Revista PERUANA DE QuiMica f INGENIERIA Quimica, Volumen 5, N° 1, 2002. Pégs. 29-36 ESTUDIO DE LA SENSIBILIDAD ESPECTROFOTOMETRICA. DEL CROMO(III) Y DEL CROMO(VI) Carlos Rodriguez P,, Héctor Gémez R., Scila Redtegui S. Departamento de Quimica Analitica, Facultad de Quimica e Ingenieria Quimica, Universidad Nacional Mayor de San Marcos Resumen: Emploando los citerios de Sensibilidad aceptados por la IUPAC, se he doterminado las sonsitilidades para of Crom) el Croma{V) usando soluciones de sus sales representativas, Soha encontrado asi que el CromoVI) ena forma de iéncromato es el més sensible que el Cromofl) enta forma de catién Cr? Palabras claves: Crémico (il, Crémico (V),cromato, ‘Abstrac:By using the criterions of sonsiilty of IUPAC, we had determined the sensibity for chromic {and (VI from solution ofits differents salts. we found that in chromic (V1) in the form fon chromate is much sensiblo than chromic (l). Key words: chromic (ill, chromic (V), chromate, INTRODUCCION Enel Andlisis Quimico, la sensibilidad, junto con la exactitud, la precisién, el limite de detec- cién, etc. constituyen los llamados parametros de Calidad en la evaluacién de los métodos de andlisis 0 de un instrumento. Asi, se considera que la sensibitidad mide la capacidad de discri- minacién entre las pequefias diferencias on la ‘concentracién de un constituyente en la mues- tra, es decir, a relacion entre e| cambio en la respuesta R y el cambio en la cantidad 0 con- cantracién C que se esté midiendo: Sensibilidad = dA/GC 0 AR/AC El concepto de sensibilidad ha tenido dife- rentes formas de expresién, pero actualmente una definicién més sencila, que se acepta por la IUPAC (International Unién of Pure and Apply Chemistry) es la Sensibilidad de la Calibracion que se define comola pendiente de la curva de la Calibracién a la concentracién de interés. Debi- doa que en la Quimica Analtica, la mayor'a de las curvas de calibracién son lineales, se puede escribir por la ecuacién de la linea recta’ S=mC+S, S=seftalde medida 'm = pendonte de laine recta, ‘C= concentracién que se mide ‘Sa=sefial instrumental para un blanco De esta manera el valor de la pendiente m indica la sensibilidad, es decir, un valor alto de m, significa una alta sensibilidad y un bajo valor de m, una baja sensibilidad, Por otra parte dos factores limitan la sen- sibilidad: la pendionte de la curva de calibracién my la reproducibldad o precisién del sistoma de medida, ‘Se considera que para dos métodos de igual pracisién, el que tenga mayor pendent en la cur- va de calibracién, serd elmés sensible. Para dos métodos que tienen curvas con igual pendiente el mas sensible es el que tiene mayor precision. Debido a que la sensibiidad de calibracién, ‘es independiente de la concentracién, solo es igual am yno tiene en cuenta la precisién, se haintroducido el concepto de Sensibilidad Analttica ‘y, expresada por: y=ms m= pendiente de la curva de calibracién lesviacién estandar de las sefiales Estos dos criterios se han empleado para la estimacién de la sensibilidad espectro- fotométrica del cromo (Ii) y del cromo (V1) parla absorcién de la radiacién de sus ones en solu- ‘én, en la regién UV-Visible usual. Los simbolos de Cr (I!) y Cr (VI), represen- tan el estado de valencia en que se encuentra el ‘elemento como cromo en los distintos compues- tos quimicos que puede formar, principalmente ‘sales como sulfatos, nitratos, cloruros, etc. En los que el cromo esté como el cation crémico Cr {lll y otras sales que contienen ol Cr (V), tales ‘como los cromatos y bicromatos, en el que el ‘cromo esté formando parte dalién CrO,-0Cr,0,", @s decir como el anion cromato y bicromato. Varios compuestos de cromo son emplea- dos en industrias, cuyos desechos son fuentes de contaminacién importantes, entre estos estén:los cromatos y bicromatos, sulfatos de cro- mos, alumbre de cromo, etc, en industrias tales como las electroquimicas, de curtiduria y de mi- nerfa por ejemplo, de donde son descargadas ‘como soluciones acuosas, es decir disociadas: ‘condensacién se forma el ion bicromato, que altera los resultados de las medidas, porque en la solucién estarén presentes las dos especies: o}- 0 7. bo-ceo|” [se +210" =m ° Oo OFF -C1-0-Cr-0 0.0 Este equilibrio depende del pH de la solu- ccién y por esto en las determinaciones espectro- fotométricas de! Cr (VI) sehacen en medioaleaiino, donde el ién CrO4 = es el unico presente. +2H0 En las determinaciones espectrofotomé- tricas del cromo en solucién (si nos interesa el estado de oxidacién) en la mayoria de los ca- 0s, por medio de reacciones apropiadas, el cation Cr (Ill) cambia a CrO,=, que oftece mejo- es ventajas a bajas concentracién. ‘Sin embargo en el presente estudio la deter- minacién de la sensibilidad se hace por !amedi- da directa de la absorcién de radiacién de las especies anién oromato y catién crémico, por considerar que es la forma que se podrian en- contraren las descargas de los efluentes indus- triales mencionados. De la misma manera, haciendo uso de las caracteristicas que oftecen los espectros de deri- vadas de mejorar la sensibilidad se ha registrado KC, > Cro" 42K Soin. Amarillo K:0r0; Cry" + 2K" Soin. Naranja Cr{SO,),9H,0 > — 2Cr""* + 30," + H,0 Soin. Violeta CraK(SO.}.12H,0 > 2Cr"* + 280," +12H,0 _Soln, Violeta Sin embargo todos estos compuestos tie- nen sus caracteristicas propias que es necesa- rio tener en cuenta para lograr los objetivos bus- cados. Asi por ejemplo, cuando se trata del Cr (V1) que como hemos visto forma parte del ién ccromato, que es el responsable de la absorcién de raciacién, es ol ion predominante en un me- dio alcalino, ya que a pH bajo y, por efecto de 30 los espectros correspondientes ala 2°. Derivada, ara la comparacién de los valores obtenidos. PARTE EXPERIMENTAL Este Estudio se ha realizado en los Labora- torios de Instrumentacién y el de la Unidad de Servicios Quimicos(USAQ) de la Facultad de‘Quimica e Ingenieria Quimica que dispone de los materiales y equipos instrumentales empleados, Instrumentos Para el registro de los espectros respectivos se us6 los espectrofotémetros: Spectronic 20 Génesis (Spec. 20 de registro manual con un rango de longitudes de onda (de 340 -800 nm), como celda de absorcién se usé tubo de vidrio calibrado de 10mm dediémetro; el Espectrofoté- metro Lambda 40 P(Espetf. Lambda 40 P), de registro automéitioo y computarizado, que traba- jaen el rango UV-Vis comtin, que permite el re- gistro del espectro normaly de derivadas en for- ‘ma automética, Se empled celda de absorci6n de cuarzo de 10 mm de paso de luz. Materiales y Reactivos Para el estudio del Cr (I), se us6 soluciones de alumbre de cromo KCr,{SO,),.12H,0 y para el Cr (VI), soluciones de cromato de potasio K,Cr0, con los que se preparé soluciones acuo- sas a concentraciones y condiciones necesa- vias. Ambas sustancias son de uso analitico en ellaboratorio, asi como el material de vidrio apro- Piado. Procedimiento Con los compuestos de cromo menciona- dos se ha preparado soluciones base y de éstas. Por dilucién las soluciones de medida, de con- centraciones mas baja en serie de tres (tabla |); ensoluciones acuosa simple para el Crt!) en medio alcatinos, con NaOHO.1N, parael Cr(V1), loque ha permitido: Ladeterminacién del maximo de absorci6n Gy.) €N ambos casos, trazando el espectro caracteristico, en los rangos de lapropiados por medio de los instrumentos. La figura 1 corres- ponde al espectro del alumbre de cromo a una oncentracién de 20.69 ppm en cromo, en so- lucién acuosa que dio un pH = 3.45 y que pre- senta dos maxims de absorcién a las longitu- des de onda 410 nm y 570 nm. La figura 2 que presenta el espectro del cromato de potasio, en el rango de 340 nm a 410 nm a una concentra- cién de 0.4 ppm en cromo, en NaOH 0.1N y con un maximo de absorci6n a 373 nm. Ladeterminacién de la sensibilidad de Cali- bracion y otros factores (tabla Il) trazando los gré- ficos respectivos, tanto para los datos normales, ‘asi como para los de 2* derivada de las Series de concentracién mas importantes. Tenemos asi el Gréfico de Calibracién (Absorbancia vs. Concentracién) para a Serie Cr- Ill, (figura 3), con los datos obtenidos en el Spectronic 20 G. a Imax = 410 nm, la (figura 3a) para la misma serie Cr-lll, con el Espectt. Lambda 40 P, asi como ta figura 3b trazado con los datos de los espectros de segunda derivada, ‘en|os cuales se puede observar el trazado de las bandas a 445nm, para hallarlos datos de 2°. D. Con la serie Ay B, correspondiente al Cr (V)), se trazé.un solo grafico de-calibracion (igu- a4) que muestran una buena relacién lineal, fue registrado en el Spectronic 20 G. a Imax = 373 nm. Para el Cr (VI), también se muestra el grafico de la serie C (figura 5) con los datos pro- porcionados por el Spectronic 20G. a I max = 373 nm y los espectros figuras 5a, Sat, 5a2 y 523, registrados en el EspectrofotmetroLambda 40P, en formanormal y en segunda derivada, de los cuales se obtuvieron los datos para el gréfico de calibracién respectivo (figura 5a). ‘De la misma manera se han obtenido datos para determinar el Limite de Deteccién (LD) to- mando 10 medidas de Absorbancia para un blan- ‘coy una concentracién: blanco, Crilll)a 26 ppm yblanoo, Cr (VI) a 0.2 ppmaque ha permitide cal- cular los L.D. presentados en la tabla Il. Resultados y Discusién ‘Como se puede observar el espectro de la solucién de alumbre de cromo. en el rango de 340nm a 700 nm, muestra dos bandas de absor- i6n de relativamente baja intensidad, A=0.192 ‘a max. = 410 nm. Si se tiene en cuenta la con- centracién del cromo de 520.69 ppm y debido a esto se ha elegido la banda a mndx. = 410 nm KT32 TABLA N.°1 VALORES DE CONCENTRACION (PPM) Y ABSORVANCIA (ABS) ‘GROW iil, SOLUGION AGUOSA DE ALUMBRE DE CROMO. Series 5 ‘Sell Exes pomcr Abs. ‘Abs 28 0021 0.0005 560.027 0.0201 780.084 0.0285 Trt. Specironic 206 Espetl L40P Fogato Normal: 400m [Normal A= 470 eraico N° Figuras Figuraga Figura 36 ‘GROMO Vi SOLUGION. AGUOSA DE CROMATO DE POTASIO EN NAOHLO.IN, Sees 6 Sa a] SAE pomcr Abs. © pancr Abs 40 043204 087 60 0845 1.00.14 80 0st9 200.228 Inst. ‘Spoctronie 206. Spector 206. Registro Nowmal, k= G74 Spectronis 206. (Grafica NP Figures Seres:S sc =o pomcr Abs. Abs 02 0.025 0.0086 06 0.068 0.0220 08 0.088 0.0265 inst. ‘Spectonie 206. Espectt 40 p Regist Normal, A= 373 am 2a Dew. k= 975 nm Gratico N™ Figura’ Figurasa 16. God OTORSE TABLAN.2 PARAMETROS OBTENIDOS ‘GHOMOII: SOLUGION AGUOSA DE ALUMBRE DE CRONO Soles] Sensb.€. | Sonsb.Rel | Dosw. Gland | Uimitde | Figura 7 m 1 Detoocién Ne nm D000 | o20a | o0oiee | 2068 | Fiquas a0) ‘00083 | “0000” | 0.00066 Figuasa_ | __a10 o.oo | 02080 | o.ores - Figuasb | 446 ‘CROMOVE SOLUGION AOU JOSA DE CAOMATO DE POTASIO, ENNAOH,0.1N Says 0055 | 29.1496 | 0.00362 Figua 4 a8 se 0.10886 17 00608 | 0.169 | Figuas 378 S20 ‘a0e86 | 375986 | 0.00087 = Figuea 5a 37s WOO, Cod OHOVRDIE‘como la més apropiada para el estudio de la sensibilidad en el rango de 240 nm a490nm de longitud una situacién mejor ocurre para el Cro- ‘mo (V1), que tiene una banda de alta absorcién on A= 0.0358. una concentracién de 0.4 ppm (Figura 2) a. =373nm, unica en el rango de 340 nm a 420 nm, es decir en ambos casos en la regién visible del espectro, ‘Como se puede observar de los resulta- dos que se presentan en la Tabla Illa sensibil- dad de Calibracién m y la sensibilidad analitica. ypara el cromo (VI), como cromato es mucho: Mayor que la del cromo (Il), representado por lién crémico que también se puede apreciar Por los valores del limite de deteccién que son muy bajos para el cromo (VI) y altos para el cromo (il) Con respecto a la sensbilidad de calibra- ccién m, como se mencioné, un valor bajo dem representa una baja sensibilidad, comoes elcaso para el cromo (Ill) que ademés tiene un alto DL y en consecuencia esto limita su aplicacién a determinaciones de bala concentracion. Encam- bio el cromo{VI) tiene un valor de my un DL. bajo, lo que significa posibilidades de aplicacién ‘aconcentraciones muy bajas. Por otro lado la linealidad del grafico de cal bracién Absorbancia vs. Concentracién, seman- tiene hasta valores muy bajas de concentracién para elCr (VI) (figura 4, figura) indicando que el ‘sistema quimico que absorbe se rige por la ecua- cién de Lambert-Beer: A = abc. Para el Cr (It!), solo se muestra esté linealidad a concentracio- nes relativamente altas (figura 3) jinealidad que ‘se pierde aun cuando se usa valores obtenidos or espectros de 2* derivada (figura 3b), indican- do para este sistema que el rango dptimo de con- centracion para este sistema es muy corto, limi= tando suempleo en las determinaciones analticas. Sin embargo los registros de segunda der- vada cumplen con aumentar la sensibilidad como Se esporaba, sobre todd si el sistema sigue la ‘ecuacion de Lambert-Beer, de lo contratio se cobservaré la pérdida de la linealidad, CONCLUSIONES 1. Por la alta sensibilidad de! cromo (VI), su determinacién directa es posible a concentraciones muy bajas, si tenemos en cuenta el L.D. caloulado y los instrumentos y técnica empleados. 2. El Cr(lll), no es posible determinar a muy bajas concentraciones, en forma directa on tamuestra que se analiza,excepto a concentra- ciones alta se puede obtener buenos resultados. 3, Para el caso del Cr (I), 88 posible convertitlo ‘a Cr (VI) por medio de las reacciones quimicas conocidas y lograr una mejor sensibilidad, siempre que sus ostados de valencia sean conocidos previamente. Lo mismo se puede lograr si se usan reacciones con reactivos que aumentan la coloracién, tanto para el Cr (Il) como para ol Cr (VI) ‘Aunque actualmente se dispone de métodos y técnicas instrumentales de alta sensibilidad tales como la Absoroién Atémica, la Emision ‘Atémica, la Fluorescencia de R-X, ete, Que se pueden usar para determinar el cromo, la Espectrofotometria por absorcién molecular Utravioleta-Visible (UV-Vis) ofrece ventalas, Porque se producen Instrumentos de bajo precio, con poca influencia en la economia de [a industria y que te permitirfa ol ‘cumplimiento de las exigencias del contro! Ambiental. BIBLIOGRAFIA [1] Douglas A. Skoog, James. J.Leatly. Andlisis Instrumental McGraw-Hill. 4a.Ed. Espafol, (1994), {2} Horbart H. willard,L.L.Merrit. J.A.Dean, FA. Settie Jr. Métodos Instrumentales de Analisis Ed. Interameicana. México DF. (1984). [3] G.W.Ewing.Métodos instrumentales de Anéiisis. McGraw-Hill (1979). [4] E.B.Sandel. 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Serie C, 40.2 ppm yy = 975 nm Figura N.° Sa2, Espectto de 2a Derivada del cromato de potasio. Serie C, a 0.6 PPM Ray = 375 nm Figura N.° 643, Espectro de 2a Derivada del cromato de potasio. Serie C, 8 0.2 ppm ent dy, = 375 nm 36