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36 Secciin 2-2. Acido, bases y empones idad de los protones de saltar ripidamente desde tuna molécula de agua a otra, tal como muestra el dliagrama de la Fig. 2-8, Aunque un ion hidronio de- terminado puede emigrar fisicamente a través de una dlisolucion de la manera como lo hace un ion Na", la rapidez del mecanismo de salto del proton determina que la movilidad efectiva del ion H,O* sea mucho mayor de lo que seria de otra manera (la vida media de un determinado ion H,O* es 10° a 25°C), La ‘movilidad inica anormalmente elevada del ion OH" se interpreta también, de un modo andlogo, por el mecanismo de salto del proton, pero en este caso Ta direccion aparente de la emigracion ionica es la ‘opuesta a la direccién del salto del proton. El meca- rnismo del salto del proton es tambien el responsable de la observacién de que las reacciones dcido-base se hhallan entre las reacciones més répidas de las que suce- den en disoluciones acuosas y es importante, probable- ‘mente, en las reacciones de transferencia de protones biologicas, ACIDOS, BASES Y TAMPONES Las moléculas biolégicas como las proteinas y los Acidos nucleicos son portadoras de numeros0s grupos funcionales, tales como los grupos carboxilo y amino, que pueden experimentar reacciones acido-base. Pot esta razén muchas propiedades de estas moléculas varian con la acidez de las disoluciones en las que se hallan inmersas. En esta seccion consideraremos la naturaleza de las reacciones dcido-base y cémo se controla a acidez desde el punto de vista fisiologico yen laboratorio, A. Reacciones cido-base Acidos y bases segiin la definicion establecida en los afios 1880 por Svante Arrhenius, son, respectiva- mente, sustancias capaces de dar protones e iones hhidroxido, Esta definicion es mas bien Kimitada, debi- do, por ejemplo, a que no explica la observacion de {que el amoniaco que carece de un grupo OH” exhibe lades bisicas, Una definicién més general, que fue formulada en 1923 por Johannes Bronsted y Tho- ‘mas Lowry, establece que un dcido es una sustancia ‘que puede ceder protones (lo mismo gue en la definicion de Arrhenius) y que una base ¢s una sustancia que puede aceptar profones. De acuerdo con esta definicén en ‘ada reaccién Scido-base, HA+H,O=H,0"+ A- ‘un cio (HA) reacciona con una base (H.0) y forma la base conjugada del dcido (A°)y el cido conjuga- do de Ia base (HO?) (esta reaccion se representa habitualmente de modo abreviado HA =H" &~, de modo que la partcipacion del agua se considera im- plicit. De acuerdo con lo anterior, el ion acctato (CH,COO) es la base conjugads del acido acético (CH,COOH) y el ion amonio (NH) es el dcido con- jugado del amoniaco (NH,). Una deniin, todavia més general de Sido y bass, forma por Gilbert Lew desobia on do coment fustanca gue puede separ un pr de eectrones unt ase como un sustanca que puede ceder un par de ectones, Ess dofniaon, que plicable tanto oe Sstemas acuosos como alos que no lo son es de una {mpi innecesaa pare la deserpon de le mayor pare dels fenimenoe Boguimicon La fuerza de un acido 1a especifica su constante de disociacion a reaccién de disociacion de un dcido, formulada anteriormente, se caracteriza por su constante de fequilibrio, que para las reacciones acido-base se de- signa como constante de disociacién, x= HOT [HATH.O} cota cantidad eo tuna medida de las afinidades relat ‘as del proton, en los pares conjugados scido-base HA/A- J H,O°/H,0. Agui, como alo largo del texto, Jas cantidades entre corchetes representa Tes concen: tracones molares de Tas sustancias Indicadas. Como en ls disoluciones acuosas diuidas la concentracn de agua permanece esencaimente constante,slendo {H,O] = 1000 g- L'/18,015 g- mol" = 55,5M, este término se combina por costumbre con la constante de disociacion que toma entonces la forma k= gH0) = Para abreviar, sin embargo, de aqui en adelante omi- tiremos el subindice “a”. Las constantes de disocia- ‘ida de los acidos ities para la preparacion de disolu- 1), Los écidos que apare- cen en la Tabla2-3 son todos acidos deébiles. Sin fembargo, muchos de los Ilamados “écidos miner Jes”, tales como HCIO,, HNO,, HCI y H,S0, (en su primera ionizacion) son acidos fuertes. Como los aci- dos fuertes transfieren todos sus protones al H,O ripidamente, el dcido més fuerte que puede exist con estabilidad en las disoluciones acuosas es H,O" ‘Andlogamente, en disolucion acuosa no puede exist base mas fuerte que OH", ‘Como el agua es un acido posee una constante de disociacion x= OH] THO) ‘Como se indicé con anteriovidad, la concentracon de agua es constante, [H,0] ~ 55,5M y puede incorporar- Sala constante de isociacion, con lo que la expee- ion de la constante de disociacion del agua se con- ete en, K= OHI ay valor de K, a 25°C es 10°M, El agua pura debe Contener, por tanto, cantidades equimolares de H° y de OFF de modo que [H"] = [OF] = (Ka! = 10°. Como (H"] 7 [OFF] 9e hallan en relacidn recproca mediante la Ec (2.4) si [H"] es mayor que este valor, [OH] dabe ser comespondientomente menor y vice: bers Las disohucones con [F'] = 107M se dice que Son neutras, en las que [Pr] > 10M se dice que son das y aguells con [H] <10°M se dice. que son bisca: La mayor parte de las disoliciones Bato: igs poscen una coneentracion de ion hidrogeno rou a la neutraidad, Por ejemplo, ia sangre hi. Inana es, normalment,lgeramente Bisca con [H"] = fox 10M Los valores de fH] de Ia mayor parte de las disolu- ciones son may pequefios lo que consttaye tn incon ‘eniente para poderos comparar. Una magnitud mas priciea ela conocida como pH. que fue Weeda pot Evten Sorensen en 1909; pH = —log(t"] Bs) pit del agua pura es 7,0, mientras que las disolu- ciones cides poseen un pli <7,0y las dlisouciones Basics poseen un pH > 7.0. En una disolucion 1M dr un Sedo fuerte, pH = 0y en una dsoloclon 1M de na base fuerte, p= 14 Tengave en cuenta que st dos dsoluciones se diferencian en una uniad de pH, su diferencia en [F] es de un factor de 10. E pH de tna disolucion puede determinarse con exacttud y facia por medidas electroquimicas, mediante un aparatolnmado medidor de pH (pH-metr)- HL pH de una disolucton se halla determinado por las concentracionesrelativas de acidos y de bases La rlacin entre el pH de una disolucon y las concentaciones de un dido y de su base conjugada pueden deducirse ‘con faclidad reordenando. la Ea =x (Ea) ox (I au sustuida en la Ee. [25] b- H = “og K+ og (1450) PH —log K+ 108 (ita Si se define pK = ~ logk, en analogia con Ee. [2.5) ‘obtenemos la ecuacién de Henderson-Hasselbaich: pli= pk og (1421) Re Capitulo 2 Disoluciones acuosas 37 Esta ecuacion indica que el pK de un dcido es numéri- camente igual al pH de una disolucion cuando las concentraciones molares del acido y de su base conju- gada son iguales. La Tabla 2-3 relaciona los valores, de pK de varios acidos. B. Tampones La adicién de 0,01 mL de HCI 1M a 1L de agua pura cambiari el pH desde 7 a5, lo que representa un Incremento de 100 veces de la [H']. Pero como las propidades de as sustancas bogs vain se cativamente con variaciones pequehas del pH, prec: san auellas de entornos en los que se conserve el pH Cuando se aNaden dcidoso bases. Para entender e6mmo es posible conseguirlo consideremos la valoracion de tun acido debil con una base fuerte. ‘La Fig. 2-9 muestra como varian los valores de pH de L de disoluciones de dcido acético IM, H,PO; & jon amonio (NH{) cuando se van afadiendo diversas cantidades de OF Deben observarse varios detalles: 1. Las curvas muestran una forma semejante, pero se van desplazando a lo largo del eje de pH. 2. El pH en el punto de equivalencia de cada valor cign (en el que los equivalentes de OH afadidos son iguales a los de HA inicialmente presentes) es > 7, debido a la reaccion de A~ con el H.O, para formar HA + OH’; andlogamente, cada pH inicial <7, 3. El pH en el punto medio de cada valoracién es ‘numéricamente igual al pK de su acido correspon- diente, de aqui que, de acuerdo con la ecuacion de Henderson-Hasselbalch, [HA] = [A] 4. La pendiente de cada una de las curvas de valora- cion es mucho menor en la proximidad de su pun- to medio que en los extremos de cada una de ellas. Ello indica que cuando [HA] * [A"], el pH de la Aisolucién es relatioamente insensible a la adicién de base 0 Acido fuertes. Este tipo de disoluci6n, que se comoce como tampén dcido-base, resiste a las varia ciones de pH, ya que la adicion de cantidades peque~ fas de Hu OF", respectivamente, reaccionan con tos ones A- 0 con HA presentes sin’gran cambio en el valor de log ((A-]/[HAD) CCurvas de valoracién como las de la Fig. 2.9, asi ‘como las curvas de distribucion como las de la Fig. 2-10, pueden calcularse empleando la ecuacion de Henderson-Hasselbalch, Cerca del comienzo de la valoracién, una fraccién significativa de Av que se halla presente procede de la disociacion de HA. De modo analogo, en las proximidades del punto final, 1a mayor parte de HA procede de la reaccién de A” con H,O. A lo largo de la mayor parte de la valoracion, sin embargo, el OH aNadido reacciona esencialmente por completo con HA para formar A” de modo que =F 27) 38 Secon 22, Acids, bases y tompones ‘Tabla 2-3 Constantes de disociacion y pk’ a ‘en el laboratorio como tampones bioguimicos °C de algunos acidos que se emplean habitualmente Acido K 2K Acido oxdlico 537 x 107 127 (pk) HPO, 7.08 x 107 2.15 (pK) ‘Acido citico| 7A1 x 10+ 3.13 (pK) ‘Acido formico 1,78 x 10+ 3.75 Acido succinico 6.17 x 10 4.21 (9K) Oralato™ 8,37 x 10 427 (9K) Acido acttico 174x107 476 ‘Citrato™ 174x107 476 (pK) Succinato™ 229 x 104 5,64 (pK) ‘Acido 2(N-morfolino)- 10, el pH de la disolucion Varia rapidamente con la adicién de base fuerte, Un tampon se muestra impotente, de modo andlogo, por adicion de un acido fuerte cuando su pK supera al pH. fen més de una unidad eto eo meso ores [+ a> yr) +] $10 Ky entonces Ky ~ Ky; es decir, la primera ‘constante de ionizacion molecular es igual a la cons- tante de ionizacion microscopica del grupo ms écido. Anélogamente, si Ky > Ke, entonces K; ~ Ke, de modo que la segunda constante de ionizacion molar 8 la constante microseépica de fonizacién del grupo ‘menos Acido. Si las etapas de ionizacion se diferen- cian lo suficiente en sus valores de pK, las constantes ‘moleculares de ionizaciOn, tal como podria esperarse, son idénticas a las constantes de ionizacién microsc6: picas. agua os una sustanca exraordinaia,cuyas propieda- des son de gran importancn Bild. Una molécula de Sum puede participar en hasta cuatro enlaces de hidrogeno Sinulkinermente: en dos de ellos se comporta como un dor en los ottos dos como tn aceptor. Estos enlaces de hidkogeno son ls responsebles dela eotructra ablera 9 de la baja densidad el hieto, Gran parte dela estructura Je enlaces Ge hidrogeno. permanece en el agua en fase Tiguiza, como ponen en evidencin el elevado punto de tbuliiba del agun en comparacion con los tos Tiquidos, Ta evidencia fen y tence indica que el agua liguida rmantene una esiucira molecular enlazada por hirogeno, {que ft rapidamente y que en intervales de distancias tortas se parece ala del hil. Las propiedadesdisolventes Singulares del agua Gervan desu polardad asi como de las Prpledades conferdas por los enlaces de hidrégeno. En Usolucones acuosas fas sustancas idnicas poles s¢ halla rodeadas por milipls caps de hidratacionconcéa- thcas de dipoloe de agua oxentados que actianatenvando {te interacloneselectrostatcas entre las cargos exitentes tla diolucon La desordenacion al azar de las moléculas 4k agus orientade, provocada termicament, Ia evan pot Sus asoeacones mediante enlaces de Ridrogeno, que peri ten, ademas, expicar Ia elevada constante dilece del tena. Las sstacas 0 polares son esencalmente insole ‘even el agun, Sin embargo as sustancas anfiptcas Se faregan on daoiciones acuosae para formar micelas y Mapas debidas ala combinactn de intercciones hidrofo- Bics entre as porionesno poares de estas molécuas yas interecones hidoflicas de Sus grupos pores com el dso wenteaquos0, Los ones H,O" y OH poseen movilidades ionicas anormalmente elevadas en disoluciones acuosas de- bido @ que la emigracion de estos iones en el seno de la disolucion se produce, en gran parte, mediante el salto del proton de una molécula de agua a otra ‘Un dcido de Bronsted es una sustancia que puede ceder protones. Al perder un protén, un acido de Bronsted se Transforma en su base conjugada. En una reaccion acido- base, un dcido cede st proton a una base, El agua puede reaccionar como un dcido y forma ion hidroxido OH, 0 ‘como una base para originar el ion hidronio, H,O*. La fuerza de un acido esta indicada por la magnitud de su constante de disociacion, K. Los acidos débiles, que poseen tuna constante de disociacion inferior ala de HO” se hallan disociados s6lo parcialmente en disolucin acuosa. La cons- tante de disociacion del agua es 10"#M a 25 °C. Una cant dad préctica para expresar Ia acidoz de una disolucién es el [pH ~ log [H']. La relacion entre pH, pk y as concentracio- ines de los miembros de su par dcido-base conjugados esta ‘expresada por la ecuacion de Henderson-Hasselbalch. Un tampon dcido-base es una mezcla de un dcido débil con 3 base conjugada en una disolucién cuyo pH es préximo al valor de pk del acido. La relacion [A~]/[HA] en un tampén hho es muy sensible a la adicion de acidos o de bases fuertes| de modo que el pH de un tampon no resulta afectado ‘mucho por estas sustancias, Los tampones solo son eficaces, desde el punto de vista operativo, en el intervalo de pH de pK # 1. Fuera de este intervalo, el pH de Ia disolucion Cambia repidamente al aftadir écido o base fuertes. La capa- ‘dad de tamponamiento depende también de la concentra- ‘on total del par conjugedo dcido-base. Los fluidos biologi ‘cos estin tamponados en general, proximos a la neutral 2 Probie dad. Muchas deals son polipestices Sin embarge 3 mens ‘gor Ios voles dep ce sinners someones eile ‘scien en mason de 20 3 unitate de pH, oe ilo de DH pustes ciniiderasi cid i at tratuie i ena mezca te teidon bles wepacados, in low cid palpi, com Bibliografia sll Ty Wyte 1 Mops Chemse: We 1, Cap fades 3.899, endemic Pro (195K). [Carsae se ti seis del esta del agua del gut S-aoo} herby, By Katistnas, Wl The Strveture sad Propels «a Biter Cfoed Unt woery Pres (196. [Ampiba menor: fia ces inkormacin absent | ‘Cocke, Ry Kunee. LD The al seer Begs cal sme, Ane kee. iepty. Bioeng 3 05-138 (1474) Mentparory.R.y Sterna, C Qu nllahy Pwo i Richerscal Sciences (ed k Coptiulos? y 8, Freeman (1878) [Comtiene protien adicimales ‘Segal, BG, Chemiaey (ek, Capiadaa 7, 9 y 10, Wey Problemas valores de phen los que bs difeencia es menor que en caeaidad, ls ceewtuniee i toreeacin alacular Showers ‘tes se elacionan sencllamente com ib caveats ee onde cain miceacdpicas de lon grupos eoncrvioe ser se dk (p90 cate a pone ape yb ami bene, Le mayor pete de lon tmeiow de suite gynece ‘ose epeaciones vemeanites | Segel. LM. Wlschemial Calalatisns (2 ech}, Capita 1, Wiley (197. ia acanitin de nivel sntemenio del gui br aciao-beae con poobemas resaeca] Silinger, FHL, Water sevailed, Silver 208, 451.457 Caan le tio deat el aged el nal Tndond, C., The Hpdvaphabie Efict. Formation of Miceics ad Bilogcal Sew beeney (1° ec} Capinalon 3 y 4, Pey= [omen se le mtrecrure el any 1. Ditujar et esgucim de enlaces de hidigen que forma # apin eon acetimaia (CH/CONK) Foon penn (here cn gps CH susan or NI 2. Replicas pur qué las conetanios hice los sh flenies pares Iqusos se allan en el arden dado ele Tabla 2: fa) tmadderae de carbone ¥ lores ‘op eno meant: ch aewcona y Yoru 1 Las miceas “venice” se obtienen cuando we dlepes~ san sunlacola anfipiecas ort un asalvente ea pula, tal eomio Rencena, juris com Una cant pequeia de te Ge cbt tar circ olan propa de ‘abe son tos). Ebola earviara de una moe 1a wowed node lan Sarre gu ln extabliean. {as meléculss anfipaticas en las dictuciones scuomas, sien a conseanareé en a ike emma Tas Inertnes Iyuito-itide 0 Ligiido-gan Se den, por sin. que soo mobdculas soa actividad superficial Sriactantes, Hassnar este cimpectamoeray rolinen filo a Las propiedises de los antifilos © iniyoese el ffctn ue lar woliclan com activdad woperfical eet fen 00M La tension supertical et agua fasion eres edits de ln coil ice db liquide que ve powe de manifies por ia Foern neces fa para summa vu anea wupecicall Expligueve por rata tamed les ca Io8 BIOS Be fergerien, son edcucee pecs dinpeen sonierien talus anchat dl ws ips on acon | Indiqeese de qué modo lan hoor de eda de Wi gro 7 las Suse Hobos vesian com Ia cone ‘Sesasteca det media (& itis fon sao de be Tila 2-8, ndigaese cules ssl lo inlervaloy de Wempo que emplearian. Un ton Ry un Son PE em inplssarer ca una Ben st ‘camp electro de 1OO¥ scan 17 Raplcac poe qu a seid de BY en a Rita 4 solamente de an ondeo de mongrel infer ta ge sears ol agen bull, arenas que ta movida {de Nat en ACT dtl ex nla, B Catealae et MYO, 3 ae OM (a1 ICT 01M fb} WOH 0.28 feb 1M; fd) ACID, 5 UM fe) ROH. 9 volumes de wa celia bactemara pica es del aed de Lyon? :Calntow toner bidrigeno cease tie: ‘ie de anata actin a pll 77 Una ola bctee ‘lana contene mills de muacremitcalas, tales cern "Feoteinan y Aides merieicee, cada ua de [as owas [Portadara de maltples greprs wmzabies, (Que indice (Tifevetne ge fs a crea la O60 COMET teste que lo groper nz loss balla bata cate ‘neamente con ions He y OH? 10, Ermplenedo ly dato de la Tabla 2, calor las com crmfraciones de lols ln expects moleculanes ¢ eee (any el pe en as iscluciones acs qu poe Lat