciaal de ionizaciin
afinidadd electrnica
*4.77 Experimen
nto de Milllikan. Qu
carga se asignara
a
al electrn si en un
n experimentoo
semejantee al de Millikaan se observaraan las siguien-tes cargass para las gotiitas de aceite: 1.6 x 1019,
2.4 x 10019, -3.2 x 10 19, y 4.8 x 10
1 18C?
**4.33 Tubos de
d
descargaa. Benjamn
Fran-klin supuso quee cuando unna corriente
elctrica pasa a travs de un metal, es la carga
positiva que
q se mueve, y las cargas negativas,
n
por
ser slidaas, permanecen
n sin moverse. Si esto fuera
verdad, ccmo cambiaran las observvaciones en lo
experimenntos con tuboss de descarga??
*4.4 Tubos de rayyos catdicoss. Descrbase
la funcin
n de cada unoo de los comp
ponentes que
aparecen en el tubo de rayos catdicoos descrito en
la figura 4.3.
**4. 5 Tubos de rayos
r
catdiccos. Dado el
haz electrrnico mostraado en la figuura 4.4, qu
sucedera a la desviacin x?:
a Sii la velocidad del electrn disminuyera
d
b Sii el campo maagntico aumeentara
c Sii el electrn fu
uera menos s
lido
d Sii la carga del electrn aum
mentara
147
148
b Mg (Z = 12)
d Zn (Z = 30)
149
**4.49 Tabla peridica. Una generalizacin muy til para utilizarse la tabla peridica es
la llamada "relacin de las diagonales". Esta establece que los elementos en una diagonal (es decir, uno arriba a la izquierda y otro abajo a la derecha del anterior) presentan propiedades semejantes. Sugirase una explicacin.
150
Cl
C1+ + e
C1
MOL
M CULAS Y
ESTR
E RUCTU
URA MOL
LECUL
LAR
El concep
pto de molcula es ya antig
guo, y el
trmino pa
arece haber sido
s
introducid
do hacia
1860 por Stanislao
S
Can
nnizzaro en su
u
descripci
n de los gase
es como partcula
formada por
p agregadoss diminutos de
e tomos.
La dea de
e cmulos at
micos es mucho ms
antigua. John Dalton, por
p ejemplo, habl
h
de
"tomos compuestos"
c
a
alrededor
de 1800.
1
En la
actualidad
d, cualquier co
onglomerado de tomos
elctricam
mente neutro que
q se mantie
ene unido
con bastante fuerza com
mo para ser considerado
c
una unidad, se denomin
na molcula. La
interaccin atractiva ne
eta entre dos tomos
adyacente
es, dentro de una
u molcula
a, se
denomina enlace qumiico.
El gas hidrgeno est
e
compues
sto de
agregadoss formados po
or dos tomos
s de
hidrgeno; el vapor de agua
a
est com
mpuesto de
agregados
s formados po
or dos tomoss de
hidrgeno
o y uno de oxg
geno; el azufrre slido
consta de agregados de
e ocho tomo
os de azufre.
En cada un
no de estos ca
asos el agrega
ado se
denomina "molcula". Por
P otra parte, en el
cloruro de
e sodio slido no existen ag
gregados
sencillos formados
f
por pocos tomoss. Todos los
iones sodiio y los iones cloruro en un
n cristal
dado, est
n unidos en un
u agregado gigantesco.
g
En tal cas
so el trmino "molcula" no
o es til.
Se accepta en gene
eral el hecho de
d que
existen molculas.
m
El problema
p
es: cul es la
mejor form
ma de proporrcionar una de
escripcin
adecuada
a de la distrib
bucin electr
nica en las
molculas
s? Cmo se mantienen un
nidas? Por
qu tiene
en las propiedades y la form
ma que
presentan
n? Por qu la
a molcula de
e hidrgeno
es H2 y no
o H3 o H4? Po
or qu la molccula de agua
no es ni rectilnea
r
ni esst doblada en
e ngulo
recto sino
o con un ngu
ulo de 104.52o? Las
respuesta
as a estas pre
eguntas son im
mportantes
no slo para
p
la compre
ensin fundam
mental del
comporta
amiento de la materia, sino tambin
como basse para la solucin de prob
blemas de
aplicacin
n. Por qu m
muchos materriales de
construcc
cin muestran
n generalmente fallas en
su resiste
encia a la tenssin o en su esfuerzo
e
al
corte, de importancia considerablem
c
mente menor
que la de
e su resistencia terica? P
Por qu
molculas
s como el AD
DN, portador del cdigo
gentico, se pliegan en
n curiosas forrmas como
una hlice doble? Po
or qu adelanttando la
emisin de
d la chispa en un motor de
e automvil
se reduce
e la emisin de
e hidrocarburo
os, pero se
aumenta la contaminaccin debida a xidos de
nitrgeno
o? Una forma inteligente de
e resolver
dichos prroblemas requ
uiere de cierto
os
conocimie
entos sobre lo
os electroness en las
molculas.
5.1
ELECTRONES EN LAS MOLCULAS
152
Secci
n 5.2
Enlace
es
inicoss
153
Se considdera en esta reepresentacinn que las letraas indican toda la parte inteerna
o centrall del tomo. Esta incluyye no slo all ncleo sino
o tambin a los
electrones de las capaas internas. La
L colocacinn de los punttos no represeenta
las posiciiones reales de
d los electroones que se cconsideran, pu
ues slo son una
forma connveniente dee contabilizarr los electrones ms extern
nos.
5.2
ENLACE
ES INICOS
En el estu
udio de los ennlaces qumicoos supondrem
mos primero que
q las molcuulas
se puedeen describir en trminoss de tomos individuales. Segundo, supondremoos que los ennlaces se puueden describbir como enlaces inicos, en
donde los electrones han sido com
mpletamentee transferidoss de un tom
mo a
otro, o co
omo enlaces covalentes,
c
en donde los electrones
e
se comparten eentre
los tomo
os.
La foormacin de un
u enlace inico se favorecce cuando un tomo que poosee
un potenccial de ionizacin bajo innteracciona con
c un tomo
o que posee alta
afinidad electrnica. Como se muestra
m
en laa figura 5.1, un ejemploo de
reaccin de
d este tipo ocurre
o
entre loos tomos de sodio y los tomos
de clorro.
Un tomo
o de sodio en
n su estado ba
asal o fundam
mental tiene una
u configuraacin
1s22s22p63sl; y posee un
u bajo poten
ncial de ionizacin, es decir, no se requ
uiere
mucha en
nerga para ex
xtraer al elecctrn ms externo. Un tom
mo de cloro en
e su
estado basal
b
o fund
damental es 1s22s22p63s23p5; presentta una afin
nidad
electrnicca alta, es decir, se libera considerablee energa cua
ando se agreg
ga un
electrn a la capa ms externa. Supngase
S
qu
ue estos doss tomos cho
ocan.
Como se muestra en la figura, el so
odio comienzza la reaccin
n con un elecctrn
de valenccia y el cloro
o con siete. En la colisin, se considerra que un elecctrn
es transfe
erido del sodio al cloro. El
E sodio preseenta ahora un
na carga positiva
debida a la
l prdida dee un electrn negativo.
n
El ccloro tiene un
na carga negaativa
FIGURA 5.1 Form
ma- debido a la ganancia d
de un electrn
n. As se han
n formado un ion positivo y un
cin de un enlacce
ion
negat
tivo.
Debido
a
que
los
ione
es
poseen
car
rga elctrica opuesta
o
se atraen
inico.
entre s presentando lo que se denomina
d
en
nlace inico, que a vecees es
llamado tambin
t
enla
ace electrovallente.
Se puede
p
pensar que la form
macin de un enlace inicco sucede en tres
pasos:
El paso (1
1) requiere un
na energa igu
ual al potencial de ionizaccin del sodio
o, es
decir, 5.14 eV. El paso (2) libera una
u cantidad de energa ig
gual a la afinidad
electrnic
ca del cloro, esto es 3.61 eV. Como sse puede observar, existe una
deficiencia de 1.53 eV
V. El paso (3
3) libera enerrga en virtud
d de la atraccin
entre los iones
i
positivo
o y negativo. El enlace inico se forma slo debido a que
la energa
a liberada en llos pasos (2) y (3) es mayorr que la que se requiere parra el
paso (1).
Para el paso (3), se libera energ
ga cuando un
n ion positivo de q1 unidadees de
carga elecctrnica atraee a un ion neg
gativo de q2 unidades de carga electr
nica
para que los
l centros nu
ucleares se en
ncuentren r nm
m separados; la magnitud de
d la
energa lib
berada en eleectrn-volts es 1.44 q1q2/r.. En el caso del
d Na + y C
Cl la
separacin entre los n
cleos es de aproximadam
a
mente 0.28 nm
m, y as la eneerga
liberada por
p el par i
nico es 1.44
4(l)(l)/0.28, o 5.1 eV. Estto sobrepasa con
mucho laa deficiencia de 1.53 eV para
p
los dos primeros
p
passos. Utilizand
do el
smbolo A (letra grieg
ga "delta") paara simbolizarr la idea del cambio, dond
de +
correspon
nde a incremeento y a diisminucin, p
podemos escrribir la variacin
energticaa como siguee:
Claramen
nte se observaa que es el pa
aso (3) el que hace posible la formacin
n del
enlace in
nico. En realiidad, para la formacin deel NaCl en el estado slido
do, el
paso (3) es
e an ms faavorable que el que se ha calculado
c
aqu
u para el parr
154
inico en fase gaseosa; en el slido cada ion positivo tiene ms de un ion negativo a su alrededor, y viceversa. (Vase la Fig. 7.11.)
En la formacin de compuestos mediante transferencia electrnica debe
existir un balance entre los electrones ganados y perdidos. La reaccin entre el
sodio y el cloro requiere un tomo de sodio por cada tomo de cloro. Cuando el
bario reacciona con el cloro, cada tomo de bario pierde dos electrones de
valencia (6s2) para formar Ba2 + . En consecuencia, se requieren dos tomos de
cloro para obtener el balance, en donde cada uno gana un electrn. El
compuesto formado, cloruro de bario, contiene un ion de bario, con una
carga de + 2 por cada dos iones cloruro, con una sola carga negativa por un
ion como se indica en la frmula BaCl 2. Se debe hacer notar que una vez
que han reaccionado, todos estos tomos presentan ocho electrones en sus
capas ms externas, es una regla general (excepto para los elementos de
transicin) que cuando los electrones se transfieren, los iones que se producen
presentan generalmente agrupamientos electrnicos llenos en su capa ms
externa.
Puesto que, en general, los elementos de la parte izquierda de la tabla
peridica tienen potenciales de ionizacin bajos y los elementos de la derecha tienen altas afinidades electrnicas, los enlaces inicos son frecuentes
en las reacciones entre esos elementos. As, cualquier metal alcalino (grupo I)
reacciona con cualquier halgeno (grupo VII) para formar un compuesto
inico. En forma similar, la mayor parte de los elementos del grupo II reaccionan con los halgenos, o con los elementos del grupo VI, para formar
enlaces inicos. En general, estos compuestos inicos se asemejan al cloruro
de sodio en que, a la temperatura ambiente, son blancos, slidos, quebradizos
y se disuelven en agua para dar lugar a soluciones conductoras. Se funden a
temperaturas relativamente altas.
Seccin 5.3
Enlaces
covalentes
155
5.3
ENLACES COVALENTES
La mayor parte de los enlaces no se pueden plantear en forma adecuada suponiendo una transferencia completa de electrones de un tomo a otro. Por
ejemplo, en la molcula de hidrgeno H2 sera poco razonable decir que un
tomo de hidrgeno captura un electrn del otro tomo de hidrgeno. En
cambio, en tales casos se considera que los electrones se comparten, y el
enlace se denomina covalente. En H2, F2, y HF, como se estudiar ms adelante, los enlaces se describen como pares electrnicos compartidos.
El caso ms simple de un enlace mediante par electrnico compartido
se encuentra en el hidrgeno. Cuando dos tomos de hidrgeno se acercan,
como se muestra en la figura 5.2, se obtiene un par electrnico compartido
debido a que cada tomo puede acomodar a otro electrn en su capa. Ninguno de los dos tomos es capaz de lograr poseer completamente ambos
electrones. La forma convencional de presentar esto utilizando smbolos
electrnicos es
H+H
H:H
156
Captulo 5
Molculas y
estructura
molecular
FIGURA
F
5.2
F
Formacin de un
n enlace covalen
nte.
Sin embarg
go, se debe hhacer hincapi en que esto es slo la rep
presentacin esquemtica de una situaacin complejja y nos dice poco respeccto a la distribbucin de la probabilidadd electrnicaa. La distribuucin real de la carga es tal,
t
que el par electrnico ccompartido est
e distribuido sobre toda la molcula y
se encuentrra al mismo tiempo
t
en la vecindad
v
de ccada uno de loos dos ncleoos.
Qu le sucede a laa energa del sistema
s
cuanddo dos tomoss de H se acerccan
para formaar la molculaa diatmica H2? La figura 5.3 muestra cmo
c
cambiaa la
energa potencial durannte la formacin del enlacce. Cuando lo
os dos tomoss se
encuentrann muy separaddos, sus energ
gas potenciaales son indeppendientes enntre
s y se les asigna
a
el valoor arbitrariam
mente en cero (a la derechaa del diagram
ma).
Conforme los dos tom
mos se acerccan, aparece una atraccinn entre ellos;; la
energa pottencial del sisstema disminu
uye. Esta dism
minucin se representa
r
enn la
curva ya que
q sta prim
mero desciendde lentamentee, y luego coon rapidez haasta
un valor mnimo.
m
A lla izquierda del mnimo,, la energa potencial suube
rpidamennte debido a la
l repulsin entre
e
las carggas iguales a distancias muy
m
cortas. La posicin del mnimo, qu
ue sucede enn 0.074 nm, corresponde
c
a la
longitud dee enlace, es ddecir, a la disttancia promeddio entre los ncleos.
n
Debiido
a que la eneerga potenciaal a esta distaancia es mnim
ma, los dos ttomos tienden a
situarse a dicha
d
distanccia.
Por qu
q debe habber un mnim
mo en la curvaa de energa potencial?
p
P
Por
qu se atraaen los dos toomos? Estas preguntas sonn difciles dee contestar. N
Ningn mtoddo aislado da una respuestta totalmente satisfactoria. El modelo del
d
enlace de valencias
v
suppone que cuaando se unenn dos tomos de hidrgenno
FIGURA 5.3 V
Variacin en la energa potencial
conforme
c
dos tomos de hid
drgeno modificcan
su
s separacin.
Seccin 5.3
Enlaces
covalentes
157
FIGUR
RA 5.4 Comparrtimiento de los
s electrones en el
caso del intercambio de un electrn p en cada uno
o de
los doss tomos de flo
or, (z es el eje de
d la molcula..)
nico comp
partido. As, la
l descripcinn del enlace dde valencia enn el F2 da lugaar a
un enlacee covalente sencillo, el cuual, a semejaanza con el enlace
e
en el H2,
abarca un solo par de electrones. A diferencia
d
conn el H2, incluuye orbitales p en
vez de orrbitales s. Utilizando sm
mbolos electrrnicos para cada tomo de
flor, la ecuacin
e
paraa la formacin de F2 se puuede escribir como
Secccin 5.3
Enla
aces
cova
alentes
159
ejemplo
o, en el F2 cad
da flor ha co
ompletado su
u octeto y no se une a otro
os tomos adicionales de flor.
f
Se utilizan gene
eralmente doss parmetros para describiir los enlaces covalentes: uno
u es la long
gitud del enla
ace, esto es, la distancia en
ntre los ncle
eos. El
otro es la
l fuerza del enlace,
e
es dec
cir, la energaa que se requiiere para rom
mper el
enlace. La figura 5.5 presenta una
u tabla de las longitude
es de enlace l y la
intensid
dad de enlace
e D para algu
unas molcu
ulas diatmicas representaativas.
Las long
gitudes de en
nlace se prese
entan en nan
metros; la in
ntensidad de eenlace
en kilojoules por mo
ol de molcullas. Como se
e puede obserrvar, las molculas
del segu
undo periodo
o Li2, B2, C2, N2, O2.y F2 muestran un mximo en la
intensid
dad del enlac
ce en el N2 a la mitad dell periodo. Un
na pregunta que
q se
puede plantear
p
es po
or qu sucede
e esto. Por qu
q el enlace en el N2 es ccasi el
doble de
e fuerte que el
e enlace en el
e O2? Por q
qu el enlace en el F2 es mucho
m
ms db
bil que el dell N2 o del O2? Otro probleema similar sucede
s
en el grupo
VII para
a la secuencia
a F2, Cl2, Br2, y I2. Excep
pto para el F2, existe una d
disminucin regular al de
escender en el
e grupo. Por qu el F2no
n sigue esta
a conducta? Como
C
se ver ms adelan
nte, un factorr importante es que cuand
do nos
desplaza
amos hacia la
a derecha en un periodo, eel nmero de pares electr
nicos
que no intervienen en
e el enlace (esto
(
es, los pares
p
electrn
nicos que no estn
siendo compartidos
c
entre los to
omos) aumen
nta. La repulsin entre los pares
no com
mpartidos hac
ce que los enlaces
e
se debiliten.
d
Estte efecto es especialmen
nte importantte para el flor, que es el halgeno m
s pequeo.
Ad
dems de enla
aces sencilloss, se pueden formar enlac
ces dobles y ttriples
con objeto de que un
u tomo com
mplete su octeto. Esto co
orresponde a compartir do
os pares y tre
es pares de ellectrones, respectivamente
e, entre los ttomos
enlazado
os. Un ejemp
plo de un enla
ace doble es el que se enc
cuentra en la molm
cula de CO
C 2, para la cual
c
la frmu
ula electrnicaa de puntos se
e puede obten
ner de
la forma
a siguiente.
EJEMPL
LO 1
Esc
crbase la frm
mula electrn
nica de puntoss para el CO2, en el cual el C se encuenttra en medio d
de
la lnea que une los oxgenos.
o
Soluci
n
Esto noos dara un enlace sencillo entre el oxgeno y el carrbono central. Entonces movemos
m
a loos
otros electrones
e
no emparejados o acoplados para conseg
guir el acoplaamiento:
Esto no
os da
En genneral, tratamoos de tener todos los electrrones empareejados o acoplados y, si ess posible, ochho
electroones alrededoor de cada tomo (exceptto para el hiddrgeno, que tiene dos).
Se con
nsidera que llos pares de puntos
p
mostraados entre el C y el O perrtenecen en fo
orma simultnnea a los octettos de C y de O. Los otros pares de punttos
representann pares elecctrnicos no
o compartidoos que perteenecen slo al
oxgeno. Un
U ejemplo dee enlace triple se presentaa en el N2. Enn este caso caada
tomo de N (configuraacin en estaado basal 1s22s22p3) com
mpleta su octeeto
compartienndo un electrn en cada unno de sus orbiitales p con unn electrn en un
orbital p deel otro N. Estoo se puede reppresentar meddiante :N : : : N:
N , en dondee se
considera que cada toomo de N esst rodeado por
p tres parees de electronnes
compartidoos y un par dde electrones 25 no comppartidos. En general,
g
paraa el
mismo parr de tomos eenlazados, lo
os enlaces tripples son mss cortos que los
enlaces dobbles, y los enlaaces dobles so
on ms cortos que los enlacees sencillos.
En toodos los casoos estudiados hasta ahora, hemos vistto que cada par
p
electrnicoo compartido iincluye un eleectrn provenniente de cadaa uno de los to
mos enlazaados. Existen ttambin casos en donde unoo de los tomo
os enlazados prop
porciona am
mbos electronnes que se vann a compartirr. He aqu algu
unos ejemploos
160
Secc
cin 5.4
Pola
aridad de
los enlaces
e
161
Debido a que los eleectrones se puueden compaartir en formaa desigual enttre los
tomos,, es necesario
o tener ciertoo criterio paraa describir laa distribucinn de la
carga ellctrica en unn enlace. El crriterio usual cconsiste en clasificar los ennlaces
como polares
p
o no polares.
p
Por ejemplo, los enlaces en el
e H2 y en el F2 se
denomiinan no polarres y el enlacce en el HF, polar.
Poor qu los enllaces covalenntes en el H2 y en el F2 se clasifican com
mo no
polares?? Tanto en el H2 como en el F2 el "centroo de gravedadd" de la distribbucin
de cargaa negativa se encuentra enn el centro de la molcula. El par electrrnico
comparrtido tiene la misma probaabilidad de enncontrarse en
n un ncleo qque en
el otro. As, el centrro de distribuucin de cargga negativa es
e el mismo qque el
centro de distribuciin de cargaa positiva. L
La molcula es elctricam
mente
neutra en
e los dos sen
ntidos de la paalabra. No slo contiene un
u nmero iguual de
cargas positivas
p
y negativas
n
(prrotones y eleectrones), sin
no que tambin el
centro de
d la carga positiva
p
coinccide con el centro
c
de la carga
c
negativva. La
molculla es una mollcula no polaar; contiene uun enlace no polar
p
en el cuual un
par elecctrnico es compartido
c
e forma iguaal por las doos partes cenntrales
en
atmicaas.
En
n el caso del HF
H el enlace se
s denomina ppolar, puesto que el centroo de la
carga positiva no cooincide con el
e centro de la
l carga negaativa. La mollcula
como taal es elctricaamente neutraa, puesto quee contiene el mismo nmeero de
partcullas positivas y negativas. Sin
S embargo, debido a quee el par electrrnico
es comppartido desigu
ualmente en el
e extremo coon F de la moolcula es neggativo
con resppecto al extreemo con H. La
L polaridad surge princip
palmente debbido a
que el par
p electrnicoo compartido pasa ms tiem
mpo en la cerrcana del F quue del
H; esto no se debe a que el F tennga ms electtrones que ell H. (Ntese qque la
carga de los electronnes no compartidos est bbalanceada por
p la presenccia de
una cargga positiva mayor
m
del nccleo de F.)
Coomo otro ejem
mplo de enlacce covalente ppolar, considrese el enlacce formado cuuando el Cl se
s combina co
on el F para formar la mo
olcula de C11F. La
ecuacin de formaciin se puede escribir comoo
FIGURA
A 5.7 Compo
ortamiento de los dipolos en un
u
campo elctrico.-
162
placas po
or un voltaje dado, depennde de la susttancia que see encuentre eentre
las placaas. La constaante dielctriica se definee como la raazn matemtica
entre la capacitancia
c
cuando la suustancia est situada entrre las placas respecto a laa capacitancia cuando haay vaco entr e ellas.
En general,
g
una sustancia quue consta de molculas polares
p
tiene una
constantee dielctrica alta,
a
es decirr, un condenssador puede acumular muucha
mayor caarga cuando dicha
d
sustancia est colocaada entre las placas. Se puuede
consideraar que esta constante dielctrica al ta se producce as: comoo se
muestra en
e la figura 5.7,
5 los dipollos tienden a girar en un condensador
c
cargado de forma
f
tal que los extremos negativos se acerquen a laa placa positivva, y
los extrem
mos positivos a la placa neg
gativa, lo cual neutraliza enn forma parciial la
carga sobbre las placass y permite que
q se les pueeda adicionarr ms carga. As,
la de la coonstante dielctrica suminiistra informaccin respectoo a la polaridaad de
las molcculas. El hecho
o de que el gaas hidrgeno tenga
t
una con
nstante dielcttrica
baja (1.00
0026 en compparacin conn 1.00000 paraa un vaco peerfecto) confiirma
la idea quue la molculla de H2 es no polar.
El clculo cuantittativo de los momentos diipolares de lo
os enlaces inddividuales a partir
p
de la medida
m
de las constantes diielctricas de las molculaas es
complicaddo: 1) Se debe conocer la orientacin
o
reelativa de los enlaces, es deecir,
los ngulos de enlace.. 2) Los electtrones no com
mpartidos pueeden contribuuir a
la disimettra elctrica de la molcu
ula. 3) La preesencia de lass placas cargaadas
puede pollarizar, o disttorsionar en forma
f
temporral, la distribu
ucin de cargga en
las molcculas. Dichoss dipolos induucidos se pueeden distinguuir de los dipolos
permanen
ntes alternand
do el voltaje de las placaas con una freecuencia tan alta
que las molculas
m
no puedan
p
hacer girar sus mom
mentos dipolaares permaneentes
con la misma rapidez. En tales casos, slo el dipolo inducido contribuye a la
constantee dielctrica. En conseecuencia, el dipolo perrmanente puuede
calcularsee tomando laa diferencia. El dipolo permanente taambin se puuede
determinaar a travs dee la constantee dielctrica een funcin dee la temperattura.
La contriibucin del momento
m
dip
polar permannente disminuuye conform
me la
temperatuura aumenta debido al inncremento enn el desorden
n a temperatuuras
altas. Lass temperaturaas altas dificuultan el alineamiento de los dipolos.
Es fcil predecir si una molcuula diatmicaa ser polar o no polar. Sii los
dos tomoos son igualees, el enlace entre ellos deebe ser no po
olar, y en connsecuencia laa molcula es no polar. Si los dos tomos son diferen
ntes, el enlacce es
polar, y laa molcula es tambin poolar. El gradoo o intensidadd de la polariidad
aumenta conforme
c
loss tomos se vuelven
v
ms ddiferentes resspecto a su caapacidad de sustraer
s
electrrones. No es tan sencillo ppredecir la naaturaleza polaar de
una molcula que conntiene ms dee dos tomoss. Una molccula de este tipo
puede serr no polar au
un cuando loos enlaces inndividuales sean
s
polares. El
dixido de carbono, CO
O2, es un ejem
mplo. Como se
s muestra enn la figura 5.8, los
dos tomo
os de oxgen
no estn enlaazados en posiciones opueestas respectoo al
tomo de carbono. El oxgeno atrae ms a los eelectrones com
mpartidos quue el
carbono, y en consecueencia el enlace carbono-oxxgeno es polaar. Los electroones
compartiddos pasan ms
m tiempo enn la cercanaa del oxgenno que en la del
carbono, y la polaridad
d de cada enlaace corresponnde a lo mostrrado en la figura.
Sin embargo, en virtud que la molcula es lineaal, el efecto de
d un dipolo
Secci
n 5.4
Polarid
dad de
los enla
aces
163
cancela exactamente
e
el efecto dell otro. Por elllo, cuando una
u molculaa de
dixido de
d carbono see coloca en un
u campo elctrico, la molcula no tiiene
tendenciaa a girar. Todda tendencia de
d un enlace hacia el giro ser contrarrestada por el
e intento de ggiro en direcciin opuesta ddel otro enlacee. As, el dixxido
de carbonno tiene una constante
c
dieelctrica bajaa.
El aggua, H2O, ess una molcu
ula triatmicca en la cuall dos tomoss de
hidrgenoo estn enlazados al mismoo tomo de oxxgeno. Existeen dos posibillidaFIGUR
RA 5.9 Confi-- des distinttas para su esttructura: pued
de ser lineal, ccon los tres tomos
ordenaados
guracio
ones posibless en una ln
nea
recta,
o
lo
os
tomos
se
e
pueden
orde
enar
en
form
ma
de
una
caddena
para la
a molcula de
e
angular. Ambas
A
posibiilidades se muestran
m
en laa figura 5.9. El
E hecho expperiH2O
mental es que el agua posee
p
una connstante dielcctrica muy allta; esto apoyya la
existenciaa de la estrucctura angularr de la derechha. La estrucctura lineal de
d la
izquierda indicara unaa molcula no
n polar en laa cual dos ennlaces polaress se
colocarann en lnea de forma tal quue no habra uun momento dipolar neto.. En
realidad, en
e la molcula de agua los dos dipolos de
d los enlaces no se cancelan,
sino al contrario; debbido a la esstructura anggular, se tienne un momeento
resultantee neto como sse muestra enn la derecha de la figura.
El am
moniaco, NH3, tambin se comporta como una molcula polar. Estas
reglas desscartan la posibilidad de que la molccula pueda seer plana con tres
enlaces H N seallando todos hacia la paarte central de
d un tringgulo
equilteroo y cancelnddose entre s. En vez de essto, la estructuura real tienee los
tres tomoos de hidrgeeno situados en
e las esquinas de la base de una pirm
mide
triangularr con el tom
mo de N en el
e vrtice. Laas dos estructuras alternas se
presentann en la figuraa 5.10.
Desd
de el punto dee vista del esttudio anteriorr sobre los en
nlaces polaress, es
importantte hacer notaar que no exisste una distinncin clara entre
e
los enlaaces
inicos y covalentes. E
En un enlace qumico
q
entree los tomos A y B, es possible
toda la div
versidad de ppolaridades, dependiendo
d
de la naturaleeza especficaa de
A y de B. Si A y B posseen la mism
ma capacidad dde atraer elecctrones, el enllace
es no polar. Si la caapacidad elecctro-atrayentee de B excede la de A, los
FIGUR
RA 5.10
Do
os electroness compartidoss pasan ms tiempo
t
en B, y el enlace see torna ms polar
distribu
uciones posible
es (es decir,, ms inico) cuanto ma
ayor
sea
estaa diferencia. Si la capaciidad
de loss tomos en la
electro-attrayente de B excede en mucho
m
la de A,
A entonces en una situaccin
molcu
ula de NH3.
extrema el
e par electrnico no esttar siendo ccompartido y pasar todoo el
tiempo enn B. El resultaado final ser un ion negatiivo B y un ionn positivo A +; el
enlace serr 100% inico.
5.5.
ELEC
CTRONEGAT
TIVIDAD
de un paar electrnicoo compartido en forma deesigual entre F y Cl. La preferencia deel par electrnico por el F o por el Cl depende de cunta
c
energa (el
potenciall de ionizaci
n) se requieera para sustraer un electr
n de un tom
mo y
cunta energa (la affinidad electrrnica) se libbere cuando se agrega al otro
tomo. La
L energa neta que se requuiere para trannsferir un elecctrn del Cl all F es
12.97 eV
V menos 3.45 eV,
e o sea, 9.552 eV. Esto ess menos que la energa netaa que
se requieere para trannsferir un eleectrn en la otra direcciin, es decirr, del
Fhacia ell Cl( 17.42 3.61 = 13.81 eV). En coonsecuencia, el par electrnico
pasa mss tiempo con el F que conn el Cl, y deccimos que el F es ms eleectronegativo. En el clculo de la energa que se reequiere para dichas
d
transfeerencias es necesario
n
con
nocer tanto ell potencial dee ionizacin como la afinnidad
electrniica de cada tomo.
Por deesgracia se coonocen las affinidades eleectrnicas parra slo unos pocos
p
elementtos por lo cuaal el mtodo de
d Mulliken nno se
puede uttilizar en la mayor
m
parte de
d los casos.
El concepto
c
de electronegatividad fue inntroducido originalmente
o
e por
Linus Paauling en 19332. Utilizanddo, como se describir
d
en la siguiente seccin, las diversas proppiedades de las
l molculass, como los momentos
m
dippolares y las energas que se requieren para romper los enlaces, fue
f capaz de consc
truir unaa escala til de
d electroneggatividad quue cubre la mayor
m
parte de
d los
elemento
os. Los valorres numricoos, que se ddeben utilizarr con cierta precaucin, se muestran en la figura 5.11. El floor tiene asign
nado el valor ms
alto (4.0)). Conforme pasamos de derecha
d
a izqquierda a trav
vs de un perriodo
(disminuucin de la caarga nuclear) se presenta una disminuccin general.. Los
elementoos del extremo
o izquierdo tiienen valores bajos. Los ellementos a la de-
FIGUR
RA 5.11
E
Escala
de Pa
auling para la
as
electtronegativida
ades de los did
verso
os elementoss.
Secci
n 5.5
1
165
Electro
onegatividad
166
Capitulo 5
Molculas y
estructura
molecular
recha tienen valores altos. Para los elementos del grupo VII, a los cuales se
les asignan los valores de F, 4.0; Cl, 3.0; Br, 2.8; y el I, 2.5, el orden de
disminucin es regular, a diferencia del orden de las afinidades electrnicas.
En general, las electronegatividades disminuyen conforme descendemos en
un grupo peridico (incremento en el tamao).
De qu sirven estos valores de electronegatividad? Por una parte, se
pueden utilizar en la prediccin de qu enlaces sern predominantemente
inicos y cules sern predominantemente covalentes. Puesto que la electronegatividad indica la atraccin relativa de los electrones compartidos, se espera que dos elementos con electronegatividades muy diferentes, por
ejemplo el Na (0.9) y el Cl (3.0), formen enlaces inicos. As, las electronegatividades apoyan la propuesta de que los elementos de los grupos I y II forman enlaces esencialmente inicos con los elementos de los grupos VI y VII.
Dos elementos con electronegatividades aproximadamente iguales, como el
C (2.5) y el H (2.1) se espera que formen enlaces covalentes. No existe una
forma clara de pasar del enlace covalente al enlace inico, pero en general se
considera que si la diferencia de electronegatividad corresponde a aproximadamente 1.9 se tiene ms del 50% de carcter inico en el enlace.
Adems, las electronegatividades se pueden utilizar para predecir la
importancia de la polaridad de los enlaces covalentes. Cuanto ms alejados
estn dos elementos en su valor de electronegatividad, ms polar debe ser el
enlace. As, el enlace entre el H (2.1) y el N (3.0) es ms polar que el existente
entre el H (2.1) y el C (2.5). En ambos casos el extremo H ha de ser positivo,
puesto que el H tiene una electronegatividad menor.
5.6
ENERGAS PE ENLACE Y LA ESCALA DE ELECTRONEGATIVIDAD
FIGURA 5.12
Energas de enlace
Energa, kj por cada nmero de
de enlaces
Enlace ______________ X = F
X = Cl X = Br
HH
431
431
431
XX
151
239
190
H-X calculado
293
336
311
HX observado
565
427
359
Discrepancia
272
91
48
Avogadro
X=I
431
149
290
295
5
Seccin 5.6
Energas de
enlace y la
escala de
electronegatividad
167
168
Capitulo 5
Molculas y
estructurra
molecula
ar
para el F (4.0), Cl (3.00), Br (2.8), y para el I (2.55) estn de accuerdo con laa tendencia hacia el comppartimiento ig
gual en la seccuencia HF, HC1, HBr, H
HI.
La evidencia enn favor de los valores de electronegattividad asignnados
provienee de las mediddas de los moomentos dipoolares. Para loos halogenuroos de
hidrgenno, los momeentos dipolarees observados en unidades debyes sonn HF,
1.94; HC
C1, 1.08; HBrr, 0.78; y HI, 0.38.
0
La dism
minucin en laa polaridad inndica
una tenddencia al coompartimiennto igual de los electroones, lo cuaal es
coherentte con la dism
minucin en la electroneggatividad del F al I.
5.7
SAT
TURACIN DE
D LA VALEN
NCIA
tieene siete. Si un
u tomo de ccloro sustrae un electrn de
d un
tiene un
n octeto comppleto
p
posee
cuatro electrones de
d valencia; ccada
tomo dee hidrgeno (H) uno. Puuesto que las electronegattividades del carbono y del
d hidrgenoo son semejanntes, es de esperar la form
macin de enllaces
covalentes y no de inicos.
i
Si un
u tomo dee carbono co
ontribuye conn un
electrn a cada enlacee covalente formado,
f
se ppueden obteneer cuatro de ttales
enlaces. Podemos reppresentar la formacin del compuesto
o de la siguiiente
forma:
Com
mpartiendo lo
os electroness, el tomo dde carbono obtiene
o
un occteto
electrniico completoo en su capa ms externa, y cada tom
mo de hidrggeno
consigue dos electronnes, todos los que su capa de valencia puede acomoodar.
Puesto quue la molcula como un to
odo es elctricamente neuutra, y puestoo que
todas las capas de vallencia estn llenas
l
con electrones com
mpartidos, ninngn
otro tom
mo se puede enlazar a la molcula. L
La valencia e st saturada..
Otro
os ejemplos de
d saturacin de la valenciaa en enlaces covalentes
c
suucede
en los co
ompuestos deel hidrgeno con el florr, oxgeno y nitrgeno.
stos
correspoonden respecttivamente a
Fluoruro
o de hidrgenoo
Agua
Amoniaco
En cada caso,
c
el nm
mero de tomoos de hidrgeeno enlazadoos es igual all nmero de electrones
e
quue se requiereen para comppletar el octetto. Se debe hhacer
notar quee en estos compuestos,
c
pero no en el metano, existen
e
paress de
electronees de valencia que no son
n compartidoos per los toomos. Podraamos
suponer que
q estos parres electrniccos podran ser
s utilizados para enlazarrse a
otros tom
mos, pero esto puede suceder slo si el tomo adicioonal tiene esppacio
para dos electrones ms
m en su cappa de valenccia. Los paress electrnicos no
emparejaados no pued
den enlazar tomos adiciionales de hidrgeno
h
(H),
puesto quue tres electrrones no se pueden
p
acomoodar normalm
mente en un solo
tomo dee H.
La saturacin
s
dee la valencia no
n est restriingida al enlaace entre tomos
diferentees. Tambin puede
p
sucedeer cuando unn tomo form
ma enlaces coovalentes co
on tomos dee su misma especie,
e
comoo sucede en los ejemploss siguientes:
Secci
n 5.7
Satura
acin
de la valencia
v
1
169
170
Capitulo 5
Molculas y
estructura
molecular
Para formar
f
octeto
os completos,, los elemento
os flor, oxgeno, nitrgen
no y
carbono deben
d
formar uno, dos, tre
es y cuatro pares
p
electrn
nicos de enla
ace,
respectivam
mente. El n
mero de enla
aces formado
os en el mism
mo, independiientemente de
e si el tomo est enlazado
o slo al hidr
geno o a otrros tomos de
e su
misma esp
pecie.
Adem
ms de "saturracin de la valencia", lo
os trminos "saturado" y "no
saturado" se utilizan ttambin cuan
ndo se descriiben los com
mpuestos. En los
compuesto
os no saturad
dos del carbo
ono existen eenlaces doble
es o triples en
ntre
tomos de
e carbono ady
yacentes. Esto
os compuesto
os se denomin
nan no saturaados
debido a que
q pueden pa
articipar en una
u reaccin qumica en la
a cual se aad
den
tomos a la molcula. Un ejemplo
o de esto ser
El compue
esto de la izq
quierda, etilen
no, es no satu
urado; cada ttomo de carbo
ono
tiene un oc
cteto completto de electron
nes, logrado a travs de com
mpartir dos pa
ares
de electro
ones con el otro
o
tomo de
d carbono. El
E compuesto
o de la derec
cha,
etano, es saturado;
s
los tomos de ca
arbono estn unidos a com
mpartir un parr de
electroness. Si cada par electrnico se
s designa meediante una lnea, la ecuac
cin
anterior se
e escribe com
mo
Para abrev
viar, esto tam
mbin se pued
de escribir en
n una sola lnea: H2C =C
CH2
+ 2H CH3CH3. Ottro compuessto no satura
ado, el acetileno, consta
a de
molculass que contieneen dos tomo
os de carbono
o y dos tomo
os de hidrge
eno.
Estos tom
mos estn orrdenados en una lnea re
ecta con los carbonos en
n el
centro. Co
on objeto de escribir frm
mulas electrn
nicas, notamo
os que cada carc
bono tiene
e disponibless cuatro electtrones de valeencia y cada hidrgeno tiiene
un electr
n de valenciia, lo cual da
a un total de 10 electroness de enlace. Los
L
enlaces en
ntre cada hidrgeno y su
s carbono n
necesitan un total de cua
atro
electroness, pero an qu
uedan seis ele
ectrones. Con
n objeto de sa
atisfacer la re
egla
del octeto
o, esos seis electrones
e
se presentan co
omo tres pare
es de electro
ones
compartid
dos entre los dos tomos de carbono. ste es un en
nlace triple y se
puede escribir como
H: C :: : C: H
HCCH
5.8 RESONANCIA
R
A
Ni la frrmula (1) ni la
l frmula (22) estn de accuerdo con loos hechos expperimentaless puesto que cada frmu
ula indica quue la molcula de dixiddo de
azufre deebe tener un enlace
e
doble (ms
(
corto) y un enlace senncillo (ms larrgo).
Los resuultados experrimentales ind
dican que loos dos enlacees en el SO2 son
exactameente de la miisma longitud
d. La frmulaa (3) se exclu
uye debido a que
contiene electrones noo emparejado
os. Las molcculas que conntienen electrrones
no emparrejados son paramagntic
p
as, y el dixiido de azufree no lo es. Laa frmula (4) se excluye tradicionalmeente puesto qque no cumple con la reglaa del
octeto.
Unaa situacin enn la cual ningguna frmulaa electrnica
a sencilla no est
de acuerrdo con las propiedades
p
observadas ni con la reg
gla del octetto se
describe como resona
ancia. La mollcula de SO2 se puede deescribir comoo una
combinaccin de las frmulas (1) y (2), en la cuual la distribucin electrnica
real en laa molcula see dice que ess un hbrido dde resonanciaa de las frm
mulas
contribuy
yentes. La elleccin de laa palabra "resonancia" paara esta situaacin
es desafo
ortunada pueesto que indu
uce a suponer que la mollcula resuenna de
una estruuctura a la otrra o que el parr electrnico adicional sallta en un enlaace al
otro. Esto
o no es cierto
o. La molculaa posee slo uuna estructuraa electrnica real.
El probleema radica en
e la descripccin de la m
misma. Las prropiedades dde un
hbrido de
d resonanciaa no oscilan enntre las de unna estructura resonante
r
y laas de
la otra. Las
L propiedaddes son fijas y son las de la estructuraa hbrida reall.
Otroo ejemplo co
omn de reso
onancia se tiiene en el beenceno, C6H6. La
molculaa se compone de seis tomos de carbonoo ordenados como
c
un hexgo171
172
Capitulo 5
Molculas y
estructura
molecular
Aun cuando cada una de estas frmulas satisface la regla del octeto, ninguna
es por s sola una representacin satisfactoria de la molcula de benceno.
Cada representacin es deficiente al mostrar dobles enlaces alternados con
enlaces sencillos. Los enlaces dobles entre los tomos de carbono, como en el
etileno, H2C = CH2, tienen una longitud de 0.133 nm; los enlaces sencillos,
como en el etano, CH3 CH3, son de 0.154 nm. As, es de esperar que la
formulacin (1) (2) presente dos distancias caractersticas
carbono-carbono, 0.133 y 0.154 nm. No obstante, el hecho experimental es
que en el benceno todos los enlaces carbono-carbono son iguales, 0.140 nm.
La solucin para resolver este dilema consiste en decir que la distribucin
electrnica en el benceno es un hbrido de resonancia de ambas
formulaciones (1) y (2). Por conveniencia, el smbolo del benceno se da
con frecuencia como
,1o cual indica una representacin simultnea de
y de
Las molculas que contienen slo dos tomos son necesariamente lineales,
pero aquellas que contienen tres o ms tomos poseen generalmente formas
interesantes. Por ejemplo, los compuestos del hidrgeno con los elementos
Secccin 5.9
Form
mas de
las molculas
m
y orbitales
hbrid
dos
173
174
Captulo 5
Molculas y
estructura
molecular
FIGURA 5.14 Orbitales hbridos sp. (Los puntos negros representan un ncleo dado. La mitad izquierda de la figura debe
sobreponerse sobre la mitad derecha de la figura, de forma tal
que los puntos negros coincidan en uno solo.)
La razn por la cual estamos metidos en este problema es que el concepto de orbitales electrnicos independientes es una excesiva simplificacin
cuando existe ms de un electrn dentro del tomo. Es totalmente correcto
hablar de orbitales 2s y 2p independientes en un tomo de hidrgeno, en
donde slo existe un electrn a considerar, pero tal caso no sucede cuando
estn presentes en forma simultnea ambos tipos de electrones. La presencia
del electrn 2s perturba el movimiento del electrn 2p, y viceversa.
Especficamente, la presencia de un electrn 2s hace que el electrn 2p se
parezca al s es decir, el orbital 2p se haga ms esfrico, menos alargado. En
forma similar, la presencia de un electrn 2p hace que el electrn 25 tome
cierto carcter tipo p, es decir, el orbital 2s se hace menos esfrico, ms alargado. El resultado final es que los orbitales hidrogenoides 2S y 2p deben ser
reemplazados por nuevos orbitales que contienen las caractersticas combinadas de los orbitales originales. Estos nuevos orbitales se denominan orbitales
hbridos.
El proceso de combinacin de los orbitales en un tomo determinado se
denomina hibridacin. Como regla general, el nmero de orbitales hbridos
que resultan de una hibridacin es igual al nmero de orbitales que se estn
mezclando. Por ejemplo, si se mezcla un orbital s con un orbital p, obtenemos
dos orbitales hbridos, cada uno designado como orbital sp. Esto se muestra
en la figura 5.14. Los puntos negros representan el ncleo de un determinado
tomo. Para apreciar la colocacin relativa de los dos hbridos sp, se puede
pensar en sobreponer la parte izquierda de la figura sobre la otra mitad
derecha de la misma, de manera que los dos puntos negros coincidan. As como se pueden observar, cada uno de los hbridos sp tiene la mayor
parte de la densidad electrnica a un lado del tomo. El otro hbrido sp tiene
la mayor parte de la densidad electrnica en el otro lado del tomo. En
consecuencia, dos hbridos sp en un tomo son ideales oara enlazarse con
otros dos tomos a lo largo de una lnea a 180 respecto a los ncleos centrales.
La mezcla de un orbital s con dos orbitales p en el mismo tomo produce lo que se conoce como hbridos sp2. (En la designacin de los orbitales
FIGURA
A 5.15 Tres orbitales hibridos sp*. (E
El
punto negro
n
representta
al ncle
eo. Cada tipo de
sombre
eado muestra la
regin que
q pertenece a
uno de
e los hbridos
2
sp .)
FIGURA 5.16 Orbi
itales hbridos
h
sp3. (El
1 Empicese con
c un tomo
o de carbono en estado baasal o fundam
mental, 1s22s22p2.
2 Promuvasee uno de los electrones
e
2ss al orbital 2p
p vaco, de foorma
tal que se
s obtenga unn tomo de caarbono excitaado, l52212p3.
3 Ignorando laa capa interna (ls2), mzclese el orbital 2s
2 con los tress orbitales 2p,
2 de forma tal que ahoraa se tendrn cuatro hbriddos sp3.
4 Colquese uno
u de los ellectrones dell carbono enn cada uno dee los
hbridoss sp3 de forma tal que se tengan
t
cuatroo electrones sealando enn las
direccionnes tetradriccas.
5 Dse un tom
mo de hidrggeno (1s) a c ada uno de los hbridos ssp3 y
emparj ese el electr n del orbitaal 1s ( ) coon un electr
n del hbriddo sp 3
().
En form
ma esquemticca, esto correesponde a reeemplazar
Carbonoo (estado bassal o fundam
mental)
por
Carbonoo (excitado, hbrido)
y despus aparear con los electron
nes del hidrgeno (1s)
Aqu, lo
os nmeros roomanos indiccan las cuatroo direcciones del tetraedroo. La
figura 5.17 es otra fo
orma de representar lo miismo.
175
punto
o negro representa
al ncleo. Los lbulos
peque
eos, como los
mostrrados en las fig
gura 5.1
14 y 5.15, se han
h
omitid
do.)
FIGURA 5.17
5
Acoplamie
ento electrnico en la forrmacin del CH
H4. (Los crculos
con las fle
echas sealand
do hacia abajo
representan los orbitales 1s
1 del H; los lbulos con las
l flechas hacia arriba repre3
sentan los orbitales hbrido
os sp del C.)
FIGURA 5.1
18 Molcula de
NH3. (La posiicin de la csp
pide
est ocupada por un par de
electrones no
o compartido.)
El em
mpleo de orbittales hbridos puede expliccar las formass observadas de
otras molculas diferenntes a la dell metano, aunn cuando noo tengan cuattro
tomos uniidos. Por ejeemplo, la molcula de NH
H3 se puede imaginar cm
mo
formada po
or un tomo de nitrgenoo con los cincco electrones de su capa exe
terna 2s22pp3 distribuiddos entre cuaatro orbitaless tetradricos equivalentees.
Dos de los electrones esstn acoplado
os en un orbittal sp3, y los otros tres esttn
colocados uno
u a uno en los otros orb
bitales hbridoos sp3.
FIGURA
A 5.19 Molcula
a
de H2O.
O (Dos de las
s
direccio
ones tetradri-cas esstn ocupadass
por pa
ares libres de
e
electron
nes.)
176
Secccin 5.9
Form
mas de las
mol
culas
y orb
bitales
hbridos
dirigido
os hacia los vrtices
v
de un
n tetraedro. E
En consecuencia, las direcciones
de enlaace preferidaas son aquelllas que correesponden a los vrtices de un
tetraedrro. El compaartimiento eleectrnico de un
u tomo de H con un orbbital 1J
forma un
u enlace CH en una direccin,
d
m
mientras
que el compartim
miento
electrnnico con un hbrido sp3 de
d otro tom
mo de carbon o forma un enlace
e
C C en
e otra direcccin. Las estrructuras que ppueden surgir se muestrann en la
figura 5.20.
5
Las cad
denas de enllace C C se
s pueden exxtender casi iindefinidameente. Las molculas
m
g
gigantes
quee se obtien
nen, denomiinadas
macro--molculas, son importaantes en alggunos de loos materiales que
utilizam
mos comnmente (p. ej., polietileno).
p
C
Cmo podemoos explicar laa forma de laa molcula dee etileno? Estta molcula, que podemoos escribir co
omo H2C CH2, es planna. Todos suus seis
tomos se encuentraan en el mism
mo plano, com
mo se muestra en la parte innferior
de la figgura 5.21. Laa construccin
n de la molccula, se puedee representarr como
se indicca en la partee superior de la figura, de la siguiente forma: mezcclamos
un orbiital s y dos orbitales p (digamos,
(
p. ej., px y py ) de un tom
mo de
carbono
o para producir tres orbittales hbridoss sp2, situado
os todos elloss en el
mismo plano a ngullos de 120 enntre s. El orbbital p restantte (que podraa ser el
pz) se deja
d
sin hibriddar; se sita entonces
e
en posicin
p
perppendicular al plano
xy. Cad
da tomo dee carbono, cuuando est llisto para el enlace, se puede
representar de la sigguiente formaa:
Dos de los hbridoss sp2 se pueden utilizar para enlazarrse con tom
mos de
hidrgeeno; el otro hbrido sp2 se puede utilizar para el
e enlace carrbonocarbono
o. Cuando loss dos fragmeentos CH2 se unen, como se muestra en
e forma esquuemtica en la
l figura 5.211, dan lugar a la fusin laateral de los orbitao
les pz no
n hbridos. Puede
P
ocurrirr un intercam
mbio electrnico entre el oorbital
pz no hbrido de un carbono y el orbital pz noo hbrido del otro carbonoo. Esto
producee otro enlacce, diferentee en su form
ma puesto que provienne del
acoplam
miento lateraal de los orbiitales p y no del acoplam
miento frontall. As,
los tom
mos de carbo
ono en el etileeno estn uniidos por dos enlaces. Unoo est
177
FIG
GURA 5.21 Form
mulacin del etileno mediante el enlace de valenccia. (Los lbulos de color corresponden a orbitales p no
n
hbrridos perpendicculares al plano
o de la molcula
a.)
Secccin 5.9
Form
mas de las
molculas
y orb
bitales
hbrid
dos
sobre to
odo, para describir el enlacee en los elemeentos del segun
ndo y
tercer periodo. Paraa los elemen
ntos cuyos o
orbitales d to
oman parte een la
descripciin, es posiblle la presentaacin de otross hbridos. Dos conjuntos utilizados con frecuenciia son dsp2 (lase "d-s-p?-cuadrado"") y d2sp3 ((lase
"d-cuadrrado- s-p cubo
o"). Los hbriidos dsp2 son cuatro orbitaales dirigidos hacia
las esqu
uinas de un cuadrado.
c
Es ms sencillo
o representarrlos como si estuvieran concentrados a lo largo d e los ejes x y y . Un ejem
mplo de geom
metra
cuadradaa plana se prresenta en el PtCl24 en ell K2PtCl4, en
n donde los ccuatro
tomos de
d cloro se orrdenan en un cuadrado alr ededor del pllatino. El con
njunto
hbrido d2sp3 consta de
d seis orbitaales equivalen
ntes dirigidos hacia los vrrtices
de un occtaedro. El conjunto se co
onstruye a partir de dos orbitales d q
que se
encuentrran dirigidos a lo largo de los
l ejes (dz2 y dx2 - y2) y un conjunto
c
com
mpleto
de orbittales s,px,py, y pz. La mo
olcula de S
SF6, que posee una estru
uctura
octadricca, se puede describir
d
com
mo poseedora de seis enlacees alrededo
or del
azufre, proveniente
p
cada uno deel intercambiio electrnicco
FIGURA
A 5.23
Designaccin
sp
sp2
sp3
dsp2
d2sp3
Orb
bitales hbrido
os
Com
mbinacin tpicca
ng
gulo de enlacee, grados
s+px
180
s+px+py
120
s+ p x + p y + p z
109.47
dx 2 y 2 + s + p x + p y
90
dX2-y2 + dZ2 + s+px+ py + pz
90
Geometra
Liineal
Trriangular
Teetradrica
Cuuadrada-planaa
Occtadrica
179
180
Captulos
Molculas y
estructura
molecular
entre un orbital hbrido d2sp3- del azufre y un orbital p del flor. El empleo de
los orbitales d se estudiar con mayor profundidad en el captulo 18.
5.10
REPULSIN DE LOS PARES ELECTRNICOS DE LA CAPA DE
VALENCIA _________________________________________________
El anlisis anterior no nos dice en realidad por qu las molculas tienen la forma
que presentan; simplemente describe cmo el lenguaje de los orbitales hbridos
se puede utilizar para describir cada forma. Para comprender por qu se produce
una forma determinada, necesitamos considerar con mayor atencin el
problema de las repulsiones electrnicas. Tendremos un xito considerable en
predecir la geometra molecular utilizando un enfoque cualitativo sencillo,
segn el cual la forma queda esencialmente determinada por el efecto total de
todas las repulsiones entre los pares de no enlace y los pares de enlace en la capa
de valencia del tomo. Este enfoque tiene el nombre de Teora de las Repulsiones
de los Pares Electrnicos de la Capa de Valencia. Se le designa con la abreviatura
TRPECV (en ingls: Valence Shell Electron Pair Repulsin VSEPR).
La TRPECV dice que el arreglo de los enlaces en torno a un tomo est
determinado por el nmero de pares de electrones situados alrededor del
tomo y por el tamao y la forma de los orbitales en los cuales se alojan los
electrones. La suposicin es que esos pares electrnicos se ordenarn en forma
tal que se produzca la menor repulsin posible entre ellos. En otras palabras,
los pares electrnicos tienden a situarse lo ms alejados posible unos respecto
a los otros. Por ejemplo, si existen dos pares electrnicos, el arreglo
preferencial ser aquel que presente un par de cada lado del tomo. Esto
conducir a una estructura de enlace lineal, como el del H Be H. Si existen
tres pares electrnicos en la capa de valencia de un tomo, se ordenarn los
mismos como un tringulo equiltero. Probablemente esto sucede en el BC13,
que tiene una forma triangular (el B en el centro, y el cloro en cada esquina).
Para cuatro pares de electrones, sucede una repulsin mnima y los pares se
encuentran lo ms alejados unos de otros cuando el arreglo de stos es
tetradrico, como sucede en el CH4. La figura 5.24 presenta un resumen de los
arreglos ms caractersticos.
Se obtienen formas regulares slo si todos los pares de electrones se utilizan para unirse a tomos idnticos. Si uno o ms de los tomos enlazados es
diferente, se obtiene un arreglo distorsionado. As, por ejemplo, en el
cloro-metano (CH3C1), en donde uno de los tomos de H del metano ha sido
reemplazado por cloro, los ngulos de enlace no son exactamente iguales
109.5, como se tendra en un tetraedro perfecto. El ngulo de enlace
HC H es de 110.9, y el ngulo de enlace H C CI es de 108.0.
Si un par electrnico en la capa de valencia de un tomo no se utiliza
para unirse a otro tomo, sino que se encuentra como un "par libre", entonces
ste ocupar una posicin en uno de los arreglos mostrados en la figura 5.24.
As, para el caso del amoniaco, en donde tenemos cuatro pares de electrones
(uno de no enlace y tres de enlace), el par de no enlace ocupa una de las
posiciones tetradricas, lo cual obliga a que los tres pares de enlace se
Seccin 5.10
Repulsin
de los
s pares
electr
nicos
de la capa
c
de vallencia
18
81
182
Capitulo 5
Molculas y
estructura
molecular
FIGURA 5.26 C
Comparacin de
e los ngulos de
en
nlace en el NH3 y en el NF3. (Lo
os pares de pun
ntos
re
epresentan un p
par electrnico de
d no enlace. Los
L
en
nlaces en forma
a de cua se dirigen hacia afue
era
de
el papel, con el extremo ms ancho
a
hacia el obo
se
ervador.)
valenccia
enlace triple
electroones de valen
ncia enlace
enlacees inicos
enlace
enlacees covalentes
enlaces donante-recep
d
ptor
enlacee sencillo
polar vss. no polar
enlacee doble
frmulaas electrnicaas de
puntoos
dipolo
o
momeento dipolar
electrronegatividadd
energ
ga de enlace
saturaacin de valeencia
hbriddo resonantee
regla del octeto
formaas de molcuulas
orbitaales hbridos
TRPE
ECV
Enlace inicco.
Ensyesse un modelo
1
183
**5.16
*
Enla ces polares. Supngase qque
se tienne una molcu
ula de H2 en la cual
c un tomo ees el
istop
po ligero lH y el otro es el isstopo pesado 2H.
La molcula
m
es po
olar o no polar??
***5.17
*
Mom
mentos dipollares. Dado que
la eleectronegatividad de X es maayor que la dee H,
cull se esperara que
q tuviera unn mayor momeento
dipollar: H : X o H
? Explqu
uese la respuestta.
*5.18 Enlacees polares. Reeconociendo que
el Cll tiene una afinnidad electrnnica mayor quue el
F, peero una electronegatividad menor
m
que la deel F,
qu extremo de laa molcula de C1F se esperrara
que fuese
f
ms posittiva? Explqueese la respuestaa.
**5.19 Polaridad moleccular. Cul de
las siiguientes molculas se esperaara que fuera ppolar?
H2C CH2, H2C CHC
C1, C1HC CH
HC1
(dos formas)
f
y H2C CC12. Justiffquese la respuuesta
utilizzando frmulaas estructuraless.
**5.20 Polarridad molecu
ular. Cmo se
esperrara que fuesse el momento
o dipolar del NF
N 3
en coomparacin con el del NH3? Indquese cul de
las sig
guientes opciones contribuyee a su respuestaa: a)
la eleectronegatividdad del F superra a la del H; bb) el
ngullo del enlace FNF
F
es mennor que el nggulo
HN H; c) la lon
ngitud del enlaace NF es maayor
que la del NH.
**5.21 Momentos dipolarres. El momeento
dipollar observado para el H2O es
e de 1.85 debbyes.
Dado
o que el nguulo de enlace es 104.52, qu
mom
mento dipolar see asignara a caada enlace H O ?
**5.22 Momentos dipola
ares. Suponie ndo
un 1000% de carcter inico, preddgase el valorr del
mom
mento dipolar del
d NaCl. Los radios
r
del Na+ y Cl
son 0.102
0
y 0.181 nm,
n respectivaamente.
***5.23 Mom
mentos dipolaares. El momeento
dipollar neto observvado de la moolcula de NH
HS es
de 1.447 debyes. El ngulo del enllace HNH es de
107.3
3. Calclese el momentoo dipolar quee se
preseenta en cada ennlace N H.
Respu
uesta 1.33 debbyes.
*5.24 Electroonegatividad. Cul es la diferenncia esencial en
ntre la afinidaad electrnica y la
electrronegatividad?? Explquese la
l respuesta.
**5.25 Electtronegatividaad. Los elem
mentos X y Y tienen potenciales
p
dee ionizacin de
d 5
184
de oxgeno se encuenntran
en loos vrtices de un tringulo equiltero
e
que tiene
en el
e centro al ottro tomo. Esscrbanse frm
mulas
electtrnicas para las
l formas resoonantes apropiadas
a esttas especies.
*5.30 Form as molecularres. Se espeerara
que la molcula dde H2S fuera lineal o no linneal?
Expllquese la resppuesta. Cmoo se esperaraa que
fuerra el ngulo dde enlace HX
XH en el H 2 S en
com
mparacin con el
e del H2O?
***5.31 Fo rmas molecculares. Dem
mustres e que el nguulo tetradricoo en realidad es de
109..47. (Sugerenncia: Constryase un cubo ccon el
carbbono en el centtro. Colquense los hidrgennos en
vrtices alternados.)
*5.32 Orbi tales hbrid
dos. En qu se
espeerara que los oorbitales hbridos construidoos de
la mezcla
m
s y px difieren de aqquellos construuidos
mezzclando s y pz?
**5.33 Orbiitales hbrido
os. Utilizandoo orbitalles hbridos, ppredgase el n
ngulo de enlacce en
la molcula
m
de BeC
Cl2.
EL
L ESTADO GASE
EOSO
O
En los captulos
c
ante
eriores hemos considerado
algunoss aspectos dell comportamie
ento qumico
en trminos de los ttomos y de las
s fuerzas que
los man
ntienen unidos
s en las molcculas. Ahora
nos ded
dicaremos al estudio
e
de los grandes
conjunto
os de tomos y molculas, como los
que exissten en los s
lidos, lquidoss o gases
donde la
a importancia no se pone en
e la
identida
ad qumica especfica del material,
m
sino
en las propiedades ge
enerales que dependen
d
de
su estad
do de agregac
cin. As, por ejemplo,
e
aun
cuando el oxgeno ga
aseoso es un agente
a
qumico oxidante no nos
n interesar
aqu este
aspecto de su compo
ortamiento, sin
no aquellas
propieda
ades que com
mparte con tod
dos los
dems gases,
g
por eje
emplo, la com
mpresibilidad,
su rpid
da difusin y ssu alta trmicca. Puesto
que el estado
e
gaseosso es en muchos aspectos
el ms sencillo,
s
ser el primero qu
ue
estudiarremos. El enffoque generall consistir
primera
amente en deffinir los trmin
nos utilizados
en la de
escripcin de los gases; despus,
conocerr las leyes que
e rigen su com
mportamiento
o
observa
able, y finalme
ente, considerrar las teorass
que se han propuestto para explica
ar las
observa
aciones. El falllo de estas te
eoras nos
conducir finalmente
e a los lquido
os y los
slidos, los cuales se
ern estudiad
dos en el
captulo
o siguiente,
6.1
VOLUMEN
N
El volum
men de una sustancia
s
es el
e espacio ocuupado por laa misma; si laa sustancia ess un gas, el volumen
v
de unna muestra es el mismo que
q el volumeen del
recipientte que la conntiene. Por lo general, el vvolumen se esspecifica en llitros,
mililitroos (ml) o centmetros cbicos (cm3). L
La unidad reccomendada del
d SI
para el volumen
v
es el metro cbicoo (m3), pero geeneralmente los
l qumicos pasan
p
por alto esta
e recomend
dacin. Como
o su nombre inndica, un centtmetro cbicoo es el
volumenn de un cubo de un centm
metro de aristaa. Un litro es el volumen dde un
cubo cuyya arista midde un decmettro (dm = 0.1 m = 10 cm
m). As, un littro es
exactam
mente 1 000 veces un centmetro cbicoo. De esto se desprende quue un
mililitro, que es la milsina parte de un litro, es exxactamente iguual a un centm
metro
cbico. Esta
E igualdadd no siempre fue cierta; anntes de 1964,, el litro se deefina
como el volumen ocuupado por unn kilogramo dde agua a la temperatura de su
densidadd mxima. Siin embargo, la
l diferencia es de slo 277 ppm.
188
Captulo 6
El estado
gaseoso
6.2
TEMPERATURA
Es una observacin comn que una sustancia caliente y otra fra que se colocan
en contacto mutuo cambian de manera que la sustancia fra se calienta y la
caliente se enfra. Esto se interpreta como consecuencia del flujo de energa
calorfica que pasa de un cuerpo caliente a un cuerpo fro. Se dice que el
cuerpo caliente tiene una temperatura ms alta, mientras que el cuerpo fro
tiene una temperatura ms baja. En consecuencia, la temperatura es una
propiedad que determina la direccin del flujo calorfico; el calor siempre
fluye de una regin de temperatura mayor a otra de temperatura menor.
(Vase la Secc. 1.5.)
La escala internacional para la medida de la temperatura es una escala
absoluta, comienza con el cero absoluto. El cero absoluto es el lmite inferior de
la temperatura, y son inalcanzables temperaturas menores a la del cero
absoluto. La escala se denomina en ocasiones escala Kelvin, en honor del investigador ingls en termodinmica lord Kelvin, quien propuso esta escala
en 1848. Se define asignando el valor de 273.16K (grados Kelvin) a la temperatura en la cual el agua coexiste en los estados lquido, slido y gaseoso
Este punto, llamado punto triple, corresponde a la temperatura en la cual el
agua lquida, el vapor de agua y el hielo se encuentran todos en equilibrio. El
nmero 273.16 surgi de la observacin de que en condiciones ideales todos
los gases se expanden en forma uniforme con el incremento en la temperatura.
A 0C la rapidez de la expansin es siempre 1/273 del volumen observado.
(Se debe hacer notar que la UIQPA ha recomendado que la unidad de la escala
Kelvin debe ser llamada "kelvin" y no "graos Kelvin". De acuerdo con esta
recomendacin, escribiremos 273.16 K en vez de 273.16K. Los fsicos han
aceptado en general esta recomendacin, pero los qumicos se resisten a
cambiar. Para mayor claridad continuaremos usando K en el libro.)
La magnitud del grado Kelvin se define como 1/273.16 de la diferencia
de temperatura entre el cero absoluto y el punto triple del H2O. El punto
5
9
+ 273.155 = K
Secciin 6.2
Temp
peratura
1
189
6.3 PR
RESIN
En la missma forma que
q
la tempe
eratura deterrmina la dire
eccin del fllujo
calorfico,, la presin ess una propied
dad que determ
mina la direc
ccin del flujo
o de
masa. A menos
m
que allgo lo impida
a, la materia tiende a moverse desde una
u
posicin de
d mayor pre
esin a otra de
d menor pressin. Desde el
e punto de vista
v
cuantitativ
vo, la presin
n se define co
omo fuerza por unidad de
e rea. La fue
erza
se define como aquelllo que tiende a modificar el estado de reposo o mo
ovimiento de
e un objeto. L
La unidad fun
ndamental de
e fuerza es ell newton (N) (en
honor de Isaac Newto
on), que repre
esenta la fuerrza que se requiere para acea
lerar un kilogramo
k
de materia a raz
zn de un me
etro por segu
undo en un in
ntervalo de tie
empo de un segundo.
s
Una
a unidad rela
acionada de fuerza
fu
es la diina,
que es la fuerza
f
que se requiere parra acelerar un
n gramo de ma
ateria a razn
n de
un centm
metro por segu
undo en un segundo. Com
mo se puede observar,
o
En los trabbajos efectuaddos a alta pressin, se encueentra con frec uencia la uniddad
bar, que corresponde
c
a 10 6 dinas/cm
m 2 . Un bar c asi equivale a una atmsffera
(atm).
En loos fluidos, trm
mino general que incluye ttanto a lquidoos como a gasses,
la presin en un punto dado es la misma
m
en todaas direccioness. Esto se pu ede
comprendder consideraando a un nad
dador bajo ell agua; a cierrta profundiddad,
determinaada sin impoortar cmo see mueva el nadador,
n
la presin
p
ejerccida
sobre tod os los puntoos por el ag ua es siemppre la mismaa. Sin embarrgo,
conforme la profundiddad aumenta , la presin tambin lo hace,
h
lo cuall se
debe a la fuerza
f
de la grravedad sobree el agua. Poddemos decir que
q el cuerpo del
nadador e st comprimiido desde arr iba por el pesso de la colum
mna de agua que
q
est sobre l y sosteniddo por abajo por
p la presinn del agua quee est bajo l. En
general, para
p
todos loos fluidos, cuanto
c
mayo r sea la pro
ofundidad dee la
inmersinn, mayor ser la presin.
La T ierra est roddeada por un
na envoltura dde aire de approximadame nte
800 km dee espesor, porr lo cual vivim
mos en la partte inferior de un fluido, la at-
190
Seccin 6.3
Presi
n
191
192
Capitulo 6
El estado
o
gaseoso
FIG
GURA 6.3 Manm
metro.
Secccin 6.4
Rela
acin P V
193
o bien
La pressin atmosfrrica se puedee medir mediiante un barmetro, y la Pliq se
puede obtener
o
midieendo la difereencia en altittud entre el nivel
n
del lquiido en
los brazzos izquierdo
o y derecho y corrigiendoo para la densidad conocida del
lquido. Se deben utilizar
u
para las mismas unidades paara expresar Patm y
Pliq . Poor ejemplo, si
s Patm se encuentra dada en milmetroos de mercuriio y el
manm
metro contienee como lquido agua en luggar de mercurrio, la diferenncia en
los niveeles de agua se
s debe conveertir a su equuivalente en mercurio
m
dividdiendo
entre 133.6. Si la parrte inferior deel tubo en U es flexible, el
e brazo dereccho se
debe su
ubir con respeecto al izquierrdo hasta que los dos niveles del lquidoo estn
a la missma altura, enn cuyo caso Pliq = 0 y Pgas = Patm.
6
6.4
REL
LACIN P-V
V
Una carracterstica geeneral de los gases es su gran
g
compressibilidad. Estee comportamiento se resum
me en forma cuantitativa
c
e la ley de Boyle (1662). La ley
en
de Boyle establece que
q a temperratura constannte, una ciertta masa fija dde gas
ocupa un
u volumen que
q es inverssamente propporcional a la
l presin ejercida
sobre l. Por ejemplo
o, si la presi
n se duplica, el volumen se
s reduce a la mitad
del orig
ginal. La leyy de Boyle se
s puede ressumir mediannte una grfi
fica de
presinn-volumen, o P- V, como se muestra en
e la figura 6.4.
6 La abscissa (eje
horizonntal) represennta la presinn de una muuestra determ
minada de gass, y la
ordenadda (eje verticcal), el volum
men ocupado por el gas. La
L curva es una
u hiprbolaa, cuya ecuaccin es:
PV
V = constantte
o V = constante/P.
c
L magnitud de la constannte se fija un
La
na vez que see especifiqueen la masa dee la muestra y su temperaatura. Los sigguientes ejem
mplos
FIGURA 6.4
194
EJEMPL
LO 1
Unna muestra dee 8 g de un gaas ocupa 12.33 litros a una presin de 400.0 cm Hg. C
Cul es el volumen cuando
c
la prresin aumennta a 60.0 cm
m Hg?
Solucin
n
P cambbia de 60.0/440.0 del orig inal
V varaa inversamennte
V varaa a 40.0/60.00 del originall
Volumeen final = (440.0/60.0) (1 2.3 litros) = 8.20 litros.
EJEMPL
LO 2
A
A qu presinn se debe com
mprimir un gas para poderllo confinar enn un tanque de
d 1.25 m3 si su
s
3
masa occupa 3.25 m a la presin atmosfrica??
Solucin
V cambbia a 1.25/3. 25 del origin
nal
P cambbia en forma inversa
P camb
bia a 3.25/1.225 del originnal, o 2.60 a tm.
El com
mportamiento eespecificado en
e la ley de B
Boyle no siem
mpre se observva.
Para la mayyor parte de los
l gases la ley
l se tiende a cumplir bien a presionees
bajas y a teemperaturas altas;
a
conform
me la presinn aumenta o la temperaturra
disminuye, pueden sucedder desviacio
ones. Esto se puede observvar si se conssideran los datos
d
experim
mentales de laa figura 6.5. Se presentan
n dos tipos de
d
experimenttos, uno a 1000C y el otrro a -50C. L
La presin see mide cuanddo
una masa fiija de gas, 399.95 g de arg
n, se confinna en diferenttes volmenees.
Los productos PV en la ltima colum
mna, obtenidoos de la multtiplicacin dee
Secci
n 6.4
Relacin P V
1
195
196
Capitulo 6
El estado
o
gaseoso
FIGURA 6.7
6
Constaantes de van der
d Waals
Gas _____________________ a, litros2 attm/mol2 b, llitros/mol
Helio
0.0341
0.00237
Argn
1.35
0.00322
Nitrgeno
1.39
0.0391
Dixido de
d carbono
3.59
0.00427
Acetileno
4.39
0.00514
Tetracloruuro de carbonno20.39 ____
_________ 0.11383
6.5
RELA
ACIN VT
en dondde V = volum
men observaado a cualquuier temperattura t (en grrados
Celsius).
Vo = volumen a 0C
= unaa constante a determinar
Seccin 6.5
Relaccin VT
197
Puesto qu
ue V se acercca a 0 cuando t se acerca a 273.15 C, podemos esccribir
para dichho punto esppecial
0 = V0 + (-273.155)
Despejan
ndo , obteneemos
Puesto que
q la tempeeratura abso luta, generaalmente desi gnada por T
T, es
igual a 273.15
2
+ t, poodemos escr ibir tambinn
V=
= constaante x T
EJEMPLO
O3
T cambi a a 305
de su
s volumen original
405
V cambi a en forma proporcional
p
l
198
Captulo 6
El estadoo
gaseoso
o
305
En realidad
r
la leyy de Charles, al igual que la ley de Boyle, represennta el
comportaamiento de un
u gas ideal o perfecto. Para
P
cualquieer gas real, soobre
todo a prresiones altas y temperatturas cercanaas al punto de
d licuefacinn, se
observan desviacioness a la ley de Charles.
C
Cercca del punto de
d licuefaccin el
volumen observado ees menor que el que prediice la ley de Charles.
Debiido a que la ley
l de Charlees relaciona eel volumen coon la temperaatura
absoluta, los clculos qque se refiereen a gases reqquieren que las temperaturaas se
expresen en la escala Kelvin. Es conveniente
c
ttambin al trrabajar con gases
g
tener un punto de r eferencia. El
E punto de referencia acostumbrado
a
o es
273.15K
K (0C) y unaa atm (760 mm
m Hg) de presin. Las coondiciones see denominan presin y tem
mperatura esstndares (PT
TE) (en ingls STP, Standdard
Temperature and Presssure).
6.6
PRES
SIONES PAR
RCIALES
en donde los subndicees indican loss diversos gasses que ocupaan el mismo voluv
men. En realidad, la lley de Daltonn es una idealizacin, peroo se cumple bbastante bien
n para la maayor parte dee las mezclass de gases qu
ue no reaccioonan
entre s.
En loos experimenntos de laboraatorio con gasses, stos se pueden
p
recoleectar
debajo deel agua, en esste caso el vaapor de agua contribuye a la medida de
d la
presin tootal. La figurra 6.10 pone de manifiestoo un experim
mento de este tipo
en el cuall recoge el gaas oxgeno meediante desplaazamiento dee agua. Si el nivel
n
del agua es
e el mismo ddentro y fueraa del recipiennte del gas, enntonces podemos
escribir.
Secciin 6.6
FIGURA 6.10 Contribucioness a la presin cu
uando
el oxigeno se a
acumula bajo el agua.
Presio
ones
parcia
ales
199
EJEMPL
LO 4
Si 40.0
4
litros de nitrgeno se recolectan soobre agua a 222C cuando la presin atm
mosfrica es dde
0.957 atm
m, cul seraa el volumen del
d nitrgeno seco a tempeeratura y presiin estndarees, suponiendoo
un comp
portamiento ideal?
Solucin
n
El volumen
v
iniccial del nitrggeno es de 400.0 litros. El volumen
v
finaal se desconocce. La presinn
inicial del gas nitrgeeno es la presiin atmosfriica, 0.957 atm
m, menos la prresin de vapor del agua. A
partir deel apndice 3,
3 encontramoos que a 22C
C el agua tiene una presin de vapor de
d 0.026 atm
m;
esto hace que la presiin inicial dell nitrgeno seea 0.957 0.0026, es decir, 00.931 atm. Laa presin finaal
es 1.0000 atm. La tem
mperatura iniicial es 273 + 22 = 295K
K, y la temperatura final es 273K. E
El
problem
ma se resuelvee consideranndo en formaa separada cmo el volum
men se ve affectado por el
e
cambio en la presinn y despus por el cambiio en la temp
peratura.
La presin cam
mbia de 1.0000/0.931 de suu valor originnal.
El volumen cam
mbia en form
ma inversa, o sea, de 0.931/1.000 de su valor origiinal.
La temperaturaa cambia en 273
295 de su va lor original.
3
El volumen
v
cam
mbia proporccionalmente, o sea, de 273
r original.
2955 de su valor
6.7
PRIN
NCIPIO DE AV
VOGADRO
el volum
men del HC1 formado es el doble del volumen tannto del hidrgeno
como deel cloro que se
s ha utilizaddo. Esto puedde deberse a que
q las molcculas
de hidrggeno y de clooro son ms complejas
c
quue monoatmiicas, o al mennos a
que debeen poseer un nmero
n
par de
d tomos. Si, como sucedee en la realidaad, el
hidrgenno y el cloro son diatmiicos, entonces 1 litro de hidrgeno
h
(x molculas, o 2x tomos)) se combinaar con 1 litrro de cloro (xx molculas, o 2x
tomos) para formar 2 litros de cloruro
c
de hiidrgeno (2x molculas). Esto
concuerdda con el resultado experrimental.*
Com
mo se demosttr originalm
mente por el qqumico italiano Stanislao Cannizzaro (1858),
(
el priincipio de Av
vogadro se puuede utilizar como
c
fundam
mento
para la determinacin
d
n de los pesoss molecularess. Si dos gasees a la misma temperatura y presin coontienen el mismo
m
nmerro de molcuulas en volm
menes
iguales, entonces los pesos relativ
vos de los volmenes propporcionan dirrectamente loos pesos relatiivos de los doos tipos de moolculas. Porr ejemplo, a P
PTE 1
litro de acetileno
a
se saabe que pesa 1.17 g, mienttras que 1 litrro de oxgenoo pesa
1.43 g. En
E consecuenncia, de acuerd
do con el prinncipio de Avo
ogadro, el nmero
de molcculas es el mismo
m
en ambbas muestras, la molcula de acetileno debe
ser 1.17//1.43, o sea 0.818 veces el peso
p
de la moolcula de oxggeno. Dado que
q la
molcula diatmica de oxgeno posee un peso molecularr de 32.0 urnna, el
peso mollecular del accetileno debe ser (0.818) (332.0), o sea, 26.2
2 urna.
El volumen
v
ocup
pado a PTE por
p 32.00 g dde oxgeno (1 mol) se ha deterd
minado en forma exxperimental que
q es 22.4 llitros, valor que
q se denom
mina
volumen molar. La fiigura 6.11 muuestra los vollmenes molaares observaddos a
PTE paraa diversos gaases. Todos ellos se aproxximan a 22.4 litros. El valoor de
22.414 que
q se presennta para los gases
g
idealess se obtiene a partir de m
mediciones heechas sobre gases
g
a tempeeraturas altas y a presioness bajas (cuanddo el
comportamiento de loos gases es ceercano al ideal) y entoncees, extrapolanndo a
condicio
ones PTE utiliizando las ley
yes de Boyle y de Charless. Para los priime-
* Estee razonamiento se puede utilizaar tambin para probar que el aggua es H2O y noo HO.
(Recurdesse el problema de
d John Dalton en
e la pgina 35..) Puesto que un
n volumen de oxxgeno
suministraa dos volmenes de agua, el ox
xgeno molecullar debe contener un nmero par
p de
tomos de oxgeno. Si el oxgeno, como el hidrgeno, ees diatmico, ell hecho de que se requieren doos volmenes dee hidrgeno por un volumen de oxgeno implicca que la molcuula de
agua contiiene el doble nmero de tomo
os de hidrgeno que de oxgenoo.
Secci
n 6.7
Princip
pio
de Avo
ogadro
2
201
202
Capitulo 6
El estado
o
gaseoso
ros tres gaases, hidrgeeno, nitrgeno y oxgeno,, la concordaancia con la situacin ide
eal es bastantte satisfactoriia. Aun para el cuarto, el dixido de carc
bono, la concordancia
c
es mayor del
d 1%. En cconsecuenciaa, consideram
mos
generalme
ente que a PT
TE el volum
men molar de cualquier gas ser de 22
2.4
litros. El siiguiente ejemp
mplo muestra cmo
c
se puede utilizar este
e volumen mo
olar
para determinar el pesso molecular y la frmulaa molecular.
EJEMP
PLO 5
E anlisis qumico muestrra que el etilleno tiene una frmula mnima que co
El
orresponde a un
tomo
o de carbono por cada doss tomos de hidrgeno
h
y posee
p
una den
nsidad de 1.2
25 g/litro a PT
TE.
Cul ser el peso molecular co
orrespondien
nte y la frmu
ula moleculaar?
Soluci
n
A PTE 1 mol de
d un gas ideal tiene un vo
olumen de 22.4 litros. Cada litro de etileeno pesa 1.25
5 g;
por lo tanto, 1 mol de etileno pe
esar 22.4 X 1.25
1
g, o sea 28.0
2
g. Un mo
ol es igual al peso molecu
ular
en graamos. Puesto que la frmu
ula mnima es
e CH2, la frrmula molecu
ular debe serr cierto mltip
plo
de la mnima,
m
o sea,, (CH2)X. Para
a (CH2)X, el peeso frmula es
e igual a x veeces 14.0. Exp
perimentalmen
nte
ste ess igual a 28.0 por lo cua
al x debe seer igual a 2. La frmula molecular deel etileno es en
consec
cuencia (CH2)2, o C2H4.
6.8
ECUA
ACIN DE ES
STADO
La ley de Boyle,
B
la ley de Charles y el principio d
de Avogadro se pueden co
ombinar para dar lugar a una relacin general entrre el volumen
n, la presin,, la
temperaturra y el nmeero de moles de una muesstra gaseosa. Dicha relaciin
general reccibe el nombrre de ecuacin de estado. N
Nos indica c
mo, al pasarr de
un estado gaseoso a ottro, las cuatro
o variables V
V, P, T y n vaaran. La ley de
Boyle, la ley de Charrles y el prin
ncipio de Av
vogadro se pueden
p
escrib
bir,
respectivam
mente, como
o
V~ P-1
V~T
V~ n
Combinan
ndo todas estaas condicionees escribimos
V ~ (P
P-1) (T) (n)
Escribind
dola como un
na ecuacin matemtica,
m
la relacin general
g
se co
onvierte en
El smbo
olo R se introd
duce como la
a constante dee proporciona
alidad y recib
be el
nombre de
d constante universal de lo
os gases. La ec
cuacin PV = nRT se denom
mina
la ecuaciin de estado
o para un gass ideal o ley d
de los gases perfectos.
p
El valor
v
numric
co de R se pu
uede encontra
ar al sustituir cantidades obteo
nidas ex
xperimentalm
mente en la ecuacin.
e
A PTE, T = 273.15K,
2
P = 1
atm, y para un mol de
d gas (n = 1),
1 V = 22.41
14 litros. En consecuenciia,
Secci
n 6.8
Ecuaciin
2
203
de esta
ado
Con obje
eto de utiliza
ar este valor de R en la eccuacin de estado,
e
P se d
debe
expresar en atmsferras, V en litro
os, n en mole
es y T en gra
ados Kelvin.
EJEMPLO
O6
La densidad
d
de un
u gas descon
nocido a 98C
C y 0.974 atm
m de presin es 2.50 g/litro. Cul es el
peso mollecular de estte gas, supon
niendo ideal ssu comportam
miento?
Solucin
Tem
mperatura = 98 + 273 = 371 K.
Pressin = 0.974
4 atm.
A pa
artir de la ecu
uacin de esttado PV = nR
RT, podemoss calcular el n
nmero de moles
m
en un
litro:
A pa
artir de la ecu
uacin de esta
ado PV = nRT
T, se observa
a que la constante
para la ley de Boy
yle (PV = constante)
c
ees justamentte igual a n
nRT.
Como se hizo notar en
e la seccin 6.4, van der Waals demo
ostr que no es
e el
simple producto PV el que perma
anece constaante a una te
emperatura co
onstante sino
o la expresin ms complleja (P + n2a
a/V2) (V nb
b). Haciendo que
este prod
ducto sea igua
al a nRT, obte
enemos la den
nominada "ec
cuacin de esttado
de van de
er Waals":
la cual de
escribe a los gases
g
reales en
e un intervalo ms amplio
o de condiciones que
las que pueden
p
abarc
car la ecuaci
n de estado
o ideal.
EJEMPLO
O7
Utiliizando los dattos de la figurra 6.7, calcleese la presin ejercida por 0.250
0
moles de
d dixido de
carbono en
e 275 litros a 100C, y co
omprese este
e valor con ell valor esperaado para un ga
as ideal.
Soluciin
P=
P ?; n = 0.0
0250 moles; a = 3.59 litrros 2 atm/moll 2 ; = 0.275 liitros; b = 0.00427 litros/m
mol;
R = 0.08206
0
litros atm grado -1
mol -1 ; T = 373 K.
P
Para
la ecuacin de estado
o ideal PV = nRT, deberaamos haber oobtenido Pideaal = 27.8 atm
m. (El
valor real observad
do en las conndiciones espeecificadas es de 26.1 atm.))
6.9
DIFUS
SIN
Un gas se dilata para oocupar cualquuier volumen que sea acceesible. Esta dised
minacin espontnea de una sustaancia a travs de una faase se denom
mina
difusin, misma
m
que see puede obserrvar con facilidad liberando algo de am
moniaco gaseeoso en un cuuarto; su olor llenar pronto todo el cuaarto. Ademss, se
ha encontrrado que parra una serie de
d gases, aquel que sea ms
m ligeros se difundir enn forma mss rpida. Dessde el punto de vista cuaantitativo, see ha
observado
o que la rapiddez de difusin es inversaamente propoorcional a la raz
r
cuadrada del peso m
molecular. Essto se conoc e como ley de difusinn de
Graham. En
E su forma matemtica se puede es cribir como
6.10
TEORA CINTICA
206
Capitulo 6
El estado
gaseoso
FIGURA 6.13
Distribuc
cin de la energa en un gas.
Secci
n 6.10
Teora
a
cintic
ca
207
208
Captulo 6
El estado
o
gaseoso
o
Es razonaable suponer que la rapiddez de difusiin es directtamente propporcional a laa velocidad ppromedio. As, podemos escribir
longitud
d de la caja y regresar;
r
esto
o es la distanccia 2l. Puesto que est viajando
con una rapidez de s cm/seg,
c
choca
ar con la parred s/2l vecess por segundo
o.
Nm
mero de impactos por ca
ada cara por segundo =
Estos im
mpactos estarrn repartidoss sobre toda la pared de la
l caja, cuya rea
ser l2 cm
m2.
Nmero de impactoss por centme
etro cuadrado
o por segund
do =
Puesto que
q el volume
en V de la ca
aja es l3 cm3, la expresin se puede esccribir
como
Nmerro de impacto
os por centmetro cuadrado
o por segundo
o=
Para obte
ener el impullso por cada impacto, es necesario
n
nottar que el imp
pulso
es igual al cambio en
n la cantidad de movimien
nto. En una colisin
c
en laa cual
una mol
cula de masa
a m y velocida
ad s rebota de
e la pared con
n la misma rap
pidez
pero en direccin
d
opu
uesta (indicada
a por s), la ccantidad de movimiento
m
cam
ambia
de un vallor inicial ms,, a un valor final
fi
de ms, esto
e
es, en una cantidad igual a
2ms.
La propo
orcionalidad entre
e
la energa cintica pro
omedio 1/2 ms2 y la tempera
atura
absoluta
a T se puede escribir
e
como
o
en donde
e la constante
e k, denomina
ada constante
e de Boltzma
ann, tiene el valor
v
de 1.380
06 x 10-23 J/ grado,
g
o 1.36
63 X 10-25 litrros atm/grado
o. Reemplaza
ando
ms2 por 3kT
3 en la ecu
uacin para la
a presin dad
da anteriorme
ente encontraamos
El nme
ero de molcu
ulas N es exactamente ig
gual a n, el nmero
n
de moles,
multiplic
cado por 6.02
222 X 1023. Pu
uesto que la cconstante de Boltzmann
B
k es la
constante para los gases R dividid
da entre 6.022
22 X 1023, ten
nemos que
Secciin6.11
Teoraa
cintica
y ecua
acin
de esttado
2
209
210
Capitulo 6
El estado
o
gaseoso
o
De esta fo
orma hemos llegado a la ecuacin de estado PV = nRT a partirr de
los primerros principioss del movimieento moleculaar y de las co
olisiones moleeculares.
6.12
DESV
VIACIONES RESPECTO
R
D
DEL
COMPO
ORTAMIENTO
O IDEAL
Qu tien
ne de incorreecto el modeelo cintico m
molecular? En
E primer luggar,
las molcculas no son m
masas puntuaales, sino quee poseen dim
mensiones finiitas.
Esto significa que las molculas no tienen libertad para mooverse en toddo el
volumen V. Se puede considerar que
q la cantidaad de van dee Waals (V nb)
representaa slo el voluumen libre quue es realmennte accesible a las molcuulas.
La cantidad nb es el voolumen que no
n es accesiblle debido a que las molcuulas
son impennetrables entrre s.
La figura
fi
6.15 noos sugiere enn qu forma laa magnitud de
d b est direectamente relacionada conn el tamao de
d las molcullas. Sea r el radio
r
de una m
molcula dee gas. El voluumen de la molcula
m
es 43 r3, y obvi amente ningguna
otra molcula puede ingresar en este espacioo. Pero la situacin es ms
m
complicaada que esto . Incluso enn una colisin directa, u na molculaa no
puede aceercarse tanto a otra como muestra
m
la esfera punteadaa. Los centros de
las otras molculas estn excluidoos (como muuestra la lneea punteada) del
4
4
volumen 3 -(2r)3, u 8( 3 r3). El vollumen excluiddo es ocho vecces el volumenn de
una molccula individuaal! Para n mooles de molcuulas, el volum
men excluido ser
el siguiennte:
dada po
or n2a/V2. El nmero de moles por uunidad de vollumen, n/V, es la
concentrracin. Cuando se eleva al
a cuadrado, pproporciona la
l probabilidaad de
colisin entre las molculas. La coonstante de prooporcionalidaad a indica la magnitud de la fuerza de cohesin
c
entree las molculaas durante unaa colisin. Enn consecuenciia, a, que es una
u medida dee la desviacin respecto al carcter ideal, nos
indica cuunto disminuuye la presinn ideal debidoo a las fuerzass de atraccinn.
Lass fuerzas de atraccin
a
desscritas por la constante dee van der Waaals a
son sing
gulares por el hecho de quue se manifiesstan slo a diistancias muyy cortas, estoo es, durante las colisionees. Por esta raazn se deno
ominan fuerzaas de
corto alccance. En alggunos casos es
e sencillo deeducir de dnnde proceden estas
fuerzas. Por ejemplo, con las mollculas polarres, el extrem
mo positivo dee una
molcula puede atraeer al extremoo negativo dee otra molcuula. Por ello no
n es
sorprenddente que lass sustancias polares
p
comoo el agua se desven marccadamente del
d comportam
miento ideal.
No es tan sencilllo comprender la razn dee las fuerzas de atraccin entre
las molculas no polaares. Por ejem
mplo, por qu dos tomos de nen se aatraen
entre s?? Podemos in
ntentar resolver la preguntta consideranndo dos tomoos de
nen quee se encuentrren extremadaamente cercaa uno de otro,, como se muuestra
en la figgura 6.17. Podemos
P
imaaginar que enn un instantee determinaddo la
distribuccin electrniica en el tom
mo 1 puede ser no simtrica, con una ligera
l
prepond
derancia de laa densidad de
d carga elecctrnica en un
u lado. El ttomo
aparecerra con un exttremo ligeram
mente negativvo respecto al
a otro. En coonse-
Seccin 6.12
Desviiaciones
respe
ecto del
comp
portamiento
ideal
2
211
212
Captulo 6
El estado
o
gaseoso
o
FIGURA 6
6.17
Modelo de
e la atraccin de van
der Waalss.
cuencia, el
e tomo vecino se deform
mara debido a que el extreemo positivo del
tomo 1 atraera
a
a los electrones deel tomo 2. C
Como se muesstra, debe exiistir
un dipolo instantneo en ambos tomos, y por lo tanto, unaa atraccin enntre
ellos. La situacin durrara slo unn tiempo extrremadamentee corto debiddo a
que los electrones
e
see encuentran
n en movimiiento rpido. Conforme los
electroness se mueven hhacia el otro lado, los electtrones del to
omo 2 los siguuen.
En realidaad, podemos pensar
p
que lass fuerzas de van
v der Waalss surgen debiddo a
que los eleectrones de laas molculas adyacentes eestn rebotanndo, de formaa tal
que produucen dipolos fluctuantes sincronizadoss, que dan luggar a atraccioones
instantneeas. La atracccin es fuerte cuando las paartculas estn cercanas enntre
s, pero rpidamente
r
disminuye conforme
c
se separan. Addems, mienttras
exista un nmero mayyor de electrrones en una molcula quue en otra y con
menos fueerza sean atraados estos electrones haciia el ncleo, mayores sonn las
fuerzas dee van der Waaals.
Las fuerzas
f
de atrraccin dismiinuyen confoorme la tempeeratura aumennta.
Un aumennto en la tem
mperatura prroduce un effecto de deso
orden debidoo al
movimien
nto moleculaar, cuya velocidad aumennta conformee la temperattura
se increm
menta. Las fuerzas de atraaccin tratan de acercar a las molcuulas,
pero las molculas,
m
enn virtud de su
u movimientto, tienden a separarse. ConC
forme la temperatura aumenta, laas molculas tienen mayoor capacidadd de
vencer a las
l fuerzas dee atraccin. Estas
E
fuerzas de atraccin permanecen sin
cambio, pero
p
el movim
miento de lass molculas aaumenta; en consecuencia
c
a, la
atraccin se torna relaativamente menos
m
importtante.
A tem
mperaturas suuficientemennte bajas, las fuerzas de attraccin, sin importar lo dbiles
d
que sean,
s
hacen que
q las molcculas se unann para formarr un
lquido. Esta
E temperattura recibe ell nombre de temperatura
t
de licuefacciin.
La licuefaaccin sucedee con ms faccilidad a pressiones altas, en
e donde las disd
tancias enntre las molcculas son meenores y en consecuencia
c
la influenciaa de
las fuerzass intermolecuulares es mayor. A mayor presin, ms fcil es licuaar al
gas, que precisa
p
menoor enfriamien
nto para que se produzca la licuefacciin.
As, la tem
mperatura de licuefaccin aumenta con el incrementto en la presin.
6.13
TEMP
PERATURA CRTICA
C
Existe paara todo gas una temperaatura caracterrstica por enncima de la cual
c
las fuerzas de atraccin no son lo bastante
b
intennsas para prodducir la licueffac-
Secci
n 6.14
Enfriam
miento
por exp
pansin
213
6.14
________
____________
___________
___________
___________ ENFRIAMIE NTO POR EXPANSIN
214
Captulo 6
El estad
do
gaseosso
enfriam
miento. Por loo tanto, el heccho de que se observe ennfriamiento, indica
i
que exissten fuerzas de
d atraccin.*
La licuefaccin comercial dee los gases se basa en el ennfriamiento poor expansin.. Por ejemploo, para obteneer aire lquidoo, primero se comprime el aire a
una pressin alta, se enfra
e
con un refrigerante
r
p eliminar el calor que aacompara
paa la compresin, y despus se deja expandiir.
volumenn
temperaatura
presin
punto trriple
ley de Boyle
B
leyy de Charles
preesin parcial
priincipio de Avvogadro
vo
olumen molarr del gas
ecuuacin de esttado
*6.11
Volumen
n. Una caractterstica distinntiva de unn gas consiste en que "no maantiene su volumen". Expliqese
E
qu significa estaa aseveracin.
Qu carracterstica de la estructura molecular
m
del
gas expliica este compo
ortamiento?
*6.22
Volumen
n. La UIQPA
A no recomiennda la utillizacin del littro como unidaad para el volumen. En
E trminos de
d una unidad aprobada, el
decmetrro, a qu corrrespondera unn litro?
*6.33
Volumen
n.
Cuntoss litros hay en
a Un
n metro cbicoo (m3)
Secciin 6.14
Enfria
amiento
por expansin
e
215
*6..4
Temperratura.
Exxprsese cadaa una
de las siguientes temperaturas en grados Celsius y
en grados Kelvinn:
a Temperatura
T
ambiente 68F
b Temperatura
T
ccorporal, 98.66F
c Temperatura
T
de
igniciin
del
papel.
"
"Fahrenheit
4551"
d Mezcla
M
Fahrennheit de nieve--sal, 0F
*6.5 Temperatura. Supngase que se inventa una nueva escala de temperatura absoluta
en donde al punto triple del H2O se le da un valor
de 100U. Cul sera la temperatura ambiente
(20C) en dicha escala?
*6.6 Temperatura. A qu temperatura
las lecturas de las escalas Fahrenheit y Celsius se
hacen idnticas?
Respuesta. 40.
*6.7 Presin. Supngase que se toma el
barmetro mostrado en la figura 6.2 y se sumerge
bajo 1 m de agua. Qu le suceder al nivel del
mercurio en el tubo?
*6.8 Presin. "Alto vaco" significa aproximadamente 1 x 10 - 6 mm Hg; "ultra-alto
vaco" implica aproximadamente 1 x 10 -8 mm
Hg. Exprsese esto en pasales.
**6.9 Presin. Si se tiene el manmetro
mostrado en la figura 6.3 con galio fundido (densidad 6.095 g/ml) como lquido, y el galio en el
brazo izquierdo se encuentra 40.0 cm por encima
de la parte inferior de la U y el galio en el brazo
derecho est 20.0 cm por encima de la parte inferior de la U, y si Patm = 0.975 atm, cul ser la
presin del gas?
Respuesta. 0.857 atm
*6.10 Leyes de los gases. Constryase una
grfica que muestre cmo el producto PV (eje vertical) vara en funcin de P (eje horizontal) para
un gas ideal a temperatura constante. Cmo
cambiara esta grfica si la temperatura absoluta
se duplicara?
*6.11 Leyes de los gases. Un tanque comercial con oxgeno comprimido muestra una presin
de 2 000 lb/pulg2 a 18C. Qu suceder con la presin si el cuarto donde est el tanque se calienta a
25C? Considrese un comportamiento ideal.
**6.12 Leyes de los gases. Dada la curva
mostrada en la figura 6.4 para cierto peso de un
gas a una temperatura fija, dibjese en los mismos
ejes cmo sera la curva si la temperatura absoluta
se incrementara en 25%. Supngase un comportamiento ideal.
*6.13 Leyes de los gases. Un baln de 1
litro lleno de helio a una presin de 1.10 atm se
rompe en un cuarto que tiene 4 X 4 X 3 m3. Suponiendo un comportamiento ideal, cul ser la
presin del helio en el cuarto?
216
Hidrgeno
3 litros
nitrgeno amoniaco
1 litro
2 litros
217
218
LQUID
DOS, SLI
S
DOS
Y CAM
MBIO
OS DE
E ESTA
ADO
Cuando un
na muestra de
e un gas se en
nfra o se
comprime por debajo de
e su temperattura crtica,
se lica. En
E el proceso, las molculas
s,
originalme
ente bastante separadas en
ntre s en
promedio, se desplazan
n con ms lenttitud y se
acercan lo
o suficiente para que las fue
erzas, de
atraccin se
s tornen importantes. Las molculas
se juntan y se depositan
n en el fondo del
recipiente formando una
a fase lquida. Cules
son las pro
opiedades gen
nerales de loss lquidos?
Cmo se
e pueden expliicar mediante la teora
cintica molecular?
Mientras que los esstados gaseosso y
lquido se caracterizan
c
p el desorde
por
en, el
estado sliido es ordena
ado. Los tomo
os en un
slido est
n arreglados en un diseo
o regular y
la interprettacin del patr
n orden es un
problema muy
m importan
nte, puesto que las
propiedade
es observable
es estn deterrminadas
por l. Com
mo concepto, la dea de que en el
estado slido el arreglo es ordenado es muy
antigua, y se bas originalmente en la
observaci
n de que los cristales mue
estran
caras plan
nas con ngulos caracterstticos entre
ellas. Sin embargo,
e
llegar a establece
er el
arreglo at
mico en deta
alle slo fue posible
p
despus del
d descubrimiiento de los ra
ayos X y
su aplicacin al estudio
o de los crista
ales,
En este ca
aptulo conside
eraremos prim
mero
al estado lquido
l
y cm
mo difiere del estado
e
slido. Des
spus estudia
aremos el esttado slido
y compara
aremos sus prropiedades
caracterstticas con las de los lquido
os y los
gases. Fin
nalmente, echa
aremos un visstazo a las
condicione
es especiales que tienen que estar
presentes para que todo
os estos estad
dos
coexistan,
7.1
PROPIEDAD
DES DE LOS
S LQUIDOS
220
Capitulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
FIGURA 7.1
1 Distribucin
n de energa en un
lquido. La cu
urva continua se
e aplica a una ttemperatura; la curva discontinua
a corresponde a una
temperatura menor.
Secc
cin 7.1
Prop
piedades
de lo
os lquidos
221
7.2
PRESIN DE EQUIILIBRIO DE VAPOR
V
222
componen
n de molcu
ulas con atraccciones mutuuas pequeass, como el CH
C 4,
tienen un
na alta tenden
ncia a escapaar y en conseecuencia unaa alta presinn de
equilibrioo del vapor.
Seccin
n 7.2
Presin de
equilibriio
de vapo
or
FIGURA 7.3
del vapor..
Medici
n experimentall de la presin de
d equilibrio
22
23
224
Capitulo 7
Lquidoss,
slidos y
cambios de
estado
o
FIGURA 7.4
4
Presin de equilibrio del
vapor en fun
ncin de la tem
mperatura.
cloroform
mo se muestraa en la grficaa de la figura 7.4. Como see puede obserrvar,
cuando la
l temperatuura aumenta la presin de vapor taambin aumeenta,
primero lentamente y despus coon ms rapiddez. Contina creciendo slo
hasta alcanzar la tempperatura crtiica, puesto quue un lquido
o no puede exxistir
por encim
ma de la tempperatura crtiica. Las propiedades de rpido increm
mento
que presentan grficaas de gran pendiente se ppueden repreesentar en foorma
ms adeccuada como ggrficas del logaritmo de una de las fu
unciones resppecto
al recpro
oco de la otrra. Una grficca del logarittmo de la presin respectto al
recprocoo de la tempeeratura absolluta se muesttra en la figu
ura 7.5. Com
mo se
puede obbservar, las ccurvas de la figura 7.4 see han transfo
ormado en lnneas
rectas. Las ecuacionees para estas lneas rectass estn dadass por
F
FIGURA 7.5 Grfica
G
del loga
aritm
mo de la presi
n de vapor co
omo
u
una funcin del inverso de la temp
peratura.
Seccin
n 7.2
225 Pre
esin de
equilibrio de vapor
Esta ltima
EJEMPLO
O1
La presin
p
de vappor del tetraccloruro de caarbono es 0.1132 atm a 23C y 0.526 atm
a a 58C.
Calclesee el H para este intervaalo de temperratura.
Solucin
EJEMPLO
O2
Sabiendo que H
H = 32 000 J/m
mol para el teetracloruro dee carbono y quue su presinn de vapor es
de 0.132 atm a 23C, calclese la presin de vapor
v
esperada para 38C
C.
Soluccin
7.3
PUN
NTOS DE EBU
ULLICIN
FIGURA
A 7.6 Formacin
n de burbujas en la ebullicin suces
de cuand
do la presin de
e vapor excede a la presin atm
mosfrica.
226
Secciin 7.4
Propiedades
de loss slidos
227
EJEMPL
LO 3
Dado que el H
H del agua a 100C es de 40 700 J/mool, calclese eel punto de ebullicin
e
del
agua a una
u altitud de
d 2 600 m e n donde la ppresin es dee 0.750 atm.
Solucinn
7.4
4
PROPIED
DADES DE LO
OS SLIDOS
S
228
capitulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
Los slidos se difunden muy lentamente. Por ejemplo, las capas de roca
han estado en contacto entre s durante muchos millones de aos y se mantienen claras divisiones. Sin embargo, en algunos slidos se ha demostrado la
presencia de una difusin rpida; por ejemplo, algunos metales penetran en
otros en cuestin de horas cuando se les mantiene exactamente debajo de su
punto de fusin. Si consideramos que los slidos constan de tomos que estn
virtualmente en contacto, es razonable suponer que la difusin en el estado
slido deba ser un proceso lento. En realidad, desde este punto de vista
podramos preguntarnos cmo ocurre la difusin entre los slidos. Una razn
principal es que los slidos son imperfectos; por ejemplo, presentan huecos
en donde podran estar tomos o molculas. El movimiento hacia esas
posiciones vacas permite la difusin con una rapidez proporcional al nmero
de huecos por unidad de volumen.
Los slidos forman cristales, formas geomtricas definidas que son
caractersticas de la sustancia que se considere. Por ejemplo, el cloruro de
sodio cristaliza generalmente en forma de cubos con caras que se intersecan en
ngulos de 90. Cuando un cristal se rompe, se fragmenta o muestra
fracturas a lo largo de ciertas direcciones preferenciales. Aparecen caras y
ngulos caractersticos aun cuando el material se triture para formar un polvo
fino. La misma sustancia qumica puede cristalizar er. condiciones distintas
para dar lugar a diferentes tipos de cristales. Por ejemplo, aunque el cloruro de
sodio cristaliza casi siempre para formar cubos, se puede lograr que cristalice
en octaedros si se coloca un poco de urea en la solucin. La existencia de
cristales diferentes para una misma sustancia qumica se denomina
polimorfismo.
No todos los slidos son cristalinos. Algunos, como el vidrio, tienen las
propiedades del estado slido de una difusin extremadamente baja y una
capacidad virtualmente perfecta para mantener la forma y el volumen, pero
no posee un estado cristalino ordenado. Estas sustancias se denominan slidos
amorfos. Como ejemplos de ellos tenemos las ceras, los plsticos y los lquidos
sobreenfriados.
7.5
DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA DEL ESTADO SLIDO
Seccin
n 7.5
Determinacin
de la estructura
del estado slido
FIGURA 7.8
F
Fotografa tpica de un
c
cristal
mediante rayos X.
229
FIG
GURA 7.9
Mo
odelo de dos tom
mos para la disp
persin de los rayyos X.
Secci
n 7.6
2
231
Red
cristalina
espacia
al
FIGURA 7.10
7.6
RED CRISTALINA
C
A ESPACIAL
232
Capitulo 7
Lquidoss,
slidos y
cambios de
e
estado
o
Secci
n 7.7
233
Empaq
quetamiento de
los tom
mos
FIGUR
RA 7.14 Celdas unitarias:
a) tetra
agonal, b) mono
oclnica, c) hexagona
al.
Las celdaas unitarias annalizadas antees se refieren slo a puntoss que represenntan a
los centroos atmicos o moleculares.. Los tomos son entidadess que ocupan espacio, y lass estructuras se
s pueden describir como reesultantes dell empaquetam
miento
de esferaas. El ms efi
ficaz, denominnado empaquuetamiento coompacto, se ppuede
lograr dee dos manerass, una de las cuales
c
se llam
ma empaquetaamiento hexaggonal
compactoo, y el otro empaquetamieento cbico ccompacto. El empaquetam
miento
hexagonnal compacto se logra de la siguiente forma: colquese una esfera
sobre una superficie plana;
p
rodesee con seis esfferas iguales tan
t cercanas ccomo
sea posibble, pero en el
e mismo planno. Observanddo al plano hacia abajo, laa proyeccin es
e como se muestra
m
en la fiigura 7.15a. Ahora,
A
frmesse sobre la priimera
capa unaa segunda cappa de esferass igualmente agrupadas, deplazadas
d
latteralmente coomo se muestra en la figura 7.15b, de foorma tal que se
s coloquen een las
depresion
nes formadas por la primerra capa de esfferas. La tercera capa se cooloca
de formaa tal que cadaa esfera est directamentee por encima de la esfera de la
primera capa. Las cappas se van su
ucediendo enn forma altern
nada ababab....
La otra estructuura estrecham
mente empacaada, denominnada empaquuetamiento cbico
c
compa
acto, se obtiene si la connstruccin dee las capas a y b
ocurre coomo se descrribi antes, pero
p
con la teercera capa (lllammosla cc) situada en
n forma no diirecta ni enciima de la cappa a ni de la capa b. Paraa esta
estructurra la secuenccia de las cappas es abcabc...
Entrre los materiaales comunes que cristalizan en un emppaquetamientoo hexagonal compacto se cuentan mucchos metales, como el maagnesio y el zinc.
Tambinn muestra un empaquetam
miento hexagoonal compactoo el H2 slidoo, en
donde los giros de lass molculas de H2 las hacen ser equivaleentes a esferaas. El
empaqueetamiento c
bico compaccto se presennta en otros metales,
m
com
mo el
cobre, laa plata y el oro,
o as comoo en molcul as sencillas como el CH 4 y el
HC1.
El empaquetami
e
iento compaccto de las esfferas tambinn se puede utiilizar
para desccribir muchoss slidos iniccos. Por ejempplo, el NaCl se
s puede describir
FIGUR
RA 7.15 Empa-quetam
miento compac-to de las esferas.
234
Captulo 7
Lquidos,,
slidos y
cambios d
estado
o
como un arreglo
a
cbicoo compacto dee iones clorurro en el cual los
l iones sodio se
encuentrann llenando loss "huecos" en
ntre las capas dde cloruro. Lo
os huecos pueeden
ser de doss tipos. Uno (denominado
o "hueco" tetr
tradrico) tienne cuatro esfferas
adyacentess a l, y el otrro (denominaado "hueco occtadrico): poosee seis. La difed
rencia se ilustra
i
en la ffigura 7.16, que
q es una prroyeccin de dos capas esstrechamente empacadas. La capa a est representaada por las esferas llenas, y la
capa b poor encima de ella por las vacas.
v
En laa parte izquieerda de la figuura,
marcadas con color, see muestra un paquete
p
de cuuatro esferas adyacentes (tres
(
de la capaa a y una de la capa b) quee forman un hhueco. A stee se le denom
mina
hueco tetrradrico debiido a que un
n tomo pequueo que se introduzca
i
enn el
hueco tenndra cuatro tomos
vecin
nos que estaran ordenadoos en los vrtiices
de un tetraedro regularr. El agrupam
miento de cuaatro esferas y su relacin con
un tetraeddro se muestra en la parte inferior izquierda de la figura. En la parte
derecha de la figura 7.16, tambin marcada
m
con color, se seala el paquetee de
seis esferaas adyacentess (tres proveniientes de la capa a y tres de
d la capa b) que
forman un
n hueco octaadrico. Un tomo
con Mgg2+ en algunoos de los hueccos tetradricos y Al3 + enn algunos de los huecos octadricos. Las espinellas, cuyos ioones dipositiivos
(Mg2+) se encuentran enn los huecos tetradricos
t
y los iones trippositivos (Al3++)
FIGU
URA 7.16 "Hue
ecos" tetradriicos
y octa
adricos entre las capas de esfee
ras del empaquetam
miento compacto.
Secci
n 7.8
235
Defecto
os en el
estado slido
s
7.8
DEFECTOS EN EL ESTAADO SLIDO
Lo que accabamos de decir
d
se refieree slo a cristaales ideales. Un
U cristal ideaal es
el que noo contiene deefectos en suu red cristaliina. Existen varios tipos importantess de defectos en la red criistalina. Unoo, denominaddo posicioness vacantes reeticulares crisstalinas, aparrece si algunnos puntos enn la red cristaalina
estn desocupados, ess decir, si alggunos tomos no estn preesentes. Otro,, denominadoo intersticios reticulares cristalinos,
c
see producen si los tomos estn
e
tan comprimidos que llegan a ocuppar posicionees adicionaless entre los puuntos
normales de la red crristalina. Toddos los cristaales son impeerfectos en ciierta
medida y contienen defectos.
d
Por ejemplo, en el NaCl alguunos de los ioones
sodio y de
d los iones cloruro
c
siemp
pre faltan enn el patrn esstructural reggular
(Fig. 7.17
7a). En el bro
omuro de plaata, AgBr, noo slo faltan algunos ionees de
plata en las
l posiciones regulares, sino
s
que tambbin se encueentran comprrimidos en sittios anormales entre otros iones (Fig. 7..17b). Las posiciones vacaantes
en la redd cristalina ayudan
a
a exp
plicar cmo se producen la difusin y la
conductivvidad inica, aunque seann pequeas, enn el estado s
lido. Los inttersticios retticulares sonn considerab
blemente me nos probables; se produucen
cuando ioones pequeos y positivos se mueven enntre iones neg
gativos y voluuminosos. Laa presencia dee Ag + en el AgBr
A
en los inntersticios retticulares se coonsidera impoortante en la formacin
f
de una imagen ffotogrfica cu
uando se expoonen
a la luz loos cristales dee AgBr (vasse la Secc. 19.11).
Otroo tipo de defecto que comnmente se enncuentra presente en los slidos
es la disloocacin. Existten dos tipos generales:
g
disslocaciones en
n las aristas
FIGURA 7.17 Defectos
D
en las redes cristalinas
s: a) sitios vaca
antes
+
en el NaCl, b) Ag
A
mal colocad
do en
el AgBr.
236
Capitulo 7
Lquidos
s,
slidos y
cambios de
e
estado
o
ces covalentes. El electrn adicional puede moverse fcilmente y, en consecuencia, un cristal de silicio impurificado con fsforo muestra una conductividad importante. Si, por otra parte, un elemento del grupo III, por
ejemplo B o Al, sustituye al Si, se introduce una deficiencia electrnica en la
red del enlace covalente. Dicho espacio vaco electrnico o "hueco", como se
denomina en ocasiones, se puede mover a travs de la estructura covalente a
medida que un electrn cercano se mueve para llenar el "hueco". La posicin
vacante se mueve de esta forma hacia su vecino, y as sucesivamente. En esta
forma, la introduccin de vacos electrnicos permite que suceda el movimiento electrnico en donde normalmente no se podra presentar. Los
conductores cuyas propiedades elctricas se deben fundamentalmente a "exceso de electrones" reciben el nombre de tipo n (n de negativo), y aquellos en
donde se deben en esencia a "huecos" se denominan tipo p (p de positivo).
Una aplicacin interesante de los conductores mediante impurezas se
tiene en la combinacin de materiales tipo p y n para formar una unin, denominada unin pn. Este sistema puede conducir corriente elctrica ms
fcilmente en una direccin que en sentido inverso a la anterior, y en consecuencia puede funcionar como rectificador para convertir corriente alterna
(ca) en corriente directa (ce).
Finalmente, debemos hacer notar la formacin de compuestos no estequiomtricos como un tipo especial de defectos en el estado slido. Algunos
ejemplos clsicos incluyen Cu2_xS. MnO2-x, TiO1_x y NaxWO3. En estos
materiales existen generalmente posiciones vacas que pueden ser ocupadas
por un elemento que estara en exceso sobre lo requerido por la leyes de la
estequiometra simple. Por ejemplo, el TiO es cbico con un arreglo del
Ti2+ y del O2 en una estructura tipo sal de roca, excepto que el 15% de cada
uno de los tipos de sitios est vaco. La adicin de Ti o de O en exceso puede
modificar la razn matemtica Ti/O hasta en 0.15. Una consecuencia
notable de las desviaciones estequiomtricas es la intensificacin del color; la
mayor parte de los materiales no estequiomtricos son de color azul oscuro o
negros. Otra caracterstica es un incremento en su conductividad elctrica.
Seccin 7.9
Enlace en
los slidos
237
7.9
ENLACE EN LOS SLIDOS
En vez de clasificar a los slidos por su simetra o por su forma de empaquetamiento, es ms til en ocasiones clasificarlos por los tipos de unidades
que ocupan los puntos de la red cristalina y sus tipos de enlace. Existen
cuatro clasificaciones comunes: moleculares, inicos, covalentes y metlicos.
La figura 7.19 presenta una lista de la naturaleza de las unidades que ocupan
los puntos de las redes cristalinas, las fuerzas que mantienen unidas dichas
unidades, las propiedades caractersticas de los slidos, y algunos ejemplos
tpicos.
Los slidos moleculares son aquellos en los cuales los puntos de la red
cristalina estn ocupados por molculas. El enlace entre los tomos de las
Ejemplos
Muy blandos
Bajo punto de
fusin
Voltiles
Buenos aislantes
H2
H2O
co2
Bastante duros y
quebradizos
Punto de fusin
bastante alto
Buenos aislantes
NaCl
KNO3
Na2SO4
MgAl2O4
Covalente
tomos
Compartimiento
de electrones
Muy duros
Punto de fusin
muy alto
No conductores
Diamante, C
Carborundo,
SiC
Metlico
Iones positivos en
un gas electrnico
Atraccin elctrica
entre iones + y
electrones
Duros 0 blandos
Punto de fusin
moderado a muy
alto
Buenos conductores
Na
Cu
Fe
Cuarzo, SiO2
Seccin 7.10
2
239
Energas de las
redes cristalinas
FIGURA
A 7.20 Estrucctura del diamante- (Los tomo
os en
negro rep
presentan la ca
ara posterior del cubo).
tomos inndividuales so
on covalentess, y por lo geeneral muy fuuertes. Las susstancias con estructuras coovalentes sueelen poseer puuntos de fusi
n altos, son bastante durras, y con freecuencia son malas conduuctoras de laa electricidadd.
En un
u slido mettlico los punntos de la redd cristalina esspacial estn ocupados porr iones positiivos. Este arrreglo de iones positivos est permeadoo por
una nube de electronees muy mvilles, los gases electrnicoss, provenientees de
las capas atmicas ms externas. En el sodio slido por ejjemplo, los iones
Na + estn ordenados segn una configuracinn cbica centrrada en el cuuerpo
con una nube
n
electrnnica formada por los electrrones 35. El cristal
c
se sosttiene
por la atraaccin entre los
l iones posiitivos y los electrones gaseeosos. En alguunos
metales como
c
el tungssteno, existe tambin un considerable
c
efecto del ennlace
covalentee entre los ionnes positivos sobrepuesto a la atraccinn entre los ionnes y
el gas eleectrnico. Debbido a que loos electrones ppueden vagarr a travs de todo
el metal, los slidos metlicos see caracterizann por una alta conductivvidad
trmica y elctrica. Sus
S otras proopiedades puueden variar ampliamentee. El
sodio, por ejemplo, tieene un punto de fusin bajjo; el tungsten
no tiene un ppunto
de fusinn muy alto. El
E sodio es blando
b
y se ppuede cortar con un cuchhillo;
mientras que el tungssteno es muyy duro.
En qu forma see aplica el trrmino "molcuula" a los div
versos tipos dde slidos? Enn un cristal moolecular, por ejemplo el CO
O2 slido, es posible distinnguir
molculaas discretas. Cada carb
bono tiene relativamentte cercanos dos
oxgenos; los dems tomos se encuentran a distancias coonsiderablem
mente
mayores. En una sustaancia inica, como el NaC
Cl, no sucedee esto. Cada Na +
est iguallmente unido a sus seis Cl vecinos. Porr cada Cl est unido a su vez
v a
seis Na+ vecinos,
v
de foorma tal que todos ellos see deben considerar como parte
p
del mismo
o conglomeraado. En realiddad, todos los iones en el crristal perteneccen a
la mismaa molcula giigante. Una situacin
s
sem
mejante sucedde en los-crisstales
covalentees y metlico
os. El trminoo "molcula" no es particcularmente ttil en
estos casoos.
7.10
_______
____________
___________
___________
_____ ENERG
GAS DE LAS
S REDES CR
RISTALINAS
La magniitud de las fu
uerzas de atraaccin en los cristales se puede
p
determ
minar
mediante la energa del
d cristal (dennominada tam
mbin energa reticular crris-
240
Captulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
e
estado
o
talina), que
q es la canttidad de enerrga que se reequiere para pasar un mol de
material en
e estado slid
do al estado gaseoso,
g
que estn compue
estos por las mism
mas unida
ades que ocu
upaban los pu
untos de la reed cristalina. En
E el caso dee un
slido mo
olecular com
mo, por ejemp
plo, en el procceso
H2O((s) H2O(g)
la energaa del cristal, 43.5
4
kj/mol, corresponde a la energa de sublimacin,
es decir, a la energa que
q se requie
ere para conv
vertir un mol del slido en
n un
mol del gas
g moleculaar. Para los s
lidos inico
os, la energa del cristal ees la
energa necesaria
n
paraa separar un mol del slid
do en una meezcla gaseosaa de
los iones positivos y n
negativos. Porr ejemplo, see requieren 77
70 kj/mol parra el
proceso
NaCl(s) Na+(g) + Cl (g)
Para un s
lido covalen
nte, la energaa del cristal ees la que se necesita
n
para formar un ga
as atmico. E
En el caso deel diamante, el proceso sera
s
C(ss) C(g)
para el cu
ual la energaa es de 710 kj/mol.
k
Algu
unos valores ttpicos de energas cristalinas se enum
meran en la fig
gura
7.21. Com
mo se puede observar, loss valores parra las sustanc
cias moleculaares,
como el CO
C 2, son relaativamente bajos, lo cual indica la exiistencia de attracciones in
ntermolecularres pequeas. Los valoress ms grandees se encuen
ntran
por lo gen
neral en los s
lidos inicos.
7.11
CURV
VAS DE CAL
LENTAMIENT
TO
Cuando se
s proporciona calor a un
u slido, stte se calientta. Sin embaargo,
cuando allcanza su pun
nto de fusin, aun cuando se le contin
e suministraando
calor, el slido permaanece a la misma
m
temperratura fija miientras suced
de el
proceso de
d fusin. Un
n fenmeno seemejante ocu
urre en el pun
nto de ebulliccin.
Si se sum
ministra calor a un lquid
do que est h
hirviendo, no
o se aumentaa su
temperatu
ura, sino que sta se utilizaa para converrtir el lquido en gas. Por qu
sucede que
q
a ciertass temperaturras la adici
n de calor da lugar a un
incremento en la temp
peratura y en otros casos n
no? Para resp
ponder a esta pregunta, necesitamos co
onsiderar el prroblema geneeral del sumin
nistro de calo
or a
FIGURA 7.22
2
Curva de ca
alentamiento.
Secci
n 7.11
Curva
as de
calenttamiento
2
241
242
Captulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
energa cin
ntica promeedio; en conssecuencia, la temperaturaa aumenta. Esto
contina as
a hasta que se alcanza ell punto de ebuullicin (pe).. En el punto de
ebullicin el calor sum
ministrado se utiliza
u
en el llquido para vencer la atraccin de laas partculas respecto a sus
s vecinas. Existe un inncremento enn la
energa pootencial de lass partculas pero
p
no hay cambio en su energa cinttica
promedio. A lo largo dee la parte 4 dee la curva, la muestra lquuida se convieerte
en gas. Fin
nalmente, unaa vez que tod
do el lquido ha
h sido evapo
orado durantee la
ebullicin,, el calor sum
ministrado ah
hora incremeenta la energa cintica prop
medio de las
l partculas; esto se mueestra en el aum
mento en la temperatura
t
a lo
largo de laa parte 5 de laa curva.
La caantidad de caalor necesariaa para evaporrar un mol dee lquido se ded
nomina caalor molar dee evaporacinn. Esta cantiddad nos da un
na medida dee la
magnitud de
d las fuerzaas de atraccin caracterstiicas del lquiido. En el punnto
de ebulliciin normal, el calor de evaaporacin dell agua es de 40.7
4
kj/mol, y el
del clorofoormo es de 29.5 kj/mol. El
E valor ms alto para el agua
a
indica que
q
las fuerzass de atraccinn entre las moolculas de aggua son mayoores que las que
q
existen enttre las molcuulas de cloro
oformo.
7.12
CURV
VAS DE ENFR
RIAMIENTO
La curva de
d enfriamiennto se obtien
ne cuando el calor se elim
mina a un ritm
mo
uniforme de una sustaancia. La tem
mperatura coomo funcinn del tiempo se
comporta como se mueestra en la figgura 7.23. Coonforme se elimina
e
calor de
un gas, la temperatura desciende a lo largo de la lnea marccada por g. DuD
rante este tiempo, la ennerga cinticca promedio de las molcculas disminuuye
para comppensar la prddida de energ
ga que se efeecta fuera. Contina
C
as un
descenso en
e la rapidez hasta que lass partculas vviajan tan len
ntamente que las
fuerzas de atraccin see vuelven dom
minantes.
A t1 laas partculas se juntan parra formar un lquido. Debbido a que se requiere eneerga para haacer pasar una partcula ddel lquido a gas, el proceeso
inverso, enn el cual unaa partcula paasa del gas a lquido liberra energa. Esta
E
disminucin de la enerrga potenciall queda comppensada el caalor que ha siido
eliminado del sistema.. En consecuuencia, confoorme se llevva a cabo la licuefaccin
n la temperaatura no dism
minuye; las partculas,
p
enn promedio, no
viajan mss despacio. Por
P ello, el gaas y el lquidoo se encuentrran a la mism
ma
FIGURA
F
7.23
Curva de enfria
amiento.
Secc
cin 7.13
243
Sobrreenfriamiento
7.13
3
SOBREENF
FRIAMIENTO
O
La mayo
or parte de las curvas dee enfriamientto no son tann simples com
mo la
mostradda en la figurra 7.23. Puedde presentarsee una desviacin al compportamiento antes
a
descrito
o al pasar de gas
g a lquido y otra vez al pasar de lquuido a
slido. La
L figura 7.24
4 muestra la situacin
s
paraa la transicinn lquido a slido.
En vez de seguir unn comportam
miento como el mostrado por la lneaa discontinuaa en la parte plana, la tem
mperatura siggue la trayecctoria cncavva. El
lquido no
n cristaliza, como debera suceder, enn el punto de congelacin, sino
FIGURA 7.2
24
Sobreenfria
amiento.
244
Capitulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
7.14
EQUILIBRIO SLIDO-GAS
Al igual que un lquido, las partculas de un slido pueden escapar a veces a la
fase de vapor estableciendo una presin de vapor. Aquellas partculas que en
cierto momento tienen una energa mayor al promedio y se encuentran cerca
de la superficie pueden vencer las fuerzas de atraccin de sus vecinas y
Secci
n 7.14
Equilib
brio
slido--gas
FIGUR
RA 7.25 Varia
acin de la presiin
de vap
por con la tempe
eratura.
escapar hacia
h
la fase vapor.
v
Si el slido est en un recipientee cerrado, exiistir
por fin un nmero suficiente de partculas
p
en la fase del vapor de tal m
modo
que la rappidez con la cual
c retornan es igual a la rrapidez con la que escapann. Se
establecee as un equuilibrio dinm
mico en el cual
c
se tienee una presinn de
equilibrioo del vapor que
q es caracteerstica del slido. Puestoo que la tendeencia
a escaparr depende dee las fuerzas intermolecullares en el slido que se est
consideraando, la presiin de vapor en el equilibbrio difiere de una sustanccia a
otra. Si laas fuerzas de atraccin sonn pequeas, ccomo sucede con el hidrggeno
slido, laa tendencia a escapar es grande, y la presin de vappor es alta. E
En un
cristal innico, como ell NaCl, las fuerzas de enlace son grandees y la presin de
vapor es baja.
La presin
p
de vaapor de los s
lidos dependde tambin de
d la temperattura.
Cuanto mayor
m
sea laa temperatura, las partc ulas tendrn
n ms energa, y
podrn escapar con mayor
m
faciliddad. Mientraas un mayor nmero esccape,
mayor seer la presinn de vapor. La
L figura 7.225 muestra laa variacin dde la
presin de
d vapor de una
u sustanciaa tpica con laa temperaturra. En el ceroo absoluto lass partculas no
n tienen ninnguna tendencia a escaparr; por lo tanto, la
presin de
d vapor es cero.
c
Conform
me la temperratura aumen
nta, la presin de
vapor tam
mbin lo hace. Raramente es
e muy alta aantes de que el
e slido se fuunda.
Por encim
ma del punto de fusin la curva de presin de vapor es exactamente
la del lqquido.
En la figura 7.25 cualquier puunto a lo largo de la parte de la curva m
marcada com
mo "slido" coorresponde al equilibrio enntre vapor y slido.
s
El nm
mero
de partcculas que abbandonan al slido es iigual al nm
mero de las que
regresan. Cuando la temperatura
t
aumenta, un nmero mayyor de partcculas
pueden escapar
e
superrando a las que
q retornan,, y ello causa un incremeento
total en laa concentraciin de las parrtculas en la fase vapor. Esto
E provoca a su
vez un auumento en la rapidez de co
ondensacin hacia el sliddo. Finalmentte se
restablecee el equilibrioo con una presin de vapoor mayor a laa nueva tempperatura.
El coomportamiennto de un sisstema en equuilibrio cuand
do es perturbbado
por una accin exterrna, es el tem
ma del famooso principio
o enunciado por
Henry-Loouis Le Chteelier en 1884. El principio de Le Chtellier establece que
si se apllica una perturbacin a un sistema en equilibrio, el sistemaa se
reajusta, tanto como le sea posib
ble, con objeeto de reduccir su efecto.. Al
aumentarr la temperatuura de un eq uilibrio sliddo-vapor, se aplica una perp
24
45
246
Capitulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
turbacin en forma de calor. Puesto que la conversin de slido a gas requiere calor
Slido + calor
estado
gas
7.15
DIAGRAMAS DE FASE
La relacin entre slido, lquido y gas se puede resumir en una sola grfica
conocida como diagrama de fase. Cada sustancia posee un propio diagrama
de fase y ste se puede obtener a partir de las observaciones experimentales a
diversas temperaturas y presiones.
La figura 7.26 muestra el diagrama de fase del H2O. En este diagrama, que
tiene como coordenadas presin y temperatura, el H2O se representa en los
estados slido, lquido y gaseoso, dependiendo de su temperatura y presin.
Cada una de las tres regiones rotuladas corresponden a un sistema de una
sola fase. Para cualquier valor de presin y temperatura que se encuentre
dentro de dichas regiones monofsicas la sustancia slo se encuentra en el estado especificado. Las lneas gruesas que separan una regin de la otra son
lneas de equilibrio, que representan el equilibrio entre las dos fases rotuladas. La lnea S-L representa el equilibrio entre slido y lquido; la lnea L-G el
equilibrio entre lquido y gas; y la lnea S-G el equilibrio entre slido y gas.
La interseccin de las tres lneas corresponde al punto triple, en donde las
tres fases estn en equilibrio entre s.
La utilidad de un diagrama de fase se puede ilustrar considerando el
comportamiento del H2O cuando se suministra calor a presin constante, lo
cual corresponde a desplazarse a lo largo del diagrama de fase de izquierda a
derecha. Podemos distinguir tres casos representativos:
FIG
G. 7.26 Phase dia
agram of H20.
(Sccale of axes is so
omewhat distortted.)
FIGU
URA 7.26 Diag
grama de fase
del H2O. (Las escallas de los ejes
estn
n un poco disto
orsionadas.)
1 La
L presin del
d H2O se mantiene
m
a 1.00 atm. El experimento
e
es el
siguiente: se coloca un trozo de hiielo en un cillindro de mannera que lo lllene.
Un pistnn que apoya sobre el hieelo posee un peso que coorresponde a una
atmsferaa de presin. El H2O comienza en estaado slido. Co
onforme se suuministra caloor, la temperaatura del H2O se mueve a llo largo de la lnea disconttinua
a en la figgura 7.26. Cuuando se alcan
nza la lnea S--L, el calor su
uministrado fuunde
al hielo. El
E equilibrio slido-lquiddo persiste en el punto de fusin
f
normaal de
0C hastaa que el sliddo se convierte totalmen te en lquido
o. Hasta ahorra no
existe H2O gaseoso. Conforme
C
conntina el calenntamiento, el H2O se caliennta a
partir de 0C
0 hasta quee se alcanza laa lnea L-G. A 100C la presin de vapoor se
ha hechoo lo suficienntemente graande como ppara empujarr al pistn hacia
h
afuera, daando as espaacio a la fase vapor. Puestto que la pressin externa sse ha
fijado a 1 atm, el pistn continaa desplazndoose hacia afuuera conform
me se
sigue sum
ministrando calor
c
y el lqquido se convvierte totalmente en gas a la
temperattura normal de ebullici
n. A partir de aqu, el gas
g simplem
mente
contina calentndosee.
2 La
L presin del
d H2O se mantiene
m
a 0.5 atm. Una vez
v ms el H2O
comienza como un slido. La tem
mperatura auumenta, mov
vindose haciia la
derecha a lo largo de la lnea discoontinua b. El H2O permaneece como un s247
248
Captulo 7
Lquidos,
slidos y
cambios de
estado
lido hasta que alcanza la lnea S-L. En ese momento, debido a la pequea
inclinacin de la lnea S-L hacia la izquierda (la inclinacin ha sido algo
exagerada en la figura 7.26), la temperatura a la cual sucede la fusin es ligeramente mayor que la que sera a una presin de 1 atm. A 0.5 atm el hielo no
se funde a 0C sino a 0.005C. Despus que todo el hielo se ha fundido, la
subsiguiente adicin de calor calienta al lquido hasta que se inicia la
ebullicin cuando se alcanza la lnea L-G. La ebullicin ocurre cuando la
presin de vapor del agua alcanza la presin externa de 0.5 atm. La temperatura a la cual esto sucede es 82C, que es considerablemente menor que el
punto de ebullicin normal del agua, que es de 100C. Por encima de los
82C a 0.5 atm slo puede existir el agua en estado gaseoso.
3 La presin del H2O se mantiene a 0.001 atm. Si la presin ejercida
por el H2O se mantiene a 0.001 atm, el H2O existir slo a lo largo de la lnea
discontinua marcada con c. Conforme la temperatura aumenta, el H 2 O
slido se calienta hasta que alcanza la lnea S-G. Se establece el
equilibrio slido-gas; el slido se convierte en gas. Para una presin de 0.001
atm, esto sucede a 20C. Cuando todo el slido se ha evaporado a esta
temperatura, la temperatura de los gases aumenta. No existe fusin en este
experimento y no se pasa por el estado lquido.
Un aspecto interesante del diagrama de fase para el H2O es que la lnea
S-L, que representa el equilibrio entre slido y lquido, se inclina hacia la izquierda conforme la presin se hace mayor. Esto es raro; para la mayor parte
de las sustancias, la lnea S-L se inclina hacia la derecha. La direccin de la
inclinacin es importante puesto que indica si el punto de fusin aumenta o
disminuye conforme la presin aumenta. En el caso del H2O, conforme la
presin aumenta (movindose hacia arriba en el diagrama), la temperatura a
la cual el slido y el lquido coexisten disminuye (movindose hacia la izquierda en el diagrama). El punto de fusin disminuye en 0.01 C/atm.
El descenso en el punto de fusin del hielo al aumentar la presin es
coherente con el principio de Le Chtelier. El argumento sera el siguiente:
La densidad del hielo es 0.9 g/cm3; la densidad del agua lquida es de 1.0 g/cm3.
Una masa determinada de H2O ocupa un volumen mayor como hielo que
como lquido. Un sistema en equilibrio formado por agua y hielo a 1 atm
estar en el punto de fusin normal de 0C. Si se aumenta ahora la presin
sobre el H2O, aparece una perturbacin a la que el sistema se opone disminuyendo su volumen. Puede disminuir su volumen convirtiendo algo del
hielo en agua; en consecuencia, se favorece la fusin. Pero la fusin es un
proceso endotrmico y requiere calor. Si el sistema est aislado, la nica
fuente de calor es la energa cintica de las molculas, as que las molculas
comenzarn a desplazarse ms lentamente, y la temperatura debe descender.
Otro diagrama de fase interesante es el del dixido de carbono, CO2.
En su apariencia general, como se muestra en la figura 7.27, es similar al del
H2O. Sin embargo, es ms normal; la lnea de equilibrio slido-lquido
se inclina hacia la derecha en vez de la izquierda; es decir, el punto de fusin
del CO2 aumenta al incrementarse la presin. La presin del punto triple
corresponde a 5.2 atm. Puesto que esto est considerablemente por encima
de la presin atmosfrica normal, la fase lquida del CO2 no suele ser obser-
Secci
n 7.15
24
49
Diagra
amas
de fase
e
FIGURA 7.27
Diagrama de
e fase del C02.
estado lquido
evaporaccin
presin de vapor en el equilibrio
o
punto dee ebullicin normal
ecuacinn de Clausius-Clapeyron
estado slido
difraccin de rayos X
celda unnitaria
red cristtalina espaci al
empaqueetamiento coompacto
situacin
n tetradricaa en
contrapoosicin a octaadrica
defectos de la red
cristalina
sitios vacantes
intersticioo
dislocacioones
tipo n
tipo p
slido moolecular
slido innico
slido covvalente
slido meetlico
gas electrrnico
energa cristtalina
curvas de caalentamientoo
curvas de ennfriamiento
sobreenfriam
miento
principios dee Le Chtelieer
diagrama dee fase
punto triple
punto de fussin
punto de ebuullicin
cambios de eestado
Cmo see explica el heecho de que laa compresibi-lidad de un lquido auumenta generralmente con
incremen
nto en la tempeeratura?
Respuesta. 74 mm Hg
**7.11 Presin de vapor. La presin de
vapor del clorobenceno es de 0.1316 atm a 7O.7C
y de 0.5263 atm a 110.0C. Predgase el punto
normal de ebullicin del clorobenceno.
250
*7.20 Red cristalina espacial. Refirindose a la figura 7.10, mustrese que en la red cristalina espacial del NaCl, cada N + posee seis iones
Cl como vecinos cercanos y cada Cl posee seis
iones Na + como vecinos cercanos.
**7.28 Defectos. En un cristal de bromuro de plata, falta el 1.10% de los iones Ag+ y de
los iones Br. Otro 1.86% de los iones Ag+ se han
movido de sus posiciones normales en la red
cristalina a sitios intersticiales. Calclese la densidad del cristal. La estructura es del tipo sal de roca
con una longitud de arista en la celda unitaria
igual a 0.5755 nm.
**7.29. Defectos. La densidad del silicio
puro es de 2.33 g/cm3. Cuntos electrones tipo-n
se esperara que hubiera por centmetro cbico si
el silicio estuviera contaminado con 0.100% en
peso de fsforo? Cuntos huecos tipo-p se formaran si existiera un 0.100% en peso de boro? Qu
se predicira si tanto el B como el P estuvieran presentes en las mismas concentraciones?
***7.30 Defectos. Supngase que se tiene
un trozo de silicio; la mitad izquierda del mismo
tiene defectos tipo-n y la mitad derecha defectos
tipo-p. Desde el punto de vista atmico, por qu
se esperara que este tipo de unin conduzca a la
corriente elctrica ms fcilmente de izquierda a
derecha que viceversa?
*7.31 Enlace en los slidos. Clasifquese
cada una de las siguientes sustancias en trminos
de unidades que ocupen redes cristalinas puntuales y la naturaleza de los enlaces entre las unidades: CaCO3, O2, CO2, CaO, Ca, Fe, Fe3O4, FeSO4, SO2,
P-adicionando a Si.
*7.32 Enlace en los slidos. Dado un elemento alcalino A y un halgeno B, comprense A,
B y AB en estado slido con respecto a las probables unidades que ocupan redes cristalinas puntuales, la naturaleza de los enlaces entre las unidades y las probables propiedades de cada slido.
**7.33 Tipos de slidos. En el CO2 slido, cada carbono posee dos tomos de oxgeno
251
252
SOLUCIONES
El estudio anterior sobre los estados slido,
lquido y gaseoso se limit a las sustancias
puras. En la prctica manejamos
continuamente mezclas y, en consecuencia, la
pregunta que surge es el efecto de mezclar un
segundo componente. Una mezcla se puede
clasificar como heterognea u homognea. Una
8.1
TIPOS DE SOLUCIONES
Las soluciones, que se definen como mezclas homogneas de dos o ms componentes, pueden ser gaseosas, lquidas o slidas. Puesto que los gases se
mezclan en todas proporciones, una mezcla de gases es siempre homognea y
es una solucin. El aire es una solucin gaseosa de nitrgeno, oxgeno, dixido
de carbono, argn y otras molculas. La descripcin cintica de una solucin
gaseosa es semejante a la de un gas puro, excepto que las molculas son de
diferentes tipos. Idealmente, las molculas se mueven independientemente
unas de otras.
Las soluciones lquidas se obtienen al disolver un gas, un lquido o un
slido en un lquido. Si el lquido es agua, la solucin se denomina solucin'
acuosa. En la descripcin cintica de una solucin acuosa de azcar, las molculas de azcar se encuentran distribuidas al azar en toda la solucin.
Las soluciones slidas son slidos en los cuales un componente est disperso al azar en una escala atmica a travs del otro componente. Como
ocurre en un cristal puro, el empaquetamiento es ordenado, pero no existe un
orden particular en el cual los puntos, de la red cristalina estn ocupados por
uno u otro tipo de tomo. Las soluciones slidas son de gran importancia
prctica puesto que constituyen una parte considerable del tipo de sustancias
conocidas como aleaciones. Una aleacin puede definirse como la
254
Capitulo 8
Soluciones
combinacin de dos o ms elementos metlicos que en si misma tiene propiedades metlicas; una aleacin puede ser un compuesto o una solucin.
La plata esterlina, por ejemplo, es una aleacin formada por una solucin
slida de cobre en plata. En el bronce, que es el trmino genrico para las
aleaciones de cobre y zinc, algunos de los tomos de cobre del cobre cbico
centrado en la cara han sido reeemplazados al azar por tomos de zinc. Algunos tipos de acero, se pueden considerar como soluciones slidas en las
cuales los tomos de carbono estn localizados en algunos de los espacios
entre los tomos de hierro. No todas las aleaciones son soluciones slidas. Algunas aleaciones, como el bismuto-cadmio, son mezclas heterogneas que
contienen cristales diminutos de los elementos constituyentes. Otras, como el
MgCu2 son compuestos que contienen tomos de diversos metales combinados
en proporciones definidas.
Se utilizan comnmente dos trminos en el estudio de las soluciones:
soluto y disolvente. La sustancia que est presente en mayor cantidad generalmente se dice que es el disolvente, y la sustancia presente en la menor
proporcin es el soluto; los trminos se pueden intercambiar siempre que sea
conveniente. El trmino solvatado suele utilizarse para describir especies que
provienen de la interaccin de una o ms molculas de disolvente con el
soluto. Si el disolvente es agua, se usa el trmino hidratado, en lugar del anterior.
8.2 CONCENTRACIN
Las propiedades de las soluciones, por ejemplo el color de una solucin, o la
dulzura de una solucin de azcar, dependen de la cantidad relativa de soluto con respecto a la del disolvente o a la cantidad total de solucin. Esto es
lo que se denomina concentracin de la solucin. Existen diversos mtodos
comunes para describir la concentracin. stos son la fraccin molar, la
molaridad, la molalidad, la normalidad, el porcentaje de soluto y la formalidad.
Fraccin molar
La fraccin molar es la relacin del nmero de moles de un componente con
respecto al nmero total de moles de la solucin. Por ejemplo, en una solucin que contiene 1 mol de alcohol y 3 moles de agua, la fraccin molar del
alcohol es 14 , y la del agua 34 Las facciones molares de todos los componentes
deben sumar la unidad.
EJEMPLO 1
Dada una solucin que contiene 10.0 g de C2H5OH y 30.0 g de H2O cules son las fracciones
molares de los dos componentes?
Solucin
Secci
n 8.2
2
255
Conccentracin
Molarida
ad
La molarridad, como se
s estudi enn la seccin 22.8, es el nm
mero de molees de
soluto poor litro de sollucin y geneeralmente se designa por M. Una soluucin
3.0 molarr de cido sulffrico estar rotulada
r
como H2SO4 3.0 M.
M Corresponnde a
agregar a 3.0 moles de H2SO4 agua
a
suficiennte para obtener un litroo de
solucin.
EJEMPLO
O2
Molalidad
La molaliidad es el n
mero de molles de soluto por cada kiloogramo de diisolvente. Geeneralmente se
s designa mediante m. La etiqueta H2SO4 3.0 m see lee
"3.0 molaal" y represeenta una soluucin hecha aal adicionar a cada 3.0 m
moles
de H2SO4 un kilogram
mo de disolvennte.
EJEMPLO
O3
Se prepara
p
una soolucin mediaante la disoluccin de 10.0 g de H2SO4 enn 200.0 g de H2O. Cul ess
la molalid
dad del H2SO
O 4?
255
Soluc
cin
Normalid
dad
EJEM
MPLO 4
Porcenta
aje de soluto
o
Secci
n 8.3
Propie
edades
de lass
solucio
ones
2
257
EJEMPLO
O5
Se obtiene
o
una soolucin mezcclando 10.00 ml de C2H5OH
O y 30.00 m
ml de H2O y ell volumen to-tal obserrvado es de 39.09 ml, cul es el porceentaje en voluumen de cadda componentte?
Solucin
Formalid
dad
Ocasionaalmente se puede encontrrar an otra unidad de cooncentracinn denominadaa formalidadd. Es esenciallmente lo missmo que la molaridad
m
y see refiere al nmero
n
de peesos frmula de soluto poor litro de sollucin. Se uttiliza
para haceer una distincin entre loo que se coloca en la solu
ucin y lo quue en
realidad hay
h en ella. As,
A por ejem
mplo, 1 FHC1 representa "cido clorhddrico
uno form
mal", hecho mediante
m
la diisolucin de uun peso frm
mula (o 36.5 gg) de
HC1 en suficiente aggua para obttener 1 litro de solucin. En realidadd no
existen molculas
m
de HC1 en la soolucin puestto que todas ellas
e
se han ddisociado en iones H + y Cl.
C
8.3
PR
ROPIEDADES
S DE LAS SO
OLUCIONES
S
2 58
Captulo 8
Soluciones
s
FIGURA 8.1
1 Prueba expe
erimental de qu
ue la
tendencia a escapar del H2O es mayor en
e el
agua pura ((I) que en una solucin
s
acuossa de
azcar (II).
sin de vapor
v
de H2O proveniente del agua purra es mayor que
q la de la solus
cin azccar-agua.
Otraa observacinn que respaldda la idea dee que la adicin de un sooluto
disminuyye la tendenciia a escapar de las molcculas del disoolvente es el descenso dell punto de coongelacin. Por
P ejemplo, cuando se addiciona azcaar al
agua, la solucin
s
no sse congela a 0C,
0
sino quee necesariamente se tiene que
enfriar po
or debajo de 0C para obteener hielo. Laa tendencia del
d H2O a escaapar
de lquido a slido dissminuye por la presencia del soluto.
El descenso
de
del ppunto de cong
gelacin y la reduccin
r
de la presin dee vapor, al menos
m
en soluuciones diluiddas, son direcctamente pro
oporcionales a la
concentraacin de las partculas
p
dee soluto. Poor qu existe tal descenso? El
primer paaso podra seer atribuir estas reduccionnes a la pressencia de fuerzas
mayores de atraccinn. El hecho, sin
s embargo,, es que la im
mportancia dde la
disminuciin de la pressin de vapor y la reduccin del punto de
d congelacinn no
parecen depender
d
de la fuerza de las interacciiones entre el
e soluto y ell disolvente. No es la fueerza de las attracciones inttermolecularees lo ms impportante (aun
n cuando s sse presenta este efecto) siino el nmerro relativo dee las
partculass. El efecto del soluto ess reducir la cconcentracin relativa dee las
molculass de H2O. Enn la solucin, menos del 100% de las molculas
m
corrresponden a molculas dde H2O, y enn consecuencia la probabiilidad de quee las
molculas de H2O esccapen de la solucin es m
menor que en el caso del agua
a
pura.
La figura
fi
8.2 muestra un efectto tpico sobrre el agua com
mo disolvente, al
aadirle una
u concentraccin especficca de un solutto no voltil. Las
L lneas discontinuas reppresentan el diiagrama de faase para el aguua pura; las lnneas continuaas, la
solucin acuosa. La llnea continuaa de la izquiierda es la nuueva lnea S--L y
representaa las temperatturas a las cuaales el H2O puura slida se congela
c
cuanddo la
solucin que se considdera se enfraa a diferentess presiones. La
L lnea contiinua
de la dereecha es la nueeva lnea L-G
G y representaa las temperaaturas a las cuuales
el H2O puura gaseosa hiierve cuando la solucin see calienta a diiversas presioones.
El raasgo ms notable del nueevo diagramaa de fase es la amplitud que
tiene la fase
fa lquida taanto a altas como a bajas temperaturass. La fase lquuida
del agua tiene mayor probabilidad
d de existir poor la disoluciin del solutoo en
ella. Asocciado con estoo se tiene el hecho
h
de que lla presin de vapor
v
del aguua se
ha reducido. Debido a que la presin de vapor hha disminuidoo, la solucinn
Seccin 8.3
Propie
edades
de lass
solucio
ones
259
9
FIGURA 8.2 Co
F
omparacin de
el diagrama de
e
fa
ases del agua pura (mostrado mediante lass
lneas discontinu
uas) y el diagrama de fases de
e
u
una
solucin acuosa (represe
entada por lass
lneas continuass.)
ya no hiierve a 100C
C sino que reequiere una temperatura mayor. El nuuevo
punto dee ebullicin noormal, que ess la temperatuura a la cual laa presin de vvapor
vuelve a ser igual a 1 atm, ser maayor, debido a que es ms amplia el reea de
la fase lquida. En forrma similar, aparece
a
una ddepresin del punto norm
mal de
congelaccin.
En forma cuantiitativa, el descenso de la presin de vapor
v
se desccribe
por mediio de la ley dee Raoult, la cual
c
establecee que el desceenso relativo de la
presin de
d vapor de un
u disolvente es igual a la fraccin mollar del solutoo presente. En
n smbolos essto se puede escribir
e
comoo
en dondee p01 es la preesin de vapoor del disolveente puro, p1 es la presinn parcial del disolvente sobre la soluccin, y x2 es la fraccin molar del sooluto.
Puesto que
q las fraccioones molares del disolventte x1 y del soluto x2 al sum
marse
deben daar la unidad, podemos es cribir indistiintamente.
La ltim
ma relacin esstablece que existe
e
una prooporcionalidad directa entre la
presin de vapor p1 del disolventte y su fraccin molar x1. La constannte de
proporciionalidad es p01. En la prcttica, la ley de Raoult es unaa idealizacinn que
generalm
mente se cum
mple mejor en
e solucioness diluidas. Coonforme aum
menta
la conceentracin del soluto la preesin de vapoor del disolveente se desva del
comporttamiento ideaal.
EJEMP
PLO 6
La ley
y de Raoult exxplica por qu el descenso del punto de congelacin y la
elevacin del punto dee ebullicin son
s proporcioonales a la co
oncentracin
n de
las molcu
ulas de solutoo en la solucin. Conform
me la concentrracin del solluto
aumenta, la fraccin m
molar del diso
olvente dismiinuye, y su presin
p
de vaapor
disminuyee en forma pro
oporcional. Como
C
se puedde observar en
n la figura 8.2
2, el
grado en que
q la curva ccontinua se en
ncuentra por ddebajo de la lnea discontin
nua
(A C en ell diagrama) ess la amplitud de la disminuucin de la presin de vap
por,
controland
do tanto la ellevacin del punto de ebu
ullicin (AB en el diagram
ma)
como el del
d punto de ccongelacin.
Para el punto de eebullicin, deb
bido al desceenso de la pressin de vaporr, se
necesita aumentar
a
la temperatura para lograr que ocurra la
l ebullicin.. El
incrementto requerido en la tempeeratura es prooporcional a la disminuccin
de la presin de vapor*. Puesto quee la disminuccin de la preesin de vapoor es
proporcion
nal a la fraccin molar dell soluto, resullta que la elev
vacin del pu
unto
de ebulliccin debe seer directamen
nte proporcioonal a la fracccin molar del
soluto. Esstas relacionees se pueden escribir
e
comoo sigue:
Tpe ~ p ~ x2
en donde T
peb es la eleevacin del punto
p
de ebulllicin, p es
e el descenso
o de
la presin
n de vapor, y x2 es la fraccin molar del soluto. Por definicin,
* Para ver
v cmo surge esto, obsrvese el tringulo ABC
C de la figura 8.22. El tamao de este
tringulo deepende de la caantidad de solutto que se agreggue al disolvente; no importa ccun
grande sea el tringulo, el laddo AB ser proporcional a AC. D
Dicho de otra forrma, la elevacinn del
punto de ebuullicin es proporcional al desccenso de la presiin de vapor. Mientras
M
ms diluuida
sea la soluc in, ms correcctamente se apliica el argumentto.
260
en donde n es el nmero
o de moles. Enn la solucin ddiluida, nsolutoo es muy pequueo
en compaaracin con ndisolvente, en consecuencia se puede eliminar
e
del denominadoor:
Seccin
n 8.3
Propieda
ades
de las
solucion
nes
La coonstante de proporcionali
p
idad K se deenomina consstante molal de
elevacin del punto dee ebullicin y su valor deepende del diisolvente. Enn el
agua, Kpe es
e igual a 0.5
52C por 1 m de solucin.. Esto significa que 1 moll de
partculas disueltas en 1 kg de aguaa eleva el punnto de ebullicin en 0.52C.
Este valorr es comparabble a 2.6C/m
m en el benceeno, 1.24C//m en el alcohol
etlico y 5.05C/m en el
e tetraclorurro de carbonoo.
EJEMPLO 7
Dada una solucinn que contienee 10.0 g de azzcar, C6H12O6, en 250.0 g de agua, cul ser el
punto de ebullicin?
e
Solucin
T pf = Kpf m
261
1
262
Capitulo 8
Soluciones
s
EJE
EMPLO 8
Cuando se disuelven
d
en 150 g de agua 0.946 de frucctuosa (un azcar), se obserrva que la soluucin
resuultante tiene un punto de congelacinn de -0.0651 C. Cul sser el peso molecular coorresponndiente de la fructosa?
f
Si la
l frmula mnima de la frructosa es CH
H2O, cul deebe ser su frrmula
mollecular?
Solu
ucin
El punto de congelacin observado ess -0.0651C. Para una soluucin 1 m debbera haber siddo de
1.886C. En connsecuencia, la
l concentraccin de la sollucin es
La frmula
f
moleecular debe ser
s algn mltiplo x de CH
C 2O, o (CH2O)X. El pesoo frmula mnimo
corrresponde a l 2 + 2 + 16 = 30 uma. El ppeso molecullar es 180 um
ma, o x veces 30: por lo taanto x
= 6. La frmula molecular ess (CH2O)6, o C6H12O6.
8.4
PRESI
N OSMTIC
CA
La osmoosis es un pro
oceso por med
dio del cual loos componenttes de una sollucin
se difunnden a travs de una membrana;
m
essta membranna se dice qque es
semiperrmeable si peermite el pasoo de un tipo dde molcula pero
p
no de ottro. El
caso ms simple de semipermeab
bilidad sucedde cuando el agua pasa a travs
de la membrana peroo el soluto no
o. Las paredees celulares de
d los tejidos vivos
son excelentes ejem
mplos de mem
mbranas semippermeables. Se pueden obbtener
membraanas semiperm
meables artifficiales por laa precipitacin, por ejempplo de
ferrociaanuro de cobrre. Cu2Fe(CN
N)6 en las paaredes de un
na vasija de arcilla
a
porosa. Este tipo de membrana permite el passo libre del aggua, pero imppide el
paso de las molculaas de azcar..
Q
Qu sucede sii se tiene unaa membrana semipermeable con aguaa pura
en un laado y una solu
ucin de azccar en agua en
e el otro? Ell agua tiende a moverse deesde el lado con
c agua puraa, en donde laa concentraciin de agua ees mayor, a laa parte que contiene la soolucin de azcar en aguaa, en donde laa concentraciin de agua es
e menor. Ell resultado ess la acumulaccin de aguaa en el
lado dell agua azucarrada. Podemos impedir ell flujo imponniendo una prresin
adicionaal en el lado dee la solucin de
d azcar en aagua. El excesso de presin que
q se
requieree para impediir el flujo netto del agua see denomina presin
p
osmtica.
La figura 8.3 muestra
m
un ap
parato para m
medir la presin osmticca. La
membraana divide la celda en doss compartimientos; uno coontiene agua y soluto y ell otro contiene slo agua. Sin
S el pistn qque presiona hacia abajo eel lado
de la soolucin, el niivel del aguaa en el comppartimiento del
d agua puraa tiende a desscender confoorme el agua fluye a travs de la memb
brana de dereecha a
izquierdda. Para evitaar esto se requuiere aplicar ppresin mediante el pistnn; ste
nos prop
porciona el valor
v
de la prresin osmttica.
La presin osm
mtica no deppende de la m
membrana qu
ue se utilice en el
aparato sino slo de la concentraccin del solutto en la soluccin y de la teemperatura de
d sta. En el caso ideal, see encuentra qque la presin osmtica (deesig-
F
FIGURA 8.3 Aparato utilizad
do
p
para demostrarr la presin osm
mtica.
263
26 4
Captulo 8
Soluciones
EJEMP
PLO 9
8.5
Electrolittos
En la prctica, mientras
m
mss concentradaa sea la soluccin ms se ddesva
del com
mportamiento ideal. Para vencer
v
este pproblema, genneralmente se llevan a caabo a concenttraciones difeerentes. La ppresin osmttica por unidad de
concentrracin se callcula en cadaa medida; lueego se dibujaa una grfica y los
resultados se extrapolan para la concentracin cero (diluucin infinitaa). El
valor ex
xtrapolado see utiliza ento
onces para caalcular el pesso molecularr bajo
condicioones que se accercan al com
mportamiento ideal. El ejerrcicio 8.17 all final
del captulo ilustra este
e
procedim
miento.
8
8.5
EL
LECTROLITO
OS
Como fu
ue originalmeente demostraado por el quumico sueco Svante Arrhhenius
en 1887,, existen mucchos casos en
n los cuales el
e proceso dee disolucin se ve
acompaado por la disociacin,
d
o ruptura de llas molculass. Los fragmentos
disociaddos frecuentem
mente tienenn una carga elctrica, es decir,
d
son ionnes en
cuyo casso la medicin elctrica puede ponerr de manifiessto si ha ocuurrido
una disoociacin. La figura
f
8.4 preesenta el esqquema de un aparato emplleado
para deteerminar si un soluto se ha disociado
d
en sus iones. Unn par de electrrodos
se conecctan en serie con
c un amperrmetro a una fuente de voltaje elctricoo, por
ejemplo una batera. Mientras los dos electroddos se mantiennen separadoos, no
se observ
va flujo de coorriente a travvs del circuiito; el ampermetro marca cero.
Cuando los dos electrodos se unen
u
mediannte un conduuctor elctricco, el
circuito se ha cerrado
o y la aguja del
d ampermettro se mueve. Si los electrrodos
se sumerrgen en aguaa, el amperm
metro permannece prcticaamente en cerro, lo
cual inddica que el ag
gua no conduuce bien la eelectricidad. Cuando
C
se aggrega
azcar al agua, la con
nductividad no
n cambia; peero cuando se agrega cloruuro de
sodio, laa conductividdad aumenta enormemente
e
e. Mediante tales experimentos
es posibble clasificar sustancias en
e dos grupos: 1) aquellas que prodducen
solucion
nes conductooras y 2) aquellas quue producen
n solucioness no
conducto
oras. Los soluutos del prim
mer tipo se dennominan elecctrolitos; y loos del
segundo no electrolittos. La figuraa 8.5 presenta los nombrees y la frmuula de
algunos ejemplos.
La conductividaad elctrica requiere
r
la existencia
e
de partculas caargadas. A mayor
m
nmerro de cargas, mayor ser lla conductiviidad. Midiendo la
conductiividad, es enntonces posibble obtener innformacin respecto
r
a la concentraci
n relativa dee las cargas en
n la solucin.. Cuando la conductividadd de 1
m HC1 se
s compara coon la de 1 m HC
H 2H3O2 (ciido actico), se
s encuentra qque 1
m HC1 conduce ms. Puesto que
q
ambas ssoluciones coorresponden a la
disoluci
n de 1 mol de
d soluto por kilogramo de
d agua, el HC
C1 debe sufrir una
disociaciin ms comp
pleta en iones que el cido actico.
a
A parrtir de observaacio265
266
Capitulo 8
Soluciones
FIGURA
Electrolitos
HC1
HNO3
H2SO4
HC2H3O2
NaOH
Ca(OH)2
NH3
NaCl
Na2SO4
8.5
nes de este tipo, los electrolitos se pueden subdividir en dos grupos: electrolitos
fuertes, que dan lugar a soluciones que son buenas conductoras de la electricidad, y electrolitos dbiles, que dan lugar a soluciones que slo son ligeramente
conductoras. La figura 8.6 presenta una lista de compuestos caractersticos de
ambos tipos. Los electrolitos fuertes estn esencialmente 100% disociados en
sus iones; los electrolitos dbiles estn disociados slo en un pequeo porcentaje.
En una solucin de un no electrolito, en donde no se presenta disosiacin, las molculas de soluto retienen su identidad sin romperse. Por
ejemplo, cuando el azcar se disuelve en agua, tal y como se muestra en la
figura 8.7, las molculas neutras de azcar que estaban en el slido permanecen iguales en la solucin. La especie azcar no posee carga; de forma tal
que cuando se insertan los electrodos negativo y positivo en la solucin, las
molculas de azcar no tienen porque moverse. En consecuencia no hay
conductividad elctrica.
En el caso de los electrolitos, la solucin resultante contiene iones. De
dnde provienen stos? Depende de si la sustancia era inicialmente inica o
molecular. Para las sustancias inicas, no es sorprendente que aparezcan
partculas cargadas en la solucin; el slido sin disolver ya contiene de por s
partculas cargadas. El disolvente simplemente separa los constituyentes de
la red cristalina. La figura 8.8 muestra la disolucin del cloruro de sodio. Los
extremos positivos (tomos de hidrgeno) de las molculas de agua son
atrados hacia los iones cloruro negativos. El ion cloruro, debilitado al ser
atrado por la red cristalina, se desplaza en la solucin rodeado de molculas
de agua asociadas a l. Ahora es un ion cloruro hidratado. La especie
268
Capitulo 8
Soluciones
8.6
PORCENTAJE DE DISOCIACIN
La magnitud de disociacin de los solutos vara ampliamente. Algunas sustancias, como el HC1, estn casi totalmente disociadas en iones en la solucin
acuosa. Otras sustancias, como el HC2H3O2, estn slo ligeramente disociadas.
La diferencia depende de la fuerza relativa de los enlaces. El porcentaje de
disociacin se puede determinar midiendo una propiedad que dependa de la
concentracin de los iones. Se pueden utilizar medidas de conductividad, as
como descensos del punto de congelacin. Este ltimo se puede utilizar
debido a que es proporcional a la concentracin molal de las partculas
disueltas en el disolvente. Por ejemplo considrese la disolucin de un
electrolito AB en agua. Si algunas molculas AB estn disociadas en iones
A+ y B, entonces la solucin contiene tres tipos de especies: sin disociar
AB, A+ y B. Cada partcula contribuye al descenso del punto de congelacin.
Determinando la disminucin del punto de congelacin, se puede calcular la
concentracin total de las partculas y en consecuencia el porcentaje de
disociacin de AB. Esto se clarifica con el siguiente ejemplo.
EJEMPLO 10
270
Capitulo 8
Soluciones
La definicin de un electrolito fuerte como el que est altamente disociado en solucin y de un electrolito dbil como aquel que est ligeramente
disociado debe de precisarse ms puesto que en soluciones muy diluidas,
aun los electrolitos dbiles tienden a una completa disociacin. Esta ambigedad se puede reducir adoptando la convencin de que 1 M sea el estado de
referencia. Si una sustancia en una solucin 1 M est altamente disociada,
suele decirse que es un electrolito fuerte; si en una solucin 1 M est slo
ligeramente disociada, se dice generalmente que es un electrolito dbil.
8.7
ATRACCIONES INTERINICAS
Supngase que se prepara una serie de soluciones acuosas de NaCl con diversas concentraciones y se miden cuidadosamente sus puntos de congelacin. Los resultados se parecern a los mostrados en la figura 8.10. Mientras la
solucin sea ms diluida, menor ser el descenso del punto de congelacin.
Ahora calculemos este descenso en el punto de congelacin por mol de NaCl.
Lo que se obtiene se muestra en la ltima columna. Mientras ms diluida sea
la solucin, ms se acercar al valor ideal 2(1.86C), o sea 3.72C.
Aparentemente slo en soluciones muy diluidas logra un mol de NaCl actuar
como si estuviera totalmente disociado en 2 moles de partculas (Na + y Cl).
Mientras ms concentrada sea la solucin, menor ser el descenso del punto
de congelacin por mol. Parecera como si el NaCl no estuviera
* Estrictamente hablando, el 100% de disociacin se logra slo si el disolvente no tiene
fragmentos de disociacin en comn con el soluto. Por ejemplo, el agua presenta vestigios de
H + y OH que provienen de la autodisociacin del H2O. La presencia de este H + impide la
completa disociacin de solutos tales como los HX. Para el ejemplo de la figura 8.9, el mximo
porcentaje de disociacin que se puede alcanzar es de 99.4%, una cifra fijada por la constante de
disociacin del cido actico (vase la seccin 15.2).
3.47
3.61
3.66
3.72 _____________
completam
mente disociiado en las soluciones ms
m
concentrradas. Cmo
o se
puede con
nciliar esto co
on el punto dee vista de quee el cloruro de
d sodio slid
do es
inico?
En 1923, Peter Debye y Ernesst Hckel prop
pusieron una explicacin, que
ahora se conoce
c
como
o la teora de Debye-Hck
kel. El argum
mento se conccret
simplemeente en lo sig
guiente: los rayos
r
X muesstran que la sal de NaCl est
100% com
mpuesta por iones. Por lo
o cual es altaamente impro
obable que een la
solucin el NaCl no se compong
ga completam
mente tambin de iones. En
consecuen
ncia, cualquieer disminuci
n en el efecto de los ioness Na+ y Cl een la
solucin debe
d
atribuirsse, no a la aso
ociacin dando lugar a mollculas neutraas de
NaCl, sin
no a algn otrro efecto quee reduzca la actividad de los iones. See ha
sugerido que
q el efecto se debe a las atracciones in
nterinicas en
ntre Na + y Cll en
la soluci
n.
La fu
uerza elctrica entre dos caargas, llamadaas q1 y q2, quee estn separaadas
por una distancia
d
r es proporcionall al producto de las cargass e inversameente
proporcio
onal al cuadraado de la distaancia entre elllas. ste es ell enunciado d
de la
ley de Coulomb y se puede expresaar simblicam
mente como
Secci
n 8.7
Atracciones
interinicas
271
272
Capitulo 8
Soluciones
Seccin 8.8
Solubilidad
273
8.8
SOLUBILIDAD
El trmino "solubilidad" describe la idea cualitativa del proceso de disolucin, pero tambin se utiliza para describir en forma cuantitativa cunto
material existe en una solucin. Las soluciones que hasta ahora se han considerado representan soluciones no saturadas. El soluto se puede adicionar sucesivamente para producir una serie completa de soluciones que difieren ligeramente en su concentracin. Sin embargo, en la mayora de los casos, el
proceso de adicin del soluto no puede proseguirse indefinidamente. Llega
un momento que se alcanza un estado a partir del cual la adicin de soluto en
una cantidad fija de disolvente no produce otra solucin de concentracin
mayor. Por el contrario, el soluto en exceso permanece sin disolverse. En
estos casos existe un lmite en la proporcin de soluto que se puede disolver en
una cantidad dada de disolvente. La solucin que representa este lmite se
denomina solucin saturada, y la concentracin de la solucin saturada se
llama solubilidad.
La mejor manera de corroborar que se tiene una solucin saturada es
mantener un exceso de soluto en contacto con la solucin. Si la solucin
fuera no saturada, el soluto desaparecera hasta que la saturacin se estableciera. Si la solucin est en efecto saturada, la cantidad de soluto en exceso
permanece inalterable al igual que la concentracin de la solucin. El sistema
(solucin saturada en contacto con el exceso de soluto) est en un estado de
equilibrio. Este es un estado de equilibrio dinmico porque prosigue la
disolucin del soluto, pero la disolucin se ve compensada por la precipitacin del soluto fuera de la solucin. El nmero de partculas que pasan a la
solucin es igual al de las que la abandonan. La concentracin de soluto en la
solucin y la cantidad de soluto en exceso permanecen constantes. La
cantidad de soluto en exceso en contacto con la solucin saturada no afecta la
concentracin de la solucin saturada. En realidad, es posible filtrar o separar
completamente el soluto en exceso y an se tiene una solucin saturada. Una
solucin saturada se puede definir como aquella que est o podra estar en
equilibrio con un exceso de soluto.
La concentracin de la solucin saturada, es decir la solubilidad, depende
de la naturaleza 1) del disolvente, 2) la naturaleza del soluto, 3) la temperatura, y
4) la presin. Al considerar esto debe recordarse que se presentan tres interacciones importantes en el proceso de la disolucin: las partculas de soluto se
separan entre s mediante un proceso que requiere energa; las partculas
del disolvente a su vez son empujadas para dejar el espacio necesario donde se
acomodar el soluto, y esto tambin requiere energa; finalmente, las partculas del disolvente atraen a las del soluto en un proceso que libera energa.
Estn participando tres conjuntos de interacciones: soluto-soluto, soluto-di-
274
Capitulo 8
Soluciones
Una til generalizacin muy citada en qumica, es que "lo semejante disuelve lo
semejante". Lo cual significa que se presenta una solubilidad alta cuando las
molculas de soluto tienen una estructura semejante y propiedades elctricas similares a las molculas del disolvente. Cuando se presenta tal similitud, por
ejemplo, cuando tanto el soluto como el disolvente tienen momentos dipolares
altos, entonces se espera que las atracciones soluto-disolvente sean particularmente fuertes. Cuando el soluto y el disolvente son diferentes en sus caractersticas qumicas, es de esperar que las atracciones soluto-disolvente
sean dbiles. Por esta razn las sustancias polares como el agua son generalmente buenos disolventes para sustancias polares como el alcohol, pero disolventes deficientes para sustancias no polares como la gasolina.
En general, un slido inico posee una solubilidad mayor en un disolvente polar que en uno no-polar. Asimismo, a disolvente ms polar, mayor
ser la solubilidad. Por ejemplo, a la temperatura ambiente, la solubilidad
del NaCl en agua, alcohol etlico y gasolina es respectivamente 311, 0.51 y 0
g/litro. A mayor polaridad del disolvente, mayor atraccin hacia los iones.
En la misma forma, tal y como se mencion en la ltima seccin, una constante dielctrica alta para un medio implica una atraccin pequea entre los
iones. El agua, al ser ms polar que el alcohol etlico o la gasolina, posee una
constante dielctrica alta. Esto significa que Na + y Cl se atraen entre s con
menor fuerza en agua que en alcohol etlico o gasolina.
Naturaleza del soluto
Cambiar el soluto significa alterar las interacciones soluto-soluto y soluto-disolvente. A temperatura ambiente la cantidad de sacarosa que se puede disolver
en agua es de 1 311 g por litro de solucin. Esto es ms de cuatro veces la
solubilidad del NaCl en agua, que es de 311 g/litro. Sin embargo, estas
cifras son engaosas. Es preferible hablar en trminos de moles que en gramos.
As, una solucin saturada de NaCl es 5.3 M, mientras que una solucin saturada
de sacarosa es 3.8 M. Con base en la NaCl tiene una mayor solubilidad en agua
que la sacarosa. Las atracciones en el NaCl slido son mayores que las
existentes en la sacarosa slida; en consecuencia, la mayor solubilidad del
NaCl tiene que deberse a la existencia de interacciones ms fuertes de los
iones con el agua.
Q
Qu efecto ejeerce la presen
ncia de un solluto en la solu
ubilidad de ootro soluto en
n la misma soolucin? En general, a m
menos que laa concentracin del
soluto sea
s alta, el efeecto es pequeeo. Por ejempplo, se puedee disolver aprooximadamentte la misma concentracin
c
n de NaCl en una solucinn de sacarosa 0.1 M
que en agua pura. Sin
S embargo, esta generalizacin no ess vlida cuanndo los
solutos tienen un ionn en comn. Ah,
A la solubillidad del NaC
Cl disminuye en forma notaable en presen
ncia de KC1.
Tempe
eratura
Seccin 8.8
Solu
ubilidad
275
276
Capitulo 8
Soluciones
El primer paso,
p
en el cuual el slido se
s fragmenta, requiere eneerga. La canntidad requeriida por mol se
s denomina la energa reeticular crista
alina. El seguundo paso, enn el cual las molculas dee agua se sepparan entre s y son atraddas
hacia los iones,
i
libera energa. La energa se denomina
d
energa de hiddra
-tacin. * Cuando
C
la ennerga de hid
dratacin es m
mayor que laa de la red cr istalina, el proceso
p
comoo un todo libera energa, es decir el proceso
p
neto es
exotrmico
o. Cuando la hidratacin requiere
r
mennos energa que
q la necesarria
para destruuir la red crisstalina, el proceso total es
e endotrmicco. En algunnos
casos la energa reticulaar cristalina es
e aproximadamente iguall a la energa de
hidratacinn. Por ejempllo, la red cristalina del NaaCl tiene una energa de 700
kj/mol y la energa de hiidratacin es de 766 kj/mool. Estas dos energas
e
casi se
compensann entre s; el calor
c
de disollucin, que ees la diferencia entre ambaas,
es casi cero
o.
Cmo
o se relaciona el calor de disolucin con el cambioo de la solubiilidad por effecto de la teemperatura? En
E una soluccin saturadaa en equilibrrio
con un exceeso de soluto, los dos proccesos, la disollucin y la prrecipitacin, sus
ceden simuultneamentee. Si el processo de disoluccin es endotrmico, como
* Ntesee que la energa de hidratacin toma en consideracin tanto laa interaccin disolvente-disolveente (la energa necesaria para hacer un huecoo en el agua) coomo la interacciin
disolvente-soluto (la energa liberada por la atraccin
a
entre iion-agua). Dichaas interaccioness se
estudian al mismo tiempo puuesto que experim
mentalmente noo se pueden sepaarar. No es posibble
hidratar un ion sin antes dispooner de espacio para l; ni se puuede crear un huueco en el agua sin
s
poner algo en
n el.
solucin
p
x
Seccin 8.8
Solubilidad
277
278
Capitulo 8
Soluciones
8.9
COLOIDES
Seccin 8.9
Coloid
des
2
279
28 0
Capitulo 8
Soluciones
FIGURA 8.13
Dispersin de la
a luz por un colo
oide.
tipos de solucin
s
soluto
disolventee
concentraacin
fraccin molar
molaridaad
molalidad
normalid
dad
porcentajje en peso
porcentajje en volumeen
formalidaad
descenso del punto dee
congelaciin
elevaci
n del punto de ebullicin
n
ley de Raoult
R
presin osmtica
electroliitos
no-electtrolitos
electroliitos fuertes
electroliitos dbiles
porcentaaje de disociaacin
atracciones interiniccas
solubbilidad
solucinn saturada
calorr de disolucin
energa de hidrataci n
Secci
n 8.9
Coloide
es
28
81
efecto de la temperatura se
la solubilidad
efecto de la presin sobre
s
1
solubiliddad
sobresatturacin
coloides
soles, geeles, emulsionnes
efecto Tyndall
T
adsorcin
*8.4
4 Molaridad. Cuntos mo
oles de H2SO4
se requieeren para haceer 0.200 litroos de H2SO4
0.35M?
N del T. La
L adsorcin es la captura supeerficial de partcculas, iones, etcc. por un slido;; absorcin es una penetraci
n ms profundda de un gas o lquido en un sllido.
*8.5 Molaridad.
Calclese la molaridad
de una solucin en la que se han disuelto 9.90 g de
H3PO4 en agua suficiente para obtener 250.0 mi
de solucin.
*8.6
Molalidad. Cul es la molalidad de
una solucin que consta de 0.10 moles de NaCl en
0.90 kg de H2O? Cmo vara la molalidad si se
aaden ahora 0.10 kg de agua a la solucin anterior?
*8.7
Molalidad. Cuntos gramos de
C 6 H 12 O 6 se deben disolver en 0.100 kg de agua
para hacer una solucin 0.150 m?
**8.8 Concentracin.
Un vino tpico conTiene 12% de alcohol en volumen, siendo sus principales ingrendientes H2O, C2H5OH y vestigios de
compuestos qumicos que proporcionan sabor y
aroma. Considerando slo al C2H5OH y H2O, calclese en cada caso lo siguiente:
a Fraccin molar de C2H5OH
b Molaridad del C2H5OH
c Molalidad del C2H5OH
La densidad del C2H,OH puro es de 0.789 g/ml;
la densidad del 12% en volumen de C2H5OH en
H2O es 0.983 g/ml
Respuesta 0.040, 2.1 M2.3 m
*8.9
Concentracin. Una solucin alcohol
etlico agua que contiene 50% en peso de C2H5OH
posee una densidad de 0.9139 g/ml. Calclese la
molaridad y la molalidad de esta solucin.
***8.10
Concentracin. Cul es la cantidad mxima de HC1 de 0.200 M que se puede
hacer si se tienen slo 20.0 ml de HC1 6.00 M y
600.0 mi de agua? Supngase que los volmenes
son aditivos
630.0 g
48.4C
**8.12
Ley de Raoult. Mustrese cmo
la ley de Raoult conduce a la prediccin de que la
elevacin en el punto de ebullicin de un disolvente es proporcional a la concentracin molar del soluto no voltil disuelto en l. Por qu el soluto
tiene que ser no-voltil? Si el soluto fuera voltil,
cmo afectara esto a la elevacin del punto de
ebullicin?
0.0075
0.00173
0.0100
0.0030
0.0150
0.0066
0.0200
0.0117
Utilcense estos resultados para calcular el peso molecular y el valor de x suponiendo una solucin infinitamente diluida,
Respuesta 240 000, x = 4 300
282
*8.33 Coloides. Dado un recipiente rotulado como FeCl3 0.l M y que contiene lo que parece ser una solucin roja, cmo se puede saber si
tiene una solucin verdadera o un coloide?
283
284
REA
ACCIO
ONES EN SOLU
S
CIN
N
Una raz
n para el estudio detallado
o de las
solucione
es es que una
a parte muy im
mportante de
todas lass reacciones qumicas
q
se llevan a cabo
en solucin. En este captulo
c
se considerarn
28 6
Capitulo 9
Reacciones
en solucin
el cido actico (HC2H3O2) es un cido dbil puesto que slo se convierte ligeramente en H + y C2H3O2 . Qu sucede con el CO2? ste tambin es un cido
puesto que incrementa la concentracin de H +. La reaccin se puede escribir
como
CO2 + H2O H+ + HCO3
En forma similar, el NH3 es una base puesto que si se agrega al agua incrementa
la concentracin del ion hidrxido. La reaccin se puede escribir como
NH3 + H2O NH+4 + OH
Otras reacciones ms complejas (denominadas en ocasiones reacciones
de hidrlisis) pueden ocurrir entre las sales y el agua, las cuales modifican las
concentraciones de H+ y OH del agua, Por ejemplo, cuando se agregan al
agua ciertas sales de aluminio, las soluciones se acidifican. Esto se puede
atribuir a la reaccin neta
Al3+ + H2O H+ + AlOH2+
Anlogamente cuando se agregan al agua algunos sulfuros, las soluciones
se hacen bsicas, lo cual se atribuye a
S2 + H2O OH
+ SH
Seccin 9.1
cido y
bases
287
288
Capitulo 9
Reacciones
en solucin
De la misma forma, en
e solucioness de carbonatoo se produce la reaccin llimitada
Estos cassos de transfeerencia limitaada de protonnes que dan lu
ugar a soluciiones
ligeramente bsicas, han
h de ser coontrastados coon las dos lltimas bases dde la
tabla. Si se colocan en
e agua o el S2 o el O2,, se produce una considerrable
formaci
n de OH:
el cido de
d Lewis H+ acepta
a
compaartir el par eleectrnico donnado por la baase de
Lewis NH
N 3. La gran generalidad
g
d la definicin de Lewis se puede observar
de
en el heccho de que cuubre una gran diversidad dee reacciones tales
t
como
Seccin 9.1
cidooy
basess
2
289
290
Captulo 9
Reacciones
en solucin
HA +OH H2O + A
en donde HA representa cualquier cido dbil, como el cido actico,
HC2H3O2. Puesto que los cidos dbiles estn poco disociados en los iones
H + y A , la solucin antes de la reaccin contiene predominantemente molculas de HA. En la reaccin son las molculas de HA las que desaparecen;
esto debe aparecer en la ecuacin neta. Puede ser que la secuencia real consista, primero, en la disociacin de HA en H+ y A, con la subsiguiente
unin de H+ y OH para dar H2O, pero la ecuacin neta representa slo la
reaccin aparente.
Seccin 9.2
Neutralizacin
291
292
Capitulo 9
Reacciones
s
en solucin
3 cido
fuerte--base-dbil
Para la reaaccin de un cido fuerte con
c
una base dbil,
d
la ecuaacin se puedde escribir coomo
H+ + MOH
H M+ + H2O
en donde MOH repressenta la basee dbil. Sin eembargo, existen muy pocas
bases que sean del tipoo MOH. La mayora
m
de laas bases dbiiles son comoo el
NH3, paraa el cual la reaccin se puede escribir ccomo
H+ + NH
N 3 NH +4
4 cido
dbil-b
base-dbil
base dbill, la ecuacinn neta es
dbil y una
u
HA + MOH M+ + A + H2O
Si la base dbil es NH3 se puede esccribir
HA + NH
H3 NH +4 + A
A
9.3
CIDO
OS POLIPR
TICOS
El trminno cido poliiprtico desccribe aquelloos cidos quee pueden suministrar ms de un protn por molccula. Dos ejemplos son ell cido diprttico
H2SO4, ccido sulfricoo, y el cido triprtico H3PO4, cido fosfrico.
f
En las
reaccioness, los cidos poliprticos generalmentte se disocian
n liberando slo
s
un protn a la vez. Por ejemplo, cuanndo se colocaa en agua, el H2SO4 se disoocia
H2SO4 H+ + HSO4
Esta reacccin es prctiicamente 1000% completa; en este sentiido, el H2SO4 se
denominaa cido fuertee. El ion HSO
O4 tambin es un cido por
p s solo. Aun
A
cuando ess bastante dbbil, se puede disociar a suu vez para daar H+ y SO24. La
reaccin se
s puede escrribir como
ste es el segundo
s
pasoo en la disociaacin del cidoo diprtico H2SO4 y ocurree en
forma significativa slo cuando exxiste una graan demanda de
d protones. Por
ejemplo, cuando
c
1 mool de H2SO4se mezcla en solucin conn slo 1 moll de
NaOH, la evaporacin de la solucinn produce NaHSO4, sulfato
o cido de soddio;
sin embarrgo, cuando 1 mol deH2SO
O4 se mezcla en solucin con 2 moless de
NaOH, la evaporacinn de la soluciin produce N
Na2SO4, sulffato de sodio. El
cido triprrtico H3PO4 lleva a cabo su disociacin en tres pasoos:
Seccin
n 9.4
Equivalentes
de cido
os
y basess
29
93
9.4
EQ
QUIVALENTE
ES DE CIDO
OS Y BASES
Para una neutralizacin
n
n completa cido-base,
es necesario que
q haya un nnmero iguaal de iones H+ y de iones OH
O disponibbles para la reeaccin. Estoo se
puede exppresar escribbiendo una reaccin geeneral. Por ejemplo, en la
neutralizacin completta del Ca(OH
H)2 por H3PO4 la ecuacinn es
3Ca(O
OH)2 + 2H3PO4 Ca3(PO4)2 + 6H2O
A partir de
d dicha ecuaccin, se pued
den efectuar llos clculos estequiomtri
e
icos
usuales.
Sin embargo,
e
en ocasiones
o
es conveniente considerar laas reaccioness de
neutralizaacin poniend
do atencin slo
s
en los ioones hidrgeeno e hidrxiido.
Para este fin
f es necesaario introducirr un nuevo cooncepto denoominado equiivalente (equiv.). Un equiivalente cidoo se define coomo la masa de cido quee se
requiere para
p
proporciionar un mol de
d H+; un equuivalente bsiico es la masaa de
base que se
s requiere paara proporcionar una mol de OH o acceptar un mol de
H+ Un equuivalente de cualquier
c
ciddo reacciona ntegramentee un equivaleente
de cualquiier base.
Uno de
d los cidos ms simples es el HC1, unn mol de HC11 posee una masa
m
de 36.5 g. Puesto que 1 mol de HC1 puede proporrcionar 1 mol de H+, 36.5 g de
HC1 es 1 equiv.
e
Para el
e HC1, y paraa todos los deems cidos monoprtico
m
s, 1
mol es iguual que 1 equiiv. Esto signiffica que la moolaridad de diichas solucioones
es igual nuumricamente a la normalidad (Sec. 8.22). Por ejemp
plo, una soluccin
rotulada como 0.59 M HNO3 signifi
fica que contiene 0.59 molles de HNO3 por
litro de so
olucin, lo cu
ual equivale a 0.59 equivv. de HNO3 por
p litro, porr lo
cual se puuede tambinn rotular como 0.59 N HN
NO3.
Para un cido dipprtico como el H2SO4, 1 mol de cido puede propporcionar 2 moles
m
de H+. Por definicioones, 2 molees de H+ es laa cantidad suuministrada por
p 2 equiv. de cido. En
E consecuenncia, para laa neutralizaccin
completa 1 mol de H2SO
S 4 es idnticco a 2 equiv. Puesto que 1 mol = 98 g = 2
equiv., 1 equiv.
e
H2SO4 tiene una maasa de 49 g. U
Una solucin rotulada com
mo
294
Captulo 9
Reaccion
nes
en soluci
n
EJEMPLO 1
Cuntos mililitros
m
de 0.0150
0
M Caa(OH) 2 se reequerirn parra neutralizaar completam
mente
35.00 ml de 0.01220 M H3PO4?
Solu
ucin
0.0150 M Ca(OH)
C
da mol de Caa(OH)2 contieene 2
2 signiifica 0.0300 N Ca(OH)2 puesto que cad
equiiv.
0.0120 M H3PO4 significaa 0.0360 N H3PO4 puesto que
q cada mol de H3PO4 con
ntiene 3 equivv.
35.0 ml de 0.0360
0
N H3PO
P 4 contiene (0.0360 equiv/litro) = 0.000126 equiv. de H3PO4.
Se riquieren
n 0.00126 eqquiv. bsicos para neutraliizar 0.00126 equiv. de ccido. Para obttener
0.000126 equiv. de
d Ca(OH)2 a partir de unaa solucin 0.00300 N de Caa(OH)2, neceesitamos tomaar
9.5
OXIIDACIN-RE
EDUCCIN EN
E SOLUCIONES ACUOS
SAS
Asignar nm
meros de oxiddacin:
Secci n 9.5
Oxidacinreducc
cin
en soluciones
acuos
sas
2
295
Cu
untos mililitrros de KMnO
O4 0.20 M se requieren parra oxidar 25.00 ml de 0.40 FeSO4en so-lucin accida? La reaccin que ocurre es la oxidaciin del Fe2+ por MnO4 parra formar Fe3++ y Mn2+, paraa
ella acabbamos de obttener la ecuaacin balanceeada.
Soluciin
Fe2+.
Para tener
t
esta can
ntidad de MnnO4, el volum
men de la soluucin de KMnnO2 0.20 M es
e
Cuntos
miliilitros de 1.0 N KMnO4 see requieren para oxidar 255.0 ml de 0.40 NFeSO4 enn
soluciin acida?
Soluciin
2
25.0
ml de 0.40 N FeSO4 suministran (0.0250 litros) (0.40 equiiv./litro) = 0.0
010 equiv. deel
agentte reductor.
0
0.010
equiv. del agente reeductor requieren 0.010 eqquiv. del ageente oxidantee:
296
Seccin 9.6
Estequiometria
de las
soluciones
297
nes transferidos es cinco, tres y uno. Una solucin que sea KMnO4 1 M es
ESTEQUIOMETRA DE LAS SOLUCIONES
Las etiquetas de las botellas de soluciones de reactivos generalmente especifican de qu se hizo la solucin, pero rara vez lo que la solucin contiene. Por
ejemplo, la etiqueta HC10.5 M podra leerse en forma ms adecuada como
H+ 0.5M y Cl 0.5M. Sin embargo, para la mayora de los estudios
cuantitativos, no es necesario saber qu especies en realidad estn en la solucin, sino slo del producto final que es lo que realmente est disponible. La
etiqueta HC2H4O2 0.5 M tambin nos indica que la solucin se hizo a partir de
HC2H3O2 y agua, pero en este caso la solucin en realidad contiene molculas
de HC2H3O2; es un electrolito dbil y est escasamente disociado. Existen slo
indicios de H + y C2H3O2 en la solucin. Sin embargo, si la solucin se
utilizara para una reaccin de neutralizacin, no slo las trazas de H+ seran
neutralizadas sino tambin el HC2H3O2.
El empleo de soluciones para seguir la estequiometria de una reaccin
requiere una distincin clara entre el nmero de moles del soluto y su concentracin. Para ilustrar esto, supngase que se disuelven 15.8 g de KMnO4
para hacer 1 litro de solucin KMnO4 0.100 M. El peso frmula del
KMnO4 es de 158 uma; en consecuencia 15.8 g es igual a 0.100 moles. Para
preparar la solucin, colocamos 15.8 g del soluto en un recipiente graduado y
agregamos suficiente agua hasta alcanzar un volumen total de 1 litro. La
solucin puede ahora marcarse como KMnO 4 0.100 M; ya que contiene
0.100 moles de KMnO4 por litro de solucin. La concentracin no depende de
la cantidad de solucin que tomemos. Ya sea que tomemos una gota o 200
mi, la solucin es an KMnO4 0.100 M. Sin embargo, el nmero de moles de
KMnO4 s depende de la cantidad de solucin que tomemos. El nmero de
moles de soluto en una muestra es el nmero de moles por litro multiplicado
por el volumen de la muestra en litros. En 200 ml de 0.100 KMnO4, existen
(0.200 litros) (0.100 moles/litro), o sea 0.0200 moles de KMnO4.
Las soluciones son muy tiles puesto que permiten medir cantidades de
soluto midiendo el volumen de solucin. Por ejemplo, si una reaccin
qumica dada requiere 0.0100 moles de KMnO4, esta cantidad puede suministrarse pesando 1.58 g de KMnO4 o, en forma ms sencilla, midiendo 100
mide KMnO 4 0.100M.
En resumen, podemos escribir:
Litros X molaridad = moles de soluto en la muestra
Litros X normalidad = equivalentes de soluto en la muestra
298
Capitulo 9
Reacciones
en solucin
EJEMP
PLO 4
H
Hasta qu voolumen se debben diluir 500.0 ml de H2SO
S 4 3.50 M con
c objeto de hacer H2SO
O4
2.00 M?
M
Soluci
n
50.0 mi
m de H2SO4 3.50M contiienen (0.05000 litros) (3.550 mol/litro),, o sea 0.175
5 mol de H2SO4.
El objetivo es que la
l solucin fin
nal sea 2.00 M
M.
En connsecuencia, el
e volumen fiinal debe ser
EJEMP
PLO 5
EJEMP
PLO 6
Se
S prepara unna solucin mezclando
m
100.0 ml de Caa(NO3)2 0.2000 M y 15.0 ml
m de NaNO3 0.
0300 M.
M Suponienddo que el volu
umen final es de 25.0 ml y que la disociiacin es com
mpleta, calclese
la conncentracin de Ca2+, Na+ y NO3 en la solucin finaal.
Solucin
NO3
Ntesse el empleo de corchetes a ambos ladoos de una frrmula como uuna manera abreviada
a
de
designar laa concentraciin de las esp
pecies en trm
minos de molles por litro. E
En este libro se utilizar
frecuentem
mente esta foorma de notaacin.
EJEMPLO 7
Se prepara una soolucin mezcllando 200 mll de K2Cr2O7 0.100 M. 2550 ml de H2SO
S 3 0.200M
(electrolitoo dbil), y 3550 ml de HC
ClO4 1.00 M ((un electrolito fuerte). Occurre una reaaccin en la
cualH2SO3 y Cr2O27 see convierten,, en solucinn acida en HSO4 y Cr3+ respectivameente. Suponiendo quee el volumen final
f
sea de 0.800 litros, caalclese la cooncentracin ffinal de cada especie que
estaba presente en la so
olucin iniciaal.
Solucin
La mejor manera de
d resolver un
u problema dde este tipo es
e elaborar unna tabla que enumere
e
las
especies de inters, cuntos moles de
d cada especcie estn iniciialmente pressentes, cuntoos cambian,
cuntos mol
m permanecen, y cules son las concentraciones finales.
f
La ecuacin balannceada es
Cr2O27 + 3H2SO3 + 5H+ 2Cr
2 3+ + 3 HSO4 + 4H2O
Para los mol de laas especies que estaban innicialmente presentes,
p
tennemos
K+
Cr2O27
H2SO3
H+
ClO4
La eccuacin estab
blece que se requiere 3 m
mol de H2SO3 por cada mool de Cr2O27 .
Se tienen
0.0500 mool de H2SO3 por
p 0.0200 mol
m de Cr2O27 . En conseccuencia, hay un exceso dee Cr2O27 la
reaccin esst limitada por las moles de
d H2SO3. A ppartir de la ecuacin, obserrvamos que por cada mol
de H2SO3 se utiliza 31 de mol de Cr2O27 y 35 dde mol de H+, o por 0.00500 mol dee H2SO3 se
utiliza 13 (00.0500) mol de
d Cr2O27 y 35 (0.0500) mool de H+. Paraa obtener los valores de laa ltima columna, divvidimos las mol
m presentes al final de laa reaccin (p
penltima columna) entre el volumen
final de la solucin, es decir 0.800 litros.
l
2299
9.7
HIDR
RLISIS
Aqu la base
b
de Brnnsted C2H3O2 acepta un pprotn de ccido de Brnsted,
H2O, para formar el cido
En otros casos,
c
por ejem
mplo las solucciones de salees de Al3+ el origen
o
de la accidez
es ms diifcil de obseervar. Provien
ne de las moolculas de aggua directam
mente
unidas al Al3+ del ionn aluminio hid
dratado. Aunn cuando la configuracin
c
n del
ion aluminio hidrataddo no se conooce completaamente se con
nsidera cada Al3+
que est unido
u
a seis molculas
m
de agua
a
en los vrtices de un octaedro,
o
com
mo se
muestra en
e la figura 9..2. La disociaacin de un prrotn a partir de una molcula
de agua enlazada
e
se ppuede escribiir como
300
Secccin 9.8
Anfo
oterismo
301
9
9.8
AN
NFOTERISM
MO
Si una solucin
s
de hidrxido
h
de sodio
s
se agregga gota a gotaa a una soluccin de
nitrato de aluminio, se forma priimero un preccipitado blannco de hidrxxido de
aluminiio, pero si see contina aadiendo basse o si se agrrega cido, eel precipitadoo se disuelvve. Las ecuacciones para los procesoss de disoluciin se
pueden
n escribir com
mo
Estas do
os ecuacioness indican quee el Al(OH)3 es
e anftero, es
e decir es cappaz de
neutraliizar una basee y tambin un
u cido. En otras palabraas, el hidrxiido de
aluminiio en s es cap
apaz de funcio
onar como ccido y como base.
b
C
Cmo se puedde explicar el
e comportam
miento anfotrico? La resppuesta
se puedde ver escribiiendo las ecu
uaciones anteeriores en un
na forma tal qque se
haga hiincapi en lass probables especies
e
que intervienen
i
de H un
nidos a los tomos
de O.)
302
Capitulo 9
Reacciones
en solucin
cidos
bases
sistemaa de Arrheniuus
sistemaa general del disolvente
sistemaa de Brnstedd
donantee de protones
receptoor de protones
par connjugado cidoo-base
cidos duros y bland
dos
bases duras
d
y blandas
neutralizacin
cidos poliprticos
p
disociaccin sucesivaa
equivalentte cido
equivalentte bsico
equivalente de un agennte oxidante
fuerza relaativa de los cidos
y basess conjugadoss
cido de Lewis
L
base de Leewis
electrfilo
nuclefilo
equivalen te de un age nte reductor
estequiom
metra de las ssoluciones
hidrlisis
grado de hidrlisis
h
anfoterism
mo
Sistemaa de Brnsted
d.
La reaccin
**9.13 Equivalente cido. Dado un cido desconocido HnX. se requieren 1.50 g de dicho
cido para neutralizar 30.0 ml de una solucin
0.250 N de NaOH. Cul es el peso de un equivalente cido? Qu otra informacin se necesitara
para establecer el valor de n? Disese un experimento que pueda suministrar esta informacin.
*9.14 Oxidacin-reduccin. Escrbase
una ecuacin balanceada completa para cada una
de las siguientes conversiones:
303
304
T MODIN
TERM
NMICA Q
QUM
MICA
En la seccin 8.8, nos preguntamos por qu el
NaCI se disuelve
d
en ag
gua si se requiieren 770 kJ
para desttruir la red cris
stalina, mientras que
slo se lib
beran 766 kJ mediante la hidratacin
h
de los ion
nes. Claramen
nte, el proceso
o total es
energtica
amente desfa
avorable; sin embargo
e
ocurre en forma esponttnea. Qu otros
o
factores adems
a
de la energa estn
n
involucrad
dos?
Se crree generalme
ente que los procesos
p
tienden a producirse en la direccin
n de la
situacin que requiera menor energa. Sin
embargo,, cuando el hie
elo se derrite a
temperatu
ura ambiente, pasa espont
neamente
a un estad
do de energa
a ms alta. P
Por qu
sucede es
sto? Se puede
e aducir que existe
e
un
flujo de ca
alor del medio
o ambiente all hielo. Esto
es cierto, pero por qu
u el hielo utiliza el calor
suministra
ado para derrretirse y no sim
mplemente
para calentarse? Ambo
os procesos re
epresentan
un increm
mento de energ
ga. Por qu se prefiere
uno en ve
ez del otro?
En este
e
captulo se estudiarn ms
m de
cerca esta
as preguntas.. Resultar qu
ue, adems
de la ene
erga, otro facttor importante
e para
determina
ar la direccin
n del cambio espontneo
e
del sistem
ma, es el nmero de transfo
ormaciones
posibles que
q permitan obtener un sistema de
energa dada.
d
Cuanto m
mayor sea el nmero de
transform
maciones posib
bles para obte
ener el
sistema, tanto
t
mayor e
es la probabilid
dad de que
llegue a existir
e
dicho ssistema. Para medir la
probabilid
dad relativa, se
s introducir un
concepto nuevo denom
minado entropa. Se
descubrir
que el lazo de
d unin entre
e la energa
y la entropa es la temperatura. El estudio
e
del
calor com
mo energa y de
d la temperattura,
como un factor de con
ntrol en la din
mica
de los cam
mbios energ
ticos se cono
oce como
termodin
mica. Se estudiarn las
reaccione
es qumicas, p
pero la ciencia
a de la
termodin
mica es extre
emadamente amplia,
Unifica fe
enmenos de la fsica, astro
onoma,
biologa y otros campo
os, y resulta ser un
poderoso
o factor integra
ador de la cie
encia,
Debido a su carcter abstracto,
a
una
a
apreciaci
n completa de
d la termodin
nmica slo
puede surgir despus d
de la acumula
acin de
una considerable cantiidad de inform
macin. En
este capttulo slo se d
darn las base
es para un
estudio posterior en esste campo.
10.1
SIST
TEMAS Y FUNCIONES DE
D ESTADO
En termoodinmica el trmino
t
sistem
ma se utiliza para designaar aquella reggin
limitada del mundo fsico que est bajo considderacin. staa puede ser, ppor
306
Captulo 10
Termodinmica
qumica
10.2
PRIMERA LEY
Dos leyes forman la base de la temodinmica. La primera de ellas es equivalente a la ley de la conservacin de la energa. Establece que el incremento en
la energa E de un sistema es igual al calor q absorbido por el sistema
procedente de su entorno menos el trabajo w llevado a cabo por el sistema contra
el espacio exterior:
E = q w
Seccin 10.3
Entalpia y
capacidad
calorfica
307
10.3
ENTALPIA Y CAPACIDAD CALORFICA
Al hablar de la energa de un sistema, se tiene la tendencia a centrar la atencin en las formas internas de energa, tales como el movimiento vibratorio de
los tomos, la energa cintica de las molculas, y la energa potencial
almacenada en los enlaces qumicos. Sin embargo, existe otra contribucin
ms sutil de energa. Proviene del hecho de que el sistema posee un volumen V
y est generalmente bajo la presin P de la atmsfera que lo rodea. Se tiene
que efectuar un trabajo externo en una cantidad PV en contra de la
atmsfera circundante, con objeto de dar cabida al sistema.* En consecuencia,
todo sistema que tenga un volumen finito V y est sujeto a una presin finita P
tiene una energa asociada con l en una cantidad PV. Todo cambio en PV
tiene que ser tomado en cuenta en la contabilidad de la energa total. A este
fin, se introduce un nuevo concepto denominado entalpia, designado por H,
que corresponde a la suma de la energa interna E y el trabajo externo PV.
As, se puede escribir, por cada mol de sustancia
H
Entalpia
interna
Energa
externo
PV
Trabajo
308
Capitulo 10
Te
ermodinmica
qumica
Un incremeento en la enntalpia H co
onsta de dos partes: 1) incremento en la
energa E
E y 2) increm
mento en el producto PV
V. Simblicamente, esto se
expresa en la siguiente forma:
H = E
+ A(PV)
El cambio en el productto PV se puedde producir ddebido a un cambio en P, en
V, o amboss. Generalmente nuestro estudio
e
se resstringir a situuaciones en las
l
cuales Pes constante. Enn dichos caso
os, (PV) es exactamente
e
P
PV,
el trabaajo
efectuado contra una presin
p
circuundante constante, mediaante un cambbio
en el volum
men V. As, a presin coonstante
o
H = E
+ PV
E = H - PV
Paara la descom
mposicin dell CaCO3(s) CaO(s) + CO
C 2(g) a 950C y una presiin de CO2
de 1 atm
m, H es 1766 kj/mol. Suponiendo que el volumen de
d la fase slidda vara muy poco, calcleese
E parra la descompposicin a 1 atm.
Soluci
n
en don
nde se ha intrroducido la leey de los gasses PV = nRT
T para calcullar VCo2.
-11
-1
P
V = nCo2RT
T= (1.00 mol)) (8.31 J mol grado ) (12223) = 10.2 kj
k
E
E= 176 10
0.2= 166 kj
El ejem
mplo anteriorr establece quue, de los 1776 kj de calorr suministrados,
166 kj se uttilizan en la ennerga qumicca de descompposicin, y 100.2 kj en efectuuar
el trabajo de expansinn (trabajo PV
V) en contra de
d la atmsfe
fera. Cuando no
intervienen
n gases o cuanndo el nmeroo de moles dee gas no vara, el trabajo P
V
ser despreciable; en dichhas reacciones prcticamennte todo el caloor suministraddo
Secci
n 10.3
30
09
Entalp
pia y capacidad
d
calorfica
A 0C, el hielo tiene una denssidad de 0.917 g/cm3 y el agua tiene unna densidad de 0.9998 g/
cm . parra el proceso de fusin, H
H es 6010 J/m
mol. Calclese E y compprese dicho valor con el
de H.
3
Solucin
E = H-PV
V
V = -1.63cm 3 /mol=-0.001
/
163 litros/mool
PV
V = (1.00 atm
m) (-0.00163 litros/mol) =
=-0.00163 litros atm/mo l
1 litrro atm = 101.3 J
PV
V = (-0.001633 litro atm/m
mol) (101.3 J litros-1 atm-1) = -0.165 JJ/mol
En conseccuencia,
E = H - PV
V = 6010 + 0.165
0
~ 60100 J/mol
E ~ H
310
Captulo 10
0
Termodinmica
qumicca
presin constante,
c
genneralmente designada
d
porr Cp, encontramos que loss valores de Cp, dependenn de la identiidad qumicaa del materiall, su estado (si es
lquido, slido
s
o gaseeoso) y de su temperatura. Se presentann algunos vallores
tpicos en
e la figura 110.1. Debem
mos tambin hhacer notar que
q la capacidad
calorficaa se puede exxpresar en vaalores por graamo en lugarr de mol, en cuyo
c
caso a menudo
m
se le llama
l
calor especfico. *
Paraa mayor simpplicidad, considrese 1 mol de una susstancia. Qu sucede si su
s temperaturra aumenta de
d T 1 a T 2? S
Se supone quue T es lo suficientemeente pequeoo como para que la capaccidad calorfiica Cp no cam
mbie
con la tem
mperatura. La cantidad dee calor absorbbido por la su
ustancia es iguual a
Cp T. Este
E calor passa a aumentarr la entalpia H del materiaal en una canttidad
igual H
H. En consecuuencia podem
mos escribir
= CpT
H
Por ejem
mplo, para passar 1 mol de H2O(l) desdee 293 hasta 303K, se requuiere
adicionaar al H2O 75.223 J mol -1 grado 1(de la ffigura 10.1) multiplicando
m
o por
10, o seea 752.3 J; essto es H = 752.3
7
J.
Si se
s presenta unn cambio de fase entre T1 y T2, es neecesario tomaar en
consideraacin el cambio en la entalp
pia asociado con
c el cambioo de fase, as ccomo
la diferencia en capacidad calorffica entre las dos fases.
EJEM
MPLO 3
* Se presenta
p
aqu unn pequeo probleema para aquelloos que gustan dee inquietarse porr estas
cosas. Alggunos manuales dan el calor esppecfico en uniddades tales comoo caloras por grramo;
otros no daan unidades, arggumentando quee originalmente eel calor especfiico se defini coomo la
razn de laa capacidad por gramo de la sustancia divida enntre la capacidadd calorfica por ggramo
del H2O. Debido
D
a que la capacidad
c
calorffica por gramo ddel H2O es aproxximadamente iguual a 1
cal/grado, al dividir por esta
e
cantidad noo se modifica ell valor numrico de la fraccinn pero
anulan las unidades. A peesar de esto, la mayora de los qumicos utilizzan el trmino "calor
"
especfico" como si tuvierra las unidades de energa por ggramo.
10.4
4
CAMBIIOS DE ENTA
ALPIA EN R
REACCIONES
S QUMICAS
S
En generral, cuando ocurre una reaaccin qumicca, el calor see desprende hacia
h
los alreddedores o es absorbido de
d ellos; en consecuenciaa, la entalpiaa del
sistema cambia.
c
Com
mo un ejempllo especfico considrese la reaccin entre
hidrgen
no y oxgeno para formar agua. El estaado inicial coonsta de 1 mol de
1
H2(g) y 2 mol de O2(gg) cada uno a 1 atm de preesin y 25C; el estado finnal. 1
mol de H2O(l) a 1 atm
m de presin y 25C. El caambio se pued
de escribir coomo
H 2 (g)+ 21 O 2 (g) H2O
O(l)
Si la pressin permanecce constante a 1 atm, entonnces claramennte el volumeen del
sistema se contrae. Si la
l temperaturaa ha de permaanecer constan
nte, se debe coontar
con un bao con term
mostato a tem
mperatura connstante, en el cual est inm
mersa
la cmarra de reacciin. Han de especificarsse tanto la presin com
mo la
temperattura, puesto que
q la entalppia del materiial depende de
d su presinn y su
temperattura. Por convencin, laa mayora de
d los datos se indican para
materialees puros a 1 atm;
a
esta cond
dicin recibe el nombre dee estado estnndar.
Adems,, es comn esspecificar la temperatura.
t
Como ejempplo, cuando occurre
la reacciin anterior a 25C de forma
f
que el
e H2 y el O2 en sus esttados
estndarees cambian a H2O en su estado
e
estnddar, se liberaan 286 kj de calor
c
por cadaa mol de H2O formada. La
L entalpia ddel sistema qu
umico ha diisminuido enn 286 kj. Podeemos escribirr
H
H =-286 kj
El signo negativo
n
indicca que la entallpia del sistem
ma disminuye en realidad, ell medio ambieente ha ganaddo 286 kj. En general
g
para laas reacciones exotrmicas (se
( libera caloor al medio am
mbiente). H del sistema ees negativo; para
p las reacciiones
endotrm
micas (el sistema absorbe calor
c
del medio ambiente),, H es posiitivo.
El 286
311
Calclese el cambio en enntalpia para lla combustinn de 1 mol dee C2H4(g) parra formar CO
O2(g)
y H2O (g) a 298K
K y 1 atm.
312
Solucin
Secci
n 10.5
Entrop
pa
31
13
10.5
5
_______
____________
___________
___________
____________
___________
___________
__ ENTROPA
A
314
Captulo 10
Termodinmica
qumica
Ludwing Boltzmann, el gran fsico austraco, sugiri que las ideas anteriores se pueden expresar en forma cuantitativa escribiendo
S = k ln
en donde S es la entropa, k es la constante de Boltzmann, y (omega) es el
nmero posible de configuraciones que un sistema puede tener para una
energa dada. (La designacin ln indica "logaritmo natural", esto es respecto
a la base e = 2.71828 . . .)
En el mismo sentido en que son favorables los procesos naturales que
conducen a una disminucin en la energa, aquellos otros que dan lugar a un
incremento en la entropa tambin son favorables. En ciertos casos, tales
como en la fusin del hielo, las dos tendencias se oponen entre s; por lo cual
existe la pregunta de qu efecto predominar. La temperatura resulta ser el
factor decisivo. Por encima del punto de fusin predominan el incremento en
la entropa, y el cambio espontneo se ve favorecido en direccin de la fusin;
por debajo del punto de fusin predomina la disminucin en la energa, y el
cambio espontneo se ve favorecido en la direccin de la solidificacin.
10.6
ENERGA LIBRE
G
Energa
libre
TS
Energa
no utilizable
TS
Energa
Entalpia Energa
libre
no utilizable
La cual establece que debido a la influencia desordenante de la temperatura,
no toda la energa H en el sistema est disponible para su extraccin.
* El smbolo G fue sugerido en honor de J. Willard Gibbs, un profesor de matemticas
de la Universidad de Yale que fund la ciencia de la termodinmica qumica.
Seccin 10.6
Energa
libre
3115
G = H - (TS
S)
Para un cambio isotrmico, es deecir, aquel qque ocurre a una temperaatura
fija T, ell cambio en la
l energa lib
bre est dadoo por
G = H - TS
sta es un
na ecuacin im
mportante debiido a que a preesin y tempeeratura constanntes,
una reacccin qumicaa o algn cam
mbio fsico ppuede sucedeer, en formaa espontnea, slo si se aco
ompaa de unna disminucin en la energ
ga libre. En ootras
palabras, G debe ser negativa. Unna G negativva se puede producir
p
mediiante
una dismiinucin en la entalpia (estoo es H negattivo) o por unn incremento een la
entropia (esto
(
es S positivo).
p
El primer
p
caso ((H < 0) corrrespondera a un
proceso energticame
e
ente favorablle, es decir uuno en el cu
ual disminuyya la
energa; el
e segundo caaso (S > 0) corresponde a un procesoo en donde ell desorden auumenta y en consecuencia
c
a est favoreccido por los movimientos
m
trmicos al azar.
Paraa muchos proocesos H y S tienen el mismo signno; por ejem
mplo,
para la fuusin del hieloo ambos son positivos.
p
En dichos casos,, T es sumamente
importantte para decid
dir si prevalecce H o TS
S. A baja T, H
predominnar,
G ser positivo, y no
n suceder la fusin. A temperaturaas muy altas sin
embargo,, predomina el trmino TS. Puestoo que S es positiva parra la
fusin, T
TS ser negativa, y G ser
s
tambin negativa. En consecuencia, la
fusin tieene lugar. TS es exactam
mente igual a
H a una sola temperatura. A
esta temp
peratura, G es igual a ceero, G = H
H TS = 0, y el slido y el
lquido cooexisten en equilibrio.
e
Laa temperaturaa de esta coeexistencia es por
supuesto el punto de fusin
f
o de congelacin.
c
EJEMPLO
O5
En el punto de fussin G = H
H TS = 0.
EJEMPLO
O6
Soluccin
10.7
SEGU
UNDA LEY
Ntese aq
qu que Henttorno, debido a la transfereencia de calorr hacia fueraa del
sistema, es igual y opueesta a Hsistemaa. Puesto que generalmente
g
se considera slo
lo que le sucede
s
al sisteema, se puedee sustituir en la ecuacin (1) para obtenner
Entonces desde el punto de vista deel sistema, la segunda ley establece quee la
cantidad que
q debe aum
mentar en un cambio espontneo a T y P constantess es
S H//T. Como see ver a continnuacin, estoo es exactameente el valor nen
gativo del cambio en energa libree dividido enttre la temperratura absoluuta:
La definiccin de energga libre, com
mo se dio en la
l seccin 10
0.6 es
G=HTS
G
El cambioo en energa liibre es G = H TS ST.
S
A presi
n y temperattura
constantees, en donde T = 0,
316
G
G = H-TS
S
Dividieendo esta ecuuacin entre T se obtiene
o, camb
biando el signno y reorden
nando.
Puesto que
q T siemprre es positivaa, la nica forrma para quee G/T puedda ser
mayor que
q cero es quue G sea neg
gativa. En otraas palabras, para
p
que suceeda un
cambio espontneo a presin y temperatura
t
c
constantes
laa energa librre del
sistema debe disminu
uir.
Considrese porr ejemplo, la conversin H2O(s) H2O(l).
O H paraa
este proceso es 6.01 kj/mol;
k
S ess 21.99 J mol--1 grado -1. Coomprese G a tres
temperaaturas diferenntes:
Secccin 10.7
Segu
unda ley
317
318
Captulo 10
Te
ermodinmica
qumica
En virtud de
d que G ees negativa, la
l energa lib
bre disminuiir; la reacci
n
Br2(l) ms Cl
C 2(g) para fo
ormar BrCl(g) deber prod
ducirse en form
ma espontneea.
Sin embarg
go, debe notarrse que la term
modinmica no indica la rapidez
r
con q
que
ocurrir el cambio,
c
sino simplementee en qu direcccin se produ
ucir.
10.8
CAMBIOS EN LA ENERGA
E
LIB
BRE ESTND
DAR
La energa libre de unaa sustancia (a
as como su entalpia y su
u entropa) ded
pende del estado
e
de la sustancia, essto es de si es slida, lqu
uida o gaseossa.
Adems, laa energa librre depende de
e la temperattura y de la presin
p
y en el
caso de las soluciones, d
de la concenttracin. Por conveniencia,
c
se han elegid
do
estados estndares como
o referencia. stos
corresp
ponden a 1 atm
m de presin, y,
si la sustan
ncia es pura,, el estado, slido,
s
lquid
do o gaseoso
o, en el cual la
sustancia ex
xiste a 1 atm y temperatura
a especfica. Para
P
las solucciones gaseossas
el estado esstndar es geeneralmente una
u presin p
parcial de 1 atm.
a
Para solluciones lquidas el estado estndar se
e puede tomaar como una fraccin mollar
unitaria, o ms generall como una concentracin
c
n ideal 1 m. Para las solluciones slid
das, el estado
o estndar corrresponde a una
u fraccin molar unitariia.
Como un ejemplo
e
espeecfico de la importanciaa de los estaados estndarres
considresee la reaccin
Zn(s)) + 2H + (ac) H2(g) +Zn2++ (ac)
Para esta re
eaccin a 25C, el cambio en la energ
ga libre estn
ndar G es de
148 kj. El superndice indica que ell nmero se ap
plica nicame
ente a sustanciias
en su estad
do estndar. Se
S utiliza frec
cuentemente un subndicee para indicarr la
temperatura absoluta a la
l cual se aplican los datoss, AG298 = 1
148 kj, signifiica
que la enerrga libre del ssistema a 25C y 1 atm disminuye en 148
1 kj cuando
o1
mol de zinc
c slido reacciona compleetamente con
n 2 moles dell ion hidrgen
no,
en una solu
ucin acuosa een la cual la concentracin
c
n de H+ es una
a solucin ideeal
1 m, para producir 1 mo
ol de H2 gaseo
oso, a una preesin de 1 atm
m y 1 mol de ion
zinc en solu
ucin acuosaa, a una conceentracin ideal 1 m. "Ideaal 1 m" signifiica
que la conccentracin ess un mol por kilogramo dee disolvente excepto que se
han aplicaado correccio
ones para el
e comportam
miento no id
deal, como la
atraccin in
nterinica.
Los manuales
m
de qumica
q
contienen generralmente tabllas de datos de
energa lib
bre estndar p
para la formacin de susstancias a parrtir de sus ellementos. Laa figura 10.3 muestra datos representaativos a 25C
C. Al combin
nar
los datos, es
e posible caalcular el cam
mbio en energ
ga libre estn
ndar para cuaalquier reacc
cin dada y ssaber si sta se puede pro
oducir. Por ejjemplo, el G
G
de formaci
n del H2O(l)) est dada co
omo 237 kj/m
/mol. Se aplicca a la reacci
n
(
(1)
A la mism
ma temperatu
ura el G de formacin del CaO(s) viene
v
dada por
p
-604 kj/mo
ol.
En forma similar, G
de form
macin del Caa(OH)2(s) es 897
kj/mol. Se
aplica a la reaccin
para la reaccin
Restando las ecuacioones (1) y (2) de la reaccin (3), obteneemos
319
sistem
ma
alredeedores
sistem
ma isotrmico
sistem
ma adiabtico
propieedad termodiinmica
funcin de estado
primerra ley
entalppia
capaciidad calorficca
cambiio en la enta lpia
estadoo estndar
entalppia de formaccin
ley dee Hess
entroppa
energa libre
cambiio en la ener ga libre
processo espontneo
segun
nda ley
cambiio en la ener ga libre estndar
*1
10.1 Trmin
nos. Cul ess la diferenccia
entre un
n sistema isotrrmico y un sisttema adiabticoo?
*110.2 Trmino
os. Si 1 mol de oxgeno ggaseoso pasa
p de un estado en el cual ocupa 100 litross a
273K y 0.224 atm a otro en dondee ocupa 50 litrros
a 546K
K y 0.896 atm, cules son los valores de V,
T y P
para el prooceso?
*
*10.7
Entalp
pia. Cul de las siguienntes
reacciones tiene laa menor difereencia entre E
E y
H? Considrese uun comportam
miento ideal bajo
b
condiiciones idnticas.
*1
10.3 Primer a ley. Cull es la prime ra
ley de la termodinm
mica? Justifquesse la aseveracin
de que es equivalentee a la ley de la conservacin de
la energa.
*110.4 Primeraa ley. Dado un
u sistema quue
consta de una vela enncendida, cul es el signo de
q y de w para el procceso de combu
ustin?
***10.5 Prime ra ley. Dad
do un sistem
ma
compueesto de una caaja grande aislada y complettamente vaca, excep
pto que conttiene una caaja
mucho ms pequeaa con gas helio a cierta prresin, suupngase que se hace un orrificio en la caaja
peque
a de forma qu
ue el helio escaapa hacia la caaja
grande. Indquese qu
u sucede con cada una de llas
variables contenidas en el enunciaddo de la primeera
ley E = q w.
**
*10.6 E y H
. Un baln lleno de g as
absorbee 1 kj de calor y se expande desde 20.0 litrros
hasta 22.0
2
litros en contra de 1 atm
a de presinn,
320
*10.8
*
Entalpiia. Cmo se define la entalpia? A partir de essta definicinn y de la prim
mera
ley, mustrese
m
a quue presin consstante el aumeento
en la entalpia
e
del sisstema es igual al
a calor absorbbido
por ell sistema.
**10.9
*
Enta lpia. Para la
reaccin
2KClO
O3(s) 2KCl(s)) + 3O2(g)
a 400C
y
1 atm
m de presin,
H es 80.0 kj por
p cada 2 mooles
de KC
C1O3 descomppuesto. Suponieendo que el voolumen de
d la fase slidda cambia muyy poco en com
mparacinn con el volum
men de gas gennerado, calcllese
AE paara la descompposicin. La reaccin es exxotrmicca o endotrm
mica?
*
**10.10
Entaalpia, a) En su punto de fusin normal, 5.53C, el benceeno muestra una
u
densiidad de 0.87786 g/ml en estado
e
lquid o y
*10..17 Entalpia
a de reaccin. Cuntos
kilojouless se absorben en
e forma de ca
alor del medio
ambiente,, cuando 1.00 g de S reacciona segn la
siguiente reaccin?
*10..18
Entalp
pia de reaccin.
Utilizanddo los datos dee la figura 10.2
2, calclese el
cambio en
e
321
322
E CTRO
ELEC
OQUM
MICA
A
Los cam
mbios energtiicos asociado
os con las
reaccion
nes qumicas se
s manifiestan
generalm
mente como calor
c
absorbido
o del
exterior o emitido haccia l. Cuando
o existe un
trabajo efectuado
e
porr el sistema qu
umico
contra ell medio ambie
ente, generalm
mente es de
naturalez
za mecnico, o PAV, Sin embargo, es
posible ocasionalmen
o
nte hacer que la reaccin
qumica efecte un tra
abajo de car
cter
elctrico
o. En este cap
ptulo se estud
diar el
transporrte de la energ
ga elctrica a travs de la
materia, su conversin
n en energa y viceversa,
Estos temas constituyyen el campo de la
electroqu
umica.
11.1
1
______
____________
___________
___________
____________
_____ COND
DUCTIVIDAD ELCTRICA
A
324
Captulo 11
Electroqumica
E
EJEMP
PLO 1
C
Cuando
una co
orriente de 1..00 amperes ((A) fluye a traavs de un co
onductor metlico, cunto
os
electro
ones pasan por
p un punto dado del con
nductor en un
u segundo?
Solucin
La mayor
m
parte dee los electron
nes que form
man la nube ellectrnica de un
metal pose
een una enerrga cintica muy alta. Po
or lo tanto, la
a conductivid
dad
metlica debera
d
ser ex
xtremadamen
nte alta si no existiera un efecto de ressistencia. Laa resistencia elctrica se debe
d
a que los iones en la
l red cristallina
vibran alreededor de suss propios pun
ntos de la red cristalina e in
nterfieren con
n el
movimien
nto libre de llos electrone
es. A temperraturas altas las vibracion
nes
trmicas de
d la red cristaalina aumenttan, y en conssecuencia no es sorprendeente
descubrir que conform
me la temperratura de un metal aumen
nta, su cond
ductividad dissminuye.
En laas solucioness los portado
ores positivoss tambin tie
enen libertad de
movimiento. Cuando se aplica un campo elctricco, como se muestra
m
en laa figura 11.1,, los iones p
positivos exp
perimentan un
na fuerza en
n una direcciin,
mientras que
q los negatiivos la experiimentan en laa direccin op
puesta. El mo
ovimiento sim
multneo de llos iones posiitivos y negattivos en direc
cciones opuesstas
constituye la corriente electroltica que se deten
ndr si los io
ones positivoss se
acumulan en el electrod
do negativo y los negativos en el positiv
vo. Con el fin
n de
que la corrriente elctrrica continee, deben prod
ducirse reaccciones qumiicas
adecuadass en los electrrodos con objjeto de manteener la neutra
alidad elctricca a
travs de todas
t
las regiiones.
Que los
l iones emigran cuando
o las solucion
nes electrolticas conducen
n la
electricidaad, se puede observar meediante el exp
perimento esquematizado
o en
la figura 11.2. Un tubo en forma de U se llena haasta la mitad con
c una soluccin
acuosa p
rpura de perm
manganato de
d cobre Cu(M
MnO4)2. El color
c
azul de los
iones Cu2++ hidratados eest eficazmen
nte oculto porr el color prp
pura de los
F
FIGURA 11.2 Experimento
o
p
para demostrar la migracin de
e
lo
os iones en la
a conductividad
d
e
electroltica.
325
326
Captulo 11
Electroqumica
a
11.2
ELEC
CTRLISIS
Secci
n 11.3
Electrlisis
del Na
aCI
fundid
do
3227
11.3
3
ELECTRLISIS DEL NaC
CI FUNDIDO
O
328
Captulo 11
Electroqumica
a
11.4
ELEC
CTRLISIS DEL
D
NaCl AC
CUOSO
(1)
(2)
(3)
Son posibles
p
dos rreacciones:
Secci
n 11.5
Electr
lisis
del Na
a2SO4
acuoso
o
329
Ya se esttableci que el
e gas cloro see libera en el nodo, as quue el experim
mento
de la prim
mera ecuacin predomina.. Como la conncentracin del
d ion clorurro en
torno al nodo
Cuando el
e Na2SO4 see electroliza con
c electrodoos inertes, se forma hidrggeno
gaseoso en el ctodo
o y oxgeno gaseoso en el nodo. Los
L cambios que
ocurren en
e los electro
odos se pueden poner de manifiesto
m
llevando a cabbo la
electrlissis en presen
ncia de tornassol en una ceelda de dos compartimien
c
ntos,
como se muestra en laa figura 11.7. Antes de la electrlisis, la solucin ccon-
330
Capitulo 11
Electroqumica
FIG
GURA 11.7 Ce
elda de dos
com
mpartimientos p
para electrlisis.
tiene Na + , SO 24 y H 2 O.
O Es fundam
mentalmente neutra; en c onsecuenciaa, el
tornasol tooma la colorracin violetaa usual. Unaa vez luego de
d producirsee la
electrlisis por cierto ttiempo, el com
mportamientoo del ctodo se torna azull, lo
cual indicaa que la soluccin es bsica, y el compaartimiento deel nodo se toorna
rojo, lo cuual indica quee la solucin es acida. Lass siguientes reacciones en los
electrodoss estn de acuuerdo con esttas observacioones
Seccin 11.6
Aspec
ctos
cuanttitativos
3331
de la
electrrlisis
En las celdas antteriores se consider que llos electrodoss eran inertes. Esto
sera casii siempre el caso
c
si los eleectrodos fueraan de grafito o de platino q
que es
un meta
al inerte. Sin embargo, sii el material del electrod
do fuera reacctivo,
tendra tambin
t
que considerarse
e como posible parte de la reaccin. Por
ejemplo, los electrodo
os de cobre o de
d plata se ox
xidan cuando no estn pressentes
otras esp
pecies que seaan ms fcilm
mente oxidablees.
11.6
6
ASPE
ECTOS CUANTITATIVOS
S DE LA ELE
ECTRLISIS
Como se indic en la seccin 4.1, Michael Faraaday establec
ci empricam
mente
las leyes cuantitativass de la electr
lisis: el peso
o del productto formado een un
electrodo
o es proporcional a la cantidad dee electricidaad transferid
da al
electrodo
o y al peso eq
quivalente dell material. See puede expliccar estas obseervaciones sii se considera
an las reaccio
ones en los eelectrodos. Po
or ejemplo, en
e la
electrlissis de NaCl fundido,
f
la re
eaccin en ell ctodo
Na + (l) + e Na(l)
indica qu
ue se producee un tomo dee Na cuando N
Na+ desapareece y se transsfiere
un electrrn. Si se trransfiere un nmero de Avogadro de electrones,, desaparecerra 1 mol de Na+, y se fo
ormara 1 mo
ol de tomos de Na. Para esta
reaccin,, 1 equiv. de Na tiene 22..99 g; en con
nsecuencia, la
a transferenciia de
un nmerro de Avogad
dro de electro
ones libera 22
2.99 g de Na.. Si se aumen
nta la
cantidad de electricid
dad transferid
da, se incrementa en form
ma proporcion
nal la
masa dell Na produciido.
El nmero
n
de Avogrado
A
de electrones
e
ess una medidaa tan conveniiente
que se lee da el nombre especial de
d faraday. En
E unidades de
d electricidaad es
igual a 96.500 coullombs. Com o se describ
be en el apndice A5.5 , un
coulomb (C) es la can
ntidad.de eleectricidad tran
nsferida cuan
ndo una corriiente
de un am
mpere fluye durante
d
un segundo.
s
Lass siguientes son
s
algunas relar
ciones im
mportantes paara los clcullos electroltiicos:
1 farraday = 96 500
5 coulombss
1 am
mpere = 1 co
oulomb/seg
1 co
oulomb = 1 ampere
a
seg
EJEMPLO
O2
Dad
da una corrien
nte elctrica de
d 1 mA que fluye durantee 1 hora, cuntos faraday
ys de carga see
transfiereen?
Soluci
n
Las medias
m
reaccio
ones en un eleectrodo se exp
presan en tom
mos y electro
ones
y se puedeen considera r en trminos de moles y faradays. Ass
se puede leer
l
diciendo "un mol de iones
i
sodio reeacciona con
n un faraday de
d
electricidaad para form
mar un mol dee tomos de sodio".
EJEMP
PLO 3
Cuntos gram
mos de cloro se pueden prroducir mediaante la electrrlisis de NaC
Cl fundido co
on
una co
orriente de 1.00 A durantte 5.00 min?
Solucin
La
L media reacccin 2C1(l)) Cl2(g) + 2e
2
indica qu
ue se producee 1 mol de clo
oro por cada
dos faaradays de el ectricidad.
EJEMPLO 4
Se
S hace pasar una corrientee de 0.0965 A durante 1 00
00 seg a travs de 50.0 ml de NaCl 0.10
00
M. C
Cul ser la concentracin
c
n promedio d
de OH en la solucin fin al?
Soluciin
L reaccin en
La
n el ctodo 2ee + 2H2O H2(g) + 2OH
H muestraa que 2 faradaays liberan
2 moles de OH ; en
e consecuenccia 0.00100 faaradays liberaarn 0.00100 moles de OH
H . Suponien
ndo
que ell volumen fin
nal de la soluccin sigue sieendo de 50.0 mi, la concen
ntracin finall de OH ser.
332
11.7
7
_______
____________
___________
___________
____________
___ FOTOEL
LECTRLISIS
S DEL AGUA
A
333
FIGURA 11.9 Ce
F
elda de dos com
mpartimientos para
p
la
a fotoelectrlisiss. Un electrolitto tpico sera 5 M
N
NaOH.
2H2O + 2e H 2 + 2OH
4OH 2H2O + O2 + 4e
El em
mpleo directo de la energaa solar tiene un gran atracctivo puesto que
q
existe una demanda cadda vez mayorr de energa y los yacimientos de petrleo
disminuyeen rpidamennte.
11.8
CELDAS GALVN
NICAS
(oxidaccin)
(reducccin)
Secciin 11.8
Celdaas
galvnnicas
3335
336
Captulo 11
Electroqumicaa
alambre see acumulan een la superficie del ctodo, en donde soon recuperadoos y
utilizados en la reaccin
Cu2+ + 2e Cu(s))
Los iones de cobre en la solucin son
s entonces consumidos y ser necesaario
que nuevoos iones de cobre se muevvan hacia loss alrededores de la superfi
ficie
del ctodo
o. El circuito elctrico se ha completaddo, la celda funcionar
f
haasta
que la barrra de zinc o la de Cu2+ see agoten.
EJEMP
PLO 5
Se
S construye una
u celda gallvnica con unna barra de ziinc que pesa 1100 g y 5.00 litros de soluccin
0.500
0 M de Cu SO
O4, durante cunto
c
tiempoo funcionar si produce unna corriente continua
c
de 1.00
1
A?
Soluciin
Secciin 11.8
Celda
as
galv
nicas
3
337
nodo y laa barra de grafito como ctodo. En el nodo el Znn se oxida; enn el
ctodo el MnO
M 2 se redduce. Las reaccciones de loos electrodos son extremadamente com
mplejas y varan en reaccin con la canttidad de corriiente que se est
e
obteniendo
o de la celda. Para el caaso de corrieentes muy peequeas, tiennen
lugar las siguientes reacciones:
nodo
o:
Ctod
do:
Zn(s) Zn2+ + 2e
2MnO 2((s) + Zn2+ + 2e ZnMn2O4(s)
En princip
pio, cualquierr reaccin dee oxidacin-rreduccin se puede descoomponer en medias
m
reacciones y utilizaarse para fabrricar una celdda galvnica. En
particular, la reaccin para
p
la oxidaccin de un gaas combustiblle, como el CH
C 4
deber se tambin separable. Se haa tenido grann inters en esta
e
posibiliddad
debido a que
q la converrsin directa de energa qqumica en energa elctrrica
puede logrrarse en una forma
f
considderablemente ms eficientte (ms o mennos
60%) que al quemar uun combustib
ble utilizandoo el calor en una turbina de
vapor (40%
% de eficienccia).
Para la
l oxidacin del gas natuural, se puedee escribir
CH 4 (g) + 2O 2 (g)
CO2 (g) + 22H 2O
338
dos med
dias reacciones. Para la so
olucin acidaa, stas se pue
eden escribir en la
siguientte forma:
nodo:
Cttodo:
CH 4 (g
g) + 2H2O CO2(g-) + 8H
H+ + 8e
O2(g) + 4H + + 4e
4 2H2O
En la prrctica, la rea
accin funcio
ona mejor en un medio b
sico, en don
nde el
producto
o CO2 existe como ion carrbonato, CO23:
nodo:
Cttodo:
CH 4 ( g) + 10OH CO23 + 7H
H2O + 8e
O2(g) + 2H2O + 4e 4OH
H
H2(g
g) + 2OH 2H2O + 2e
O2(g) + 2H2O + 4e 4OH
H
Secciin 11.9
Celda
as de
comb
bustible
3
339
340
Captulo 11
Electroqumica
E
mente a te
emperatura am
mbiente, se mezclan
m
catallizadores con
n el carbono y se
comprimeen con l. En
n el nodo, lo
os catalizado
ores adecuado
os son platino o
paladio fin
namente diviididos; en el ctodo;
c
xido
o cobaltoso (CoO),
(
platin
no o
plata.
11.10
POTEN
NCIALES DE ELECTRODO
E
Un voltm
metro conectaado entre loss dos electro
odos de una celda galvn
nica
muestra un
u voltaje carracterstico, el
e cual depen
nde de qu reactivos
r
tom
man
parte en las
l reaccionees de los eleectrodos y en
n qu conceentracin se encuentran. Por
P ejemplo, en la celda de
d Zn-Cu de la
l figura 11.10, si el Zn2+ y el
Cu2+ tienen una concen
ntracin de 1 m y la tempeeratura es de 25C, el volttaje
medio serr de 1.10 V
V, no importaando lo gran
nde que sean
n la celda o los
electrodoss. Este voltajee es caracterstico de la reeaccin
Zn(s) + Cu2+ Zn2+ + Cu(ss)
Este midee el trabajo efectuado para
p
mover la
l carga uniitaria desde un
electrodo al otro. En co
onsecuencia, suministra una
u medida cu
uantitativa dee la
tendencia relativa de q
que ocurra laa reaccin de oxidacin-reeduccin.
La fig
gura 11.15 muestra
m
a la izzquierda una celda galvn
nica construid
da
para estud
diar la reaccin
2
Zn(s) + 2H+ H2(g) + Zn2+
En el comp
partimiento d
del nodo estt inmersa un
na barra de ziinc en una so
olucin acuosa de una sal de
d Zn. En el compartimiento del ctod
do el H2 gaseo
oso
burbujea sobre
s
un elecctrodo inerte de Pt inmersso en una solucin acida.. A
25C, cuan
ndo cada una de las con
ncentraciones de H+ y de Zn2+ es 1 m y
cuando la presin
p
del H2 gaseoso es de 1 atm, el voltmetro marca
m
0.76 V. La
deflexin de
d la aguja es
e en tal direeccin que in
ndica que el Zn
Z tiene may
yor
tendencia que el H2 a liberar electrrones. En otrras palabras, la media reaccin Zn(s)) Zn2++2
2e tiene maayor tendenccia a ocurriir que H2(g))
2H+ + 2e, y esto en un
na cantidad dee 0.76 V de v
ventaja.
F
FIGURA 11.15 Comparacin
C
en
ntre
lo
os electrodos de
e zinc y cobre resr
p
pecto al electrodo de hidrgeno..
Seccin 11.10
Potenciales
de electrodo
341
342
Capitulo 11
Electroqumica
a
Un valor positivo
p
indicca que el agen
nte oxidante ees ms fuerte que el H + (a ste
se le asigna el valor ceero); un valorr negativo ind
dica que el ag
gente oxidantte es
ms dbill que el H+.
Cadaa agente oxid
dante en la fig
gura 11.16 est acoplado en
e su media reacr
cin con su forma red
ducida. Por ejemplo,
e
F 2(g
g) est acoplado con F . La
forma re ducida es caapaz de actu
uar como un
n agente red uctor cuand o la
media reaaccin se inv
vierte. As, los
l potencialles de reducccin en la fig
gura
11.16 tam
mbin dan info
formacin resp
pecto a la ten
ndencia relativa de los ageentes
reductorees a liberar eleectrones. Si una
u media reaaccin como la mostrada en
e la
parte sup
perior de la tabla tiene una
u
tendenciia grande a desplazarse a la
derecha, tiene una ten
ndencia meno
or a desplazaarse a la izqu
uierda; el ag
gente
reductor mostrado
m
es un
u reductor deficiente.
d
Dee los agentess reductores en
e la
lista siemp
pre a la derech
ha de la flech
ha, F es el ms deficiente y Li(s)es el meejor.
La mediaa reaccin
I.i(s) L i + + e
+
+3.05
V
e + Li + Li(s)
L
3.05 V
que es la inversa de
2.87 V
El potencial
p
de la
l media reacccin es una medida de laa tendencia a que
suceda laa media reaccin, no importando cual ssea la otra mittad de la reacccin
completaa. As, el poten
ncial de cualq
quier reaccin completa see puede obten
ner al
sumar loss potenciales de
d sus dos meedias reacciones. El potenciial as obtenid
do es
una mediida de la tend
dencia a que ocurra
o
la reacccin compleeta y represen
nta la
medida del
d voltaje paara una celdaa galvnica q
que utiliza la reaccin glo
obal.
Por ejemp
plo, en la cellda Zn-Cu see tiene
Secci
n 11.10
Potenc
ciales
de elecctrodo
34
43
EJEMPLO
O6
Se ag
gregan I2 y Br2 a una soluccin que contiiene I y Br. Qu reacci
n se producirr cuando la
concentraacin de cadaa especie sea 1 m?
Solucin
Mto
odo 1: a partirr de las posiciiones relativaas de la figuraa 11.16, el Br2 puede oxid
dar al
pero el I 2 no puede oxidar al Br. En conseccuencia, la reeaccin debe ser:
I.
2I + Br2 I 2 + 2Br
Mto
odo 2: Las meedias reaccio
ones que se pu
ueden consid
derar son
2e + I2 2I
2e + Br2 2Br
+0.54
4V
+1.09
9V
Se deesea que el vo
oltaje total seaa positivo; en consecuenciaa se elige el vo
oltaje mayor como
c
positivo
o
y se invieerte la otra meedia reaccin
n:
Sin embargo,
e
estee voltaje totall es negativo,, en consecueencia, la reaccin no ocurrre en forma ese
pontnea como esst escrita.
11.11
ECUA
ACIN DE NER
RNST
Los poten
nciales de eleectrodo descrritos anteriorrmente son po
otenciales estndares, y como
c
tales deescriben la ten
ndencia a reaaccionar paraa ciertas unidaades
fijas de concentracin.* Qu suucede con laas tendenciass de la reacccin
cuando laas concentracciones se moddifican? Desdde un punto de
d vista cualitativo, el priincipio de Lee Chtelier prredice que ell incremento en la concenntracin de un
u reactivo faavorece su ten
ndencia a reaaccionar. En forma similar, la
disminucin en la conccentracin dee un producto favorece la teendencia haciia la
formacin de dicho producto.
p
Cuanntitativamentte, el cambioo en la tenddencia de la reaccin conn la
concentraacin est daado por la eccuacin de N
Nernst, la cuaal relaciona E,
E el
potencial de una reacccin en condiciones no-esttndares, con
n E, su potenncial
estndar a concentracciones unitarrias. La ecuaccin de Nernnst es
* Estrictamente hablaando, la tendenncia para que occurra una reaccin est influidda no
slo por la concentracin dde las especies sino
s
tambin porr las atraccioness interinicas y otros
factores tales como la variiacin en la hidrratacin por la cconcentracin. Todos
T
estos factores
contribuyen
n a la actividad qumica de las especies. Para trrabajos de preciisin, es la activvidad
qumica y no
n la concentraciin de las especiees la que se debee especificar. La actividad qumicca no
tiene unidaades; es una canntidad adimensional que se deffine como la reelacin entre la concentracin "efectiva" de unna especie dividda entre la conceentracin en un estado de refereencia
estndar. Paara nuestros finees considrese que
q la actividad se puede indicaar en forma adeccuada
para la espeecies disueltas mediante
m
la molaalidad, o en soluuciones diluidass mediante la moolaridad y por atmsferas
a
de prresin para las especies
e
gaseosaas.
344
en donde
e Q, conocid
da como la ex
xpresin de aaccin de lass masas, se o
obtiene
al multip
plicar la concentracin de cada especcie a la derec
cha de la ecu
uacin
qumica, elevada a una
u
potencia
a igual al coeeficiente de las especiess en la
ecuacin
n qumica ba
alanceada, y dividida
d
entrre la concenttracin de caada especie a la
l izquierda de la ecuaciin, elevada a la correspo
ondiente pottencia.
Para la media
m
reaccin
2e + 2H
H+ H2(g)
la ecuacin de Nernsst a 25C ind
dica que
en donde
e pn2 representa la conc
centracin o presin del gas hidrge no y
[H+] reprresenta la concentracin del
d ion hidr
geno. (Los corchetes
c
quee encierran una
u formula generalmente
g
e representan
n la concentrracin de unaa especie dissuelta en molles por litro).
Para
a la media rea
accin del hid
drgeno, el potencial estn
ndar E es igu
ual a
cero; en consecuenciia, se puede escribir
e
Bajo con
ndiciones est
ndares, en do
onde la presi
n del hidrg
geno es 1 atm
m y la
concentra
acin del ion hidrgeno ess 1 M, el trm
mino pH2 /[H+]2 es igual a 1
1, su
logaritm
mo es 0, y E = 0.00 V.
Com
mo un ejemp
plo adicionall, la concenttracin del io
on hidrgeno
o en
agua pura
a es 1.0 X 107 M. Al sustittuir pH2 = 1 y [H + ] = 1.0 X 107, se obtiiene
El hecho
o de que este potencial sea
a menor que cero nos ind
dica que la media
m
reaccin 2e + 2H+ H2 tiene menor tend
dencia a desp
plazarse haciia la
derecha en agua pura que en un cido 1 M.
Com
mo un ejemp
plo ms comp
plicado, conssidrese la siiguiente reacccin
completa
a:
2I + H3AsO4 + 2H+ I2(s) + H3A
AsO3 + H2O
La ecuac
cin de Nern
nst a 25C indica que
Se puede
e simplificar esta ecuacin
n utilizando el
e hecho de qu
ue la activida
ad de
los slidos puros es la unidad; en consecuenciia [I2(s)] se puede
p
omitir en la
expresin
n. Asimismo
o, la activid
dad del agua en solucio
ones diluidaas se
considera
a como uno, entonces
e
[H2O]
O se puede o
omitir en la ex
xpresin. Qu
u es
E?
co
onsultando el
e apndice 7 se encuentrra que E = +0.54 V pa
ara
Secccin 11.11
Ecua
acin
de Nernst
3
345
346
Captulo 11
Electroqumica
2e + I2(ss) 2I y E
E = +0.56 V para 2e + 2H + + H3AsO4 H3As
O3 + H2O. Restando laa primera de la segunda, obtenemos
o
E = 0.02 para la
E
reaccin global.
g
Para laa reaccin neeta, se transfieeren dos electtrones, enton
nces
n = 2. En consecuenciia se obtiene
Ahora E para
p
la reacciin es negativ
va, y la reacccin no se pro
oduce como est
e
escrita; en
n su lugar se llleva a cabo la
l reaccin in
nversa.
11.12
CAMB
BIO EN LA ENERGA
E
LIB
BRE Y VOLTA
AJE DE LA CELDA
C
Para las reacciones
r
dee oxidacin-rreduccin, ell cambio netto en la enerrga
libre se rellaciona con eel voltaje que se obtendra si la reaccin
n se estableciiera
como unaa celda galvnica. La relaacin entre G
y E es
en la ecu
uacin
para obtener
o
el trmino
o
es exactamentee igual a G
G, que es la variacin en
n la
energa lib
bre estndar ccuando todas las especies se encuentra
an en sus estaados
estndaress. Al sustituir se obtiene
G =G + RT ln Q
Seccin 11.13
Balannce
3447
de ecu
uaciones
media
ante medias
reacciones
EJEMPLO
O7
Dad
da la reaccin
n
H2(g
g) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + 2H+(aq) + 2C
Cl(aq)
A 25C, la energa lib
bre estndar de
d formacin del AgCl(s) es
e de -109.7 k
kj/mol y la dee (H + + Cl))
(ac) es dee 131.2 kj/mo
ol. Calclese el voltaje dee la celda y ell G si esta reaccin
r
se llleva a cabo a
25C en una
u celda en donde la presin del H2(g
g) es igual a uno
u y las concentraciones de H +(aq) y
Cl(aq) son cada una de 0.100 M. Recurdese que la energa libre de forrmacin de cualquier
c
ele-mento en
n su estado esstndar es cerro.
Solucin
11.13
BALA
ANCE DE EC
CUACIONES
S MEDIANTE
E MEDIAS RE
EACCIONES
S
Una mediia reaccin de
d oxidacin debe siempree complemen
ntarse con un
na
media reaccin de reeduccin. Laas necesidadees de balancce electrnico
posibilitan
n un mtodo general paraa balancear laas ecuacioness redox en laas
cuales el nmero
n
de ox
xidacin, artifficialmente assignado (Secccin 2.9) ya no
o
es necesarrio.
Considreese primero un
u ejemplo seencillo. La eccuacin balan
nceada para
la reacci
n Zn(s) + Ag+ Zn2+ + Ag(s) se pueede escribir haciendo
h
notaar
que el Zn
n debe perder dos electron
nes para formar Zn2+, y se requieren do
os
iones Ag+ para atrapar estos dos eleectrones. El prrincipio del mtodo
m
consiss-
348
Capitulo 11
Electroqumica
Canceland
do los 2e~ dee cada lado de
d la ecuacin tenemos
Zn(s) + 2A
Ag+ Zn2+ + 2
2Ag(.s)
La ec
cuacin balancceada para el cambio Fe2+ + MnO4 Fe
F 3+ + Mn2+
(solucin acida) se pu
uede escribir a partir de do
os medias reaacciones
Multiplica
ando la prim
mera por 5 y sumndole
s
laa segunda nos da
5Fe2+ + 8
8H+ + MnO4 5Fe3+ + Mn
n2+ + 4H2O
Cuando see presenta un
na ecuacin para
p
ser balan
nceada y se encuentre
e
en solucin aciida los pasos a seguir son los siguientees:
1
S
Separar
el cam
mbio en dos medias reaccciones
2 Balancear
B
po
or separado cada media reeaccin
a Aju
ustar los coefficientes para balancear todos los tom
mos excepto ell H
y O.
O
b Ag
gregar H2O all lado deficie
ente en O.
c A
adir H+ en ell lado deficieente en H.
d A
adir e en el lado deficieente en cargaa negativa.
3 Multiplicar
M
caada media reaaccin por el nmero adecuado con objeto
de balance
ear los electrrones ganados y perdidos.. Sumar.
4
E
Eliminar
todaa duplicacin
n en la izquieerda y la dere
echa.
El ejeemplo siguien
nte pone de manifiesto
m
po
or pasos el prrocedimiento anteriormen
nte descrito.
EJEMP
PLO 8
Solucinn
Secciin 11.13
34
49
Balan
nce de
ecuacciones
mediaante medias
reaccciones
Si la
l reaccin se lleva a cabbo en solucin bsica, la ecuacin no debe
presentaar H+. Con obbjeto de agreggar tomos dee H en el pasoo (2c), agrguuense
molculaas de H2O igguales en nm
mero a la defficiencia de tomos
de H y un
nmero de iones OH
H en el lado opuesto.
o
El resto del mto
odo es el missmo.
350
Captulo 11
Electroqumica
E
y la ecuacin neta es
Este mtodo
m
de baalancear ecuaaciones redoxx se denominaa mtodo de las
l
medias reaacciones. Tam
mbin se le suele
s
llamar m
mtodo del ioon-electrn.
corriente elctrica
campo
o elctrico
corriennte electroltiica
electrlisis
nodo
ctodo
o
mediaa reaccin
farady
fotoelecctrlisis
celda gaalvnica
batera de acumuladdores de plom
mo
pila secca
celda de combustiblle
potenciial de electroodo
*1
11.1 Conductividad. En qu forma ddifieren la conductividdad metlica y electroltica en
trmin
nos de lo que se desplaza?
*1
11.2 Conducctividad. Cu ando un mettal
se calieenta, su condu
uctividad geneeralmente dism
minuye; cuando
c
una so
olucin se calieenta, su conduuctividad
d generalmentte aumenta. Explquese
E
essta
diferenncia.
***11.3 Conductividad. Cuuando una sollucin ellectroltica conduce una corrriente, parte de
sta es transportada po
or los iones posiitivos que se muueven en una direccin y parte por los iones negativoos
351
do se expone a la luz solar. La radiacin solar mxima es aproximadamente de 755 W/m2. Supngase
slo cerca de un 3% de efectividad y que el rea del
fotonodo es de 5 cm2.
352
Explquese por
ciones in
ndicadas. Presntense en cadda caso las me-dias reaacciones balanceadas.
**11.36 Ecuaci
n de Nernstt. Cul es laa
ecuacinn de Nernst? Q
Qu indica? y cul
Dadas
demusttrese que slo uuna de ellas ess la ecuacin coorrecta paara la oxidacin de H2O2 meediante Cr2O27
en soluccin acida. E
Explquese poor qu tambin
parecen ser ecuacionnes adecuadaamente balannceadas.
353
C
CINT
TICA QUM
MICA
A
El trmino cintica qu
umica se apliica a la rama
de la qumica que se dedica al estu
udio de la
velocida
ad de las reacciones qumiccas y a los
mecanissmos responsables de dichas
reaccion
nes. La velocid
dad de reacciin, o tasa de
reaccin
n, nos indica la
a rapidez con
n que
cambian
n con el tiemp
po las concenttraciones de
los reacttivos qumicoss. El mecanissmo
de reacccin proporcio
ona la secuencia de pasos
mediantte los cuales se
s lleva a cabo el cambio
total. En
n muchas reac
cciones el cam
mbio consta
en realid
dad de diversa
as reacciones
consecu
utivas, cada un
na de las cuales
constituyye un paso en
n la formacin
n de los
producto
os finales. Al estudiar
e
las re
eacciones
qumicas
s es importan
nte diferenciarr con
claridad entre una rea
accin neta y un paso en
dicha rea
accin.
Cua
ando una reacccin se produ
uce por
pasos, es
e probable qu
ue se formen especies
e
intermed
dias que tal ve
ez no se detecten debido
a que se
e utilizan rpid
damente en un
u paso
subsiguiiente. Sin embargo, al inve
estigar la
influencia que tienen los diversos factores
sobre la rapidez con la cual se pro
oduce un
cambio neto, es posib
ble a veces po
oner en claro
cules son
s los interm
mediarios y cm
mo estn
involucra
ados en el me
ecanismo de la
a reaccin.
Qu fa
actores influye
en en la tasa o
velocida
ad de una reaccin qumica
a? El asunto
es de im
mportancia pr
ctica puesto que, como
se indic
en la secci
n 10.7, determ
minar que
deba pro
oducirse una reaccin no garantiza
g
que
se produ
ucir con la ra
apidez adecua
ada para
poder se
er observada. Los experime
entos
muestra
an que casi sie
empre son cu
uatro factores
los que influyen en la
a rapidez de la
as
reaccion
nes: 1) la natu
uraleza de los reactivos, 2)
la conce
entracin de lo
os reactivos, 3) la
tempera
atura y 4) la ca
atlisis.
12.1
NATURALE
EZA DE LOS REACTIVOS
S
En una reaccin
r
qum
mica se formaan y se rompeen enlaces. La
L rapidez deppende
de los enlaces
e
especcficos que inntervengan. Desde
D
el puntto de vista exxperimental, la velocidad de reaccin depende
d
de laas sustancias especficas qque se
unen enn la reaccin. Por ejempllo, la reduccin del ion MnO
M 4 en soluucin
acida mediante
m
Fe 2++ es prcticaamente insta ntnea. El MnO
M 4 desap arece
tan pronnto como se agrega el Fee2+. Por otra parte, la red
duccin del M
MnO4
en soluccin acida meediante cido oxlico H2C2O4, no es instantnea. El coc
356
Captulo 12
C
Cintica
qumica
lor violeta caracterstico del MnO4 persiste muccho tiempo deespus de habber
mezclado las
l soluciones. En estas dos
d reaccioness todo es idnntico exceptoo la
naturaleza del agente reductor,
r
perro las tasas dde las reacciiones son tottalmente disttintas.
Las tasas o valorres de rapideez observadoos para diferentes reactivvos
varan muccho. Existen reacciones, como la neuutralizacin cido-base,
q
que
ocurren enn un nanoseguundo. Tambin hay reaccioones muy lenttas, como las de
los procesoos geolgicoss, que no alcaanzan a comppletarse en un
n milln de aos
y cuyos caambios son deemasiado lenntos para podder ser detectaados. La mayyor
cantidad de informaccin acumullada se reffiere a las de reaccionnes
comprendiidas entre am
mbos extremoos.
EJEMP
PLO 1
Si se requiere un tiempo de
d 1 nseg paraa que desapaarezca una cooncentracin 0.010 M de ion
i
hidrggeno, cul es la tasa o veelocidad prom
medio de la reaccin?
r
Soluci
n
EJEMP
PLO 2
P
Para
un gas iddeal, P = V RT, en conseecuencia, la concentracin
c
n en moles por litro (n/V) es
P (en atmsferas)
a
dividido
d
entrre RT. R es 0..08206 litros atm mol-1 grrado-1. T es 298.
2
12.2
CONCENTRACIN DE LOS REACTIVOS
Se ha encontrado experimentalmente que la velocidad de una reaccin heterognea (es decir, aquella que incluye ms de una fase) es proporcional al
rea de contacto entre las fases. Un ejemplo es el enmohecimiento del
hierro. El enmohecimiento incluye una fase slida, el hierro, y una fase gaseosa, el oxgeno. El enmohecimiento es lento cuando la superficie de contacto es pequea, como sucede con un clavo de hierro, pero es rpido cuando
el rea de contacto es grande, como sucede con la lana de acero.
La velocidad de una reaccin homognea (es decir, la que sucede en
una sola fase) depende de la concentracin (cantidad por volumen) de los reactivos en dicha fase. Para las fases gaseosas, las concentraciones pueden variar
si se altera la presin. Para las fases lquidas, la concentracin de un reactivo
en especial se puede variar aadiendo un reactivo o cambiando el volumen
del sistema, como sucede al agregar un disolvente. El efecto especfico
sobre la velocidad de la reaccin se debe determinar en forma experimental.
As, en la reaccin de A con B, la adicin de A provoca un incremento, una
disminucin o ningn cambio en la velocidad dependiendo de la reaccin en
particular. Cuantitativamente, la rapidez se puede duplicar, triplicar,
reducirse a la mitad, etc. No es posible mirar tan slo la ecuacin final e
indicar en qu forma se afectar la velocidad. La influencia cuantitativa slo
se puede encontrar experimentalmente.
La determinacin experimental de la forma en que la velocidad de una
reaccin depende de la concentracin de los reactivos no es sencilla. El procedimiento usual es efectuar una serie de experimentos en donde todo se
mantiene constante salvo la concentracin de uno de los reactivos. Conforme
se vara sistemticamente la concentracin, se mide la velocidad de la reaccin; por ejemplo, observando la velocidad de desaparicin de un reactivo o la
tasa de formacin de un producto. Generalmente surgen dificultades experimentales en la determinacin de la concentracin instantnea de un
componente, conforme ste est vara con el tiempo.
La reaccin entre el hidrgeno y el xido ntrico
2H2(g) + 2NO(g) 2H2O(g) + N2(g)
es una reaccin homognea que se puede investigar desde el punto de vista
cintico siguiendo el cambio en la presin. La presin disminuye gradualmente puesto que 4 moles de gases reactivos son reemplazados por 3 moles de
productos gaseosos. En la figura 12.1 se presentan datos tpicos para diversos
experimentos efectuados a 800C. Puesto que los reactivos se estn
consumiendo, las concentraciones y la velocidad de la reaccin varan constantemente. Las concentraciones y las velocidades que se presentan son las
que existen exactamente al principio cuando ha sucedido poco cambio.
Los datos de los experimentos I y II muestran que cuando la concentracin inicial de NO se mantiene constante a 0.006 M, duplicando la concentracin de H2 desde 0.001 a 0.002 M se duplica la velocidad desde 0.025
hasta 0.050 atm/min. Los experimentos I y III muestran que si se triplica la
357
358
Captulo 12
Cintica
qumica
FIGURA 12.1
inicial
Experimento
I
II
III
IV
V
VI
H2
0.001
0.002
0.003
0.009
0.009
0.009
atm/min
0.025
0.050
0.075
0.0063
0.025
0.056
Secccin 12.2
Concentracin
de lo
os
reacctivos
359
EJEMPL
LO 3
Encun
ntrese la ley de
d velocidad y el valor nuumrico de laa constante eespecfica de velocidad.
Solucin
n
360 Captulo 12
Cintica
qumica
Matemticcamente, la pendiente
p
tasa o velocida d, est dada por la relaciin
C/t. Parra la reaccin A B, laa velocidad ees proporcionnal a la primeera
potencia dee la concentrracin de A, y en consecueencia, la ley de velocidad se
puede escrribir como
Esta ltim
ma ecuacin iindica que cuuando constrruimos una grfica
g
de lnC
CA
respecto a t,
t la pendientee de la curva es
e una constannte y es igual a k. La figuura
12.3 muesstra algunos datos para la descompposicin del pentxido de
nitrgeno:
Secccin 12.2
Concentracin
de lo
os
reacctivos
361
EJEMPL
LO 4
Deedzcase el va
alor de la con
nstante especfica de veloccidad k a parttir de la grficca mostrada en
e la
figura 12.4.
1
Solucin
n
FIGUR
RA 12.4 Grfficas de datos
de la tasa de la des
scomposicin
n
del N 2 O 5 .
O
362
Ca
aptulo 12
Cintica
qumica
En gen
neral, para cuualquier reaccin de prim
mer orden la grfica
g
del loogaritmo de la
l concentraccin respectoo al tiempo seer una lnea recta. La grfica indica que
q la dismi nucin fracccional de la concentracin
c
n es constantte
con el tiemp
po. Sin imporrtar en qu momento
m
del ccurso de la reeaccin la exaaminemos, el tiempo reqquerido para gastar
g
la mittad de los reaactivos que se
s
tienen segu
uir siendo eel mismo. As,
A las reaccciones de priimer orden sse
pueden caraccterizar por m
medio del valorr de la constannte especfica de velocidadd k
(por ejempllo, 5.0 x 10-44seg-1 para laa reaccin annterior) o esp
pecificando el
tiempo de vida
v
media paara la reaccin. El tiempo de vida mediia es el tiemppo
que se requiiere para quee desaparezca
a la mitad de un nmero deeterminado de
d
molculas, y generalmeente se indicaa mediante t 1/2. Se relaciiona con k de
d
acuerdo con
n
EJEMPL
LO 5
Cu
uando la acetoona (CH3COCH3) se calieenta a 600C
C, se descomppone para forrmar CO y did
versos hidrocarburoos. Se ha enccontrado que la reaccin es de primer orden respecto a la conncentracin de la acettona con un tiiempo de vidda media de 81 seg. Si se tiiene un recipiente de 1 litrro
a 600C
C dentro del cual se inyeccta la acetonna a 0.48 atm
m, aproximadaamente, cunto tiempo sse
requiere para que laa presin de la
l acetona baaje a 0.45 atm
m?
Solucin
n
Una reacccin de segu ndo orden es aquella en laa cual la velo cidad o tasa es
e
proporciional al cuadrrado de la co
oncentracin de un reactivvo o al producc-
to de las concentraciones de dos reactivos, elevado cada uno a la primera potencia. Un ejemplo de reaccin de segundo orden es
Seccin 12.3
Temperatura
363
2HI H2 + I2
Para esta reaccin una grfica del logaritmo de la concentracin respecto al tiempo, no nos dar una lnea recta. En su lugar, para obtener una
lnea recta, es necesario construir una grfica del recproco de la concentracin [HI]-1 respecto al tiempo. La pendiente de la lnea es exactamente k.
Otro ejemplo de reaccin de segundo orden es la inversa de la anterior,
es decir, H2 + I2 2HI. En este caso se obtendr una lnea recta si se
representa el recproco de la concentracin de H2 o de I2 respecto al tiempo. Sin
embargo, esto sucede slo si las dos concentraciones son iguales. Si [H2] no es
igual a [ I2 ], esto no se puede hacer. Para apreciar la diferencia, consideremos
la situacin en donde est presente H2 en grado sumo de forma tal que se
puede considerar que [H2] es una constante. La reaccin sera entonces de
seudoprimer orden, y una grfica de ln [ I2 ] respecto a t dara una lnea recta.
En general, para el estudio de la velocidad cuando se tiene ms de un
reactivo, se utilizan concentraciones en exceso para todos los reactivos salvo
uno, y el orden de la reaccin se determina con respecto a dicho reactivo.
Experimentos sucesivos con otros reactivos en exceso nos indicarn el orden
respecto a los otros reactivos.
En resumen, para finalizar esta seccin, la dependencia de la tasa o velocidad de reaccin respecto a la concentracin se puede obtener a partir
del anlisis grfico de los datos experimentales. La concentracin de un reactivo se representa repetidas veces respecto al tiempo, con objeto de observar
qu grfica proporciona la mejor lnea recta. Si el ln C respecto a t es lineal,
la reaccin es de primer orden; si C-1 respecto a t es lineal, la reaccin es de
segundo orden. Para rdenes superiores, la grfica de 1/Cn ser lineal si la
reaccin es de orden n + 1.
12.3
TEMPERATURA
Cmo afecta la temperatura la velocidad o tasa de reaccin? Las observaciones indican que a un aumento en la temperatura sucede casi invariablemente un incremento en la tasa o velocidad de cualquier reaccin.* El cambio
de la velocidad con la temperatura se expresa mediante un cambio en la
constante especfica de velocidad k. Para cualquier reaccin, k aumenta con el
incremento en la temperatura. Respecto a la magnitud del cambio, ninguna
generalizacin se puede hacer. La magnitud vara de una reaccin a
* Existen algunos casos excepcionales en los cuales la velocidad de una reaccin disminuye aparentemente con el incremento en su temperatura. Dicho comportamiento extrao
puede surgir cuando existe una secuencia de etapas de la derecha y la izquierda, en donde la
velocidad de la etapa de la derecha se incrementa ms que la velocidad de una etapa subsiguiente de la izquierda.
364
Captulo 12
C
Cintica
qumica
otra y de un
u intervalo dde temperatu
ura a otro. Unna regla com
mnmente aceeptada, que debe
d
utilizarsse con gran precaucin,
p
ees que un inccremento en la
temperaturra de 10C, duplica aprooximadamentte la velociddad de la reaaccin. Para cada reaccin especficaa es necesariio determinaar experimental
-mente el efecto
e
real c ausado por el
e aumento een la temperaatura.
La relacin cuantittativa entre laa constante esspecfica de velocidad
v
k y la
temperaturra T se exprresa casi sie mpre mediannte la ecuaccin de Arrhhenius:
k = Ae-E/RT
EJEMP
PLO 6
1
Para una reacccin tpica de primer orden, A puede ser 1.0 X 1014
seg-1, y E puede
p
ser 80
kj/moll. Calclese k a temperattura ambientte (300K) y a una temp eratura 10 mayor.
m
Soluci
n
Co
omo se puede ver en el ejemplo ante
erior, para E = 80 kj/m
mol un
increme
ento en 10 so
obre la temperatura ambiiente triplica aproximadam
mente
la veloc
cidad. Cul sera la velo
ocidad si la energa de activacin
a
fue
era el
doble?
Secccin 12.3
Temp
peratura
EJEMPL
LO 7
Da
ada una reacc
cin de prime
er orden, para
a la cual A ess 1.0 X 1014 seg-1 y E es 160 kj/mol,
comprense los valo
ores de k a te
emperatura am
mbiente y a diez
d
grados p
por encima de
d ella.'
Solucin
n
Com
mo se puede ver, un valor grande de E implica una
a constante de
d velocidad mucho menor, pero tam
mbin un cam
mbio de 10 en
e la temperratura
tiene un efecto much
ho mayor. En este caso un incremento en
e 10 increm
menta
k en 8 veces
v
aproxim
madamente.
El valor
v
de la energa
e
de acttivacin E se
e puede deterrminar a parttir de
datos ex
xperimentaless construyend
do una grfic
ca del logaritm
mo de los va
alores
observad
dos de k resp
pecto a 1/T para diversas temperaturras. A partir de la
ecuacin
n
EJEMPL
LO 8
Dad
da la grfica mostrada en la figura 12.5, determne
ese la energa
a de activaci
n para la reaccin N2O5 2NO
O2 + 21 O2.
365
Soluci
n
12.4
CATL
LISIS
Se ha encoontrado experrimentalmente que algunaas reacciones se pueden accelerar por laa presencia dee algunas susttancias que en
e s mismas permanecen
p
s
sin
cambiar cuuando la reaaccin ha terminado. Diichas sustanccias reciben el
nombre de catalizadoress y su efecto se conoce com
mo catlisis. Con frecuenccia
son suficienntes trazas dee catalizador para
p acelerar la reaccin. Sin
S embargo,, la
velocidad de reaccin puede tambiin ser propoorcional a algguna
366
potenciaa de la concen
ntracin del catalizador.
c
S experimenttalmente se enSi
e
Seccin 12.4
cuentra dicha depend
dencia, enton
nces la conc entracin deel catalizadorr se Catliisis
hace parrte de la ley de
d velocidad en
e la misma forma
f
que la concentracin
de los reactivos.
Exissten muchos ejemplos de catlisis. As, cuando se calienta
c
KClO
O3 de
forma tall que se descoompone en KC1
K y oxgenno, se observaa que una pizcca de
dixido de
d manganesoo acelera en foorma considerable la reacccin. Al final de la
reaccin el KC1O3 haa desaparecid
do, pero todo el MnO2 permanece comoo tal.
Aun cuan
ndo se recup
pera, el catalizador toma parte
p
en la reeaccin; de no ser
as no caambiar la veelocidad de laa reaccin.
Cuaando el gas hidrgeno
h
escapa de un ccilindro haciia el aire, ninngn
cambio es
e visible. Sinn embargo, si
s el hidrgenno se dirige hacia
h
platino finamente dividido, el plaatino brilla y finalmente hhace que el hiidrgeno se iinflame. En ausencia
a
de platino,
p
la raapidez de reaaccin entre el
e hidrgeno y el
oxgeno en el aire es demasiado
d
leenta para ser observada. En
E contacto coon el
platino, la
l reaccin see lleva a cabo, se libera eneerga, el platin
no se calientaa y la
velocidad
d de la reacciin aumenta hasta
h
que finaalmente se produce la ignicin.
Las enzimas son sustancias coomplejas en llos sistemas biolgicos
b
quee actan com
mo catalizadorres para los procesos bioquumicos. La pepsina
p
en el jugo
gstrico y la tialina en
e la saliva son algunos eejemplos de enzimas.
e
La tialina es el catalizador que
q acelera la
l conversinn de almidnn en azcar. Aun
cuando el
e almidn reeacciona conn el agua paraa formar azcar, se requiieren
semanas para que ocuurra la converrsin. Son suuficientes trazzas de tialina para
hacer quue la reaccinn se produzcaa con una tassa biolgicam
mente til.
Un tipo
t
especial de catlisis que
q se presentta en ocasiones es la autoccatlisis. Com
mo su nombrre implica, se trata de una catlisis en la
l cual uno dee los
productos es un cataliizador para laa reaccin. Por ejemplo, en
e la reaccinn del
ion perm
manganato co
on el cido oxxlico
367
368 Captulo 12
Cintica
qumica
taliza por rastros del ion Fe3+. Cuando se adiciona fosfato, atrapa al Fe3+ e
impide que ste acte como catalizador.
12.5
TEORA DE LAS COLISIONES
de activacin requerida. Otras reacciones tienen energas de activacin pequeas. Dichas reacciones son rpidas, puesto que es eficaz una fraccin
grande de las colisiones. La mayora de las partculas posee suficiente
energa cintica para alcanzar la energa de activacin requerida.
Desde el punto de vista cualitativo, la teora de las colisiones es bastante
satisfactoria para explicar los cuatro factores mostrados al principio del
captulo, que, segn se ha observado, influyen sobre la velocidad de las reacciones:
Seccin 12.6
Diagramas
de energa
para las
reacciones
qumicas
369
1 La tasa o velocidad de una reaccin qumica depende de la naturaleza de los reactivos qumicos, debido a que la energa de activacin difiere
de una reaccin a otra.
2 La tasa o velocidad de la reaccin depende de la concentracin de
los reactivos, debido a que el nmero de colisiones aumenta conforme la
concentracin se incrementa.
3 La tasa o velocidad de la reaccin depende de la temperatura,
puesto que un aumento en la temperatura hace que las molculas se muevan
con mayor velocidad. Ellas chocan con mayor frecuencia, y, lo que es ms
importante, las colisiones son ms violentas y es ms probable que den lugar a
la reaccin. Todo conjunto de molculas tiene una distribucin de
energas (Fig. 6.14). Conforme la temperatura aumenta, la curva de distribucin total se desplaza hacia energas ms altas, y una fraccin mayor de
molculas se hace ms energtica. En consecuencia, es eficaz un nmero
mayor de colisiones a una temperatura mayor que a una temperatura
menor.
4 La tasa o velocidad de la reaccin puede ser acelerada por la presencia de un catalizador si, por alguna razn, el catalizador hace a las colisiones ms eficaces. Esto se puede lograr, por ejemplo, en una etapa preliminar en la cual uno o ms de los reactivos reaccionan con el catalizador para
formar una especie que posea una energa de activacin menor. Pueden
producirse entonces nuevos reactivos, los cuales reaccionarn ms rpidamente que los reactivos originales.
12.6
DIAGRAMAS DE ENERGA PARA LAS REACCIONES QUMICAS
370
Captulo 12
Cintica
qumica
FIGU
URA 12.6 Ca
ambio en la
enerrga potencial durante una
reacccin.
H = 67 kj
k
es exotrmico.
La figura 12.6 tambin se puede obserrvar, de dereecha a izqui erda,
como unn diagrama para
p
la reacciin inversa, es
e decir, HH ms Br paraa producir H y HBr. Com
mo se despren
nde del diagrrama, la reaccin inversaa
H+HBr
HH+Br
H = +677 kj
es endottrmica, y po
osee tambin una mayor ennerga de acttivacin que lla reaccin en
e el otro sen
ntido.
Cuaando se catalliza una reaccin, se pressenta generallmente un ca mbio
en la rutta o mecanism
mo de la reacccin. Puesto que la tasa es
e ahora may or, la
energa de activacinn para la nueeva ruta debe ser menor que
q para la traayectoria antterior. La fig
gura 12.7 inddica esto en forma esqueemtica. La lnea
discontin
nua muestra cmo se presenta para laa nueva trayectoria la curvva de
energa potencial.
p
Pu
uesto que la baarrera es ahorra menor, ms partculas pasan
p
por uniddad de tiemppo sobre el mximo;
m
en consecuenciia, la reaccin se
produce con mayor raapidez. Un ejemplo de cam
mbio catalticco en la trayecctoria
sera la reaccin
r
entree H2 y O2 en presencia
p
de platino. Si ell efecto del pllatino
es pasarr las molculaas de H2 a ttomos de H, entonces lass molculas dde O2
chocarnn con tomoss de H en vez de con molculas de H2.
F
FIGURA 12.7 Efecto
E
de la ca
atlisis
sobre la energa
a envuelta en u
una rea
accin.
Secciin 12.6
Diagrramas
de en
nerga
para las
reaccciones
qumicas
3
371
12.7
REACCIONES POR PASOS
A + B AB
AB + B AB2
A + 2B AB2
lenta
rpida
En la etapa (1) una molcula de A choca con una molcula de B para formar un intermediario AB. En la etapa (2) el intercambio reacciona inme-
Seccin 12.7
Reacciones
por pasos
373
374
Capitulo 12
2
Cintica
a
qumica
cidad obbservada, no es posible disstinguir entree estos dos meecanismos. En realidad, puuede ser que ninguno seaa correcto, y que el mecannismo real seea an
ms com
mplicado.
Con frecuencia sucede que son necesarioos diversos caminos
c
diferrentes
para quee se produzcaa un cambio total. En dichhos casos tod
dos los caminnos se
deben considerar en la ley de vellocidad. Com
mo un ejemploo, considerem
mos la
situacin cuando A reacciona para dar prodductos mediante tres ruta s distintas
Secccin 12.8
Reaccciones
3
375
en ca
adena
Si k1, k2 y k3 son las constantes reespectivas paara el paso lennto en cada una
u de
las tres rutas,
r
la velocidad total dee desaparicin de A por laas tres rutas eestar
dado poor
Veloccidad = k1 [A
A] + k2 [A] [B] +2k3 [A]2
Conseguuir obtener dicha
d
ley de velocidad
v
puuede ser una tarea sumam
mente
difcil, pero
p
generalm
mente un con
ntrol cuidadooso de las co
ondiciones exxperimentales puede ayud
dar. Si la con
ncentracin dde A se hicieera muy pequuea,
por ejem
mplo diluyendo el sistema, el trminoo en [A]2 se podra desprreciar
respectoo a los otros. Alternativam
mente, la conccentracin dee B se puede hacer
mucho mayor
m
que la de A, de form
ma tal que sllo se requieree considerar el
e trmino dee en medio.
12.8
8
RE
EACCIONES EN CADENA
A
Una de las
l complicacciones ms intteresantes quue se pueden tener
t
en la cinntica
qumica es la presen
ncia de una reaccin
r
en cadena, que surge cuanddo las
especiess intermediarrias que se co
onsumen en una etapa soon regeneraddas en
una etappa posterior. El resultado es una secueencia de etappas o pasos qque se
repiten continuamen
c
nte, como los eslabones de una cadenaa, hasta que la
l cadena se termina o laa materia prima se acabaa. Algunos ejemplos
e
de reacciones en cadena se presentan
p
en las llamas, exxplosiones dee gases y en lla generacinn de "smog".
Unaa de las prim
meras reaccion
nes que se reeconoci com
mo causada por un
mecanissmo en cadena fue la reaccin de laa combinacin aparentem
mente
sencilla entre el hidrrgeno y el bromo
b
para foormar bromu
uro de hidrggeno.
H2(g) + Brr2(g) 2HBrr(g)
La reaccin es muy compleeja y se considera que tieene lugar de la siguiente forma: prim
mero se preseenta una etappa de inicio de
d la cadenaa que
376
Captulo 12
C
Cintica
qumica
Como pued
de verse, el B
Br que se requiere en la prim
mera etapa se vuelve a form
mar
en las etappas segunda y tercera. As un tomo de Br puede reaalizar su tareaa de
hacer HBrr, pero entoncces es regeneerado para haacer lo mismo
o una y otra vez.
v
En ocasion
nes esto sucedde miles de veces antes de que el Br se substraiga dee la
reaccin en
n cadena graccias a alguna reaccin
r
extrraa, como coon la interacciin
con alguna basura o im
mpureza del recipiente. En
E cualquier caso la cadeena
termina fi nalmente; el nmero de ciclos
c
efectu ados antes dee que finalicee se
denomina longitud de la cadena. Aun cuandoo no se tengaan impurezas o
basuras, laa propagacin de la cadeena llega a unn punto final mediante una
u
reaccin como
c
2B
Br Br2
la cual se denomina
d
etaapa final de la
a cadena. Poor lo general la
l conclusinn de
la cadena incluye
i
tambiin una tercerra especie que extrae el exxceso de energa
de enlace.
Las reacciones enn cadena pued
den dar lugarr a explicacioones espectacculares si la etapa
e
de proppagacin de laa cadena prodduce calor conn mayor rapiddez
a la de su extraccin. En
E tales casos el incrementto en la temperatura lleva las
reaccioness a una veloocidad cada vez mayor, generndosee una situaciin
incontrolabble.
12.9
"SMO
OG" FOTOQU
UMICO
Seccin 12.9
ncleos de condensaacin sobre lo
os cuales se ccondensan lass gotitas de niebla.
n
La niebla es en buenna parte SO2 (+ SO3) y hhumedad; es generalmente
g
e muy "Smoog"
fotoqu
umico
mala en las primeras horas de la maana
m
y parrece empeorarr poco despus del
amanecer (posiblemente debido a la oxidacin inducida por la luz del SO2
1
+ 2 O2 SO 3 segu
uido por la reeaccin con lla humedad para
p
formar uun
aerosol de
d H2SO4 )
El otro
o tipo de "smog" recibee el nombre de
d "smog" fotooqumico o de
d Los
Angeles.. No tiene rellacin con ell humo o conn la niebla; em
mpeora con la
l luz
solar y, a diferencia del
d "smog" de
d Londres, allcanza su mximo por la ttarde.
Adems, mientras quue el "smog" de Londres se caracterizza por la irritaacin
bronquiaal que provocca, el "smog" de Los ngeeles tiende a producir
p
irritaacin
en los ojjos y daos en
n las plantas (por ejemploo, lustre metllico en las hoojas).
El primer indiccio de la cauusa del "smoog" fotoqum
mico fue que los
artculoss de goma muuestran una desintegraci
d
n severa durrante los periiodos
de "smog" importantte. Las pruebaas de laboratoorio sugiriero
on que el culppable
era el ozzono. La segu
unda pista fuue que el ozoono ms los hidrocarburos
h
s con
enlaces dobles
d
dan luugar a producctos que caussan el mismo dao a las pllantas
que el "smog"
"
de Los
L Angeles. Al mismo tiempo se descubri
d
que los
hidrocarbburos con en
nlaces dobles ms NO2 dann lugar a prooductos que ddesintegran l a goma. Subbsecuentemennte, estos prroductos fueron identificcados
con el ozono,
o
O3, unn contaminan
nte del aire qque causa irriitacin. La cuarta
pista pro
ovino de los estudios
e
estaddsticos, que sugirieron un
na correlacinn con
los autom
mviles, especficamente que las emaanaciones auutomotrices son la
fuente prrincipal de loos hidrocarbuuros con enlaaces dobles y de los xidoos del
nitrgen
no.
Lass reacciones qumicas que intervienenn en la formaacin del "sm
mog"
fotoqum
mico son com
mplejas y an no estn totaalmente estudiadas. Empiiezan
con la coombinacin del
d N2 y O2 en
n el aire. A las temperaturaas ordinarias stos
no reacccionan entre s, pero cuanndo la tempeeratura aumen
nta, como suucede
en la com
mbustin quee se produce en un motor de automviil reaccionan para
formar xido
ntrico:
3
377
378
C apitulo 12
Cintica
qumica
Etapaa (2):
Etapaa (3):
O + O2 + M O3 + M
O3 + NO
O NO2 + O2
En la etappa (1), el NO
O2 absorbe luuz del Sol y se rompe para formar NO
Oy
oxgeno atmico.
a
En el
e paso (2), el
e O monoatmico altam
mente reactivoo se
combina con
c el oxgenno normal O2 para formar ozono. (M inndica una terccera
sustancia,, como N2, O2, Ar, o CO2, que puede rretirar el excceso de energga).
En la etappa (3) el O3 se combina con
c el NO fformado en laa etapa (1) ppara
regenerar el NO2 y O2. El ciclo es
e cerrado y se puede ro
omper mediaante
reaccioness con hidrocaarburos. Se crree que los hiidrocarburos emitidos por los
escapes dee los automviles, reaccio
onan tanto coon el O comoo con el O3 para
p
formar otrros contaminantes. Durantte el procesoo, el NO se oxxida a NO2, y la
menor canntidad de NO
O en la atmssfera hace quue el nivel deel O3 aumentee.
Los componentes
c
s de un "sm
mog" tpico sson CO (2 ppm),
p
NO (00.15
ppm), NO
O 2 (0.20 ppm
m), hidrocarbburos insatuurados (0.055 ppm), O 3 (00.10
ppm), aldehidos (0.20 pppm), y perxiidos orgnicoss (0.03 ppm). La forma en que
cambian sus
s concentraaciones con el tiempo see muestra enn la figura 12.8.
Como se puede
p
observaar, existen diiversas correllaciones con la hora del da a
causa de la variacin en la cantiddad de autom
mviles que circulan y a la
presencia de
d la luz solarr. Antes de laas 6 a.m., las concentracion
c
nes de NO y NO
N 2
son constaantes. De las 6 a las 8 a.m.., se presenta un gran incremento de NO y
de hidrocaarburos, lo cuual se relacion
na con el aum
mento del trnnsito automootor.
Conforme el Sol se elleva, el conteenido de NO
O desciende, pero el de NO
N 2
aumenta, supuestamen
s
nte en virtud de
d la oxidaciin del NO a NO2. Conforrme
el NO desciende en suu concentraci
n aproximaddamente por abajo de las 0.1
ppm, el coontenido de O3 comienzaa a aumentar para alcanzaar su mximoo al
comenzar la tarde. Unaa vez ms en el
e periodo coomprendido entre las 5 a laas 8
p.m. el NO
O se eleva coonforme el So
ol desciende y el trnsito aumenta. Ell ya
tardo aum
mento en el N
NO2 se puedee atribuir a laa oxidacin del
d NO por ell O3
formado durante
d
el daa.
FIGU
URA 12.8 Camb
bio durante el da
d de los conta
aminante
es del aire NO, NO2,O3, e hidro
ocarburos (HC). (La
esca
ala para las con
ncentraciones se
s debe multiplicar
por 100.)
1
La dinmica de las conversiones anteriores slo se conoce en forma imperfecta. Algunas de las constantes de velocidad crticas an no han sido
evaluadas. Los intentos de simular el problema en cmaras artificiales han
sido frustrantes puesto que existe una gran dependencia en relacin con la
naturaleza, el pretratamiento y el rea de las superficies limitantes. Esta situacin es debida a reacciones tpicas en cadena.
La forma en que las emanaciones automotrices perturban el ciclo
fotoltico del NO2 contina debatindose. Con frecuencia se necesita una
cadena de 20 o ms pasos consecutivos para explicar la presencia de todos los
productos, pero aun as el esquema propuesto puede ser inaceptable ya que
no concuerda con la presencia real, durante el da, de los contaminantes
observados.
El problema del "smog" fotoqumico no es exclusivo de la ciudad de
Los ngeles. La mayor parte de las grandes ciudades, si reciben mucha luz
solar, tienen periodos con gran cantidad de "smog". Los ngeles tiene un
problema muy agudo debido a que es una ciudad muy extensa, lo cual hace
que exista una enorme cantidad de motores de automvil que originan la contaminacin, y tambin a causa de la radiacin solar intensa y de la situacin
geogrfica, que es ideal para generar y atrapar los contaminantes fotoqumicos.
Seccin 12.10
Motores
de combustin
interna y
control de la
contaminacin
del aire
379
12.10
380
Capitulo 12
Cintica
qumica
1 Admisin.
A
Con la vlvuula de admisin abierta, y cerrada
c
la vllvula de escaape, una mezccla de hidroccarburos y airre es succion
nada dentro del
d
cilindro mientras
m
el piistn se muevve hacia abajjo.
2 Compresin.
C
Con ambaas vlvulas ceerradas, el pisttn se mueve hacia arriba, comprimienndo la mezcla aire-combusstible en un faactor de 7 a 12.
La ignicin de la bujaa cerca del finnal de este m
movimiento innicia la combbustin.
3. Trrabajo o fueerza. Con am
mbas vlvulas cerradas, ocurre la coombustin, y la presin y la temperatuura aumenta dde forma tal que el pistnn se
mueve haccia abajo. Laa vlvula de escape
e
se abrre al final de esta carrera del
mbolo.
4 Esccape. Con la vlvula de escape
e
abiertta y la de adm
misin cerraada,
el pistn empuja
e
a los productos de
d la combusttin fuera deel cilindro.
El caarburador es uun aparato siituado en el ffrente de la vlvula
v
de addmisin que suministra
s
unna mezcla ho
omognea de combustiblee y aire. Duraante
la admisin, una cada de presin su
ucciona al coombustible lq
quido a travss de
una boquilla que vaporriza al combu
ustible con ell aire dentro de la cmaraa de
mezcla. La
L mezcla hiddrocarburo-airre es despuss succionada dentro de la cmara del pistn.
p
L combustib
Los
bles lquidoss son una meezcla complejja de hidrocaarburos
que coontiene un prromedio en peso
p
de 85%
% de C y un 15%
1
de H (frmula
emprica: C8H17). Un
U combustibble ideal serra el isooctaano, C8H18, tambin
conociido como 2,22,4-trimetilpeentano. Su frmula estrucctural es
Secccin 12.10
Motores
de combustin
c
inte
erna y
con
ntrol de la
con
ntaminacin
del aire
381
382
Ca
aptulo 12
Cintica
qumica
posible es el
e de descompposicin, o rompimiento, de un hidroccarburo, com
mo
sucede en laa reaccin sigguiente:
C8H18 C7H15 + CH3
2 Loss radicales generados prooceden entonnces a sustraaer tomos dee
hidrgeno de
d molculas de hidrocarbuuro para geneerar nuevos radicales
r
en el
e
proceso, por ejemplo,
CH3 + C8H18 CH4 + C8H17
Algunos dee estos granddes radicales pueden rompperse en radiicales ms peequeos, dejando hidrocaarburos no saaturados com
mo productos:
C8H17 CH
C 3+C8H17
3 Loss radicales puueden reaccionnar con el O 2 para formar radicales pe-rxido:
R + O 2 R O O
4 Ahoora surgen diiversos camb
bios. El radical perxido se
s puede des-componer, o puede sustrraer H de otrro hidrocarbuuro para consstruir una ca-dena de rad
dical perxidoo:
FIGURA 12
2.10 Efecto de la rela
acin
aire-combustib
bles sobre las emisioness de
contaminantess. (La escala
a vertical req
quiere
multiplicarse p
por 40 para el CO y por 0.4 para
HC.)
Sec
ccin 12.10
Mo
otores
de combustin
inte
erna y
con
ntrol de la
con
ntaminacin
del aire
combustible ~ 13) peero aadir unn posquemador en donde los gases quue escapan soon quemados en forma ms completa despus de la
l adicin dee ms
aire. El otro
o mtodo es aadir un reeactor cataltiico en donde los
l gases emiitidos
se hacenn pasar a trav
vs de una caama de catallizadores parra convertirloos en
productoos menos noccivos. El pro
oblema es quue la mayor parte
p
de los catalizadoress se desactivaan (es decir, se
s "envenenaan") por la prresencia de pllomo
que se suuele agregar a la gasolina para
p mejorar sus cualidadees antidetonaantes.
Los mottores de altaa compresinn tienden a detonar inaddecuadamentte en
virtud dee la autoigniicin consecuuencia de laa compresin
n. El tetraetillo de
plomo, Pb(C
P
e aproximaddamente 1 cm3/litro, ayuuda a
2H5)4, adicionando en
disminuiir la detonaccin al geneerar un sumi nistro uniforrme de radiccales
libres qu
ue mantiene una
u ignicin ordenada.
velocidad de reaccinn
mecanism
mo de reacciin
reaccinn homognea
reaccinn heterogneaa
ley de veelocidad o dee tasa
constante especfica de
d velocidadd
orden dee una reacci
n
tiempo de
d vida mediia de una reaaccin
ecuacinn de Arrheniuus
energa de
d activacinn
catlisis
autocatllisis
teora dee las colisionees
diagramas de energaa potencial para las
reaccionnes qumicas
complejo activado
reaccionnes en etapass
reaccionnes en cadenaa
inicio dee la cadena
propagaacin de la caadena
termina cin de la caadena
"smog" fotoqumico
ciclo fottoltico
control de la contam
minacin del aire
motoress de combusttin interna
razn aiire-combustibble
radical libre
l
383
sigue una
u ley de veloocidad de la foorma
Determ
mnese el orden
n de la reacci
n para cada reeactivo. Escrbase la leey de velocidadd y calclese uun
valor para la constannte especfica de velocidad.
Reespuesta k = 5 000 M 3 segg -1
*12.7
Mecan
nismo. La reaccin
ion yodduro con el perrxido de hidrrgeno
deel
Velocid
dad
se debben
relacio
onar las penddientes de lass dos curvas en
dicho punto?
p
Si la figura 12.2 hubiiera utilizado lol
garitm
mos de la conceentracin en veez de concentrracin, cmo
384
Par a la reaccin
H2 + I2 2HI
el factorr A en la ecuaacin de Arrheenius tiene unn
valor de 3.4 x 10 10 litrros mol -1 seg -1 a 25C. Si laa
energa de activacinn es de 178 kj/mol, qu
aumentoo en la tempperatura se requiere
r
paraa
duplicar la tasa de la reaccin?
r
**112.13 Energa de activaciin. Para laa
reaccinn CH 3 I + C 2 H 5 ONa CH
H3OC2H5 + NaI
en alcohhol etlico, se han
h obtenido los siguientess
datos:
*12
2.15 Teora de
d las colisioones. Culess
son las suposiciones
s
especficas de la
l teora de lass
colisionees respecto a laa velocidad de las reaccioness
**112.22
Desiintegracin radiactiva.
La
descomposicin espoontnea de un ncleo
n
radiac-
385
386
EQU
UILIB
BRIO QUM
MICO
O
Cuando
o las especiess reaccionante
es llevan a
cabo un
na reaccin qu
umica, la con
nversin de loss
reactivo
os en producto
os suele ser incompleta,
sin impo
ortar durante cunto tiemp
po se permita
que la reaccin
r
contine. Cuando se inicia una
reaccin, los reactivo
os estn prese
entes en
cierta co
oncentracin definida. Con
nforme la
reaccin
n se lleva a ca
abo, estas
concenttraciones dism
minuyen; tarde
e o temprano,
su nive
el se hace con
nstante y se establece
e
un
estado en el cual lass concentracio
ones ya no
cambia
an con el tiempo. Este esta
ado, que
persiste
e durante tod
do el tiempo que
q el sistema
a
est lib
bre de perturbaciones exterrnas, se
conoce
e como estado
o de equilibrio
o. En este
captulo
o efectuaremo
os una descriipcin
sistem
tica del estad
do de equilibrrio qumico,
13
3.1
EL ESTADO DE
E EQUILIBRIIO
Como un
u ejemplo de
d la obtencin del estado de equilibrioo, considerem
mos la
reaccin
H2(g) + CO2(g
g) H2O(g) + CO(g)
Al iniciio del experim
mento, el H2 y el CO2 (nno necesariam
mente en canttidades
iguales)) se mezclan en un recipieente; las conccentraciones del
d H2 y del C
CO2 se
miden conforme
c
el tiempo pasa.. Los resultaddos de las meediciones apaarecen
en una grfica como la mostradda en la figurra 13.1, en doonde la conccentracin coorresponde all eje verticall y el tiempoo al eje horizzontal. La cooncentracin inicial de H2 es cierto nmero definiddo, que depende del nmeero de
moles de
d H2 y del volumen
v
del recipiente.
r
Coonforme el tiempo pasa, la concentracin del H2 disminuye
d
prrimero rpidaamente, y lueego ms desspacio,
hasta que
q al fin se nivela y se hace constannte. La concentracin deel CO2
vara enn forma semeejante, aun cu
uando no parrta del mismo
o valor del H2. Las
concenttraciones inicciales de H2O y CO son ceero. Conformee pasa el tiem
mpo, se
produceen H2O y CO
O. Sus conceentraciones, que
q deben seer iguales enntre s,
aumenttan al princip
pio con bastannte rapidez peero despus se
s hacen consstan-
388
Captulo 13
Equilibrio
qumico
FIGURA 13.1
F
Aproximacin al equilibrio para
la
a reaccin H2(g)) + CO2(g) H2O(g) + CO(g).
tes. En el tiempo
t
t e cadda una de lass concentraciiones [H 2], [CO 2 ], [H 2O]] y
[CO] se haacen constantes. Una vez que se ha alccanzado este estado persisste
indefinidam
mente y, si n o se perturbaa, permanecee as para siem
mpre.
El esttado constannte que caraacteriz a laa presin dee vapor en el
equilibrio (Secc.
(
7.2), se
s atribuy a la igualdad de reacciones opuestas, la
evaporacin y la condeensacin. En forma similaar, el equilibbrio qumico se
debe a la igualdad
i
de rreacciones oppuestas. Las molculas dee H2 y de CO
O2
reaccionan ahora para fformar H2O y CO siemprre que estn presentes H2 y
CO2. La reaaccin no finaaliza en el insstante te. Sin embargo,
e
tan pronto
p
como se
formen H2O y CO, elloss reaccionarn entre s paara regenerar el H2 y el CO
O2.
Despus del instante te, loos cambios haacia la derechha y hacia a la izquierda de la
reaccin see habrn equuilibrado enttre s. La iguualdad de esstas reaccionnes
opuestas see indica al esccribir
Como se puede
p
observvar, la reverssibilidad y eel equilibrio qumico estn
estrechameente relacionaados entre s.
13.2
ACCI
N DE LAS MASAS
M
Secci
n 13.2
Accin
n
de las
s
masass
38
89
390
Captulo 13
3
Equilibrio
o
qumico
o
juntos enn una situacin de equilibbrio a 546K, sin importaar cules seann las
concentraciones indivviduales, la exxpresin
Esta conndicin de eqquilibrio se denomina ley del equilibriio qumico, y establece que
q en el equiilibrio las conncentracioness de las sustan
ncias que parrticipan en laa reaccin debben satisfacerr el carcter cconstante de la
l expresin dde la
ley de acccin de masaas.
EJEM
MPLO 1
y la de H2 es 1.62 mooles/litro. Cu
ul es la condiicin de equillibrio para la reaccin
r
N2(g
g0 + 3H2(g)
2N
NH 3(g-) a 1 000K?
Solucin
n
Esto dem
muestra que la
l expresin de
d la accin dde masas es igual
i
a una coonstante.
391
392
Captulo 13
Equilibrio
qumico
2 Supngase
S
quue la reaccinn anterior se llleva a cabo a travs de un intercambioo Q por etapaas como
que se sum
man para daar
la condiicin de equilibrio es
Secccin 13.3
Cons
stante
de eq
quilibrio
393
13.4
CLCU
ULOS EN EL
L EQUILIBRIO
O
Al principio noo existe HI enn el recipientte. El sistemaa no est en equilibrio. Con objeto de ese
tableceer el equilibrio, el HI debbe producirsee de acuerdo con la reacciin
Seea n igual al nmero de moles
m
de H2 que
q desapareecen para loggrar estableceer el equilibriio.
Siemprre que 1 mol de H2 desapaarece, desapaarece tambinn 1 mol de I2. En consecuuencia, n reprresenta ell nmero de moles
m
de I2 quue desapareceen. De acuerd
do con la ecuaacin balanceaada, si 1 mol de
d
H2 y 1 mol de I2 dessaparecen, se deben formar 2 moles de HI. Si desapaarecen n molees de H2, debeen
apareceer 2n moles de
d HI. Puestoo que el voluumen del reciipiente es de 1 litro, la cooncentracin de
cada coomponente ess la misma quue su nmeroo de moles. La situacin see puede resum
mir de la form
ma
siguiennte:
394
En conseecuencia, en el equilibrio
[H 2] = 1.000 - n = 0.228 mo l/litro
[1 2 ] = 1.000 - n = 0.228 moll/litro
[HI]] =2n= 1.54
44 mol/litro
Se puedee comprobar que
q estos valoores representtan las concentraciones enn el equilibrioo, calculando
el valor de
d la expresin de accinn de masas
Conn objeto de haacer resaltar el hecho de que no existte diferencia respecto a cul
c
es el lad
do de la ecuacin qumicca en equilibbrio que prim
mero
considereemos, veamoss lo que sucedde cuando sllo se coloca HI
H en el recipiiente
a 490C. Puesto que all principio no existen ni hiddrgeno ni yo
odo en el sisteema,
debe ocuurrir la descom
mposicin deel HI con objeto de alcanzzar el equilibbrio.
EJEMPLO
O3
Sea x igu
ual al nmero
o de moles de
d HI que see deben descomponer conn objeto de establecer
e
el
equilibrioo. La reaccin hacia la izzquierda indiica que por cada
c
2 moless de HI que desaparecen,
d
deben forrmarse 1 moll de H2 y 1 mol
m de I2. Si x moles de HII desaparecenn, entonces see forman x/2
moles de I2 y x/2 molees de H2. Lass concentracioones se puede resumir de la siguiente forma:
En el equuilibrio
395
para la
l cual x = 0.456. En con
nsecuencia, een el equilibrrio
[H
H 2 ] = x = 0.2228 moles/li tro
2
x
[ I 2 ] = 2 = 0.2
228 moles/littro
Los ejemplos
e
anteeriores muestrran que no exxiste diferenciia si un estadoo de
equilibrio se estudia coomenzando poor el lado dereecho o el ladoo izquierdo dee la
ecuacin qumica. Loos cambios ocurren
o
para producir lass sustancias que
q
no estn presentes
p
en cconcentracin suficiente para estableccer el equilibbrio.
En ocasion
nes, el sistem
ma inicial conttiene todos loos componenttes, en cuyo caso
c
la variacin necesaria ppara estableceer el equilibriio puede no ser tan obvia.
EJEMPLO 4
U mol de H2, 2 moles de I2 y 3 moles dde HI se inyectan en un reciipiente de 1 liitro. Cul serr la
Un
conceentracin de cada
c
especie en el equilibbrio a 490C??
Soluciin
El equuilibrio es
Sea x el nmero dee moles de H2 que se debenn consumir paara establecerr el equilibrio
o. (Si hubiram
mos
elegiddo en forma incorrectaa, x hubieraa sido un nmero
n
negaativo.) De acuerdo
a
conn la
estequuiometra, x es
e tambin ell nmero de m
moles de I2 quue se deben consumir y 2xx es el nmeroo de
moless de HI que se
s han de forrmar. Para allcanzar el equ
uilibrio, la cooncentracin
n inicial de H2 se
reducce en la cantiddad x, la conccentracin dee I2 se reduce en la cantidaad x, y la conccentracin dee HI
aume nta en 2x.
Conceentracin inicial,
Conccentracin en el
mol/liitro
equiliibrio mol/litrro
[H2] = 1.000
[H 2 ] = 1 .000 x
[ I 2 ] = 2.000
[ I 2 ] = 2.000
2
x
[ H I ] = 3.000
[HI] =3.000 + 2x
En el equilibrio
396
13.5
EQU
UILIBRIO HE
ETEROGNE
EO
que se utiliza
u
para obtener
o
el im
mportante com
mbustible inddustrial, CO + H2,
envuelv
ve tanto la faase slida como la gaseosa. La fase slida
s
constaa de C
puro, y la fase gaseo
osa consta de una mezcla dde H2O, CO y H2. En las eexpresiones de
d la accin de masas, laas concentraciones que se
s muestran ddeben
corresponder a la fase
f
particular que est especificadaa por la ecuuacin
qumicaa. Por ejemploo, para el equuilibrio anteriior, la condiciin de equilibbrio es
397
398
Captulo 13
Equilibrio
qumico
Esta ltima
a ecuacin eexpresa el req
quisito de qu
ue un sistemaa que conten
nga
CO(g), H2(g),
(
H2O(g) y C(s) est en
n equilibrio siin importar cunto
c
C(s) esst
presente, siempre
s
que [CO] [H2]/[H
H2O] tenga el
e valor adecuado. La reg
gla
sencilla es que para el equilibrio
e
hete
erogneo, loss slidos puro
os y los lquid
dos
puros se om
miten en la expresin de la
l accin de m
masas.
13.6
CAMB
BIOS EN EL EQUILIBRIO
E
Cuando see perturba un
n sistema en equilibrio, occurre una rea
accin qumiica
para restab
blecer el equilibrio. Por ejemplo, consideremos el sistema en equ
uilibrio que consta de H2, I2 y HI en un
u recipientee cerrado:
La con
ncentracin de uno de lo
os componen
ntes aumentta
La concentraci
c
n de un com
mponente disminuye
Secci
n 13.6
Cambios
en el
equilib
brio
3
399
400
a En
n la condicin
n de equilibrrio
Capitulo 13
3
Equilibrio
o
qumico
o
El vo
olumen del sistema
s
dism
minuye
se expressa en trmino
os de concentraciones. Paara cada com
mponente, la conc
centracin es igual all nmero de moles n diviidido entre el volumen V.
V Al
sustituir n/V en lugarr de la conc
centracin, laa condicin de equilibrio
o se
puede rep
plantear as:
el nmero
o de molcullas de gas es el mismo en
n ambos lado
os de la ecuaccin
qumica. Si esto no fueera cierto, el volumen
v
no se
s cancelara en la expresiin
La expreesin de equiilibrio es
El volum
men no se canncela, y el cam
mbio en el voolumen se debbe compensaar por
un cambbio en la relaccin entre los moles. Esppecficamentee, si V disminnuye,
2
3
n
/nN2n debe aum
mentar con objjeto de manteener K constaante. El nmerro de
HN3
H2
moles dee amoniaco
teendra que auumentar a exppensas del nm
mero de molees de
nitrgenoo y de hidr
geno. Sin embargo,
e
auumentan todaas las concenntraciones de
d amoniaco
o, nitrgeno e hidrgenoo (diferentess del nmer o de
moles). En
E la producccin comerccial de amonniaco, a partiir de nitrgeeno e
hidrgenno, la reaccinn se lleva a caabo en el mennor volumen posible
p
con obbjeto
de hacerr mxima la conversin
c
e amoniaco,
en
b El
E principio de
d Le Chteliier predice el efecto de laa reduccin een el
volumen de la siguiennte forma: cuuando el voluumen del recippiente disminnuye,
indica qu
ue se ha aplicado una pertuurbacin al siistema, por ell hecho de quue las
molculaas estn ms cerca
c
unas dee otras. La tennsin se podrra disminuir si el
nmero de molculass se pudiera reducir. En eel caso de
Seccin 13.6
Camb
bios
en el
equilibrio
4
401
402
Captulo 13
3
Equilibrio
o
qumico
o
tambin chocarn
c
conn mayor frecuuencia y la reaccin
r
inversa tambinn se
incrementtar. Si el nm
mero de molculas de gass es el mismo en ambos lados
de la ecuuacin, la veelocidad de la
l reaccin hhacia la dereecha aumenttar
exactamen
nte en la misma magnitudd que la velocidad de la reaccin haciaa la
izquierda. Si vara el nnmero de moolculas de gaas en la reacccin, la situaccin
es ms coomplicada. Poor ejemplo, en
e el caso
La te
emperatura del
d sistema cambia
es exotrm
mica en la forma
f
en quee est escritaa. K disminuuye conform
me T
aumenta. Con el inc remento en T, la conceentracin de HI disminuuye,
mientras que
q las concenntraciones dee H2 y de I2 auumentan. Estaa es otra formaa de
decir que HI es menoss estable a teemperaturas aaltas.
b El principio dee Le Chtelieer predice quue un increm
mento en la teemperatura favorece
f
el c ambio que consume caloor. Cuando deesaparece 1 mol
m
de H2 y 1 mol de I2 sonn liberados 2 moles de HII y 13 kj de calor.
c
El procceso
inverso absorbe
a
calorr. Si la tem
mperatura aum
menta, el siistema tiende a
disminuirr el efecto peerturbador abbsorbiendo el calor suminnistrado. Pueesto
que la reaaccin inversaa utiliza calorr, ella es la faavorecida, y al favorecerse la
reaccin inversa se proovoca una dism
minucin netta en la conceentracin de HI
H y
un increm
mento neto enn la concentraacin de I2 y dde H2.
c Cinntica Es un principio geeneral que laa velocidad de
d una reacccin
aumenta con
c el increm
mento en la temperatura (Secc. 12.3)). Adems, ppara
un equilibbrio determinnado la reaccin endotrrmica (aquellla en la cuall es
mayor la energa de acctivacin) se incrementa relativamente
r
e ms que la reaccin exotrmica. Paara
la velociddad de descom
mposicin (en
ndotrmica) sse incrementaa ms que la velocidad dee formacin del
d HI (exotrrmica). El resultado es qu
ue al aumentaar la
temperatuura se producce una dismin
nucin en la concentraci
n de HI.
Secccin 13.6
Cam
mbios
en el
equilibrio
Se
e aade alg
n catalizado
or al sistema
a
La lnea entrecortad
da representaa el cambio een presencia de un catalizzador.
Como se
s puede observar, el cataalizador reduuce la altura de
d la barreraa y, en
consecuuencia, acelerra la reaccin
n. Sin embarggo, si la barrerra se reduce ppara el
cambio hacia la derecha, tambiin ser mennor para el cambio inversso. El
incremeento en la vellocidad de la reaccin debbe ser el mism
mo en ambos sentidos, poor lo cual, lass concentraci ones en el eqquilibrio no se
s modifican.*
* Cu
uantitativamentte, podemos veer a este ltimoo punto consideerando la ecuaccin de
Arrheniuus (Secc. 12.3) para
p
la constantte especfica de velocidad:
k = Ae - EIRT
en la cuaal E es la energaa de activacin. Para el caso moostrado en la figgura 13.4, la eneerga de
activaci
n del proceso directo
d
es 167 kj/mol,
k
mientrass que la energa de activacin ppara el
403
13.7
EQUIL
LIBRIO QUM
MICO Y ENER
RGA LIBRE
H = + 29 kj
Se debera hacer notar que el efecto cataltico de disminuuir la energa dee activacin en 80
kj/mol es parra multiplicar caada velocidad poor el mismo facttor e80/RT. Claram
mente, la constaante
de equilibrioo, que es la razn de k f a kr, perrmanece invariaable
404
S = +105 J/grado
indica qu
ue la entropaa aumenta enn 105 J/gradoo cuando se tiene
t
una connversin comp
mpleta del Br2 y Cl2 en 2BrrCl. Pero qu sucede si laa conversin nno es
completaa? A diferenccia del caso de
d la entalpia,, en donde ell cambio es liineal
con respeecto al increm
mento en la fraccin
fr
de coonversin, la entropa mueestra
una depeendencia mss complicadaa. La entropa de los estaados intermeedios
aumentar debido a que la mezzcla de las diferentes
d
esspecies pressenta
muchas ms configuuraciones quue las sustanncias puras. La figura 13.56
muestra en qu form
ma cambia el producto TSS al ocurrir la conversinn del
Br2(l) y Cl
C 2(g) en BrCl(g). (Los pun
ntos inicial y final de la cuurva corresponnden
a 112 y 143 kj/mol respectivameente. Los puuntos intermeedios se calcculan
sumandoo las entropass de todos loss componentes de la mezccla, consideraando
el nmero de moles presente
p
de caada uno de elllos y el volu
umen del sisteema,
conformee se expandee para conservvar la presinn constante.**)
Com
mo se puede ver,
v el produccto TS aumentta a lo largo de
d una lnea curva
c
conformee la fraccin de conversin cambia deesde cero haasta uno. Sin embargo, nu
uestro princip
pal inters ess la energa liibre G, que es
e igual a H - TS.
Una vez obtenida la curva TS, see puede restaar de la curv
va de entalpiaa. El
resultadoo se muestra en
e la figura 13.5c,
1
la cuall muestra quee la energa liibre
* La entropa
e
inicial es de 152 J mool-1 grado-1 paraa Br2(l) ms 233 J mol-1 grado-11 para
Cl2(g), o seea un total de 0..375 kj. A 298K
K, el producto correspondiente
c
TS sera 112 kjj/mol.
Cuando la conversin es completa, teneemos la entropa de 2 moles del BrCl(g), es ddecir,
2(240) J mol
m -1 grado-1 Estto da lugar a unn producto TS de 143 kj/mol. Para
P
los puntos iintermedios es necesario saberr que cuando un
u gas se expannde desde V1 a V2, el cambio en la
entropa esst dado por S
S = R ln (V2/V
V1). Para los gasses ideales, V es
e inversamentee proporcional a P, y en conseccuencia podemos escribir S = R ln (P1/P2).
405
406
Capitulo 13
Equilibrio
o
qumico
o
disminuyye progresivamente hasta que alcanza uun mnimo enn el 64% de conc
versin. Este
E es el estaado de equilibbrio qumico.. Una converssin del 100%
% en
BrCl dar lugar a unaa energa librre algo menoor que el estaado inicial (B
Br2 +
Cl2), peroo se alcanza la
l energa libre ms baja ccuando se tienne un sistemaa intermedio en el cual cooexisten con el
e BrCl algo dde Br2 y Cl2 sin
s modificarr.
En el
e mnimo dee la curva de energa libree, la curva es plana. Unaa pequea conversin adicional de Br2 + Cl2 en BrC
Cl o una pequuea cantidadd de
descomposicin del B
BrCl en Br2 + Cl 2 no afecta materialm
mente a la eneerga
libre. Porr lo tanto, G
G es igual a ceero en este mnimo. Volveeremos sobre esto
en la siguuiente seccinn.
13.8
ACT
TIVIDADES QUMICAS
Q
Y EQUILIBRIO
O QUMICO
total
n G
H2
H2
+ I2 I2
En qu forma
f
el H2 dde la mezcla difiere
d
de lo qque sera en el
e estado estnndar
del H2? Si nosotros reppresentamos la
l contribucin de energa libre molar een el
estado estndar comoo GH 2, entoncees resulta qu e
a
De esta
e forma, H2, la activid
dad del hidrggeno, proporcciona una meedida
de la dessviacin en la contribuci
n de energaa libre respeccto al valor
e el
en
a
estado esstndar. En ell estado estnndar la actividdad del hidrggeno es H2 = 1, y
G
G
por lo tan
nto H2 = H 2. Para actividdades menores de uno (ess decir, presin de
G
H2 menorr que 1 atm), GH2 ser men
nor que H 2; para actividades mayores qque la
G
unidad (ees decir, presiin de H2 maayor que 1 atm
m), GH2 ser mayor
m
que H 2.
Unaa mezcla de slo H2 y de
d I2 no est en equilibriio, puesto quue la
energa liibre total puedde disminuir por
p la converssin de algo de
d H2 y de I2 enn HI.
Supngaase que deseamos conoceer el cambioo en la enerrga libre parra el
proceso
H 2 (g)+
+I 2 (g) 2HII(g)
en una mezcla
m
selecccionada al azar
a
de H2, I 2 y de HI. G
es igual a la
energa libre de 2 molles de HI en laa mezcla mennos las energas libres de 1 mol
de H2 y un
u mol de I2 en
e la mezcla:
G = 2 G H I G H 2 G I 2
Al sustituuir
obtenemos
En el equ
uilibrio, la ennerga libre to
otal alcanza un mnimo (ess decir la curvva de
energa libre [vase laa Fig. 13.5c] es plana), y
G = 0. En co
onsecuencia, para
el equilibbrio podemoss escribir
Secci
n 13.8
Activid
dades
qumic
cas
y equilibrio
qumicco
407
408
Captulo 13
3
Equilibrio
o
qumico
o
Esto cond
duce a
G = RT ln K
o, reempllazando el loggaritmo naturral por 2.303 multiplicado
m
por el logarittmo
de base 10,
1
G = 2.303 RT loog K
La relacin final es nootable. Estabblece que el eestado de equuilibrio final,, caracterizaddo por K, est relacionado con el cambiio en la energga libre desdee los
reactivos hasta los prooductos en ell estado estnndar, G. As,
A conocerem
mos
algo acerrca del estaddo de equilibbrio, consideerando las prropiedades de la
energa liibre en el esttado estndarr fuera del eqquilibrio.
Paraa una ecuacin qumica enn general, G
G puede serr cero, positivva o
negativa. Si G = 0,, entonces K = 1; esto siggnifica que el
e estado finaal de
equilibrioo ser aquel en el cual lo
os reactivos y los producctos contribuuyan
igualmennte a la razn de actividad. Si G > 0, eentonces K < 1; los produuctos
contribuyyen menos quue los reactivvos a la raznn de actividadd en el estadoo de
equilibrioo. La reaccin qumica ya
y no se dessplazar mss de izquierdda a
derecha. Si
S G < 0, enntonces K > 1; se favorecee la reaccin hacia la dereccha,
y las activvidades de loos productos predominann en el estado
o de equilibrio.
El vaalor numricoo de K depende de la elecccin de los esstados estnddares
para los reeactivos y loss productos. Cuando
C
los esstados estnddares son los mism
mos que los
l utilizadoss por la Oficiina Estadounnidense de Esstndares (Naational Bureaau of Standardds), los gasess se miden en atmsferas, y la constante de
equilibrioo deducida a partir de G
G = RT lln K es Kp expresada
e
enn atmsferas.. En general, Kp no tenddr el mismo valor que Kc, en dondee las
concentraaciones se exxpresan en moles
m
por litroo. Sin embargo, si el nm
mero
de moles de gas es ell mismo en ambos
a
lados de la ecuaci
n, entonces Ke,
expresado
o en concenttraciones, es numricameente igual a Kp, expresadoo en
presiones..
EJEM
MPLO 5
La
L energa lib
bre estndar de
d formacin del HI a parttir de H2 y de I2 a 490C ess 12.1 kj/mool de
HI. Calclese
C
la constante de
d equilibrio para H 2 + I 2
2HI. Recurdesee que es ceroo la
energ
ga libre de foormacin de cualquier eleemento en suu estado estnndar.
Soluccin
G
= (2 molles de HI) (-1
12.1 kj/mol) = -24.2 kj
G
=-2.303 RT log K
EJEMPLO
O6
La G de
d formacinn de un elemeento en su esttado estndarr se consideraa como cero; por lo cual
G
O = 0.
2
13.9
9
TEMP
PERATURA Y EQUILIBRIIO QUMICO
G = RT ln K
Puesto que
q la definiccin de energ
ga libre nos proporcionaa lo siguientee
G = H T S
* El trmino "mol de reeaccin" se refierre a la ecuacin quumica leda en trminos de moles..
409
410
Capitulo 13
Equilibrio
qumico
podemos igualar
i
cada una de estas expresioness y escribir
de donde
Esta ecuaccin nos indicca que la consstante de equiilibrio K depeende del calorr de
reaccin H,
de la entropa de reeaccin S,, y del recprroco de la teemperatura abbsoluta. La ffigura 13.6 muestra grficamente cmoo se comport a la
relacin cuando
c
H y S no varran con la teemperatura. Una grficaa de
ln K respeecto a 1/T daa lugar a unaa lnea recta,, cuya pendieente es H/R.
Si H ess positiva, laa pendiente de
d la recta ees negativa; ln K disminuuye
conforme se
s toman valoores superiorees de 1/T (es decir, menor temperatura)). Si
AH es neg
gativa, la penndiente de la lnea sera possitiva; el ln K aumentara para
p
valores supperiores de 1 /T. Si T1 y T2 representan dos temperaaturas diferenntes,
K1 y K2 seeran de la sigguiente forma
Al restar la
l segunda eccuacin de laa primera, obbtenemos
Secciin 13.9
Temp
peratura
y equilibrio
qumico
411
donde H
est en jooules cuando
o la reaccin est escrita en
e moles. Los siguientess ejemplos muestran
m
cmoo se aplica essta ecuacin.
EJEMPL
LO 7
Parra la reaccin
la constaante de equiliibrio Kp es 1.6 X 1012 a 2998K. Calcleese Kp para laa reaccin a 373K,
3
suponiend
do que H permanece
p
co
onstante.
Solucin
n
EJEMPLO 8
Lass molculas de
d NO2 se pueeden dimerizaar para formaar N2O4. Calclese H paara la reaccinn
dad
do que K p = 8.85 a 298K
K y K p= 0.07792 a 373K..
Soluci
n
estado de equilibrio
accinn de masas
constanntes de equilibbrio
expresin de la acciin de masas
ley dell equilibrio quumico
condiccin de equilib
brio
relacin de las veloccidades con ell equilibrio
clculoos en el equiliibrio
*1
13.1 Aproximacin al equillibrio.
En lla
figura 13.1,
1
indquese lo que le succede a cada unna
de las concentracion
c
nes en el interrvalo de tiemppo
entre t = 0 y el instante en el quue se alcanza el
equilib
brio. Explqueese por qu slo se requierre
una currva para descrribir tanto [H2O] como [CO
O]
equilibrio heterogneo
h
perturbaci
n de un sistem
ma en equilibrrio
relacin enttre el equilibrrio qumico y el
cambio en
e energa librre
actividad qu
umica
dependenciia de la constaante de equilibbrio
con la tempperatura
ecuacin dee Van't Hoff
particu
ular es en reaalidad el estad
do de equilibrrio
para una
u reaccin qqumica determ
minada?
*13.4 Accin
n de masas. Escrbase la
expressin de la acciin de masas para
p cada una de
las sigguientes reaccioones:
**
**13.2 Aprooximacin al
a equilibrioo.
Supng
gase que se deesea reproducirr el mismo esttado de equilibrio
e
finaal mostrado enn la figura 13.1,
pero toomando la reaccin qumicaa inversa. Quu
se haraa y cmo seraa la grfica?
Si el valor
v
de K es 4.20 X 102 para a), cul seraa el
valor para
p b), c) y d)?
d Considreese la misma
tempeeratura.
***13.3 Aproxximacin al
a equilibrioo.
Cmoo se probara que
q un estado de
d equilibrio en
412
Respueesta d) 4.88 X 10
1 -2
ferente al
a mostrado enn a) y b)? Quu tiene en co-mn el estado de equillibrio en la figgura 13.2c conn
el mostraado en la figurra 13.2a y 13..26?
*13.6 Ley del equilibrio qumico.
q
Es-tablzcasse la ley del equilibrio
e
qum
mico con refe-rencia esspecfica a la reaccin
r
*13
3.12 Clcu
ulos sobre el
e equilibrio .
A 1 100
0K, la constaante de equilibbrio para la reeaccin H2(g) + CO2(gg)
H2O(g)
O + CO(g) es
e
igual a 1.00.
1
Si se iniccia con 1 mol de H2 y 1 mool
de CO2 en un recipiiente de 1 litrro a 1 100K
K,
cules sern las conccentraciones enn el equilibrio??
**113.13 Clcullos sobre el equilibrio. A
1 000K
K la constante de equilibrioo Kc para la reeaccin CO(g)+Cl
C
)
COCll2(g) es igual a
2(g)
3.04. Si se introducen 1 mol de CO y 1 mol de Cll2
en un reccipiente de 1 llitro a 1 000K
K, cules sernn
las conccentraciones fiinales en el equ
uilibrio?
R
Respuesta
[CO
OCl2] =0.568 M
*13
3.14 Clculoos sobre el equilibrio.
e
E
El
yodo y el
e cloro se com
mbinan para forrmar monoclo-ruro de yodo
y
en una reeaccin I2(g) + CI2(g)
2ICl(g) para la cual la constante dee equilibrio es
640 a 4664C. Si se iniccia con 1 mol de
d I2 y 1 mol dee
Cl2, en un recipientee de 1 litro, a 464C, qu
fraccin del I2 se conviierte en IC1?
**1
13.15 Clcullos sobre el eq
quilibrio. Sii
Kc = 0.00224 a 500K para
p PCl5(g)
PCl3(g) +
Cl2(g), qu
en el equuilibrio a) cuanndo 1.00 mol de PC15 se inyecta enn un recipiente vaco de 1 litrro a 500K; b))
cuando 1.00 mol de PC1
P 5 se inyeccta en un recipiente dee 1.00 litro quue inicialmentee contiene 1.000
molde Cl
C 2 a500K?
**1
13.16 Clcullos sobre el equilibrio.
Dado qu
ue Kc = 13.7 a 546K para PCl
P 5(g)
PCI3(g) + Cl2(g),calcllese qu presin se tendr enn
un recippiente de 10 liitros en equiliibrio, a 546K
K
cuando se
s inyecta 1.000 mol de PC
C15 en un reci-piente vaaco.
Resppuesta 8.93 atm
m
***13.17 Clculoos sobre el equ
uilibrio.
A
21.5C y una presin total
t
de 0.07877 atm, el N2O4
est diso
ociado en un 448.3% en NO2 Calclese Kc
para la reaccin
r
N2O4(g)
2NO
O2(g). A qu
presin total
t
el porcenntaje de disociiacin ser del
10.0%?
Resppuesta 2.36 atm
m
13
3.18 Constan
nte de equillibrio. Escr-banse exxpresiones para la condicinn de equilibrioo
respecto a cada una dee las siguientess reacciones:
413
414
se un
na grfica aaproximada que
q
muestre la
variaccin de H, S y G durante la conversin invversa: 2H
HI(g)
H 2 (g) + I 2 (g) coomo una funcin
de la extensin de lla reaccin.
***13.25
*
Terrmodinmicaa. Dada una reaccinn en la cual 1 mol de P2(g) (1 atm, 1 000K)
reacciiona con 1 m
mol de Q2(g) (1 atm, 1 000K)
para formar
f
2 molees de PQ(g) (1
( atm, 1 000K)
para la
l cual H = +10 000 J y S
= 0 J/graddos.
Consiidrese que laa entalpia y laa entropa de los
elemeentos inicialess es igual a cero. Mustrrese
aproxximadamente een unas grficcas para G, H y S
respeccto al porcentaaje de converssin lo que le sucede al sistema conforme P2 y Q2 se convierrten
graduualmente en P
PQ. Cul es la constante de
equiliibrio para la reeaccin?
**13..26
Termo dinmica.
Utilizando
la
expresin G = G + RT ln a parra la energa liibre
como una funcin de la composicin y la conndicin G
= 0 en el equilibrio, dem
mustrese paraa la
reacciin CO(g) + C
Cl2(g)
COC
Cl2(g) que AG
G K.
*
*13.27
Termoodinmica.
Dado que K =
4.40 a 2 000K paraa H2(g) + CO2(g)
H2O(g)
O
+ CO
O(g), calcles e G para l a reaccin taal y
como est planteadda. Cul ser G para la reaccinn inversa?
**13.28
*
Ter modinmicaa. A 298K, la
energa libre estnddar de formaciin del SO2(g)) es
-300kkJ/mol, la dell SO 3 (g) es 3370 kj/mol. CalC
clesee la constantee de equilibriio Kp y Kc para
p
2SO 2 (g) + O 2 (g)
2SO 3 (g) a 298K. (Nt ese
que K p se puede relacionar
r
co
on K c utilizanndo
PV = nRT para cadda gas.)
* 3.2 9 Te
*1
ermodinmic
ca. Dado un
equilib
brio A(g) + B(g)
C(g)) + D(g), qu se
puedee deducir respecto a cmo cambia K conn la
tempeeratura para caada una de las siguientes condicion
nes?:
a G es positiva
b H es positiiva
c S es positivva
d G y S soon negativas
*
**13.30
Term
modinmica. Para
P
la reaccin
H2(g) + CO2(g)
H2O(g) + CO
O(g), K es 0.412 a
900K
K y 1.37 a 1 200K.
2
Cul ser el valor de
H?
***13.31
Termodinmica. Para la reaccin 2NO2(g)
N2O4(g), H es 58.2 kj por
mol de N2O4 formado. Si la constante de
equilibrio (expresada en trminos de presin) es
415
HIDR
RGE
ENO, OXG
GENO
O Y AGUA
A
El ms importante de
e todos los xiidos, y
posiblem
mente de todo
os los compue
estos, es el
agua. Ella constituye una fraccin importante
de nuesttro medio amb
biente vital, y es el
disolvente gracias al cual
c
se llevan
n a cabo
nuestross procesos me
etablicos. En
n este
capitulo considerarem
mos primero a los
elemento
os que la form
man, hidrgeno y oxgeno,
y posterriormente estu
udiaremos el compuesto
agua. En
n el prximo ccaptulo estud
diaremos los
equilibrio
os que intervienen en las soluciones
s
acuosass.
14.1
HID
DRGENO E
ELEMENTAL
L
El hidr
geno es muy
y peculiar; ess el nico eleemento reactiivo del perioodo 1,
como ell perodo 1 s
lo tiene dos elementos, no
n existe unaa correlacin clara
con los periodos
p
posteriores. En particular,
p
el hidrgeno no
n puede asignarse
con excclusividad a algn grupo
o vertical dee la tabla peeridica; se debe
considerrar como un elemento apparte.
El hidrgeno
h
n atural const a de tres is topos: protioo ( 11 H), deuuterio
2
( 1 H, o D) y tritio ( 31 H o T). El ncleo
n
del prrotio consta de
d un solo prrotn;
el deuterio, tambin conocido como hidrgenno pesado, co
onsta de un protn
ms un neutrn;
n
el trritio consta dee un protn m
ms dos neutrrones. El prottio es
con muccho el ms abundante
a
dee los tres. Enn la naturaleeza existen 7 000
veces ms
m tomos dee protio que de deuterio, y 7 X 10-14 veces
v
ms quue de
tomos de tritio. Laa escasez deel tritio se debe a su ineestabilidad y a la
consecu
uente radiactiividad de su ncleo.
n
En general, las propiedades de los istoppos son cuallitativamente muy
semejanttes. Sin embaargo, pueden existir difereencias cuantitativas, los lllamados efecctos isotpicos, en especial cuando es apreciable
a
la diferencia
d
poorcentual en las
l masas. Laa figura 14.1 compara alggunas propieddades del prootio y
del deutterio. Adems, existe unaa diferencia ccuantitativa tanto
t
en el eqquilibrio com
mo en la rapidez para las reacciones. P
Por ejemplo, la amplitud de la
disociaccin del aguaa de protio mediante
m
la reeaccin
418
Captulo 14
Hidrgeno,
oxgeno y
agua
FIGURA 14.1
Propiedad
H2O
10078
14.0
20.4
0
100
0.998
2.0141
18.7
23.5
3.8
101.4
1.106
H + + OH
D+ + OD
Secci
n 14.2
Prepa
aracin
del hid
drgeno
FIGURA
A 14.2 Abundancia de loss elementos ms
m comunes en la corteza terrestre
Elementto
Peeso %
tomo %
Oxgeno
o
Silicio
Aluminiio
Hierro
Calcio
Sodio
Potasio
Magnesio
Hidrgeeno
Titanio
499.4
255.8
7.5
4
4.7
3.4
3
2
2.6
2.4
2
1.9
0
0.9
0
0.6
4
419
55.1
16.3
5.0
1.5
1.5
2.0
1.1
1.4
15.4
0.2
hidrgenno combinado
o es muy com
mn. En el aggua, el hidrg
geno est uniido al
oxgeno y aporta el 11.2%
1
del pesso total del agua.
a
El cuerppo humano, cuyas
c
dos terceeras partes soon agua, conntiene aproxim
madamente un
u 10% de hhidrgeno en peso. En los combustiblles fsiles, coomo el petrleo y la hullla, el
hidrgenno se encuenntra combinado con el carrbono formaando una grann variedad de hidrocarburros. La arcillla y otros poccos minerales contienen ccantidades ap
preciables dee hidrgeno, combinado ppor lo generaal con el oxggeno.
Finalmen
nte, las proteenas y los caarbohidratos de
d todas las plantas
p
y anim
males
estn forrmados por compuestos dee hidrgeno y oxgeno, caarbono, nitrggeno,
azufre, etc.
e
14.2
2
PREPARA
ACIN DEL H
HIDRGENO
O
Fe3O4(s) +4H2(g)
420
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
La reacci
n requiere eenerga. Es el consumo de energa lo que hace quee el
hidrgenoo electroltico sea costoso. En la prcticca, se electro
olizan solucioones
de NaOH o de KOH enn celdas con ctodos de hhierro y nodoos de nquel; las
celdas se disean de foorma tal que mantienen separados a loos productos del
nodo y del
d ctodo. Laas reaccioness en los electtrodos son
H2(g) + 2Na
2 + + 2OH
Seccin 14.3
Propie
edades
y usoss del
hidrg
geno
4
421
422
Capitulo 14
4
Hidrgeno,,
oxigeno y
agua
a
14.4
COMP
PUESTOS DEL HIDRGE
ENO
En estos compuestos
c
eel H se encuenntra en tres eestados de ox idacin + 1 , - 1 y
O.
Estado de
d oxidacin
n +1
El ion hid
druro es inesstable en H2O y se oxidaa a H2. As, por ejemplo, el
hidruro dee calcio, CaH
H2, en agua reeacciona de la
l siguiente forma:
f
Los hidruros
h
covaalentes, comoo el diboranoo (B2H6),el siilano (SiH4) y la
arsina (AssH3), son geneeralmente lqu
uidos, voltiles o gases. Y no contienenn el
ion H .
El trmino "hidruuro" se aplicaa tambin a compuestos como
c
el hidrruro
de litio y aluminio,
a
LiAllH4, en dondde el catin es Li+ y el an
nin es el compple-
Seccin 14.5
Enlace
del hidrgeno
423
Estado de oxidacin 0
424
Capitulo 14
4
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
a
Como se hizo
C
o notar en la figura 14.2
2, el oxgenoo es el elem
mento ms abbund
dante
en la coorteza terreestre, tanto respecto a la masa com
mo al nmero de
Seccin 14.6
Oxge
eno
eleme
ental
4
425
426
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
lquido y se
s evapora tootalmente (pu
unto 3). El vaapor 3 se lica entonces pparcialmente,, para dar, enn el equilibrioo, el lquido 4 (40% de N2y 60% de O2).
Una vez ms
m este lquuido se evappora por com
mpleto para dar
d el gas 5. La
licuefaccin parcial dell gas 5 da lugaar al lquido 6 (20% de N2 y 80% de O2); y
as sucesiivamente. All final, podeemos terminnar el processo con oxgeno
lquido puuro. Entre tannto las porciones desechaadas son relaativamente riicas
en nitrgeno y se puedden utilizar coomo fuente de
d nitrgeno. Para obtenerr O2
puro, subim
mos la escaleera grfica dee derecha a izzquierda; el proceso
p
se deenomina licueefaccin fracccionada. Paara obtener N2 puro, desccendemos porr la
escalera de
d izquierda a derecha; este proceso see denomina destilacin
d
frraccionada.
A parrtir del agua se puede obteener oxgenoo muy puro mediante
m
electtrlisis comoo un subproduucto en la fabbricacin de hidrgeno.
En el laboratorio, el oxgeno see obtiene genneralmente dee la descompoosicin trmicca de clorato de potasio, KC1O
K
3. La reaccin
se catalizaa mediante slidos como el
e dixido dee manganeso, MnO2, el xxido
frrico, Fee2O3, la arenaa del slice fiinamente diviidida y el viddrio pulverizaado.
Parece serr que la princippal funcin del
d catalizadorr es suministrrar una superfficie
sobre la cuual pueda tenner lugar el deesprendimiennto del oxgen
no gaseoso.
14.7
PROP
PIEDADES Y USOS DEL OXGENO
O
Se forman
f
trazas de ozono en la estratosferra, probablem
mente en virtu
ud de
la absorccin de la lu
uz ultravioletta provenientte del Sol. El
E ozono es muy
importan
ntes como paantalla contrra la radiaci
n solar de longitud
l
de onda
o
corta ( < 310 nm) proveniente
p
d Sol. Cierrta oposicin al transportee sudel
persnico
o (SST) prov
viene del hech
ho de que los aviones sup
persnicos vu
uelan
casi siem
mpre en la cap
pa que contien
ne ozono, don
nde los produ
uctos de escap
pe de
los avion
nes (vapor de agua, xidoss de nitrgen
no e hidrocarb
buros sin queemar)
pueden disminuir
d
la concentracin
c
n del ozono. Las molculaas orgnicas y los
organism
mos vivos son
n particularmeente sensibless a la luz de longitud de o
onda
corta, de tal forma qu
ue una dismin
nucin en la ccapa de ozono puede prov
vocar
una degrradacin apreeciable del medio
m
ambiente para el hombre.
h
Tam
mbin,
como se analiz en la seccin 12.9,, el ozono estt implicado en
e la regeneraacin
del "smog" fotoqumicco.
La molcula
m
de ozono
o
es ang
gular con un ngulo
OO
OO de 116..8 y
los enlaccies OO miden
m
0.128 nm (son ligeeramente ms largas quee los
0.121 nm
m del oxgeno)). Puesto que la molcula d
de ozono no es paramagntti-ca,
todos suss electrones han
h de estar emparejados.
e
Si se cumple con la reglaa del
octeto, ess necesario esscribir al men
nos dos formas resonantess que contribu
uyan
a su estru
uctura:
El gas
g ozono tien
ne un olor agu
udo y penetran
nte. Cuando se
s enfra a 162
2K,
el ozono forma un lq
quido azul osscuro que es eexplosivo en virtud de la tendencia esspontnea del ozono para descomponeerse en oxgen
no.
Algu
unas de las propiedades
p
del
d oxgeno y del ozono se presentan een la
figura 14
4.5. Tanto el oxgeno com
mo el ozono sson buenos ag
gentes oxidan
ntes,
como se pone de man
nifiesto por su
us altos poten
nciales de red
duccin:
FIGURA 14.5
Secci
n 14.7
Propie
edades
y usoss del
oxigen
no
4
427
428
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
a
14.8
COMP
PUESTOS DE
EL OXGENO
O
Excepto paara los compuuestos muy raaros, OF2 y O2F2, el estado de oxidacin del
oxgeno en
e los comppuestos es normalmente negativo. Se presentan los
1
nmeros de
d oxidacin 2 , 1 y 2.
Estado de
e oxidacin
1
2
Estado de oxidaci
n 1
Los com
mpuestos que contienen oxxgeno con nmero de oxiidacin 1 reciben
el nombrre de perxiddos. Se caractterizan por laa presencia dee un enlace diirecto
O O, que general mente se rom
mpe con facillidad a temperaturas elevvadas.
Los metales como el Na, Sr y Ba forman perxidos slidoss que contiennen el
ion perxido, O22 . El
E ion no conttiene electronnes no emparejados.
Cuaando se agreg
gan los perxidos slidos a soluciones acidas,
a
se form
ma el
perxidoo de hidrgenno H2O2. Por ejemplo,
BaO2(s) + 2H+ Ba2+ + H2O2
Si se utiliza H2SO4, el
e ion bario prrecipita comoo BaSO4 insolluble, dejanddo una
solucinn diluida de H2O2 puro. Deesde el puntoo de vista com
mercial, el H2O2 se
prepara mediante la electrlisis
e
del H2SO4 froo seguido porr una destilaccin a
presin reducida. Debido
D
a quee el H2O2 ess inestable de
d acuerdo con la
reaccinn
2H2O2 2H2O + O2(g)
es difcil de conservaar. La descom
mposicin es lenta pero se cataliza meddiante
impurezzas como seraan los compuuestos de los metales
m
de traansicin. Tam
mbin
se acelera en presenccia de la luz.. Por estas raazones, las so
oluciones de H2O2
suelen guuardarse en botellas
b
oscuraas con aditivoos como el ion
n difosfato, P2O47 ,
que se agregan para detener
d
la cattlisis.
El H2O2 puro que
q se obtienne por destilaacin a presi
n reducida es un
lquido incoloro,
i
conn punto de co
ongelacin dee 0.9C y pu
unto de ebulllicin
de 151.4
4C. La mollcula presen
nta una conffiguracin no
o coplanar dde los
tomos, como se muuestra en la figura 14.6.
Pueesto que el oxxgeno puedee tambin preesentar estado
os de oxidaciin de
0 y 2, los compuesstos que conttienen oxgenno como per
xido (1) puueden
ganar o perder electrrones; en consecuencia, acctan como agentes
a
oxidaantes
Seccin 14.8
Comp
puestos
del oxgeno
429
430
Captulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
y reductorees. En la desccomposicin
2H2O2 2H2O + O2(g))
el perxidoo de hidrgenno se oxida y se reduce a s mismo. En
n la reaccin
El estado de
d oxidacin 2 es el ms comn en los
l compuesttos del oxgenno.
Estos comppuestos incluuyen xidos como
c
el BaO
O, y oxi comp
puestos comoo el
BaSO4.
Todoss los elementtos, excepto los gases nobbles ligeros, forman xiddos.
Algunos de
d estos xidoos son inicoos, y otros sonn covalentes.. En general los
ms inico
os (p. ej., BaO
O) se forman con los elem
mentos del exttremo izquierrdo
de la tablaa peridica; loos ms covallentes (p. ej., el SO2), a partir de los elee
mentos dee la derecha. Cuando se les
l coloca enn agua, el ionn O2 reaccioona
para formaar soluciones bsicas:
en consecuuencia, los xxidos inicos son bsicos y neutralizan cido,
Un ejem
mplo de xido anftero es el
e ZnO, que llleva a cabo ambos
a
tipos dde reaccin:
Seccin 14.9
Agua
4
431
cuatro toomos de H see puede inferrir de los estuudios por meedio de rayos X
Estos estuudios no perm
miten observvar directameente los tom
mos de H, peero
muestran que existen cuatro tomo
os de O coloocados en torrno a cada O. S
los tomos de O estn unidos entre s por enlacees de hidrgen
no, entonces de
ben existiir cuatro tom
mos de H alreededor de caada O.
Los estudios
e
del hhielo con rayos X indicann que los tom
mos de O en los
l
alrededorees de las moolculas de H2O estn situuados en los vrtices de un
tetraedro regular,
r
comoo se muestra en la figura 14.9.
1
Debido a la configurracin tetradrica, la esttructura del hielo
h
se extiende en las tres dimensionnes
La figuraa 14.10a mueestra parte de
d esta estruuctura. Las esferas
e
granddes
representaan los tomos de O; las esfferas pequeaas los tomos de H. Un O s
s y
otro no po
osee su cuartoo H escondido
o debajo de l. Este tomo
o de H oculto se
une por debajo a otro O, y en esta forma continna la estrucctura en las trres
dimensionnes. Un rasgoo notable de la estructura es
e que se asem
meja a un pannal
de abejas con canales hhexagonales. En virtud dee estos huecos, el hielo tieene
una densidad relativam
mente baja.
Cuan
ndo el hielo sse funde, la estructura
e
se hace menos ordenada, peero
no se desttruye complettamente. Los tomos de O continan roodeados en foorma tetraddrica por cuattro tomos dee H, como enn el hielo, perro la configurracin total del tetraedroo es ms al azar y cambiaa constantem
mente.
432
433
434
Captulo 14
4
Hidrgeno,,
oxigeno y
agua
a
entropa de
d los iones. E
El esquema suugiere que el proceso globbal de disoluccin
(1) se redduce a la etappa de rupturra de la red ccristalina (2)) seguido por la
hidratacin de los ionees gaseosos (3
3) y (4). La eenerga requeerida para la rupr
tura de la red cristalinaa aumenta conn la carga de los iones y disminuye
d
con el
aumento en
e su tamaoo. La figura 14.13
1
muestraa algunos vallores represenntativos. Com
mo se puede observar parra los halogennuros alcalinos, con el inccremento en el tamao deel anin la en
nerga de la red cristalinaa disminuye. En
forma sim
milar, al pasarr de las sales de Li a las de
d Na y a las de K, la enerrga
reticular cristalina
c
vuellve a disminuuir. Se esperaa que las sales de Ag seann semejantes a las sales dee Na debido al
a radio inico del Ag+ (0.115 nm) el cual
c
+
est prxim
mo al del Na (0.102 nm) pero es difereente al del K+ (0.138 nm). Sin
embargo, las energas reticulares cristalinas
c
de las sales de Ag resultan ser
sorprendeentemente alttas, debido probablemen
p
te a las gran
ndes atraccioones
de van derr Waals. La ffigura 14.13 tambin
t
mueestra que los xidos
435
436
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxgeno y
agua
G = H TS
S 0 = -16 - 2988(-0.049)
= -16 + 15 = -1 kj/mol
Comoo se puede veer para el pro
oceso total H
H es negativvo, lo que es favorable paara la disolucin. Sin embargo, TS es positivo y el cambio enn la
entropa no
n es favorabble. Puesto quue el trminoo en entalpiaa es ms grannde,
predominaa y el resulltado es quee el AgF es soluble. Paara el AgCl en
contraposiicin, tenemoos lo siguientte:
Los anlisis muestran qque muchos slidos contiennen molculaas de H2O. Esstos
slidos, deenominados hidratos, se suelen repreesentar por f
rmulas de
puntos, por ejemplo, NiSO4 7H2O, que no especifican la forma en la cual las
molculas de agua estn enlazadas en el cristal. En el caso del NiSO4 7H2O
las siete molculas de agua no son equivalentes; seis estn enlazadas al ion
Ni2+ para dar lugar a Ni(H2O) 26 +, y la sptima es compartida entre el Ni(H2O) 26+:
y el SO 24 . El slido se puede representar en forma ms adecuada como
Ni(H2O)6SO4 H2O. En algunos hidratos, como el Na2CO3 10H2O, las
molculas de agua no estn unidas directamente a los iones sino que sirven
principalmente para mejorar el empaquetamiento de los iones en el cristal.
El agua de hidratacin se puede eliminar por calentamiento para dar
lugar a una sustancia anhidra. Dichas prdidas de agua estn acompaadas
generalmente por un cambio en la estructura cristalina. Sin embargo, en algunas sustancias, como las protenas y los minerales del tipo de los silicatos
denominados zeolitas, la prdida de agua por calentamiento no da lugar a
muchas modificaciones en la estructura cristalina. Al colocarse otra vez en
presencia de agua al igual que las esponjas toman el agua y se hinchan. Aparentemente, el agua que absorben ocupa tneles semirrgidos dentro del slido.
Existen muchos compuestos anhidros cuya composicin total se conoce,
pero cuya estructura es dudosa. Por ejemplo, la sustancia AlO 3H3, que se
obtiene de la reaccin de una base con una solucin de una sal de aluminio,
puede ser el hidrxido A1(OH)3, o el xido hidratado Al2O3 3H2O. Ambos
tienen la misma frmula mnima. Para poder distinguir entre estas dos posibilidades, se requiere efectuar estudios estructurales, pero stos son difciles y
en muchos casos todava no se han hecho.
Seccin 14.12
El medio
ambiente
acutico
437
14.12
EL MEDIO AMBIENTE ACUTICO
438
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxigeno y
agua
O2 CO2
32 g
lo cual indica que un nivel de 9 ppm de oxgeno disuelto ser consumido totalmente ( 12
32 )(9), o aproximadamente 3 ppm de carbono desechado. Esto
equivale ms o menos a una gota de aceite en 10 litros de agua.
Qu sucede conforme se agota el oxgeno? La vida de las plantas y de
los animales desaparece. La descomposicin bacteriana pasa de aerobia
(que requiere de O2) a anaerobia (que no la requiere). Los productos del
metabolismo varan. En condiciones aerobias, el C pasa a CO2, el N a NH3
+ HNO3, el S a H2SO4y el P a H3PO4; sin embargo, en condiciones anaerobias, el C pasa a CH4, C2H4 etc., el N a NH3 + aminas, el S a H2S y el P a
compuestos del fsforo de valencia baja. El aspecto que debe tenerse en
cuenta es que en condiciones anaerobias los productos de descomposicin
tienden a oler mal y es ms probable que sean txicos.
Los contaminantes orgnicos del agua incluyen las protenas (en las
aguas negras domsticas, desechos de compaas productoras de lcteos,
mataderos de reses), grasas (en el alcantarillado, produccin de jabn, plantas procesadoras de alimentos), carbohidratos (alcantarillado, produccin de
papel), resinas, hulla y petrleo. Los contaminantes inorgnicos pueden ser
cidos, lcalis, cationes de los metales pesados y algunos aniones. El drenaje
cido de las minas es una fuente muy importante de contaminacin de las
corrientes de agua, sobre todo en las regiones productoras de carbn. Los
contaminantes presentes son H2SO4 y sales solubles de hierro que se forman
por la reaccin del aire y agua sobre las piritas presentes en los yacimientos de
carbn. Tambin parecen estar participando ciertos tipos de bacterias, pero
su papel en el proceso no se conoce con exactitud. Se considera que pasan
anualmente en Estados Unidos a las corrientes de agua aproximadamente
unos 4 X 109 kg de H2SO4, 60% de los cuales provienen de minas abandonadas. La contaminacin acida de las aguas es una de las principales causas de
la mortalidad de peces en Estados Unidos.
La figura 14.16 indica algunos de los lmites mximos indicados para
algunos contaminantes por el Servicio de Salud Pblica de Estados Unidos, y
presenta el abastecimiento promedio nacional observado de agua en dicho
FIGURA 14.16
Sustancia
Ag
0.05
0.008
As
Ba
0.01
1.0
0.0001
0.034
Cd
0.01
0.003
Cr
0.05
0.0023
Cu
0.13
0.05
3*
0.013
2.2*
Pb
Ra
226
90
Sr
Zn
Cl
CN
F
10*
5
250
0.01
1.2
NO3
45
SO4
250
< 1.0*
0.19
27.6
0.00009
0.32
6.3
46
440
Capitulo 14
Hidrgeno,
oxgeno y
agua
biolgicos ms all de los lmites de rapidez deseables. Este fenmeno, denominado eutroficacin (del griego eutrophos, que significa "bien nutrido"),
puede romper con facilidad el equilibrio ecolgico acutico.
La contaminacin fsica del agua proviene generalmente de turbidez,
temperatura elevada (es decir, contaminacin trmica) y la materia en suspensin. La turbidez, que resulta de la erosin de los suelos y de los desechos
coloidales, se puede corregir mediante la adicin de agentes coagulantes
como FeCl3, alumbre o Fe2(SO4)3. Las partculas coloidales (p. ej., arcilla en
las aguas naturales y protenas, grasas y carbohidratos en las aguas de desecho) son generalmente estabilizados por tener en su superficie cargas
negativas, y stas se pueden neutralizar por la adicin de iones. La contaminacin trmica se produce casi siempre porque las plantas termoelctricas o
industriales utilizan las corrientes de agua como refrigerante, dando como
consecuencia una disminucin en el oxgeno disuelto y un incremento en la
rapidez de la actividad bioqumica.
Los contaminantes fisiolgicos del agua le comunican mal sabor y olor,
que en general se presentan juntos, y los contaminantes ms frecuentes son
los compuestos de azufre y de nitrgeno.
La contaminacin biolgica del agua puede incluir bacterias, virus,
protozoarios, parsitos y toxinas vegetales. Las infecciones del tracto intestinal
(p. ej., clera, tifoidea y disentera), polio y hepatitis infecciosa provienen
con frecuencia de la contaminacin del agua. Generalmente no se verifica la
presencia de estos contaminantes patgenos debido a que se requieren 24
horas para detectarlos y esto sera demasiado tarde. En su lugar, se busca la
presencia de un indicador inocuo, como una bacteria coliforme que indica la
presencia de contaminacin fecal.
El tratamiento de las aguas de desecho se puede clasificar en tres etapas
sucesivas: primaria, secundaria y terciaria. En el tratamiento primario el
agua se hace pasar 1) por cedazos, para eliminar los slidos grandes, 2) se
pasa sucesivamente a travs de arena gruesa y tanques de sedimentacin, en
donde los sedimentos ms pequeos se dejan asentar, y despus 3) por un
tratamiento de cloro para destruir las bacterias. La mayor parte de los slidos,
aproximadamente la tercera parte de la DBO, y un porcentaje pequeo de
los compuestos orgnicos presentes se eliminan en esta forma. En un
tratamiento secundario, se alcanza una mayor reduccin en los contaminantes
agregando cualquiera de estos dos procesos: la filtracin por escurrimiento o el tratamiento por lodos activados. Para la filtracin por escurr
-miento, se prepara una cama de grava y rocas para hacer pasar sobre ella en
forma lenta las aguas de desecho, en forma tal que las bacterias se multiplican
sobre las piedras y consuman la mayor parte de la materia orgnica. El
proceso es eficaz en un 75% aproximadamente. En el mtodo de lodos activados, el agua de desecho se inocula con lodos activados (proveniente de recirculacin), se pasa a un tanque de aereacin, despus a un tanque de sedimentacin, y finalmente a un tratamiento con cloro. El proceso requiere
varias horas, pero es eficaz en un 90% para la eliminacin de los desechos
orgnicos.
Los tratamientos terciarios, debido a que son costosos, se utilizan slo
cuando se requiere obtener agua potable en un sistema completo de recircu-
lacin o de
d fuentes natuurales contamiinadas. Tambiin se utiliza cuando
c
es neceesario
eliminar los compuesstos orgnicoss que no se suprimieron
s
c el tratam
con
miento
secundarrio. Uno de lo
os mtodos es tratar el aguaa casi pura con
n carbn activvado,
filtrar el carbn una vez
v que ha adssorbido las im
mpurezas, y reegenerarlo desspus
con una destilacin
d
al vapor. Para eliminar
e
los foosfatos se pueede lograr la pprecipitacin de los muy in
nsolubles agreegando CaO, F
Fe(OH)3 o A1(OH)3. Otras sales
inorgniccas, como los nitratos, son muy difciless de eliminar.
Unaa tcnica prom
metedora para la recuperaacin de aguas de desecho es la
osmosis inversa.
i
En vez
v de extraer los desechos del agua, stta se hace saliir del
desecho.. La figura 14.17 muesstra una representacin esquemticaa del
aparato. Se hace pasar agua salinna por la parrte superior de
d la celda, cuya
parte infferior est ceerrada con un
na membranaa semipermeaable.
Norrmalmente, coomo se estud
di en la seccin 8.4, el aggua dulce tiennde a
moverse hacia el lado salino, pero si
s el agua salinna que entra see somete a preesin
suficienteemente grande, el flujo osm
mtico normall se puede inveertir, y se fuerrza al
agua a paasar a travs de la membraana de formaa tal que sale por el fondo.
El proceso
p
anteriior no es muy barato, pero puede ser adeecuado en alggunas
instalaciones. Una ap
plicacin paraa el futuro del proceso antterior puede ser
s la
eliminaccin del ion niitrato. La ampplia utilizacin de fertilizaantes de nitraato ha
aumentad
do en forma peligrosa loss niveles de N
NO~ , y el peligro
p
parece ser
especialm
mente grandee para los nios
n
recin nacidos, los cuales son muy
sensibless a la methem
moglobinemiaa (sndrome del
d nio azul), que se derivva de
la oxidaccin por nitrito, NO2 , del hierro en la hemoglobinaa de forma tall que
ya no puuede servir co
omo portadorr para el oxggeno. El conssumo de aguaa por
los nioos recin naccidos es dessproporcionalmente grande, y el apaarato
digestivoo de los nio
os es receptcculo para toddo tipo de baacterias, entrre las
que se enncuentran alggunas que redducen el nitraato a nitrito. La
L eliminacin de
nitrato contina siend
do un problem
ma sin resolvver.
Secci
n 14.12
44
41
El me
edio ambiente
acutico
licuefaccin fraccionada
alotropa
propiedades y usos del oxgeno
propiedades y usos del ozono
superxidos
perxidos
xidos
propiedades y estructuras del agua
el agua como disolvente
cambio en la energa libre durante la disolucin
hidratos
contaminacin del agua
eutroficacin
recuperacin de aguas residuales
osmosis inversa
*14.2 Istopos. Cules son los tres istopos del hidrgeno y en qu forma difieren entre s?
Si las masas respectivas son 1.0078, 2.0140 y
3.0161 urna, cul sera el valor que se utilizara
para el peso atmico del hidrgeno "natural"?
**14.3 Istopos. Si se tiene un mol de
agua, cuntas molculas seran de HOD y cuntas de D2O?
442
de presin y 25C que estando en el aire que lo rodea bajo las mismas condiciones? Ignrese la masa
del material del globo.
Respuesta 549 kg
***14.9 Hidrgeno. Se pueden obtener
muy bajas temperaturas al hacer presin sobre el
hidrgeno lquido. Si el punto de ebullicin normal del hidrgeno lquido es de 20.4K y su calor
de vaporizacin es de 903 J/mol, qu presin se
debe ejercer sobre el hidrgeno lquido para producir una temperatura de 15.0K?
***14.10 Hidrgeno. La aleacin LaNi 5
tiene una densidad de 8.2 g/cm3 y absorbe suficiente hidrgeno para formar LaNi5H7. Calclese el
nmero de tomos de H que se pueden almacenar
por centmetro cbico. Comprese con el nmero
de tomos de H por centmetro cbico en el
hidrgeno lquido (densidad 0.070 g/cm 3 ) en el
hidrgeno slido (densidad 0.090 g/cm3).
hidrgeno.
hidrgeno.
443
energa de enlace para el O2 es de 494 kj, qu valor se predecira para cada energa de enlace en la
molcula de O3? Partiendo de esto, cmo se
esperara que fuese la longitud del enlace en el O 3
en comparacin con la del O2?
*14.24 Ozono. En qu forma se relaciona el ozono con el oxgeno? Cmo se puede obtener aqul a partir del oxgeno? Qu relacin
existe entre el ozono y la oposicin al transporte
supersnico?
**14.25 Oxgeno. Explquense las siguientes observaciones: Una corriente de oxgeno
gaseoso se hace pasar a travs de un tubo cubierto
con papel de estao, dentro de una solucin de yoduro de potasio y almidn. No sucede nada, hasta
que se aplica un voltaje a la hoja de papel de estao, con lo cual la solucin de yoduro de potasioalmidn se torna azul.
*14.26 Oxgeno. Cuntos litros de aire a
1 atm y 25C se requieren para la oxidacin
completa de un tanque de gasolina de 80 litros?
Supngase que el C8H18 tiene una densidad de
0.70 g/ml.
Respuesta 715 000 litros
*14.27 Compuestos del oxgeno. Qu
rasgo caracteriza al tipo de compuestos del
oxgeno en los cuales el oxgeno tiene cada uno de
los siguientes estados de oxidacin: +2, 2, 1,
- 21?
*14.28 Perxido de hidrgeno. El perxido de hidrgeno es una excepcin porque es
un cido, un agente oxidante y un agente reductor. Indquese en qu forma se producen estas
propiedades.
**14.29 Perxido de hidrgeno. Construyase un modelo para la molcula de perxido
de hidrgeno comenzando con un arreglo tetradrico de los orbitales hbridos sp3 para cada
oxgeno. Mustrese que las repulsiones de los pares
electrnicos de la capa de valencia se pueden utilizar para explicar los ngulos de enlace mostrados
en la figura 14.6.
**14.30 Perxido de hidrgeno. Escrbanse
ecuaciones balanceadas para lo siguiente: a El
H2O2 reduce el Cr2O 72 a Cr3+ en solucin acida.
b El H2O2 oxida el H2SO3 a HSO4 en solucin
acida.
444
Hidrato.
445
EQ
QUILIIBRIO
O QUMIC
CO EN
N
SOL
LUCIO
ONES ACU
UOSAS
S
La clave
e para compre
ender las reac
cciones en
solucion
nes acuosas consiste
c
en ad
dmitir que lass
reaccion
nes suelen se
er reversibles y tienden al
estado de
d equilibrio. En este capttulo
consideraremos dos tipos
t
fundame
entales de
equilibrio: la disociac
cin, esto es, el equilibrio
que se produce
p
entre
e una especie disuelta, sin
desocia
ar y las partess que la forma
an; y la
solubilid
dad, es decir,, el equilibrio que se
produce
e entre una fa
ase pura, gene
eralmente un
slido, y sus especie
es caracterstiicas en
la soluccin. Adems,, considerarem
mos la
formacin simultnea de dos o ms
m equilibrioss
en la misma solucin
n.
15
5.1
EQUILIBRIO
OS DE DISOC
CIACIN EN SOLUCIONE
ES ACUOSA
AS
Cuandoo se coloca enn agua, el ciddo dbil HX, se rompe algo de l para formar
f
H+ y X. Cuando se establece el equilibrio, ocurre la reacccin inversa de H +
con X para formar HX con una
u velocidadd suficiente para balanccear la
reaccinn directa (es decir,
d
la del ro
ompimiento ddel HX). EL equilibrio
e
se ppuede
represenntar mediantte la ecuacinn reversible**
para la cual la cond
dicin de equuilibrio es
* Esstrictamente hab
blando, la disocciacin de un ccido en agua se escribe en form
ma ms
adecuadaa como HX + H2 O
H 3 O+ + X , para la cual
c
la condici
n de equilibrio es
En soluciiones diluidas, en
e las cuales K se
s aplica sin corrreccin para lass atracciones innicas, la
concentraacin de H2O es esencialmente constante,
c
por lo cual [H2O] es unn nmero constaante que
se puede combinar con K'.
K Tambin, si se ignora el aguua de hidratacin podemos reem
mplazar
[H3O+] por [H + ], que nos da la misma condicin de eqquilibrio dada annteriormente.
448
Capitulo 15
Equilibrio
qumico en
soluciones
acuosas
K, que se denomina
d
con
nstante de diisociacin dee HX, se pued
de tambin d
designar Kdis, KHX, o Ka (en
n donde a indica cido). Laa figura 15.1 muestra
m
valorres
representatiivos obtenido
os a 25C. Cuanto
C
menorr sea Kdis ms dbil ser el
cido. As, el HCN, con una Kdis = 4.0 X 10-10, es un cido ms dbil qu
ue
el HF (Kdis = 6.7 x 10-4). Cuando
C
Kdis ess igual o mayo
or que 10, se considera
c
que el
cido est 100%
1
disociad
do. Por ejemp
plo, el cido p
perclrico, HC
C1O4, es uno de
los cidos ms
m fuertes y ttiene una Kdiss mayor que 10. En forma similar,
s
HNO
O3
y H 2 SO 4 so
on cidos co
omunes con constantes de disociaciin altas.
La con
nstante de disociacin tam
mbin se usa para describ
bir iones que se
disocian co
omo los cid
dos. Por ejem
mplo, el ion H
HSO4 se pueede disociar en
e
H + y SO24 y ha de estar en equilibrio
o con estos ion
nes:
sta es en realidad
r
la seg
gunda constante de disociaacin del H2SO
S 4, puesto qu
ue
se aplica all segundo passo de la disocciacin.
KI y KII so
on, respectivaamente, la primera y la segunda con
nstante de dissociacin del cido sulfriico. El gran valor
v
de KI sig
gnifica que ell H2SO4 est disociado pr
cticamente 10
00% en H+ y HSO
H 4. El valo
or menor de KII, significa que
q
una cantid
dad moderad
da de HSO4 (aproximad
damente el 10%
1
en 0.1 M
H2SO4) estt disociado en
e H+ y SO24.
Ambos equ
uilibrios existten simultneeamente, y am
mbas constan
ntes deben sattisfacerse porr lo que existe
e en la soluci
n,
es decir H2SO4, H+, HS
SO4 y SO24.
Para las bases dbiiles que se pu
ueden escribirr como MOH
H, la disociaciin
se puede reepresentar co
omo
La condici
n de equilib
brio para staa ha de ser
Sin emb
bargo, la may
yor parte de laas bases dbilles son ms complejas
c
quee sta.
Por ejem
mplo, el amo
oniaco acuoso
o se describee mejor mediiante el equillibrio
cuya conndicin de eq
quilibrio es
En la exxpresin de la
l accin de masas, no see presenta la concentracin del
H2O puesto que staa es esenciallmente constante. La connstante K se ddenomina coonstante de diisociacin paara el amoniaaco acuoso.
Ad
dems de los cidos
Secccin 15.1
Equillibrios de
diso ciacin
en so
oluciones
acuos
sas
449
450
Capitulo 15
Equilibrio
qumico en
soluciones
acuosas
El valor num
mrico de Kasocc es 5.6 X 104, que
q es el recprroco de Kdis = 1.8 X 10-5 paraa el
cido acticco.
La asoociacin ocurrre siempre quee se mezclan llas partes consstituyentes de un
electrlito dbil.
d
As, cuanndo se mezclaan soluciones dde NH4C1 y NaOH,
N
los ionnes
NH+4 se asoocian con los iiones OH parra formar NH3 y H2O.
15.2
CLCU
ULOS CON Kdis _____________________________________________________________________________________________
Como cualq
quier otra connstante de equiilibrio, Kdis se ttiene que deteerminar en form
ma
experimenttal. Una vez qque se conoce su valor a unna temperaturaa dada, se pueede
utilizar paraa todos los cllculos relacion
nados con dicho equilibrio a la temperatuura
dada.
EJEMP
PLO 1
C
Cul es la cooncentracin de todas las especies del soluto en unna solucin rotulada
r
1.00 M
HC2H3O2 Qu porrcentaje del cido
est disociado?
Soluci
n
Seea x igual a lo
os moles por litro de HC2H3O2 que se disocian para establecer
e
el equilibrio.
e
Si se
disociaan x moles dee H2H3O2, enntonces se debben formar x moles de C2H3O2 y x mooles de H +. La
situacin se puede resumir en laa siguiente foorma:
Ell porcentaje de
d disociacinn est dado poor el nmero de
d moles de H
HC2H3O2 disocciados, divididdo
entre el
e nmero de moles de HC
C2H3O2 originnalmente dispponibles:
Se
e debe hacer notar
n
que buena parte dell trabajo algeebraico, correespondiente a la
resolucin de proble
emas de equillibrio, se pued
de evitar si see presta atenciin a los hech
hos
qumico
os que nos pueden
p
sugerrir aproximacciones que ahorren
a
trabaajo. As, en el
ejemplo 1, el HC2H3O2 es un cido
dbil, y en consecuencia no pu
uede estar muy
m
disociaado. En otras palabras, x debe
d
ser much
ho menor quee 1.00 y se pu
uede desprecciar
cuando se resta de 1.00.
1
As, en lugar
l
de reso
olver la ecuaccin exacta
Secc
cin 15.2
Clcu
ulos
con Kdls
podemo
os resolver la
a ecuacin ap
proximada
Obtenemos rpidam
mente
Al revissar la aproxim
macin y presstando la deb
bida atencin a las cifras siignificativas,, encontramos que 1.00 x = 1.00 4..2 X 10-3 = 1..00, como se haba
supuestto.
EJEMPL
LO 2
Su
upngase quee 1.00 mol de
e HC1 y 1.00
0 mol de NaC2H3O2 se mezclan con su
uficiente agu
ua
para obtener un litro de solucin. Cul ser laa concentraci
n de las diveersas especiess en la soluci
n
final?
Solucin
n
Pu
uesto que el HC1
H
y el NaC2H3O2 son electrlitos fu
uertes, ellos esstn disociad
dos 100% en la
solucin
n. El Na + y el
e Cl no se asocian y por lo tanto se pu
ueden ignorarr. El problema es, en conseecuencia, la asociacin
n de H + y C2H3O2 para fo
ormar HC2H3O2. Si se repreesenta con y lo
os moles de H +
y de C2H3O2 que se
e asocian por litro, la situaacin se pued
de resumir de la siguiente forma:
Esta ecu
uacin puede
e resolverse aplicando
a
la frmula
f
cuadrrtica que noss da 31 = 0.99
96. Puesto qu
ue
y no es pequeo en comparacin
c
n con 1.00, la aproximaci
n hecha en el ejemplo 1 de
d que 1.00 y
~ 1.00 no
n se puede utilizar.
u
451
452
Capitulo 15
Equilibrio
qumico en
soluciones
acuosas
EJEMP
PLO 3
C
Cules son lass concentracio
ones de las esspecies participantes y el pporcentaje de disociacin de
d
0.10 M HC2H3O2?
Soluci
n
veces ma
ayor al pasar de 1.00 M HC
H 2H3O2 a 0..10 a 0.10 M HC2H3O2,peero la
concentracin de H+ no disminuy
ye diez vecees, sino slo de 0.0042 hasta
h
0.0013 M.
M Esto est de
d acuerdo con
c el hecho de que en la solucin ms diluida est
disociado un
u porcentajee mayor del cido.
Secci
n 15.3
Disocia
acin
del agu
ua, pH
45
53
15.3
3
DISOCIACIN DE
EL AGUA, pH
H
En la secccin anterio
or se pas por alto el hech
ho de que la propia agua est
algo diso
ociada:
En conseecuencia, en el
e agua pura y en todas laas soluciones acuosas, se d
debe
satisfacerr la condicin
n
En solucciones diluida
as la concen
ntracin del H2O es un nmero
n
consttante
grande qu
ue se puede combinar
c
con
n K de la sigu
uiente formaa:
As, en el
e agua pura, las concentraaciones de H+ y OH son
n respectivam
mente
iguales a 1.0 X 107 M.
M Esta muy pequea
p
conccentracin see puede comp
parar
con la concentracin del
d agua, quee es aproximaadamente 55..4 mol/litro. S
Si se
agrega un
n cido al ag
gua, la conceentracin dell ion hidrgeeno aumentaa por
encima de
d 1.0 x 107 M. El produ
ucto [H+] [O
OH] debe peermanecer igu
ual a
1
14
1.0 X 10 ; en consecu
uencia, la con
ncentracin deel ion hidrxido disminuyee por
debajo dee 1.0 X 107M.
M En forma similar, cuando
o se agrega all agua una basse, la
concentraacin del H + disminuye por
p debajo de
d 1.0 X 107 M. Para trab
bajar
fcilmentte con concen
ntraciones peq
queas, se ha diseado la escala
e
de pH para
expresar la
l concentraccin de H +. Por definicin,,
pH= log[H + ]
Por ejem
mplo, en el agua
a
pura a 25C,
2
dondee la concent racin de H + es
7
1.0 X 10 M, el pH ess 7. Todas lass soluciones neutras
n
(a 25C) tienen un
n pH
de 7; las soluciones
s
aciidas menos dee 7; y las solu
uciones bsicaas ms de 7. (P
Para
revisar c
mo se aplicaan los logaritm
mos al pH, vase el Apnd
d. A4.2.)
EJEM
MPLO 4
Cul es el pH
p de 0.20 M HC1?
Soluccin
Prcticament
P
te todo el H+ proviene dee la disociacin al 100% ddel electrlito fuerte HC11.
[H + ] =0.20 M = 2.0 x 10 1
M
1
pH
p = -log (22.0 x 10 ) = 1 - 0.30 = 00.70
EJEM
MPLO 5
Cul
es el pH
p de 0.10 M NaOH?
Soluccin
Seccin 15.4
Titulaccin
e indiccadores
4555
456
Capitulo 15
5
Equilibrio
o
qumico enn
soluciones
s
acuosass
FIGURA 15.4
Indicador
Violeta dee metilo
Eritrosina
Azul de brromofenol
Anaranjaddo de metilo
Rojo de metilo
m
P-nitrofeno
ol
Azul de brromotimol
Fenolftaleena
Timolftaleena
Amarillo de
d alizarina
pH al cual el
Coolor al
Color al
color cambbia
pH
H menor
pH mayor
1
3
4
5
5
6
7
9
10
11
Amarrillo
Anaraanjado
Amarrillo
Rojo
Rojo
Incolooro
Amarrillo
Incolooro
Incolooro
Amarrillo
Azul
Rojo
Azul
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Azul
Rojo
Azul
Rojo
15.5
5
SOLUCIONE
ES AMORTIG
GUADORAS
Prcticam
mente para todos
t
los pro
ocesos biolg
gicos, as como para mu
uchos
otros cam
mbios qumic
cos, es imporrtante que el pH no se dessve mucho d
de un
valor preefijado. Por ejemplo,
e
el funcionamien
f
nto adecuado de la sangree humana para transporta
ar oxgeno a las
l clulas deepende de qu
ue se manteng
ga el
pH muy cercano a 7.4. As, para una persona en particularr, existe una diferencia dee slo 0.02 uniidades de pH entre la sangrre de las venass y la sangre de
d las
arterias, a pesar de lass numerosas reacciones
r
pro
oductoras de cido y basess que
se llevan
n a cabo en la
as clulas.
La existencia
e
de
e un pH casi constante
c
se d
debe a lo quee se denomina accin amo
ortiguadora de
d un equilib
brio cido-baase. Un amorttiguador conttiene
ambos, cido
lo cual in
ndica que la concentraci
n del ion hid
drgeno depeende de K y d
de la
razn de
e las concenttraciones del cido actico sin disociaar respecto all ion
acetato. Al tomar el logaritmo
l
ne
egativo de am
mbos lados ob
btenemos
Introduciiendo el smb
bolo pK paraa representarr log K dell cido, podeemos
escribir
En una solucin
s
en particular
p
quee contenga ig
gual nmero de
d moles de HC2
H3O2 y de NaC2 H3O2 la razn [HC
C2H3O2]/[C2H3O2] ser igu
ual a la unidaad, el
log de 1 es
e cero, y porr lo tanto pH = pK. Donde la razn [HC
C2 H3O2]/ [C2H3O2
]no est muy
m alejada de
d la unidad, el
e pH no ser m
muy diferente
e del pK. As,, una
mezcla de
d cido actic
co y del ion acetato
a
se dicce que es un amortiguador
a
para
pH de lo
og (1.8 X 105), o sea, 4.74
4. Si se agreg
ga una cantida
ad pequea d
de un
cido fue
erte a una so
olucin de este
e
tipo, alg
gunos de los iones acetatto se
convierteen en cido actico; si se ag
grega base, alg
go del cido acctico se conv
vierte
en ion accetato. En cuaalquier caso laa razn [HC2H3O2]/[C2H3O2 ] Cambia muy
poco con respecto a la unidad, y el cambio
c
en el pH
p es an men
nor (esto no es
e as
en ausenccia del amortiiguador).
457
EJEMP
PLO 6
Calclese
C
el pH
p de una soolucin que se prepar mediante
m
la aadicin de 0 .0010 moles de
NaOG
G a 100 ml dee una solucin 0.50 M de HC2 H3O2 y 0.50 M de NaC
N 2H 3 O 2 .
Solucin
E los 100 mll de la soluci
En
n original exxisten 0.050 mol
m deHC2H3O2 y 0.050 mol
m de C2H3O2.
Se con
nsidera que todos los 0.00010 mol dee OH reacciionan para coonvertir una cantidad eqquivalentte de HC2 H3O2en C2H3O2. Esto nos da 0.049 mol de
d HC2 H3O2 y 0.051 mol de
d C2H3O2 enn la
solucin final. Pueesto que el volumen
v
perm
manece en 0..100 litros, laas concentracciones relativvas
seran 0.49 M y 0.551 M. En connsecuencia.
dbilees y
bases dbiiles. En la saangre humanaa existen mucchos amortig
guadores que actan en foorma simultnnea. Tenemos entre ellos 1) CO2y HCO3 disueltos, 2)
H2PO4 y HPO24 y 3) las
l diversas protenas
p
que pueden acep
ptar iones hiddrgeno.
15.6
DISOCIACIN DE
E LOS IONES
S COMPLEJ
JOS EN SOL
LUCIONES ACUOSAS
A
El trminoo ion complejoo se refiere a una partculaa cargada que contiene mss de
un tomo. Algunos ionnes complejoos, por ejempplo, SO24, acttan como ioones
sencillos puesto que para todos los fines prrcticos no se disocian en
fragmentoss menores. Ottros, sin embaargo, se puedden disociar paara establecerr un
equilibrio entre el ion ccomplejo y laas partes que lo conformann. As, por ejeemplo, en unna solucin quue contiene al
a ion compleejo plata-amooniaco, Ag(NH
H3)2+
existe un equilibrio
e
entrre el ion compplejo, el ion plata
p
y las moolculas de am
moniaco. Aunn cuando la ddisociacin occurre probabllemente por etapas,
e
podem
mos
escribir el equilibrio tottal como
458
para el cual
c
la condiccin en el eqquilibrio es
Seccin 15.7
S
Equilibrios
E
e solucin
en
a
acuosa
en que
in
nterviene
la
a solubilidad
de
d los slidos
i
nicos
459
155.7
EQUILIBRIOS EN SOLUCIN ACUOSA EN QUE INTERVIEN
NE
LA SOL
LUBILIDAD D
DE LOS SLIDOS INICO
OS
Cuando se
s coloca en agua
a
slido inico en exceeso, se establlece un equiliibrio
entre los iones en la solucin satturada y el eexceso de la fase slida. Por
ejemplo, con el cloru
uro de plata el
e equilibrio es
para el cuual
460
Capitulo 15
Equilibrio
o
qumico en
soluciones
s
acuosas
s
podemos escribir
e
Esto significa que, paraa cualquier so
olucin en eqquilibrio con BaSO4 slidoo, la
concentraccin del Ba2++ multiplicadaa por la del SO
O24 debe ser igual a 1.5 X 10
1 -9.
2
2+
-9
Si [Ba ] multiplicado
m
por [SO4] ess menor que 1.5
1 X 10 , la solucin est no
saturada, y el BaSO4 se habrra de disollver para incrementar
i
las
concentracciones de Ba22+ y SO24. Si el
e producto dee [Ba2+] y [SO
O24] es mayor que
1.5 X 10-9 , el BaSO4se pprecipita con objeto de dissminuir las cooncentracionees de
Ba2+ y SO24.
Cuanndo slo se colloca en agua pura
p el BaSO4 las concentraciones de Baa2+ y
2
SO4 sonn necesariam
mente igualess. Por otra parte, es posible
p
prepaarar
solucioness en las cualess se encuentreen en equilibrrio concentracciones diferenntes
de Ba2+ y SO24 con BaS
SO4. Por ejem
mplo, supngaase que se meezclan cantidaades
diferentes de soluciones de BaCl2 y Na
N 2SO4. Se foorma un preciipitado de BaS
SO4
si se ha exxcedido el Kpss del BaSO4. Sin
S embargo,, no es necesaario que [Ba2++] =
[SO24], puuesto que loss dos iones provienen
p
dee fuentes dife
ferentes. De ootra
manera, ell BaSO4 sliddo se puede ag
gitar con una solucin de Na
N 2SO4. Algoo del
BaSO4 sllido se disuellve, pero en la solucin finnal la concenntracin del SO
S 24
2+
debe ser considerablem
c
mente mayor que la conceentracin del Ba .
EJEMPL
LO 7
a Sea
S x = moles de RaSO4 que
q se disuellven en cada litro de aguaa. Entonces, en la solucin
saturad a
b Sea
S y = moles de RaSo4 que
q se disuelvven en cada litro de 0.10 M Na2SO4. Este
E proceso de
d
disoluciin da lugar a y moles de Raa2+ y y moles de SO24. La so
olucin ya conntiene 0.10 M SO24. As en la
solucin saturada final
Pu
uesto que Kps es muy pequueo, y es despreciable en comparacinn con 0.10. Enn consecuenccia
Es interesante hacer
h
notar, segn
s
el ejem
mplo anteriorr, que el RaS
SO4 es
menos soluble en una
u solucin de Na2SO4 que
q en aguaa pura. ste es un
ejemploo del efecto del
d ton com
n, es decir, que la solubbilidad de unna sal
inica disminuye
d
poor la presenciia de otro solluto que propporciona un ion
i en
comn. As, el sulfatoo de radio es menos
m
soluble en solucionnes que contienen el
ion radioo o el ion sulffato que en aguua. Cuanto m
mayor sea la cooncentracin ddel ion
comn, menor cantiddad de sulfato de radio se puuede disolver. Sin embargoo, si el
ion com
mn est presennte en concenttraciones desppreciables, no tiene ningn efecto
notable sobre la solubbilidad. Esto se
s pone de maanifiesto en el ejemplo 8.
Coomo se indic en la seccin 13.2, la exxpresin de la
l accin de m
masas
contienee concentraciiones elevadaas a potencias que correspponden a los coeficientes en la ecuacin qumica. El
E producto inico es tambbin una exprresin
de la acccin de massas, y por elllo se debe foormar mediannte la elevaciin de
cada cooncentracin a la potenciia que corressponde al coeeficiente de dicho
ion en la ecuacin de disolucin
n. As, para Mg(OH)2(s)
Mg2+ + 2OH
2+
2
tenemos que Kps = [M
Mg ] [OH] .
461
EJEMPL
LO 8
Seaa x = moles de
d Mg(OH)2 que
q se disuelvven por litro. De
D acuerdo coon la ecuacin Mg(OH)2(ss)
M 2+ + 2OH, x moles de Mg(OH)
Mg
M
disuelven paraa formar x moles de Mg2+ y 2x moles de
d
2 se d
OH. Una
U cantidad muy pequea de OH tam
mbin se prooduce como resultado
r
de la disociacin
del H2O,
O pero el H2O es un electtrlito muy dbil,
d
y, en coonsecuencia, ppodemos connsiderar que da
d
lugar a una cantidad
d despreciablle de OH . E
En el equilibrrio tenemos eentonces
Mg2+ + 2OH
H y Kps = 8.9
8 X 10-12
EJEMP
PLO 9
Basnddonos en el pequeo
p
valo r de K ps poddemos supon
ner que x proobablemente sea un nmeero
muy peequeo, por lo
o cual se puedde despreciarr 2x cuando se
s sume a 0.050. Tendremos entonces la
l
462
relacinn aproximadaa
2
-12
Secci n 15.8
Precip
pitacin
a partiir de
solucio
ones
acuosas
4
463
15.8
______
____________
___________
___ PRECIPIITACIN A PARTIR
P
DE S
SOLUCIONE
ES ACUOSAS
S
Una de las
l aplicacion
nes ms tiless del productoo de solubiliddad es la de deecir si
se va a presentar
p
un precipitado o no cuando dos solucion
nes se mezclaan. Si
despus de mezclar las
l solucioness un productoo inico exceede a Kps, entoonces
debe succeder la preccipitacin.
EJEMPLO 10
Puesto que
q este valorr no sobrepassa a 1.7 X 10-110, que corressponde al Kps del CaF2, la precipitacinn
no se prroducir. La solucin
s
que se obtiene ccomo mezcla final es no ssaturada con respecto a laa
precipitaacin del CaF
F 2.
Conn objeto de precipitar
p
unaa sal, el produucto inico debe exceder al Kps
de dichaa sal. Esto noos proporcion
na un mtodo para sustraeer iones de unna solucin. Por
P ejemplo, si se tiene unna solucin dee RaCl2, el Ra
R 2+ se puede hacer
precipitaar como RaSO
O4 mediante la
l adicin de Na2SO4. Prccticamente toodo el
Ra2+ se puede
p
recupeerar aadienddo un gran exxceso de SO24.
15.9
EQUIL
LIBRIOS SIMULTNEOS
Prrimero se ind
dican los doss equilibrios que
q tienen lu
ugar:
Estas concentracion
c
nes, si existen valores para el equilibrio, deben satisfaacer las dos condiciones dee
equilib
brio
464
El problema es resolvver estas dos ecuaciones siimultneas paara las dos inncgnitas x y y.
y La solucin
exacta no
n es sencillaa, especialmennte cuando x y y tienen ap
proximadameente el mismoo valor. Aforrtunadam
mente una de las
l contribuciiones dominaa casi siempree a la otra. Poodemos encon
ntrar si x o si y
es la dom
minante al nootar lo que prroducira cadaa equilibrio si no estuvieraa afectado poor la presenci a
del otro.. Especficam
mente, 0.10 M de HF daraa lugar a [H+] = 7.7 X 10-3M;
M el agua pu
ura dara lugaar
+
-7
a [H ] = 1.0 X 10 M.
M Evidentemeente, el H+ proveniente dell HF ser dom
minante. Unaa regla generaal
bastantee buena indicca que cuanto mayor seaa la constantee de disociaccin, mayor ser domini o
sobre el estado de eq
quilibrio finaal.
Cuaando se ha deecidido que ell H + del HF es
e ms importtante que el H + del H2O, el
e problema ya
y
es ms sencillo.
s
Slo
o se requiere calcular
c
la disociacin dell HF, ignoranndo la disociaacin del H2O,
O
y despus regresar para calcular el
e otro equiliibrio
EJEMPLO 12
Slo el
e cido acticco contribuyee en forma aprreciable a H+; posee la connstante de dissociacin mayyor.
No tom
mando en cueenta las otras disociaciones, hagamos x = moles de H
HC2H3O2 quee se disocian por
p
litro. Entonces,
E
en el
e equilibrio
] [OH] = 1.0
1014 obtenem
mos (3.0 X 100-3) [OH] = 1.0
[O
OH] =3.3 x 1012 M
El H+ prod
ducido en la pprimera etapa impide la forrmacin de H+ en la segunnda
etapa.
Cuantitativamentee los clculoos se presenttan como sig
gue: en 0.10 M
H2SO4 la primera
p
reac cin
se producee esencialmennte hacia la deerecha en un 100%. Esto convierte
c
0.100 M
de H2SO4 en 0.10M de H+ y 0.10 M HSO4 . A coontinuacin consideramos
c
s la
segunda ettapa:
Sea x = moles
m
por litroo de H+ generrados por la ssegunda etappa. Entonces, en
el equilibrrio, tenemos que
466
Al sustituir en K 11 tenemos
t
que
La prim
mera es la mss importante en la produccin de H+. Utilizando
U
slo KI,
podemo
os calcular qu
ue la concenntracin de H+ en 0.10 M H2S es approximadameente igual a 1 X 10-4M, y la concentraccin del HS es 1 X 10 4M
M. En
virtud de
d la segunda disociacin, existen slo trazas del ionn sulfuro S2" en la
solucinn. Su valor nuumrico se pu
uede calcularr utilizando KII:
Puesto que
q las conceentraciones dee H+ y HS son ambas 1 X 10-4M, se canncelan
entre s en la expresi
n, y [S2] = 1 X 10-14M.
Enn toda solucin de H2S, tannto KI como KII se deben satisfacer sim
multneamennte. Esto da luugar a dos eccuaciones sim
multneas:
Al reord
denar los trm
minos en la ltima
Para un
na solucin saaturada de H2S a presin atmosfrica normal
n
y tem
mperatura am
mbiente, la co
oncentracin de H2S en laa solucin se mantendr ccons-
Secccin 15.9
Equilibrios
simultneos
4
467
468
Captulo 15
Equilibrio
qumico en
soluciones
acuosas
La ecu
uacin final es til puestoo que estableece que la conncentracin ddel
ion sulfuroo en cualquieer solucin saaturada de H2S, se puede controlar si se
cambia la concentracin
c
n de H+. Estaa posibilidad de
d cambiar laa concentraciin
2
de S al moodificar la conncentracin de
d H+ es el funndamento del mtodo clsiico
de la sepparacin de los iones en
e el anlisiis cualitativoo mediante la
precipitacin de sulfuroos.
EJEMP
PLO 13
Un
na solucin contiene Zn2+ y Cu2+, cada uno a 0.02 M.
M El Kps del Z
ZnS es 1 x 10-222, el del CuS es
337
+
8 X 10 . Si la soluciin se hace 1 M en H y el H2S gaseoso se burbujea dentro de la soluucin hasta quue
sta se satura, se formar
f
algn
n precipitadoo?
Soluci
n
Esto no
o sobrepasa al
a Kps del ZnS
S (1 x 10-22), yy, en consecuencia, el ZnS
S no se precippita.
Paara el CuS, el producto i
nico deberaa ser
[C
Cu2+] [S2] = (0.02)(
(
1 x 100-22) = 2 x 1024
Esto exxcede al Kps del
d CuS (8 x 10
1 -37), y, en consecuencia, el CuS se prrecipita.
Los principios
p
dee los equilibbrios simultneos se pueeden aplicar al
problema de
d la disolucin de un slido. Por ejempplo, el ZnS es prcticamennte
insoluble en
e agua, pero se puede loggrar su disoluucin mediannte la adicin de
algn cido
o. El razonam
miento al respeecto es el siguuiente: Si el ZnS
Z se agregaa al
agua pura, el equilibrioo que se presenta es
Cuando se agrega cidoo, los equilibrrios adicionaales
se tornan im
mportantes. El
E H+ aadido reacciona ccon el S2 parra formar HS y
H2S. Confo
orme se reducce la concentrracin del S2 , se puede dissolver ms ZnnS.
La reaccinn neta para laa disolucin es
e la suma de estos tres equ
uilibrios:
15.10
0
HIDRLISIS
S
Una de las
l aplicacion
nes ms imp
portantes de llos equilibrio
os simultneo
os se
tiene en la descripci
n cuantitativ
va de la hidr
lisis. Este teema fue estud
diado
brevemeente en la secccin 9.7. Especficamentte, una soluc
cin de acetatto de
sodio, NaC
N 2H3O2, ess ligeramentee bsica en v
virtud de la reaccin enttre el
C2H3O2y el agua:
En la reaaccin hacia la derecha see transfiere u
un protn dessde el agua all acetato; en la
l reaccin in
nversa se transfiere un prrotn desde el
e cido actiico al
hidrxid
do. Claramen
nte, lo que see est impliccando es la afinidad
a
prot
nica
relativa del
d C2H3O2 y del OH. Lo primero se pu
uede describiir mediante Kdis
d del
HC2H3O2; y lo segu
undo por Kag. La relacin
n se puede ver
v escribiend
do la
condici
n de equilibrrio para la reaccin neta de
d hidrlisis, que se indic anteriormente:
Al multiplicar el num
merador y el denominador
d
r por [H+] se obtiene
o al reorrdenar,
La reaccin
r
neta
a de hidrlisis es
469
para la cual
Al suustituir en la expresin
e
de la accin de masas tenem
mos que
Supo
oniendo que x es pequeo en comparaccin con 0.10
0 obtenemos
EJEM
MPLO 15
Cul es la co
oncentracin de
d H+ en una solucin 0.100 M de A1C13? La constan
nte de hidrlisiis
3+
-5
del Al
A es 1.4 x 100 .
Soluc
cin
470
constantte de disociaccin
constantte de asociaciin
clculos con Kdis
disociacin del agua
productoo inico del agua
a
pH titulaacin
puunto de equivvalencia
in
ndicador
soolucin amorttiguadora
disociacin de los iones
complejos clculos
co
on Kps efecto del ion
co
omn
*15 .1 Disociaci
n. Cmo se
s puede de-mostrar que,
q
al menos en solucin diluida,
d
la con-dicin dee equilibrio p ara HX + H 2O
H3 O+ +
X es la misma
m
que la de HX
H+ + X.
*** 15.2 Disociaacin. Si un cido, como
el HC1, tiene
t
una consstante de disocciacin igual a
10, qu porcentaje deel HC1 estar disociado enn
una soluccin 1.00 M?
*** 15.3 Disocia
acin. Por qu
q
K I I , paraa
un cido diprtico H2X es consideraablemente me-nor que K I En qu tippo de situacin se esperaraa
que K I I fuera
f
aproximaadamente iguaal a K I ?
precipitaacin equilibbrios
simultnneos disociacin
de los ccidos
poliprrticos
equilibriios en las
soluciones de H2S
hidrlisis clculos coon
K dis
4.0 x 10
1 -10, qu cooncentracin se
s tendra quue
elegir para
p
tener 0.11 porciento del
d cido disoociado? Cunta
**1
15.11 Disociaccin. La Kdis del
d HCN es 4.00
x 10-10; el
e del HC2H3O2 es 1.8 x 10-55. Cul
471
ser la concentracin del ion hidrgeno en una solucin hecha por la mezcla de 0.100 mol de HC1,
0.050 mol de NaCN y 0.050 mol de NaC2H3O2 en
agua suficiente para obtener 0.500 litros de solucin? Cul ser la concentracin del ion cianuro?
Respuesta [CN] = 3.1 x 10 -8 M
** 15.12 Disociacin. El porcentaje de disociacin del HC2H3O2 es 0.42%. Cuntos mililitros de 1.00 M HC1 se necesitan agregar a 1.00
litro de esta solucin para disminuir el porcentaje
de disociacin a 0.10%?
472
**15.28 Equilibrios en los iones complejos. Dados los datos de la figura 15.5, qu ion
complejo se formar con una concentracin mayor cuando se mezclan entre s en cantidades
iguales Ag+, NH3,S2O23 , y CN? Justifquese la
respuesta.
**15.29 Equilibrios en los iones complejos. Se tiene una solucin que contiene 0.01 M
Ag+ y 0.01 M Hg2+. Utilizando los datos que se
muestran en la figura 15.5, calclese la concentracin de cada uno de estos iones despus de la
adicin de 0.100 mol de NaCN a un litro de 0.01
M Ag+ y 0.01 M Hg2+.
Respuesta [Ag+] = 1.1 x 10-18 M
*15.30 Producto de solubilidad. Explquese por qu la concentracin de un slido disuelto no depende de cuntos gramos de slido
adicional estn en contacto con la solucin saturada.
*15.31 Producto de solubilidad. A partir de la observacin de que es posible disolver
6.7 mg de CaSO4 en 10 ml de agua, calclese el
producto de solubilidad del CaSO4.
*15.32 Producto de solubilidad. Dado
que el producto de solubilidad del nitrito de plata,
AgNO2, es 1.2 x 104, calclese la concentracin
del Ag+ y del NO2 en una solucin que se hace
mediante la saturacin del agua con AgNO2.
Cuntos gramos de AgNO2 se pueden disolver en
0.125 litros de agua?
Respuesta 0.21 g
**15.33 Producto de solubilidad. Cuando el agua se satura con Ca(OH)2, el pH observado en la solucin es 12.137. Calclese el producto
de solubilidad para Ca(OH)2 (S)
Ca2+ + 2OH.
Respuesta 1.29 X 10-6
**15.34 Producto de solubilidad.
Dado
que el Kps del Ca(OH)2 es 1.3 X 106, calclese
cuantos gramos de Ca(OH)2 se pueden disolver en
0.1001itos de a)agua, b) 0.10M NaOH, c)0.10M
CaCl2.
**15.35 Solubilidad. El K ps del Mg(OH) 2
es 8.9 x 1012; el del Ca(OH)2 es de 1.3 X 106.
Calclense las concentraciones del Ca2+ y Mg2+ en
agua que est saturada simultneamente con respecto a Ca(OH)2 y Mg(OH)2. Cul es el pH de la
solucin?
*15.36 Precipitacin.
473
474
UN EXAM
MEN MS
S DET
TALLA
ADO
DE LOS
L M
MODE
ELOS
EL
LECT
TRNIICOS
Tal y com
mo se puede ver
v a partir de
e los
captulos anteriores, he
emos podido profundizar
en la qum
mica con slo
o las nociones
s ms
elementales respecto a la estructura
a interna de
los tomo
os y a la forma en que los tomos se
mantiene
en unidos entrre s formando
o las
molculass; ahora es ne
ecesario estud
diar en
detalle el problema de
e la descripci
n de los
electrones. En el enfoq
que moderno, la
naturalezza ondulatoria
a de los electro
ones
conduce a una imagen
n bastante com
mplicada del
tomo. C
Cmo se pueden relaciona
ar entre s
estas im
genes para describir
d
la mo
olcula?
Cmo se relacionan estas
e
imgene
es con las
propieda
ades observad
das? En la sec
ccin 4.9,
introdujim
mos la idea de
d orbital com
mo una
distribuccin de probab
bilidad electr
nica
especfic
ca en el espaccio. En este captulo, se
profundiz
zar en el con
ncepto de orb
bital.
Tambin
n indicaremoss cmo los orb
bitales
atmicoss, que describ
ben a los elecctrones en
los tom
mos, se puede
en unir para fo
ormar
orbitales
s moleculares,, los cuales de
escriben a
los electrones en las molculas. Allgunas de
las ideass de este cap
ptulo son difcciles y
bastante
e abstractas; p
por lo cual he
emos
posterga
ado su introdu
uccin hasta ahora.
a
16.1
_______
____________
___________
___________
____________
_________ O
ONDAS ELEC
CTRNICAS
nes. El movimiento
m
oondulatorio presenta
p
dos caractersticcas importanntes:
Cun graande puede seer la altura dee una onda? Con qu rapidez se sucedeen o
propagan una cresta y una depresin o valle enn el espacio? Debido a quue la
masa y la energa se coonservan, debe existir una rrelacin entree las crestas y las
depresionees y la rapideez con la que se transformaan una respeccto a la otra. Con
C
objeto dee tener una m
mejor idea respecto
r
a laa descripcin de las ondas,
considerem
mos la onda que se muesttra en la figuura 16.1. La lnea sinuosa que
representaa dicha ondaa se puede exxpresar mediiante la ecuaacin
= A sen bx
(1)
EJEMP
PLO 1
Cunto
hay que desplazaarse en la ondda anterior en
n la direccinn para obteener un incremento
o en desde 0 hasta su vaalor mximo?
Soluciin
aumenta dee 0 a A en 41 .
Disminuye
D
deesde A hasta 0 en el siguieente 41 , y as sucesivameente.
476
Im
maginmonos ahora que la onda se mueeve en forma progresiva
p
haacia la
izquierdda conforme transcurre el
e tiempo. Teenemos ento
onces una onnda en
movimieento. Representaciones innstantneas pprogresivas de
d ella, tendrran el
aspecto de la secuenccia que se mu
uestra en la figgura 16.2. Como se indica con la
flecha, las ondas avvanzan continnuamente haccia la izquierrda, aun cuanndo la
distanciia entre las crestas
c
(esto es, la longittud de onda)) permanece igual.
Otro rassgo que es necesario desttacar, es que el valor de la
l funcin dee onda
para cuaalquier valor especfico de
d x oscila ahhora con el tieempo. En la figura
16.2 hem
mos puesto essto de manifiesto, indicanddo con un punnto negro gruueso lo
que le sucede al vaalor de en
n un punto particular
p
x. Conforme pasa el
tiempo, los puntos suuben y bajan en forma sim
milar a un corrcho que es movido
m
por las ondas del agua
a
de un estanque.
e
C
Cmo se puede expresar matemticam
mente una onnda en movi miento? Cadda una de lass representacciones
instantneas de la figgura 16.2 es como
c
la repreesentacin dee la figura 16..1, excepto poor el desplazaamiento sucessivo de la form
ma de la ondaa. Para considderar la
variacin con el tiem
mpo, se requiiere modificaar la ecuacin
n (1) agreganndo un
trminoo que dependa del tiempo. Especficam
mente podem
mos escribir
= A sen (bx + kt
kt)
(2)
Secc
cin 16.1
Onda
as
electrnicas
477
478
Capitulo 16
Un
n examen ms
detallado
de
d los modelos
electrnicos
punto dado
o. Al sustituirr b = 2/ y k = 2V se obttiene la siguiente expresin
para una onnda en movi miento:
(3)
Cuando estta ecuacin see utiliza para describir las ondas sonoraas, nos indiica
la presin y cmo sta vara entre la
l compresin y la rarefaaccin; para las
l
ondas electtromagnticass como la luzz, se relacioona con la inntensidad de los
l
campos elctrico y maggnticos. La figura 16.3 m
muestra longgitudes de onnda
tpicas as como frecuenncias para las ondas del eespectro electtromagnticoo.
EJEMP
PLO 2
es el siggnificado de la
l funcin de onda cuando hablamos de
ondas de partculas? Noo se puede orriginar ningnn significado
o visual sencillo
respecto a lo que es pero 2 resuulta ser proporcional a la probabilidad
p
de
encontrar la
l partcula. C
Conforme se mueven las ondas
o
a travs del espacioo y
del tiempoo, el cuadraddo de la funccin de ondaa nos indica cmo vara la
probabilidad de enconntrar a la paartcula. As,, la ecuacinn (3) se pueede
utilizar parra describir, por ejemploo, cmo los electrones se transfierenn a
travs de un
u metal y cmo los rayoos X pasan a travs del esspacio.
16.2
2
ONDAS ELECTR
RNICAS EN
N UNA CAJA
A
Qu succede cuando se
s confina unn electrn en una
u caja, tal y como est een un
trozo de metal?
m
El prob
blema es una aplicacin
a
del famoso probllema llamado de la
partculaa en una caj
aja. Debido a que se reelaciona con el problem
ma de
describir un electrn en
e un tomo (que
(
despus de todo en ciierto tipo de caja),
c
sera inteeresante con
nsiderarlo conn mayor dettenimiento. En
E su forma ms
sencilla, el problemaa se plantea de
d la siguiennte manera: Supngase
S
quue se
tiene unaa caja unidim
mensional de longitud L, ccomo la que se
s indica en la figura 16.4
4. Tenemos un
u electrn atrapado
a
en essta caja. Paraa estar seguroos de
que el electrn permaanece en la caja, considerramos que la energa potencial
aumenta rpidamentee en los extreemos de la caaja. En otras palabras, exxisten
fuerzas enormes
e
que mantienen al
a electrn deentro de la caaja. Entre x = 0 y
x = L, se considera qu
ue la energa potencial es constante. Podemos asignarle
un valorr de cero. Q
Qu podemoss decir respeecto a la eneerga cinticaa del
electrn en la caja?
Paraa describir all electrn, utiilizamos la reepresentacin
n de la onda estacionaria que se dio en
e la ecuaci
n (1). (Podra ocurrir que cuando collocamos prim
mero al electrrn en la caja,, una descripccin de la ondda en movimiento
podra seer la ms adeecuada pero despus de que
q el electr
n se desplazza un
poquito, alcanza un estado estacioonario que no cambia con el
e tiempo.) A
As, la
funcin de onda se puede
p
escribiir como
EJEMP
PLO 3
P
Para
un electrrn en una caj
aja que tiene L = 8 nm, cuules sern loos valores dee permitidoos
para lo
os primeros tres
t
estados?
Soluciin
Los valorees para la eneerga que corrresponden a los cuatro esstados de mennor
energa se muestran en la parte derecha de la figuura 16.5. Hay
y algunos punntos
que es neccesario hacerr notar: 1) Puuesto que la eenerga potenncial es cero, la
energa to
otal E, cinticca ms poten
ncial, es exaactamente igu
ual a la enerrga
cintica; 2)
2 la energa total
t
aumentaa con el cuaddrado del nm
mero cunticoo n;
3) La enerrga total dissminuye cuanndo la caja see hace ms grande
g
es decir,
cuando L aumenta. Esste ltimo pu
unto debe serr destacado, pues refleja un
principio importante
i
dde la mecnicca cuntica: ccuanto mayor sea el espaacio
suministraado a un elecctrn, menor ser su energga cintica. Esto tiene im
m480
FIGURA
A 16.5 Funcion
nes de onda permitidas y
distribuc
ciones de probabilidad 2 parra el electrn en
n
una caja
a.
EJEMPLO
O4
16.3
3
ONDA
AS ELECTR
NICAS EN UN TOMO
O
481
482
Capitulo 16
Un examen ms
U
detallado
de los modelos
electrnicos
La maayor parte dee los smboloss utilizados enn la ecuacinn (6) ya han sido
descritos antes,
a
es la funcin de onnda; E es la energa
e
total; m es la masa del
electrn; h es la constannte de Planck
k. Se debe haccer notar que el trmino enntre
parntesis (E + Ze2/r) ees exactamennte la energaa cintica, pu
uesto que E ess la
energa to
otal y Ze2/rr es la energga potenciall. La ecuacin de onda de
Schrding
ger relacionaa la forma de
d la onda con
c
la energ
ga cintica del
electrn en
n el tomo.
La eccuacin de onnda de Schrd
dinger nos inddica cmo se debe comporrtar
la funcinn de onda, perro no especiffica lo que debe ser. tiene una forrma
diferente para
p
cada vallor de E. El problema
p
par a un electrnn en un tomoo se
limita a reesolver la ecuuacin de Sch
hrdinger, enccontrar los vaalores de E, qque
son permiitidos y encoontrar cmo es
e como fuuncin de r para
p
* Esta impresionante ecuacin
e
tiene en
e realidad un ssignificado relaativamente sencillo.
Relaciona laa forma, es decirr, la curvatura dee una funcin dee onda, con un valor
v
permitido de
d la
energa. Reccordando que es el smbolo para
p
una variaccin, se puede observar
o
que
/r
representa una
u variacin enn dividido porr una corresponndiente variacinn de r. En otras palabras, si se tiene
t
una grficaa de respecto a r, la pendientee de la grfica esst dada por
/r.
Ahora, si esstamos interesaados en la curv atura de esta ggrfica, es decirr, en lo rpido que
vara la penndiente, necesitaamos tomar unaa pequea variaacin en /r y dividirla porr un
correspondieente cambio en r. Esto da lugaar a [(/r)]]/r para la currvatura. En geneeral,
cuanto mayo
or sea la curvatuura en una funci
n de onda, mss rpidamente osscilar y ser maayor
su energa ciintica.
Secccin 16.4
Orbitales
4
483
atm
micos
166.4
ORBITALE
ES ATMICO
OS
484
Capitulo 16
Un
n examen ms
detallado
de
d los modelos
electrnicos
Una vez ms
m C' es unaa constante prroporcional a Z, y existe un trmino eexponencial e
e Zr/2 que hacce que la probbabilidad se eextinga para valores
v
granddes
de r. Adem
ms, tenemos ahora el trm
mino entre paarntesis (2 Zr), el cual se
hace cero para
p cierto valor de r. El luggar donde , y en consecueencia 2, tomaa el
valor de ceero, se denom
mina un nodo. La figura 166.9 muestra laas grficas dee ,
2 y 4r22dr. El nodo se presenta cuando
c
cam
mbia de positiivo a negativvo.
Puesto quee la probabiliddad es proporrcional a 2, nno importa sii es positivoo o
negativo. Para
P
el electrrn 2s existenn dos regionees de probabiilidad alta, que
q
constan dee una esfera interna y ottra externa, sseparadas po
or una zona de
probabiliddad cero.
Las fu
unciones de onda para 2p
p introducen adems otraa situacin: uuna
variacin con
c el nguloo. A diferenccia de los eleectrones 1s y 2s que son simtricamennte esfricos, los electronnes 2p muesttran orientaciiones diferenttes
en el espaccio. Como se indic en la pgina 128, existen tres tipos de electrrones p, que se designan como
c
px, py, o pz, o de otrra forma confforme a los trres
valores possibles del nm
mero cuntico
o magntico, ml = +1, 0, o 1. Cmo
486
Captulo 16
Un examen ms
U
detallado
de los modelos
electrnicos
en la cual el ngulo mide eel giro en torno al eje z. La letraa i indica la raz cuadrada de meenos
uno y no es un
u nmero real. Es
E sta -1 lo quue convierte a laa onda en un ondda en movimientto y
la hace circullar alrededor dell eje z. El coeficciente de i en eel exponente es el nmero cunttico
magntico ml. Aqu, ste pueede ser +l o 1 .
488
Captulo 16
Un examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
pecto a la
l energa dell ls que lo quee se encuentrra por debajo la energa deel ls.
El resulttado es que He
H 2 es inestaable desde el punto de vissta energticoo, en
comparaacin con los dos tomos de
d helio sepaarados.
Paraa los elemen
ntos del seguundo periodoo o fila, tanto
o los orbitalees 2s
como loss 2p se encueentran disponnibles. Podem
mos suponer que
q los electrrones
de la cappa interna (1s2) son de unaa energa muyy baja y no see ven afectadoos en
forma appreciable cuaando los dos tomos se juuntan, as qu
ue permaneceen en
orbitaless atmicos. Sin
S embargo, los orbitaless 2s dan lugaar a dos orbiitales
moleculaares 2s y 2*s. Cuando se unen
u
dos tom
mos de litio (11S22S1) el elecctrn
externo 2s
2 de cada ttomo de litio se debe acom
modar en un orbital
o
moleccular.
Ambos electrones
e
(unno de cada toomo) ingresann en el 2s, qu
ue al ser un orrbital
de enlacee, disminuye la energa y permite la formacin de la molcula dee Li2.
Esta mollcula ha sido
o realmente detectada
d
en eel litio gaseosso en su puntto de
ebullici
n.
Paraa el siguientee elemento, ell berilio (Z = 4, 1s22s2), la formacin dee Be2
requera un par de elecctrones en el orbital moleccular 2*s as coomo otro par en el
2s. Exacctamente igu
ual que en He2, el efecto de antienlacce de 2*s, es algo
mayor quue el efecto dee enlace de 2ss, y en consecuencia no se forma
f
la molcula
inestablee de Be2.
Paraa el elemento
o boro (Z = 4,
4 1s2 2s2 2p1) y los elemeentos siguientes se
deben coonsiderar los orbitales p. Para
P
los tres ttipos de orbittales p, px, py y pz,
resultarn dos tipos de orbitalees molecularres: orbitaless que sonn simtricam
mente cilndriicos respectoo a la lnea innternuclear, y orbitales que
resultan de
d la superpoosin lateral. La
L figura 16.114 muestra laa forma en quue los
orbitaless surgen a partir
p
de la combinacin
c
n de orbitaless p x (Designaamos
como el eje x la lneaa de izquierdaa a derecha que
q une a los dos ncleos.) La
combinaccin de px del
d tomo 1 con
c px del ttomo 2 produce dos orbiitales
moleculaares, Px, y P*x, dependiend
do de si los suumamos en fase o fuera de fase.
Correspoonden, respecctivamente, a las posibilidaades de enlacce y de antiennlace.
El orbital Px incremeenta la densiddad entre los ncleos, mientras que el P*x la
disminuyye.
489
490
Capitulo 16
6
U examen ms
Un
s
detallado
o
de los modeloss
electrnicoss
492
Capitulo 16
Un exxamen ms
detallado
de loss modelos
ele
ectrnicos
Ocupacin de os orbitales mo
oleculares en B2, C2, N2, O2, y F2.
Seccin 16.5
Orbita
ales
molecculares
4
493
descripcin mediante eel enlace de valencia de lla Fig. 5.20).. En contrapoosicin con la descripcinn mediante ennlaces de valeencia, en la cual
c
los orbitaales
molecularres se encuenntran situadoss lado a lado,, la descripcin mediante orbitales mo
oleculares muuestra a los orrbitales electrrnicos extenndidos sobre varios tomoos. La distribbucin total se integra y es an ms simtrica
s
quee la
que se muuestra en la fiigura, la cuall se ha simpliificado para que
q aparezcaa en
perspectivva. Una repreesentacin mejor
m
de la ddistribucin de
d carga en una
u
molcula de
d C2H6 seraa una nube dee carga de forrma cilndricaa con ligeros salientes en los dos extrem
mos.
16.6
ONDA
AS ELECTR
NICAS EN UNA
U
MOLC
CULA
Secc
cin 16.6
Onda
as
electrrnicas
en un
na molcula
4
495
496
Captulo 16
Un examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
los electrones son indistinguibles entre s y no tenemos ninguna forma de distinguir el electrn 1 del electrn 2.
Existen adems dos posibilidades para la funcin de onda total, es decir,
dos estados posibles para la molcula final, dependiendo de si consideramos el
signo ms o el signo menos en la expresin de la suma anterior. El signo ms se
presenta cuando los electrones 1 y 2 poseen espines opuestos; el signo menos
cuando los electrones 1 y 2 poseen el mismo espn. La figura 16.21 muestra
cmo la energa* de los dos estados difiere conforme vara la distancia entre
los dos tomos de H. El estado en el cual ambos electrones poseen el mismo
espn es de mayor energa que cuando los tomos estn separados; la molcula
en dicho estado tiende a romperse. Por otra parte, el estado en el cual los
electrones poseen espines opuestos muestran claramente un mnimo de energa.
Los clculos muestran que el mnimo se presenta a aproximadamente 0.08
nm, lo cual no est muy alejado de la energa de enlace observada
experimentalmente, 0.074 nm. Ms importante an es que la profundidad
del mnimo de energa indica que la molcula de H 2 debe poseer
50 X 1 0 -20 J menos energa que los dos tomos aislados de H. Todava nos
encontramos lejos del valor experimental de 72 X 1 0 -20 J, pero el simple
proceso de tomar en cuenta el intercambio electrnico ha mejorado
considerablemente los clculos del enlace de valencia. Se pueden utilizar
refinamientos adicionales para mejorar los clculos del enlace de valencia,
pero ninguno de ellos resulta ser tan eficaz en la estabilizacin del H2 como es
el intercambio.
Vale la pena considerar esta estabilizacin por intercambio en forma
ms crtica. Como se dijo antes, es un artificio matemtico permitir que el
electrn 1, que estaba en el tomo A, escape hacia el tomo B. En otras palabras, el intercambio extiende la funcin de onda del electrn de forma tal
que ya no se encuentra localizado en un tomo sino disperso por toda la molcula. Como se hizo notar en la seccin 16.2, la dispersin de una funcin de
onda disminuye la energa. Sin embargo, no se debe olvidar que no hubiramos necesitado dispersar la funcin de onda, si no hubisemos decidido comenzar con la suposicin de que la funcin de onda de cada electrn est
confinada en su propio tomo. Presentado de otra forma, no habramos necesitado de un trmino de correcin tan grande (intercambio) si no se hubiera producido tan grande error en la primera suposicin. Como veremos en
el siguiente planteamiento sobre la teora de los orbitales moleculares, el
intercambio no se presenta en la teora de los orbitales moleculares; la estabilizacin por intercambio es slo un artificio matemtico de la teora del
enlace de valencia.
Cmo se obtiene una funcin de onda para el H2 en la teora de los orbitales moleculares? Conceptualmente, el procedimiento es sencillo. Se colocan los dos ncleos a cierta distancia uno de otro (0.074 nm), de manera que
los electrones sean atrados por ambos ncleos y se calcula la funcin de
onda. Los ncleos se pueden considerar slidos y en el mismo sitio. Sin embargo, los electrones son ligeros y se encuentran constantemente en movi* sta es la energa total, compuesta de las energas cinticas y potencial de los electrones
ms la energa potencial que surge de la repulsin ncleo-ncleo.
Seccin 16.6
Ondass
electrrnicas
en una molcula
4
497
498
Capitulo 16
Un examen ms
detallado
de
d los modelos
electrnicos
16.7
7
VIBRACIONES MOLECULARES
499
500
Captulo 16
Un
n examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
Seccin 16.7
Vibra
aciones
molec
culares
en la cuaal k es la consstante de fuerrza del enlacee (es decir, laa fuerza que sse requiere para
p
deformaar el enlace en una canntidad determ
minada) y m ef la
masa efectiva de los tomos
501
502
Captulo 16
Un
U examen ms
detallado
de los modelos
d
electrnicos
Seccin 16.7
Vibraciones
moleculares
503
504
Capitulo 16
Un examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
16.8
SIMETRA
Secci
n 16.8
Simetrra
50
05
El punto
o O (en el lugar en dondee el Pt estaraa situado) es un centro dee
inversin.
i
El punto a se reelaciona meddiante la inverrsin a travss del centro O
con
c el punto c,
c es decir, a y c estn en lados
l
opuestoos al centro y equidistan dee
l,
y b est reelacionado enn forma simillar con d por inversin. Co
omo se puedee
ver,
v la inverrsin equivale a cambiar todas las cooordenadas de
d positivas a
negativas
n
y viceversa.
v
La lneaa AB es un ejee de rotacin binario. Una rotacin de 180
1
respectoo
a la lnea AB transforma al
a punto a en el b, y el d enn el c. Simulttneamente b
pasa
p
a a, y c a d.
El planoo PQRS es unn plano de refflexin. El puunto a se dicee que est re-l
lacionado
coon el punto d mediante una
u reflexin, es decir, a y d estn enn
l
lados
opuestoos y equidistaan del plano de reflexin,, o plano espeecular PQRS..
E forma sim
En
milar, PQRS es un plano de reflexinn que relacio na b con c.
Qu succede si se lleevan a cabo operaciones
o
ssucesivas? Su
upngase, porr
e
ejemplo,
que primero
p
giram
mos la molcuula alrededor de la lnea AB
B y despus laa
r
reflejamos
enn el plano esppecular. El resultado neto sera el mism
mo que si hu-b
biramos
ido directamente a travs del centro
c
de inveersin. Especficamente, laa
r
rotacin
de b respecto a la lnea AB trannsforma b en a; subsecuen
ntemente, otraa
r
reflexin
de a sobre de PQRS transsforma a en d. El resulttado neto dee
b
a segguido por a
d es el mismo que el
e que obtienee al invertir b
d
directamente
a travs de O en d. Esto poone de maniffiesto un princcipio general::
d operacionnes de simetra sucesivas en
dos
e una molccula son equivvalentes a al-g
guna
otra opeeracin de sim
metra.
Como unna ltima iluustracin adiccional de la ddescripcin simetra, con-sideremos
s
al ion nitrato, NO3, que se muestra en lla figura 16.3
32. Los tres
FIGURA 16.33
1
Caractersticas simtrica
as de la molccula de
amonaco. El plano especu
ular'mostrado pa
asa a travs del enlace
NH de la
a izquierda y biseca el ngulo HNH
H
a la de
erecha.
F
FIGURA 16.34 Orientacin re
elativa
d
de los tres ejess binarios utilizzados
p
para describir un
n orbital py.
Secc
cin 16.8
Sime
etra
507
508
Captulo 16
Un
U examen ms
detallado
de los modelos
electrnicos
Para poner
p
de mannifiesto la conncisin de las descripcionnes de simetrra,
el orbital py se puede describir com
mo poseedor de tres ejes C2 mutuamennte
perpendicuulares. La orrientacin rellativa de sttos se muestrra en la figuura
16.34. Exissten tambin tres planos especulares
e
m
mutuamente perpendicular
p
res
que pasan a travs de loss pares de ejes C2.
ondas electrnicas
e
funcin de onda on
nda
estacioonaria ondas en
movim
miento
partcuulas en una caja
c
ecuaci n de onda
orbital atmico noddo
orbitall molecular
energaa de disociaciin
freecuencia de vvibracin
freecuencia de rotacin
r
sim
metra
eleemento de sim
metra
opeeracin de siimetra
ejee de rotacin plano
esppecular centro de
inv
versin orbitaal de
enllace orbital dde
anttienlace
orden de enlace
e
enlace de valencia en contraposici
c
n
orbital moolecular
intercambbio
ion de la m
molcula de hidrgeno
vibracionees molecularees
oscilador aarmnico
constante de fuerza
que se muestra
m
en la figura 16.5, calclese la
energa del
d estado dee menor enerrga para un
electrn en
e una caja unnidimensional que tiene una
longitud de
d 1 X 10-8 cm.
**166.9 Partculaa en una caja
a. Explquese
por qu loos niveles de energa
e
permittidos para una
partcula en una caja (ccomo la mostraada en la Fig.
16.5) noo estn iguallmente espacciados. Qu
sucede a cada
c
uno de lo
os niveles connforme la caja
se hace menor?
m
**166.10 Partculla en una cajja. Refirase
a la figurra 16.5, dnde se tendr en la caja la
mayor p robabilidad de
d encontrar al electrn
cuando ste se encuenntre en el cuarrto estado de
energa? Dnde
y pz?
*16
6.22 Orbitalees molecularres. Cul ess
la diferenncia esencial eentre un orbitaal molecular y
un orbitaal atmico?
*166.23 Orbitalees molecularres. Con res-pecto a laa figura 16.13, explquese poor qu el orbitall
moleculaar *1s se denom
mina orbital de antienlace. Enn
otras paalabras, explqquese por qu sta es unaa
buena deenominacin.
**166.13 Ecuacin
n de onda. En
*16.14 Funcin de
d onda. C
mo se necesitara cam
mbiar el diagrrama mostradoo en la figura
16.6 si Z aumentara?
**166.12 Ecuacin
n de onda. Indquese el
significad
do de cada unoo de los smbollos que aparecen en la ecuacin de onda
o
de Schr
dinger.
509
510
511
QUM
MICA
A DE A
ALGU
UNOS
S
MET
TALES TP
PICOS
S
La mayo
or parte de loss elementos qumicos
(aproxim
madamente el 80%) son me
etales. A
diferenciia de los no metales,
m
los metales
m
poseen propiedades
p
fsicas asociad
das con una
alta movvilidad electrn
nica. Estas prropiedades
llamadass "metlicas" incluyen brillo
"metlico
o", buena con
nductividad ellctrica y, lo
ms imp
portante de todo, resistencia elctrica
que dism
minuye conforrme la temperratura
disminuyye. La mayora
a de los meta
ales son
agentes reductores ba
astante bueno
os, pero
algunos como, el plattino y el otros, son casi
17.1
1
______
____________
___________
___________
____________
_________ ELEMENTOS ALCALINOS
S
Los elem
mentos alcalin
nos son litio, sodio, potasio, rubidio, ceesio y francioo, que
integrann el grupo I en la parte extrema izqquierda de laa tabla peri dica.
Todos elllos cristalizaan en una red cristalina
c
cbbica centrada en el cuerpo, en la
que los puntos
p
de la red
r estn ocuppados por ionnes + 1. Com
mo se muestra en la
figura 17
7.1, los electrrones de valenncia (uno de cada tomo) forman un m
mar, o
nube de electrones liibres que pennetra por todda la red cristtalina. Puestoo que
los electrrones no estn en posicion
nes fijas, se diispersan por todo
t
el metal y, en
consecuencia, produ
ucen una connductividad eelctrica alta. Adems, laa alta
conductiividad elctriica viene acoompaada sieempre por un
na conductivvidad
trmica elevada. Es to no es sorrprendente puuesto que laa energa trm
mica,
que es transportadaa normalmennte por vibraaciones atm
micas, puedee ser
transporrtada tambinn por los elecctrones de coonduccin.
El brillo
b
platead
do que se observa en los metales
m
alcalinnos recin coortados
se puede explicar poor la alta movvilidad electrrnica de la red
r cristalinaa
514
Captulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
F
FIGURA 17.1
Configuracin cbica centrada
a en el cuerpo, de
d
io
ones Na+ inmerrsos en sus nub
bes electrnica
as.
metlica. Cuando
C
un haaz luminoso incide sobre la superficie de un metal, los
campos ellctricos asocciados con laa onda lumino
osa hacen qu
ue los electro
ones
del metal se pongan a oscilar hacia adelante y hacia atrs. Esto es fcill de
lograr puesto que los eleectrones no esstn fuertemeente enlazadoss a ningn to
omo
en especfico. Sin em
mbargo, com
mo cualquier carga en movimiento,
m
los
electrones oscilantes d
despiden enerrga electromaagntica en forma
f
de luz.. El
efecto neto
o es que el haaz de luz es "reeflejado". En
n este sentido los electroness de
los metalees actan com
mo estacioness relevadoras que reciben una seal ellectromagnttica y la vuellven a retranssmitir.
La bllandura, la m
maleabilidad y ductilidad sson tambin propiedades caractersticaas de los metaales alcalinos.. stas se pueeden explicar por
p la naturalleza
de las fueerzas que maantienen unida la red cristtalina. Por ejjemplo, el so
odio
metlico se
s mantiene u
unido por la atraccin
a
entrre los iones Na
N + y la nubee de
los electro
ones de valen
ncia. Puesto que
q esta atracccin es uniforrme en todas direcciones, no existen p
posiciones preeferenciales p
para los ioness. El resultado
o es
que los ion
nes Na+ pued
den moverse fcilmente dee una posici
n de la red ccristalina a ottra. Si se pressionan los crisstales se aplaastan con facilidad; se pueden
cortar con
n un cuchillo
o como un qu
ueso blando. Todo esto contrasta con las
caracterstticas del hierrro o el tungsteno, en los cu
uales existen intensas fuerrzas
dirigidas entre
e
los ionees positivos adyacentes
a
a ccausa del enllace covalente.
Por qu los elem
mentos alcalin
nos forman crristales que constan
c
de iones
+ 1 y de electrones? L
La pregunta puede contesstarse parciallmente consiiderando los tomos gaseosos aisladoss. La figura 17.2
1
muestra algunas de sus
M(.s)
Secci
n 17.1
Eleme
entos
alcalin
nos
5
515
516
Capitulo 17
Qumica dee
allgunos metales
a desplazaarse hacia la d
derecha. El littio (3.05 V) p
posee a la ten
ndencia mayorr; el
sodio (2.7
71 V), la men
nor. A primeera vista esto podra pareccer sorprendeente
puesto quee los potenciaales de ionizaacin de la figura 17.2 ind
dican que es ms
m
difcil arraancar un electtrn del litio que del sodio
o. Esta aparen
nte contradicccin
seala la gran
g
diferencia entre el co
omportamientto en la fase gaseosa y el que
tiene lugaar en los slid
dos y en las soluciones. Mientras quee el potenciall de
ionizacin
n se refiere s
lo al tomo gaseoso aisla
ado, el potencial de electrrodo
tiene que ver
v con el me tal relacionad
do con sus esp
pecies inicas en solucin. La
prdida dee un electrn es slo una parte
p
de lo que ocurre en laa media reacccin
anterior. Esto
E
se pued
de ver separrando la reaaccin en lass etapas quee la
componen
n:
En la
a etapa (1) el metal se ev
vapora. La eenerga que se
s requiere para
p
efectuar esto (denomin
nada energa de sublimac
cin) es aprox
ximadamente
e la
misma parra todos los m
metales del grupo
g
I, excep
pto que el va
alor para el Lii es
aproximad
damente el do
oble. En la ettapa (2) se arrranca un ele
ectrn del to
omo
neutro parra formar un
n ion gaseoso
o. La energa
a que se requ
uiere para log
grar
esto (el po
otencial de io
onizacin) es mayor para el
e litio. En la
a etapa (3) el ion
gaseoso se
e coloca en ag
gua, es decir, se hidrata. See libera la ene
erga (energaa de
hidrataci
n). La tende
encia para que
q
ocurra ell cambio tottal depende del
efecto neto de las tres etapas. El he
echo de que p
para el litio se
ea mayor la tent
dencia total sugiere qu
ue la mayor dificultad
d
rela
ativa para efe
ectuar las eta
apas
(1) y (2) es
e compensad
da y sobrepassada por la ettapa (3). La energa
e
de hid
dratacin dell pequeo L
Li+ es tan grrande que so
obrepasa con
n mucho la alta
a
energa qu
ue se requierre para arranc
car el electr
n.
Debid
do a que los elementos allcalinos pose
een tendencia
as tan grande
es a
formar el estado de ox
xidacin + 1,, stos se preesentan en la naturaleza slo
como ione
es + 1. El sod
dio y el potasiio son los ms abundantes y se encuenttran
en los luga
ares sexto y ssptimo en la
a tabla de la corteza
c
terresttre. El francio
o es
prcticamente inexisten
nte puesto qu
ue posee un n
ncleo inestab
ble y es radiac
c-
tivo. Se
e han obtenid
do cantidades muy pequeeas de l, en
n forma artifficial,
mediantte reaccioness nucleares.
Pue
esto que la mayor
m
parte de
d los compu
uestos de loss metales alcaalinos
son solu
ubles en agua
a, se encuentrran en el agu
ua de mar y en
n los pozos d
de sal.
Sin emb
bargo, existen
n muchas arciillas que son complejos de
e compuestoss insolubles de
d los metaless alcalinos co
on Si, O y Al. Tambin, a consecuencia
c
a de la
evaporacin de los mares
m
primitiivos, existen grandes dep
psitos salino
os que
sirven como fuente conveniente
c
d los compueestos de meta
de
ales alcalinoss. Para
prepararr los elementos es necesarrio reducir el ion + 1. Esto
o se puede efeectuar
tanto qumica
q
com
mo electroltticamente. Los
L
mtodoss exclusivam
mente
qumico
os son difcile
es, ya que re
equieren un aagente reducttor ms fuertte que
los meta
ales alcalinoss. La reducci
n qumica sse puede lleva
ar a cabo en casos
especialles, como en la reaccin
Ca((s) + 2RbCl(ss)
CaC
Cl2(s) + 2Rb(g
g)
Estta reaccin se
e lleva a cabo
o a temperaturra alta en la direccin
d
indiicada,
puesto que
q el rubidio
o es ms volttil y escapa d
de la mezcla reaccionante.
r
En el
estado de
d equilibrio la concentracin del rubiidio sera mu
uy pequea.
En la prctica, los metales alcalinos
a
se ssuelen preparrar mediante electrlisis de
d los halogen
nuros o de los hidrxidos fundidos. Porr ejemplo, el sodio
se obtien
ne comerciallmente por to
oneladas med
diante la elec
ctrlisis del NaOH
N
fundido (p.f. 318C).. El sodio se forma
f
en el ctodo y el ox
xgeno en el n
nodo.
Para imp
pedir la recom
mbinacin, los compartim
mientos de lo
os electrodos estn
separados. La figu
ura 17.4 mu
uestra en fo
orma esquem
mtica el ap
parato
utilizado
o. Un conjun
nto circular de nodos d
de nquel rod
dea a un casquete
central de
d hierro que es el ctod
do; un anillo de fuego ma
antiene al Na
aOH
fundido mientras se efecta
e
la elec
ctrlisis. La rreaccin es
Na+(l) + e
Na(l), pa
ara el caso de
el ctodo y la reaccin en eel nodo es 4O
OH(l)
O2(g)
+ 2H2O + 4e. La re
eaccin comp
pleta es 4Naa+(l) + 4OH((l)
4Naa(l) +
O2(g) + 2H
2 2O.
Loss elementos alcalinos
a
poseen propiedaades metlica
as excelentes,, pero
son dem
masiado reacttivos y no se
e pueden utillizar para eso
os fines. El sodio,
s
dentro de
d cables cub
biertos de po
olietileno, see utiliza en algunas
a
lnea
as de
Secccin 17.1
Eleme
entos
alcalin
nos
5
517
518
Captulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
transmisin subterrneas de alto voltaje. El sodio lquido se utiliza para conducir la energa trmica desde el centro de los reactores nucleares. En ambos
casos, lo costoso y difcil del trabajo con el sodio se ve parcialmente compensado por sus magnficas propiedades como conductor elctrico y trmico.
El cesio tiene la propiedad de ser el metal cuyos electrones son sustrados
con mayor facilidad mediante la luz; dicha emisin inducida por la luz se
denomina efecto fotoelctrico. Se utiliza en las fotoceldas, que son dispositivos que convierten una seal luminosa en una seal elctrica. Como se
muestra en la figura 17.5, consta de un bulbo al vaco que contiene dos
electrodos, uno de los cuales est cubierto con cesio metlico, xido de cesio, o
una aleacin de cesio, antimonio y plata. En ausencia de luz el aparato no
conduce. Cuando la luz incide, el electrodo cubierto de cesio emite electrones,
que son atrados hacia el electrodo positivo y as se completa el circuito. En
los receptores de televisin se utiliza el principio de la fotocelda. Los efectos
de color son posibles debido a que el cesio metlico tiene una respuesta alta al
rojo, mientras que el xido de cesio es ms sensible al azul.
Aun cuando todos los metales alcalinos son muy buenos agentes reductores, slo el sodio se utiliza ampliamente para este fin. Se utiliza para obtener
otros metales por la reduccin de sus cloruros, y tambin se emplea en la
obtencin de diversos compuestos orgnicos. Para este ltimo propsito, el
sodio suele utilizarse disolvindolo en amonaco lquido. Es un hecho interesante que el sodio y los otros metales alcalinos se disuelvan en amonaco
lquido, para dar lugar a soluciones de color. Las soluciones diluidas son
azules y se considera que contiene al metal alcalino disociado en iones + 1 y
electrones. El color azul parece deberse a los electrones que estn atrapados
en "jaulas" de molculas de amonaco adecuadamente orientadas (vase la
Fig. 17.6). Las soluciones ms concentradas son de apariencia metlica de
color bronce y tienen conductividad elctrica muy alta, lo cual indica que
los electrones son extremadamente mviles. Las propiedades reductoras de
todas estas soluciones son un poco menores en comparacin con las de los
metales alcalinos puros.
La gran reactividad de los metales alcalinos hace que surja un problema
especial al manejarlos. El sodio, por ejemplo, se corroe rpidamente al estar
expuesto al aire. Para evitar estos problemas, los metales alcalinos suelen
guardarse en queroseno u otro hidrocarburo inerte. Se debe tener especial
cuidado de que los metales alcalinos no entren accidentalmente en contacto
con el agua. El investigador prudente tiene casi siempre a mano un
Secci
n 17.2
Compu
uestos
de los
elemen
ntos
alcalinos
519
As, el pro
oblema con lo
os metales alccalinos no es llograr que forrmen compueestos
sino impeedir que lo hagan.
Suelle considerarrse que todos sus compuuestos, aun los hidruros, son
inicos, con
c el metal alcalino
a
preseente como un ion + 1. La mayor
m
parte dee los
compuesttos son solubbles en agua; en consecueencia, una forma conveniente
de tener un
u cierto anin en soluci
n es utilizar su sal de soddio. Los ionees de
los metalees alcalinos no
n se hidrolizaan en forma aapreciable, y son incoloross.
Los hidruros, com
mo el NaH, se
s pueden preeparar calentaando el metaal alcalino en hidrgeno. Los
L xidos simples, M2O, no se formaan tan fcilmeente.
Slo el liitio reacciona en forma directa
d
con el
e oxgeno paara formar L
Li2O.
Cuando el
e sodio reacciona con el oxgeno,
o
en veez del xido se forma el perp
xido, Na2O2. El potasio
o, el rubidio y el cesio en condiciones similares forman
superxiddos del tipo MO
M 2. Con objeto de obteneer los xidos simples, es nnecesario redducir algn compuesto
c
d metal alccalino, comoo el nitrato. Por
del
ejemplo,
2KNO
O3(s) + 10K(ss) 6K2O(s)) + N2(g)
520
Capitulo 17
Qumica de
e
algunos metaless
tpicoss
Todos loss xidos son bsicos y reaaccionan con el agua paraa formar hidrxidos. Sin embargo,
e
com
mercialmente,, los hidrxidos se obtieneen por electrlisis
de las solluciones de llos cloruros alcalinos acuuosos. Por ejjemplo, comoo se
estudi en
n la seccin 11.4, el hidrx
xido de sodio, o sosa custica, se obtienne a
partir de la
l electrlisiss del cloruro de sodio acuoso.
17.3
ELEM
MENTOS ALC
CALINOTRR
REOS
Los elementos del gruupo II son beerilio, magnessio, calcio, estroncio, bariio y
radio; se denominan elementos
e
alccalinotrreos debido a quee los alquimistas
denominaaban "tierra" a cualquier sustancia
s
no m
metlica, insoluble en aguua y
que no caambia con el fuego. Las "tierras"
"
de este grupo, poor ejemplo laa cal
viva (CaO
O) y la magneesia (MgO) dan
d reaccionees decididam
mente alcalinaas.
En geeneral, los eleementos alcaliinotrreos existen como ion
nes M2+. Por qu
2+
los elementos del gruppo II forman iones M m
mientras que loos elementos del
grupo I foorman iones M+? La figuraa 17.7 presentta informaci
n al respecto. Lo
que debe hacerse notarr es que la coonfiguracin eelectrnica es ahora s2 en vez
de s1, lo cual
c
se reflejja en los poteenciales de ioonizacin. No
N slo el primer
potencial de ionizacin es relativvamente bajo, sino que taambin lo es el
segundo. A diferenciaa del grupo I,, en donde teenemos que romper
r
una capa
c
interna, el
e segundo eelectrn provviene de la capa ms exxterna. El gaasto
energtico
o sigue sienddo relativamente razonablee. No es sinoo hasta que see alcanza el tercer
t
potenccial de ionizaacin cuando nos enfrentaamos a un incremento muuy grande.
El arrgumento antterior explica por qu los elementos
e
dell grupo II forrman
iones M2++ en vez de M3+, pero an no
n hemos expplicado por qu
u no forman M +.
2+
Por qu, por ejemplo, el
e calcio prefiere formar Caa en vez de Ca
C + ? Los datoos de
la figura 17.7 muestrran que los segundos pootenciales dee ionizacin casi
duplican el primer pootencial de ioonizacin. Dee seguro que sera energticamente ms favorable sustraer
s
dos electrones, unoo de cada unoo de los dos to
El decrem
mento energtico neto es apreciable (5.8
(
eV, o 56
60 kj); en consecuencia, Ca
C + debe ser la especie esttable en fase g
gaseosa.
Qu sucede resp
pecto al estado
o slido o a la
l solucin accuosa? Aqu lla situacin es
e ms compllicada puesto
o que ahora d
debemos con
nsiderar el effecto
estabilizaador del medio
o ambiente. Para
P
compren
nder el efecto relativo en C
Ca + y
Ca2+, con
nsideremos do
os reacciones hipotticas:
La primerra termina co
on Ca+(ac); la segunda con
n Ca2+(ac). C
Cul de las do
os es
la ms favorecida p prrobable?
Desccompongamoss la reaccin total en sus eetapas compon
nentes y obseervemos el cambio en la en
nerga libre. En
E el primer ccaso, se tendrra lo siguientte:
Como el cambio en la
l energa lib
bre para la reaccin
r
totall es negativo
o, la
reaccin se llevara a cabo en form
ma espontneaa, como est escrita. En otras
o
palabras, el ion acuoso
o + 1 del calccio es estable en comparaccin con el s
lido
metlico, exactamentee igual a lo qu
ue se encontr
para los elem
mentos alcalin
nos!
Sin embaargo, el hecho
o de que la fo
ormacin de Ca+ (ac) sea la favorecidaa no
implica que se detengaa aqu la reacccin. Veamoss ahora la seccuencia siguieente:
Secci
n 17.3
Eleme
entos
alcalin
notrreos
52
21
522
Captulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
FIGURA 17.8
Propiedades de los metales alcalinoterros en estado condensado
Potencial de electrodo
Densidad Punto de
Punto de
Elemento
(a partir de M2+), V
g/cm3
fusin, C ebullicin, C
Berilio
-1.85
1.86
1280
2970
Magnesio
-2.37
1.74
650
1100
Calcio
-2.87
1.55
850
1490
Estroncio
-2.89
2.6
770
1380
Bario
-2.90
3.6
710
1140
Radio
2.92
5(?)
700
< 1700
Seccin 17.3
Elementos
alcalinotrreos
523
524
Capitulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
17.4
COMP
PUESTOS DE
E LOS ELEMENTOS ALC
CALINOTRR
REOS
xidos
Excepto el BeO, que ess anftero, loss dems xiddos son bsico
os. Tanto la cal
c
viva como la magnesia (MgO)
(
se utillizan en los laadrillos para el
e revestimiennto
de los hornnos, especficcamente paraa contrarrestar las impurezzas acidas enn la
produccin
n de acero.
Hidrxidos
s
Los hidrxidos se obtiennen aadienddo agua a los xidos en unn proceso dennominado apaagado. Por ejjemplo, al appagar la cal vviva se producce Ca(OH)2. La
reaccin
Secci
n 17.4
Compuestos
de los
s
elementos
alcalin
notrreos
es exotrrmica y va accompaada de
d una expannsin triple en su volumenn, lo
cual da luugar en ocasioones a probleemas para los albailes pocco experimenntales
cuyas resservas de cal viva se humeedezcan acciddentalmente. La cal viva ees un
constituyyente importtante del cemento y tam
mbin se utiliza como base
qumica en la industrria, puesto quue es ms baarata que el NaOH.
N
Los hidrxidos del
d grupo II so
on slo ligeram
mente solublees; sin embarggo, la
solubiliddad aumenta con el increm
mento en el tamao
t
inicco. Los produuctos
de solubiilidad se presentan en la fiigura 17.9. Con excepcin
n del Be(OH))2 que
es anftero, los otros hidrxidos
h
soon bsicos. See considera qu
ue se disociann por
completo
o en solucinn acuosa.
Sulfatos
5
525
526
Captulo 17
7
Qumica de
e
algunos
a
metales
s
tpicoss
Cloruros
s y fluoruros
El cloruro
o de berilio (B
BeCl2) y el flluoruro de berrilio (BeF2) son
s excepcionnales
por el heecho de que en estado lqquido no connducen electrricidad. Por esta
razn se consideran
c
coomo compuestos moleculaares ms bienn que como sales
s
inicas. Todos
T
los dems cloruro
os y fluoruros del grupoo II son slidos
tpicamennte inicos. El fluoruro de calcio (CaF2) es bastante soluble y se presenta en el
e mineral fluuorita. El CaC
Cl2 es muy sooluble y, en virtud
v
de su gran
g
afinidad por
p el agua, se
s utiliza com
mo agente deshidratante. Suele
S
ser la "sal"
"
que se cooloca en las carreteras
c
dee los pases ffros durante el invierno para
p
ayudar a que se fundaan el hielo y la
l nieve.
Carbonattos
Debido a que la caliza est ampliaamente distriibuida, la maayor parte dee las
aguas subbterrneas tienen concen
ntraciones appreciables dee ion calcio. La
presencia de este Ca2+ (al igual quee Mg2+ o F e 2 + ) es desfavvorable, puessto
Secccin 17.5
Agua
a
dura
527
528
Captulo 17
Qumica de
alg
gunos metales
tpicos
17.6
INTER
RCAMBIO IN
NICO
Un intercam
mbiador inicco es un tipo especial de molcula
m
gigaante que conssta
de una esttructura reticcular porosaa cargada neegativamente, ocupada por
p
molculas de agua y suuficientes ion
nes positivoss para presenntar neutraliddad
elctrica. La
L identidad dde los iones positivos
p
no es muy impoortante. As, un
u
catin como Ca2+ puedee tomar el luggar de otro, coomo Na+ sin mucho cambbio
en la estrucctura. En el aablandamientto del agua, el
e agua dura contiene
c
Ca2++ y
se pone en contacto conn un intercam
mbiador inicoo cuyo ion mvil
m
es Na+. El
intercambio se lleva a ccabo como see presenta enn el equilibrioo
en donde el
e crculo conn signo negatiivo representta un sitio neg
gativo en el iintercambiaddor. La constaante de equilibrio para la reaccin suelle ser del ordden
de 10 o menos. En conseecuencia, parra eliminar todo el Ca2+es necesario
n
haccer
pasar al agua dura a travvs de una grran cantidad de intercamb
biador. Una vez
v
que el intercambiador ha cedido todo el Na+, debe ser regenerado.
r
El
tratamientoo con una soolucin concentrada de ccloruro de soodio invierte la
reaccin annterior.
Los prrimeros interccambiadores inicos fueroon los mineraales de silicattos
que se encu
uentran en forrma natural, denominados
d
zeolitas, y esstn compuesttos
de silicio, oxgeno
o
y alum
minio enlazad
dos en forma ccovalente, con iones mvilles
(como por ejemplo, Naa+) en los po
oros. Las zeoolitas tienen una estructuura
estrechameente relacionnada con las arcillas, quue tambin muestran
m
inteercambio innico. El interrcambio iniico es importtante en la nutricin
n
de las
l
plantas, puuesto que mucchas plantas reciben los minerales
m
eseenciales a parrtir
del suelo mediante
m
un m
mecanismo de
d intercambbio inico.
Con la llegada dee las tcnicass de obtencin de polm
meros altos, los
l
qumicos han
h sido capaaces de sintetizar intercam
mbiadores innicos superiorres
a las zeolitaas. El intercam
mbiador inicco sinttico ms
m comn coonsta de una ese
tructura giigante de unn hidrocarburro denominaado resina, que
q posee una
carga negattiva debida a los grupos SO
S 3 unidos een forma covaalente. stos se
denominann intercambiaadores catin
nicos. Es posiible tambin preparar inteercambiadorees inicos enn los cuales laa estructura dde la resina est
e cargada en
forma posiitiva en virtud de los grup
pos unidos enn forma covaalente del tipo
Secccin 17.7
Anlisis
cualittativo
de loss iones
529
alcaliinos y
alcaliinotrreos
FIGU
URA 17.10 In
ntercamb
bio inico conse
ecutivo para producir agua
a
desio
onizada.
17.7
ANL
LISIS CUALIT
TATIVO DE LOS
L
IONES ALCALINOS
A
Y ALCALINOTRREOS
El trm
mino anlissis cualitativvo significca la deteccin de el ementos
qumicoos en una muestra desconocida. Se differencia del anlisis
a
cuanntitativo
FIGU
URA 17.11
Ce
elda de electrod
dilisis para
obten
ner agua dulce a partir de agua
a salada.
amortigu
uador de ciddo actico. De
D la solucinn residual (q
que contiene Sr2+,
2+
2+
Ca y Mg
M ), se puedde precipitar el
e SrCrO4, quee es amarillo claro, por adiicin
subsiguieente de NH3 y alcohol. El BaCrO4 preccipita en la primera etapa,, y el
SrCrO4 en
e la segunda, puesto que el BadO4 (K
( sp = 8.5 x 10 - 1 1 ) es m
menos
-5
soluble que
q el SrCrO4 (Ksp = 3.6 x 10 ). El eempleo del ccido actico como
c
amortigu
uador (Secc. 15.5)
1
es para conservar la concentracin de H+ alreddedor
de 10 - 5 , en donde laa concentracin del CrO24 que est gobernada
g
poor el
equilibrio
531
532
Capitulo 17
7
Qumica de
e
algunos
a
metales
s
tpicoss
ligero (d
densidad 2.7 g/cm3), se utiliza
u
mucho
o como un material
m
estrucctural.
Aun cua
ando es qum
micamente acctivo, resistee la corrosin
n debido a laa formacin de una capa autoprotecto
ora de xido que lo recub
bre. Es tambin un
buen conductor del calor
c
y de la electricidad
e
y
y, en consecue
encia, se utiliiza en
la fabric
cacin de ute
ensilios de cocina y de equ
uipo elctrico
o.
Au
unque no es taan activo com
mo los metalees del grupo I y II, el alum
minio
elementtal es un exce
elente agente
e reductor, co
omo se pone de manifiestto por
su poten
ncial de electtrodo:
Al3++ + 3e
Al(s)
E = -1.66V
V
En virtu
ud de sus alto
os potenciales de ionizaciin (primero 5.98 eV, seg
gundo
18.82 eV
V; y tercero 28.44
2
eV), es sorprendentee el gran poteencial de elecctrodo
que tien
ne el aluminio. Como passa con los ellementos alca
alinotrreos, es la
hidratacin del ion lo
o que estabilizza al estado i
nico; estn asociados
a
46
640 kj
de calor por mol de iones
i
Al3+ qu
ue se hidratan
n. Las razoness para esta en
nerga
de hidraatacin son la
a carga alta del
d Al3+ y su tamao pequ
ueo (un rad
dio de
0.054 nm
m).
El alto potenciaal de electrodo indica qu
ue el aluminiio debe redu
ucir al
H2O. Laa reaccin ess demasiado lenta para seer detectada, probablemen
nte en
virtud de
e la capa de xido.
Sin em
mbargo, el xiido (por ser an
nftero) es so
oluble
en cido
o y en base. En consecue
encia, el alum
minio libera hidrgeno taanto a
partir dee soluciones cidas como
o bsicas. Laas reaccioness netas se pu
ueden
escribir como
La prime
era ecuacin sugiere que el aluminio se
s disuelve en
n cualquier cido.
Sin embargo, ste no es el caso. El
E aluminio see disuelve rp
pidamente en HC1,
pero no en HNO3, en
e donde no se presenta ninguna reaaccin visiblee. Su
carcter inerte se atrib
buye a la form
macin de un
na capa micro
oscpica de
xido.
Un recu
ubrimiento de
e A12O3 debera ser basttante estable debido a la gran
fortaleza
a del enlace AlO.
A
Un ndice adicio
onal de la graan afinidad d
del aluminio con el oxgen
no se
tiene a partir
p
del gran
n calor de form
macin del A
A12O3:
Este calo
or se puede utilizar
u
eficazzmente en la rreduccin de xidos meno
os estables. Por
P ejemplo, puesto
p
que s
lo se requierren 824 kj parra descompon
ner el
Fe2O3, el aluminio pu
uede reducirlo
o sobrando un
n exceso de en
nerga. La reacccin
total se puede
p
considerar como la suma de dos reacciones seeparadas:
Secccin 17.8
Alum
minio
5
533
534
Capitulo 17
Qumica de
algunos metales
tpicos
Seccin
n 17.9
Estao
535
5
17.9
ESTAO
536
Capitulo 17
Qumica de
alg
gunos metales
tpicos
17.10
0
PLO
OMO
En su estado
o fundamenttal, el plomo
o tiene una configuracin
c
n electrnicaa ext
terior
6s26p2. Ajustndosee a la tendenccia comn dee aumento en el carcter
metlico
o al descenderr en un grupo
o, es el plomoo el elementoo ms metlicco del
grupo IV
V. A semejannza del estao, muestra eestados de o xidacin de +2 y
+ 4, per o el estado +4
+ es el ms oxidante.
El plomo
p
se preesenta princippalmente com
mo el mineraal galena, PbS. El
elementoo se puede obbtener por caalcinacin deel sulfuro en aire hasta quue se
convierte totalmente en xido, y despus se rreduce el xido con carbn en
un alto horno
h
pequeo:
Seccin 17.10
Plomo
o
53
37
538
Capitulo 17
Qumica dee
allgunos metales
tpicos
elemeentos alcalinos
propieedades metllicas
formaacin preferenncial de los iones
potencciales de elecctrodo en conntraposicin
a pootenciales de ionizacin
compuuestos de los elementos allcalinos
elemeentos alcalinootrreos
compuuestos de los elementos allcalinotrreoss
interccambiadores catinicos
c
en
n contraposiciin
a loss aninicos
anlissis de los elem
mentos de los grupos I y II
I
alumiinio y sus com
mpuestos
proceso Bayer
proceeso Hall-Hrooult
reacccin termita
alumbres
agua dura
durezza de carbonatos en contrraposicin a la
de noo carbonatos
formaacin de cuevvas de calizaa
interccambio inicco
alm
mina
estao y sus comppuestos
plom
mo y sus comppuestos
anlisis del Al, Snn y Pb
* 17.1 Elementos alcalinos. Dse una breve descripcin general de las propiedades metlicas; indquese cmo se pueden explicar.
**17.2 Elementos alcalinos. Explquese
por qu el primer potencial de ionizacin de los
elementos alcalinos disminuye de arriba hacia
abajo en el grupo. Sugirase una razn de por qu
el segundo potencial de ionizacin del litio es
mucho mayor que el primero.
**17.3 Elementos alcalinos. El LiI tiene
una estructura como el NaCl. Considerando que
los iones yoduro estn en contacto entre s, calclese el radio del ion yoduro a partir del hecho observado de que la celda unitaria del LiI tiene una
longitud en sus aristas de 0.600 nm. A partir del
radio calculado para el yoduro, indquese el valor
mximo permisible para el radio del ion litio que
sea congruente con el valor obtenido antes para el
yoduro.
Respuesta 0.212 nm, 0.088 nm
**17.4 Elementos alcalinos. Distinguir
con claridad los conceptos de potencial de ionizacin y potencial de electrodo. Por qu no existe
una relacin sencilla entre los dos?
***17.5 Elementos alcalinos. Los potenciales de ionizacin de los tres elementos X, Y y Z
son 5, 6 y 7 eV, respectivamente; las energas de
hidratacin son 200, 300 y 400 kj/mol. Considerando que las energas de sublimacin son todas
iguales, cul de estos elementos tendr el mayor
potencial de electrodo?
*17.6 Elementos alcalinos. El sodio constituye el 2.6% en peso de la corteza terrestre y el
potasio el 2.4%. Cuntos ms tomos de sodio
que de potasio existen en la corteza terrestre?
*17.7 Elementos alcalinos. Dibjese un
diagrama de una celda que se pueda utilizar para
obtener sodio a partir del NaOH. Indquese cul
es el ctodo y cul el nodo. Presntense las reacciones en cada electrodo. Sugiranse algunas razones de por qu el NaOH es ms adecuado que el
NaCl para una celda de este tipo.
**17.8 Elementos alcalinos. Escrbanse
ecuaciones balanceadas para cada una de las siguientes reacciones:
**17.12
Elementos alcalinotrreos.
***17.15 Elementos
alcalinotrreos.
** 17.16
Elementos alcalinotrreos.
Explquese por qu los compuestos de los elementos alcalinotrreos son menos solubles que los compuestos de los elementos alcalinos.
539
540
Explquesse el razonamiento.
**177.36 Alumin
nio. Escrbannse ecuaciones balannceadas para cada
c
una de laas siguientes
situacionees.
a Se agrega NaOH acuosa a Al3+ acuoso hasta
quue aparece un precipitado
p
bllanco.
b Se agrega exceso de NaOH al
a precipitado
obttenido en a) hasta
h
que el precipitado desapparece.
c La solucin claraa de b) se trataa gota a gota
conn solucin de NH4 hasta que reaparece
un precipitado blanco.
b
*17.3
37 Aluminioo. Qu porrcentaje del
alumbre KA1(SO
K
P preparar
4)2 12H2O es agua? Para
un cristal de alumbre a partir de
d K2SO4 y
Al2(SO4)3 18H2O, cunta agua se reequiere agregar por mool de K2SO4?
***17.38 Anlisis cualitativo. Una
U solucin
desconocidda puede conteener Al3+, Cr3+ y Zn2+. La
adicin dee amoniaco accuoso gota a gota
g
produce
un precipiitado blanco qu
ue se disuelvee en exceso de
amoniaco. Si la solucin original se trata con exceso
de hidrxiido de sodio y se oxida con
n perxido de
hidrgenoo, la solucin permanece
p
inccolora y no se
obtiene niingn precipitaado con Pb2+. Cul es la
constitucin probable de la muesstra original
desconocida?
*17.3
39 Estao. Un trozo de esstao (densidad 7.3 1 g/cm 3 ) que posee un voluumen de 10
cm5, se mantiene
m
a 0C
C. Qu volum
men habr quee
prever paara cuando el estao se coonvierte en es-tao (55.75 g/cm3)?
**177.40 Estao. Escrbanse ecuaciones ba-lanceadass para cada unaa de las siguienttes reacciones:
a El
E estao metlico se disueelve en cidoo
cllorhdrico paraa dar lugar a Sn
S 2+ .
b Ell NaOH acuoso se agrega go
ota a gota a laa
so
olucin de a) para formar un
u precipitadoo
bllanco que se redisuelve coon exceso dee
N
NaOH.
c See burbujea gas oxgeno a travvs de la solu-ciin de b) hastaa que el estaoo se conviertee
co
ompletamente en ion estanaato.
d See agrega gota a gota cido a la solucin dee
c)) hasta que se fforma un precippitado blanco.
**17
7.41 Estao. Descrbase con
c
ayuda dee
ecuacionees cmo se lograran las sig
guientes transformacion
nes:
a Snn a SnCl2
b SnCl2 a SnCl4
c SnnCl4 a SnO2
d SnO2 a Sn
n
**1 7.42 Estaoo. Cuando una
u
pequeaa
cantidad de Sn2+ se aggrega al HgCl2 se forma unn
precipitaddo blanco. Cuaando gran cantidad de Sn2 + see
agrega a la misma canttidad de HgCl2, se forma unn
precipitaado negro. Expplquese esto con ayuda dee
ecuaciones.
**1 7.43 Plomo. Cmo se explicara el
hecho de que el plomo ppresente comp
puestos + 2 y +
4, pero no
n + 3? La connfiguracin eleectrnica mss
externa del
d plomo en estado
e
de oxiddacin cero ess
Pb 6s2 6p2.
**17
7.44 Plomo. El principall mineral de
plomo es el PbS. Indquuese cmo se pu
uede convertir
ste en Pb
P metlico. E
El sulfuro de plata es una
impurezaa comn en eel PbS. Indquuese cmo se
puede exxtraer esta platta que es un s ubproducto.
*17 .45 Plomo. Sugirase un
na razn de
por qu los
l nios que viven
v
en vivieendas antiguas
muestrann con frecuencia signos de envvenenamiento
con plom
mo.
*17..46 Anlisis cualitativo . Presntese
un diagraama de flujo qque muestre cmo se puede
separar ell PbCl2 del AgC
Cl y del Hg2Cl2, siendo todos
ellos slid
dos blancos inssolubles.
**17
7.47 Plomo.. Efectese un
u diagrama
de un acu
umulador de plomo.
p
Indqueense los com-
541
542
EL
LEME
ENTO
OS DE
E TRA
ANSIC
CIN:
ALGU
A UNOS ASPE
ECTO
OS GE
ENERA
ALES
S
Entre lo
os grupos II y III de la tabla peridica
existen subgrupos de
e elementos que se
denomin
nan colectivam
mente elemen
ntos de
transici
n. El trmino
o se aplic originalmente a
elementtos de carcte
er intermedio entre los
extremo
os derecho e izquierdo
i
de la tabla
peridicca y posteriorm
mente se resttringi a los
elementtos que utiliza
an al enlazarse electrones
d. Puesto que esta ltima definici
n puede dar
lugar a ambigedad
a
respecto
r
a dnde se debe
incluir un elemento en particular, por
p ejemplo,
la plata,, es mejor deffinir los eleme
entos de
transici
n exclusivam
mente basndo
ose en su
posicin
n en la tabla p
peridica, es decir, a los
diez sub
bgrupos entre
e los grupos principales
p
II y
III. Com
mo se muestra
a en la figura 18.1,
1
esto da
lugar, en el perodo cuarto,
c
a Se, Ti,
T V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni Cu y Zn. C
Cada uno de estos
e
elementos encabeza
a un subgrupo de su mismo
o
nombre
e. As, el subg
grupo del esca
andio incluye
al escan
ndio (Se), itrio
o (Y), a los ele
ementos del
57 al 71
1, y del 89 al 1
103. En este captulo
c
conside
eraremos los aspectos
a
gen
nerales de la
qumica
a de los eleme
entos de transsicin. En el
captulo
o siguiente esstudiaremos algunos
a
ejemplo
os especficoss con mayor detalle.
d
18
8.1
PROP
PIEDADES DE LOS ELEM
MENTOS DE TRANSICI
N
Qu see entiende po
or un ion com
mplejo? Estricttamente hablaando, el trm
mino se
ha de aplicar a cualq
quier partcuula cargada quue contenga ms
m de un tomo,
Existe una enorme variedad en los compuestos formados por un tpico elemento de transicin. Por ejemplo, el cromo forma xidos CrO, Cr2O3, CrO2
y CrO3, lo cual corresponde a los estados de oxidacin + 2, +3, + 4 y +6,
respectivamente. Tambin forma las oxisales K2CrO4 y K2Cr2O7, correspondiendo al estado de oxidacin + 6; compuestos complejos como K3Cr(CN)6,
que corresponden al estado de oxidacin + 3, y aun compuestos raros como el
Cr(CO)6, cuyo estado de oxidacin es 0. La diversidad en los estados de
oxidacin es un rasgo distintivo de los compuestos de los metales de transicin.
En la seccin 4.10 se indic que existen tres tipos de magnetismo; ferromagnetismo, paramagnetismo y diamagnetismo. El ferromagnetismo es una
fuerte atraccin hacia el interior de un campo magntico, relativamente
raro. Entre los elementos de transicin, el Fe, Co y el Ni muestran ferromagnetismo en su estado elemental. Algunos de los compuestos son tambin ferromagnticos. El diamagnetismo es una repulsin dbil hacia fuera del campo
magntico. Toda sustancia posee algo de diamagnetismo, pero suele estar
desvanecida por otros efectos. Surge del movimiento inducido de los electrones
en los tomos. En ocasiones, como sucede con el NaCl, es el nico tipo de
magnetismo presente. El paramagnetismo, una atraccin bastante moderada
hacia el interior de un campo magntico, es caracterstico especialmente en
los compuestos de los metales de transicin. Se puede notar sobre todo, en los
compuestos que contienen electrones no emparejados. Como se ver despus
en este captulo, existe una correlacin fuerte entre el para-magnetismo, el
estado de oxidacin y la configuracin electrnica. En la prxima seccin
estudiaremos con detenimiento las configuraciones electrnicas de los
elementos de transicin.
Seccin 18.1
Propiedades
de los
elementos
de transicin
545
18.2
CONF
FIGURACION
NES ELECT
TRNICAS
La especiall posicin dee los elemento
os de transicin en la tabbla peridica se
debe al llen
nado de sus orbitales interrnos. Como see observa en el diagrama de
llenado de orbitales de la figura 4.2
25, el orbital 3d, por ejeemplo, se llenna
despus dell 4s. Por qu los electronees van ahora hhacia la tercerra capa despuus
que ya se ha
h iniciado el llenado de laa cuarta capaa? La razn see muestra en la
figura 18.2.. Existe una rrpida dismin
nucin del nivvel de energaa 3d respecto al
4J alrededoor de Z = 21. En la consstruccin de los tomos, los orbitaless s
decrecen continuament
c
te en su energa. Estos poseen unaa densidad de
probabilidaad finita en el
e ncleo y, en
e consecuenncia, el aumennto en la carga
nuclear no est apantalllado y graduaalmente atraee a los electroones s. Esto no
n
sucede paraa el subnivell 3d. Los eleectrones d pooseen la mayyor parte de su
densidad dee probabilidaad fuera del ncleo
n
y por lo tanto el inncremento enn Z
no los afectta inmediatam
mente. Un inccremento pauulatino en Z se
s ve canceladdo
prcticamente por un inncremento en
n el nmero de electronees interpuesttos
como una pantalla
p
entree ellos y el ncleo. Slo cuuando se agreegan electronnes
en las regio
ones externas, es que elloss no quedan aapantallados adecuadamen
a
nte
y, en conseecuencia, el nivel 3d com
mienza a llennarse por el descenso
d
en la
energa dell nivel.
La figgura 18.3 prooporciona las configuracioones electrnnicas detalladdas
para cada uno
u de los elementos de traansicin de laa primera. El cambio total es
que esta teercera capa (33s2 3p6 3d1 para
p
el Sc) crece
c
hasta teener 18 electrrones (3s23p63d10 en el Znn). En todos ellos, salvo eel cromo y ell cobre, perm
manecen dos electrones en el cuartoo nivel (la subcapa 4s). Esta aparennte
anomala del
d cromo se debe al hecho de que, en este punto, las subcapas 3d
y 4s tienen
n una energaa muy parecidda y hay unaa disminucinn en la energga
cuando uno
o de los elecctrones del paar 4s2 reducee la repulsinn electrn-eleectrn al despplazarse haciaa un orbital 3dd. En el cobree, el paso de un
u electrn 4ss
Secci
n 18.3
Estado
os
de oxidacin
5
547
han sido preparados en algunos compuestos del estado slido. Se debe hacer
notar que existe hoy una actividad considerable en la investigacin para
lograr preparar compuestos con estados de oxidacin no usuales, por lo cual
la lista no se debera considerar completa.
La figura 18.4 adems de mostrar el gran nmero de estados posibles,
muestra algunos otros rasgos interesantes. En cada fila existe un mximo en
el estado ms alto cerca de la mitad de la hilera. As, para la primera fila el
estado de oxidacin mximo aumenta regularmente desde + 3 para el Se
hasta + 4 para el Ti, y as hasta + 7 para el Mn, descendiendo luego hasta
+ 2 en el Zn. Relacionado con esta tendencia se presenta el hecho de que los
elementos situados hacia el centro de la hilera muestran generalmente ms
estados de oxidacin que los de los extremos. Un anlisis cuidadoso de la
tabla pone de manifiesto otro rasgo. Al descender en un subgrupo, existe generalmente una tendencia a estados de oxidacin superiores. Por ejemplo,
en el subgrupo del hierro, los estados + 2 y +3, que son predominantes para
Fe, pasan a +4, + 6 y +8, que son predominantes para el Os.
Antes de esforzarnos en explicar las tendencias anteriores, se debe recordar que el concepto de estado de oxidacin es artificial y una suposicin
bastante arbitraria para asignar los electrones compartidos a los tomos ms
electronegativos. Sin embargo, es posible asociar el incremento en el estado de
oxidacin mximo creciente con el incremento en el nmero de electrones s
y d que estn disponibles para el enlace. La disminucin del estado de oxidacin de los elementos situados despus del centro de la hilera se puede
548
relacionaar con el desccenso en la ennerga de la capa d respectto a s; lo que ocasiona, unna disminucin en la dispoonibilidad de dichos electrrones d para eenlazarse. En
n forma similar, es posiblle relacionar la preferencia por estadoos de
oxidacinn altos si se desciende enn un subgrupoo con el increemento en laa disponibiliddad de los eleectrones d y s conforme eel tamao atmico aumennta.
Secci
n 18.4
Iones
comple
ejos
54
49
18.4
4
IONES COMPLEJOS
C
S
La idea de
d los iones complejos
c
se desarroll a partir de las observacionees de
que un compuesto dee los metales de transicin como el CrCl3, puede agrea
garse a otros
o
compuestos, por ejem
mplo, el amoonaco, para formar
f
sustanncias
relacionaadas ms com
mplicadas quee se conocenn como compuestos de cooordinacin. As,
A por ejempplo, es posible tener CrCl3 3NH3, CrC
Cl3 4NH3, CrrCl3
5NH3 y CrCl
C 3 6NH3. Poco se saba inicialmentte respecto a la
l forma en laa que
se manteenan enlazaddos. La frmuula con puntoo simplementte estableca que,
en algunaa manera no especificada,
e
, podan estarr asociadas 3,4, 5 o 6 moles de
NH3 con un mol de CrCl3. Al iniciio de este siglo, Alfred Werner, un qumico
suizo, llevv a cabo exttensos estudioos sobre estoss compuestos y present laa idea
de que coonstan de un tomo metlico central (por
(
ejemplo,, Cr) rodeadoo por
una prim
mera capa de tomos
Todo el cloruro
c
se puuede precipitaar del primerr compuesto, ninguno del ltimo, y sllo parte de loos dos de enm
medio. Claram
mente existen dos tipos de cloruros. Unno est unidoo a la capa dee coordinacin interna y no
n se precipitta; el
otro est en la capa dee coordinacin
n externa y es fcilmente accesible
a
para la
reaccin Cl + Ag+
AgCl(s)..
Aho
ora sabemos que suele haaber un lmitee para el nm
mero de tom
mos o
molculaas que se pu
ueden acomoodar en la prrimera capa de coordinaccin.
Este nm
mero se conoce como nmeero de coordiinacin. Es 6 para un com
mplejo
octadricoo como Cr(NH
H3)36+, 4 para un
u complejo teetradrico com
mo Zn(NH3)24 +,
550
Capitulo 18
Elementos de
e
transicin:
alg
gunos aspectos
generales
+
y 2 para unn complejo liineal como Ag(NH
A
a forma comoo la geometraa se
3) 2. La
relaciona con el nm
mero de coo
ordinacin sse estudiar en la seccin
siguiente. Aqu slo haaremos notar que las reaccciones de preecipitacin annteriores se pueden
p
expliccar de la sigu
uiente forma:
En otras palabras,
p
en esta
e serie el clloruro reempplaza gradualm
mente al NH3 en
el agrupam
miento de seeis molculass que rodeann al tomo ceentral de Cr.. El
cloruro restante est affuera y se puuede precipitaar.
Antess de pasar a eestudiar las esstructuras de los iones com
mplejos, se neecesita idear una forma aadecuada de nombrarlos.. Utilizaremo
os la palabraa ligante (dell latn ligaree, atar) para designar
d
cuallquier grupo unido al toomo
metlico central.
c
Liganntes tpicos pueden
p
ser C
Cl (cloro), H2O (acuo), NH
N 3
(amino), CN
C (ciano). Para los cattiones compllejos como ell Cr(NH3) 36 +, se
da el nm
mero y el nom
mbre de los ligantes segguido del nom
mbre del toomo
central coon su nmeroo de oxidaci
n en nmeroos romanos entre
e
parnteesis.
As, Cr(N
NH3 )36 + ser hexaamncro
omo (III). Sii los ligantess unidos no son
todos iguaales, se nombbran en el mismo
m
orden que se han de
d escribir enn la
frmula; es
e decir, los lligantes aninnicos precedeen a los ligan
ntes neutros. As,
A
para CrCl(NH3)25 + se tiene el monoocloropentaam
mncromo (IIII). Los nmeeros
de los lig
gantes se dessignan por loos prefijos griegos
g
monoo- (que se suuele
omitir), dii-, tri-, tetra--, penta-, hexxa-, hepta- y octa-, exceppto que bis- ((dos
veces), triis- (tres vecess), tetrakis- (ccuatro veces)) se pueden utilizar,
u
especcialmente cuaando el nombbre del ligantte contiene ya
y una designnacin numrrica
(por ejemp
plo, si el ligaante es etilnddiamina.) Loss aniones com
mplejos, comoo el
Cr(CN) 36 +, se nombrann dando el nmero y el noombre de los ligantes seguuido
del nombrre del elemennto con una teerminacin atto- y su nmeero de oxidaccin
entre parnntesis. Cr(CN
N)36 + es el hexxacianocromato (III). En el
e apndice A
A2.1
se presenttan detalles addicionales paara nombrar los
l compuestos complejoss.
EJEMPLO 1
N
Nmbrense
loos siguientes complejos:
c
Solucin
18.5
5
EST
TRUCTURA E ISOMERA
La geomeetra ms com
mn para los iones compleejos es la octadrica. Com
mo se
muestra en la figuraa 18.5 para el
e Cr(NH3) 36 +, el tomo metlico see encuentra en
e el centro del
d octaedro y los ligantess se encuentraan localizadoos en
los vrticces. Uno de loos problemass con la repreesentacin dee la figura 18.5 es
que parecce que los liigantes que estn
e
arriba y abajo son diferentes dee los
otros cuattro. Tal cosa no es cierta. Las seis posiiciones de loss NH3 son equuivalentes. Taal vez una fo
orma ms adeecuada de moostrar un com
mplejo octaddrico
sera la que
q se muestrra para Al(H2O)36+ en la figgura 9.2.
Si reeemplazamos una de las molculas
m
del N
NH3 del Cr(N
NH3) 36+ por Cll, se
2 +
obtiene CrCl(NH
C
dica en la figura 18.6. Exiisten seis dibbujos
3) 5 , como se ind
posibles que
q corresponnden a posicioones diferentees del cloruroo, pero todos eellos
son equivvalentes y corrresponden all mismo ion.
Si see reemplazann dos de los amonacos
a
poor Cl, se obtiiene CrCl2(NH
H3)+4,
como en la
l figura 18.7. Aqu, la colocacin de loos cloruros unnos respecto dde los
otros connduce a dos arreglos difereentes. En la pparte superiorr de la figuraa, los
dos tom
mos de clorurro ocupan po
osiciones adyyacentes; en la parte infeerior
ocupan poosiciones no adyacentes. El complejo de arriba se denomina
d
ciss-(en
latn "de este lado"); el
e complejo de
d la parte innferior se den
nomina trans--(del
latn "a trravs de"). Coorresponden a compuestoss distintos y poseen
p
conju ntos
de propi edades diferrentes. Juntoos representtan un ejemp
plo de isomeera,
diferente arreglo espaccial del mism
mo conjunto dde tomos. Lo
os dos ismeroos se
denominaan cis- y transs- diclorotetraaamncromo (III), respectiivamente.
Cuan
ndo se colocaan tres clorurros y tres gruupos amonaco sobre el miismo
cromo, see obtienen dee nuevo dos arreglos
a
posibbles, como see muestra en la
l figura 18.88. En la parte superior de la
l figura, los tres cloruros se encuentraan en
la mismaa cara trianguular del octaeddro. Los cloruuros son adyacentes entree s y
por lo tan
nto son equiv
valentes entree s. El otro iismero, com
mo se indica een la
parte infeerior de la figura, posee un
u cloruro distinto de loss otros dos.
Los complejos octadricos
o
see presentan a todo lo larggo de la tablaa peridica, incluso
i
para los elementoos no transiccionales. As,, por ejemploo, el
Mg2+ se une
u a seis molculas de aguua para dar luggar a Mg(H2O)
O 26 +, como sucede
en el com
mpuesto MgCl2 6H2O. Sin embarggo, es entre los
l elementos de
transicinn donde se enncuentra la mayor
m
diversiddad de compllejos octadriicos.
Algunos ejemplos
e
tpiccos de la qum
mica del hierroo son FeF36+, Fe(H2O)36+, F
Fe
El tomo
o de Fe contiiene seis tom
mos de oxgeeno vecinos, esencialmentte en
los vrtiices de un oc taedro, pero los tomos de
d oxgeno esstn enlazadoos en
pares a travs
t
de los tomos de carbono. Todoo grupo, com
mo el oxalato, que
sirve de puente a doss o ms posicciones de cooordinacin reccibe el nombrre de
agente quelatante,
q
y el complejo resultante see denomina quelato.
q
(Queela-to
viene de
d la palabraa griega chele, que siggnifica "garrra".) El nom
mbre
correcto
o del quelato que se preseenta en la figgura 18.9 es trisoxalatoferrato
(III).
Otro
o ejemplo dee un grupo biidentado es la etilndiamiina, H2NCH2CH
C 2
NH2, quee se suele abreeviar como enn. Dicho grupoo se une al meetal a travs dee dos
tomos de nitrgenno, como see muestra een la figuraa 18.10 parra el
triseti-lnndiaminacrom
mo (III). Algunos agentess quelatantes se
s unen en ms de
dos possiciones, en cuyo caso pueden serr tridentadoos, tetradentaados,
pentaden
nta-dos, o aun
n hexadentad
dos. Un ejempplo de este lltimo tipo se tiene
en el anin
a
etilnd
diaminotetraacetato (abrreviado gen
neralmente ccomo
EDTA):
ste es hexacoordina
h
ado y se puedde enrollar el mismo alrededor de un ttomo
metlico
o central M, de
d forma tal que
q el enlace se lleva a caabo a travs dde los
cuatro ox
xgenos negattivos y los do
os nitrgenos..
Aunn cuando no soon tan comunnes como los ccomplejos occtadricos, exiisten
muchos complejos
c
en los cuales el nmero de cooordinacin no
n es 6 sino 4. Son
entonces posibles dos tipos de geo
ometras: la teetradrica o laa cuadrada pllana.
Los compplejos tetrad
dricos, como el Zn(NH3)24+, tienden a esstar formadoss por
elementoos situados en
e el extrem
mo derecho de las filas de transiccin,
especialm
mente en la secuencia dee los 3d. Loss complejos plano-cuadraados
tienden tambin a preesentarse con
n los elementoos del extrem
mo derecho de las
series de transicin, especialment
e
te con el palaadio (elemennto nmero 46)
4 y
con el pllatino (elemeento nmero 78). Un com
mplejo plano
o-cuadrado tpico
sera PtC
Cl24, tetraclorooplatinato (III). Como se m
muestra en laa figura 18.111, los
complejoos tetradricoss y plano-cuaadrados difierren unos de ottros en la relaacin
de los lig
gandos entree s. En el co
omplejo tetraadrico, cadaa posicin dee los
ligantes est adyacente a cada uno de los otros tres; en el compplejo
plano-cuaadrado, cada ligante poseee dos ligantess vecinos cerrcanos y otro ms
alejado. Esto
E no afectta el nmero de ismeros cuando todoss los ligandoss son
los mismos; existe sloo un ismero para ML4, yaa sea el compplejo tetradriico o
plano-cuadrado. Sin embargo,
e
si dos
d de los liggandos estn reemplazadoss por
dos de otrro tipo, es deccir, si el comp
plejo es del tippo MX2Y2, enntonces se pueeden
tener doss ismeros paara el complejo plano-cuadrado, peroo slo un ism
mero
para el teetradrico. La
L figura 18.1
12 muestra loos dos arregllos posibles para
diclorodiiamnplatino (II). En el ismero traans, los tom
mos de cloroo se
encuentraan en los vrrtices opuestos del cuadrado; en el is
mero cis, enn los
vrtices contiguos.
c
Ess interesante advertir
a
que uuna de las priimeras formaas de
conocer si un compueesto determinnado es tetraadrico o
Secciin 18.5
Estructura
e isom
mera
5
553
554
Capitulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales
Seccin 18.5
Estrucctura
e isom
mera
FIGURA 18.1
13
Relacin de las
imgenes esspeculares
de lo
os ismeros
3+
pticos del Coen
C
3 .
555
5
556
Capitulo 18
Elementos de
transicin:
alg
gunos aspectos
generales
minacin de
d la geometrra especficaa alrededor dee sitios activoos de las enzim
mas
es, en la actualidad,
a
unno de los dessafos ms exxcitantes en la
l qumica. Por
qu la geoometra es taan interesantee? No lo hem
mos mencionnado antes, pero
p
como se hizo
h
evidentee en las prim
meras partes del
d libro, exisste una estrecha
relacin en
ntre la distribbucin espacial de los tom
mos enlazados y la naturalleza
del enlacee qumico. Ciiertamente, loos primeros eestudios sobrre los compleejos
fueron muuy importantees para la classificacin de lla relacin quue existe entre el
enlace qumico y la eestructura. En
n la prximaa seccin estudiaremos ccon
mayor dettenimiento esste problemaa del enlace een los compleejos.
18.6
EL EN
NLACE EN LOS COMPLE
EJOS
Se
eccin 18.6
Ell enlace
en
n los
co
omplejos
557
558
Captulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales
y entoncess utilizamos eel resto de loss orbitales dissponibles parra los electronnes
provenienttes del CO.
La geeometra tetraadrica se preesenta cuandoo se utilizan hbridos
s 3.
sp
2+
As, el com
mplejo Zn(NH
H3) 4 se puedde representarr de la siguiente manera:
18.7
TEOR
RA DEL CAM
MPO CRISTALINO
La teora del
d campo crristalino surgi como un intento
i
para responder
r
a1
siguientes preguntas: Dado
D
un tomo en un cristaal, en qu fo
orma el campoo
elctrico prroducido por los iones vecinos afecta a los electroness en el tomo?
Cmo se modifican
m
loss niveles de en
nerga? Cm
mo se modificaan las probabiilidades de densidad eleectrnica quee se presentann en el tomo
o libre? Estaas
preguntas tienen imporrtancia en laa descripcinn de los ionees complejoss,
puesto quee podemos comprender
c
muchas proppiedades de dichos ionees
mediante la considerac in de lo quee sucede a loss electrones d de un tomoo
central cuaando los ligaantes que lo rodean
r
se aceercan. La teorra del campoo
cristalino considera
c
sim
mplemente la forma en la cual
c
las nubees electrnicaas
que se acerrcan afectan a los diverso
os electrones d. (La teora del campo de
los 1igantees es una verssin ms eleggante en la quue los electronnes d no estnn
confinadoss slo al tom
mo central, sino
s
que se les permite moverse
m
sobrre
todo el com
mplejo.)
Com
menzaremos por considerrar el probleema del camppo cristalino para
un ion Ti3+ en una redd cristalina dee xido (por ejemplo, en Ti
T 2O3, en donnde el
Ti3+ se encuentra
e
en un hueco occtadrico form
mado por el empaquetam
miento
de los ioones xido). Qu efecto
o ejercen las cargas negattivas de los iones
xidos sobre
s
el titannio? La conffiguracin ellectrnica del Ti3+ es 1 s22s2
6 2
6
1
2p 3s 3p
p 3d . Exceptoo para 3d1, las subcapas ellectrnicas esstn ocupadass y en
consecueencia poseen simetra esfrrica. Podemoss ignorarlas. En
E lo que resppecta
al 3d1 el electrn puede estar acom
modado en cuualquiera de los
l cinco orbiitales
d. Estos cinco orbitalees poseen forrmas diferentes, como se mostr
m
en la ffigura
4.22. C
Cul de estos orbitales es ms
m probablee que est occupado? Si ell Ti3+
fuera un ion aislado que se encueentra en fase gaseosa, no habra difereencia,
puesto que
q los cinco orbitales d seran de iguaal energa. Siin embargo, een un
cristal laa respuesta deepende de la distribucin de los vecin
nos.
Loccalicemos al ion
i Ti3+ en ell origen de unn sistema de ejes coordenaados,
como se muestra en la figura 18.17. Para la siimetra octadrica, existirr un
ligante a igual distaancia del ori gen en cadaa una de las seis direcci ones
axiales. Si imaginam
mos al conjunnto de seis liggantes orientaados de la m
misma
forma haacia el ion metlico,
m
qu efecto tenddra esto sobrre el electrnn 3d?
Especficcamente, cul de los cincco orbitales 3d sera ms probable
p
que estuviera ocu
upado?
Doss de los cincoo orbitales, dz2 y dx2- y2 tieenen una dennsidad electrnica
alta a lo
o largo de loos ejes. Los otros tres, dxy, dyz y dzx, poseen denssidad
electrniica alta entr e los ejes. Claramente,
C
existir una repulsin fuuerte
entre el ligando y el electrn d cuando el electrn d est concentradoo a lo
largo de los
l ejes (dz2 o dx2- y2). La repulsin ser menor si el electrn
e
poseee una
densidadd de mnima carga
c
sobre lo
os ejes (dxy, dyz y dzx,). El resultado es que,
como se muestra en la figura 18
8.18, el conjjunto de cinco orbitales d se
desdoblaa en dos subcconjuntos cuuya diferenciaa energtica es . El subbconjunto de energa mss alta (denom
minado eg) poosee densidadd electrnicaa alta
sobre loss ejes, y el dee energa mennor (denominna t2g) posee densidad eleectrnica alta fuera de los ejes. Para ell Ti 3+ la conffiguracin dee energa mennor
Secciin 18.7
Teoraa
del caampo
cristallino
5
559
560
Capitulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales
FIGURA 18
8.18 Desdoblam
miento de los niveles de energ
ga de los orbita
ales 3d por un ama
biente octa
drico.
Secccin 18.8
Colo
or
sencillo
o pasar del mximo en la absorcin
a
al ccolor percibiddo. Adems, la absorcin no se producce exactamen
nte para una ssola longitudd de onda, sinno que
est disseminada sobre una bandaa del espectroo. La regin visible
v
del esppectro
luminosso se extiendde aproximaddamente desdde los 400 a los 700 nm,, y en
consecu
uencia alguno
os de los mximos que se presentan en
e la figura sse encuentrann en la reginn ultravioletaa (por debajo de los 400 nm)
n y algunoss en la
regin infrarroja
i
(poor encima de los
l 700 nm).
Lass bandas de absorcin
a
son caractersticas de los ionees de los elem
mentos
de transicin y se atrribuyen a las transiciones electrnicas correspondie
c
ntes a
los orbiitales d. En la teora deel campo cristalino, los orbitales d estn
separadoos en diferenntes niveles de
d energa. Para
P
el Ti3+ ro
odeado por un
u octaedro de
d molculas de H2O, el estado
e
de energa mnimoo corresponddera a
tener al electrn soliitario Sd1 enn uno de los tres
t
orbitales de menor ennerga
(Fig. 18.18). Conform
me la muestraa absorbe la luuz, el electrnn pasa del connjunto
de enerrga menor t2g al conjunnto de orbitaales de energga mayor eg. La
absorci
n de energaa da lugar al
a color.
Enn los casos enn que interviiene ms de un electrn d, la causa dde las
bandas de absorcin
n es cualitativvamente similar al caso d1.Sin embarggo, la
situaci
n puede ser ms
m complicaada. Puede serr excitado ms de un electrrn, y
las repuulsiones entree los electrones excitados y los no exciitados puedenn producir diiferentes enerrgas de transsicin. En connsecuencia, como
c
se hace notar
en la fig
gura 18.19, see pueden observar diversaas bandas de absorcin.
a
3
Enn el caso del Fe(H2O)
F
e tiene que ell ion es incolo
oro; no se obbserva
6 se
ningunaa banda impo
ortante en la regin
r
visiblee. La razn de
d esto es la confic
guracin
n 3d5. De los cinco electro
ones, tres estn en el conju
unto t2g y dos estn
en el coonjunto eg. Ex
xiste un electrn en cada uuno de los orb
bitales d. La nica
forma en que la enerrga podra seer absorbida sera
s
que un electrn
e
del oorbital
inferior t2g fuera elevvado al orbitaal eg. No exissten orbitaless vacos y, enn consecuenccia, el electrnn promovido debe empareejarse. Dicho cambio, en eel cual
un electtrn pasa de una
u situacin solitaria a unna situacin emparejada
e
suucede
rara vezz durante los procesos
p
de absorcin
a
lum
minosa.
Q
Qu sucede si
s cambiamoss los ligantees en torno al tomo central?
Cmo se afecta el color? En general,
g
los liigantes difierren marcadam
mente
entre s en la medidaa en que son capaces
c
de seeparar el conjjunto de cincoo or-
5
561
562
Capitulo 18
Elementos de
transicin:
algunos aspectos
generales
bitales d en subconjuntos. En otras palabras, la magnitud del desdoblamiento energtico A, mostrado en la figura 18.18, depende de la naturaleza
de los ligantes. El H2O como ligante produce un efecto relativamente modesto; por el contrario, el CN, invariablemente produce un gran desdoblamiento. Como norma, el desdoblamiento energtico para un tomo central
determinado aumenta con el cambio en los ligantes de acuerdo con la secuencia.
I< Br < Cl < F < OH < H 2 O < NH 3 < CN
Cuanto ms a la derecha en la serie, se hace mayor, y el desplazamiento de
la banda de absorcin ser mayor, desde el rojo de baja energa, hacia el azul
de alta energa en la parte terminal del espectro. Por supuesto, el color
observado cambia de la misma manera. Por ejemplo, el V(H2O)46 +, absorbe en
el rojo y se presenta como azul; el V(CN)26 absorbe en el violeta y aparece
como amarillo. La secuencia anterior de los ligantes se conoce como serie
espectroqumica.
18.9
PROPIEDADES MAGNTICAS
Debido al espn de los electrones no emparejado, es posible el paramagnetismo para los compuestos de los elementos de transicin. Existen dos propiedades de los electrones en los tomos que pueden dar lugar al paramagnetismo; una es el espn electrnico y la otra el movimiento orbital del
electrn. En los lantnidos y en los actnidos (donde los electrones f se sumergen profundamente dentro del tomo), tanto los efectos orbitales como de
espn contribuyen al magnetismo observado. Sin embargo, en los otros
elementos de transicin, el magnetismo orbital es destruido. Al estar ms expuestos al ambiente, los electrones d se excitan por la interaccin con los ligantes que los rodean, pierden mucha de su libertad de movimiento orbital y,
por ello, el magnetismo que proviene del movimiento orbital se ve disminuido.
Ahora se trata del momento magntico* que slo proviene del espn
electrnico. ste se puede calcular a partir de la frmula
Momento magntico del espn = n(n + 2)
en donde n es el nmero de electrones no emparejados. Las unidades estn
expresadas en magnetones de Bohr. En estas unidades, un electrn solitario
1s posee un momento magntico de 1.73 magnetones de Bohr.
La figura 18.20 resume los momentos magnticos, como se calculan slo
a partir de la frmula del espn, y los valores que en realidad se observan para
los iones hidratados de los elementos de la primera serie de transicin. En general, existe una buena concordancia. En algunos casos, los valores resultan
* El momento magntico de una barra imantada es igual a la fuerza del polo magntico en
cada extremo multiplicada por la distancia entre ellos. El momento magntico es un anlogo
magntico del momento dipolar elctrico mencionado en la seccin 5.4.
Secciin 18.9
Propiiedades
magn
nticas
5563
elementos de transicin
propiedades de los elementos de transcin
formacin de iones complejos
diversidad en los estados de oxidacin
color de los complejos
propiedades magnticas
configuraciones electrnicas
entrecruzamiento 3d-4s
qumica de coordinacin
nmero de coordinacin
nombres de los complejos
complejos octadricos
ismeros cis y trans
ligantes
quelatacin
bidentado
complejos tetradricos
complejos plano-cuadrados
isometra geomtrica en contraposicin
a la isomera ptica
enlace en los complejos
descripcin mediante enlace de valencias
hbridos d2sp3
teora del campo cristalino
desdoblamiento de los orbitales d
orbitales t2g respecto a eg
bandas de absorcin
serie espectroqumica
paramagnetismo electrnico
momento magntico debido slo al espn
complejos de espn alto
complejos de espn bajo
***18.4 Estados de oxidacin. Explquese por qu es de esperar que, en promedio, los elementos de transicin muestren ms estados de
oxidacin por elemento que los elementos
pre-transicionales.
*18.5 Nomenclatura de los iones comple-
hexaddentado EDTA
A se enrolla sobre s mis mo
para rodear
r
al Cr3++. Indquese sii este compueesto
formaar ismeros ppticos.
* * 1 8 . 9 Ion
nes complejjos. Dado un
u
complejo octadrico
o del tipo MX
X2Y4, se desearra
conoceer si es cis o trans.
t
Si se le hace reaccionnar
con ms
m X de forrma tal que se
s convierte en
MX3Y3, se encuentrra slo un prooducto. Qu se
puede concluir resppecto a la iden
ntidad del com
mpuestoo original?
* *18.10 Ioness complejos. Supngase q ue
se tien
ne un ion complejo ML5 en fo
orma de pirmiide
cuadraada con cuatro
o ligantes en lo
os vrtices de la
base cuadrada
c
que contiene
c
M enn el centro y un
quintoo ligante en el vrtice superiior de la mism
ma.
Dibjeese la estructura y predgasee cuntos ism
meros ressultarn cuando L5 se reemplace paso a paaso
por L4X,
X L3X2, L2X3,y
, I.X4.
* 18.11 Ism
meros pticcos. Indqueese
cules de los siguiientes compleejos presentarrn
isomerra ptica:
a PtCl3Br (cuad
drado-plano)
b Zn(OH)IClBrr2 (tetradricoo)
c COCl3(NH3)3 (octadrico)
(
d Complejo octadrico con los
l seis liganttes
distinto
os
e Complejo cuadrado plano con los seis ligantes distintos
*1
18.12 Iones complejos. Indquese quu
orbitalles de un to
omo metlico son adecuad os
para seer utilizados enn la formacinn de un compleejo
de cad
da una de las siguientes
s
geom
metras: a) octtadrico,, b) cuadrado--plano, c) tetraadrico. Presntese un
n ejemplo esppecfico de cad
da tipo de com
mplejo.
**
*18.13 Iones complejos. Supngase quue
se tiennen dos iones de los metalees de transicin
que po
oseen configuuraciones d2 y d8, respectimente.. Cul de esto
os iones es ms
m probable quue
forme un complejo octadrico, poor ejemplo, coon
el ion
n cloruro? C
Cul formar un compleejo
cuadraado-plano? Justtifquense las respuestas.
r
**
*18.14 Ioness complejos . Dibjese uun
diagram
ma estructurall que muestre cmo
c
el ligantte
566
**
* 18.15 Enlaace en los com
mplejos. Presntese una
u descripcinn mediante ennlace de valenncia
para el enlace een el compllejo Cr(CN) 36 .
Indquuese qu orbbitales se utilizan y cunntos
electrones no empaarejados se esperan para eeste
compllejo.
*
**18.16
Enlacce en los com
mplejos. El nqquel
(Z = 28)
2 se combinna con cuatro molculas
m
de CO
C
para formar el coomplejo tetraadrico Ni(CO
O)4.
Presn
ntese una desscripcin meddiante enlace de
valenccia para este ccomplejo.
*
**18.17
Enlacee en los compllejos.
Cuanndo
cuatroo grupos cianuuro se unen al Ni2+ (Z = 28). se
obtienne un compllejo plano-cu adrado. Cuanndo
cuatroo grupos cianuuro se unen al Zn2+ (Z = 30), se
obtien
ne un compleejo tetradricoo. Expliqese en
trminnos de la teorra del enlace de valencia ppor
qu suucede esto.
*
**18.18
Teora del campoo cristalino. Dibjesee un esquema de desdoblam
miento dbilmeente
rotulaado que muesstre la forma como varan las
energas de los cincco orbitales 5d cuando se aceerca
un coonjunto octadrico de ionnes al ion Ti
T 3+
indquuense los nom
mbres de los orb
bitales y energgas
comprometidas. Q
Qu caracterstticas de la disstribucinn de los electtrones d explicca este desdobblamientto?
*
**18.19
Teora del cam
mpo cristalin
no.
Explqquese por qu el mismo connjunto de liganntes
octaddricos que se acercan a la misma
m
distanciia a
un ionn de los metaales de transiccin, produce un
desdo
oblamiento maayor en los orrbitales d cuanndo
se tratta tanto de loss 5d como de los
l 3d.
*
***18.20
Teeora del caampo cristalin
no.
Predg
gase cmo se afectara la ennerga relativaa de
los cinnco orbitales d, si se acercaan slo cuatroo ligantess sobre los ejess x y y, hasta unn ion de un meetal
de traansicin. Dib jese un diaggrama de enerrga
y justifquese el ordden relativo.
*
**18.21
Proppiedades esp
pectrales. P
Por
qu loos compuestos de los metaales de transiccin
suelen
n tener color? C
Comprese con
n el hecho de que
los coompuestos de los elementos pretransicionaales
suelen
n ser incoloros??
*
*18.2
Propiedades espectrrales.
Qu se
567
EL EME NTOS
S DE TRA NSIC
CIN:
ALG
GUNO
OS DE
ETAL
LLES
DE
E SU Q
QUM
MICA
En el cap
ptulo anteriorr consideramo
os las
caracterssticas genera
ales de los ele
ementos de
transicin
n y cmo se pueden
p
interprretar en
trminos de la interacccin de los liga
antes con los
electrone
es d. En este captulo
c
estud
diaremos
los rasgo
os especiales que caracterizan a los
elemento
os de transici
n individuale
es. No
podemoss estudiarlos todos,
t
sino s
lo a los que
se encue
entran ms fre
ecuentemente, los que
tienen un
na importancia
a tecnolgica especial, o
ilustran alguna
a
caracte
erstica funda
amental del
comporta
amiento qumico. Procedere
emos de
izquierda
a a derecha a travs de la secuencia
s
de
19.1
1
LOS ELEMENTOS DENOMINADOS TIERRAS RARAS
S
570
Capitulo 19
9
Elementos de
e
Transicin:
algunoss
detalles de
e
su qumica
a
difciles de
d separar. L
La separacin se puede lleevar a cabo mediante
m
cristtalizacin fraaccionada o m
mediante tcn
nicas de interrcambio inicco. Ambas seeparaciones se
s fundamenttan en pequeeas diferenc ias en las pro
opiedades dee los
elementoss (por ejempllo, solubilidaad, formacin
n de iones co
omplejos e hidra3
tacin). Al
A pasar en la secuencia a trravs del La 3 + hasta el Lu3+
, el radio in
nico
se contraee en forma gradual desde 0.103
0
hasta 0.086 nm. Estaa reduccin en
e el
tamao, denominada
d
c
contraccin
la
antnida, surrge del increm
mento en la caarga
nuclear effectiva duran
nte el proceso
o de llenado d
de una subcap
pa interna.
La tcnica ms ex
xitosa para laa separacin de los lantn
nidos es el in
ntercambio i
nico. Una co
olumna de inttercambio in
nico se constrruye tpicameente
con un tu
ubo de vidri o de aproxim
madamente 1 m de long
gitud y 1 cm
m de
dimetro, el cual est lleno de una resina de intercambio in
nico (Secc. 17
7.6.)
Esta se la fija
f con ioness que se van a separar y desspus se eluyee (esto es, se laava)
con una solucin dee un agentee acomplejan
nte. La fijaccin se efeccta
simplemeente vertiendo
o una soluci
n de las salees lantnidass por la partee superior dee la column a. La soluciin eluyentee, que puedee contener, por
ejemplo, EDTA
E
como agente acom
mplejante, se deja gotear a travs de laa columna parra eliminar lo
os iones. La raapidez con la cual los ionees M3+ salen de
d la
columna depende de ssu tendenciaa a acomplejaarse con el EDTA.
E
571
19.2
TITAN
NIO
El titaanio puro quue tenga pocaas impurezass de carbono y est libre del
hidrgeno, que lo hace frgil, es extremadame
e
ente duro (m
ms duro quee el
hierro). Pu
uesto que tienne un punto dee fusin alto y es resistentte a la corrosiin
metal tienne una gran demanda co
omo materiaal estructuraal, por ejempplo,
en los mottores de los cohetes espaaciales y de llos aviones supersnicos.
s
El
"Concordee" que pudo ssalir adelante con una cubbierta estructuural de aluminio
(p.f. 660C
C) est limittado a 2.2 veces
v
la velocidad del sonido,
s
pero se
considera que la seguunda generaccin de transsportes supeersnicos (SS
ST)
tendr quee utilizar casi inevitablem
mente titanio (p.f. 1 660C). Hasta haace
poco, el tiitanio ha siddo empleado principalmeente en el enndurecimientoo y
templado del
d acero.
El titaanio muestraa en sus comppuestos, estaddos de oxidaccin de +2, +3
+ y
+4. El esttado ms im
mportante es +4; probabllemente el compuesto
c
m
ms
importantee es el TiO2, dixido de titanio,
t
o titaania. Este com
mpuesto es basb
tante inertte y tiene unaa buena capaacidad cubrieente; se utilizza ampliameente
como pigm
mento tanto een la industriia de las pintturas como en
e la de los cosc
mticos.
El zircconio y el haffnio son interresantes debiddo a que poseeen propiedaddes
qumicas esencialmennte idntica s. Sus radioos atmicos,, 0.1 454 y 0.1
443 nm, respectivamen
r
nte, son muyy cercanos debido
d
a quee el incremento
normal enn el tamao, al descenderr por un gruupo, se ve caancelado porr la
contraccin lantnida, que tiene luggar entre estos dos elemeentos. La sem
mejanza entree el zirconio y el hafnio es tan marcada que todos los
l mineraless de
zirconio esstn contaminnados con haafnio.
El zirrconio y el hafnio son im
mportantes paara la produccin de energa
nuclear. El
E zirconio tieene una prob
babilidad parrticularmentee baja de cappturar neutronnes, lo cual, combinado
c
con su alta resistencia a laa corrosin haace
que sea unn material ideeal para cubriir las barras dde combustibble de uranio o
572
plutonioo en los reacttores nuclearres. Por otra parte, el hafnnio tiene muyy alta
probabilidad de capptura de neuttrones; se uttiliza para haacer las barrras de
control, y regular as el nivel de neutrones
n
librres en un reacctor nuclear ((Secc.
22.4).
En 1964 los cientficos rusoss informaron un nuevo eleemento, el kuurchatovio, ellemento 104,, que fue sinttetizado por el
e bombardeoo del plutonio con
ncleos de nen:
Secccin 19.3
Vana
adio
573
19.3
VANADIO
O
Los elem
mentos del subgrupo
s
del vanadio soon vanadio, niobio, tntaalo, y
hah-nio (Z = 105). El hahnio see descubri recientementte como elem
mento
sinttico
o obtenido por el bombaardeo de ionees pesados; se nombr as
a en
honor dee Otto Hahn, codescubriddor junto con Lise Meitnerr del fenmenno de
la fisin
n nuclear (Seccc. 22.4).
El principal eleemento del grupo
g
es el vvanadio. Su nombre vienne de
Va-nadiss, el dios escaandinavo de la
l belleza, y refleja
r
la bellleza de los coolores
de diverssos compuesttos. El metal puro es muy difcil de obttener y, puesto que
su princiipal empleo es
e como aditiv
vo para el aceero, el vanadiio se suele obbtener
como ferrrovanadio (ssolucin slidda de hierro y vanadio). Cuuando se agreega al
acero, el
e vanadio see lleva al oxxgeno y al nitrgeno y en consecuuencia
aumentaa la resistenccia a la tensin, el templee y la elasticiidad.
En sus
s compuesstos, el vanaddio muestra estados
e
de oxxidacin de +
+2, +
3, + 4 y +5. Probablemente el coompuesto ms importantee es el pentxxi-do,
V2O5; ess un slido rojo
r
que se obtiene
o
por lla descompossicin terminna del
vanadatoo de amonio (NH
(
S utiliza com
mo catalizadorr en las reaccciones
4VO 3). Se
de oxidaacin en las que el O2 es
e el agente oxidante; poor ejemplo, en la
conversin del SO2 en
n SO 3 para ob
btener H2SO4.
Tannto el niobio como el tnttalo son bastaante raros. Los minerales principales son
s mezclas de
d los xidos de los dos metales
m
junto con
c los de hieerro y
manganeeso. Aun cuaando el tntallo es raro, suus propiedadees particularees han
dado lug
gar a usos baastante ampliios. Es muy dctil y preccedi al tunggsteno
como el material del filamento dee las bombillaas o focos y bulbos.
b
Se haa utilizado ta mbin como
o rectificadoor para convvertir la corrriente alternna en
corriente directa. Esste rectificador consta de una solucinn acuosa conn dos
574
Captulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
19.4
CROM
MO
El cromato
o de sodio se lixivia conn cido para formar
f
Na2Cr
C 2O7, que es un
importante agente oxiddante.
El meetal cromo en su estado sllido es bastantte resistente a la corrosin.. Es
muy brillaante luego dee pulimentado y su lustree perdura deb
bido a la form
macin de unna capa autopprotectora invvisible de xiido. En conseecuencia, el croc
mo se utilliza mucho e n la industria de enchapaar y galvanizzar. El recubbri* A tem
mperatura ambbiente la presin
n de vapor del tungsteno se ha
h calculado coomo
equivalente a un tomo poor universo!
Secc
cin 19.4
Crom
mo
575
576
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
Podra parecer
p
extrao que en soluucin bsica el perxido de
d hidrgeno oxide
al crom
mo de + 3 a +6, mientraas que en soolucin acid
da el perxiddo de
hidrgen
no reduce el cromo de + 6 y +3. La raazn de esto es
e que al pasaar del
estado + 3 al +6 (Cr3+ aCr2O27), se tienen quue agregar ttomos de oxgeno,
mientraas que al pasaar desde +6 a +3(Cr 2O 27 a Cr 3+) se eli mina oxgenno. En
solucinn acida el H + ayuda a la eliiminacin de oxgeno med
diante la form
macin
de agua;; en solucin bsica la escaasez de H + faacilita la adiciin de oxgenno. En
el caso general de la
a preparacin
n de compueestos, el cambbio a un estado de
oxidacin ms alto es generalm
mente ms senncillo de efeectuar en sollucin
bsica; para pasar a un estado de oxidacinn menor, es mejor trabajjar en
solucin
n acida.
Cuaando las soluuciones de diccromato se haacen muy aciddas, especialm
mente
en preseencia de un ag
gente deshidrratante como el cido sulf
rico concenttrado,
se formaa la especie sin carga CrrO3. Este slido de color rojo oscuro es el
trixido de cromo o, como en ocasiones se dennomina, anhddrido crmicoo, que
es un aggente oxidan
nte muy podeeroso y se uttiliza ampliam
mente en lass preparacion
nes de qumica orgnica. Las suspenssiones de CrO
O3 en H2SO4 concentradoo se utilizann con frecueencia en el laboratorio
l
c
como
"solucciones
limpiadoras" para deesengrasar ell equipo de vidrio.
v
La presencia dee cromo en solucin
s
se ssuele detectarr por los cam
mbios
caractersticos en el color.
c
Si el crromo est preesente en unaa muestra descconocida com
mo cromato o dicromato, se reduce a Cr3+ por ell H2S en soluucin
acida:
Secccin 19.5
Mang
ganeso
577
formand
do un blancoo lechoso quee es azufre finamente
f
divvidido. Cuanndo la
solucinn que an coontiene H2S se
s hace bsicca, se precipita el Cr(OH))3. La
subsecuente adicin de exceso dee NaOH convvierte el crom
mo en ion croomito,
que es sooluble. La ap
paricin de coolor verde en la solucin en
n este momennto es
una clarra indicacinn de la presencia de croomo. Esta prresencia se ppuede
confirmaar por el trataamiento de la solucin bssica verde conn H2O2 para ooxidar
el cromiito a cromatoo amarillo.
19.5
5
MANGANESO
M
O
Los elem
mentos del suubgrupo del manganeso
m
sonn el manganeeso, el tecneciio y el
renio. El manganeso es con muchoo el ms impoortante del grrupo; el tecneccio es
radiactivvo y no se presenta enn la naturaleeza; el renio es tan raroo que
constituuye una curioosidad qumicca.
El manganeso
m
n es un elem
no
mento muy com
mn, siendo sus minerales ms
importanntes los xidoos como el MnO
M 2 llamado pirolusita. Pu
uesto que la mayor
m
parte del Mn metlico se emplea en
e la producccin de acero, se suelen obbtener
directam
mente aleacioones de Mn
n; dos de dichas aleacciones son ferromanganneso (aproxim
madamente 80%
8
de Mn) y el especullar (spiegeleisen),
con aprooximadamennte 30% de Mn,
M stos se obtienen poor la reduccin de
una mezzcla de xido
os de Fe y Mn
M con C o CO
C como ageentes reductoores.
Esta despro
oporcin se p
puede evitar mediante
m
1) acomplejamiiento del man
nganeso, por ejemplo, con
n cianuro, CN
N, para form
mar Mn(CN)36 ; 2) formand
do
una sal inso
oluble, como
o el hidrxid o mangnico
o, variamentee escrito com
mo
Mn(OH)3, o aun Mn2O3.
En el estado
e
+ 4 el principal com
mpuesto del m
manganeso ess el dixido de
d
manganeso, MnO2. Com
mo se mencion
n en la secccin 11.8, stte es el agentte
oxidante en las pilas parra linternas o pilas secas.
Cuando
o se calienta en el aire co
on sustancias bsicas, el MnO
M 2 se oxid
da
pasando dessde su color negro origin
nal a verde oscuro; el resultado de estta
conversin es
e la formaci
n del ion man
nganato, MnO
O24. Pese a qu
ue es estable en
e
solucin allcalina, este ion (que representa
r
all Mn en esttado + 6) se
s
desproporciiona cuando lla solucin see acidifica:
578
Secciin 19.6
Hierro
o
579
El hierroo es el primero
o de tres elem
mentos estrechhamente relaccionados, Fe, Co y
Ni, que se
s presentan en
e una secuenncia horizontaal en la parte central del prrimer
perodo de transicin
n. Estos elem
mentos, denom
minados "la trada
t
del hieerro",
tienen poblaciones
p
e
electrnicas
que se mueestran en la figura 19.77. La
eliminaccin de los ellectrones 4s es
e relativameente sencilla; en consecueencia,
ellos form
man un estaddo +2. En el Fe,
F se producce con faciliddad la eliminaacin
adicional de un electrrn 3d en virttud de que se deja el subnivel 3d semillleno;
en el Co y en el Ni essto no sucedee tan fcilmennte. El estado + 3 para el Co
C se
debe estaabilizar a travvs de la form
macin de un ion complejoo; el estado + 3 del
Ni es muuy raro, y los compuestos de
d Ni3+ son aggentes oxidanntes poderososs.
Lass propiedades de los elemeentos de la trada del hierro
o son muy sim
milares, com
mo se muestraa en la figura 19.8. Los puuntos de fusin y de ebullicin
son unifo
formemente altos;
a
los poteenciales de ioonizacin son
n aproximadamente los miismos; los potenciales de electrodo
e
sonn moderadam
mente ms neggati-
580
Capitulo 19
Elementos de
transicin
algunos
detalles de
su qumica
Secccin 19.6
Hierrro
La mayor parte del hierro quue hay en la coorteza terresttre est combinado
con oxggeno, silicio o azufre. Los minerales ms importantees son la hem
matites
(Fe2O3), la magnetita (Fe3O4), y laa siderita (FeC
CO3), contamiinados usualm
mente
con siliccatos complej
ejos de hierro
o a partir de los cuales esstos mineralees han
sido producidos por la
l accin de los
l elementoss atmosfrico
os. Los sulfurros de
hierro, como
c
las pirritas (FeS2), tambin llam
madas oro de
d los tontos, son
bastantee abundantes.. No se utilizaan como mateeria prima paara la obtencin de
hierro deebido a que el azufre es unna impureza indeseable
i
en
n el producto final.
El hierro
h
casi nuunca se obtieene en estadoo puro, puestoo que es difccil de
obtener y demasiado caro para la mayor
m
parte de
d las aplicacciones. Adem
ms, el
hierro im
mpuro, es deccir, el acero, posee
p
propieddades deseablles, especialm
mente
cuando la
l impureza especfica
e
es el carbono, en cantidadees cuidadosam
mente
controlaadas. La prodduccin indusstrial de aceroo se lleva a caabo en gran eescala
en los altos
a
hornos (Fig. 19.9). El
E mineral de
d hierro, la piedra calizaa y el
carbn, como coquee, se agregann en la parte superior del alto tomo, y se
introducce aire oxgenno precalentaado por la parrte inferior. Conforme
C
la carga
se asientta a travs deel alto hornoo, se forma ell hierro fundido y ste esscurre
hacia laa parte inferiior, a un fosso de donde se extrae peeridicamente. Se
requieree, aproximadaamente unas 12 horas parra que el material pase a ttravs
del hornno hasta el criisol.
Los procesos qumicos que ocurren a caabo en el altoo horno cont inan
siendo bastante
b
oscu
uros. Generallmente se aceepta que el aggente reductoor no
5
581
582
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detllesele
su qumica
AH = -220 kj
formando as el agente reductor monxido de carbono y liberando gran cantidad de calor. El CO gaseoso se mueve en el horno hacia arriba y se encuentra
con los xidos de hierro en diversos estados de reduccin dependiendo de la
temperatura de la zona en particular. En la parte superior del horno, la temperatura es menor (250C), el mineral de hierro (principalmente Fe2O3) se reduce a Fe3O4:
3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)
Conforme se asienta el Fe3O4, se reduce a FeO:
Fe3O4(s) + CO(g) 3FeO(s) + CO2(g)
Finalmente, en la parte ms baja del horno, el FeO, eventualmente, se reduce a hierro:
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
Puesto que la temperatura en la parte inferior del horno (1 500C) es superior
al punto de fusin del hierro impuro, el slido se funde y escurre hacia el
suelo en el fondo del horno. La ecuacin neta para la reduccin total es
Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(l) + 3CO2(g)
Existe adems una combinacin del dixido de carbono con el carbn caliente:
C(s) + CO2(g) 2CO(g)
y la descomposicin trmica de la caliza:
CaCO3(.s) CaO(s) + CO2(g)
Las dos reacciones anteriores son tiles; la primera eleva la concentracin
del CO y la segunda elimina los contaminantes que contienen slice presentes
en el mineral original. La cal viva (CaO), por ser un xido bsico, reacciona
con el xido cido SiO2 para formar silicato de calcio (CaSiO3). En forma de una
especie de lava conocida como escoria, el silicato de calcio se recolecta en la
parte inferior del horno, donde flota sobre el hierro fundido y lo protege de la
oxidacin.
El arrabio o hierro de fundicin producto no refinado del alto horno,
contiene aproximadamente 4% de carbono, 2% de silicio, huellas de azufre
y hasta un 1 % de fsforo y de manganeso. El azufre es probablemente la impureza ms perjudicial, puesto que hace quebradizo el acero, cuando se le
trabaja; su presencia se debe evitar, y es difcil de eliminar en las operaciones de refinacin.
Cuando el arrabio o hierro de fundicin se vuelve a fundir con chatarra
de hierro y se vaca en moldes forma el hierro colado, que puede ser gris o
blanco, segn la rapidez del enfriamiento. Cuando se enfra lentamente
(como sucede en moldes de arena), la impureza de carbn se separa como hojuelas de granito, dando lugar al hierro colado gris que es relativamente
blando y flexible. Cuando se enfra rpidamente (como sucede en moldes
enfriados con agua), el carbono permanece combinado en forma de un
compuesto, el carburo de hierro, Fe3C, denominado tambin cementita. El
hierro colado blanco contiene hasta 75% de cementita y es extremadamente
duro y quebradizo.
La mayor parte del hierro de fundicin se refina para obtener acero,
mediante quemado de las impurezas y para dejar cantidades pequeas y
controladas de carbono. En el proceso de hogar abierto u horno de reverbero
(proceso Martin-Siemens) se elimina algo del carbn por oxidacin con aire y
xido de hierro; a este ltimo se agrega hematita y chatarra. El proceso se
lleva a cabo generalmente en un horno poco profundo construido de forma
tal que puede dirigirse una corriente de aire sobre la superficie del horno.
El proceso Bessemer es mucho ms rpido (10 a 15 minutos), pero da
lugar a un producto menos uniforme. En este proceso, el hierro fundido
toma directamente del alto horno y se coloca en un crisol grande que posee
"ampollas" en el fondo, y se hace pasar a travs del hierro lquido una corriente
de aire o de oxgeno para eliminar la mayor parte del carbono y del silicio.
Con frecuencia, el proceso Bessemer y el de horno de reverbero se combinan
para sacar ventajas de cada uno de ellos: el paso del aire o de oxgeno en el
convertidor Bessemer elimina en el primer paso la mayor parte del carbono y
del silicio; un paso posterior de quemado en un horno de reverbero elimina el
fsforo.
Las propiedades del hierro en la forma de acero dependen mucho del
porcentaje de impurezas que estn presentes, del tratamiento en caliente de
la muestra, y aun de la forma como se ha trabajado la muestra. Por estas razones, los siguientes comentarios respecto a las propiedades del hierro no se
aplican necesariamente a cualquier muestra. En comparacin con la mayor
parte de los metales, el hierro es un agente reductor bastante bueno. Con
cidos no oxidantes reacciona liberando H2 mediante la reaccin Fe(s) +
2H + Fe2+ + H2(g). Posee tambin la capacidad de reemplazar en sus soluciones a metales menos activos. Por ejemplo, una barra de Fe colocada en
una solucin de CuSO4 se cubre inmediatamente con un depsito rojizo de
Cu, que se forma mediante la reaccin Fe(.s) + Cu2+ Fe2+ + Cu(s). En HNO3
concentrado, el Fe se vuelve pasivo, es decir, pierde su capacidad para
reaccionar con H+ y Cu2+ y se torna inerte. Se cree que esta pasividad se debe a
la formacin de una superficie submicroscpica de xido que cubre al hierro,
la cual disminuye la velocidad o tasa de la reaccin. Cuando la pelcula se
rompe, se restablece la reactividad.
Seccin 19.7
Compuestos
del hierro
583
19.7
COMPUESTOS DEL HIERRO
584
Captulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detllesele
su qumica
rio, como en
e el Fe3O4, se pueden considerar como mezclas de lo
os dos estadoss de
oxidacinn.
En el estado + 2, eel hierro existte como ion fferroso Fe2+. Este,
E
en agua, es
verde plido o casi inccoloro. Es diifcil de consservar exceptto en soluciones
acidas, puuesto que es oxidado
o
fcilmente por el oxgeno del aire al estado +
3. Sin em
mbargo, la rappidez de oxiidacin por el oxgeno es
e inversameente
proporcionnal a la conccentracin dee H+ y, en coonsecuencia, se pueden conservar durante mucho ttiempo las soluciones aciddas de sales ferrosas.
f
Cuanndo
se agrega una base se forma
f
un precipitado casi blanco de hiidrxido ferrooso
Fe(OH)2. Si se le expoone al aire, see vuelve coloor marrn debbido a la oxidacin, form
mando xido frrico hidrattado, Fe2O3 xH2O. Por razones
r
de conveniencia, este ltimo se
s suele desiggnar como hidrxido frrico, Fe(OH)3. La
oxidacin se puede esccribir como
En ell estado + 3, el hierro exisste como el iion frrico incoloro Fe3+. Las
L
solucioness acuosas genneralmente suelen
s
ser aciidas, lo que indica
i
que tieene
lugar una hidrlisis appreciable en el
e sistema. ssta se puede escribir
e
comoo
El color marrn-amaril
m
llo, tan caracterstico de las solucioness frricas, se supone que se debe princcipalmente all FeOH2+. Si se le agrega un cido, coomo
HNO3, el color puede ddesaparecer. (Sin embarggo, ste no deesaparecer si se
agrega HC
C1, puesto quue se forma entonces FeCl2+ que es amarillo). Sii se
agrega unna base, se foorma un preccipitado gelattinoso de color rojo-marrrn
que se pueede escribir ccomo Fe(OH)3. ste se puuede deshidraatar para form
mar
Fe2O3 rojoo o amarillo.
Tantoo en el estadoo + 2 como en el estado + 3, el hierrro muestra gran
tendencia a formar ionnes complejoss. Por ejempllo, el ion frrrico se combbina
con el ionn tiocianato, N
NCS, para formar
f
FeNCS2+. Este com
mplejo posee un
color rojo tan intenso que se puedde detectar enn concentracciones tan baajas
como 105 M. La form
macin de este
e
complejoo es la basee de una de las
pruebas ms sensibles de
d la presencia de Fe3+.
En ell esquema ussual del anliisis cualitativvo, el hierro precipita como
FeS, que es
e un slido negro
n
insolublle en solucinn bsica. Si ell ion frrico est
e
presente en la muestra original, se reduce
r
por ell H2S en soluucin acida para
p
formar ionn ferroso:
El FeS se puede
p
separar del CoS y dell NiS debido a que se disuellve con faciliddad
en una sollucin amortiguadora de Na
N 2SO4NaH
HSO4 mientras que el CoS y
el NiS se disuelven lenntamente. Laa separacin del hierro deel cobalto y del
nquel se puede
p
efectuar tambin utilizando el hhecho de quee el Fe2+ ms un
exceso de NH
N 3 cuando se expone al aire, forma ell hidrxido frrico, insolubble,
mientras que
q el Co2+ y el N i 2 + form
man complejoos de amoniaaco solubles. La
presencia del hierro see puede confiirmar agrega ndo tiocianato, para geneerar
el color roj
ojo oscuro de FeNCS2+
19.8
COR
RROSIN DE
EL HIERRO
Corrosi
n es un trmiino genrico que se aplica al proceso mediante
m
el cuaal los
metales sin combinarr se transform
man en compu
uestos. En ell caso especiaal del
hierro ell proceso de corrosin
c
se denomina
d
en
nmohecimientto. Desde el p
punto
de vista econmico
e
ell enmohecimiiento es un seerio problema. Se consideraa que
la sptim
ma parte de laa produccin anual de hierrro se utiliza simplemente
s
para
reemplaz
zar las prdiidas por enm
mohecimiento
o. Sin embarg
go, a pesar de
d los
muchos estudios efeectuados, la corrosin ess un proceso
o misterioso y su
qumica no se conocee con precisi
n.
El moho
m
o herru
umbre parece ser un xiido frrico hiidratado, quee correspond
de aproximad
damente a 2F
Fe2O3 3H2O.
O Sin embarrgo, puesto que
q el
contenido
o de agua no
o es fijo, es preferible
p
escrribirlo como Fe2O3 xH2O
O. El
enmohec
cimiento no ocurre en el airre seco o en eel agua que esst completam
mente
libre de aire,
a
y en conssecuencia parrece que son necesarios
n
el oxgeno y el agua
para la formacin
f
de
el moho o herrumbre. Adems, se ha observado qu
ue la
formaci
n de herrum
mbre es acelerada generralmente porr los cidos,, por
tensioness en el hierro
o, el contacto con metales menos activos, y la preseencia
misma de
d herrumbre (autocatlisiis).
Con
n objeto de ex
xplicar los heechos observ
vados, se han propuesto laas siguientes etapas como
o un mecanismo para el p
proceso de co
orrosin:
En la
l etapa (1), se produce el
e ion ferroso
o por la prdida de electrrones
provenien
ntes del Fe neeutro. Este proceso no ira ms all si no existiera alg
guna
manera de
d eliminar lo
os electrones que se acum
mulan sobre el
e hierro resid
dual.
Una man
nera de lograrr esto es, med
diante la etap
pa (2), en la cual
c
los ioness H +
ya sea provenientes del
d agua o de
d sustancias acidas preseentes en el aagua,
recogen a los electronees para formaar tomos neu
utros de H. El hierro es un b
buen
catalizador para las reacciones de
d hidrogenaacin y, en consecuenciaa, se
consideraa que ocurree ahora la ettapa (3) paraa consumir lo
os tomos de H.
Mientras tanto, el ion ferroso, prov
veniente de laa etapa (1), reeacciona con eel O2
gaseoso segn
s
la etap
pa (4) para fo
ormar la herrrumbre y regeenerar el H +. La
reaccin neta que se obtiene
o
por la adicin de las cuatro ettapas es
Puesto qu
ue H + aceleraa la etapa (2) y se repone een la etapa (4)), es un verdaadero
catalizad
dor para la reaccin
r
y ex
xplica la observacin dee que los ccidos
aceleran la tasa de fo
ormacin de la
l herrumbree.
El mecanismo
m
anterior
a
tambin explica el
e curioso feenmeno llam
mado
corrosin
n electrolticca. Cuando see conectan diirectamente tuberas
t
de cobre
con tuberra de hierro, se observa que
q el hierro sse corroe mucho ms rpiida-
585
586
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
Seccin 19.8
Corrosin
del hierro
587
588
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
19.9
COBALTO Y NQUEL
Los otros elementos de la trada del hierro, son el cobalto y el nquel, que son
mucho menos abundantes que el hierro y ms difciles de extraer de sus
minerales. El nombre "cobalto" refleja esta dificultad, puesto que proviene de
la palabra alemana kobold, que significa "duende". Los minerales del cobalto
se asemejan mucho a los minerales del cobre y, en ocasiones, se les trat,
errneamente, como fuentes de cobre. Adems, el arsnico suele presentarse
junto con el cobalto y, en consecuencia, pueden estar presentes humos
venenosos, los que se consideraba eran debidos a la magia negra. Problemas
similares sucedieron con los minerales de nquel, lo cual condujo al nombre
de dicho elemento por Nickel, un espritu maligno de las profundidades en la
mitologa germnica.
Cobalto
se han obtenido
o
unass pocas sales simples coblticas, como el CoF3, y el Co2
(SO4)3 18H2O y estas se descom
mponen en soluucin acuosaa:
A difereencia del ionn sencillo, loss iones compplejos Co(III) son bastantte estables a la reduccinn. Existe un nmero trem
mendamente grande
g
de elllos, y
van desdde los simpless octadricos Co(CN)36 y Co(NH3) 36+ hasta complejoos polinucleares complicaados, estn un
nidos entre s en los cualess varios tom
mos de
cobalto. La vitamina B12 es una molcula
m
orgnica complejja en la cual el cobalto se presenta en geometra occtadrica defformada.
Nquel
Los prin
ncipales minnerales del nquel son los sulfuros mixtos
m
de hieerro y
nquel. La mayor paarte de los minerales
m
sonn muy pobre s en conteni do de
nquel, por
p lo cual tieenen que conccentrarse por fflotacin anttes de la funddicin.
En este proceso
p
el miineral es moliido y agitado fuertemente con agua, a laa cual
se han aadido aceitee y agentes huumectantes. L
Las partculaas terrosas (gaanga)
se humeedecen con el
e agua y en consecuencia se hunden,, mientras quue las
partculaas finas del mineral
m
son accarreadas conn la espuma. El concentraado se
tuesta deespus al airee con objeto de
d eliminar algo del azufre en forma dee SO2,
se quem
ma en un hornoo (fundicin) para formar eel xido y finnalmente se reeduce
con carb
bn. Para obbtener nquel puro, el prroducto finall se refina yya sea
electrolticamente o a travs de la formacin dee Ni(CO)4. En
n el proceso M
Mond,
se hace pasar el monnxido de caarbono a 80C
C sobre el nquel impuroo para
formar el
e Ni(CO)4 (ttetracarbonilo
o de nquel), que es volttil. ste se deestila,
se puriffica y desppus se calienta a aprooximadamente 200C; aas se
descomp
pone en nquel y monxiddo de carbonoo.
Lass propiedadess del nquel metlico
m
son muy
m similarees a las de cobbalto.
Ms dell 65% de la produccin de nquel see utiliza en laas aleacioness con
hierro paara incremenntar su resisten
ncia a la corrosin y su forrtaleza. El resto se
emplea en aleaciones Ni-Cu, porr ejemplo, nqquel de acuacin, o se uutiliza
como metal
m
puro. Enn este ltimo caso se empllea para el anchapado del acero
y como catalizador para
p
las reaccciones de hiddrogenacin.
La qumica
q
de loos compuesto
os del nquel es
e fundamenttalmente la del estado + 2. En solucin
n acuosa existte como ion vverde niqueloso, Ni2+, el cuual al
ser tratado con una base
b
precipitaa como hidrxido niquelo
oso, que es verde,
v
Ni(OH)2. Al calentarrse, el Ni(OH
H)2 pierde aggua para form
mar el NiO, qque es
negro. Los iones compplejos del nqquel (II) son casi
c tantos com
mo los del cobbalto.
Sin embbargo, a diferrencia de loss complejos de cobalto, los
l de nquel son
estables a la oxidacin con aire. Algunos
A
preseentan geometrra octadricaa, por
ejemplo el Ni(NH3)26+; que es azul; otros son pllanos, por ejeemplo el Ni(C
CN)24.
2
que es amarillo;
a
y otros
o
tetradriicos, como ppor ejemplo el NiCl4 . quue es
azul-verdde.
En solucin bsica, el hidrrxido niqueeloso, se pueede oxidar ppor un
agente oxidante
o
podeeroso como el
e hipocloritoo, ClO. El prroducto es unn xido
de color oscuro de co
omposicin in
ndefinida variaamente descrrito como NiO
O2.
Secccin 19.9
Cobaalto
y nquel
589
590
Captulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
Ni2O3, o Ni
N 3O4. Este es un agente oxiidante muy buueno y forma al material para
el ctodo en
e el acumulaador de Edisoon (Fig. 19.111). En la descarga la reacciin
en el ctod
do se puede eescribir comoo
FIGURA 19.11
F
Celda de la ba
atera
de acumuladoress de Edison.
19.10
COBRE
FIGURA 19.12
Electrorrefinacin de cobre.
591
592
Captulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
Secc
cin 19.11
Plata
a
5
593
594
Capitulo 19
Elementos de
transicin:
algunos
detalles de
su qumica
Si no fuera por la presenncia del ion cianuro, el oxggeno no sera capaz de oxiddar
a la plata elemental
e
a uun estado de oxidacin
o
supperior. En prresencia del iion
cianuro, el ion Ag+ form
ma un compleejo fuertemennte asociado y en esta form
ma
se estabilizza. Para recuuperar la plaata de la soluucin residuaal, es necesarrio
utilizar un agente reducctor bastante fuerte,
f
como aluminio o zinc
z
en soluciin
bsica. Unna reaccin tppica sera
La plaata slida parrece ser casi blanca debiddo a su gran lu
ustre. Es dem
masiado blanda para utilizzarse pura enn joyera y een monedas y generalmennte
est aleadaa para estos ffines con el co
obre. Por su alto precio no se puede usar
mucho para su mejor applicacin, la conductivida
c
d elctrica y trmica, sienndo
indiscutibllemente la priimera en ambbas caracterssticas. En el estado
e
coloiddal,
la plata es generalmentte de color neegro.
Los co
ompuestos dde plata se e ncuentran p rincipalmentte en el estaado
+ 1. El ionn Ag+ se sueele denominarr ion argentooso, de la paalabra latina ara
gentum, plata. El Ag + no
n se hidroliza apreciablem
mente en solu
ucin acuosa:: es
un agente oxidante reelativamente bueno. Tam
mbin forma muchos ionnes
+
complejos, por ejemplo,, Ag(CN)2 y Ag(NM
A
os cuales son lineales.
l
Cuanndo
3)2 lo
se agrega una
u base a laas soluciones de las sales de plata, se forma un xiido
marrn:
Este xido es insoluble en exceso de OH pero sse disuelve enn amoniaco paara
formar el ion
i complejoo incoloro Ag
g(NH3)+2 diam
mnplata (I):
Las solucioones que conntienen Ag(NH
H3)+2 se sueleen utilizar parra el enchapaado
con plata. Estas solucioones tienen laa ventaja de proporcionar
p
una concentrracin muy baja
b de Ag+ de
d forma tal qu
ue los agentes reductores suaves,
s
comoo la
glucosa, reeaccionan m
muy lentamennte para form
mar una placca compacta de
plata.
Es proobable que loos compuestos ms interessantes de plata sean los haalogenuros dee plata AgF, A
AgCl, AgBr,, y AgI. El AgF
A es muy soluble en aguua,
pero los ottros son prcticamente inssolubles. La baja solubilidad es bastannte
sorprendennte; las sales de
d los cationes + 1 y anionees 1 suelen ser solubles. En
este aspectto el AgF es normal; se disuelve
d
en laa misma form
ma que el NaF
Fo
KF. La insolubilidad annormal de los otros halogeenuros de platta se atribuyee al
hecho de que
q sus energgas de red crristalina son ms
m grande, de lo esperaddo.
Comparem
mos el AgCl y el NaCl. El
E Ag+ y Na + son aproxiimadamente del
d
mismo tam
mao, y en connsecuencia see han de espeerar atraccionnes inicas dee la
misma mag
gnitud hacia el Cl . Sin embargo,
e
el A
Ag+ posee 46
6 electrones,
Ag2S.
FIGUR
RA 19.13 Pasos
s que se han sugeris
do parra la formacin de la imagen la
atente
en el proceso fotogrrfico. La secu
uencia
mostra
ada se repite aproximadamen
a
nte 50
veces.
Seccin 19.11
Plata
5995
596
Capitulo 19
Elementos de
e
transicin:
algunoss
detllesele
e
su qumica
a
f El proceso
p
se reppite hasta quee se ha formaado un conjunnto de aproximadameente 50 tomos de plata. El
E grano de A
AgBr est ahoora "activadoo".
2 Revelado
R
Los gramos que han sidoo activados puueden ser redducidos, prefeerentemente con un agen
nte reductor suave. La media reaccinn.
por ejemp
plo, es lo basttante fuerte para lograr la reduccin deel AgBr activado
a plata eleemental:
AgBr(s) + e
e Ag(s) + Br
3 Fijacin
F
P
Puesto
que fin
nalmente todoo el AgBr se hace negro cuuando se expoone a la luz, ttoda la pelcuula se volvera negra al finnal. Sin embaargo,
la imagenn fotogrfica se puede fijar
f
permaneentemente laavando todos los
gramos noo activados de
d AgBr de la emulsin. E
Esto se pued
de efectuar diisolviendo el AgBr en unaa solucin qu
ue contenga uuna concentraacin alta dell ion
tiosulfato, S2O23 :
El resultaado es una im
magen negativ
va fija de la eexposicin. Para
P
obtener una
imagen poositiva, todo el proceso se
s repite. Hacciendo pasar luz a travs del
negativo hacia
h
otra em
mulsin, las reas
Cl reprecipita el AgCll.
19.12
ZINC Y CADMIO
La condeensacin rpiida del vaporr de zinc produce un polvvo fino que see co- Seccin 19.12
Zinc
noce com
mo polvo de zinc.
mio
El zinc
z
slido po
osee propiedaades metlicass buenas, salvvo que es basstante y cadm
quebradiizo. Con los cidos, el zinc
z
ordinariio da lugar al bien conoocido
desprend
dimiento de H2 Es algo extrao
e
que eeste desprenddimiento sea muy
rpido cuando
c
el zin
nc es impurro, pero cuanndo el zinc es muy purro, el
desprenddimiento es demasiado
d
leento para pooder ser obseervado. Se piiensa
que las impurezas sirven como centros activvos a partir de los cualees se
puede deesprender el hidrgeno gaaseoso.
Exp
puesto al aire, el zinc pierdee slo ligeram
mente su lustrre, tal vez debbido a
que se foorma una cap
pa autoprotecctora de xiddo, hidrxidoo o carbonatoo. En
virtud dee esta resistenncia a la corrrosin y puessto que propoorciona protecccin
catdica al hierro (Seecc. 19.8), el zinc se suelee utilizar paraa recubrirlo y protegerlo del
d enmohecimiento. El hierro protegido en esta fo
orma se denoomina
hierro ga
alvanizado. Este
E
se detieene sumergiendo hierro en zinc fundiddo, o
mediantee galvanoplasstia. El otro uso
u importannte del zinc es
e la obtencin de
aleacionees cobre-zincc, conocidas como
c
latn.
En todos
t
sus com
mpuestos el zinc
z
muestra slo el estad
do de oxidaciin +
2. El ionn Zn2+ es inco
oloro. En soluucin acuosa se hidroliza ligeramente:
l
Cuando se agrega una
u
base, see precipita el
e hidrxido de zinc blaanco,
Zn(OH)2. Es anfteroo y una adici
n posterior dde base lo disuuelve para foormar
el ion zinncato Zn(OH
H)24 . A semej
ejanza con otrros elementos de transicin, el
zinc tiene una gran tendencia a forrmar iones coomplejos estab
bles. Por ejem
mplo,
el Zn(OH)2 se disueelve fcilmente en amonnaco acuoso
o para formaar el
complejo
o tetradrico,, Zn(NH3)24 +.
Cuaando se burbuujea sulfuro de hidrgenoo a travs de una solucinn que
contengaa una sal de zinc que no seea demasiado acida, se form
ma un precipitado
de sulfuro de zinc, de color blanco. El producto de
d solubilidad
d es 1 X 10-22, y en
consecueencia el ZnS es fundamenntalmente inssoluble en soolucin neutraa. La
adicin de
d un cido in
ncrementa laa solubilidad y proporcionna un mtodo para
separar el
e ZnS de otro
os sulfuros, como
c
el CuS, el Ag2S, y ell CdS.
El sulfuro
s
de ziinc se utilizaa extensamennte para prepparar el pigm
mento
blanco denominado
d
l
litopn,
que es una mezccla aproximaddamente equuimolar de Zn
nS y BaSO4. A diferencia con
c las pinturras de plomo, ste no es txico.
El ZnS tambin se utiliza para fabricar panntallas fluoreescentes. El ZnS
impuro acta
a
como el
e fsforo con
nvirtiendo la energa de unn haz electrnico,
en luz visible.
El xido
de zincc es probablem
mente el mss importante de
d todos sus compuestos. Se puede obbtener por la oxidacin enn el aire del vapor de zinnc. El
ZnO tienne muchos usoos especiales (por ejemplo, como relleno y activador de la
vulcanizzacin en las llantas, como pigmento bblanco, base para ungenntos y
cemento), pero su em
mpleo ms interesante
i
ees como foto
oconductor enn las
mquinaas copiadorass. Este conducce la corrientte elctrica cuuando se ilum
mina;
cuando la
l luz se apag
ga, se convieerte en un aisslador. En el mtodo Xeroox de
impresin electrostttica (Fig. 19.14), un recubbrimiento fotoconductor een un
rodillo que
q gira es caargado elct ricamente. La
L carga elcctrica se hacee
597
598
Captulo 19
9
Elementos de
e
transicin:
algunoss
detalles de
e
su qumica
a
FIGUR
RA 19.14
Representacin
n
esquemtica del fotocopiado.
luego despprender mediiante la expossicin a la luz,, pero slo enn aquellos lugaares
en donde la luz se reflleja de las parrtes blancas dde algn docu
umento que va
v a
ser copiaddo. La imageen elctrica remanente
r
see utiliza entonnces para capptar
un polvoo negro carggado negativamente (un portador ms un pigmeento
resinoso) para ser trannsferido posteriormente all papel en doonde el polvoo se
funde porr calor, para fijar una imaagen permannente.
Las propiedades
p
d cadmio son tan semejantes a las deel zinc que estos
del
dos elemeentos se pressentan juntoss invariablem
mente. La fueente principal de
cadmio soon los polvoss que aparecen en las cam
mpanas de deestilacin quee se
usan en laa purificacinn del zinc. El
E cadmio es ms voltil que
q el zinc, y en
consecuenncia se evapoora primero y se concenttra en el prim
mer destiladoo. El
principal uso del cadm
mio es para recubrir
r
otross metales, coomo el acero. Es
particularrmente buenoo como recubbrimiento prootector para trabajar en ccondiciones alcalinas
a
debido a que, a diferencia
d
del zinc, no es anftero y noo se
disuelven en un medio bsico. El otrro uso princippal del cadmioo es para obteener
aleacionees de bajo punnto de fusin
n, como el meetal Wood (p.f. 70C), que se
utiliza para duchas auutomticas coontra incendioos.
En su
us compuest os, el estadoo comn de ooxidacin deel cadmio es +2.
Existe en soluciones accuosas como el ion incolooro Cd2+. Conn el H2S form
ma el
CdS, que es un slido amarillo inssoluble (Kps = 1.0 X 10 28), que se utiiliza
para fabriicar el pigmento denominado amarilloo de cadmio. A semejanza del
zinc, el caadmio forma gran variedaad de iones coomplejos, quue comprendeen al
Cd(NH3)24 +, Cd(CN)24 , CdCl24 . loss cuales son todos
t
tetradrricos. Algunas de
las sales de
d cadmio soon peculiaress por el hechho de que no se disocian por
completo en sus ionees en solucin acuosa, coomo prcticaamente lo haacen
todas las dems
d
sales.
Aun cuando el caadmio es un elemento rellativamente raro,
r
se le connsidera un im
mportante coontaminante del
d medio am
mbiente. El ejemplo
e
ms notable de envenenamien
e
nto por cadm
mio se presentt en Japn con el nombree de
Enfermed
dad Itai-itaii (que es eq
quivalente e n espaol a "ay-ay"). L
Los
sntomas incluyen doloor en las articculaciones, ddeformacin sea
y, en etaapas
avanzadas, susceptibillidad a fractuuras mltiplees por perturbbaciones tan pequeas co
omo el simplee toser. La co
ontaminacinn del agua, lo
os alimentos y el
aire contrribuyen todoss como vas para su entraada en el cuerpo. El cadm
mio
se acumulla en el hgaddo y rones y aparentemennte ejerce suss efectos nociivos
por la inaactivacin dee enzimas quee contienen azufre.
a
Recieentemente, see ha
descubierrto que el huumo del tabaaco (que conttiene cadmioo) es una fueente
de contam
minacin por ccadmio en los fumadores y tambin en loos no fumadorres.
Seccin 19.13
Mercurio
599
19.13
MERCURIO
600
Capitulo 19
1
Elementos de
d
transicin
n:
alguno
os
detalles de
d
su qumic
ca
son lo su
uficientementte cercanos para que cualqquier agente reductor quee sea
capaz de reducir el ionn mercrico a mercuroso, sea tambin capaz de redducir
al ion meercuroso a meercurio. As, si
s se agrega uuna cantidad limitada
l
de Sn
S 2f a
2+
2+
una soluccin mercrica, slo se form
ma Sn pero si se agrega Hg
H 2 en exceso, la
reduccinn sigue adelaante hasta Hg
g.
El anliis
a
cualitaativo del merrcurio dependde de si el mercurio
m
est presente com
mo mercurosoo o como meercrico. Si est presente como
c
ion meercuroso, el Hg
H 2Cl2 precippitar junto coon el AgCl cuuando inicialm
mente se agreegue
HC1. Tannto el Hg2Cl2 como el AggCl son blanccos, pero se pueden
p
distinnguir
entre s por el hecho dee que si se agrega NH3 al H
Hg2Cl2 aparecce un color neegro,
debido a la formacin de Hg y HgN
NH2Cl. Por ottra parte, el AgCl
A
es solublle en
NH3 acuuoso, en dondde forma Ag
g(NH3)+2 y Cl . La preseencia de platta se
puede coonfirmar por la reprecipitaacin del AggCl, que es bllanco, aadieendo
HNO3.
Seccin 19.14
El
mercurio
en el medio
ambiente
601
19.14
EL MERCURIO EN EL MEDIO AMBIENTE
mangaaneso
hierro
alto hoorno
acero
enmohhecimiento
corrosiin electroltiica
protecccin catdicaa
cobaltoo y nquel
Seccin 19.14
El
mercu
urio
en el medio
ambie
ente
603
flottacin
cobbre
refi
finacin electtroltica
plaata
prooceso fotogrfico
cinnc y cadmio
mercurio
conntaminacin por
p mercurioo
604
miento de
d 1.428 litross de Cl 2 (g) a 35C
3
y 0.955
atm a parrtir de 5.00 g de MnO2-x?
Reespuesta 0.0755
**1 9.18 Hierro
o. Al quemaar piritas de
hierro se convierte el FeS
F 2 en Fe2O3 Cul ser ell
porcentajje de prdidaa en peso quee se presentaa
cuando laas piritas se quueman? Una muestra
m
determinada compuesta de FeS
F 2 y de un material
m
inertee
muestra una prdida en peso dell 20% al serr
quemada. Qu porcenntaje es materiial inerte?
*19 .19 Hierro. Cul es l a diferencia
qumica entre el hierrro, de fundicin o arrabio,
hierro colado y acero?
**199.20 Hierro. Descrbase con
c
ayuda de
ecuacin qumicas lo que
q sucede en
n el siguiente
experimeento: Se introdduce una barraa de hierro en
una solu cin de cido
o ntrico conncentrado, en
donde reaacciona en form
ma vigorosa coon produccin
de humoss rojos y despuus la reaccin se hace lenta.
Si ahora se limpia la barra y se coloca en una
solucin de CuSO4 noo sucede nadaa hasta que la
superficiee se raspa, en cuyo caso se desarrolla
d
un
depsito rojizo sobre la barra de hierro.
h
*19 .21 Hierro. Un trozo de hierro puro
se disuelv
ve en cido su
ulfrico diluido
o para dar lugar a una solucin verd
de plido. Cuanndo se agrega
una base , se forma un
n precipitado blanquecino
que rpiddamente se torrna marrn al exponerse al
aire. Cuanndo el precipiitado marrn se
s disuelve en
cido sullfrico, se forrma una soluccin incolora,
que se hace
h
amarillaa cuando se agrega cido
clorhdricco. Indquese cules son las especies de
color y escrbanse
e
las ecuaciones para
p
las reacciones quue ocurren.
***1
19.22 Hierroo. Una soluccin de 25.0
ml de 0.30 M Fe3+, mueestra un pH innicial de 1.38.
Si se burbbujea H2S a traavs de la soluccin hasta que
el pH descciende hasta 1.28, qu fracciin del Fe3+ se
ha reducido?
Reespuesta 3.6%
%
*19.23 Enmoheecimiento. Cul
es la
composiccin qumica de la herrumbbre? Cules
son los inngredientes neccesarios para su
s formacin?
Indquensse tres mtodo
os diferentes para
p
prevenir
la formaccin de herrum
mbre y en quue forma funcionan.
**1
19.24 Enmoh
hecimiento. Cmo expliicara el mecanismo ppropuesto en la seccin 19.88
las siguiientes observacciones?
a Las
L latas de baasura se corroeen ms rpida-mente
m
cuando ccontienen deseechos cidos.
b En
E las tuberass de hierro coonectadas a la s
d cobre se forma herrumbrre ms rpidaade
m
mente
que cuaando slo son de hierro.
c Los
L depsitos de
d herrumbre se forman conn
fr
frecuencia
a ccierta distancia de donde eel
h
hierro
est en pproceso de corrrosin.
d Las
L herramien tas de hierro cubiertas conn
grasa
g
muestrran generallmente pocaa
herrumbre.
h
e La limaduras dde acero humedecidas se en-m
mohecen
de la nnoche a la maana, mientrass
que las secas peermanecen conn su lustre casi
inndefinidamentte.
f Cuando
C
se connecta el polo positivo
p
de unaa
batera automotriz a tierra, en
e el chasis, see
foorman herrum
mbre ms rpidamente en el
auutomvil que si el polo neg
gativo es el co-n
nectado.
*19
9.25 Enmohecimiento. Indquense
e
cules so
on las ventajas y las desventaajas de prevenirr
la herru mbre cubrienndo con zinc, con cromo o
con estao. Indquese por qu es efficaz cada unoo
de estos recubrimientoos.
*19.26 Cobalto y nquel. C
Cules son lass
razones qumicas paraa nombrar a esstos elementoss
como "duendes o esprritus de las prrofundidades"??
Cules son las diferenncias claves enn el comporta-miento qumico
q
del coobalto y del nquel
n
en com-paracinn con el hierro?
*19.27 Cobalto. El cobalto es
e famoso porr
formar un
u nmero ennorme de ionnes complejos.
Indquesse la estructurra y el nombrre sistemticoo
(Apnd. A2.1) para cada
c
uno de los siguientess
compuesstos:
Constry
yase el diagram
ma de una cellda que utilicee
esta reacccin. Indquese cules son el nodo y ell
ctodo, escrbanse
e
las ccorrespondienttes reacciones
605
606
*
*19.36
Plata.. Explquese por
p qu la adiccin
del ioon cianuro ayuuda a lograr la oxidacin al aire
del oxxgeno elemenntal.
*
**19.37
La prdida
p
de lusstre para adquuirir
un tono negro-marrrn que suele observarse enn los
utensilios de plata se debe al Agg2S. ste se puuede
eliminar envolvienndo el utensilio con "papel"" de
alumiinio y colocnndolo en una solucin
s
de NaaCl.
Explquese por qu sucede esto.
*
**19.38
Platta. Se agregga amonaco en
excesso a una soluciin de AgNO3 hasta que aparrece
primeero un precippitado marrn que se disueelve
para formar una soolucin incolorra. Una siguieente
adicin de HC1 diluido a la soluucin incoloraa da
lugarr a un precipiitado blanco. Indquese cules
son laas especies esccritas en cursiv
va y escrbasee las
ecuacciones para lass intervencionees.
*
***19.39
Plata. Dados los potenciales siguienntes:
**19.50 Mercurio. Escrbanse las ecuaciones balanceadas para las reacciones que tienen
lugar en los experimentos siguientes:
a Adicin de HC1 a una solucin mercurosa
produciendo un precipitado blanco.
b Adicin de NH3 acuoso al precipitado obtenido en a) dando lugar a que se torne
negro.
c Cuando el residuo final de b) se calienta
con HNO3 caliente se disuelve para formar
una solucin clara e incolora.
d La adicin de H2S a la solucin de c) da lugar a un precipitado negro.
**19.51 Mercurio. Si un trozo muy pequeo de cloruro estanoso se agrega a una solucin
de cloruro mercrico, se forma un precipitado grisceo. Si se agrega una gran cantidad de cloruro estanoso la mezcla se torna negra. Explquese esto
con ayuda de ecuaciones.
**19.52 Mercurio. En qu forma el
mercurio es til en la produccin comercial de Cl2 y
NaOH a partir de NaCl acuoso? Indquense las
etapas por las que pasa el mercurio y la forma
como puede ir al medio ambiente. Cmo se
lograra la descontaminacin de eienos que contengan mercurio?
***19.53 Mercurio. El contenido promedio
de mercurio en los peces en aguas particularmente
contaminadas con mercurio fue de 0.86 ppm.
Supngase que una persona ha comido
diariamente 100 g de dichos peces. Cunto mercurio habr ingerido en un ao? Suponiendo que
el mercurio se elimina en el cuerpo con una rapidez
correspondiente a una vida media de 70 das,
aproximadamente, cunto mercurio se habr
acumulado en su cuerpo despus de transcurrir
350 das? {Sugerencia: Divdanse los 350 das entre
5 vidas medias. Considrese que la cantidad ingerida en los primeros 70 das posee 4.5 vidas medias
por eliminar; los segundos 70 das, 3.5 vidas medias, etc.)
Respuesta 31 mg, 8 mg
607
QUM
Q MICA DEL
D
C
CARB
BONO
O
La qumica del carbon
no presenta dos aspectos:
el inorg
nico y el orgnico. Aunqu
ue la divisin
no es cla
ara, generalm
mente el trmin
no inorgnico
o
se aplica
a al carbono elemental,
e
a los
compue
estos del carbo
ono con los metales
m
y
aquelloss que forma con los no mettales
diferente
es del hidrge
eno. El trmin
no orgnico
abarca los compuesto
os del carbon
no con el
hidrgen
no y a los deriivados de estos
hidrocarrburos. Antes se crey que los
compuestos orgnico
os eran esencialmente
El carbo
ono encabeza
a a los elemen
ntos del grupoo IV, al que peertenecen carbbono,
Como
o se muestraa en la figura 20.1, la diferencia priincipal entre el
diamante y el grafito es,
e que en el diamante cadda tomo de C posee cuatro
vecinos cerrcanos, mienttras que en ell grafito, cadaa C posee tress vecinos cerccanos. En la red cristalina del diaman
nte, la distanccia entre los tomos de C es
0.154 nm y cada tom
mo est enlazzado mediannte orbitales hbridos sp 3 a
otros cuatrro tomos enn los vrticees de un octtaedro. El reesultado es una
u
estructura interconectadda infinita qu
ue se extiendde en las tres direcciones ddel
espacio. La molcula ggigante que resulta
r
es muuy dura (la suustancia natuural
ms dura que
q se conocee) y posee un
n alto punto de
d fusin (3 500C).
5
Por otra
o
parte, el diamante
d
no es conductorr de la electrricidad. Todoos los pares de
electrones estn localizzados entre pares especficcos de tomoos de carbonoo y
no estn libres para mooverse a travs del cristall.
En el grafito la esttructura consta de molcuulas gigantes en forma de lminas sepaaradas 0.3400 nm, unidas entre s dbbilmente por fuerzas de vvan
der Waals.. Dentro de laas capas cadaa tomo de C est enlazaddo en forma coc
valente mediante orbitalles hbridos sp
p2 a tres C veccinos, separaddos del tomo de
carbono un
na distancia de 0.142 nm. Puesto
P
que caada C posee cu
uatro electronnes
de valenciaa y slo tres carbonos parra enlazarse a l, existen ms electronnes
de los neceesarios para establecer ennlaces sencilllos entre los hbridos sp2. El
cuarto elecctrn ingresaa en el orbitaal pz que es perpendiculaar al plano. Sin
S
embargo, puesto
p
que noo existe preferrencia respeccto a qu tom
mo debe enlazzar
el ltimo electrn (los ttres vecinos son
s equivalenntes), se tienee que considerrar
se forma un
u enlace parccial con loss tres vecinoss.
La coonfiguracin electrnica
e
del
d grafito se puede repressentar como un
hbrido de resonancia de las tres frm
mulas mostradas en la partte superior dee la
figura 20.2
2. Recprocaamente, la paarte inferior izquierda dee la figura prroporciona otra
o
represenntacin, en la cual los crculos reppresentan a los
l
electrones que se enccuentran en orbitales
o
moleeculares deriv
vados de la sus
perposicin de los orbiitales pz (perppendiculares a la lmina)). Cada tomoo
610
611
612
Captulo 20
Qumica
a
del carbono
o
20.2
COMP
PUESTOS IN
NORGNICO
OS DEL CARB
BONO
El tetraclooruro de carbono (CCl4) as formado ess un buen dissolvente para solutos moleeculares. Com
mo lquido limpiador, se ddebe utilizar con precauciin;
aun cuand
do no es infllamable, el lquido penetra la piel, y tanto el lquuido
como el vapor
v
son txiicos.
El caarbono formaa con el oxg
geno el monxido de carrbono (CO) y el
dixido de carbono (C
CO2). Estos xidos
produce en
e forma econnmica grand
des cantidadees de CO2 como subproduucto.
El gas se puede tambin formar mediante
m
la descomposici
d
in trmica de
d la
piedra calliza o por la reaccin de los carbonattos con cido
o. El gas es aaproximadamente 1 21 vecees ms densoo que el aire y se asienta en las cavidades
desplaznndolo. Puestoo que en s mismo
m
no es combustible, acta comoo cubierta eficcaz en el comb
bate de los inncendios. Las relaciones dee fase del CO2 y la
utilizacinn del CO2 coomo refrigeraante se han inndicado en la seccin 7.155. En
comparaccin con la mayor
m
parte de
d los gases, eel CO2 es basstante solubl e en
agua; a 1 atm de presiin y a tempeeratura ambiente la solub
bilidad es de 0.03
M. Es doblemente solluble en alcoohol, en dondde presenta el
e peculiar effecto
fisiolgicco de aumen
ntar la rapideez de absorccin del alcoohol. Esto puuede
explicar el efecto adicional embriagante del cham
mpn y de las
combinacciones como el whisky coon soda. Lass soluciones acuosas del CO2
son acidaas, con un pH
H de aproxim
madamente 4. Aun cuanddo se ha sugeerido
que esta acidez
a
surge del cido caarbnico, H2C
CO3, este ciddo nunca ha sido
aislado. En
E soluciones acuosas del..CO
C 2, ms
.. dell 99% del soluuto permanecce en
forma de molculas linneales de : O : : C : : O: auunque una peqquea cantidaad s
reaccionaa para formaar H2CO3, ell cual se pueede disociar en H+ y el ion
bicarbonaato. Existen dos
d equilibrioos simultneoos:
Secci
n 20.2
Compu
uestos
inorgn
nicos
del carrbono
61
13
614
Capitulo 20
0
Qumica
a
del carbono
o
sencillos con
c los tres ooxgenos; com
mo consecuencia, la distribucin electrnica
se representa como uun hbrido de
d resonanciaa. Para el ion carbonato,, las
formas quue contribuyeen a la resonan
ncia se suelenn escribir com
mo se indica en
e la
figura 20.3.
Existten dos tipos de sales derivvadas del ciddo carbnico: los bicarbonaatos,
como el NaHCO3, y los carbonatos, como el Na2CO3. Lo
os compuestoos se
obtienen industrialmen
i
nte mediante el proceso Solvay,
S
en el cual
c
el CO2 ((proveniente de
d la descom
mposicin trm
mica de las caalizas) y el NH
N 3 (que regenera
en el procceso) se disueelven en una solucin
s
de NaCl.
N
El NH3 neutraliza al CO2
mediante la reaccin
y el HCO
O3 formado sse precipita como NaHCO
O3 si la temperratura de la solucin de NaCl
N
se manttiene a 15C o menos. Duurante la desccomposicin trmica, el NaHCO
N
ugar a Na2CO
O 3:
3 da lu
El caarbonato y el bicarbonato de
d sodio son pproductos qumicos de enoorme
importanccia. El Na2CO
O3, llamado vulgarmente
v
sosa calcinadda, se utiliza, por
ejemplo, en la fabriccacin del viidrio. El Na2CO3 10H2O, carbonatoo de
sodio hidratado, llamaado natrn, see utiliza en laavandera deb
bido a la reacccin
bsica suaave provenieente de la hidrrlisis del ionn carbonato:
El NaHCO3, bicarbonato de sodio,, llamado vullgarmente sodda de hornear, es
un compoonente esenciial en los polvvos de hornear, utilizadoss para reempllazar
a la levaddura en la elabboracin de panes
p
y pasteeles. La levaddura da lugar a la
fermentaccin de los azzcares, liberndose CO2 ggaseoso, el cu
ual hace "subir" a
la masa; con el polvoo de hornear, el CO2 quee se utiliza para
p
fermentaar se
obtiene dee la reaccin del NaHCO3 con sustancias acidas com
mo el alumbree.
Adem
ms de los coompuestos quue el carbono forma con el oxgeno, exiisten
muchos compuestos
c
en los cualees el carbonoo est enlazaado al no metal
m
nitrgeno. El ms senccillo de stos es
e el ciangenno,C2N2, es muy
m venenosoo. En
muchas r eacciones quumicas se coomporta com
mo un halge no. Por ejem
mplo,
en solucin bsica se desproporcioona de acuerddo con la reaccin
Seccin 20.3
Hidrocarburos
saturados
615
20.3
HIDROCARBUROS SATURADOS
Existe un nmero enorme de compuestos que contienen carbono e hidrgeno. Algunos de ellos estn formados exclusivamente por carbono e hidrgeno y se denominan hidrocarburos; otros contienen elementos adicionales y
se les llama derivados de los hidrocarburos. Se ha calculado que los hidrocarburos y sus derivados son ms de un milln. Por qu son tantos? En primer lugar, los tomos de carbono se pueden enlazar entre s para formar
cadenas de longitud variable. En segundo lugar, los tomos de carbono adyacentes pueden compartir uno, dos o tres pares de electrones; en consecuencia, una cadena de carbono de una longitud determinada puede poseer
un nmero diferente de tomos de hidrgeno enlazados. En tercer lugar,
cuantos ms tomos haya en la molcula, mayor ser el nmero de formas
en las que pueden unirse los tomos entre s (isomera estructural). Finalmente, diversos tomos o grupos de tomos pueden ser sustituidos en lugar
de los tomos de hidrgeno, para dar lugar a un gran nmero de derivados.
El tomo de carbono tiene cuatro electrones de valencia y puede utilizar sus orbitales hbridos sp3 para formar cuatro enlaces covalentes, dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro. El C y el H poseen aproximadamente
la misma electronegatividad, y la fuerza del enlace C C no es muy distinta
a la del enlace CH. Esto significa que, en vez de un solo hidrocarburo sencillo, CH4 (metano), es posible la existencia de toda una serie de compuestos; algunos ejemplos son: C2 H2(etano), C3 H8(propano) y C4 H10(butano).
Las frmulas estructurales se muestran en la figura 20.4. La serie no termina
con el butano, sino que contina casi indefinidamente, presentando cada
miembro la frmula general CnH2n+2. En todas estas molculas, cada tomo
de C se enlaza a otros cuatro tomos, que es el nmero mximo de tomos
con los que se puede enlazar. En consecuencia, se dice que los compuestos
estn saturados. Insaturado implica que un compuesto contiene menos
hidrgenos que el nmero mximo. Los hidrocarburos saturados reciben el
nombre de alcanos, apareciendo el sufijo -ano en todos sus nombres. En ocasiones se les denomina parafinas. Los primeros 10 miembros de la serie se in-
616
Secci
n 20.3
Hidroca
arburos
saturad
dos
61 7
Al quem
marse la gasollina, una reacccin represeentativa sera
El petrleo
p
crud
do, la mayor fuente munddial de hidroccarburos, connsiste
en una diiversidad casi infinita de ellos,
e
por ejem
mplo, cadenass lineales, caddenas
ramificadas, hidrocaarburos insatturados, anilllos, etc. En
n el procesoo de
refinacin, las fraccioones de volattilidad diverssa se separann unas de las otras
por dest ilacin. Los grupos sueleen diferir poor el nmero de carbonoss por
Secci n 20.3
Hidroc
carburos
satura
ados
6
619
620
Capitulo 20
Qumica
del carbono
20.4
El primerro y el segunndo son ismeeros estructurrales, que diffieren en qu tomos estnn enlazados entre
e
s, mien
ntras que el teercero y el cuarto son ism
meros
geomtricos; stos diffieren en la foorma como se ordena en el espacio el mismo
conjunto de uniones. El tercer issmero poseee ambos gruupos metilo een el
mismo laado de la molcula (cis)); el cuarto llos presenta uno a cada lado
(trans).
Las olefinas sonn bastante reactivas. Algunnas reaccionees tpicas sonn:
1 Adicin
A
de halgeno
h
2 Adicin
A
de hidrgeno
h
en
n presencia d
de un catalizzador
3 Oxidacin
O
4 Combustin
C
El accetileno (C2H2) es una moolcula lineall (HCC
H) con un ennlace
y dos enlaces
e
enttre los tomo
os de carbonoo (Secc. 5.9)). Es un prodducto
industriaal importantee que se obtiene en formaa barata meddiante el caleentamiento de
d la cal viva y el coque en un horno elctrico:
y despus se agrega agua
a
al carbuuro de calcio:
Es un gas incoloro coon un olor pennetrante caracterstico. Allgunas reacciones
tpicas dee l son:
Secci
n 20.4
Hidroccarburos
insatu
urados
62
21
622
Captulo 20
Qumicca
1 Adicin
A
de c loro:
del carbono
o
2 Reemplazo
R
d hidrgeno
del
o por un mettal:
El produ
ucto acetiluroo de plata es muy explosivvo en estado seco.
3 Combustin:
C
Los usoss principales del acetileno
o son como combustible en el soplette de
oxiacetileno (para solldar y cortar metales) y coomo materia prima para laa obtencin de
d compuestoos orgnicos ms complejos.
Los tenos o dioolefinas son hidrocarburoos insaturados que poseenn dos
enlaces dobles
d
por m
molcula. El primer
p
miembbro de la seriie es H2C=CH
HCH
=CH2, deenominado bbutadieno. Un
no de sus derrivados ms importantes
i
es el
isoprenoo, llamado tam
mbin 2-metiilbutadieno:
Es normalmente un lquido
l
incolooro, pero si sse agrega soddio se obtienne un
material viscoso semejante a la gooma. Se ha pproducido un proceso dennominado pollimerizacin een el cual unna unidad individual C5H8, o monmerro, se
une a otras unidadess similares para construirr molculas enormes del tipo
(C5H8)n. Estas molcculas se denoominan polm
meros. stos pueden preseentar
pesos mo
oleculares dell orden de 10
00 000 o ms. El proceso de
d polimerizaacin
del isopreeno se puede visualizar como resultantee de la rotura de los dos enllaces
dobles paara formar unn enlace doblee en la parte iintermedia y dos electronees no
emparejaados en los exxtremos, de la
l siguiente forma:
fo
Los extrremos se uneen entonces a otras unidaades para darr lugar a unaa secuencia repetitiva:
r
Seccin 20.5
Hidrocarburos
aromticos
623
20.5
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Los hidrocarburos aromticos son un tipo especial de compuestos en los
cuales los tomos de carbono estn ordenados en forma de anillos, con enlaces
dobles y sencillos alternados, lo cual imparte a la molcula propiedades
especiales. El ejemplo ms notable de un hidrocarburo aromtico es el benceno, C6H6. Como se describi en la seccin 5.8, la molcula posee seis tomos
de carbono en los vrtices de un hexgono regular y un tomo de hidrgeno
unido a cada carbono; es ms adecuado describirlo como un hbrido de
resonancia. Las distancias carbono-carbono no se alternan entre corta y larga
sino que todas son iguales a 0.140 nm, que es un valor intermedio entre un
enlace sencillo (0.154 nm) y un enlace doble (0.133 nm). Se ha determinado
que el calor producido en la combustin es de 3 300 kj/mol, o sea, 150 kj
menos del que se puede predecir para un compuesto cclico que est formado
por enlaces alternados sencillos y dobles. La agrupacin de tomos que existe
en el benceno es especialmente importante y se presenta en muchos
compuestos aromticos. El derivado ms sencillo del benceno es el tolueno
(C6H5CH3, metilbenceno) en el que uno de los hidrgenos ha sido
reemplazado por un grupo metilo. A semejanza con el benceno, el tolueno se
puede obtener de la destilacin destructiva de carbn de piedra o hulla y del
petrleo. La destilacin destructiva significa tan slo el calentamiento del
material en ausencia de aire con objeto de liberar los productos voltiles.
Cuando se somete el carbn a destilacin destructiva, da lugar al coque
(fundamentalmente carbono), gas de hulla (hidrocarburos ligeros),
amoniaco y alquitrn de hulla. La destilacin del alquitrn de hulla produce
benceno, tolueno y una gran variedad de otros compuestos aromticos.
Algunos de stos se presentan en la figura 20.9. Todos ellos son ligeramente
olorosos, lo cual explica su nombre de "aromticos".
Como se puede ver en los tres compuestos de la parte superior derecha de
la figura 20.9, cuando existen dos sustituyentes sobre un anillo bencnico, se
presentan tres ismeros, dependiendo de la posicin donde los sustituyentes
estn colocados. Si se encuentran en tomos de carbono adyacentes, el ismero se denomina orto; si estn separados por otro tomo de carbono, meta, y si
estn colocados a travs del anillo, para. As, en el caso del dimetilbenceno,
C6H4(CH3)2, tambin denominado xileno, se tiene o-xileno, m-xileno y p-xi-
FIGURA 20.9 A
F
Algunos compuestos aromticos.
( estas repressentaciones, ca
(En
ada vrtice del hexh
g
gono
representa un tomo de C y un tomo d
de H
u
unido.
Si se reemplaza un tomo de H, slo se
m
muestra
el susstituyente. Slo
o se muestra para
c
cada
compuestto una forma re
esonante.)
leo. El benceno,
b
el tolueno y los xiilenos se utilizzan mucho co
omo disolventtes y
tambin como
c
materiaa prima para la
l sntesis de otros compu
uestos orgniccos.
El fenol,
f
C 6H5O
OH, que aparece tambin en la figuraa 20.9, poseee un
grupo hiddroxilo sustituuyendo a unoo de los tom
mos de hidrgeno del benceno.
Es muy conocido
c
com
mo desinfectaante, en ocasiones bajo el nombre de ccido
carblicoo, y es importtante para la fabricacin de muchos compuestos oorgnicos de utilidad
u
en medicina
m
y en la industria. Los cresoless, que son im
mportantes subbproductos dde la destilaciin del alquittrn de hulla,, poseen tantoo un
grupo meetilo como uun hidroxilo sustituyendoo a hidrgennos en el mismo
anillo ben
ncnico. Los tres
t ismeross posibles se ppresentan en la
l segunda filla de
la figura 20.9.
El ltimo
compuuesto mostrad
do en la figuura 20.9 es el
e naftaleno, que
proviene tambin del alquitrn de hulla y se puuede visualizzar como connsistiendo en dos anillos de
d benceno unnidos entre s. En el proceso se pierdenn dos
tomos de C y cuatro tomos de H,
H lo cual aum
menta la razn
n del C al H cconforme se pasa del bennceno, C6H6, al
a naftaleno, C10H8. El nafftaleno es sllo el
primero de
d una serie dde compuestoos que constann de redes dee anillos benccnicos. En el
e lmite, confforme se uneen ms anilloos se llega al carbono puroo en
forma de grafito, com
mo se mostr en la figura 220.2.
Qu propiedadees especiales debera poseeer una sustan
ncia para podderla
llamar aromtica? La presencia dee anillos benncnicos en resonancia
r
ess un
criterio. Ms
M importannte es la mennor reactividaad de la molcula. Una foorma
de entend
der esto es nnotar que los orbitales pz perpendiculaares al plano del
anillo benncnico se suuperponen enttre s de form
ma tal que loss electrones estn
e
deslocalizzados sobre toodo el anillo (vase
(
la Fig. 20.2). Comoo ya se hizo nnotar
(Secc. 16.2), la distribbucin de un electrn
e
reduuce generalmeente su energga y
en conseccuencia su reeactividad.
624
20.6
6
A
ALCOHOLES
S Y TERES
S
Los alcohholes son unaa clase de compuestos orggnicos que se pueden representar porr la notacin abreviada ROH.
R
R indica cualquier residuo
r
de hiddrocarburo, que
q es la partte de una molcula de hiddrocarburo quue queda desppus
de que se ha eliminadoo un H. Algun
nos ejemploss de residuos de hidrocarbuuros
son CH3 (metilo),
(
C2H5 (etileno) C3H7 (propilo) y C4H9, (buutilo). Los hiddrocarburos pueden
p
consiiderarse cmoo compuestoss en los que un
u H est uniddo a
un radicaal hidrocarbuuro. As, teneemos CH3H
H, C2H5 H,
H C3H7 H,
H y
C4H9H.. Si el H se reemplaza ahora
a
por OH
H, tenemos otro
o
conjuntoo de
propiedad
des asociadass con la preseencia del gruppo hidroxilo.. Un conjuntoo de
tomos suustituyentes que
q imparte caractersticaas especialess a una molccula
orgnica recibe el nom
mbre de gruppo funcional. El OH es el grupo funcioonal
que da a las
l molculass las propiedaades caractersticas de los alcoholes. La figura 20.10 presenta un
na lista de alg
gunos de los alcoholes ms sencillos.
El alcoohol metlicoo, CH3OH, denominado
d
tambin meetanol, se puuede
consideraar como un deerivado del metano,
m
en doonde un OH ha
h reemplazaddo a
uno de los tomos de H del CH4. Tambin
T
se lee suele denom
minar alcohool de
madera, puesto
p
que al principio se obtena de laa destilacin destructiva de
d la
madera. En
E la actuallidad se suelle obtener mediante
m
la combinacin
c
n de
CO y H2 en presencia de catalizadoores como Crr2O3 y ZnO. El
E metanol ess un
disolventee industrial importante,
i
u combustibble y una maateria prima ppara
un
la obtenciin de compuuestos orgnicos. Es muy venenoso y cuando
c
se inggiere
por aspiraacin o si se bebe
b
puede coonducir a la ceguera
c
y a laa muerte. Unoo de
sus empleeos es como agente desnnaturalizante para hacer el
e alcohol etlico
inadecuaddo para su coonsumo por el
e hombre.
El alcoohol etlico, C2H5OH, llam
mado tambin etanol, se deriva del ettano
por la susstitucin de un
u tomo de H por OH. Ell mtodo mss antiguo y uutilizado an para la obtenncin del alcoohol etlico ees la fermentaacin de los aazcares med
diante las lev
vaduras. La reeaccin tpica es
626
Captulo 20
0
Qumica
a
del carbono
o
como succede en la ferrmentacin del jugo de uvva para obtenner vino. La levadura prodduce una enzzima, la zim
masa, que actta como cattalizador parra la
conversin. Otros hidrratos de carbono o carbohhidratos, por ejemplo, el almia
dn, se pueden
p
utilizar como matteria prima ppara la obten
ncin del alcoohol
etlico. En la fabricacin de la cerrveza, algunoos granos com
mo la cebada o la
avena se convierten en
e "malta" em
mpapndoloss con agua y permitiendo que
germinenn. La germinaacin producce una enzimaa, la diastasaa, que catalizza la
conversi
n del almidn en azcar. La subsecueente fermentaacin producee alcohol etllico. La cerveeza posee gen
neralmente unn contenido bajo
b
de alcohool (3
al 6%), y debe su caraacterstico sabbor a la adicin de lpulo. El vino suelee ser
ms fuertte (10 al 14%
% de C2H5H).
H La destilaacin se utiliza para prodducir
"licores destilados",
d
coomo el whiskyy y el coac, llos cuales tiennen generalm
mente
un contennido de alcohool del 40 al 50
0%. El contennido de alcohool mximo quue se
puede alccanzar por la destilacin ordinaria es deel 95% (en voolumen). El agua
a
residual (8%
(
en peso)) se tiene quee eliminar coon ayuda de agentes
a
qum
micos
deshidratantes. El "etaanol absoluto"" ("alcohol abbsoluto"), con
ntiene el 100%
% de
C2H5OH. La mayor parte del alcohol etlicco se utilizaa en las bebbidas
alcohlicaas, pero tambbin es importtante como diisolvente y coomo reactivo para
la sntesiss orgnica.
Los polialcoholees son compuuestos orgnicos que contienen varios grupos OH por molculla. Un ejempplo es el CH
H2OHCHOHC
CH2OH, trihiidroxipropanno, llamado comnmente glicerol
g
o gliicerina. Se prroduce cuanddo la
grasa aniimal o el aceitte vegetal se hierven con N
NaOH; en con
nsecuencia, es
e un
subprodu
ucto en la fabbricacin dell jabn. Se utiliza
u
como anticongelannte y
tambin para la fabricacin de cosmticos, tinntas, pegamen
ntos, etc.
El alcohol
a
propllico, C3H7OH
H, como se obbserva claram
mente en la fiigura
20.10, puuede existir en dos formass isomricas, dependiendoo de si el OH est
unido al carbono
c
de e nmedio o a un
u carbono dee los extremo
os de la cadenna de
tres tom
mos de carbbono. El alcohol proplicco normal, designado como
n- C3H7OH,
O presenta al OH enlazaado a un C teerminal, y enn consecuenciia se
puede esccribir como C
CH3CH2CH2OH.
O Es un ejeemplo de alcohol primarioo, es
decir, de uno en el cuaal el OH est enlazado a un
u C con dos tomos de hiidrgeno porr lo menos uunidos a l. El alcohol isoproplico,
i
designado como
iso- C3H7OH, o CH3C
CHOHCH3, prresenta al OH
H enlazado a un C con sllo un
H unido a l. ste es ejjemplo de un alcohol secunndario. An existe
e
otra poosibilidad, quee se tiene en llos alcoholes terciarios. stos presentan al OH enlazzado
a un carbbono que no pposee ningn
n hidrgeno uunido a l. Un
n ejemplo serra el
alcohol butlico
b
terciaario, (CH3)3COH.
Una dee las reaccionnes ms caractersticas de llos alcoholes es su capaciddad
para ser oxidados.
o
Poor ejemplo,
Secccin 20.6
Alcoh
holes y
tere
es
62
27
20.7
ALDE
EHIDOS Y CE
ETONAS
Secciin 20.8
cido
os
carbo
oxlicos
6
629
20.8
8
CIDOS CA
ARBOXLICO
OS
actico suele
s
estar prresente en forrma de esporras que vagan
n por el aire. Esto
explica por
p qu la co
onversin deel jugo de uvva en vino no
n ocurre a vveces
formndose vinagre en
e cambio.
Paraa obtener ciido actico concentrado,
c
el mtodo usual
u
es oxiddar al
aire el accetaldehdo, que
q se obtiene de la hidrattacin cataltiica del acetileeno
630
Capitulo 20
0
Qumica
a
del carbono
o
20.9
STE
ERES
Seccin 20.9
Esteres
631
632
Capitulo 20
2
Qumica
del carbono
FIGURA 20.14
Micela de ja
abn.
Los sustitutos
s
del jabn se desarrollaron paara evitar los efectos
e
desaggradables quee el jabn prooduce al form
mar un precippitado grumooso en presenncia
de aguas duras,
d
lo cuall se debe a la precipitacinn del estearatto de calcio, que
q
es insoluble. Los alquillbencensulfonnatos (ABS) como
Seccin
n 20.10
Aminas
633
3
Como se puede
p
ver, laa fuerza bsicca de la aniliina (la aminaa que posee un
anillo benccnico unido al nitrgenoo) es considerrablemente menor
m
que la de
las otras am
minas, que no
o son muy dife
ferentes en su Kb del amoniiaco (Kb = 1.88 X
105). En el
e caso de laa anilina, el par electrnnico no comppartido interaacta con el anillo aromtico y en co
onsecuencia est menos disponible
d
paara
aceptar unn protn.
Estrecchamente rellacionados co
on las aminaas existen com
mpuestos muuy
importantees conocidos como aminocidos. Estruucturalmente hablando, soon
bifuncio
onales; contieenen dos grup
pos funcionalles, un grupo
o amino y el grupo
g
cido orrgnico. El aaminocido ms
m sencillo es la glicina
a, NH2CH2CO
OOH,
tambin
n denominad
do cido am
minoactico. Difiere de
el cido ac
ctico
(CH3CO
OOH) en que el grupo NH2 est sustituid
do por el resid
duo CH2COO
OH del
cido ac
ctico. Debido a que la glicina, al igual que ottros aminoccidos,
contiene
e un grupo b
sico NH2 y un
n grupo cido
o COOH, possee la capacid
dad de
actuar como cido y como base:
H2NCH
H2COOH + H+
+ [H3NC
CH2COOH] +
H2NCH2C
COOH +OH [H2NC
CH2COO] + H2O
En la prrimera reacci
n, el H + se neutraliza
n
un
nindose al am
minocido a travs
t
del par electrnico liibre del tom
mo de nitrgeeno. En la seg
gunda reacci
n, el
OH se neutraliza m
mediante la interaccin
i
ccon un protn
n provenientte del
grupo COOH.
C
Puesto
o que la prim
mera reaccin
n representa la
a adicin de H + al
extremo
o del aminoccido y la segu
unda reaccin
n la eliminaciin de H + deel otro
extremo
o, los dos proc
cesos pueden
n ocurrir al miismo tiempo sin la intervencin
de alg
n cido o base extern
no. La transsferencia pro
otnica se puede
p
represen
ntar de la sigu
uiente forma
a:
H2NCH2COOH
H +H3NCH
H2COO
La espe
ecie producid
da, que es mu
uy polar, se denomina
d
zw
witterion, de la
l palabra ale
emana que siignifica "mixtto" o "hbrido
o". La carga neta en el zw
witterion es de
e cero.
La fuente ms comn de lo
os aminocid
dos es la frag
gmentacin de
d las
protena
as. stas son molculas ex
xtremadamen
nte complejass de alto peso
o molecular, que al ser hervidas en un
n cido o un
na base se rom
mpen para fo
ormar
aminoc
cidos. Se haan identifica
ado ms de 20 amino
cidos. Toda
as las
protena
as (cabello, u
as, piel, msculos, tendo
ones o sangre) se pueden cconsiderar qu
ue son producctos de conde
ensacin de d
dos o ms de
e estos amino
ocidos. El rasgo caracteerstico es el grupo
de
enominado en
nlace
peptdic
co. La figuraa 20.16 muestra, en formaa esquemtic
ca, cmo se puede
p
generar el enlace pep
ptdico. Volve
eremos a estu
udiar las prote
enas en la seeccin
20.13.
634
Seccin 20.11
Reacciones
orgnicas
FIGURA 20.16
635
20.11
REACCIONES ORGNICAS
Dos rasgos importantes caracterizan las reacciones entre los compuestos orgnicos: una es su lentitud relativa en comparacin con muchas reacciones
inorgnicas comunes. Por ejemplo, mientras que el HC1 y el NaOH reaccionan prcticamente en forma instantnea, la esterificacin entre el cido
actico y el alcohol etlico se lleva a cabo durante horas y an entonces slo se
produce si la mezcla de reaccin se calienta y est presente un catalizador
como el cido sulfrico. El segundo rasgo caracterstico de las reacciones orgnicas es que, en general, la mayor parte de la molcula reaccionante permanece relativamente sin cambio durante el curso de la reaccin.
Tanto la lentitud de la reaccin como la retencin de la mayor parte de la
identidad de la molcula pueden en ocasiones causar problemas, pero, en
general, estos rasgos son muy tiles. Por una parte, permiten que el qumico
orgnico centre su atencin sobre una pequea parte de la molcula con la
confianza de que el resto no cambiar mucho en el transcurso de la reaccin.
Por otra parte, la lentitud de la reaccin permite detenerla antes de que se
llegue al equilibrio. En consecuencia, suele ser posible frecuentemente aislar
compuestos que, si se les dejara permanecer en la mezcla de reaccin
continuaran reaccionando para formar diversos compuestos,
De los muchos tipos de reacciones orgnicas, algunos de los ms comunes son adicin, eliminacin, sustitucin y polimerizacin.
Adicin
636
Captulo 20
Qumica
del carbono
Seccin 20.11
Reaccio
ones
orgnic
cas
63
37
638
Capitulo 20
2
Qumicca
del carbon
no
El ataque aqu es realizado por ell OH que exttrae un protn, dejando el par
de electrrones. Puestoo que el C unnido al Br noo puede acom
modar a seis pares
p
electrniicos, el Br see va, llevando
o con l al quuinto par electrnico. Debiido a
que el mecanismo
m
cooncertado es iniciado por el OH, es el
e que predom
mina
sobre el mecanismo de
d dos etapas cuando se tieene una soluccin muy bsica.
Sustituc
cin
FIGURA 20.17
2
Sustituci
n de Cl por Br
B mediante un
n mecanismo de
d
desplazam
miento. (Los enla
aces continuos estn en el pla
ano del diagrama;
el enlace en
e forma de cu
a perpendicula
ar al plano; y el enlace puntead
do
va hacia detrs
d
del pape
el.
mientras que el grupo saliente (Br) lo hace poor el otro ladoo. Como se inndic,
se invieerte en el prooceso el arregglo tetradricco alrededor del tomo central
de carboono (el H qu
ue estaba en la parte izquuierda se encu
uentra ahora en la
derechaa). Si, como ocurre en este
e
caso, toddos los gruppos adheridos son
diferenttes y por tanto la molcuula es pticam
mente activa, este tipo dee sustitucin por desplazaamiento invieerte de dextroo a levo y vicceversa. Se coonoce
como in
nversin de Walden.
W
Otrra clase impo
ortante de reeaccin de suustitucin coorresponde all benceno y a sus derivaados. Tomarremos como un ejemploo la cloracin del
bencenoo:
Aun cuaando el benceeno parece coontener enlaces dobles, noo adiciona moolculas, sino que lleva a cabo susttituciones. Si
S se produj era la adicin se
destruira la resonanccia que estabiiliza al sistem
ma cclico. Cuuando se agreega un
ion posiitivo alC6H6 para
p
formar un
u ion carbonnio, la etapa siguiente no es la
adicin de un ion neggativo, sino la
l eliminacinn de un prot
n de forma taal que
se conseerva la mxim
ma probabiliddad de resonaancia. Para laa reaccin antterior,
el FeCl3 acta como catalizador, y se considerra que la reacccin se efectta de
la siguieente forma:
Polimerrizacin
Secccin 20.11
Reaccciones
orgn
nicas
6
639
640
Capitulo 20
Qumica
del carbono
En la prim
mera etapa, eel perxido que
q se agregaa como iniciiador rompe un
enlace covvalente de tal forma que see tiene un eleectrn no empparejado (quee se
indica con el punto) en cada residuoo R O. El rresiduo es un radical libre,, es
muy reactiivo, e inicia uuna reaccin en
e cadena. Coomo se muestrra en la segunnda
etapa, el radical
r
libre se combina con una moolcula de clooruro de vinnilo
para formar un nuevo radical libree, con una unnidad adicionnal, CHC1CH
H 2,
ms larga que la originnal. La propaggacin en caddena contina de esta form
ma,
y se consttruye progressivamente unna molcula ggigante hastaa que el radi cal
libre se deestruye, ya seea por combiinacin con ootro radical libre
l
o mediaante
reaccin con algn reacctivo que se agrega
a
como inhibidor. Un
n mecanismoo de
este tipo explica la obsservacin de que
q el produccto final conttiene molcuulas
gigantes de
d pesos moleeculares diferentes. Tambbin explica el hecho de que
q
una pequea cantidad ddel iniciador puede producir una gran polimerizaci
p
n.
Se debe haacer notar quue, en la molcula gigantee final, el gruupo terminal RO
R
es una fraaccin insignnificante de la molcula, y por ello el polmero es
fundamentalmente un conglomerad
do de unidades CHC1CH2 unidos entree s.
El cloruro de poliviniloo (PVC) es unno de los plssticos ms coomunes, comoo el
plstico paara envolver de
d la marca Saarn en Amrrica o Celophhane en Europa.
En la polimerizaciin por condeensacin, la cconstruccin del polmeroo se
lleva a cabbo desprendindose especiies sencillas ccomo H2O. Para
P
que la poolimerizacinn pueda ocurrrir, se deben
n presentar dos
d condicionnes: (1) La mom
lcula A debe
d
ser cappaz de interaaccionar con la molculaa B. (2) Ambbas
molculas A y B deben contener dos
d grupos fuuncionales, de forma tal que
q
despus dee que A y B sse combinan,, los extremoss libres puedeen continuar reaccionando para ampliiar el polmeero. Como unn ejemplo dee la polimerizzacin por condensacinn se tiene la formacin
f
del polister Dacrn.
D
Aqu la
FIGURA 20.1
18 Polimeriza
acin
por condensa
acin.
Seccin 20.12
Carbohidratos
641
20.12
CARBOHIDRATOS
Los carbohidratos reciben su nombre debido a que el primero que fue analizado present la frmula emprica Cx(H2O)y, en donde el carbono parece
encontrarse hidratado. No slo la frmula es engaosa, sino que estudios
posteriores mostraron que no todos los carbohidratos poseen tal frmula.
En las plantas, los carbohidratos forman tejidos de sostn que sirven de
estructura. Los carbohidratos estructurales se denominan polisacridos y,
tal y como estudiaremos, son polmeros altos compuestos de un nmero
enorme de unidades sencillas de monosacrido. Los monosacridos son azcares. Sin embargo, no todos los azcares son monosacridos; algunos de
ellos contienen ms de una unidad de sacrido.
Adems de servir como unidades estructurales para los carbohidratos,
dos monosacridos se presentan en cantidades significativas en la naturaleza: la glucosa y la fructosa. Ambos contienen seis tomos de carbono (por lo
que se denominan hexosas) y poseen la frmula molecular C6H12O6. Existe
gran nmero de ismeros de esta frmula, pero slo dos adems de la glucosa y la fructosa, se presentan en forma natural. Todas estas cuatro hexosas son pticamente activas, pero slo se presenta en la naturaleza el ismero
D (en contraposicin con el ismero L). Las cuatro hexosas naturales se
muestran en la figura 20.19. Como se puede ver, todas, salvo la fructosa,
FIGURA 20.19
Hexosas.
642
Capitulo 20
Qumica
del carbono
FIGURA
A 20.20
Pento
osas.
Seccin
n 20.12
Carboh
hidratos
643
3
644
Captulo 20
Qumic
ca
del carbon
no
El enorm
me polmero llineal que as se forma es uuna de las formas del almidn,
que connstituye una rreserva de energa para las plantas. Sin embargoo, no
todo el almidn
a
preseenta la mism
ma estructura rrelativamentee sencilla. Loos estudios quumicos sobree la degradaccin del almiddn indican que
q existen dos tipos de almidn; uno, denominaado amilosa, est compuuesto por enlaces
extremo-extremo de unidades de glucosa, y el otro, denom
minado amiloppectina, conttiene tanto ennlaces extrem
mo a extremoo como de caadena lateral, provenientees de unir gruppos CH2OH a otras unidaddes de glucossa. Cuando suucede
esto, se forman ram
mificaciones en
e la cadenaa. En la form
ma ramificadaa del
almidn, una unidad de CH2OH de
d entre aproxximadamentee 20 o 30 uniddades
de glucoosa, toma parrte en la ramiificacin
Se ha
h estimado que
q el peso molecular
m
del aalmidn es mu
uy alto, lleganndo a
un valoor de aproxiimadamente un milln. Pesos moleeculares an ms
grandes se encuentraan en el polissacrido simiilar glicgenoo, que es la fforma
como see almacena el carbohidrrato en los animales.
a
See presenta enn los
msculoos y en el hgaado para distriibuirse de acuuerdo con la demanda
d
metaablica. El gllicgeno, a seemejanza conn el almidn, consta de unnidades de gluucosa
unidas. Difiere
D
del allmidn en qu
ue no slo esttn presentes cadenas ram
mificadas, sino
o que presentta un entrecru
uzamiento quue une una caadena de polmero
con otraa. Este tipo dee estructura see muestra en la
l figura 20.2
22. Se ha calcuulado
que el peeso moleculaar del glicgenno es tan altoo como cien millones
m
o alggo as.
Otrra forma ligerramente diferrente a la quee usan las unnidades de gluucosa
para forrmar un polm
mero de caden
na larga, corrresponde a laa celulosa. sste es
el compuesto orgnicco ms abund
dante en el m
mundo. Por ejemplo, el alggodn
es ms del
d 90% celuulosa pura con
n polmeros, y tiene un peso moleculaar del
orden deel medio milln.
20.113
PRO
OTENAS
Secci
n 20.13
Protenas
645
5
646
Capitulo 20
2
Qumicca
del carbon
no
FIGURA 20.2
24
Ismeros pticos de
un aminociido.
Consta dee nueve resi duos de amiinocido uni dos en una cadena
c
contiinua
enrollada sobre s missma a travs de un puentee de disulfuro que abarcaa los
dos residuuos de cisternna.
La estructura antterior no nos indica la forrma real de la
l molcula o su
configuracin en el esspacio. Sin em
mbargo indicca la secuencia de los amiinocidos de forma tal quee conocemos todos
t
los enlaaces qumicoss covalentes een la
molcula. Dicha estruuctura se dennomina estructura primarria.
La fuuncin bioquumica de unaa protena deppende no slo
o de la secuenncia
qumica sino tambin de la configuuracin espaccial de toda laa molcula. Cada
C
segmento de aminocido se puedee situar en ell espacio en una variedadd de
orientacio
ones posibless. La disposicin tridimennsional finall de la molccula
queda fijaada no slo por
p la accin
n de los enlacces covalentees, sino tambbin
por el enlaace de hidrggeno y otras interacciones
i
similares enttre los segmenntos
de una caadena de pro tena.
Una configuracin
n espacial paarticularmentee importante es la hlice aalfa,
cuyo diagrrama aparecee en la figura 20.25;
2
sta paarece ser la coonfiguracin ms
estable paara una cadenna de protenaa. Un rasgo iimportante ess que es la hlice
de mano derecha;
d
es decir,
d
la cadenna de aminocidos sigue el
e esquema de
d la
rosca de un
u tornillo dee mano dereccha. Existen 3.6 residuos de aminociidos
por cada vuelta
v
de la hlice,
h
y cadaa grupo NH forma
f
un enlaace de hidrggeno
con el gruupo carboxilo
o del tercer residuo
r
de am
minocido ms adelante een la
cadena. Estas
E
interaccciones por ennlace de hidrgeno dan a la hlice alfaa su
configuracin estable.. Sin embarggo, en presenncia de aguaa, los enlacess de
hidrgenoo se pueden formar
f
no sllo dentro de la molcula de
d protena, ssino
tambin con
c
el disolv
vente; en consecuencia, parte de la hlice se puuede
desenrollaar y puede caambiar la connfiguracin een solucin.
Com
mo una complicacin adiccional se tienne que aunqque podamos establecer la
l fraccin dee una molcuula de prote na que est en
e forma de una
hlice alfa
fa (esto se efecta por diveersas determinnaciones fsiccas), todava no
647
648
Capitulo 20
Qumicca
del carbono
sntesis de
d las protennas. Los cido
os nucleicos son de dos tipos:
t
cido rribonucleico (ARN) y ciddo desoxirribbonucleico (A
ADN). Amboss contienen cido
fosfrico, azcares y dos
d bases esppeciales que ccontienen nitrrgeno, la puurina
y la pirim
midina. Las frmulas
f
de estas
e
ltimass son
Un ejemplo
e
tpicoo de un cidoo ribonucleicoo, (ARN), se muestra en la figura 20.226. Se trata dee un polmerro compuestoo de anillos de azcar (ribosa)
unidos enntre s por enllaces de fosfaato. Cada enlaace de fosfatoo lleva una caarga
negativa, la cual se neutraliza
n
conn un contra-ion, ya sea un
u ion metllico,
como Na+ o Mg2+, o un
u catin orgnico ms coomplejo, que puede ser unn ion
amonio sustituido. Laa unidad repeetitiva fosfatoo-azcar-X recibe
r
el nom
mbre
de nucletido. Los gru
upos X son generalmente
g
e derivados de
d purinas o ppirimidinas. Los principaales se muesstran en la fiigura 20.27. La adenina y la
guanina son
s derivadoss de la purina;; el uracilo y lla citosina son derivados dde la
pirimidinna. Adems de
d estas basess, se encuentran otras poccas denominaadas
"bases ex
xtraas", as como variaantes por sustitucin con
n metilos o por
agregacin con hidrggeno.
El cido
Seccin 20.14
cidos
nucleiccos
649
9
651
652
Capitulo 200
Qumicaa
del carbono
o
diamante
grafitto
carbu
uros
xidoos del carbon
no
carboonatas y bicarbonatos
hidroocarburos satuurados
seriess homologas
ismeeros estructurrales
ismeeros pticos
petrleo y gasolin
na
hidro
ocarburos insaturados
olefinnas
aminaas
zwitteerion
eslabn o enlace peptdico
p
reaccciones de adiccin
ioness carbonio
reaccciones de elim
minacin
reacciones de susttitucin
inverrsin de Waldden
polim
merizacin
polim
merizacin poor adicin
polim
merizacin poor
condeensacin
carboohidratos
sacriidos
polisaacridos
azcaares
aceetilenos
dioolefinas
hiddrocarburos aromticos
a
gruupos funcion
nales
alccoholes
teeres
alddehdos
cettonas
ciidos carboxlicos
estteres
graasas y aceitess
jabbn
hexxosas
penntosas
alm
midn
cellulosa
prootenas
am
minocidos
esttructura de laas protenas
seccuencia de loss aminocidoss
hllice alfa
ciidos nucleicos
AD
DN
AR
RN
nuccletido
cddigo genticoo
de car-bono corrresponden a cada celda unnitaria? Calc-lese la d ensidad tericca del diamannte.
Respuuesta 0.356 nm
m
*200.5 Grafito. E xplquese porr qu el grafitoo
es un exxcelente condu
uctor en formaa paralela a laa
direccin
n de la lminna, pero mal conductor enn
direccinn perpendicullar a ella.
**220.6 Grafitoo. Se puede obtener unn
compuessto aislante blanco y resbaladizo para re-emplazaar a los tomoos de las hoj as de grafito ,
como see muestra en la
l figura 20.22 alternndosee
tomos de
d boro y de nitrgeno.
n
El compuesto
c
BN
N
posee unn punto de fusin muy alto peero no conducee
la corrien
nte elctrica. Descrbase
D
el en
nlace probablee
en el BN
N y sugiranse razones de poor qu puede o
no ser seemejante al grrafito.
**20.7 Carbn vegetal. Cm
mo se puedenn
explicar las propiedaddes fuertes de adsorcin dell
carbn vegetal?
v
La den
nsidad del carrbn vegetal ess
de aproxximadamente-0
0.3 g/cm3; lass del diamantee
3
de 3.5 g/cm
g
. En qu
u fragmentoss pequeos see
debera pulverizar el diamante paara lograr quee
presentarra la misma superficie que un peso equi-valente de
d carbn vegeetal?
Respuesta 1 X 106 cm
m
*2
20.8 Reaccion
nes del carbo no. Supngasse
que se tiene algo de
d carbono raadiactivo (pesso
atmico
o 14) que se deesea convertir en acetileno raadiactivoo. Indquense los pasos de sntesis que sse
efectuaaran; inclyannse ecuacionees balanceadaas.
Cuntoos gramos de carbono radiactivo se necessitaran para
p
producir 1 litro de acettileno de PTE?
*20.9 xidos del
d carbono. En la combustin deel metano en el aire, cm
mo se tiene quue
cambiaar la relacinn metano-airre para lograar
que los productos dee combustin abarquen
a
desdde
slo CO
O(g) hasta sloo CO2(g). Con
nsidrese que la
eficienccia es del 100%
%.
** 20.10 Dixi do de carb ono. El aguua
corrientte casi nunca es neutra, sinno que generaalmente presenta un ppH de aproxiimadamente 5.
5
Esta desviacin de laa neutralidad se
s suele atribuuir
a la dissolucin del C
CO2 atmosfricco. Suponienddo
un valor de 4.2 x 107 para la primeera constante dde
disociaccin del ciddo carbnicoo, calclese la
l
concenttracin probabble de CO 2 en una muestra dde
agua quue posee un pH
H de 5.10.
**2
20.11 Dixidoo de carbono.. La solubilidaad
del CO2 en el agua see da como 0.003 M cuando lla
presin del CO2 es de 1 atm. En unaa muestra tpicca
de aire, la presin dell CO2 es de aprroximadamentte
0.03 atm
m. Calclese que pH se essperara para el
e
agua enn equilibrio conn una muestraa tpica de airee.
Respuesta 4..7
**220.12 Carbon
nato de sod
dio. Cmo se
s
lograraa convertir el ccarbono en caarbonato de soodio? Inddquense las ecuaciones. Q
Qu pH se espeerara parra una solucin que sea 0.500 M Na2CO3?
***
*20.13 Bicarrbonato de sod
dio. Si el KI
= 4.2 X 1 0 - 7 y el K III = 4.8 X 10 -11 para el CO 2 en
e
H2O, qu pH se eesperara paraa una solucin
0.50 M NaHCO
N
3?
*20
0.14 Ismeroos estructuraales. Mediantte
dibujos de los esquelletos de carboono, mustresse
que exissten nueve ismeros estruccturales para eel
hidrocarrburo saturadoo heptano, C7H16.
**220.15 Ismeeros pticos. Dos de loos
nueve ismeros estruucturales del heptano
h
puedenn
653
tiene una
u H de 3 300 kj, lo cuaal es 150 kj mennor
en maagnitud de lo que se podraa esperar para un
compuuesto cclico que
q contenga ennlaces alternaddos
dobles y sencillos. Implica esto que el C6H6(l)) es
ms o menos establee de lo esperaddo comparado con
c
los eleementos?
**20.24
*
Com
mpuestos aro mticos. Daddas
las esttructuras de laa figura 20.9, cuntos
tiposs de
dihidrroxibencenos se esperaran?? Cuntos triihidroxibbencenos? Dibbjense sus estructuras.
**20.25
*
Alcoh
holes. Culees son las form
mas
comerrciales de obteener alcohol metlico
m
y alcohol
etlicoo? Sugirase unn mecanismo mediante
m
el cuaal el
H2SO4 acta com
mo un catallizador para la
hidrattacin del H 2 C
C=CH 2 en CH
H 3CH 2 OH.
*220.19 Serie de
d las definaas. Escrbansse
las frm
mulas estructu
urales para los primeros cuattro
miembrros de la serie de
d las olefinas CnH2n. Cuntoos
ismero
os existen de cada
c
uno? Dibjense frmulas
estructu
urales.
*2
20.20 Olefinaas. Utilizandoo frmulas eestructuraales, escrbansse ecuaciones para la adicin
de clorro a los cuatroo ismeros deel buteno, C4H8.
Cunttos productos diferentes
d
se obtendrn?
o
***20.21 Diolefinas. Utilizando frmulaas
estructuurales, mustrese cmo el 2-metilbutadienno
sufre laa polimerizacin. Mustrese cmo la isom
mera cis--trans est co
omprometida en la sustanccia
originaal y en el produ
ucto final.
**
*20.22 Polim
merizacin. Supngase
S
quue
se obtieene goma sinttntica, que ess un copolmerro
del buttadieno y del estireno
e
en unna secuencia aalternantee. El estireno se puede visualizar como ettileno enn el que uno dee los H se ha reemplazado
r
por
un anilllo bencnico C6H5. Utilizan
ndo frmulas ese
tructuraales, mustresse cmo podra ocurrir la poolimerizaacin y cul sera la unidad repetitiva finaal.
Cul ser
s
el porcen
ntaje de compoosicin de cadda
elemennto en el produ
ucto final?
****20.23 Com
mpuestos arromticos. L
La
reaccin
654
de una so
olucin equim
molar de cido actico, dado
que la Kdis
mico es diez veeces mayor.
d del cido frm
**200.32 Acido actico.
a
Cuanndo la sidra
fermenta,, el resultado en
e ocasiones es alcohol y en
otras vinaagre. Mustresse cmo se rellacionan estos
dos.
***220.33 cido oxlico. Dibbjese la frmula estru
uctural del cido oxlico. Muustrese cmo
esta frm
mula ayuda a explicar
e
el heccho de que KII
no es aprroximadamentte 105 veces KI como normalmentee se observa para
p
los cidoss diprotnicos
(por ejem
mplo, H2CO3 y H2SO3).
*20..34 Esteres. La esterificacin se ha
consideraado como el anlogo
a
de la neutralizacin
n
cido-basse. En qu dos aspectos im
mportantes es
diferente??
*20.335 Jabn. Q
Qu es el jabn? Cmo se
relaciona con la grasa? Cmo se pueede explicar la
accin lim
mpiadora del jabn en trmin
nos de formacin de un
u coloide? Q
Qu ventaja sobre el jabn
tiene un detergente coomo los alquilbencensulfonatos?
***220.36 Aminass. Explquese por qu las
solucionees acuosas de la aminas dan lugar
l
generalmente a soluciones con pH alto? Por qu la anilina
es tan differente a las ottras aminas?
**200.37 "Zwitterrion". Qu es un zwitterion? C
mo se forma?? Qu le succede a la concentracinn de un zwitteerion cuando el pH de una
solucin se
s eleva?, y cuando disminu
uye?
**200.38 Eslabn
n peptdico. Qu condicin increementa la form
macin de un eslabn
e
peptdico?
*20. 39 Reaccion es orgnicas . Cules sonn
las difereencias princippales entre las reaccioness
orgnicass, como la quue ocurre enttre el alcoholl
metlico y el cido acttico, y las reaccciones inorg-nicas, com
mo la que ocurrre entre el Fe2++ y el MnO4?
**200.40 Reaccion
nes de adicin
n. Utilizando
frmulas estructurales escrbanse ecuuaciones para
a) la adiccin de HCN a la acetona y b) la adicin
de HCN al
a etileno.
**200.41 Iones caarbonio. Qu
u es un ion
carbonioo? Cmo see puede expllicar que un
ion carboonio terciario se forme ms fcilmente
que un ion carbonio priimario? Cm
mo estar esto
relacion
nado con la exxplicacin de cmo se adiiciona ell HBr al (CH
H3)2C=CH2? C
Cul ser proobablemeente el produucto final cuan
ndo se agrega
HBr al CH
C 3CH2CH=C
CH2?
**220.42 Elimin
nacin. Mustrense, conn
ayuda de frmulas esttructurales, doos mecanismos
diferentees mediante loos cuales se elimina
e
el HB r
del CH
H3CHBrCH2CH
H3. Qu meecanismo ser
predomiinante en una solucin muy bsica?
**220.43 Sustitu
ucin. Supnngase que see
lleva a cabo
c
la reaccin de sustituciin
Qu ev
videncia ayudaar a demostraar que esto see
produce mediante unaa inversin de Walden? H-gase un diagrama
d
que muestre las reelaciones espa-ciales qu
ue intervienen..
****20.44 Sustit ucin. Explq
quese por qu
el FeCl3 acta como unn catalizador enn la sustitucinn
del Cl po
or el H cuando el C6H6 reaccciona con Cl2
para form
mar C6H5C1.
**220.45 Polim erizacin por
p
adicin.
Explqueese por qu loss perxidos orrgnicos RO
O
OR pueden ayudaar a iniciar la polimerizacinn
del etileeno para form
mar polietilen
no. Cmo s e
podra exxplicar que ell polmero ressultante consta
generalm
mente de cadennas de longituddes diversas enn
vez de un
n solo polmerro gigante en donde
d
todas laas
unidades CH2CH2 se polimerizaan juntas.
*20.46 Carbohid
dratos. Sugiranse dos ra-zones dee por qu el noombre "carbohhidrato" podraa
ser poco adecuado.
***2
20.47 Carboh
hidratos. Cuul es la dife-rencia prrincipal entre lla D-glucosa y la D-galacto-sa? Cm
mo se podra saaber si un comp
puesto dado ess
uno u otrro?
*20 .48 Carbohid
dratos. Explqquese por qu
la D-gluccosa da una reespuesta positivva a la pruebaa
de aldeh
hdos con la solucin de Fehling aunn
cuando no
n existe un grrupo aldehdo en la frmulaa
mostradaa en la pgina 641.
*200.49 Carbohiidratos. Mustrese cmoo
la glucossa, la fructosaa y la sacarosaa se relacionann
entre s. Escrbanse frmulas emp ricas de cada
655
656
*20.55 Protenas. Cul es el rasgo estructural esencial que caracteriza a todas las protenas?
Qu significa estructura primaria, secundaria,
terciaria y cuaternaria cuando se aplica el concepto
a las protenas?
*20.56 cidos nucleicos. Indquese brevemente lo que significa cada uno de los siguientes
conceptos: cido nucleico, nucletido, ADN,
ARN mensajero.
especficamente cmo estn relacionados los azcares con los cidos nucleicos. Mustrese cmo los
azcares de la figura 20.20 se relacionan con
los cidos nucleicos.
cmo el trmino "base" se puede aplicar a los rasgos estructurales de los cidos nucleicos. Qu relaciones especiales existen entre algunas de las
bases en el ADN? Cul es la razn de estas relaciones especiales?
***20.59 ADN. Explquese la forma
como se cree que la informacin gentica est codificada qumicamente en la estructura del ADN.
**20.60 ADN. Supngase que slo existieran tres tipos de bases del ADN en vez de
cuatro. Qu diferencia se tendra en el nmero
de bases necesarias para un codn? Justifquese la
respuesta.
QUMICA
A DE ALG
GUNOS
NO
O MET
TALE
ES DIF
FERE
ENTES
DEL CARB
BONO
O
A difere
encia de la qumica de los metales,
m
en la
que basstan algunos principios
p
gen
nerales para
cubrir gran parte de su
s qumica, el
e
comporrtamiento de lo
os no metaless es tan
caracterrstico de cad
da elemento que
q es
necesarrio considerarrlos en forma individual. En
n
el captu
ulo anterior estudiamos la qumica del
carbono
o; en este captulo estudiare
emos el boro,
silicio, nitrgeno,
n
fssforo, azufre y los
halgen
nos. Para los halgenos, la
as
propied
dades del grup
po varan en forma
f
tan
sistem
tica que ser
posible resumir algunas
de sus caracterstica
as qumicas mediante
m
relacion
nes grupales; cada uno de los otros
elemen
ntos ser trata
ado como un importante
i
caso esspecial.
2
21..1
BORO
O
los do
os B y el H que
q acta com
mo puente. U
Un orbital moolecular tricntrico (que se puede enntender en fo
orma ms senncilla
como un
n orbital sp3 de
d un B, ms 1s de un puennte de H ms un sp3 del ottro B)
se encueentra por enciima del planoo del resto dee la molcula,, y el otro estt por
debajo; cada uno de
d estos orbiitales molecuulares acomoda a un paar de
electronnes. Este esq
quema de orrbitales moleecular no slo da el n mero
correcto de electronees sino que taambin es connsistente con la observacin de
que el B2H6 no es paaramagntico y que dos dee los seis tomos de hidrgeno
son estru
uctural y qumicamente diferentes
d
de los otros cuaatro.
del
diborrano
Secccin 21.1
Boro
659
660
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
Secc
cin 21.2
Silicio
o
6
661
21.2
SILICIO
O
El silicio
o es el segun
ndo miembro del grupo IV
V. Este grupo contiene carbbono,
silicio, germanio,
g
esstao y plom
mo. Como loss miembros del
d grupo III, manifiestaan un cambioo pronunciaado desde el comportam
miento cido para
los elem
mentos ligeross hasta un com
mportamientoo ms bsico para
p los elem
mentos
pesados. El carbono y el silicio son especialm
mente importaantes debido a que
los dos forman partee de toda la materia vivaa y prcticam
mente de todoos los
mineralees de la Tierrra. Adems,, el silicio y el germanioo son importtantes
debido a que se utilizzan en compo
onentes para electrnica
e
basados en la fsica
del estad
do slido.
La figura 21.4 presenta
p
algun
nas de las proopiedades de los elementoos del
grupo IV
V. Cada uno de estos elem
mentos poseee cuatro elecctrones en su capa
ms exteerna. Debido a que sta suuele acomodaar a ocho elecctrones, no ess fcil
decidir si
s el tomo estar en situaacin energttica ms favoorable perdienndo o
ganandoo electrones. Para
P
el C y ell Si, y en ciertta forma paraa el Ge, la soluucin
es que see compartan electrones
e
en todos los com
mpuestos; parra el Sn y el P
Pb, es
favorablle la formaciin de cationnes.
La qumica del silicio se aseemeja en alguunos aspectoss a la del carbbono.
Por ejem
mplo, el silicio forma SiH4 tetradrico y algunos po
ocos hidrosiliccones
que conttienen cadenaas de tomos de
d silicio. Sinn embargo, lo
os enlaces Si
Si y
SiH soon relativameente dbiles en
e comparacin con los en
nlaces SiO y, en
consecuencia, la qumica del silicio se relaciona princippalmente conn los
compuesstos del oxgeeno ms que con
c los hidrossilicones. Adems, a diferencia
del tom
mo de carbonoo, que al ser ms
m pequeo forma enlacees dobles y triples,
el silicio
o forma invarriablemente enlaces
e
senciillos. Por ello
o, los compuuestos
silicio-o
oxgeno contienen generallmente puentees SiO
Si en los
662 Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
cuales el ox
xgeno est ennlazado mediiante enlaces sencillos a do
os tomos de silicio en vezz de estar enlaazado por un enlace
e
doble a un tomo dee silicio. Estoo es
contrario a lo que suceede en el carbbono, en donnde el oxgenno se encuenntra
enlazado con
c frecuencia a un solo tomo
de carbbono, como en
e el grupo caarbonilo C= O.
El siliicio es el seggundo elemen
nto ms abunndante en la corteza
c
terrestre
(25.8% en peso). Es tann importante en el mundoo mineral com
mo lo es el caarbono en ell orgnico. Como
C
SiO2 (q
que se denom
mina slice) forma
f
la mayyor
parte de laas arenas de laas playas, cuaarzo, pedernaal y palo; co
omo oxisilicattos
complejos forma parte de casi todas las rocas, arccillas y sueloos.
La preeparacin dell silicio elemeental es bastante difcil. See puede efectuuar
mediante la reduccin ddel SiO2 con Mg o por la reduccin deel SiCl4 con Zn.
Z
Puesto quue se utiliza principalmeente para aggregarse al acero,
a
se sueele
preparar co
omo ferrosiliccio mediante la reduccin de mezclas de
d SiO2 y xiddos
de hierro con
c coque.
Para la
l industria electrnica, se requiere silicio ultrappuro. Como se
mencion en
e la seccin 7.8, algunos slidos comoo el silicio y el
e germanio son
s
aislantes ellctricos en estado puro, pero
p
se tornann buenos condductores cuanndo
se agregann trazas de loos elementoss del grupo IIII o del gruupo V. Este incremento en la conduuctividad aum
menta con laa cantidad de
d impurezass y
tambin co
on el incremento en la teemperatura. Muchos
M
dispositivos importantes, com
mo los transiistores y las bateras solaares, dependeen para su fuuncionamientto de las proopiedades elctricas del silicio. Para obtener siliccio
ultrapuro, los materialees iniciales, como el SiC
Cl4 y el zinc,, se tienen que
q
pre-purificar mediante llas mejores tcnicas posibbles como soon la destilaciin
al vaco y la adsorcin selectiva. En la
l etapa final, se somete al proceso de reefinacin porr zonas un linggote de silicio
o ultrapuro. E
En este proceso, el lingote de
alta purezaa se hace pasaar lentamentee a travs de un largo tubo
o de cuarzo qque
contiene unn gas inerte. B
Bobinas de calentamiento
c
o enrolladas en
e bandas com
mo
se muestraa en la figuraa 21.5 alrededor del tubo, funden al silicio
s
en zonnas
estrechas. En
E cada interrfase slido-lquido existee un equilibrioo Si(s)
Si(l).
Las impurrezas, que ggeneralmente son ms soolubles en la
l fase lquida,
permaneceen en la zonaa fundida y soon arrastradaas al extremoo del lingote, en
donde se cortan y desecchan. La refinnacin por zoonas hace poosible reducirr la
impurezas a concentraciones de un
na parte por mil millones (es decir 1 X
10 -7 %).
Para su
s uso en las celdas solarees, una obleaa delgada de silicio
s
ultrapuuro
se impuriffica con boroo (un elemennto del grup o III), dndo
ole un carcter
tipo p (vaase la Secc. 7.8). Un lado de
d la oblea poosee un elem
mento del gruppo
FIGURA
A 21.6
Unidade
es tetradricas de
d SIO4.
lo cual es
e comparablle con
Se han podido
p
preparrar el disilanoo(Si2H6), el trrisilano (Si3H8) y el tetrasiilano
(Si4H10), pero se vuelvven progresivamente ms iinestables con
nforme aumennta la
longitud de la cadena silicio-silicioo.
Los silicatos (ox
xi-compuestos del silicio) han sido esttudiados exteensamente. Con pocas exccepciones, el silicio est ennlazado en foorma tetradrrica a
cuatro ttomos de oxxgeno. Com
mo se muestrra en la figura 21.6, cuuatro
electroness de valencia provenientess del silicio (33s23p2) y seis electrones dee valencia dee cada oxgenno son insufiicientes comoo para completar el octetto de
todos loss tomos. En consecuenciia, para produucir un comppuesto establee los
tomos dee oxgeno deb
ben obtener electrones de ottros tomos y hacerse negattivos
en el pro
oceso. Esto produce
p
el annin discreto oartosilicato (SiO44 ,) quue se
encuentraa, por ejempplo, en el mineral zircn (ZrSiO4). Poor otra partee, los
tomos de
d oxgeno pueden
p
completar sus octetos comparttiendo electrrones
con otross tomos de siilicio. Puesto que uno, dos, tres o cuatroo de los tomoos de
oxgeno pueden serv
vir de puentee a otros toomos de siliccio, son posibles
estructuras cada vez ms
m complejaas.
Un puente de oxxgeno por ttomo de siliccio da lugar al
a Si2O67 , quue es
2
anlogo al
a Cr2O 7 . Dos puentes dee oxgeno porr tomo de siliicio conducenn a la
formacin de cadenaas largas dennominadas caadenas de pirroxeno. Los piroxenos son un tipo de mineral
m
(el esppomudeno, L
LiAl(SiO3)2, es
e un ejemplo) que
despus de los feldesspatos son loss constituyenntes ms com
munes de las rocas
r
gneas. Como
C
se mueestra en los doos dibujos dee la figura 21.7, las cadenaas de
piroxeno
o son fibras de
d tetraedross que compaarten sus vrttices en dondde la
unidad reepetitiva es SiO23 . Cada uno
u de los toomos de oxgeeno que no ess un
Seccin 21.2
Silicio
o
6
663
Seccin 21.2
Silicio
FIGU
URA 21.8
cualees a
su vez soon atrados haacia otros ion
nes laminaress de silicato semejantes
s
quue se
encuentrran ahora hacia abajo. Sii las lminass fueran perffectas, tendran la
frmula general
g
(Si2O25)n. Con un contrain,
c
com
mo el Mg2+, el
e compuesto sera
MgSi2O5. Esto es lo quue ocurre en el
e compuesto 22MgSi2O5 Mg(OH)
M
mado
2, llam
talco. El talco, si se observa
o
de boorde aparece como se muuestra en la fiigura
21.10c. Consta
C
de cappas de Si2O25 con iones M
Mg2+ y OH intercalados
i
eentre
las capaas. La estrucctura total dee las capas es elctricam
mente neutraa. En
consecueencia, el talcoo es muy blan
ndo, uno de llos minerales ms blandoss que
se conocce.
El silicio
s
en los tetraedros
t
de SiO4 suele estar
e
casi siem
mpre parcialm
mente
reemplazzado por Al, en general en
e una razn aproximada de 1 a 4. Yaa que
todo el Al
A es tripositivvo, mientras que
q el Si es tettrapositivo, laa sustitucin ddel Si
por el All conduce a la
l presencia de
d una cargaa negativa porr cada sistem
ma de
capas como el que se muestra en la
l figura 21.1 0a, por lo qu
ue esto atrae iiones
positivos, como K+. As, por ejemplo, es pposible expliccar el compuuesto
KMg3AlSi3O10(OH)2, que es una forma
f
de micca. Proviene de 2MgSi2O5 =
FIGURA
A 21.9 Lmina de silicato. La unidad repe
etitiva, que se presenta en colo
or, es
2
Si2O 5
66
65
Cad
dena de anfbol.
FIGURA
A 21.10 (a) Vista
a de borde de la acumulacin
n de
capas en
n el talco, Mg3(S
Si2O5)(OH)2, (b) Vista
V
de borde de
d la
acumulacin de capas e
en la mica, KM
Mg3AlSi3O10(O
OH)2
Seccin 21.2
Siliciio
667
dades grrandes estn enlazadas poor aberturas dde 0.42 nm. Las
L molculaas que
pueden pasar por elllas pueden absorberse
a
enn las cavidad
des y quedarrse en
ellas sosstenidas med
diante fuerzass de atraccinn, como las fuerzas
f
de vaan der
Waals. Aun
A los hidroocarburos pueden ser absoorbidos. Com
mo se mencionn en
la pginna 562, las mallas
m
molecu
ulares se puedden utilizar para
p
separar hhidrocarbuross de cadena lineal
l
de los hidrocarburoos ramificados para obteneer detergentees biodegradaables. En un proceso
p
noveedoso, la com
mpaa Unionn Carbide ha sintetizado un
u tamiz mollecular que deja pasar agu
ua a travs de ella
pero quee absorbe lass molculas orgnicas
o
mennores que cierto tamao. Dicho
D
tipo de malla
m
se puede utilizar enn la purificaccin de aguass residuales.
Exiisten otros sisstemas de silicato derivadoos del SiO2 quue son de graan importanciia prctica; por
p ejemplo, el
e vidrio y ell cemento. Ell vidrio se obbtiene
de la fuusin del SiO
O2 (arena) con
c
sustanciaas bsicas coomo el CaO y el
Na2CO3. Algunos viddrios especialles, como el P
Pyrex, contien
nen otros xiddos
El nitrgen
no es el elemento que encabbeza el grupo V, en l tambbin figuran fsf
foro, arsniico, antimoniio y bismuto. Estos elemenntos se denom
minan colectivvamente "pniicgenos" y ssus compuestoos como "pniicturos". El nombre
n
provieene
de la palabbra griega pnnigmos, que significa
s
"soffocante". Los miembros m
ms
ligeros del grupo, el N y el P, son noo metales tpiccos y forman slo xidos ci
dos; los mieembros interm
medios, arsniico y antimonnio, son semim
metales y form
man
xidos anffteros, mienntras que el elemento
e
ms pesado, el bismuto, es un
metal y forrma principalmente xidoss bsicos. La figura 21.14 resume algunnas
de las proppiedades de llos elementos. Como en eella se muesttra, cada uno de
los tomos posee cinco electrones
e
de valencia (ns2np3) en su caapa ms externna.
El hecho de compartiir electrones con los toomos ms electronegativ
e
vos
correspondde a un estaddo de oxidacin mximo de +5; al coompartirlos con
c
tomos meenos electronnegativos, el estado de oxxidacin mnnimo es de
668
3. Ad
dems, un estado + 3, corrresponde a no
o compartir ell par s de elec
ctro
nes (den
nominado "pa
ar inerte") y es
e comn para
a todos ellos. El nitrgeno
o y el
fsforo son especiale
es en que mue
estran todos lo
os estados de oxidacin, deesde
3 hassta +5.
El nitrgeno se
e presenta priincipalmentee como N2 diiatmico en la atmsfera
a. Tambin se
s encuentra en el nitrato
o de Chile (NaNO
(
e las
3) y en
plantas y animales en forma de
e protenas. L
La comparac
cin promed
dio de
las protenas es del 51% en pesso de C, 25%
% de O, 16%
% de N, 7% de
d H,
0.4% de
e P y 0.4% de
d S.
El nitrgeno ele
emental se ob
btiene generaalmente mediante la destillacin
fraccion
nada del aire lquido. Puesto que el N2 posee un pu
unto de ebulllicin
menor (7
77.4K) que el del O2 (90
0.2K), es ms voltil y se evapora prefferentemente
e en las prime
eras fraccion
nes del gas (S
Secc. 14.6). El nitrgeno muy
puro se puede obten
ner mediante
e la descomp
posicin trm
mica del nitriito de
amonio, NH4NO2:
NH4NO2(s) N2(g) + 2H
H2O(g)
Es interesante hacer
h
notar que
q el nitrgeeno puro que
e se obtiene de la
descomp
posicin de co
ompuestos fu
ue la clave qu
ue condujo al descubrimien
d
nto de
los gases nobles. Lorrd Rayleigh, en 1894, not que el N2 que
q proviene de la
descomp
posicin de compuestos posee una densidad lig
geramente menor
m
(0.2505 g/litro a PTE
E) que el gas residual obteenido de la attmsfera med
diante
la eliminacin del oxgeno,
o
dix
xido de carb
bono y agua (1.2572 g/liitro a
PTE). En
E colaboracin con Sir William
W
Ramssay, Rayleigh
h elimin el nitrn
geno dell residuo del aire mediantte diversas reeacciones, co
omo una com
mbinacin del N con Mg caliente
c
para formar Mg3N2 slido. De
espus de la eeliminacin del nitrgen
no, an qued
d algn gass remanente. A diferencia de
cualquie
er gas conocid
do en aquella poca, resultt ser complettamente inerte y se
le puso el nombre de
d "argn", proveniente
p
d
del griego arg
rgos, que sign
nifica
"perezosso". Investiga
aciones espe
ectroscpicas posteriores mostraron q
que el
argn no
o refinado, y en consecue
encia la atm
sfera, contie
ene los otros gases
nobles elementales,
e
helio, nen, kriptn y x
xenn. Incluy
yendo a los g
gases
nobles, se muestra en
e la figura 21.15 la com
mposicin prromedio de la
l atmsfera terrestre. Co
omo se puede
e ver a partirr de esos dato
os, el nitrgeeno es
con muc
cho el constittuyente ms importante de
d la atmsfe
era.
669
670
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
La molcula
m
de N2 contiene unn enlace triplee. Aun cuando
o es muy estaable
con respecto a la disoociacin en tomos
senciillos, el N2 es
e termodinm
micamente inestable en rrelacin con la reaccin
Es afortunnado que la reeaccin sea muy
m lenta; dee otra forma el
e N2 y el O2 atmosfricos se combinaaran con las aguas del maar para formaar soluciones de
cido ntriico diluido.
El am
moniaco es quiz el comppuesto ms im
mportante deel nitrgeno. El
amoniaco,, NH3, se preesenta princippalmente com
mo un produccto de la puttrefaccin de
d la mateeria animal o vegetal que contieene nitrgenno.
Comerciall-mente es im
mportante com
mo la ruta ms econmica para la fijaciin
del nitrgeeno, es decir, la conversin
n del N2 atmoosfrico en com
mpuestos tilles.
En el procceso Haber, sse hace el am
moniaco sinttico pasando
o una mezcla de
nitrgeno e hidrgeno a travs de un
u lecho de un
u catalizadoor que consta de
hierro y xidos como el A123. A unos
u
500 C (temperaturaa necesaria para
lograr que la reaccin sea rpida y que
q el NH3 seaa menos estabble) y 1 000 aatm
de presin, se tiene una conversin de
d aproximadaamente el 50%
% de N2 en NH
H3:
H
H = -92 kj
El NH
H3 es una molcula polar de
d forma piram
midal, con loss tres tomos de
H ocupanddo la base de la pirmide y un par electtrnico libre en
e el vrtice. Es
fcil de coondensar (tem
mperatura dee licuacin dde 33C) en
n un lquido de
gran podeer disolvente. A semejan
nza del aguaa, puede diso
olver una grran
variedad de
d sales. Adem
ms, tiene la propiedad nnica de disollver los metales
alcalinos y alcalinotrreeos para dar luugar a solucioones que contiienen electronnes
no solvataddos (Fig. 17.66).
El gass amoniaco ees muy solub
ble en agua, lo cual es cooherente conn el
hecho de que
q tanto el NH
N S como el H2O son m
molculas polares. No es tan
t
sencillo como lo anterioor explicar el carcter bsiico de las solu
uciones acuossas
que se form
man. Se pensaba antes quue el NH3 reeaccionaba coon el H2O paara
formar la base
b
dbil dee hidrxido de
d amonio, NH
N 4OH. Sin embargo,
e
no se
ha logradoo probar la exxistencia de dicha
d
especiee en solucin
n acuosa, y por
tanto la
l naturaleza bsica del NH
N 3 acuoso se puede rep
presentar en forma
ms ad
decuada med
diante el equiilibrio
Median
nte la neutralizacin del NH
N 3 con los ccidos, se pued
den formar saales de
amonio
o, que contie
enen el ion teetradrico NH
H+4. Se asem
mejan a las saales de
potasio
o, excepto qu
ue dan soluciiones ligeram
mente acidas.. Esto se pueede interpreta
ar como la diisociacin dee un cido:
Algunaas sales de am
monio, como el nitrato de amonio, NH
H4NO3, son trmicamente inestables debido
d
a quee sufren auto
ooxidacin. Como
C
un ejeemplo,
te-hem
mos el NH4NO
O3 que se desccompone (a veeces en formaa explosiva) ccuando
se calie
enta para pro
oducir xido nitroso,
n
N2 O
O, mediante laa reaccin
En el primer
p
paso una
u mezcla dee amoniaco y de aire se hace
h
pasar sob
bre un
catalizador de pla tino calenta
ado a aproxiimadamente 800C. El xido
ntrico producido (NO)
(
se oxid
da posteriorm
mente a dixido de nitrrgeno
(NO2). Cuando se disuelve
d
en agua,
a
el NO2se desproporrciona para formar
f
cido ntrico
n
y NO
O. Para obteener cido 1 00%, es nec
cesario destiilar el
HNO3, que es voltiil.
Ell cido ntrico
o puro es un lquido
l
incolo
oro, pero cuaando se expon
ne a la
luz se torna
t
marrn debido a la ligera
l
descom
mposicin en NO2:
Es un cido
fuerte qu
ue est 100% disociado en
n soluciones diluidas
d
dando
o lugar
a H + y al ion nitraato NO3 . A semejanza del carbonato (Fig. 20.3), el ion
nitrato es plano; en ocasiones se le representaa como un hb
brido de resonancia
de tres frmulas con
ntribuyentes. El
E ion es inco
oloro y formaa gran variedaad
Sec
ccin 21.3
Nitrrgeno
671
672
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
d
diferentes
del
carbono
de sales de nitrato, la m
mayor parte dee las cuales son bastante solubles
s
en sooluciones acuuosas.*
En sollucin acida, el ion nitratoo es un buen aagente oxidannte. Si se eligeen
adecuadam
mente la conccentracin y el agente reductor, se puuede reducirr a
compuestoss de nitrgenoo en todos loss otros estadoos de oxidacin. Las medias
reacciones probables y sus potencialles de electroodo son
Puesto que todos los pootenciales de electrodo son bastante poositivos, el ioon
nitrato es un
u agente oxiddante mejor que
q el H+. Essto explica por qu metales
como el cob
bre y la plataa, que son agentes reductoores demasiaddo pobres paara
disolverse en
e HC1, se diisuelven en HNO
H 3. Amboss cidos contiienen el agennte
oxidante H+, pero slo el HNO3 posee el agentee oxidante addicional NO3 .
Algunos meetales, como el oro, son insolubles
i
enn HC1 y tamb
bin en HNO
O3>
pero son soolubles en unna mezcla dee los dos. Essta mezcla, conocida
c
com
mo
agua regia,, contiene noormalmente una
u parte de H
HNO3 y tres partes de HC
C1
concentradoo. Su mayor poder de diso
olucin se deebe a la capacidad oxidannte
del ion nitrato en cidoss fuertes mss la capacidadd acomplejan
nte del ion cloruro.
Puestoo que los divversos potencciales de elecctrodo mostraados antes soon
aproximadaamente de laa misma magnnitud, la reduuccin de NO
O3 puede dar
lugar a cuallquiera de lass especies cittadas. La com
mposicin reaal del producto
depende de la tasa de las diferentes reacciones.
r
L tasa est in
La
nfluenciada poor
la concentrracin del N
NO3, la conccentracin dee H+ , la tem
mperatura y el
agente redu
uctor utilizaddo. Como se puede obserrvar, es posibble tener com
mpuestos en los estados +4,
+ +3, +2, +1,
+ -1 y -2, aas como + 5 y -3. Algunoos
de los comppuestos ms rrepresentativvos se estudiaarn a continu
uacin.
El estado + 5
Adems del cido ntricco y de los niitratos, el nittrgeno que corresponde
c
al
estado + 5 se
s encuentra en el pentxiido de nitrgeno, N2O5. A temperaturaa
* En virttud de la solubillidad de los nitraatos, es raro enccontrar nitratos slidos
s
en la natturaleza como minerales.
m
Los ennormes depsitoos de NaNO2 enn Chile se presenntan en una regiin
desrtica dond
de el agua de llluvia no puede erosionarlos. Estos depsitos se
s originaron prrobablemente a partir de la desscomposicin de
d organismos m
marinos nitrogeenados que fueron
aislados del mar.
m
ambiennte, el N2O3 es
e un slido blanco que se descompoone lentamennte en
NO2 y en oxgeno
o. A temperaaturas ligeraamente elevaadas, puede hacer
explosin. Con el agua
a
reaccionna en forma bastante viggorosa para fformar
HNO3.
El esta
ado + 4
Cuandoo el cido nttrico concenttrado se reduuce con metalles, se despreenden
vaporess de color maarrn. El gass marrn es N
NO2, dixido
o de nitrgenno. La
molcula contiene un
u nmero im
mpar de electrrones de valeencia (cinco provep
nientes de nitrgeno y seis de cadda uno de los oxgenos); en
e consecuenccia, es
paramagntico. Cuaando se enfraa el gas marrrn NO2, su color
c
palidecce y el
paramagnetismo dissminuye. Estas observaciones se expllican consideerando
que doss molculas de
d NO2 se em
mparejan (dimerizan) parra formar unaa sola
molcula de N2O4, teetraxido de nitrgeno.
Secc
cin 21.3
Nitr
geno
673
674
Captulo 21
Qumica
de algunos
no metales
d
diferentes
del
carbono
El estado 1
La hidroxilamina, NH2O
OH, es representativa dell nitrgeno con nmero de
d
oxidacin de
d 1. Se puuede considerrar que se deeriva del NH
H3 mediante lla
sustitucin de
d un grupo hidroxilo
h
con uno de los ttomos de hidrrgeno. A se--
mejanzaa del NH3, laa NH2OH possee un par ellectrnico noo compartido y en
consecu
uencia puede atraer hacia s a un protn para formar NH3OH+:
Secc
cin 21.3
Nitrg
geno
6
675
676
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
21.4
FSFO
ORO
que el OH
O y el F estn
e
sustituiidos libremeente uno por el otro, danndo lugar tanto
o a la hidroxiapatita com
mo a la fluooroapatita. A semejanza de los
compuesstos del nitrgeno, los compuestos
c
del fsforo son constituuyentes
esencialees de todos loos seres vivoos. Por ejemplo, los huesoos contienen aaproximadamente el 60% de
d Ca3(PO4)2; los cidos nuucleicos ADN
N y ARN conntienen
cadenas de polister de azcares y fosfatos (Seecc. 20.14).
El fsforo
f
elemental se pued
de obtener poor la reducciin del fosfatto de
calcio coon coque en presencia dee arena. La reaccin
r
se puede
p
representar
mediantee la ecuacinn
Puesto que
q la reaccin se efecta a temperaturra elevada, ell fsforo form
mado
es un gass diatmico. Se puede conndensar en unn slido hacieendo pasar loos valores a trravs de aguaa. La condenssacin sirve no
n slo para separar el fssforo
del monxido de carrbono, sino t ambin paraa protegerlo de
d la reoxidaacin
por el airre.
Existen varias foormas de fsfforo slido. El
E fsforo blannco consta dee molculas tetradricas
t
discretas
d
de P4, como se muestran a la
l izquierda de la
figura 21.17. El fsfforo rojo es polmrico;
p
consta de cad
denas de P4 teetradrico unidas entre s, posiblementee en la forma mostrada en la figura 21.17. A
temperattura ambientte la modificcacin establle del fsforoo elemental es la
forma ro
oja. Es menoos voltil, meenos soluble (en especial en disolventees no
polares) y menos reaactivo que ell fsforo blannco. La form
ma blanca se debe
manejar con cuidado debido a quee se inflama eespontneameente en el airee y es
extremad
damente venenoso.
A teemperatura ambiente
a
el fsforo
f
rojo oordinario no es especialm
mente
reactivo,, pero a tem
mperaturas suuperiores reaccciona con muchos
m
otross elementos para
p
formar compuestos
c
muy
m diversos.. Por ejemploo, cuando se lle calienta co
on calcio form
ma el fosfuro de calcio sllido, Ca3P2. Con
C el cloro ppuede
formar taanto el triclorruro de fsforro, PC13, que es lquido, o el pentacloruuro de
fsforo, PC15, que ess slido, lo cuual depende dde la cantidad
d relativa de cloro
que se suuministre. Loos tres compuuestos citados ponen de manifiesto
m
loss tres
estados de oxidacin
n ms importantes del fssforo, 3, + 3 y +5.
Cuaando se colocca en agua, el
e Ca3P2 reaccciona en forrma vigorosa para
formar fosfina,
f
PH3, gas txico quue huele a peescado muertto:
Ca3P2(s) + 6H2O 2PH
2 3(g) + 3C
Ca2+ +6OH
Seccin 21.4
F
sforo
677
678
Captulo 21
Qumica
a
de algunos
s
no metaless
diferentes dell
carbono
o
FIGURA 21..18 xido fosfo
oroso (P4O6). La
L parte sombre
eada
hace resalta
ar el arreglo te
etradrico de lo
os tomos de P.
P El
puente de ox
xgeno entrecorrtado est detr
s.
La razn para
p que el tercer hidrgenno no se disoccie es que est unido en forrma
directa al fsforo en vvez de a un oxxgeno. La esstructura del H3PO3 se puuede
indicar esscribiendo HPO(OH)
H
n vez de P(O
OH)3. La neeutralizacin del
2 en
H3PO3 mediante bases puede prodducir dos tippos de sales,, los fosfitoss de
dihidrgeeno, por ejem
mplo, Na2H2PO
P 3, y los fos fitos de mon ohidrgeno, por
ejemplo, Na2HPO3. Los
L fosfitos, sobre todo en solucionnes bsicas, son
agentes reeductores muuy fuertes. Au
un en solucin acida (donde se convierrten
inmediataamente en H3PO3), son agentes reductoores moderaddamente fuerttes.
En el
e estado + 55, el fsforo existe comoo diversos oxxicompuestoss de
complejid
dad variable. El menos complicado es el xido, P4O10, denominnado
xido fossfrico, pentxido de fsfforo, o anhddrido fosfricco. Es un sllido
blanco quue se forma cuuando el fsfforo se quemaa en una canttidad limitadaa de
oxgeno. Aun
A cuando se
s le denominna pentxido (debido a su frmula mnnima
P2O5), estaa sustancia coonsta de molculas discrettas de P4O10. La estructuraa se
puede visuualizar como dderivada de laa molcula quue se muestra en
e la figura 211.18
uniendo un
u tomo de ooxgeno adicioonal a cada ttomo de fsfo
oro.
Cuanndo se exponee a la humedaad, el P4O10 tooma una conssistencia gom
mosa
conformee se adiciona el agua. La afinidad
a
por eel agua es tan
n grande quee
* Los fuegos
f
fatuos quue suelen observ
varse en los panntanos se puedenn deber a la igniicin
espontnea del PH3 impuroo. El PH3 se puede formar por la reduccin dee los compuestoos de
fsforo quee se encuentran en forma naturaal.
Secccin 21.4
Fsfo
oro
6
679
680
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
columnna de
la figuraa 21.20, existte una tendenncia mayor del oxgeno ellemental a foormar
H2O quee del polonio elemental a formar H2Poo. En realidad
d, a diferenciia del
H2O y del H2S, los coompuestos H2Se,H2Te y H2Po son agenttes reductoress bastante bueenos, mejoress que el hidrgeno.
Cuaando se unen a tomos ms electronegaativos, los eleementos del ggrupo
VI muesstran estados de oxidacinn positivos. D
Dichos estado
os del oxgenno se
presentaan slo en loss compuestos con el floor (p.ej., en el
e OF2), ya quue el
flor es el nico elem
mento que es ms electronnegativo que el
e oxgeno. T
Todos
los otross elementos del
d grupo IV forman oxiccompuestos en
e los que loss elementos, al ser meno
os electronegativos que el oxgeno, tienen nmeroos de
oxidacin positivos. Un examen de
d estos comppuestos muesstra que + 4 y + 6
son los ms
m comunes.
Aun
n cuando el azufre
a
no es muy
m abundantte, es fcil dee conseguir puuesto
que se prresenta en graandes depsitoos del elemennto libre. Estoss depsitos, que
q se
suelen lo
ocalizar a algunos cientos de metros baajo la superficcie de la Tierrra, se
piensa quue son debidoos a la descom
mposicin baccteriana del su
ulfato de calciio. Se
explotan
n mediante el mtodo de Frasch
F
en el cual el agua sobrecalentadda (a
aproxim
madamente 17
70C) se bom
mbea hacia ell yacimiento para fundir aas al
azufre, que
q sube a la superficie
s
por la accin deel aire compriimido. Adem
ms de
encontraarse como eleemento libre,, el azufre see presenta en forma naturral en
muchos minerales dee sulfuro y de
d sulfato, coomo CuFeS2, Cu2S y CaS
SO4
2H2O. Es
E tambin importante
i
e algunas m
en
molculas bioolgicas com
mo el
aminoccido cistenaa, HSCH2CH(NH2)COO
OH. Tambin se preseentan
eslabonees SS comoo puentes enttre diversas ppartes en molculas de prootena
(p.ej., enn la insulina)).
Exiisten varias modificacione
m
es alotrpicas del azufre, siendo
s
las ms importantees la rmbica
a (tambin co
onocida comoo ) y la mon
noclnica (). En
681
682
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
FIGU
URA 21.21
M
Molcula de S8.
Secc
cin 21.5
Azufrre
FIGURA
A 21.23 Diagra
ama de fase para
p
el
azufre. (El eje de la presin est deformado.)
dentro del
d tringulo sombreado, el azufre mo
onoclnico es la forma esttable.
As, si el
e azufre rm
mbico se calieenta a aproxim
madamente 110C
1
y 1 attm de
presin y se mantien
ne as, se con
nvierte lentam
mente en azu
ufre monoclnico.
Este es un proceso muy
m
lento, y no se observ
va en las con
ndiciones usu
uales.
Para el calentamiento
c
o rpido usuaal del azufre,, el diagramaa real de fase es el
que corrresponde a laas lneas de trrazos. El azufre slido rm
mbico se sob
brecalienta siin cambiar a monoclnico
o y se funde a una tempeeratura (112..8C)
que es menor
m
que la del punto de
e fusin del azzufre monocllnico (119.25C).
Aun cuaando buena parte
p
del azuffre producido
o se utiliza diirectamente een los
insecticiidas, fertilizaantes, sellado
ores del papeel y relleno de la pulpa y las
gomas, el
e mayor porc
centaje del miismo se convierte en oxico
ompuestos dee gran
importan
ncia industriaal, en especia
al el cido su
ulfrico. El cido
sulfrico se
obtiene a partir del dixido de azufre, SO2. ste se ob
btiene usualm
mente
quemand
do el azufre en
e el aire:
S(s) + O2(g) SO2(g)
(
o resultaa como un sub
bproducto dee la preparaci
n de diverso
os metales a partir
p
de los minerales
m
de su
ulfuro. Por ejeemplo, el SO2se forma durrante el tostad
do del
Cu2S:
Cu2S(s) + O2(g) 2CU(s)) + SO2(g)
El SO2 se
s oxida en presencia
p
de catalizadores
c
como el penttxido de van
nadio
(V205)o platino:
2SO2(g) + O2(g) 2SSO3(g)
El produ
ucto, SO3, o trixido
t
de az
zufre, es el anhdrido
a
del H2SO4. Se podra
esperar que
q la etapa final fuera laa disolucin del
d SO3 en ag
gua; sin emb
bargo,
el SO3 reacciona
r
con
n el agua paraa formar unaa niebla de H2SO4 y la cap
pta-
683
684
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
cin del ag
gua por el S O3 es un prooceso extrem
madamente leento. El mtoodo
usual para vencer esta dificultad ess disolver el SO3 en H2SO
O4 puro y dilluir
despus el producto, H2S2O7, cido pirosulfrico
p
, con agua:
SO3(g) + H2SO4 H2S2O7
H2S2O7 + H2O 2H2SO
S 4
El H2SO
S 4 puro es lquido a temp
peratura ambbiente; presennta una afiniddad
extremadam
mente grandee por el agua y forma diveersos compueestos o hidrattos,
comoH2S04 H2O y H2SO4 2H2O.
O El cido suulfrico conccentrado que se
expende enn el comercioo contiene aprroximadamennte el 93% dee H2SO4 en peeso
y se puedde considerarr que es un
na solucin de H2SO4y H2SO4 H2O.
Frecuentem
mente, el H2SO
S 4 se utiliza como agente deshidratantte, por ejempplo,
en desecaddores para cconservar suustancias seccas. Tambinn se emplea en
reacciones para favoreccer la salida del agua. Unn ejemplo dee esto ltimo se
tiene en la obtencin dee los teres a partir de los alcoholes:
En soluciiones acuosass diluidas, el H2SO4es un ccido fuerte, peero slo por laa
disociacinn de un prot n. La consttante de diso ciacin paraa el segundo
protn es de
d 1.26 x 102. Debido a laa segunda disoociacin, las soluciones dee
HSO4 , como las formaadas a partir de
d NaHSO4, sson acidas-. Para
P
la mediaa
reaccin
HS
SO4 + 3 H + + 2 e SO 2 +
+2H 2 O
el potenciaal de electroddo es de +0.1
11 V. Esto siggnifica que el
e HSO4 a una
u
concentraccin 1 m es uun agente ox
xidante suavee. Sin embarrgo, la accinn a
temperaturra ambiente nno suele obseervarse debiddo a que la reeaccin es muy
m
lenta. Cuanndo las solucciones concenntradas estn calientes la situacin es diferente. Poor ejemplo, el
e bromuro de
d sodio ms H2SO4 calieente produce no
slo HBr sino tambin aalgo de bromo por la oxidaacin del Br a Br2. Adem
ms,
algunos dee los metales menos activoos, como el ccobre, son so
olubles en ciido
sulfrico concentrado
c
caliente, debbido supuesttamente a laa oxidacin por
p
sulfato.
Adem
ms de los oxxicompuestoss en el estaddo de oxidaciin +6, existten
oxicompueestos importanntes en estaddo de oxidacin + 4 del tippo oxicompuesto. El ms sencillo de ellos es el SO2, es decir el dixido de azzufre. A tempperatura ambbiente es un gas, pero es muy fcil de licuar. La facilidad de licuacin refleja el hechho de que su molcula es polar en virttud de tener un
arreglo no lineal de suus tomos. Ell dixido de azufre presenta un olor ded
sagradablee y sofocant e y es algo venenoso. Su
S desprenddimiento en las
refineras de
d cobre y zinc y en las teermoelctricaas que quemaan combustibles
fsiles (p. ej., la hulla qque contiene en
e promedio aproximadam
mente un 3% de
su peso de azufre) hacee que el SO2 sea un serio contaminante ambiental. Es
especialmeente txico paara los organissmos inferiorres como los hongos.
h
Por esta
razn se uttiliza para estterilizar frutaas secas y tonneles para vinno.
Coon el agua, ell SO2 se disuuelve para daar lugar a soluuciones acidaas que
contiennen aproximadamente un 5%
5 de azufree como cido
o sulfuroso, H2SO3.
El com
mpuesto H2SO
O3 nunca se ha
h aislado enn forma pura; todo intentoo para
concenttrarlo, como el calentamiiento, slo desprende SO
O2. El H2SO3 es un
cido diprotnicod
d
bil, cuyos eqquilibrios sonn principales:
Forma dos
d tipos de sales:
s
sulfitoss, por ejemploo, Na2SO3, e hidrgeno suulfitos,
por ejem
mplo, NaHSO
O3. La adicinn de un cidoo a los sulfitos o a los hidrrgeno
sulfitos libera SO2y sta es una forma
f
adecuaada para obtenner SO2 en ell laboratorio. Los sulfitos, hidrgeno sulfitos
s
y el cido sulfuro
oso son agenttes reductorees suaves y soon relativameente fciles dde oxidar a suulfatos, aun cuando
en ocassiones la reacccin es bastaante lenta.
Cuuando las soluuciones que contienen
c
al iion sulfito se hierven con aazufre
elemenntal, el azufree slido se disuelve de ac uerdo con la reaccin
El ion formado
f
S2O23 se denominna ion tiosulffato, donde ell prefijo tio- iindica
la sustittucin de unn tomo de azufre
a
por unn tomo de oxgeno.
o
El S2O23
contiene dos tipos diferentes
d
de tomos de aazufre, como se puede veer mediante el
e siguiente ex
xperimento: se
s hierve azuufre slido qu
ue contenga un
u istopo raadiactivo con
n una solucin que conteenga sulfito no radiactivvo. El
tiosulfato formado es radiactivo, pero una vezz que se agregga cido de m
manera
que se invierta la reeaccin anterrior, toda la radiactividadd se recobra como
azufre slido
s
precipiitado. Esto inndica que el mismo
m
tomo de
d azufre quee se ha
agregad
do al SO23 paara formar S2O23 es el que se libera cu
uando se agreega el
cido. Esto
E puede ser cierto slo si
s el tomo dee azufre agreg
gado est enllazado
en una forma que seea diferente a la que se tiiene con el tomo
de azufre ya
enlazaddo en el SO23 .. La estructurra propuesta ppara el S2O23 presenta un tomo
de azufr
fre en el centrro de un tetraaedro y otro aazufre con tres oxgenos een los
vrticess (Fig. 21.24)). El tiosulfaato acta com
mo un agente reductor suaave:
Posee por
p ejemplo laa capacidad de
d reducir el I2 a I . La reaaccin que prooduce
al ion teetrationato, S 4O26, se utiliza con freccuencia para determinar lla
FIIGURA 21.24
Secccin 21.5
Azuffre
685
6 86
Captulo 21
Qumica
de algunos
no metales
d
diferentes
del
carbono
Esta ltimaa reaccin ess importante como una fuuente fcilmennte controlabble
para la obtencin de suulfuro de hidrrgeno en el llaboratorio, que
q es muy til
en el anlissis cualitativoo.
A sem
mejanza del aagua, el sulfuuro de hidrgeno tiene una molcula ana
gular y es polar.
p
Es un agente
a
reducttor suave y ess capaz, por ejemplo,
e
de rer
ducir el ionn frrico a ionn ferroso:
Durante el curso de la reaccin, la solucin se vuelve lechoosa debido a la
produccin de azufre cooloidal. En sollucin acuosaa, el sulfuro de
d hidrgeno es
un cido diprtico dbil cuyas constaantes de disocciacin son KI = 1.1 X 107 y
K II = 1 X 1 0 -14 . Un esttudio detallaado de los eqquilibrios en soluciones de
sulfuro de hidrgeno enn medio acuo
oso se presennt en la secccin 15.9. L
Los
sulfuros see derivan dell H2S. Sus solubilidades
s
varan amplliamente desde
aquellos co
omo el Na2S, que
q son muy solubles en aagua, hasta aqquellos como el
HgS, que requieren
r
unn tratamiento drstico parra ser puestoos en solucin.
La figura 21.25 presentaa una lista de varios
v
sulfuroos representattivos y los m-
todos que
q se requiereen para disolvverlos. Los suulfuros de los metales alcallinos y
alcalino
otrreos se diisuelven fcillmente. Debiddo a que son tan solubles,, no se
pueden
n precipitar all burbujear H2S en las soluuciones de suus sales.
Coomo se estudii en la secciin 15.9, alguunos sulfuros que son insoolubles
en agu
ua se pueden
n disolver aumentando
a
la concentrracin de H + . Por
ejemplo
o, el ZnS es soluble
s
en unna solucin 00.3 M de H+ debido
d
a que el H +
baja la concentracin del ion sulfuro combbinndolo parra formar H2S. La
ecuaci
n neta se pu
uede represen
ntar como
ZnS(s) + 2H+ Zn2++ + H2S
Loos sulfuros dee la tercera fila de la figuraa 21.25 son tann insolubles qque no
se puedden disolver agregando
a
sim
mplemente H+. Sin embarrgo, el cido nntrico
calientee oxida el suulfuro formanndo azufre y en consecueencia disminuuye lo
suficiennte la concenntracin del ioon sulfuro coomo para perm
mitir la disoluucin.
Para el CuS, la reacccin se pued
de escribir como
, etc.
La ms sencilla de laas cadenas dee polisulfuro es el disulfuro, Sf~; que se encuentra en el minerall FeS2, las piritas de hierro llamadas "orro de los tontoos". El
FeS2 slido tiene unna estructura del
d tipo NaCl que consta de una agruppacin
de ionees alternantess Fe2+ y S22 . En solucinn acida, los disulfuros
d
(y otros
polisulffuros) se rom
mpen para formar
f
azufrre slido y H2S. En algunos
aspectoss, los disulfurros se asemejan a los perxidos. Por ejeemplo, son aggentes
oxidantes, en especiial para el caso de los sullfuros metliccos. As, unaa solucin de Na2S2 puede oxidar al sulffuro estanosoo, SnS (estado
o + 2 del estao),
Secc
cin 21.5
Azufr
fre
687
688
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes
d
del
carbono
Secccin 21.6
Los
halg
genos
689
690
Captulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
H = -537 kj
El polm
mero superioor es un plstico que se conoce
c
comeercialmente ccon el
nombre de Tefln y a semejanza de
d otros fluoroocarbonos satturados, es ineerte al
ataque qumico.
q
No es afectado ni
n siquiera por el agua regiia hirviendo nni por
el ozonno. Aun cuan
ndo son bastaante caros, loos polmeros de fluorocarrbono
encuenttran empleo como
c
materiaales estructurrales cuando las
l condicionnes de
corrosin son extrem
mas, como su
ucede en las pplantas qumicas. Tambin son
comunees para recubrimientos en sartenes quee no requiereen grasa lo cuual es
fantsticco para cocin
neros "aficionnados" y quieen cuida su peso.
Finnalmente, se debe hacer notar
n
que el fllor fue la clave para la reesolucin deel problema de
d obtener coompuestos de los gases noobles. La bsqueda
de com
mpuestos de lo
os elementoss del grupo 0 (helio, nen
n, argn, kripptn,
Secccin 21.7
Flo
or
691
692
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
d
diferentes
del
carbono
21.8
CLORO
O
se encuuentra combinnado con Na+, K+, Mg2+ y Ca2+. En pequea escala, este
elemennto se puede obtener mediante la oxidacin qum
mica, como ccon el
MnO2:
El gas cloruro
c
de hiddrgeno es mu
uy soluble enn agua, y es laa solucin acuuosa la
que se denomina adecuadamen
a
nte cido cllorhdrico. El
E HC1 com
mercial
contienne un 37% en peso de HC1, es decir, es 12 M. A differencia del H
HF, el
HC1 es un cido fueerte y est prcticamente 1100% disociaado en sus ionnes en
solucionnes 1 M. Por qu el HC1 es ms fuertte que el HF?? La alta enerrga de
hidrataccin del ion fluoruro
f
pareece favorecerr la disociacin del HF, pero
p
el
hecho de
d que el HC11 sea el ms altamente
a
disoociado surge de que el enlaace en
el HC1 (427 kj/mol) es apreciableemente ms dbil
d
que el en
nlace en el HF
F (575
kj/mol)).
El estado de oxxidacin + 1 del cloro estt representad
do por el ciddo hipocloroso, HOC1, y sus sales, los hipocloritos. El cido hipoocloroso se prroduce
en escala limitada cuuando se disuuelve en aguaa el gas cloroo:
El renddimiento se puede incrementar en form
ma apreciablee enlazando el Cl
y el H +, por ejemplo
o, agregando xido de platta (el ion platta para precippitar el
AgCl y el ion xido para neutralizar el H+). Laa frmula dell cido hipoclloroso
se suelee escribir com
mo HOCl en vez
v de HC1O, para hacer resaltar
r
el heccho de
que el protn
p
est en
nlazado al oxgeno y no diirectamente al
a cloro. El ccido es
dbil, coon una constaante de disociiacin de 3.2 X 108, y exisste slo en sollucin
acuosa. Es un agennte oxidante poderoso, m
ms fuerte, po
or ejemplo, qque el
MnO4 . Los hipoccloritos, com
mo el NaClO
O, se pueden obtener por
p
la
neutraliizacin de soluciones
s
de HOCI. Elllos se prodducen ms eeconmicameente por la deesproporcin del cloro en solucin bssica:
Secccin 21.8
Clorro
693
694
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes
d
del
carbono
Comercialm
mente el proceeso se lleva a cabo
c
mediantee la electrlisiis de soluciones
acuosas y frras de cloruro de sodio y con
c agitacin
n vigorosa, la cual sirve paara
mezclar el cloro produccido en el no
odo
2C1 Cl
C 2 + 2e
con el ion hidrxido
h
pro
oducido en ell ctodo
Como se pu
uede ver en laa ecuacin, paara la segunda etapa slo una
u sexta parrte
del cloro see convierte en
e ClO3, lo cual
c
hace qu
ue el proceso sea ms bieen
ineficiente. Sin embargo
o, en una electtrlisis contin
nua el cloruro
o producido en
e
la segunda etapa se reo xida en la prrimera.
A diferrencia del hip
poclorito, el io
on clorato es el anin de un
u cido fuertte.
El cido dell cual provien
ne, HC1O3, cido
drico, n
nunca se ha preparado
p
purro
puesto que es inestable.. Cuando se intenta conccentrarlo, com
mo sucede po
or
evaporacin
n, se producee una explosin violenta. La
L reaccin principal
p
es:
Seccin 21.9
Bromo
695
21.9
BROMO
696
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
21.10
YODO
O
De todos los halgenos, el yodo es el nico que see presenta natturalmente enn un
estado de oxidacin
o
possitivo. Adems del I preseente en el agua de mar y enn los
pozos salo
obres, se encuuentra como yodato
y
de sodio (NaIO3) mezclado
m
conn el
NaNO3 enn el "nitro de C
Chile". Los minerales
m
chillenos se proceesan reducienndo
el NaIO3 con
c cantidadees controladaas de NaHSO
O3. La reaccin principal ees
Se debe ev
vitar el excesso de sulfito de hidrgenoo, puesto quee reducira el I2 a
I . En Estados Unidos,, la mayor parrte del yodo sse obtiene de la oxidacin con
cloro del I"
I provenientte de pozos saalobres.
A temperatura
t
ambiente el yodo elemeental cristalizza como hoj uelas
negras que
q presentan
n brillo metliico, como se muestra en los
l anlisis. Como
C
se pone de manifiestoo por el anlissis de rayos X,
X gracias al cual
c
se comprrueba
que el slido consta de molculaas discretas de I2, pero sus propiedades son
distintass de las de loss slidos molleculares com
munes. Por ejeemplo, su connductividad elctrica,
e
aun
nque pequeaa, aumenta coon el increm
mento en la teemperatura, como
c
la de un
u semicondductor. Adem
ms, el yodo lquido presenta
tambin una conducttividad perceptible que diisminuye conn el incremennto en
la tempeeratura, como sucede con un
u metal. De esta
e forma, au
unque muy dbiles,
las propiiedades metllicas aparecenn incluso en el
e grupo de los halgenos.
Cuaando se caliennta, el yodo slido se subliima rpidameente para dar lugar
a un vap
por violeta quue consta de molculas
m
de I2. El color violeta es el m
mismo
que se observa
o
en muchas
m
soluciiones de yoddo, como en el CC14 o een los
hidrocarrburos. Sin em
mbargo, en aggua y en alcohhol, las solucciones de yodo son
de colorr marrn debbido tal vez a interaccionnes especficaas entre el I2 y el
disolven
nte. Cuando el
e yodo se po
one en contaccto con el alm
midn, apare ce un
color caaracterstico azul
a
oscuro. El color quee se ha atribbuido al com
mplejo
almidn--I2, es la basee de una prueeba que utilizza papel de almidn-yodu
a
uro de
potasio para
p
determinnar la presenncia de agentes oxidantes.. Los agentess oxidantes co
onvierten el I en I2, y el I2 se combinaa con el almiddn para form
mar el
complejo azul. Con agentes oxiddantes muy fuertes el coolor se enmaascara
debido a la oxidacinn del I2 a un estado de oxxidacin ms alto.
El yodo
y
es ligeraamente solub
ble en agua (00.001 M), pero
o la solubiliddad se
puede au
umentar mucho con la preesencia del ioon yoduro. Ell color cambiia de
marrn a rojo oscuro debido a la formacin
f
dell ion triyoduro,
I2 + I
I3 . El ionn triyoduro existe
e
tambin
n en slidos como el NH4I3. Las invesstigaciones con rayos X indican
i
que es lineal, es decir II
I. No es poosible
escribir una frmula electrnica para este ionn que se adaapte a la regla del
octeto. Sucede
S
que ell tomo de yoodo central, ddebido posiblemente a su gran
tamao, puede acomoodar ms de ocho
o
electronnes en su cappa de valenciaa. Un
posible modelo
m
que utiliza
u
los orbbitales 5d, noormalmente vacos,
v
sera como
c
el que see indica en laa figura 21.29
9. La hibridaccin del 5d coon el 5s y loss tres
orbitaless 5p del yodo
o central daraan lugar a orbbitales sp3d dirigidos
d
haciia los
vrtices de una bipiirmide trigo
onal. Entoncees dos yodos podran foormar
enlaces ordinarios
o
a con
c el yodo central
c
a lo laargo del eje molecular,
m
dejando
tres parees electrnicoos no compartidos en el plano
p
perpenndicular al eje. En
solucionnes bsicas, ell I2 se despropporciona paraa formar el io
on yoduro y el
e ion
hipoyodiito (IO):
I2 + 2OH I + IO + H 2O
Unaa desproporciin posterior para dar lugaar al ion yod
dato (IO3 ) es acelerada poor el calor o por
p adicin de
d un cido. El
E ion yodatoo en solucin ci-
Secciin 21.10
Yodo
697
698
Capitulo 21
Qumica
de algunos
no metales
diferentes del
carbono
boro
diborano
boratos
silicio
refinacin por zonas
oxisilicatos
piroxenos
anfiboles
silicatos en capas
espatoflor
zeolitas
tamices moleculares
xido fosforoso
xido fosfrico
cido fosfrico
fosfatos
azufre
cido sulfrico
dixido de azufre
tiosulfato
sulfuro de hidrgeno
sulfonatos
halgenos
fuerza oxidante relativa de los halgenos
vidrio
siliconaas
nitrgeeno
processo Haber
amoniaaco
proceso Ostwald
cido ntrico
n
agua reegia
producctos de reducccin del ciddo ntrico
ciclo del
d nitrgeno
fsforoo
flor
fluoro
ocarburos
compuuestos de los gases nobles
cloro
hipoclloritos
cloratoos
perclooratos
fuerzaa de los oxiccidos
bromoo
yodo
que co
oncuerde con lla descripcin.. Cada boro foorma cuaatro enlaces.
**
**21.7 Boro. Cmo se podra
p
expliccar
el hech
ho de que el BF
F3 no es un ciido de Lewis tan
t
fuerte como
c
lo son ell BC13 o el BB
Br3?
699
700
701
702
EL N
NCL
LEO A
ATM
MICO
O
En los captulos
c
anteriores se puso
o de relieve
la Interp
pretacin del comportamien
c
nto qumico
en trmiinos de la estructura electrrnica de los
tomos. Poco se ha dicho
d
respecto
o al ncleo
debido a que, excepto
o por su carga
a, que es la
que con
ntrola la config
guracin elec
ctrnica, el
ncleo influye relativa
amente poco en el
comporttamiento qum
mico. En este ltimo
captulo
o estudiaremo
os algunos asp
pectos del
comporttamiento del ncleo.
n
22.1
ESTABILIDA
AD NUCLEA R
706
Captulo 22
El ncleo
atmico
FIG
GURA 22.2 Ncleos estables.. Cada punto rer
pre
esenta un ncle
eo conocido. La lnea entrecorttada indica dnde el nmero de pro
otones es igual al
nm
mero de neutrones.
Seccin 22.1
Estabilidad
nuclear
707
22.2
TIPOS DE RADIA
ACTIVIDAD
Secci
n 22.2
Tipos de
d
radiacttividad
70
09
donde k es la constan
nte de desinttegracin raddiactiva y N es el nmer o de
ncleos raadiactivos. Ell signo menoss surge del heccho de que se
s define com
mo un
incremen
nto, pero el nmero
n
de ncleos disminnuye con el tiempo; en ootras
palabras, N/t es un
n nmero negativo. Para c ualquier instante especfiico t,
el nmero de ncleoss presentes see puede encoontrar resolviendo la ecuaacin
anterior para dar luggar a
donde N es
e el nmero de ncleos que
q quedan sinn desintegrarr en el instantte t y
N0 es el nmero
n
de n
cleos en el innstante iniciaal para t = 0. Para
P
encontraar el
tiempo dee vida mediaa, se hace quee No/N sea iggual a 2, y en consecuenciia al
despejar t se obtiene que
Al igual que
q sucede para las reacciiones qumicas, k y en connsecuencia t11/2 se
pueden determinar exxperimentalm
mente al hacerr la grfica loog N respectoo a t.
La pendi ente de la lnnea as obtennida es igual a k/2.303.
EJEMPLO
O1
710
Capitulo 222
El ncleo
o
atmicoo
tiene un tiempo
t
de vidda media de 4.5 X 109 aoos. Si tomam
mos la edad de
d la
Tierra com
mo de 5 mil millones
m
de aos
a
aproxim
madamente, casi la mitadd del
238
e estaba origiinalmente enn el momentoo de la creaccin est todaava
92 U que
4Th.
con nosottros para darr lugar al 234
T
90
0
Aun cuando es addecuada la deesignacin dee la radiactiviidad como innducida artifiicialmente o nnatural, es ms til clasificar las reacciiones radiactiivas
de acuerddo con el tipoo de partculaas que expulsan los ncleoos inestables. En
trminos del cinturnn de estabilid
dad mostrado en la figura 22.2, se pueeden
considerarr tres clases de
d ncleos innestables: 1) los que estnn por encima del
cinturn de
d estabilidad, 2) por debbajo del cintuurn de estabbilidad, o 3) ms
m
all (Z > 83) del cintuurn de estab
bilidad.
1 Enn el caso de (11) el ncleo tiene una razn neutrn-prrotn demasiiado
grande. Essto se puede subsanar
s
emittiendo un neuttrn o forman
ndo y expulsando
una partccula beta (elecctrn). Rara vez
v se observva la simple saalida del neuttrn
debido a que
q ocurre coon demasiadaa rapidez. Porr ejemplo, la desintegraciin
para prodducir una parttcula alfa y un neutrn (01 n) se ha callculado que pop
see un tiempo
t
de vid
da media de 2 X 10 21 seggundos, demaasiado breve como
para serr observado.**
Laa emisin betta es mucho ms comn.. Se puede visualizar
v
com
mo un
procesoo en el cual un
u neutrn em
mite un electrrn y se conv
vierte en un pprotn
n p+ +e. Esto corrige una raazn neutrn--protn demaasiado grandee emitiendo una
u unidad de
d carga neggativa y, aum
mentando enn consecuenccia, la
carga positiva
p
del ncleo
n
residu
ual. Puesto que
q la partcuula beta tienne una
masa muy
m pequea, su emisin no modifica el nmero de
d masa del nncleo
emisor. Unos pocos ejemplos de la desintegraacin beta soon
El prim
mero de estos ejemplos se utiliza en ell mtodo para fechar, es decir,
medir laa antigedad de
d objetos o materiales
m
y sse basa en el carbono
c
radiaactivo
(vase ms
m adelante)); el segundo y el tercero implican prod
ductos importtantes
de fisin que resultaan de explosiones de bom
mbas de urannio.
2 Si,
S como suceede en el casso (2), un nccleo inestablee se encuentrra por
debajo del cinturn de estabilidad, posee unna relacin neutrn-prot
n
n demasiado
o baja. Debe aumentar el nmero de neutrones,
n
dissminuir el nmero
de protoones o hacer simultneamente ambas cosas.
c
Una foorma de lograarlo es
absorbeer dentro dell ncleo unoo de los ele ctrones de los
l orbitales , casi
siempree un electrnn de la capa K. Dicho prroceso se dennomina captuura K
(tambin CE, o captura electrnnica). Esto reeduce la cargga nuclear enn una
unidad y deja sin modificacin el nmero de m
masa, como occurre en el ejeemplo
siguientte:
* Existen sin embarggo algunas emisiones de neutronnes que se retarddan lo suficientee como
para que sean
s
observables. Esto sucede, por ejemplo, enn algunos de loss productos resuultantes
de la fisi
n de los ncleoss de 235
U. Un caso
c
especfico de
d esto se presennta en la desinteggracin
92
progresivva del muy enerrgtico 87
Kr mediante
m
la reacccin
36
para el cuual la vida med
dia resulta ser aproximadamen
a
nte de 1 minuto .
Secc
cin 22.2
Tiposs de
radia
actividad
711
712
Capitulo 22
El ncleo
atmico
Con el 234
U se requieren muchos passos que consiisten en una combinacin
U,
c
de
92
desintegraciones y , como ocurrre en el siguiiente caso:
Tambin son
s posibles otros pasos que
q conducenn al mismo n
cleo estable,
206 Pb.
82
Finalm
mente, para completar ell examen de los tipos de desintegraciin
radiactiva,, se debe haceer notar que lo
os rayos gama acompaann con frecuencia
a otros tipo
os de radiactiividad, en esp
pecial la emissin beta y laa emisin de un
positrn. Los
L rayos gaama represenntan la formaa principal mediante
m
la cuual
un ncleo en un estaddo de energa excitado ppuede liberaar el exceso de
energa.
Hastaa hace relativvamente pocoo se pensaba que la tabla peridica se limitaba sloo a 92 elemenntos. Sin embargo, conform
me se estudiarron los processos
radiactivoss con mayorr detalle, se observ quue los ncleo
os con nmeero
atmico suuperior a 92 se pueden producir artifiicialmente. Estos
E
elementtos
transurniccos se han am
mpliado en la
l actualidadd hasta Z = 107 y probabblemente se llegue ms lejjos an.
El priimero de los elementos traansurnicos que
q se preparr (1940) fuee el
neptunio, obtenido m
mediante la irradiacin
i
ddel 238
92 U con neutrones. El
ncleo forrmado, 239
U
U,
se
desinteg
gra
por
la
em
misin
beta:
92
Se produce 239
Np, que emite radiaccin beta. See desintegra en
e la forma si92
guiente:
nes sim
milares de los elementos traansurnicos, con neutronees o con ncleeos de
elementtos ligeros coomo el helio o el carbonoo. Los elemeentos transurnicos
poseen diferentes prropiedades qumicas
q
y see pueden separar unos de otros
por meddios qumicos. La fabricaccin y separaacin del plutonio es un prroceso
industriial importantte, debido a que el elemeento se utilizza como fuennte de
energaa nuclear.
Secccin 22.3
Apliccaciones
de la
a
radia
actividad
713
22.3
AP
PLICACIONES DE LA RADIACTIVIDA
AD
Los nccleos radiactiivos son tiles en virtud de que se puueden rastreaar con
facilidad. Su presenccia, incluso enn cantidades ppequesimass, se puede deetectar
por el oscurecimient
o
to de las placcas fotogrficcas o por el empleo
e
de divversos
instrum
mentos como el contador Geiger.
G
La figgura 22.3 muuestra un diaggrama
simplifiicado de un contador
c
de ese tipo; se enncuentra llenoo de argn gaaseoso
y est diseado paara contar inndividualmennte las partculas energticas
liberadaas en la radiiactividad. Se
S aplica un alto voltajee entre el alaambre
central y el cilindro de cobre quee est rodenddolo, pero no
o fluye la corrriente
hasta q ue una part cula ionizan
nte, por ejem
mplo, una parrtcula alfa, ppasa a
travs de
d la cmarra. Las emissiones nucleaares difierenn en su podder de
penetraccin. En geneeral, las gamaas son las mss penetrantes, las betas meenos y
las alfa las menos peenetrantes. Una
U ventana dde mica delgaada en el frennte del
contadoor facilita la entrada de las partculass.
Laa radiactividad se ha aplicaado en forma muy variadaa en la industrria, la
medicinna y en la invvestigacin cientfica.
c
Hee aqu unos ejjemplos:
1 Se
S puede segguir el flujo en
e un sistemaa de tuberas, aun cuando estn
enterraddas, inyectan
ndo una peq
quesima caantidad de material
m
radiaactivo
dentro del
d fluido, e inspeccionanndo desde fuera con un co
ontador.
714
Capitulo 22
El ncleo
atmico
2 El desgaste en una herramienta de corte se puede medir introduciendo en la herramienta una pequea cantidad de un rastreador radiactivo
y observando la rapidez con que aparece la radiactividad en el lubricante.
3 La ruta de los desechos industriales en las corrientes se puede seguir
adicionando al lquido de transporte un rastreador radiactivo.
4 Una mezcla en gran escala, como sucede cuando se agrega una cantidad
pequea de aditivo para gasolina a un tanque de un milln de litros en una refinera de petrleo. Se puede verificar que la mezcla sea completa adicionando al aditivo un rastreador radiactivo y tomando muestras de la mezcla a diversos intervalos, hasta que la radiactividad se encuentre distribuida uniformemente.
5 Los rastreadores radiactivos agregados al flujo sanguneo permiten
seguir el movimiento de los componentes bioqumicos en el cuerpo humano.
6 El cobalto 60, que es un emisor gama muy fuerte con una vida media
de 5.26 aos, se suele utilizar en la terapia del cncer.
7 El yodo 131, un emisor con un tiempo de vida media de 8.0
das, emite tambin rayos gama. Se suele administrar oralmente como KI
para el tratamiento de casos de tiroides hiperactiva. El yodo es absorbido en
forma selectiva por la glndula tiroides.
8 El fsforo 32, otro emisor beta con un tiempo de vida media de 14.3
das, se suele inyectar en forma intravenosa para el tratamiento de la leucemia.
9 El plutonio 238, emisor alfa con una vida media de 86 aos, se ha
utilizado como fuente de potencia de larga duracin y bajo nivel para marcapasos que regulan el ritmo cardiaco.
10 Una de las aplicaciones qumicas ms tiles de los rastreadores radiactivos se presenta en la elucidacin de los mecanismos de reacciones orgnicas com14
plejas. Por ejemplo, administrando CO2 radiactivo (marcado con 6C) a las
plantas, es posible seguir el curso de la conversin fotosinttica del CO2 en
carbohidratos. El CO2 se convierte inicialmente en un fosfato orgnico y despus por pasos en azcar.
11 El 146 C ha permitido el desarrollo de un mtodo para fechar los
descubrimientos arqueolgicos. El fundamento es el siguiente: el dixido de
carbono en la atmsfera contiene fundamentalmente 126C y un poco de 136C,
ambos no radiactivos. Adems, existe una pequesima cantidad de 146C,
que es radiactivo y aunque est en desintegracin constante, permanece en
una abundancia uniformemente distribuida. Los rayos csmicos actan
sobre el 147 N de la atmsfera para formar 146 C con la misma rapidez aproximada con la cual se desintegra el 146C. Debido a que la desintegracin nivela la
produccin, la razn del 14CO2 respecto al 12CO2 en la atmsfera no vara con el
tiempo. Ahora bien, se sabe que las plantas absorben CO2 de la atms-
fera en ell proceso de la fotosntesiss. Mientras laa planta vive, la relacin 1446 C a
12
m
que enn la atmsferaa. Sin embarggo, una vez quue la
6 C en la planta es la misma
planta saale del ciclo vital, como por ejemplo cuando se corta
c
un rbool, la
relacin 146 C a 126C coomienza a dissminuir por laa desintegraciin radiactivaa del
14 C. As,, se puede uti
ilizar la relaccin isotpicca observadaa como un tippo de
6
reloj paraa medir el tieempo desde que una plannta muere. El
E tiempo de vida
14
media deel 6 C es de 5 570 aos; enn consecuenccia, despus de 5 570 aoos, la
relacin 146 C a126 C se hace la mitadd de la que existe en la attmsfera. Exiisten
problemaas con el mtodo, por ejjemplo, se supone que el
e flujo de raayos
csmicoss ha permaneecido constaante durante miles de aos. No obstaante,
aceptando esta supossicin, es possible determinar la edad de un objeto de
madera, o de cualqu ier material que tuvo vi da quemand
do una muesttra a
CO2 y miidiendo la raazn entre 146 C y 126 C.
EJEMPLO
O2
Secci
n 22.3
715
Aplicacciones de la
radiactividad
Un trozo
t
de carb
n de las Cueevas de Lascaux en Franccia presenta una
u razn l4C--a-12C que
correspon
nde al 13% de
d la existentte en la atmsfera. Cunn antigua es laa muestra?
Solucin
12 Es
E posible quue la aplicaciin ms imprresionante dee las tcnicass de
rastreo sea la elucidaciin de las proopiedades qumicas de canntidades cercaanas
a cero dee elementos producidos artificialment
a
te. En el casso del mendelevio, elem
mento 101, coon una cuentaa de slo 17 desintegracioones fue posible
decir que sus propiedaades son simillares a las dell tulio (Z = 69), que es el elemento sittuado exactam
mente arribaa de l en la ttabla peridica.
22.4
ENER
RGA NUCLE
EAR
Adems de
d la desinteggracin radiacctiva ordinaria, existe otro tipo de inestabilidad nuuclear que see fundamentaa en la intercoonversin enntre la masa y la
energa. El
E hecho obseervado es quee la masa de un ncleo siiempre es meenor
que la sum
ma de las maasas de los neeutrones y protones que lo
o componen. De
acuerdo con
c la ecuac in de Einsttein E = mc2 (donde E es
e la energaa en
joules, m es
e la masa enn kilogramos y c es la veloocidad de la luuz, 2.9979 X 108
m/s), una deficiencia en la masa es equivalente a una deficiencia enn la
energa. Presentado
P
dee otra forma, el ncleo junnto posee meenor energa que
los compoonentes aisladdos en una cantidad
c
igual a la masa faltante.
f
En conc
secuencia, la masa perrdida proporcciona una meedida de la ennerga de enllace
entre neuttrones y protoones en el n
cleo en particcular. La form
ma como estoo se
56
presenta se
s muestra a continuacinn para el cas o del 26Fe. Por convenienncia
introducirremos el trm
mino nuclen para referirnnos tanto al neutrn
n
comoo al
protn en el ncleo.
EJEMP
PLO 3
Calclese la energa
C
e
de enllace por cadaa nuclen en el 56
masa del prot
n es de 1.007728
26 Fe. La m
urna; la masa de un
u neutrn ess de 1.00866 urna; la massa observadaa de un tomo de 56
s de
26Fe es
55.93449 urna. Las energas
e
de un
nin nuclear se
s suelen exprresar en milloones de electronvolts, dondde 1
MeV = 1.602 X 1013J.
Soluciin
=226.1893 umaa
= 30.2598 umaa
56.4491 umaa
716
Secci
n 22.4
Ene
erga
nuclear
7
717
6
Ass, para el 56
u energa nnuclear de en
nlace de 8.799 MeV
26
6 Fe se tiene una
por nucclen. Un cllculo similar para el 21H daa 1.12 MeV por
p nuclen; para
p
el
238
U,
7
7.6
MeV
por
nuclen.
La
a
figura
22.4
muestra
una
comparacin
n
entre
92
las eneergas de ennlace para diversos
d
nclleos. Como se puede veer, los
elemen
ntos intermeddios de nmeero de masa aproximadam
a
mente 60 poseeen las
energaas de enlace ms
m altas. Lo
os otros elementos poseenn energas de enlace
menorees y son inesttables con resspecto a la coonversin haccia ellos. Estoo significa, po
or ejemplo, que
q si un nccleo pesado, como el urannio, se convieerte en
hierro, se ha de lib
berar la difereencia en eneerga de enlacce por nuclen. En
forma similar,
s
si unn ncleo ligero, como el hiidrgeno, se convierte en hierro,
tambin se libera energa.
Laas conversionnes que liberran energa son la base paara el empleoo de la
energaa nuclear. Laa desintegraciin de ncleoos grandes enn unos interm
medios
se denoomina fisin nuclear; la combinacinn de ncleos pequeos enn intermedioss se denom
mina fusin nuclear. Loos ms imp
portantes istopos
fi-sionaables son 235U y 239Pu.
Unn proceso com
mn de fisinn es el siguiennte:
un ncleo dee 236U. ste sse rompe casii de inmediatto en dos fraggmentos aprooximadamentte iguales, Baa y Kr, as com
mo en tres neeutrones. Al mismo
m
tiempo
se presenta la
l emisin viiolenta de graan cantidad de energa Q, que es princiipalmente cin
ntica y corresponde a ceerca de 200 MeV
M
por cadaa fisin.
El nm
mero de neutroones emitidoos por fisin ees variable. Por
P lo generaal
son dos o trees, pero puedeen ser hasta seis.
s
El promeedio para la fiisin anteriorr,
que fue unn secreto cellosamente guardado
g
durrante la seg
gunda Guerra
Mundial, es 2.43.
Los nccleos resultanntes de una fisin
fi
poseen casi siempree razones altaas
neutrn-prottn mucho m
mayores de lass necesarias ppara tener n
cleos establees
para tal Z. En consecueencia, son beta-activos. Para el casoo anterior, s e
tendra el sig
guiente esqueema de desinntegraciones ssucesivas:
FIGU
URA 22.6 Rend
dimiento de la fisin
f
respecto al
a
nm
mero de masa. (N
Ntese que la escala
e
vertical no
o
es lineal.)
718
Apro
oximadamennte el 90% dee la energa liiberada en laa fisin sucedde en
los primeeros 1.0 seg
g. La energaa de liberacin retardadaa proviene dee los
productoss de fisin-rrayos gama, partculas
y la posteerior emisinn de
neutroness. Esta liberaacin retardadda de energaa constituye el
e problema dde la
precipitacin radiactiiva. Cuando se
s utiliza en uuna explosinn nuclear matterial
fisionablee, como el 235U,
U los producctos de fisin que tienen viddas medias coortas
desapareccen rpidam
mente. Sin em
mbargo, alguunos de los productos dde la
desintegracin progreesiva, como 90Sr y I37Css, tienen viddas medias aprea
ciables; en
e consecuenncia, perduraan lo suficiennte como paara "precipitaarse"
sobre el medio
m
ambiennte, pasar a laa cadena alim
mentaria, ser absorbidos
a
por el
cuerpo huumano y ser posiblementte un peligroo radiactivo.
Unaa caractersticca importantee del procesoo de fisin es que se produucen
ms neutrrones en la fissin de los quue se requiereen para iniciarrla. Esto signnifica
que el prooceso de fisin se autososttiene como unna reaccin enn cadena. Cuaando
la cadenaa se propaga,, de manera tal que son generados ms
m neutroness por
unidad dee tiempo que los que son absorbidos o perdidos hacia el exterioor, la
reaccin en cadena see presentar con
c una rapiddez cada vez mayor.
m
Esto ees lo
que sucedde cuando el sistema sobrrepasa lo quee se denominaa tamao crtico.
Los neutrrones perdidoos hacia el extterior se haceen relativamennte menos im
mportantes y la reaccin en cadena tiiende a "desscontrolarse". En una bo mba
nuclear, las
l masas sub
bcrticas se mantienen
m
seeparadas entre s hasta que un
mecanism
mo disparadoor las junta, sobrepasandoo el volumen crtico.
En un
u reactor nuuclear, como los
l utilizadoss en las planttas de generaacin
de energa elctrica, los requerim
mientos son ccompletamennte diferentess. La
idea es coonservar al siistema cerca del punto crtico, de form
ma tal que la rreaccin en cadena
c
continne, pero no en forma inccontrolable. Como sucedde en
un "reactor de agua hiirviente" com
mo el que se muestra
m
en foorma esquemtica
en la figuura 22.7, el control se allcanza entrem
mezclando ell combustible de
uranio co
on barras de cadmio.
c
El caadmio posee una alta capaacidad de capptu-
Secci
n 22.4
Energa
a
nuclea
ar
71
19
720
Capitulo 22
El ncleo
atmico
se pueden
convertir en
e 239Pu y 233U segn las siiguientes reaccciones:
Tanto el 2339Pu corno el 2233U son fcilees de fisionar. Por supuestoo, la idea es lleegar
a los isto
opos que deseamos. Conforrme se consuume el combu
ustible nuclearr, se
genera ms para reempplazarlo. Puestto que el 238U y el 232Th soon relativameente
abundantees, su explottacin como combustiblees nucleares podr ayudaar a
resolver la crisis energgtica durantte algunos sigglos.
Una posibilidad m
ms dramticca an es expplotar la fusin nuclear coomo
una fuentte de energaa controlablee. La fusin nnuclear pareece ser la forrma
mediante la
l cual el Sol y otras estrelllas generan su energa. Se ha logrado enn la
bomba dee hidrgeno, pero su apliicacin contrrolada ha ressultado ser m
muy
difcil. El objetivo es liberar energga a travs dde la unin de
d nucleoness de
elementoss muy ligeroos en ncleos de elemenntos ms pesados. Las reeacciones facctibles, comoo las que ocu
urren en la bbomba de hid
drgeno son las
siguientes:
Secciin 22.4
Energ
ga
nucle
ear
En la priimera reacci
n, dos ncleo
os de deuterio
o se combina
an para dar lu
ugar a
helio 3 y a un neutr
n; en la segu
unda, dos nccleos de deutterio se comb
binan
para dar lugar a un to
omo protio y otro tritio; en
n la tercera re
eaccin, el triitio y
el deuterrio se combin
nan para dar lugar
l
a helio 4 ms un neu
utrn. Todas estas
reaccione
es suceden all mismo tiem
mpo y el resu
ultado neto ess la conversi
n de
cinco n
cleos de deu
uterio en hellio 3, helio 4
4, protio y dos
d neutroness. La
emisin de energa es
e de 24 MeV
V por cada 10
1 nucleoness, o 2.4 MeV
V por
nuclen. Esto es apro
oximadamente
e tres veces m
ms que los 200
2 MeV paraa 235
nucleone
es, o 0.85 Me
eV por nucle
en, que se obtienen a parrtir del uranio va
fisin nu
uclear.
La razn
r
de abun
ndancia relatiiva en la natu
uraleza del de
euterio respeccto al
protio es de 1:7 000. Esto
E
puede no
o significar mucho,
m
pero ex
xiste una canttidad
tan fant
stica de pro
otio en el mu
undo que la cantidad de
e deuterio ess an
bastante apreciable. Se ha calcullado que exiiste deuterio suficiente een un
litro de agua
a
como pa
ara ser equiv
valente a la en
nerga encerrrada en 300 llitros
de gasollina. El problema para ex
xtraer la enerrga es que la
l fusin nuc
clear,
como se
e mostr en las ecuacio
ones anteriorres, presenta
a una energa de
activaci
n enorme. Slo
S
ocurre a velocidadess nucleares muy
m
altas (co
orrespondiente
es a temperatturas del orden
n de 100 milllones de grado
os) y a densid
dades
nucleare
es muy altas. Estos son req
querimientoss contradictorrios. Para obttener
velocidad
des nuclearess altas se requ
uieren temperraturas altas, pero
p
temperaaturas
altas imp
plican expan
nsin, y en co
onsecuencia pocos ncleo
os por centm
metro
cbico. Los esfuerzo
os actuales para el conttrol de la fusin
fu
nuclea
ar se
concentrran en la utiliizacin de pllasmas (gases ionizados) para alcanzaar las
altas tem
mperaturas qu
ue se requierren; sin embaargo, el conffinamiento de
d los
plasmas es un problema serio. Se est trattando de con
nseguir med
diante
campos magnticos
m
in
ntensos.
La fusin
f
nuclea
ar en las bom
mbas (esto es, "el armamen
nto termonucllear")
no es tan
n difcil de lo
ograr. Todo lo
l que se req
quiere es una
a bomba de ffisin
para gen
nerar la tempe
eratura alta qu
ue se necesitaa. Particularm
mente conven
niente
para una
a bomba de fusin
fu
es la re
eaccin
que se pu
uede efectuarr en deuterurro de litio. Lo
os neutrones de una bomb
ba de
fisin pu
ueden actuar sobre
s
el litio para generarr tritio, y ste
e a su vez inteeracta con el
e duterio pa
ara liberar 17
7 MeV, como
o ya se indic
. La reacci
n se
muestra como la fase
e intermedia
a de una bom
mba especialm
mente destructiva
que act
a en tres fase
es: fisin-fussin-fisin. U
Una bomba de
d fisin ordin
naria
de 235U desencadena
d
la
l fusin nucllear en el 6LiD
D, que a su vez desata la ffisin
nuclear en una cubiierta de 238U en la ojiv
va nuclear. Normalmente
N
e, el
2 38
U no experimenta la fisin, pero
o con la prese
encia de neuttrones rpidoss lo
7
721
722
Captulo 22
El ncleo
atmico
22.5
CRISIS ENERGT
TICA
Secciin 22.5
Crisiss
energ
gtica
7
723
724
Capitulo 22
El ncleo
atmico
los reactorees nucleares del tipo convvencional de fisin, alcannzara para slo
2.3 aos, posiblemente
p
hasta para 15 aos. Si los reactores de
d regeneracin
fueran operables, tendrramos para 115 aos, poosiblemente hasta
h
para 7550
aos. La fuente
f
ms dduradera sera la fusin nuclear. Si la pudiramos
hacer funcionar, alcanzzara para 10
06 aos, quizzs para 109 aos. En otrras
palabras, laa fusin nuclear ofrece la posibilidad dde un suminiistro casi ilim
mitado de eneerga que duurara "para siempre".
s
Sinn embargo, to
odo pronstico
optimista debe
d
atempeerarse. Cm
mo nos prote geramos dee la radiacinn?
Qu se harra con los deesechos nucleeares?
En la actualidad, pprcticamentee todas las reeservas de en
nerga estn ses
veramente limitadas. Ess ms: las crisis energticaas locales hann comenzadoo a
presentarsee. Inevitablem
mente sern ms
m frecuenttes en un futuuro cercano.
ncleo
radiacttividad
radiacttividad naturral
radiacttividad induccida
partcu
ulas alfa
partcuulas beta
rayos gama
g
neutronnes
protones
razn neutrn/prottn
cinturn de estabiliidad
tipos de
d radiactividdad
vida media
m
emisin de positronnes
desinteegracin betaa
capturra K
elemeentos transurnicos
aplicaaciones de la radiactividaad
rastreaadores
fechad
dores de carbbono
energa nuclear
energa de enlace dde los nucleoones
fisinn nuclear
fusin
n nuclear
"preciipitacin raddiactiva"
tamao crtico
reacto
or nuclear
reactoor de regenerracin
crisis energtica
Dado un
u haz que connsta de una de estas
e
partculaas,
cmo se podra sabeer experimentaalmente de cul
se trataa?
(SSugerencia: cam
mpo magnticoo)
enlacces
de H2 se podran roomper con diccha energa? La
L
energaa de disociacin del H2 es dee 432 kj/mol.
* *22.3 Ecuacciones nucle ares. En cadda
una dee las siguientess ecuaciones faalta una partcuu-
*2 2.4 Densida
ad nuclear. Calclese lla
densidaad en gramoss por centmeetro cbico dde
la regin nuclear paraa cada uno dee los tomos sii16
56
23
38
guientes: 8O, 26 Fe, 92
9 U.
**2
22.5 Fuerzass nucleares. La fuerza de
d
repulsin entre dos caargas es q1q2/rr2. Compresella
magnituud de las fuerrzas de repullsin entre doos
protonees en un nclleo con la qu
ue existe entrre
dos pro
otones a la diistancia caraccterstica de la
l
molculla de H2.
23
**222.6 Estabilid
dad nuclear. El 11 Na es el
e
istopo estable del sodio. Cull es su raz n
neutrn--protn? Comprese con la de los istopoos
inestablees 22
Na y 24
Na
N y predgansee los tipos de raa11
11
diactividdad de los isttopos inestablees.
31
**2
22.7 Radiactiividad. El 15 P es el ncleeo
estable del fsforo. Predgase
P
serra el resultaddo
de bombbardear 31
P
con
c
protones
e un ciclotrnn.
en
15
Escrbase una ecuacin nuclear parra el proceso.
*222.8 Radiactivvidad. Explq
quese el signiificado de
d cada uno de
d los siguienttes conceptos e
indquese bajo qu condiciones se
s podra prooducir: a)
a emisin dee positrn, b) captura K, c)
c
emisinn de partcula alfa, d) emisi
n de partculla
beta.
*22
2.9 Vida med
dia. Dado quee la vida mediia
del 137 N es de 10.1 min
n, qu fraccin de la muestrra
permaneecer sin dessintegrarse deespus de unna
hora?
**2
22.10 Vida media.
m
La vidda media del
38
ara la emisin es de 37.3 min. Dada unna
17Cl pa
muestraa de 1.00 g en
n el instante t = 0, cuntto
tiempo pasar
p
antes de
d que la muesttra se reduzca a
0.25 g?
Respueesta 75 minutoos
**222.11 Vida media.
m
Se tieene el istoppo
radiactiv
vo X. Cuandoo se mide a inntervalos de 10
minutoss, una muestraa determinadaa se desintegrra
en la si guiente formaa: 0.0562, 0.00466, 0.0386,,
0.0320
0, 0.0266, 0.0 221, 0.0183, 0.0150, 0.01226
(en miccromoles). Cul es la vida meedia del istopoo?
***22.12 Radiaactividad. C
Cmo se pueede
explicaar el hecho de que an exxista 234Th en la
naturalleza, aunque su vida media es de slo 24
das, loo cual es muccho menor qu
ue la edad de la
Tierra??
***22.13 Radiaactividad. Constryase una
grficaa en forma de cuadrcula quee muestre el nn
mero de
d protones y de
d neutrones como
c
las coorddenadas. Mrquese en la cuadrcula cada uno de los
l
ncleos en la cadenaa de desintegrracin desde2334
U
9
92
20
06
hasta 82
a pgina 712. DiD
8 Pb, como se present en la
bjensee flechas paraa cada etapa. Qu distingue
una etaapa a de una ettapa . Comennzando con el
238
d
flechhas para la seccuencia siguiennte:
92 U, dibjense
, , , , , , , , , , , , y .
Cul es
e la identidadd del ncleo final?
fi
239
****22.14 Rad
diactividad. El 94Pu es uun
emisor alfa con vida media de 24 400 aos. Daddo
1.00 g de muestra dde este istoppo del plutoniio,
cuntaas partculas alfa
a emitir poor segundo?
Respuuesta 2.27 X 10
1 9
***22.15 Radiaactividad. Supngase
S
quue
se tienen dos trozoss aparentemen
nte idnticos dde
dos metales distintos,, uno de los cuuales es radiacttivo. Q
Qu se hara ppara identificaar a cada unoo?
Sase especfico.
e
*2
22.16 Radiacttividad. El sstato es un ellemento muy radiactivvo con vida media
m
muy corrta
para tod
dos sus istopos. Su actividaad es tan intennsa
que es difcil trabajaar con l. Dadda una solucin
acuosa muy diluida de astaturo dee sodio, qu se
hara para demostrarr que la qumiica del stato es
semejannte a la de los dems halgeenos?
*222.17 Radiocaarbono. Explquese la form
ma
como el radiocarboono se puedee utilizar para
calculaar la antigedaad de las pintturas a base de
d
carbn que se encuenntran en las caavernas que habit el hombre prehiistrico. Cull es la hiptessis
clave que
q sirve de baase a este mtoodo?
***22.18 Radio carbono. Unn mazo de m adera enncontrado en una cavernaa que habit el
14 122
hombree prehistrico muestra una relacin
r
C/ C
que corrresponde al 10%
1
de la de los rboles del
d
exteriorr de la cavernna. Qu antiggedad tendr el
mazo?
725
***22.22
"Precipitacin
nuclear".
726
neutrones lentos) y 0.7% de 235U (que s es fisionable). Cmo se podran separar estos istopos entre
s? Cul es el significado del trmino reactor de regeneracin y cul es su principal ventaja? Cmo se
puede construir un reactor de regeneracin?
**22.25 Fusin nuclear. Cules son los
principales obstculos para la obtencin pacfica
de la energa nuclear mediante la fusin? Por qu
es relativamente ms sencillo obtener energa mediante una bomba nuclear que a travs de algn
procedimiento controlado?
*22.26 Crisis energtica. En qu sentido
es cierto que toda la energa existente en la Tierra
proviene en ltima instancia del Sol?
**22.27 Crisis energtica. Los partidarios
entusiastas del empleo de la energa solar sealan
que slo utilizamos una pequea fraccin de ella.
Qu problemas se tienen que vencer para resolver
la crisis energtica usando ms la energa solar?
*22.28 Crisis energtica. De acuerdo con
la figura 22.8, cul es el principal culpable del
uso ineficiente de la energa? Cmo pueden las
celdas de combustible estudiadas en la seccin
11.9 contribuir en forma significativa a la resolucin del problema energtico? Qu aplicaciones
se recomiendan especficamente?
UNID
DADE
ES DE
EL SII
La mayorr parte de lass unidades utiilizadas en ell texto son deel SI, como lo ha
recomend
dado el Comiit Internacioonal de Pesas y Medidas. El Sistema Innternacional de Unidades (designado usualmente
u
c
como
SI, del francs Systtme
Internatio
onal) se form
ma a partir de
d siete unidaades bsicas, que son lass siguientes:
Los smb
bolos entre paarntesis, aunnque no se reecomiendan oficialmente
o
, se
utilizan en
e este libro para mayor claridad.
c
Se indiican a continnuacin las frracciones deccimales o mltiplos de esstas
unidades::
728
Apndice 1
Unidades
del SI
Se recom
mienda el usoo de las anteriores unidaddes. Existen tambin alguunas
fraccionees y mltiplos decimales de las unidaddes del SI, loos cuales posseen
nombres especiales qque no pertennecen al Sistema Internaccional de Unnidades; su em
mpleo es cadda vez menor.. Entre ellos se encuentrann los siguienttes:
Ap
ndice 1
Unidades
del SI
72
29
NOM
MENC
CLAT
TURA
A QUM
MICA
A
A2
2.1
COM
MPUESTOS INORGNIC
COS
732
Apndice 2
Nomenclatura
N
qumica
N2O
NO
N2O3
NO2
N2O4
N2O5
xido nitrroso
xido ntrrico
trixido dde dinitrgeno, o sesquixxido de nitrgeno
dixido de nitrgeno
tetrxido de dinitrgeeno, o tetraxxido de nitrgeno
pentxidoo de dinitrgeeno, o pentaxido de nitrrgeno
Guando slo
o existen doos oxicidos para un eleemento dado, a aqul quue
corresponde el estado dee oxidacin menor
m
se le dda la terminaccin -oso, y al
a
otro la terminacin -ico. Si
S existen ms de dos oxicidos de estaados de oxidaacin diferenttes, se puedenn utilizar tam
mbin los preffijos hipo- y per-.
p
Como se
s
indic en el ejemplo anteerior, el prefiijo hipo- indiica un estadoo de oxidacin
menor que el de un cido -oso, y el preefijo per- inddica un estado
o de oxidacin
superior al del cido -icco. Para las sales derivaadas de los oxicidos,
o
loos
nombres se forman reem
mplazando la terminacin -oso por -itoo y la terminaacin -ico poor -ato. Las sales derivaadas de los cidos poliprticos (p.ej.,
H3PO4) se nombran
n
mss adecuadameente indicanddo el nmero de tomos de
d
hidrgeno quue se dejan siin neutralizarr. Por ejemploo, el NaH2PO
O4 es el fosfatto
dihidrgeno monosdicoo, y el Na2HPO
H 4, es el ffosfato monoohidrgeno dde
disodio. Freecuentementee queda sobrreentendido el prefijo monom
y no sse
escribe. Paraa las sales m
monohidrogennadas de los cidos diprticos como el
e
NaHSO 4 , la presencia deel hidrgenoo se puede inddicar tambin mediante el
e
prefijo bi-. As,
A elNaHSO
O4 se denomina en ocasionnes bisulfato de sodio, auun
cuando el no
ombre "sulfatto de hidrgeeno y sodio" es ms correecto.
Los cattiones complejos, como el
e Cr(H2O)36+, se nombrann dando el nmero y el nombre
n
de loos grupos unnidos al tom
mo central seeguido por eel
nombre del tomo
central con su nm
mero de oxidaccin indicadoo por nmeroos
romanos enttre parntesis. As, el Crr(H2O) 36 + ess el hexaacuocromo (III)).
Los aniones complejos, ccomo el PtCll26, se nombraan dando el nmero
n
y el
nombre de
d los grupos unidos seguid
dos por el noombre del elem
mento con laa terminacin -ato y su nmero de oxiddacin entre parntesis.
p
As, el PtCl26 ees el
hexaclorooplatinato (IV
V). Si los gruppos unidos (liigantes) no son todos iguaales,
es costum
mbre nombrar a los ligantess en el mismo orden en quee se escriben een la
frmula (es decir, los ligantes
l
aninnicos precedeen generalmeente a los ligaantes
neutros). Si est preseente ms de un
u tipo de liggante aninico
o, el orden ess H
(hidruro), O 2 (oxo), OH (hidrox
xo), otros anniones monooatmicos (e n el
orden en que se incrrementa la electronegativ
e
vidad de loss elementos, por
ejemplo, F, fluoro, ltimo),
anioones poliatm
micos (en el orden en que se
incrementta el nmero de tomos), y aniones orggnicos (en orden
o
alfabtiico).
Si est prresente ms de un tipo de ligante neuutro, el ordenn es H2O (accuo),
NH3 (amn), y otros lig
gantes inorgnicos (en el orden
o
en que se incrementta la
electroneg
gatividad dell tomo centrral; por ejempplo, CO, carbbonilo, precede a
NO, nitroosilo), y los liigantes orgnnicos (en ordeen alfabtico). Para indicaar el
nmero de cada tipo de liigante, se utilizan prrefijos griegos:
mono-(geeneralmente se sobreenttiende), di-, tri-, tetra-, penta-, heexa-,
hepta- y oda-.
o
En vez de estos prefi
fijos se puedenn utilizar bis- (dos veces), tris(tres vecees), tetrakis- (cuatro veces), etc., sobrre todo cuanddo el nombree del
ligante coontiene en s mismo
m
una designacin
d
nnumrica (p.ejj., etilndiam
mina,
abreviadaa con frecuenncia como en)). Algunos ejeemplos de la aplicacin dee las
reglas antteriores es:
Secci
n A2.2
Compu
uestos
orgnicos
73
33
En el
e caso de isom
mera de los iones compleejos, los nomb
bres cis- o traanshan de prreceder a la frmula
f
o al nombre del ion complejoo para indicaar el
arreglo esspacial de los ligantes. Cis
C significa qque los liganntes ocupan pposiciones dee coordinacin adyacentess; trans signiffica posicionees opuestas.
A2.2
COMP
PUESTOS ORGNICOS
734
Apndice 2
Nomenclatura
a
qumica
a
sent un grupo
g
funcioonal, elimnesse la -o final y agrguensee sufijos de laa siguiente forma:
f
- ol para
p
alcohol (OH)
-al para
p
aldehdoo (CHO)
-onaa para cetonaa (CO)
cido
o - Voico parra cido (COO
OH)
3 Utilcense
U
preffijos en orden
n alfabtico paara indicar otros sustituyenttes.
4 Localcense
L
s
sustituyentes
y puntos de insaturacin numerando los
l
tomos dee C del esqueeleto principall de C con el siguiente critterio de acuerrdo
con el decremento en el orden de prioridad:
a Asgnese al tom
mo de C del grupo
g
funcionnal principal el nmero 1 si
s es
que es
e terminal.
b Assgnense nm
meros de form
ma tal que la posicin del grupo funcioonal
princcipal sea lo m
ms bajo posiible si el gruppo no es term
minal.
c Assgnense nm
meros de form
ma tal que los sustituyentes se localicenn de
acuerdo con los nmero mss bajos posibbles. Si existten dos tiposs de
sustiituyentes, inddquese con el nmero m
menor el quee se nombre primeroo.
5 Si
S una cadenaa lateral unid
da posee susttituyentes, sstos tambin deben ser nombrados, coomenzando con
c el tomo de C que est unido a laa cadena principal de carbbono. Los nom
mbres de los sustituyentess en la cadenaa lateral y lo
os nmeros ppara localizarrlos se encieerran entre parntesis
p
co n el
nombre de
d la cadena lateral:
Sec
ccin A2.2
Com
mpuestos
org
nicos
Los anillos qu
ue contengan otros tomoos adems de carbono (heeterociclos) as
a como los anillos
a
aromticos suelen designarse po
or nombres trriviales
(no sistemticos):
Para lo
ocalizar a loss sustituyentees, los anillos se numeran
n de acuerdo con el
sentiddo horario resspecto a la p eriferia del anillo,
a
comoo se muestra ppara el
naftaleeno.
Las reglas deffinitivas paraa la nomenclatura de la qumica
q
orgnnica se
encuenntra en el Handbook of Chhemistry andd Physics, Chemical Rubber Co.,
Clevelland, Ohio.
735
PR
RESI
N DE
E VAP
POR DEL AGUA
A
OP
PERAC
CION
NES MATEM
M
MTIICAS
A4.1
NME
EROS EXPO
ONENCIALES
S
A4.2
LOGA
ARITMOS
Un logariitmo de un n
mero dado es la potenciia a la cual se
e debe elevarr un
nmero lllamado base para obtenerr el nmero d
dado. Existen
n dos bases utiliu
zadas comnmente para
p
los log
garitmos: la base 10 y la base e ((e =
2.71828....). Se distingu
uen escribien
ndo "log" paraa el sistema de
d base 10 y "ln"
para el sisstema de base
e e. Esto ltim
mo proviene del nombre "logaritmo natural" para referirse a la
a base e. Loss dos sistemaas se relacionan mediantte la
igualdad
2.303 log x = ln x
Para los clculos
c
numricos suele ser
s ms conveeniente utilizar los logaritm
mos
de base 10
1 en virtud de
d la naturalleza decimal de nuestro sistema.
s
Cua
ando
as se req
quiere, los log
garitmos natu
urales se pueeden derivar de
d una tabla con
base 10 mediante
m
el empleo
e
del fa
actor 2.303. L
La tabla de la
as pginas 65
58 y
659 prese
enta los logarritmos de basse 10.
En este libro uno de los princiipales empleo
os de los loga
aritmos se reffiere
al pH, de
efinido como el inverso del
d logaritmo
o de la conce
entracin del ion
hidrgeno
o. Para una cconcentracin
n del ion hid
drgeno de 0.00036 M, el pH
se calcula
a de la siguieente forma:
En ocasio
ones, el proceedimiento inv
verso es el qu
ue se necesita
a. Por ejemplo
o, si
una soluc
cin tiene un
n pH de 8.5
50, su concen
ntracin en funcin del ion
hidrgeno
o se puede en
ncontrar de la
l siguiente fforma:
740
donde l os signos m
ms-o-menos indican quee existen doos races. Ass, la
ecuacinn obtenida enn el ejemplo 2 de la seccin 15.2,
Secc
cin A4.4
Reso
olucin
de eccuaciones
por
aprox
ximaciones
sucessivas
7
741
para la cual
c
las racees son
EJEMPL
LO
Primera aproximacin
Quinta aproximacin
744
D INICIONES
DEFI
S DE LA FSICA
A
A5.1
1
VELOC
CIDAD Y ACE
ELERACIN
N
La fuerza se puede co
onsiderar com
mo el efecto de empujar o jalar un obbjeto,
que tiendde a modificaar su movimiento, aumenttar su velocid
dad o disminuuirla,
o bien deesviarlo de suu trayectoria. La masa es una medida cuantitativa dde la
inercia de
d un objeto al
a cual se le va
v a modificaar su movimieento. As, la m
masa
determinna lo difcil quue es aceleraar a un objetoo. Cuantitativamente, la fuuerza
y la masa se relacionnan de acuerddo con la sigguiente ecuaccin
F = ma
donde F es la fuerza que
q produce la
l aceleracinn a sobre la masa
m
m. Si m se
s da
en kilogramos y a en
e metros po
or segundo en cada segunndo, F estarr en
kilogram
mos metro poor segundo enn cada segunndo, es decir newtons. (C
Como
referenciia, un newtoon es aproxi madamente la fuerza ejeercida sobre una
manzanaa por la gravedad de la Tierra.)
T
Si m se expresa en
e gramos y a en
centmetrros por segunndo en cada segundo,
s
entoonces F estarr en gramos centmetros por segund o en cada seegundo, es d ecir, dinas. La
L unidad reeco-
746
Apndice 5
Definiciones
de la fsica
mendada para
p
la fuerzaa es el newton
n, que es iguaal a 105 dinass. El peso es una
u
expresin de fuerza y surge
s
en virtuud de que toddo objeto possee masa y see ve
acelerado por la graveedad de la Tieerra.
A5.3
MOME
ENTUM E IM
MPULSO; MO
OMENTUM A
ANGULAR
Al tratar con
c problem
mas de choquues es convenniente utilizaar trminos que
q
describan el efecto com
mbinado de laa masa y de lla velocidad as como su variacin con el tiempo. La masa muultiplicada poor la velocidad mv, denom
minado mom
mentum deterrmina el tiem
mpo requeriddo para hacerr que un cuerrpo
llegue al reposo
r
cuandoo se desaceleera por la acccin de una fuerza
fu
constannte.
As, para que una parrtcula con un
u momentum
m mv sea deetenida por una
u
fuerza con
nstante F el tiiempo t necessario estar dado
d
por la reelacin mv/F.. El
impulso see define para el caso de un
na fuerza consstante, como Ft, donde t es el
tiempo durrante el cual la fuerza F accta. As, parra detener una partcula cuuyo
momentum
m original es mv, mediantee la fuerza F en el tiempo t, el impulsoo es
sencillameente
A5.4
TRABAJO Y ENERGA
747
748
Apndice 5
Definiciones
de la fsica
A5.6
VOLTA
AJE Y CAPA
ACITANCIA
Si Q la carrga, es un couulomb y si V,
V el voltaje, es
e de un volt,, entonces C, la
capacitancia, es de un ffaradio. La capacitancia
c
dde un condennsador depennde
del diseo del condenssador (es deccir, del rea de las placass y la distanccia
entre ellas)) y de la natuuraleza del material
m
entre las placas. Para
P
un condeensador de pllacas paralelaas la capacitaancia est daada aproximaadamente porr la
siguiente ecuacin:
PTE, 80
0 para el agu
ua lquida a 20C,
2
28.4 paara el alcohol etlico a 0C , 2
para el petrleo, y 4 para el azuffre slido.
Secccin A5.7
Corrriente
elcttrica
749
A5
5.7
CORRIENTE
E ELCTRIC
CA
Si V es la
l diferencia de potencial en
e volts e I ess la corriente en amperes, R es la
resisten
ncia en ohms.
Exxisten dos tippos importan
ntes de corrieente, la direccta y la alterrna, la
corrientte directa imp
plica que la carga
c
est moovindose con
nstantementee en la
misma direccin a lo
l largo del alambre.
a
La corriente
c
alteerna implica qque la
corrientte invierte suu direccin a intervalos reggulares de tieempo. La corrriente
domstiica usual es corriente
c
alterrna de 60 cicllos, es decir, lleva a cabo 60 oscilacionnes hacia adeelante y hacia atrs en unn segundo.
CO
ONSTA
ANTE
ES DE
E DISO
OCIAC
CIN
N Kc
Y PROD
P
DUCTOS D
DE SOLUBIILIDA
AD
Kpss A 25
5C
POT
TENC
CIALE
ES DE
E ELE
ECTR
RODO
EST
TND
DAR A 25C
C
754
Ap
ndice 7
Potenciales
de electrodo
e
est
ndar
a25
5C
755
RAD
DIOS ATMICO
OS Y RADI
R IOS
IN
NICOS
S EFE
ECTIV
VOS
758
Apndice 8
Radios
atmicoss
y radioss
inicoss
efectivos
s
RE
EFERE
ENCIA
AS ________________________
Las referenccias de utiliddad general quue comprendden muchos de
d los temas de
d
este libro son:
s
J. E. Huuheey, Inorgganic Chemisstry, Harper and Row; G.
G
Hagg, Geneeral Inorganiic Chemistry,, Wiley; R. T
T. Morrison y R. N. Boyd,
Organic Chhemistry, Allyyn and Bacoon, G. M. Baarrow, Physiccal Chemistry
ry,
McGraw-Hiill; E. J. Kinng, Qualitativve Analysis aand Electroly
lytic Solutionns,
Harcourt, Brace;
B
y McG
Graw-Hill Encyclopedia of Science annd Technology
gy,
McGraw-Hiill.
Se pueeden encontraar informaci
n adicional y material de
d consulta een
las siguientees referenciass, las cuales se
s indican porr captulos en
n donde princcipalmente see utilizan:
Captulo 1
Benjamin.
Captulo 4
760
Apndice 9
Referencias
Captulo 5
A. L. Companion, Chemical Bonding, McGraw-Hill. J. W. Linnett, The Electronic
Structure of Malecules, Methuen. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond,
Cornell. C. A. Coulson, Valence, Oxford. R. J. Gillespie, Molecular Geometry,
Van Nostrand.
Captulo 6
Captulo 9
Captulo 10
national Textbook.
Captulo 13
T. Moeller, Qualitative Analysis, McGraw-Hill. M. J. Sienko, Equilibrium, Benjamin. J. Wasser, Quantitative Chemistry, Benjamin.
Captulo 16
Apndice 9
Referencias
761
762
Apndice 9
Referencias
Capitulo 22
Ballantine.
Referencias excelentes para el anlisis cualitativo son E. J. King,
Quali-tative Analysis and Electrolytic Solutions, Harcourt, Brace; y T. R.
Hogness y W. C. Johnson, Qualitative Analysis and Chemical Equilibrium,
Holt.
Algunas fuentes de datos tiles son Handbook of Chemistry and Physics, Chemical Rubber Co.; The Merck Index of Chemicals and Drugs,
Merck and Co.; Stability Constants, London Chemical Society; Interatomic
Distances, London Chemical Society; yK. S. Pitzery L. Brewer,
Thermody-namics, McGraw-Hill.
en fotografa, 594-596
Actividad qumica, 344n, 406408
Acuar, metales de, 591
Acuo, 550
Adenina, 649, 650
Adenosina, difosfato de (vase
Difosfato de adenosina)
Adicin:
polimerizacin por, 639-641
reaccin de, 635, 636
ADN (cido desoxirribonucleico), 648-652
Adsorcin, 280, 281
Aerosol, 279
Afinidad electrnica, 145, 146
AFM (acetato de
fenilmercurio), 602
Agente:
oxidante, 62
prueba para, 83
quelante, 553
reductor, 62
secuestrante, 528, 680
Agua, 431-441
ablandamiento, 527, 528
contaminacin, 437-441
deionizada, 529
disociacin del, 453, 454
como disolvente, 433-436
dura, 526, 527
estructura del, 431-433
de hidratacin, 437
hirviente, reactor de, 719,
720
lmites de contaminantes,
tabla de, 439
de mar, extraccin de magnesio a partir de, 523
764
Biologa molecular, 3
Bioqumica, 3
Bixido de carbono, 612, 613
bis-, 550
Bismuto, 668, 669
Blanqueador de lavandera, 694
Blenda, zinc, 596
Bohr, Niels, 113
Bohr:
tomo de, 113-116
magnetn de, 562
Boltzmann, Ludwig, 314
Boltzmann, constante de, 731
Bomba:
A (atmica), 720
H, 721
neutrnica, 722
Borano di-, 659
Boratos, 660, 661
Brax, 658
Boro, 657-661
hidruros de, 658, 659
Boruros, 658
Boyle, ley de, 193-195
Bragg, ecuacin de, 230
Brandy, 626
Bromato, 696
Bromo, 82, 83, 688, 689 695,
696
Bromuro, 696
Bronce, 592
Brnsted, J. N. 287
Brnsted:
cido de, 287
base de, 287
Brown, Robert, 205
Bujas, motor de ignicin con,
379, 380
Butadieno, 622
Butano, 615-617
niemal, 617
Butilo, 625
C (coulomb), 728
Cadena:
inicio de, 376
longitud de, 376
propagacin en, 376
reaccin en, 376, 377
terminacin de, 377
Cadmio, 596-599
765
Citosina, 649
Clapeyron, ecuacin de, 224,
225
Clausius-Clapeyron, ecuacin
de, 224, 225
CLOA (combinacin lineal de
orbitales atmicos),
497
Clorato, 694 Cloro, 82, 83, 688,
689, 692695
Clorofila, 555
Clorox, 694
Cloruro(s), 616
de polivinilo, 640
de sodio, electrlisis del,
326-328
de vinilo, 640
Cm (centmetro), 18
Cobalto, 580, 581, 588, 589
Cobre, 591-593
Cdigo gentico, 649-652
Codn, 651, 652
Colgeno, 645
Colisiones, teora de las, 368,
369
Coloide, 278-281
Color, 545
de los iones complejos, 560562
Colorantes diazo, 673
Combinacin lineal de orbitales
atmicos, 497
Combustible:
para los automviles, 380-382
celda de, 338-340
relacin con el aire, 381
Combustin, 621
de los hidrocarburos, 380-382
motores de combustin interna,
379-383 Complejo:
activado, 370
nitroso, 674
octadrico, 551-558
tetradrico, 553-558
Compuesto(s), 4, 5
de coordinacin, 549
no saturados, 170, 615
oxi, 430, 431
saturado, 170
xenn, 692
766
dsp2 179
en complejos, 558
d2sp3, 179
en complejos, 557
Dureza:
del agua, 526-528
del agua no debida a
carbonatos, 527
del agua permanente, 527
del agua temporal, 527
Disolvente general, teora o
sistema del, 286
E, 306, 307
E (energa interna), 308
E (potencial estndar), 344
tabla de, 749-751
e (base de los logaritmos naturales), 738
e (carga del electrn), 104
eg(orbitales), 559-561
Ebullicin:
elevacin en el punto de,
257-269
punto de, 226, 227, 242
Ecuacin:
balance: por reacciones de
media celda, 347-350
en solucin, 294-296
cuadrtica, 738, 739
de estado, 202-204, 208, 209
Van der Waals, 203
neta, 46
qumica, 9-12, 46-48
Edison, pila de, 338, 590
EDTA:
agente complejo, 570
(etilendiaminatetraacetato),
553
Efecto:
fotoelctrico, 518
isotpico, 417-419
Tyndall, 279, 280
Zeeman, 132, 133
Einstein, relacin de, 716
Eje de rotacin, 505
Electrodilisis, 528, 529
Electrodo:
de hidrgeno, 341
normal de hidrgeno (ENH),
341
potencial de, 340-347
de los halgenos, 689, 690
tabla de, 749-751
Electrfilo, 290
Electrlisis, 326-334
foto, 333, 334
leyes de, 100
Electrlito, 265-268
dbil, 266
fuerte, 266
Electrn, 101-104
en amoniaco, 518, 519
carga del, 729
descripcin del, 475-508
767
y el
e equilibrio quumico,
404-409
y el
e voltaje de laa celda,
346, 347
-massa, equivalenciia entre,
716
nucleear, 716-722
poten
ncial, 12, 13
de reed cristalina, 239,
2
240
tab
bla de, 378
reserrva de, 723
de suublimacin, 2440
Enferm
medad Itai-Itai , 598
Enfriam
miento:
curvaa de, 242-244
por expansin,
e
2133-215
ENH (eelectrodo norm
mal de
hidrgeno),, 340, 341
Enlace((s), 151
en co
omplejos, 556--558
covalente, 155-1666
covalente coordinaado, 161
doblee, 159, 178
donannte-receptor, 161
1
electrrovalente, 153-155
energga de, 166-16
68
fuerzza de, 159
inicoo, 153-155
longiitud de, 159
tab
bla de, 503
orbit al de, 488
orden
n de, 492, 4933
peptdico, 634, 635
5, 645
pi, 1778, 179
polarridad de, 161-164
qumico, 151
sigmaa, 178, 179
en slidos, 237-239
9
tricnntrico, 659
Enlazam
miento, energa nuclear
de, 716-718
Entalpiaa, 307-313
de forrmacin, 311
de hidratacin, 4355
Entornoo (vase Alredeedores)
Entropa, 313, 314
de hid
dratacin, 4355
Enzima, 367
Epsom, sal de, 526
Equilibrrio, 387-412
clculos de, 394-3997
cambios en, 398-4003
768
E
Estado:
basal o fundaamental, 115
ecuacin de, 202-204
excitado, 115
5
funcin de, 306
3
slido, qum
mica del, 3, 4
tipo, 311
E
Estalactita, 526
6
E
Estalagmita, 5225
E
Estao, 535, 5336, 661, 662
blanco altroopo, 535
enfermedad por, 535n
galvanizado con, 587
gris altropo, 535
E
Estearina, 631
E
Estequiometra, 33-70
cido-base, 59,
5 60
de solucioness, 55-61, 297-2299
E
Ester, 630-633
E
Estroncio, 520-524
E
Estructura:
de los iones complejos,
c
551-558
molecular, 17
72-182
primaria de las
l protenas, 647
de la sal de roca,
r
234
secundaria de las protenass,
648
terciaria de las protenas, 648
6
E
Etano, 615, 616
6
E
Etanol, 625, 62
26
E
Etapas de una reaccin,
r
372375
ter, 627
dietil, 627
E
Etilendiamina, 553
E
Etilendiaminateetraacetato, 5553
E
Etileno, 620, 6221
E
Etilo, 7, 625
E
Eutroficacin, 438
4
E
Evaparacin, 22
20
E
Exotrmico, 15
E
Expansin, enffriamiento porr,
213-215
E
Experimento Sttern-Gerlach,
131
E
Exposicin fotoogrfica, 545
(constante dee Faraday), 729
F (farad), 728
F (formalidad), 257
f, electrones, 119, 570
Faraday, Michael, 99, 331
Faraday:
constante de, 729
(unidad), 331, 729
Fase, 4-6
diagrama de, 246-249
Fechamiento:
por carbono, 14, 714, 715
por radiocarbono, 714, 715
Fehling, solucin de, 628
Feldespato, 666
Femto-, 18, 727
Fenilalanina, 646
Fenol, 623, 624
Fermentacin, 613, 626
Ferrocromo, 574
Ferromagnetismo, 130, 545,
580
Ferromanganeso, 577
Fijacin del nitrgeno, 670
Fijado fotogrfico, 595
Fisicoqumica, 2, 3
Fisin nuclear, 716-722
energa, 720, 721
productos de, 718, 719
Flotacin, 589
Fluidos, 190
Flor, 82-84, 688-692
Fluoroapatita, 677, 690
Fluorocarburos, 691, 692
Fluoruros, 690
Forma de las molculas, 172180
Formacin:
calor de, 311-313
energa libre de, 318
entalpia de, 311-313
Formaldehdo, 628
Formalidad, 257
Formalina, 628
Frmula, 6
con los electrones como puntos, 158
emprica, 7, 41-43
mnima, 7, 41-43
molecular, 7, 41-43
Fosfatos, 678, 679
Fosfina, 677
Fosfito, 679
Fsforo, 669, 676-680
blanco, 677
rojo, 677
Fsforo, 677
Fotocelda, 518
Fotocopiado, 597, 598
Fotoelectrlisis, 333, 334
Fotografa, desarrollo de la,
595
Fotosntesis, 722
F (punto de
congelamiento),
244
Fraccin mol, 6, 37-41, 727
Fractura, 228
concoidal, 244
Francio, 87, 513-517
Frecuencia, 477
Fructuosa, 641-652
Fuego fatuo, 678n
Fuerza, 743, 744
de corto alcance, 211
electromotriz, 342
de los enlaces, 159
de los oxicidos, 695
relativa acida, 288
relativa bsica, 288
Funcin de estado, 306
Fundicin especular, 577
Fusin:
calor de, 241
nuclear, 720, 721
G, 318
en su relacin con K P 408
G (energa libre), 314
Galactosa, 641
Galena, 536
Galio, 657, 658
Galvani, Luigi, 334
Galvanizacin, 587, 597
Ganda, 589
Gas(es), 4, 5, 187-215
de agua, 419
constante de los, 203, 729
hilarante, 674
ideal, 198
inerte, 79-81
nobles, 79-81
compuestos de, 691, 692
perfecto, 198
raros, 79-81
"Gasoil", 619
769
770
"Hueco", 237
octadrico, 234
tetradrico, 234
Hulla, alquitrn, 623
Humo, 279
Hund, regla de, 137
Hz (hertz), 728
I (corriente elctrica), 747
i (centro de inversin), 505
ico (sufijo), 731
Ilmenita, 572
Imagen latente, 595
Impulso, 208, 209, 744
Incertidumbre, principio de,
122, 125
Indicadores, 454-456
Indio, 657-659
Industria de cloro-lcalis, 420,
601, 602
Ingeniera qumica, 3
Inhibidor, 640
Iniciador, 640
Intercambiador amnico, 529
Intercambio inico, 528, 529
separacin mediante, 570,
571
Inversin:
centro de, 505
temperatura de, 214n
de Walden, 639
Ion(es), 8, 11
amonio, 670
argentoso, 594
carbonio, 636, 637
cabltico, 588, 589
cobaltoso, 588, 589
complejos, 543, 544, 549-558
color de, 560-562
cuadrado planos, 552-558
disociacin de, 458, 459
enlace en, 556-558
de espn alto, 564
de espn bajo, 564
magnetismo de, 562-564
nomenclatura de, 549,
550, 731-733
octadricos, 551-558
tetradricos, 552-558
-comn, efecto del, 461
cromato, 575, 576
crmico, 575
cromito, 575, 576
cromoso, 575
cprico, 592, 593
cuproso, 592, 593
dicromato, 575, 576
electrn, mtodo para el
balance de las
ecuaciones, 347-350
estnnico,
estannoso, 535, 536
frrico, 583, 584
ferroso, 583, 584
formacin de, 521, 522
hidronio, 267
manganato, 578
mangnico, 578
manganoso, 578
mercrico, 599-601
mercuroso, 599-601
nitrato, 671
contaminacin por, 441
prueba del anillo caf, 674
oxonio, 267
parmetros de hidratacin de
los, 435
permanganato, 578, 579
plmbico, 537
plumboso, 537
Ionizacin, potencial de,
141-145
tabla de, 143
Isobutano, 616, 617
Isoleucina, 646
Isomera:
estructural, 617
geomtrica, 554, 621
ptica, 554, 618, 619
Ismero, 617, 618
estructural, 621
geomtrico, 621
meta, 623
orto, 623
para, 623
Isooctano, 620
Isopreno, 622
Istopo, 35, 36, 110-113
de oxgeno, 112
Itrio, 569
J (joule), 728 Jabn,
526, 527, 632
dis,
hid
448
469
K HX , 448
Kp, 408
Kps , 460
tabla de, 748
Kag, 453
Kp ,4 48
KIp 448
K, capa, 116
K, captura, 711
Kelvin, 17, 18, 727
Kg (kilogramo), 17, 727
kilo-, 18, 727
Km (kilmetro), 18
Kurchatovio, 573
l (levo), 554
Lactosa, 643
(longitud de onda), 105, 476
Lantnido, 78, 547, 569-571
Lantano, 569, 570
Latn, 254, 592
Lavandera, blanqueador de,
694
Lawrencio, 569
Leclanch, celda de, 337, 338
LeChtelier, principio de,
y la ecuacin de Nernst,
344-346
y el equilibrio qumico, 399403
Lenoir, Jean Joseph, 379
Leucina, 646
Levadura, 625
levo, 554, 618
Lewis:
cido de, 289, 290
base de, 289, 290
M (molaridad), 255
m (masa del electrn), 729
m (metro), 16
m (molalidad), 255
m (plano especular), 505
ml (nmero cuntico magntico), 133, 485, 486
ms (nmero cuntico de espn),
133
Macromolcula, 177
Madera, alcohol de, 7, 625
Magnesia, 520
Magnesio, 520-526
Magnesita, 523
Magnetismo, 130, 131, 545 de
los complejos, 562-564
Magnetita, 580
Malaquita, 591
Maltosa, 643
Malla molecular, 666, 667
Manganeso, 577-579
Manmetro, 192, 193
Maosa, 641
Manteca, 631
Mar de electrones, modelo de,
239
Margarina, 631
Markovnikov, regla de, 637
Mrmol, 523
Masa, 17n, 743
accin de, 388-392
expresin de la, 390
ley de, 390n
activa, 390n
atmica, unidad de, 35, 36,
729
efectiva, 501
-energa, equivalencia entre,
716
espectmetro de, 110-112
del ncleo, 716, 717
nmero de, 112
Materia, 4
Materiales, ingeniera de, 3
Matraz Dewar, 221
McCoy, H. N.,110
Mecnica ondulatoria, 125
Mecanismo:
concertado, 637, 638
de reaccin, 355
de las reacciones orgnicas,
635-641
Media celda, reaccin de, 327
y el potencial de electrodo,
341
Medio:
ambiente, mercurio en el,
601-603
recorrido libre, 207
Mega-, 18, 727
Meitner, Lise, 573
Mendeleev, Dimitri, 74, 75
Mercurio, 599-603
dimetil, 601
Metafosfato, 679
Metahemoglobinemia, 441
Metal, 84, 513-538
Metano, 615
Metanol, 7, 625
Mettesis, 10
Metilamina, 633, 634
Metilo, 7, 625
di-, mercurio, 601
Metionina, 646
Mtodo, enlace de valencia,
152, 494-498
descripcin de los iones
complejos, 556-558
771
N (newton), 18
N (normalidad), 256
N (nmero de Avogadro), 729
n (neutrn), 706
772
Partcula:
alfa, 108, 705, 706
emisin de, 712
bata, 705, 706
emisin de, 711
en una caja, 479-482
gamma, 705-706
Pascal, Blaise, 190
Pascal (unidad), 19, 190, 728
Paschen, serie de, 107
Pauli, principio de exclusin
de, 133
Pauling, Linus, 165
P. eb. (punto de ebullicin),
226, 227, 242
Pedernal, 662
Pentano, 616
Pentosa, 642 Pptido, 645
per- (prefijo), 732
Perclorato, 695
Periodo, 77
Perxido, 429
Peryodato, 698
Peso, 17n
atmico, 33-37
frmula, 44-46
molecular, 44-46
Petrleo, 619, 620, 631, 632
combustible, 619
P.f. (punto de fusin), 242
pH, 453-458
xi orbital, 489-491
Pico-, 18, 727
Piedra caliza, 523, 526
Pila:
de edison, 338, 389
seca, 373
Pirimidita, 649
Piritas, 580
de cobre, 590
Pirolusita, 577
Piroxeno, cadena de, 664
pK, 458
Planck, Max, 114n
Planck, constante de, 729
Plano(s):
cuadrados complejos, 553
especular, 505
de reflexin, 505, 506
Plata, 593-596
crnea, 593
esterlina, 254
sales de, usos en fotografa,
595, 596
Plomo, 536-538, 661, 662
acumuladores de, 337
"blanco", 537
tetraetilo, 383
Plutonio, 712, 713
Pm (picmetro), 21
Pnicgenos, 668
Pnicturos, 668
Poder oxidante de los halgenos, 689, 690
Polaridad de los enlaces, 161164
Polialcohol, 626
Polimerizacin, 620, 622, 623
por edicin, 639, 640
por condensacin, 639, 640
Polmero, 622
Polimorfismo, 228
Polisacrido, 641-645
Polisulfuro, 687
Polonio, 681
Porcentaje:
por peso, 257
por volumen, 257
Positrn, 706
Potasio, 86, 87, 513-517
Potencial:
de electrodo, 340-347
de los halgenos, 689, 690
tabla de, 749-751
estndar, 344
de ionizacin, 141-146
de oxidacin, 341
redox, 341
de reduccin, 341
Ppm, 540
Precipitacin, 463
radiactiva, 719
Precisin, 24-29
respecto a exactitud, 24-29
Presin(es), 190-193
efecto de, sobre la solubilidad,
277, 278
osmtica, 263-265
parcial, 198, 199
de vapor, 222-226
Primer orden, reacciones de, 362
Primera ley de la termodinmica, 306, 307
773
774
en solucin, 285-302
de sustitucin, 639, 640
velocidad de, 355
Reactivo(s), 9
en defecto,
problemas con, 51-55
en "exceso", problema con,
52-55
limitante, 52
Reactor:
de agua hirviente, 719
de regeneracin, 720, 721
nuclear, 719, 720
Receptor, protn, 287
Recorrido libre (promedio), 207
Rectificador, 237
Red cristalina, 231-233
defecto en, 235-237
energa de, 239, 240, 276
tabla de, 435
espacial, 231
intersticial, 235
vacante, 235
Reduccin, 61-70
potencial de, 341
productos de, del cido
ntrico, 671, 672
Referencias, 754-757
Refinacin:
de cobre, 591-593
por zonas, 662, 663
Reflexin, plano de, 505, 506
Reformacin, 620
Renio, 577
Reserva de energa, 723
Resina, 528
Resonancia, 171, 172
Rf (ruterfordio), 573
Ribosa, 642
Roca(s):
fosfrica, 523, 677
gneas, 660
sal de, estructura, 234
Rmbico, 232, 233
Rontgen, Wilhelm Conrad, 705
Ross, W. H., 110
Rotacin, eje de, 505
RPECV (repulsin de los pares
de electrones en la capa de
valencia), 180-182
Rub, 534
S (entropa), 314 S
(siemens), 728
s (electrn), 119, 125-128
s (orbital), 484
s(segundo), 17
Sacrido, 641-644
Sacarosa, 642-644
Sal, 8
dbil, disociacin de, 449
primaria, 293
secundaria, 293
terciaria, 293
Sarn, 640 (vase Celofn)
Saturacin de la valencia, 168170
Schrdinger, Erwin, 482
Schrdinger, ecuacin de onda,
482
Secuencia isoelectrnica, 522
Segunda ley de la temodinmica, 316-318
Segundo, 17, 727
Segundo-orden, reaccin de,
362, 363
Selenio, 681 Semiconductor, 659
Semirreacciones, mtodo de,
para el balance de las
ecuaciones, 347-350
Serie:
espectroqumica, 562
Fem, 342
homologa, 616
Serina, 646
SI, unidades, 16-21, 727
Siderita, 580
Siemens (unidad), 19, 728
xi enlace, 178, 179
Sigma orbital, 488
xi ls, orbital, 488
xi ls, orbital, 488
Silano, 663
Slica, 662
Silicatos, 663-668
estratificados, 665, 666
Silicon, 661-668
Silicona, 668
metlica, 668
Smbolo, 6
Simetra, 231, 232, 504-508
centro de, 505
cbica simple, 231
elemento de, 504
operacin de, 504
Sndrome del nio azul, 441
Sistema, 305, 306
adiabtico, 306
isotrmico, 306
Stock, 731
"Smog", 279, 376-379
fotoqumico, 376-379
Sobreenfriamiento, 243, 244
Soda:
Ash, 613
custica, 520
de hornear, 614
de lavandera, 527, 614
Sodio, 85-87, 513-517 Sol,
278
fotoelectrlisis por medio de
la luz del, 333, 334
Slido, 227-239
disolucin de, 459-463
enlace en, 237-239
inico, 237-239
metlico, 237-239
molecular, 237-239
Solubilidad, 273-278
acuosa, 434-436
efecto de la presin sobre la,
277, 278
efecto de la temperatura
sobre la, 274-276
equilibrio de, 459-463
producto de, 460-463
tabla de, 748
Solucin, 5, 253-281
acuosa, quilibrio en, 447-470
amortiguadora, 457, 458
calor de, 275, 276
estequiometra de, 55-61,
297-299
limpiadora, 577
reacciones en, 285-302
saturada, 273-278
supersaturada, 278
Soluto, 55, 254
Sosa:
775
776
V (volt), 728
Vaco, frasco a, 221
Valencia, 153
electrones de, 153
repulsiones de los pares
electrnicos de la capa
de, 180-182
saturacin de, 168-170
Valina, 646
Vanadio, 573, 574
Vander Waals, J. D., 195
Van der Waals:
ecuacin de estado, 203
fuerzas de, 211, 212
Van't Hoff, ecuacin de, 410,
411
Vapor, presin de, 222-226
Zimasa, 626
Zinc, 596-598
blenda de, 596
ERRNVPHGLFRVRUJ
777
779
780
782
7