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SNTESIS DE CICLOHEXANONA POR OXIDACIN DE

CICLOHEXANOL UTILIZANDO
HIPOCLORITO DE SODIO COMERCIAL
Carol Montao; Suajil Bermdez
Laboratorio de Qumica Orgnica II, Departamento de Qumica
Facultad Experimental de Ciencias y Tecnologa. Universidad de Carabobo,
Valencia Venezuela
RESUMEN
Se realiz la sntesis de ciclohexanona por oxidacin de ciclohexanol utilizando hipoclorito de sodio
comercial y cido actico glacial como catalizador de la reaccin, el primer paso de la reaccin consiste
en la protonacion del grupo hidroxilo, seguida del ataque del ion hipoclorito, lo que conduce a la salida de
una molcula de agua. Posteriormente, el protn gem del carbono que soporta al grupo hipoclorito es
extrado, desplazndose entonces el par electrnico de ste hacia el oxgeno, con la consecuente
formacin de un nuevo enlace carbono-oxgeno y la salida del ion cloruro, luego, se identific el producto
obtenido en la forma de 2,4-dinitrofenilhidrazona, donde se midi el punto de fusin de este derivado
obtenindose como resultado (161-162) C comprobndose con esta propiedad fsica que el derivado es
un compuesto puro, puesto que el punto de fusin del derivado 2,4-dinitrofenilhidrazona reportado en la
bibliografa [1] es de 162C. , tambin se identific la presencia de materia prima mediante anhdrido
crmico, corroborando con esta prueba que no haba presencia de ciclohexanol en el producto formado,
por ltimo, el rendimiento de la ciclohexanona obtenida fue de 22,85%.

I.

INTRODUCCIN

La oxidacin de alcoholes da lugar a cetonas


y cidos carboxlicos, grupos funcionales muy
verstiles que experimentan una gran variedad de
reacciones de adicin. Por estas reacciones, las
oxidaciones de alcoholes son una de las reacciones
orgnicas ms frecuentes [2].
El grupo funcional de los alcoholes es
fcilmente oxidable al grupo carbonilo,
dependiendo del tipo de alcohol, se produce el
grupo funcional de inters. Los alcoholes
secundarios se oxidan a cetonas en medio cido,
gracias a la protonacin del alcohol y su capacidad
de ser un buen grupo saliente [2].
La ciclohexanona puede ser sintetizada
oxidando el ciclohexanol, un alcohol secundario,
empleando blanqueador comercial y cido actico
como catalizador de la reaccin y as disminuir los
costos de la sntesis de la cetona.
II.

MATERIALES Y MTODOS

Determinacin de la concentracin de NaOCl


de una muestra comercial
Se estandariz Na2S2O3*5H2O 0,1 N con
KIO3 0,1 N mediante titulacin Yodomtrica, y

luego se titul el NaOCl con el Na2S2O3*5H2O


estandarizado, tambin por yodometra utilizando
como indicador almidn.
Sntesis de ciclohexanona por oxidacin de
ciclohexanol
En un matraz Erlenmeyer se agreg 5 mL de
ciclohexanol y 3 mL de cido actico glacial,
dejando gotear en el matraz 40 mL de NaOCl al
11% mediante un embudo de separacin,
manteniendo la agitacin constante y el tiempo de
adicin fue de aproximadamente 30 minutos.
La temperatura de la mezcla de reaccin se
mantuvo entre 40-45 C, y al terminar la adicin
de NaOCl la solucin tuvo un color amarilloverdoso la cual dio positiva con papel de yoduroalmidn. Luego, se agreg 5 mL de exceso de
NaOCl, y agitando durante 30 minutos a
temperatura ambiente. Adicionalmente, se aadi
2 mL de bisulfito de sodio hasta decolorar la
mezcla, dando negativo la prueba con papel
yoduro-almidn.
Posteriormente, se agreg lentamente y en
constante agitacin 15 mL de NaOH 6M hasta pH
bsico; se destil la mezcla de reaccin colectando
aproximadamente 25 mL del destilado y
agregando a ste NaCl agitando por 10 minutos,

luego se decant la mezcla de reaccin en un


embudo de separacin. Por ltimo, se sec la fase
orgnica con sulfato de sodio anhidro y con gotas
de este producto se realizaron pruebas de
identificacin como la 2,4-dinitrofenilhidracina y
el reactivo de Jones.
III.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Tabla
N1:
Estandarizacin
Na2S2O3*5H2O 0,1N con KIO3 0,1N

de

Volumen
descargado de
Na2S2O3*5H2O
( V0,5) mL
1
10,3
10
2
10,5
3
10,4
Se muestran los resultados de la
estandarizacin
del
tiosulfato
de
sodio
pentahidratado utilizando como patrn primario
yodato de potasio; yoduro de potasio y cido
sulfrico e indicador de almidn.
Estandarizacin

Alcuota de
KIO3
(V0,2)mL

Tabla N2: Determinacin de NaOCl en una


muestra comercial
Volumen
descargado de
Na2S2O3*5H2O
( V0,5) mL
1
8,7
10
2
8,6
3
8,8
Se muestran los resultados de la
determinacin de la concentracin de NaOCl
comercial utilizando yoduro de potasio, cido
sulfrico e indicador de almidn.
Estandarizacin

Alcuota de
NaOCl
(V0,2)mL

El ion yoduro se utiliz como agente reductor


mediante la titulacin Yodomtrica debido a que
pocas sustancias son agentes reductores lo
bastante fuertes como para titularlas con yodo
directamente. No obstante, muchos agentes
oxidantes tienen la fuerza necesaria para
reaccionar por completo con el ion yoduro y con
esto hay muchas aplicaciones de los procesos
yodomtricos, en los cuales se adiciona exceso de
yoduro al agente oxidante que se va a determinar,

de esta forma se libera el yodo y este se titula con


tiosulfato de sodio [3].
El tiosulfato de sodio, es un agente reductor
con suficiente fuerza para titularse con yodo,
puesto que este poder reductor depende de la
concentracin del ion hidrgeno y la reaccin solo
puede ser cuantitativa con un ajuste adecuado del
pH [3].
En soluciones de yodo se deben evitar las
condiciones que incrementan el grado de
hidrolisis. Las titulaciones no pueden realizarse en
soluciones muy bsicas y la solucin estndar del
yodo el cual es el KIO3 se conserv en frasco
mbar para prevenir su descomposicin por la luz
[3]
.
I2 + H2O

HIO + H+ + I-

Se emple una solucin de almidn soluble,


ya que el color azul intenso que presenta el
complejo yodo almidn funciona como una
prueba muy sensible para el yodo. La sensibilidad
es mayor en soluciones ligeramente acidas y en
presencia de iones yoduros. La solucin de
almidn se descompone con facilidad debido al
comportamiento bacteriano pero este proceso se
puede retardar esterilizando o adicionando un
conservador [3].
La solucin de tiosulfato de sodio
pentahidratada no es muy estable durante largos
periodos de tiempo por ello se utiliza el mismo
da, esto es debido a que las bacterias que
contienen el azufre se encuentran en estas
soluciones y sus procesos metablicos llevan a la
formacin de SO32- , SO42- y azufre coloidal. La
presencia de este ltimo causa turbidez y su
aparicin justifica desechar la solucin. De utilizar
est solucin a largos periodos de tiempo,
normalmente se hierve el agua que se va a emplear
en la solucin para esterilizarla y con frecuencia se
adicionan como conservadores brax o carbonato
de sodio [3].
La estandarizacin del tiosulfato de lleva a
cabo mediante la siguiente reaccin:
I2 + 2e2S20322S2O32- + I2

2IS4O62- + 2eS4O62- + 2I-

La reaccin del yodato es muy rpida, adems


requiere solo un ligero exceso de iones hidrogeno
para que la reaccin sea completa [3].
IO3- + 6H+ + 6eI- + 3H20
6I
3I2 + 6eIO3- + 5I- + 6H+
3I2 + 3H20

Como se mencion anteriormente, los


alcoholes son compuestos orgnicos importantes
porque el grupo funcional OH se puede convertir
en prcticamente cualquier otro grupo funcional
[2]
.
Los tipos de reacciones de los alcoholes son
las siguientes:

La nica desventaja del KIO3 como estndar


primario es que posee un peso equivalente muy
pequeo, el cual es un sexto de su peso molecular
35,67 [3].
En la determinacin de NaOCl la
concentracin reportada del producto comercial
fue de 12% p/v, luego mediante la titulacin
yodomtrica se obtuvo que la concentracin real
era de 31,12% p/v.
El hipoclorito sdico (NaOCl) es un fuerte
oxidante que se ha utilizado por aos en el hogar.
La fuerza de este oxidante y el hecho de que deba
emplearse en disolucin acuosa han frenado su
utilizacin en el laboratorio para oxidaciones
suaves. No obstante se ha utilizado bastante
tiempo en reacciones de haloformo de
metilcetonas. La formacin del hipoclorito sdico
es [4]:
Cl2 + 2NaOH

NaOCl + NaCl + H2O

En oxidaciones con hipoclorito el agente


oxidante es en realidad el ion Cl+ (ion cloronio).
El Cl+ se reduce durante la reaccin, gana
electrones transformndose el Cl-. Estos electrones
han de proceder de algn producto, como un
alcohol, la reaccin global se representa como [4]:
R2CH + OH- + ClO-

R2C=O + H2O + Cl-

Se realiz la estandarizacin y la titulacin


del NaOCl ya que se necesitaba una concentracin
del 11% p/v para llevar a cabo la sntesis de
manera ptima.

Figura N 1: Reacciones de los alcoholes [2].


En qumica orgnica se puede concebir la
oxidacin como la consecuencia de la adicin de
un agente oxidante (O2, Br2, etc.) y la reduccin
como la consecuencia de la adicin de un agente
reductor (H2, NaBH4, etc.). En otras palabras, la
oxidacin o reduccin de un alcohol se produce,
respectivamente, aumentando o disminuyendo el
nmero de enlaces carbono-oxigeno del tomo de
carbono [2].
La oxidacin de un alcohol secundario
produce la eliminacin de su nico tomo de
hidrogeno para producir una cetona [2]. En la
prctica se realiz la oxidacin de ciclohexanol
para obtener ciclohexanona, para ello se mezcl el
ciclohexanol con cido actico e hipoclorito de
sodio poco a poco, con la finalidad de que este
oxidara al alcohol ya que la velocidad de
descomposicin aumenta al incrementar la
concentracin de hipoclorito de sodio dentro de la
solucin y a medida que aumenta la temperatura.
Esta reaccin sigue el mecanismo de la figura
N2.

Figura N2: Mecanismo para la obtencin de


ciclohexanona.
Se realiz la prueba de almidn yodo, la cual
fue positiva, esto con el fin de determinar que en
la solucin exista un exceso de hipoclorito de
sodio y as garantizar la oxidacin total del
alcohol. Luego se agreg bisulfito de sodio, para
eliminar el hipoclorito de sodio que no haya
reaccionado. Posteriormente, se separaron ambas
fases adicionando cloruro de sodio puesto que este
tiene una gran funcin conocida como el efecto
salino, al agregar la sal aumenta la fuerza inica
de la fase acuosa, como las molculas orgnicas
no son solubles en esta solucin estos iones
empujan a la ciclohexanona, permitiendo as una
buena separacin, en decir, el NaCl tiene la
capacidad de separar lo ms puro posible la fase
acuosa de la fase orgnica y tambin eliminar
algunas impurezas.
Tabla N3: Pruebas de identificacin de la
ciclohexanona
Pruebas de Identificacin

2,4-dinitrofenilhidracina
Punto de fusin del
derivado ( C)
Presencia de materia
prima(reactivo de Jones)

Se realiz una prueba de identificacin con


gotas
del
producto
obtenido
y
2,4dinitrofenilhidracina, y se observ un precipitado
de color amarillo el cual es el derivado 2,4dinitrofenilhidrazona,
esto
indic
que
efectivamente exista la presencia de un grupo
carbonilo, a este derivado se midi el punto de
fusin el cual se puede observar en la tabla N3, se
reporta en intervalo ya que esto es un valioso
ndice de pureza. Una gran mayora de los
compuestos orgnicos puros funde dentro de un
intervalo de 0,5 C o funde con descomposicin
dentro de un pequeo intervalo de temperatura
(aproximadamente 1 C). Si el intervalo del punto
de fusin, o intervalo de descomposicin es
amplio, el compuesto deber recristalizarse en un
disolvente apropiado y nuevamente determinar el
punto de fusin o descomposicin [1].
Tambin se realiz la prueba de identificacin
de materia prima con anhdrido crmico o reactivo
de Jones para corroborar que no qued alcohol en
el producto en donde la solucin se torn marrn
lo cual indic que no exista presencia de
ciclohexanol.
La oxidacin de los alcoholes tambin se
puede conseguir utilizando el reactivo CrO3 en
una disolucin acuosa diluida de cido sulfrico
(Reactivo de Jones). El mecanismo de la
oxidacin de un alcohol secundario implica
primero la formacin de un ster del cido
crmico (un cromato de alquilo). A continuacin,
se produce una reaccin de eliminacin en el
cromato que origina la cetona. La reaccin de
eliminacin es similar mecansticamente al
proceso de eliminacin E2 [5].

Observaciones
Positivo, presencia de
precipitado
amarillo
debido al derivado 2,4dinitrofenilhidrazona
160-161
Negativo

Resultados de las pruebas realizadas al


producto obtenido.
Figura N3: Mecanismo para la obtencin de
ciclohexanona con anhdrido crmico.

Al concluir la prctica se obtuvo un


porcentaje de rendimiento de 22,85%, esto es
debido a la formacin del enolato de la
ciclohexanona aumentando la solubilidad en agua,
evitando separar eficazmente las capas formadas.

V.

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] F. C. Shriner. Identificacin Sistemtica


de compuestos Orgnicos, Mxico. Limusa, 1997.
[2] J. Wade, Qumica Orgnica, Mxico.
Prentice Hall 2002.
[3] R.A.R, Jr y A.L; Underwood, Qumica
Analtica Cuantitativa, 5ta edicin, Mxico.
Pearson Hall, 1989. Pginas: 359-365.

Figura N4: Formacin del enolato de la


ciclohexanona
Se ha observado experimentalmente que la
velocidad de reaccin de halogenacin es igual a
la velocidad de incorporacin del deuterio a la
acetona y depende nicamente de la concentracin
de la cetona. Estos hechos sugieren que la
formacin del enol a partir de la cetona es la etapa
limitante de ambas reacciones y que, una vez
formado el enol, este reacciona rpidamente con
cualquier electrfilo presente en el medio [5].
La importancia de la oxidacin del
ciclohexanol es poder obtener una cetona, en este
caso ciclohexanona, debido a que el ciclohexanol
es tambin un compuesto cclico y tiene seis
carbonos, por lo que el mecanismo de reaccin
corresponde al tipo E2 [5].
IV.

CONCLUSIONES

- Se obtuvo un rendimiento de la
ciclohexanona de 22,85%, este bajo rendimiento
se debe a la formacin del ion enolato el cual es
soluble en agua.
- La sntesis se realiza mediante la simple
adicin de cido actico y de hipoclorito sodio, al
ciclohexanol y luego separar el producto final.
- La formacin
del
derivado 2,4dinitrofenilhidrazona comprob la formacin de
ciclohexanona, mediante la medicin del punto de
fusin.
- El reactivo de Jones resulto negativo para
la presencia de materia prima, verificando de esta
manera que no haba presencia de ciclohexanol.

[4]http://www.cloronor.com.ar/hipocloritodes
odio.html [ltimo acceso: 5 de mayo 2016]
[5] S. Ege, Qumica Orgnica: Estructura y
reactividad, Volumen 2.
Espaa, Editorial
Reverte, 2004. Pginas: 693-695.
VI.

APNDICE

Los volmenes descargados del titulante en la


estandarizacin de Na2S2O3*5H2O 0,1N con
KIO3 0,1N se observan en la tabla N1.
N1 * V1 = N2 * V2
N2 =

N2 =

= 0,09708 N

N2 = 0,09523 N
N2 = 0,09615 N
Promedio
N2 = 0,09615 Eq/L Na2S2O3*5H2O
Mediante la determinacin de NaOCl en una
muestra comercial, se observa en la tabla N2 los
volmenes
descargados
del
titulante
Na2S2O3*5H2O.
EqNaOCl = NTiosulfato * VTiosulfato
EqNaOCl = 0,09615 N * 8,7*10-3 = 8,3650*10-4 Eq
EqNaOCl = 8,2689*10-4 Eq
EqNaOCl = 8,4612*10-4 Eq
Promedio
EqNaOCl = 8,3650*10-4

8,3650*10-4 Eq *

= 8,3650 Eq

8,3650 EqNaOCl *

* 100

= 31,12%
Concentracin del hipoclorito de
sodio comercial
Gramos tericos de ciclohexanona
5 mL ciclohexanol *
*

= 4,7134 g ciclohexanona
%Rendimiento =

%Rendimiento =

* 100

* 100 = 22,85%

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